C7280 Elektrodová kinetika

Přírodovědecká fakulta
podzim 2004
Rozsah
2/0/0. 2 kr. (příf plus uk plus > 4). Doporučované ukončení: zk. Jiná možná ukončení: k.
Vyučující
prof. RNDr. Libuše Trnková, CSc. (přednášející)
Garance
prof. RNDr. Libuše Trnková, CSc.
Chemická sekce – Přírodovědecká fakulta
Předpoklady
Fyzikální chemie I a II
Omezení zápisu do předmětu
Předmět je nabízen i studentům mimo mateřské obory.
Mateřské obory/plány
předmět má 8 mateřských oborů, zobrazit
Cíle předmětu
Elektrodová kinetika (dynamika) pro studenty fyzikální chemie popisuje rovnováhy na elektrodách a v galvanických článcích, transport látky k elektrodě, systémy s konvektivní difuzí, hydrodynamické elektrody a charakteristická čísla, nestacionární metody (voltametrie, mody pulzní polarografie), impedanční spektroskopii, uspořádané iontové vrstvy, příklady vícestupňových dějů, aplikace.
Osnova
  • 1. Rovnovážná elektrochemie. Potenciál a napětí,referentní elektroda, typy elektrod, elektrolýza a Faradayovy zákony. Nernstova rovnice. Rychlost přenosu elektronu. Vliv potenciálu na aktivaci reakcí elektroredukce a elektrooxidace.Přepětí, Butlerova a Volmerova rovnice. Vliv potenciálu na Fermiho hladinu elektronů v kovu. Hraniční orbitaly v redoxních reakcích. 2. Marcusova theorie reakcí přenosu elektronu. Reakce inner sphere a outer sphere. Fyzikální model přenosu elektronu. Kvadratická závislost aktivační energie na standardní energii kroku přenosu elektronu. Rychlostní konstanta a transmisní koeficient. Adiabatické a neadiabatické reakce ET. 3. Roztoky elektrolytů při průchodu proudu. Tok složky = tok migrace + tok difuze + tok konvekce. Elektrický proud jako tok nabitých složek. Platnost Ohmova zákona. 4. Transport látek k elektrodě. Rychlost elektrochemického procesu. Řídící krok, transport látky jako nejvýhodnější řídící krok. Limitní proud konvektivní difuze. Analyticky řešitelné theorie proudění: podélně obtékaná plotna, válcový kanál, kapková elektroda. Theorie podobnosti, pí- theorém. Čísla: Sherwoodovo, Reynoldsovo, Schmidtovo. Rotující disková elektroda. Difuzní vrstva a hydrodynamická vrstva. 5. Voltametrie a cyklická voltametrie, inverzní voltametrie, pulzní polarografie. Vkládané napětí v čase, proudonapěťová křivka.Randlesova - Ševčíkova rovnice. Kriteria reverzibility děje.Dvoustupňové děje v inverzní voltametrii. Mikrofáze a makrofáze. DPP a NPP, Cottrellova rovnice pro limitní proud v NPP. Proudová funkce a šířka píku v DPP, ovlivněná amplitudou pulzu. 6. Rychlost a vratnost elektrodových dějů. Rychlost produkce entropie. Nulové přepětí nebo proud limitující k nule jako podmínky vratnosti elektrodových dějů. Relace mezi rychlostí ET a rychlostí transportu látky ovlivňující vratnost.Nernstova rovnice jako kriterium vratnosti. Kinetický parametr v DC polarografii, cyklické voltametrii a pro rotující diskovou elektrodu. Stupňovitost elektrodových dějů. 7. Základy nových polarografických metod. Sinusoidální AC, polarografie čtvercové vlny (square wave), pulzní diferenční polarografie. Nabíjecí proud. Maximální proud. Kinetický parametr, šířka píku. 8. AC impedanční spektroskopie. Impedance, složky in phase a out of phase, závislost na frekvenci. Sériový a paralelní obvod RC. Randlesův obvod. Warburgova impedance. Transmisní linie. 9. Struktura mezifází elektroda - roztok. Elektrická dvojvrstva Helmholtzův model. Difuzní vrstav Gouy- Chapmanova. Sternova kombinace obou modelů. Grahamova specifická adsorpce. Elektrokapilární maximum. Měření diferenciální kapacity. 10. Heterogenní reakce provázející elektrodový děj. Elektrosyntéza. Voltametrie adsorbovaných látek. Polymerní pokrytí na modifikovaných elektrodách. Monovrstva kovu, underpotential deposition. 11. Spektroelektrochemie a charakterizace povrchů. Fotoelektrochemie, fotoproud. Charakterizace povrchu ve vakuu (ex situ): LEED (low energy electron diffraction), APS (Augerova fotoelektronová spektroskopie), XPS(X-ray photoelectron spectroscopy). Skenovací tunelová mikroskopie jako zobrazení v atomové škále. Skenovací elektrochemická spektroskopie- podstata. Spektroskopická detekce elektrogenerovaných látek v roztoku- UV-VIS, IR. 12. Reaktivní částice v organické elůektrosyntéze. Elektrofory katodických reakcí. Uhlovodíky, organické halogenidy, nitrolátky, karbonylové sloučeniny, oniové sloučeniny. Elektrofory anodických oxidací. Uhlovodíky, karbonové kyseliny, aminy, kyslíkaté sloučeniny, sirné sloučeniny. Elektrodové reakce klasifikované podle typů: reduktivní tvorba vazeb (coupling), dimerace, adice. Oxidativní coupling, štěpení, anodická substituce.
Literatura
  • N.S. Hush, Ed.: Reactions of Molecules at Electrodes, Wiley, 1971.
  • FISHER, A. C. Electrode dynamics. Oxford: Oxford University Press, 1996, 83 s. ISBN 0-19-855690-X. info
  • Elektrochimija organičeskich sojedinenij. Edited by Manuel M. Baizer. Moskva: Mir, 1976, 731 s. info
Metody hodnocení
Povinně volitelný předmět pro studenty odborné chemie. Dvouhodinová jednosemestrální přednáška. Zkouška je ústní, doplněná případně testem.
Informace učitele
Příprava ke zkoušce podle literatury a syllabu. Poznatky o elektroanalytických metodách, jako je diferenční pulzní polarografie, normální pulzní polarografie, cyklická voltametrie a voltametrie uplatní studenti jednak ve cvičeních z fyzikálně chemických metod, jednak při diplomových pracech.
Další komentáře
Předmět je dovoleno ukončit i mimo zkouškové období.
Předmět je vyučován každoročně.
Výuka probíhá každý týden.
Předmět je zařazen také v obdobích podzim 2007 - akreditace, podzim 1999, podzim 2010 - akreditace, podzim 2000, podzim 2001, podzim 2002, podzim 2003, podzim 2005, podzim 2006, podzim 2007, podzim 2008, podzim 2009, podzim 2010, podzim 2011, podzim 2011 - akreditace, podzim 2012, podzim 2013, podzim 2014, podzim 2015, podzim 2016, podzim 2017, podzim 2018, podzim 2019, podzim 2020, podzim 2021, podzim 2022, podzim 2023, podzim 2024.