Úvod do biochemie…..
Monografie
D. VOET, J. G. VOETOVÁ: Biochemie
Victoria Publishing a.s.,Praha 1995; překlad Arnošt
Kotyk a kol.; 1362 str., 101 tab., 1206 obr.;
Ostatní autoři: Geis, Irving; Pecák, Milan; Voet,
Judith G.; Kotyk, Arnošt,
Atom Proton
- pozitivní elektrický náboj
- počet protonů v jádře udává atomové číslo (určuje
charakter prvku)
Neutron
- počet neutronů v jádře atomu udává neutronové číslo
(určuje izotyp daného prvku)
- počet neutronů reguluje stabilitu samotného jádra
Elektron
- negativní elektrický náboj
- určuje vodivost, magnetismus a náboj prvku
- Elektrony zprostředkovávají stabilitu molekul pomocí
chemické vazby
Atom - struktura
Elektrony
V průměru až 1000krát
menší než jádro
Jádro
V průměru až 100 000krát
menší než atom
Mikroskopický obraz atomu vodíku
jádro
Elektrony se nachází v oblastech s daným kvantovým
stavem – oblast (funkce) s nejpravděpodobnějším
výskytem elektronu se nazývá atomový orbital.
Atomový orbital
Atom - popis
P
32
15
3-
2
Nukleonové číslo
(počet protonů + neutronů)
Určuje izotop
Atomové číslo
(počet protonů)
Určuje prvek
Oxidační číslo
(definuje rozdíl elektronů a protonů)
Negativní – vyšší počet elektronů
Pozitivní – vyšší počet protonů
Počet atomů v molekule
H
1
1
+Pozor!!! Značka H+
je značka pro jádro
vodíku, ale také je nutné jej brát
jako značku pro volný proton
Molekula
NaCl
Struktura složená z atomů, které jsou k sobě vázané chemickou vazbou
Anorganická molekula
KClO4
Organická molekula
Organické látky
Organická sloučenina se zkládá z atomu C,H a také může obsahovat atomy O, N, S, P..
Organické sloučeniny obsahující C a H mohou být alifatické a aromatické.
• Alifatické uhlovodíky jsou alifatické (tedy nearomatické) sloučeniny tvořené pouze atomy uhlíku a
vodíku. Mohou být nasycené (alkany) i nenasycené (alkeny, alkyny)
• Aromatické sloučeniny jsou organické sloučeniny, které splňují pravidla aromaticity
(delokalizovaný systém π-elektronů v planární molekule)
Organické sloučeniny mohou být necyklické a cyklické.
Organické sloučeniny mohou obsahovat atomy:
Halogenovou skupinu (F, Cl, I, Br)
Hydroxylovou skupinu (OH, alkoholy, fenoly)
Kyslík vázaný k uhlíku dvojnou vazbou (C=O, aldehydy, ketony, karboxylové kyseliny
COOH, estery COOC)
dusík (aminy - NH2, -NH-, -N<, nitryly -C≡N, amidy -CONH2, -CONH-)
Jak interpretovat základní vzorec
organické molekuly?
Ve zjednodušeném vzorci se vodíky a uhlíky nepíší (uhlíky jsou na koncových
bodech úseček, vodíky se dají dopočítat).
(·· nad znakem atomu znamená volný elektronový pár, + a - oxidační stav
molekuly - tedy ztráta nebo příjem elektronů).
Vodík je jednovazebný (jinak už je to H+)
Uhlík může nabídnout 4 vazby (Pokud
mu chybí vazba, je označován jako
radikál - např. CH3· methyl).
Uhlík může vytvářet dvojné a trojné
vazby (ztrácí tím vazebné elektrony pro
interakci s dalšími atomy)
Halogeny poskytují 1 vazbu, kyslík 2 a
dusík 3 nebo 5 (v závislosti na oxidačním
čísle) vazeb. Síra 2 (sulfidy), 4 nebo 6.
Chemická vazba – Kovalentní vazba
Chemická vazba vzniká sdílením atomových elektronů v molekule. Elektrony vytvářející
chemickou vazbu se nachází v nejvyšších orbitalech atomů a mají nejnižší energii.
Vzniklá molekula má nižší energii, tzn. je stabilnější než jednotlivé atomy.
Elektronegativita - schopnost atomu přitahovat elektron z orbitalu svého
vazebného partnera.
Je to bezrozměrná relativní veličina, značí se χ (řecké písmeno chí).
Podle rozdílu elektronegativity rozlišujeme vazby na:
a) nepolární (rozdíl elektronegativity je menší je 0,4)
b) polární (rozdíl je 0,4 - 1,7)
c) iontová = extrémně polární (1,7 a více)
→ Atomový poloměr se zmenšuje → Ionizační energie vzrůstá → Elektronegativita vzrůstá →
Nepolární Kovalentní vazba
Mezi stejnými atomy nebo atomy s rozdílem elektronegativity menší než 0,4. Jeden nebo
oba elektrony jsou rovnoměrně sdíleny mezi oběma atomy.
Silná chemická vazba mezi atomy, ale stabilita molekuly brání interakcím s dalšími
molekulami (kovalentní sloučeniny jsou často plyny s nízkou teplotou tání a varu nebo
makromolekuly s vysokou teplotou tání a varu, například diamant).
Polární vazba
V polárních chemické vazbě dochází k tomu, že vazebný elektron méně elektronegativního
atomu se častěji nachází v elektronovém obalu atomu s vyšší elektronegativitou (to vede ke
ke vzniku částečného, parciárního negativního δa
pozitivního δ+
náboje).
Za polární vazbu se považuje vazba dvou atomu s rozdílem elektronegativit mezi 0.4 - 1.7.
Polární molekuly mohou vzájemně interagovat (negativní dipól je přitahován k pozitivnímu),
proto jsou rozpustné ve vodě.
V organických sloučeninách -OH skupina zvyšuje rozpustnost molekul.
Chemická vazba – Iontová vazba
Rozdíl elektronegativit nad 1.7 je charakteristický pro intovou vazbu. Jedná se o
vazbu mezi atomem kovu a nekovu. V iontové vazbě dochází k tomu, že vazebné
elektrony méně elektronegativního atomu přechází do elektronového obalu
druhého atomu (nicméně nikdy nedochází k úplnému zrušení chemické vazby,
rozdíl 1.7 v podstatě znamená 50% zastoupení iontové a kovalentní vazby).
Ionty (atomy s vyšším počtem elektronů než protonů - záporně nabité anionty,
atomy s nižším počtem elektronů - kladně nabité kationty) jsou stabilizovány
interakcí s dalšími molekulami iontů.
Iontové sloučeniny jsou rozpustné ve vodě.
Příklady vzniku iontové vazby:
Li + F → Li+F−
3Na + N → Na+3N3−
Nejsilnější iontová vazba se
vyskytuje u solí kovů.
Chemická vazba – kovová vazba
Kovová vazba je
charakteristická uspořádáním
jader atomů v mřížce. Jádra
obklopují vazebné elektrony s
vysokou mobilitou, které
mohou velmi snadno opouštět
své místo - elektronový plyn.
Atomy jader jsou tedy
neustále obklopeny a
stabilizovány pohybujícími se
elektrony. Volné elektrony
umožňují kovu vést elektrický
náboj nebo teplo.
Označení kovová vazba vychází z představy moderní teorie kovů, podle které valenční elektrony atomů tvořící kov jsou volně sdílené
mezi všemi atomy, takže kovové ionty jsou obklopeny a prostoupeny jakýmsi „elektronovým plynem“. Přítomnost takových volných
elektronů velmi dobře vysvětluje vysokou tepelnou a elektrickou vodivost, kovový lesk, pravidelnou krystalickou mřížku, nízkou
elektronegativitu, tvorbu kationtů, neprůhlednost a další vlastnosti kovů.
Chemická vazba – slabé molekulární
interakce
Van der Waalsovy síly
Nejedná se o chemickou vazbu. Jsou to slabé
interakce mezi molekulami. Přesunem
elektronu do blízkosti druhého atomu dochází
ke vzniku parciálního náboje (δ) a k vytvoření
dipólu (tedy molekuly s kladnou a zápornou
částí). Celkový dipólový moment je definován
vektorovým součtem všech jednotlivých
dipólových momentů v molekule. I v nepolární
vazbě může docházet k dočasnému vytvoření
dipólového momentu. Jedná se o odpuzování
nebo přitahování dipólových momentů - např.
hydrofobní interakce, rozpouštění polárních
molekul ve vodě.
Vodíkový můstek
Vodík má pouze jeden vazebný elektron.
Pokud je vázán v polární vazbě (s atomy
s volným elektronovým párem ve vazebné
vrstvě - F,O,N) může dojít k vzájemné
velmi slabé vazbě. Jednotlivé molekuly
(např. vody jsou k sobě přitahovány díky
parciálnímu náboji v molekule).
V biologických molekulách má význam
zejména pro orientaci molekul při jejich
prostorovém uspořádání (viz
komplementarita bází) a může molekuly
významněji stabilizovat v případě, že se v
molekule vyskytuje velké množství
vodíkových můstků.
Chemická reakce
Proces, při kterém dochází k přeměně jedné chemické látky ve druhou. V
chemické reakci dochází k relokalizaci vazebných elektronů a k záníku starých a
vzniku nových chemických vazeb.
Chemická rovnice - slouží k popisu chemické reakce. Obsahuje chemický popis
reaktantů a produktů. Šipka ukazuje, kterým směrem chemická reakce probíhá,
obousměrná šipka nám říká že je reakce v rovnovážném stavu (to znamená, že
dochází k částečné přeměně produktů zpět na reaktanty).
Počet atomů na levé a pravé straně chemické reakce je stejný, proto je třeba
chemickou rovnici vyčíslit.
Chemická reakce
Reakční schémata - podrobnější popis chemické reakce používaný v organické
chemii - reakční schémata nám ukazuje tvorbu meziproduktů a podrobný popis
přesunu vazebných elektronů (šipka). Nad šipkou jsou uvedeny reakční podmínky
(přítomnost katalyzátoru, rozpouštědla, kyseliny, zásady(sodiumetoxid) atd.)
Látkové množství
Je to jednotka, která nám vyjadřuje množství elementárních částic (atomů,
molekul). Látkové množství je vyjádřeno poměrem částic ku počtu částic které
jsou obsažené ve 12g C12
(zde se nachází 6,022.1023
atomů – Avogadrova
konstanta).
Kde N je počet částic ve sledované látce a NA je Avogadrovo číslo.
Látkové množství nám umožňuje přesně definovat množství látky potřebné do
chemické reakce.
Molární hmotnost
Udává hmotnost jednotkového látkového množství - Mr (v kg/mol nebo v g/mol). Říká
nám kolik molů látky je v naváženém množství.
Kde m (kg,g) je hmotnost látky a n (mol) jeho látkové množství
Hodnota Mr jednotlivých prvků je snadno dostupná v periodické tabulce prvků. V případě
molekul se Molární hmotnost rovná součtu molárních hmotností v molekule
zastoupených prvků.
Př. Glukóza: C6H12O6, tzn 6×C (Mr = 12) + 12×H (Mr=1) + 6×O (Mr = 16) = 180 g/mol
Voda
Voda tvoří více jak 70% hmotnosti lidského těla.
Voda slouží jako rozpouštědlo a umožňuje tak volnou distribuci iontů, molekul a plynů v těle.
Voda je polární molekula s elektrickým dipólem. Molekuly vody mezi sebou interagují přes
vodíkové můstky - to jí dodává jedinečné vlastnosti:
Vysoké povrchové napětí
Kapilarita - vody vzlíná po stěnách úzké kapiláry proti gravitaci, mechanismus využívaný
rostlinami.
Látky rozpustné ve vodě (soli, kyselina a zásady, plyny - jsou hydrofilní látky). Naopak
nepolární oleje a tuky vykazují hydrofobní vlastnosti (molekuly se zhlukují s účelem
minimalizovat interakci s vodou).
Ionty rozpustné ve vodě přenáší elektrický náboj a udržují osmotický tlak.
Koncentrace
Velká část biochemicky aktivních látek je rozpuštěná ve vodě ve formě roztoku.
Koncentrace nám říká, jak časté je zastoupení dané molekuly v daném objemu
rozpouštědla.
Koncentrace může být udávána různě: jako hmotnostní nebo objemový zlomek
(% z dané látky z celkové hmotnosti nebo objemu), hmotností koncentrace (v kg/l).
Nejčastěji se využívá molární koncentrace (mol/l).
kde c je kocentrace (mol/l), m je hmotnost (kg), V je objem (l), M je molární hmotnost
(kg/mol).
Označení roztoku např, 3mM NaHCO3 znamená, že se jedná o roztok s koncentrací
hydrogenuhličitanu sodného o koncentraci 3mmoly na 1 litr.
Teorie kyselin a zásad
Lze říci, že kyselina je látka,
která je schopna ve vodném
prostředí uvolnit proton (H+
).
(Arrheniova definice)
Volný proton je extrémně
reaktivní a reaguje s molekulou
vody za vzniku hydroxoniového
kationtu (H3O+
).
Naopak zásada je látka, která
se ve vodě disociuje za vzniku
hydroxylového aniontu (OH-
).
Na kyseliny a zásady se lze dívat několika pohledy. Arrheniova ukazuje definici kyselin a
zásad ve vodném roztoku. Naopak Brønsted-Lowryho a Lewisova teorie definuje kyseliny i v
jiných prostředích (např. plynném prostředí).
Teorie kyselin a zásad
Brønsted-Lowryho teorie říká, že kyselina je látka, která je donorem (dárcem)
protonu. Naopak zásada je jejím akceptorem (příjemcem).
Po odstranění protonu z molekuly kyseliny vzniká konjugovaná báze (molekula,
která je schopna proton pouze přijímat). Naopak z báze vzniká po přijetí protonu
konjugovaná kyselina.
Brønsted-Lowryho teorie vysvětluje amfoterní charakter vody (voda se může chovat
jako kyselina i jako báze).
Podle Lewisovy teorie[ je kyselina sloučeninou akceptující volný elektronový pár
(poskytuje svůj vakantní orbital), báze zase jeho donorem (resp. akceptorem
vakantního orbitalu). Tato teorie je tedy ještě větším zobecněním pojmů kyselina a
zásada. Jako částice akceptující volný elektronový pár (a poskytující volný
elektronový orbital) totiž nemusí sloužit pouze hydron (má volný orbital 1s), ale i jiné
sloučeniny (ionty kovů, sloučeniny kovů atd.).
Hydroxoniový kationt
Hydroxoniový kationt (H3O+) vzniká protonací vody.
V neutrálním a zásaditém prostředí je nestabilní a rychle se opět disociuje na vodu a volný H+
.
H+
je následně reaguje s další molekulovou vody nebo s jinou molekulou, která je schopna
proton přijímat. Čím je prostředí kyselejší, tím je H3O+
stabilnější. H3O+
je sám o sobě
donorem protonů - kyselina musí být silnějším donorem proton více než H3O+
, jinak nedochází
k její disociaci.
V prostředí velmi silných kyselin (kyselina chloristá) dokáže vytvářet stabilní soli.
Poměr hydroxiových (H3O+
) a hydroxylových iontů (OH)
definují pH roztoku.
pH
pH definuje kyselost roztoku - je to logaritmická (log10) stupnice.
pH7 je neutrální, pH>7 alkalická a pH<7 kyselá.
pH je definováno množstvím H3O+
ve vodě
pH = -log [H3O+]
Hranaté závorky v chemii značí koncentraci (mol/l)
Síla kyselin
Co určuje sílu kyselin a zásad? Čím je kyselina silnější tím snadněji dokáže disociovat.
Silné kyseliny jsou ve vodě skoro plně disociovány na konjugovanou bázi a proton. Síla
kyselin je charakterizována disociační konstantou (Ka).
pKa je podobně jako u pH záporný logaritmus Ka (rozsah Ka hodnot je velmi široký, proto
se využívá logaritmická stupnice). Podobně jako u kyselin se síla báze definuje pomocí
disociační konstanty Kb.
Slabé kyseliny a soli
Slabé kyseliny disociují ve vodě pouze částečně a jsou v rovnováze
se svoji konjugovanou bazí a zase obdobně to platí pro slabé báze):
Soli vznikají v chemické reakci zvané neutralizace - procesu ve kterém vzniká z kyseliny a
zásady molekula soli a molekula vody.
př. HCl + NaOH → NaCl + H2O
Pokud spolu reaguje:
silná kyselina + silná zásada je vzniklá sůl neutrální
silná kyselina + slabá zásada je vzniklá sůl slabě kyselá (např. NH4Cl)
slabá kyselina + silná zásada je vzniklá sůl bazická (Na2CO3)
Pufry
Pufr je koncentrovaný roztok obsahující zároveň slabé kyseliny (báze) s její soli. Tyto dvě
složky jsou v chemické rovnováze (přechází na druhou formu pouze ztrátou/příjmem protonu).
Slabé kyseliny nesnadno disociují ve vodě (předávají proton molekule vody). Jejich soli jsou
většinou zase jenom slabé báze, které nejsou ideálními protonovými akceptory.
Pokud do pufru přidáme silnou bázi, tak slabá kyselina uvolní proton a interaguje s OH- za
vzniku molekuly vody (dojde k odstranění OH- z roztoku, pH se výrazně nezmění). Se silnou
kyselinou dojde k přijetí kyselého vodíku molekulou soli namísto vody, opět dochází pouze k
malým změnám v pH.
Proto pufrovaný roztok dokáže stabilizovat pH roztoku (důležité v organismu).
krev, udržuje stále pH cca 7,4
kyselina octová + octan sodný
vodný roztok amoniaku + chlorid amonný
Pufrační kapacita
Pufrační kapacita - nám říká jak moc pufr dokáže čelit přidané kyselině/zásadě. Po
překročení pufrační kapacity již nezbývá volná kyselina (nebo její sůl) pro neutralizační
reakci a dochází k přenosům protonů s molekulami vody. Pufrační kapacita je přímo
závislá na množství složek v roztoku (ideálně by měli být obě dvě složky zastoupeny
stejně).
Silné kyseliny nejsou pro pufry vhodné - plně disociují ve vodě.
Prvky a organizmus
Makrobiogenní prvky - více jak 1%
Hlavní:
Uhlík - organické molekuly, CO2, uhličitany
Kyslík - organické molekuly, dýchání, voda
Vodík - organické molekuly, voda
Dusík - organické molekuly (bílkoviny, nukleové kyseliny)
Fosfor - organické molekuly, kosti, nukleové kyseliny
Síra - organické molekuly
Vedlejší:
Draslík - osmotický tlak, přenos signálu
Sodík - osmotický tlak, přenos signálu
Chlor - osmotický tlak, doprovodný anion k Na a K
Vápník - kosti, přenos signálu
Hořčík - enzymy, fotosyntéza
Mikrobiogenní (složky
aktivních center enzymů)
Zinek, Mangan, Měď, Molybden, Železo, Chrom
Jód - hormonální regulace
Fluor - sklovina zubů