1.b Stanovení dimerační konstanty kyseliny benzoové kryoskopicky $ ]Přestože mohou být dobře splněny podmínky pro rychlé ustavení rovnováhy a předpoklady k stavu s aktivitními koeficienty látek rovnými jedné (ideální chování roztoku), naměřená molární hmotnost M vypočtená dle vztahu (1.3) (viz laboratorní návody) se u některých látek odchyluje od molární hmotnosti vypočtené podle jejich sumárního vzorce. Odchylky mohou být způsobeny zejména disociací nebo i asociací molekul jak je tomu u kyseliny benzoové v nevodném a nepolárním prostředí. Kyselina benzoová v roztoku benzenu částečně dimerizuje: (1.4) Tento jev můžeme využít ke stanovení rovnovážné termodynamické dimerační konstanty kys. benzoové v benzenu K[d] . (1.5) kde a[1] (a[d]) a m[1] (m[d]) označuje aktivitu a molalitu monomeru (resp. dimeru), m[*] označuje standardní molalitu jejíž hodmota je 1 mol kg^-1. n[1] a n[d] je látkové množství monomeru a dimeru ve sledovaném roztoku a m[R] je hmotnost samotného rozpouštědla – benzenu. Pro snížení bodu tuhnutí roztoku kyseliny benzoové v benzenu vůči bodu tuhnutí čistého rozpouštědla platí: (1.6) kde K[K] je kryoskopická konstanta benzenu (viz TABULKA I v návodech k lab. cv.). Výpočet dimerační konstanty z kryoskopických dat je možné provést například jedním z níže uvedených postupů: Postup 1 (řešením soustavy dvou rovnic o dvou neznámých): Sestavíme rovnici pro látkovou bilanci kyseliny benzoové ve sledovaném roztoku kyseliny benzoové: (1.7) kde m[B] je navážka kyseliny benzoové a M[B] molární hmotnost její monomerní formy. Vztahy (1.6) a (1.7) přepíšeme do tvarů: (1.8) (1.9) a tuto soustavu dvou rovnic se dvěmi neznámými n[1] a n[d] vyřešíme. Získáné hodnoty n[1] a n[d] dosadíme do výrazu pro dimerační konstantu (1.5). Hodnotu dimerační konstanty kys. benzoové zpřesníme experimentálním proměřením, výše uvedeným vyhodnocením a následným statistickým zpracováním několika experimentů s různou navážkou kyseliny benzoové v benzenu. Postup 2 (proložení teoretickou nelineární závislostí): Pokud do vztahu (1.6) dosadíme za n[d] výraz K[d] (n[1])^2/m[*] plynoucí ze vztahu (1.5) dostaneme: (1.10) dosazení výrazu K[d] (n[1])^2/(m[*] m[R]) pro n[d] do rovnice látkové bilance (1.7) vede k výrazu: (1.11) který můžeme upravit do tvaru: (1.12) tato rovnice je vzhledem k hodnotě n[1] kvadratická a hodnotu neznámé n[1] můžeme získat jako kladný kořen: (1.13) Pokud tento výraz pro n[1] dosadíme do vztahu (1.10), získáme teoretickou závislost snížení bodu tuhnutí benzenu DT na nezávisle proměnné navážce kyseliny benzoové m[B] (pro rozsáhlost není závislost explicitně uvedena zde v textu). Jediným neznámým parametrem této složené závislosti bude pouze dimerační konstanta. Složenou závislost lze použít jako teoretickou funkci k proložení experimentálně naměřené závislosti snížení bodu tuhnutí benzenu DT na nezávisle proměnné navážce kyseliny benzoové m[B] . Tuto proceduru lze provést například v programu MS-EXCEL (s použitím funkce „řešitel“) nebo souborem programů OPTIPACK [1]. Pokud provedeme více měření je možné i na molární hmotnost M[B] ve výrazu (1.13) pohlížet jako na optimalizovaný parametr a zjistit jeho hodnotu stejnou procedurou. ? ]Úkol: Stanovte dimerační konstantu kyseliny benzoové v benzenu. Snížení teploty tuhnutí naměřte pro tři roztoky o různých koncentracích. Ze získaných výsledků posuďte vhodnost a správnost použité metody. Chyba! Nenalezen zdroj odkazů. ]Potřeby a chemikálie: Aparatura na kryoskopii (viz Obr.3 ve skriptech), odměrný válec (25 cm^3), váženka, lžička, led, benzen, kyselina benzoová, stopky. 2 ]Postup: Podle návodu na str. 7 skript stanovíme teplotu tuhnutí 20 cm^3 čistého benzenu. Toto měření opakujeme nejméně dvakrát. Pak přesně navážíme do lodičky asi 0,2 g kyseliny benzoové na analytických vahách a vsypeme do kryoskopické zkumavky. Lodičku znovu zvážíme a z diference obou vážení vypočítáme hmotnost rozpuštěné kyseliny benzoové. Po rozpuštění kyseliny benzoové v benzenu stanovíme dvakrát teplotu tuhnutí roztoku. Stejným způsobem změříme teplotu tuhnutí několika dalších roztoků kyseliny benzoové například o koncentracích 0,4 a 0,6 g ve 20 cm^3 benzenu, které připravujeme tak, že navážku 0,2 g přisypeme k předcházejícímu zředěnějšímu roztoku v kryoskopické zkumavce. ? ]Protokol: Rozdíl mezi teplotou na Beckmannově teploměru a teplotou skutečnou, hmotnost benzenu m[R] . Při postupu 1 - Tabulka 1: Pro každou navážku kys. benzoové m[B] : naměřené snížení teploty tuhnutí roztoku, zdánlivá molární hmotnost kyseliny benzoové v benzenu vypočtená dle vztahu (1.3) , vypočtená dílčí dimerační konstanta K[D] . Při postupu 2 - Tabulka 1: Pro každou navážku kys. benzoové m[B] : naměřené snížení teploty tuhnutí roztoku, zdánlivou molární hmotnost kyseliny benzoové v benzenu vypočtená dle vztahu (1.3) , snížení teploty tuhnutí roztoku dle sjednocení výrazu (1.10 a 1.13) , kvadráty odchylek pro experimentální a teoretické snížení teploty tuhnutí, vč. sumy těchto kvadrátů.Společný graf 1: závislosti poklesu teploty na čase pro čistý benzen a jednotlivé roztoky. Společný graf 2: závislost snížení bodu tuhnutí benzenu DT na navážce kyseliny benzoové m[B] dle vlastního experimentu a v teoretickém případě, že by k dimeraci nedocházelo a že by dimerace byla úplná. Orientační značky: & Úvod k skupině laboratorních úloh $ Teorie a vztahy k vyhodnocení úlohy ? Úkol (otázka na níž odpovídá závěr laboratorní úlohy) " Přístroje, potřeby a chemikálie potřebné k provedení úlohy G Důležitá informace nebo upozornění 2 Pracovní postup : Způsob vyhodnocení ? Co nezapomenout uvést v protokolu (viz obecná osnova v kap. 13)