ií rovnováhy Fáze = homogenní část soustavy, oddělná fyzickým rozhraním, na rozhraní se vlastnosti mění skokem Rovnováha • Tepelná - T všude stejná • Mechanická - p všude stejný • Chemická - látkové množství jednotlivých složek se nemění, dG = 0, chemický potenciál všech složek ve všech fázích je stejný Podmínka koexistence fází: mají stejnou G, přechod mezi fázemi AG = 0 Gibb Fáze (P) = homogenní část soustavy (vlastnosti, struktura), rozhraní, skoková změna vlastností, skupenství, modifikace (led, He) P = 1: směs plynů, roztok P = 2: l + nasyc. g, nasycený roztok + pevná látka Složka (C) = čistá látka Počet složek = minimální počet čistých látek, CaCO3, CO2, CaO Stupeň volnosti (V) = parametry soustavy p, T, c Počet stupňů volnosti = lze měnit aniž by se změnil počet P Změna G se změnou složení Pro popis soustav, u kterých se mění složení Rozdíl v chemickém potenciálu vede k chemické reakci, difúzi,.. Chemický potenciál každé složky ve všech koexistujících fázích je stejný. Gibb Každá fáze potřebuje C-1 údajů o složení (molární zlomky) plus T a p k popsání stavu, celkově P(C-1) + 2 stavových proměnných Pro každou složku platí P-1 rovnovážných podmínek |u(a) = |u(P) rovnost chemických potenciálů celkem C(P-1) podmínek Počet stupňů volnosti je počet proměnných mínus počet podmínek V = P(C-1) + 2 - C(P-1) • V = C-P + 2 P + V = C + 2 Fáze (P) Stupně volnosti (V) Složky (C) Pro C = 1 P = 1 P = 2 P = 3 V = 2 plocha V = 1 křivka V = 0 trojný bod J. Willard Gibbs (1839-1903) ázový diagram pro jednosložkovou soustavu Tlak solid p = l v=2 ický bod solid +gas, p = 2, v = 1 solid + liquid, p = 2, v = 1 liquid + gas, p - 2, v - 1 solid + liquid + gas p = 3,v=Q gas p = l v = 2 T Teplota Pro C = 1 V = 2 plocha V = 1 křivka V = 0 trojný bod ázový diagram Fázový diagram = grafická informace o stavu soustavy Proměnné - tlak, teplota, C - 1 údajů osložení (pro více než 1 složku v soustavě musí být fázový diagram více než 3-rozměrný) v Rezy fázovým diagramem - některé proměnné držíme konstantní: p = konst. izobarický diagram T = konst. izotermický diagram c = konst. izokoncentrační diagram Fázový diagram pro jednosložkovou soustavu Křivka tání Křivka varu -100 0 100 Freezing Boiling Increasing Temperature (°C) Copyright John Wiley and Sons, Inc. All righ1& reserved. Teplota SOOOh Fázový diagram H20 tiúOO - 400^ E 2000 - O.OG& Clapeyronova rovnice pro fázovou přeměnu dp AH 1 Pro l-g rovnováhu - křivka varu: 1) Vm(g) >> Vm(l), pak AVm = Vm(g) 2) Vm(g) ze stavové rovnice id. plynu Diferenciální Clausius-Clapeyronova rovnice d ln p ÁH - = - m -_- dT RT 2 TAV. Integrovaná Clausius-Clapeyronova rovnice dT RT Změna tenze par vody s teplotou H2OO) S H2O(g) AH0výp = 40.66 kJ mol-1 Kp PH2O van't Hoffova rovnice ln—2 = ln—— = ln pT = AH0 ^ K1 pvar výp R 1 1 Tvar \y var T J Clausius-Clapeyronova rovnice ln li -AH 1 1 ] R T 3 a; H2O(l) Phase a Phase p H2O(g) Temperature, T Změna tenze par vody s teplotou Tlak nasycené vodní páry při 50 °C = 323 K Fázový diagram CO2 Suchý led Pressure, bar 73 (Pc) .. 5. IS Sublimace při p = l bar Solid Triple Point 56.6 Supercritical Fluid Critical. Point Temperature, °C H- 31. i M Phase Diagram for carbon dioxide. H He nelze převést do pevného stavu za normálního atmosferického tlaku He nemá trojný bod koexistence g-l-s fází Fázový diagram pro dvousložkovou soustavu C = 2, P + V = 4 ^^^^^^^1 Izobarický: p = konst. V = 4 -P P + V = C + 2 I p = l vap J Minimálně jedna fáze^^^^^l g P = 1 ^B^^^BHHHHI Vmax = 3 (T p x) Třírozměrný diagram V = 2 Izotermický T = konst. p jako funkce x Izobarický p = konst. T jako funkce x Ideální směs (chování) dvou kapalin: vdW interakce , B-B a -B j sou přibližně stej né í hexan-heptan V_ Chemicky podobné látky AHrozp = 0 AVrozp= 0 Neideální chování kapalin: vdW interakce A-A, B-B jsou různé (větší nebo menší) než A-B AHrozp * 0 AVrozp * 0 Rovnováha směsi dvo Obě fáze jsou směsí a B . xA, xB molární zlomky v l., y A, y B molární zlomky v g. p A, p B parciální tlaky v g. x >u kapalin • o i \ '---s • »o o • o« • o Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze Těkavější složka = vyšší tenze par Raoult I aceton 0.2 0.4 0.6 0.8 P 0 Izotermický: T = konst. Raoult toluen xBpB0 P0 0.2 0.4 0.6 0.8 P P směs dvou kapalin: aceton a toluen Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze Izotermický: T = konst. PA aceton toluen 0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8 X + X = 1 aceton toluen toluen 0.8 0.6 0.4 0.2 Izotermický: T = konst. Pa toluen 1 1 1 1^ 0.2 0.4 0.6 0.8 P 0.8 0.6 0.4 0.2 Xi Xi Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze Izotermický: T = konst. Tlak par v závislosti na složení plynné fáze Izotermický: T = konst. Molární zlomek Těkavější složka = vyšší tenze par = nižší teplota varu Destilace za konst. p zvyšováním T Teplota Přehřátá pára Vapour composition Izobarický: p = konst. Složení plynné fáze Teplota varu v závislosti na složení kapalné fáze T-xy diagram for ACETONE / ETHANOL 1 1 i i i i i i i i i Iii i i i i i i i i i Iii ■ III! ■ 1 1 1 III -_ ■ ■. \ \ \ \ \ '; I________1 T-x (PRES = 1.013250 BAR} ---------------------T-y (PRES = 1.013250 BAR} j_-------J ^ ■ 1 ^"--.,v ________ r------- ________ 1--------1 ________ i--------1 ________ -------1 _______ -------1 ________ 1--------1 ________ K~------1 ________ i--------1 ________ -------1 ________ y-------j ________ I--------1 ________ r------- ________ 1--------j ________ i--------1 ________ --------1 ________ -------1 X. -- ' J i 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 MOLEFRAC ACETONE ethylesteru i anhydridu kys. octové 4 * : Pozitivní odchylky od Raoultova zákona A a B ve směsi interagují slaběji než A-A a B-] 9 Endotermní rozpouštění xpentan 600 500 400 300 200 100 0 ův z ákon Tlak nasycené páry složky nad roztokem se mění lineárně s molárním zlomkem látky v roztoku. Raoultův zákon platí nejpřesněji pro xA — 1 Platí pro chemicky podobné látky enryho zákon Molární rozpustnost je úměrná parciálnímu tlaku složky nad roztokem. Tlak páry složky je úměrný molárnímu zlomku v roztoku. S = kHpA Henryho zákon platí nejpřesněji pro xA —»0 KA hypotetický tlak par čisté A, kdyby se chovala v čistém stavu stejně jako v nekonečně zředěném roztoku. Azeotropická směs s min. Tv (max. p) Pozitivní odchylky od Raoultova zákona, A a B ve směsi interagují slaběji než A-A a B-B, směs se vypařuje snadněji než čisté látky Endotermní rozpouštění teplota Vapour composition Boiling temperature of liquid Molární zlomek A, xA Azeotropická směs s min. Tv (max. p) Ethanol - voda w = 95.6% x = 0.895 Pozitivní odchylky od Raoultova zákona, A a B ve směsi interagují slaběji než A-A a B-B, směs se vypařuje snadněji než čisté látky Endotermní rozpouštění Frakční destilací lze získat ethanol max. 95.6% v destilátu a čistou vodu v destilačním zbytku Hl ■ ■ mm mam mam mm mam mam mam ■b ■ ■ HHBH B B H B B B fl B ■ T-x (PRES = = 1.013250 BAR} ■ H B B B B B B B B Ty (PRES = : 1.013250 BAR} 1 HI BB BB BB BB BB BB BB BB mb JU ^b H ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ I ■ ■ 1 ■ ■ I I i ■ B ■ ■ ■ ■ ■ I I ■ ■ I ■ ■ ■ ■ ■ ■ I I ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ I I ■ 1 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ I ■ i ■ ■ ■ ■ ■ I 1 1 I i ■ ■ ■ ■ ■ i I i 1 ■ I 1 ^^^^ cká směs s max. Tv (min. p) HCl - voda 108.584 °C 20.222 % HCl Negativní odchylky od Raoultova zákona, A a B ve směsi interagují silněji než A-A a B-B Exotermní rozpouštění teplota varu Vapour composition Boiling tempera of liquid Frakční destilací lze získat čistou vodu v destilátu a v destilačním zbytku azeotrop HCl 20.2% I_ ure 0 Molární zlomek HCl Dvě okonale mísitelní v (l) i (s) Izobarický: p = konst. Substituční slitina Cu-Ni Liquidus Kapalná slitina Cu-Ni , Rozsah/^^ Juhnutí Solidus i i Tuhá slitina Cu-Ni % Y Ni Ni C) ozkv aoKonaie misiteini v uuKundie nemisiteine v is) Eutektikum Při eutektickém složení taje směs při nejnižší teplotě přímo na kapalinu Pb-Sn pájka (Pb 38%) taje při 183 °C cín 232 °C a olovo 327 °C ■ '- ■■ ■ jífV.".-.rfš. Mole fractíon of BF xE Omezeně mísitelné kapaliny Hexan- nitrobenzen Horní kritická teplota Omezeně mísitelné kapaliny Voda - triethylamin Dolní kritická teplota Omezeně mísitelné kapaliny Voda - nikotin Dolní a horní kritická teplota