POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 1 Polymery a plasty v praxi POLYAMIDY RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. pospisil@gascontrolplast.cz 29716@mail.muni.cz 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 2 LEKCE datum téma 1 16.II. Úvod do předmětu - Základy syntézy polymerů. Struktura a názvosloví polymerů 2 23.II. Polyetylén a kopolymery etylénu 3 2.III. Polypropylén a kopolymery propylénu 4 9.III. Polyvinylchlorid, měkčené a neměkčené PVC 5 16.III. Styrénové termoplasty 6 23.III. Polyamidy 7 30.III. Polyestery 8 6.IV. VELIKONOCE 9 13.IV. Fenolformaldehydové pryskyřice 10 20.IV. Epoxidové pryskyřice, Polyuretany 11 27.IV. Polyesterové pryskyřice, Degradace polymerů – základní informace 12 4.V. Silikony, Síťované elastomerní materiály 13 11.V. KOLOKVIUM 23. 3. 2015 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 3 018.jpg POLYAMIDY versus „VELKÁ ČTYŘKA“ •POLYAMIDY •Jednotky až desítky 106 t/rok •Velký podíl vláken •Hygroskopické •Obsahují heteroatomy N a O •Všechny jsou SEMIKRYSTALICKÉ •„VELKÁ ČTYŘKA“ •Desítky až stovky 106 t/rok •Malý až žádný podíl vláken •Hydrofobní až na výjimky •Neobsahují heteroatomy N a O, až na výjimky •Některé jsou AMORFNÍ, některé SEMIKRYSTALICKÉ 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 4 POLYAMIDY – trochu chemie 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 5 •Na rozdíl od PE, PP, PVC a PS vznikají POLYKONDENZACÍ (co to je, rozdíl od např. radikálově iniciované polymerace) nebo POLYADICÍ (co to je, rozdíl mezi polykondenzací a polyadicí) •POLYKONDENZACE – zde funkční skupiny –NH2 a -COOH •POLYADICE – zde otvírání cyklu POLYAMIDY - trochu chemie •TECHNICKÝ NÁZEV: POLYAMID 66 •TRIVIÁLNÍ NÁZEV: polyhexamethylenadipamid •IUPAC název: poly(iminohexamethyleniminoadipoyl) 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 6 POLYAMIDY - trochu chemie •TECHNICKÝ NÁZEV: POLYAMID 6 •TRIVIÁLNÍ NÁZEV: poly-6-kaprolaktam •IUPAC název: poly[imino(1-oxohexamethylen)] 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 7 POLYAMIDY 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 8 •Carothers, Du Pont, USA, 1937 •Čeština > POLYAMID •Český obchodní název SILON byl zaveden pro vlákna (autorem je básník Vítěslav Nezval) •Angličtina > NYLON •Zkratka > PA ... POLYAMIDY 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 9 •POLYAMID 6 •POLYAMID 6,6 (66) •POLYAMID 11 •POLYAMID 12 •POLYAMID ..................... POLYAMIDY a Československo 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 10 OTTO WICHTERLE byl od roku 1940 zaměstnán u firmy BAŤA ve Zlíně Zaměřil se proto na prověření Carothersových patentů o Nylonu 66. Tento nylon však měl jeden základní problém, nedala se z něj spřádat vlákna. Wichterlovi velmi pomohlo, že mohl vycházet z prací s monosacharidy u Votočka, které měly s polyamidovými vlákny společné rysy. Hned při jednom z prvních pokusů se podařilo připravit makromolekulární polyamid, jehož tavenina se dala táhnout na dlouhá pevná vlákna. Díky tomuto úspěchu byli Wichterlovi přiděleni další pracovníci a vzniklo oddělení nových hmot. V tomto novém oddělení se připravila metoda průmyslové výroby této nové látky – bylo třeba zajistit co nejlevnější způsob výroby potřebných surovin, především kaprolaktamu (základní látky potřebné k výrobě Nylonu 6). V červnu dalšího roku se už spřádala příze a v tzv. jednotkovém provozu vznikly dokonce první ponožky a dámské punčochy. Punčochářští odborníci byli přesvědčeni, že paty a špičky se musí zesílit bavlnou a syntetickou přízi pokládali za méně hodnotnou náhražku hedvábí. Po půlroce nošení se však bavlna ze „zesílených“ pat a špiček vydrolila a samotný polyamid zůstal nedotčen. Přes tyto úspěchy čeští představitelé firmy naléhali, aby se tento výzkum udržel před Němci v tajnosti, ale aby se intenzivně pokračovalo ve sbírání technologických podkladů k jejich aplikaci hned po válce. Nemohl proto vzniknout větší poloprovoz a další výzkum probíhal v poměrně stísněných podmínkách. Nylon se začal průmyslově vyrábět až po válce pod názvem Silon, nejprve jen malé objemy, ale zanedlouho byla v provozu linka vyrábějící desítky tisíc tun nylonu ročně. Toto se udělalo v podniku SILON v Plané nad Lužnicí. POLYAMIDY – rozdělení podle typů & POUŽITÍ 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 11 540.jpg TYPY Vlákna & monofily – 70 % Plasty – 30 % Vstřikování – 74 %, vytlačování – 22 %, OSTATNÍ (lití atd.) – 4 % POLYAMIDY – Vstřikování – 74 % •Vozidla (hlavně automobily) – 30 % •Elektrotechnika – 21 % •Strojírenství jiné – 10 % •Stavebnictví – 5 % •Jiné – zbytek 8 % •Vozidla – elektrotechnika – strojírenství SE MOHOU PŘEKRÝVAT 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 12 POLYAMIDY – vytlačování – 22 % (MIMO VLÁKNA) 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 13 •Monofily – 4 % (dvlákna 0,5 mm > MONOFIL) –Smetáky, kartáčky na zuby, atd. •Fólie – 11 % –Potravinářství –Koextruze > kyslíková bariéra •Ostatní – 7 % POLYAMIDY – zpět k materiálu 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 14 Polyamidy krystal elem buňka 07042013834.jpg Polyamidy vazba v řetězci 07042013835.jpg BÍLKOVINA vazba v řetězci 07042013836.jpg Řetězec molekuly bílkovin POLYAMIDY & bílkovinná vlákna 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 15 BÍLKOVINA VODÍKOVÁ VAZBA 07042013837.jpg •Vlna •Hedvábí (SILK eng.) z bource morušového •Hedvábí (BYSSUS eng.) z mořských mušlí Vodíková vazba v bílkovinách a polyamidech (tam je R = H) POLYAMIDY & bílkovinná vlákna & bílkoviny •Stejný typ vazby v hlavním řetězci •Stejné vodíkové můstky •Podobná krystalická struktura •Podobné chemické vlastnosti (některé) •Souvislost biosyntézy a chemické syntézy! 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 16 POLYAMID 6 - základní informace 1 •PA 6 je typickým příkladem SEMIKRYSTALICKÉHO TERMOPLASTU •SEMIKRYSTALICKÝ TERMOPLAST charakterizuje TEPLOTA SKELNÉHO PŘECHODU A TEPLOTA TÁNÍ •TEPLOTA SKELNÉHO PŘECHODU PA 6 (SUCHÉ amorfní část) • je cca. 70 °C •TEPLOTA TÁNÍ PA 6 (krystalická část) je cca. 216 °C • 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 17 POLYAMID 6 - základní informace 2 •PA 6 je NASÁKAVÝ •VŠECHNY POLYAMIDY JSOU NASÁKAVÉ •NASÁKAVOST SOUVISÍ S POMĚREM POLÁRNÍ ČÁSTI (- CONH-) a nepolární části (-CH2-) •Nasákavost vody ovlivňuje fyzikální vlastnosti polyamidů •Voda snižuje Tg a zvyšuje houževnatost polyamidů 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 18 POLYAMIDY 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 19 Polyamidy přehled 07042013833.jpg POLYAMIDY – základní vlastnosti 1 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 20 •Krystalinita jen 30 – 50 % hmot. (HDPE a POM až přes 90 % hmot.) •Vliv vody na fyzikální vlastnosti, největší u PA 6 •Polyamidy jsou tvrdé, houževnaté, odolné proti otěru, dobré elektroizolanty – vše ale závisí na obsahu vody •Vlastnosti PA se měří zasucha a zamokra! •Vliv má i obsah zbytkových monomerů – jsou hlavně v PA 6 POLYAMIDY – základní vlastnosti 2 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 21 •Odolnost proti pohonným hmotám, olejům a mazivům, alkáliím •NEODOLÁVAJÍ kyselinám a fenolům •ÚZKÝ ROZSAH TEPLOT TÁNÍ A TUHNUTÍ •NÍZKÁ VISKOZITA TAVENINY •SKLON KE ŽLOUTNUTÍ VLIVEM UV ZÁŘENÍ POLYAMIDY – Odlévání PA 6 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 22 •Polyadice 6-kaprolaktamu • • • • •Polotovary X hotové výrobky •Modifikace aditivy •Touto technologií se nyní zabývá na VŠCHT Praha prof. RODA • alkalická poyaic kaprolakau 07042013839.jpg Odlévání PA 6 – Polotovary: s nimi se asi nejčastěji setkáte 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 23 •Tyče •Desky •Zpracování třískovým obráběním •Kladem je tvrdost a vysoký a ostrý bod tání •Soustružení např. koleček •Frézování – kluzné plochy atd. •Vrtání • Odlévání PA 6 - hotové výrobky 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 24 •Hlavně kolečka, např. vozík na palety. •Ozubená kola až do průměru 2,5 m! •Vačky •Kanálové mříže a poklopy – neberou ve sběrně •Sloupky – neberou ve sběrně •………………. Odlévání PA 6 - Modifikace aditivy 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 25 •Maziva –Oleje a vazelíny, hlavně silikonové –Částicová •Grafit •Sirník molybdeničitý („Molyka“) MoS2 •Plniva –Vláknitá – hlavně skleněná vlákna –Částicová – mastek, vápenec, ……….. • • • Polyamidy – technologie zpracování 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 26 •ZVLÁKŇOVÁNÍ (druhé nejrozšířenější syntetické vlákno po PETP) •Vstřikování (nejrozšířenější termoplast pro technické výlisky) •Monofily – vlákno s průměrem nad 0,5 mm •Vytlačování (extruze) – hlavně PA 6 a PA 66 •Odlévání – hlavně PA 6 •POVRCHOVÉ ÚPRAVY PRÁŠKOVÝM PA – hlavně PA 11 Polyamidy – VLÁKNA 1 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 27 544.jpg Čísla berte jako RELATIVNÍ HODNOTY, protože od roku 1997 se výroba zvýšila. Např. POLYESTER už je cca. 35 milionů t/rok. Polyamidy – VLÁKNA 2 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 28 545.jpg Polyamidy – VLÁKNA 3 AROMATICKÉ POLYAMIDY 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 29 NOMEX: poly (m-fenylisoflalamid) 546.jpg Extrémní chemická a tepelná odolnost, vlákna Z ROZTOKU nebo lisování Polyamidy – VLÁKNA 4 AROMATICKÉ POLYAMIDY 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 30 KEVLAR: poly (p-fenylisoflalamid) 547.jpg Extrémní chemická a tepelná odolnost, vlákna Z ROZTOKU nebo lisování, JEŠTĚ LEPŠÍ NEŽ NOMEX Polyamidy – ZVLÁKŇOVÁNÍ 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 31 •Technické i oděvní vlákno •Používají se PA 6 a PA 66 •U oděvního vlákna je nasákavost i výhodou > plavky •Popruhy pro práce ve výškách - zkoušení •Horolezecká lana –Záchranné > velká tažnost PROČ? –Zátěžové > malá tažnost PROČ? •Nutná stabilizace proti UV záření, jinak žloutne Polyamidy – Vstřikování 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 32 •Používají se PA 6 a PA 66 •Většinou vyztužení skleněnými vlákny, obvykle 30 % hmot. •Automobilový průmysl – díly v motorovém prostoru PROČ? •PA 11 a PA 12 - boty atd. Polyamidy – Monofily 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 33 •Používají se PA 6 a PA 66 •Struny do sekaček na trávu •Rybářské vlasce •Výplety tenisových raket –MĚKČENÍ PA! •N-alkyl sulfoamid od kyseliny p-toluensulfonové •N-alkyl sulfoamid od kyseliny o-toluensulfonové • Polyamidy – Vytlačování (extruze) 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 34 •Vytlačování (extruze) – hlavně PA 6 a PA 66 fólie •Koextruze – bariérové vlastnosti •Fólie na masné vařené výrobky Polyamidové fólie 1 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 35 543.jpg Polyamidové fólie 2 •DEVRO (dříve CUTISIN) – závod Slavkov u Brna – plastové fólie na balení masných výrobků –PA 6,6 •Vícevrstvá fólie na inkoustové kazety –PA 6 > kyslíková bariéra –LDPE > svařovací vrstva –Mezivrstvy pro propojení PA 6 s LDPE – • 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 36 Polyamidové elastomery na bázi PA 12 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 37 KOPOLYAMIDY SOFT 4 07042013843.jpg KOPOLYAMIDY SOFT 3 07042013842.jpg KOPOLYAMIDY SOFT 2 07042013841.jpg KOPOLYAMIDY SOFT 1 07042013840.jpg Polyamidové elastomery na bázi PA 12 •VESTAMID E - příklad takového materiálu 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 38 VESTAMID E 1844.jpg VESTAMID E 2845.jpg Polyamidové NANOKOMPOZITY na bázi PA 6 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 39 •BIO – NANO – EKO •ZAKLÍNADLA DNEŠKA! •VRSTEVNATÝ JÍLOVITÝ MINERÁL MONTMORILONIT •Chemická úprava > ITERKALACE •Monomer se dostane mezi vrstvy •Polymerace > EXFOLIACE •NANOKOMPOZIT • Lepení PA a jeho kopolymerů 1 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 40 •Rozpouštědla pro PA: –PA je rozpustný v kyselině mravenčí, kyselině octové, kyselině sírové, fenolech •Předběžné úpravy –Odmaštění –Oxidace kyselinou chromsírovou při lepení s kovy (nyní je „chromsírovka“ zakázaná > ……………… ) •Lepení rozpouštědly PA + PA: – kyselina mravenčí • – • Spojování a povrchové úpravy PA 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 41 •Lepení •Svařování •Potiskování •POKOVOVÁNÍ Lepení PA a jeho kopolymerů 2 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 42 •Lepení lepidly PA + PA: –Roztoky PA a jeho kopolymerů v alkoholickém roztoku RESORCINOLU – • RESORCINOL 07042013838.jpg Lepení PA S JINÝMI MATERIÁLY •EPOXIDOVÁ LEPIDLA •Chlorprénopvá lepidla (Alkaprén, Chemoprén, …..) •Polyurethanocá lepidla •Fenolformaldehydová lepidla •Fenol-resorcinolformaldehydová lepidla 23. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2015 43