Exp. metody a spec. praktikum A 2
Určení koncentrace kyslíkových radikálů pomocí
aktinometrie
1 Úvod
Koncentrace radikálů hraje primární úlohu ve vlastnostech deponované vrstvy při plaz-
mochemických depozicích za nízkého tlaku - PECVD. Změnou podmínek jakými jsou
výkon, celkový či parciální tlak plynu můžeme docílit různých vlastností deponovaných
vrstev. Použitím diagnostické metody určující koncentraci radikálů v plazmatu můžeme
hlouběji pochopit procesy při růstu vrstev. Jednou z metod určujících koncentraci
radikálů v plazmatu je aktinometrie.
2 Princip metody
Aktinometrie je metoda založená na porovnání intenzity emisní čáry radikálu a tzv.
aktinometru - inertního plynu (většinou Ar) přidaného do plazmatu ve velmi malém
množství [1, 2]. V principu umožňuje určit absolutní koncentraci vybraného radikálu,
pokud známe všechny potřebné účinné průřezy a rozdělovací energii elektronů. Není to
ovšem metoda univerzální a byla spolehlivě odzkoušena pouze pro kyslíkové a fluorové
radikály.
2.1 Energiové stavy atomu
Stav elektronu v atomu je popsán čtyřmi kvantovými čísly, n, l  n - 1, |m|  l a
s = 1/2. Pro atom s jedním elektronem jsou stavy s různou energií určeny pouze
kv. číslem n, takže každá energiová hladina je 2n2
degenerovaná. Pro atom s více jak
jedním elektronem je v případě modelu centrálního pole (vlnová fce je vyjádřena jako
součin jedno-elektronových stavů) energie elektronu dána dvěma kvantovými čísly, n
a l. Elektrony zaplňují hladiny od nejnižší energie takto: 1s2
, 2s2
, 2p6
, 3s2
, 3p6
, 4s1
atd. V této notaci číslo určuje hlavní kvantové číslo n, písmeno je přiřazeno vedlejšímu
kvantovému číslu l (v pořadí s, p, d, f) a horní index určuje degeneraci podslupky,
tj. počet elektronů v této podslupce je maximálně 2(2l + 1). Valenční elektrony jsou
elektrony v poslední (většinou nekompletní) podslupce. Tyto elektrony určují chování
atomu při srážkách a jiných procesech.
Příklad 1 Atomy vodíku, kyslíku a argonu mají elektronovou konfiguraci po řadě 1s,
1s2
2s2
2p4
, 1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
. Srážka s elektronem excituje atom argon do horní energiové
hladiny
e + Ar  Ar
+ e, (1)
což odpovídá změně stavu valenčních elektronů
3p6
 3p5
4s1
. (2)
1
Pro lehké prvky (přibližně Z  40) jsou energiové hladiny označeny hodnotami
celkového orbitálního a spinového úhlového momentu L a S pro všechny valenční elek-
trony. Hladiny s různým L jsou značeny termy S, P, D, F analogicky jako pro jedno-
elektronovou terminologii l. Celočíselná nebo poloviční hodnota S je indikována horním
indexem 2S + 1 vlevo od L. Tato hodnota zároveň udává multiplicitu termu, neboli
degenerovanost hladiny. Degenerovanost je obvykle odstraněna slabou magnetickou in-
terarkcí mezi orbitálním pohybem a spinem, takže vzniká jemná struktura hladin. Ta je
definována kvantovým číslem J, které je zapsáno jako dolní index vpravo od L. Nabývá
jakékoliv kladné hodnoty z intervalu L + S a |L - S|.
Příklad 2 Základní stavy vodíku, kyslíku a argonu v této notaci jsou označeny 2
S1/2,
3
P2, 1
S0.
Pozor! Často se také používá značení nl 2S+1
L.
2.2 Intenzita emisní čáry
Budeme předpokládat, že excitované stavy atomu X
i jsou obsazovány především nepružnou
srážkou elektronu s atomem v základním stavu X:
e + X
k
X
i
e
- X
i + e (3)
Excitované atomy potom deexcitují zářivým přechodem ze stavu X
i na stav X
j vyzářením
kvanta energie (fotonu)
X
i
Aij
- X
j + hij (4)
nebo při nepružné srážce s jinou těžkou částicí (tzv. zhášení, angl. quenching).
X
i + Q
kQ
- X + Q, (5)
kde Aij je Einsteinův koeficient přechodu (i  j) a ky jsou rychlostní konstanty
příslušných procesů. Pro intenzitu emisní čáry platí
Iij
em = [X
i ]hijAij, (6)
kde [X
i ] je koncentrace atomů v excitovaném stavu i a ij je frekvence emitovaného
fotonu. Koncentraci [X
i ] zjistíme pomocí principu detailní rovnováhy
[X
i ](
j
Aij + [Q]kQ) = [X]nekX
i
e , (7)
kde Aij je suma všech radiativních přechodů, [Q], [X] a ne jsou po řadě koncentrace
částic Q, atomů X a elektronů. Proto můžeme intenzitu emisní čáry IX
ij atomu X
zapsat jako
IX
ij = C(X)
hijAijk
X
i
e ne
( Ai + kQ[Q])
[X] (8)
C(X) je konstanta úměrná spektrální citlivosti měřícího přístroje.
Ze vztahu (8) dostáváme pro poměr intenzit emisní čáry atomu X z hladiny 1 a
emisní čáry atomu Y z hladiny 2
IX
1
IY
2
=
C(X1 )
C(Y2 )
h1AX
1
h2AY
2
kX1
e
kY2
e
( AY
i + kY
Q[Q])
( AX
i + kX
Q [Q])
[X]
[Y ]
, (9)
2
takže pokud známe koncentraci jednoho druhu atomů a ostatní potřebné konstanty,
můžeme koncentraci druhého druhu atomů vypočítat z poměru intenzit emisních čar.
Rychlostní koeficient procesu spojeného se srážkou je obecně dán jako střední hod-
nota
k = v , (10)
kde v je vzájemná rychlost nalétávajících částic a  je účinný průřez srážky. Pokud
uvažujeme srážku s elektrony, které jsou mnohem rychlejší než těžké částice, a předpokládáme
sféricky symetrickou rozdělovací funkci, dostáváme
kX
i
e =

0

0
2
0
f(v)vX
i
e (v)v2
sin  d d dv, (11)
což po substituci energie elektronů dává
kX
i
e =
2
m

0
X
i
e (E)

E f(E)dE (12)
kde E je energie elektronů, X
y (E) účinný průřez procesu y částice X a f(E) je
kulově symetrická rozdělovací funkce energie elektronů. Budeme uvažovat Maxwell-
Boltzmannovo rozdělení rychlostí elektronů
f(v) =
m
2kT
3/2
exp(-
mv2
2kT
), (13)
kde m je hmotnost elektronu a T je teplota. Pro rozdělení energie elektronů můžeme
psát
f(E) =
2


1
kT
3/2 
Ee-E/kT
, (14)
takže rychlostní konstanta je dána vztahem
k(T) =
2
kT
3/2
1

m

0
X
i
e (E)

E e-E/kT
dE. (15)
Účinné průřezy musíme najít v některém z článků, nejlépe nejnovějším.
K výpočtu dále potřebujeme Einsteinovy koeficienty pravděpodobnosti přechodu,
které můžeme najít např. v on-line databázi NIST Atomic Spectra Database Lines
Form (vyhledávání ze startovací stránky NIST www.nist.gov ).
2.3 Aktinometrie kyslíkových radikálů
V kyslíkovém výboji při našich podmínkách je vhodné pozorovat emisní čáry O(3
P -3
S)
na vlnové délce 844 nm či O(3
P -5
S) na vlnové délce 777 nm. Pro naše měření si dále
zvolíme pouze čáru na 844 nm. K excitaci na hladinu O(2p4 3
P) dochází především
těmito dvěma způsoby:
ˇ excitací atomu srážkou s elektronem
e + O(2p4 3
P)
k3P
e
- O(3p 3
P) + e (16)
3
ˇ disociativní excitací elektronem ze základní hladiny molekuly
e + O2
k3P
de
- O + O(3p 3
P) + e (17)
Excitovaný atom ztratí svou energii vyzářením kvanta h a přechodem na nižší hladinu
O(3p 3
P)
A3P
ij
- O(3s 3
S) + h (844, 6 nm) (18)
popřípadě srážkou s molekulou O2
O(3p3
P) + O2
k3P
Q
- O + O2 (19)
Přidáme-li do zkoumaného výboje argon, platí pro něj obdobně jako pro kyslík
ˇ excitace
e + Ar(1p0)
k
2p1
e
- Ar(2p1) + e (20)
ˇ radiativní deexcitace
Ar(2p1)
A
2pj
ij
- Ar(1p0) + h (750, 4 nm) (21)
ˇ zhášení srážkou s molekulou O2
Ar(2p1) + O2
k
2pj
Q
- Ar + O2 (22)
Zvolili jsme úmyslně čáru, která se nachází poblíž námi vybrané čáry atomárního
kyslíku (korekce na citlivost přístroje tak nebude příliš veliká).
Vzhledem k velmi krátké době života ( = 35 ns) excitovaného stavu O
(3p 3
P)
a nízkému tlaku můžeme zhášení tohoto stavu srážkou s jinou těžkou částicí zanedbat.
Podobně uvažujeme u v případě excitovaného atomu Ar. Z rovnice (8), resp. (9) pak
pro poměr intenzit
IO
844
IAr
750
=
C(844 nm)
C(750 nm)
750
844
AO
844
AAr
750
k3P
e [O] + k3P
de [O2]
k2p1
e [Ar]
j AO
ij
j AAr
ij
(23)
Vidíme, že vztah se oproti vztahu (9) komplikuje přítomností dissociativní excitace
kyslíkové molekuly O2. Při využití zákona zachování hmoty částic dodávaných do plaz-
matu a vzniklých v plazmatu
 =
[O2]
[Ar] dod
=
2[O2] + [O]
2[Ar] pla
(24)
a zavedením stupně disociace
d = [O]/[O2]dod (25)
kde [O2]dod je koncentrace dodávaného molekulárního kyslíku, dostáváme tzv. aktino-
metrický signál
1

1
C
IO
844
IAr
750
=
k3P
de
k2p1
e
+ d 2
k3P
e
k2p1
e
-
k3P
de
k2p1
e
(26)
4
Konstanta C zastupuje všechny konstanty včetně přístrojové funkce a Einsteinových
koeficientů. Z předchozího vztahu lze snadno určit disociační koeficient d:
d =
1

1
C
IO
844
IAr
750
- kd
2ke - kd
, (27)
kde jsme pro zjednodušení zavedli kd = k3P
de /k2p1
e a ke = k3P
e /k2p1
e .
Je zřejmé, že koeficient d lze určit jen v případě kdy je splněna podmínka:
1

1
C
IO
844
IAr
750
> 2ke (28)
V praxi se může stát, že tato podmínka splněna není. Znamená to, že jsme
nepopsali všechny reakce, které vedou k přítomnosti námi pozorovaných
emisních čar. Tento jev může nastat zejména v případě, kdy je ve výboji
přítomný jiný plyn (nečistota) - například dusík jako projev vakuové netěsnosti.
Na začátku měření je tedy třeba ověřit platnost vztahu (28).
Při znalosti koncentrace molekulárního kyslíku dodávaného do výboje (průtok,
tlak) je možné určit absolutní koncentraci atomárního kyslíku vzniklého předchozími
reakcemi ve výboji jako:
[O] = d[O2]dod (29)
3 Experimentální uspořádání
Měření budeme provádět v nízkotlakém kapacitně vázaném plazmatu v reaktoru buzeném
vysokofrekvenčním generátorem. Schéma celého experimentálního uspořádání je na
obr. 1. Dále si popíšeme tři jeho významné části
ˇ Vakuová část
ˇ Vysokofrekvenční elektrický obvod
ˇ Diagnostické přístroje
3.1 Vakuová část
Vakuová část aparatury se skládá s přívodu plynů, kulového reaktoru z nerezové oceli
a čerpacího systému soustavy.
Přívod plynů a regulace jejich průtoků. Jednotlivé plyny jsou do reaktoru
napouštěny z vysokotlakých plynových bomb, označených Ar, N2, O2 a H2 přes re-
dukční ventily a elektronické regulátory průtoku plynu firmy Schaffer a další ventily
pro jednotlivé plyny až k hlavnímu ventilu plynů, jenž je umístěn nad buzenou elek-
trodu. Tou jsou plyny vpouštěny do reaktoru skrze vnitřní trubici v elektrodě a otvory
v ní. My se budeme učit především regulovat průtok vpouštěných plynů do systému. V
našem případě je podstatné, aby do reaktoru bylo vpouštěno přesné množství plynu.
Především regulace aktinometru - v našem případě argonu - je velmi citlivá. Je jej totiž
třeba do systému vpouštět ve velmi malém množství (~1%), které nenaruší původní
strukturu plazmatu - koncentraci a teplotu elektronů.
5
d
M
LC
CB
Ar
N2
O2
G
LS
BE
KO
ZE
PC
OP1
OP2
O
PPM
Obrázek 1: Schéma aparatury: CB - blokující kondenzátor, O - osciloskop, LC - LC člen,
G - generátor, LS - Langmuirova sonda, PPM - hmotový a energiový spektrometr, KO -
křemenné okénko, BE - buzená elektroda, ZE - zeměnná elektroda, PC - polykarbonát,
OP1 - 1. osobní počítač, OP2 - 2. osobní počítač.
6
Reaktor. Reaktor kulového tvaru z nerezové oceli s vnitřním poloměrem 250 mm
je využíván k vytváření plazmatu mezi horní buzenou elektrodou a dolní zemněnou
o průměrech 80 mm.Horní elektroda je obemknuta uzemněným stínícím prstencem s
vnějším průměrem 100 mm, který zabraňuje rozšiřování výboje nad elektrodu. Obě
elektrody jsou pohyblivé ve svislém směru, což je na obrázku 1 naznačeno červenou a
žlutou čárkovanou šipkou. Standardně byly elektrody používány při vzájemné vzdálenosti
56 mm. Tlak v reaktoru je měřen dvěma manometry pracujícími v různých rozsazích:
ˇ Kapacitronem firmy Leybold-Heraus s rozsahem od 0,01 Pa do 133 Pa
ˇ Baratron MKS Instruments pracující v rozsahu 10-3
- 6 Pa
Čerpací systém aparatury. Reaktor je čerpán pomocí systému vývěv a ventilů,
který je napojen na reaktor pomocí vakuového vedení kruhového průřezu o vnitřním
průměru 153 mm (příruba DN 160 ISO) pod spodní zemněnou elektrodou. Základem
čerpacího systému je turbomolekulární vývěva firmy Pfeiffer-Vakuum typ TPH 450H.
Čerpací rychlost vývěvy udávaná výrobcem je 450 l/s. Tato vývěva je předčerpávána
membránovou vývěvou firmy Pfeiffer-Vakuum. Minimální čerpací rychlost membránové
vývěvy je 1,8 m3
/h při 10 mbar. Mezi čerpací soustavu a reaktor je umístěn lamelový
ventil firmy MKS, který slouží k omezení čerpací rychlosti. Kromě toho je zde i deskový
ventil firmy VAT, jenž umožňuje úplné oddělení čerpací soustavy od reaktoru (na
obrázku vlevo dole). Pro ješte větší snižení čerpací rychlosti turbomolekulární vývěvy
je možné tento deskový ventil uzavřít a reaktor čerpat odbočkou - vakuovým vedením
kruhového průřezu o vnitřním průměru 26,2 mm (příruba DN 25 ISO). Zde je umístěn
pravoúhlý ventil těsněný vlnovcem (VAT) (na obrázku vpravo dole) a motýlkový ven-
til firmy MKS, kterým je možno jemně regulovat odčerpávání plynu z reaktoru (na
obrázku vpravo nahoře - ozn. M).
3.2 Vysokofrekvenční elektrický obvod
Pro napájení elektrod je používán vysokofrekvenční generátor o frekvenci 13,56 MHz s
maximálním výkonem 50 W. Generátor má padesáti ohmový asymetrický výstup. Proto
je pro nejúčinější přenos výkonu třeba přizpůsobit celou zátěž na 50 . K tomuto účelu
se používá přizpůsobovací LC člen, který se skládá z proměnného kondenzátoru a cívky.
Mezi vysokofrekvenčně buzenou elektrodu a generátor je ještě připojen oddělovací kon-
denzátor, díky němuž může vznikat na buzené elektrodě asymetrického výboje ste-
jnosměrné záporné předpětí Vbias. Dodávaný výkon je měřen wattmetrem na generátoru.
Napětí, proud, stejnosměrné předpětí a fázový posuv proudu a napětí je měřeno na
zemněnném osciloskopu připojeným napět'ovou a proudovou sondou přímo na vakuovou
průchodku buzené elektrody. Součástí reaktoru jsou přístroje k diagnostice plazmatu
a neutrálních plynů - spektrometr PPM 421 a vysokofrekvenčně kompenzovaná jendo-
duchá Langmuirova sonda, jedno pozorovací skleněné okno a menší křemenné okénko
pro optickou diagnostiku.
3.3 Diagnostické přístroje
Měření budeme provádět na jednom z dostupných optických emisních spektrometrů.
Katedra má k dispozici monochromátormonochromátor HR 640 s fotonásobičem a
7
CCD detektorem Jobin Yvon, monochromátory TRIAX 550 a TRIAX 320 oba s CCD
detektorem. S největší pravděpodobností budeme pracovat s jedním z monochromátorů
s CCD detektorm.
4 Vlastní měření
Vlastnímu měření předchází čerpání systému, příprava přívodních trubic, chlazení CCD
detektoru monochromátoru a nastavení optického vlákna do pozice vhodné pro získávání
emisních spekter. Tyto úkony student v důsledku nedostatku času provádět nebude.
Bude provedena jen instruktáž nutná k ovládání aparatury.
Nejdříje je zapotřebí, napustit aparaturu čistým kyslíkem z připojené plynové bomby.
Nejvhodnější se jeví vyšší hodnota průtoku. Očekáváme totiž větší intenzitu signálu.
Změnou průtoku plynu můžeme měnit intenzitu signálu, která u CCD detektoru dosahuje
saturace, a zjistit tak jestli je nebo není saturovaná. V praxi známe hodnoty saturace
pro konkrétní detektor a proto není třeba tento úkon provádět. Pokud je při daném
průtoku intenzita signálu pro sledované čáry saturovaná, je třeba změnit integrační
dobu. Během celého měření je nutné zapisovat hodnoty integračního času!
Na začátek je třeba sejmout tzv. "celkové spektrum" (v našem případě spektrum
zhruba od 200 do 900 nm) výboje v čistém kyslíku a zhodnotit zda je aparatura čistá a
bez netěsností. Čistotu aparatury a tedy i spekter podstatně ovlivňuje výsledky měření
(viz (28))
Poté se zaměříme pouze na podstatnou oblast - region optického emisního spektra
v oblasti 700-900 nm. V této oblasti totiž můžeme nalézt emisní čáru argonu na 750 nm
a atomárního kyslíku na 844 nm, které jsou podstatné pro naše aktinometrické měření.
Před proměřováním závislostí je důležité vhodně zvolit integrační dobu.
4.1 Úkoly
1. Naměřte celkové optické emisní spektrum - od UV oblasti po infračervenou
(zhruba 200 - 900 nm) v kyslíku. Zhodnot'te jestli je reaktor, přívodní trubice
a plynová bomba čistá.
2. Zaměřte se na oblast 700 - 900 nm (zvolte optimální oblast a integrační čas) a
změřte intenzitu čáry O (844 nm) v čistém kyslíku při 2,5 Pa a dodávaném výkonu
30 W. Průtok bude zvolen podle vedoucího praktika. Poté přidávejte postupně
1, 5, 10% průtoku argonu a zhodnot'te vliv aktinometru na signál emisní čáry O
(844 nm). Vyberte nejvhodnější procentuální zastoupení argonu pro měření
3. Proměřte závislost disociačního koeficientu a koncentrace atomárního kyslíku na
výkonu dodávaném do výboje. Výkon měňte v rozsahu od 10 do 40 W a měřte
při tlaku 2,5 Pa.
5 Příloha - reakční koeficienty
K určení reakčních konstant (rychlostních koeficientů) (12) je třeba znát účinný průřez
procesu X
y (E) a teplotu elektronů T (14) (předpokládáme Maxwellovo rozdělení).
8
Teplota elektronů byla určena v úloze: Studium vf kapacitně vázaného výboje pomocí
Langmuirovy sondy. Pokud nemáte všechny hodnoty, zkuste vhodnou metodou teplotu
elektronů pro dané podmínky odhadnout. Pro určení koeficientů  lze využít [3, 4, 5, 6]
nebo následujících tabulek.
Tabulka 1: Účinný průřez pro excitaci Argonu (1p0  2p1)
E [eV] e2p1 [10-18
cm-2
]
0 0
2 0
4 0
6 0
8 0
10 0
11 0
12 0
13 0
13,47 0
14 0,77
15 2,23
16 3,70
17 5,16
18 6,62
19 8,08
20 9,54
21 11,00
25 10,50
30 10,00
38,46 8,75
57,69 7,50
73,07 6,89
100 6,13
Reference
[1] M. A. Lieberman, A. J. Lichtenberg, Principles of Plasma Discharges and Materials
Processing, John Wiley & Sons, New York 1994, p. 259.
[2] A. Ricard, Reactive plasmas, SFV, Paris 1996, p. 116.
[3] D. Pagnon, J. Amorim, J. Nahorny, M. Touzeau and M. Vialle, J. Phys. D.: Appl.
Phys. 75 (1995) 1856.
[4] V. Puech, L. Torchin, J. Phys. D: Appl. Phys. 19 (1986) 2309.
[5] R. R. Laher, F. R. Gilmore, J. Phys. Chem. Rev. Data 19 (1990) 277.
[6] M. B. Schulman, F. A. Sharpton, S. Shung, C. C. Lin, L. W. Anderson, Phys.
Rev. A 32 (1985) 2100.
9
Tabulka 2: Účinný průřez pro přímou excitaci kyslíku O (2p4 3
P - 3p3 3
P)
E [eV] 3P
e [10-18
cm-2
]
0 0
2 0
4 0
6 0
8 0
10 0
10,95 0
11,45 1,13
12,45 1,73
13,45 3,45
14,45 5,55
15,45 7,13
16,45 8,25
17,45 9,75
18,45 10,50
19,45 11,30
20,45 11,60
21,45 12,00
22,45 12,00
23,45 12,00
24,45 12,00
26,45 11,80
28,45 11,60
31,45 11,30
36,45 10,90
41,45 10,50
51,45 9,37
61,45 7,88
71,45 6,98
81,45 6,30
91,45 6,00
10
Tabulka 3: Účinný průřez pro disociativní excitaci kyslíku O2 na hladinu O (3p3 3
P)
E [eV] 3P
de [10-19
cm-2
]
0 0
2 0
4 0
6 0
8 0
10 0
12 0
14 0
16 0
17 1,25
18 2,50
19 3,75
20 5,00
21,39 6,00
22,89 7,27
24,5 8,41
26,21 9,61
28,05 10,50
30 11,70
35 13,40
40 14,50
50 16,60
60 18,60
70 19,50
80 20,00
90 20,40
11