Masarykova Univerzita
Přírodovědecká fakulta
Ústav geologických věd
Role minerálů prvků vzácných zemin v granitickém
prostředí
habilitační práce
Radek Škoda
Brno 2016
2
Bibliographic Entry
Author: Radek Škoda
Title: Role minerálů prvků vzácných zemin v granitickém prostředí
Role of rare earth minerals in granitic environment
Habilitation Field: Geological Sciences
Year: 2016
Number of pages: 234
Keywords: rare earth elements, lanthanoides, yttrium, allanite, REE-Nb-TaTi
oxides, thalénite, pegmatite, electron microprobe
© Radek Škoda, Masaryk University, Brno, 2016
© Mineralogical Society of America
© Mineralogical Association of Canada
© Czech Geological Society
© The Mineralogical Society of Great Britain and Ireland
© Elsevier, United Kingdom
© Springer, Germany
3
Lanthanons ... These elements perplex us in our researches, baffle us in our speculations,
and haunt us in our very dreams. They stretch like an unknown sea before us - mocking,
mystifying and murmuring strange revelations and possibilities.
Sir William Crookes (February 16, 1887)
Poděkování
Děkuji především rodině za trpělivost a podporu a také svým kolegům, se kterými
jsem měl čest spolupracovat na problematice prvků vzácných zemin a jejich minerálů.
4
Abstrakt
Tato práce je zaměžena na chování prvků vzácných zemin (REE) v minerálech
z granitického prostředí během různých geologických procesů. Soubor REE (lanthanoidy
+ yttrium) představuje jedinečnou skupinu prvků mající díky své elektronové konfiguraci
velmi podobné vlatnosti. Vstup REE do minerálů je řízen mírou shody náboje a velikosti
daného prvku s příslušným koordinačním polyedrem. Vzhledem k plynule se
zmenšujícímu ionovému poloměru lanthanoidů (s rostoucím atomovým číslem), preferují
minerály buď větší (LREE) nebo menší (HREE) lanthanoidy. Hlavními nositeli REE
v horninách jsou monazit-(Ce), xenotim-(Y) a allanit-(Ce). Ve více frakcionovaných
horninách, především v pegmatitech, se vyskytují i další REE minerály: REE-Nb-Ta-Ti
oxidy, skupina gadolinitu, thalénit, yttrialit, keiviite, tveitit, fluocerit a další. Autor se
zabývá popisem nového minerálního druhu, allanitu-(Nd), vzniklého hydrotermální alterací
thalénitu-(Y) z granitického pegmatitu Åskagen (Švédsko). Další studium minerálů ze
skupiny allanitu odhalilo možnou přítomnost vakance v M pozici a také vysoké obsahy Sc
a Sn u minerálu blízkého allanitu z pegmatitu u Kracovic. Výzkum holotypového vzorku
talénitu-(Y) z pegmatitu Österby a thalénitů z dalších 8 lokalit vedl k redefinici
chemického složení thalénitu na Y3Si3O10F. Studium frakcionačních trendů v minerálech
skupiny aeschynitu a euxenitu z pegmatitů třebíčského plutonu potvrdilo pozitivní korelaci
mezi Y/(REE) a U/(U+Th) a ukázalo na negativní korelaci mezi těmito poměry a
Ta/(Nb+Ta). Výzkum alterace REE minerálů z pegmatitů u Písku odhalil zvýšenou
mobilitu U, REE a Nb u metamiktních REE-Nb-Ta-Ti oxidů způsobující precipitaci
metakahleritu a zatlačení jílových minerálů Nb-U bohatou fází, rovněž polyfázovou
rekrystalizaci a alteraci xenotimu. Laserová ablace odhalila vysoké koncentrace REE
v turmalínech třebíčského plutonu a potvrdila distribuční koeficienty zjištěné
experimentálně jiným autorem. Studium distribucí REE v minerálech nepotvrdilo vliv
fluoridové komplexace na míru tetrádových efektů.
5
Abstract
This thesis is focused on behaviour of rare earth elements (REE) in minerals from granitic
environments during various geological processes. Due to the specific electronic
configuration the REE (lanthanides + yttrium) represent unique group of elements with
very similar properties. Incorporation of REE into the mineral structure is controlled by the
match of charge and size of an element and its particular structural site. Increasing atomic
number of REE is followed by decreasing atomic radius and mineral prefers either larger
(LREE) ore smaller (HREE) lanthanides. The major carriers of REE in granitic rocks are
monazite-(Ce), xenotime-(Y) and allanite-(Ce). In the most fractionated granitic rocks, in
pegmatites, further REE minerals (REE-Nb-Ta-Ti oxides, gadolinite group minerals,
yttrialite, thalénite, keiviite, tveitite, fluocerite, etc.) are present. The author describes new
mineral specie, allanite-(Nd), originating from alteration of thalénite-(Y) at granitic
pegmatite Åskagen (Sweden). Additional study of further allanite-group mineral revealed
possible M-site vacancy and high Sc and Sn content in allanite-group mineral from granitic
pegmatite at Kracovice. Research of holotype thalénite from Österby (Sweden) and from
another 8 localities resulted in redefinition of chemical composition of thalénite-(Y) to
Y3Si3O10F. Study of fractionation trends of aeschynite- and euxenite-group minerals from
Třebíč Pluton pegmatites confirmed concurrent evolution of Y/(Y+REE) and U/(U+Th)
and revealed rather negative behaviour of Ta/(Ta+Nb) versus Y/(Y+REE) and U/(U+Th).
Study of alteration of REE minerals from pegmatites from Písek region revealed high
mobility of U, REE and Nb during alteration of metamict REE-Nb-Ta-Ti oxides resulting
in precipitation of metakahlerite and complete replacement of a clay mineral by U,Nb-rich
phase, and also a polyphase recrystallization and alteration of magmatic xenotime. Laser
ablation uncovered high contents of REE in tourmalines from the pegmatites of Třebíč
Pluton and confirmed experimentally-determined distribution coefficients determined by
other authors. The REE pattern investigation did not confirm influence of fluoride
complexation to the evolution of tetrad effect.
6
Obsah
Úvod .................................................................................................................................................8
Seznam přikládaných publikací: .......................................................................................................9
1. Prvky vzácných zemin.................................................................................................................11
2 Obsahy REE v horninách, normalizace, anomálie a tetrádový efekt...........................................14
2.1 Ce a Eu anomálie ..................................................................................................................15
2.2 Tetrádový efekt ....................................................................................................................16
3. Dělení prvků vzácných zemin .....................................................................................................21
4. REE minerály...............................................................................................................................22
4.1 Klasifikace REE minerálů.......................................................................................................22
4.2 Substituce v minerálech zahrnující REE................................................................................22
4.3 Hlavní nositelé REE v horninách...........................................................................................25
4.3.1 Monazit..........................................................................................................................25
4.3.2 Xenotim .........................................................................................................................26
4.3.3 Allanit.............................................................................................................................27
4.3.4 Zirkon, granát, apatit.....................................................................................................29
5. Chování REE v magmatických systémech...................................................................................31
5.1 Bazické horniny.....................................................................................................................31
5.2 Felzické horniny....................................................................................................................31
5.3 Distribuce REE v silně frakcionovaných granitických horninách ..........................................32
6. Elektronová mikroanalýza REE v minerálech .............................................................................34
6.1 Vzájemné Interference.........................................................................................................34
6.2 Analytické podmínky ............................................................................................................36
6.3 Standardy pro měření REE minerálů ....................................................................................39
7. Resumé přiložených článků........................................................................................................41
8 Použitá literatura.........................................................................................................................47
Vyjádření k míře příspěvku autora k jednotlivým publikacím........................................................57
Přílohy.............................................................................................................................................60
publikace 1. Škoda, R., and Novák, M. (2007) Y,REE,Nb,Ta,Ti-oxide (AB(2)O(6)) minerals from
REL-REE euxenite-subtype pegmatites of the Třebíč Pluton, Czech Republic; substitutions and
fractionation trends. Lithos, 95(1-2), 43-57...............................................................................61
publikace 2. Škoda, R., Novák, M., and Cícha, J. (2011) Uranium-niobium-rich alteration
products after "písekite", an intimate mixture of Y, REE, Nb, Ta, Ti-oxide minerals from the
Obrázek I pegmatite, Písek, Czech Republic. Journal of Geosciences, 56(3), 317-325. .............92
publikace 3. Škoda, R., Cempírek, J., Filip, J., Novák, M., Veselovský, F., and Čtvrtlík, R. (2012)
Allanite-(Nd), CaNdAl2Fe2+
(SiO4)(Si2O7)O(OH), a new mineral from Åskagen, Sweden. American
Mineralogist, 97(5-6), 983-988...................................................................................................93
publikace 4. Škoda, R., Plášil, J., Jonsson, E., Čopjaková, R., Langhof, J., and Galiova Vašinová,
M. (2015) Redefinition of thalénite-(Y) and discreditation of fluorthalénite-(Y): A reinvestigation
of type material from the Österby pegmatite, Dalarna, Sweden, and from
additional localities. Mineralogical Magazine, 79(4), 965-983. .................................................94
7
publikace 5. Čopjaková, R., Škoda, R., Vašinová Galiová, M., Novák, M., and Cempírek, J.
(2015) Sc- and REE-rich tourmaline replaced by Sc-rich REE-bearing epidote-group mineral
from the mixed (NYF plus LCT) Kracovice pegmatite (Moldanubian Zone, Czech Republic).
American Mineralogist, 100(7), 1434-1451. ............................................................................119
publikace 6. Čopjaková, R., Škoda, R., Vašinová Galiová, M., and Novák, M. (2013)
Distributions of Y plus REE and Sc in tourmaline and their implications for the melt evolution;
examples from NYF pegmatites of the Třebíč Pluton, Moldanubian Zone, Czech Republic.
Journal of Geosciences, 58(2), 113-131. ..................................................................................138
publikace 7. Hönig, S., Čopjaková, R., Škoda, R., Novák, M., Dolejš, D., Leichmann, J., and
Vašinová Galiová, M. (2014) Garnet as a major carrier of the Y and REE in the granitic rocks: An
example from the layered anorogenic granite in the Brno Batholith, Czech Republic. American
Mineralogist, 99(10), 1922-1941..............................................................................................148
publikace 8. Breiter, K., Čopjaková, R., and Škoda, R. (2009) The involvement of F, CO2, and
As in the alteration of Zr-Th-REE-bearing accessory minerals in the Hora Svaté Kateřiny A-type
granite, Czech Republic. Canadian Mineralogist, 47(6), 1375-1398. .......................................169
publikace 9. Talla, D., Beran, A., Škoda, R., and Losos, Z. (2011) On the presence of OH
defects in the zircon-type phosphate mineral xenotime, (Y,REE)PO4. American Mineralogist,
96(11-12), 1799-1808...............................................................................................................194
publikace 10. Švecová, E., Čopjaková, R., Losos, Z., Škoda, R., Nasdala, L., & Cícha, J. (2016).
Multi-stage evolution of xenotime–(Y) from Písek pegmatites, Czech Republic: an electron
probe micro-analysis and Raman spectroscopy study. Mineralogy and Petrology, DOI:
10.1007/s00710-016-0442-6....................................................................................................205
publikace 11. Plášil, J., Dušek, M., Novák, M., Čejka, J., Císařová, I., and Škoda, R. (2011)
Sejkoraite-(Y), a new member of the zippeite group containing trivalent cations from
Jáchymov (St. Joachimsthal), Czech Republic: Description and crystal structure refinement.
American Mineralogist, 96(7), 983-991....................................................................................225
8
Úvod
Předkládaná habilitační práce se zabývá studiem minerálů prvků vzácných zemin (REE) a
jejich chování během různých geologických procesů. Prvky vzácných zemin představuji
unikátní soubor prvků mající velmi podobné vlastnosti, a proto se v geologickém prostředí
vyskytují vždy spolu. Jejich obtížná separovatelnost je klíčem ke sledování geochemických
pochodů, jako je fracionace magmatu, vývoj hydrotermálních fluid, alterace REE minerálů
a jejich rekrystalizace. Vzhledem k zvýšenému obsahu U a Th lze tyto minerály využík
k datování geologických procesů. Vyšší obsahy radioaktivních prvků však často způsobí
destrukci krystalové struktury a tím usnadní alteraci takto postižených minerálů.
První část práce přináší úvod do problematiky vzácných zemin, jejich chování během
geologických procesů a také poskytuje základní informace o běžných REE minerálech a
množných substitučních vektorech zahrnující REE. Druhá část práce se zabývá úvodem pro
problematiky analyzování REE pomocí eketronové mikroanalýzy. Třetí část práce přináší
stručné shrnutí publikací autora k dané problematice a tyto publikace jsou následně
přiloženy.
9
Seznam přikládaných publikací:
publikace 1. Škoda, R., and Novák, M. (2007) Y,REE,Nb,Ta,Ti-oxide (AB(2)O(6))
minerals from REL-REE euxenite-subtype pegmatites of the Třebíč Pluton,
Czech Republic; substitutions and fractionation trends. Lithos, 95(1-2), 43-
57.
publikace 2. Škoda, R., Novák, M., and Cícha, J. (2011) Uranium-niobium-rich
alteration products after "pisekite", an intimate mixture of Y, REE, Nb, Ta,
Ti-oxide minerals from the Obrazek I pegmatite, Pisek, Czech Republic.
Journal of Geosciences, 56(3), 317-325.
publikace 3. Škoda, R., Cempírek, J., Filip, J., Novák, M., Veselovský, F., and Čtvrtlík,
R. (2012) Allanite-(Nd), CaNdAl2Fe2+
(SiO4)(Si2O7)O(OH), a new mineral
from Åskagen, Sweden. American Mineralogist, 97(5-6), 983-988.
publikace 4. Škoda, R., Plášil, J., Jonsson, E., Čopjaková, R., Langhof, J., and Galiová
Vašinová, M. (2015) Redefinition of thalénite-(Y) and discreditation of
fluorthalénite-(Y): A re-investigation of type material from the Österby
pegmatite, Dalarna, Sweden, and from additional localities. Mineralogical
Magazine, 79(4), 965-983.
publikace 5. Čopjaková, R., Škoda, R., Vašinová Galiová, M., Novák, M., and
Cempírek, J. (2015) Sc- and REE-rich tourmaline replaced by Sc-rich
REE-bearing epidote-group mineral from the mixed (NYF plus LCT)
Kracovice pegmatite (Moldanubian Zone, Czech Republic). American
Mineralogist, 100(7), 1434-1451.
publikace 6. Čopjaková, R., Škoda, R., Vašinová Galiová, M., and Novák, M. (2013)
Distributions of Y plus REE and Sc in tourmaline and their implications
for the melt evolution; examples from NYF pegmatites of the Třebíč
Pluton, Moldanubian Zone, Czech Republic. Journal of Geosciences,
58(2), 113-131.
publikace 7. Hönig, S., Čopjaková, R., Škoda, R., Novák, M., Dolejš, D., Leichmann,
J., and Vašinová Galiová, M. (2014) Garnet as a major carrier of the Y and
REE in the granitic rocks: An example from the layered anorogenic granite
in the Brno Batholith, Czech Republic. American Mineralogist, 99(10),
1922-1941.
10
publikace 8. Breiter, K., Čopjaková, R., and Škoda, R. (2009) The involvement of F,
CO2, and As in the alteration of Zr-Th-REE-bearing accessory minerals in
the Hora Svaté Kateřiny A-type granite, Czech Republic. Canadian
Mineralogist, 47(6), 1375-1398.
publikace 9. Talla, D., Beran, A., Škoda, R., and Losos, Z. (2011) On the presence of
OH defects in the zircon-type phosphate mineral xenotime, (Y,REE)PO4.
American Mineralogist, 96(11-12), 1799-1808.
publikace 10. Švecová, E., Čopjaková, R., Losos, Z., Škoda, R., Nasdala, L., & Cícha, J.
(2016). Multi-stage evolution of xenotime–(Y) from Písek pegmatites,
Czech Republic: an electron probe micro-analysis and Raman spectroscopy
study. Mineralogy and Petrology, DOI: 10.1007/s00710-016-0442-6
publikace 11. Plášil, J., Dušek, M., Novák, M., Čejka, J., Císařová, I., and Škoda, R.
(2011) Sejkoraite-(Y), a new member of the zippeite group containing
trivalent cations from Jachymov (St. Joachimsthal), Czech Republic:
Description and crystal structure refinement. American Mineralogist,
96(7), 983-991.
Publikace z tohoto seznamu citované v textu práce jsou zvýrazněny tučně a je k nim
připojeno označení publikace 1-11. Další publikace autora citované v textu práce jsou
zvýrazněny tučně.
11
1. Prvky vzácných zemin
Prvky vzácných zemin (rare earth elements, REE) představují unikátní skupinu chemických
prvků mající velmi podobné vlastnosti. Podle mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii
(IUPAC) spadá mezi vzácné zeminy 17 prvků přechodných kovů, vedle lanthanoidů (Ln)
také Y a Sc. Mezi lanthanoidy jsou obvykle řazeny La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb a Lu, i když La k tzv. pravým lanthanoidům nepatří. V geologických
oborech není Sc do skupiny vzácných zemin obvykle zahrnuto. Důvod pro vyjmutí Sc z této
skupiny je jeho příliš malý iontový poloměr ve srovnání s ostatními REE, díky němuž Sc
nejčastěji substituuje prvky s bližším ionovým poloměrem, zejména Mg, Fe2+
, Al, Zr
(Chakhmouradian a Wall, 2012). Ze skupiny vzácných zemin je vedle Sc někdy také
vyjmuto Y a skupina REE tedy zahrnuje pouze Ln. Přes odlišnou elektronovou konfiguraci
vykazuje Y podobné geochemické vlastnosti jako Ln. Jeho ionový poloměr (VIII
Y=1,019
Å) je blízký Dy (VIII
Dy=1,027 Å) a Ho (VIII
Ho=1,015 Å) a z krystalochemického pohledu
se Y chová podobně jako teoretický prvek mezi Dy a Ho (Gramaccioli et al., 1999). V této
práci jsou pod termínem REE uvažovány Ln a Y.
Prvky vzácných zemin jsou silně elektropozitivní a jejich sloučeniny jsou převážně
ionového charakteru a v přírodě se vyskytují se ve formě oxidů, halidů, fosfátu, arsenátů,
vanadátů, silikátů, karbonátů a vzácně i borátů, ne však sulfidů (Henderson, 1996).
Lanthanoidy představují největší skupinu prvků vykazující velmi koherentní chování
v geologickém prostředí a každý prvek z této skupiny může být zcela nebo omezeně
substituován jiným prvkem z této skupiny. Uniformita Ln je způsobena identickým
zaplněním vnějších orbitalů (5s, 5p, 6s). S rostoucím atomovým číslem Ln dochází
k postupnému zaplňování vnitřních 4f orbitalů od 0 (La) až po 14 (Lu), což je doprovázeno
plynulým zmenšováním atomového/ionového poloměru, tzv. lanthanoidová kontrakce
(Cesbron, 1989; tab.1, obr.1). Tyto prvky se v horninách nebo minerálech nikdy
nevyskytují samostatně, ale jako celek nebo část skupiny. Koncentrace většiny prvků z této
skupiny (s výjimkou Eu a částečně i Ce) lze v geologickém materiálu do jisté míry
predikovat na základě interpolace nebo extrapolace sousedních prvků. Takto koherentní
chování lanthanoidů způsobuje velmi obtížnou separovatelnost celé skupiny, čímž
poskytuje unikátní nástroj pro sledování geologických, geochemických a biochemických
procesů.
12
Tabulka 1: Elektronové konfigurace prvků vzácných zemin, ionové poloměry (Shannon, 1976) a obsahy REE
v chondritu (McDonough a Sun, 1995), plášti a kůře (Taylor a McLennan, 1985).
Převažující valence Ln je 3+, avšak Ce a Eu se mohou v geologickém prostředí vyskytovat
i ve stavu Ce4+
a Eu2+
. Výsledný poměr Ce4+
/Ce3+
a Eu2+
/Eu3+
bude záviset na oxidačněredukčních
podmínkách. Laboratorně byly připraveny i další Ln s jiným oxidačním stavem
než Ln3+
, a to Pr4+
, Nd2+
, Sm2+
, Tb4+
, Dy2+
, Tm2+
, Yb2+
(Cesbron, 1989). Shoda valence
Eu2+
s Ca2+
a podobnost jejich poloměrů je důvodem k přednostnímu vstup Eu2+
do
plagioklasů během krystalizace magmatu, v případě redukčních hydrotermálních roztoků
do scheelitu nebo i jiných minerálů, např. milaritu (Novák et al., 2016) nebo do apatitu
(Henderson, 1996). V horninách bohatých bazickými plagioklasy, které obvykle
krystalizují na začátku magmatického cyklu v relativně redukčních podmínkách, se
přednostní inkorporace Eu2+
do živců projeví jako pozitivní Eu anomálie. Naopak,
zbytková tavenina nebo jiné koexistující minerály bude ochuzena o Eu, což bude mít za
následek negativní Eu anomálii v celohorninovém složení i v jednotlivých minerálech.
S rostoucí mírou frakcionace magmatu tedy dochází k prohlubování negativní Eu
anomálie; velikost a charakter (pozitivní/negativní) Eu anomálie slouží jako významný
geochemický indikátor, viz (Čopjaková et al., 2013-publikace 6; Hönig et al., 2014publikace
7). Ionový poloměr VIII
Ce4+
(0,97Å) se blíží VIII
Lu3+
(0,98 Å), proto bude Ce4+
přednostně vstupovat společně s těžkými REE do menších strukturních pozic, např. do
zirkonu (VIII
Zr – 0,84 Å). Velikost pozitivní Ce anomálie v zirkonu je tedy indikátorem
míry oxidačních podmínek taveniny (Hoskin a Schalteger, 2003) a může vést k odhadu fO2
v tavenině (Smythe a Brenan, 2016). V ostatních minerálech krystalizujících po zirkonu se
zvýšená fO2 projeví negativní Ce anomálií. Tetravalentní Ce je hlavní komponentou pozdně
VI VIII
39 yttrium Y3+
[Kr] 4d1
5s 2
0.90 1.02 1.57 3.4 20
57 lanthan La3+
[Xe] 5d1
6s 2
1.03 1.16 0.237 0.551 16
58 Ce3+
[Xe] 4f 2
6s 2
1.01 1.14
58 Ce4+
[Xe] 4f 2
6s 2
0.87 0.97
59 praseodym Pr3+
[Xe] 4f 3
6s 2
0.99 1.13 0.0928 0.206 3.9
60 neodym Nd3+
[Xe] 4f 4
6s 2
0.98 1.11 0.457 1.607 16
61 promethium Pm3+
[Xe] 4f 5
6s 2
0.97 1.09 - - -
62 samarium Sm3+
[Xe] 4f 6
6s 2
0.96 1.08 0.148 0.347 3.5
63 Eu3+
[Xe] 4f 7
6s 2
0.95 1.07
63 Eu2+
[Xe] 4f 7
6s 2
1.17 1.25
64 gadolinium Gd3+
[Xe] 4f 7
5d1
6s 2
0.94 1.05 0.199 0.459 3.3
65 terbium Tb3+
[Xe] 4f 9
6s 2
0.92 1.04 0.0361 0.087 0.6
66 dysprosium Dy3+
[Xe] 4f 10
6s 2
0.91 1.03 0.246 0.572 3.7
67 holmium Ho3+
[Xe] 4f 11
6s 2
0.90 1.02 0.0546 0.128 0.8
68 erbium Er3+
[Xe] 4f 12
6s 2
0.89 1.00 0.16 0.374 2.2
69 thulium Tm3+
[Xe] 4f 13
6s 2
0.88 0.99 0.0247 0.054 0.3
70 ytterbium Yb3+
[Xe] 4f 14
6s 2
0.87 0.99 0.161 0.372 2.2
71 luthecium Lu3+
[Xe] 4f 14
5d1
6s2
0.86 0.98 0.0246 0.057 0.3
europium 0.0563 0.131 1.1
cer 0.613 1.436 33
koordinační polyedr
chondrit
primitivní
plášť
kont. kůra
průměr
velikost ionů [Å]
el. konfigurace
symbol a
valence
prvek
atom.
číslo
obsahy REE [µg/g]
13
hydrotermálního Ce4+
analogu zirkonu, stetinditu Ce4+
SiO4 (Schlüter et al., 2009) a
supergenního minerálu cerianitu, (Ce4+
,Th)O2.
Obrázek 1. Ionové poloměry REE3+
a jejich srovnání s iony podobných velikostí pro 8-četný koordinační
polyedr. Pro vynesení byla použita data z Shannon (1976). Upraveno podle Cesbrona (1989).
14
2 Obsahy REE v horninách, normalizace, anomálie a tetrádový
efekt
Průměrné obsahy jednotlivých REE se v korových horninách pohybují v rozmezí cca 0,3
až 30 ppm (tab. 1), přičemž nejzastoupenější jsou Ce (~30 ppm) a Y (20 ppm) a nejméně
zastoupené jsou Tm a Lu (~0,3 ppm), Taylor a McLennan (1985). Obsahy REE v zemské
kůře jsou srovnatelné s obsahy As, W, Sn, Pb a nejsou tedy nějak obzvlášť vzácné,
s výjimkou Pm.
Obsahy Pm jsou v přírodě velmi nízké, protože všech jeho 38 izotopů je nestabilních
s krátkým poločasem rozpadu. V přírodě lze nalézt pouze 147
Pm, jako krátkodobě žijící
produkt (λ=2,62 let) vzniklý zejména spontánním štěpením 238
U (Attrep et al., 1968). Beli
at al. (2007) spočítali množství Pm vzniklé touto cestou v zemské kůře na ~560 g. Dalším,
podstatně méně produktivním přírodním zdrojem Pm je α-rozpad 151
Eu, ale vzhledem
k velmi dlouhému poločasu rozpadu (λ=5 x 1018
let) přispěje celkové Eu v zemské kůře asi
jen dalšími 12 g Pm (Belli et al., 2007). Takto nízké hodnoty činí Pm prakticky
nedetekovatelným prvkem ve většině hornin a proto se s ním při interpretaci REE dat
v geologických oborech neuvažuje.
Obrázek 2. Obsahy lanthanoidů v chondritu (McDonough a Sun, 1995) a primitivním plášti (Taylor a
McLennan, 1985).
Prvky se sudým atomovým číslem mají větší zastoupení než prvky s lichým atomovým
číslem (tab. 1), což je způsobenou větší produkcí a stabilitou prvků se sudým atomovým
číslem během nukleosyntézy (s výjimkou vodíku), tzv. Oddo-Harkinsovo pravidlo. Proto
má křivka zastoupení jednotlivých REE v přírodních materiálech charakteristický pilovitý
tvar (obr. 2). K odstranění vlivu tohoto efektu a zpřehlednění grafických výstupů lze
provést normalizaci obsahů REE nějakým jiným přírodním materiálem, nejčastěji
průměrným složením chondritu nebo primitivního pláště (McDonoung a Sun, 1995), viz
15
obrázek 3. Pro svrchně korové horniny nebo sedimentární prostředí je hojně používán
PAAS (Post-archean average Australian shale), viz Nance and Taylor (1976). Pro práci
s mořskou vodou a podobnými rezervoáry je k normalizaci využíván NPDW (North
Pacific Deep Water), např. Nozaki et al. (1999) a Alibo a Nozaki (1999).
Obrázek 3. Normalizované obsahy Ln vynesené v logaritmické škále. a) Chondritem (McDonough a Sun,
1995) normalizovaná křivka REE bez výrazné Eu anomálie, NYF pegmatit derivovaný z Třebíčského Plutonu
(Čopjaková et al., 2013-publikace 6); b) chondritem (McDonough a Sun, 1995) normalizovaná křivka REE
s výraznou pozitivní Eu anomálii, primitivní NYF pegmatit derivovaný z Třebíčského Plutonu (Čopjaková
et al., 2013-publikace 6); c) NPDW (Nozaki et al., 1999) normalizovaná distribuce REE v mořské vodě
vykazující silnou negativní Ce anomálii a mírně negativní Eu anomálii, obsahy REE byly převzaty z práce
Tanaky a Kawabeho, (2006).
2.1 Ce a Eu anomálie
Bez anomálií by měla mít normalizovaná křivka REE hladký průběh (obr.3a). V případě
přítomnosti nějaké anomálie je pozice daného prvku, nejčastěji Eu a Ce, nad nebo pod
teoretickou spojnicí nejbližších sousedních prvků normalizované REE křivky (obr. 3b,c).
Velikost těchto anomálií lze číselně vyjádřit z normalizovaných hodnot jako poměr
reálného zastoupení těchto prvků LnN od teoretického obsahu Ln*N odvozeného ze spojnice
sousedních prvků, tedy LnN / Ln*N. Pokud je tento poměr >1, jedná se o pozitivní anomálii,
v případě <1 se jedná o negativní anomálii. Není-li přítomna žádná anomálie je tento poměř
roven 1. Pro výpočet Ln*N existuje několik vzorců využívající aritmetický nebo
geometrický průměr sousedních prvků. Vzhledem k tomu, že se obsahy normalizovaných
obsahů Ln vynášení v logaritmické škále, je vhodné použít geometrický způsob výpočtu
(McLennan, 1989).
Ce*N = (LaN x PrN)1/2
,
Eu*N = (SmN x GdN)1/2
16
Další způsoby výpočtů, včetně extrapolací uvádí např. Lawrence et al. (2006).
2.2 Tetrádový efekt
Tetrádový efekt se rovněž projevuje odchylkou normalizované křivky REE od ideálního
hladkého tvaru (Masuda a Ikeuchi, 1979; Masuda et al., 1987). Soubor REE lze rozdělit na
čtyři části vždy po čtyřech prvcích, tzv. tetrády (t1=La-Ce-Pr-Nd, t2=Pm-Sm-Eu-Gd,
t3=Gd-Tb-Dy-Ho, t4=Er-Tm-Yb-Lu). V případě vyvinutého tetrádového efektu dochází ke
konvexnímu nebo konkávnímu tvaru distribuce Ln v příslušných tetrádách (obr. 4) a
hovoříme o M-typu nebo W-typu tetrádového efektu, respektive (Masuda et al., 1987).
Tetrádový efekt byl poprvé pozorován při studiu distribučních koeficientů REE mezi
dvěma nemísitelnými kapalinami (Fidelis a Siekierski, 1966), a je přisuzován rozdílné síle
komplexů REE v závislosti na postupném zaplňování 4f elektronů (Fidelis a Siekierski,
1966; Kawabe, 1992). V geologických vědách byly REE křivky se slabým
Obrázek 4. Graf zobrazující chondritem normalizované obsahy Ln vynesené v logaritmické škále. Modelové
příklady M-typového a W-typového tetrádového efektu včetně rozdělení na jednotlivé tetrády. Absence Pm
a častá negativní nebo positivní Eu anomálie komplikuje kvantifikaci t2.
tetrádovým efektem zjištěny v mořské vodě (obr. 3c), mořských precipitátech a
sedimentech (Masuda a Ikeuchi, 1979; Tanaka a Kawabe, 2006). Distribuce REE
s výrazným M-typovým tetrádovým efektem jsou uváděny z frakcionovaných Li-F
bohatých granitů, greisenů a pegmatitů a jejich minerálů (monazit, apatit, zirkon, turmalín,
beryl, fluorit, thalénit; Irber, 1999; Dolejš a Štemprok, 2001; Peretyazhko a Savina, 2010;
Badanina et al., 2006; Čopjaková et al., 2015; Škoda et al., 2015-publikace 4,5) a také
z minerálů krystalizujících z hydrotermálních fluid magmatického původu (turmalín,
fluorit, milarit; Monecke et al., 2002; Badanina et al., 2006; Čopjaková et al., 2015publikace
5; Novák et al., 2016).
17
Původ tetrádového efektu ve frakcionovaných granitických systémech připisují Pan a
Breaks (1997), Yurimoto et al. (1990), Zhao and Cooper (1992), Förster (1998), Duc-Tin
a Keppler (2015) krystalizaci monazitu a xenotimu, Jolliff et al. (1989) a McLennan (1994)
apatitu, Pan (1997), Zhao a Cooper (1992) granátu. Z experimentů Stepanova et al. (2012)
ale vyplývá, že vzhledem k silným krystalo-strukturním preferencím LREE u monazitu,
může jeho krystalizace způsobit negativní Nd anomálii v reziduální tavenině a navodit tak
dojem vzniku první tetrády. Neovlivní však poměr La/Ce a chování ostatních tetrád.
Rovněž neovlivní změnu Y/Ho často doprovázející tetrádový efekt. Analýzy akcesorických
minerálů frakcionovaných hornin (granát, apatit, monazit, xenotim, turmalín) (Irber, 1999;
Čopjaková et al., 2015-publikace 5; Výravský et al., 2015) však ukazují stejnou Mtypovou
distribuci jako má jejich mateřská hornina, z čehož vyplývá, že tyto minerály
zdědili REE signaturu mateřské taveniny; jejich krystalizace tedy nemohla vyvolat Mtypový
charakter distribuce v tavenině.
Podle dalších názorů je vývoj tetrádového efektu přisuzován rozdílné stabilitě REE
komplexů během přechodu mezi magmatickým a ranně hydrotermálním stádiem silně
frakcionovaných hornin (Bau 1996, 1997; Irber et al., 1997; Veksler et al., 2005) a odráží
frakcionaci REE mezi silikátovou taveninou a hydrotermálními F-bohatými fluidy (Irber
1999; Badanina et al., 2006; Peretyazhko a Savina 2010), případně mezi odmíšenou
silikátovou a fluoridovou taveninou nebo hypersalinními F-bohatými fluidy (Veksler,
2005). Největší vliv na vývoj tetrádového efektu má podle Irbra (1999), Badaniny et al.
(2006) fluoridová komplexace, avšak Veksler et al. (2005) na základě experimentů
přisuzují větší význam aluminofluoridových komplexů.
Převážná většina tetrádových efektů vázaných na granitické prostředí má M-typovou
distribuci (Irber, 1999; Badanina et al. 2006). Opačná W-typová distribuce je typická pro
mořské prostředí (např. Tanaka a Kawabe, 2006). Na základě prací Masudy et al. (1987) a
Kawabeho (1995) se většina badatelů domnívá, že dochází-li ke krystalizaci fází s Mtypovou
distribucí REE, musí reziduální tavenina nebo hydrotermální fluida postupně
získávat komplementární, W-typovou distribuci. I přes monoho prací na toto téma byla Wtypová
distribuce v granitickém prostředí nalezena pouze ojediněle a to ne příliš výrazná
(Wu et al., 2011). Nejmladší generace hydrotermálního milaritu z granitického pegmatitu
u Velké Skály, Písek, (Novák et al., 2016) rovněř vykazuje vyvinutou W-typovou
distribuci REE na t3 a t4. Z chemického složení asociujících minerálů vyplývá, že všechny
generace milaritu z tohoto pegmatitu krystalizovaly z alkalických a F chudých fluid. Je tedy
zřejmé, že vliv fluoridové komplexace na vývoj tetrád lze v tomto případě vyloučit.
K podobným závěrům dospěli i Škoda et al., (2015)-publikace 4 při studiu thalénitu-(Y),
18
Y3Si3O10F celkem z 9 granitických pegmatitů. Thalénit z některých lokalit vykazoval
výraznou M-typovou distribuci REE, ale thalénity z dalších lokalit byly bez tetrádováho
efektu a míra tetrádového efektu nekorespondovala s množstvím F, který byl v systému
během krystalizace thalénitu.
Z výše uvedených skutečností je patrné, že na vývoj tetrádových efektů v geologickém
prostředí bude mít pravděpodobně vliv různá stabilita REE komplexů mezi taveninou a
odmíšenou fluidní fází a že přítomnost a intenzita tetrádového efektu může korespondovat
s frakcionací granitických systémů. Otázkou však zůstává, které komplexy mají
v granitickém prostředí pro vývoj tetrádového efektu klíčový vliv.
Obrázek 5: Ukázka principu kvantifikace tetrádového efektu na příkladu M-typové distribuce první tetrády.
Pokud by nebyl vyvinut tetrádový efekt, tak by hypotetické, chondritem normalizované hodnoty ceru (Ce*)
a praseodymu (Pr*), vynesené v logaritmickém měřítku ležely na spojnici La a Nd (Irber, 1999).
Ke kvantifikaci tetrádového efektu navrhuje Irber (1999) následující vztah založení na míře
deviace jednotlivých tetrád od hladkého průběhu:
1 = ∗
× ∗
	, kde Ce* a Pr* představují teoretické hodnoty Ce a Pr, pokud by nebyl
vyvinut tetrádový efekt, viz obrázek 5.
∗
=
×
a ∗
=
×
, kde LnN představují normalizované (např. chondritem)
hodnoty. Po dosazení dostaneme následující výraz sloužící ke kvantifikaci první tetrády:
1 =
×
×
Pro kvantifikaci dalších tetrád (t3 a t4) postupujeme analogicky. Vzhledem k velmi
nízkému zastoupení Pm v přírodě a časté Eu anomálii, nezávislé na míře tetrádového
efektu, kvantifikace druhé tetrády (t2) pozbývá smyslu. V případě t > 1 se jedná o M-typ,
v opačném případě jde o W-typ. Pokud t ~1 tak není tetrádový efekt vyvinut.
19
Pro vyjádření celkové hodnoty tetrádového efektu uvádí (Irber, 1999) geometrické průměr
první a třetí tetrády, protože v celohorninových analýzách LREE dominantních
frakcionovaných granitů, které studoval, nebývá čtvrtá tetráda obvykle zřetelně vyvinuta.
,! = √ 1 × 3
V některých, zejména HREE bohatých minerálech může být naopak t4 dominantní a t1
vyvinutá jen slabě (Škoda et al., 2015-publikace 4). Kvantifikaci t1 komplikuje
přítomnost Ce anomálie (Monecke et al., 2002). V těchto případech lze k vyjádření
celkového tetrádového efektu použít i následující vztah:
!,$ = √ 3 × 4
Monecke et al. (2002) doporučuje pro kvantifikaci jednotlivých tetrád směrodatnou
odchylku normalizovaných REE v logaritmickém měřítku od přímky a uvádí následující
výraz:
& = '
(
× )*
+ ,+
.×
+ /−
11
(
+ *
+ 3+
.×
+ /−
11
(
4 ,
ve kterém LnNAi představuje normalizované hodnoty prvního a LnNDi posledního člena a
LnNBi a LnNCi prostřední členy příslušné tetrády. Pokud Ti=0, tak tyto čtyři body leží na
přímce. V případě konvexního nebo konkávního tvaru tetrády je Ti>0, číselná hodnota tedy
přímo neurčí, zda se jedná o M- nebo W-typ tetrádového efektu; tuto informaci je nutné
odečíst z grafu.
Porovnáme-li výsledné oba způsoby výpočtu na reálných vzorcích či modelových
hodnotách, výsledky obou způsobů výpočtu se liší na třetím desetinném místě. K zajištění
kompatibility obou způsobů výpočtu třeba hodnoty spočtené podle Moneckeho et al. (2002)
upravit podle vztahu 1+Ti pro M-typ a 1-Ti pro W-typ.
Relativní odchylky výsledků standardního měření REE (nejčastěji pomocí ICP-MS, ICPAES
nebo LA-ICP-MS) od udávaných hodnot referenčního vzorku vycházejí typicky pod
10 rel. % (Dulski, 1994), proto lze podle Irbra (1999) za bezpečně signifikantní považovat
již tetrády s hodnotami t ≤ 0,9 nebo ≥1,1. Monecke et al. (2002) považuje signifikantní
tetrády s hodnoty ≥0,2.
Jistým nedostatkem obou metod kvantifikace je předpoklad lineárního rozložení
normalizovaného obsahu Ln v logaritmickém zobrazení. Tento přístup je použitelný u
celohorninových analýz, skel nebo roztoků. V případě jednotlivých minerálů, u kterých je
20
vstup jednotlivých REE řízen krystalo-strukturními faktory, mohou být u distribuce REE
kvantifikovány hodnoty t > 1, i když k žádnému tetrádovému efektu nedošlo, viz REE
křivka titanitu na obrázku 6. Vždy je tedy třeba přihlížet k celkovému tvaru normalizované
křivky REE a ke krystalostrukturním faktorům minerálů.
21
3. Dělení prvků vzácných zemin
Vstup prvků do struktury pevných fází je funkcí míry shody velikosti ionu a příslušné
strukturní pozice (polyedru). S ohledem na plynule se zmenšující ionový poloměr (od La
po Lu; tab. 1), fáze s většími polyedry upřednostňují velké REE a fáze s menšími polyedry
preferují malé REE. Skupina velkých REE je často nazývána LREE (Light Rare-EarthElements)
a zahrnuje lehké REE od La po Gd. Minerály preferující LREE jsou např.
monazit, allanit, bastnäsit a rhabdofán. Skupina malých REE je nazývána HREE (Heavy
Rare-Earth-Elements) a zahrnuje těžké REE od Tb po Lu. Někteří autoři do této skupiny
řadí také Y. Typickými představiteli minerálů preferujících HREE jsou xenotim, gadolinit,
granát, zirkon, thalénit, keiviit, atd. Někdy bývají vyčleněny také MREE (Middle RareEarth-Elements)
a zahrnující středně těžké zeminy, ale jejich rozsah není pevně stanoven.
Apatit a titanit jsou minerály preferující MREE. Příklady odlišných distribucí REE jsou
uvedeny v obrázku 6.
Obrázek 6: Chondritem (McDonough a Sun, 1995) normalizované obsahy REE ve vybraných minerálech
upřednostňující LREE [monazit-(Ce) a allanit-(Ce)], MREE [titanit] a HREE [xenotim-(Y)] z NYF pegmatitů
Třebíčského plutonu. Pro konstrukci grafu byly použity analýzy z elektronové mikrosondy z práce Škody et
al. (2006). Vzhledem k obsahům pod mezí detekce nejsou hodnoty Eu vyneseny. Yttrium je vyneseno mezi
Dy a Er kvůli shodě ionového poloměru.
22
4. REE minerály
4.1 Klasifikace REE minerálů
Pokud suma REE minimálně v jedné krystalografické pozici minerálů dosahuje
nadpolovičního obsazení, označujeme jej za REE minerál. Pakliže suma REE nedosahuje
½, hovoříme například o REE bohatém fluoritu, epidotu, apatitu atd. Pro klasifikaci REE
minerálů se uplatňuje Levinsonovo pravidlo (Levinson, 1966), podle kterého se při
klasifikaci uvažuje suma prvků vzácných zemin (La až Lu +Y) vstupující jako celek od
jedné strukturní pozice (nebo setu ekvivalentních pozic). K dominanci REE nastává, pokud
suma prvků vzácných zemin v příslušném setu krystalografických pozic dominuje nad
ostatními kationy okupujícími tyto pozice. Například, minerál pevného roztoku allanitepidot
[A1A2M3TO4T2O7O(OH)] odpovídá allanitu, pokud v A2 pozici převládají REE
nad Ca. V opačném případě se jedná o REE bohatý epidot. Další upřesnění vychází
z Levinsonova pravidla modifikovaného Baylissem a Levinsonem (1988), podle něhož se
za název minerálu přiřadí přes pomlčku přípona v závorkách s označením převládajícího
prvku vzácných zemin, který se vyskytuje v příslušné krystalografické pozici nebo
ekvivalentním setu krystalografických pozic. Například monazit (REEPO4) s převahou Ce
nad ostatními REE bude označován jako monazit-(Ce), v případě dominance Nd bude
minerál označován jako monazit-(Nd).
4.2 Substituce v minerálech zahrnující REE
Základní substituční vektory zahrnující REE představují homovalentní substituce v rámci
jedné krystalografické pozice. Pro většinu REE minerálů jsou typické substituce mezi
jednotlivými REE, tedy
Ln3+
Ln3+
-1 nebo Ln3+
Y3+
-1
dále v plagioklasech
Eu2+
Ca2+
-1
nebo v cerianitu a thoritu
Ce4+
Th4+
-1.
Analogicky lze charakterizovat in vstup Ce4+
do zirkonu pomocí
Ce4+
Zr4+
-1.
Mnohem rozšířenější jsou však heterovalentní substituce kombinující prvky různých
valencí, často v rámci více strukturních pozic. Míra shody velikosti REE s U, Th a Ca
23
umožní jejich vzájemné nahrazovaní. Rozdílné valence však vyžadují zapojení dalších
prvků zajištující nábojovou vyrovnanost. Příkladem je heterovalentní substituce
Ca(Th,U)REE3+
-1
probíhající v jedné krystalografické pozici v řadě minerálů [monazit (např. Linthout 2007;
Breiter et al., 2009-publikace 8; obr.7), skupina aeschynitu (např. Škoda a Novák, 2007publikace
1), xenotim (např. Švecová et al., 2016-publikace 10), allanit (Giére a
Sorensen, 2004)]. Dalším příkladem jsou běžně rozšířené heterovalentní substituce
zahrnující více krystalografických pozic. Vstup U a Th do monazitu (např. Linthout 2007;
Breiter et al., (2009)-publikace 8 a xenotimu (např. Švecová et al., 2016-publikace 10)
může být pomocí substituce
(Th,U)4+
Si4+
REE3+
-1P5+
-1,
viz obrázek 7. Obdobně lze popsat i vstup REE do zirkonu
REE3+
1P5+
1(Zr)4+
-1Si4+
-1
(např. Förster, 2006; Breiter et al., 2006; Škoda et al., 2009). Klinoanhydritovou substituci
Ca2+
S6+
REE3+
-1P5+
-1 uvádí Ondrejka et al. (2007).
Substituce zahrnující vedle REE také Fe a Al jsou typické pro minerály superskupiny
epidotu (obr.8). Variabilitu chemického složení pevného roztoku mezi allanitem a
epidotem lze vyjádřit pomocí substituce
A
CaM
Fe3+A
REE3+
-1
M
Fe2+
-1.
Analogicky lze vyjádřit substituční vektor mezi allanitem a klinozoisitem
A
CaM
Al3+A
REE3+
-1
M
Fe2+
-1.
Komplexní substituční vektor vedoucí k vakanci v M-pozici v minerálech skupiny allanitu
odvodili Čopjaková et al. (2015)-publikace 5
A
REE3+
3
M
[]1
A
Ca-3
M
Al3+
-1.
24
Obrázek 7: Příklady vstupu Th, U a Ca do monazitu z A-typového granitu v Hory Svaté Kateřiny. Vzhledem
k radiogennímu původu je Pb přidáno v sumě Th a U. Původní graf (Breiter et al., 2009-publikace 8) byl
mírně modifikován.
Do minerálu skupiny apatitu vstupují REE převážně britholitovou
REE3+
Si4+
Ca2+
-1P5+
-1
a nebo belovitovou
Na+
REE3+
Ca2+
-2
substitucí. Posledně jmenovaná substituce se společně s REE3+
(Al3+
,Fe3+
)Ca2+
-1Ti4+
-1
uplatňuje i v titanitu (Burt, 1989) a s jistou obdobou [Na+
1(REE)3+
1(R2+
)-2] i
v metamorfních granátech (Enami et al., 1995). Substituce umožňující vstup REE do
magmatického granátu diskutují Grew et al. (2011) a Hönig et al. (2014)-publikace 7.
Mezi nejvýznamnější řadí menzeritovou substituci
X
(REE)3+
1
Y
Mg2+
1
X
R2+
-1
Y
(Al,Fe)3+
-1
a YAGovou substituci
X
(REE)3+
1
T
Al3+
1
X
R2+
-1
T
Si4+
-1.
Hönig et al. (2014)-publikace 7 rovněž zavádějí „feromenzeritonou“ substituci
X
(REE)3+
1
Y
Fe2+
1
X
R2+
-1
Y
(Al,Fe)3+
-1 směřující k hypotetickému novému členu skupiny
granátu “feromenzeritu”.
Pro minerály skupiny gadolinitu-datolitu jsou typické substituce mezi gadolinitem a
homilitem
CaBREE3+
-1Be2+
-1
Nebo mezi gadolinitem a datolitem
Ca2B2[](OH)-1
2 REE3+
-2Be2+
-2Fe2+
-1O2-2
(Bačík et al., 2014).
25
U komplexních REE-Nb-Ta-Ti minerálů skupiny aeschynitu, euxenitu, fergusonitu a
superskupiny pyrochlóru probíhají vedle již zmiňované Ca(Th,U)4+
REE3+
-1 také další
substituce:
Ca(Nb,Ta)5+
(REE)-1Ti-1,
(U,Th)4+
Ti4+
(REE)-1(Nb,Ta)5+
-1,
Ca(U,Th)4+
(REE)3+
-2,
Ca2(Nb,Ta)5+
3(U,Th)4+
-1(REE)3+
-1Ti-3,
viz Lumpkin a Ewing (1995, 1996) a Škoda a Novák (2007)-publikace 1.
Detailním popisem dalších substitucí REE minerálů a jejich členěním se zabývá Burt
(1989).
4.3 Hlavní nositelé REE v horninách
4.3.1 Monazit
Monazit je monoklinický minerál (P21/b) s obecným vzorcem ATO4. Do 9-četně
koordinované A-pozice vstupují převážně LREE, dále Th>U, Ca a Sr. V tetraedrické T
pozici dominuje P, ale přítomen bývá také Si, As, S a V (Ondrejka et al., 2007). Monazit
se typicky vyskytuje v peraluminických granitech, pegmatitech, granulitech, metapelitech,
ale také v karbonatitech a kimberlitech (Bea 1996; Spear a Pyle, 2002, 2010; Broska et al.,
2000, 2005; Škoda et al., 2007, 2011-publikace 1,2). Monazit je hlavním nositelem LREE,
Th a U v Ca-chudých peraluminických granitech a metapelitech (Bea, 1996).
V metamorfovaných horninách má monazit velké pole stability od facie zelených břidlic
až po UHP (Ultra-High Pressure) horniny (Spear a Pyle, 2010). Monazit bývá běžnou
detritickou součástí asociace těžkých minerálů v sedimentárních horninách nebo může
vznikat během diagenetických procesů Čopjaková et al. (2011). V geologickém prostředí
dominuje monazit-(Ce), ale nalezeny byly také monazit-(La), monazit-(Nd) a monazit(Sm),
např. Čopjaková et al. (2011), Škoda et al. (2011) -publikace 2.
V rámci homovalentní substitucí mezi jednotlivými Ln dochází k plné mísitelnosti mezi
LREE, přičemž substituce mezi LREE a HREE + Y probíhají pouze omezeně (Heinrich et
al., 1997). Syntetické LaPO4 až GdPO4 mají monazitový typ struktury, kdežto TbPO4 až
LuPO4 krystalizují v tetragonální soustavě a jsou izostrukturní s xenotimem (YPO4) a
zirkonem (ZrSiO4), viz (Ni et al., 1995). Mísitelnost mezi monazitem a xenotimem se
s rostoucí teplotou zvyšuje (Gratz a Heinrich, 1997) a je základem pro monazitxenotimovou
geotermometrii (Gratz a Heinrich, 1997; Andrehs a Heinrich, 1998; Daniel a
26
Pyle, 2006). Rozpustnost Y v monazitu rovněž stoupá s rostoucím tlakem a s množstvím
Th (Seydoux-Guillaume et al., 2002). Distribuční koeficient Th KD je cca o 30 % větší než
pro LREE, oproti tomu U KD 5-20 krát menší než pro LREE (Stepanov et al., 2012).
Z experimentů Stepanova et al. (2012) dále vyplývá, že s rostoucím množstvím Th a U
v tavenině klesá rozpustnost LREE. Silná strukturní preference Th oproti U v monazitu
způsobí, že je reziduální tavenina po krystalizaci monazitu značně ochuzena o Th a
v granitech vzniká uraninit (UO2) jako další uranová fáze. Oproti tomu v Ca-bohatých
granitech krystalizuje allanit, který nepojme tolik Th a na místo uraninitu vzniká
uranothorit (U,Th)O2 nebo thorit ThSiO4 (Stepanov et al., 2012). Ondrejka et al. (2006)
uvádějí v A-typovém ryolitu výskyt As-bohatého monazitu až chernovitu vznikajících
působením postmagmatických As-bohatých fluid s vyšší fO2.
Vzhledem k vysokým obsahům Th a U je monazit také významným minerálem pro
geochronologii korových hornin. Monazit je použitelný na konvenční izotopické metody
určení stáří (TIMS, ICP-MS, LA-ICP-MS) i pro neizotopické metody pomocí elektronové
mikrosondy, tzv. CHIME (Chemical Th–U-total Pb Isochron Method), viz Suziki et al.
(1991), Suzuki a Kato (2008), Finger et al. (2003), Faryad et al. (2016), Breiter et al.
(2009)-publikace 8.
4.3.2 Xenotim
Xenotim je tetragonální minerál (I41/amd) izostrukturní se zirkonem. Jeho obecný vzorec
je ATO4, přičemž do 8-četně koordinované A-pozice vstupují vedle Y rovněž HREE a
v menší také U, Th a Zr (Ni et al., 1995; Förster, 2006). Tetraedricky koordinovaná Tpozice
je přednostně okupována P, ale vstupuje zde také Si, As a V (Ondrejka et al., 2007,
Breiter et al., 2009-publikace 8, Matysová et al., 2016). Xenotim se vyskytuje jako běžná
akcesorie ve vyvřelých a metamorfovaných horninách, ve kterých je nositelem podstatné
části celkového obsahu HREE a Y (Bea, 1996). Primární magmatický xenotim se vyskytuje
především v peraluminických granitech a pegmatitech (Demartin et al., 1991; Buck et al.,
1999; Broska et al., 2005; Heterington a Harlov, 2008, Švecová et al., 2016-publikace 10).
Xenotim je hojný v metapelitických horninách, kde vzniká již během chloritové zóny.
S rostoucím stupněm metamorfózy spojeným s růstem granátu však jeho množství klesá,
jak granát konzumuje část HREE. V takových horninách může být xenotim přítomen ve
formě inkluzí v granátů. Naopak, rozpad granátu během retrográdní fáze metamorfózy
může uvolnit dostatek Y a REE na vznik xenotimu (Spear a Pyle, 2002). V sedimentárních
horninách bývá xenotim detritického i ranně diagenetického původu (Rasmussen, 2005).
27
Vedle běžně rozšířeného xenotimu-(Y) se v některých NYF pegmatitech vyskytuje i
xenotim-(Yb) (Buck et al., 1999). Arsenem bohatý xenotim až gasparit YAsO4 vzniká
alterací primárních Zr-Th-REE akcesorických fází v důsledku působení nízkoteplotních
As-bohatých fluid s vyšší fO2 v některých A-typových frakcionovaných subvulkanických
granitech (Breiter et al., 2009-publikace 8) až ryolitech (Ondrejka et al., 2007).
Xenotim je významným minerálem pro geochronologii (Suzuki a Kato, 2008; Heterington
et al., 2008; Li et al., 2013; Švecová et al., 2016-publikace 8) a pro geotermometrii
(Heinrich et al., 1997; Gratz and Heinrich, 1997; Pyle a Spear, 2000; Pyle et al., 2001;
Viskupic a Hodges, 2001).
Vzhledem ke zvýšeným obsahům U a Th je xenotim náchylný k metamiktizaci Pabst
(1952), Ewing (1976, 1994), Talla et al. (2011)-publikace 9 a následně k hydrotermální
alteraci, při které dochází k remobilizaci REE, U a Th (Broska et al., 2005; Heterington a
Harlov, 2008; Heterington et al., 2010; Švecová et al., 2016-publikace 10). Zvýšené
množství větších prvků (U, Th) v xenotimu vyvolá s poklesem teploty růst napětí ve
struktuře a způsobí tím menší odolnost vůči působení hydrotermálních fluid. Takový
xenotim má tendenci rekrystalovat a zbavovat se méně kompatibilních prvků, které vytvoří
v rekrystalovaných doménách inkluze drobných Th a U bohatých fází (Švecová et al.,
2016-publikace 8), Výravský et al. (2015).
4.3.3 Allanit
Allanit patří do superskupiny epidotu a skupiny allanitu (Armbruster et al., 2006; Mills et
al., 2009). Minerály této skupiny jsou monoklinické (P21/m) s obecným vzorcem
A1
(A2+
)A2
(REE,Y3+
)M
(M3+
2M2+
)T
[Si2O7]T
[SiO4]O(OH). Devíti-četně koordinovaná pozice
A1 je přednostně obsazována Ca a Mn, dále pak Sr, MREE a HREE (Cressey and Steel,
1988). Vedle REE a Y vstupují do 11-četně koordinovaná pozice A2 také Ca, Th a U. Tři
nezávislé oktaedrické M1, M2 a M3 pozice jsou okupovány zejména Al3+
, Fe2+
, Fe3+
, Mg2+
,
V3+
, Cr3+
, Mn3+
Mn2+
a Sc3+
nebo může být částečně vakantní (Armbruster et al., 2006,
Čopjaková et al., 2015-publikace 5). Ve struktuře jsou přítomny dva typy tetraedrických
pozic obsazených převážně Si; izolované tetraedry SiO4
3a
také rohem spojené páry
tetraedrů tvořící skupinu (Si2O7)6.
Idealizovaný vzorec allanitu je
(Ca)(REE,Y)(Al3+
2Fe2+
)[Si2O7][SiO4]O(OH) a doposud byly nalezeny allanit-(La), allanit(Ce),
allanit-(Nd) a allanit-(Y), (Armbruster et al., 2006; Hanson et al., 2012; Škoda et al.,
2012-publikace 3), přičemž nejrozšířenější je allanit-(Ce). Allanit běžně tvoří pevný roztok
s epidotem Ca2Al3+
2Fe3+
[Si2O7][SiO4]O(OH) a klinozoisitem
(Ca)2Al3+
3[Si2O7][SiO4]O(OH). Ferriallanit (Ca)(REE,Y)Al3+
Fe3+
Fe2+
[Si2O7]
28
[SiO4]O(OH) je další, relativně hojný člen skupiny epidotu, který se vyskytuje jako
samostatný minerál nebo ve formě komponenty v allanitu nebo epidotu. Jeho vzorec lze
z allanitu odvodit substitucí Fe3+
Al3+
-1 (Petrík et al., 1995, obr. 8).
Obrázek 8. Graf promítající složení minerálů superskupiny epidotu mezi čtyři koncové členy epidotklinozoisit-allanit-ferriallanit
podle Petríka et al. (1995). Graf je převzat z práce Žáčka et al. (2009).
Allanit je běžnou akcesorickou součástí Ca-bohatších granitů a granitických pegmatitů,
granodioritů monzonitů, syenitů, méně dioritů a gaber (Buda a Nagy 1995; Broska et al.
2000; Giére a Sorensen, 2004; Škoda a Novák, 2007; Škoda et al., 2012-publikace 1,3).
V metamorfitech, zejména Ca bohatších metapelitech, je allanit metamorfním prekurzorem
monazitu (Spear a Pyle, 2002). Při vyšších stupních metamorfózy, zejména za působená
Ca-bohatých fluid dochází k rozpadu monazitu na allanit nebo REE-bohatý epidot a apatit
(Finger et al., 1998).
Vzhledem k náchylnosti allanitu k hydrotermální alteraci je jeho výskyt v sedimentech
sporadický. Dále se vyskytuje v některých metasomaticky postižených horninách a
hydrotermálních žilách (Holtstam a Andersson, 2007; Giére a Sorensen, 2004). Pevný
roztok mezi REE bohatým epidotem až Sc bohatým minerálem blízkým allanitu
vznikajícím alterací Sc a REE bohatého skorylu působením pozdních, z pegmatitové
taveniny derivovaných fluid, popisují Čopjaková et al. (2015)-publikace 5. Allanit-(Nd)
a allanit-(Y) vznikající hydrotermální alterací magmatického thalénitu-(Y) uvádí Škoda et
al. (2012)-publikace 3.
Vzhledem k vyšším obsahům U je allanit hojně využívám pro izotopické datování. Pro
CHIME metodu není allanit vhodný, protože do své struktury může během růstu
inkorporovat neradiogenní Pb. Zvýšené obsahy U a Th zapříčiní jeho častou metamiktizaci.
Působením nízkoteplotních hydrotermálních fluid je metamiktní allanit obvykle přeměněn
na fluorokarbonáty REE, rhabdofán-(Ce) a směs Ca-Al silikátů (Škoda et al., 2006).
29
4.3.4 Zirkon, granát, apatit
Dalšími významnými nositely REE jsou zirkon, granát a apatit. Přestože se nejedná o
REE minerály, mohou do své struktury inkorporovat významné množství REE.
Zirkon je tetragonální silikát, ZrSiO4, izostrukturní s xenotimem, a právě tato strukturní
podobnost umožní vstup HREE do zirkonu pomocí substituce REE3+
1P5+
1(Zr)4+
-1Si4+
-1.
Obsah REE v zirkonu je obvykle do prvních jednotek hm.%, ale z některých
frakcionovaných hornin byly popsány fáze představující pevný roztok zirkon-koffinitthorit-xenotim-pretulit
(např. Förster, 1998, 2006; Breiter et al., 2006, 2009-publikace 8;
Výravský et al., 2015). Zirkon se vyskytuje ve většině hornin s > 55% SiO2 (Marr et al.,
1998), kde je hlavním nositelem Zr a Hf a vedle REE koncentruje také U a Th. Vzhledem
ke své odolnosti vůči zvětrávání se vyskytuje také v asociaci těžkých minerálů
sedimentárních hornin. Zirkon je hojně požíván k datování, geotermometrii a odhadům
fO2 (Hoskin a Schalteger, 2003; Smythe a Brenan, 2016). Klasifikace zirkonů na základě
morfologie krystalů slouží k odhadu teplot krystalizace a alkalinity prostředí (Pupin,
1980).
Magmatický granát (almandin-spessartin) se vyskytuje zejména v granitických
pegmatitech, aplitech a felsických peraluminických S-typových granitoidech (např. Deer et
al., 2008; London 2008; Müller et al. 2012), je vzácný v A- a I-typových granitech (Wu et
al., 2004; Zhang et al., 2009). Granát je rovněž hojný v metamorfovaných i sedimentárních
horninách. V některých horninách je granát významným nositelem HREE, obvykle do ~3
hm.% REE (Wang et al., 2003; Hönig et al., 2014-publikace 7), ojediněle v metamorfitech
až ~13 hm.% REE (Grew et al., 2010). Vstup REE do granátu je umožněn především
menzeriotovou X
(REE)3+
1
Y
Mg2+
1
X
R2+
-1
Y
(Al,Fe)3+
-1, YAGovou X
(REE)3+
1
T
Al3+
1
X
R2+
-1
T
Si4+
-
1 a Na+
1(REE)3+
1(R2+
)-2 substitucí (Grew et al., 2010; Hönig et al., 2014-publikace 7;
Enami et al., 1995). Variabilita a zonálnost obsahů REE v granátu jsou senzitivním
indikátorem růstu granátu a krystalizační historie.
Apatit, Ca5(PO4)3(F,Cl,OH), je běžný akcesorický minerál v magmatických,
metamorfovaných i sedimentárních horninách. Podle dominance halogenů nebo OH se dělí
na fluorapatit, chlorapatit a hydroxylapatit. Vstup REE do apatitu je umožněn britholitovou
REE3+
Si4+
Ca2+
-1P5+
-1 či belovitovou Na+
REE3+
Ca2+
-2 substitucí. Obsahy REE v apatitu jsou
velmi variabilní (od XO ppm do X hm. % REE) a závisí na alkalinitě/aluminitě prostředí a
také na sekvenci krystalizace ostatních akcesorických minerálů. Apatit může vykazovat
LREE, MREE nebo mírně HREE obohacenou distribuci (Bea, 1996; Spear a Pyle, 2002).
30
V důsledku hydrotermální alterace REE-bohatého apatitu dochází k jeho rekrystalizaci na
REE-chudý apatit společně s drobnými zrny monazitu nebo xenotimu (např. Harlov et al.,
2003). Drobné krystaly monazitu nebo xenotimu jsou často uzavřené také v apatitech
z metamorfovaných hornin (Spear a Pyle, 2002). V metamorfovanách horninách byl
pozorován vznik apatitu společně s allanitem jako produkty rozpadu monazitu (Finger et
al., 1998).
31
5. Chování REE v magmatických systémech
5.1 Bazické horniny
Relativně velké rozměry ionů REE neumožní jejich vstup do hlavních horninotvorných
minerálů magmatických silikátových systémů. Během chladnutí primitivních bazických
magmat dochází ke krystalizaci minerálů s malými koordinačními polyedry, jako jsou
olivíny, pyroxeny, plagioklasy a spinelidy a REE tedy mají tendenci zůstávat v reziduální
tavenině. S rostoucím podílem vykrystalizovaných fází, jako důsledek frakční krystalizace,
vzrůstá koncentrace REE v neutuhlé složce. V důsledku zmenšujícího se ionového
poloměru od La po Lu, jsou HREE pro mafické minerály bazických systémů přeci jen více
kompatibilní než LREE a proto bude reziduální tavenina více obohacená o LREE než o
HREE ve srovnání s již vykrystalizovanou horninou.
Vhodnější pro vstup REE jsou minerály s většími strukturními pozicemi, jako zirkon,
titanit, granát a apatit. Obsahy REE v těchto minerálech se pohybují od X00 až X000 ppm,
ojediněle až několik hm.% REE2O3 (např. Bea, 1996).
5.2 Felzické horniny
V peraluminických granitech je 90-95 % LREE z vázáno na akcesorické minerály: monazit
>> apatit. Zbývajících 5-10 procent z celkového počtu LREE je zabodováno do struktury
živců. V metaluminických granitech je na akcesorické minerály vázáno ~70 % LREE:
allanit >> apatit, titanit, monazit a REE (fluoro)karbonáty. Amfibol může vázat až 15-25
% LREE a zbývajících 5-40 procent je vázáno na živce (Bea, 1996; Hönig et al., (2014)publikace
7). V peralkalickém prostředí je ~80-90 % LREE vázáno na allanit, REE
(fluoro)karbonáty, (Ca)-REE-Nb-Ti oxidy, titanit, apatit, minerály skupiny eudyalitu, atd.
(Bea, 1996).
Hlavními nositeli Eu granitických horninách jsou plagioklas a K-živec. V peraluminických
systémech je to ~90 %, v metaluminických a peralkalických systémech 70-80 %. Zbytek
Eu je rozdělen mezi akcesorické minerály, zejména apatit, allanit, titanit a monazit (Bea,
1996; Hönig et al., (2014)-publikace 7).
Obsahy HREE a Y jsou v živcích velmi nízké a proto jsou hlavními nositeli těchto prvků
v granitických systémech akcesorické minerály. Pro Ca-chudé peraluminické horniny je
typická přítomnost xenotimu, který váže 30-50 % z celkového množství HREE a Y, dále
se uplatňuje zirkon, apatit, thorit a monazit. V případě Ca bohatých peraluminických
hornin, raná krystalizace apatitu zamezí precipitaci xenotimu. Z tohoto důvodu je hlavním
nositelem HREE v těchto typech hornin zirkon > monazit a apatit. V metaluminických
32
granitech, je ~65-70 % HREE vázáno na akcesorické minerály, zejména zirkon, dále allanit,
xenotim, titanit, thorit, apatit a monazit (Bea, 1996). Z hlavních minerálů je důležitým
nositelem HREE a Y amfibol (30-35 %). V některých Ca a P chudých meraluminických
granitech může být hlavním nositelem Y a HREE granát (Bea, 1996; Hönig et al., 2014publikace
7). V případě peralkalických hornin je v hlavních horninotvorných minerálech
inkorporováno pouze ~5% HREE a Y. Zbytek je přerozdělen mezi Nb-Ti oxidy, xenotim,
zirkon a minerály skupiny eudyalitu (Bea, 1996).
5.3 Distribuce REE v silně frakcionovaných granitických horninách
Peraluminické granity mají obvykle vyšší obsahy P2O5 než metaluminické granity
(London, 1992; Pichavant et al., 1992; Wolf a London, 1995) což vzhledem k velmi nízké
rozpustnosti REEPO4 způsobí, že v P bohaté peraluminické tavenině bude docházet
k precipitaci monazitu a xenotimu již v raných stádiích krystalizace a zbytková tavenina
zůstane silně ochuzena o REE. V metaluminické tavenině způsobí nedostatek P setrvání
REE až do doby saturace allanitu, případně titanitu. Tyto akcesorie však neodčerpávají REE
ze systému takovou měrou jako monazit a xenotim a proto i reziduální taveni vykazují jisté
obohacení o REE (Bea, 1996). Z tohoto důvodu pegmatity derivované z metaluminických
magmat vykazují zvýšené obsahy REE a pestřejší asociace REE minerálů ve srovnání
s diferenciovanými taveninami derivovanými z peraluminických zdrojů.
Primární nositelé REE v běžných granitických horninách jsou monazit, xenotim, allanit,
zirkon, granát, titanit a apatit. V silně frakcionovaných granitech, zejména pokud prodělaly
intenzivní hydrotermální přetisk, se uplatňuje také fluorit, nesoucí až X % REE, minerály
skupiny gadolinitu, Y-REE-Nb-Ta-Ti oxidy a fluorokarbonáty REE (např. Breiter et al.,
2009-publikace 8; Uher et al., 2009; Papousta a Pe-Piper, 2013). Podobné nebo ještě
mnohem vyvinutější asociace se vyskytují ve frakcionovaných granitických pegmatitech.
Zatímco peraluminické LCT (lithium-cesium-tantal; Černý a Ercit, 2005) pegmatity,
derivované z S-typových magmat, se vyznačují zvýšenými obsahy P, Li, Rb, Cs, Ta>Nb,
tak NYF (niob-yttrium-fluor; Černý a Ercit, 2005) pegmatity, derivované z A- a I-typových
magmat, se vyznačují pestrou paletou REE minerálů. Typickým rysem těchto pegmatitů je
metaluminický až mírně peraluminický charakter s nízkým obsahem P, často s absencí
primárního muskovitu (Škoda a Novák, 2007-publikace 1). Pokud je přítomen granát, má
často zvýšené obsahy Y a HREE (1-2 hm% Y2O3; Čopjaková et al. 2015-publikace 5).
S variabilitou chemického složení pegmatitové taveniny a stupněm frakcionace se mění i
asociace primárních REE minerálů. Během solidifikace pegmatitové taveniny od okrajů
směrem do centra pegmatitového tělesa dochází ke krystalizaci zejména K-živce,
33
plagioklasu a křemene, případně slíd. Protože žádný z těchto minerálů výrazněji neváže
REE s výjimkou Eu (živce), dochází k jejich koncentraci ve zbytkové tavenině. Pokud je
v této tavenině přítomen P, nastává vzhledem k nízké rozpustnosti REE ortofosfátů nejprve
ke krystalizaci monazitu a xenotimu, které v těchto typech hornin mohou dosahovat
velikosti až několika desítek cm. V případě tavenin chudých P a s vyšším obsahem Ca
odchází obvykle ke krystalizaci allanitu. Krystalizace komplexních REE-Nb-Ti-Ta oxidů
vyžaduje zvýšené obsahy REE společně s Nb, Ti a Ta v tavenině. Obecný vzorec těchto
komplexních oxidů je AXBYOZX, kde pozice A je obsazena REE, Ca, U, Th, méně Fe a
v případě pyrochlóru také Na, Pb, Sr, Ba, atd. Do pozice B vstupuje Nb, Ta, Ti, W. Pozice
X je zastoupena především v pyrochlórech a obsahuje OH, F nebo O (Ercit, 2005a; Škoda
et al., 2007-publikace 1; Atencio et al., 2010). Pokud tyto minerály krystalizují společně
s allanitem, bývají obvykle HREE dominantní, protože allanit koncentruje LREE. Nejprve
krystalují minerály skupiny aeschynitu a euxenitu (AB2O6, orthorhombický, Pmnm, Pcan,
respektive), dále minerály superskupiny pyrochlóru, zejména pyrochlór s.s. a betafit
(A2B2O6X, kubické), skupina samarskitu a fergusonitu (obě ABO4, orthorhombický a
tetragonální, respektive). Pokud je v tavenině dostupné Be a Fe, dochází ke krystalizaci
gadolinitu (Y2Be2FeSi2O10O). Všechny tyto minerály bývají běžnou akcesorickou součástí
vyvinutých NYF pegmatitů. Ojediněle může nastat situace, že v P-, Nb-, Ti-, Ta-, Bevyčerpané
tavenině zůstávají ještě REE ve zvýšené koncentraci. V takových případech
dochází ke krystalizaci REE silikátů typu: thalénit-(Y) [Y3Si3O10F], keiviit-(Y) [Y2Si2O7],
yttrialit-(Y) [(Y,Th)2Si2O7], rowlandit-(Y) [Y4Fe(Si2O7)2F2] anebo fluoridů typu fluocerit(Ce)
[(Ce,La)F3], tveitit-(Y) [(Y,Na)6Ca12F42], atd. Tyto minerály bývají úzce asociovány
s hnízdy REE-bohatého fluoritu, např. Keivy, Rusko; Hundholmen, Norsko; White Cloud
and Snowflake, Colorado, USA (Voloshin and Pakhomovski, 1997; Raade et al., 2007;
Simmons et al., 2007; Škoda et al., 2012, 2015-publikace 3,4). Oproti tomu, na lokalitách
Holmtjärn, Österby, Åskagen, Reunavare (Švédsko) není přítomnost těchto minerálů
s fluoritem nebo jinými F-bohatými minerály přímo asociována (Škoda et al., 2012, 2015publikace
3,4; Chukanov et al., 2010). V post magmatických hydrotermálních fluidech
může dojít vlivem fluoridové komplexace (Gramaccioli et al., 1999) k silné frakcionaci
REE důsledku čehož mohou krystalizovat minerály s dominancí Yb, např. keiviit-(Yb),
hingganit-(Yb), xenotim-(Yb) apod (Gramaccioli et al., 1999; Buck et al. 1999;
Belolipetskii a Voloshin, 1995).
34
6. Elektronová mikroanalýza REE v minerálech
Pro stanovení vyšších obsahů (>0,0X hm. %) REE v pevných fázích lze úspěšně aplikovat
elektronovou mikroanalýzu, jejíž nespornou výhodou je malé laterální rozlišení, obvykle
pod 2 µm a relativně nedestruktivní charakter. Kombinace elektronové mikroanalýzy
s pozorováním vzorku v obraze zpětně rozptýlených elektronů BSE (Back-Scattered
Electrons) představuje unikátní nástroj pro detailní studium chemického složení a
heterogenity pevných fází. Pro analýzu stopových obsahů prvků je obvykle využívána LAICP-MS,
které však pracuje s laserovým svazkem o několikanásobně větším průměru nebo
SIMS jehož nevýhodou jsou vysoké pořizovací a provozní náklady.
6.1 Vzájemné Interference
Vzhledem k podobným chemickým vlastnostem a uniformnímu chování REE je v
přírodních vzorcích REE minerálů vždy přítomna celá suita REE. V důsledku blízkých
excitačních energií jednotlivých REE dochází k celé řadě spektrálních interferencí, což
způsobuje značné komplikace bránící snadné analýze REE minerálů elektronovou
mikroanalýzou (Åmli a Griffin, 1975). Z tohoto důvodu je použití energiově disperzního
detektoru, který se vyznačuje nízkým spektrálním rozlišením (130-150 eV na kanál) a
vyššími detekčními limity (~0,3-1,0 hm. %), pro analýzu REE (zejména HREE) fází
nevhodné. Většina vědeckých prací, zabývajících se elektronovou mikroanalýzou těchto
fází, je založena na vlnově disperzní analýze (WDS) poskytující výrazně lepší spektrální
rozlišení (~6 eV na kanál) a nižší detekční limity (až X0 ppm). I přes vyšší spektrální
rozlišení WDS metody dochází k častým spektrálním interferencím mezi jednotlivými Ln.
V případě Ln a Y se jedná zejména o L-linie, viz obr. 9. Výběr analytických linií
jednotlivých REE a správné umístnění pozic pro načítání pozadí je často kompromisem
mezi mírou koincidence a výběrem analytické linie s maximální produkcí RTG záření.
Rozdílné analytické protokoly a korekční procedury interferencí pro vybrané minerály pro
různé typy elektronových mikrosond byly diskutovány např. Åmli a Griffin (1975), Roeder
(1985), Scherrer et al (2000), Pyle et al. (2002) a Suzuki a Kato (2008), a to zejména pro
monazit a xenotim pro účely CHIME datování. Přehled inter-REE koincidencí, včetně post
analytických, empiricky získaných korekčních faktorů je uveden v tabulce 2.
35
Obrázek 9. Ukázka WDS spektra v oblasti okolo Eu Lβ linie teoretického fáze o složení Pr-Nd-Sm-Eu-DyTm-Fe-Mn,
přičemž každá z komponent je zastoupena 1/8. a) výsledné spektrum je získané namodelováním
reálných spekter načtených na standardech uvedených prvků a jejich vzájemné poměry jsou upraveny tak,
aby odpovídaly požadovanému složení; b) charakteristické RTG linie teoretické Pr-Nd-Sm-Eu-Dy-Tm-FeMn
fáze simulované programem virtual WDS (Reed a Buckley, 1996).
Tabulka 2: Přehled interferencí pro elektronovou mikrosondu CAMECA SX 100, #840 mezi REE a
některými dalšími prvky, který se mohou v REE minerálech vyskytovat, včetně empiricky zjištěných
korekčních faktorů pro vybrané interference. Korekční faktory byly získány pro 15 kV. Jejich hodnota je
pouze informativní liší se podle typu použitého přístroje a použitých analytických podmínek.
Hodnota vlastních korekčních faktorů je závislá na konkrétním analytické přístroji,
použitém urychlovacím napětí a také na umístění pozice pro načítání hodnot pozadí. Mimo
vlastních inter-REE koincidencí se také projevují koincidence s dalšími prvky (tab. 2).
Přítomnost těchto prvků může nadhodnotit změřené obsahy REE, negativně ovlivnit
hodnoty pozadí a tím snížit změřené hodnoty REE anebo REE mohou ovlivnit stanovení
těchto prvků. Jedná se zejména o Ba, Fe, Mn, W, Ta, As, Hf, F, atd. Před samotným
monochromátor analytická linie interferující linie míra interference korekční faktor monochromátor analytická linie interferující linie míra interference korekční faktor
LIF La Lα Nd Ll * x LIF Er Lα Tb Lβ1_4 **** 0.0594
PET La Lα Nd Ll * x Hf Ll *
LIF La Lβ Pr Lα ***** LIF Er Lβ Gd Lγ1 ***
LIF Ce Lα Ba Lβ1_4 **** Hf Lα1_2 **
PET Ce Lα Ba Lβ1_4 ***** 0.29 Eu Lγ3 **
LIF Ce Lβ Nd Lα *** 0.0343 LIF Tm Lα Sm Lγ1 **** 0.114
LIF Pr Lα La Lβ ***** Dy Lβ1_4 ** 0.0084
LIF Pr Lβ bez interferencí Hf Ll **
LIF Nd Lα Ce Lβ1_4 **** LIF Tm Lβ Tb Lγ1 ***
LIF Nd Lβ Dy Ll * 0.0016 Ta Lα1_2 ****
LIF Sm Lα Ce Lβ2_15 *** 0.0104 Gd Lγ3 ***
Pr Lβ6 * x LIF Yb Lα Tb Lβ2_15 * 0.0011
LIF Sm Lβ La Lα1_2 ** W Ll * x
LIF Eu Lα Pr Lβ2_15 **** 0.164 Dy Lβ3 * x
Nd Lβ3 *** 0.0058 LIF Yb Lβ W Lα *****
Mn Kα1_2 ** 0.0179 Dy Lγ1 ***
LIF Eu Lβ Dy Lα1_2 *** 0.196 Tb Lβ3 **
Fe K α1 * 0.005 Tb Lγ2_3 **
Mn Kβ1_4 ** 0.003 Ta Ln *
LIF Gd Lα Ce Lγ1 **** 0.0607 Tm Lβ2_15 *
Nd Lβ2_15 ** 0.0081 LIF Lu Lα Dy Lβ2_15 ***
La Lγ3 ** 0.0154 Ho Lβ3 **
LIF Gd Lβ Ho Lα1_2 ***** 1.31 LIF Lu Lβ Yb Lβ2_15 ***
Lu Ll * Ho Lγ1 ***
LIF Tb Lα bez interferencí Dy Lγ2_3 **
LIF Tb Lβ Er Lα1 **** 0.061 Tm Lγ4 **
Hf Ll ** W Ln *
LIF Dy Lα Mn Kβ1_4 ***** 0 TAP Lu Mα Yb Mβ ** 0.007
Eu Lβ ** 0.289 Ho Mγ * x
LIF Dy Lβ Tm Lα1 ** 0.0012 * velmi slabá interference, ***** velmi silná interference
LIF Ho Lα Gd Lβ1_4 ***** REE2O3korig=REE2O3nekorig-(korekční faktor x REE2O3interferující)
Lu Ll * x-závislost pod mezí detekce přístroje
LIF Ho Lβ Eu Lγ1 * x
36
měřením REE minerálů, zejména neobvyklých složení, je nezbytné provést důkladnou
kontrolu možných interferencí a vyhledání vhodného umístění pozadí, nejlépe důkladným
WDS úhlovým skenem nebo za použití příslušného simulačního software (např. Virtual
WDS; Reed a Buckley, 1996). Chybně stanovené obsahy jako důsledek koincidencí s REE
se v odborné literatuře objevují často. Např. Stepanov et al. (2012) uvádí výšené obsahy As
v syntetickém monazitu, přestože ve vstupním materiálu byly obsahy As velmi nízké.
S největší pravděpodobností se jedná o koincidence As Lα a Nd M2-N4 linie na TAP
monochromátoru. Minerály z vysokým obsahem Ce komplikují již tak obtížnou
kvantifikaci F (Stromer et al., 1993; Raudsepp, 1995; Ottolini et al., 2000; Goldoff et al.,
2012). Koincidence F Kα s Ce Mζ vyvolá např. u monazitu (cca 25 hm. % Ce2O3)
nadhodnocení F o cca 0,45 hm.%. Analytická linie F Kα dále koinciduje s druhým řádem
DyMβ linie, což je třeba zohlednit při kvantifikaci F zejména u HREE minerálů, viz Škoda
et al. (2015) – publikace 4.
6.2 Analytické podmínky
K dosažení maximální efektivity produkce charakteristického RTG záření je optimální
nastavit 2-3x větší energii elektronový svazku než je absorpční hrana příslušné analytické
linie (obvykle Kα, Lα, Lβ, Mα, Mβ), tzv. overvoltage, (Reed, 2005). V některých případech
je výhodné použít i vyšších hodnot overvoltage (obr. 10). Při použití energie elektronového
svazku 15 keV je pro záření z Lα a Lβ lanthanoidy dosaženo hodnot overvolatge v rozmezí
2,75x pro La a postupně klesá až na 1,63x pro Lu. Urychlovací napětí pro měření
silikátových a oxidických vzorků je obvykle 15 kV, což je s ohledem na prvkové složení
pro většinu minerálů dostatečné, pro Na Kα (13,9x) pro Fe Kα (2,11). Pro analýzu REE
minerálů, zejména pokud se jedná o detekci HREE by teoreticky bylo vhodné použít vyšší
energii elektronového svazku, tedy 20 keV (3,67x pro La, 2,16x pro Lu) nebo 25 kV (4,59x
pro La, 2,71x pro Lu), což by vedlo ke snížení detekční limitů (tab. 3). S rostoucí energií
elektronového svazku však roste i velikost excitačního objemu, což zhoršuje laterální
rozlišení a projeví se zejména na fázích s malým průměrným atomovým číslem (obr. 11).
Navíc, v případě vysokých hodnot overvoltage již nedochází k výraznému růstu produkce
charakteristického RTG záření, zatímco množství brzdného záření (Bremsstrahlung) strmě
roste, což se projeví poklesem poměru pík/pozadí a snížením detekčních limitů (obr. 10).
Z tohoto důvodu není výhodné použít vysokou energii elektronového svazku (20-25 keV)
pro běžné silikátové analýzy.
37
Obrázek 10: Grafické znázornění vlivu urychlovacího napětí elektronového svazku na produkci Lu Lα a P
Kα RTG záření. S rostoucí hodnotou overvoltage roste produkce charakteristického RTG záření a tím se
zlepšuje poměr počtů pulzů na píku/pozadí. Při vysokých hodnotách overvoltage roste produkce brzdného
záření strměni než produkce charakteristického, což se projeví poklesem poměru pík/pozadí. Měřeno za
podmínek: 1-30 kV, 40 nA, doba načítání na píku 30 s, doba načítání na pozadí 30 s. Do grafu je vynesen
průměr z 5 měření.
Tabulka 3: Detekční limity v ppm (µg/g) vybraných REE pro elektronovou mikrosondu CAMECA SX100,
#840 za různých podmínek
15 kV 15 kV 20 kV 25 kV 30 kV
20nA 100nA 100nA 100nA 100nA
P Kα 20 TAP 438 190 176 179 183
Si Kα 60 TAP 140 62 60 65 70
Th Mα 60 LPET 544 242 197 179 170
U Mβ 80 LPET 585 269 208 182 165
Y Lα 100 TAP 343 152 145 151 160
La Lα 100 PET 693 311 212 172 147
Ce Lα 100 PET 749 333 225 195 178
Pr Lβ 100 LLIF 1082 479 310 243 204
Nd Lβ 100 LLIF 1022 455 292 225 186
Sm Lβ 100 LLIF 1015 457 277 208 171
Eu Lβ 100 LLIF 1110 497 291 216 176
Gd Lβ 100 LLIF 1114 499 286 208 168
Dy Lα 100 LLIF 747 333 193 141 114
Er Lα 100 LLIF 659 292 160 115 91
Ca Kα 10 LPET 266 120 89 77 69
Pb Kα 200 LPET 328 147 128 123 121
prvek linie
čas na
píku [s]
monochromátor
detekční limit [ppm]
38
Obrázek 11. Velikost excitačního objemu namodelovaný pomocí Monte-Carlo simulací programem Casino
za podmínek 15 až 30 kV pro minerály monazit-(Ce) a kimurait-(Y).
Další nevýhodou vysokých energií elektronového svazku je možné poškození analyzované
oblasti. Část energie dopadajících elektronů z elektronového svazku odchází ze vzorku ve
formě RTG-záření, světla, apod., ale velká část této energie je přeměněna na teplo. Pro
nárůst teploty ∆T (K) uvádí Reed (2005) následující rovnici ∆ = 4,8
78×&
(:× )
, kde E0 je
energie dopadajících elektronů (keV), i je proud (µA), d je průměr svazku (µm) a k je
teplotní vodivost vzorku (W cm-1
K-1
). Pro kovy s vysokými hodnotami tepelné vodivosti
je výsledná ∆T minimální, ale vzhledem k nízkým hodnotám koeficientu tepelné vodivosti
pro většinu minerálů, může ∆T lokálně dosáhnout desítek až prvních stovek stupňů Reed
(2005). Fáze obsahující volatilní komponenty jako H2O, OH, CO2, a alkálie bývají pod
elektronovým svazkem nestabilní a rozkládají se. Abychom zamezili dekompozici těchto
fází, je potřeba snížit energii dopadajících elektronů zmenšením proudu elektronové svazku
a navíc tuto energii rozložit do větší plochy zvětšením průměru svazku. Bezvodé fosfáty
REE, monazit a xenotim, se vyznačují vysokou odolností pod svazkem urychlených
elektronů a ani dlouhodobá expozice za podmínek 25 kV, 100 nA a 1 µm průměr svazku
nezpůsobí jejich degradaci. Na druhou stranu, takto vysoké hodnoty energií však mohou
lokálně poškodit grafitovou vrstvu odvádějící elektrický náboj z nevodivého vzorku, čímž
dojde k částečnému nabíjení vzorku a sníží se produkce RTG záření. Proto je vždy
výhodné, pokud to rozměry analyzovaného zrna dovolí, používat mírně defokusovaný
svazek, aby se energie dopadajících elektronů rozložila do větší plochy. V případě
hydratovaných fází, fluorokabonátů a Na-REE minerálů je třeba analyzovat za mírnějších
podmínek 15 keV, 4-20 nA a průměru svazku 5-20 µm (viz Plášil et al., 2011-publikace
11; Kampf et al., 2016).
39
Rozložení energie pulzů v plynových proporcionálních detektorech, ať průtokových nebo
uzavřených, se posouvá směrem do nižších hodnot s nárůstem četnosti pulzů (Goldstein et
al., 2012). Tento posun se stává kritický, pokud je RTG záření načítáno v diferenciálním
módu PHA úzkým energetickým oknem. Tento fakt je třeba mít na paměti, během
prvkových kalibrací, kdy načítáme standard s vysokým obsahem daného prvku → vysoký
počet pulzů→ posun do nižších hodnot energií, a analyzovanou fázi s nízkým obsahem
daného prvku → nízký počet pulzů.
6.3 Standardy pro měření REE minerálů
Pro kvantifikaci REE vytvořili Drake a Weill (1972) čtyři Ca-Al silikátová skla dopovaná
~4 % REE2O3, přičemž každé sklo je dopované 3-4 REE tak, aby nedocházelo k jejich
vzájemným interferencím. Nevýhodou těchto standardů je relativně nízký obsah REE, což
negativně ovlivňuje detekční limity stanovení REE při použití těchto standardů.
V případě pentafosfátů REEP5O14 a fluoridů REEF3 jsou obsahy REE vyšší (24-36 hm.%
REE2O3 a 61-75 hm%. REE, respektive), ale velkou nevýhodou těchto fází je nestabilita
pod elektronovým svazkem, kdy dochází k jejich rychlé dekompozici. Již samotná
kalibrace provedená na takovýchto standardech je zatížena značnou chybou.
Vhodným typem standardů jsou ortofosfáty, REEPO4-syntenické analogy monazitu a
xenotimu, případně pretulitu., zejména pro jejich značnou stabilitu pod elektronovým
svazkem a vysokému obsahu REE2O3 (61-74 hm.%). V minulosti byly REEPO4 fosfáty
připravované krystalizací z Pb2P2O7 taveniny (Wanklyn et al., 1983; Jarosewich a Boatner,
1991) v Pt kelímcích pomalým chladnutím (1-2°C/h). Touto metodou připravené standardy
mají tendenci do své struktury inkorporovat Pb (1.7 hm % PbO) z mateřské taveniny nebo
obsahují uzavřeniny Pb2P2O7, což komplikuje jejich použití zejména při datování metodou
CHIME (Donovan et al., 2003). Z tohoto důvodu vyvinuli Cherniak et al. (2004) metodiku
přípravy REE fosfátů z vysokoteplotní taveniny směsi Li2CO3-MoO3 nebo Na2CO3-MoO3.
Detailní WDS úhlové skeny však odhalily drobnou kontaminaci Mo, které buď izomorfně
vstupuje do struktury standardů nebo je přítomno ve formě mikroskopických uzavřenin
utuhlé taveniny (Cherniak et al., 2004). Velmi vhodný postup přípravy REEPO4 standardů
je metoda pomalého chladnutí za použití taveniny hexametafosforečnanu sodného
(NaPO3)6, viz Talla et al. (2011)-publikace 9. Takto vypěstované REEPO4 fáze neobsahují
žádné příměsi v koncentracích detekovatelných elektronovou mikrosondou. Pokud
obsahují uzavřeniny utuhlé taveniny, tak Na ani P nepředstavují komplikaci s ohledem na
spektrální interference s REE. Touto cestou připravené standardy byly použity pro analýzu
většiny REE minerálů v těchto publikacích autora: Škoda et al. (2011, 2012, 2015),
40
Čopjaková et al. (2013, 2015), Hönig et al. (2014), Talla et al. (2011), Švecová et al.
(2016), Plášil et al. (2011)-publikace 2-7,9-11, Matysová et al. (2016), Ruschel et al.
(2012), Lenz et al. (2013), Kampf et al. (2016).
Dalším vhodným typem standardů jsou syntetické REE alumináty. Mezi nejrozšířenější
patří YAG (yttrium-aluminum-garnet, Y3Al5O12) a YAP (yttrium-aluminum-perovskite,
YAlO3) a případně jejich další REE analogy (LuAG, YbAG, ErAG,atd). Tyto materiály
mají vysoký obsah REE a jsou velmi stabilní pod elektronovým svazkem. Jejich nevýhodu
je, že jsou obtížně připravitelné za běžných laboratorních podmínek a nedostupnost
kompletní řady na trhu.
41
7. Resumé přiložených článků
publikace 1. Škoda, R., and Novák, M. (2007) Y,REE,Nb,Ta,Ti-oxide (AB(2)O(6))
minerals from REL-REE euxenite-subtype pegmatites of the Třebíč Pluton,
Czech Republic; substitutions and fractionation trends. Lithos, 95(1-2), 43-
57.
V NYF granitických pegmatitech euxenitového a gadolinitového typu jsou komplexní
REE-Nb-Ta-Ti oxidy relativně hojnou akcesoríí (např. Bjørlykke, 1935; Simmons et al.,
1987; Hanson et al., 1992; Bonazzi a Menchetti, 1999; Aurisicchio et al., 2001; Bonazzi et
al., 2002; Škoda et al., 2011). Většina prací je zaměřena na jejich chemické složení,
rekrystalizaci či alterační procesy. Systematický výzkum frakcionačních trendů REE-NbTa-Ti
oxidů z NYF pegmatitů provedl pouze Ercit (2005b). Minerály skupiny aeschynitu a
euxenitu se vyskytují v různě diferenciovaných pegmatitových tělesech Třebíčského
plutonu a na některých žilách ve více texturně paragenetických jednotkách (Škoda a
Novák, 2007). Studium změny chemického složení těchto minerálů [aeschynit-(Y),
aeschynit-(Ce), aeschynit-(Nd), nioboaeschynit-(Ce), tantalaeschynit-(Ce), vigezzit a
polycras-(Y)] pomocí geochemicky významných poměrů [U/(U+Th), Ta/(Nb+Ta),
Y/(Y+REE) a (Nb+Ta)/(Nb+Ta+Ti)] v různě diferencovaných tělesech, a také směrem od
vnějších do vnitřních jednotek pegmatitového tělesa, umožnilo sledování geochemického
vývoje těchto fází a také taveniny. Z výsledků studia vyplývá, že frakcionační poměry
U/(U+Th) a Y/(Y+REE) mají ve studovaných minerálech podobný vývoj, kdežto
Ta/(Nb+Ta) s rostoucími poměry U/(U+Th) a Y/(Y+REE) spíše klesá. Odlišné chování
Ta/(Nb+Ta) je v rozporu s pozorováním Ercita (2005b) na REE-Nb-Ta-Ti oxidech z NYF
pegmatitů oblasti Mattawa, Ontário, Kanada, kde všechny poměry vykazovaly pozitivní
korelaci. Míra frakcionace jednotlivých uvedených prvků bude tedy s největší
pravděpodobnosti řízena krystalostrukturními faktory příslušných minerálů nebo
koexistujícími minerály. Nejvyšší poměry Ta/(Nb+Ta) v minerálech aeschynitoné skupiny
pocházely z pegmatitů s nejvyššími obsahy F, což potvrzuje studii Linnena (1998) o vlivu
F na frakcionaci Ta-Nb.
publikace 2. Škoda, R., Novák, M., and Cícha, J. (2011) Uranium-niobium-rich
alteration products after "písekite", an intimate mixture of Y, REE, Nb, Ta,
Ti-oxide minerals from the Obrazek I pegmatite, Písek, Czech Republic.
Journal of Geosciences, 56(3), 317-325.
Vzhledem k vysokým obsahům U a Th podléhají komplexní REE-Nb-Ta-Ti oxidy
metamiktizaci, která urychlí jejich nízkoteplotní hydrotermální alteraci (Ewing 1975). Tato
práce se zabývá komplexními REE-Nb-Ta-Ti oxidy, tzv. „písekitem“ z pegmatitu Obrázek
42
1 u Písku se zaměřením mobilitu U, Th, REE, Nb, Ta, Ti a dalších prvků během
nízkoteplotní alterace. Z chemického složení a texturních vztahů je zřejmé, že se „písekit“
skládá s několika minerálů: polykrasu-(Y), samarkitu-(Y) a fergusonitu-(Y), které jsou
silně alterovány a zatlačeny hydratovanou fází s proměnlivým chemickým složení
zahrnujícím Nb,Ti,U,Fe, Si, As a P. Během této alterace, která byla spíše kyselého
charakteru, jak dokládá hojná přítomnost farmakosideritu, byly REE kompletně vylouženy
z přeměněných částí. Absence sekundárních minerálů REE v blízkosti agregátů „písekitu“
svědčí pro vysokou mobilitu REE v kyselém prostředí. Novotvořené fáze potvrzují dobrou
mobilitu U a omezenou mobilitu Nb a Ti. Část U vykrystalovala v podobě (meta)kahleritu
Fe(UO2)2(AsO4)2 . 8-12H2O v blízkosti agregátů alterovaného „písekitu“, část zatlačila
společně s Nb a As a P smektit. Takový způsob zatlačení fylosilikátů nebyl doposud
popsán.
publikace 3. Škoda, R., Cempírek, J., Filip, J., Novák, M., Veselovský, F., and Čtvrtlík,
R. (2012) Allanite-(Nd), CaNdAl2Fe2+
(SiO4)(Si2O7)O(OH), a new mineral
from Åskagen, Sweden. American Mineralogist, 97(5-6), 983-988.
Granitický NYF pegmatit Åskagen ve Švédsku je charakteristický výskytem REE silikátů
[thalénit-(Y), gadolinit-(Y) a REE minerály superskupiny epidotu] a zároveň absencí REE
fosfátů a minimálním množstvím REE W-Ti oxidů [yttrocrasit-(Y)]. Hydrotermální
alterace primárního thalénitu-(Y) fluidy bohatými CO2 vedla k jeho přeměně na směs
iimoriitu-(Y), fluorokarbonátů REE a allanitu-(Nd), který popsali Škoda et al. (2012) jako
nový minerální druh. Dále se v asociaci vyskytuje thorit, allanit-(Y), keiviit-(Y), zirkon,
yttrocrasite-(Y), gadolinit-(Y) a åskagenit-(Nd). Práce je zaměřena na popis fyzikálních
vlastností allanitu-(Nd), studium chemického složení a detailní krystalografickou studii.
Vzhledem k nízkým obsahům radioaktivních prvků v thalénitu je allanit-(Nd) dobře
krystalický, což umožnilo změření jeho strukturních parametrů pomocí monokrystalové
difrakce. Výsledky Mössbauerovy spektroskopie ukázali, že asi 27 % Fe je přítomno v jako
Fe3+
pravděpodobně ve formě epidotové molekuly.
publikace 4. Škoda, R., Plášil, J., Jonsson, E., Čopjaková, R., Langhof, J., and Galiova
Vašinová, M. (2015) Redefinition of thalenite-(Y) and discreditation of
fluorthalenite-(Y): A re-investigation of type material from the Österby
pegmatite, Dalarna, Sweden, and from additional localities. Mineralogical
Magazine, 79(4), 965-983.
Při systematickém studiu REE-silikátů z různých lokalit vykazovaly všechny studované
thalénity-(Y), včetně holotypového materiálu, převahu F nad OH, a jednalo se tedy o
43
fluorthalénity-(Y). Tato studie vedla k redefinici thalénitu-(Y), původně popsaného
Benedicksem (1898,1900) z Österby (Švédsko) jako Y3Si3O10OH, na F-analog, tedy
Y3Si3O10F. Vzhledem k historické prioritě thalénitu, byl fluorthalénit-(Y), objevený
Voloshinem and Pakhomovskiim (1997) z pegmatitu Ploskaja, Keivy, Rusko, na
doporučení mezinárodní komise pro nové minerály, nomenklaturu a klasifikace (CNMNC)
formálně diskreditován. Práce rovněž rozebírá možná úskalí při analýze F včetně
koincidencí s REE. Detailní chemické analýzy z elektronové mikrosondy, v některých
případech v kombinaci s LA-ICP-MS, umožnily studium tetrádových efektů v thalénitech.
Z výsledků vyplývá, že na vývoj tetrádových efektů v thalénitech nebudou mít hlavní vliv
fluoridové komplexy, ale pravděpodobně jiná komplexující složka. Obsah F ve všech
analyzovaných thalénitech by vyšší než ¾ obsazení příslušné strukturní pozice, i když bylo
zřejmé, v některých případech nekrystalizoval ve F bohatém prostředí. Proto se Škoda et
al. (2015) domnívají, že přítomnost F je nezbytná pro stabilizaci struktury a ta tedy jeho
vstup preferuje. Toto myšlenku podporuje i fakt, že se laboratorními syntézami nikdy
nepodařilo OH analog thalénitu připravit (např. Fitzpatrick a Pabst, 1986).
publikace 5. Čopjaková, R., Škoda, R., Vašinová Galiová, M., Novák, M., and
Cempírek, J. (2015) Sc- and REE-rich tourmaline replaced by Sc-rich REEbearing
epidote-group mineral from the mixed (NYF plus LCT) Kracovice
pegmatite (Moldanubian Zone, Czech Republic). American Mineralogist,
100(7), 1434-1451.
publikace 6. Čopjaková, R., Škoda, R., Vašinová Galiová, M., and Novák, M. (2013)
Distributions of Y plus REE and Sc in tourmaline and their implications for
the melt evolution; examples from NYF pegmatites of the Třebíč Pluton,
Moldanubian Zone, Czech Republic. Journal of Geosciences, 58(2), 113-
131.
Využití stopových prvků včetně REE v turmalínech z NYF a MIXED pegmatitů
třebíčského plutonu jako indikátoru evoluce pegmatitové taveniny se zabývá práce
Čopjakové et al. (2013), která mimo jiné potvrzuje distribuční koeficienty mezi taveninou
a turmalínem pro REE experimentálně zjištěné van Hinsbergem (2011). Práce dále
poukazuje na vysoké obsahy REE a Sc v turmalínech z NYF pegmatitů třebíčského
plutonu. S rostoucí frakcionací pegmatitové taveniny roste i obsah REE a Sc v turmalínech
(až 457 ppm a 765 ppm, respektive) až do okamžiku, kdy dojde ke krystalizaci REE
minerálů (skupina aeschynitu a samarskitu, monazit a xenotim). Vývoj Eu anomálie
v turmalínech, od pozitivní po negativní, dobře koresponduje s rostoucím stupněm
44
frakcionace pegmatitové taveniny. Navazující práce Čopjakové et al. (2014) se zabývá Sc
a REE bohatým minerálem ze superskupiny epidotu, blízkým allanitu, který vznikl
hydrotermální alterací Sc a REE bohatého skorylu. Na základě variability chemického
složení byla odvozena substituce A
REE3+
3
M
1
A
Ca-3
M
Al3+
-1 vedoucí k ideálnímu vzorci
nového teoretického koncového členu CaREEAl2R3+
2/3 1/3[Si2O7][SiO4](O)(OH). Vzhledem k
malým rozměrům se nepodařila provést detailní krystalografická studie, ale strukturní příslušnost k
allanitu byla prokázána ramanovou spektroskopií.
publikace 7. Hönig, S., Čopjaková, R., Škoda, R., Novák, M., Dolejš, D., Leichmann, J.,
and Vašinová Galiová, M. (2014) Garnet as a major carrier of the Y and
REE in the granitic rocks: An example from the layered anorogenic granite
in the Brno Batholith, Czech Republic. American Mineralogist, 99(10),
1922-1941.
A-typový granit typu Hlína vytváří žilná tělesa s vyvinutými UST (unidirectional
solidification textures) stavbami; typické je rovněž střídání aplitické a hrubozrnných pásků.
Hornina se skládá z K-živce, plagioklasu, křemene a akcesorického muskovitu, granátu,
magnetitu. Další akcesorické minerály (xenotim, titanit, Nb-Ta-oxidy, sekundární LREE
fáze) jsou přítomny pouze ojediněle. Granát odpovídající Ca-bohatému spessartinu je
obvykle uspořádán do pásků a elektronová mikroanalýza odhalila až 1,6 hm.% Y2O3, 0,45
hm. % Yb2O3 a 0,30 hm.% Er2O3. Detailní studií chemického složení hlavních minerálů a
akcesorií (pomocí EPMA a LA-ICP-MS) v kombinaci s výpočtem modálního zastoupení
bylo zjištěno, že granát je v této hornině hlavním nositelem REE (~84% Y and ~61% Ln).
Směs sekundárních LREE minerálů, která pravděpodobně vznikla alterací cheralitického
monazitu na sebe váže ~21 % Ln, zejména LREE. Dalším významných nositelem REE je
zirkon (~13%Y a ~11 % Ln). Příspěvek hlavních horninotvorných minerálů je nízký (Y~
1%, HREE~1% a LREE~10%) s výjimkou Eu (~90) vázaného na živce. A-typový granit
typu hlína je první známý výskyt granitické horniny s granátem jako hlavním nositelem
REE. Dále bylo zjištěno, že REE do granátu vstupují pomocí menzeritové
X
(REE)3+
1
Y
Mg2+
1
X
R2+
-1
Y
(Al,Fe)3+
-1 a pravděpodobně také feromenzeritové
X
(REE)3+
1
Y
Fe2+
1
X
R2+
-1
Y
(Al,Fe)3+
-1 substituce. Samotný růst granátu vyvolal frakcionaci
REE. Středy granátů jsou REE bohaté a jejich distribuce REE je strmě ochuzena LREE.
Směrem k okraji granátu množství REE ubývá a distribuce REE se napřimují. Druhá
generace granátu, lemující starší zrna, vykazuje nízké obsahy REE a výraznější negativní
Eu anomálii doklaádající krystalizaci z vyvinutější taveniny.
45
publikace 8. Breiter, K., Čopjaková, R., and Škoda, R. (2009) The involvement of F,
CO2, and As in the alteration of Zr-Th-REE-bearing accessory minerals in the Hora
Svaté Kateřiny A-type granite, Czech Republic. Canadian Mineralogist, 47(6), 1375-
1398.
Primární akcesorické Zr-Th-REE minerály A-typového subvulkanického granitu u Hory
Svaté Kateřiny zahrnují zirkon, pevný roztok mezi zirkonem xenotimem a thoritem,
monazit-(Ce), xenotim-(Y) a REE-bohatý fluorit. Tato práce se zabývá detailní
charakteristikou jednotlivých akcesocií včetně substitucí v pevném roztoku mezi zirkonem,
thoritem a xenotimem. Hornina prodělala intenzivní hydrotermální alteraci post až pozdně
magmatickými fluidy. Pozdní hydrotermální fluida bohatá na As5+
a s vysokou fO2
vyvolala částečný rozpad Th bohatého zirkonu a precipitaci As-bohatého thoritu,
rozpouštění xenotimu-(Y) a následnou krystalizaci chernovitu-(Y). Sekundární
fluorokarbonáty REE vznikly reakcí s pozdními fluidy bohatými na CO2. Distribuce REE
mezi jednotlivými minerály a vývoj tetrádového efektu v granitu i v minerálech je rovněž
diskutován.
publikace 9. Talla, D., Beran, A., Škoda, R., and Losos, Z. (2011) On the presence of
OH defects in the zircon-type phosphate mineral xenotime, (Y,REE)PO4.
American Mineralogist, 96(11-12), 1799-1808.
Talla et al. (2011) studovali OH defekty v nominálně bezvodém xenotimu pomocí
infračervené spektroskopie a byly ověřeny deuterací a žíháním. Čiré xenotimy šperkové
kvality měly nízké obsahy vody (5-10 µg/g), kdežto částečně metamiktní vzorky
obsahovali od 370 µg/g až po 1,7 hm.% H2O. Měření obsahu vody komplikovala
přítomnost absorpčních pásů REE, zejména Dy. K ověření a studiu absorpčních pásů REE
byly laboratorně připraveny YPO4 dopované různými REE pomocí metody pomalého
chladnutí taveniny hexametafosforečnanu sodného.
publikace 10. Švecová, E., Čopjaková, R., Losos, Z., Škoda, R., Nasdala, L., & Cícha, J.
(2016). Multi-stage evolution of xenotime–(Y) from Písek pegmatites,
Czech Republic: an electron probe micro-analysis and Raman spectroscopy
study. Mineralogy and Petrology, 1-19.
46
Studium post magmatického vývoje xenotimu z pegmatitů stejné oblasti se zabývá práce
Švecové et al. (2016). Primární magmatický xenotim I prošel alterací a od okrajů dovnitř
rekrystalizací působením post magmatických fluid. Zatímco primární xenotim je obohacen
o U, Th a Si a vykazuje nízký stupeň krystalinity, rekrystalovaný xenotim je blízký
ideálnímu koncovému členu s dobře zachovalým strukturním uspořádáním. Dávka
absorbovaného radiačního poškození, vypočtená na základě obsahu U a Th a stáří xenotimu
dobře koreluje s rozšiřováním FWHM hlavních ramanových pásů xenotimu a také
s posunem těchto pásů do nižších hodnot vlnočtu. Vstup méně kompatibilních prvků (U,
Th, Zr, LREE) do struktury xenotimu vyvolal s poklesem teploty snížení její odolnosti vůči
působení post magmatických hydrotermálních fluid a U, Th bohaté domény, které přišli
s těmito fluidy do styku rekrystalovali na novotvořený xenotim. Uran, Th a další méně
kompatibilní prvky se během rekrystalizace odmísily ve formě drobných inkluzí thoritu,
koffinitu, cheralitu, zirkonu a monazitu; část U odmigrovala. Radiačně nejvíce poškozené
domény xenotimu, které nepřišli do styku s výše teplotními fluidy, do sebe inkorporovali
Zr, Fe, Al, As, Ca, Th nesené níže teplotními fluidy a zároveň uvolnili velkou část HREE.
Částečná rekrystalizace těchto domén indikuje teploty alterace > 200°C. Výsledky datování
xenotimu pomocí CHIME ukázaly shodný věk pro primární i rekrystalovaný xenotim
dokládající krátký časový úsek mezi magmatickou krystalizací a post magmatickou
rekrystalizací.
publikace 11. Plášil, J., Dušek, M., Novák, M., Čejka, J., Císařová, I., and Škoda, R.
(2011) Sejkoraite-(Y), a new member of the zippeite group containing
trivalent cations from Jachymov (St. Joachimsthal), Czech Republic:
Description and crystal structure refinement. American Mineralogist, 96(7),
983-991.
Tato práce popisuje výskyt a detailní charakteristiku sekundárního U a REE minerálu,
sejkoraitu-(Y) nalezeného v Jáchymově. Jedná se o první minerál ze skupiny zippeitu
s dominancí REE a společně s alwilkinsitem-(Y) předstahují jediné REE dominantní
zástupce přírodních uranyl sulfátu (Kampf et al., 2016). Vzhledem k velkému obsahu vody
jsou tyto minerály nestabilní pod elektronovám svazkem a musely být pro analýzu jejich
chemického složení včetně REE použity speciální, velmi jemné podmínky.
47
8 Použitá literatura
Seznam přikládaných publikací:
publikace 1. Škoda, R., and Novák, M. (2007) Y,REE,Nb,Ta,Ti-oxide (AB(2)O(6)) minerals
from REL-REE euxenite-subtype pegmatites of the Třebíč Pluton, Czech
Republic; substitutions and fractionation trends. Lithos, 95(1-2), 43-57.
publikace 2. Škoda, R., Novák, M., and Cícha, J. (2011) Uranium-niobium-rich alteration
products after "písekite", an intimate mixture of Y, REE, Nb, Ta, Ti-oxide
minerals from the Obrázek I pegmatite, Písek, Czech Republic. Journal of
Geosciences, 56(3), 317-325.
publikace 3. Škoda, R., Cempírek, J., Filip, J., Novák, M., Veselovský, F., and Čtvrtlík, R.
(2012) Allanite-(Nd), CaNdAl2Fe2+
(SiO4)(Si2O7)O(OH), a new mineral from
Åskagen, Sweden. American Mineralogist, 97(5-6), 983-988.
publikace 4. Škoda, R., Plášil, J., Jonsson, E., Čopjaková, R., Langhof, J., and Galiova
Vašinová, M. (2015) Redefinition of thalenite-(Y) and discreditation of
fluorthalénite-(Y): A re-investigation of type material from the Österby
pegmatite, Dalarna, Sweden, and from additional localities. Mineralogical
Magazine, 79(4), 965-983.
publikace 5. Čopjaková, R., Škoda, R., Vašinová Galiová, M., Novák, M., and Cempírek, J.
(2015) Sc- and REE-rich tourmaline replaced by Sc-rich REE-bearing epidotegroup
mineral from the mixed (NYF plus LCT) Kracovice pegmatite
(Moldanubian Zone, Czech Republic). American Mineralogist, 100(7), 1434-
1451.
publikace 6. Čopjaková, R., Škoda, R., Vašinová Galiová, M., and Novák, M. (2013)
Distributions of Y plus REE and Sc in tourmaline and their implications for the
melt evolution; examples from NYF pegmatites of the Třebíč Pluton,
Moldanubian Zone, Czech Republic. Journal of Geosciences, 58(2), 113-131.
publikace 7. Hönig, S., Čopjaková, R., Škoda, R., Novák, M., Dolejš, D., Leichmann, J., and
Vašinová Galiová, M. (2014) Garnet as a major carrier of the Y and REE in the
granitic rocks: An example from the layered anorogenic granite in the Brno
Batholith, Czech Republic. American Mineralogist, 99(10), 1922-1941.
publikace 8. Breiter, K., Čopjaková, R., and Škoda, R. (2009) The involvement of F, CO2, and
As in the alteration of Zr-Th-REE-bearing accessory minerals in the Hora Svaté
Kateřiny A-type granite, Czech Republic. Canadian Mineralogist, 47(6), 1375-
1398.
publikace 9. Talla, D., Beran, A., Škoda, R., and Losos, Z. (2011) On the presence of OH
defects in the zircon-type phosphate mineral xenotime, (Y,REE)PO4. American
Mineralogist, 96(11-12), 1799-1808.
publikace 10. Švecová, E., Čopjaková, R., Losos, Z., Škoda, R., Nasdala, L., & Cícha, J.
(2016). Multi-stage evolution of xenotime–(Y) from Písek pegmatites, Czech
Republic: an electron probe micro-analysis and Raman spectroscopy study.
Mineralogy and Petrology, DOI: 10.1007/s00710-016-0442-6.
publikace 11. Plášil, J., Dušek, M., Novák, M., Čejka, J., Císařová, I., and Škoda, R. (2011)
Sejkoraite-(Y), a new member of the zippeite group containing trivalent cations
from Jachymov (St. Joachimsthal), Czech Republic: Description and crystal
structure refinement. American Mineralogist, 96(7), 983-991.
48
Kompletní seznam literatury
Alibo, D. S., & Nozaki, Y. (1999). Rare earth elements in seawater: particle association,
shale-normalization, and Ce oxidation. Geochimica et Cosmochimica Acta, 63(3), 363-
372.
Åmli, R., & Griffin, W., L., (1975). Microprobe analysis of REE minerals using empirical
correction factors. Amer. Mineral., 60, 599-606.
Andrehs, G., & Heinrich, W. (1998). Experimental determination of REE distributions
between monazite and xenotime: potential for temperature-calibrated geochronology.
Chemical Geology, 149(1), 83-96.
Armbruster, T., Bonazzi P., Akasaka, M., Bermanec, V., Chopin, C., Gieré, R., HeussAssbichler,
S., Liebscher, A., Menchetti, S., Pan, Y., & Pasero, M. (2006)
Recommended nomenclature of epidote group minerals. European Journal of
Mineralogy, 18, 551-567.
Atencio, D., Andrade, M. B., Christy, A. G., Gieré, R., & Kartashov, P. M. (2010). The
pyrochlore supergroup of minerals: nomenclature. The Canadian Mineralogist, 48(3),
673-698.
Attrep, M., & Kuroda, P. K. (1968). Promethium in pitchblende. Journal of Inorganic and
Nuclear Chemistry, 30(3), 699-703.
Aurisicchio, C., De Vito, C., Ferrini, V., & Orlandi, P. (2001). Nb-Ta oxide minerals from
miarolitic pegmatites of the Baveno pink granite, NW Italy. Mineralogical Magazine,
65(4), 509-522.
Bačík, P., Fridrichová, J., Uher, P., Pršek, J., & Ondrejka, M. (2014). THE CRYSTAL
CHEMISTRY OF GADOLINITE-DATOLITE GROUP SILICATES. The Canadian
Mineralogist, 52(4), 625-642.
Badanina, E. V., Trumbull, R. B., Dulski, P., Wiedenbeck, M., Veksler, I. V., & Syritso, L.
F. (2006). The behavior of rare-earth and lithophile trace elements in rare-metal
granites: a study of fluorite, melt inclusions and host rocks from the Khangilay
complex, Transbaikalia, Russia. The Canadian Mineralogist, 44(3), 667-692.
Bau, M. (1996). Controls on the fractionation of isovalent trace elements in magmatic and
aqueous systems: evidence from Y/Ho, Zr/Hf, and lanthanide tetrad effect.
Contributions to Mineralogy and Petrology, 123(3), 323-333.
Bau, M. (1997). The lanthanide tetrad effect in highly evolved felsic igneous rocks–a reply
to the comment by Y. Pan. Contributions to Mineralogy and Petrology, 128(4), 409-
412.
Bayliss, P., & Levinson, A. A. (1988). A system of nomenclature for rare-earth mineral
species: revision and extension. American Mineralogist, 73(422423), 93-99.
Bea, F. (1996). Residence of REE, Y, Th and U in granites and crustal protoliths;
implications for the chemistry of crustal melts. Journal of petrology, 37(3), 521-552.
Benedicks, C. (1898). Hr Benedicks förevisade ett af honom upptäckts mineral, Thalénit,
från Österby i Dalarne och redogjorde för sina undersökningar öfver detta, efter prof.
R. Thalén uppkallade mineral. Geologiska Föreningens i Stockholm Förhandlingar, 20,
308–312.
Benedicks, C. (1900). Thalénit, ein neues Mineral aus Österby in Dalekarlien. Bulletin of
the Geological Institution of the University of Upsala, IV, 1–15.
Belli, P., Bernabei, R., Cappella, F., Cerulli, R., Dai, C. J., Danevich, F. A., d´Angelo, A.,
Incicchitti, A., Kobychev, V.V., Nagorny, S.S., Nisi, S., Nozzoli, F., Prosperi, D.,
Tretyak, & V., I., Yurchenko, (2007). Search for α decay of natural Europium. Nuclear
Physics A, 789(1), 15-29.
Belolipetskii, A. P., & Voloshin, A. V. (1995). Yttrium and rare eart elements of the Kola
Peninsula, Russia. In Rare earth minerals: chemistry, origin and ore deposits. Chapman
& Hall, London., 311-354.
49
Bjørlykke, H. 1935: The mineral paragenesis and classification of the granite pegmatites of
Iveland, Setesdal, South Norway. Norsk Geologisk Tidsskrift 14, 211-311.
Bonazzi, P., & Menchetti, S. (1999). Crystal chemistry of aeschynite-(Y) from the Western
Alps; residual electron density on difference-Fourier map. European journal of
mineralogy, 11(6), 1043-1049.
Bonazzi, P., Zoppi, M., & Luigi, D. E. I. (2002). Metamict aeschynite-(Y) from the EvjeIveland
district (Norway). European journal of mineralogy, 14(1), 141-150.
Breiter, K., Čopjaková, R., & Škoda, R. (2009). The involvement of F, CO2, and As in the
alteration of Zr–Th–REE-bearing accessory minerals in the Hora Svaté Kateřiny Atype
granite, Czech Republic. The Canadian Mineralogist, 47(6), 1375-1398.
Broska, I., Petrík, I., & Williams, C. T. (2000). Coexisting monazite and allanite in
peraluminous granitoids of the TribečMountains, Western Carpathians. American
Mineralogist, 85(1), 22-32.
Broska, I., Williams, C. T., Janák, M., & Nagy, G. (2005). Alteration and breakdown of
xenotime-(Y) and monazite-(Ce) in granitic rocks of the Western Carpathians,
Slovakia. Lithos, 82(1), 71-83.
Buck, H. M., Cooper, M. A., Černý, P., Grice, J. D., & Hawthorne, F. C. (1999). Xenotime(Yb),
YbPO4, a new mineral species from the Shatford Lake pegmatite group,
southeastern Manitoba, Canada. Canadian Mineralogist, 37(5), 1303-1306.
Buda, G., & Nagy, G., (1995). Some REE-bearing accessory minerals in two types of
Variscan granitoids, Hungary. Geologica Carpathica, 46(2), 67-78.
Burt, D. M. (1989). Compositional and phase relations among rare earth element minerals.
Reviews of Mineralogy, 21, 260-307.
Cesbron, F. P. (1989). Mineralogy of the rare-earth elements. In Lanthanides, Tantalum
and Niobium (pp. 3-26). Springer Berlin Heidelberg.
Cressey, G. & Steel, A.T. (1988) An EXAFS study of Gd, Er and Lu site location in the
epidote structure. Physics and Chemistry of Minerals, 15, 3, 304-312.
Černý, P., & Ercit, T. S. (2005). The classification of granitic pegmatites revisited. The
Canadian Mineralogist, 43(6).
Čopjaková, R., Novák, M., & Franců, E. (2011). Formation of authigenic monazite-(Ce) to
monazite-(Nd) from Upper Carboniferous graywackes of the Drahany Upland: Roles
of the chemical composition of host rock and burial temperature. Lithos, 127(1), 373-
385.
Čopjaková, R., Škoda, R., Vašinová Galiová, M., Novák, M., and Cempírek, J. (2015). Scand
REE-rich tourmaline replaced by Sc-rich REE-bearing epidote-group mineral from
the mixed (NYF plus LCT) Kracovice pegmatite (Moldanubian Zone, Czech Republic).
American Mineralogist, 100(7), 1434-1451.
Čopjaková, R., Škoda, R., Vašinová Galiová, M., and Novák, M. (2013). Distributions of
Y plus REE and Sc in tourmaline and their implications for the melt evolution;
examples from NYF pegmatites of the Třebíč Pluton, Moldanubian Zone, Czech
Republic. Journal of Geosciences, 58(2), 113-131.
Daniel, C. G., & Pyle, J. M. (2006). Monazite-Xenotime thermochronometry and Al2SiO5
reaction textures in the Picuris Range, Northern New Mexico, USA: new evidence for
a 1450–1400 Ma orogenic event. Journal of Petrology, 47(1), 97-118.
Deer, W. A., Howie, R. A., & Zussman, J. (1982). Rock-forming minerals, vol. IA:
Orthosilicates , 919 p.
Demartin, F., Pilati, T., Diella, V., Donzelli, S., Gentile, P., & Gramaccioli, C. M. (1991).
The chemical composition of xenotime form fissures and pegmatites in the Alps. The
Canadian Mineralogist, 29(1), 69-75.
Dolejš, D., & Štemprok, M. (2001). Magmatic and hydrothermal evolution of Li-F granites:
Cínovec and Krásno intrusions, Krušné hory batholith, Czech Republic. Bull Czech
Geol Surv, 76, 77-99.
Drake, M. J., & Weill, D. F. (1972). New rare earth element standards for electron
microprobe analysis. Chemical Geology, 10(2), 179-181.
50
Dulski, P. (1994). Interferences of oxide, hydroxide and chloride analyte species in the
determination of rare earth elements in geological samples by inductively coupled
plasma-mass spectrometry. Fresenius' journal of analytical chemistry, 350(4-5), 194-
203.
Duc-Tin, Q., & Keppler, H. (2015). Monazite and xenotime solubility in granitic melts and
the origin of the lanthanide tetrad effect. Contributions to Mineralogy and Petrology,
169(1), 1-26.
Donovan, J. J., Hanchar, J. M., Picolli, P. M., Schrier, M. D., Boatner, L. A., & Jarosewich,
E. (2003). A re-examination of the rare-earth-element orthophosphate standards in use
for electron-microprobe analysis. The Canadian Mineralogist, 41(1), 221-232.
Enami, M., Cong, B., Yoshida, T., & Kawabe, I. (1995) A mechanism for Na incorporation
in garnet. An example from garnet in orthogneiss from the Su-Lu Terrane, Eastern
China. American Mineralogist, 80, 475-482.
Ercit, T. S. (2005a). Identification and alteration trends of granitic-pegmatite-hosted (Y,
REE, U, Th)–(Nb, Ta, Ti) oxide minerals: a statistical approach. The Canadian
Mineralogist, 43(4), 1291-1303.
Ercit, T. S. (2005b). REE-enriched granitic pegmatites. Rare-element geochemistry and
mineral deposits: Geological Association of Canada, GAC Short Course Notes, 17,
175-199.
Ewing, R. C. (1975). Alteration of metamict, rare-earth, AB2O6-type Nb-Ta-Ti oxides.
Geochimica et Cosmochimica Acta, 39(4), 521-530.
Ewing, R. C. (1976). Metamict mineral alteration: an implication for radioactive waste
disposal. Science, 192(4246), 1336-1337.
Ewing, R. C. (1994). The metamict state: 1993-the centennial. Nuclear Instruments and
Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms,
91(1-4), 22-29.
Faryad, S. W., Collett, S., Finger, F., Sergeev, S. A., Čopjaková, R., & Siman, P. (2016).
The Kabul Block (Afghanistan), a segment of the Columbia Supercontinent, with a
Neoproterozoic metamorphic overprint. Gondwana Research, 34, 221-240.
Fidelis, I., & Siekierski, S. (1966). The regularities in stability constants of some rare earth
complexes. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 28(1), 185-188.
Finger, F., Broska, I., Roberts, M. P., & Schermaier, A. (1998). Replacement of primary
monazite by apatite-allanite-epidote coronas in an amphibolite facies granite gneiss
from the eastern Alps. American Mineralogist, 83(3-4), 248-258.
Finger, F., Broska, I., Haunschmid, B., Hrasko, L., Kohút, M., Krenn, E.,& Uher, P. (2003).
Electron-microprobe dating of monazites from Western Carpathian basement
granitoids: plutonic evidence for an important Permian rifting event subsequent to
Variscan crustal anatexis. International Journal of Earth Sciences, 92(1), 86-98.
Fitzpatrick, J., & Pabst, A. (1986). Thalenite from Arizona. American Mineralogist, 71(1-
2), 188-193.
Förster, H. J. (1998). The chemical composition of REE-Y-Th-U-rich accessory minerals
in peraluminous granites of the Erzgebirge-Fichtelgebirge region, Germany, Part I: The
monazite-(Ce)-brabantite solid solution series. American Mineralogist, 83(3-4), 259-
272.
Förster, H. J. (2006). Composition and origin of intermediate solid solutions in the system
thorite-xenotime-zircon-coffinite. Lithos, 88(1), 35-55.
Gieré, R., & Sorensen, S. S. (2004). Allanite and other REE-rich epidote-group minerals.
Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 56(1), 431-493.
Goldoff, B., Webster, J.D. & Harlov, D. E. (2012) Characterization of fluor-chlorapatites
by electron probe microanalysis with a focus on time-dependent intensity variation of
halogens. American Mineralogist, 97, 1103–1115
Goldstein, J., Newbury, D. E., Echlin, P., Joy, D. C., Romig Jr, A. D., Lyman, C. E., &
Lifshin, E. (2012). Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis: a text for
biologists, materials scientists, and geologists. Springer Science & Business Media.
51
Gramaccioli, C. M., Diella, V., & Demartin, F. (1999). The role of fluoride complexes in
REE geochemistry and the importance of 4f electrons; some examples in minerals.
European Journal of Mineralogy, 11(6), 983-992.
Gratz, R., & Heinrich, W. (1997). Monazite-xenotime thermobarometry: Experimental
calibration of the miscibility gap in the binary system CePO4-YPO4. American
Mineralogist, 82(7-8), 772-780.
Grew, E. S., Marsh, J. H., Yates, M. G., Lazic, B., Armbruster, T., Locock, A, &
Medenbach, O. (2010). Menzerite-(Y), a new species,{(Y, REE)(Ca, Fe2+) 2}[(Mg,
Fe2+)(Fe3+, Al)](Si3) O12, from a felsic granulite, Parry Sound, Ontario, and a new
garnet end-member,{Y2Ca}[Mg2](Si3) O12. The Canadian Mineralogist, 48(5), 1171-
1193.
Hanson, S. L., Falster, A. U., Simmons, W. B., & Brown, T. A. (2012). Allanite-(Nd) from
the Kingman Feldspar Mine, Mojave Pegmatite District, Northwestern Arizona, USA.
The Canadian Mineralogist, 50(4), 815-824.
Hanson, S. L., Simmons, W. B., Webber, K. L., & Falster, A. U. (1992). Rare-earth-element
mineralogy of granitic pegmatites in the Trout Creek Pass District, Chaffee County,
Colorado. The Canadian Mineralogist, 30(3), 673-686.
Harlov, D. E., & Förster, H. J. (2003). Fluid-induced nucleation of (Y+ REE)-phosphate
minerals within apatite: Nature and experiment. Part II. Fluorapatite. American
Mineralogist, 88(8-9), 1209-1229.
Heinrich, W., Rehs, G., & Franz, G. (1997). Monazite–xenotime miscibility gap
thermometry. I. An empirical calibration. Journal of Metamorphic Geology, 15(1), 3-
16.
Hönig, S., Čopjaková, R., Škoda, R., Novák, M., Dolejš, D., Leichmann, J., and Vašinová
Galiová, M. (2014). Garnet as a major carrier of the Y and REE in the granitic rocks:
An example from the layered anorogenic granite in the Brno Batholith, Czech Republic.
American Mineralogist, 99(10), 1922-1941.
Henderson, P. (1996). The rare earth elements: introduction and review. Rare earth
minerals: chemistry, origin and ore deposits. Chapman & Hall, London, 1-19.
Hetherington, C. J., & Harlov, D. E. (2008). Metasomatic thorite and uraninite inclusions
in xenotime and monazite from granitic pegmatites, Hidra anorthosite massif,
southwestern Norway: mechanics and fluid chemistry. American Mineralogist, 93(5-
6), 806-820.
Hetherington, C. J., Harlov, D. E., & Budzyń, B. (2010). Experimental metasomatism of
monazite and xenotime: mineral stability, REE mobility and fluid composition.
Mineralogy and Petrology, 99(3-4), 165-184.
Holtstam, D., & Andersson, U. B. (2007). The REE minerals of the Bastnäs-type deposits,
south-central Sweden. The Canadian Mineralogist, 45(5), 1073-1114.
Hoskin, P. W., & Schaltegger, U. (2003). The composition of zircon and igneous and
metamorphic petrogenesis. Reviews in mineralogy and geochemistry, 53(1), 27-62.
Chakhmouradian, A. R., & Wall, F. (2012). Rare earth elements: minerals, mines, magnets
(and more). Elements, 8(5), 333-340.
Cherniak, D. J., Pyle, J., & Rakovan, J. (2004). Synthesis of REE and Y phosphates by Pbfree
flux methods and their utilization as standards for electron microprobe analysis and
in design of monazite chemical U-Th-Pb dating protocol. American Mineralogist,
89(10), 1533-1539.
Irber, W. (1999). The lanthanide tetrad effect and its correlation with K/Rb, Eu/Eu∗, Sr/Eu,
Y/Ho, and Zr/Hf of evolving peraluminous granite suites. Geochimica et
Cosmochimica Acta, 63(3), 489-508.
Irber, W., Förster, H. J., Hecht, L., Möller, P., & Morteani, G. (1997). Experimental,
geochemical, mineralogical and O-isotope constraints on the late-magmatic history of
the Fichtelgebirge granites (Germany). Geologische Rundschau, 86(1), S110-S124.
Jarosewich, E., & Boatner, L. A. (1991). Rare‐Earth Element Reference Samples for
Electron Microprobe Analysis. Geostandards Newsletter, 15(2), 397-399.
52
Jolliff, B. L., Papike, J. J., Shearer, C. K., & Shimizu, N. (1989). Inter-and intra-crystal
REE variations in apatite from the Bob Ingersoll pegmatite, Black Hills, South Dakota.
Geochimica et Cosmochimica Acta, 53(2), 429-441.
Kampf, A. R., Plášil, J., Čejka, J., Marty, J., Škoda, R., & Lapčák, L. (2016). Alwilkinsite(Y),
a new rare-earth uranyl sulfate mineral from the Blue Lizard mine, San Juan
County, Utah, USA. Mineralogical Magazine.(v tisku)
Kawabe, I. (1992). Lanthanide tetrad effect in the Ln 3+ ionic radii and refined spin-pairing
energy theory. Geochemical Journal, 26(6), 309-335.
Kawabe, I. (1995). Tetrad effects and fine structures of REE abundance patterns of granitic
and rhyolitic rocks: ICP-AES determinations of REE and Y in eight GSJ reference
rocks. Geochemical Journal, 29(4), 213-230.
Lawrence, M. G., Greig, A., Collerson, K. D., & Kamber, B. S. (2006). Rare earth element
and yttrium variability in South East Queensland waterways. Aquatic Geochemistry,
12(1), 39-72.
Lenz, C., Talla, D., Ruschel, K., Škoda, R., Götze, J., & Nasdala, L. (2013). Factors
affecting the Nd3+ (REE3+) luminescence of minerals. Mineralogy and Petrology,
107(3), 415-428.
Levinson, A. (1966). A system of nomenclature for rare-earth minerals. Amer. Mineral.,
51.
Li, Q. L., Li, X. H., Lan, Z. W., Guo, C. L., Yang, Y. N., Liu, Y., & Tang, G. Q. (2013).
Monazite and xenotime U–Th–Pb geochronology by ion microprobe: dating highly
fractionated granites at Xihuashan tungsten mine, SE China. Contributions to
Mineralogy and Petrology, 166(1), 65-80.
Linnen, R.L., 1998. Experimental constraints on the association of Li with Ta in granitic
pegmatites. Abstracts and Programme, 17th General Meeting IMA, August, Toronto,
p. A146.
Linthout, K. (2007). Tripartite division of the system 2REEPO4-CaTh(PO4)2-2ThSiO4,
discreditation of brabantite, and recognition of cheralite as the name for members
dominated by CaTh (PO4) 2. The Canadian Mineralogist, 45(3), 503-508.
London, D. (1992). Phosphorus in S-type magmas: the P2O5 content of feldspars from
peraluminous granites, pegmatites, and rhyolites. American Mineralogist, 77(1-2), 126-
145.
London, D. (2008). Canadian Mineralogist Special Publication 10, 1-347.
Lumpkin, G. R., & Ewing, R. C. (1995). Geochemical alteration of pyrochlore group
minerals: pyrochlore subgroup. American Mineralogist, 80(7-8), 732-743.
Lumpkin, G. R., & Ewing, R. C. (1996). Geochemical alteration of pyrochlore group
minerals: Betafite subgroup. American Mineralogist, 81(9-10), 1237-1248.
Marr, R. A., Baker, D. R., & Williams-Jones, A. E. (1998). Chemical controls on the
solubility of Zr-bearing phases in simplified peralkaline melts and application to the
Strange Lake intrusion, Québec-Labrador. Canadian mineralogist, 36, 1001-1008.
Masuda, A., & Ikeuchi, Y. (1979). Lanthanide tetrad effect observed in marine
environment. Geochemical Journal, 13(1), 19-22.
Masuda, A., Kawakami, O., Dohmoto, Y., & Takenaka, T. (1987). Lanthanide tetrad effects
in nature: Two mutually opposite types, W and M. Geochemical Journal, 21(3), 119-
124.
Matysová, P., Götze, J., Leichmann, J., Škoda, R., Strnad, L., Drahota, P., & Grygar, T. M.
(2016). Cathodoluminescence and LA-ICP-MS chemistry of silicified wood enclosing
wakefieldite–REEs and V migration during complex diagenetic evolution. European
Journal of Mineralogy (in print; DOI: 10.1127/ejm/2016/0028-2556)
McDonough W. F. & Sun S. (1995). The composition of the Earth. Chemical Geology 120,
223–253.
McLennan, S. M. (1989). Rare earth elements in sedimentary rocks; influence of
provenance and sedimentary processes. Reviews in Mineralogy and Geochemistry,
21(1), 169-200.
53
McLennan, S. M. (1994). Rare earth element geochemistry and the “tetrad” effect.
Geochimica et Cosmochimica Acta, 58(9), 2025-2033.
Mills S.J., Hatert F., Nickel E.H., & Ferraris G. (2009) The standardisation of mineral group
hierarchies: application to recent nomenclature proposals. European Journal of
Mineralogy, 21, 1073–1080.
Monecke, T., Kempe, U., Monecke, J., Sala, M., & Wolf, D. (2002). Tetrad effect in rare
earth element distribution patterns: a method of quantification with application to rock
and mineral samples from granite-related rare metal deposits. Geochimica et
Cosmochimica Acta, 66(7), 1185-1196.
Montel, J. M. (1993). A model for monazite/melt equilibrium and application to the
generation of granitic magmas. Chemical Geology, 110(1), 127-146.
Müller, A., Kearsley, A., Spratt, J., & Seltmann, R. (2012). Petrogenetic implications of
magmatic garnet in granitic pegmatites from southern Norway. The Canadian
Mineralogist, 50(4), 1095-1115.
Nance, W. B., & Taylor, S. R. (1976). Rare earth element patterns and crustal evolution-I.
Australian post-Archean sedimentary rocks. Geochimica et Cosmochimica Acta,
40(12), 1539-1551.
Ni, Y., Hughes, J. M., & Mariano, A. N. (1995). Crystal chemistry of the monazite and
xenotime structures. American Mineralogist, 80(1), 21-26.
Novák., M., Cícha, J., Čopjaková, R., Škoda, R., Gadas, P., Vašinová Galiová, M. (2016).
Primary (magmatic?) and hydrothermal milarite-group minerals from Velká skála
pegmatite, Písek pegmatite district, Czech Republic. 2nd Eugene E. Foord Pegmatite
Symposium, Book of abstracts, 70-71.
Nozaki, Y., Alibo, D. S., Amakawa, H., Gamo, T., & Hasumoto, H. (1999). Dissolved rare
earth elements and hydrography in the Sulu Sea. Geochimica et Cosmochimica Acta,
63(15), 2171-2181.
Ondrejka, M., Uher, P., Pršek, J., & Ozdín, D. (2007). Arsenian monazite-(Ce) and
xenotime-(Y), REE arsenates and carbonates from the Tisovec-Rejkovo rhyolite,
Western Carpathians, Slovakia: Composition and substitutions in the (REE, Y) XO 4
system (X= P, As, Si, Nb, S). Lithos, 95(1), 116-129.
Ottolini, L., Cámara, F. & Bigi, S. (2000) An investigation of matrix effects in the analysis
of fluorine in humite-group minerals by EMPA, SIMS, and SREF. American
Mineralogist, 85, 89–102.
Pabst, A. (1952). The metamict state. American. Mineralogist, 37, 137-157.
Pan, Y. (1997). Controls on the fractionation of isovalent trace elements in magmatic and
aqueous systems: evidence from Y/Ho, Zr/Hf, and lanthanide tetrad effect–a discussion
of the article by M. Bau (1996). Contributions to Mineralogy and Petrology, 128(4),
405-408.
Pan, Y., & Breaks, F. W. (1997). Rare-earth elements in fluorapatite, Separation Lake area,
Ontario; evidence for S-type granite-rare-element pegmatite linkage. The Canadian
Mineralogist, 35(3), 659-671.
Papoutsa, A. D., & Pe-Piper, G. (2013). The relationship between REE-Y-Nb-Th minerals
and the evolution of an A-type granite, Wentworth Pluton, Nova Scotia. American
Mineralogist, 98(2-3), 444-462.
Pichavant, M., Montel, J. M., & Richard, L. R. (1992). Apatite solubility in peraluminous
liquids: Experimental data and an extension of the Harrison-Watson model.
Geochimica et Cosmochimica Acta, 56(10), 3855-3861.
Peretyazhko, I. S., & Savina, E. A. (2010). Tetrad effects in the rare earth element patterns
of granitoid rocks as an indicator of fluoride-silicate liquid immiscibility in magmatic
systems. Petrology, 18(5), 514-543.
Petrík, I., Broska, I., Lipka, J., & Siman, P., (1995) Granitoid Allanite-(Ce) Substitution
Relations, Redox Conditions and REE Distributions (on an Example of I-Type
Granitoids, Western Carpathians, Slovakia). Geologica Carpathica 46:79-94
54
Plášil, J., Dušek, M., Novák, M., Čejka, J., Císařová, I., & Škoda, R. (2011). Sejkoraite(Y),
a new member of the zippeite group containing trivalent cations from Jáchymov
(St. Joachimsthal), Czech Republic: description and crystal structure refinement.
American Mineralogist, 96(7), 983-991.
Pupin, J. P. (1980). Zircon and granite petrology. Contributions to Mineralogy and
Petrology, 73(3), 207-220.
Pyle, J. M., & Spear, F. S. (2000). An empirical garnet (YAG)–xenotime thermometer.
Contributions to Mineralogy and Petrology, 138(1), 51-58.
Pyle, J. M., Spear, F. S., & Wark, D. A. (2002). Electron microprobe analysis of REE in
apatite, monazite and xenotime: protocols and pitfalls. Reviews in Mineralogy and
Geochemistry, 48(1), 337-362.
Pyle, J. M., Spear, F. S., Rudnick, R. L., & McDodough, W. F. (2001). Monazite–
xenotime–garnet equilibrium in metapelites and a new monazite–garnet thermometer.
Journal of Petrology, 42(11), 2083-2107.
Raade, G., Johnsen, O., Erambert, M., & Petersen, O. V. (2007). Hundholmenite-(Y) from
Norway-a newmineral species in the vicanite group: descriptive data and crystal
structure. Mineralogical Magazine, 71(2), 179-192.
Rasmussen, B. (2005). Radiometric dating of sedimentary rocks: the application of
diagenetic xenotime geochronology. Earth-Science Reviews, 68(3), 197-243.
Raudsepp, M. (1995) Recent advances in the Electron-Probe Micro-Analysis of minerals
for the light elements. Canadian Mineralogist, 33, 203–218.
Reed, S. J. B. (2005). Electron microprobe analysis and scanning electron microscopy in
geology. Cambridge University Press.
Reed, S. J. B., & Buckley, A. (1996). Virtual WDS. In Microbeam and Nanobeam Analysis
(pp. 479-483). Springer Vienna.
Roeder, P. L. (1985). Electron microprobe analysis of minerals for rare-earth elements-use
of calculated peak-overlap corrections. Canadian Mineralogist, 23(2), 263-71.
Ruschel, K., Nasdala, L., Kronz, A., Hanchar, J. M., Többens, D. M., Škoda, R., & Möller,
A. (2012). A Raman spectroscopic study on the structural disorder of monazite–(Ce).
Mineralogy and Petrology, 105(1-2), 41-55.
Seydoux-Guillaume, A. M., Wirth, R., Heinrich, W., & Montel, J. M. (2002). Experimental
determination of thorium partitioning between monazite and xenotime using analytical
electron microscopy and X-ray diffraction Rietveld analysis. European Journal of
Mineralogy, 14(5), 869-878.
Shannon, R. T. (1976). Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic
distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallographica Section A: Crystal
Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography, 32(5), 751-767.
Scherrer, N. C., Engi, M., Gnos, E., Jakob, V., & Liechti, A. (2000). Monazite analysis;
from sample preparation to microprobe age dating and REE quantification.
Schweizerische mineralogische und petrographische Mitteilungen, 80(1), 93-105.
Schlüter, J., Malcherek, T., & Husdal, T. A. (2009). The new mineral stetindite, CeSiO4, a
cerium end-member of the zircon group. Neues Jahrbuch für MineralogieAbhandlungen:
Journal of Mineralogy and Geochemistry, 186(2), 195-200.
Simmons, W. B., Lee, M. T., & Brewster, R. H. (1987). Geochemistry and evolution of the
South Platte granite-pegmatite system, Jefferson County, Colorado. Geochimica et
Cosmochimica Acta, 51(3), 455-471.
Smythe, D. J., & Brenan, J. M. (2016). Magmatic oxygen fugacity estimated using zirconmelt
partitioning of cerium. Earth and Planetary Science Letters. 453, 260-266.
Spear, F. S., & Pyle, J. M. (2002). Apatite, monazite, and xenotime in metamorphic rocks.
Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 48(1), 293-335.
Spear, F. S., & Pyle, J. M. (2010). Theoretical modeling of monazite growth in a low-Ca
metapelite. Chemical Geology, 273(1), 111-119.
55
Stepanov, A. S., Hermann, J., Rubatto, D., & Rapp, R. P. (2012). Experimental study of
monazite/melt partitioning with implications for the REE, Th and U geochemistry of
crustal rocks. Chemical Geology, 300, 200-220.
Stromer, Jr, J.C., Pierson, M.L. & Tacker, R.C. (1993) Variation of F and Cl X-ray intensity
due to anisotropic diffusion in apatite. American Mineralogist, 78, 641–648.
Suzuki, K., & Kato, T. (2008). CHIME dating of monazite, xenotime, zircon and polycrase:
protocol, pitfalls and chemical criterion of possibly discordant age data. Gondwana
Research, 14(4), 569-586.
Suzuki, K., & Adachi, M. (1991). The chemical Th-U-total Pb isochron ages of zircon and
monazite from the Gray Granite of the Hida terrane, Japan. J. Earth Sci. Nagoya Univ,
38, 11-37.
Škoda, R., Novák, M., & Houzar, S. (2006). Granitické NYF pegmatity třebíčského
plutonu. Acta Musei Moraviae, Sci. geol., 91, 1/2, s. 129 -176
Škoda, R., and Novák, M. (2007). Y,REE,Nb,Ta,Ti-oxide (AB(2)O(6)) minerals from
REL-REE euxenite-subtype pegmatites of the Třebíč Pluton, Czech Republic;
substitutions and fractionation trends. Lithos, 95(1-2), 43-57.
Škoda, R., Klementová, M., & Čopjaková, R. (2009). Studie zirkonu z alkalického syenitu
od Naloučan, moldanubikum. Acta Musei Moraviae, Sci. geol., 94, 1, s. 47 -59.
Škoda, R., Novák, M., and Cícha, J. (2011) Uranium-niobium-rich alteration products after
"pisekite", an intimate mixture of Y, REE, Nb, Ta, Ti-oxide minerals from the Obrazek
I pegmatite, Pisek, Czech Republic. Journal of Geosciences, 56(3), 317-325.
Škoda, R., Cempírek, J., Filip, J., Novák, M., Veselovský, F., and Čtvrtlík, R. (2012)
Allanite-(Nd), CaNdAl2Fe2+
(SiO4)(Si2O7)O(OH), a new mineral from Åskagen,
Sweden. American Mineralogist, 97(5-6), 983-988.
Škoda, R., Plášil, J., Jonsson, E., Čopjaková, R., Langhof, J., and Galiová Vašinová, M.
(2015) Redefinition of thalénite-(Y) and discreditation of fluorthalénite-(Y): A reinvestigation
of type material from the Österby pegmatite, Dalarna, Sweden, and from
additional localities. Mineralogical Magazine, 79(4), 965-983.
Švecová, E., Čopjaková, R., Losos, Z., Škoda, R., Nasdala, L., & Cícha, J. (2016). Multistage
evolution of xenotime–(Y) from Písek pegmatites, Czech Republic: an electron
probe micro-analysis and Raman spectroscopy study. Mineralogy and Petrology, 1-19.
Talla, D., Beran, A., Škoda, R., & Losos, Z. (2011). On the presence of OH defects in the
zircon-type phosphate mineral xenotime,(Y,REE)PO4. American Mineralogist, 96(11-
12), 1799-1808.
Tanaka, K., & Kawabe, I. (2006). REE abundances in ancient seawater inferred from
aqueous solution. Geochemical Journal, 40(5), 425-435.
Taylor, S. R., & McLennan, S. M. (1985). The continental crust: its composition and
evolution. Blacwell, 312pp.
Uher, P., Ondrejka, M., & Konečný, P. (2009). Magmatic and post-magmatic Y-REE-Th
phosphate, silicate and Nb-Ta-Y-REE oxide minerals in A-type metagranite: an
example from the Turčok massif, the Western Carpathians, Slovakia. Mineralogical
Magazine, 73(6), 1009-1025.
van Hinsberg, V. J. (2011). Preliminary experimental data on trace-element partitioning
between tourmaline and silicate melt. The Canadian Mineralogist, 49(1), 153-163.
Veksler, I. V., Dorfman, A. M., Kamenetsky, M., Dulski, P., & Dingwell, D. B. (2005).
Partitioning of lanthanides and Y between immiscible silicate and fluoride melts,
fluorite and cryolite and the origin of the lanthanide tetrad effect in igneous rocks.
Geochimica et Cosmochimica Acta, 69(11), 2847-2860.
Viskupic, K., & Hodges, K. V. (2001). Monazite–xenotime thermochronometry:
methodology and an example from the Nepalese Himalaya. Contributions to
Mineralogy and Petrology, 141(2), 233-247.
Voloshin, A. V., & Pakhomovskii, Y. A. (1997). Fluorthalenite-(Y): A New Mineral from
the Amazonitic Randpegmatites of the Kola Peninsula. TRANSACTIONS
56
DOKLADY-RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES EARTH SCIENCE SECTIONS
(Vol. 354, pp. 481-482).
Výravský, J., Novák, M., & Škoda, R. (2015). Chemical composition of monazite-and
zircon-group minerals from the Dolní Bory pegmatites, Czech Republic–Markers of the
pegmatite evolution. PEG 2015: 7th International Symposium on Granitic Pegmatites,
book of abstracts, 17-18.
Wang, R. C., Fontan, F., Chen, X. M., Hu, H., Liu, C. S., Xu, S. J., & de Parseval, P.
(2003a). Accessory minerals in the Xihuashan Y-enriched granitic complex, southern
China: a record of magmatic and hydrothermal stages of evolution. The Canadian
Mineralogist, 41(3), 727-748.
Wang, R., Hu, H., Zhang, A., Xu, S., & Wang, D. (2003b). Yttrium zoning in garnet from
the Xihuashan granitic complex and its petrological implications. Chinese Science
Bulletin, 48(15), 1611-1615.
Wanklyn, B.M., Garrard, B.J., & Smith, S.H. (1983) Supersaturation, supercooling and flux
growth of rare-earth phosphates. Journal of Crystal Growth, 63, 77-82.
Wolf, M. B., & London, D. (1995). Incongruent dissolution of REE-and Sr-rich apatite in
peraluminous granitic liquids: Differential apatite, monazite, and xenotime solubilities
during anatexis. American Mineralogist, 80(7-8), 765-775.
Wu, C. Z., Liu, S. H., Gu, L. X., Zhang, Z. Z., & Lei, R. X. (2011). Formation mechanism
of the lanthanide tetrad effect for a topaz-and amazonite-bearing leucogranite pluton in
eastern Xinjiang, NW China. Journal of Asian Earth Sciences, 42(5), 903-916.
Yurimoto, H., Duke, E. F., Papike, J. J., & Shearer, C. K. (1990). Are discontinuous
chondrite-normalized REE patterns in pegmatitic granite systems the results of
monazite fractionation? Geochimica et Cosmochimica Acta, 54(7), 2141-2145.
Žáček, V., Škoda, R., & Sulovský, P. (2009). U-Th-rich zircon, thorite and allanite-(Ce) as
main carriers of radioactivity in the highly radioactive ultrapotassic melasyenite
porphyry from the Sumava Mts., Moldanubian Zone, Czech Republic. Journal of
Geosciences, 54(4), 343.
Zhang, L., Zhong, Z., Zhang, H., Sun, W., & Xiang, H. (2009). The formation of foliated
(garnet‐bearing) granites in the Tongbai‐Dabie orogenic belt: partial melting of
subducted continental crust during exhumation. Journal of Metamorphic Geology,
27(9), 789-803.
Zhao, J. X., & Cooper, J. A. (1992). The Atnarpa igneous complex, southeast Arunta Inlier,
central Australia: implications for subduction at an Early-Mid Proterozoic continental
margin. Precambrian Research, 56(3), 227-253.
57
Vyjádření k míře příspěvku autora k jednotlivým publikacím
publikace 1. Škoda, R., and Novák, M. (2007) Y,REE,Nb,Ta,Ti-oxide (AB(2)O(6))
minerals from REL-REE euxenite-subtype pegmatites of the Třebíč Pluton,
Czech Republic; substitutions and fractionation trends. Lithos, 95(1-2), 43-
57.
V této práci jsem prováděl terénní výzkum a odebral velou část
vzorků. Samotné práci předcházel vývoj analytické metodiky pro
měření chemického složení REE-Nb-Ta-Ti oxidů. Ze získaných dat
jsem řešil substituční vektory a odvodil frakcionační trendy. Podílel
jsem se na všech kapitolách publikace. Svůj příspěvek k této
publikaci odhaduji na 60%.
publikace 2. Škoda, R., Novák, M., and Cícha, J. (2011) Uranium-niobium-rich
alteration products after "písekite", an intimate mixture of Y, REE, Nb, Ta,
Ti-oxide minerals from the Obrázek I pegmatite, Písek, Czech Republic.
Journal of Geosciences, 56(3), 317-325.
Prováděl jsem velkou část měření na elektronové mikrosondě,
vyhodnotil získaná data včetně prvkových map. Významě jsem se
podílel na interpretaci zístaných dat, zejména týkajících se alterací a
prvkové mobility. Svůj příspěvek k této publikaci odhaduji na 40 %.
publikace 3. Škoda, R., Cempírek, J., Filip, J., Novák, M., Veselovský, F., and Čtvrtlík,
R. (2012) Allanite-(Nd), CaNdAl2Fe2+
(SiO4)(Si2O7)O(OH), a new mineral
from Åskagen, Sweden. American Mineralogist, 97(5-6), 983-988.
V této práci jsem prováděl terénní výzkum a odebral studované
vzorky. Samotné práci předcházel vývoj analytické metodiky pro
měření chemického složení REE-silikátů s ohledem na interference
s Mn, Fe. Zpracoval jsem kapitolu týkající se geologie, chemického
složení a fyzikálních vlastností a koordinoval jsem celkovou
koncepci prací. Svůj příspěvek k této publikaci odhaduji na 40%.
publikace 4. Škoda, R., Plášil, J., Jonsson, E., Čopjaková, R., Langhof, J., and Galiova
Vašinová, M. (2015) Redefinition of thalenite-(Y) and discreditation of
fluorthalénite-(Y): A re-investigation of type material from the Österby
pegmatite, Dalarna, Sweden, and from additional localities. Mineralogical
Magazine, 79(4), 965-983.
V této práci jsem prováděl terénní výzkum a odebral část
studovaných vzorků. Dále jsem optimalizoval analytickou metodiku
pro měření chemického složení REE-silikátů s ohledem na přesné a
správné stanovení F. Zpracoval jsem kapitolu týkající se, rešerše,
chemického složení, podílel jsem se na diskuzi a interpretaci.
Koordinoval jsem celkovou koncepci prací a textu publikace. Svůj
příspěvek k této publikaci odhaduji na 40%.
publikace 5. Čopjaková, R., Škoda, R., Vašinová Galiová, M., Novák, M., and
Cempírek, J. (2015) Sc- and REE-rich tourmaline replaced by Sc-rich
REE-bearing epidote-group mineral from the mixed (NYF plus LCT)
Kracovice pegmatite (Moldanubian Zone, Czech Republic). American
Mineralogist, 100, 1434-1451.
Podílel jsem se na části terénního výzkumu a odběru vzorků.
Prováděl jsem část měření na elektronové mikrosondě. Podílel jsem
se na zpracování a interpretaci dat. Zabýval jsem se ramanovou
58
spektroskopií Sc- a REE-bohatého minerálu ze skupiny allanitu.
Přispěl jsem ke kapitolám geologické situace, chemické složení fází,
výsledky a diskuze. Svůj příspěvek k této publikaci odhaduji na 30%.
publikace 6. Čopjaková, R., Škoda, R., Vašinová Galiová, M., and Novák, M. (2013)
Distributions of Y plus REE and Sc in tourmaline and their implications
for the melt evolution; examples from NYF pegmatites of the Třebíč
Pluton, Moldanubian Zone, Czech Republic. Journal of Geosciences,
58(2), 113-131.
Podílel jsem se na části terénního výzkumu a odběru vzorků.
Prováděl jsem část měření. Podílel jsem se na zpracování a
interpretaci dat. Přispěl jsem ke kapitolám geologické situace,
chemické složení fází, výsledky a diskuze. Svůj příspěvek k této
publikaci odhaduji na 30%.
publikace 7. Hönig, S., Čopjaková, R., Škoda, R., Novák, M., Dolejš, D., Leichmann,
J., and Vašinová Galiová, M. (2014) Garnet as a major carrier of the Y and
REE in the granitic rocks: An example from the layered anorogenic granite
in the Brno Batholith, Czech Republic. American Mineralogist, 99(10),
1922-1941. 20%
Prováděl jsem část měření. Podílel jsem se na zpracování a
interpretaci dat. Přispěl jsem ke kapitolám: chemické složení fází,
výsledky a diskuze. Vytvořil jsem tzv. sférický model výpočtu
průměrného obsahu REE v granáteh. Prováděl jsem modelování
příspěvku jednotlivých fází k celkovému obsahu REE v hornině.
Svůj příspěvek k této publikaci odhaduji na 20%.
publikace 8. Breiter, K., Čopjaková, R., and Škoda, R. (2009) The involvement of F,
CO2, and As in the alteration of Zr-Th-REE-bearing accessory minerals in
the Hora Svaté Kateřiny A-type granite, Czech Republic. Canadian
Mineralogist, 47(6), 1375-1398.
Prováděl jsem část měření. Podílel jsem se na zpracování a
interpretaci dat. Přispěl jsem ke kapitolám: geologické situace,
chemické složení fází, výsledky a diskuze. Svůj příspěvek k této
publikaci odhaduji na 20%.
publikace 9. Talla, D., Beran, A., Škoda, R., and Losos, Z. (2011) On the presence of
OH defects in the zircon-type phosphate mineral xenotime, (Y,REE)PO4.
American Mineralogist, 96(11-12), 1799-1808.
Prováděl jsem měření xenotimů na elektronové mikrosondě. Podílel
jsem se na optimalizaci syntéz REEPO4. Podílel jsem se na
zpracování a interpretaci dat z elektronové mikrosondy. Přispěl jsem
ke kapitolám: chemické složení fází, výsledky a diskuze. Svůj
příspěvek k této publikaci odhaduji na 15%.
publikace 10. Švecová, E., Čopjaková, R., Losos, Z., Škoda, R., Nasdala, L., & Cícha,
J. (2016). Multi-stage evolution of xenotime–(Y) from Písek pegmatites,
Czech Republic: an electron probe micro-analysis and Raman
spectroscopy study. Mineralogy and Petrology, DOI: 10.1007/s00710-
016-0442-6.
Prováděl jsem část měření xenotimu. Podílel jsem se na zpracování
a interpretaci dat. Zpracoval jsem kapitolu „Radiation dose“. Přispěl
jsem ke kapitolám: chemické složení fází, výsledky a diskuze.
Spolupodílel jsem se na koncepčním modelu vývoje zjištěných
generací xenotimu. Svůj příspěvek k této publikaci odhaduji na 15%.
59
publikace 11. Plášil, J., Dušek, M., Novák, M., Čejka, J., Císařová, I., and Škoda, R.
(2011) Sejkoraite-(Y), a new member of the zippeite group containing
trivalent cations from Jachymov (St. Joachimsthal), Czech Republic:
Description and crystal structure refinement. American Mineralogist,
96(7), 983-991. 10%
Prováděl měření sejkoraitu-(Y) na elektronové mikrosondě.
Optimalizoval jsem analytické podmínky pro měření REE
v hydratovaných fázích nestabilních pod elektronovým svazkem.
Přispěl jsem ke kapitole o chemickém složení sejkoraitu. Svůj
příspěvek k této publikaci odhaduji na 10%.
60
Přílohy
61
publikace 1. Škoda, R., and Novák, M. (2007) Y,REE,Nb,Ta,Tioxide
(AB(2)O(6)) minerals from REL-REE euxenite-subtype
pegmatites of the Třebíč Pluton, Czech Republic; substitutions
and fractionation trends. Lithos, 95(1-2), 43-57.
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0024493706002192
92
publikace 2. Škoda, R., Novák, M., and Cícha, J. (2011) Uraniumniobium-rich
alteration products after "písekite", an intimate
mixture of Y, REE, Nb, Ta, Ti-oxide minerals from the Obrázek I
pegmatite, Písek, Czech Republic. Journal of Geosciences, 56(3),
317-325.
http://www.jgeosci.org/detail/jgeosci.101/content/jgeosci.101_2011_3_skoda.pdf
93
publikace 3. Škoda, R., Cempírek, J., Filip, J., Novák, M.,
Veselovský, F., and Čtvrtlík, R. (2012) Allanite-(Nd),
CaNdAl2Fe2+
(SiO4)(Si2O7)O(OH), a new mineral from Åskagen,
Sweden. American Mineralogist, 97(5-6), 983-988.
http://www.degruyter.com/view/j/ammin.2012.97.issue-5-6/am.2012.3936/am.2012.3936.xml
94
publikace 4. Škoda, R., Plášil, J., Jonsson, E., Čopjaková, R.,
Langhof, J., and Galiova Vašinová, M. (2015) Redefinition of
thalénite-(Y) and discreditation of fluorthalénite-(Y): A reinvestigation
of type material from the Österby pegmatite,
Dalarna, Sweden, and from additional localities. Mineralogical
Magazine, 79(4), 965-983.
http://www.degruyter.com/view/j/minmag.2015.79.issue-
4/minmag.2015.079.4.07/minmag.2015.079.4.07.xml
119
publikace 5. Čopjaková, R., Škoda, R., Vašinová Galiová, M.,
Novák, M., and Cempírek, J. (2015) Sc- and REE-rich tourmaline
replaced by Sc-rich REE-bearing epidote-group mineral from the
mixed (NYF plus LCT) Kracovice pegmatite (Moldanubian Zone,
Czech Republic). American Mineralogist, 100(7), 1434-1451.
http://www.degruyter.com/view/j/ammin.2015.100.issue-7/am-2015-4863/am-2015-4863.xml
138
publikace 6. Čopjaková, R., Škoda, R., Vašinová Galiová, M., and
Novák, M. (2013) Distributions of Y plus REE and Sc in
tourmaline and their implications for the melt evolution; examples
from NYF pegmatites of the Třebíč Pluton, Moldanubian Zone,
Czech Republic. Journal of Geosciences, 58(2), 113-131.
http://www.jgeosci.org/detail/jgeosci.138/abstract/
148
publikace 7. Hönig, S., Čopjaková, R., Škoda, R., Novák, M.,
Dolejš, D., Leichmann, J., and Vašinová Galiová, M. (2014)
Garnet as a major carrier of the Y and REE in the granitic rocks:
An example from the layered anorogenic granite in the Brno
Batholith, Czech Republic. American Mineralogist, 99(10), 1922-
1941.
http://www.degruyter.com/view/j/ammin.2014.99.issue-10/am-2014-4728/am-2014-4728.xml
169
publikace 8. Breiter, K., Čopjaková, R., and Škoda, R. (2009) The
involvement of F, CO2, and As in the alteration of Zr-Th-REEbearing
accessory minerals in the Hora Svaté Kateřiny A-type
granite, Czech Republic. Canadian Mineralogist, 47(6), 1375-1398.
http://canmin.geoscienceworld.org/content/47/6/1375.abstract
194
publikace 9. Talla, D., Beran, A., Škoda, R., and Losos, Z. (2011)
On the presence of OH defects in the zircon-type phosphate
mineral xenotime, (Y,REE)PO4. American Mineralogist, 96(11-
12), 1799-1808.
http://www.degruyter.com/view/j/ammin.2011.96.issue-11-
12/am.2011.3757/am.2011.3757.xml
205
publikace 10. Švecová, E., Čopjaková, R., Losos, Z., Škoda, R.,
Nasdala, L., & Cícha, J. (2016). Multi-stage evolution of
xenotime–(Y) from Písek pegmatites, Czech Republic: an electron
probe micro-analysis and Raman spectroscopy study. Mineralogy
and Petrology, DOI: 10.1007/s00710-016-0442-6.
http://link.springer.com/article/10.1007/s00710-016-0442-6
225
publikace 11. Plášil, J., Dušek, M., Novák, M., Čejka, J., Císařová,
I., and Škoda, R. (2011) Sejkoraite-(Y), a new member of the
zippeite group containing trivalent cations from Jáchymov (St.
Joachimsthal), Czech Republic: Description and crystal structure
refinement. American Mineralogist, 96(7), 983-991.
http://www.degruyter.com/view/j/ammin.2011.96.issue-7/am.2011.3713/am.2011.3713.xml