1
Oxidace a redukce
Objev kyslíku – nový prvek, vyvrácení
flogistonové teorie
Hoření = slučování s kyslíkem = oxidace
2 Mg + O2 → 2 MgO
S + O2 → SO2
Redukce = odebrání kyslíku
Fe2O3 + 3 C → 2 Fe + 3 CO
CuO + H2 → Cu + H2O
Lavoisier
2
Oxidace a redukce
Oxidace
Ztráta elektronu (z HOMO)
Zvýšení oxidačního čísla
Redukce
Získání elektronu (do LUMO)
Snížení oxidačního čísla
Fe3+ ← Fe2+ → Fe
Širší pojem oxidace a redukce
Oxidovaná forma Redukovaná forma
Více elektronů
3
Redukce
Získání elektronu
Snížení oxidačního čísla
Oxidace
Ztráta elektronu
Zvýšení oxidačního čísla
Oxidační stav
4
Oxidace a redukce
Redukce = zisk elektronů
Oxidace = ztráta elektronů
Oxidace a redukce musí probíhat zároveň
5
Oxidace a redukce
Oxidace = ztráta H
Redukce = zisk H
Oxidační stav C = −1 Oxidační stav C = +1
6
Oxidace a redukce
Poloreakce
Ox Zn → Zn2+ + 2 e−
Red Cu2+ + 2 e− → Cu
Redoxní páry: Zn2+/Zn, Cu2+/ Cu
Volné elektrony v redoxních reakcích neexistují.
Oxidace nebo redukce nemohou probíhat izolovaně.
Musí být spřažené, zachována elektroneutralita reakce
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu výměna 2 elektronů
Zn
CuSO4(aq)
7
Redoxní páry
Čím silnější je snaha redukované formy v redoxním páru
odevzdávat elektrony, tím slabší je snaha oxidované formy
elektrony přijímat.
Zn2+/Zn Na+/Na
Cu2+/ Cu F2/ F−
Redoxní řada:
Na, Zn, Fe,..... Redukovadla = snaha předat elektrony
O2, F2, Cl2, I2, .........Oxidovadla = snaha přijmout elektrony
8
Vyčíslování redoxních rovnic
Určit oxidační stavy všech atomů ve sloučeninách
Zjistit všechny prvky, které mění oxidační stav
Určit oxidovadlo(a) a redukovadlo(a)
Zapsat redoxní polorovnice
Zjistit celkový počet elektronů potřebných na oxidaci a na redukci
Vyrovnat počty elektronů – elektroneutralita, žádné volné elektrony
Dopočítat ostatní prvky
9
Animální elektřina
Luigi Galvani
(1737-1798)
10
Galvanické nebo voltaické články
Alessandro Volta
(1745-1827)
Oddělení redukce a oxidace: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Spontánní redoxní reakce produkuje elektrický proud
Chemická energie se mění na elektrickou
11
Galvanický článek (Daniellův)
Solný můstek
Průchod iontů, NE elektronů
Zn⏐ Zn2+ ⏐ ⏐ Cu2+ ⏐ Cu
Anoda – Oxidace
Zn → Zn2+ + 2 e−
Katoda – Redukce
Cu2+ + 2 e− → Cu
Proud elektronů
12
Schematický zápis článku
Zn⏐ Zn2+ ⏐ ⏐ Cu2+ ⏐ Cu
Anoda
(Začni od A)
Anodický roztok
Solný můstek
Roztok např. KCl
Katodický roztok
Katoda
Oxidace Redukce
13
Elektrody
Anoda – Oxidace (sAmOhlásky)
M → Mn+ + n e−
Mn+ → M(n+1)+ + e−
2 X− → X2 + 2 e−
4 OH− → 2 H2O + O2 + 4 e−
6 H2O → 4 H3O+ + O2 + 4 e−
Katoda – Redukce (K R)
Mn+ + n e− → M
M(n+1)+ + e− → Mn+
2 H3O+ + 2 e− → H2 + 2 H2O
2 H2O + 2 e− → H2 + 2 OH−
14
Kovové elektrody prvního druhu
Kov ponořený do roztoku své soli (iontů)
M Mn+ + n e−
Dvojvrstva
Potenciál závisí na:
Charakteru kovu
Koncentraci kationtu
Teplotě
E = E0 + (RT/nF) ln a(Mn+) E = E0 + (RT/nF) ln [Mn+]
oxidace
redukce
Nernstova rovnice
+
+
+ += 2
2
2 ln
2
,
0
, Zn
ZnZn
ZnZn
a
F
RT
EE
Aktivita Koncentrace
15
Nernstova rovnice
E0 = standardní redukční potenciál
n = počet vyměňovaných elektronů
Q = [produkty] / [výchozí] = [M] / [Mn+]
E = E0 − (RT/nF) ln (1 / [Mn+]) = E0 + (RT/nF) ln [Mn+]
Redukce Mn+ + n e− → M
Q
nF
RT
EE n
n MM
MM
ln,
0
,
−= +
+
16
Standardní vodíková elektroda
Potenciál jednoho redoxního páru, E a E0, nelze přímo měřit
Lze měřit napětí článku, elektromotorickou sílu, potenciálový
rozdíl dvou redoxních párů
Zvolena vodíková elektroda jako standard: E0(H2, H+) = 0
K ní se srovnají ostatní elektrody
2 H3O+ + 2 e− H2 + 2 H2O
E = E0 − (RT/2F) ln {p(H2) / [H+]2 } =
= E0 + (RT/2F) ln {[H+]2 / p(H2)}
E0 = 0 [H+] = 1 p(H2) = pH2 / p0 = 1 T = 298 K
E = 0
17
Standardní vodíková elektroda
Pt elektroda
Zn elektroda
Vodíková elektroda
18
Elektrochemická řada napětí
Standardní redukční potenciály Mn+ + n e− → M
(ve vodě při 25 °C)
Redoxní pár E0, V
2 OF2 + 4 e− → 4 F− + O2 +3.2
F2 + 2 e− → 2 F− +2.87
MnO4
− + 8 H+ + 5 e− → Mn2+ + 4 H2O +1.51
Cl2 + 2 e− → 2 Cl− +1.36
Cu2+ + 2 e− → Cu +0.34
2 H3O+ + 2 e− → H2 + 2 H2O 0.00
Fe2+ + 2 e− → Fe −0.44
Zn2+ + 2 e− → Zn −0.76
Na+ + e− → Na −2.71
3 N2 + 2 e− → 2 N3
− −3.6
19
Standardní redukční potenciály
F2 + 2 e− → 2 F− E0 = +2.87 V kladná hodnota E0
F2 je silné oxidační činidlo
reakce posunuta doprava
2 F− → F2 + 2 e− E0 = −2.87 V
F− je slabé redukční činidlo
Na+ + e− → Na E0 = −2.71 V záporná hodnota E0
Na+ je slabé oxidační činidlo
reakce posunuta doleva
Na → Na+ + e− E0 = +2.71 V
Na je silné redukční činidlo
20
Standardní redukční potenciály
Standardní redukční potenciál
F2 + 2 e− → 2 F− E0 = +2.87 V
(Standardní oxidační potenciál) opačné znaménko
2 F− → F2 + 2 e− E0 = −2.87 V
21
Elektromotorické napětí článku
Anoda Zn⏐ Zn2+ ⏐ ⏐ Cu2+ ⏐ Cu Katoda
EZn = E0
Zn +(RT/2F) ln [Zn2+] ECu = E0
Cu + (RT/2F) ln [Cu2+]
Konvence!!!
Ečl = E(pravá) − E(levá)
[Mn+ ] = 1 M
Ečl = E0
Cu − E0
Zn = +0.34 −(−0.76) = +1.10 V
Když Ečl > 0 pak reakce běží samovolně, získáme proud
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Ečl intenzivní veličina, nenásobit n!!!
22
Elektromotorické napětí článku
Ečl = napětí článku [V] = EMS = EMF
23
Měření Ečl (EMS)
V bezproudovém stavu, I = 0
• Odporový můstek
• Voltmetr s vysokým vstupním odporem
24
Ečl a elektrická práce W
Ečl = napětí článku [V] =
W, práce [J]
q, náboj [C]
1 J = práce na přenesení náboje 1 C přes potenciálový rozdíl 1 V
Ečl =
Ečl > 0 reakce běží samovolně, proud koná práci (−W)
−W
q
W = − q Ečl = − nF Ečl
Pro p, T = konst Wmax = ΔG = − q Ečl = − n F Ečl
ΔG = − n F Ečl
W = q × E
25
Volná energie
ΔG0 = − n F E0
čl
Maximální E0
čl je přímo úměrné rozdílu volných energií mezi
reaktanty a produkty
Metoda měření ΔG0 pro reakce
26
Nernstova rovnice
Walther Hermann Nernst
(1864-1941)
ΔG = ΔG0 + RT ln (Q)
−n F Ečl = −n F E0
čl + RT ln (Q)
Ečl = E0
čl − (RT/ nF) ln (Q)
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Q = [Zn2+] / [Cu2+]ΔG = − n F Ečl
Q
nF
RT
EE člčl ln0
−=
27
Nernstova rovnice
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Q = [Zn2+] / [Cu2+]
ΔG = − n F Ečl
Q
nF
RT
EE člčl ln0
−=
Když Q = [Zn2+] / [Cu2+] < K pak Ečl > 0
28
Rovnováha
ΔG = − n F Ečl
ΔG = 0 článek v rovnováze
Ečl = 0 baterie vybitá
ΔG = ΔG0 + RT ln (K)
Q → K
ΔG0 = − RT ln (K)
Proud teče od anody ke katodě, při odebírání proudu se mění
koncentrace článek se samovolně vybíjí až dosáhne
rovnováhy a volné energie v obou poločláncích se vyrovnají.
29
Redoxní elektrody
Pt | Fe3+, Fe2+|| Ag+ | Ag Fe3+ + e Fe2+
red
ox
oxredoxred
a
a
nF
RT
EE ln,
0
, +=
Nernstova-Petersova rovnice
Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a
redukované formy (kation kovu, organická sloučenina,…)
+
+
++
++ +=
2
3
23
23 ln,
0
,
Fe
Fe
FeFe
FeFe
a
a
F
RT
EE
30
Redoxní elektrody
Pt | Cr3+, Cr2+|| Ag+ | Ag
Ečl = E(pravá) − E(levá)
= E0(Ag+, Ag) − E0(Cr3+, Cr2+)
= +0.80 V − (− 0.41 V) = +1.21 V
Ag+ + Cr2+ → Ag + Cr3+
Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a
redukované formy (kation kovu, organická sloučenina,…)
Cr3+ + e Cr2+
31
Redoxní elektrody
V rovnováze Ečl = 0 E(pravá) = E(levá)
E0(Ag+,Ag) − RT/F ln 1/[Ag+]eq =
E0(Cr3+,Cr2+) − RT/F ln [Cr2+]eq / [Cr3+]eq
E0(Ag+,Ag) − E0(Cr3+,Cr2+) =
− RT/F ln [Cr2+]eq / [Cr3+]eq − RT/F ln [Ag+]eq
ln [Cr3+]eq / [Cr2+]eq [Ag+]eq =
ln Keq = [E0(Ag+,Ag) − E0(Cr3+,Cr2+)] F / RT
Měření rovnovážné konstanty Keq
32
Koncentrační galvanický článek
Katoda
Ag+ + e− → Ag
Anoda
Ag → Ag+ + e−
Ečl = E(pravá) − E(levá)
E(levá) = E0(Ag+,Ag) + (RT/F) ln[Ag+]anoda
E(pravá) = E0(Ag+,Ag) + (RT/F) ln[Ag+]katoda
Ečl = RT/F ln[Ag+]katoda − RT/F ln[Ag+]anoda
anoda
katoda
čl
Ag
Ag
F
RT
E
][
][
ln +
+
=
Ečl > 0
Ečl = 0
Ečl < 0
33
Články
ElektrolytickýGalvanický
Spontánní redoxní reakce
produkuje elektrický proud
Reakce, které neběží spontánně
mohou být hnány dodanou
elektrickou prací
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
34
Galvanický a elektrolytický článek
+0.34
H
Zn
Cu
-0.76
0.00
E0
, V
e+1.10
V
Zn
Cu
eE
> +1.10 V
eZn
+ Cu2+ → Zn2+ + Cu Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
35
Elektrody
Anoda – Oxidace (A O)
Galvanický článek −
Zn → Zn2+ + 2 e−
Elektrony produkovány
Elektrolytický článek +
Cu → Cu2+ + 2 e−
2 Br− → Br2 + 2 e−
Katoda – Redukce (K R)
Galvanický článek +
Cu2+ + 2 e− → Cu
Elektrony spotřebovány
Elektrolytický článek −
Zn2+ + 2 e− → Zn
Ag+ + e− → Ag
36
Elektrolýza
Elektrolyt: vodné roztoky, taveniny
Elektrody: inertní Pt, C, Ti, Hg, Fe,....
Taveniny solí:
Katoda: Ag+ + e− → Ag
Anoda: 2 Br− → Br2 + 2 e−
37
Elektrolýza taveniny NaCl
Katoda: Na+ + e− → NaAnoda: 2 Cl− → Cl2 + 2 e−
Tavenina NaCl
38
Elektrolýza taveniny NaCl
39
Elektrolýza vodných roztoků
Vodné roztoky solí:
Elektrodovým reakcím může podléhat rozpouštědlo nebo ionty soli
Voda:
Katodická redukce 2 H2O + 2 e− → H2 + 2 OH− E0 = −0.83 V
Kovy s redukčním potenciálem E0 < −0.83 V se nedají vyredukovat
na katodě: Al, Mg, Na, K, Li
Anodická oxidace 6 H2O → 4 H3O+ + O2 + 4 e− E0 = +1.23 V
Ionty s E0 > 1.23 V se nedají na anodě zoxidovat: F−, Mn2+/MnO4
−
40
Elektrolýza vodných roztoků
Anoda: 2 Cl− → Cl2 + 2 e− Katoda:
2 H2O + 2 e− → H2 + 2 OH−
41
Faradayův zákon
1 F = náboj 1 molu elektronů = NA e
= 6.022 1023 mol−1 1.602 10−19 C
1 F = 96487 C mol−1
Náboj 1 F vyloučí 1/n molu iontů Mn+
I = q / t 1 A = 1C za 1s
Prošlý náboj: q = I t
Počet molů e: n(e) = q / F = I t / F
Počet molů iontů Mn+: n(M) = I t / n F
Hmotnost kovu: m(M) = n(M) Ar = Ar I t / n F
Michael Faraday
(1791-1867)
1833 Množství vyloučené
látky při elektrolýze je
přímo úměrné prošlému
náboji
42
Faradayův zákon
Kolik g Cu se vyloučí proudem 10.0 A za 30.0 minut
Za jak dlouho se proudem 5.00 A vyloučí 10.5 g Ag
z roztoku AgNO3
nF
MIt
m =
43
Elektrochemické zdroje proudu
Leclanche, suchý článek, 1.5 V
Zn → Zn2+ + 2 e−
2 MnO2 + 2 H2O + 2 e−
→ 2 MnO(OH) + 2 OH−
Primární = po vybití znehodnoceny
44
Elektrochemické zdroje proudu
Sekundární = znovu se dají nabít
Olověný akumulátor, 2.04 V
Pb + SO4
2− → PbSO4 + 2 e−
PbO2 + SO4
2− + 4 H3O+ + 2 e− → PbSO4 + 6 H2O
Vybíjení = zřeďování H2SO4
NiCd, 1.3 V
Cd + 2 OH− → Cd(OH)2 + 2 e−
2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e− → 2 Ni(OH)2 + 2 OH−
45
Elektrochemické zdroje proudu
LiON, 2.5 V
Li → Li+ + e−
x Li+ + TiS2 + x e− → LixTiS2 (x = 0-1)
46
Palivový článek
Anoda: 2 H2 + 4 H+ + 4 e− Katoda: O2 + 4 e− 2 O2−
2 H2 + O2 2 H2O
Membrána
Nafion
47