1 Fázové heterogenní rovnováhy Rovnováha ˇ Tepelná - T všude stejná ˇ Mechanická - p všude stejný ˇ Chemická - látkové množství jednotlivých složek se nemění, dG = 0, chemický potenciál všech složek ve všech fázích je stejný Podmínka koexistence fází: mají stejnou G, přechod mezi fázemi G = 0 Fáze = homogenní část soustavy, oddělná fyzickým rozhraním, na rozhraní se vlastnosti mění skokem 2 Gibbsův fázový zákon Fáze (P) = homogenní část soustavy (vlastnosti, struktura), rozhraní, skoková změna vlastností, skupenství, modifikace (led, He) P = 1: směs plynů, roztok P = 2: l + nasyc. g, nasycený roztok + pevná látka Složka (C) = čistá látka Počet složek = minimální počet čistých látek, CaCO3, CO2, CaO Stupeň volnosti (V) = parametry soustavy p, T, c Počet stupňů volnosti = lze měnit aniž by se změnil počet P 3 Chemický potenciál jnpTi i n G ,, = Pro popis soustav, u kterých se mění složení Rozdíl v chemickém potenciálu vede k chemické reakci, difuzi,.. Chemický potenciál každé složky ve všech koexistujících fázích je stejný. 4 Gibbsův fázový zákon ˇ Každá fáze potřebuje C-1 údajů o složení (molární zlomky) plus T a p k popsání stavu, celkově P(C-1) + 2 stavových proměnných ˇ Pro každou složku platí P-1 rovnovážných podmínek () = () rovnost chemických potenciálů celkem C(P-1) podmínek ˇ Počet stupňů volnosti je počet proměnných mínus počet podmínek V = P(C-1) + 2 - C(P-1) ˇ V = C - P + 2 5 Gibbsův fázový zákon J. Willard Gibbs (1839-1903) P + V = C + 2 Fáze (P) Stupně volnosti (V) Složky (C) Pro C = 1 V = 2 plocha V = 1 křivka V = 0 trojný bod 6 Fázový diagram pro jednosložkovou soustavu g ls C = 1 * Kritický bod Teplota Tlak P + V = C + 2 Pro C = 1 V = 2 plocha V = 1 křivka V = 0 trojný bod 7 Fázový diagram pro jednosložkovou soustavu g l s P + V = C + 2 C = 1 Teplota Tlak Křivka tání Křivka varu Křivka sublimační 8 Fázový diagram ledu 9 Fázový diagram H2O 10 Clausius-Clapeyronova rovnice m m VT H dT dp =Clapeyronova rovnice pro fázovou přeměnu Pro l-g rovnováhu: 1) Vm(g) >> Vm(l), pak Vm = Vm(g) 2) Vm(g) ze stavové rovnice id. plynu p RT gVm =)(Diferenciální Clausius-Clapeyronova rovnice 2 ln RT H dT pd m = Integrovaná Clausius-Clapeyronova rovnice 11 Změna tenze par vody s teplotou H2O(l) H2O(g) H0 výp = 40.66 kJ mol-1 Kp = PH2O Clausius-Clapeyronova rovnice 12 TTR H P K K b vap T - == 11 lnln 0 1 2 atmeP KKmoleJK Jmole PT 131.0 03.2 323 1 373 1 315.8 660,40 ln 03.2 323 11 1 == -= -= - -- - Tlak nasycené vodní páry při 50 °C = 323 K 13 Fázový diagram CO2 sublimace 14 Fázový diagram He He nelze převést do pevného stavu za normálního atmosferického tlaku 15 Fázový diagram pro dvousložkovou soustavu l g C = 2, P + V = 4 V = 4 ­ P Minimálně P = 1 Vmax = 3 (T, p, x) Třírozměrný diagram V = 2 Izotermický T = konst. p na x Izobarický p = konst. T na x Izobarický p = konst. 16 Směs dvou kapalin Ideální chování dvou kapalin: vdW interakce A-A, B-B a A-B jsou přibližně stejné Chemicky podobné látky Hrozp = 0 Vrozp = 0 Neideální chování kapalin: vdW interakce A-A, B-B a A-B jsou různé Hrozp 0 Vrozp 0 17 Rovnováha l g ve směsi dvou kapalin ˇ Obě fáze jsou směsí A a B . ˇ x A, x B molární zlomky v l. ˇ y A, y B molární zlomky v g. ˇ p A, p B parciální tlaky v g. 18 0.2 0.4 0.6 0.8 P benzen XA P 0.2 0.4 0.6 0.8 toluen XB Těkavější složka = vyšší tenze par Izotermický T = konst. PA 0 PB 0 Raoult pA= xA pA 0 Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze 19 PA benzen Xi PB 0.2 0.4 0.6 0.8 toluen 0.2 0.4 0.6 0.8 PB 0.8 0.6 0.4 0.2 toluen Xbenz + Xtol = 1 Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze 20 PA benzen 0.2 0.4 0.6 0.8 PB 0.8 0.6 0.4 0.2 toluen Pbenz + Ptol = Pcelk P Pcelk Xi Xi 21 Ethylester kys. octové v anhydridu kys. octové 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 xethylester p/torr Raoult pA= xA pA 0 pA 0 22 Ethylester a anhydrid kys. octové 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 p/torr xethylester pandydride pethylester pcelk 23 n-Pentan v methylesteru kys. octové 0 100 200 300 400 500 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 p/torr xpentan 24 0 500 1000 1500 2000 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Raoultův a Henryho zákon Henryho zákon Raoultův zákon K p0 xpentan p/torr 25 Raoultův zákon Tlak nasycené páry složky nad roztokem se mění lineárně s molárním zlomkem látky v roztoku. pA= xA pA 0 Raoultův zákon platí nejpřesněji pro xA 1 Platí pro chemicky podobné látky 26 Molární rozpustnost je úměrná parciálnímu tlaku složky and roztokem. Tlak páry složky je úměrný molárnímu zlomku v roztoku. S = kH pA pA= xA KA Henryho zákon platí nejpřesněji pro xA 0 KA hypotetický tlak par čisté A, kdyby se chovala v čistém stavu stejně jako v nekonečně zředěném roztoku. Henryho zákon 27 n-Pentan a methylester kys. octové 0 100 200 300 400 500 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 xpentan p/torr pmethylester ppentane ptotal Izotermický T = konst. 28 Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze Tlak par v závislosti na složení plynné fáze Izotermický T = konst. 29 Destilace za konst. T snižováním tlaku 30 Destilace za konst. p zvyšováním T Izobarický p = konst. Teplota varu v závislosti na složení kapalné fáze Složení plynné fáze 31 Frakční destilace 32 33 Dvě složky dokonale mísitelní v (l) i (s) Teplota X Y % Y Liquidus Solidus Rozsah tuhnutí Substituční slitina Ni Cu 34 Křivky tuhnutí 35 Teplota X Y% Y 30 % 70% 20% 100* 2070 3070 % - - =LW 100* 2070 2030 % - - =SW Pákové pravidlo Liquidus Solidus BA WL WS WS = A / (A + B) WL = B / (A + B) 36 Equilibrium Phase Diagram - Cu-Ni 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 0 20 40 60 80 100 Wt% Ni Temperature(C) 37 Dvě složky dokonale mísitelní v (l) a dokonale nemísitelné v (s) 38 Omezeně mísitelné kapaliny Hexan- nitrobenzen Horní kritická teplota 39 Omezeně mísitelné kapaliny Voda - triethylamin Dolní kritická teplota 40