RECETOX, Masaryk University, Brno, CR
holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz
Ivan Holoubek
CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ IV
Vybrané typy environmentálních polutantů
(01_04)
Těžké kovy (HMs) – kadmium, olovo, arsen
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
2
Kadmium (Cd)
II.b podskupina periodické soustavy prvků:
 v anorganických sloučeninách vystupuje v oxidačním stupni
II,
 vstupuje do komplexů s organickými látkami,
 včetně látek biologicky aktivních (např. proteiny,
fosfolipidy, nukleové kyseliny, enzymy)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
3
Do organismu se dostává:
 inhalačně (ve vzduchu přítomné ve formě malých částeček zachycení
v dýchacích cestách při vdechování)
 zažívacím traktem v trávícím traktu při polykání hlenů (v
plicích se vstřebává 10 - 40 % podle chemické formy, páry se
absorbují až z 50 %, v trávicím traktu se sorbuje až 29 %)
Nejvíce se kumuluje v ledvinách, největší podíl z celkového
obsahu v organismu je v játrech, kde je při syntéze
methalothioneinu vázáno 80 - 90 % kadmia, které již nemůže
negativně působit v organismu.
Kadmium - vlastnosti
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
4
V krvi koluje jen málo kadmia, možný průchod placentou.
S věkem zatížení organismu roste, u kuřáků až dvojnásobně.
Eliminace v organismu je velmi pomalá - poločas rozpadu v
různých orgánech savců je 7 - 40 let (ledviny vylučují denně
0,3 - 0,7 mg Cd, tj asi 0,006 %).
Koncentrace Cd v ovzduší v dobré korelaci se stupněm disfunkce
ledvin, podle IARC narůstá riziko rakoviny prostaty a
respiračních orgánů a je tedy pravděpodobně karcinogenní
pro člověka (skupina 2A).
Kadmium - vlastnosti
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
5
V přírodě v malém množství přirozené - vyluhované z hornin,
uvolňuje se z fosfátových hnojiv a při spalování fosilních
paliv.
Poměrné množství kadmia v zemské kůře je asi 0.15 - 0,20 mg.kg-1, tj. na 67.
místě.
Použití:
 vytváření antikorozivních vrstev
 výroba niklo-kadmiových elektrod do galvanických článků,
 výroba slitin na zubařské plomby
 lapač neutronů v jaderných elektrárnách
 výrobu pigmentů
 stabilizátor při výrobě plastů
V Japonsku a Švédsku je pokovování jiných kovů kadmiem zakázáno zákony
na ochranu životního prostředí.
Kadmium – zdroje a využití
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
6
the Czech Republic
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000
Emission,Mg/year
the Czech Republic
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000
Concentration,ng/m3
CZ0001
CZ0003
Cd emise z antropogenních
zdrojů v ČR [Mg.y-1]
Cd koncentrace [ng.m-3] v
aerosolech měřených na EMEP
stanicích v ČR
Cd emise a koncentrace v aerosolu v ČR
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
7
•
0
10
20
30
40
50
60
70
1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005
Year
PercentofTotalCadmiumProduction
ASIA AMERICAS EUROPE AUSTRALIA AFRICA
Geografické trendy v primární produkci
kovového kadmia
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
8
Olovo
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
9
Lead - …. 6000 B.C
Lead water pipes,
Roman Period
Lead halide aerosol
particles emitted from
leaded gasoline
…. Lead is especially toxic to children and the young of other
species”.
“The local, regional, and global biogeochemical cycles of
lead have been affected by man to a greater degree than
those of any other toxic element. In fact, few areas on
Earth are now free of anthropogenic lead…
T. C. Hutchinson and K. M. Meema, Lead, Mercury, Cadmium and Arsenic in the Environment. SCOPE,
John Wiley and Sons, 1987.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
10
Srovnání odhadovaných globálních antropogenních emisí
stopových prvků v polovině 1990s (Pacyna & Pacyna, 2001) s
emisemi s přírodních zdrojů (Nriagu 1989)
Globání emise stopových prvků
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
11
Kontaminace vody
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
12
Kontaminace vody
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
13
Zdroje olova
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
14
Olovo v Arktice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
15
Olovo v benzinech
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
16
Olovo v benzinech
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
17
Olovo v ledu, Devon Island, 1842 - 1996
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
18
same view, 24 h later…
Výroba olova
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
19
Store Mose, Denmark
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
20
Shotyket al, Geochimicaet CosmochimicaActa67:3991 (2003)
Store Mose, Denmark
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
21
Myrarnar, Faroe Islands
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
22
Myrarnar, Faroe Islands
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
23
Anthropogenic Pb dating from Roman Period
Shotyket al, Geochimica et Cosmochimica Acta 69:1 (2005)
Myrarnar, Faroe Islands
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
24
Myrarnar, Faroe Islands
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
25
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
26
IVb skupina periodické soustavy prvků:
 modrobílý měkký kov, nízkotavitelný, velmi těžký, toxický,
používaný člověkem již od starověku
 ve většině anorganických sloučenin se vyskytují ve
dvojmocné formě Pb2+ event. Pb4+.
 mezi nejvýznamnější organické sloučeniny patří tetramethyl-
a tetraethyl olovo (antidetonační aditiva do benzínu)
 Za normálních podmínek je olovo odolné a neomezeně stálé
vůči atmosférickým vlivům.
Olovo (Pb)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
27
Olovo – základní fyzikálně-chemické vlastnosti
Název: olovo
Vzorec: Pb
Molekulová hmotnost: 207,2 g mol-1
Vzhled: modrobílý kov
Bod tání: 327,5 °C (600,65 K)
Bod varu: 1 749 °C (2 022,15 K)
Hustota 11,34 g cm-3
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
28
Ve stopách přirozená složka prostředí (voda, půda, ovzduší),
rostlin a živočichů.
70 % celosvětové těžby: bývalý SSSR, Austrálie, Kanada, Mexiko,
Chile, bývalá Jugoslávie a Bulharsko.
Využití:
 výroba barev
 ve slévárenství
 zbrojním a automobilovém průmyslu
 rozvody pitné vody
 celosvětová produkce - přes 5 mil t.rok-1
Olovo – zdroje a použití
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
29
Olovo – vlastnosti, použití
V kompaktním stavu se na vlhkém vzduchu příliš nemění, pouze
zvolna ztrácí lesk a tvoří se na něm šedobílá vrstva oxidů,
hydroxidů a uhličitanů.
Dobře se rozpouští především v kyselině dusičné, koncentrovaná
kyselina sírová jej naopak pasivuje a olovo s ní nereaguje.
Kovové olovo velmi dobře pohlcuje RTG záření a slouží proto k
odstínění zdrojů tohoto záření v chemických a fyzikálních
aparaturách a především v lékařství při ochraně obsluhy
běžných medicinálních rentgenů.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
30
Do organismu se dostává hlavně orální cestou, méně inhalací (asi
10 %) zřídka průnikem přes kůži.
Obsah olova přijatého perorálně závisí na rozpustnosti, v
zažívacím traktu se absorbuje u dospělých asi 10 %, u dětí do
50 %, příjem potravinami se pohybuje od 20 do 400 mg u
dospělých, u dětí se musí počítat se zvýšeným příjmem z
prachu, půdy a hygienicky závadných hraček.
Absorpce v plicích závisí na fyzikálně-chemických vlastnostech
vdechovaného aerosolu - 30 - 50 %:
 příjem touto cestou je u dospělých až 20 mg denně
 inhalací tabákového kouře dochází k příjmu 1,2 - 4,8 mg Pb na 20 cigaret.
Olovo - expozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
31
Přijaté olovo se transportuje do jater, kde se část kumuluje a část
vylučuje žlučí do tenkého střeva, z jater se kumulované Pb
částečně uvolňuje zpět do krevního oběhu, část se kumuluje v
ledvinách, část se vylučuje močí.
Olovo z krve se z 90 % ukládá v kostní tkáni a kumuluje se z
věkem - poločas setrvání v kostech je 7 let, zbytek zůstává v
krvi a měkkých tkáních - poločas 20 dní, v ledvinách a játrech
je deponováno asi je 0,1 - 0,4 %.
Olovo – osud v organismu
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
32
Poruchy funkcí CNS a duševních schopností u dětí mohou
způsobit již koncentrace 150 - 350 mg.l-1.
Některé experimenty ukazují na možnost vlivu na vznik nádorů
ledvin, nadledvinek, varlat, štítné žlázy, prostaty a mozku u
pokusných zvířat.
Klasifikace pravděpodobné karcinogenity podle IARC - skupina
2B
Olovo - toxicita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
33
Olovo - toxicita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
34
Olovo – toxicita
R 61: Může poškodit plod v těle matky
R 20/22: Zdraví škodlivý při požití a při vdechování
R 33: Nebezpečí kumulativních účinků
R 50/53: Vysoce toxický pro vodní organismy, může vyvolat dlouhodobé
nebezpečné účinky ve vodním prostředí
R 62: Možné poškození reprodukční schopnosti
S 53: Zamezte expozici – před použitím si obstarejte speciální instrukce
S 45: V případě nehody, nebo necítíte-li se dobře, okamžitě vyhledejte
lékařskou pomoc (je-li možno, ukažte toto označení)
S 60: Tento materiál a jeho obal musí být zneškodněny jako nebezpečný odpad
S 61: Zabraňte uvolnění do životního prostředí.
Olovo patří zcela jasně mezi toxické prvky. Toxicita olova je zvláště významná
pro dětský organismus. Trvalá expozice dětského organismu i nízkými
dávkami olova (150 – 350 mg l-1) je příčinou zpomalení duševního vývoje a
nepříznivých změn v chování.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
35
Transport Pb v organismu a jeho detoxikace
Přijaté olovo se transportuje do jater, kde se část kumuluje a část
vylučuje žlučí do tenkého střeva.
Z jater se kumulované olovo částečně uvolňuje zpět do krevního
oběhu, část se kumuluje v ledvinách a část se vylučuje močí.
Olovo z krve se z 90% ukládá v kostní tkáni a kumuluje se s
věkem; poločas setrvání v kostech je 7 let.
Zbytek zůstává v krvi a měkkých tkáních; poločas setrvání 20 dní.
V ledvinách a játrech je deponováno asi 0,1 – 0,4%.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
36
Transport Pb v organismu a jeho detoxikace
Typickými příznaky otravy olovem jsou bledost obličeje a rtů,
zácpa a nechuť k jídlu, kolika, anémie, bolesti hlavy, křeče,
chronická nefritida ledvin, poškození mozku a poruchy
centrálního mozkového systému.
Léčení spočívá v tvorbě komplexu a maskování olova silným
chelatačním činidlem.
I stopy olova v okolním prostředí a potravě mohou vést při
trvalém přísunu do organismu k následným těžkým
onemocněním, protože olovo se v těle kumuluje a vylučuje se
jen obtížně.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
37
Transportní cesty Pb
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
38
Osud Pb v jezerním ekosystému
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
39
Emise Pb
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
40
0
5
10
15
20
25
30
35
40
1990
1992
1994
1996
1998
2000
Emissions Depositions
Trend antropogenních emisí Pb a
depozice v Evropě (1990 - 2000)
Pb, kt/y
0
1
2
3
4
5
6
7
8
1990
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
DE4 (Germany)
FI93 (Finland)
SE12 (Sweden)
Pb,
mg/l
Trendy Pb
Naměřené koncentrace Pb ve
srážkách na stanicích ve Švédsku
(SE12), Německu (DE4) a Finsku
(FI93)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
41
kg /km 2/y
< 0.0 1
0.01 - 0 .1
0.1 - 0.5
0.5 - 1
1 - 5
> 5 b
DepoziceEmise
kg /km 2/y
< 0.5
0.5 - 0.7
0.7 - 1
1 - 2
2 - 5
> 5 b
Pb emise a depozice v Evropě, 2000 [kg.km-2.y-1]
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
42
Vb podskupina periodické soustavy prvků:
 je znám ve více alotropických modifikacích – v běžných
podmínkách je kovový (ocelově-šedá kovově lesklá, velmi
křehká krystalická látka
 při vypařování nebo tavení se mění i jeho struktura,
zahříváním za nepřístupu vzduchu taje při 817 °C (3,6 MPa)
 při normálním tlaku sublimuje (613 °C) a vznikají citronověžluté
páry složené z molekul As4
 při 800 °C se rozkládají na dvouatomové molekuly As2
 vystupuje v oxidačním stupni V, III, II, 0, -II a – III
 významnou skupinu sloučenin tvoří ty, v nichž jsou atomy As
vázány s alkyl- skupinami – jedovaté odporně páchnoucí
kapaliny.
Arsen (As)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
43
Do organismu vstupuje zažívacím a dýchacím traktem a přes
kůži.
Organické formy As z poživatin a anorganické formy z vody se
lehce adsorbují (70 - 80%) v zažívacím ústrojí.
Parenterálně podané preparáty se rychle vstřebávají po několika
minutách opouštějí krevní řečiště a hromadí se v játrech a
ledvinách, malé množství je v mozku, srdci a děloze, nízká
koncentrace ve svalovině, ale vzhledem k podílu svaloviny na
hmotě organismu je celkové množství As značné.
Arsen - vlastnosti
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
44
Anorganický As se vylučuje močí (biologický poločas 10 hodin),
větší část je vylučována v podobě mono- a dimethylarseničné
kyseliny s poločasem asi 30 hodin.
As inhalovaný z ovzduší zůstává v plicní tkáni poměrně dlouho a
40 % inhalovaného množství se zde ukládá.
Anorganický As je kožní a bronchiální karcinogen pro člověka expozice
As (pravděpodobně As2O3) o koncentraci 50 mg.m-3
v ovzduší po dobu více jak 25 let třikrát zvýší
pravděpodobnost úmrtí na rakovinu respiračního traktu ve
věku 65 let.
As má i mutagenní a teratogenní účinky (chromozomové aberace
v lymfocytech a vliv na reparaci DNA).
Patří mezi nejstarší známé jedy.
Arsen – vlastnosti, účinky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
45
Přírodní zdroje: zřídka v elementární formě, ve formě sloučenin vyvřelé
horniny, sedimentované sirné minerály.
Antropogenní zdroje:
 agrochemikálie (pesticidy, herbicidy, insekticidy)
 sklářský a keramický průmysl
 zbrojní průmysl (přísada do Pb na výrobu broků)
 medicína (antiparasitika)
 bojové chemické látky
 výroba krmných směsí (růstový stimulátor)
Arsen – zdroje, využití
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
46
Environmentální chemie As
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
47
Transformace
speciací As v oceánu
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
48
Zjednodušené schéma transformací As sloučenin v
prostředí