4. Fázové rovnováhy vícesložkových soustav & ]Nejstabilnějším stavem uzavřené soustavy nereagujících složek za konstantní teploty a tlaku je takový fázový stav, pro který je celková Gibbsova energie soustavy nejnižší. Rovnovážný stav soustavy je podmíněn termodynamickými vlastnostmi složek a fází soustavy. Dokud není stavu termodynamické rovnováhy dosaženo existují v soustavě hnací síly vedoucí k přerozdělování složek mezi fázemi a často i ke vzniku či zániku fází. Nejvyšší možný počet koexistujících fází nacházejících se v termodynamické rovnováze s složkové soustavy je omezen Gibbsovým fázovým zákonem (4.1.) kde f je počet fází a v počet stupňů volnosti. Je-li , nabývá počet fází své limitní hodnoty. Grafickou informací fázového stavu soustavy je fázový diagram (FD). Jako nezávisle proměnné používáme tlak, teplotu a s-1 souřadnic složení (celkem s+1 souřadnic). Vzhledem k počtu nezávislých proměnných jsou všechny FD s výjimkou diagramů čistých složek více jak 2-rozměrné objekty. Proto znázorňujeme fázové diagramy vícesložkových soustav jako řezy fázovým diagramem za určitých omezujících podmínek, kterými mohou být například tlak (isobarický řez FD), teplota (isotermický řez FD), složení (isokoncentrační řez FD). Často je podmínka ze souvislostí v textu zřejmá (1Atm či laboratorní teplota). Z rovnovážného FD lze zjistit, jaké fáze se v uzavřené soustavě za daných podmínek (tlaku, teploty a celkového složení) v termodynamické rovnováze vyskytují, jaké je jejich fázové složení, ale i řadu dalších informací. Uzavřená soustava nemůže vyměňovat hmotu s okolím a proto pro každou složku platí zákon zachování hmoty například v podobě vycházející z látkové bilance: (4.2.) kde je celkové složení soustavy vyjádřené molárním zlomkem pro složku i, je molární podíl fáze j a je molární zlomek složky i ve fázi j. Vícesložkové soustavy vytváří fázové rovnováhy rozmanitých typů řada z nich je z praktického hlediska velmi důležitých. 4.a. Určení rozdělovacího koeficientu v extrakční soustavě $ ]V extrakčních soustavách jsou nejdůležitější tři složky: primární rozpouštědlo (často voda), extrahovaná látka a extrakční rozpouštědlo nevodného původu. Má-li být extrakce úspěšná, musí složky vykazovat vhodné vlastnosti. Vzájemná mísitelnost rozpouštědel musí být zanedbatelná a rozpustnost extrahované látky v obou z rozpouštědlech co největší. Po přidaní extrakčního rozpouštědla k primárními rozpouštědlu s rozpuštěnou extrahovanou látkou dochází k vytvoření rovnováhy dvou kapalných fází: fáze bohaté na primární rozpouštědlo (vodná fáze) a fáze bohaté na extrakční rozpouštědlo (obvykle organická fáze). Rychlost ustavení rovnováhy je úměrná velikosti mezifázového povrchu, který můžeme zvýšit intenzivním mícháním. Výtěžek extrakce závisí na složení koexistujících fází v extrakční rovnováze, které můžeme odečíst například z fázového diagramu sledované extrakční třísložkové soustavy. V praxi se rozdělení extrahované složky sleduje jednodušeji - rozdělovacím koeficientem extrakce: (4.3.) kde symbol (resp. ) je rovnovážná koncentrace extrahované látky ve fázi o objemu bohaté na extrakční rozpouštědlo vyjádřená v [g/l] (resp. molárním zlomkem). (resp. ) je rovnovážná koncentrace extrahované látky ve fázi o objemu bohaté na primární rozpouštědlo vyjádřená v [g/l] (resp. molárním zlomkem). Celková hmotnost extrahované látky v extrakční soustavě je rovna hmotnosti extrahované látky rozpuštěné původně jen v primárním rozpouštědle (v původní vodné fázi) a je označena jako m[0] . m[1] je hmotnost extrahované látky v primárním rozpouštědle (ve vodní fázi) po extrakci. Množství extrahované látky přešlé do organické fáze je proto v souladu se zákonem zachování hmoty rovno . Konstanta je závislá na teplotě, tlaku a celkovém složení extrakční soustavy. Závislost na celkovém složení soustavy se pro nízké obsahy extrahované látky v praxi často zanedbává. Toto zjednodušení však neplatí pro soustavy, ve kterých se složky účastní reakčních rovnovách (asociace, disociace, dimerizace, …). Z výrazu (4.3.) plyne, že po extrakci zůstane ve vodní fázi zbytek extrahované látky v množství: (4.4.) Přidáme-li k oddělené ochuzené vodné fázi opět čisté extrakční rozpouštědlo proces ustavení extrakční rovnováhy se zopakuje. Protože jsou jak vzájemná mísitelnost vodné a organické fáze tak i vlastní objem extrahované látky zanedbatelné, můžeme pro n-násobnou extrakci stejným množstvím organického rozpouštědla odvodit výraz: (4.5.) Pro výtěžek po n-násobné extrakci platí: (4.6.) z čehož plyne, že n-krát opakovaný přídavek organického extrahovadla (otevřená soustava: výměna hmoty s okolím) vede obvykle k většímu výtěžku nežli jednostupňová extrakce extrakčním rozpouštědlem v množství (uzavřená soustava). ? ]Úkol: Stanovte rozdělovací koeficient extrahované látky ve zvolené extrakční soustavě (voda-o-nitroanilin-benzen nebo voda-metylenová modř-amylalkohol). Ověřte správnost vztahu (4.5.) pro případ dvoustupňové extrakce. Srovnejte výtěžek jednonásobné extrakce s dvojnásobnou za použití stejného celkového množství extrahovadla. " ]Potřeby a chemikálie: zásobní primární vodný roztok extrahované látky (0,5 g/ dm^3 onitroanilin resp. 4ž10^2 g/dm^3 methylenová modř), extrahovadlo (benzen resp. amylalkohol), stojánek na zkumavky, 6 zábrusových zkumavek se zátkami, 1 pipeta (2 cm^3), 2 dělené pipety (10 cm^3), injekční stříkačka s hadičkou, 1 odměrka (100 cm^3), 5 odměrek (25 cm^3), spektrofotometr, střička naplněná ethanolem na oplach. Pro práci s o-nitroanilínem používáme i 2-4 dělící nálevky (50 nebo 100 ml) s el. míchadly ve stojanech. 2 ]Postup: Z časových důvodů zvolíme toto pořadí: 1. Vytvoření extrakční rovnováhy. Do tří zábrusových zkumavek resp. 3 dělících nálevek napipetujeme postupně 2, 3 a 5 cm^3 zásobního primárního vodného roztoku extrahované látky (metylenové modři resp. o-nitroanilinu) a doplníme vodou na objem 10 cm^3 (vznikne extrakční soustava 1-3). Pak přidáme do každé z nich 10 cm^3 extrahovadla (amylalkohol resp. benzen). Do čtvrté dělící nálevky napipetujeme 10 cm^3 primárního zásobního roztoku a 2 cm^3 extrahovadla (extrakční soustava 4). · Pro methylenovou modř použijeme zkumavky uzavřeme skleněnými zátkami. Každou z nich ručně cca 10 minut udržujeme ve formě disperze tak, že ji držíme za hrdlo klidným obracením přeléváme obsah (neštěrcháme) a dbáme, abychom tělesným teplem obsah co nejméně zahřívali. · Pro o-nitroanilín použijeme dělící nálevky, jejichž obsah mícháme 30 minut ve stojanu el. míchadlem. Otáčky míchadla nastavíme tak, aby se vytvořila disperse. Po míchání necháme z extrakčních směsí vydělit čirou organickou a vodní fázi a snažíme se získat vodní fázi. V případě methylenové modři tak, že vrchní fázi bohatou na amylalkohol odsajeme stříkačkou s hadičkou. V případě o-nitroanilínu rozdělíme fáze v dělící nálevce. Spodní vodní fázi si ponecháváme v označené zkumavce. Organickou horní fázi vylejeme do příslušné lahve na odpad směsných organických rozpouštědel (resp. odpad benzenu). 2. Měření postupné extrakce. Ze čtvrté extrakční soustavy odsajeme horní organickou fázi injekční stříkačkou a vylijeme ji do láhve na odpad. Pak přidáme opět 2 cm^3 extrahovadla a extrakci zopakujeme za stejných podmínek. 3. Sestrojení kalibračního grafu. Do 100 cm^3 odměrky si připravíme vhodně zředěný zásobní vodní roztok extrahované látky tak, aby jeho absorbance při sledované vlnové délce byla v intervalu 0,7-1,0 (tj. o-nitroanilin zředíme 20-krát, metylenovou modř 4-krát). Z tohoto nového zásobního roztoku odpipetujeme postupně 2,5; 5; 10; 15; 20 cm^3 do pěti 25 cm^3 odměrek a doplníme vodou. Změříme spektrofotometrem absorbanci těchto roztoků a nového zásobního roztoku při vlnové délce odpovídající maximální hodnotě absorbance vodného roztoku extrahované látky (metylenová modř 660 nm, o-nitroanilin 420 nm). 4. Změření absorbance vodné fáze po extrakci. Spektrometrem změříme absorbanci extrahované látky v ponechané vodní fázi. Koncentraci extrahované látky ve vodní fází po extrakci zjistíme z kalibračního grafu. Veškeré nádobí po skončení práce propláchneme vodou a ethanolem na oplach ze střičky. : ]Z koncentrací extrahované látky ve vodě před extrakcí a po ní v soustavách 1-3 při jednostupňové extrakci vypočteme hmotnosti m[0] a m[1] ve fázích bohatých na vodu. Z těchto hodnot hmotnosti vypočítáme rovnovážné koncentrace extrahované látky ve fázích bohatých na extrahovadlo a dílčí rozdělovací koeficienty extrakcí podle vztahu (4.3.). Dle vztahu (4.5.) vypočítáme hodnotu m[2] s použitím průměrného rozdělovacího koeficientu extrakce zjištěného z pokusů 1-3 a objemů použitých v extrakční soustavě 4. Vypočtenou hodnotu m[2] použijeme k výpočtu zbytkové koncentrace extrahované látky ve vodní fázi c[2]. Tuto vypočtenou zbytkovou koncentraci srovnáme s hodnotou naměřenou po druhé extrakci v extrakční soustavě 4.. Dle vztahu (4.6.) vypočteme výtěžek 2-násobné extrakce z pokusu 4 a srovnáme jej s výtěžkem extrakce, který bychom dostali, pokud bychom použili totéž množství extrahovadla jen pro extrakci jednostupňovou. ? ]Protokol: Kalibrační graf 1: Závislost absorbance extrahované látky ve vodní fázi na její koncentraci. Tabulka 1: Pro každou extrakční soustavu 1-3 (resp. 4): koncentrace extrahované látky a její hmotnost m[0] ve vodní fázi před přidáním extrahovadla, hodnoty absorbance a koncentrace extrahované látky ve vodní fázi odečtené z kalibračního grafu po extrakci, hmotnost extrahované látky ve vodní m[1] (resp. m[2]) a v organické fázi (m[0] - m[1]) (resp. (m[0] - m[2])) po extrakci, hodnoty koeficientu K[Ex] (pro experiment 1-3) a jeho průměrná hodnota. Dále pro experiment 4:. Vypočtená hmotnost m[2] , koncentrace c[2] a výtěžek π[2] 2-násobné extrakce. Srovnání experimentálního a vypočteného výtěžku pro 2-násobnou extrakci s vypočítaným výtěžkem pro 1-násobnou extrakci. 4.b. Stanovení rozdělovací a dimerační konstanty kyseliny octové a monochloroctové ve směsi benzen-voda $ ]Rozdělovací rovnováha kyseliny octové či monochloroctové v extrakční soustavě benzen-voda je ovlivněna disociací kyselin ve fázi vody a jejich asociací v benzenu. Disociaci ve vodě lze u kyseliny octové zanedbat, neboť její dis. konstanta (K[a]=1,85×10^-5) je malá. Disociaci kyseliny monochloroctové ve vodné fázi je možné potlačit přídavkem kyseliny chlorovodíkové, která do benzenu nepřechází. Podíl molekul podléhajících disociaci se nazývá disociační stupeň. V organické fázi benzenu dochází k dimeraci, kterou popisuje rovnovážná dimerační konstanta: (4.7.) kde c[o]^d je koncentrace dimeru organické kyseliny a c[o] koncentrace monomeru organické kyseliny v organické fázi. Experimentálně je však stanovitelná pouze celková koncentrace organické kyseliny (tj. monomerní i dimerní formy) v benzenové fázi a celková koncentrace organické kyseliny ve vodné fázi . Pro poměr těchto celkových koncentrací platí: (4.8.) Použijeme-li výrazu (4.3.) (se substitucemi: , ) a výrazu (4.7.) získáme pro poměr celkových koncentrací závislost (4.9.) která lineárně závisí na koncentraci org. kyseliny ve vodné fázi c[v]. Ze směrnice a úseku této lineární závislosti lze určit obě rovnovážné hodnoty: rozdělovací koeficient K[r] a dimerační konstantu K[d]. Za přijatého předpokladu, že část organické kyseliny v jednotlivých vzorcích o různé celkové koncentraci asociuje v dimer a nikoliv za vzniku vyšších asociátů, platí pro dimerační stupeň (tj. podíl molekul org. kyseliny, které vytvořily dimer, a celkové koncentrace org. kyseliny v organické fázi) vztah: (4.10.) Pro koncentraci monomeru organické kyseliny v benzenu pak můžeme psát výraz: (4.11.) a současně pro koncentraci dimeru: (4.12.) Dosazením vztahů (4.11.) a (4.12.) do (4.7.) dostaneme: (4.13.) Tento vztah je po dosazení hodnoty dimerační konstanty K[d] a celkové koncentrace kyseliny v organické fázi vzhledem k disociačnímu stupni a kvadratickou rovnicí. Jejím řešením získáme dimerační stupeň a organické kyseliny v organické fázi. ? ]Úkol: Stanovte rozdělovací koeficient kyseliny octové a monochloroctové K[r] v extrakční soustavě benzen-voda s uvážením dimerizace. Stanovte dimerační konstanty K[d] kyselin ve fázi benzenu. Určete závislost dimeračního stupně a každé z kyselin na jejich celkové koncentraci ve fázi benzenu . " ]Potřeby a chemikálie: el. míchadlo, stojan, 6 dělících nálevek (50 cm^3), 3 dělené pipety (10 cm^3), 1 pipeta (10 cm^3), 2 injekční stříkačky (10 a 20 cm^3), 2 byrety (10 cm^3), 2 titrační baňky, kádinka, střička s alkoholem na oplach, benzen, fenolftalein, roztok 0,01M septonexu (SPX m. hm. 422,5g mol^-1), roztoky: 2M CH[3]COOH, 2M CH[2]ClCOOH v 0,1M HCl, 0,2M HCl, 0,05M a 0,5M NaOH, standardní roztok kyseliny šťavelové. 2 ]Postup: Do šesti dělících nálevek odměříme postupně 1; 1,5; 2,5; 5,0; 7,5 a 10 cm^3 2M kyseliny octové (resp. monochlorooctové) a doplníme destilovanou vodou na celkový objem 10 cm^3. V případě kyseliny monochloroctové doplníme také takový objem 0,2M HCl, aby byla zachována její celková koncentrace 0,1M. Potom přidáme do každé nálevky 10 cm^3 benzenu a mícháme 15 minut el. míchadlem. Směs ponecháme usadit do vzniku rozdělených dvou nezakalených fází (vodná fáze je pod organickou fází benzenu). Koncentraci kyseliny ve vodné fázi stanovíme titrací 0,5M NaOH. Koncentraci organické kyseliny v benzenové fázi stanovíme titrací 0,05M NaOH na fenolftalein. K titraci odebíráme dvakrát z každé fáze vždy po 4 cm^3 . Titraci organické fáze provádíme tak, že k objemu 4 cm^3 organické fáze přidáme 1 ml roztoku septonexu a doplníme destilovanou vodou na celkový objem 10 ml a při titraci intenzivně protřepáváme. Spotřeby titračního roztoku jsou malé a proto je třeba pracovat pečlivě. Přesnou koncentraci 0,5 M a 0,05 M NaOH stanovte pomocí standardního roztoku kyseliny šťavelové. Dělící nálevky vypláchneme postupně alkoholem na oplach. Všechny zbytky obsahující organickou fázi s benzenem shromažďujeme v příslušné lahvi na benzenový odpad. G ]Při vyhodnocení extrakční rovnováhy kys. chloroctové nesmíme zapomenout na to, že ve fázi bohaté na vodu je přítomna HCl o koncentraci 0,1M . Spotřeba 0,5M NaOH při titraci kys. chloroctové je tím navýšena o H^+ vzniklé disociací HCl . ? ]Protokol: pro každou kyselinu: Tabulka 1a (resp. 1b): v záhlaví sloupců: celková koncentrace organické kyseliny před extrakcí, spotřeby roztoků hydroxidů při titracích, koncentrace org. kyseliny ve vodné fázi a v benzenové fázi , jejich podíl P , dimerační stupeň a . Dimerační a rozdělovací konstanty K[d] a K[r] obou kyselin. Společný graf 1: závislost P na c[v] pro obě kyseliny. Společný graf 2: závislost disociačního stupně a na pro obě kyseliny. 4.c. Fázový diagram třísložkové soustavy $ Obr.8: Gibbsův trojúhelník ternární soustavy A-B-C. Isotermicko-isobarický řez fázovým diagramem ternární (třísložkové) soustavy A-B-C se často znázorňuje pomocí Gibbsova trojúhelníku (viz Obr. 8). Ve fázovém diagramu ternární soustavy A-B-C, tvořené podsoustavou omezeně mísitelných kapalných složek A-B a dvěma podsoustavami A-C a B-C s neomezenou mísitelností, nalézáme jednofázovou oblast reprezentující homogenní kapalný stav soustavy l a dvojfázovou oblast . Tyto oblasti jsou odděleny fázovou hranicí (tzv. binodální křivkou). Příkladem může být například soustava voda-benzen-kyselina octová. Celkové chemické složení soustavy reprezentuje bod definovaný třemi molárními zlomky celkového složení . Leží-li tento bod v oblasti dvoufázové pak v soustavě po dosažení termodynamické rovnováhy koexistují dvě kapalné fáze (dva konjugované roztoky) o různém chemickém složení () a (). Praktický odečet například celkového chemického složení soustavy provádíme tak, že reprezentativním bodem celkového chemického složení soustavy vedeme tři pomocné přímky rovnoběžné se stranami trojúhelníku. Molární zlomky celkového chemického složení , , odečítáme na osách dle schématu na Obr. 8. Molární zlomky fázového složení i určujeme analogickou grafickou konstrukcí. Reprezentativní body celkového a fázového složení , , leží ve fázovém diagramu na společné úsečce – konodě (ang. výraz tie-line). Pro soustavu platí zákon zachování hmoty pro složky A, B, C, který vede k tzv. pákovému pravidlu: (4.14.) kde a jsou molární podíly fází. Na binodální křivce leží také tzv. kritický bod K. Složení koexistujících fází v tomto bodě je stejné. Polohu kritického bodu lze přibližně stanovit jako průsečík spojnice středů konod s binodální křivkou. Pro znázornění, jak se rozděluje složka C (např. kyselina octová: HAc) mezi obě kapalné fáze 1, 2, lze použít rozdělovacího diagramu, který je závislostí koncentrace složky C ve fázi 2 () na koncentraci složky C ve fázi 1 (). V některých případech je tato závislost v oblasti nízkých koncentrací lineární a prochází počátkem. Směrnice této přímky vynásobená objemovým faktorem má pak stejný význam jako rozdělovací koeficient extrakce (viz vztah (4.3.)). ? ]Úkol: Určete vliv kyseliny octové na vzájemnou rozpustnost benzenu a vody v soustavě voda (A) - benzen (B) - ledová kyselina octová (C). Sestrojte Gibbsův rojúhelník. " ]Potřeby a chemikálie: Míchačka, 10 zábrusových zkumavek, 6 dělících nálevek (50 cm^3), byreta (5 cm^3), byreta (10 cm^3), byreta (25 cm^3) s kohoutem, 6 titračních baněk, 2 dělené pipety (10 cm^3), pipeta (10 cm^3), benzen (lze nahradit toluenem), ledová kys. octová, 0,5 M a 0,05 M NaOH, roztok fenolftaleinu, 0,5M kyselina štavelová. 2 ]Postup: 1. Určení rozpustnosti vody ve fázi bohaté benzenem. Do devíti zkumavek přesně odpipetujeme postupně 0,5; 1,0; 1,5; … a 4,5 cm^3 benzenu. Každou zkumavku jednotlivě doplníme ledovou kyselinou octovou na celkový objem 5 cm^3. Ke každé směsi přidáváme z byrety destilovanou vodu za stálého potřepávání tak dlouho, až pozorujeme první náznak trvalého slabého zákalu (vznik druhé nemísitelné fáze). 2. Určení rozpustnosti benzenu ve fázi bohaté vodou. Provedeme analogicky jako určení rozpustnosti vody ve fázi bohaté benzenem. Ke směsi vody a kyseliny octové přidáváme postupně benzen. 3. Stanovení rozdělovacího diagramu. Do šesti dělících zábrusových nálevek odpipetujeme 10 cm^3 benzenu a 10 cm^3 vody a přidáme postupně 2, 4, 6, 9, 12 a 15 cm^3 ledové kyseliny octové. Po čtvrthodinovém míchání míchadlem, necháme oddělit fáze (horní je bohatá na benzen). (Čas během míchání využijeme pro stanovení přesných koncentrací roztoků hydroxidů (0,5M a 0,05M) pomocí kyseliny šťavelové na fenolftalein.) Ze spodní fáze pak odebereme 3 cm^3 a ztitrujeme 0,5M NaOH na fenolftalein. Odběr a titraci provedeme pro kontrolu ještě jednou. Zbytek spodní fáze odstraníme. Odebereme 3 cm^3 ze zbývající horní fáze. Tuto fázi ztitrujeme 0,05M NaOH . I titraci zředěnějším hydroxidem zopakujeme. G ]Experimentální přesnost úlohy se řádově zvýší pokud místo odměřování objemů použijeme vážení. Na osy Gibbsova trojúhelníku lze vynést koncentrace i jiným způsobem (například v hmotnostních procentech). ? ]Protokol: Tabulka 1: pro každé měření rozpustnosti vody ve fázi bohaté benzenem: objemy, hmotnosti a molární zlomky (, , ) složek. Tabulka 2: pro každé měření rozpustnosti benzenu ve fázi bohaté vodou: objemy, hmotnosti a molární zlomky (, , ) složek. Graf 1: Závislost rozpustnosti vody ve fázi bohaté benzenem na obsahu kyseliny octové . Graf 2: závislost rozpustnosti benzenu ve fázi bohaté vodou na obsahu kyseliny octové . Tabulka 3: pro určení jednotlivých bodů rozdělovacího diagramu kyseliny octové: výchozí objem a hmotnost benzenu, vody a kyseliny octové; spotřeby hydroxidů pro titrace benzenové a vodné fáze; počet molů kyseliny octové ve vodné, v benzenové fázi a celkem; celkové složení soustavy (tj.:); molární zlomek kyseliny octové ve vodné a benzenové fázi (zanedbejte vzájemnou rozpustnost benzenu a vody). Graf 3: závislost na . Graf 4: závislost na. Gibbsův trojúhelník soustavy: zakreslené rozpustnosti, složení konjugovaných roztoků, konody, kritický bod a proložená binodální křivka. Orientační značky: & Úvod k skupině laboratorních úloh $ Teorie a vztahy k vyhodnocení úlohy ? Úkol (otázka na níž odpovídá závěr laboratorní úlohy) " Přístroje, potřeby a chemikálie potřebné k provedení úlohy G Důležitá informace nebo upozornění 2 Pracovní postup : Způsob vyhodnocení ? Co nezapomenout uvést v protokolu (viz obecná osnova v kap. 13)