Přednášky z lékařské biofyziky Masarykova univerzita v Brně -- Biofyzikální centrum Termodynamika * Přednáška je určena především k poslechu, nikoliv k opisování promítaného textu. * Termodynamika - fyzikální obor, zabývající se přeměnami energie v makroskopických systémech. * Klíč k pochopení zvláštností života - nerovnovážná termodynamika TERMODYNAMICKÝ SYSTÉM - jakékoliv makroskopické těleso (statistický soubor částic, v 19. stol. kontinuum) * Izolovaný systém nemůže se svým okolím vyměňovat energii a částice. * Uzavřený systém nemůže vyměňovat částice, energii ano. * Otevřený systém vyměňuje částice i energii. * Izolovaný termodynamický systém musí dospět do rovnovážného stavu, v němž se makroskopicky nemění. * Existence živých systémů je neslučitelná se stavem termodynamické rovnováhy. Základní pojmy * Veličiny, které termodynamický systém v rovnovážném stavu popisují, se nazývají stavové. * K úplnému popisu termodynamického systému je nutný určitý soubor stavových veličin. * Tyto veličiny jsou uváděny do vzájemného vztahu ve stavových rovnicích. * Nejjednodušší tmd. systém: ideální plyn. * Stavová rovnice ideálního plynu: Reverzibilní (vratný) děj: * Prochází-li systém posloupností rovnovážných stavů, které se od sebe liší pouze nekonečně malými rozdíly hodnot stavových veličin, hovoříme o reverzibilním (vratném) ději, protože při "změně znaménka" těchto rozdílů se může posloupnost těchto rovnovážných stavů realizovat v opačném sledu. * Ireverzibilní (nevratný) děj * Znaménková konvence: Teplo i práci přijímanou systémem považujeme za kladné, teplo systémem odevzdávané a práci systémem konanou považujeme za veličiny záporné. Práce termodynamického systému Objemová práce tmd. systému ("práce pístu"): W = - p.DV (p = konst.) Obecně: dW = - p.dV Další důležité veličiny: Termodynamická (Kelvinova, absolutní) teplota je veličina úměrná střední kinetické energii jedné částice ideálního (jednoatomového) plynu, definovaná vztahem: 1. TERMODYNAMICKÝ ZÁKON (formulace zákona zachování energie užívaná v termodynamice): DU = W + Q Čteme např.: Vnitřní energie systému se zvýší o práci, kterou vykonalo okolí na systému, a o teplo, které systém z okolí přijal. Vnitřní energie je stavovou veličinou, teplo a práce nejsou 2. TERMODYNAMICKÝ ZÁKON * = zákon určující "směr" nevratných dějů, jeden z nejdůležitějších zákonů, platných ve všech přírodních vědách Dvě ekvivalentní formulace: * a) Nelze sestrojit periodicky pracující stroj (perpetuum mobile druhého druhu), který by pouze odebíral teplo zásobníku a přeměňoval je na ekvivalentní práci, aniž by určité množství tepla přešlo z teplejšího na chladnější těleso. b) Existuje stavová funkce entropie S, definovaná vztahem: "Zákon růstu entropie" Pro izolované systémy lze z této formulace 2. termodynamického zákona odvodit: Pokud provedeme "izolaci" nějakého termodynamického systému, který nebude v termodynamické rovnováze, bude probíhat ireverzibilní děj, při kterém entropie vždy poroste, až nakonec dosáhne své maximální hodnoty - bude dosaženo stavu termodynamické rovnováhy. Co dál: "Pokus s kuličkami" Několik termínů ze statistické fyziky: * fázový prostor * buňka fázového prostoru * obsazovací čísla * rozdělovací funkce * mikrostav a makrostav Věty (axiómy - soudy, jejichž pravdivost je předpokládaná a ověřená praxí): * Pravděpodobnost vzniku kteréhokoliv ze všech možných mikrostavů je stejná. * V izolovaných systémech se s největší pravděpodobností realizuje makrostav, který je tvořen největším počtem mikrostavů. * Počet mikrostavů, které realizují tentýž makrostav, se nazývá statistická pravděpodobnost (P). * Makrostavy se od sebe liší svými obsazovacími čísly. Gay-Lussacův pokus: (průběh nevratného děje v ideálním plynu) Mezi oběma myšlenými pokusy existuje analogie: ENTROPIE JE MÍROU NEUSPOŘÁDANOSTI SYSTÉMU. * Lze usoudit, že entropie souvisí se statistickou pravděpodobností systému a tím i s jeho neuspořádaností. Můžeme odvodit vztah popisující tuto souvislost: S = k.ln(P) k je Boltzmannova konstanta (k = R/N[A] = 1,38.10^-23 J.K^-1) Základní pojmy nerovnovážné termodynamiky živých systémů * V nerovnovážných systémech existuje vnitřní zdroj entropie. * Množství entropie vyprodukované v jednotkovém objemu za jednotku času se nazývá produkce entropie s. Prigoginův princip * Pro stavy nepříliš vzdálené od tmd. rovnováhy platí Prigoginův princip: * Při neměnících se vnějších podmínkách otevřený systém spontánně spěje do stavu s minimální produkcí entropie. * Tento stav se nazývá stacionární stav (stav dynamické rovnováhy, resp. homeostáza v biologii). Rozdíl mezi rovnovážným a stacionárním stavem Rozdíl mezi rovnovážným a stacionárním stavem Rozdíl mezi rovnovážným a stacionárním stavem Fluktuace a poruchové síly * Fluktuace - malé odchylky od rovnovážného nebo stacionárního stavu -- mají vnitřní příčinu v náhodných procesech. Podobně se projevují následky působení poruchových sil -- malých zásahů do systému z vnějšku. Le Chatelierův princip * Zobecněný le Chatelierův princip: * V blízkosti stacionárního stavu vyvolávají fluktuace či poruchové síly takové toky látky a energie, že se jimi tyto fluktuace (účinky poruchových sil) likvidují. * Kritický neboli bifurkační bod Disipativní struktury * Uspořádané nerovnovážné časově-prostorové struktury se nazývají disipativní struktury. Na disipativní struktury nelze aplikovat Boltzmannův vztah. Podle Prigogina vznikají jako důsledek fluktuace a jsou stabilizovány výměnou energie s okolím. Disipativní struktury patří k problémům řešeným nelineární nerovnovážnou termodynamikou. Mohou vzniknout pouze v podmínkách dostatečně vzdálených od rovnováhy při dostatečném toku energie a látky. ("Bénardova nestabilita") * K čemu potřebují živé organismy energii?!?! Příklady termodynamického přístupu k řešení problémů: Rovnovážná termodynamika: Osmóza a osmotický tlak Nerovnovážná termodynamika: Difuze Osmóza a osmotický tlak Systém se snaží dostat do termodynamické rovnováhy vyrovnáním koncentrací látek v celém objemu, který je rozdělen na části I a II, oddělené membránou propouštějící pouze rozpouštědlo. Rozpouštědlo proto difunduje do prostoru II, ve kterém je rozpuštěná látka. Výsledkem je nárůst tlaku v prostoru II. Proces probíhá za konstantní teploty a při konstantních látkových množstvích. Membrána je tuhá. Pfefferův pokus van't Hoffův vzorec (zákon) P = c.R.T P je osmotický tlak [Pa] c koncentrace rozpuštěné látky (n/V) R univerzální plynová konstanta T absolutní teplota * Přesněji popisuje osmotický tlak analogický vzorec: P = m'.R.T m' je objemová molalita (látkové množství rozpuštěné látky dělené objemem rozpouštědla). * Odchylky od tlaku dle van't Hoffova zákona se zvyšují s rostoucí molekulovou hmotností rozpuštěné látky. * tlak onkotický (3,3 kPa) van't Hoffův vzorec (zákon) * Pro elektrolyty: P = i.c.R.T i je bezrozměrný van't Hoffův opravný faktor, který udává kolikrát více je v roztoku částic, než byl původní počet částic nedisociovaných. Součin i.c se někdy označuje jako osmolární koncentrace či osmolarita s jednotkou osmol.l^-1. * Silný elektrolyt o konc. 1 mol.l^-1, disociující na dva ionty, má osmolární koncentraci 2 osmol.l^-1 a dvojnásobný osmotický tlak ve srovnání se stejně koncentrovanou nedisociující látkou. * Osmotický tlak krevní plazmy a nitrobuněčné tekutiny je asi 770 kPa. (1 M roztok nedisociující látky má při stejné teplotě osmotický tlak asi 2,58 MPa). Tonicita roztoků * Roztoky o osmotickém tlaku nižším než má krevní plazma se označují jako hypotonické, o stejném tlaku jako izotonické a o vyšším tlaku jako hypertonické. * endoosmóza: hemolýza, plazmoptýza * Rozmezí hodnot koncentrací hypotonického roztoku, při kterých dochází k částečné a úplné hemolýze = osmotická odolnost (resistence) erytrocytů. * exoosmóza: plazmorhyza (u rostlin - plazmolýza) * receptory (volumoreceptory v ledvinách a osmoreceptory v hypotalamu) Difuze jako nevratný proces * Transportní děj - projev snahy termodynamického systému o dosažení rovnovážného stavu, v němž jsou v jeho objemu vyrovnány koncentrace všech jeho složek. * Tok difundující látky je konstantní, když se nemění výrazně její koncentrace na obou stranách membrány (zajištěno pomalostí procesu, velkým objemem nebo aktivním transportem). * Hustota difuzního toku J (tok látky) - množství látky, které projde za časovou jednotku jednotkovou plochou rozhraní. Platí: I. Fickův zákon Difuzní koeficient * Přibližný vztah pro velikost difuzního koeficientu odvodil A. Einstein: II. Fickův zákon Bon apetit!