Rentgenová fluorescenční spektrometrie XRF n Příprava vzorku k analýze XRF n Rozdělení materiálů (problematika, fyzikální forma, vlnový a konc. rozsah) n Kovy, slitiny n Minerály, rudy (rozsah složení, nehomogenita, granulometrické a mineralogické vlivy. n Sklo a keramika (stopové a nízké obsahy těžkých prvků v lehké osnově) n Plastické hmoty, guma, dřevo, textil, papír (nízké a stopové obsahy v C-H osnově) n Příprava vzorku k analýze XRF n Rozdělení materiálů n Malé součástky -- přímá analýza nebo převedení na prášky, tablety, taveniny n Prášky -- analýza nasypaného prášku, lisování tablet s pojivem n Povlaky, filmy n Kapaliny a roztoky n Kaly n Plyny a páry (zachycení v v roztoku nebo na pevném absorbéru), např. Ar v SiO2, S a P z GC n Nehomogenní materiály -- určení průměrného složení. Otáčení vzorku při expozici -- vyloučení úhlové nehomogenity (zůstává hloubková a radiální nehomogenita). n Příprava vzorku k analýze XRF n Rozdělení materiálů n Nehomogenní materiály -- analýza fází, volba malé části povrchu, pod 1 mm2 EMPXA. n Stopová analýza (<100 ppm) n Mikroanalýza: vlákna, částice, zrna n Lehké prvky, Z = 9 až 22 (od F po Ti) n Velmi lehké prvky, Z = 4 až 11 (od Be po Na) n Radioaktivní materiály -- zábrana rušení měřeného XRF záření radioaktivním zářením n Dynamické systémy -- sledování dějů: vznik sraženin, difúze prvku k (od) povrchu, sublimace, desorpce, usazování, adsorpce, povrchová koroze, elektrolyt. vylučování. n Příprava vzorku k analýze XRF n Standardy (kalibrační vzorky) n Primární standardy: referenční materiály pro postavení kalibrace, analyzované v kruhových rozborech ve větším počtu laboratoří několika nezávislými chemickými metodami. Úplný elementární rozbor, Ó = 99,5 až 100 %, u oxidických materiálů nezávislé stanovení obsahu kyslíku, nikoli přepočet prvků na jejich oxidy n Sekundární standardy: jejich složení je určeno závislými metodami pomocí primárních standardů n Syntetické standardy: jsou připraveny syntézou z čistých složek -- zejména pro tavicí metody n Nástavné (setting-up) vzorky -- pro kontrolu citlivosti spektrometru n Příprava vzorku k analýze XRF n Trvanlivost standardů -- degradace n Omezená odolnost vůči radiaci rozprašování. Plasty a sklo: trhliny a praskliny, dutiny, černání; filtrační papír a mylarová fólie: křehnutí. n Povrchová oxidace při ozařování na vzduchu (vznik ozonu). n Povrchová koroze vlivem potu použití rukavic při manipulaci se vzorkem; n Práškové matriály (zejména volně sypané): reakce se vzdušnou vlhkostí, CO2, SO2, růst povlaku síry na povrchu kovů. n Pojiva jako příčina rozkladu: KNO3 se rozkládá v přítomnosti vzdušné vlhkosti a Fe2+, NO3- se redukuje až na NH3 n Organická pojiva jsou hygroskopická. n Příprava vzorku k analýze XRF n Trvanlivost standardů -- degradace n Lisování křemičitanů bez pojidel je velmi obtížné, tablety jsou porézní obtížná evakuace, zhoršení pevnosti a adsorpce plynů n Kontaminace sírou z kapek oleje z rotační vývěvy. Vzorek se vlivem záření nabíjí a přitahuje aerosol. n Stárnutí vzorků: vnitřní chemické reakce, difúze, skleněné perly: odsklení. Lité perly je třeba přetavit, lisované standardy připravit nové. n Příprava vzorku k analýze XRF n Příprava standardních materiálů n Vzorky analyzované nezávislými metodami, ověřená homogenita (odlitky i prášky) Standardy slitin, které rychle stárnou (chemické reakce, difuse): práškový materiál + pryskyřice = lité tablety n Syntetické standardy: n odlévání slitin ze složek za vakua nebo Ar ve vf nebo obloukové pícce z lisovaných práškových tablet n tavením a odléváním základních složek keramiky s tavidlem Odlévá se do chlazených kokil a jako analytický povrch se používá plocha, která byla nejrychleji ochlazena. Odlévání tenkých disků metodou ztraceného vosku (Disk z vosku, sádrová forma, vypálení při 700°C, vypaření vosku) n Příprava vzorku k analýze XRF n Příprava standardních materiálů n Standardy z plexiskla a jiných plastických hmot: n přimíšením organokovové sloučeniny v rozpouštědle k rozpuštěné plastické hmotě (plexisklo v chloroformu) a odpařením n přimíšením k monomeru (dentakryl) a polymerací n odpařením suspenze polyethylenového prášku v roztoku analyzovaného prvku, vysušením, homogenizací a tabletováním n Standardy pro analýzu povlaků: n zmlžení roztoku analyzovaného vzorku na vhodný podklad. Plošná koncentrace se vypočte z přírůstku hmotnosti n vakuové napaření (určení tloušťky z interferenčních kroužků, optické propustnosti, z přírůstku hmotnosti) n nanesení vrstvy organokovu a vypálení v redukční atmosféře n elektrolytické pokovení n Příprava vzorku k analýze XRF n Vybavení laboratoře přípravy vzorků § Analýza kovů ü Kokily pro odlévání kovů, slitin ü Horizontální bruska na karborundový prášek ü Horizontální bruska na diamantový prášek ü Pásová bruska (smirkový, SiC, BN papír) ü Kotoučová bruska ü Metalografická leštička, vibrační leštička ü Elektrojiskrový lešticí stroj ü Lapovací kotouč ü Malý soustruh, vrtačka ü Vysokofrekvenční pec s inertní atmosférou ü Napařovačka, elektrolyzér n Příprava vzorku k analýze XRF n Vybavení laboratoře přípravy vzorků § Analýza nekovových a keramických materiálů ü Drtiče; mlýnky; tvrdost: achátový, WC, SiC, B4C3 ) podle působení: planetový, vibrační, třecí ü Mixéry a homogenizační mlýnky; podle materiálu: silon, ocel, WC, rubín, BN; podle působení: třecí, vertikálně kmitající, kulový, vibrační, nožový ü Mlýnky a homogenizátory s hlubokým chlazením ü Síta drátěná a silonová, prosévací stroj ü Sušárna, vakuová sušárna ü Zařízení pro granulometrický rozbor ü Muflová pec ü Boraxová vysokofrekvenční tavička; lití, chlazení ü Tabletovací lis ü Binokulární mikroskop n Efektivní tloušťka vrstvy d99,9 n Podle vztahu mezi 1) n Příprava pevných kovových vzorků n Řezání z ingotů, tyčí, plechů n Odlévání z tavby do kokil (rychlé chlazení segregace) § Broušení povrchu: pro krátké ë na 100 ěm, pro dlouhé ë (Mg- Ká cca 20 ěm). Brusný materiál 60-75 ěm pro jemnost opracování 100 ěm. Kontaminace brusivem, nejvhodnější BN (borazon, Pramet Tools) § Leštění povrchu: elektrojiskrová abraze: 2-10 ěm; drsnost povrchu < než d99,9 pro nejlehčí prvek ü Oxidace, koroze (preferenčně některé složky), nereprezentativní složení povrchu ü Póry, dutiny snížení signálu ü Lité a válcované vzorky nehomogenní ü Zahřívání -- difúze k povrchu, sublimace ü Více fází o různé tvrdosti - rozmazávání n Příprava pevných kovových vzorků n Rozmazávání- měkká fáze po tvrdé, zvyšují se výsledky pro "rozmazanou" složku: zvýšení je úměrné ü ěi rozmazané složky ü ë čáry stanovovaného prvku § Elektrolytické a jiskrové leštění je bez rozmazávání § Rozmazávání je výraznější při běžném leštění než při soustružení. § Odstranění rozmazané vrstvy leštěním diamantovou pastou na plstěném kotouči pod petrolejem na 6 ěm a dále 0,25 ěm, lehký přítlak § Test rozmazání: u prvku, který by mohl být překryt rozmazaným prvkem, se měří poměr intenzit (Z=60) L á1: K á a pro těžší prvky poměr M á: L á1. Poměr se srovná s poměrem naměřeným na vzorku "bez překrytí" Rozmazání se projeví snížením poměru, protože záření delší vlnové délky se zeslabuje více. n Prášky n Rudy, strusky, nerostné suroviny, sklo, keramika, uhlí, popílky, stavební hmoty, prachové částice n Kovové piliny, třísky n Oxidované kovy a feroslitiny n Rozemleté produkty boraxového tavení n Lyofilizované, vysušené nebo spálené organické materiály n Volně sypané n Tablety n Lisované s pojivem n Zalité do vhodné organické hmoty n Lisované z rozemletých boraxových perel n Tavené boraxové perly n Tenké vrstvy n Prášky n Volně sypané prášky kryté Mylarovou fólií ü Různá velikost a hustota částic segregace, nutnost občasného promíchání; standardy i analyzované vzorky: nutnost stejného granulometrického složení v úzkém rozmezí (30-50 ěm) § Tablety ü Syntéza namícháním komponent a semletím na podkritickou velikost zrna ü Syntéza namícháním z referenčních materiálů -- příprava koncentračních mezistupňů ü Rozemletím pevných referenčních materiálů ü Srážením, odpařením, adsorpcí na mikrocelulózu ü Z rozemletých boritanových perel n Prášky n Příprava prášků ü Sušení ü Pražení (žíhání) -- odstranění vázané vody, CO2, karbonizace nebo oxidace org. látek, oxidace některých prvků na vyšší oxidy, odstranění těkavých aniontů, rozrušení krystalové mřížky ü Mletí: odstranění granulometrického a případně krystalografického efektu. Stanovení Fe -- částice <5 ěm, pro Mg v uhlí <0,2 ěm. Zvýšení účinnosti mletí a zabránění shlukování: intenzifikátory mletí, např. trietanolamin, mletí za mokra v etanolu. Mlecí tělesa z materiálu, který není ve vzorku obsažen, nebo je naopak v obsahu nad 90% n Prášky n Příprava prášků ü Přidávání aditiv: porovnávací prvky (IS), nízkoabsorpční a vysokoabsorpční ředidla, pojidla, abraziva; IS se homogenizuje společným mletím, nebo se přidá ve formě roztoku (malé množství, jen smočení vzorku), pak sušení a další mletí. Postup: vzorek+IS+pojidlo+brusivo na mletí se smísí, opakovaně semelou s ethyleterem do sucha a tabletují se. ü Ředidla: Nízkoabsorpční: Li2CO3, H3BO3, grafit, kaolin, škrob, cukr, celulóza. Vysokoabsorpční: La2O3, H2WO4, PbO, BaWO4 snížení vlivu osnovy, linearizace kalibrace za cenu nízké citlivosti ü Abraziva: BN -- zvýšení rychlosti mletí n Prášky n Příprava prášků ü Přidávání aditiv ü Pojiva: 5-20% z celkové hmotnosti tablety: Li2CO3, H3BO3, kys. stearová, škrob, KNO3, nitrocelulóza, ethylcelulóza, karboxymethylcelulóza, akryláty (plexisklo, dentakryl), polystyrén, polyvinylalkohol, chromatografický papír ü Homogenizace: mletí, při stejné velikosti zrna a specifické hmotnosti lze použít nožové mixéry n Příprava tablet ü Zalitím: do vosku, do termoplastické hmoty (methylmetakrylát), roztoku plexiskla v chloroformu, roztoku polystyrenu, dentakrylu, epoxypryskyřice nebo smíšením s fenolformaldehydovou pryskyřicí (bakelit) n Prášky n Příprava tablet ü Lisováním: s pojidlem nebo bez ü Kovové prášky, třísky, piliny, pojidlo také kov ü Nekovové prášky: se zpevňují formou nebo bez ü Bez formy: s pojidlem nebo bez, lisování vhodným tlakem s výdrží proti vyleštěné ocelové ploše; nevýhodou je malá pevnost tablet ü Do zpevňující formy: ü Do zápustky se vloží další válec a nasype se vzorek. Po vyjmutí vnitřního válce se vzorek převrství čistým pojidlem (KNO3, H3BO3). Po zalisování tvoří pojidlo zadní stranu tablety a její okraje ü Lisování do hliníkových (vně) lakovaných misek; lak brání zadírání Al do lisovacího válce, miska o 2 mm menší průměr než lisovací válec a 2x výšku tablety. Okraje misky brání poškození tablet vnitřním tlakem. Při vytlačování se tableta roztahuje do stran a oddělí se horní vrstva od spodní n Prášky n Tenké vrstvy Tenká vrstva -- signál je lineárně závislý na plošné koncentraci prvku ci, mi je hmotnost i-tého prvku na ploše P; mv je hmotnost vzorku na ploše P; cv je plošná koncentrace vzorku, cv,i je koncentrace i-tého prvku ve vzorku. n Prášky n Analýza tenkých vrstev n Kalibrační závislost: n Konstantní navážka vzorku cv : Ii = k.cv,i n Proměnná navážka i koncentrace: Ii = k.cv.cv,i n Je-li Ó=konst., pak bez vážení normalizace na Ó% § Výhody tenkých vrstev n Prakticky neexistuje meziprvkové ovlivnění (matrix efekty) n Závislost na koncentraci je lineární n Signál je relativně vysoký, jelikož se neuplatňuje absorpce n Vyšší poměry signálu k pozadí n Nízké a ploché pozadí v široké oblasti spektra n Lze analyzovat nepatrná množství vzorku (1 mg a méně) n Lze měřit tloušťku vrstvy známého složení n Speciální úkoly: n Rychlá analýza (bez homogenizace s pojidlem a lisování) n Určování nečistot v ovzduší zachycených na filtry n Analýza sraženin nebo membrán s iontoměniči... n Tavené perly n Požadavky na tavidla -- oxidační přísady ü Definované složení perly -- všechny určované prvky musejí být ve formě svých nejvyšších oxidů, protože obvykle nemáme možnost přímého stanovení obsahu kyslíku v perle. Oxidace i) Foukání vzduchu nebo kyslíku na povrch taveniny -- tvorba peroxoboritanů jako přenašečů kyslíku. ii) Oxidace dusičnany; rozklad alkalického dusičnanu při 500 - 600°C: 2 NaNO3 Na2O2 + 2NO2 Oxid dusičitý působí oxidačně; při 700 °C se rozkládá také peroxid sodíku. Ztráty síry tvorbou těkavých nitrosyl- a nitroso- sulfátů. iii) Oxidační účinek vody: 2 (-OH) + 2 M 2(-OM) + H2 Oxidace probíhá snáze při vyšší bazicitě taveniny (obsahy oxidů kovů alkalických zemin, CaO je donorem O2-)