1 Pevné látky Amorfní nepravidelné vnitřní uspořádání izotropie fyzikálních vlastností Krystalické pravidelné vnitřní uspořádání anizotropie fyzikálních vlastností 2 Pevné látky Energy r typical neighbor bond length typical neighbor bond energy Energy r typical neighbor bond length typical neighbor bond energy Amorfní Krystalické 3 Krystalické látky ˇ kovové (Cu, Fe, Au, Ba, slitiny ) atomy kovu, kovová vazba ˇ iontové (NaCl, CsCl, CaF2, ... ) kationty a anionty, elektrostatická interakce ˇ kovalentní (diamant, grafit, SiO2, AlN,... ) atomy, kovalentní vazba ˇ molekulární (Ar, C60, HF, H2O, organické sloučeniny, proteiny ) molekuly, van der Waalsovy a vodíkové interakce 4 Krystalické látky 5 Kovová vazba 6 Struktura kovů Nejtěsnější kubické uspořádání Nejtěsnější hexagonální uspořádání Tělesně centrovaná kubická mřížka 7 CCP Nejtěsnější kubické uspořádání HCP Nejtěsnější hexagonální uspořádání BCC Tělesně centrovaná kubická mřížka 8 Elektronvý plyn Elektrická vodivost: Elektrony se pohybují volně v poli kladných nábojů jader Elektrický odpor kovu roste s teplotou ­ větší kmity atomů Elektrický odpor kovu roste s koncentrací nečistot ­ překážky pohybu elektronů Tepelná vodivost: Přenos energie elektrony 9 Pásová teorie Protivazebné orbitaly = vodivostní pás Vazebné orbitaly = valenční pás MO pro 2, 3, 4,....NA atomů Mnoho hladin s velmi blízkou energií splyne a vytvoří pás 10 Pásová teorie Protivazebné orbitaly Vazebné orbitaly 11 Pásová teorie DOS = Hustota stavů = počet hladin o dané energii 12 Pásová teorie 3d 4s 4p 1 atom NA atomů Energie elektronů je kvantována = mohou mít jen určité hodnoty energie, obsazovat jen povolené hladiny, nesmí se vyskytovat v zakázaných pásech. 13 Zaplňování pásů elektrony N atomů, každý s 1 elektronem N hladin v pásu obsazují se dvojicemi elektronů N/2 hladin zaplněno N/2 hladin neobsazeno 14 Pásy v kovech 3s 3p 15 Atomové poloměry přechodných kovů, pm 3d 4d 5d 16 Molární objem přechodných kovů 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 6 8 10 12 14 16 18 20 Molární objem 3d 4d 5d Vm [cm 3 /mol] n 17 Hustota přechodných kovů 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Hustota3d 4d 5d [g/cm 3 ] n Os 22.5 g cm-3 Ir 22.4 g cm-3 18 Teploty tání přechodných kovů 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 3d 4d 5d pře chodné kovy teploty tání n Tt [°C] Teplota tání = Síla kovové vazby 19 Teploty tání přechodných kovů Zaplňování vazebných orbitalů t2g (pásů) Zaplňování protivazebných orbitalů eg (pásů) 20 Kapalná rtuť 2.3-395d10 6s2Hg 12.810645d10 6s1Au Htání, kJ mol -1T. tání,°CEl. konf.Kov Lanthanidová kontrakce, sníží se energie pásu 6s, vzdálí se od 6p pásu. 6s2 inertní pár 21 Pásy v grafitu Grafit je vodič 22 Pásy v diamantu 23 Hustota hladin v TiO2 Pásy vzniklé převážně z orbitalů: Ti eg Ti t2g O 2p O 2s 24 Fermiho hladina Ef hladina má pravděpodobnost obsazení hladiny E < Ef obsazené E > Ef prázdné Obsazení hladin Fermiho hladina 25 Pásová teorie Nevodič Polovodič Kov Fermiho hladina 26 Kovy, vlastní polovodiče, nevodiče Valenční pás Vodivostní pás 27 Dopované polovodiče 28 Kov EF EC Valenční (částečně zapln.) T > 0 E = 0 29 Nevodič EF EC EV Vodivostní (prázdný) Valenční (zaplněný) Egap T > 0 30 Polovodič EF EC EV Vodivostní část.zaplněný Valenční (část.zaplněný) T > 0 31 Polovodič EA EC EV EF p-type Si 32 Polovodič EC EV EF ED Egap~ 1 eV n-type Si 33 Elektrická vodivost 34 Slitiny Substituční Intersticiární Tuhý roztok Podobná velikost atomů Zaplnění mezer malými atomy (C, N, H) Pokud stálý poměr kov/nekov Intersticiární sloučenina (Fe3C) 35 Velikost atomů a iontů 36 Koordinační číslo Koordinační číslo = počet nejbližších sousedů 37 Iontový poloměr Iontový poloměr roste s rostoucím koordinačním číslem 38 39 Mřížka a elementární buňka Elementární buňkaUzlový bod 40 Mřížka a struktura 41 5 plošných mřížek 42 43 44 Sedm krystalových systémů 45 46 47 Souřadný systém 0,0,0 Z Y X 1,1,1 X, Y, Z 48 Směry Z Y X [0 1 0] [1 0 1] (hkl) krystalová rovina {hkl} ekvivalentní krystalové roviny [hkl] krystalový směr ekvivalentní krystalové směry 49 Z Y X ( 1 1 1) Millerovy indexy(h k l) h = 1/úsek na x k = 1/úsek na y l = 1/úsek na z 50 Millerovy indexy 51 Millerovy indexy 52 Millerovy indexy 53 Millerovy indexy 54 Millerovy indexy 55 Millerovy indexy 56 STM obraz Fe v (110) rovině 57 3 kubické buňky Primitivní (P) Prostorově centrovaná (I) Plošně centrovaná (F) 58 a a a d D a = hrana d = stěnová diagonála (d2 = a2 + a2 = 2a2) D = tělesová diagonála (D2 = d2 + a2 = 2a2 + a2 = 3a2) a2 =d a3 =D Krychle 59 Modely struktur P4O10 O P O P O P O O P O O O O O O O O O O O O O O O O O O O 60 Zaplnění prostoru 52% Koord. číslo 6 Primitivní kubická buňka, Po 61 Primitivní kubická buňka x 8 vrcholů = 1/8 atomu vrchol 1 atom buňku atomy se dotýkají podél hrany (a) a = 2r potom r = Objem buňky V = a3 = 8r3 Objem atomu uvnitř buňky VA = 4/3 r3 Procento zaplnění = Va/V 100 = 52% a 2 a r 62 Zaplnění prostoru 68% Koord. číslo 8 Tělesně centrovaná buňka, W 63 x 8 vrcholů = 1 atom + střed = 1 atom 2 atomy/buňku 1/8 atomu vrchol D = 4r = a = potom r = V = a3 = atomy se dotýkají podél tělesové diagonály (D) a3 3 r4 4 a3 3 3 r4 Tělesně centrovaná buňka, W a d D r 64 65 Zaplnění prostoru 74% Koord. číslo 12 Plošně centrovaná buňka, Cu (= nejtěsnější kubické uspořádání) 66 x 8 vrcholů = 1 atom x 6 stěn = 3 atomy 4 atomy/buňku 1/8 atomu vrchol d = 4r = a = or r = V = a3 = atomy se dotýkají podél stěnové diagonály(d) a2 2 r4 4 a2 1/2 atomu stěnu 3 2 r4 Plošně centrovaná buňka a d r 67 Zaplnění prostoru 74%42a/4Plošně centrovaná 34%83a/8Diamant 68%23a/4Tělesně centrovaná 52%1a/2Primitivní kubická ZaplněníPočet atomů Poloměr 68 Nejtěsnější uspořádání na ploše 69 70 Nejtěsnější uspořádání v prostoru kubickéhexagonální 71 hexagonální kubické 72 kubickéhexagonální 73 hexagonální kubické 74 kubické hexagonální Mg, Be, Zn, Ni, Li, Be, Os, He Cu, Ca, Sr, Ag, Au, Ar, F2, C60, opal (300 nm) 75 Struktury z velkých částic 76 Nejtěsnější hexagonální uspořádání 77 Nejtěsnější kubické uspořádání 78 Koordinační polyedry 79 80 81 Nejtěsnější kubické uspořádání = plošně centrovaná buňka Skládání vrstev (ABC) Nejtěsněji uspořádané vrstvy jsou orientovány kolmo k tělesové diagonále kubické buňky 82 Tetraedrické T+ Tetraedrické T-Oktaedrické O Na N nejtěsněji uspořádaných atomů v buňce připadá N oktaedrických a 2N tetraedrických mezer 83 Dva typy mezer Tetraedrické mezery (2N) Oktaedrické mezery (N) 84 Dva typy mezer 85 Z = 4 počet atomů v buňce N = 8 počet tetraedrických mezer Tetraedrické mezery (2N) 86 Oktaedrické mezery (N) Z = 4 počet atomů v buňce N = 4 počet oktaedrických mezer 87 88 Poměr velikostí kationtu/aniontu 0.225 ­ 0.4144 ­ Tetraedrická 0.414 ­ 0.7326 ­ Oktaedrická 0.732 ­ 1.008 ­ Kubická 1.00 (substituce)12 ­ kub. a hex. r/RKoordinační č. 89 90 Struktury odvozené od nejtěsnějšího kubického uspořádání 91 Struktury odvozené od nejtěsnějšího kubického uspořádání Anionty/buňku (= 4) Okt. (Max 4) Tet. (Max 8) Stechiometrie Příklady 4 100% = 4 0 M4X4 = MX NaCl (6:6 koord.) 4 0 100% = 8 M8X4 = M2X Li2O (4:8 koord.) 4 0 50% = 4 M4X4 = MX ZnS, sfalerit (4:4 koord.) 4 50% = 2 0 M2X4 = MX2 CdCl2 4 100% = 4 100% = 8 M12X4 = M3X Li3Bi 4 50% = 2 12.5% = 1 M3X4 MgAl2O4, spinel 92 Struktury odvozené od nejtěsnějšího kubického uspořádání 93K2[PtCl6], Cs2[SiF6], [Fe(NH3)6][TaF6]2 Fluorit, CaF2 (inverzní typ Li2O) F / Li 94 Sfalerit, ZnS 95 Sfalerit, ZnS 96 Diamant, C 97 6,16 2,50 4,10 kubický hexagonální SiO2 kristobalit SiO2 tridymit led Diamant, C 98 Kubický diamant, C 99 Struktura prvků 14. skupiny 100 Wurzit, ZnS 101 Polovodiče 13-15 a 12-16 102 Chlorid sodný, NaCl 103 Chlorid sodný, NaCl 104 Dvě stejné nejtěsněji uspořádané kubické mřížky kationtů a aniontů 105 [Cr(NH3)6]Cl3, K3[Fe(CN)6] bcc BiF3/Li3Bi 106 CsCl 107 CsCl není tělesně centrovaná kubická buňka 108 Primitivní kubická ReO3 109 Perovskit CaTiO3 110 CsCl Perovskit CaTiO3 111 Rutil, TiO2 Pravidlo koordinačních čísel AxBy k.č.(A) / k.č.(B) = y / x 112 Fázové přeměny za zvýšeného tlaku Zvýšení koordinačního čísla Zvýšení hustoty Prodloužení vazebných délek Přechod ke kovovým modifikacím 113 Mřížková energie L = Ecoul + Erep Iontový pár Ecoul = (1/40) q1 q2 / d Erep = B / dn n = Bornův exponent (z měření stlačitelnosti) 114 Madelungova konstanta Ecoul = (e2 / 4 0)*(zA zB / d)*[+2(1/1) - 2(1/2) + 2(1/3) - 2(1/4) + ....] Ecoul = (e2 / 4 0)*(zA zB / d)*(2 ln 2) Nutno přihlédnout ke všem interakcím v krystalové mřížce Madelungova konstanta pro lineární uspořádání 115 Madelungova konstanta pro NaCl Ecoul = (e2 / 4 0) * (zA zB / d) * [6(1/1) - 12(1/2) + 8(1/3) - 6(1/4) + 24(1/5) ....] Ecoul = (e2 / 4 0) * (zA zB / d) * M Konvergentní řada 116 Madelungovy konstanty pro strukturní typy 1.64132ZnS Wurtzite 1.63805ZnS Sfalerit 2.519CaF2 1.76267CsCl 1.74756NaCl MStrukturní typ 117 Mřížková energie Pro 1 mol iontů Ecoul = NA (e2 / 4 0) (zA zB / d) M Erep = NA B / dn L = NA (e2 / 4 0) (zA zB / d) M + NA B / dn Najít minimum dL/d(d) = 0 118 Mřížková energie nEl. konfig. 10Kr 12Xe 9Ar 7Ne 5He Born ­ Mayerova rovnice L = NA M ( zA zB e2 / 4 0 d) (1 - d* / d) d* = 0.345 Born ­ Landeho rovnice L = NA M (zA zB e2 / 4 0 d) (1 + 1/ n) 119 struktura M CN stechiom M / v CsCl 1.763 (8,8) AB 0.882 NaCl 1.748 (6,6) AB 0.874 ZnS sfalerit 1.638 (4,4) AB 0.819 ZnS wurtzite 1.641 (4,4) AB 0.821 CaF2 fluorite 2.519 (8,4) AB2 0.840 TiO2 rutile 2.408 (6,3) AB2 0.803 CdI2 2.355 (6,3) AB2 0.785 Al2O3 4.172 (6,4) A2B3 0.834 v = počet iontů ve vzorcové jednotce 120 Mřížková energie Kapustinskij M/v je přibližně konstantní pro všechny typy struktur M nahrazeno 0.87 v, není nutno znát strukturu L = 1210 (v zA zB / d) (1 - 0.345/ d) 121 Hsluč o = - 411 kJ mol-1 Hsubl o = 108 kJ mol-1 D= 121 kJ mol-1 EA = - 354 kJ mol-1 IE = 502 kJ mol-1 L=?Na(s) + 1/2 Cl2 (g) Na(g) + 1/2 Cl2 (g) Na(g) + Cl (g) Na+ (g) + Cl (g) Na+ (g) + Cl- (g) NaCl (s) 0 = -Hsluč o + Hsubl o + 1/2 D + IE + EA + U 0 = 411 + 108 +121 + 502 + (-354) + U L = - 788 kJ mol-1 Born-Haberův cyklus 122 Mřížková energie NaCl Výpočtem z Born ­ Landeho rovnice L = - 765 kJ mol-1 Uvažujeme jen iontový příspěvek Měřením z Born-Haberova cyklu L = - 788 kJ mol-1 Mřížková energie se skládá z iontového a kovalentního příspěvku