STATISTICKÁ TERMODYNAMIKA • Jan Vřešťál, Jana Pavlů, Mojmír Šob • • • •Central European Institute of Technology, CEITEC MU, Masaryk University, Brno, •Czech Republic • Department of Chemistry, Faculty of Science, Masaryk University, Brno, •Czech Republic • • 2016 • •Statistická termodynamika – sylabus – podzim 2016 • • 1. Statistická termodynamika a molekulární stavba hmoty. Postuláty • statistické termodynamiky. Konfigurace a váha stavu. Populace stavu. • Nejpravděpodobnější konfigurace. Metoda Lagrangeových součinitelů, • Boltzmannovo rozdělení populací. • 2. Molekulární partiční funkce a její interpretace. Molekulární partiční funkce • harmonického oscilátoru. Výpočet populace stavu. Translační partiční • funkce. • 3. Vnitřní energie a entropie ve statistické termodynamice. Vnitřní energie a • partiční funkce. Výpočet měrného tepla při stálém objemu. Vnitřní energie • ideálního plynu. Boltzmannův vztah pro entropii. Výpočet entropie souboru • oscilátorů. • 4. Kanonická partiční funkce. Mikrokanonický, kanonický a grand-kanonický • soubor. Partiční funkce kanonických souborů. Výpočet vnitřní energie a • entropie pomocí kanonické partiční funkce. Porovnání statistických a • termodynamických veličin. Partiční funkce ideálního plynu. • 5. Entropie jednoatomového plynu. Sackurova-Tetrodeova rovnice. Fyzikální • statistiky. • 6. Chemické aplikace statistické termodynamiky. Výpočet Gibbsovy energie • z partiční funkce. Příspěvky k partiční funkci: translační, vibrační, rotační a • elektronový. •2 • 7. Střední hodnota energie. Rotační a vibrační teplota. Ekvipartiční • princip. Výpočet tepelné kapacity plynů. • 8. Statistické vyjádření chemické rovnováhy. Výpočet rovnovážné • konstanty reakce pomocí partičních funkcí reaktant a produktů • 9. Statistická termodynamika reálného plynu. Párové potenciály. • Konfigurační integrál. Termodynamické funkce při párových • interakcích. Tvorba klastrů. Viriální koeficienty. Reziduální entropie. • 10. Statistická termodynamika kapalin. Buňková teorie kapalin a • stlačených plynů. Kritické veličiny. Teorém korespondujících stavů. • Koncepce volného objemu kapalin. Výpočet tlaku nasycených par. • Distribuční funkce v jednoatomových kapalinách. Radiální korelační funkce. • 11. Statistická termodynamika krystalu. Einsteinův a Debyeův • model. Charakteristické teploty. Fonony. • 12. Vibrační a konfigurační entropie. Model regulárního roztoku. • Mřížková teorie roztoků polymerů (Flory-Huggins). Adsorpce. • 13. Fluktuace částic a termodynamických veličin. Statistika výskytu • fluktuací. Fluktuace energie a termodynamických proměnných. Brownův • pohyb. Souvislost mezi chemickou rovnováhou a chemickou kinetikou. • Spontánní organizace v systémech. • 3 Statistická termodynamika - historické kořeny •1859 -James Clerk Maxwell, 1864 – Ludwig Boltzmann, • statistická mechanika, teorie plynů •1902 – Josiah Willard Gibbs – statistická • termodynamika, kanonický soubor •Určení vlastností makroskopických soustav na základě chování mikrosystémů, které je tvoří. •Další rozvoj: •A.Einstein, P.J.W.Debye – krystaly •P.J.Flory, E.A.Guggenheim, I.Prigogine - kapaliny 4 Termodynamika a aplikovaná mechanika A.Malijevský: Statistická termodynamika. Skripta VŠChT Praha • Termodynamické (makroskopické) chování systému je • determinováno chováním částic, které systém tvoří • (mikroskopickým stavem systému) • Př.: Tlak je způsoben nárazy molekul na stěny systému – uveďte další příklady • Mikroskopický stav systému – určen polohami a rychlostmi • všech částic tvořících systém (N = 1023 částic) • • Předpoklad: částice nemají žádnou vnitřní strukturu a řídí se • zákony klasické (Newtonovy) mechaniky. Platí: (i = 1,2,….N) • Fx,i = mi (d2xi/dt2) Fy,i = mi (d2yi/dt2) Fz,i = mi (d2zi/dt2), (1) • kde Fx,i, Fx,i, Fx,i, jsou složky síly působící na i-tou částici, • xi, yi, ziz jsou souřadnice její polohy v čase t • Původ sil: přitahování a odpuzování okolních částic. • • • • • • 5 Termodynamika a aplikovaná mechanika •Známe-li síly, polohy a rychlosti částic v rovnici (1) v počátečním okamžiku t = 0, můžeme řešit soustavu 3N diferenciálních rovnic (1). •Řešením jsou polohy a rychlosti částic v okamžiku t, z nichž lze • určit hodnoty termodynamických veličin v daném čase. • (Př.: Tlak lze určit jako sílu na jednotkovou plochu stěny nádoby. ) • Proč to takto nejde řešit? • 1. Příčina technická: neexistuje a v předvídatelné době nebude existovat vhodný počítač (paměťové medium) pro řešení takové soustavy (1023) diferenciálních rovnic (1). •(Př.: Odhad doby řešení soustavy 1023 rovnic, trvá-li jedna aritmetrická operace 1 ms.) • 2. Příčina principiální: počáteční polohy a rychlosti částic nejsou nikdy známy s absolutní přesností. Nepřesnosti vstupních veličin způsobují velké nepřesnosti ve výsledcích - termodynamické veličiny na nich závislé se stávají statistickými – molekulární chaos •(Př.: Pohyb kulečníkové koule bez tření po stole, závislost na chybě určení počátečního směru.) 6 Klasická termodynamika a statistická termodynamika •Klasická termodynamika •Systém jako černá skřínka: př.: změna teploty uzavřeného systému má za následek změnu tlaku v systému 7 •Statistická termodynamika •Spojení mikroskopických vlastností atomů (spektra, chemická vazba, délka vazeb, rotace a vibrace molekul) •s jejich makroskopickým popisem v termodynamických pojmech (vnitřní energie, entalpie, Gibbsova energie, entropie, teplota, tlak) Statistická termodynamika • Rovnovážná - nerovnovážná • • Klasická: molekuly se řídí Newtonovými • pohybovými rovnicemi • Kvantová: molekuly se řídí Schrödingerovou • rovnicí • 8 9 Současná statistická termodynamika •Molekulové simulace, skládání proteinů, •struktura DNA, morfogeneze, kooperativní chování živých bytostí, •finančnictví, ekonomie, sociologie, doprava, politika…… •9 •Základní postuláty • •Časový průměr mechanické vlastnosti M termodynamického systému je roven souborovému průměru této vlastnosti: • < Mi > = Si pjMj •Dokázáno pro rovnovážné systémy. Ilustrace: složení atmosféry. • •V souboru se stálým počtem částic, stálým objemem a stálou energií mají všechny možné kvantové stavy stejnou pravděpodobnost p: • pi = pj [N,V,E] • 10 Základní pojmy •Populace stavu: •(průměrný) počet molekul, které obsazují daný stav (ni) •Konfigurace soustavy (okamžitá): •množina populací s danou energií •Váha stavu: •Počet způsobů, jimiž lze danou konfiguraci realizovat (N=Sni) • W = N! / Pi ni! (0!=1) •Př.: Rozdělte 4 identické objekty (N=4) do 4 boxů: •Řešení: 4,0,0,0 (W=1), 3,1,0,0 (W=4), 2,2,0,0 (W=6), 1,1,1,1 (W=24) •Př.: Rozdělte 18 identických objektů do 6 boxů a vypočtěte váhu dominantní konfigurace •Řešení: Wmax = 18!/(3!)6 = 18!/46656 = 6.402373706.1015/46656 = 1.37225088.1011 • 11 Dominantní konfigurace • Konfigurace s největší vahou se určí jako maximum • W(ni) za dvou omezujících podmínek: •Konstantní celková energie: E = Si ni ei •Konstantní celkový počet částic: N = Si ni • • Úloha podmíněné minimalizace se řeší • Lagrangeovou metodou neurčitých multiplikátorů 12 Podobná úloha: kinetická teorie plynů – Základní kurz FCh 13 •Rozdělení rychlostí molekul •Spojité, (nekvantované), rozdělení rychlostí •Pojmy: Pravděpodobnost, že X leží mezi Xo a (Xo+dX) je f(Xo)dX, kde f(X) je rozdělovací funkce X (normovaná na 1) • •Střední hodnota:=ìX.f(X)dX (integrace od 0 do ¥) • •Pravděpodobnost nezávislých jevů X a Y je f(X,Y)=f(X).f(Y) • - součin pravděpodobnosti 14 Maxwellovo-Boltzmannovo rozdělení rychlostí molekul •Rozdělení složek rychlosti molekul ideálního plynu (podobnost s rozdělením energií ve statistické termodynamice): • •Složky rychlosti jsou nezávislé: • f(vx,vy,vz) = f(vx).f(vy).f(vz) • f - závisí na v2 = (vx2 + vy2 + vz2) • • f(v) = f(vx2 + vy2 + vz2)=f(vx).f(vy).f(vz) • Takovou vlastnost má exponenciální funkce 15 Maxwellovo-Boltzmannovo rozdělení molekulárních rychlostí: f(vx) = (m/(2pkT))1/2 . exp(-(mvx2)/(2kT)) • f(v) = 4pv2 (m/(2pkT))3/2exp(-mv2/(2kT)) • •Nejpravděpodobnější rychlost • c*= ((2kT)/m)1/2 •Průměrná rychlost • c- = ((8kT)/(pm))1/2 (1,128.c*) = c*(4/p)1/2 •Střední kvadratická rychlost • c= ((3kT)/m)1/2 (1,225.c*) = c*(3/2)1/2 16 Nejpravděpodobnější, průměrná a střední kvadratická rychlost molekul F1_17 •Př.: c- /m.s-1: C6H6 ..... 284 (298,15 K) • CO2 ..... 379 • He ..... 1256 • N2,CO ..... 475 17 Vliv teploty a hmotnosti molekul na rozdělení rychlosti molekul - schema F1_14 18 Počet molekul s rychlostí ve zvoleném intervalu F1_15 Lagrangeova metoda neurčitých multiplikátorů (pokračování) • •dlnW = Si (JlnW/Jni) dni + aSi dni - bSi ei dni = 0 •a, b - neurčité multiplikátory – nutno určit •úprava: • dlnW = Si(JlnW/Jni + a - bei ) dni = 0 • •ni jsou nezávislá, podmínka extrému platí pro jednotlivá ni : • JlnW/Jni + a - bei = 0 19 Stirlingova aproximace • ln n! = n ln n – n + ½(ln2p + ln n), • pro velká n: • ln n! = n ln n – n • Pro váhu konfigurace W dostaneme: • ln W = (N ln N – N) - Si(ni ln ni – ni) = N ln N - Si ni ln ni • dlnW/dni = -(dSini/dni) ln ni - (dSiln ni/dni) ni = - ln (ni/N) • • Pravděpodobnost výskytu populace ni v množině populací • (v dané konfiguraci): (JlnW/Jni + a - bei = 0) • pi = ni /N = e (a - bei) 20 Určení koeficientů a, b • Platí: • N = Si ni = N eaSie-bei • a tedy: • ea = 1 / Si e-bei • Dosazením zpět do vztahu pro pi : • pi = e-bei / Si e-bei ni = 1/eei/kT • Boltzmannovo rozdělení populací • (b=1/kT – odvodíme později (L3)), • k = Boltzmannova konstanta = 1,3806.10-23 JK-1 • N – Avogadrova konstanta = 6.022.1023 mol-1 • R = plynová konstanta = k.N = 8.3145 JK-1mol-1 • 21 Fyzikální statistiky (L5) •Částice: •nerozlišitelné částice bosony (celočíselný spin) fermiony (poločíselný spin) • •obsazení hladin energie omezené obsazení hladin jen jedna částice na energetické •bez omezení energie (n > 1) hladině (Pauliho princip) • •Statistika: •Maxwell-Boltzmann Bose-Einstein Fermi –Dirac • symetrická vlnová funkce antisymetrická vlnová funkce •ni = 1/e(a+βei)/kT ni = 1/e(a+βei)/kT -1 ni = 1/e(a+βei)/kT + 1 22 Molekulární partiční funkce • Vztah: • q = Si e-bei b=1/kT • nazýváme molekulární partiční funkcí • (předpoklad: neinteragující molekuly) 23 • •Příklad: Napište výraz pro partiční funkci lineární molekuly (HCl), v aproximaci tuhého rotoru. •Řešení: Kvantování energetických stavů tuhého rotoru je následující: • ei = hcBJ(J+1), kde J=0,1,2,…. jsou rotační kvantová čísla a každá J-tá hladina sestává z (2J+1) degenerovaných stavů • (J-krát degenerovaný stav znamená, že má J-stavů stejnou energii). • Řešením je tedy: q = Si (2J+1)e-bhcBJ(J+1) • • 24 •Příklad: Napište partiční funkci systému se dvěma hladinami energie, dolní stav (eo = 0) není degenerovaný, horní stav (e) je dvojnásobně degenerovaný. •Řešení: q = 1 + 2e-be 25 Chování partiční funkce v závislosti na teplotě • T ®0 • lim q = goe-beo + Si gi e-bei = go (eo = 0) • T ®¥ • lim q = go + Sii=0 gi (obecně: ®¥) • go, gi – degenerace stavů • • Příklad: • Soustava se 2 stavy (např. nedegenerované spinové • hladiny radikálu v mag.poli ms = ± ½). • Řešení: q = 1 + e-be rostoucí funkce od 1 do 2 – viz graf • • 26 Chování partiční funkce v závislosti na teplotě (graf) 27 „Vysoká“ a „nízká“ teplota pro partiční funkci q • Ve smyslu partiční funkce je „vysoká“ teplota • T>> e/k • a „nízká“ teplota • T<< e/k • • Molekulární partiční funkce udává počet stavů • termálně dosažitelných molekulou při dané • teplotě soustavy. 28 Význam partiční funkce •Partiční funkce umožňuje statistické vyjádření termodynamických funkcí souborů molekul •(následující lekce) 29 Shrnutí •Postuláty statistické termodynamiky •Populace, konfigurace a váha stavu: •W = N! / Pi ni! •Boltzmannovo rozdělení populací ni • pi = e-bei / Si e-bei ni = e- bei = 1/eei/kT •Stavová (partiční) funkce •q = Si e-bei = Si e- ei /kT b=1/kT •Vysoká a nízká teplota z hlediska partiční funkce •T>> e/k, T<< e/k • • • 30