DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
1
Polymery a plasty v praxi
 DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ
RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc.
pospisil@gascontrolplast.cz
29716@mail.muni.cz

4. 5. 2015

20. 4.  2015
POLYMERY A PLASTY V PRAXI EPOXIDY_10 - 2015
2
LEKCE
datum
téma
1
16.II.
Úvod do předmětu - Základy syntézy polymerů. Struktura a názvosloví polymerů
2
23.II.
Polyetylén a kopolymery etylénu
3
2.III.
Polypropylén a kopolymery propylénu
4
9.III.
Polyvinylchlorid, měkčené a neměkčené PVC
5
16.III.
Styrénové termoplasty
6
23.III.
Polyamidy
7
30.III.
Polyestery
8
6.IV.
VELIKONOCE
9
13.IV.
nemoc
10
20.IV.
Fenolformaldehydové pryskyřice
11
27.IV.
Epoxidové pryskyřice,
12
4.V.
Degradace polymerů – základní informace, Polyuretany
13
11. V.
Silikony, Síťované elastomerní materiály
14
18.V.
KOLOKVIUM

4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
3
OBSAH
1.LITERATURA
2.MOŽNOST PROHLOUBENÍ ZNALOSTÍ
3.CO JE TO DEGRADACE PLASTŮ?
4.DRUHY DEGRADACE PLASTŮ
5.PRINCIP STABILIZACE PLASTŮ
6.ŽÁDOUCÍ versus  NEŽÁDOUCÍ DEGRADACE PLASTŮ
7.PRAKTICKÉ PŘÍKLADY
8.……………
9.

4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
4
LITERATURA
1.Zelinger J., Heidingsfeld V., Kotlík P., Šimůnková E.: Chemie v práci konzervátora a
restaurátora, Academia Praha 1987, kapitola 2.2.5, str. 26-29
2.Vollmert B.: Základy makromolekulární chemie, Academia Praha 1970, kapitola 2.6.1, str. 308-325
3.Lazár M., Mikulášová D.: Syntéza a vlastnosti makromolekulových látok, ALFA Bratislava, 1976,
kap. IX, str. 261-264
4.Mleziva J., Kálal J.: Základy makromolekulární chemie, SNTL Praha 1986, kapitola 7, str. 334-351
5.Mleziva J., Šňupárek J.: Polymery – výroba, struktura, vlastnosti a použití, Sobotáles Praha,
2000, kapitola 23, str. 399-433
6.Doležel B.: Odolnost plastů a pryží. SNTL, Praha 1981.
7.
7.
7.

4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
5
MOŽNOST PROHLOUBENÍ ZNALOSTÍ
•VUT Brno, Fakulta chemická, Ústav chemie materiálů,
•   doc. RNDr. Jaroslav Petrůj, CSc.
•VŠCHT Praha, Fakulta chemické technologie, Ústav polymerů, Ing. Radka Kalousková, CSc. •VŠCHT
Praha, Fakulta chemické technologie Ústav chemické technologie restaurování památek, Ing. Irena
Kučerová, Ph.D.
•

4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
6
CO JE TO DEGRADACE PLASTŮ?
•Koroze je samovolné, postupné rozrušení kovů či nekovových organických i anorganických materiálů
(např. hornin či plastů) vlivem chemické nebo elektrochemické reakce s okolním prostředím. Může
probíhat v plynech, v kapalinách, ale i v zeminách či různých chemických látkách, které jsou s
materiálem ve styku. Toto rozrušování se může projevovat rozdílně; od změny vzhledu až po úplný
rozpad celistvosti.
•DEGRADACE PLASTŮ
•je tedy nazvatelná
•i jako jejich
•KOROZE
Rust_and_dirt.jpg

4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
7
DRUHY DEGRADACE PLASTŮ 1
•TERMICKÁ
•OXIDAČNÍ
•FOTOCHEMICKÁ
•CHEMICKÁ
•MECHANICKÁ
•BIOLOGICKÁ
•RADIAČNÍ
•KOMBINOVANÁ
–Termo-oxidační
–Foto-chemická
–…………..
•

4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
8
DRUHY DEGRADACE PLASTŮ 2
•PŘIROZENÉ – v prostředí aplikace, přírodním prostředí
–Podmínky střední Evropy jsou foto-chemicky & termo-oxidačně moc mírné
–Florida test a Arizona test > foto-chemicky & termo-oxidačně intenzivní
•UMĚLÉ - v prostředí LABORATORNĚ VYTVOŘENÉHO PROSTŘEDÍ (teplota, obsah kyslíku, záření UV, skrápění
vodou, …) >  urychlení procesu, ale nepřímá souvislost s reálnou životností (zvláště
foto-chemickou)

4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
9
DEGRADACE TERMICKÁ PLASTŮ 1
•Častá otázka je: Jakou teplotu to (plast) vydrží?
•V tomto případě se obvykle
•ptáme, na teplotu, při které
•se plast ještě netaví. Příkladem
•jsou fólie z PETP na pečení,
•teploty okolo 200 °C.
•Bod tání PETP je 245 – 250 °C.
•Zde se nepředpokládá ani
•dlouhodobé použití,
•ani opakované použití. Fólie
•ani není mechanicky namáhána.
PET fólie na pečení 01042013832.jpg

4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
10
DEGRADACE TERMICKÁ PLASTŮ 2
•EXTRÉMNÍM PŘÍPADEM TERMICKÉ DEGRADACE PLASTŮ JE HOŘENÍ
•HOŘENÍ je radikálová reakce
•HOŘENÍ je obvykle reakce nežádoucí, ale je výjimka > ENERGETICKÁ RECYKLACE PLASTŮ
•HOŘENÍ lze potlačit přídavkem tzv.  RETARDÉRŮ HOŘENÍ (ang. FLAME RETARDANT,  zkratka FR)
•Hovoříme pak o tzv. FR plastech
–Halogenované FR (hlavně sloučeniny brómu)
–Bezhalogenové FR
•Zkratka FR se používá i v češtině, český termín (ekvivalent) zatím neexistuje
•

4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
11
DEGRADACE TERMICKÁ PLASTŮ 3
•Dva typy TERMICKÉ DEGRADACE  plastů
•Délka makromolekuly se nemění (alespoň ne zpočátku)> POLYMERANALOGICKÁ reakce •Délka makromolekuly
se mění > reakce  ODBOURÁVÁNÍ
•Nejdůležitější plasty podléhající TERMICKÉ DEGRADACI
•PVC
•PS (možno využít i k chemické recyklaci)
•POM (možno využít i k chemické recyklaci)
•PMMA (možno využít i k chemické recyklaci)

4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
12
TERMICKÁ DEGRADACE PVC 1
•Délka makromolekuly se nemění (alespoň ne zpočátku
•Je odštěpován HCl, který působí AUTOKATALYTICKY!
•Vznikají dvojné vazby podél řetězce, pak konjugované > změna barvy od nažloutlé přes hnědou do
černé
•Nakonec zbude černá koksovitá hmota
•PRINCIP STABILIZACE: ZACHYTÁVÁNÍ HCl
–Sloučeniny Pb, Cd, Ba, Sn (nyní většinou zakázané)
–Sloučeniny Zn a Ca – méně účinné, ale zatím bez námitek
•
•

TERMICKÁ DEGRADACE PVC 2
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
13
img461.jpg
• reakci urychluje Fe
• následuje oxidace > ÚPLNÁ DESTRUKCE plastu
img462.jpg
MECHANISMUS PŮSOBENÍ
• Cl se naváže na Sn
• -S-R se naváže na hlavní řetězec a tak nedojde ke vzniku dvojné vazby a HCl

TERMICKÁ & UV &Fe DEGRADACE PVC 3
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
14
P1010259.JPG P1010258.JPG P1010328.JPG

TERMICKÁ DEGRADACE PVC 4
Z TOHO PLYNE POUČENÍ …..
•Nepoužívejme PVC při vysokých teplotách, stejně má Tg 80 °C •Nepoužívejme PVC pro přímý styk s
neupraveným Fe
•Při zpracování může degradovat
•Opatrně svařovat, raději VF než tepelně
•Pokud možno lepit, nemáme-li VF nebo regulovatelné svařování teplem •„Degradací“ ve smyslu ztráty
vlastností může být i vytěkání změkčovadel > ztvrdnutí fólií > lámavost •Fólie z tvrdého
(neměkčeného) PVC jsou obvykle bez problémů s těkáním aditiv
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
15

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 1
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
16
P1010279.JPG P1010257.JPG
Zahradní nábytek – ostrov Kos (Řecko)
PLNĚNÝ (CaCO3)PP
„Křídování“ > degradace ve hmotě > DESTRUKCE

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 2
•Z hlediska konzervátora a restaurátora asi NEJDŮLEŽITĚJŠÍ!
•Plasty se OBVYKLE dělí podle této stability na několik skupin:
–MÁLO STÁLÉ – PP, PE, PS, ABS (vliv dienu u ABS a houževnatého PS)
–DOBŘE STÁLÉ -  PC, PETP, PBTP, ………..
–VÝBORNĚ STÁLÉ -  PMMA a akryláty, PTFE a fluoroplasty obecně, PVC
–
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
17

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 3
•Část slunečního záření o vlnové délce 290 – 400 nm
•Cca. jen 5 % energie slunečního záření
•Vlivy:
–Znečištění ovzduší
–Nadmořská výška
–Roční období
–Zeměpisná poloha
–Chromoforní skupiny >  EXCITOVANÝ STAV
•=C=O (270 – 360 nm)
•=C=C= (200 – 250 nm)
•Aromatická jádra (do 350 nm)
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
18

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 4
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
19
img471.jpg img468.jpg img469.jpg img470.jpg img472.jpg

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 5
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
20
img473.jpg img474.jpg
Skupiny citlivé na OXIDACI
VLIV KATIONTŮ KOVŮ PŘECHODNÉ VALENCE NA OXIDACI PP

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 5a
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
21
img474.jpg img475.jpg
Jak se tento PROBLÉM  řeší?
Stabilizátory zvané DEZAKTIVÁTORY KOVŮ

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 6
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
22
img476.jpg izotaktický PP.jpg
MÁLO PRAVDĚPODOBNÉ >  KOMBINACE MAKRORADIKÁLŮ > SÍŤOVÁNÍ PP JE VELMI OBTÍŽNÝM!

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 7
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
23
izotaktický PP.jpg
VELMI PRAVDĚPODOBNÉ >  ROZPAD MAKRORADIKÁLŮ > SNÍŽENÍ MW
img477.jpg

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 8
•Jak problému čelit?
•UV stabilizace
•Reflexe záření (pigmenty a plniva)
•Absorpce záření (pigmenty, benzofenony))
•Zhášení excitovaných stavů (sloučeniny Ni)
•Rozklad hydroperoxidů (fosfity, fenoly, HALS)
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
24

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 9 (literatura 1)
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
25
img484.jpg
Obvykle se udává pokles relativního prodloužení při přetržení a ne pevnost v tahu

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 10
•Jaké z toho plynou závěry pro konzervátora a restaurátora?
•Vyhnout se foto-chemicky nestabilním plastům ve vnější aplikaci, tedy raději ne PP •Použít plasty,
které jsou už svojí chemickou podstatou foto-chemicky stabilní, např. PVC, PMMA, PC a PETP   •Pokud
se nejedná o transparentní použití, pak je velmi vhodný PVC (střešní fólie)
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
26

Foto-chemická DEGRADACE PLASTŮ 11
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
27
•UV testy v přirozeném prostředí
•FLORIDA TEST testování vzorků plastů a nátěrů na Floridě •ARIZONA TEST testování vzorků plastů a
nátěrů na Floridě •Proč se méně testuje v tuzemsku > nízký roční úhrn energie UV záření •Světová
mapa ročních úhrnů energie UV záření
•

UV stabilita plastů – laboratorní testování I
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
28
219.jpg 220.jpg

UV stabilita plastů – laboratorní testování II
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
29
221.jpg 222.jpg 223.jpg
Realističtější simulace UV složky slunečního záření
Stárnutí probíhá pomaleji
Dražší provoz

Povětrnostní stabilita plastů podle literatury (5) - I
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
30
img478.jpg img479.jpg img480.jpg

Povětrnostní stabilita plastů podle literatury (5) - II
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
31
img481.jpg img482.jpg img483.jpg

Povětrnostní stabilita plastů
několik mýtů
•PVC je řazeno do skupiny s PP a PE. To může mít několik důvodů:
–Je míněno měkčené PVC
–Vliv degradace při zpracování PVC na měřený vzorek
–Opisování starých údajů, z doby kdy se vinylchlorid dělal z acetylénu > PROČ?
•
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
32
Důležité jsou:
• teplota,
• čas,
• mechanické napětí,
• kyslík

Chemická odolnost plastů I
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
33
216.jpg

Chemická odolnost plastů II
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
34
217.jpg
NEODOLÁVÁ ZA ZVÝŠENÝCH TEPLOT
NEODOLÁVÁ  FENOLŮM

Chemická odolnost plastů III
4. 5. 2015
DEGRADACE & STABILIZACE PLASTŮ MU 12_2015
35
218.jpg
Důležité jsou:
• teplota,
• čas,
• mechanické napětí,
• kyslík