1
Kyseliny
Andreas Libau (Libavius)
(1540-1616)
Gerber (~1300) příprava H2SO4, HNO3
Libavius příprava HCl a aqua regia
(rozpouští Au)
Chemická látka produkovaná na světě v
největším množství za rok:
H2SO4
2
Kyseliny
L. Lavoisier (1743-1794) : Oxygenium = kyselinotvorný
Oxidy nekovů reagují s vodou na kyseliny
H. Davy (1779-1829)
J. Liebig (1803-1873)
Při reakci kyselin s kovy se uvolňuje vodík = H určuje kyselé
vlastnosti
3
Arrheniova teorie kyselin a zásad
Svante Arrhenius
(1859-1927)
Kyseliny:
Chutnají kysele
Uvolňují H+ ve vodném roztoku
Regují s kovy (neušlechtilými) za vývoje H2
K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb
Barví lakmus červeně (R. Boyle)
Neutralizují baze
Baze:
Chutnají hořce
Uvolňují OH- ve vodném roztoku
Barví lakmus modře
Neutralizují kyseliny
4
Červené zelí - změna barvy
Kyselé prostředí Alkalické prostředí
5
Silné a slabé kyseliny podle Arrhenia
Silné kyseliny: zcela ionizované ve vodě (disociace 100%)
HNO3  H+
(aq) + NO3
-
(aq)
HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HI, HBr, HClO3, HBrO3, .....
Slabé kyseliny : částečně ionizované ve vodě
(0% < disoc. stupeň <100%)
CH3CO2H H+
(aq) + CH3CO2
-
(aq)
Organické kyseliny, H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3, ...
6
Silné baze podle Arrhenia
Silné baze: zcela ionizované ve vodě (disociace 100%) :
KOH(s)  K+
(aq) + OH-
(aq)
Hydroxidy alkalických kovů, kovů alkalických zemin,
další rozpustné hydroxidy
Slabé baze: slabé Arrheniovské baze neexistují
7
Brnsted - Lowryho kyseliny a zásady
Širší definice, není omezena na vodné prostředí
Kyselina = donor protonu = Arrheniova kyselina
Baze = akceptor protonu
8
Proton H+
H+ hydronium H3O+ oxonium
Grotthusův mechanismus
­ extrémně rychlý pohyb H+ ve srovnání s jinými kationty
H9O4
+ = [H3O(H2O)3]+ M. Eigen
doba života H3O+ 1 - 4 ps
[H3O(H2O)20]+
Protonace rozpouštědla exothermní
H+ + n S  H(S)n
+ H < 0
9
Vysoká mobilita protonu H+
Grotthusův mechanismus
[H3O]+
10
Bronsted - Lowryho silné a slabé kyseliny
HSO4
- (aq) + H2O H3O+(aq) + SO4
2-(aq)
Rovnovážná konstanta disociace protonu
= ionizační (disociační) konstanta kyseliny
= konstanta kyselosti
KC = [H3O+] [SO4
2-] / [HSO4
-] [H2O] [H2O] ~ 55.6 M
Ka = [H3O+] [SO4
2-] / [HSO4
-] [ ][ ]
[ ]-
-+
=
4
2
43 .
HSO
SOOH
Ka
pKa = -log Ka
11
Síla kyselin
pKa = -log Ka
-7HCl
3.2HF
-1.75H3O+
15.57H2O
12.4CF3CH2OH
10.0PhOH
9.2NH4
+
9.1HCN
4.75CH3COOH
-10HClO4
15 ­ 18ROH
35NH3
pKaKyselina
HA (aq) + H2O H3O+(aq) + A-(aq)
Síla
kyseliny
roste
Silné
kyseliny
pKa záporné
[ ][ ]
[ ]HA
AOH
Ka
-+
=
.3
Slabé
kyseliny
pKa kladné
NH3 + H2O H3O+(aq) + NH2
-(aq)
[ ][ ]
[ ]HA
AOH
Ka
-+
=
.3
12
Síla kyselin a G
G = -RT ln Ka = 2.3 RT pKa
HA (aq) + H2O H3O+(aq) + A-(aq)
Ka = [H3O+] [A-] / [HA]
pKa = -log Ka
GpKa
< 0< 0Silná kyselina
> 0> 0Slabá kyselina
[ ][ ]
[ ]HA
AOH
Ka
-+
=
.3
13
Bronsted - Lowryho silné báze
NH3 + H2O H3O+ + NH2
-
pKa > pKa(H2O)
14
Bronsted - Lowryho slabé baze
NH3(aq) + H2O NH4
+(aq) + OH- (aq)
K = [NH4
+] [OH- ] / [NH3] [H2O]
Kb = [NH4
+] [OH- ] / [NH3] konstanta bazicity
pKb = -log Kb
Rovnovážná konstanta protonace baze vodou
= ionizační (disociační) konstanta baze
= konstanta bazicity
15
Bronsted - Lowryho slabé baze
Methylamin
CH3NH2 + H2O CH3NH3
+ + OH-
4
23
33
104.4
][
]][[ -
-+
== x
NHCH
OHNHCH
Kb
pKb = -logKb
16
Lewisovy kyseliny a zásady
R
N
R
R
+
F
B
FF R
N
R
R F
B
F
F
Lewisova baze Lewisova kyselina
Lewisova kyselina ­ akceptor elektronového páru
Lewisova baze ­ donor elektronového páru
17
Konjugované páry kyselin a bazí
H2O(l) + H2SO4(aq) H3O+(aq) + HSO4
-(aq)
Silná kyselina Slabá baze
Kyselina Konjugovaná baze
Baze Konjugovaná kyselina
Silná baze Slabá kyselina
18
Konjugované páry kyselin a bazí
CN- (aq) + H2O HCN(aq) + OH-(aq)
Báze Konjugovaná kyselina
Slabá báze Silná kyselina
Slabá kyselina Silná báze
Kyselina Konjugovaná báze
19
Acidobazické vlastnosti vody
Voda je amfoterní ­ chová
se jako kyselina i báze
2 H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)
Autoionizace vody H2O(l) H+(aq) + OH-(aq)
KC = [H+][OH-] / [H2O]2
Kw = [H+][OH-] Kw = iontový součin vody
Kw = 1 10-14 M2 [H+] = [OH-] = 1 10-7 M
v čisté vodě při 25 °C a 101.325 kPa
20
Stupnice pH a pOH
pH = - log [H+]
[OH-] = 1 10-7 M
pOH = - log [1 10-7 ]
pOH = 7
[H+] = 1 10-7 M
pH = - log [1 10-7 ]
pH = 7
V čisté vodě
pH + pOH = - log KW = 14.00
Konstanta pro vodné roztoky
(Iontový součin vody)
pH < 7 Roztok je kyselý
pH = 7 Roztok je neutrální
pH > 7 Roztok je bazický
1909
S. P. L. Srensen
vaření piva
21
pH a pOH stupnice
pH pOH [H+] M [OH-] M
0 14 1.0 10-14
2 12 0.01 10-12
4 10 0.0001 10-10
6 8 10-6 10-8
8 6 10-8 10-6
10 4 10-10 0.0001
12 2 10-12 0.01
14 0 10-14 1.0
22
pH a pOH stupnice
[H+] [OH-]
pH
23
Neutralizace
H+ + OH-  H2O H = - 56.9 kJ mol-1
H2SO4 + 2 KOH  2 H2O + K2SO4
H3PO4 + 3 NaOH  3 H2O + Na3PO4
2 HCl + Mg(OH)2  2 H2O + MgCl2
HCl + NaHCO3  H2O + NaCl + CO2
H3O+(aq) + OH-(aq)  2 H2O(l) k = 1.4 1011
2 H2O(l)  H3O+(aq) + OH-(aq) k = 2.5 10-5
24
Ka a Kb konjugovaného páru
NH3(aq) + H2O NH4
+(aq) + OH- (aq)
Kb = [NH4
+] [OH- ] / [NH3] konstanta bazicity NH3
NH4
+(aq) + H2O H3O+ (aq) + NH3(aq)
Kw = [H+][OH-] iontový součin vody
Ka = [H3O+] [NH3] / [NH4
+] konstanta kyselosti NH4
+
Ka × Kb = [H3O+] [NH3] / [NH4
+] × [NH4
+] [OH- ] / [NH3] = Kw
Ka Kb = Kw
25
Ka a Kb konjugovaného páru
]][[
][
]][[
][
]][[
23
33
33
23
+-
-+
+
+
=
=
=
HOHK
NHCH
OHNHCH
K
NHCH
NHCHH
K
w
b
a
Vztah mezi Ka a Kb
CH3NH3
+ CH3NH2 + H+
CH3NH2 + H2O CH3NH3
+ + OH-
H2O H+ + OH-
Ka Kb = Kw
pKa + pKb = 14
26
Ka a Kw vody
Autoionizace vody 2 H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)
KC = [H3O+] [OH-] / [H2O]2
Kw = [H3O+] [OH-] iontový součin vody
pKw = 14
Ka = [H3O+] [OH-] / [H2O] = Kw / [H2O] konstanta kyselosti
pKa = 15.74
27
Ka oxoniového kationtu
H3O+(aq) + H2O(l) H2O(l) + H3O+(aq)
KC = [H3O+] [H2O] / [H3O+] [H2O]
Ka = [H3O+] [H2O] / [H3O+] = [H2O]
pKa = - 1.75
28
pKa kyselin
Sílakyselinyroste
HA (aq) H+(aq) + A-(aq)
[ ][ ]
[ ]HA
AOH
Ka
-+
=
.3
pKa = -log Ka
29
35NH2
-NH3
15 ­ 18RO-ROH
15.57HO-H2O
12.4CF3CH2O-CF3CH2OH
10.0PhO-PhOH
9.2NH3NH4
+
9.1CN-HCN
4.75CH3COO-CH3COOH
3.2F -HF
-1.75H2OH3O+
-7Cl -HCl
-10ClO4
-HClO4
pKaKonjugovaná
báze
KyselinaSílakyselinyroste
Síla
konjug.
báze
roste
Ka Kb = Kw pKa + pKb = 14
30
31
Reakční rovnováha
Reakce je posunuta na stranu slabé kyseliny a báze
Silnější kyseliny vytěsňují slabší
Silnější báze vytěsňují slabší
PhOH + F - PhO- + HF
Slabá kys. Slabá báze Silná báze Silná kyselina
Rovnováha posunuta doleva
CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4
+
Rovnováha posunuta doprava
32
Nivelizující účinek vody
Kyseliny silnější než
H3O+ jsou ve vodě
zcela disociovány
Báze silnější než
HO- jsou ve vodě
zcela protonovány35NH2
-NH3
15 ­ 18RO-ROH
15.57HO-H2O
12.4CF3CH2O-CF3CH2OH
10.0PhO-PhOH
9.2NH3NH4
+
9.1CN-HCN
4.75CH3COO-CH3COOH
3.2F -HF
-1.75H2OH3O+
-7Cl -HCl
-10ClO4
-HClO4
pKaKonjugova
ná báze
Kyselina
33
34
Koncentrace hydroxidových iontů je 6.1 10-5 M. Jaká je koncentrace
[H3O+]?
[H3O+] [OH-] = 1 10-14 M2
[H3O+] = 1 10-14 M2/ [OH-] = 1 10-14 M2/ [6.1 10-5 M]
= 1.64 10-10 M
Koncentrace [H3O+] je 5 10-12 M. Jaká je koncentrace [OH-]
[H3O+] [OH-] = 1 10-14 M2
[OH-] = 1 10-14 M2/ [H3O+] = 1 10-14 M2/ [5 10-12]
= 2 10-3 M
35
pH silných kyselin a bazí
0.001 M Kyselina dusičná HNO3  H+ + NO3
-
[H+] = 0.001 pH = - log[0.001] = 3
0.1 M Hydroxid draselný KOH  K+ + OH-
[OH-] = 0.1 pOH = - log[0.1] = 1 pH = 14 - pOH = 13
1 10-9 M Kyselina chlorovodíková HCl  H+ + Cl-
[H+] = 1x10-9 pH = -log(1x10-9) = 9
H2O  H+ + OH- [H+] = 1 10-7
36
HA H+ + A- )log(
][
]][[
aaa KpK
HA
AH
K -==
-+
xx0.1 ­ xRovnováha
xx­ xZměna
000.1Počáteční
HCOO-H+HCOOH
3
52
4
1012.4
107.1
1.0]1.0[107.1
]1.0[
]][[
-
-
-
=
=
-=
-
=
xx
xx
xx
x
xx
Ka
4.12 10-34.12 10-30.1
pH = - log(4.12 10-3) = 2.39
Roztok 0.1 M kyseliny mravenčí, Ka = 1.74 10-4 . Jaké je pH ?
HCOOH H+ + HCOO-
x velmi malé
pak [HA] = [HA]0
pH =  pKa -  log cHA
37
xx0.01 ­ xRovnováha
xx­ xZměna
000.01Počáteční
HCOO-H+HCOOH
3
6442
642
4
1022.1
2
)1076.1(4107.1107.1
2
4
1076.1107.1
107.1
]01.0[
]][[
-
---
--
-
=
---
=
--
=
-+
=
-
=
xx
xxx
a
acbb
x
xxxx
x
x
xx
Ka
1.22 10-31.22 10-30.1
pH = - log(1.22 10-3) = 2.9
Roztok 0.01 M kyseliny mravenčí
38
Faktory určující sílu kyseliny
Disociační energie vazby, D(HA)
H-A  H + A
Elektronová afinita, EA(A)
A + e  A­
Ionizační energie H, IE(H)
H  H+ + e
Protonová afinita AP(A)
Hydratační (solvatační) enthalpie
HA
D(HA)
H.
+ A.
IE(H)
H+
+ e + A.
EA(A)
H+
+ A-
AP(A-
)
H+
(aq) + A-
(aq)
H solvatHr
39
Kyselost roste v periodě doprava
Hydridy = sloučeniny prvků s vodíkem
S rostoucí elektronegativitou prvku roste kyselost, lepší
stabilizace záporného náboje
NaH = bazický hydrid:
Na+ (aq) + H- (aq) + H2O (l)  H2 (g) + Na+ (aq) + OH- (aq)
HCl = kyselý hydrid:
H+ (aq) + Cl- (aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) + Cl- (aq)
3.215.73555pKa
H-FH-OHH-NH2H-CH3Hydrid
Kyselost roste
40
Kyselost roste ve skupině dolů
-RSeH-9HBr
7RTeH-9.5HI
10RSH-7HCl
15-16ROH3.2HF
pKaHXpKaHX
Kyselost
roste
Síla vazby
roste
41
Kyslíkaté kyseliny
Kyslíkaté nebo oxokyseliny = OH skupiny vázány k
elektronegativnímu centrálnímu atomu
Silné-32
Velmi silné-83
Slabé21
Velmi slabé70
SílapKan
(O)n Y (OH)m
42
Kyslíkaté kyseliny
(O)n Y (OH)m
Štabilizace aniontů mezomerním efektem (rezonanční struktury)
Řostoucí náboj na Y
oxidační číslo centrálního atomu
Šnížení nábojové hustoty na O
elektronegativita centrálního atomu
ˇOdsávání e. hustoty dalšími O atomy (-I)
usnadňují disociaci H+ = zvyšují sílu kyseliny
Y O
O
Y
O O
Y
O
O
O
Y
O
O
O
43
Kyslíkaté kyseliny
M-O iontová
= slabé kyseliny (= hydroxidy)
NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4 OP(OH)3 O2S(OH)2 O3ClOH
Mn+ - O2- - H
M-O kovalentní = silné kyseliny
Roste síla kyseliny
44
Kyslíkaté kyseliny
1. elektronegativita centrálního atomu
2. oxidační číslo centrálního atomu
Faktory určující sílu oxokyselin
45
Elektronegativita centrálního atomu
10.642.7I-O-HJodná
8.693.0Br-O-HBromná
7.533.2Cl-O-HChlorná
pKaElnegativita
E
Vzorec
E-O-H
Kyselina
46
Oxidační číslo centrálního atomu
-107O3Cl-O-HChloristá
-35O2Cl-O-HChlorečná
7.531Cl-O-HChlorná
2.003O Cl-O-HChloritá
pKaOx.č.VzorecKyselina
47
Kyselost hydratovaných kationtů
0.62.23[Tl(H2O)6]3+
3.92.16[In(H2O)6]3+
2.61.90[Ga(H2O)6]3+
4.91.89[Al(H2O)6]3+
pKaM-O, Kation
48
Reakce roztoků solí
Soli silné kyseliny ­ silné báze
HCl + KOH H2O + KCl
H+ + Cl- + K+ + OH- H2O + K+ + Cl-
Bez efektu na pH
Neutrální
Silná kyselina ­ slabá báze - hydrolýza
HNO3 + NH3 NH4
+ + NO3
-
NH4
+ + H2O NH3 + H+
Kyselá reakce roztoku
pH = 7 -  pKb -  log c
49
Reakce roztoků solí
NaOH + HF H2O + Na+ + F-
F- + H2O HF + OH-
Zásaditá reakce roztoku
NH4
+ + H2O + F- + H2O HF + OH- + NH3 + H+
Silná báze ­ slabá kyselina - hydrolýza
Slabá báze ­ slabá kyselina - hydrolýza
pH = 7 +  (pKa - pKb)
pH = 7 +  pKa +  log c
50
Pufry = tlumivé roztoky
Modelový pufr: 1 M kyseliny octové (HAc) a 1 M octanu
sodného (NaAc) v 1 l roztoku. Přídavek NaAc sníží kyselost
roztoku HAc.
HAc + H2O Ac- + H3O+
Ac- + H2O HAc + HO-
Funkce pufru
1. Přídavkem H+ se vytvoří nové molekuly HAc
2. Přídavkem OH- se vytvoří nové molekuly Ac-
3. pH je konstantní
51
Pufry
Slabá kyselina a její sůl
pH = pKa + log ([A-] / [HA])
Henderson-Hasselbalchova rovnie
Slabá baze a její sůl
pH = pKa + log ([B] / [BH+])
= 14 - pKb + log ([B] / [BH+])
52
Výpočty acidobazických rovnováh
1. Iontový součin Kw = [H+][OH-]
2. Disociační konstanta Ka = [H3O+] [A-] / [HA]
3. Podmínka elektroneutrality [H3O+] = [A-] + [OH-]
4. Látková bilance [HA]0 = [A-] + [HA]
53
Titrace ­ řízená acidobazická reakce
54
Titrace slabé kyseliny silnou bazí
55
Titrace slabé kyseliny silnou bazí
HAc + OH- Ac- + H2O
Na počátku titrace : pH =  pKa -  log [HA]
V bodě [A-] = [HA], tj. 50% zneutralizováno (slabá kys. + sůl):
pH = pKa + log ([A-] / [HA])
pH = pKa
V bodě ekvivalence, kde [A-] = 100 [HA]
NIKDY [HA] = 0
pH = pKa + log (100 / 1) = pKa + 2
56
Indikátory
Látky, jejichž kyselina a konjugovaná báze mají rozdílnou
barvu
Fenolftalein
pH = 7.0 8.5 9.4 9.8 12.0
57
Fenolftalein
C O
O
C -
O
O
OH O
HO -
O
- 2 H+
+ 2 H+
Bezbarvý Červený
58
IndikátoryFFMOlakmus
59
Indikátory
HIn + H2O H3O+ + In-
KIN = [H3O+] [In-] / [HIn]
Poznáme barevnou změnu, je-li jedné formy alespoň 10%
[H3O+] = KIN ([HIn] / [In-] ) od 10:1 do 1:10
pH = pKIN  1
60
Titrace silné baze silnou kyselinou
61
Titrace slabé baze silnou kyselinou
[B] = [BH+] pH = pKa + log ([B] / [BH+])
= 14 - pKb + log ([B] / [BH+]) = 14 - pKb
pH = 14 - pKb + log ([1] / [100]) = 14 - pKb - 2
62
63
Solvoteorie kyselin a bazí
2 NH3 (kapalný) NH4
+ + NH2
-
Autoionizační konstanta (jako Kw v vodě)
K = [NH4
+] [NH2
-] = 2 10-33 (při -50 °C)
H2SO4 (100%) H3SO4
+ + HSO4
-
K = [H3SO4
+] [HSO4
-] = 1 10-5 (při 25 °C)
Autoionizace
Lyoniový ion
Lyátový ion
64
Solvoteorie kyselin a bazí
Kyselina = zvyšuje konc. lyoniovéhu iontu, kationtu
Báze = zvyšuje konc. lyátového iontu, aniontu
2 NH3 (kapalný) NH4
+ + NH2
-
Titrace v kapalném NH3
NH4Cl + KNH2 KCl + 2 NH3
kyselina báze sůl rozpouštědlo
V NH3 (kapalný) je HAc silnější kyselina než ve vodě
65
Aprotické solvokyseliny a baze
Výměna částice rozpouštědla
2 SO2 (kapalný) SO2+ + SO3
2-
Výměna O2- solvokyselina SOCl2 - báze MgSO3
2 BrF3 (kapalný) BrF2
+ + BrF4
-
Výměna F- solvokyselina SbF5
66
Superkyseliny
2 HSO3F H2SO3F + + SO3F-
HSO3F + SbF5 H2SO3F + + [SbF5(SO3F)]-
Magická kyselina
Protonace methanu
CH4 + H2SO3F + HSO3F + CH5
+
67
Superkyseliny
Nejsilnější známá kyselina H(CB11H6Cl16)
68
Hammetova funkce
B + H+ BH+ B = slabá baze = např. trinitroanilin
H0 = pKBH ­ log [BH] / [B]
KBH = [B] [H+] / [BH]
H0 = pH
HF -11
H2SO4 -12.1
HSO3F -15
HF + SbF5 -21.1
HSO3F + SbF5 -26.5
69
HSAB = teorie tvrdých a měkkých kyselin a bazí
Tvrdé kyseliny
Ti4+, Cr3+, Fe3+, Co3+ , H+
Měkké kyseliny
Cu+, Ag+, Hg+, Hg2+, Pd2+, Pt2+
Tvrdé báze
NH3, NH2R, N2H4, H2O,
OH-, O2-, ROH, RO-, OR2,
CO3
2-, SO4
2-, OClO3
-, Cl-,
F-, NO3
-, PO4
3-, OCOMe
Měkké báze
H-, R-, C2H2, C6H6,
CN-, CO, SCN-, PR3,
P(OR)3, AsR3, SR2,
SHR, SR-, I-