1 Chemická vazba Důvody pro vazbu = menší energie atomů ve vázaném stavu než energie jednotlivých oddělených atomů Mechanismus tvorby vazby = sdílení, předávání nebo redistribuce valenčních elektronů Model lokalizovaných elektronových párů (Lewis, VB, VSEPR, hybridizace) Model delokalizovaných elektronů (MO) 2 Typy chemických vazeb Kovalentní = sdílení elektronů (e páru, 1e H2 +) několika atomy (2, 3, 4....) Kovová = sdílení elektronů mezi mnoha atomy, pásová teorie Iontová = předání elektronů, tvorba iontů, Coulombovské přitažlivé síly mezi opačně nabitými ionty Van der Waalsova = Coulombovské přitažlivé síly mezi dočasnými náboji (dipóly) Topologická = mechanické spojení molekul (rotaxeny, katenany, karcerandy) 3 Chemická vazba 4 5 M n+ A m- částečný kovalentní charakter polárně kovalentní vazba iii XA ­ XBXXAA ­­ XXBB 111 0,50,50,5 111 222 333 iii XA ­ XBXXAA ­­ XXBB 111 0,50,50,5 111 222 333 Žádná vazba není zcela iontová. Přechod od kovalentní k iontové vazbě je spojitý a většina sloučenin leží mezi oběma extrémy = (A - B) i = 1 - exp [-0.21(A - B)2] 6 LiCl > NaCl > KCl > RbCl > CsCl NaI > NaBr > NaCl > NaF AlN > MgO > NaF Iontová a kovalentní vazba Stoupá kovalence Stoupá kovalence Stoupá iontovost 7 Iontová a kovalentní vazba = (A - B) Kovalentní Polární kovalentní Iontová Rozdíl elektronegativity Přibližné rozdělení Plynulý přechod 8 Elektronegativita podle Paulinga 9 Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině CdI2 kovalentní Van der Waalsova 10 Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině Kovalentní Iontová K+ a (C60)3- 11 Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině SrTl2 = Sr2+ (Tl2)2- Kovalentní mezi Tl-Tl Iontová mezi Sr2+ a (Tl2)2- 12 Topologická vazba: rotaxeny, katenany, karcerandy 13 Iontová vazba Na(s) + Cl2(g) NaCl(s) H0 f = -410.9 kJ mol-1 14 NaCl - iontová sloučenina Neexistuje molekula NaCl Vzorcová jednotka Nekonečná mřížka uspořádaných kationtů a aniontů 15 Mřížková energie, L Mřížková energie je energie, která se uvolní při vytvoření jednoho molu pevné iontové sloučeniny z iontů v plynném stavu Coulombovská přitažlivá síla mezi dvěma ionty Mřížková energie L [kJ mol-1] Coulombovské přitažlivé a dopudivé síly mezi 1 molem iontů 2 2 04 1 r eZZ F -+ = r eZZ AL 0 2 4 -+ = Z = náboje iontů r = vzdálenost iontů A = Madelungova konstanta udává geometrii krystalové mřížky (NaCl, CsCl, CaF2, ZnS,....) 16 Mřížkové energie halogenidů alkalických kovů 596634694784Rb 672 718 788 862 Cl 603 656 719 785 Br 568729Cs 615817K 670918Na 7291037Li IFL [kJ mol-1] r ZZ k r eZZ AL -+-+ = 0 2 4 17 Mřížkové energie a fyzikální vlastnosti 682636KI660695NaI 747 801 996 Tt [0C] KBr KCl KF 674 703 808 L [kJ mol-1] 742 770 857 Tt [0C] 737NaBr 778NaCl 913NaF L [kJ mol-1] -7142326MgCl2 3.319253114BaO --7547ScN MohsTt [0C]L [kJ mol-1] 6.026423920MgO 4.525703513CaO 3.524303283SrO 18 Mechanické vlastnosti iontových sloučenin 19 Born ­ Haberův cyklus Na+ (g) + Cl (g) Na+ (g) + Cl- (g) Na (g) + Cl (g) Na (g) + Cl2 (g) Na (s) + Cl2 (g) NaCl (s) Hsubl. D(Cl-Cl) IE(Na) EA(Cl) L(NaCl) Hsluč Součet energetických efektů dějů uzavřeného cyklu = 0 20 Born ­ Haberův cyklus Na(s) Na(g) Hsubl. = 107.3 kJ mol-1 Cl2(g) Cl(g) D(Cl-Cl) = 122 kJ mol-1 Na(g) Na+(g) + e- IE(Na) = 496 kJ mol-1 Cl(g) + e- Cl-(g) EA(Cl) = -349 kJ mol-1 Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) L(NaCl) = -778 kJ mol-1 Na (s) + Cl2 (g) NaCl(s) Hsluč = -401.7 kJ mol-1 21 Kovalentní vazba 22 23 24 Kovalentní vazba F-F F F Gilbert N. Lewis (1875-1946) Atomy se sdílením elektronových párů snaží doplnit svou valenční sféru na elektronový oktet 25 Oktetové pravidlo He 1s2 Ne [He] 2s2 2p6 Ar [Ne] 3s2 3p6 Kr [Ar] 3d10 4s2 4p6 Xe [Kr] 4d10 5s2 5p6 Rn [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p6 1902 26 Lewisovy struktury 27 Lewisovy struktury Tvorba stabilní sloučeniny (n atomů) = atomy dosáhnou konfigurace vzácného plynu. Sečti valenční elektrony všech atomů, náboj = E. Pro oktety potřebujeme 8n elektronů. 8n ­ E musí být sdíleno. Použij dvojice elektronů k vytvoření jednoduchých vazeb mezi atomy (= S). Zbývající sdílené elektrony (P = 8n ­ E ­ S) umísti tak, aby byl vytvořen duet pro H atomy a oktet pro C, N, O, F. Nesdílené elektrony rozmísti jako volné elektronové páry. Sloučeniny prvků skupiny Be a B mohou být elektronově deficitní. Prvky 3. a vyšších period mohou překročit oktet. Elektrony převyšující oktet umísti na centrální atom. 28 Lewisovy struktury C Cl Cl Cl Cl C HH O H C C H C H H H O H C H H H C C H H H H C N 29 Rezonanční struktury Poloha jader se nemění, umístění elektronů je odlišné. Popis skutečné situace není ani jedna z možných struktur, není to ani rychlý přechod mezi jednotlivými strukturami, ale superpozice všech. O1 O O3 O3 O O1 30 Rezonanční struktury řád vazby = 1,5 náboj na O = -0,5 31 Formální náboj Oxidační číslo = všechny e k elektronegativnějšímu prvku Formální oxidační stav pro výpočet výměny e v redoxních reakcích. Není to skutečný náboj na daném atomu. Formální náboj = rozdíl mezi počtem valenčních elektronů na volném atomu a valenčními elektrony přiřazenými atomu v molekule: volné páry patří celé danému atomu, vazebné páry jsou rozděleny mezi partnery. Atomy se snaží dosáhnout minimálního formálního náboje, nejlépe 0. Negativní formální náboj je umístěn na nejelektronegativnějším atomu. Součet formálních nábojů v molekule (iontu) musí být roven celkovému náboji na dané částici. 32 Formální náboj v H3O+, CH3O-, CH3 +, CO, N3 - C H H H O C: 4 - 4 = 0 O: 6 - 7 = -1 O H HH O: 6 - 5 = +1 C H H H C: 4 - 3 = +1 C O C: 4 - 5 = -1 O: 6 - 5 = +1 N N N 1 2 3 N1: 5 - 5 = 0 N2: 5 - 4 = +1 N3: 5 - 7 = -2 N NN 1 2 3 N1: 5 - 6 = -1 N2: 5 - 4 = +1 N3: 5 - 6 = -1 33 Formální náboj velké hodnoty formálního náboje záporný náboj na méně elektronegativním prvku nejlepší vzorec 34 Molekuly s nepárovými elektrony N O . .. .. : N OO . .. .... ..: Dimerizace NO2 . 2 NO2 (g) N2O4 (g) Kc = 210 O2 paramagnetická molekula = má nepárové elektrony = Lewisovy struktury nevystihují realitu zcela dokonale 35 VSEPR VSEPR = valence shell electron repulsion Odpuzování elektronových párů ve valenční vrstvě Empirický soubor pravidel, podle kterého lze snadno určit tvar koordinační sféry atomů a tedy tvar molekul, iontů a molekulových fragmentů prvků hlavních skupin nebo přechodných kovů s elektronovou konfigurací d0 nebo d10. 36 VSEPR Molekula = centrální atom + ligandy + volné elektronové páry ligandy = jiné atomy nebo skupiny Ligandy mají obvykle vyšší elektronegativitu než centrální atom (ne H nebo kovy) Valenční elektrony uspořádány do dvojic: ˇVazebné elektronové páry ˇVolné (nevazebné) elektronové páry 37 Centrální atom - ligand CH3COO- H C C O OH H 38 VSEPR Pro určení základního tvaru koordinační sféry atomu je důležitý počet obsazených směrů = počet volných elektronových párů a počet vazeb (bez ohledu na násobnost !!) 39 VSEPR Každý elektronový pár zaujímá určitý prostor kolem centrálního atomu a ,,zabraňuje" přístupu ostatním elektronům (odpuzuje je) = Pauliho princip výlučnosti. Elektronové páry se uspořádají v prostoru kolem centrálního atomu co nejdále od sebe, aby se co nejméně odpuzovaly. Volné elektronové páry ,,zaujímají" větší část prostoru kolem centrálního atomu a jsou mu blíže než vazebné elektronové páry. 40 Tetraedrická molekula methanu CH4 Umístit 4 body na povrchu koule tak, aby měly mezi sebou maximální vzdálenost tetraedr 41 VSEPR Volné elektronové páry a jednotlivé vazby zaujmou v prostoru kolem centrálního atomu uspořádání s nejnižší energií, tj. s nejmenším odpuzováním mezi elektronovými páry: centrální atom + 2 ligandy lineární centrální atom + 3 ligandy rovnostranný trojúhelník centrální atom + 4 ligandy tetraedr centrální atom + 5 ligandů trigonální bipyramida nebo čtvercová pyramida centrální atom + 6 ligandů oktaedr centrální atom + 7 ligandů pentagonální bipyramida 42 AX6 AEX5 AE2X4 AX5 AEX4 AE2X3 AE3X2 AX4 AEX3 AE2X2 AX3 AEX2 AX2 43 VSEPR Pro pojmenování výsledného tvaru molekuly uvažujeme jen polohy jader, NE volné elektronové páry Objem obsazený vazebnými el.páry klesá v řadě : trojná vazba > dvojná vazba > jednoduchá vazba. Odpuzování mezi el.páry klesá v řadě: volný-volný > volný-vazebný > vazebný-vazebný 44 Změny vazebných úhlů 45 AX2 Vazebný úhel =180° 46 AX3 : Vazebný úhel =120° AEX2 : Vazebný úhel < 120° 47 AX4 Tetraedrický vazebný úhel =109.5° Tetraedrický vazebný úhel 48 Deformace vazebných úhlů Tetraedr Trojboká pyramida Lomená 49 Trigonální bipyramida TBP má dva různé typy vrcholů = dva chemicky odlišné typy substituentů, pozic Dvě axiální Tři ekvatoriální Volné elektronové páry a násobné vazby obsazují vždy ekvatoriální polohy 50 F S F F F O Volné elektronové páry a násobné vazby obsazují vždy ekvatoriální polohy 51 Trigonální bipyramida ClF3 PF5 SF4 ClF3 I3 - Tvar T Výsledný název tvaru molekuly určuje poloha jader, neuvažujeme volné elektronové páry Lineární 52 Trigonální bipyramida (TBP) a čtvercová pyramida (SP) 53 Oktaedr 54 Oktaedr Čtvercová pyramida Čtverec 55 Překryv orbitalů Vznik vazby překryvem orbitalů na dvou různých atomech A, B Obsazeno dvojicí elektronů = A × Podmínky překryvu: Vhodná symetrie, znaménko vlnové funkce Vhodná energie, srovnatelná, ne velmi rozdílná 56 Typy překryvu orbitalů Sigma vazba, Elektronová hustota lokalizována na spojnici jader Spojnici jader obvykle značíme jako osu z Pi vazba, Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Jedna uzlová rovina s s p p ps p p p d 57 Typy překryvu orbitalů Delta vazba, Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Dvě uzlové roviny dxy dxy 58 Typy překryvu orbitalů Překryv klesá slabší vazba 59 Sigma vazba, ss ss Elektronová hustota lokalizována na spojnici jader 60 Sigma vazba, sp sp z 61 Sigma vazba, pp z pp 62 Pi vazba, 2 x ppStejně pro px a py z y x Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Jedna uzlová rovina 63 Účinnost překryvu orbitalů Kratší vzdálenost = lepší překryv Při stejné vzdálenosti jader: > > Pro : pz-pz > pz-s > s-s 64 Vazebné parametry 1.671.0ClO- 1.491.67ClO3 - 1.392.0ClO2 + 1.431.75ClO4 - 1.581.50ClO2 - Vazebná délka, Řád vazbyAnion 65 Vazebné parametry 9441.10NN 4091.24N=N 163 1074 743 360 837 612 348 energie [kJ mol-1] 1.20CC 1.34C=C 1.54C­C 1.13CO 1.47N­N 1.23C=O 1.43C­O délka []vazba 66 Vazba E, kJ mol-1 Polarita vazby H-H 431 Nepolární F-F 155 Nepolární H-F 565 Polární C-I 240 C-Br 276 C-Cl 339 C-F 485 t. tání, oC Ge-Ge 188 937 Si-Si 226 1412 C-C 347 3827 Polarita vazby roste 67 Vazebná energie kJ mol-1 68 Vazebné parametry Vazba E, kJ mol-1 délka, C-I 240 2.16 C-Br 276 1.91 C-Cl 339 1.79 C-F 485 1.40 Pauling ED(AB) = {ED(AA) × ED(BB)} + = 96.48 (A - B)2 Schomaker-Stevenson rAB = rA + rB - 0.09 A - B 69 Hybridizace Energetické smíšení a směrové vyrovnání atomových orbitalů na stejném atomu Vazebné úhly 90° jsou vzácné (u prvků hlavních skupin), obvyklé úhly jsou 109, 120, 180° 70 Hybridizace sp Hybridizovaný stav Excitovaný stav Základní stav 71 Hybridizace sp 72 Hybridizace sp 73 Hybridizace sp sp 74 Acetylen ˇ 2 vazby překryvem C(sp)­H(s) ˇ 1 vazba překryvem C(sp)­C(sp) ˇ 2 navzájem kolmé -vazby (x, y) překryvem C(p)­C(p) 75 Hybridizace sp2 76 Hybridizace sp2 77 Hybridizace sp2 sp2 78 Ethylen ˇ 4 vazby překryvem C(sp2)­H(s) ˇ 1 vazba překryvem C(sp2)­C(sp2) ˇ 1 -vazba překryvem C(px)­C(px) px px 79 Benzen ˇ Každý C použije 3 sp2 orbitaly pro 3 -vazby 2 C ­ C vazby a 1 C ­ H vazba ˇ 1 2px orbital na každém C zůstane nepoužitý (pro -vazby) 80 Benzen - + + + + - - - 6 C 2px orbitalů použito pro 3 -vazby 81 Benzen 82 Hybridizace sp3 83 Hybridizace sp3 84 Hybridizace sp3 s + px +py + pz 85 sp3 86 Hybridizace sp3d sp3d2 87 PES = Fotoelektronová spektroskopie h Ekin h = IE + Ekin X-ray Fotoelektronová Spektroskopie (XPS) - měkké rtg. záření (200-2000 eV) vyráží vnitřní e UV Fotoelektronová Spektroskopie (UPS) - vakuové UV záření (10-45 eV) vyráží valenční e. měříme 88 Ekin IE E = 0 E = 0 h = IE + Ekin 89 PES methanu nesouhlasí s modelem 4 sp3 Plocha = 3 Plocha = 1 90 Vazba v CO3 2- a NO3 - + + - - 91 Vazba v C2H6, CH3NH2 a CH3OH C N O C N H H H H H C C H H H H H H C O H H H H (sp3 C + sp3 C) (sp3 C + sp3 N) (sp3 C + sp3 O) sp3 C N O C N H H H H H C C H H H H H H C O H H H H (sp3 C + sp3 C) (sp3 C + sp3 N) (sp3 C + sp3 O) sp3 92 Vazba v HCN N (spC + spN) + 2 sp C NH N (spC + spN) + 2 sp C NH 93 Elektronegativita a vazebné úhly Vazebný úhel Hybridizace NH3 107.3° sp3 PH3 93.8° AsH3 91.8° SbH3 91.3° s + 3p NF3 102.5° OH2 104.5° OF2 103.2° Rostoucí snižuje vazebné úhly 94 Bentovo pravidlo Elektronegativnější substituenty preferují hybridní orbitaly s menším s podílem a naopak elektropozitivní substituenty (lepší donory) preferují hybridní orbitaly s větším s podílem. Lepší donory obsazují ekvatoriální rovinu v TBP a bazální rovinu v SP. Volný elektronový pár je nejlepší donor = substituent s nulovou elektronegativitou F S F F F O F P F F F H3C F P F CH3 F H3C 95 Hybridizace a elektronegativita 25 33 50 % s 75sp3 66sp2 50sp % pHybridizace