1 Elektronový obal atomu Chemické vlastnosti atomů (a molekul) jsou určeny vlastnostmi elektronového obalu. Chceme znát energii a prostorové rozložení elektronů Znalosti o elektronovém obalu byly získány studiem záření emitovaného excitovanými atomy (vybuzení ze základního stavu do stavu excitovaného dodáním energie - tepelná, elektrická jiskra, oblouk) 2 Elektromagnetické záření c = 2.998 108 m s-1 rychlost šíření světla ve vakuu Vektor elektrického pole Vektor magnetického pole James C. Maxwell (1831-1879) Heinrich Hertz (1857 - 1894)Elektromagnetické vlny oscilující elektrické a magnetické pole 3 Vlnová délka , frekvence , vlnočet amplituda = c c = 2.998 108 m s-1 = 1/ [cm-1] 4 Elektromagnetické záření Vlnová délka, [m] 380 nm 780 nm 5 Spektrální citlivost lidského oka Vlnová délka, nm 3 typy čípků 6 Spektrum záření 7 Newtonovo kolo Světlo má charakter: ˇvlnový (interference) ˇčásticový (pohyb po přímce) Předmět absorbuje žlutou barvu z bílého světla a jeví se jako modrý 8 9 10 Spektrum záření Sluneční spektrum: He, Fe, Mg,... 11 Čárová spektra prvků 12 Emisní čárová spektra prvků 13 Kvantování energie Planckova konstanta h = 6.626 10-34 J s E1 E2 E1 E2 E2 -E1 = h Základní stav Excitovaný stav Dodání energie E = n h = n h c / Max Planck (1858 - 1947) NP za fyziku 1918 1900 Energie záření o vlnové délce se může absorbovat nebo emitovat po diskrétních množstvích = kvantech Světelná kvanta = fotony 14 Záření černého tělesa černé těleso Atomy = oscilátory Kvantování energie E = h Vyzářená energie je funkcí pouze teploty 15 Záření černého tělesa Wienův zákon max T = konst Stefan-Boltzmannův zákon P = T4 Teplota záření vesmíru 2.73 K 16 17 Fotoelektrický jev foton Katoda z alkalického kovu 1887 Heinrich Hertz 1898 J. J. Thomson ělektrony jsou emitovány z povrchu kovu při ozařování UV zářením ěxistuje maximální , delší už nevyrazí elektrony ˇkinetická energie fotoelektronů závisí na 18 Fotoelektrický jev = Tok fotoelektronů KE = Kinetická energie h0 = výstupní práce I = Intenzita světla 19 Fotoelektrický jev Pod 0 žádná emise bez ohledu na intenzitu světla! 20 Fotoelektrický jev 1905 Albert Einstein (1879-1955) NP za fyziku 1921 Částicový charakter elmag. záření Světlo = fotony energie fotonu E = h energie vyletujícího elektronu Ekin = mv2 h = Ei + mv2 Ekin = h ( ­ 0) 0 = konstanta kovu h = Planckova konstanta Ei = h0 = výstupní práce 21 Fotoelektrický jev h 0 h 0 h h Ekin = h ( ­ 0) h = Ei + mv2 h0 = výstupní práce 22 Aplikace fotoelektrického jevu - Night Vision 23 Emisní spektrum vodíku Spektrum světla emitovaného H atomy 24 Rydbergova rovnice Experimentálně získaná rovnice ze spektrálních měření Rydbergova konstanta, R = 109678 cm-1 n, m celá čísla, n = 2, m = 3, 4, 5, 6,.... Balmerova série, vis Rydbergova rovnice platí pouze pro spektrum H -= 22 111 mn R 25 Spektrum atomu vodíku m n -= 22 111 mn R 26 27 Bohrův model atomu Fc Fo r v Niels Bohr (1885 - 1962) NP za fyziku 1922 Elektrony obíhají kolem jádra po kruhových drahách, rovnováha odstředivé a Coulombovské přitažlivé síly FO = FC 1913 Z 2 0 22 4 r Ze r mv = 28 Bohrův model atomu E = Ekin + Epot = 1/2 m v2 - Z e2 / 4 0 r = - Z e2 / 8 0 r Pokud je r libovolné, obíhající e ztrácí (vyzařuje) energii, r se snižuje, e se srazí s jádrem. Není to ve skutečnosti pravda. Tedy e musí obíhat jen po určitých drahách s danou E a r, na kterých nevyzařuje energii = stacionární stavy. Nejnižší energetický stav = nejstabilnější = základní stav vyšší = excitované stavy Změna stavu kvantována E2 - E1 = h 2 0 22 4 r Ze r mv = 2 0 2 4 mv Ze r = 29 Bohrův model atomu Bohrův postulát: moment hybnosti elektronu je celočíselným násobkem Planckova kvanta h/2 n = kvantové číslo dosadíme z m v2 = Z e2 / 4 0 r rn = n2 (a0 / Z) a0 = 0 h2 / m e2 a0 = 0.529 Bohrův poloměr atomu H vn = Z e2 / 2 0 n h hn h nmvr == 2 30 Bohrův model atomu E = Ekin + Epot = 1/2 m v2 - Z e2 / 4 0 r E0 (= m e4 / 8 0 2 h2) = 2.18 10 -18 J (1 eV = 1.6 10 -19 J) E0 = 13.6 eV Ionizační potenciál H atomu 2 2 0 n Z EEn -= zavedením kvantování 31 Bohrův model atomu Čím je elektron pevněji vázán k jádru, tím je jeho energie negativnější, více energie se uvolní. E = 0 32 Ionizační energie Atomové číslo, Z 33 Bohrův model atomu En = - E0 Z2 / n2 = -(m e4 / 8 0 2 h2) Z2 / n2 Rozdíl energií mezi dvěma hladinami E2 - E1 = (- E0 Z2 / n2 2) - (- E0 Z2 / n1 2) E = h = h c / -= 2232 0 4 11 8 1 mnch me Identická rovnice s Rydbergovou !!! 34 Spektrum atomu vodíku -= 22 111 mn R 35 Vzestup a pád Bohrova modelu atomu Bohrův (planetární) model atomu: ˇ jednoduchý a snadno srozumitelný ˇ vysvětlil dokonale linie ve vodíkovém spektru ˇ vysvětlil kvantování energie v atomu ˇ nevysvětloval spektra víceelektronových atomů ˇ použitelný pro atomy "vodíkového typu" (jádro = Z+, jediný elektron) fundamentálně nesprávný model byl překonán kvantově-mechanickým modelem 36 Vlnový charakter světla Rozptyl na mřížce, interference, difrakce Christian Huygens Augustin J. Fresnel Thomas Young James C. Maxwell Heinrich Hertz 37 Duální charakter světla Elektromagnetické záření = vlnění E = h Elektromagnetické záření = částice ­ fotony Compton 1922 Foton má hmotnost mf E = h = h c / E = mf c2 mf = h / c Arthur H. Compton (1892 - 1962) 38 Duální charakter světla Vlnová délka fotonu se prodlužuje po kolizi s elektronem = předání energie 39 Vlnový charakter elektronu Louis de Broglie (1892 - 1987) NP za fyziku 1929 1923 de Broglieho rovnice Elektronu přísluší vlnová délka = h / mv Planck + Einstein E = h = h v/ E = m v2 částice vlna mv = hybnost vlnová délka 40 Rozptyl elektronů na krystalu Ni 1925 C. J. Davisson (1881-1958) L. Germer G. P. Thomson (1892-1975) NP za fyziku 1937 E = e V = m v2 41 Braggova rovnice Rentgenovo záření Elektrony de Broglieho vlnová délka elektronu 42 Elektron jako stojaté vlnění Elektron = vlna = h / m v Stojaté vlnění na kružnici o poloměru r n = 2 r spojením rovnic dostaneme n h/ 2 = m v r Toto je ale Bohrův postulát ! 43 Vlnový charakter částic 1/2 mv2 = 3/2 kT = h/(3kTm)1/2 S klesající teplotou roste vlnová délka částice Ochlazení plynu ­ malá rychlost, překryv vlnových funkcí Kvantový plyn ­ Bose-Einsteinův kondenzát 4He pod 2.17 K kvantová kapalina = ztráta viskozity, superfluidita 44 Klasická teorie: Hmota je částicová, má hmotnost Energie je kontinuální, vlnový charakter Černé těleso, Planck, energie záření kvantována Fotoelektrický jev, Einstein, světlo je částicové, fotony Atomová spektra, Bohr, energie atomů kvantována Difrakce elektronů na krystalu Ni, Davisson de Broglie, hmota má vlnový charakter, energie atomů je kvantována, protože elektrony se chovají jako vlny Vlnová délka fotonu se prodlužuje po kolizi s elektronem, Compton Kvantová teorie: Hmota a energie jsou ekvivalentní, mají hmotnost, jsou částicové, mají vlnový charakter 45 Heisenbergův princip neurčitosti 1927 Není možné určit zároveň přesně polohu (x) a hybnost (p = m v) elektronu x p = h/2 h = 6.626 10-34 J s elektron v atomu H v základním stavu v = 2.18 106 m s-1 přesnost 1%, v = 104 m s-1 x = 0.7 10-7 m = 70 nm a0 = 0.053 nm Nelze určit přesnou polohu elektronu v atomu Werner Heisenberg (1901 - 1976) NP za fyziku 1932 46 Heisenbergův princip neurčitosti Není možné určit zároveň přesně energii elektronu v daném časovém intervalu (t doba měření) E t = h/2 h = 6.626 10-34 J s 47 Důsledek Heisenbergova principu neurčitosti Energie elektronu je známa velmi přesně (emisní spektra) Poloha elektronu tedy nemůže být určena přesně Kruhové dráhy elektronů kolem jádra s určitým poloměrem jsou nesmysl Stav elektronu je nutno popsat pomocí kvantové mechaniky 48 = E Schrödingerova rovnice Erwin Schrödinger (1887 - 1961) NP za fyziku 1933 1926 Schrödingerova rovnice = postulát 2 2 2 82m x2 y2 z2 h2 + ++ (E -V) = 0 = Hamiltonův operátor celkové energie (E), kinetická a potenciální (V) energie 49 Schrödingerova rovnice Parciální diferenciální rovnice druhého řádu exaktní řešení jen pro H a jednoelektronové systémy (He+, Li2+,....) přibližná řešení pro víceelektronové atomy (He,...) řešením diferenciální rovnice jsou: Vlastní vlnové funkce, - orbitaly - prostorové rozložení e Vlastní hodnoty energie elektronu v orbitalech, E, jedné vlastní hodnotě E může příslušet více vlnových funkcí (degenerované) 50 Vlastní vlnové funkce (x,y,z) je řešením stacionární Schrödingerovy rovnice Jen některé stavy e jsou povoleny je komplexní funkce souřadnic x, y, z, nemá fyzikální význam, může nabývat kladných i záporných hodnot | |2 má význam hustoty pravděpodobnosti výskytu e závisí na kvantových číslech (celá čísla) 51 Bornova interpretace vlnové funkce (x,y,z) je řešením stacionární Schrödingerovy rovnice, ( nemá fyzikální význam) | |2 dV pravděpodobnost výskytu elektronu v objemu dV v místě r (dV= dx dy dz) Max Born (1882 - 1970) NP za fyziku 1954 dV 52 ˇHeisenbergův princip neurčitosti. Podle principu neurčitosti dvojice "konjugovaných" proměnných (jako je poloha a hybnost nebo energie a čas) nelze měřit se stejnou přesností ve stejný okamžik, neboť nemají v daný okamžik stejně definované hodnoty. ˇBornův zákon pravděpodobnosti. Podle tohoto zákona druhá mocnina absolutní hodnoty vlnové funkce odpovídá pravděpodobnosti toho, že se systém nachází ve stavu popsaném danou vlnovou funkcí. ˇBohrův princip komplementarity. Podle tohoto principu je Heisenbergův princip neurčitosti vnitřní vlastnost přírody a nikoliv problém měření. Pozorovatel, jeho měřící přístroj a měřený systém tvoří celek, který nelze rozdělit. ˇHeisenbergova interpretace znalosti. Podle této interpretace vlnová funkce není fyzickou vlnou, která se pohybuje prostorem ani není přímým popisem fyzikálního systému, ale matematickým popisem znalosti pozorovatele, kterou získal měřením systému. ˇHeisenbergův positivismus. Podle tohoto principu nemá smysl diskuse o aspektech reality, které leží za formalismem kvantové mechaniky, neboť diskutované veličiny nebo fyzikální entity lze měřit experimentálně. 53 Atom vodíku Nejjednodušší soustava: p + e Řešitelná exaktně Kulová symetrie Potenciální energie mezi p + e r e V 0 2 4 -= 54 Polární souřadnice ­ využití kulové symetrie atomu (x,y,z) (r,, ) x = ? y = ? z = r cos 55 Rozklad vlnové funkce na radiální a angulární část n, l, m (r,, ) = N × Rn, l (r) × l, m(, ) Separace proměnných Rn, l (r) = radiální část vlnové funkce, závisí jen na vzdálenosti r od jádra l, m(, ) = angulární (úhlová) část vlnové funkce závisí na směru , N = normalizační konstanta | |2 dV = +1 normalizační podmínka, elektron určitě někde je Rn, l (r) závisí na kvantových číslech n a l l, m(, ) závisí na kvantových číslech l a ml 56 Kvantová čísla Hlavní kvantové číslo n, (1 až ) Vedlejší kvantové číslo l, (0 až n -1) l = 0 (s), 1 (p), 2 (d), 3 (f), 4 (g), 5 (h), ........ Magnetické kvantové číslo ml, (+ l, .....0, ..... -l) Pro každé l je (2l + 1) hodnot ml Spinové kvantové číslo ms : Rn, l (r) závisí na kvantových číslech n a l l, m(, ) závisí na kvantových číslech l a ml 57 Vlastní hodnoty E elektronu v atomu H typu = redukovaná hmotnost systému jádro-elektron e = elementární náboj, 0 = permitivita vakua Z ­ čím vyšší náboj jádra tím silněji je elektron vázán, nižší energie, jednoelektronové ionty (He+, Li2+,....) n ­ s rostoucím hlavním kvantovým číslem se e stává méně stabilní Odpovídá Bohrově rovnici!! 2 2 22 0 4 8 n Z h eN E A n -= 58 Vlastní hodnoty E elektronu v atomu H typu E1 = -13.6 eV (13.6 eV = 1 Ry) Energie závisí jen na n E2 = ? 2 2 22 0 4 8 n Z h eN E A n -= 59 Hlavní kvantové číslo n Určuje energii hladiny, vyšší n má vyšší energii, méně stabilní, stejné jako v Bohrově modelu, přípustné hodnoty 1 až Pro každé n existuje n2 degenerovaných hladin (2l + 1) = n2 l = 0 l = n - 1 60 Orbitální moment hybnosti L = orbitální moment hybnosti L = m v r ( )1+= llL h 61 Vedlejší kvantové číslo l l orbital 0 s 1 p 2 d 3 f 4 g 5 h 6 i 7 j 8 k L = orbitální moment hybnosti L = m v r Určuje typ orbitalu, (0 až n -1) tyto orbitaly nejsou zaplněny elektrony u atomů v základním stavu ( )1+= llL h 62 Magnetické kvantové číslo ml l orbital ml 0 s 0 1 p 1, 0, -1 2 d 2, 1, 0, -1, -2 3 f 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3 4 g nejsou zaplněny 5 h elektrony u atomů v 6 i základním stavu 2 h mmL llz == h 63 Kvantování orbitálního momentu hybnosti ( )1+= llL h 2 h mmL llz == h 64 1sn = 1 543210l = hgfdps 2p2sn = 2 n = 6 n = 5 n = 4 n = 3 6s 5s 4s 3s 6h6g6f6d6p 5g5f5d5p 4f4d4p 3d3p 65 Magnetické spinové kvantové číslo ms Stern-Gerlachův experiment S = h/2 [s (s +1)] s = SZ = ms h/2 S = spinový moment hybnosti vakuum Nehomogenní magnetické pole Pícka s Ag 66 Magnetické spinové kvantové číslo ms S = h/2 [s (s +1)] s = SZ = ms h/2 ms = 67 = vlnová funkce Vlnové funkce jsou řešením Schrödingerovy rovnice | |2 = hustota pravděpodobnosti výskytu e | |2 dV = pravděpodobnost výskytu e v objemu dV, rozložení elektronové hustoty 1s 68 Pravděpodobnost výskytu elektronu Polární souřadnice Rn, l (r) radiální část vlnové funkce dV = 4r2 dr (kulová slupka tloušťky dr) radiální distribuční funkce P = 4r2 | |2 dr = 4r2 R2 n, l (r) dr P = Pravděpodobnost výskytu e v objemu tvaru kulové slupky tloušťky dr ve vzdálenosti r 69 Vlnová funkce Hustota pravděpodobnosti Radiální rozložení (distribuční fce) Orbital 70 Orbital Polohu elektronu nelze určit přesně ­ Heisenbergův princip lze ale stanovit pravděpodobnost výskytu elektronu Radiální část vlnové funkce určuje pravděpodobnost výskytu e směrem od jádra (do r = ) a počet nodálních ploch Angulární část vlnové funkce určuje tvar orbitalu (počet nodálních rovin) 71 Orbital Každému orbitalu (vlnové funkci) přísluší hodnota energie En En = KE + V Nízká potenciální energie, když je elektron blízko jádra Vysoká kinetická energie pro elektron v malém orbitalu x p h malé x , velké p, velká v, velká KE 72 Radiální část vlnové funkce 1 (p) 1 (p) 0 (s) l 1 0 0 ml 2 (Z/2a0) 3/2 (1 - Zr/2a0) exp(- Zr/2a0)2 (L) 2/3 (Z/2a0) 3/2 (Zr/2a0) exp(- Zr/2a0)2 (L) 2 (Z/a0) 3/2 exp(- Zr/a0)1 (K) Rn, l (r)n 73 s - orbitaly Rn, l (r) = radiální část vlnové funkce, závisí jen na vzdálenosti od jádra r l, m(, ) = angulární (úhlová) část vlnové funkce, je konstanta pro s-orbitaly (l = 0) = KULOVÝ TVAR 74 Atomový orbital 1s Rn, l (r) n = 1, l = 0 75 76 Rn, l (r) = radiální část vlnové funkce atomu H 4r2 R2 n, l (r) = radiální distribuční funkce rmax = nejpravděpodobnější poloměr pro 1s rmax = a0 Bohrův poloměr 77 78 79 80 Uzlové (nodální) plochy Počet kulových uzlových (nodálních) ploch = n - l -1 81 Účinek Z na radiální část vlnové funkce s S rostoucím nábojem jádra se poloha maxima pravděpodobnosti výskytu e přibližuje k jádru - = 0 3 0 ln, exp2(r)R a Zr a Z 82 Radiální distribuční funkce 1s 83 4r2 (Rnl)2 84 Angulární část vlnové funkce p orbitalů 85 p - orbitaly n = 2, l = 1, m = 1,0,-1 86 p - orbitaly 87 p - orbitaly x y z pz py px 88 p - orbitaly n = 2, l = 1, m = 0 n = 3, l = 1, m = 0 89 90 91 Angulární část vlnové funkce d orbitalů 92 d - orbitaly x y z dZ2 x y z dYZ x y dX2-Y2 x y dXY 93 d - orbitaly dZ2 dX2-Y2 dXY dXZ dYZ 94 95 96 f - orbitaly 97 Uzlové (nodální) plochy a roviny Kulové uzlové (nodálních) plochy = n - l -1 Platí pro s, p, d, f,.... Uzlové (nodálních) roviny: Orbital Počet s 0 p 1 d 2 f 3 . . . . Pouze s-orbitaly mají nenulovou hodnotu vlnové funkce na jádře 98 Rydbergovy elektrony r = n2 a0 /Z a0 = 53 pm 1 10-6 m = n2 x 53 10-12 m n = 138 99 Energie orbitalů v H atomu 100 Energie orbitalů v H atomu Energeticky degenerované hladiny n 2 2 22 0 4 8 n Z h eN E A n -= 101 Degenerované hladiny ­ Neštěpené čáry ve spektru H 3p 2s = 3d 2p 102 Energie orbitalů ve víceelektronových atomech ve víceelektronových atomech nejsou energetické hladiny degenerované 103 Energie orbitalů ve víceelektronových atomech Stabilnější orbital (nižší energie) Nižší (n + l) Při rovnosti n + l nižší n 104 Víceelektronové atomy ­ Penetrace a stínění 2s a 2p penetrují 1s 2s penetruje více než 2p E(2s) < E(2p) ale maxima r(2s) > r(2p) 1s 2p 2s 105 Víceelektronové atomy ­ Penetrace a stínění Čím se elektron průměrně nachází blíže k jádru, tím je pevněji vázán a má nižší energii E(2s) < E(2p) r(2s) > r(2p) 106 Relativní energie orbitalů s, p, d E(3s) < E(3p) < E(3d) r(3s) > r(3p) > r(3d) 107 Slaterovy orbitaly Orbitaly pro víceelektronové atomy ˇorbitaly (vlnové funkce) vodíkového typu ˇazimutální část: stejná jako u H řadiální část: R (r) = N r n*-1 exp(- Z* r/n*) Z* = efektivní náboj jádra Ei = - N (Z*i /ni) N = 1313 kJ mol -1 108 Efektivní náboj jádra Z* = Z - = stínící konstanta, součet pro všechny elektrony (1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)(5d)(5f)... Slaterova pravidla: e napravo nestíní, nepřispívá k Uvnitř skupiny stíní 0.35 (1s jen 0.30) n - 1 (s,p) stíní 0.85 n - 2 stíní 1.00 Pokud je elektron v d nebo f, vše nalevo stíní 1.00 109 Efektivní náboj jádra K (1s)2(2s,2p)8(3s,3p)8(3d)1 (3d) = 0 x (0.35) + 8 x 1.00 + 10 x 1.00 = 18 Z* = 19 - 18 = 1 K (1s)2(2s,2p)8(3s,3p)8 (4s)1 (4s) = 0 x (0.35) + 8 x 0.85 + 10 x 1.00 = 16.8 Z* = 19 - 16.8 = 2.2 110 0 2 4 6 8 10 12 14 16 H He Li Be Be C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Efektivní náboj jádra Efektivní náboj Z* 111 Efektivní náboj Z* 1s nejsou stíněny 112 Poloměr maximální elektronové hustoty r(2s) > r(2p) r(3s) ~ r(3p) 113 Energie orbitalů 114 Elektronová konfigurace atomu v základním stavu Aufbau (výstavbový) princip: Elektronové hladiny se zaplňují elektrony v pořadí rostoucí energie tak, aby měl atom co nejnižší celkovou energii Pauliho princip: Žádné dva elektrony nemohou mít všechny 4 kvantová čísla stejná. Hundovo pravidlo: V degenerovaných orbitalech je stav s max. počtem nepárových spinů nejstabilnější. 115 Elektronová konfigurace C 116 Elektronová konfigurace valenční slupky (Ne) 117 Energie orbitalu Obsazení orbitalů elektrony může změnit pořadí energií 118 4s 119 Elektronová konfigurace valenční slupky (Ar) 120 Ionizační Energie 121 Fotoelektronová spektroskopie Element Ionizační Energie (MJ mol-1) H 1.31 He 2.37 Li 6.26 0.52 Be 11.5 0.90 B 19.3 1.36 0.80 C 28.6 1.72 1.09 N 39.6 2.45 1.40 O 52.6 3.12 1.31 F 67.2 3.88 1.68 Ne 84.0 4.68 2.08 Na 104 6.84 3.67 0.50 Mg 126 9.07 5.31 0.74 Al 151 12.1 7.79 1.09 0.58 Si 178 15.1 10.3 1.46 0.79 P 208 18.7 13.5 1.95 1.01 S 239 22.7 16.5 2.05 1.00 Cl 273 26.8 20.2 2.44 1.25 Ar 309 31.5 24.1 2.82 1.52 K 347 37.1 29.1 3.93 2.38 0.42 Ca 390 42.7 34.0 4.65 2.9 0.59 122