CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTREDI IV Vybrané typy environmentálních polutantů (09) Polychlorované dibenzo-p-dioxiny a dibenzofurany Vlastnosti, účinky, vznik, výskyt v prostředí Ivan Holoubek RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz PCDDs/Fs - Úvod ^ PCDDs/Fs nikdy nebyly vyráběny, nemají žádný praktický význam ^ Stopové kontaminanty průmyslových a termických procesů ^ Chemicky, fyzikálně a biologicky stabilní H H H H 2.3.7.8-TCDD H H H H 2.3.7.8-TCDF Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz Unintentionally generated POPs Dioxins and furans together with polychlorinated biphenyls (PCB) and hexachlorobenzene (HCB) are listed in the Stockholm Convention on POP's; they are unintentionally generated and are commonly named "by-products". All POPs require "continuing minimization and, where feasible, ultimate elimination". Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 3 PCDDs/Fs Polychlorovane dibenzo-p-dioxiny (PCDDs) 75 kongenerü Polychlorovane dibenzofurany (PCDFs) 135 kongenerü Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz Dioxins 2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-TCDF 2,3,7,8-tetrachloro dibenzo[b,e] [l,4]dioxin 2,3,7,8-tetrachloro dibenzofuran Usual term: „dioxins„ PCDDs, 75 isomers of dioxins PCDFs, 135 isomers of furans '(©) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz PCDDs/Fs - struktura 8 7 cu 2 3 a 8 cu o 2 3 PCOO PCDF 2.3.7.8-tetrachlorodibcnzo[ 1.4]dioxin 1. Structures (2,3.7.8-TCDD. 'Sevcso dioxin") Number of Number of Number of Compound TEF chlorine atoms CDD isomers CDF isomers 1 2.3.7.8-7CDD 1 2 4 I.2.3.7.8-/VCDD 0.5 2 10 16 l.2.3.4.7.8-//jrCDI) 0.1 3 14 28 l.2.3.4.6.7.8-///>XDD 0.01 (KDD 0.001 4 22 38 2.3.7,8- 7CDF 0.1 5 14 28 2.3.4.7.8-/VCDF 0.5 6 10 16 l.2.3.4,7.8-//.*CDF 0.1 7 2 4 U.3.4.6.7.8-///JCDF 0.01 8 1 1 0CDF 0.001 sum 75 135 TTetra. Pe Penta. Hx llcxa. ///> llepia. OOcta 2. Isomers 3. Toxicity equivalence factors (TEF) I ijzure 5.4.3 Structural formulas and toxicity equivalents m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz Harmfull effects of dioxins ^> Very high toxicity for many live beings ^> Very high persistent - half time in earth from 10 to 12 years ^> Persistent in strong acidic and alkaline media Persistent in oxidative and in reductive conditions to 700 °C ^> Low solubility in water, good solubility in lipids ^> Volatility - spreading into environment ^> High biological concentration factors Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 7 PCDDs/Fs Polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) hydrogen atom which can be replaced by a chlorine atom Altogether, there are 210 different congeners of polychlorinated dioxins and furans (with the general structures shown here). The names of the individual congeners are determined by the number and location of their chlorine atoms (cf. PCBs on p. 29). 0 /* PCDFs Two dioxins with differing toxicity 2,3,7-trichlorodibenzo-p-dioxin — as poisonous as strychnine 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) — fifteen thousand times more poisonous Even small changes in a molecule can make a big difference to its biological effects. To a guinea-pig, 2,3,7-trichlorodibenzo-/>-dioxin has the same acute toxicity as strychnine. One more chlorine atom gives us TCDD, which is 15 000 times more toxic. m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recet0x.muni.c2 8 PCDDs/Fs - historie problému O 1914 první zmínka o dioxinech vs. chlorakne O 1957 první práce o 2378 TCDD (příprava, ale neznalost toxicity) ^ 1962 - 70 použití defoliantu Agent Orange ve válce ve Vietnamu (skládal se ^ kyselin 2,4-dichlorfenoxyoctové a 2,4,5-trichlorfenoxyoctové. Jako malou příměs obsahoval 2378 TCDD.) O 1968 Spolana Neratovice (únik 2378 TCDD, který vynikaljakopňměspň alkalické hydrolý^e 1,2,4,5-tetrachlorben^enu na 2,4,5-trichlorfenol. Koncentrace TCDD v ovzduší nebyla nikdy měřena, ale jeho přítomnost byla později prokázána ve finálním výrobku herbicidu A_rboricid E.) 9 1976 havárie v chemickém závodě v Sevesu (2378 TCDD vynikaljako pňměs při alkalické hydrolý^e 1,2,4,5-tetrachlorben^enu na 2,4,5-trichlorfenol. Selhalo ň^ení teploty reaktoru a obsah se vyvaňl do prostoru.) 9 1977 PCDD/F poprvé indikovány v emisích a popílcích komunálních spaloven Q 1990 předepsán limit 0,1 ng/m3 spalin pro emise spaloven Sledování zdrojů a pohybu dioxinů muselo čekat na vývoj vysoce citlivých _analytických metod pto stanovení nízkých koncentrací._ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz PCDDs/Fs - ťyzikálně-chemické vlastnosti Název 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin Strukturní vzorec ci Cl Cl ^\^^0^^^^ C1 Sumární vzorec C12H4C1402 Molekulová hmotnost 321.98 Bod tání 305 °C Rozpustnost ve vodě 0,0002 mg/l při 25 °C log Kow 6,80 při 25 °C en' "ej, •y m m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 10 Vznik PCDDs/Fs a příjem člověkem chlorinated hydrocarbons, aliphatic and aromatic compounds, chlorine-splitting inorganic compounds (Cu) >o2< PCP 200 400 °C oh PCB CI 1 CI CI, CI a ÍÍÍJho^ ! 2 1KB CI CI I CI ci 1. Reaction pathways to form dioxins Figure 5.4.4 Formation and intake by humans dioxin concentration in Hue dust (ppm) 1 ^^N^ura ns / 4 1 f* dioxins v. 200 300 400 2. Dioxin recombination temperature (°C) on flue dust from combustion plants I respiration 5% diet 94% skin 1% 3. Dioxin uptake in humans '(©) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 11 Hodnocení karcinogenity IARC 1987 ^> 2,3,7,8-substituované TCDD - skupina 2B - možná karcinogenní pro člověka ^> Všechny ostatní PCDDs/Fs - skupina 3 - nejsou klasifikovány jako karcinogén pro člověka Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 12 Hodnocení karcinogenity IARC 1987 Humánní karcinogenní data: ^> PCDD - 2,3,7,8-TCDD - 4 studie z výroby herbicidů - Seveso, Itálie ^> PCDF - dvě nehody - Yusho a Yu-Cheng, > 2 000 postižených Nedostatečné důkazy pro karcinogenní účinky u člověka Research Centre for Toxic Compounds in the Environment jj (©X http:/ / recetox.muni.cz ""oauioo^ Hodnocení karcinogenity IARC 1997 ^> 2,3,7,8-TCDD - karcinogén pro člověka - skupina 1 ^> Ostatní PCDDs ^> DD ^> Všechny PCDFs Skupina 3 - nejsou klasifikovány jako karcinogény pro člověka en' "ej, •y m m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 14 Hlavní toxikologické vlastnosti PCDDs/Fs 12378 PeCDD - poločas rozpadu 13,8 let 2378 TCDD - poločas rozpadu 7,8 let Z celkových 210 kongenerů je pouze 17 vysoce toxických - vždy se jedná o látky se substitucí v poloze 2,3,7,8 en' "ej, •y m m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 15 Hlavní toxikologické vlastnosti PCDDs/Fs ^> jsou vysoce persistentní v lipidových složkách buněk a orgánů, ^> jsou hepatotoxické, někdy vyvolávají jaterní porfyrii, ^> jsou karcinogenní pro řadu zvířat, avšak až při akutně toxických dávkách, kdy se projevuje zhoubný syndrom; pro člověka se za pravděpodobně karcinogenní pokládá jen 2,3,7,8-TCDD, ^> nejsou genotoxické, ale mají schopnost podporovat růst nádorů, ^> jsou teratogenní, ale teprve v dávkách akutně toxických pro matku, ^> u člověka a králíků mohou vyvolat poškození kůže (chlorakné), ^> u člověka se při vysokých dávkách projevují různé neurologické účinky, ^> jsou imunotoxické, ale teprve v takových dávkách, které vyvolávají i další projevy toxicity, ^> indukují enzymy skupiny cytochromu P450. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 16 Chlorakne The Seveso accident Chlorakne Viktor Yushchenko - before and after Koncept faktoru ekvivalentní toxicity (TEF) ^> Problémy při hodnocení rizika pro člověka - komplexnost směsí polychlorovaných dibenzo-p-dioxinů (PCDDs), dibenzofuranů (PCDFs) a bifenylů (PCBs). ^> Koncept faktorů ekvivalentní toxicity (TEF) - pro usnadnění stanovování rizika a kontrolu nad intenzitou expozice těmto směsím. ^> Hodnoty TEF pro jednotlivé kongenery v kombinaci s jejich chemickými koncentracemi se mohou použít při výpočtu celkové koncentrace toxických ekvivalentů TCDD (TEQ) a to pro všechny sloučeniny příbuzné dioxinům, které jsou přítomné ve směsi. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 19 Koncepce toxického ekvivalentu (TEQ) Celkový TEQ = 2 Ckongeneru * TEFkongeneru PCDDs/Fs + koplanární PCBs Toxický ekvivalent 2,3,7,8-tetrachlor-dibenzo-p-dioxinu en' "ej, Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 20 Výpočet toxického ekvivalentu (TEQ) ^> Rovnice výpočtu je založena na předpokladu, že se celková toxicita sčítá (nejsou vzaty v úvahu případné antagonistické ^> Většina studií zkoumající interakci kongenerů PCDDs, PCDFs a PCBs v binárních a komplexních směsích potvrzuje aditivní charakter interakce (studie prováděné na různých druzích obratlovců - ryby, ptáci a savci a studie environmentálních směsí). ^> TEF jsou platné pouze pro účinky zprostředkované AhR. či synergické vztahy): Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 21 Schéma TEQ Podmínky, které sloučenina podobná dioxinům musí splnit, aby byla zařazena do schématu TEF, jsou: ^> musí se strukturou podobat PCDDs a PCDFs, ^> musí se vázat na Ah receptor, ^> musí vyvolat biochemické a toxické reakce prostřednictvím Ah receptoru, ^> musí být perzistentní a musí se akumulovat v potravním řetězci. en' "ej, •y m m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 22 PCDDs/Fs a Ah receptory 1. Adioxin molecule arrives and penetrates the cell membrane. 2. Inside the cell, in the cytoplasm, there are Ah receptors. Normally they are linked to two molecules of the protein hsp90. Dioxin molecules and Ah receptors: What happens in the cell? 3. The dioxin molecule 'docks' with an Ah receptor, which as a result changes shape in such a way that the hsp90 molecules are released. Ah receptor hsp90 hsp9Ö) cell membrane 4. The Ah receptor now enters the nucleus of the cell, linking up en route with a protein denoted Arnt. This combination of molecules fits specific portions of the DNA chains. One such portion forms part of a sequence regulating the activity of the gene CYP 1A1. cytoplasm hsp90 hspgn 5. The gene produces copies of itself in the form of 'messenger RNA'. Outside the nucleus, these copies control the synthesis of an enzyme called cytochrome P450 1A1. A dioxin intake thus results in higher levels of this enzyme in the cell. 6. The Ah receptor can also bind to DNA sequences regulating the activity of other genes. It can thus influence the synthesis of some twenty types of protein molecules at least, apart from cytochrome P450 1A1. As yet, we do not know which of these proteins is or are responsible for the toxic effects of dioxins. messenger RNA cytochrome P450 1A1 |^^~^\^messenger RNA 9 protein molecules m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 23 PCDDs/Fs — promo tory karcinogeneze Stages in the development of cancer In healthy tissue, cells are linked by channels through their membranes, and all the nuclei contain the same genetic information. 1. Initiation The development of a tumour is initiated/by a change in the generic material radiation, PAH a . r u H I • 11 jl j> * , ■ , . metabolite etc. m in one °» tne ce'' nuclei, usually caused by radiation or a reactive chemical substance. For the process to continue, a chemical influence oi another kind, known as promotion, is also necessary. This influence may for example result in the channels in the cell membranes disappearing, impeding the chemical exchange of information between cells. Neighbouring cells arc thus no longer able to prevent the damaged cell from starting to divide and produce copies of itself. If promotion continues for a long time, it can result in precursors of cancer, in the form of clusters of cells with altered characteristics. Promotion dioxin 5®20j dioxin-like PCB at an early stage in foetal development. In other species, birth defects due to dioxin-like compounds are relatively uncommon, but an intake of such substances usually entails a greatly increased risk of foetal mortality and hence reduced reproductive success. ... are involved in the development of cancer... Another noted deleterious effect of dioxins is their ability to give rise to cancer, which is well documented in several animal species. In this respect, too, TCDD is one of the most toxic pollutants known. As a cause of skin tumours in mice and liver tumours in rats, for example, this dioxin con- The altered tissue can continue to grow and leave the microscopic stage behind. It then becomes visible as a tumour, which, to begin with at least, may be benign. 3. Progression Benign tumours, however, can become malignant, i.e. start to grow and spread in an uncontrolled manner. This process, known as progression, appears to be able to occur without any further chemical influence. benign tumour malignant tumour with metastasis Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.c2 24 International TEFs for human beings and mammals PCDDs (dioxins) TEF •oodj 1 1 2,3,7,8-TCDD ('TCDD') 1,2,3,7,8-PeCDD 1.2.3.4.7.8- HxCDD 1.2.3.7.8.9- HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD JgcSj 1,2,3,4.6,7,8-HpCDD OCDD 0.1 0.1 0.1 0.01 0.0001 •II» PCDFs (furans) 2,3,7,8-TCDF 0.1 1,2,3,7,8-PeCDF #bü§ä# 0.05 2,3,4,7,8-PeCDF 0.5 1.2.3.4.7.8- HxCDF 0.1 1.2.3.7.8.9- HxCDF +é 1,2,3,6,7,8-HxCDF ^ 2,3,4,6,7,8-HxCDF «^3 1.2.3.4.6.7.8- HpCDF 1.2.3.4.7.8.9- HpCDF .£'" OCDF 0.1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.0001 PCBs with no chlorine at ortho positions ( coplanar' PCBs) TEF 3,3',4,4'-TCB • •0-0« 0.0001 3,4,4',5-TCB • 0.0001 3,3',4,4',5-PeCB 0.1 S.S'^^'.S.S'-HxCB •K- 0.01 PCBs with one chlorine atom at ortho position 2,3,3',4,4'-PeCB 2,3,4,4',5-PeCB 2,3',4,4',5-PeCB 2',3,4,4',5-PeCB 2,3,3',4,4',5-HxCB 3&» 0.0001 0.0005 0.0001 0.0001 0.0005 2,3,3',4,4',5'-HxCB 0.0005 2,3',4,4',5,5'-HxCB MH& 0.00001 2,3,3',4,4',5,5'-HpCB 0.0001 T = tetra (4 chlorine atoms) Pe = penta (5 chlorine atoms) Hx = hexa (6 chlorine atoms) Hp = hepta (7 chlorine atoms) O = octa (8 chlorine atoms) Mezinárodní TEFs .NsjF-R-S/>, m \ +0' Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 25 Faktory ekvivalentní toxicity stanovené WHO pro vyhodnocení rizika pro člověka WHO 1997/2005 PCDDs TEF TEF PCDFs TEF TEF Koplanarní PCBs 1997 2005 1997 2005 2378-TCDD 1,0 1,0 2378-TCDF 0,1 0,1 33'44'-TCB(77) 12378- 0,5 0,5 12378-PeCDF 0,05 0,03 344-5-TCB (81) PeCDD 0,1 0,1 23478-PCDF 0,5 0,3 33'44'5-PeCB (126) 123478- 0,1 0,1 123478-HxCDF 0,1 0,1 33'44'55'-HxCB (169) HxCDD 0,1 0,1 123678-HxCDF 0,1 0,1 233'44'-PeCB (105) 123678- 0,01 0,01 123789-HxCDF 0,1 0,1 23'44'5-PeCB (118) HxCDD 0,001 0,003 234678-HxCDF 0,1 0,1 2'344'5-PeCB (123) 123789- 1234678-HpCDF 0,01 0,01 2344'5-PeCB (114) HxCDD 1234789-HpCDF 0,01 0,01 233'44'5-HxCB (156) 1234678- 12346789-OCDF 0,001 0,001 233'44'5'-HxCB (157) HpCDD 12346789-OCDD 23'44'55'-HxCB (167) 22'33'44'5-HpCB (170) 22'344'55'-HpCB (180) 233'44'55'-HpCB (189) Z TCDD ZTCDF Z PeCDD Z PeCDF Z HxCDD Z HxCDF Z HpCDD Z HpCDF ZPCDD ZPCDF Z PCDDs/Fs m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recet0x.muni.c2 26 The 2005 World Health Organization Re-evaluation of Human and Mammalian Toxic Equivalency Factors for Dioxins and Dioxin-like Compounds Martin van den Berg 1 *, Linda S. Birnbaum 2, Michael Denison 3, Mike De Vito 2, William Farland 4, Mark Feeley 5, Heidelore Fiedler 6, Helen Hakansson 7, Annika Hanberg 7, Laurie Haws 8, Martin Rose 9, Stephen Safe 10, Dieter Schrenk 11, Chiharu Tohyama 12, Angelika Tritscher 13, Jouko Tuomisto H, Mats Tysklind 15, Nigel Walker 16, and Richard E. Peterson 17 1 World Health Organization Collaborating Centre for Research on Environmental Health Risk Assessment and Institute for Risk Assessment Sciences, Faculties of Veterinary Medicine, Science and University Medical Center, Universiteit Utrecht, PO Box 80177, 3508 TD Utrecht, The Netherlands 2 USEPA, ORD NHEERL ETD, MD-B143-01,109 TW Alexander Drive, Research Triangle Park, NC 27709, USA 3 University of California Davis, Dept of Environmental Toxicology, One Shields Avenue 4241 Meyer Hall, Davis, CA 95616-8501, USA 4 Office of Research and Development, US Environmental Protection Agency (EPA), 1200 Pennsylvania Ave., NW, Washington DC 20460, USA 5 Chemical Health Hazard Assessment Division, Bureau of Chemical Safety, Health Canada, Sir Frederick Banting, Bldg. Postal Locator: 2204D1, Tunney's Pasture, Ottawa, ON K1A OL2, Canada 6 UNEP Chemicals, International Environment House, 11-13, chemin des Anemones, CH-1219 Chatelaine (GE), Switzerland 7 Institute of Environmental Medicine, Karolinska Institutet, Unit of Environmental Health Risk Assessment, Box 210, Nobels vög 13, S-171 77 Stockholm, Sweden 8 ChemRisk, 8024 Messa Dr., #126,Austin, Texas, USA 9 Central Science Laboratory, Sand Hutton, Y0411LZ York, United Kingdom 10 Texas A&M University, Veterinary Physiology and Pharmacology, MS 4466 College Station, TX 77843-4466, USA 11 University of Kaiserslautern, Dept of Food Chemistry and Environmental Toxicology, Erwin-Schrodinger-Strasse 52, Kaiserslautern 67663, Germany 12 Division of Environmental Health Sciences, Center for Disease Biology and Integrative Medicine, Graduate School of Medicine, The University of Tokyo, 7-3-1 Hongo, Bunkyo-ku,Tokyo 113-0033, Japan 13 International Programme on Chemical Safety, World Health Organization, 1211 Geneva 27, Switzerland 14 National Public Health Institute, Dept of Environmental Health, P.O. Box 95, FI-70701 Kuopio, Finland 15 Environmental Chemistry, Urnea University, SE-901 87 Sweden 16 National Institute of Environmental Health Sciences, 111 TW Alexander Drive, P.O. Box 12233 Mail Drop EC-34, Research Triangle Park, NC 27709, USA 17 School of Pharmacy and Molecular and Environmental Toxicology Center, University of Wisconsin, Madison, Wisconsin, 53705, USA * To whom correspondence should be addressed: Martin van den Berg, E-mail: m.vandenberg@iras.uu.nl m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 27 PCDDs/Fs - vznik, výskyt v prostředí en' "ej, °cfujoo - Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 28 PCDDs/Fs - Úvod ^> Jsou stabilní v prostředí po dlouhou dobu ^> PCDDs/Fs 2 primárních zdrojů mohou být transportovány do dalších složek prostředí ^> Sekundárními zdroji se potom stávají kontamonované půdy či sedimenty, ale také kaly z COV nebo komposty ^> Biologický vznik z prekurzorů en' "ej, (G)] Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recet0x.muni.c2 29 PCDDs/Fs - zdroje Přírodní zdroje ^> Sopečná činnost ^> Lesní požáry ^> Biologické a fotochemické proces Antropogenní zdroje ^> Spalovací technologie (spalování nebezpečných odpadů a biomasý) % Metalurgické procesy (spékaní rud, ocelářství, ta ve ní hliníku) ^> Chemická výroba (cement, papírenský průmysl, elchememické výroby) DIOXINY NEBYLY NIKDY PRODUKTEM CHEMICKÉ VÝROBY. VZNIKAJÍ POUZE JAKO VEDLEJŠÍ LÁTKY. en' "ej, •y m m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 30 Sources of PCDDs/Fs ^> Combustion ^> Metal Smelting, Refining, and Processing ^> Chemical Manufacturing ^> Biological and Photochemical Processes ^> Reservoir Sources ^> Chemical Accidents Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz Global emissions There is still considerable uncertainty about the global emissions of PCDDs/Fs. The results from the national and regional inventories have shown that the relative importance of the various source categories may vary widely, both temporally and spatially (Pacyna et al., 2003)._ Sis .. f., .-.k, elsevfer Available online at www.scientedirect.com ENVIRONMENTAL POLLUTION www jc Iscvicr.ccm.' lacatc.'cnvfHj I Primary sources of selected POPs: regional and global scale emission inventories Knut Breivik**, Ruth Alcockb, Yi-Fan Lf, Robert E. Baileyd, Heidelore Fiedler=, Jozef M, Pacyna* "Nttrwegian Institute jtir Air Resfarrk ( NILU). PO Box 10(1. X-2027 Kjeller. Norway ''Hn-'irrrnnif.riai Rtsrarrh .V rrluiions. n iiherslark, Ojmirai j'..H II {f&Gr, f'A' ^Meteorological Service "f *™---4Wt5 Dußerin Street, Downsriew. 0?t, Canada M3H 5T4 ^Baitt? Associates, 41 IS him Court, Midland. Ml 4X642. USA 'UNfiF Chemirals, 11-IS, chemin des Anemones. CH-12IV Chatelaine {(IK). Switzerland Received 14 July 2H>3; accepted 11 August 2«» 4 Capsule": Knowledge of primary emission!; is a prerequisite for understanding and predicting POPs on a regional! global scale. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 32 Global fluxes and emissions In the UNEP report Dioxins and Furan Inventories of May 1999 the total global deposition to land and water was estimated to be 13 100 ± 2 000 kg of total PCDDs/Fs, i.e. 220 ± 30 kg TEQ. The total global emission to air was estimated to be 3 000 ± 600 kg of total PCDD/Fs, i.e. 50 ± 10 kg TEQ. These results must be considered to be very uncertain.... Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 33 Zdroje PCDDs/Fs Manufacturing. Industrs pcntachlorophenol wood preservative waste water treated sludge I paper and cellulose production printers' colours from recycled paper dry-cleaning operations distillation residues Copper extraction coppcr-slag material i playgrounds incomplete combustion exhaust gas. fly ash air ] Figure 5.4.1 Sourees and pathways of dioxins '(©) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 34 Tepelný rozklad organických látek Figure 2.5.3 Thermal decomposition of organic materials '(©) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 35 Primární zdroje PCDDs/Fs V minulosti: chemický průmysl a průmysl výroby celulózy a papíru - produkce a používání chlorovaných organických sloučenin V současnosti: hlavně termické procesy en' "ej, Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 36 Primární zdroje PCDDs/Fs A) PRIMÁRNÍ ZDROJE 1) Spalovací procesy a) stacionární zdroje - spalovny TKO - spalovny nebezpečných odpadů - spalovny nemocničních odpadů v - spalovny kalů z COV en' "ej, •y m m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recet0x.muni.c2 37 Primární zdroje PCDDs/Fs A) PRIMÁRNÍ ZDROJE 1) Spalovací procesy b) difúzni zdroje - automobilová doprava používající olovnatý benzín - domácí topeniště, spalování uhlí, topných olejů, dřeva a bioplynu - kouření cigaret c) nehody - požáry PCBs - požáry PVC - požáry skladišť en' "ej, •y m m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 38 Primární zdroje PCDDs/Fs 2) Průmyslové zdroje a) procesy v chemickém průmyslu, např.: - chlorace fenolu - výroba 2,4,5-trichlorfenolu - výroba p enta chlor fenolu - Friedel-Craftsovy syntézy s A1C13 a FeCl3 - výroba pesticidů - PCBs (dnes již zakázána) - výroba chloru pomocí grafitových elektrod a j. en' "ej, (G)] Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 39 Primární zdroje PCDDs/Fs 2) Průmyslové zdroje b) výroba buničiny, bělení celulózy c) metalurgické procesy - výroba železa a oceli - výroba mědi, niklu, hořčíku - procesy znovuzískání kovů (mědi, hliníku) - použití starého železa při výrobě oceli d) suché čištění en' "ej, •y m m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recet0x.muni.c2 40 Sekundární zdroje PCDDs/Fs B) SEKUNDÁRNÍ ZDROJE a) výtok ze skládek odpadů b) nekontrolovatelné hoření skládek c) aplikace kalů z ČOV d) atmosférický spad e) plošná aplikace výrobků s obsahem PCDDs/Fs či jejich prekurzorů (pesticidy, pentachlorfenol - PCP a j.) en' "ej, •y m m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recet0x.muni.c2 41 PCDDs/Fs emission sources a) Production processes involving chlorine (production, use and disposal): ^> Chlorination of phenols ^> 2,4,5-trichlorphenol ^> Pentachlorophenol ^> Friedel-Crafts synthesis with aluminium or ferrous chloride ^> Pesticides especially those based on chlorophenoxyacetic acid ^> PCBs ^> Chlorine with graphite anodes ^> Chloroamine ^> Metal chlorides ^> Pulp chlorobleaching ^> Water disinfection ^> Use of coagulants with a chloride base Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 42 PCDDs/Fs emission sources (b) Thermal processes: Incineration of: ^> municipal wastes ^> industrial wastes ^> hazardous wastes ^> hospital wastes Metallurgical processes: ^> production of iron and steel ^> production of copper ^> production of aluminum ^> production of nickel ^> production of magnesium ^> metal reclamation especially of copper or aluminium ^> use of old iron in steel production Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 43 PCDDs/Fs emission sources (c) Other processes: ^ Motor vehicles using unleaded petrol ^> Domestic heating systems ^ Production of heat and electricity ^ Domestic waste burning ^ Uncontrolled fires in landfills ^ Building fires (dwellings and factories) ^> Dry cleaning (d) Diffusive sources: ^ Use of sewage sludges in agriculture Volatilisation from landfills (flared and unflared) ^ Use of products with content of PCDDs/Fs or their precursors ^ Use of pesticides based on chlorophenoxyacetic acid with impurities of PCDDs/Fs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 44 Sources of PCDDs/Fs Burning-incineration sources: Burning of waste, fossile fuels (wood, coal, oil derivates), high temperature processes (rotary kiln in cement factories), bad controlled burning processes (fire, burning of domestic waste at backyards). Melting and refine of metals : Primary and secondary procedures of acquiring metals (sintering of iron ores, reprocessing of waste metals). Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 45 Sources of PCDDs/Fs Chemical production: Dioxins are formed as by-products during different chloro organic syntheses, especially as byproducts during bleaching of cellulose with chlorine, during production of chlorinated phenols and chlorinated herbicides (2,4-D in Materials and places, which already contain dioxins or PCBs and have possibilities of relocation to another places in environment. 2,4,5-T). Secondary sources: Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 46 Primární zdroje PCDDs/Fs Chemické profily PCDDs/Fs: ^> Chemické a termické procesy - všech 210 kongenerů ^> Environmentálni matrice - směs všech 210 kongenerů ^> Biota: vegetace + mořské organismy - všech 210 kongenerů ^> Vyšší živočichové: pouze 2,3,7,8-substituované PCDDs/Fs ^ výsledek: bioakumulace, bioobohacování en' "ej, •y m (G)] Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 47 Chemické procesy Vznik PCDDs/Fs: Cl-fenoly < Cl-benzeny < alifatické Cl-sloučeniny < anorganické Cl-sloučeniny Podmínky vzniku: ^> Vysoké teploty ^ Alkalické prostředí ^> UV záření a/nebo přítomnost radikálů Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^g http:/ / recetox.muni.cz Termické procesy Stacionární zdroje: ^> Spalování odpadu (komunálni, nemocniční, nebezpečný, kaly ^> Výroba oceli ^ Sekundárni metalurgie (Al, Cu, Pb, Zn, Sn) ^> Výroba energie - spalování fosilních paliv, dřeva, plynu en' "ej, °cfujoo - Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 49 Termické procesy Difúzni zdroje: ^> Doprava - automobilová ^> Domáci topení - uhlí, nafta, plyn, dřevo ^> Nehody - PCB požáry, požáry budov, lesní požáry, erupce vulkánů en' "ej, Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recet0x.muni.c2 50 By-products release scheme exhaust gases 2. NO, MCI. III. ( < >>. O/Hw. PCBs, PAHs, dioxins. furans, dust, heavy metals f—I_r-1 eombustion chamber I slag road construction with slag X leaching of heavy metals fly ash clcctrofiltcr UhJ flue gas scrubber ~~J ^— filter dust flue gas cleaning products 4U dioxms. brans, heavy metals underground deposits Figure 2.4.3 Pollutant Mows during waste incineration am ivesearcn centre ior 10x1c Lompounus in me cnvironmem http:/ / recet0x.muni.c2 51 What are POPs by-products PCDDs/Fs, HCB, PCBs (and other POPs) are unintentionally formed and released from thermal processes involving organic matter and chlorine as a result of incomplete combustion or chemical reactions ^> Sources ^> Stockholm Convention provisions ^> Release reduction possibilities ♦ Alternative processes ♦ Primary preventive measures (BAT/BEP) ♦ Secondary measures to control and reduce releases (BACT) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 52 Release sources ^> Industrial source categories having a potential for comparatively high formation and release of POPs to the environment: [Annex C, Part II] ^> Industrial source categories have the potential for formation and release of POPs to the environment: [Annex C, Part III] Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 53 Source categories The following industrial source categories have the potential for comparatively high formation and release of POPs to the environment: [Annex C, Part II] ^> waste incinerators municipal, hazardous or medical wastes sewage sludge ^> cement kilns firing hazardous wastes ^> pulp production involving elemental chlorine ^> thermal processes used in metallurgical industry secondary production of aluminum, copper or zinc sinter plants in iron and steel industry Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 54 Source categories The following industrial source categories have the potential for formation and release of POPs to the environment: [Annex C, Part III] ^> open burning of wastes (including landfill sites) ^> thermal processes in the metallurgical industry not specified in Part II ^> residential combustion sources fossil-fuel fired utility and industrial boilers ^> firing installations for wood and other biomass fuels ^> motor vehicles, especially those burning leaded gasoline *J a * mm ^ aw m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http:/ / recetox.muni.cz Source categories The following industrial source categories have the potential for formation and release of POPs to the environment (continued): [Annex C, Part III] *J a * mm ^ ^> chemical production processes releasing unintentionally produced POPs (e.g. production of chlorophenols and chloranil) ^> textile and leather dying and finishing ^> shredder plants for the treatment of end-of life vehicles ^> destruction of animal carcasses ^> smoldering of copper cables ^> waste oil refineries ^> crematoria_ I ^/^^V Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ mi m))! http:/ / recetox.muni.cz Unintentionally Produced POPs Convention Goal = "continuing minimization and, where feasible, ultimate elimination of the total releases of chemicals in Annex C derived from anthropogenic sources Annex C, Part I 55 Chemical Dioxins and furans (PCDD/PCDF) Hexachlorobenzene (HCB) Polychlorinated biphenyls (PCB) m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 57 Formation of PCDD/F's PCDD/Fs are formed as unintentional by-products in certain processes and activities and may also be introduced into processes as contaminants in raw materials. PCDD/Fs formation routes can be divided into two broad categories: (a) formation in thermal processes and (b) formation in wet-chemical processes. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 58 Spalovací procesy Většina informací z laboratorních experimentů a spaloven: 1) PCDDs/Fs jsou přítomny ve spalovaném materiálu (6-50 ng I-TEQ.kg1) 2) PCDDs/Fs vznikají z chlorovaných prekurzorů - PCBs, pentachlorfenoly, některé chlorované pesticidy, chlórbenzény a PVC 3) PCDDs/Fs vznikají de novo syntézou z organického uhlíku, případně C02, kyslíku a chloru za přítomnosti katalyzátorů (např. mědnatých solí) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recet0x.muni.c2 59 Spalovací procesy Současné technologie: (2) a (3) významnější než (1) ^> PCDDs/Fs vznikají v plynné fázi a na částicích ^> Vliv typu spalování a provozních podmínek ^> PCDD a PCDF vznikají různými procesy ^> Vznikající množství PCDDs/Fs je různé u různých procesů ^> V rámci jednoho typu procesů vzniká podobné zastoupení kongenerů ^ Preventivní přídavky „inhibitorů" - látky obsahující S nebo N en' "ej, •y m m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 60 Vznik PCDDs/Fs během spalovacích procesů inorganic halogenides (e.g. NaCI) chlorinated organic materials (e.g. PVC) CI*, Cl2. HCl polyenes 02 C, CO.CO2. H:<> C-C splitting molecules, radicals (*CH2. 'CH), 'C^H) free ions, free atoms combination, recombination, cyclisation aromatisation. polymerisation hydrocarbons CI'. CI;. IK I chlorinated hydrocarbons C CC c \ I / C=( -( =( ' I \ (chlorinated) diben/odioxins diben/oťurans 000 <^P Figure 5.3.1 Formation of chlorinated compounds during combustion processes Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recet0x.muni.c2 61 Termické procesy - nejdůležitější Heterogenní reakce Langmuir-Hinshelwoodův typ ~ analogie Ullmann I (spojení dvou molekul prekurzorů na povrchu popílku) 250 - 400 °c Eley-Ridealův typ ~ analogie Ullmann II (spojení dvou molekul prekurzorů z nichž jedna je na povrchu popílku a druhá je v plynné fázi) Homogenní reakce (plynná fáze, vysoká teplota, Cl — C4, radikály) > 1100 °c '(©) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 62 Vznik PCDDs/Fs během spalovacích procesů Základní reakční schéma zahrnuje následující mechanistické kroky: chemisorbce plynného 02 na aktivní místa povrchu kovu: 02 + CuO 2 CuO kyslík je přenášen na volná místa uhlíkové struktury a uhlík je oxidován za vzniku plynných produktů: Cf + CuO CO + Cu v průběhu zplynění C dochází při rozkladu struktury uhlíkatého skeletu také ke vzniku malých aromatických sloučenin: C (grafítická vrstva) + a02 —> bC02 + cCO + dAr Research Centre for Toxic Compounds in the Environment (©)) http:/ / recetox.muni.cz <"'oau10,o\+ Vznik PCDDs/Fs během spalovacích procesů Tyto aromatické sloučeniny zahrnují polychlorované benzeny (PCBzs), polychlorované fenoly (PCPs) a polychlorované bifenyly (PCBs), z nichž potom mechanismy Ullmanových reakcí vznikají PCDDs/Fs. Alternativně PCDDs/Fs mohou vznikat přímo z rozkládající se uhlíkové struktury v souvislosti s in-plane kyslíkovými komplexy: C (grafítická vrstva) + a02 bC02 + cCO + dAr + ePCDDs/Fs (4) halogenace/dehalogenace uhlíkové struktury - aromatické sloučeniny a struktury DDs/Fs mohou vznikat výše uvedenými chemickými transformacemi. (5) rozklad PCDDs/Fs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 64 Vznik PCDDs/Fs během spalovacích procesu Celý proces lze shrnout následujícím schématem: co2, co T Sorpce plynných reaktantů a povrchová difúze —> zplynění C Vznik PCDDs/Fs přes kyslíkové komplexy Rozklad Halogenace/dehalogenace Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http:/ / recetox.muni.cz Homogenní reakce v plynné fázi RADIKÁLOVÉ REAKCE V HORKÝCH SPALINÁCH BEZ UCASTI KATALYZÁTORU T > 1100 °C I ■ ■■■■■■■■■■^ »CH3 •OH •< I alkylový hydroxyloiý chlorový fenylový • o fenoxylový Z velmi reaktivních radikálů vznikají v krátkém čase chlorované prekurzory PCDD/F. bifenyly benzeny C\^C=) \=/ ^Cl /-Xci o difenylethety fenoly on- entre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz PCDD m Rese 66 °cfujoo - Heterogenní reakce: Langmuir — Hinshelwoodův —-tm- Spojení dvou molekul prekurzorů na povrchu pevné fáze (popílku) Heterogenní reakce: Eley — Ridealův typ Spojení dvou molekul prekurzorů, z nichž jedna je na povrchu pevné fáze (popílku) a druhá je v 1 ( \ )H Prekurzorové reakce C1d 0 L )H H FENOLY Adsorpce Desorpce Dechlorace^ Cl Hydroxylace O Cu KATECHOLY Kondenzace l)U mann II T OH OH DIFENYLETHERY Cyklizace DIFENYLETHERY Cyklizace HCl H,0 Chlorace Ullmann I +C1 ^j^o^ OH FENOLY FENOLY BIFENYLY Cyklizace Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 69 http:/ / recetox.muni.cz PCDF Cesty vzniku PCDDs/Fs během spalovacích procesů Cesty na kterých se uplatňují mechanismy homogenních a heterogenních reakcí: HCl (Démonova reakce) PAH Aromatizace Chlorace Aromatizace Chlorace Fischer-Tropsch CO, co2 i Zplyňování JO De Novo syntéza I cd 0 OH n = 1-4 BENZEN FENOL Prekurzorová cesta Cl O O Cl Research Centre for Toxic Compounds in the Environment PCDD/F http:/ / recetox.muni.cz 70 Burning in modern incineration plants with "best available technology"can be performed only when all other posibillities of reciclation are exhausted. Vznik PCDDs/Fs během spalovacích procesu - I když se ve spalovacích komorách tyto struktury rozpadají již při 900 °C, dochází za spalovací zónou k jejich zpětnému vzniku. - Teplotní okénko 250 - 400 °C - Oxidační atmosféra - Matrice (popílek) ^ deštruované uhlíkové struktury sloučeniny mědi shrnuti donor vodíku zdroj chloru Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 72 PCDD/Fs are formed in trace quantities in combustion processes via two primary mechanisms 1) The so-called de novo synthesis in which PCDD/Fs are formed from non-extractable carbon (C) structures that are basically dissimilar to the final product (PCDD/Fs); and 2) Precursor formation/reactions via aryl structures derived from either incomplete aromatic oxidation or cyclization of hydrocarbon fragments. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 73 POPs formation mechanisms Understanding the POPs formation mechanisms is a key to sound unintended POPs by-product management ^> Gas phase formation from precursors at T= 300-800 °C (rearrangement, de-chlorination, free-radical condensation...) Solid-phase de-novo synthesis at T=200-500 °C (residual carbon, HC1, 02, H20, metals) ^> Undestroyed "pass through" POPs, originally in the raw material (due to inefficient combustion) m m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 74 PCDD/Ps formation in thermal processes PCDD/Fs formation in thermal processes and subsequent emission requires the simultaneous presence of the following factors of influence: 1) Appropriate temperature window 2) Hydrocarbons and chlorides 3) Appropriate residence time 4) Particulate surfaces/catalytic sites 5) Molecular 02 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 75 Prekurzory vzniku PCDDs/Fs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 76 De novo syntéza PCDDs/Fs Carbon dioxide Methane Propane Toluene CuCl2+ wet HCl 300°C, 10s CARBON fly ash, 425°C t POLYCHLOROBENZENES Phenol CuO + Cl2 , 300°C t C + air, 300°C POLYCHLOROPHENOLS DIOXINS Polychlorobenzenes: 30 ppm Polychlorophenols: lOppb, n.b.300 ppb @ 250 & 500°C Dioxins: 5 ppm '(©) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 77 PRECURSOR SYNTHESIS OH HYDROGEN CHLORIDE CARBON MONOXIDE CARBON DIOXIDE PARTICULATE CARBON DE NOVO De novo syntéza PCDDs/Fs (HI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz 78 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl C! Cl Cl Cl OH OH O. OH O HO Cl + • OH O. Cl + • H + H O 2 PRODUCTS + Cl O. Cl HO + • OH Cl + • a + Ha HO o. o. OH + R + • OH Cl + • R + • OH UNCHARACTERISED PRODUCTS UNCHARACTERISED PRODUCTS UNCHARACTERISED PRODUCTS + O R + • OH UNCHARACTERISED PRODUCTS R + H O 2 UNCHARACTERISED PRODUCTS De novo syntéza PCDDs/Fs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 79 De novo syntéza PCDDs/Fs A (O) Benzene Chlorinated hydrocarbon | (Cl) OH Phenol T i' I (Cl) ic2cixi Cl 1-5 Cl, OH (O) 1-6 Polychlorobenzenes Cl Polychlorophenols 1-5 Cl 1-4 Cl ^OH Polychlorophenoxyphenols 1-5 OH Polychlorophenylphenols (O) Cl 1-4 m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 80 Furnace (~1000°C) Boiler outlet (~300°C) Electrostatic precipitator outlet (~200°C) í 2000 c o E .S c x o =5 o 0 Flue gas B Dioxins Vznik PCDDs/Fs _ve spalovnách (G)] Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 81 Formation of PCDDs/Fs in respect to POPs _destruction_ POPs and OCPs Non-Precursors HCH, DDT, Aldrin, Toxaphene, Chlordan CI/Br Organics Thermolysis T> ca. 200°C OOOf ^incomplete thermal destr.) PCDF Precursor formation DxnPrecursor: ^^^^ PxCP (2,4-D, 2,4,5-T, PCP), Thermal-, chemical reaction, POPs (PCBs, HCB), BFR (PXDE, oxi condensation HBBz, TBBA), HalAromatics ? POps/Pesticide Destr.Techn. ? Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 82 State of art high temperature incineration Controlled ■ Combustion POPs/Pesticides + waste/ fuel State-of-Art HWI Soot (jmm&gjtetot PCDF HWI: Emissions calculated pet ton input material Ait Emission: <0.5 \ig TEQ/ton (0.1 ng TEQ/Nm3) Solid Emission: ca. 30 \ig -TEQ/ton Research Centre for Measure for all Destruction Technologies! http://recetox.muni.cz igh temperature thermal destruction processes (Soot, PAH, Chlorine**.) % PCDF Clx ^Instable Operation, Start-up* Shut Precursor formation Cly Cko> Melt5^ Plasma Ate, Itt--$itvt Thermal Ik$tmo*te>ft> 0 DU fr-ups, ©tort mm^r (/\/ nation ^^^r J*^\ r Clx o o Cly PCDD Integrated total aift&ufit? D&atagenation» TOT- 3R™> Precursors i //ÄT^y Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ V^^p^ http://recet0x.muni.c2 Formation of PCDDs/Fs from precursors for low temperature POPs/pesticide destruction technologies DxnPrecursor: PCB (Ox, or OH) PCBfc (Ox. + Cond,) PxCP, PCP, 2 A5-T (Ox,, Cond.) PCDDs/PCDFs Oxidation, Hydroxylation, Cly Condensation reactions, Thermal stress; Energy Cly Clx til _ PXDE (Elimination) HalAromatics Xx Thermolysis T> ca. 300°C NonPrecursors DDT, Aldrin, Endrine, etc. CI/Br Cfeto^ cat. Ox.., OH ^ ^ ?? Xv (BCD, APEG, S^Wxm Bedk» 1 • t , SoAvi. ^ O*, 1% ash (Hageftfflk) orgamcs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 85 Vznik PCDDs/Fs ve spalovnách o U U c o • w4 u Ö Ü c o u 100 10 0,1 0,01 500 Thermally less stable organic substances Thermally very stable organic substances such as POPs 600 900 700 800 Temperature °C Thermal Destruction of Organic Substances in Air http:/ / recetox.muni.cz 1000 POPs Destruction and Reformation in an Incinerator POPs -waste rotary kiln / afterburner complete destruction by high temperature incineration heat recovery steam boiler reformation of POPs from precursors de-novo-synthesis of POPs, e.g. PCDD/PCDF high temperature waste incinerator residual POPs emissions, e.g. dioxin/furan en' "ej, Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 88 POPs Destruction and Reformation in an Incinerator 8 > C O u In • • • destruction velocity I I I I / / / / / formation velocity :/ r I: I: • dioxin/furan concentration temperature Example: Dioxin Formation and Destruction Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 89 Vliv obsahu kyslíku na množství vznikajících _PCDDs/Fs ve spalovnách_ 10,000 3,000 1,000 (X CL 1 d o c d 9 o u 300 100 30 10 N, 1%02 4%02 Gaseous conditions 10% On 10% 02 + H20 I T4CDD § P5CDD §§| H6CDD | H7CDD | 08CDD IM! ^4NA Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 90 Vliv obsahu kyslíku na množství vznikajících _PCDDs/Fs ve spalovnách_ Incomplete combustion "de novo" Local oxygen deficiency No oxygen deficiency 300 2 i + g g o H 200 -° 100 11 13 Oxygen, %, dry basis PI <"'o 2C12 + H20 2CuCl2 + 0.5O2 —> Cu2OCl2 + Cl2 Cu2OCl2 + 2HC1 -«> 2CuCl2 + H20 H2C=CH2 + 2HC1 + 0.5O2 —> C1CH2CH2C1 + H20 DEACON REACTION w (O) \ +°* Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 93 Vliv obsahu HCl na množství vznikajících _PCDDs/Fs ve spalovnách_ 100 * at 800°C 200 HCl, ppm 300 FIG. 11 - [Dioxin] vs. [HCl] fluidised bed incinerator* flue gas (Takeshita et al.) 18 IMI *'4na m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.c2 94 Spalovny komunálního odpadu Technologie + vysoké investiční náklady = splnění legislativních požadavků PCDDs/Fs Tok [ng I-TEQ.m"3] [mg I-TEQ.h"1] MWI - 1970s 50 5 MWI -1990 5 0,5 Moderní MWI 0,1 0,01 en' "ej, Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 95 Spalovny komunálního odpadu Limit: 0,1 ng I-TEQ.rrr3 [A, D, NL (S, EU)] Řízení technologií vedoucí ke snížení emisí PCDDs/Fs: ^> Správná spalovací praxe: - Temperature - Time - Turbulence ^> Kontrola zpětných teplot {de novo) í> Jemné částice, dopalování plynů, oxidace pomocí H202 pomoci: reaktorů s aktivním uhlím přídavky uhlí nebo koksu přídavek vápence selektivní katalytická redukce (SCR) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http:/ / recetox.muni.cz Formation of dioxins: at controlled and uncontrolled thermic/burning processes <©) °dujoo - Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 97 Emission of dioxins from uncontrolled burnings <©) °dujoo - Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 98 Emissions of PCDDs/Fs at open air waste burning Waste Dioxin emission (ng-TEO.kjri) Plastic in agriculture (PVC) 6 554.1 Electric cables with isolation 1032.6 Waste tires 220.9 Construction wood 91.6 Rice hulls 67.4 Wood waste 26.5 Straw shaves 20.2 Tree leaves 4.6 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 99 PCDDs/Fs in chemical products Product Concentration ng TE.kg"1 Wood protection -chlorophenols 1100 - 88 7000 Pentachlorophenols do 2 320 000 PCB mixture 11000 - 220 0000 2,4,6-trichlorophenol 679 750 p-chloroanil 375 620 o-chloroanil 62 910 Violet dyes (Christal violet) 1200 Herbicide 2,4,5-T do 7 000 Pesticide Dichlorprop do 1 000 - //^NVft Research Centre for Toxic Compounds in the Environment \7^j? http://recet0x.muni.c2 100 Vznik PCDDs/Fs 01 Y^YQH iCl Y^01 -qh » Cl Cľ 2,4,5-Trichlorophenol cro Predioxin 01 -OH 01 Cl Cľ Cl Ti 0^\^CI Dioxin (2,3,7,8-TCDD) Cl I O Cl er "ci Dibenzofuran (2,3,7,8-TCDF) Figure 7.1 Formation of dioxin and dibenzofuran. After Crosby (1998). im ent "ei, (G)] Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 101 XOO °c 600 400 200 0 _ VznikPCDDs/Fs chlorohcn/cnc chlorophcnols chlorophcnoxy-carboxylic acids PBCs 1. Temperature ranges of dioxin and furan formation for various precursors 100 % I 10 Sil S 0.1 0.0! PCB IPC DF 100 c/c0 % 10 0.1 001 | (cmpcniturc T 2. Decomposition of PCBs as a factor of temperature X - 1.0, r ■ 2.01 \ r' 0 zemědělství + zahradnictví Kapalná hnojiva Kaly z ČOV: - limit: 100 ng I-TEQ.kg1 s.h. - 1986/87: 202 ng I-TEQ.kg1 s.h. - 1990: 50-60 ng I-TEQ.kg1 s.h. JMI r. „e"> "ei. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz 104 Sekundární zdroje - příklad FRG Kompost: - limit: 17 ng I-TEQ.kg1 s.h. - všechny odpady: 38+22 ng I-TEQ.kg-1 s.h. - bio: 14±9 ng I-TEQ.kg1 s.h. ^> Kontaminované půdy - okolí chemických výrob ^> Kontaminované sedimenty (Rýn, Labe) ^> Kieselrot (antuka - Cu struska) - povrch hřišť koncentrace - 10 000 - 1 000 000 ng I-TEQ.kg1 en' "ej, •y m m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 105 PCDD/Fs - mikrobiälni dechlorace l,2,3,4,6,7,8-Cl7DD a CI I CI CIgDD 1,2,3,4,6,7,9-C17DD a aaaa aw I I a a Non-23,7,8-CI«DD pm'-dechlorination pathway 2^,7,8-Cl4DD Non-23,7,8-Cl5DD Non-2J.7.8-CLDD peri-lateral dechlorination pathway Figure 13.4. Differentiation of microbial jperi-dechlorination (1,4,6,9) and peri-lateral dechlorination (2,3,7,8) pathways. '(©) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 106 stanovení Nutnost použití značkovaných standardů - 13C12-značkované 2378-substitované PCDDs/Fs - 12C12-značkované standardy Extrakce, čistení, frakcionace Analýza HRGC/HRMS - použití dvou kolón: nepolární DB-5 nebo Rtx-5 a Požadavky dle US EPA Methods 1613, EPA Method 8290 a doporučení EC Workshop 1993 Double focusing MS, rozlišení 8 000 -10 000 Kvantifikace: signál/šum (S/N) pro GC signál > 3,0 Výtěžnost pro interní standardy: 40 - 120 %_ polární SP 2330 nebo Rt-2330 m m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 107 PCDDs/Fs v prostředí 40 i .:::.! i -— 35 108 POP redistribuce mezi environmentálni složky 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% HCB Lindane B[a]P PCB PCDD/F sea □ vegetation Dsoil en' "ej, •y m m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 109 Hodnocení hladin kontaminace 0.01 -1 1.5-5 5-10 10-20 20- 30 PCDDs/Fs mean annual air concentrations in 1998 [fg I-TEQ.m"3] fg/m3 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 ■ 0.8 0.4 0.0 mean annual ^ ^ # ^ ^ ^ ^ ^ *P ^ ^ 80 % en' "ej, •y m m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 111 UNEP/SC Dioxin Toolkit Methodology to Establish Complete and Comparable PCDD/PCDF Inventories (190 pages + EXCEL file). Application started in, e.g., Thailand, Uruguay, Nigeria, Philippines, Vietnam, Brunei, Jordan, Lebanon m UNITED NATIONS ENVIRONMENT PROGRAMME Standardized Toolkit for Identification and Quantification of Dioxin and Fu ran Releases Air Water Land Products Residnos on A DRAFT January 2001 m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 112 Food chain contamination Human food chain POLLUTION SOURCE FOOD PRODUCT Marine River and freshwater pollution Contaminat- 1 ed waste 1 Contaminated vegetation and soil Air chicken, cattle 1 crops http:/ / recetox.muni.c2 fish & fish_^ products health _^ products BAKER ._w dany meat & meat products ^ veg, fruit, _ cereal, pulses PCDDs/Fs - kontaminace potravin Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 114 PCDDs/Fs - kontaminace potravin Vegetable oil/ margarine Fruit/vegetable 0.5 pg l-TEQ 1% 3.9 pg l-TEQ 8% Eggs 5.8 pg l-TEQ i Fish 5.8 pg l-TEQ 11°/ /meat products pg l-TEQ 30% ilk / milk products 7 pg l-TEQ 39% Fig. 1: Share of different food groups in the daily dioxin intake Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 115 PCDDs/Fs - kontaminace mateřského mléka 2 198S- 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1990 Sampling Year Fig. 3: Trends of mean dioxin concentrations in human milk in Germany *<1NA m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 116 PCDDs/Fs - kontaminace člověka 30 25 20 15 10 -- CDCoplanar PCBs □ PCDFs HPCDDs Male Female Vegans Male Female General Population W) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 117 Příspěvky ťCDDs/ťs a ťCBs k celkovému TKQ v _mateřském mléce v f ůzných zemí_ co o) o) O LU I- o x VA/"////'//// □ PCB □ PCDD/F Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:/ / recetox.muni.cz 118 Časový trend PCDDs/Fs v mateřském mléce □ 1988 □ 1993 ■ 2002 40 S 30 O) O) o. O LU 20 10-' 0 -M n il & ^