RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ IV Vybrané typy environmentálních polutantů (04/03) Persistentní organické polutanty (POPs) Persistentní, bioakumulativní a toxické látky (PBTs) Persistentní toxické látky PTS POPs ve složkách prostředí, bioakumulace, účinky 1950 1970 1990 2010 2030 2050 no reversibility partial reversibility slow reversibility fast reversibility amountorconcentration emission time trend In response to such emission profiles, we can distinguish four types of time trends in environmental concentrations POPs emission trends 1950 1975 2000 emission time trend 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 Normalizedemissions PBDEs α-HCH PCBs DDT  A typical emission time trend for POPs involves a steady increase followed by a steady decline, generally on the time scale of a few decades.  This trend reflects the increasing use of a new commercial substance and the realization of its environmental impact, which eventually leads to decreasing or discontinued use.  Because of stockpiling and/or the slow release from products in use or after disposal, the decrease in emissions is often much slower than the decrease in production. Li et al. 2005 Breivik et al. 2007 Schenker et al. 2008 Hassanin et al. 2005 POPs emission trends 4Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosféra hlavním transportním mediem POPs na planetě. POPs se mohou v atmosféře vyskytovat v různých podobách:  Adsorbované na tuhých částicích  V plynné fázi  Asociované s atmosférickými aerosoly POPs v atmosféře 5Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz V porovnání s celkovým množstvím POPs je specifická část v atmosféře v daném okamžiku relativně malá. Větší část POPs v plynné fází se vyskytuje především:  Ve vzdálených oblastech (koncentrace atmosférických tuhých částic jsou nízké)  V oblastech s vysokými atmosférickými teplotami POPs v atmosféře 6Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosférický transport těchto látek je řízen jejich:  Fyzikálně-chemickými vlastnostmi jako jsou tenze par, rozpustnost ve vodě  Chemickou stabilitou za environmentálních podmínek (zejména resistencí k fotolytické, hydrolytické či oxidativní degradaci) POPs v atmosféře 7Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz I když fotochemická oxidace může přispívat k degradaci POPs, rychlosti degradace nejsou příliš známy. Doba zdržení POPs v ovzduší je ovlivněna zejména mokrou atmosférickou depozicí, suchou atmosférickou depozicí na tuhých částicích a výměnou plynů na rozhraní ovzduší zemský povrch. Rychlost depozice na povrch a emise z povrchu se velmi liší pro plyny a pro částice. POPs v atmosféře 8Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz POPs mohou vstupovat do atmosféry:  Přímo: - rozprašováním - průmyslovými emisemi - ze spalovacích procesů  Nepřímo: - vypařováním - větrnou erozí - jemnými částicemi POPs v atmosféře 9Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Pohyb POPs v atmosféře se děje jak ve vertikálním, tak i horizontálním směru. Vertikální mísení mezi atmosférickými vrstvami je relativně pomalý proces ve srovnání s horizontálním pohybem. Vstupy do atmosféry mají největší význam pro následnou distribuci v terrestrických a akvatických ekosystémech. Dálkový transport z místních a regionálních zdrojů je řízen prostorovým rozložením a strukturou atmosférických, globálních toků a je zodpovědný za pohyb POPs ze zdrojů do vzdálených oblastí. POPs v atmosféře 10Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Významnou roli v distribuci a redistribuci POPs hrají:  Hlavní směry atmosférické cirkulace vzdušných mas  Koncentrace aerosolů a jejich složení  Teplotní gradienty Pohyb vzdušných mas je velmi rychlý, rychlost větru může dosahovat až 500 km.hod-1. POPs v atmosféře 11Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Globální atmosférická cirkulace má následující charakter:  kompletní hemisférické mísení: ~ 1 měsíce ( vzdušné masy ze střední Evropy mohou díky tomu během jednoho roku "oběhnou" zeměkouli 8-10-krát),  výměna vzdušných mas mezi hemisférami: ~ 1 - 2 roky. Hlavní roli v atmosférických transportních procesech mají oblasti nízkého a vysokého tlaku s jejich cyklonálními a anticyklonálními vzdušnými toky. POPs v atmosféře 12Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Dominantní globální pohyby vzdušných mas probíhají:  Ve středních zeměpisných šířkách (mezi 30 °N a 60 °N) - ze západu na východ  V rovníkových regionech: - ze severu na východ (severní hemisféra) - z jihu na východ (jižní hemisféra) - jako výsledek hlavních větrných proudů z východu na západ POPs v atmosféře 13Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Troposférické vzdušné masy se mohou pohybovat dále na sever v letním období díky rozšíření jihovýchodních větrů přes rovník na sever. K tomu přistupují hlavní směry větrů ze severního Pacifiku a severního Atlantiku do Arktidy. V zimním období dochází k pohybu silných vzdušných mas z euroasijského kontinentu do Arktidy a přes ni potom do Severní Ameriky. POPs v atmosféře 14Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Doba setrvání POPs v atmosféře závisí na rozdělení mezi plynnou fázi a tuhé částice a na době zdržení tuhých částic. Doba zdržení chemické látky v atmosféře je řízena chemickými transformacemi, které vedou ke vzniku různých reakčních metabolitů a tím ke vzniku xenobiotik druhé a třetí generace. POPs v atmosféře 15Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ve volné atmosféře dochází jednak k jejich rozkladu slunečním zářením a jednak k jejich změnám reakcemi s ostatními chemickými látkami přítomnými v atmosféře. Významným typem reakcí POPs v atmosféře jsou reakce probíhající na povrchu tuhých částic, se kterými jsou často emitovány. POPs se dostávají na povrch tuhých částic kondenzací a adsorbčním mechanismem. Jsou primárně generovány v plynné fázi a v průběhu emise dochází k sorpci na vznikající tuhé částice spojené s kondenzací při ochlazování emisí. POPs v atmosféře 16Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Distribuce POPs v atmosféře mezi plynnou a tuhou fázi je určena několika faktory, jako jsou:  Tenze par POPs (jako funkce teploty)  Množství jemných částic (vhodný povrch pro sorpci)  Teplota ovzduší  Koncentrace POPs  Afinita jednotlivých POPs k organické matrici částic POPs v atmosféře 17Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Pokud se POPs dostanou do atmosféry, mohou podléhat celé řadě atmosférických procesů, jako je jejich:  Distribuce  Transport  Depozice  Degradace Množství a distribuce POPs v atmosféře jsou závislé nejenom na velikosti emise, ale také na jejich stabilitě v atmosféře. POPs v atmosféře 18Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosférické děje spojené s vymizením POPs můžeme shrnout následovně: 1. Fyzikální vymizení pomocí procesů suché a mokré atmosférické depozice 2. Atmosférický transport a disperze spojená s pohybem vzdušných mas 3. Turbulencí a konvekcí 4. Atmosférická degradace nebo konverze reakcí s jinou částicí nebo sloučeninou anebo fotochemickou reakcí 5. Výměna mezi plynnou a tuhou fází posunem fázové rovnováhy Depozice POPs 19Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Doba setrvání POPs sorbovaných na povrchu tuhých částic v atmosféře a transport do různých oblastí jsou řízeny velikostí částic, meteorologickými podmínkami a atmosférickou fyzikou. Větší částice emitované z městských zdrojů mají tendenci usazovat se na ulicích a stávají se součástí městských splachů. POPs v atmosféře 20Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Z atmosféry jsou POPs odstraňovány suchým a mokrým spadem. POPs přítomné v atmosféře se dostávají do srážek jako výsledek vnitro- a podoblačného vymývaní. Tyto předpoklady potvrzují koncentrace POPs naměřené ve srážkových vodách z různých regionů. Srážky jsou základem v atmosférickém cyklu POPs. Tyto sloučeniny mají ve srážkách charakteristickou distribuci. Rozsah koncentrací je přímo závislý na meteorologických podmínkách. Depozice POPs 21Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz POPs v plynné fázi se stávají součástí mokré atmosférické depozice prostřednictvím mezifázové výměny plynkapalina v procesu podoblačného vymývání, zatímco POPs asociované s tuhými částicemi jsou efektivněji vymývány procesy vnitrooblačného vymývání jako výsledek procesů difuze, impaktu a záchytu. Sezónní variace vykazují maximum v zimním období a minimum v letním. Obsah závisí na rozpustnosti ve vodě. Depozice POPs 22Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz PAHs v plynné fázi mají po depozici tendenci k revolatilizaci, zvláště z vodních povrchů. Suchá atmosférická depozice je procesem složeným ze třech dílčích a to difuze, impaktu a sedimentace. Určení koncentračních toků spojených s jednotlivými procesy atmosférické depozice (mokrou a suchou) je velmi nejisté díky řadě fyzikálních a chemických proměnných, které je nutno uvažovat. Depozice POPs 23Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vynášecí procesy v plynné fázi a rozdělení mezi plynnou a tuhou fázi jsou obecně uvažovány jako rovnovážné procesy, naproti tomu proces vynášení pomocí tuhých částic není založen na rovnovážných požadavcích. Je to dáno extrémní složitostí a dynamikou tohoto procesu řízeného mikrofyzikou oblaků, meteorologickými podmínkami a typem a velikostí aerosolu Depozice POPs 24Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Různé průmyslové procesy (například spalovací procesy ve velkých městských oblastech) produkují tuhé částice se sorbovanými POPs a emitovanými do atmosféry. Tyto aerosoly jsou větrem transportovány na velké vzdálenosti, což silně závisí na velikosti částeček atmosférického aerosolu. Aerosolové částice malých rozměrů, které jsou málo účinně z atmosféry odstraňovány procesy suché a mokré atmosférické depozice, mají delší dobu setrvání v atmosféře a pak jsou důvodem přítomnosti POPs ve vzdálených mořských a terestrických sedimentech. Mechanismus dálkového transportu a depozice 25Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Větší atmosférické aerosoly nemají význam jen pro rychlost gravitačního usazování, ale také jsou účinně z atmosféry odstraňovány srážkami. Tyto aerosoly jsou deponovány blíže svých zdrojů. Mechanismus dálkového transportu a depozice 26Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rozpustnost POPs je jedním z faktorů, který ovlivňuje jejich distribuci ve vodním ekosystému. POPs jsou převážně sloučeniny s velice nízkou rozpustností ve vodě, což je dáno jejich hydrofobní povahou a tak jsou hlavně adsorbovány na organických částečkách. Rozpustnost je ovlivňována teplotou a přítomností dalších rozpuštěných látek. Některé detergenty a přírodní složky vodného prostředí (např. huminové kyseliny) mohou zvětšovat rozpustnost POPs (například PAHs), a to až desetkrát. POPs v hydrosféře 27Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz POPs se mohou z vody vypařovat, dispergují se ve vodním sloupci, postupně se stávají součástí sedimentů, koncentrují se ve vodní biotě. Podobně jako ve vzduchu i ve vodě jsou hlavním transportním mechanismem difuze a konvekce. Sedimentace je pravděpodobně nejdůležitějším mechanismem odstraňování POPs z jezer a závisí především na velikosti částic. Ve většině řek jsou usazování a sedimentace vyrovnávány resuspendací částic a čistá sedimentace částic je nulová. POPs v hydrosféře 28Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Podobně jako u atmosférických procesů, i ve vodním prostředí je důležitým procesem pro osud POPs sorpce na suspendované tuhé částice. Za ustálených podmínek, fázové rozdělení POPs mezi vodu a suspendované tuhé částice je dáno Langmuirovou nebo v případě rozdělení hydrofobních sloučenin, Freundlichovou adsorpční isotermou. POPs ve vodném prostředí podléhají řadě transformačních dějů. Jejich environmentální persistence závisí na rychlosti fotolýzy a těkavosti. POPs v hydrosféře 29Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nejdůležitější degradační děje POPs ve vodném prostředí jsou fotooxidace, chemická oxidace a biologické transformace bakteriemi a vyššími organismy. Mikrobiální degradace je například v případě PAHs 8-20x vyšší v sedimentech než v přírodních vodách a rychlost klesá s rostoucí molekulovou hmotností a je nepřímo úměrná koncentraci PAHs. Ačkoliv rychlost degradace v sedimentech klesá s rostoucí molekulovou hmotností, rostoucí tendence vysokomolekulárních PAHs k adsorpci vyrovnává tento děj. POPs v hydrosféře 30Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chemická oxidace PAHs a dalších POPs ve vodách závisí na koncentraci singletového kyslíku a dalších oxidantů jako jsou organické peroxidy, peroxid vodíku a peroxylové (RO) a hydroxylové (OH) radikály. Přítomnost těchto oxidantů je možné vysvětlit fotochemickými procesy v přírodních vodách. Jejich koncentrace závisí na řadě faktorů, jako je intenzita slunečního záření, teplota, koncentrace huminových sloučenin a vykazuje široké variace. Vznik oxidantů v přírodních vodách rovněž ovlivňují některé anorganické soli a oxidy, především železa a manganu. POPs v hydrosféře 31Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz I když existuje řada informací o redoxních reakcích v přírodních vodách, je poměrně málo známo o oxidaci organických polutantů jako jsou PAHs a jejich deriváty v přítomnosti anorganických přírodních sloučenin. Obecně je možné konstatovat, že fotooxidace PAHs a i dalších POPs ve vodném prostředí probíhá rychleji u sloučenin s vyšší molekulovou hmotností a více kondenzovaným aromatickým systémem. Rychlost fotolýzy závisí na koncentraci molekulárního kyslíku, hlavními reakčními meziprodukty jsou peroxidy a hlavními produkty chinony. Přítomnost huminových sloučenin způsobuje pokles rychlosti fotodegradace POPs. POPs v hydrosféře 32Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz POPs v hydrosféře 33Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Environmentální osud POPs v jezerech Atmospheric Transport CWCP Air-Water Exchange Water-Particle Partitioning Dry Deposition Vertical Fluxes Bioaccumulation Continental Inputs Degradation Cgas Cpart Gas-Particle Partitioning Wet Deposition (snow / rain) Meltwater input 34Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz • Oligotrofní • Nízké teploty • Ledový pokryv • Atmosférické vstupy Environmentální osud POPs v jezerech 35Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Důležitým faktorem pokud jde o přítomnost polulantů ve vodách je spolupůsobení dalších environmentálních dějů jako je třeba acidifikace či eroze. Persistentní chemikálie deponované v půdách či sedimentech mohou být uvedenými procesy postupně a někdy i po delším časovém období uvolňovány do prostředí, nejčastěji vymývány do vod a dostávat se tak znovu do koloběhu v prostředí. Zákaz či omezení výroby tedy ještě neznamená konec přítomnosti těchto chemických látek v prostředí. Dochází tak k druhotné expozici stopovými organickými sloučeninami typu PAHs, PCBs, pesticidů či PCDDs/Fs. POPs v hydrosféře 36Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Je možné předpokládat, že acidifikace je spojena se změnami obsahu organického uhlíku ve vodách, což významně může ovlivnit biologický příjem stopových organických polutantů. Tak pokles koncentrace rozpuštěného organického uhlíku vede ke zvýšené biologické expozici organickými sloučeninami s vysokou hodnotou, nízkou rozpustností a nízkou těkavostí. POPs v hydrosféře 37Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Většina POPs ve vodném prostředí je asociována s tuhými částicemi, u PAHs se uvádí, že pouze asi 33% je přítomno v rozpuštěné formě. POPs rozpuštěné ve vodě mohou snadněji podléhat fotooxidační degradaci. Rychlost degradace se zvyšuje s koncentracemi POPs, se zvýšenou teplotou, vyšším obsahem kyslíku a vyšší úrovní sluneční radiace. Degradace POPs fyzikálně-chemickými cestami v sedimentech je naproti tomu pomalejší vzhledem k nepřítomnosti slunečního záření a kyslíku. POPs v hydrosféře 38Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz To může vést k jejich postupné kumulaci a jejich osud je dán hlavně rychlostí mikrobiální degradace. Degradace POPs ve vodném prostředí je obecně pomalejší než v atmosféře. Afinita POPs k tuhým částicím do jisté míry souvisí s jejich "biokoncentrací", která klesá s rostoucí tendencí k adsorpci. Ve většině tekoucích vod je sedimentace vyrovnávána resuspendací částic, POPs jsou přítomny ve větší míře a jejich biologická dostupnost je vyšší. POPs v hydrosféře 39Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ve stojatých vodách adsorpce, resp. sedimentace převládají, přičemž se biologická dostupnost POPs přes vodní sloupec minimalizuje, ačkoliv jejich koncentrace v sedimentech je relativně vysoká. Adsorpce POPs na částicích organické hmoty je důležitá při stanovení jejich biokoncentrace. Ta klesá s rostoucí tendencí k adsorpci. Pokud jsou POPs přítomny v roztoku (v případě řek), jejich biologická dostupnost je vyšší. POPs v hydrosféře 40Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz V jezerech a zálivech adsorpce a sedimentace převládají a ačkoliv jsou POPs v sedimentech běžně přítomny, je jejich biologická dostupnost přes vodní sloupce nízká. To však nesnižuje hodnotu rizika. Rozdělovací koeficient oktanol/voda, Kow, svědčí o výrazně lipofilním charakteru a vysoké schopnosti bioakumulace, podobně jako je tomu u chlorovaných aromatických uhlovodíků. Důležitým faktorem pro adsorpci POPs je obsah organického materiálu v sedimentech. POPs v hydrosféře 41Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vysokomolekulární POPs vykazují silnou tendenci k sorpci na organický podíl. Sorpce POPs v půdách a sedimentech roste se vzrůstem obsahu organického podílu a také přímo závisí na velikosti částic. POPs jsou většinou transportovány vázané na pevné částice. Míra adsorpce závisí nejen na fyzikálně - chemických vlastnostech polutantů a na celkovém obsahu organického uhlíku, ale i na chemických vlastnostech organického materiálu v různých velikostních frakcích sedimentu. POPs v hydrosféře 42Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rozdělování POPs mezi vodu a sediment je vztaženo k obsahu organického materiálu v obou fázích. Rozpuštěný organický materiál (DOM) vytváří komplexy s některými POPs a tak je činí nedostupnými pro příjem vodními organismy. Stupeň hydrofobity polutantu ovlivňuje poměr sloučeniny vázané na DOM. Obsah organického uhlíku, který vzrůstá v létě díky větší produkci biomasy ovlivňuje sorpční vlastnosti sedimentu. POPs v hydrosféře 43Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Enviromentální osud lipofilních sloučenin můžeme vyjádřit pomocí rozdělovacího koeficientu voda - sediment Kp. Je definován jako poměr koncentrace POPs v pevné fázi ke koncentraci POPs ve vodné fázi. Rozdělování POPs do sedimentů tedy koreluje s rozpustností dané sloučeniny ve vodě a jejím Kow. Pro vyšší molekulovou hmotnost a hydrofobitu je i vyšší Kp (lineární rozdělovací koeficient mezi částicemi a vodou) a Koc (rozdělovací koeficient na bázi organického uhlíku). POPs v hydrosféře 44Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rozdělovací koeficient je ovlivňován hydrofóbicitou mikropolutantu více než strukturními vlastnostmi vlastního organického materiálu. Koc indikuje potenciál sloučeniny vázat se na organický podíl v sedimentech. Vysokomolekulární POPs vykazují silnou tendenci k sorpci na organickou složku. POPs jsou přítomné v sedimentech především vázané na organický materiál částich. Čím menší je velikost zrn těch částic, tím větší je jejich povrch pro takové interakce, s odpovídajícím vzrůstem schopnosti adsorpce sedimentu. POPs v hydrosféře 45Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz To souvisí s dalším faktorem ovlivňujícím sorpci POPs, a to skladbou a zrnitostí sedimentu. U PAHs nejvyšší obsah PAHs i organického materiálu se vyskytuje ve frakci 1 - 2 mm, směrem k menším velikostem částic jejich obsah klesá a opět se zvyšuje pro nejmenší frakce, o průměru menším jak 0,63 mm. POPs v hydrosféře 46Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rozdělování POPs mezi fází kapalnou a pevnou (vodou a sedimenty) také koreluje s obsahem jílu v sedimentu, kde největší míra rozdělování do sedimentu byla pozorována právě pro jílovou frakci. Při transportu POPs ve vodním ekosystému má významnou roli jemnozrný unášený materiál. Tok POPs s vodou tedy závisí především na hydrodynamické remobilizaci částic kontaminovaných POPs rostoucím tokem vody. POPs v hydrosféře 47Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz POPs ze sedimentů mohou být přijímány organismy žijícími na dně a tak vstupovat do potravních řetězců. V oblastech se zvýšenou koncentrací POPs v sedimentech byla nalezena jejich zvýšená koncentrace i v řadě druhů bioty. Filtrátoři do jisté míry integrují různé koncentrace z vody, kterou filtrují, pročež mohou sloužit jako vhodné monitorovací organismy. Rozdělovací koeficient oktanol - voda (Kow) svědčí o výrazně lipofilním charakteru POPs a jejich vysoké schopnosti bioakumulace. POPs v hydrosféře 48Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Biokoncentrace POPs klesá s rostoucí tendencí sloučeniny k adsorpci. Pokud jsou POPs přítomny v roztoku, jejich biologická dostupnost je vyšší. V jezerech a zálivech adsorpce a sedimentace převládají a ačkoli jsou POPs v sedimentech běžně přítomny, je jejich biologická dostupnost přes vodní sloupec nízká. To však nesnižuje hodnotu rizika. POPs v hydrosféře 49Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Osud POPs v sedimentech je tedy ovlivňován jednak bioakumulací, jednak jejich persistencí, ale hlavně mikrobiální degradací. Jistou roli může rovněž hrát tak jako v atmosféře nebo povrchových vodách fotodegradace, zvláště v mělkých pobřežních vodách. Primárním degradačním procesem je však mikrobiální degradace, která závisí jednak na složení mikrobiálních společenstev, dále na chemické struktuře příslušného POP, dostupnosti kyslíku, živin, teplotě, pH, salinitě. POPs v hydrosféře 50Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Degradace v kyslíkatých podmínkách probíhá podstatně rychleji za vzniku kyslíkatých meziproduktů. Vznik počátečních oxidačních produktů je většinou z kinetického hlediska rozhodujícím krokem celé degradace. V relativně neznečištěných sedimentech je významně vyšší obsah kyslíku a také příznivější životní podmínky, proto zde biodegradace probíhá poměrně rychle. Takovéto sedimenty jsou většinou provzdušňovány řadou vodních organismů, mají hlubší aerobní vrstvu a to přispívá k degradaci případného znečištění. POPs v hydrosféře 51Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Podobně jako v případě sedimentů je možné za rozhodující mechanismy odstraňování POPs z půdního prostředí považovat ztráty vymýváním z vrchních půdních horizontů, příjem vegetací, těkání a abiotické degradace (fotodegradace, hydrolýza..), sorpce na půdní částice a jejich unášení do atmosféry a biodegradace. Biodegradace podobně jako u sedimentů hraje nejdůležitější úlohu a pokud jde o hodnocení aplikace čistírenských kalů, setkáváme se zde s paradoxním jevem, kdy samotná aplikace na jedné straně zvyšuje obsah těchto látek v půdách, na druhé straně vytváří stimulací činnosti mikroorganismů vhodnější podmínky pro jejich degradaci. POPs v pedosféře 52Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vývoj půdy 53Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Obecně je možné konstatovat, že z uvedených mechanismů odstraňování POPs z půdního prostředí jsou pro nízkomolekulární polutanty významnější procesy biodegradace a těkání a pro persistentnější, výšemolekulární je to především biodegradace. V současné době existuje poměrně málo polních měření a aplikace laboratorních, mikrokosmových dat v terénních podmínkách se ukazuje jako ne vždy vyhovující složitosti přírodních poměrů. POPs v pedosféře 54Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Značná část POPs se z atmosféry dostává do půdy nebo na povrch vegetace. Z povrchu půdy jsou vymývány do hlubších vrstev, odkud mohou být vstřebávány rostlinami. Rostliny mají schopnost přijímat některé POPs z prostředí. Zdrojem je zpravidla atmosférická depozice, způsobující rovněž částečnou kontaminaci půdy, případně aplikace odpadních kalů v zemědělství. POPs v pedosféře 55Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosférická depozice je pravděpodobně významnějším zdrojem v případě PAHs, PCDDs/Fs i dalších POPs pro rostliny než příjem z půdy. Na zvýšení kontaminace nadzemní části se prokazatelně podílí i výpar těchto látek z půdy a jejich resorpce listy. POPs v pedosféře 56Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Současné koncentrace POPs nevyvolávají akutní fytoxicitu, ale chronické účinky mohou být způsobeny nízkými koncentracemi chlorovaných látek. Příklad: Sub-letální účinky HCH - takové účinky mohou ovlivňovat fotosyntézu, metabolismus dusíku a hormonální rovnováhu. Vegetace váže velké množství atmosférických POPs. Na SV USA, 5-40% celkového emitovaného množství PAHs je vázáno vegetací. POPs ve vegetaci 57Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rostliny jsou receptory vzdušných POPs a současně jsou prvními stupni potravních řetězců a bioakumulace POPs v potravních řetězcích je většinou určena příjmem xenobiotik rostlinými listy. Příjem se uskutečňuje těmito procesy:  z půdního roztoku kořenem,  absorpcí na povrch kořene,  foliární příjem látek odpařených z půdního povrchu,  absorpcí na listovou plochu,  některé POPs (PAHs) mohou být syntetizovány přímo rostlinami (základ tzv. endogenní koncentrace). POPs ve vegetaci 58Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz POPs ve vegetaci 59Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Příjem kořenem je určen především vodním režimem rostliny. Podstatný je rovněž podíl lipidických složek v kořenu a na jeho povrchu umožňující snadnější sorpci do vnitřních pletiv. Některé rostliny (Daucaceae) obsahují v kořenovém pletivu speciální "oil channels", které usnadňují příjem lipofilních sloučenin. Rostlinné povrchy v nearidních oblastech představují důležitou část veškerých terestrických povrchů a způsobují důležitý dočasný úbytek vzdušných polutantů. POPs ve vegetaci 60Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Uvedená skutečnost je významná, je-li depoziční rychlost částic na vegetaci obecně vyšší než na mnoha dalších přirozených površích, např. vodě. Listy přijímají plynné a těkavé látky prostřednictvím stomat. Netěkavé látky jsou nejprve sorbovány v kutikule a poté jsou transportovány do pletiva. Sorpci kutikulou lze odvodit na základě KOW sloučeniny. POPs ve vegetaci 61Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rychlost příjmu polyaromatických sloučenin a jejich halogenderivátů rostlinou závisí především na těchto faktorech:  Druhu, koncentraci a vlastnostech substrátu (rozpustnost, KOW, Henryho konst. atd.) Sloučeniny s průměrnou rozpustností a lipofilitou (KOW 1-2) jsou snadno přijímány a pravděpodobně transportovány do nadzemních částí. Sloučeniny s poločasem rozpadu < 5 dnů se ze systému odpaří dříve, než je rostlina přijme. Netečné (nerozkládající se) sloučeniny mohou působit dlouhou dobu. Těkavé sloučeniny (Henryho konstanta > 10-4) se snadno odpaří z půdy a podílejí se na foliárním příjmu z plynné fáze; POPs ve vegetaci 62Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Molekulové hmotnosti - POPs s nízkou molekulovou hmotností jsou sorbovány rostlinami snadněji než vysokomolekulární sloučeniny  Půdních faktorech (typ a struktura půdy, teplota, vlhkost, pH, obsah živin, obsah organické složky, stav půdní mikroflory) Obsah organického uhlíku v půdě je jedním z limitujících faktorů půdního příjmu, neboť lipofilní organická hmota působí jako adsorbent a imobilizuje hydrofóbní POPs  Druhu rostliny a jeho ontogenetickém stupni vývoje. POPs ve vegetaci 63Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vysoké kumulační schopnosti vykazují především rostliny resp. části rostlin s vysokým obsahem lipidické složky - jehličnany, mechy, lišejníky (např. Hypnum cupressiforme - rokyt cypřišovitý, Rhacomitrium lanuginosum - zubkočepka a Cladonia rangiferina - dutohlavka sobí), a trávy, u kterých se při akumulaci uplatňuje víceleté přežívání lodyžek a stélek. Efekt záchytu aerosolových částic je 2x větší na jehličnanech než na opadavých listnatých dřevinách. POPs ve vegetaci 64Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Několikanásobně vyšší obsah POPs na povrchu některých jehličnanů může úzce souviset s přítomností vyššího obsahu epikutikulárního vosku na jehlicích, ve srovnání s obsahem s ostatní listnatou vegetací. V nadzemní části bývá obsah POPs díky atmosférické depozici zpravidla vyšší než v kořenu. Epikutikulární vosk na jehlicích působí jako kontinuální zachycovací vrstva pro PAHs a další lipofilní POPs sorbované na aerosolových částicích. V buňkách se mohou PAHs vázat na jaderné a cytoplasmatické bílkoviny a ovlivňovat tak biochemické procesy v rostlinném organismu. POPs ve vegetaci 65Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Plynná fáze water phase částice Atmosféra: teplota, srážky, záření, další vzdušné polutanty, rychlost depozice vytěkání vymývání Rostlina: poměr povrch/objem, struktura vosku, obsah lipidů, rychlost růstu, rostlinná morfologie Rozdělení POPs na rozhraní atmosféra-rostlina 66Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vysoké koncentrace POPs se mohou kumulovat de druzích s vysokým poměrem povrch/objem a u druhu s vysokým obsahem lipidů v rostlinných listech (Obrázek dokumentuje PAHs) (Franzaring & van der Eerden, 2000) 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 ACY FLU PHE FLUA PYR B(a)A CHR/TP B(jk)F B(a)P IP D(ah)A B(ghi)P Concentration [ng g-1 dm] Sphagnum Grass (not specified) Pinus sylvestris Grass (not specified) Pinus strobus Brassica oleracea Acer saccharum Casuarina littoralis Populus nigra Rhododendron Laurus Spinacea oleracea Rozdíly v potenciálu akumulovat POPs 67Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vysoké koncentrace POPs se budou akumulovány vegetací v chladnějších regionech (arktický a horský ekosystém). Obrázek ukazuje vztah mezi akumulací pyrenu v rostlinných listech a okolní teplotou (Franzaring & van der Eerden 2000) 1 10 100 1000 10000 -5 5 15 25 35 Rhododen. oomurasaki Brassica oleracea Acer saccharum Spinacea oleracea Pyrene [ng g -1 dm] Mean temperature [ o C] Teplotně řízená sorpce POPs na listech rostlin 68Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Globální rozdělení, studená kondenzace nebo „grasshopper“ účinek POPs může být dobře demonstrován použitím biomonitoringu s využitím rostlin rostoucích v různých zemích a eko-reionech. Tyto metody jsou standardizovány, např. jehličí (German Environmental specimen banking) nebo mechy používané pro monitoring těžkých kovů nebo organických chlorovaných látek ve Skandinávii. Výstup 69Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz POPs v biosféře Do organismu savců vstupují POPs inhalací, pokožkou nebo zažívacím traktem. V přírodě existuje celá řada živočichů se schopností kumulace POPs podobně jako tomu je u vegetace. Bioakumulace POPs terestrickými i vodními organismy závisí na řadě abiotických i biotických faktorů jako jsou:  Fyzikálně-chemické a environmentálně-chemické vlastnosti polutantů  Teplota  Základní charakteristiky složek prostředí (například obsah nerozpuštěných látek ve vodách) 70Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Pokud jde o biologické faktory, rozhodující vliv mají:  Chování a stav organismu  Příjem  Exkrece a akumulace ve vztahu k obsahu tuků, tělesné váze nebo parametrům vztaženým k věku organismu POPs v biosféře 71Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Bioakumulace POPs v organismech je výsledkem interakce mezi příjmem, distribucí, metabolismem a eliminací. Příjem těchto polutantů u terestrických organismů pochází především z potravy, u vodních organismů je hlavní cestou přímý příjem z vody, menší část pochází z potravy. Význam příjmu potravou u vodních organismů roste u vysoce lipofilních POPs s log KOW > 6. Pro svou schopnost bioakumulace jsou využívány například mušle, ústřice, dešťovky, různé druhy červů. I když nejsou POPs rutinně monitorovány, existuje řada dlouhodobých monitorovacích programů, které využívají tyto organismy pro studium znečištění hydrosféry. Naproti tomu například ryby jsou schopny některé POPs (PAHs) poměrně rychle metabolizovat a tak v jejich organismech nebyly PAHs nalezeny ve významnějších koncentracích. Syrové ryby z neznečištěných oblastí neobsahují ani detekovatelná množství PAHs. Poločas eliminace PAHs pro ryby se pohybuje mezi < 2 a 9 dny. POPs v biosféře 72Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hlavní cesty eliminace POPs a jejich metabolitů zahrnují krevní systém a zažívací trakt. U savců je metabolismus ovlivňován především působením cytochromového systému P-450. Primární funkcí tohoto systému je převod lipofilních organických sloučenin z málo rozpustných forem na rozpustnější a vhodnější pro exkreci. Některé POPs jsou transformovány na metabolity, které mohou být toxičtější či mohou mít významnější genotoxické vlivy. POPs v biosféře 73Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz U řady organismů existují i další mechanismy degradace. Mnohem více publikací pokud jde o vlivy a bioakumulaci POPs je věnováno vodním organismům, ojedinělé jsou informace o kontaminaci ptáků. U terestrických organismů je větší část publikací věnována využití organismů pro laboratorní testy, i když existují i možnosti využití některých organismů pro biomonitoring POPs v prostředí. POPs v biosféře 74Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Bioakumulace a metabolismus organochlorových sloučenin (OCs) Bioakumulace  Proces, kterým se látky hromadí v tkáních organismů v koncentracích přesahujících koncentrace v okolním prostředí (vzduch, voda, sedimenty, půda)  Míra bioakumulace je ovlivněna vlastnostmi akumulované chemické látky, vlastnostmi organismu a jeho potravní sítě, vlastnostmi ekosystému  Bioakumulace významně zvyšuje expozici organismu; znalost bioakumulačního potenciálu látek je kritická pro hodnocení expozice 75Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Druh organismu, jeho potravní ekologie, trofický statut např. vodní organismy – velké fugacitní gradienty mezi vodou a akvatickou biotou pro hydrofobní OCs - příjem látek respiračními orgány (žábra) z okolního média, ale i z potravy (zejména pro velmi hydrofobní organické látky s log KOW > 5)  Terestričtí živočichové – hlavní expoziční cestu představuje absorbce kontaminantů rozpuštěných v lipidech potravy (gastrointestinální trakt)  Úroveň metabolismu – funkce hmotnosti organismu, čím menší živočich, tím intenzivnější metabolismus a příjem potravy (a tedy i vyšší příjem kontaminantů) na jednotku hmotnosti Procesy ovlivňující bioakumulaci: biodostupnost (bioavailability) a biopříjem 76Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Významné rozdíly v intenzitě metabolických pochodů existují mezi teplokrevnými (homoiotermními) a studenokrevnými (poikilotermními) organismy  Rychlost růstu – možnost snižování koncentrací látek bioakumuovaných v organismu zředěním během růstu např. ryby – růst celý život x ptáci a savci pouze než dospějí Procesy ovlivňující bioakumulaci: biodostupnost (bioavailability) a biopříjem 77Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Řada environmentálních faktorů může významně ovlivnit biodostupnost OCs např. adsorpce na částice sníží biodostupnost látky pro většinu organismů x živočichové živící se filtrováním částic a jejich predátoři budou exponováni více; vliv přítomnosti rozpuštěných huminových látek, koloidů…; pro bentické organismy klíčová koncentrace látek v pórové vodě; pH ovlivňuje disociaci ionizovatelných sloučenin a jejich bioakumulační potenciál; kumulace OCs ze vzduchu rostlinami ovlivněna teplotou (vliv na rozdělovací koeficient vzduch-částice a na výměnu plynů mezi listem a okolím)  Z fyzikálně-chemických vlastností látek je nejdůležitější hydrofobicita (souvisí s rozpustností ve vodě a tenzí par); polarita Procesy ovlivňující bioakumulaci: biodostupnost (bioavailability) a biopříjem 78Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Tendence organických látek přecházet z okolního média do lipidů organismu je často modelována pomocí rozdělovacího koeficientu oktanol-voda, KOW; sloučeniny s log KOW > 3 budou mít tendenci k bioakumulaci v akvatických ekosystémech  Přítomnost mikrobiálních biofilmů – sorpce organických látek ve vodním prostředí může vést k rozsáhlému bioobohacování mnoha OCs (např. PCBs)  Mikrobiální biotransformace látek může vést ke vzniku produktů s vyšším bioakumulačním potenciálem než měly výchozí sloučeniny (až desetinásobný nárůst KOW) např. biomethylace hydroxylových skupin chlorfenolů, dekarboxylace organických kyselin, konverze organických sulfátů a sulfonů na sulfhydrylové sloučeniny Procesy ovlivňující bioakumulaci: biodostupnost (bioavailability) a biopříjem 79Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Procesy ovlivňující bioakumulaci: distribuce a metabolismus  Vstup do organismu absorbce látek transport krví (OCs zpravidla vázány na lipoproteiny) do cílových tkání a orgánů  Bioakumulace OCs nejen v tukových tkáních, ale také v játrech, kostní dřeni, mozku; např. koncentrace DDE, PCB 138 a 153, toxafenu a chlordanu v mozkové tkáni až v rozsahu mg.kg-1  Akumulace v tkáních však odpovídá procentuálnímu podílu lipidů výjimkou např. 2,3,7,8- substituované PCDDs/Fs, které se silně kumulují v játrech ptáků a savců 80Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Metabolismus – transformace nepolárních látek na polárnější sloučeniny, které mohou být snáze vyloučeny (v případě aromatických sloučenin nejčastěji reakce s cytochromy p450 - vznik epoxidů a následně diolů, které jsou konjugovány a vyloučeny žlučí nebo močí  V řadě případů však mohou vzniknout produkty dále nemetabolizovatelné a obtížně vyloučitelné – např. arylmethylsulfony, heptachlor epoxidy, oxychlordany, p,p´- DDE)  Významné mezi- i vnitrodruhové rozdíly v preferenci jednotlivých metabolických drah Procesy ovlivňující bioakumulaci: distribuce a metabolismus 81Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Struktura molekuly – důležitá pro metabolismus  Například počet a poloha atomů chloru v molekule zavedení atomu kyslíku cytochromy P450 v játrech obratlovců vyžaduje přítomnost dvou sousedních nesubstituovaných atomů uhlíku  Metabolismus PCDDs/Fs inhibován přítomností chloru v pozicích 2,3,7,8  Metabolismus mnoha OCs v játrech je stereospecifický Procesy ovlivňující bioakumulaci: distribuce a metabolismus 82Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Procesy ovlivňující bioakumulaci: exkrece  Vysoce polární sloučeniny – snadno konjugují s endogenními substráty, které jsou lépe rozpustné a snáze vyloučitelné výkaly, žlučí, močí  V důsledku vysoké afinity aromatických OCs k lipidickým tkáním je u samic savců v období laktace významná exkrece mateřským mlékem, zejména u mořských savců (ovlivněna množstvím lipidů v mléce) 83Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Expozice mláďat mateřským mlékem je větší než expozice během nitroděložního vývoje (nicméně transplacentární expozice menším množstvím látky během nitroděložního vývoje může mít horší následky vzhledem k větší citlivosti vyvíjejícího se plodu)  U ptáků, ryb aj. - transport do vajíček (opět možná expozice zárodku, který spotřebovává žloutek během svého vývoje a růstu) Procesy ovlivňující bioakumulaci: exkrece 84Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Procesy ovlivňující bioakumulaci: bioobohacování (biomagnification)  Bioobohacování = nárůst koncentrací látky v lipidickém podílu se zvyšující se pozicí organismu v potravním řetězci  Bioobohacovací faktory (BMF) mezi jednotlivými trofickými úrovněmi mohou být řádově hodnot 3 - 20 85Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Procesy ovlivňující bioakumulaci Nízká: bez biokoncentrace (log KOW < 5) H Y D R O F O B I C I T A Vysoká: biokoncentrace (log KOW > 5) Nízká: vysoký biokoncentrační potenciál P O L A R I T A Vysoká: např. OH, přímá exkrece nebo konjugace a pak exkrece Nízká: vysoký potenciál k bioobohacování Vysoká: tvorba hydrofobnějších nemetabolizovatelných produktů METABOLICKÁ AKTIVITA Vysoká:tvorba vysoce polárních metabolitů a exkrece POTRAVNÍ ŘETĚZEC 86Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz A) Měření koncentrací jednotlivých chemikálií v prostředí a využití těchto dat k odhadu rozsahu bioakumulace (např. metoda používající akumulační faktor biota-sediment – BSAF) - retrospektivní hodnocení B) Aplikace znalostí mechanismů bioakumulace OCs v organismech - prediktivní hodnocení - mechanistické (kinetické) modely - empirické a rovnovážné rozdělovací modely Hodnocení expozice a bioakumulace 87Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Využití bioakumulačních faktorů a výstupů modelů osudu chemických látek k predikci koncentrací OCs v biotě z predikovaných koncentrací ve vzduchu, vodách, suspendovaných částicích, sedimentech a půdách Například akvatická biota:  Použití biokoncentračního faktoru (BCF) = nejjednodušší modelový přístup pro odhad koncentrace v rybách:  BCF = poměr koncentrace chemikálie v organismu ke koncentraci chemikálie rozpuštěné ve vodě  hodnoty BCF jsou znám pro řadu látek nebo mohou být odvozeny z log KOW.  vhodné zejména pro méně hydrofobní sloučeniny s log KOW < 4  pro více hydrofobní látky (log KOW > 5) mají BCFs tendenci koncentrace v rybách podhodnocovat (zvláště u vrcholových predátorů - nepostihuje přispěvky transportu látek potravními řetězci) Hodnocení expozice a bioakumulace – empirické rozdělovací modely 88Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Použití bioakumulačních faktorů (BAFs) - lépe postihuje skutečný bioakumulační potenciál látek, zejména pro pelagické druhy:  hodnoty BAFs jsou měřené nebo predikované modely, musí být jasně definovány  například BAFfd l = Cl / Cfd w (Cl … koncentrace ve tkáních normalizovaná na lipidický podíl; Cfd w … koncentrace v látky rozpuštěné ve vodě) Hodnocení expozice a bioakumulace – empirické rozdělovací modely 89Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Persistentní toxické látky PTS - účinky 90Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Účinky organochlorových látek na organismy  Laboratorní studie / terénní studie Sledované parametry (endpoints): - mortalita - vliv na reprodukci - vliv na vývoj - vliv na růst - neurotoxicita - imunotoxicita - endokrinní efekty ... 91Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Nespecifická toxicita  Toxicita se specifickým místem účinku  Endokrinní účinky  Metabolismus, aktivace, kovalentní vazby, lipidní peroxidace  AhR-zprostředkovaná toxická odpověď  Immunotoxicita Účinky organochlorových látek na organismy 92Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Závisí na stereospecifických interakcích se specifickým cílovým systémem nebo receptorem  Přítomnost chloru může ovlivnit reaktivitu sloučeniny a její resistenci k degradaci biotou a v prostředí Toxicita se specifickým účinkem 93Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Mechanismus účinku:  Receptor - mediated – vazba na specifická místa na buněčných membránách, enzymech, proteinech. 2 hlavní mechanismy:  Antagonisté a agonisté přirozených sloučenin vážících se na receptor  Látky, které zasahují do syntézy, uvolňování a degradace endogenních neurotransmitterů a které inhibují enzymy kritické pro funkci buněk AChE inhibitoři, neurotoxické látky, látky blokující fotosyntézu, látky blokující respiraci, drogy, látky narušující oxidativní fosforylaci Toxicita se specifickým účinkem 94Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Skupiny chemických sloučenin: Receptor-mediated neurotoxicita – u většiny OCs sloučenin – například pesticidy (DDT, cyklodien, toxafen, lindan) (kromě PCDDs/Fs, a chlorovaných polymerů) Inhibice fotosyntézy – chlorované aromáty, a některé chlorované alifatické sloučeniny (kromě PCBs, PCDDs/Fs a C1-10 alifatických sloučenin) Toxicita se specifickým účinkem 95Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Efekty: Vliv na nervový systém a na produkci energie Sekundární efekty: Narušení neuroendokrinního systému a homeostáze Vliv na chování organismů Vliv na reprodukci, vývoj – není znám přesný mechanismus účinku Toxicita se specifickým účinkem 96Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Narušení reprodukce a endokrinních funkcí  Mechanismus účinku: - toxicita přímo na reprodukční tkáně - vliv přes endokrinní systém Blokátoři hormonů a látky napodobující hormony: hormonálníreceptor toxická látka hormonální odpověď hormonálníreceptor toxická látka přechodná odpověď nebo bez odpověďi hormon Endokrinní toxikologie 97Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Skupiny chemických látek: Interakce s endokrinním systémem se specificky nevztahuje k chloraci. Nechlorované látky s endokrinní aktivitou: fytoestrogeny, DES... Chlorované látky s endokrinní aktivitou: DDT isomery, estradiol, kepone, methoxychlor (po metabolické aktivaci), endosulfan.... Endokrinní toxikologie 98Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Efekty: Estrogenní receptory: CÍLOVÉ TKÁNĚ:  vaječníky, mozek, hypofýza, játra, děloha... Změny funkce: vaječníků, neuroendokrinních funkcí, produkce žloutku... Androgen, progesteron, glukokortikoidy, vitamin D – (interference xenobiotik nebyla prozkoumaná) Vliv na hormonální modulaci v kritických stádiích životního cyklu (sexuální diferenciace) (ne plně pochopeno) Endokrinní toxikologie 99Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Metabolismus, aktivace, kovalentní vazby, lipidní peroxidace  Metabolická aktivace se netýká se pouze chlorovaných látek  Látky které pravděpodobně nejsou persistentní v prostředí - biotransformace Mechanismus účinku: Látky elektrofilní  Přímá reakce xenobiotika s biologicky důležitou molekulou (terciální aminy, PAHs...)  Xenobiotikum je nejprve transformováno enzymatickým systémem 100Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Role chloru v molekule: - atom chloru není nezbytný pro aktivaci molekuly Skupiny chemických látek: METABOLICKÁ AKTIVACE: 1) chlorované alifatické sloučeniny (C1-C3, C3-C10, >C10) 2) organofosfátové pesticidy 3) chlorované aldehydy 4) chlorované aromáty (neutrální, polární) 5) PAHs NEJSOU METABOLICKY AKTIVOVÁNY: 1) PCDDs 2) PCDFs 3) PCBs Metabolismus, aktivace, kovalentní vazby, lipidní peroxidace 101Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Efekty: - mortalita, pokles rychlosti růstu - selhání jater a ledvin Metabolismus, aktivace, kovalentní vazby, lipidní peroxidace 102Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Modelová sloučenina – 2,3,7,8-TCDD Mechanismus účinku: - vazba látky na na cytosolový AhR  látka-AhR komplex translokován do jádra  vazba na DNA  transkripce genů Skupiny chemických látek:  PCDDs/Fs (substituované alespoň v polohách 2,3,7,8) (ryby, ptáci, savci)  PCBs (mono-ortho substituované – ptáci, savci)  Polychlorované naftaleny  Azoxybenzeny  Chlorované difenylethery  Chlorované benzyltolueny AhR-zprostředkovaná toxická odpověď 103Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Efekty:  Mortalita  Reprodukční toxicita  Vývojová toxicita  Snížení růstu  Rakovina TCDD toxické ekvivalenty  TEF – indikuje toxický potenciál látky ve vztahu k TCDD  Látka ve směsi – TEQ (toxic equivalent) = TEF x koncentrace látky ve směsi  Total TEQ = TEQ1 + TEQ2 + .......TEQn AhR-zprostředkovaná toxická odpověď 104Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Je způsobená jak chlorovanými tak nechlorovanými látkami Mechanismus účinku: Imunotixické látky způsobují:  Změny v normální imunitní odpovědi – pokles / zesílení  Indukce abnormální imunitní odpovědi jako jsou různé typy hypersensitivity (allergie...) Imunotoxické efekty mohou být:  Orgánově specifické  Buněčně specifické  Imunitně funkčně specifické  Nespecifické Různé mechanismy:  Modifikace –SS/SH poměru  Aktivace AhR  Lipidická peroxidace Immunotoxicita 105Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Skupiny chemických látek a jejich efekty: PCBs: Strukturální změny orgánů imunitního systému, redukce počtu lekocytů, Tlymfocytů v krvi Zněmy v reaktivitě imunitního systému – redukce produkce protilátek... Více chlorované PCBs – více imunotoxické Chlorované dibenzo-p-dioxiny: TCCD – vyčerpání lymfotické tkáně (v thymu a kostní dřeni), funkční změny v imunitní citlivosti Jeho imunotoxicita spojena s AhR Organochlorové pesticidy: HCB, mirex, lindan, chlordan, dieldrin, DDT - imunomodulační efekty Ztráta odolnosti vůči infekcím Immunotoxicita 106Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Oxidace mikrosomálními monooxygenázami 107Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Účinky POPs 108Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Účinek PCDDs/Fs na buněčné úrovni 109Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Fáze vývoje zhoubného nádoru 110Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vápniková rovnováha 111Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Interakce POPs s receptory 112Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Estrogeny 113Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Estrogeny 114Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Mnoho přírodních i člověkem vyrobených chemických látek vyskytujících se v životním prostředí vykazuje estrogenní aktivitu.  Environmentální estrogeny - mají vliv na vývoj a fyziologii organismu velice shodný s estrogenní kontrolou reprodukce organismů.  Rostlinný původ - fytoestrogeny (kumestrol, genistein),  Antropogenních zdroje - pesticidy nebo odpadní produkty při různých výrobních procesech (o,p´-DDT, polychlorované bifenyly, atd). Kontaminace organismu je dána převážně potravou. Estrogeny v životním prostředí 115Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Environmentální estrogeny iniciují svůj účinek v živém organismu podobně jako endoestrogeny interakcí s jaderným receptorovým systémem. Výsledný estrogen-receptorový komplex interaguje s nukleotidovou sekvencí známou jako „estrogen response elements“ (EREs), a tím zahájí transkripci DNA. Tedy všechny estrogeny (environmentální i vnitřní) působí přes receptor tak, že ho z neaktivní formy převedou na aktivní. Estrogeny v životním prostředí 116Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Estrogeny v životním prostředí 117Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  První, nejběžnější, typ toxicity je dán vazbou environmentálních estrogenů na estrogenový receptor a následnou zvýšenou estrogenní odpovědí. Toxicita se v tomto případě projeví hyperestrogenismem, nadměrnými fyziologickými efekty estrogenních hormonů.  Druhý typ toxicity se spíše uplatní chemické vlastnosti environmentálních estrogenů než hormonální. Je to např. tvorba DNA aduktů.  Třetí typ toxicity environmentálních estrogenů je dán nerovnovážnou estrogenní odpovědí v cílové tkáni. Toxicita environmentálních estrogenů 118Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nastává dvěma způsoby:  Buď se environmentální estrogen váže na receptor, ale výsledná konformace je odlišná od konformace vzniklé s vnitřním estrogenem, čili transkripce i výsledný efekt jsou odlišné.  Nebo estrogenní odpovědi mohou vykazovat rozdílné dávkaodpověď závislosti. Estrogeny jsou hormony samičího pohlaví, ale i samčí pohlaví je kromě hlavního hormonu androgenu také dokáže syntetizovat, avšak jeho funkce a cílové orgány jeho působení nejsou zcela objasněny. Pravděpodobně ovlivňuje počet spermií. Toxicita environmentálních estrogenů 119Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hodnocení vstupu environmentálních estrogenů do organismu: Vstup a příjem environmentálních estrogenů může být určen na základě tzv. estrogenních ekvivalentů (EQ). Estrogenní ekvivalent směsi je roven součtu koncentrací (EC) jednotlivých látek vynásobených jejich estrogenní potencí (EP), která je vztažena na standard (diethylstilbestrol nebo 17b-estradiol): EQ = S (ECi * EPi) (podobné jako TCDD ekvivalenty). Toxicita environmentálních estrogenů 120Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Přírodní estrogeny - 17b-estradiol Syntetické estrogeny - diethylstilbestrol Přírodní produkty - kumestrol Kontaminanty potravin - equol Pesticidy - o,p´-DDT Komerční chemikálie - bisfenol A OH HO OH HO O OHO OH OHO OH Cl Cl Cl Cl Cl OH CH3 H3 C HO Struktury různých estrogenů