Entropie, S Entropie = míra obsazení dostupných energetických stavů, míra tepelných efektů u reverzibilních dějů Reverzibilní děj = malou změnou podmínek lze jeho směr obrátit Ireverzibilní děj Spontánní procesy ►probíhají samovolně bez vnějšího zásahu ►vedou ke zvýšení S vesmíru ►probíhají směrem ke stavům s nejvyšší pravděpodobností ►větší pravděpodobnost rozptylu energie Entropie, S Izolované soustavy atomů a molekul samovolně obsazují všechny dostupné energetické mikrostavy, které jsou jim termicky přístupné a přechází do takových uspořádání nebo makrostavu. které poskytují co nejvíce takových mikrostavů. Spontánní změny se uskutečňují ve směru takových podmínek, při kterých je větší pravděpodobnost rozptylu energie. Po takové spontánní změně, logaritmus poměru počtu dostupných mikrostavů k počtu předchozích mikrostavů je úměrný vzrůstu entropie systému s konstantou R / NA. Druhý věta (zákon) TD Entropie vesmíru vzrůstá Spontánní procesy zvyšují entropii vesmíru - = AS ^ + AS t v vesmíru ^system ^okoh vesmíru vesmíru > 0 spontánní proces < 0 proces neprobíhá v daném směru vesmíru = 0 rovnováha Abychom zjistili samo volnost procesu, musíme znát ASsvstém a AS okolí Spontánní procesy Probíhají bez zásahu z vnějšku Spontánní proces může být rychlý nebo pomalý Termodynamika - možnost, spontánnost, směr reakce - výchozí a konečný stav AS = S - S ^ ^konečné ^výchozí Kinetika rychlost reakce Třetí věta (zákon) TD Entropie ideálního krystalu při 0 K je rovna nule ideální krystal neexistuje 0 K nelze dosáhnout Referenční stav perfektní uspořádání pohyb, vibrace, rotace ustaly S = k In W Při OK W=1,S = 0 Boltzmannova rovnice S = k In W k = R/NA=1.38066 10"23JK-1 W = počet mikrostavů systému Lze určit hodnotu S pro daný stav (na rozdíl od H) n* flk&': Ludwig Edward Boltzmann 5. října 1906 spáchal v Duinu u Terstu sebevraždu I i'*-"M.>W í- li, -'v ,. i ' J 1 ;■' L ■* rt'ln S = k In (Wkon / Wvých) T = 0 *v vých s = o k = Boltzmannova konstanta = 1.3807 10-23 J K~ W = počet mikrostavů In Wkon = S / k = 41 /1.3807 10"23 = 1024 Standardní entropie S° látek při 298 Kal bar Látka S°, J K1 moľ1 Látka S°, J K1 moľ1 s8(g) 431 H20 (g) 189 SF6(g) 292 H20 (1) 70 o2(g) 205 H20 (s) 41 C02(g) 248 CaC03(s) 93 CO(g) 198 CaO(s) 40 H2(g) 131 Sn (s) bílý 52 CH3OH (g) 240 Sn (s) šedý 44 CH3OH (1) 127 C(s) grafit 6 C2H5OH (1) 161 C(s) diamant 2 i [0 Standardní entropie S° Hmotnost molekuly, počet atomů v molekule, počet vibrací a rotací Látka S°, J K1 moľ1 K(g) 160 ci2 (g) 223 P4(g) 280 As4 (g) 289 Látka S°, J K1 moľ1 F2(g) 203 ci2 (g) 223 Br2 (g) 245 I2(g) 260 Těžší molekuly mají energetické hladiny blíže, více možných stavů Slon nadělá více entropie v porcelánu než myš Standardní entropie S° Pevné kovalentní vazby Entropie roste 3D < 2D < ID < OD struktury Látka Sn (s) bílý Sn (s) šedý (diamant) C(s) grafit, 2D C(s) diamant, 3D P4 (s) bílý, OD P4 (s) černý 2D S°, J K1 moľ1 Standardní entropie S° Symetrie, uspořádanost struktury ENTROPV AND STRUCTURE 0.58 e.u. « 2.3 e.u. 10.0 e.u. 15.5 e.u. 18.5 e.u. 41.8 e.u. TT • c Be SiQ2 Pb (solid) Hg (liquid) Hg (gas) ) = y n Sv reakční ^ 1Jprod ^ prod Reakční entropie I ^ r\rr\r\ ^ ^Arť/pli ^ Arť/r4 vých ° vých CH4(g) + 2 02(g) -> C02(g) + 2 H20(1) AS° = [2(69.9) + 213.6] - [182.6 + 2(205.0)] = -242.8 J K"1 AS°reakční < ° Pro reakce: Vznikají tuhé nebo kapalné látky z plynů Zmenšuje se celkový počet molů plynných látek AS°reakční > ° Pro reakce: Vznikají plynné látky z tuhých nebo kapalných Zvětšuje se celkový počet molů plynných látek Druhý zákon TD Entropie vesmíru vzrůstá Spontánní procesy zvyšují entropii vesmíru - = AS ^ + AS t v vesmíru ^system ^okoh vesmíru vesmíru > 0 spontánní proces < 0 proces probíhá v opačném směru vesmíru = 0 rovnováha okolí teplo teplota Výmena tepla pro p = konst Teplo (okolí) = Přichází (+) Odebíráno (—) AH (soustava) Ztrácí (—) Přijímá (+) AH ASokolí < 0 exo > 0 roste > 0 endo < 0 klesá Pro reakci při 298 K Sb406(s) + 6C(s) -> 4Sb(s) + 6C02(g) AH = 778 kJ ASokoli = -AH/T = -778 kJ / 298 K = -2.6 kJ K"1 Reakční entropie 2Fe(s) + 3H20(g) -> Fe203(s) + 3H2(g) AS°r = [S°(Fe203(s) + 3S°H2(g)]- [2S°Fe(s) + 3S°H20(g)] AS° =-141.5 J K-1 Je tato reakce samovolná při 298 K, je AS°vesmír> 0? ~< = AC + AC vesmíru systém okolí AS°r = AS° m =-141.5 J K"1 1 Samovolnost reakce AS°okolí = - AH°sys/T = - AH°r/T AH° = AH°f(Fe203(s)) + 3AH°fil2(g)) - 2AH°f(Fe (s)) - 3 AH°f(H20(g)) = - 100 kJ AS°okolí = -AHVT = 336JK-i t iC° = AC° + AC° vesmír ^ sys okolí = -141.5 + 336= 194.0 J K"1 Reakce je samovolná při 298 K, AS°vesmír > 0 Entropie fázových premen H20(1) ±5 H20(g) při 373 K ĹAO okolí ~ výparné T var H20(s) U H 20(1) při 273 K Ia 0 A^vesmíru ~~ ^systém + Ač>okolí — Ad tém — AH/ 1 > U Násobení -1 obrátí nerovnost AH - TASsvst < 0 AG = Gibbsova volná energie v " ^vesmíru / AG = AH.™*-TAS. Když AG je negativní, reakce je spontánní! Gibbsova volná energie 1. AG je stavová funkce 2. AG° je Gibbsova volná i energie za standardních podmínek -298 K - 1 bar pro plyny - 1 mol H koncentrace 3. AG° tabelovány AG°sluč(N20) = 104.18 kJ mol"1 Výchozí látky j sou stabilnej i íí než produkty 28 Standardní slučovací Gibbsova volná energie °sluč lze vypočítat z AH° sluč C(grafít) + 02(g) í; C02(g) AH°sluč = AHr° = - 393.5 kJ mol"1 AS° = S° (C02(g)) - S° (C(grafít)) - S° (02(g)) AS° = 213.60 - 5.74 - 205.00 = 2.86 J K"1 mol"1 AG0 = AH° - TAS0 AG°S|UČ = -393.5 - (298)(2.86) = - 394.360 J K"1 mol"1 Tabl? f 7.5 Standard free energies of formation at 25 °C* AGfö> Substance kj/mol Gasci ammonia» NH, -16,45 carbon dioxide, co2 -3944 nllrogen dioxide, N02 + 513 water» 1-LO -228,6 Liquids benzene* Q f L. + 1243 ethanoKC:HpH -174,8 water, H ,0 -237,1 Solids calcium carbonatev OCO/ -1128-^si lve r chloride» AgCI -109,8 'Additional values are given ii i A^ rtdjii 2A. 'Cakrte AG° vypočtená z AGsluč° AG reak = ^ AG°sluč (Prod) -S AGOsluč (vých) aA + bB ±5 cC + dD AG« = cAGOsluč(C ) + dAGOsluč(D) - aAQOsluč(A) - bAG0$luč(B) 3NO(g) í? N20(g) + N02(g) AG° AGO = AG0siuč (n20) + AG0siuč (no^ _ 3 AGOsluč (NO) AG° =104.18 + 51.29-3(86.55) = -104 kJ mol"1 Vliv teploty na AG° AG° = AH° - T AS0 AH° + AS0 + AG° Negativní při vysoké T AH° + AS0 - AG° Pozitivní při všech T AH° - AS0 + AG° Negativní při všech T AH° - AS0 - AG° Negativní při nízké T + Reakce je samovolná při vysoké T, opačný směr při nízké T AG° positivní při všech T. Reakce je samovolná v opačném směru při všech T. + AG je í při všech T. Reakce je samovolná při všech T. Reakce je samovolná při nízké T, opačný směr při vysoké T Vliv složení na AG Jeden z nejdůležitějších vztahů v chemii! AG = AG0 + RT lnQ Q = Reakční: Q = Reakční kvocient 3NO(g) ±5 N20(g) + N02(g) AG° = -104 kJ mol"1 NO = 0.3 atm ; N20 = 2 atm ; N02 = 1 atm Kterým směrem reakce poběží ? AG = AG0 + RT lnQ = -104.0 + (8.314 J K"1 mol"1)(298 K) In (74.1) AG = - 93.3 kJ mol-1 Reakce je samovolná ve směru doprava ještě více NO se rozloží na produkty Reakční kvocient Vratná reakce: aA + bB ±+ cC + dD Nerovnovážné koncentrace Na začátku reakce např. Q = 1/0 ^ oo [A] = [B] = 1 M [C] = [D] = 0 Úplná reakce: Q = 0/1 -> 0 (pro a = b = c = d=l) [A] = [B] = 0 [C] = [D] = 1 M Vliv složení na AG aA + bB t? cC + dD Direction of spontaneous reaction AG = AG°r + RT InQ AG°„ < 0 AG°„ > 0 \G = 0\ rcactants Pure reactants Pure products reactants Pure products V rovnováze AG = 0 Q = K. Systém je v rovnováze, žádná změna nenastane. Q > K. Koncentrace produktů je větší než odpovídá rovnováze. v Část produktů se musí přeměnit zpět na výchozí látky, aby se dosáhlo rovnováhy. Posun reakce doleva. Q < K. Koncentrace výchozích látek je větší než odpovídá rovnováze. Posun reakce doprava, aby se dosáhlo rovnováhy musí výchozí látky zreagovat na produkty. AG0 a rovnovážná konstanta K 3NO(g) t; N20(g) + N02(g) AG° = -104 kJ mol"1 (-104,000) K = e RT =e(*3m298) =1.8x10 K=[N02]1[N20]'/[NO] Rovnovážná konstanta K K je funkcí pouze teploty Čisté fáze (1, s) se ve výrazu nevyskytují, neovlivní rovnováhu Koncentrace rozpouštědla se neuvažuje K je bezrozměrná veličina, koncentrace vztaženy na standardní stav 1 M Guldberg- Waagův zákon 1864 zákon o působení aktivní hmoty aA + bB ±5 cC + dD K = rovnovážná konstanta Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) Peter Waage (1833-1900) 42 Guldberg-Waagův zákon cC + dD ±5 aA + bB Obrácení rovnice, Knová = 1/ K Tiova ncC + ndD ±+ naA + nbB Násobení rovnice konstantou Knová = (K) Součet chemických rovnic K = K, K Guldberg-Waagův zákon 2 NO. tř 2 NO + O 2 S02 + 02 í; 2 SO, N02 + S02 ±ř NO + SO Chemická rovnováha V laboratoři Na7C03 + CaCl2 -> CaC03 + 2 NaCl Na březích slaných jezer v Egyptě CaC03 + 2 NaCl -> Na2C03 + CaCl ______ 1 ^^^H ^r^ ■*■"■ 1 iľ ~ 4 ^^^m í ^ i W IE C. L. Berthollet (1748-1822) Přebytek produktu může obrátit průběh chemické reakce LeChatelierův princip Princip pohyblivé rovnováhy Termodynamicky reverzibilní reakce V rovnováze přítomnost produktů i výchozích látek Pokud dojde v systému, který se nachází v rovnováze, ke změně teploty, tlaku nebo Henri LeChätelier látkového množství reagujících látek, bude v " / tendence k reakci v tom směru, který sníží efekt této změny. 0= A' time Vliv přídavku na reakční rovnováhu C02 (g) + H2 (g) t; H20 (g) + CO (g) sušicí látka pohlcuje vodu, posun doprava NaCl (s) + H2S04 (1) ±5 Na2S04 (s) + HCl (g) plynný HCl uniká ze soustavy, posun doprava H2 (g) +12 (g) í; 2HI (g) přídavek inertu N2, neúčastní se reakce, nemění se počet molů, beze změny Vliv přídavku na reakční rovnováhu v v .C02(g) + C(s) ±ř 2 CO (g) K se nemení 2 Vto/ w Vto/ přídavek N2 za konst. V, beze změny přídavek N2 za konst. p, V roste, mění se počet molů plynu, zředění, posun doprava H20 (1) í; H20 (g) vodní pára uniká ze soustavy, posun doprava AgCl(s)^Ag+(aq) + Cl-(aq) Přídavek Cl~, posun doleva, snížení rozpustnosti Přenos kyslíku a C02 hemoglobin + 02 ^ oxyhemoglobin 02-hemoglobin ±+ hemoglobin ±+ CO-hemoglobin H20 + C02 + CO32- ±ř 2HCO: Vliv tlaku na reakční rovnováhu Důležité pro reakce u nichž se mění počet molů plynných látek 2 N02(g) ±5 N204(g) ' ~ _1 V na polovinu, p 2x Zvýšení tlaku posune reakci doprava O = V2 K stlačení posun reakce ustavení rovnovážných koncentrací Vliv tlaku na reakční rovnováhu CaC03(s) ±5 Ca2+ + C03 K se nemění Rozpustnost CaC03 vzrůstá s tlakem. Dno Atlantiku je pokryto vrstvou CaC03 ze schránek uhynulých mikroorganismů Dno Tichého oceánu (hlubší) není pokryto vrstvou CaC03, pod určitou hloubkou (tlakem) se CaC03 rozpouští Vliv tlaku na reakční rovnováhu Exothermní reakce, snižuje se počet molů plynných látek podle LeChatelierova principu bude výtěžek maximální při vysokém tlaku a nízké teplotě při nízké teplotě je ale reakce velmi pomalá použití katalyzátoru Fe/Mo pro urychlení I reakce H 1000atma550°C H Fritz Haber (1868-1934) NP za chemii 1918 TlHK Heterogenní rovnováhy CaCO30) ±5 CaO(s) + C02(g) K = [C02][CaO] / [CaC03] = [C02] = p(C02) Aktivita (koncentrace) čistých kapalin a tuhých látek je konstantní a neobjeví se v K. [CaO] = [CaC03] = konst. Přídavek nic nemění Heterogenní rovnováhy 2H20(/) í; 2H2(g) + 02(g) ^=[H2]2[02] Kv = p2(H2) p(02) 2H20(g) ±5 2H2(g) + 02(g) K = [H2]2[02] / [H20]2 Kp = p2(H2) p(02) / p2(H20) Vliv teploty na reakční rovnováhu AH° = - 92 kJ mol"1 Exothermní reakce, výtěžek klesá s rostoucí T T, K 500 600 700 800 o.: 0.04 Vliv teploty na reakční rovnováhu CaCO30) í; CaO<» + C02(g) AH° = 556 kJ mol Endothermní reakce se zahříváním posune doprava K vzroste, K = p(C02) Vliv teploty na reakční rovnováhu Blesky N2 + 02 ±5 2 NO AHr° = 180.6 kJ mol"1 ...,./m. 63 Mimo průmyslové procesy, jsou blesky největším zdrojem znečištění atmosféry oxidy dusíku (NOx) a (N03") No + (X U 2 NO Gibbsova volná energie při 298 K AG° = -RT ln (Keq) AGf° = AHf° = 0 pro N2 a 02 AGf° (NO) = 86.6 kJ mol" AHf° (NO) = 90.3 kJ mol" R =8.314 J mok1 K -i i^-i AHr° = 2 (90.3) - 0 - 0 = 180.6 kJ mok1 AG° = 2 (86.6) - 0 - 0 = 173.2 kJ mok1 Ke = exp (-AG°/RT) = exp (- 173.2 103/ 8.314 298) = 4.33 10" SL. ^eq "NO 'A N2 A 02 Když PN2 = 0.8 atm; P02 = 0.2 atm V(Ken 0.8 0.2) = 2.63 10"16atm NO nA^eq Pro 2000 K AH a AS jsou nezávislé na teplotě _ } ~ AH° - TAS° 173.2 =180.6-298 AS° AS° = 25.3 JmoHK"1 AGT ~ AH° - TAS° = 180.7-2000 25.3 10"3 130.1 kJ mol" (2000) 130.1 kJ mol 7PN2 P02 = exp (-AG°/RT) = exp (- 130.1 103/ 8.314 2000) :q AN0 /AN2 A 02 4.00 10-4 Pcelk=1-00atm ?N0 = 8.0 10-3 atm = [0.8 % obj.] Pro 2500 K T" = 3.4 10-3 [NO] = 2.3% obj. Parní reformování zemního plynu Teploty varu: CH4 = -161 °C, H20 = 100 °C, CH,OH = 65°. H. = -253°C Reakce J0° CH4(g) + H20(1) ±ř CH3OH(l) + H2(g) 75° CH4(g) + H20(1) í? CH3OH(g) + H2(g) 120° CH4(g) + H20(g) í? CH3OH(g) + H2(g) Výpočet rovnovážné koncentrace H2(g) + F2(g) ±5 2HF(g) K=1.15 102 = [HF]2/[H2][F2] [H2]0 = 1.00 M [F2]0 = 2.00 M [HF]0 = 0 Počáteční H2(g) 1.00 F2(g) 2.00 - x Rovnovážná 1.00 -x 2.00 -x K = 1.15 102 = [HF]2 / [H2][F2] = (2x)2 / (1.00 -x)(2.00 - x) 1 Výpočet rovnovážné koncentrace xí2 = [- b + (b2 - 4ac)1/2] / 2a Kořeny Xj = 2A4 mol l-1 ax2 = 0.968 mol H Použijeme x2 = 0.968 mol H [H2] = 1.000 M- 0.968 M = 3.2 10"2M [F2] = 2.000 M- 0.968 M= 1.032 M [HF] = 2 (0.968 M) =1.936 M 70