Spontánní procesy
Probíhají bez zásahu z vnějšku
Spontánní proces může být rychlý nebo pomalý
Termodynamika     - možnost, spontánnost, směr reakce
- výchozí a konečný stav
Změna entropie AS = S        - S
^     ^konečné ^výchozí
Kinetika
rychlost reakce
i
Entropie, S
Entropie = míra obsazení dostupných energetických stavů, míra tepelných efektů u reverzibilních dějů
Reverzibilní děj = malou změnou podmínek lze jeho směr obrátit Ireverzibilní děj
Spontánní (samovolné) procesy
• probíhají samovolně bez vnějšího zásahu
• vedou ke zvýšení S vesmíru
• probíhají směrem ke stavům s nejvyšší pravděpodobností •větší pravděpodobnost rozptylu energie 2
Spontánní změny
AS = R ln Vkon/Vvých (1 mol ideálního plynu)
AS = Cp ln T2/T1
3
Entropie, S
Izolované soustavy atomů a molekul samovolně obsazují všechny dostupné energetické mikrostavy, které jsou jim termicky přístupné a přechází do takových uspořádání nebo makrostavů, které poskytují co nejvíce takových mikrostavů.
Spontánní změny se uskutečňují ve směru takových podmínek, při kterých je větší pravděpodobnost rozptylu energie. Po takové spontánní změně, logaritmus poměru počtu dostupných mikrostavů k počtu předchozích mikrostavů je úměrný vzrůstu entropie systému s konstantou R / NA. HHH
4
Vesmír, systém, okolí
Vesmír = systém + okolí
5
Druhý věta (zákon) TD
Entropie vesmíru vzrůstá
Spontánní procesy zvyšují entropii vesmíru
ASvesmíru
ASsystém + ASokolí
ASvesmíru > 0 spontánní proces
ASvesmíru < 0 proces neprobíhá v daném směru
ASvesmíru = 0 rovnováha
Abychom zjistili samovolnost procesu, musíme znát
ASsystém a ASokolí
6
Třetí věta (zákon) TD
Entropie ideálního krystalu při 0 K je rovna nule
• ideální krystal neexistuje
• 0 K nelze dosáhnout
Referenční stav - perfektní uspořádání
- pohyb, vibrace, rotace ustaly
S = k ln W
W = počet mikrostavů systému Při0 K   W = 1, S = 0
7
Boltzmannova rovnice
S = k ln W
k = R/NA= 1.38066 10-23 J K-1
W = počet mikrostavů systému
Lze určit hodnotu S pro daný stav (na rozdíl od H nebo U)
Ludwig Edward Boltzmann
5. října 1906 spáchal v Duinu u Terstu sebevraždu
8
Boltzmannova rovnice
S = k ln (Wkon / Wvých)
T = 0
S = 0
T = 273 K
Wkon = ?
S = 41J K-1
k = Boltzmannova konstanta = 1.3807 10-23 JK-1 W = počet mikrostavů
ln Wkon = S / k = 41 / 1.3807 10-23 = 1024
9
Standardní entropie
S° = Standardní entropie látky při 298 K a 1 bar (o kolik se zvýší S látky při ohřátí z ° K na 298 K) S° = AS = S (298 K) - S (° K)
1°
Standardní entropie S0 látek při 298 K a 1 bar
Látka	S0, J K1 mol1	Látka	S0, J K-1 mol-1	
S8 (g)	431	H2O (g)	1	89
SF6 (g)	292	H2O (l)	7	0
O2(g)	205	H2O (s)	41	
CO2(g)	248	CaCO3(s)	93	
CO(g)	198	CaO(s)	40	
H2 (g)	131	Sn (s) bílý	52	
CH3OH (g)	240	Sn (s) šedý	44	
CH3OH (l)	127	C(s) grafit	6	
C2H5OH (l)	161	C(s) diamant	2	
11
Standardní entropie S0
Rozpouštění
Látka
CH3OH (l) CH3OH (aq)
NH4Cl (s)
NH4Cl (aq)
S0, J K-1 mol-1
127
133
168
94
13
Standardní entropie S0
Hmotnost molekuly, počet atomů v molekule, počet vibrací a rotací
Látka	S0, J K-1 mol-1
K (g)	160
Cl2 (g)	223
P4 (g)	280
As4 (g)	289
Látka	S0, J K-1 mol-1
F2 (g)	203
Cl2 (g)	223
(g)	245
I2 (g)	260
Těžší molekuly mají energetické hladiny blíže, více možných stavů Slon nadělá více entropie v porcelánu než myš
14
Standardní entropie S0
Chemické složení Složitější molekuly
Látka
NaCl (s)
MgCl2 (s)
AlCl3 (s)
S0, J K-1 mol-1
167
74
90
15
Standardní entropie S°
Pevné kovalentní vazby - nízká entropie Entropie roste
3D < 2D < 1D < 0D struktury   i-;
Látka	S°, J K1 mol1
Sn (s) bílý	52
Sn (s) šedý (diamant)	44
C(s) grafit, 2D	6
C(s) diamant, 3D	2
P4 (s) bílý, 0D	44
P4 (s) černý 2D	29 16
Standardní entropie S0
Symetrie, uspořádanost struktury
17
Reakční entropie
AS0       = Y n     S°     -Y n S°
^ reakčná prod     prod výc^ vých
Produkty - Výchozí
CH4(g) + 2 O2(g) -> CO2(g) + 2 H2O(l)
ASoreakční = [2(69.9) + 213.6] - [182.6 + 2(205.0)] -242.8 J K-1
AS°reakční < ° pro reakce:
Vznikají tuhé nebo kapalné látky z plynů Zmenšuje se celkový počet molů plynných látek
AS°reakční > ° pro reakce:
Vznikají plynné látky z tuhých nebo kapalných Zvětšuje se celkový počet molů plynných látek
18
Druhý zákon TD
Entropie vesmíru vzrůstá
Spontánní procesy zvyšují entropii vesmíru
ASvesmíru
ASsystém + ASokolí
ASvesmíru > 0 spontánní proces
ASvesmíru < 0 proces probíhá v opačném směru
ASvesmíru = 0 rovnováha
19
Výměna tepla mezi soustavou a okolím
ASokolí
teplo
teplota
pro p = konst
Teplo (okolí) = - AH (soustava)
Přichází (+) Ztrácí (—)
Odebíráno (—) Přijímá (+)
ASot0,í =
-AH
syst
T
Umíme zjistit
AH	ASokolí
< 0 exo	> 0 roste
> 0 endo	< 0 klesá
Okolí
Soustava
Pro reakci při 298 K
Sb4O6(s) + 6C(s) -> 4Sb(s) + 6CO2(g) AH = ľ
ASokolí = -AH/T = -778 kJ / 298 K = -2.6 kJ K-1
ľ
Energy
20
okolí
Přenos stejného množství tepla při nižší teplotě zvýší relativně více entropii okolí - chladnější okolí je více uspořádané a je pak více rozrušeno
Reakční entropie
2Fe(s) + 3H2O(g) — Fe2O3(s) + 3H2(g) AS°r = [S°(Fe2O3(s) + 3S°H2(g)] - [2S°Fe(s) + 3S°H2O(g)] AS°r= -141.5 JK-1
Je tato reakce samovolná při 298 K, je AS°vesmír > 0?
ASvesmíru = ASsystém + ASokolí
AS°r = AS°system = -141.5 J K-1
22
Samovolnost reakce
AS°okolí = - AH°sys/T = - AH°r/T
AH°r= AH°f(Fe2O3(s)) + 3AH°f(H2(g)) - 2AH°f(Fe (s)) - 3 AH°f(H2O(g)) = -100 kJ
AS°okoií = - AH°sys/T = 336 J K-1
AS°vesmír = AS°sys + AS°okolí
= -141.5 + 336= 194.0 J K-1
Reakce je samovolná při 298 K, AS°vesmír > 0
23
Entropie fázových přeměn
H2O(l) i? H2O(g) při 373 K
H2O(s) í; H2O(l) při 273 K
AS
okolí
24
Entropie fázových přeměn
H20(l) ±ř H2O(g) při 373 K
Fázové přeměny jsou rovnovážné procesy při nichž AS°
vesmíru
= 0
AS°syst = S°(H20(g)) - S°(H20(l)) = 195.9 JK-1 - 86.6 JK-1
= 109.1 JK-1
AS°ok0|( = -AHvýparné/T = -40.7 kJ/373 K = -109.1 JK-1
AS°vesmíru   AS°syst + AS°okolí 0
25
Druhý zákon TD
AS    í = AS té + AS k ľ
vesmír systém okolí
26
Spontánní procesy a Gibbsova volná energie
Reakce je samovolná (spontánní) když ASvesmíru > 0
ASvesmíru    ASsystém + ASokolí    ASsystém — AHsyst/T > °
Vynásobit
AH — TASsyst < °
Násobení —1 obrátí nerovnost
AG = Gibbsova volná energie
(    — TASvesmíru )
AG = AH
— TAS
syst ^^syst
Když AG je negativní, reakce je spontánní!
T
27
Gibbsova volná energie
1. AG je stavová funkce
2. AG° je Gibbsova volná energie za standardních podmínek -298 K
- 1 bar pro plyny
-1 mol l-1 koncentrace
3. AG° tabelovány 1/2O2 (g) + N2(g) ±5 N2O (g)
AG°sluč(N2O) = 104.18 kJ mol-1
Výchozí látky jsou stabilnější než produkty Kinetické faktory stability N2O
28
Standardní slučovací Gibbsova volná energie
AG°sluč lze vypočítat z AH°sluč a S° C(grafit) + O2(g) S CO2(g)
AH°sluč = AHr° = - 393.5 kJ mol"1
AS° = S° (CO2(g)) - S° (C(grafit)) - S° (O2(g)) AS° = 213.60 - 5.74 - 205.00 = 2.86 J K"1 mol"1
AG°sluč = AH°sluč -TAS°sluč
AG°sluč = -393.5 - (298)(2.86) = - 394.360 J K-1 mol-1
29
Standardní slučovací Gibbsova volná energie
AG0reak vypočtená z AGsiuč0 AG°reak = ^ nprod AG0sluč (prod) -S nvých
aA + bB ±ř cC + dD AG0 = cAG0sluč(C ) + dAG0sluč(D) - aAG0sluč(A) - bAG0sluč(B)
3NO(g) ±5 N2O(g) + NO2(g)      AG0 = ?
AG0 = AG0sluč (NO) + AG0sluč (NO2) - 3AG0sluč (NO) AG0reak = 104.18 + 51.29 - 3(86.55) = -104 kJ mol-1
31
Vliv teploty na AG° AG° = AH° - T AS°
AH0 +   AS0 +       AG0 Negativní při vysoké T AH0 +   AS0 -       AG0 Pozitivní při všech T AH0 -AS0 +       AG0 Negativní přivšech T AH0 -AS0 -AG0 Negativní při nízké T
32
AH0	AS0	Vliv teploty na AG0	Příklad
+	+	Reakce je samovolná při vysoké T, opačný směr při nízké T	H(g) + I2 (g) ^ 2 HI (g)
+		AG0 positivní při všech T. Reakce je samovolná v opačném směru při všech T.	3O2 (g) i? 2 O3 (g)
	+	AG0 je negativní při všech T. Reakce je samovolná při všech T.	2H2O2(l) ±5 2 HO(l) + O2(g)
		Reakce je samovolná při nízké T, opačný směr při vysoké T Rozpustnost plynů	NH3 (g) + HCl(g) ±? NH4Cl (s)
í í			33
Chemická rovnováha
V laboratoři
Na2CO3 + CaCl2 -> CaCO3 + 2 NaCl
Natron na březích slaných jezer v Egyptě CaC03 + 2 NaCl — Na2CO3 + CaCl2
CC. L. BBerthollet   v ii^     ° ^ 01 ví
Přebytek produktu muze obrátit průběh
(1748-1822)     !     . ! r 1
chemické reakce
Reverzibilní reakce
Na2CO3 + CaCl2
CaCO3 + 2 NaCl
34
Reakční kvocient Q
Vratná reakce:    aA + bB ±+ cC + dD
Nerovnovážné koncentrace
Q = Reakční kvocient
Ukazuje, jak daleko se dostala reakce od výchozích látek k produktům
Na začátku reakce např.:
Q = 0/1 — 0
Úplná reakce:
Q = 1/0 — o
(pro a = b = c = d = 1)
[A] = [B] = 1 M [C] = [D] = 0
[A]=[B]= 0
[C] = [D] = 1 M
35
Vliv složení na AG
Jeden z nejdůležitějších vztahů v chemii! AG = AG0 + RT lnQ Q = Reakční kvocient
3NO(g) ±ř N2O(g) + NO2(g)    AG0 = -104 kJ mol-1
NO = 0.3 atm ; N2O = 2 atm ; NO2 = 1 atm Kterým směrem reakce poběží ?
AG = AG0 + RT lnQ = -104.0 + (8.314 J K-1 mol-1)(298 K) ln (74.1)
AG = - 93.3 kJ mol-1 Reakce je samovolná ve směru doprava
ještě více NO se rozloží na produkty
Vliv složení na AG
aA + bB ±ř cC + dD
= k V rovnováze AG = 0
37
AG0 a rovnovážná konstanta K
AG = AG0 + RT lnQ V rovnováze AG = 0 a pak Q = K _
aA + bB i? cC + dD
[C ]C [D ] W [B ]
Rovnovážné koncentrace
0
38
Reakční kvocient Q a rovnovážná
konstanta K
Q = K. Systém je v rovnováze, žádná změna nenastane.
Q > K. Koncentrace produktů je větší než odpovídá rovnováze.
v
Část produktů se musí přeměnit zpět na výchozí látky, aby se dosáhlo rovnováhy. Posun reakce doleva.
Q < K. Koncentrace výchozích látek je větší než odpovídá rovnováze. Posun reakce doprava, aby se dosáhlo rovnováhy musí výchozí látky zreagovat na produkty.
39
AG0 a rovnovážná konstanta K
3NO(g) í; N2O(g) + NO2(g)   AG0 = -104 kJ mol-1
[no j
40
AG° a rovnovážná konstanta K
AG°	K	V rovnováze převládají (AG = 0)
< 0	> 1	produkty
> 0	< 1	výchozí
= 0	= 1	
41
Rovnovážná konstanta K
CH M" [b ]
K je funkcí pouze teploty
Čisté fáze (l, s) se ve výrazu nevyskytují, neovlivní rovnováhu
Koncentrace rozpouštědla se neuvažuje
K je bezrozměrná veličina,
koncentrace vztaženy na standardní stav 1 M
42
Guldberg-Waagův zákon
1864 zákon o působení aktivní hmoty
aA + bB ±ř cC + dD
Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) Peter Waage (1833-1900) 43
Guldberg-Waagův zákon	
cC + dD ±ř aA + bB	
Obrácení rovnice, Knová = 1/ K	
ncC + ndD ±+ naA + nbB	
Násobení rovnice konstantou   Knová = (K)"	
Součet chemických rovnic	
K = Ki	44
Guldberg-Waagův zákon
2 NO2 ^ 2 NO + O2 K1 2 SO2 + O2 ±5 2 SO3 K2
NO2 + SO2 ^ NO + SO3    K3 = ?
K3 = (K1 xK2)1/2 = a/K K2
45
Ustálení chemické rovnováhy
H2 + I2 — 2 HI 2 HI — H2 + I2
Rovnovážné Rovnovážné koncentrace koncentrace
LeChatelierůvprincip
Princip pohyblivé rovnováhy
Termodynamicky reverzibilní reakce
V rovnováze přítomny produkty i výchozí
Pokud dojde v systému, který se nachází v rovnováze, ke změně teploty, tlaku nebo látkového množství reagujících látek, bude tendence k reakci v tom směru, který sníží Přídavek H
efekt této změny.
Henri LeChätelier (1850-1936)
I ť
0= A'
no equilibrium
0= k'
time
Vliv přídavku na reakční rovnováhu
K se nemění   CO2 (g) + H2 (g) t;   H2O (g) + CO (g)
sušicí látka pohlcuje vodu, posun doprava
NaCl (s) + H2SO4 (l) ±ř Na2SO4 (s) + HCl (g) plynný HCl uniká ze soustavy, posun doprava
H2 (g) + I2 (g) ^ 2HI (g)
přídavek inertu N2, neúčastní se reakce, nemění se počet molů, beze změny
48
Vliv přídavku na reakční rovnováhu
K se nemění   CO2(g) + C (s)    - 2 CO (g)
přídavek N2 za konst. V, beze změny - inert neovlivní
přídavek N2 za konst. p, V roste, mění se počet molů plynu, zředění, posun doprava
H2O© í? H2O(g)
vodní pára uniká ze soustavy, posun doprava
AgCl (s) U Ag+(aq) + Cl-(aq)
Přídavek Cl-, posun doleva, snížení rozpustnosti
49
Přenos kyslíku a CO2
hemoglobin + O2 ±+ oxyhemoglobin
O2-hemoglobin ±+ hemoglobin ±+ CO-hemoglobin
H2O + CO2 + CO32- ±ř 2 HCO3-
50
Vliv tlaku na reakční rovnováhu
Důležité pro reakce u nichž se mění počet molů plynných látek 2 NO2(g) ±5 N2O4(g) _
Ang= (nprod— nvých) = 1 — 2 = —1
Zvýšení tlaku posune reakci doprava
K se nemění V na polovinu, p 2x větší
Q = Y2 K
stlačení
posun reakce
ustavení
rovnovážných
koncentrací
51
Vliv tlaku na reakční rovnováhu
CaCO3(s) ±ř Ca2+ + CO32-
K se nemění
Rozpustnost CaCO3 vzrůstá s tlakem.
Dno Atlantiku je pokryto vrstvou CaCO3 ze schránek uhynulých mikroorganismů
Dno Tichého oceánu (hlubší) není pokryto vrstvou CaCO3, pod určitou hloubkou 4-6 km (nízká teplota, vysoký tlak, CO2) se CaCO3 rozpouští
CaCO3(s) + CO2 + H2O ±ř Ca2+ + 2 HCO32-
52
Podmínky
20-100 MPaa 400-600 °C
ia reakční rovnováhu
g) AH = -92 kJmol-1
nných látek
cipu bude výtěžek iku a nízké teplotě
ce velmi pomalá ) urychlení
Fritz Haber
(1868-1934)
NP za chemii 1918
Vliv tlaku na reakční rovnováhu
N2(g) + 3 H2(g) S 2 NH3(g)
54
Rovnovážná konstanta
p V = n R T  p = (n / V) R T = c R T
P = p1 + p2 + p3 +Parciální tlaky
N2(g) + 3 H2(g) S 2 NH3(g)
55
Rovnovážná konstanta
jA + kB t? /C + wD
Kp = Kc (RT)An
An = (/ + w) -(j + k)
Heterogenní rovnováhy
CaCO30) ±ř CaO(s) + CO2(g)
K = [CO2][CaO] / [CaCO3] = [CO2] = p(CO2)
Aktivita (koncentrace) čistých kapalin a tuhých látek je konstantní a neobjeví se v K.
[CaO] = [CaCO3] = konst.    Přídavek nic nemění
57
Heterogenní rovnováhy
2H2O(/) S 2H2(g) + O2(g)
K = [H2]2[O2] Kp = p2(H2)p(O2)
2H2O(g) S 2H2(g) + O2(g)
K = [H2HO2]/ [H2O]2     Kp = p2(H2)p(O2)/ p2(H2O)
58
Vliv teploty na K
t K přiTj a T2   (Kj a K2)
van't Hoffova rovnice
K se mění s T
0
AH
R
59
Vliv teploty na reakční rovnováhu
ochlazení
ohřátí
2 NO2 (g) U N2O4(g) AH° = -63 kJmol-1
Exothermní reakce se chlazením T2< Ti
posune doprava = K vzroste, K2 > K1 Teplo jako produkt exothermní reakce
2 NO2 (g) S N2O4 (g) + Q
60
Vliv teploty na exothermní rovnováhu
N2(g) + 3 H2(g) ±5 2 NH3(g)    AH° = — 92 kJ mol Exothermní reakce, výtěžek klesá s rostoucí T
T, K
I 500
Roste T 600
I 700
i 800
0
AH
61
Vliv teploty na endothermní rovnováhu
CaCO3(s) ±ř CaO(s) + CO2(g)   AH° = 556 kJ mol"1
Endothermní reakce se zahříváním posune doprava T2> Ti
K vzroste, K2 > K1 , K = p(CO2)
Teplo jako reaktant endothermní reakce CaCO3(s) + Q ±ř CaO(s) + CO2(g)
62
Výpočet rovnovážné koncentrace
H(g) + F2(g) ±5 2HF(g)
K = 1.15 102 = [HF]2/ [H2][F2]
[H2]0 =1.00 M  [F2]0 = 2.00 M  [HF]0 = 0
H2(g)
Počáteční 1.00 Změna -x Rovnovážná    1.00 - x
F2(g) 2HF(g)
2.00 0
- x +2x
2.00 - x 2x
K = 1.15 102 = [HF]2 / [H2][F2] = (2x)2 / (1.00 - x)(2.00 - x)
63
Výpočet rovnovážné koncentrace
x12 = [- b ± (b2 - 4ac)1/2] / 2a Kořeny
xj = 2.14 mol l-1 a x2 = 0.968 mol l-1
Použijeme
x2 = 0.968 mol l-1
[H2] = 1.000 M - 0.968 M = 3.2 10-2 M [F2] = 2.000 M - 0.968 M = 1.032 M [HF] = 2(0.968 M) = 1.936 M
64
Vliv teploty na reakční rovnováhu
Blesky
N2
+ O2 ^ 2 N
aHr°
= 180.6 kJ
mol-1
65
Mimo průmyslové procesy, jsou blesky největším zdrojem znečištění atmosféry oxidy dusíku (NOx) a (NO3-)
N2 + O2 U 2NO
Gibbsova volná energie při 298 K aG° = -RT ln (Keq)
Slučovací aGf° = aHf° = 0 pro N2 aO2 aGf° (NO) = 86.6 kJ mol"1
aHf° (no) = 90.3 kJ mol"1 R = 8.314 J mol"1 K"1
Reakční
aHr° = 2 (90.3) - 0 - 0 = 180.6 kJ mol"1 aG° = 2 (86.6) - 0 - 0 = 173.2 kJ mol"1
Keq= exp (- aG°/RT) = exp (-173.2 103/ 8.314 x 298) = 4.33 10-31 Za normální teploty rovnováha velmi posunuta k výchozím látkám
66
Iveq       NO     N2 O2
Když PN2 = 0.8 atm; PO2 = 0.2 atm PNO = V(Keq 0.8 x 0.2) = 2.63 10-16 atm
Pro 2000 K
Předpoklad: aHa aS jsou nezávislé na teplotě
aG° ~ aH° - 298 x aS° 173.2 = 180.6-298 x aS°
aS° = 25.3 10-3 kJ mol-1 K-1 = 25.3 J mol-1 K-1    (pozor J a kJ) aGT ~ aH° - TaS° = 180.7 -2000 x 25.3 10-3 = 130.1 kJ mol-1
67
ag(2000) ~ 130.1 kJ mol-1
Keq= Pno2/Pn2 Po2 = exp (- ag°/RT)
= exp (-130.1 103/ 8.314 x 2000) = 4.00 10 -4
pcelk= 1.00 atm
PNO = 8.0 10 -3 atm = [0.8 % obj.]
Pro 2500 K
Keq = 3.4 10 -3    [NO] = 2.3% obj.
68
Parní reformování zemního plynu Teploty varu:
CH4 = —161 °C, H2O = 100 °C, CH3OH = 65°, H2 = —253°C
Vliv zvýšení tlaku
Teplota        Reakce Ang posun
50°     CH4(g) + H2O(l) ±5 CH3OH(l) + H2(g)        0 ne 75°     CH4(g) + H2O(l) ^ CH3OH(g) + H2(g)       +1 doleva 120°   CH4(g) + H2O(g) * CH3OH(g) + H2(g)      0 ne
69
Změna tenze par vody s teplotou
H2O(l) * H2O(g)
Kp = PH2O
AH0výp = 40.66 kJ mol-1
van't Hoffova rovnice
í
Pvar = 1 atm
Tenze vodní páry při 50 °C = 323 K
Clausius-Clapeyronova rovnice
40.66 Jmol
373 K
323 K
Experimentální hodnota = 0.122 atm0