| |
|
| Pro elektrody jako Ag+|Ag nebo Cu2+|Cu (v tomto zápisu značí symbol „|“ fázové rozhraní), tedy obecně Mz+|M, můžeme napsat chemickou rovnici a příslušnou podmínku rovnováhy: |
|
| |
|
|
|
| |
|
| Elektrochemický potenciál kovu M(s) je roven chemickému (nenabitá částice). Elektrochemické potenciály iontu a elektronu vyjádříme pomocí chemických potenciálů a elektrických potenciálů f(aq) a f(s). Chemický potenciál iontu pak vyjádříme v závislosti na jeho aktivitě. Z podmínky rovnováhy můžeme napsat vztah pro potenciálovou diferenci na rozhraní elektroda – roztok: |
|
| |
|
|
|
| |
|
| Veličiny ve složené závorce jsou pro danou elektrodu konstantní. Bez detailů to můžeme shrnout tak, že vyjádření podmínky rovnováhy pomocí elektrochemických potenciálů vede k logaritmické závislosti potenciálové diference na fázovém rozhraní na aktivitě (koncentraci) iontů v roztoku. V tom je třeba spatřovat příčinu toho, že všechny rovnice pro potenciály elektrod a pro elektromotorická napětí článků mají obdobný, „Nernstovský“ tvar. |
|
| |
|
Standardní potenciálová diference na pravé straně rovnice je hodnota potenciálové diference pro případ, kdy všechny složky reakce jsou ve standardním stavu (aktivita iontu v roztoku je jednotková). |
|
| |
|
Obecně elektrodou nazýváme dvě vodivé fáze s vodivým rozhraním, přičemž alespoň v jedné z fází vedou elektrický proud ionty. Elektrody v elektrochemii dělíme do čtyř skupin. |
|
| |
|
Elektrody prvního druhu jsou tvořeny prvkem, který je ve styku s roztokem svých iontů. Např. Ag+|Ag nebo Cu2+|Cu, pro kovové prvky. Elektrody prvního druhu mohou být i plynové, např. H+|H2|Pt nebo Cl–|Cl2|Pt (platina hraje roli inertního zprostředkovatele a elektrického kontaktu). Podle toho, zda ion prvku je kation nebo anion, říkáme elektrodám kationtové nebo aniontové. |
|
| |
|
U elektrod druhého druhu jsou dvě fázová rozhraní. Mezi kovem elektrody a roztokem je málo rozpustná sůl, tvořená kationem kovu a anionem v roztoku. Příkladem je elektroda kalomelová
Cl–(ag)|Hg2Cl2(s)|Hg(l). Takovéto elektrody jsou většinou aniontové. Mají význam především jako elektrody srovnávací (referenční), neboť mají dobře definovaný potenciál. |
|
| |
|
U elektrod redukčně-oxidačních je oxidovaná i redukovaná forma elektrodově aktivních částic v roztoku. Materiál elektrody (většinou Pt) má pouze funkci zprostředkovatele přenosu elektronů a kontaktu. Příkladem je Fe2+, Fe3+|Pt. V takovýchto elektrodách mohou být i organické redoxní systémy, například chinon, hydrochinon (vitamíny K). Pokud se elektrodové reakce účastní další částice, nejčastěji ionty H+ a OH– (jejichž aktivitu často vyjadřujeme pomocí pH), jsou složkou příslušné reakce a musíme je zahrnout do podmínky rovnováhy, jejich aktivita ovlivňuje potenciál elektrody. |
|
| |
|
| Čtvrtým typem elektrod jsou elektrody membránové. |
|
| |
|
Jako všechny rovnováhy, rovnováha na elektrodě se ustavuje určitou rychlostí. Chceme-li elektrodu popsat termodynamicky, musí se rovnováha vůči přenosu náboje ustavovat dostatečně rychle, odezva elektrody na porušení rovnováhy musí být dostatečně rychlá. Elektroda, která se takto chová, se označuje jako elektroda reversibilní. Je důležité si uvědomit, že tento pojem je relativní, relativní vůči rychlosti akce. Rovnováhu na elektrodě můžeme např. porušovat pomalou změnou koncentrace nebo rychlou změnou proudu. Pokud přes fázové rozhraní přechází elektrony a děj není doprovázen strukturní změnou částic, bývá ustanovení rovnováhy mobilní. Příkladem elektrody, která se nechová jako reversibilní, je N3–, N2|Pt (azidová elektroda). Je to dáno tím, že přenos elektronu doprovází reorganizace elektrodově aktivní částice. |
|
|
|
