FYZIKA PEVNÝCH LATE K (pro učitelské studium) Doc. RNDr. Miroslav Svoboda, CSc. RNDr. Vladislav Navrátil, CSc, Doc. RNDr. Jiří Štenberk, CSc. UNIVERZITA KARLOVA • PRAHA FYZIKA PEVNÝCH LÄTEK I. (pro učitelské studium) Doc. RNDr. Miroslav Svoboda, CSc. RNDr. Vladislav Navrátil, CSc, Doc. RNDr. Jiří Štenberk, CSc. UNIVERZITA KARLOVA # PRAHA Praha 1986 Katedra didaktiky fyziky matematicko-fyzikální fakulty Univerzity Karlovy Vedoucí katedry: doc. RNDr. Emanuel Svoboda, CSc. {© Miroslav Svoboda za kolektiv, 1986 Předmluva Skriptum z fyziky pevných látek (dále jen FPL) je určeno pro studenty učitelství v kombinaci s fyzikou. Název je převzat ze stejnojmenného názvu přednášky v Seznamu přednášek. Jeho obsahu by však spíše vyhovoval název Úvod do fyziky pevných látek. Náplň skripta je dána celostátně schváleným sylabem, který je závazný pro všechny vysoká školy vychovávající učitele fyziky. Skriptum není určeno pro výchovu odborníků speoialistů v oboru PPL, ale pro učitele fyziky, jejichž znalosti nemusí jít do hloubky, ale musí pokrývat celou fyziku. Způsob výkladu i značně zjednodušená vysvětlování různých jevů má za oíl, aby student učitelství získal vědomosti potřebné při výkladu učiva z PPL na základní nebo různých typech středních škol. Hlavní důraz se klade na vysvětlení látky, která se probírá na střední škole. K tomu se ve skriptech buduje nezbytně nutný teoretický základ. Při zpracování skript čerpali autoři hojně z uvedené literatury. Text se dělí na kapitoly (první číslo v označení), kapitoly na články (druhé a třetí číslo). U obrázků, tabulek a vztahů je první číslo shodné s číslem příslušné kapitoly* Skriptum je rozděleno do 14 kapitol, které různě do hloubky pokrývají celou oblast FPL potřebnou pro studenta k zasvěcenému výkladu této látky na školách. Kapitoly 1, 2, 4, 5 zpracoval ENDr. V. Navrátil, CSc z přírodovědecké fakulty UJEP v Brně, kapitoly 3, 6, 7, 8, 9, 10 doc. ENDr. J. Šternberk, CSc z matematicko-fyzikální fakulty UK v Praze a kapitoly 11, 12, 13 a 14 doo. ENDr. M. Svoboda, CSc z matematicko-fyzikální fakulty UK v Praze. Za kapitolami následují dodatky, kde je jen velmi orientačně zmínka o kapalných krystalech,o neuspořádaných pevných látkách a o významu fyziky pevných látek. Část o kapalných krystalech zpracovala ENDr. 0. Valentová, CSc z matematicko- fyzikální fakulty UK v Praze, část o neuspořádaných pevných látkách ENDr. V. Drohal, CSc z PÚ ČSAV a část o významu PPL ENDr. V. Prei, CSc z ma-tematicko—fyzikální fakulty UK v Praze. Autoři děkují těmto pracovníkům za ochotu a laskavost s jakou se uvolili sepsat tyto části. Ve všeoh kapitolách je náboj elektronu označen eQ. Je tím však myšlena pouze jeho velikost. V souladu s názvoslovím zavedeným v učebnicích pro základní a střední školy se pro elektrony i díry používá název částioe s nábojem ( místo dřívějšího názvu nosič náboje). Dále (opět vzhledem k zavedenému označení) se pro sílu, která působí na částici v elektrickém poli používá název elektrická síla, pro sílu, která působí na částici v magnetickém poli název magnetická síla a pro sílu, která působí na částici v elektrickém a magnetickém poli současně se používá název Lorentzova síla. Na závěr skript jsou uvedeny příklady k procvičování, některé odvozují vztahy v příslušné kapitole používané. První číslo v číslování příkladů odpovídá číslu kapitoly, druhé je pořadové číslo příkladu. Za zadáním příkladů je uvedeno buá řešení, nebo návod k řešení. Z technických důvodů nebylo možné vytisknou skriptum v jednom dílu, proto bylo rozděleno do dvou částí. - 3 - V úvodu po předmluvě jsou uvedeny obecné symboly ve skriptech používané. Přes snahu autorů se však nepodařilo zavést zcela Jednoznačná označeni, protože pro některá zcela různé fyzikálni veličiny je vžitý stejný symbol* Pokud se takový případ vyskytne, bude na to upozorněno v příslušné kapitole. Za každou kapitolou je totiž uveden význam používaných symbolů v příslušné kapitole* V závěru skript je uvedena výslovnost jmen fyziků v případech, kdy tato výslovnost není běžně známá. E podrobnějšímu seznámení se s probíranou problematikou autoři doporučují kromě literatury uvedené za kapitolami , následující publikace* Dekker A.J: Fyzika pevných látek, NČSAV Praha 1966 Kittel Cht Úvod do fyziky pevných látek, SHTL Praha 1985 Kittel Ch» Kvantová teória tuhých látok, Alfa Bratislava 1977 Belser A: Úvod do moderní fyziky, Academia Praha 1978 LukáČ P., Kratochvíl P.t Sprušil B í Úvod do fyziky kovů I, SNTL Praha 1984 Kužel R., Saxlová M., Šternberk Jí Úvod do fyziky kovů II, SHTL Praha 1985 Varikaš. V.M. t Chačatrjan J.Ht Sbírka řešených úloh z fyziky pevných látek, SPN Praha 1976 Hrivnák L a kolt Úvod do teorie pevných látok , SVTL Bratislava 1977 Hrivnák L., Sezák V., Poltin J., Ožvold H: Teória tuhých látok, Veda Bratislava 1984 Ilkovič 7t Vybrané problémy z teorie tuhých látok, Veda Bratislava 1984 Frank H., Šnejdar V: Principy a vlastnosti polovodičových součástek. SHTL Praha 1976 Celý J: Kvazičástioe v pevných látkách , SHTL Praha 1978 Frei V: Fyzika pevných látek, SPN 1978 Teorie pevných látek - Sborník referátů z letní školy, NČSAV, Praha 1965 Prosaer V: Optické vlastnosti pevných látek I. Teoretické přístupy , SPN Praha 1971 Kratochvíl P.t Valvoda V: Úvod do fyziky pevných látek I, SPN Praha 1976 Kratochvíl P., Kužel R: Úvod do fyziky pevnýoh látek II, SPN Praha 1978 Velká část zde vysvětlovaného učiva byla po několik let přednášena studentům učitelství na matematicko-fyzikální fakultě UK v Praze i také na přírodovědecké fakultě UJEP v Brně. I přesto se může stát, že se v tomto učebním textu vyskytnou nedostatky nebo nejasnosti. Autoři proto děkují všem, kteří na tyto nedostatky upozorní, event. za návrhy ke zlepšení textu pro další vydání. Autoři také děkují recenzentovi RNDr. L. Dvořákovi* CSc z přírodovědecké fakulty UP v Olomouci za cenné recenzní připomínky, které napomohly k odstranění nedostatků v textu. Za odborné konzultace ke speciálním partiím jsou autoři vděčni děkanovi matematicko-fyzikální fakulty prof.RNDr. P. Lukáčovi, DrSc, RNDr. V. Preiovi, CSc , prof. RNDr. E. Klierovi, doc. RNDr. R.Kftželovi, CSc, doc. RNDr. B. Sprušilovi, CSc, RNDr. V. Šímovi, CSc, doc. RNDr. Z. Trojanové,CSc, RNDr. V. Valvodovi, CSc, a RNDr M. Zvárovi, CSc . Autorský kolektiv Význam symbolů univerzálních ( společných) pro oelé skřiptum B* - magnetická indukce "o, v* - rychlost E - energie Eg - energie spodního okraje vodivostního pásu Ep - Fermiova energie (hladina) pro elektrony Ep" - Fermiova energie (hladina) pro díry - Fermiova energie pro T ■ 0 K (nazývá se Fermiova mez) Eg - energie odpovídající Šířce zakázaného pásu Er, - energie vrchního okraje valenčního pásu eQ - velikost náboje elektronu ( 1,602.10 7 C) t - intenzita elektrického pole F(E) - Fermiova-Diraoova rozdělovači funkce pro elektrony F'(E)- Fermiova-Diracova rozdělovači funkce pro díry g(E) - hustota stavů H - intenzita magnetického pole h - Planekova konstanta ( 6.625.10--34 J.s) \ - h/2*c - 1.054.10"34 J.s jT - hustota proudu kB - Boltzmannova konstanta ( 1,380.10"2-3 J.K~1 ) M~ - molární hmotnost m - hmotnost elektronu ( 9,109.10 J> kg) "n - efektivní hmotnost elektronu mp - efektivní hmotnost díry H - hustota atomů (iontů) NA - Avogadrova konstanta ( 6,022.1023 mol"1 ) n - hustota volných elektronů p - hustota děr R - univerzální plynová konstanta ( 8.314.103 J.K~1.kmol~1 ) S - entropie T - absolutní teplota Tp - Fermiova teplota t - Sas 7T - měrná vodivost £. - permitivita vakua f 8ř854.10"*! z ?»af1) "X - vlnová délka M, - permeabilita í^n P00*0-"-*-""108* elektronů ÍU ~ permeabilita vakua ( 1.256.10"*** H.nf1 ) - pohyblivost děr v - frekvence (kmitočet) <^> - měrný odpor , hustota látky >Ý - vlnová funkce OJ - úhlová rychlost (frekvence) \7 - Hamiltonův operátor Ä»V - Laplaoeův operátor 5 1 . STRUKTURA PEVNÍCH JATEK 1.1. Definice fázi, pevná fáze Děje, vyznačující se nespojitou změnou některé vlastnosti, nastávající při určitých přesně stanovených hodnotách teploty a tlaku (např. tání ledu, rozpouštění soli, vypařování éteru nebo přeměna grafitu v diamant), se nazývají skupenské nebo fázové přeměny. Slovo fáze pochází z řeckého tpa.&iS, což znamená vzezření, vzhled. Jestliže soustava je, jak vyjádřil J. W. Gibbs J^l^j "v celém svém objemu jednotná a to nejen po stránce chemického složení, ale i po stránce fyzikálního stavu", říkáme o ní, že je homogenní, nebo že se skládá z jediné fáze"(určitý objem vzduchu, kostka ledu, decilitr limonády). Látka se může v závislosti na podmínkách (tlak, teplota) nacházet v různých stavech. Podle současných představ má látka v oblasti tlaků a teplot, realizujících ss v naěí Sluneční soustavě elektronově-jadernou strukturu, navenek se projevující jako 3 různá skupenství látky; tuhé, kapalné a plynné (zahrnující v sobě i ionizovaný plyn - plazma). Pod pojmem skupenství látky rozumíme tedy hlavní fáze různých látek, chápané někdy třeba i čistě subjektivně. Při poměrně nízkých tlacích a teplotách elektronově-jaderná látka kondenzuje. Struktura kondenzátu může být periodická (krystaly) a neperiodická (kapaliny, amorfní látky, polymery apod.). Hěkdy může mít kondenzovaná látka strukturní vlastnosti na rozhraní mezi krystalem a kapalinou (tekuté krystaly). Názornou představu o fázích a fázových přechodech nám dává tzv* fázový diagram, tj. v obecném případě plocha, znázorňující vztah mezi veličinami p , V , T (na osu V vynášíme obvykle bud" molární objem VB , neb měrný objem v ). Každý bod takové plochy charakterizuje svými souřadnicemi jednu trojici rovnovážných hodnot p , V a T . Ha obr. 1.1 je jako příklad uveden fázový diagram oxidu uhličitého CQg v souřadnicích p-T . Oxid uhličitý při tuhnutí zmenšuje svůj objem. Pro látku, která při tuhnutí svůj objem zvětšuje (např. vodu), by křivka označená 1-2 (přechod tuhá látka-kapalina) měla opačný sklon. Obr. 1.1. Fázový diagram oxidu uhličitého 1 - pevná látka, 2 - kapalina, 3 - pára, 4 - plyn 1.1.1. Kryštalické a amorfní_látky Každá kapalina ztrácí při ochlazení vlastnosti tekutoeti a přechází v pevnou látku. Tento proces přechodu z kapalného stavu r tuhý není stejný pro všechny látky; existují dva různé typy tuhnutí kapaliny: - 6 - a) Krystalizace: V tomto případě se v kapalině, ochlazené na určitou pro ni charakteristickou teplotu vytvoří na tzv. kondenzačních jádrech (ionty, zrníčka prachu či jiné fáze, stěny nádoby apod.) velmi drobné krystalky -tzv. centra krystalizace, která se při dalším ochlazováni kapaliny rozrůstají tak, že se k nim připojuji částice z kapalné fáze. b) Tuhnuti v důsledku rychlého zvýšeni_viekpzity^kagaliny při^jejlm ochlazováni^ Některé látky (vosk, asfalt, parafin apod.) vůbec nekrystalizu-jí, jsou to typické amorfní látky. Jiné látky, jako například sklo maji schopnost krystalizace, ale jejich viskozita s poklesem teploty roste tak prudce, že látka ztuhne dřivé, než stačí zkrystalizovat. Amorfní látky lze pokládat za kapaliny s velkou viskozitou, neboí u nich pozorujeme pomalou změnu tvaru. Naplníme-li například nádobu kousky asfaltu, potom po jisté době (které je funkci teploty), získá asfalt tvar nádoby. Bovněž sklo je tekuté, tlouštka okenních skel ve starých budovách je větší u dolní části tabulek, než u části horní. Přesně řečeno bychom měli pod pojmem pevná látka resp. kondenzovaná látka chápat pouze látky krystalické. Amorfní látky se svoji strukturou mnohem více podobají kapalinám a měli bychom je pokládat za silně přechlazené kapaliny, které mají velkou viskozitu. Abychom mohli kvantitativním způsobem charakterizovat rozdíl mezi krystalickými a amorfními látkami, musíme si všimnout zéviiloeti teploty těchto látek na čase v oblasti jejich fázové změny, probíhající v podmínkách, kdy látce dodáváme (nebo odebíráme) za jednotku času stejné množství energie. V případě krystalické látky pozorujeme, že v okolí bodu tání se látka nachází ve stabilní rovnováze v obou fázích, kapalné i tuhé. Graficky je to znázorněno na obr. 1.2. Úsek BC odpovídá procesu tání krystalické látky. Množství tepla, které přijalo ohřívané těleso za jednotku času lze pokládat za konstantní. Avšak na úseku BC se teplota tělesa nemění, ačkoliv k němu stále teplo přivádíme. Přijaté teplo se spotřebuje na tání látky, což znamená, že jednotka hmotnosti látky má v kapalné fázi vyšší vnitřní energii, než jednotka hmotnosti v krystalické fázi (při téže teplotě). Rozdíl této vnitřní energie bude roven měrné skupenské tepelné kapacitě tání látky. Na grafu b v obr. 1.2 pro amorfní látku chybí horizontálni úsečka. Teplotu odpovídající inflexnlmu bodu £ nazýváme podle dohody teplotou tání (tuhnutí) amorfní látky. Amorfní látky nemají definováno měrné skupenské Obr. 1.2. Tání a tuhnutí krystalické (a) a amorfní (b) látky T - teplota látky, t - čas - 7 - teplo táni; přívod tepelné energie je provázen monotónním zvyšováním teploty látky a poklesem její viskozity. Chybný by byl názor, že přechod látky z kapalné do tuhé fáze je způsoben přiblížením molekul, doprovázeným zvětšením vazebných sil mezi nimi, čímž ee dosáhne "tuhosti" látky. Existují totiž některé látky (voda, vizmut), které při krystalizaci zvětšují svůj objem, takže střední vzdálenost mezi sousedními atomy (molekulami) těchto látek bude v pevné fázi větší, než ve fázi kapalné, třebaže budou v pevné fázi pevněji vázány. Z toho tedy plyne, že rozhodujícím faktorem, ovlivňujícím tuhnutí krystalických látek není zmenšeni vzdáleností mezi sousedními částicemi, ale omezení volnosti jejich tepelného pohybu. Samo toto omezení je podmíněno zvětšením vazebných sil mezi částicemi, které vzniká při jejich uspořádaném rozložení v krystalu. Rozdíl mezi amorfními a krystalickými látkami není omezen pouze na oblast přechodu kapalné fáze v tuhou. Jinou charakteristickou zvláštností krystalických látek je jejich anizotropie. Poněvadž anizotropie fyzikálních vlastností krystalů je způsobena zvláštnostmi jejich stavby, všimneme si dále struktury krystalů. 1.2. Krystalické pevné látky Atomy či molekuly, vytvářející tuhé těleso, mění neustále svoji polohu v prostoru. Tento pohyb je základním činitelem, ovlivňujícím téměř všechny fyzikální vlastnosti pevných látek. V některých případech jej však můžeme zanedbat} například tehdy, zajímá-li nás rozložení částic v idealizovaných pevných látkách. Nejrozšířenějším způsobem modelování struktury krystalických látek je modelování pomocí prostorových bodových kompozic (každá částic* je znázorněna pomocí hmotného bodu - obr. 1.3a). a) b) Obr. 1.3. Modelování struktury krystalických látek Tento způsob je velmi názorný, nedává však správnou představu e relativních rozměrech iontů a atomů. Znázornění struktury krystalů pomocí koulí o různých poloměrech, odpovídajících relativnímu poměru skutečných poloměrů atomů a iontů, je však vhodné pouze v případě jednoduchých struktur. Ve složitějších případech jsou atomy o malém poloměru téměř zakryty atomy o velkém poloměru, takže způsob ztrácí na názornosti (obr. 1.3b). Bále budeme používat převážně prvního způsobu modelování struktury krystalů pomocí bodových - 8 - kompozic. 1.2.1« ProBtoroyá k^etalová_^ižlca 1.2.1a. Translační symetrie Základní vlastnosti krystalického stavu látky, odlišujícím jej od jiných stavů (plynného, kapalného, amorfního) je existence pravidelného uspořádaného a symetrického rozložení atomů látky v prostoru. Krystalický stav má výraznou prostorovou strukturu. Struktura krystalu je charakterizována zejména prostorovou periodicitou, jinými slovy translační symetrií. To znamená, že pro každý nekonečně velký krystal existuje trojice nekomplanárnich vektorů «Tj , "a^ , «Tj takových, že posunutí krystalu jako celku o libovolný z těchto vektorů jej ztotožní sám se sebou. Poněvadž posunutí krystalu o vektory, které jsou celistvými násobky vektorů ~a^ (i = 1, 2, 3) jej také ztotožní sám se sebou, je vhodné vybrat jako základní vektory nejkratší vektory v daných směrech. Body prostorové mřížky, vázané mezi sebou opakujícími se posunutími o základní vektory se nazývají jizly krystalové mřížky. Přitom nemusí nutně uzel mřížky splývat s látkovou částicí - atomem, iontem či molekulou. Položíme-li počátek soustavy souřadnic do jednoho z uzlů, potom průvodič libovolného jiného uzlu lze vždy zapsat pomocí vektoru n * » X ' |^»A kde n » n^, Dg, n^ jsou celá čísla. Vektor R je vektorem translace či translační periodou krystalové mřížky. Rovnoběžnostěn, sestrojený ze základních translačních vektorů se nazývá elementární bunka. Výběr základních vektorů translace a tedy i elementární bunky není jednoznačný. Možnost různého výběru elementární buňky v dvojrozměrném krystalu je znázorněna na obr. 1.4. Obvykle vybíráme elementární buňku tak, aby jeden její vrchol splýval s jednou z částic, tvořících krystal. Potom uzly krystalové mřížkv jsou obsazeny stejnými částicemi a vektory R spojují nejbliž-ií ekvivalentní částice v odpovídajících směrech. Obr. 1.4. Výběr elementární buňky v rovinné mřížce 1,2.1b. Jednoáttché_a_složené_kr^taloyé mřížky Připadá-li na elementární buňku jeden uzlový bod, potom ji nazýváme jednoduchou, v opačném případě, kdy elementární buňka obsahuje více uzlových bodů , hovoříme o elementární buňce AloÍ.ené_. Sato se též někdy nazývá buňka centrovaná. Dále budeme jednoduohou buňku nazývat primitivní buňkou, kdežto složenou buňku budeme označovat názvem centrovaná buňka. V každé struktuře může být zvolena buňka primitivní nebe centrovaná . Toto může být názorně ilustrováno na následujícím příkladu dvojrozměrné hexagonální struktury ( viz obr* 1.5). a) b) Obr. 1.5. Hexagonální dvojrozměrná mřížka a) primitivní buňka. b) centrovaná buňka Trojrozměrný příklad srovnání primitivní a centrované buňky je na obr. 1.6. A--------J^f Každý krystal má určitou symetrii nejen v uspořádání svých vnějších ploeh ale zejména v uspořádání částic, z nichž se skládá a tím tedy i v hodnotách svých fyzikálních vlastností v různých směrech (modul pružnosti, optické konstanty apod.). Podle symetrie dělíme krystaly do 32 odděleni souměrnosti (blíže viz např. f^J,[4J ). Obr. 1.6. Primitivní buňka (plně) a oentrovaná, bunka (čárkovaně) v případě kubické plošně centrované mřížky (viz 1.2.Id) - 10 - Základními prvky symetrie j sout 1. Krystal má n- četnou rotační osu symetrie, když otočením o úheŕ 360°/n se ztotožni sám se sebou* 2, Krystal má n- četnou šroubovou rotační osu symetrie, když otočením o úhel 360°/n a následující translací o c/n ve směru osy rotace splyne sám se sebou ( e je nejkratší vzdálenost mezi uzlovými body ve směru osy)* 3* Krystal má rovinu souměrnosti, když v něm existuje rovina, vůči niž jsou obě části krystalová struktury vzájemným zrcadlovým obrazem* 4o Krystal má translačnl rovinu souměrnosti, když krystalová struktura přechází sama v sebe operací zrcadleni a s ní spojenou translací ve směru rovnoběžném s touto rovinou zrcadleni. 5* Krystal má střed inverse, existuje-li ke každému atomu s průvodičem R identioký atom s průvodičem 6. Krystal má n- četnou inverzní osu rotace, splyne-li po rotaci o úhel 360°/n kolem této osy a následujíc! inverzí sám se sebouo 102,1c* Bravaigoyy mřížky V roce 1848 francouzský krystalograf Brávala zavedl pojem prostorové mřížky, kterou definoval jako nekonečný počet bodů. rozložených v prostoru tak. že uspořádáni bodů v okolí daného bodu je identické s uspořádáním bodů v okolí kteréhokoliv jiného bodu* Bravals odvodil, že v trojrozměrném prostoru existuje pouze J4 prostorových mřížek, které můžeme pro názornost reprezentovat pomocí 7 krystalografických soustav (syngonií). Bravaisova mřížka je tedy množinou všech ekvivalentních bodů v krystalu, které mohou být ztotožněny navzájem pomocí paralelního posunu o základní vektory krystalu* Bravals prováděl klasifikaci mřížek vzhledem k symetrii podle os a rovin* V souladu s touto klasifikací se Bravaisovy mřížky děli na sedm krystalografických soustav* Každá z mřížek určité krystalografické soustavy má střed symetrie a definovanou množinu os a rovin symetrie. Každá krystalografická soustava je reprezentována určitým geometrickým tělesem, sestrojeným z určitého počtu nejbližšlch uzlů odpovídajíc! Bravaisovy mřížky a mající všechny prvky symetrie dané krystalografické soustavy* Takovým tělesem je například rovnoběžnostěn. Pro nejsymetričtějšl Bravai-sovu mřížku vystupuje jako "nositel** její symetrie krychle a proto se taková mřížka nazývá kubická* Podobně hexagonální mřížku charakterizuje pravidelný šestihran, atd* (viz tab. 1*1 a obr* 1*7 )« Z tabulky plyne, že nejjednodušší trojklonná soustava zahrnuje krystaly, které nemají žádnou symetrii* resp. mají pouze jednu rotační osu prvního řádu (1) a krystaly, které mají jednu inverzní osu prvního řádu (1) , tj* pouze střed symetrie* Do jednoklonné soustavy patří krystaly, které maji jednu rotační osu druhého řádu* Tato soustava zahrnuje tři třídy symetrie* První značíme symbolem 2, druhou symbolem m ( rovina symetrie) a do třetí - 11 - Elementárni banka Soustava Číslo třídy Označeni třídy (mezinár.) ölslo Bravaisovy mřížky (obr. 1.8) prostá baz. centr. prost, centr. ploä. centr. aj*b|*c triklinieká (trojklonná) 1 2 1 T 1 - - - monoklinioká (jednoklonná) 3 4 5 2 m 2/m 2 3 - - a^bf^e ortorombloká (kooočtverečná) 6 7 8 222 4 5 6 7 a-b*s tetragonální (čtverečná) 9 10 11 12 13 14 15 i 422 4mm 4/m 32m 8 - 9 - a»b#c ^■120° hezagonélnl (Sesterečná) 21 22 23 24 25 26 27 6 Z 622 6mm i/m 62 Ô/DbSXR* 10 - - «b» a=b»c romboedrieká (trigonálnl--klencová) 16 17 18 19 20 3 3/2 3/m 3/m 11 - - - a»b«c OC B /3 B /^-B -90° kubické Ckrychlová) 28 29 30 31 32 23 Í3m m3 m3m 12 - 13 14 Tabulka 1.1. - 13 - třídy patří krystaly, které mají rotační osu symetrie druhého řádu a k ní kolmou rovinu symetrie (2/m) • Podobně v případě dalších soustav značí např. symbol 222 tři navzájem kolmé osy symetrie druhého řádu, symbol mmm tři navzájem kolmé roviny symetrie a n/ramm rotační osu n- tého řádu a tři navzájem kolmé roviny symetrie (blíže viz např. [2t 3~] ). Při rozboru symetrie těles na obr. 1.7 se ukazuje, že uvnitř jedné krystalografické soustavy lze provést doplňující rozdělení na několik Bra-vaisových mřížek - Bravaisovy mřížky primitivní ( uzlové body se nacházejí pouze v rozích elementární buňky), bazálně centrované ( uzlové body se nacházejí v rozích elementární buňky a v geometrickém středu dolní podstavy a horní podstavy s ní rovnoběžné), plošně oentrované ( uzlové body se nacházejí v rozích elementární buňky a v geometrických středech všech jejích stěn) a prostorově centrované ( uzlové body se nacházejí v rozích elementární buňky a v jejím geometrickém středu). Body Bravaisovy mřížky ležící nejblíže k danému bodu, se nazývají jeho nejbližši sousedé. Poněvadž Bravaisova mřížka je periodická, má každý její bod stejný počet nejbližsích sousedů. Proto je takové číslo charakteristikou mřížky a nazývá se koordinační číslo této mřížky. Jednoduchá kubická mřížka má koordinační číslo 6, kubická prostorově centrovaná mřížka 8 a kubická plošně centrovaná mřížka 12, Pojem koordinačního čísla lze zobecnit i na jednoduché neperiodické struktury, které nejsou Bravaisovými mřížkami za podmínky, že každý bod v takové struktuře má stejný počet nejbližsích sousedů, DalŠi důležitou charakteristikou Bravaisovy mřížky je koeficient zaplnění k. Je to poměr části objemu buňky vyplněného atomy k celkovému objemu buňky, oc) Struktury a kubickou prostorově centrovanou mřížkou Připadá-li v kubické prostorově centrované mřížce ( b.c.c. - z anglického "body centered oubic") na každý uzlový bod vždy jeden a tentýž atom, můžeme strukturu takového krystalu znázornit rozmístěním atomů v elementární buňce na obr. 1.8. Takovouto strukturu můžeme alternativně popsat složením dvou primitivních mřížek a translačními vektory "a^, "ä^, "a^ - viz obr, 1.8, Strukturu b.c.c. má např. K, Li, W, Cr, Mo, Nb, oc-Pe ( t <910°C ), který je podle Pauliova principu možný. Proto musí část elektronů přejit na vyšší energiové hladiny. To je spojeno se zvýšením energie soustavy a tedy se vznikem odpudivých sil. Pomoeí kvantové mechaniky lze odvodit, žo energie takového odpuzování klesá so vzdálenosti r exponenciálně t _ r Bod~» ř (1.3) kde q je konstanta, která je zpravidla určována experimentálně. Energie odpudivých sil byla původně vyjadřována ve tvaru (Born) r* kdo exponenciálni závislost je nahrazena po matematické stránce jednoduše! závislosti mocninnou ( B a n jsou konstanty, určované experimentálně). Je však třeba mít na paměti, že takto vypočtená energie klesá pomaleji so vzdálenosti r a tedy odpovídá méně experimentu, než energie určená vztahem (1.3). 1.3.2. Van der Waalsovy si^y Nejobocnějšlm typem vazby, která vzniká mezi libovolnými atomy či molekulami, jsou Van der Waalsovy přitažlivé síly (někdy též Van der Waalsovy--Londonovy sily, nebo molekulární síly). Tyto sily byly nejprve zavedeny - 20 - při výkladu stavové rovnice reálnýeh plynů - rovnice Van dar Waalsovyt ve které opravy a/72 a b berou v úvahu současné působeni přitažlivých a odpudivých sil mezi molekulami reálného plyna. V téměř čisté podobě se Van der Waalsovy síly projevuji mezi molekulami s nasycenými chemickými vazbami (Cl,, IL,, M^, CH^ atd.) a také mezi atomy inertních plynů, takže umožňuji existenci jejich kapalné a pevné fáze. V obecném případě sdružuj* v sobě Van dor Waalsova vazba disperzní, orientační a indukované vzájemné působeni* Disperzní vzájemné působeni Vezměme v úvahu nejjednodušší vzájemné působeni dvou atomů helia (obr. 1.16 a 1.17). Obr. 1.16. Disperzní vzájemné působení Obr.1.17. Disperzní vzájemné půso-- přitahování bení - odpuzování Rozdělení hustoty elektronů v atomu helia má sférickou symetrii a v důsledku toho je elektrický moment atomu roven nule. To však ale pouze znamená, ie nule je rovna střední hodnota elektrického momentu atomu. V každém okamžiku se totiž elektrony nacházejí v určitých místech prostoru a tlm vytvářejí spolu s jádrem okamžité, rychle se měnící elektrické dipóly. Sbllžlme-li nyní např. dva atomy helia, nastane v pohybu elektronů příslušejících těmto atomům korelace, která vede ke vzniku sil vzájemného působeni. Tyto síly mohou mít dvoji charakter. Je-li pohyb elektronů zkorelován tak, jak je ukázáno na obr. 1.16 potom vznikají mezi okamžitými dipóly síly přitažlivé) při korelaci znázorněné na obr. 1.17 , vznikají mezi atomy odpudivé síly. Poněvadž se při realizaci konfigurace 1.16 energie soustavy snižuje, stává se tato konfigurace pravděpodobnější a tedy je i pravděpodobnější výskyt sil přitažlivých (např. mezi atomy helia v pevném a kapalném stavu). - 21 - i Vazebné sily tohoto typu, vznikající v důsledku koordinovaného pohybu elektronů v sousedních atomech se nazývají disperzní síly. Rozborem těchto sil se zabýval poprvé London v roce 1930 a jeho výpočet vedl ke vztahu pro energii disperzního vzájemného působeni: Ed---\ (1.5) Orientační vzájemné působení líají-li molekuly konstantní dipólový moment M , tj. jsou-li polární, potom mezi nimi vzniká elektrostatické vzájemné působení, snažící se je uspořádat podle obr. 1.18, nebot právě při takovém uspořádání je energie soustavy nejmenší. Správná orientace molekul je vSak narušována tepelným pohybem částic. Proto energie soustavy daná orientací molekul bude silně závislá na teplotě. Při nízkých teplotách, kdy je dosaženo téměř úplné orientace molekul, je energie vzájemného působení dána vztahem Eor ^ - ~p (K6) kde r je vzdálenost mezi molekulami. + -) (+ -} (+ - + ) (- (- + Obr. 1.18. Orientační vzájemné působení molekul Pro vysoké teploty je energie vzájemného působení polárních molekul charakterizována vztahem Indukované vzájemné působeni Nakonec u polárních molekul, které jsou navíc lehce polarizovatelné, může vzniknout indukovaný moment, způsobený polem konstantních dipólů sousedních molekul (obr, 1.19) (čárkovaně jsou vyznačeny indukované dipóly). Obr. 1.19. Indukované vzájemné působení dvou molekul - 22 - Energie vzájemného působení vznikající v důsledku přitažlivých sil mezi tuhým dipólem první molekuly a indukovaným dipólem druhé molekuly nezávisí na teplotě a je dána vztahem: E in 1 (1.8) lakové vzájemné působení se nazývá indukované neb deformační vzájemné působení. 7 obecném případě při sblížení dvou molekul neb atomů mohou vznikat se potom bude všechny tři druhy vazby a energie vzájemného působení Ey (EQr) a indukovaného skládat z energie disperzního (E-) , orientačního (E^n) vzájemného působení (přitahování): E_ E. + E + E. d or in (1.9) 7 tabulce 1.2 je uveden podíl (v %) každé z těchto složek na celkové er Wi uhelnatý. Van der Waaleově vazebné energii Ep pro vodu, amoniak, chlorovodík a oxid Látka Druh vzájemného působení disp. ind. orient. \° 19 4 77 KH3 50 5 45 HC1 81 4 15 CO 100 — — Látka E^.10"3 J.mol-1 Ne 1,9 Ar 8,4 H 6,6 8,2 CO 8,4 CH4 10,8 Tabulka 1.2. Tabulka 1.3. Z hodnot uvedených v tabulce 1.2 je vidět, že indukované vzájemné působení je u uvedených sloučenin poměrně malé. U látek s polárními molekulami je celková energie vzájemného působení složena ze 3/4 nebo z 1/2 energie orientačního vzájemného působení tuhých dipólů. U látek s nepolárními molekulami je vazebná energie prakticky celé složena z energie disperzního vzájemného působení. 7 tabulce 1.3 je pro ilustraci uvedena vazebná energie řady molekulárních krystalů, vytvořených Van der Waalsovou vazbou. 1.3.3. jontová„vazba Atomy prvků nacházejících se v liendělejevově periodické tabulce prvků v těsném sousedství inertních plynů mají sklon zaujímat jejich konfiguraci cestou ztráty, nebo přijetí elektronu. U atomů alkalických kovů, nacházejících se v 1. sloupci tabulky, se valenční elektron pohybuje vně úplně 23 zaplněné sféry a je slabě vázán k jádru. U halogenů, nacházejících se v VII. sloupci tabulky těsně před sloupcem inertních plynů, chybí jeden elektron k získání konfigurace inertního plynu (zaplnění poslední sféry). Eroto mají tyto atomy velkou afinitu k dodatečnému elektronu. Vazba mezi atomy takového typu, tj. mezi typickými kovy a halogeny se uskutečňuje následujícím způsobem: Elektron od atomu kovu přejde k atomu halogenu, přitom se atom kovu změní na kladně nabitý iont a atom halogenu na záporně nabitý iont. Oba tyto ionty na sebe působí dále podle Couloabova zákona jako dva opačně nabité náboje. Taková vazbě, se nazývá iontová neboli polární. Energie přitažlivých sil mezi ionty nacházejícími se ve vzdálenosti r je rovna E. - T-1- (1.10) kde q je náboj jednotlivých iontů a eQ je permitivita vakua. Na obr. 1.20 je křivkou 1 zobrazena závislost Ep na vzájemné vzdálenosti obou iontů r . Se zmenšováním této vzdálenosti roste monotónně absolutní hodnota energie r —* 0 se blíží k o© . Vlivem působení přitažlivé síly se ionty snaží maximálně přiblížit. Tomu však brání síly odpudivé, které se začínají projevovat v malých vzdálenostech a velmi rychle rostou se zmenšováním vzdálenosti mezi oběma ionty (tento model má obecnou platnost pro všechny typy vazeb, vždy se současně uplatňují síly přitažlivé i odpudivé). Na obr. 1.20 je energie odpudivých sil EQd představována křivkou 2 . Bom vyjadřoval tuto odpudivou energii pomocí vztahu (1.4). Výsledná energie vzájemného působení mezi ionty je tedy E B r11 4ot &0r (1.11) Obr. 1.20. Závislost energie odpudivého (2) a přitažlivého (1) vzájemného působení na vzdálenosti r ( Ey je vazebná energie) Na obr. 1.20 je tato energie představována křivkou 3 , která má v bodě r ■ r0 minimum; hloubka tohoto minima určuje tzv. vazebnou energii ly a vzdálenost rQ představuje vzdálenost mezi ionty (mřížkovou konstantu). Z podmínky minima celkové energie lze určit Ey ve tvaru: \ = -t^ft í1 - i) (1-12) - 24 - Energie mřížky sestavené z N takových molekul je rovna \ - -^T^f1 -i) "-13: kde A je tzv. Madelungova konstanta, která vyjadřuje uspořádání iontů v mřížce* Jako příklad jsou v tabulce 1*4 uvedeny experimentální hodnoty vazebné energie několika iontových krystalů ve srovnání s vazebnou energií vypočtenou podle vztahu (1*13)* Rozdíly nepřevyšují (1-2)%, což svědčí o dobrém souhlasu teorie e experimentem* Krystal E_.10"3 m J-mol"1 exp. teor* NaCl -752 -754 KI -650 -630 RbBr -635 -645 Cal -595 -585 Tabulka 1*4* 1*3*4* Kovalentnl vazba Pomoci iontové a Van der Waalsovy vazby nelze objasnit existenci molekul typu 02, atd. a také vazeb v atomových krystalech typu diamantu* Je jasné, že stejné atomy nemohou vytvářet opačně nabité ionty cestou přerozděleni valenčnlch elektronů, jak je tomu v případě interakce alkalických kovů s halogeny. Kromě toho pevnost vazby v molekulách E^, C^, Ng, atd. je značně vyšší, než by mohly zabezpečit Van der Waalsovy síly. V těchto molekulách hraji Van der Waalsovy síly obvykle úlohu nevelké opravy k tomu typu vazby, která určuje pevnost sloučenin. Tato vazba dostala název kovalentnl vazba. Ukážeme si podstatu kovalentnl vazby na příkladě molekuly vodíku* Předpokládejme, že v poměrně velké vzájemné vzdálenosti r se nacházejí dva atomy vodíku: atom A , skládající se z jádra a a z elektronu 1 a atom B , skládající se z jádra b a elektronu 2 (obr* 1*21)* A B Obr. 1.21* K objasněni vzniku kovalentnl vazby Poněvadž hustota elektronového obalu popisujícího stav elektronu v atomu klesá velmi rychle se vzdáleností, je pravděpodobnost zjištění elektronu 1 u jádra b a elektronu 2 u jádra a velmi malá* Výpočet ukazuje, že při r *s 5 nm se může každý z elektronů nacházet u "cizího" jádra jednou asi 12 za 10 let. Z toho důvodu můžeme atomy A a B pokládat prakticky za izolované a energii soustavy složené z takových dvou atomů položit rovnu 2E„ kde EQ je energie izolovaného atomu v základním stavu. Při přiblížení atomů se pravděpodobnost nalezení elektronu u "cizího" jádra zvětšuje. Při r ^ 0,2 nm dochází ke znatelnému překrytí elektronových oblaků obou atomů a frekvence přechodu elektronu od jednoho atomu k druhému se zvyšuje přibližně na 101* s~^. Při dalším přibližování roate stupen překrytí elektronových oblaků a frekvence výměny elektronů mezi atomy se zvětšuje natolik, že ztrácí smysl hovořit o příslušnosti elektronu 1 k atomu A a elektronu 2 k atomu B . To odpovídá vzniku nového stavu, který není charakteristický pro soustavu skládající se ze dvou izolovaných atomů. Tento nový stav se vyznačuje tím, že elektrony obou atomů přísluší současně oběma jádrům, čili jsou sdíleny. 2 Sdílení elektronů je doprovázeno přerozdělením elektronové hustoty f a změnou energie soustavy ve srovnáni a celkovou energii 2E izolovaných atomů. Na obr. 1.22 je přerušovanou čarou 1 znázorněna hustota elektronových oblaků izolovaných atomů, tenkou čarou 2 celková hustota v případě prostého sečteni hustoty jednotlivých atomů (izolovaných)• Nakonec tučnou plynulou čarou 3 je znázorněno rozděleni hustoty elektronů podél osy, spojující jádra a a b , která se skutočne ustaví v procesu sdílení elektronů. Obr. 1.22. Kovalentní vazba Z obrázku je vidět, že při sdílení elektronů dochází ke vtahováni elektronových oblaků do prostoru mezi jádry: v nevelké vzdálenosti od jádra vně tohoto prostoru se hustota oblaků zmenší ve srovnáni s hustotou v izolovaných atomech, zatímco v prostoru mezi jádry se tato hustota zvýší ve srovnáni s celkovou hustotou, kterou bychom obdrželi prostým sečtením obou 26 - hustot v tomto prostoru v případě izolovaných atomů. Existence stavu se zvýšenou hustotou elektronového oblaku zaplňující prostor mezi jádry atomů vede vždy ke zmenšení energie soustavy a tím ke vzniku přitažlivých sil mezi atomy. Obrazně řečeno, elektronový oblak, který se vytvoří v prostoru mezi jádry atomů vodíku sdílením páru elektronů, stahuje jádra, snaží se je maximálně sblížit. Po kvantitativní stránce se kovalentní vazbou mezi atomy vodíku zabývali poprvé Heitler a London v roce 1927« Jejich výpočty ukázaly, že soustava skládající se ze dvou navzájem sblížených atomů vodíku může mít v zéviaioetí na spinu jejich elektronů dvě hodnoty energiet Es " 2Eo+7773T ".H) při antiparalelním směru spinu a Ea » 2Eo + . Vsk# (U15) při paralelní orientaci spinu. 2EQ je celková energie dvou izolovaaých atomů vodíku, K je energie elektrostatického vzájemného působení elektronů e jádry, elektronů mezi sebou a jader mezi sebou (elektrické energie),} její znaménko je záporné. A' je energie výměnného vzájemného působení elektronů mezi atomy. Je to právě ta energie, která se objevuje v důsledku přerozdělení elektronové hustoty v atomech při vzniku molekul z těchto atomů. Její znaménko je záporné, její absolutní hodnota značně převyšuje hodnotu |k| (|Al£>|Kj), s' je tzv. integrál neortogonálnosti, jehož velikost je v mezích 0 ^s'é 1 . Stav s energií E_ se nazývá symetrickým, stav s energií E_ anti-symetrickým. Poněvadž veličiny K a A jsou záporné a S ^_ \ , zmenší se při vytvoření symetrického stavu energie soustavy ve srovnání s energií dvou izolovaných atomůt EB < 2EC (1. 16) To odpovídá vzniku přitažlivých sil. Poněvadž je |a1^>!k|, nastane zmenšení energie soustavy vlivem' energie výměnného vzájemného působení. Přitažlivou sílu, vznikaj ící v takovém případě nazveme výměnnou silou. Podobně při vytvořeni antisymetrického stavu se energie soustavy zvýší, což odpovídá vzniku sil odpudivých. V tabulce 1.5 je uvedena vazebné energie pro několik kovalentních sloučenin - molekul Hg, Kg, CO a také pro krystaly diamantu, křemíku a germania, ve kterých je vazbR tvořena silami kovalentntei, Z hodnot, uvedených v tabulce 1.5 je vidět, že kovalentní vazba je velice silná* energie této vazby dosahuje hodnoty (1 C-l Oj J.mol - 27 - Plyn E .10"5 J.mol"1 Krystal E8.10"5 J.mol"1 i CO 10,8 C diamant 6,8 9,5 Si 4,4 5,0 Qe 3,5 r % ■ j—.—,---. 4,4 Tabulka 1.5* Charakteristickými zvláštnostmi kovalentnl vazby, odlišujícími ji>od ostatních typů vazeb, je její nasycenost a směrovost. Nasycenost vyjadřuje skutečnost, že každý atom je schopen tvořit kovalentnl vazbu pouze s určitým počtem svých sousedů* Například každý atom vodíku se může vázat pouze s jedním svým sousedem* Dvojice elektronů vytvářejících tuto vazbu má antiparalelní spiny a obsazuje jednu kvantovou bunku* Třetí atom již nebude přitahován,ale odpuzován* Kovalentnl vazba se vytvoří v tom směru, ve kterém je maximální překrytí vlnových funkcí valenčníeh elektronů* To znamená, že kovalentnl vazba mé směrový charakter* í,3*5« Kovová vazba Zvláštní skupinou látek jsou kovy, které se nacházejí na začátku každé periody v ifendělojevově periodické tabulce prvků. Vytvoření kovového stavu nelse objasnit ani z hlediska kovalentnl vazby, ani z hlediska vazby iontové* Iontové vazba totiž vzniká pouze mezi atomy, které se ostře liší afinitou k doplňujícímu elektronu, napr. mezi atomy kovu a halogenu. Taková vazba nemůže očividně vznikat mezi stejnými atomy kovu, které maji stejnou afinitu k elektronu. Naopak atomy kovu nemají dostatečné množství valenčníeh elektronů pro vytvoření kovalentnl vazby se svými nejbližšími sousedy (mají vysoké koordinační číslo). Atomy některých kovů mohou Sice někdy vytvářet kovalentnl vazbu, například v parách lithia vzniká kovalentně vázaná molekula Lig. ale její vazebná energie je poměrně malá ( ~ 2 J.kmol-1) na rozdíl od E^, kde je tato energie 4,4.102 J.kmol"1. Při přechodu v kapalinu a pevnou fázi dojdo k silnému překrytí vlnových funkcí a kovalentnl vazba mezi atomy lithia se dolokalizuje. To znamená, že valenční elektron lithia již nepatří k jednomu atomu, ani není sdílen mezi dvěma atomy, ale je účasten na vazbě celého krystalu lithia. Z toho plyne, že v kovech působí zvláštní druh vazby, nazývaný kovová vazba* Vnější valenční elektrony v atomech kovu jsou vázány s jádrem relativně slabě* Při vzniku pevné a kapalné fáze se atomy navzájem přiblíží natolik, že valenční elektrony získají schopnost opustit svojo mateřské atomy a volně se pohybovat uvnitř mřížky* Tak vzniká celkem homogenní rozděleni záporného náboje v krystalické mřížce kovu. To ize dokázat přímými pokusy* Jako - 28 - E 3.104- £2.104- Q) příklad je na obr* 1*23 ukázána experimentálně získaná křivka rozdělení hustoty elektronů mezi uzly krystalické mřížky (získaná napr. pomocí rtg. spektroskopie). Ve značné části prostoru mezi uzly mřížky je hustota elektronů konstantní. Pouze v bezprostřední blízkosti uzlů prudce vzrůstá v důsledku přítomnosti elektronů vnitřních elektronových slupek atomů. Vazba v kovové mřížce vzniká v důsledku vzájemného působení kladných iontů s elektronovým plynem. Elektrony nacházející se mezi ionty je "stahují" dohromady, snažíce se kompenzovat odpudivé sily, působící mezi souhlasně nabitými ionty. Se zmenšováním vzdálenosti mezi ionty se zvětšuje hustota elektronového plynu, v důsledku čehož roste síla, stahující ionty. Naopak v důsledku zmenšování vzdálenosti mezi ionty se zvětšuji odpudivé síly, snažící se vzájemně vzdálit ionty od sebe. Při dosažení takové vzdálenosti mezi ionty, při které jsou přitažlivé síly v rovnováze se silami odpudivými, se stane mřížka stabilní. Kovová vazba má některé rysy podobné vazbě kovalentní, nebot její podstatou je opět sdílení vnějších valenčních elektronů. Tyto elektrony i jsou delokalizované ( na rozdíl např. od elektronů vázaných v polovodičích na příměsové atomy ), tj. mohou se pohybovat uvnitř celé mřížky. V případě vazby kovalentní je však hustota sdílených valenčních elektronů výrazně směrovaná, t j. je značně vyšší podél spojnic sousedních atomů, než tomu bývá v kovech ( obrD 1.23) • Obr. 1.23. Hustota elektronů v kovu (AI) 1.3.6. Vodíková vazba Vazba atomu vodíku se silně elektronegativními atomy P, 0, N, má částečně iontový charakter. Proto molekuly HP, H^O a NH^ maji konstantní dipólový moment a je mezi nimi možné dipólové (orientační) vzájemné působení, které má za následek asociaci kapalin a při odpovídajících teplotách i vytvoření krystalů. Ačkoliv zde jde vlastně o Van der Waalsovské vzájemné působení, vydává se v literatuře vodíková vazba často za zvláštní druh vazby. Tím se zdůrazňuje, že vodík je unikátní z těchto tří důvodů: - Iontový zbytek atomu vodíku je pouhý proton, jehož průměr je ~10~1-' m, což je 10^krát méně, než je průměr libovolného jiného iontu. - Vodíku chybí pouze jeden elektron k dosažení konfigurace elektronového obalu helia, které je výjimečné mezi atomy se zcela zaplněnými valenčními obaly tím, že nemá osm, ale pouze dva elektrony ve valenčním obalu. - 29 - - Ionizační potenciál atomárního vodíku ve srovnání s dalšími prvky v 1• sloupci Mendělejevový tabulky je velmi vysoký (13,59 eV pro H, 5,39 eV pro Li, 5,14 eV pro Na, 4,34 eV pro K, 4,18 eV pro Rb, 3f89 eV pro Cs). Díky těmto vlastnostem hraje vodík při vytvářeni krystalických struktur (a rovněž i kapalin) jinou roli než ostatní prvky. Protože má vysoký ionizační potenciál, je těžké jej ionizovat, takže se chová jinak než např. alkalické kovy s malým průměrem atomu. Vodík se nemůže chovat jako atomy v typicky kovalentním krystalu, poněvadž mu chybí pouze jeden elektron k zaplnění valenční slupky. Z tohoto důvodu může vytvářet kovalentní vazbu pouze s jedním atomem. Nakonec, poněvadž je rozměr protonu prakticky nulový vzhledem k rozměrům ostatních iontů, "sedí" obrazně řečeno na povrchu velkých zá<-porných iontů, čímž vznikají struktury, které nemůže vytvořit žádný jiný iont. Typickým příkladem může být vodíkové vazba, vznikající mezi molekulami vody (obr. 1.24)* Vazba O-H mezi atomem kyslíku jedné molekuly vody a atomem vodíku druhé molekuly vody se chová jako malinký dipól s nábojem - Vydělíme-li celou rovnici členem e'^k^ dostaneme vztah eiKR »1 (2.2) (pro všechna R Bravaisovy mřížky). Vidíme tedy, že reciprokou mřížku lze chápat jako množinu takových vlnových vektorů K , pro které plati vztah (2.2) pro všechny vektory R Bravaisovy mřížky. Je tedy reciproká mřížka (neb "reciproký mřížkový prostor") definována vzhledem k určité Bravaisově mřížce, kterou obvykle nazýváme "přímou" (neb "základní mřížkový prostor")* Je třeba zdůraznit, že množina vektorů K vyhovujících podmínce (2.2) je reciprokou mřížkou jen tehdy, je-li množina vektorů R Bravaisovou mřížkou. Sama reciproká mřížka je Bravaisovou mřížkou. To plyne z definice Bravaisovy mřížky, vezmeme-li v úvahu, že výhovují-li vektory ~ÍCj a ^ rovnici (2.2), potom jí vyhovuje součet i rozdíl těchto vektorů. Dále uvedeme algoritmus vytvoření reciproké mřížky: Nech? a.j , ií> , a- jsou základní vektory přímé mřížky. Potom základními vektory reciproké mřížky jsou vektory >í. ^ \ ap ^) b2 * Í v r.--~4~L- , (2.3) a, ířuxs } 12 y b', . ■ 2cr--1—-- J a, (a^xa-; ^(^xap - 41 - Abychom se přesvědčili, že vektory b^ " (vztah 2.3) jsou vektory reciproká mřížky, musíme si uvědomit, že mezi těmito vektory a vektory přímé mřížky je splněn vztah = 2or^á , (2.4) kde í/^j je Kroneckerovo delta: B 0 pro i j ; <ľ^^ ■ 1 pro i ■ j • (Důkaz - viz cvičeni, příklad 2.2.) Libovolný translační vektor k reciproké mřížky lze napsat ve tvaru lineární kombinace vektorů b^ : "k = kjb", + lEgbg + k3b3 . (2.5) Je-li R libovolným translačním vektorem přímé mřížky, potom R = niai + + n3a3 » (2.6) kde n^ jsou celá čísla. Z (2.4) plyne: kR ■ 2jr(k1n1 + k^ + k^n-j) . (2.7) Aby se výraz e"^"^ rovnal jedné pro všechna R (viz vztah (2.2)), musí být kR rovno 2jr násobku celého čísla at je n^ jakékoliv. To znamená, že koeficienty k^ musí být též celá čísla. Tedy podmínka (2.2) definující translační vektor reciproké mřížky K je splněna pouze pro ty vektory K , které lze napsat ve tvaru kombinace vektorů b^ s celými koeficienty (vztah (2.5)). Z toho plyne, že reciproká mřížka je Bravaisovou mřížkou, přičemž sa její základní vektory můžeme pokládat vektory b^ • Příklady určování reciprokých mřížek: a) Prostá kubická mřížka s délkou hrany a : Základní vektory přímé mřížky: a1 ■ ax j Sg = ay j a^ = a z . (2.8) Základní vektory reciproké mřížky: - i \ - ^-"y0 , T3 = 2|lio . (2#9) b) Kubická plošně centrovaná mřížka s délkou hrany a : Základní vektory přímé mřížky: 1 + z ; j ag = 2"^z x ' í a = fix0 + yu) . (2.10) 3 Základní vektory reciproké mřížky: *i » *f- ?G° +_v> » = ±f ±Cz° +-x° -V) i (2.11) - 42 - 3 "a" 2"^ y ~ ' * Je tedy reciproká mřížka k mřížce kubické plošně centrované s délkou hrany a mřížka kubická prostorově centrovaná s hranou 4íí/a • c) Kubická prostorově centrovaná mřížka s délkou hrany a : Základní vektory přímé mřížky; t\ - f(y° +V - x°) a^ , = f (5° -?>) (2.12) a^ = jr(x + y - z } Základní vektory reciproké mřížky: *2 - *f (í° + x°) (2.13) b3 = ^(x* +"y°) ' V tomto případě je reciproká mřížka k mřížce kubické prostorově centrované s délkou hrany a mřížka kubická plošně centrovaná s délkou hrany 4a/a (x0,y ,ž*0 jsou jednotkové vektory ve směru jednotlivých os). Ve cvičeni (přiklad 2.3) ukážeme, že reciproká mřížka k mřížce hexago-nální 8 mřížkovými konstantami a a c je rovněž mřížka hexagonální s mřížkovými konstantami 2vť/c a 47r/^3 a , otočená o 30° kolem osy c vzhledem k přímé mřížce. Mezi vektory reciprokého mřížkového prostoru a atomovými rovinami základního mřížkového prostoru existuje úzký vztah. Taková spojitost je důležitá pro pochopení základní role reciproké mřížky napr. v teorii difrakce, jak uvidíme dále. Z geometrického hlediska to lze formulovat takto: Jako mřížkovou rovinu v základním mřížkovém prostoru označíme rovinu, na niž se nacházejí přinejmenším 3 uzly této mřížky. Poněvadž Bravaisova mřížka (v základním prostoru) má translační symetrii, obsahuje každá taková rovina ve skutečnosti nekonečně mnoho mřížkových uzlů (viz napr. obr. 1.13, neb článek 1.4).Množina mřížkových rovin vzdálených od sebe o určitou konstantní vzdálenost bude obsahovat potom všechny uzly základní Bravaisovy mřížky (přitom samozřejmě můžeme vybrat roviny různě orientované, ale navzájem rovnoběžné). Zavedení pojmu reciproké mřížky umožňuje nyní velmi jednoduchým způsobem charakterizovat tyto různě orientované množiny mřížkových rovin: "Pro každou množinu mřížkových rovin, vzdálených vzájemně o vzdálenost d existují takové vektory reciproké mřížky, které jsou kolmé k těmto rovinám, přičemž nejmenší z těchto vektorů má délku 25r/d . Naopak pro každý vektor K reciproké mřížky existuje množina mřížkových rovin, které jsou kolmé k vektoru K a jsou navzájem vzdálené o vzdálenost d (kde 2or/d lí0 je nejmenší vektor reciproké mřížky, rovnoběžný s K ). - 43 - Důkaz tohoto tvrzení plyne jednak ze vztahu (2.2), charakterizujícího vektory reciproké mřížky jako vlnové vektory takových rovinných vln, které jsou rovny jedné ve všech bodech Bravaisovy mřížky základního prostoru a rovněž ze skutečnosti, že rovinná vlna má stejné hodnoty ve všech bodech odpovídajících množině rovin, kolmých k vlnovému prostoru a navzájem od sebe vzdálených o celistvý násobek vlnové délky (podrobnější důkaz viz např. [> , 4 , 6J). 2.2. Braggova podmínka difrakce rentgenového zářeni na krystalu V roce 1913 zjistili W. G. Bragg a W. L. Bragg, že po difrakci rentgenového záření na krystalické látce lze pro určité vlnové délky a určité směry dopadu záření pozorovat intenzivní maxima difraktovaného záření. W. L. Bragg tento objev objasnil na základě představy, že krystal se skládá z rovnoběžných atomových rovin, navzájem vzdálených o vzdálenost d (obr. 2.1). Podmínky pro vznik interferenčního maxima jsou tyto: 1• Rentgenové paprsky se musí zrcadlově odrážet od iontů (atomů) každé z rovin (zrcadlově, tj. tak, že úhel dopadu = úhlu odrazu). 2. Paprsky odražené od sousedních rovin musí interferovat tak, aby došlo k zesílení (konstruktivní interference). Z jednoduchých geometrických úvah lze na základě obr. 2.1 odvodit tzv. Braggovu podmínku (též Wulfovu--Braggovu podmínku): 2d sin© * TĽX , (2.14) kde A je vlnové délka použitého Obr. 2.1. K odvození Braggovy rovnice rentgenového záření a n * 1, 2, ... je řád difrakčního maxima (tj. poloha difrakčního maxima při daném ^ a d ). Mechanismus této difrakce, kterou vysvětluje kinematická a dynamická teorie difrakce je ve stručnosti následující (podrobněji viz [7 , 2 , J]): Dopadající rentgenové záření, které je elektromagnetickým příčným vlněním, rozkmitá elektrony v atomech všech rovnoběžných rovin (rovin osnovy). Elektrony se tak stávají lineárními oscilátory, které konají vynucené, jen málo tlumené kmity s frekvencí rovnou frekvenci dopadajícího rentgenového záření. Tyto lineární oscilátory vysílají (difraktují) rentgenové záření na všechny strany. Braggova rovnice udává pouze směr, ve kterém v důsledku interference rentgenového záření vysílaného jednotlivými kmitajícími elektrony vzniká ohybové maximum. Ohybová maxima můžeme registrovat pomocí luminiscenčního stínítka", fotografického papíru, nebo např. Qeigerovým--Mflllerovým počítačem. - 44 - Ze vztahu (2.14) plyne, že V2d - 1 > tj. použité zářeni musí mít vlnovou délku kratSí, než je dvojnásobek vzdálenosti mezi rovinami v krystalové mřížce (poněvadž d ^0,2-1) nm, musí být A <(0,1-0,2)nm, což odpovídá rentgenovému záření, elektronům, neutronům, apod.). Pro záření s delší vlnovou délkou difrakce nenastane. Dále třeba si uvědomit, že vztah (2.14) je rovnicí o dvou proměnných ^ a d • Podle toho lze i experimentální metody, založené na difrakci záření na atomových rovinách rozdělit na základní dva typy (pro A » konst. a d proměnné, resp. d = konst. a A proměnné -podrobněji viz článek 2.3 a 2.4) 2.3* Laueova podmínka difrakce rentgenového záření na krystalu Laueův přístup k problému difrakce rentgenového záření na krystalu se liší od přístupu Braggova tím, že není nutné předpokládat odraz záření na atomových rovinách, ani není třeba zavádět speciální předpoklad o zrcadlovém odrazu záření. Místo toho Laue předpokládal, že se krystal skládá z totožných mikroskopických částic (atomů, molekul, iontů), rozmístěných v uzlech R Bravaiaovy mřížky, přičemž každá z částic může difraktovat dopadající záření do všech směrů, výrazná maxima pak pozorujeme pouze v těch směrech a pro ty vlnové délky, pro které paprsky, difraktované všemi body mřížky interferuji tak, že vytvářejí konstruktivní interferenci. Abychom nalezli podmínku konstruktivní interference, uvažujeme dvě ohybová centra posunutá navzájem o vektor d (obr. 2.2). Necht nyní z nekonečně vzdáleného zdroje rentgenového záření dopadá na obě centra ve směru ~n° monochromatický paprsek o vlnové délce Ä d cos 0 = d f s vlnovým vektorem Tc = 2 or n°/ A • Difraktovaný paprsek o vlnové délce A budeme potom pozorovat ve směru ~n'° (vlnový vektor tohoto paprsku bude k' = 2 Trn'V} ). Přitom musí být splněna podmínka, že dráhový rozdíl dvou paprsků difraktovaných oběma částicemi je roven celistvému násobku vlnové délky. Z obr. 2.2 vidíme, že pro tento dráhový rozdíl platí vztah d cos 0' = -d ln*| Obr. 2.2. Odvození Laueovy podmínky d cos© + d cos©' « ~d(n° -~n*°) (2.15) Aby interference byla konstruktivní, musí platit d(n° - n'°) « m a ? (2.16) kde m je celé číslo* Vynásobíme-li rovnici (2.16) výrazem Zit/^ , obdržíme pro vlnové vektory dopadajícího a difraktováného papreku d(k-k') = 27rm . (2.17) Mějme nyní nekonečný počet ohybových center, rozložených v uzlech Bra-vaisovy mřížky. Poněvadž jsou tyto uzly navzájem posunuty o vektory Bra-vaisovy mřížky R , musí pro konstruktivní interferenci všech difraktovaných paprsků být splněna současně podmínka (2.17) pro všechna d = R , tj. musí platit ROľ-T') = 2*-m (2.18) pro celá čísla m a všechny vektory R Bravaisovy mřížky. Vztah (2.18) lze psát v komplexním tvaru ei(k -k)R 9 1 (2.19) pro všechny vektory ~R Bravaisovy mřížky. Srovnáme-li vztah (2.19) s rovnicí (2.2), ukazující souvislost translač-ních vektorů základního a reciprokého mřížkového prostoru, pochopíme závěr, který formuloval poprvé Laue: "Pro konstruktivní interferenci je nutné, aby rozdíl vlnových vektorů —* —*-, -*T dopadající a difraktováné vlny K = k - k byl roven jednomu z vektorů reciproké mřížky". Někdy se můžeme setkat s druhou formulací Laueovy podmínky, ve které vystupuje pouze vlnový vektor k dopadajícího paprsku. Reciproká mřížka je Bravaisovou mřížkou a proto je-li vektor k - k vektorem reciproké mřížky, je také vektor k - k# jejím vektorem. Označíme-li nyní k - k' * K , dostaneme pro velikost vektorů l k l = k - I k - K I . (2.20) Umocníme-li celou rovnici na kvadrát, obdržíme podmínku "kK° » \ K (2.21) kde 1? ■ f Podle tohoto_vztahu je průmět vlnového vektoru k dopadajícího paprsku do směru vektoru K reciproké mřížky roven polovině délky vektoru K . Z toho důvodu vlnový vektor k dopadajícího paprsku splňuje Laueovu podmínku pouze v tom případě, kdy konec tohoto vektoru leží v rovině kolmé k úsečce, spojující počáteční bod.v k-prostoru s bodem K reciproké mřížky a dělí tuto úsečku na polovinu (obr. 2,3). Takové roviny v k-prostoru nazýváme braggovskými rovinami. Jak lze dokázat, je každá braggovská rovina v k--prostoru, odpovídající určitému difrakčnímu maximu v Laueově pojetí rovnoběžné s množinou (osnovou) atomových rovin Bravaisovy mřížky, vytvářejících toto maximum v pojetí Braggově ]_1, 2, 3~] . - 46 - Reciprokou mřížku odpovídající dané přímé Bravaisově mřížce si lze názorněji představit než množinu všech rovin v přímé Bravaisově mřížce. Proto v praxi při vyhodnocování difrakčních snímků užíváme Laueovy podmínky. V další části kapitoly si to stručně ukážeme na třech nejvýznamějších metodách rentgenové strukturní analýzy. Podrobněji se s těmito a jinými metodami může čtenář seznámit např. v jj , 2^J . Obr. 2.3« Laueova podmínka 2.4. Experimentální metody rentgenové strukturní analýzy Jíak plyne z předcházejícího výkladu, je pro dopadající vlnu s vlnovým vektorem k splněna difrakční podmínka (braggovský odraz) pouze v tom případě, kdy koncový bod vektoru k připadne na některý z uzlových bodů reciprokého mřížkového prostoru (odpovídá soustavě rovnoběžných rovin). Poněvadž množina uzlových bodů reciprokého mřížkového prostoru je diskrétní, nebude tato podmínka obecně vždy splněna. Proto zpravidla při určitém pevném vlnovém vektoru dopadající vlny, tj. při libovolně vybrané vlnové délce a směru dopadu rentgenového záření vzhledem ke krystalografickým osám, nevznikne difrakční maximum. Abychom zaregistrovali braggovské maximum, musíme se vzdát podmínky konstantnosti vektoru k a bud měnit velikost vektoru k (změnou délky vlny dopadajícího paprsku), anebo změnit jeho směr (prakticky se to provádí změnou orientace krystalu vzhledem k dopadajícímu paprsku). 2.4.1• Ewaldoya^konstrukce Představme si v 1c-prostoru kouli se středem v koncovém bodě vlnového vektoru k dopadající vlny a o poloměru stavy souřadnic - obr. 2.4. Z obr. 2.4 plyne, že k tomu, aby existoval vektor k', vyhovující Laueově podmínce stačí, aby na povrchu koule ležel jeden z bodů reciproké mřížky (kromě počátku). Při splnění takové podmínky dojde k brag-govskému odrazu od osnovy rovin přímé mřížky, kolmých na vektor reciproké mřížky K . V obecném případě na povrchu koule v k-proetoru na které leží počátek 0 , neleží již žádný další bod reciproké mřížky a proto Ewaldova konstrukce k |, takže prochází počátkem sou- Obr. 2.4. Ewaldova konstrukce - 47 - potvrzuje naše dřívější tvrzení o tom, že při určitém vlnovém vektoru dopadajícího paprsku nepozorujeme braggovské maximum. Existuje však několik experimentálních metod, dovolujících pozorovat taková maxima. Ve všech případech rentgenové strukturní analýzy užíváme rentgenového záření, s jehož vlastnostmi a zdroji byl čtenář seznámen již v základním kursu fyziky. K zopakování lze doporučit literaturu např. Q, 2\ » 2.4.2. Laueova metoda Laueovy metody se nejčastěji používá k určení orientace monokrystalů se známou krystalografickou strukturou jj , 2^] . Například je-li směr dopadajícího paprsku rovnoběžný s osou symetrie krystalu, potom stejnou symetrii di-frakčnlch maxim pozorujeme i na difrakčním stínítku (lauegramu) - viz obr. 2.5. Obr. 2.5. Lauegram monokrystalu Cu orientovaného ve směru [j1 ť] Nechí tedy nemonochromatické rentgenové záření, obsahující vlnové délky v intervalu ^, ^ dopadá na monokrystal pevně orientovaný vzhledem ke směru dopadajícího záření ~n° . V takovém případě se Ewaldova koule mění na oblast uzavřenou mezi dvěma koulemi, určenými vektory TcQ ■ S^rn^/A^ a kj * 2jrnV^j • Potom tedy pozorujeme braggovská maxima odpovídající těm vektorům reciproké mřížky, které se nacházejí v oblasti mezi dvěma koulemi - obr. 2.6, Čím je interval vlnových délek <^, užší, tím je získaný lauegram jednodušší (obsahuje méně bodů - interferenčních maxim). - 48 Obr. 2.6. Ewaldova konstrukce pro Laueovu metodu Obr. 2.7. Ewaldova konstrukce v při padě metody rotujícího krystalu 2.4.3. Metoda otáčivého krystalu V případě metody otáčivého krystalu užíváme monochromatického rentgenového záření (tj. k = konst. ), ale měníme úhel dopadu, tj. orientaci krystalu (metody se užívá zejména v případě krystalů s nízkou symetrii jj , ). Krystal necháme otáčet kolem některé pevné osy a na fotografickém filmu registrujeme vznikající braggovská maxima. Při rotaci krystalu se jeho reciproká mřížka otáčí o stejný úhel kolem téže osy a to znamená, že Ewaldova koule (daná pevným vektorem "í dopadajícího paprsku) je v Tc-pros-toru nepohyblivá, zatímco reciproká mřížka se otáčí kolem pevné osy krystalu. Při otáčení se každý bod reciproké mřížky pohybuje po určité kružnici a braggovský odraz nastane vždy, když tato kružnice protne Ewaldovu kouli - obr. 2.7. 2.4.4« Metoda Deb.yeova-Scherreroya Metoda Debyeova-Scherrerova je velmi podobná metodě rotujícího krystalu, ale liší se od ní tím, že osa rotace není pevná, ale má různý směr. Prakticky se dosáhne náhodné změny směru tak, že se použije polykrystalického vzorku nebo prášku, jehož zrna mají stále ještě makroskopické rozměry ve srovnání s atomovými rozměry, takže mohou způsobovat difrakci rentgenových paprsků. Poněvadž jsou krystalové osy různých monokrystalických zrn orientovány náhodně, je difrakční obraz pro prášek nebo polykrystal shodný s obrazem, který bychom dostali spojením difrakčních obrazů pro každou možnou orientaci monokrystalu. V případě metody Debyeovy-Scherrerovy užíváme opět monochromatického rentgenová záření, takže je konstantní vlnový vektor ~k (a tedy i Ewaldova koule). Naopak reciproká mřížka mění svoji orientaci kolem počáteční osy o - 49 - libovolné úhly. Potom tedy každý vektor K reciproké mřížky utvoří kouli o poloměru llf I se středem v počátečním bodě. Je-li I K | < 2k , potom taková koule protne Ewaldovu kouli křivkou ve tvaru kružnice - obr. 2.8. Vektor spojující libovolný bod na této kružnici s koncem vektoru k dopadajícího paprsku je vektorem k' pro který pozorujeme difrakci. Tedy každý vektor reciproké mřížky o délce menší, než 2k tvoří kužel difrakt ováného záření, svírajícího úhel f se směrem dopadu, takže platí vztah K = 2k sin

h mv 2mcU (1*-^1 \ 2me'í / -1/2 , (2.23) kde h je Planokova konstanta, m relativistická resp. klidová hmotnost elektronů, v velikost jejich rychlosti a c je velikost rychlosti světla ve vakuu a e0 Je náboj elektronů. Pro nejčastěji užívané urychlovací napětí U » 100 kV je vlnová délka A* 3,7 pm. Elektronový mikroskop je tvořen evakuovanou soustavou magnetických čoček uspořádaných podobně jako v optickém mikroskopu. Chod paprsků v elektronovém mikroskopu je schematicky znázorněn na obr. 2.10. Magnetické čočky jsou cívky a polovými nástavci (P) z magneticky měkkého železa - obr. 2.11. Na velikosti axiální složky magnetického pole závisí ohnisková vzdálenost Čočky. Magnetické čočky mají podobné optické vady jako čočky skleněné \_2~\ . Sférická vada se u magnetických čoček nedá korigovat kombinací čoček ( je pouze kladná), nechá se však optimalizovat snížením úhlové divergence svazku. Astigmatismus čoček je způsoben nehomogenitou a nepřesností opracování po'lo-vých nástavců a dá se korigovat slabým magnetickým polem. Velikost chromatické vady je rozhodující pro rozlišovací schopnost a závisí zejména na ztrátách energie elektronů při průchodu vzorkem. Rozlišovací schopnost moderních mikroskopů dosahuje 0,15 nm, praktická rozlišovací schopnost závisí mj. i na typu pozorovaných poruch krystalové mříže (např. pro dislokace je^2 až 5)nm). V základní funkci prosvětlovacího( transmisního) elektronového mikroskopu se na stínítku vytváří obraz vnitřku vzorku( zvětšení až 1 000 000 x). Pozo- - 51 - elektronový paprsek 0 100 B [O a) b) Obr.2.10. Chod paprsků v elektronovém Obr. 2.11. Zjednodušený řez tenkou mikroskopu a) při mikroskopii magnetickou čočkou a b) při elektronové difrakoi průběh magnetického pole v ose čočky Z - zdroj elektronů, K - kondensor, P1 - preparát, 0 - objektiv, C - clona, S - selekční clona, M - mezičočka, P - projektiv, V - vzorek, KO - konečný obraz, DO - difrakční obraz rování probíhá buä v přímém svazku (světlé pole) nebo v některém z difrakto-vaných svazků (tmavé pole). Kontrast (rozdíl intenzity v různých místech) je vytvářen díky zohýbaní krystalových rovin v okolí poruch krystalové mříže -deformační, difrakční kontrast. Rozptylového kontrastu se využívá při studiu povrchů pomocí otisků (viz níže). Je způsoben rozdíly v tlouštoe naneseného těžkého kovu. Transmisní elektronová mikroskopie umožňuje studovat různé poruchy pevných látek (dislokace, vrstevné ohyby, hranice zrn a fází, částice jiných fází, dislokace v pohybu a pod.). Elektronový mikroskop se užívá též jako difraktograf. Difrakoe elektronů se řídí Braggovým zákonem jako difrakce rentgenového záření, Braggovy úhly jsou malé díky malé vlnové délce (vstupně). Elektronový difraktogram je projekcí roviny reciproké mříže kolmé na dopadající paprsek do roviny stínítka, Difrakce elektronů se využívá k určování mřížkových parametrů, struktury, fází a pod. Vhodnou je koncepce difrakční kons'tanty mikroskopu K 2>L 2Rhkldhkl ' (2.24) kde L je efektivní vzdálenost vzorku od stínítka, R^-j je vzdálenost stopy reflexe (hkl) od primárního svazku a dy^ je mezirovinná vzdálenost reflexnlci rovin (hkl). Pravá část rovnosti platí pouze pro malé Braggovy úhly,pro něž je možné hodnoty funkcí sin a tg nahradit velikostí úhlu. Velmi náročná je příprava vzorků pro elektronovou mikroskopii. Vzorky musejí odolávat vakuu a účinku elektronů a musejí být dostatečně tenké (asi 100 nm), aby jimi elektrony prošly. Samonosné vzorky se připravují ztenšová-ním pomocí chemického nebo elektrolytického leštění [2] • Tenké vrstvy připravené naparováním ve vakuu se umisíují na nosné měděné sítky, někdy je ješ- - 52 - tě nutná nosná blanka amorfního uhlíku nebo blanka SiOg připravená napařením ve vakuu.Povrch vzorku je možné pozorovat na otisku(replioe). Nejpřesněji zachovává reliéf uhlíková replika 1, která se sejme pomocí vrstvy kolodia 2 a lepící pásky 3 - obr. 2.12. Po umístění na nosnou sitku a rozpuštění kolodia s* replika stínuje slitinou Au-Pd. Obr. 2.12.Princip přípravy repliky 2.6. Neutronová difrakce Analogicky jako je tomu při ohybu rentgenových paprsků, dochází i při dopadu tzv. pomalých neutronů na krystalovou mřížku k jejich difrakci. Vlnová délka, odpovídající dopadajícím neutronům závisí na jejich hmotnosti a rychlosti podle de Broglieova vztahu Ä » h/mv . To znamená, že například neutron který má rychlost v » 3,9.10^ m.s"1 (tj. kinetickou energii 0,08 eV), má vlnovou délku 0,1 nm, právě vhodnou pro difrakci na atomových rovinách krystalu. Zdrojem neutronů jsou vždy jaderné reakce. Nejjednodušší zdroje využí- vaji například spontánně se dělících jader -^"Cf, nebo homogenní směsi 21Q~ 226 práškovitého Be a «-zéřiče (např. T»o, Ra apod.). Jaderná reakce pak probíhá podle rovnice 9Be + W » 12C + n . (2.25) Tyto zdroje však mají malý výkon ( ™ 10' neutronů/s), poměrně široké energetické spektrum a nestabilní výkon (závisející na poločasu rozpadu «-zářiče) 12 Další zdroj mé již větší výkon ( ^10 neutronů/s) a je tvořen malým elektrostatickým urychlovačem, který urychlí jádra deuteria na energii ~ 200 keV. Těmito jádry je potom bombardován terčík, obsahující tritium. Jako výsledek reakce 2H + hi —-^e + n (2.26) vznikají prakticky monoenergetické neutrony s energií MeV (nejčastěji užívané pro aktivační analýzu materiálů). Ne j výkonnějším zdrojem neutronů je jaderný reaktor ( ~5.101ť> neutronů/s na jeden MW výkonu reaktoru) a bývá nejčastěji užíván jako zdroj pro neutronovou difrakci. Ke studiu neutronové difrakce slouží neutronový difraktograf, jehož schematický náčrt je uveden na obr. 2.13. Svazek neutronů, vyvedený z reaktoru je složen z neutronů o různé energii a proto je třeba jej monochromati-zovat. To se provádí pomocí monochromátoru, což bývá nejčastěji destička, vyrobená z monokrystalu LiF, CuFg, Cu, Ge, Pd apod. Abychom dosáhli potřebného množství difraktovanýeh neutronů, je třeba pracovat se svazky o prů«-řezu ^ 15 cm na rozdíl od rentgenového záření, kde stačí průměr svazku ^ 1 mm. Zkoušený vzorek může být monokrystalický, polykrystalický nebo - 53 - vyrobený ze slisovaného prášku. Difrakce rentgenových paprsků je způsobována orbitálními elektrony atomů materiálu, jímž paprsky procházejí) atomová jádra k této difrakci prakticky nepřispívají. Naproti tomu difrakce neutronů je způsobována především: a) jadernou difrakci, podmíněnou interakcí neutronů s atomovými jádry, b) magnetickou difrakci, podmíněnou interakcí magnetických momentů neutronů s permanentními magnetickými momenty atomů nebo iontů. Za nepřítomnosti vnějšího magnetického pole jsou magnetické momenty atomů v para-magnetickém krystalu orientovány zcela nahodile, takže magnetická difrakce neutronů takovým krystalem je rovněž nahodilá a přispívá pouze difúzním pozadím k ostrým maximům, jež se objeví při splnění Braggovy podmínky pro difrakci jadernou. Ve feromagnetických materiálech jsou však magnetické momenty orientovány pravidelně a to tak, že výsledné spiny sousedních atomů jsou i za nepřítomnosti vnějšího pole paralelní. V antiferomagnetických materiálech jsou sice magnetické momenty rovněž orientovány pravidelně ale tak, že v jistých směrech jsou spiny sousedních atomů antiparalelní. Neutronová difraktografie umožňuje experimentální rozlišení těchto různých magnetických struktur a navíc umožňuje určit orientaci spinu v krystalu. Obr. 2.13. Neutronový difraktograf 1 - kolimátor, 2 - stěna reaktoru, 3 - ochranné vrstvy (parafín s příměsi boru), 4 - kadmiové trubky, 5 - vzorek, 6 - počítač, 7 - mono-chrornátor Metoda neutronové difrakce je nákladnější a obtížnější, než metoda difrakce rentgenového záření a proto ji používáme ve speciálních případech. Jak již bylo naznačeno, je to zejména při studiu magnetické struktury pevných látek, při určování struktury látek, tvořených prvky, jejichž nukleonová čísla se málo liší, při studiu dynamiky krystalové mřížky apod. Neutronové difrakce lze také užit k určení poloh atomů vodíku v krystalových strukturách. Určení jejich polohy pomocí rentgenové nebo elektronové difrakce bývá většinou nesnadné, neboť malá difrakčnl schopnost atomů vodíku je zastíněna difrakčnl schopností těžších atomů. Jádra atomů vodíku však silně difraktují neutrony. - 54 - Literatura [jJ Barret C. S., Maasalaki T* B.t Strueture of Metala* New York, MeQraw-Hill 1966 JV] Brož J. a kol.: Základy fyzikálních měřeni I a II. Praha, SPN 1967 a 1974 3]] Kittel Ch.: Úvod do fyziky pevných látek. Praha, Academia 1985 V] Ashcroft N. W., Mermin N. D.: Solid State Physica. Holt, Rinehart and Winaton 1976. Ruský překlad Miř, Moskva 1979 "51 Lukáč P. a kol.j Praktikum fyziky pevných látek I. SPN, Praha 1970 76c Dekker A. J.: Fyzika pevných látek. Praha, Academia 1966 Význam použitých symbolů "a"^ - vektory Bravaisovy mřížky v základním mřížkovém prostoru - vektory reciproké mřížky k - vlnový vektor K - vektor reciproké mřížky jednotkový vektor ve směru K n - index lomu prostředí n° - jednotkový vektor ve směru vlnového vektoru k (dopadající vlna) n'° - jednotkový vektor ve směru vlnového vektoru k* (difraktovaná vlna) y - apertuml úhel 3. MĚRNÁ* TEPELNÁ* KAPACITA PEVNÝCH LÁTEK A KMITY KRYSTALOVĚ MŽÍŽKY 3.1. Úvodní poznámky Měrná tepelné kapacita se běžně vztahuje na 1 mol látky. Kromě toho se rozlišuje mezi měrnou tepelnou kapacitou při stálém tlaku (Cp) a při stálém objemu (Cy) • Obě tyto měrné tepelné kapacity se měří v J.mol- .K~ a vždy je Cp > , protože při stálém tlaku se dodávaná energie částečně spotřebovává na zvětšováni objemu. Co se týče plynů, víme, že ve vyhovujícím přiblížení platí Cp - Cy » R (R - plynová konstanta). U kapalin a pevných látek se měřením získává Cp , poněvadž při zahřívání prakticky nelze udržet stálý objem. Na druhé straně všechny teorie jsou vypracovány pro Cy . V prvním přiblížení je však rozdíl mezi Cp a Cy u kapalin a pevných látek bezvýznamný, protože ve srovnání s plynem jsou objemové změny při zahřívání malé a práce konaná při expanzi zanedbatelná. Vodítkem může být, že při pokojové teplotě je u pevných látek Cp o 3-5 % větší než Cy a při vyšších teplotách tento rozdíl roste přibližně lineárně s absolutní teplotou T • K nižším teplotám se rozdíl zmenšuje a v limitě T O K je Cp « Cy = 0 J.mol^.Ef1 . V dalším výkladu nebudeme tedy rozdíl mezi Cp a Cy uvažovat. 3.2. Klasická teorie Základní představa pro kmity atomů (iontů, molekul) v krystalové mřížce pevné látky vychází z toho, že atom je ke své rovnovážné poloze vázán elastickou silou velikosti F , F = -Kx (K - konstanta úměrnosti, tuhost vazby, x - výchylka atomu). Označlme-li m hmotnost atomu a v jeho okamžitou rychlost, plati pro celkovou energii E atomu (tj. pro součet energie kinetické a potenciální) při pohybu atomu v jednom směru (jednorozměrný případ) Zavedením hybnosti atomu p a kruhové frekvence kmitů atomu ců = |K/m přechází (.3.1a) na tvar Jak známo ze statistické fyziky, střední hodnota energie <(E)> atomového oscilátoru počítá se za předpokladu spojitého rozložení hodnot energie (klasický přístup) podle vzorce E = £ mv2 + £ Kx2. (3.1a) (3.1b) = -y0" i kde kg je Boltzmannova konstanta a T absolutní teplota. Výpočet je proveden např. v [l] a vychází - 56 - = Jl^T + Jl^ř - kgT. (3.2) Výsledek (3.2) můžeme interpretovat tak, že jednorozměrný atomový oscilátor má dva stupně volnosti, z nichž každý odpovídá jednomu ze dvou typů energie, přičemž s každým stupněm volnosti je v průměru spojena energie kgT/2 • x^ Volná částice, omezená na jednorozměrný pohyb, má v průměru tepelnou energii jen kgT/2 , protože ji přísluší pouze jeden stupeň volnosti. Kmity každého atomu v pevné látce lze rozložit na tři složky podél tři navzájem kolmých os, takže atom můžeme reprezentovat třemi harmonickými oscilátory. Střední tepelná energie takového atomu je 3kgT , neboí pro jeho kmity v každém směru (týká se os x , y , z ) platí = kgT • Jeden mol pevné latky obsahuje NA (Avogadrovo číslo) atomů a jejich celková vnitřní energie U při teplotě T je U = 3NA - 3NAkgT - 3RT. (3.3) Pro měrnou tepelnou kapacitu Cy. V mající původ v tepelných kmitech krystalové mřížky, dostáváme tak podle (3.3) a (3.4) Cv - 3R & 25 J.rnol"1 .K"1. (3.5) Rovnice (3.5) vyjadřuje tzv. Dulongovo - Petitovo pravidlo měrné tepelné kapacity pevných látek. Experiment ukazuje, že výsledek (3.5) je správný při dostatečně vysokých teplotách. Tento jev je vyložen a diskutován dále v této kapitole. Na elektrony v kovu je možno v prvním přiblíženi pohlížet jako na volné částice (blíže viz kapitola 6). U jednomocného kovu každý atom odštěpuje jeden elektron, tedy 1 mol kovu obsahuje volných elektronů. U vícemoc- ných kovů připadá na 1 mol kovu N^ volných elektronů v řádovém odhadu. Uvážlme-li, že volný elektron má 3 stupně volnosti (3 složky rychlosti, viz výše volnou částici), představují volné elektrony podle klasické fyziky v 1 molu kovu příspěvek k vnitřní energii ve velikosti U(el)« NA.3-£ kgT - ^ RT ^(.1) „ (IčU^^h^r. (3.6) Ti- v ' U harmonického oscilátoru vyplývá tento výsledek z toho, že kinetická i potenciální energie je- dána druhou mocninou parametru určujícího energii, tj. druhou mocninou rychlosti (nebo hybnosti) a souřadnice, viz vzorce (3.1a,b). Podle (2«6) příspěvek Cy e ' by měl být teplotně nezávislý a stejné řádové velikosti jako příspěvek mřížkových kmitů (3.5)« Ve skutečnosti pozoruje se přibližně lineární vzrůst Cy^' s T a při pokojové teplotě je Gv<'el^.íí 10"2 E a menší. Výklad tohoto jevu je podán v článku 6.2, 3.3« Einsteinova teorie Na rozdíl od klasického přístupu Einstein (r. 1907) ve své teorii započítává kvantové stavy kmitajícího atomu (atomového oscilátoru) v pevné látce* Předpokládá, že atomy jsou na sobě vzájemně nezávislé (tj* zanedbává interakci mezi atomy) a že všechny atomy kmitají se stejnou frekvencí v . Energie však na rozdíl od klasického pojetí není přijímána a vydávána spojitě, nýbrž po kvantech h v (h - Planckova konstanta), Relativní pravděpodobnost toho, že atomový oscilátor má při teplotě T energii E = nhv , je dána Boltzmannovým faktorem expí-E/kgT) * Potom střední energie <(E^ atomového oscilátoru se dostane součtem výrazů nhv exp(-nhv/kgT) přes všechny možné energie (n * 1, 2, 3, •••) a normováním výsledku, tj. dělením součtem výrazů expt-nhy/kgT) , tedy (3.7) kde výraz ve jmenovateli je odpovídající stavový součet* Poznamenejme ještě, že kvantové stavy energie harmonického oscilátoru jsou = (n + 1/2) h v (n = 0, 1,2, 3, ...), nikoli nhv * Minimální energie ETtHn ■ (1/2)hv představuje však konstantní aditivní člen, který se dále při výpočtu Cy (jde o změnu energie s teplotou) neuplatní* Můžeme tedy počítat se vzorcem pro <^E^ ve tvaru (3*7). Snadno zjistíme, že (3*7) lze psát jako "^7!l» Derivováním funkce In dostáváme totiž právě jmenovatel zlomku v (3*7) fetavový součet) a derivováním součtu ezponenciel vychází - 58 - Součet exp(-nhv/kgT) v (3.8) je nekonečná, konvergentní geometric- ká řada s kvocientem expí-hv/kgT) a prvním členem rovným 1. Máme tedy po sečtení exp - nhv 1 a dále,provedeme-li derivaci a příslušné násobení podle (3*8), hv V analogii s klasickým případem (3.3) dostáváme exp 3NAhv - 1 e dále pak 2U (3.9) (3.10) kde ovšem kgN^ = R . Vztah (3.10) je výsledný Einsteinův vzorec pro teplotní závislost měrné tepelné kapacity pevné látky. Veličina hy/kg je charakteristická pro každou látku (obsahuje frekvenci v kmitů atomů v dané látce), nazývá se Einsteinova (charakteristická) teplota a značí se . Teplotně závislá funkce ve vzorci (3.10) je tzv. Einsteinova funkce a užívá se pro ní symbolu FjjCí/ág) , takže máme °V 3ff ■ E, E T 0 E (3.11) Při velmi vysokých teplotách jsou argumenty v exponencielách ve vzorci (3*10) velmi malá čísla, a proto lze exponencielu nahradit jednotkou nebo užít prvního lineárního členu v rozvoji exponenciely: 1 + hv - 1 hv \ V této limitě vzorec (3.10) tedy dává lim C, 3S - 59 - ▼ souhlase s klasickým přístupem (3.5). Při velmi nízkých teplotách jsou argumenty v exponencielách ve vzorci (3*10) naopak velmi velká čísla, takže jednotku ve jmenovateli lze vůči exponenciele zanedbat, a máme Cy KE2 exp ^- JrTj^ , (3.12) o značí-li K konstantu 3R ®B • Protože negativní exponenciela klesá rychleji než kterákoliv mocnina, vychází podle (3.12) za velmi nízkých teplot teplotní závislost Cy typu Cy ~ exp (^- Jttj,^ (3.13) a v limitě lim CL. * 0. T -*0 Y Tato limitní nulová hodnota pro Cy je v souhlase se zkušeností, avšak pokles k nule neprobíhá podle exponenciálního zákona (3*13)* Poznamenejme ještě, že v předchozích úvahách mezníkem pro rozlišeni velmi vysokých teplot (klasická limita) a velmi nízkých teplot (pokles Cy k nule) je Einsteinova teplota ®g = bv/kg : oblast velmi vysokých teplot je vymezena podmínkou T >■> <^ , oblast velmi nízkých teplot podmínkou T « 0E . 3.4. Debyeova teorie Debyeova teorie (r. 1912) zdokonaluje Einsteinovu ve dvou směrech: 1. Předpokládá, že energie pevné látky spočívá v elastických stojatých vlnách, ne v kmitech nezávislých atomů. Tím započítává vazbu (interakci) mezi kmitajícími atomy (materiálním objektem, nesoucím elastickou vlnu, je řada vzájemně opražených atomů). Jednorozměrný atomový oscilátor, uvažovaný v předchozích teoriích, je tedy v Debyeově teorii nahrazen jednou elastickou stojatou vlnou. 2. Na rozdíl od nezávislých atomových oscilátorů kmitají elastické stojaté vlny s různou frekvencí v od 0 Hz až do určité maximální frekvence vmffy , zvané Debyeova frekvence. Jak uvidíme, elastické stojaté vlny, představujíc! určité kmitové stavy pevné látky, mají kvantovanou energii. Jedno kvantum kmitové energie v pevné látce se nazývá fonon, a šíří se rychlostí zvuku v dané pevné látce. Fonon je obdobou světelného kvanta (fotonu), s nímž má i společnou statistiku (Boseovu-Einsteinovu). Kromě tohoto kvantitativního pojetí užívá ee též pojmu "fonony" kvalitativně pro označení mřížkových kmitů vůbec (jakožto jednoho druhu mřížkových poruch). Před výkladem Debyeovy teorie zopakujeme základní poznatky z kmitů jednorozměrného a trojrozměrného prostředí. Jak známo, kmity struny jsou popsány rovnicí - 60 - Ä _ 1 32u 2? " ~7 ä? > (3.14) v níž u je výchylka struny v místě x a čase t a c rychlost šíření vln na struně, fiešeni vyhovující okrajovým podmínkám (upnuté konce, uzly na koncích struny) má při vhodné volbě počátku měření času tvar stojatých vln u(x,t) = A sin Sj-ĽS cos 2írvt; (3.15) kde L je délka struny, A amplituda, frekvence vlny a n = 1, 2, 3, .. řada celých kladných čísel. Číslo n rozhoduje o vlnové délce Ä neboli o frekvenci kmitů struny (c = ^ v) .Po dosazení řešení (3.15) do rovnice (3.14) dostáváme podmínku pro možné frekvence y stojatých kmitů struny n2 - d; v2, c jež po odmocnění dává n Ä « 2L , neboli na délku struny L přísluší celistvý násobek polovin. Poznamenejme, že podmínka upnutých konců není podstatná; k stejným závěrům bychom došli při volných koncích (jak to reálně odpovídá např. kmitům tyče upnuté v místě uzlů). Trojrozměrná analogie rovnice (3.14) je Am = -W ; (3.16) kde A značí Laplaceův operátor, Ä « 32/3x2 + c^/Sy2 + d2/d z2 . Volíme-li za kmitající prostředí krychli o hraně L , jejíž tři vzájemně kolmé hrany leží v osách x , y , z pravoúhlého souřadného systému, pak při upnutých stěnách krychle v analogii podle (3.15) řešení rovnice (3.16) je n^Wx JV^y ^z^z u(x,y,z,t) = A sin —yj— sin— sin— cos2Jrvt> (3.17) kde n^ , Dy , nz * 1, 2, 3.....Dosazením (3.17) do (3.16) dostáváme podmínku pro možné frekvence v stojatých kmitů krychle n^ + nj + n2 » C3.18) jejíž platnost, podobně jako v jednorozměrném případě, není omezena předpokladem upnutých stěn. V Debyeově teorii nejprve vypočteme g(v)dv , čímž rozumíme počet všech elastických stojatých vln v objemové jednotce pevné látky s frekvencemi mezi v a v + dv • K tomu účelu si vytvoříme tzv. n-prostor, v němž na osy x , y , z pravoúhlého souřadného systému nanášíme po řadě čísla n^ , ny , nz určující možné frekvence kmitů podle rovnice (3.18). Jelikož čísla n^ , n^ , nz mohou nabývat velmi vysokých hodnot, dostaneme tak jeden oktant velmi hustě zaplněný krychličkami o jednotkovém objemu; každý vrchol krychličky představuje jeden bod o souřadnicích , n^ , nz , - 61 - t j. jednu elastickou stojatou vlnu podle rovnic (3.17) a (3«18), a na každou jednotlivou krychličku připadá v průměru jeden taková bod (srov. s prostou kubickou mřížkou v krystalových strukturách). x^ Na druhé straně rovnice (3.18) představuje v n-prostoru rovnici koule o poloměru r = (2L/c)v a objem dV odpovídající kulové slupky je dV * 4írr2dr = 4jr-&£ v2 |Í dv « Ž^ČlŽ dV. (3.1 Jelikož v n-prostoru na každou krychličku jednotkového objemu připadá podle předchozího výkladu jedna trojice čísel n^, n^, na> je počet elastických stojaných vln v intervalu dP dán právě objemem kulové slupky podle (3.19)« Abychom ovšem dostali hledané g(v ) dv> , musíme dV dělit 8 (máme jeden oktant kladných čísel n^, n^, nz) a Ir* (jde o počet elastických stojatých vln v jednotkovém objemu pevné látky, nikoli v krychli o hraně L). Dostáváme tak g(v)dv = -M = ±ZÍ dv. (3.20) 8LJ cJ Vidíme, že v tomto výsledném vzorci se vykrátilo. Obecně platí, že g(v)dv nezávisí na tom, v jakém tvaru vzorek pevné látky volíme. Pro úplnost upozorněme, že v našem výkladu nerozlišujeme mezi podélnými (longitudi-nálními) a příčnými (transverzálními) kmity, jak je nutno činit v obecném teoretickém rozboru (viz o tom příklad 5.3). Možné frekvence kmitů elastických stojatých vln v pevné látce musí být omezeny určitou maximální frekvencí V,___« Kdyby tomu totiž tak nebylo, vzrůstala by vnitřní kmitová energie pevné látky nade všechny meze. Kromě toho je existence v?majc podmíněna tím, že vlnová délka elastických stojatých vln v pevné látce nemůže být libovolně malá (aby atomy vůbec mohly vykonávat vzájemně spřažené kmity, musí být ^m^a řádově srovnatelné s mřížkovými parametry pevné látky). Integrujeme-li (3.20) v mezích od 0 Hz do Vj^^, dostáváme počet všech možných elastických stojatých vln v objemové jednotce pevné látky| vynásobením objemu 1 molu V^ převádíme tento počet na 1 mol pevné látky (veškeré objemové změny zanedbáváme, počitáme Cy ). V Debyeově teorii je tento integrál dan trojnásobkem počtu atomů v 1 molu látky; faktor 3 vyplývá z požadavku, aby v limitě vysokých teplot vycházela pro Cy klasická hodnota (3.5) ^ (viz cvičení). ' Analogicky budeme postupovat též v článku 6.1.2. Na faktor 3 lze usoudit i z rovnice (3.3), podle níž celková energie 1 molu pevné látky je dána jako N^krát trojnásobek střední energie jednorozměrného atomového oscilátoru (v Debyeově teorii ekvivalentního s jednou stojatou elastickou vlnou). - 62 líáme tedy podle (3.20) vmax neboli 3NA - VA / g(v)d* * —f- I v'dV » Vmax 4*rVA 9NA max (3.21) Vzhledem k ekvivalenci harmonického oscilátoru a elastické stojaté vlny platí pro střední energii elastické stojaté vlny £ vzorec (3.9). Mimochodem, počet fononů (tj. počet kvant n kmitové energie pevné látky) je podle tohoto vzorce dán jako exp hv^^Agl » ®/T , R «= kgNA a máme 9 * » ^ / £SB.. (3.22) K výpočtu Cy ■ (0U/dT)y užijeme vzorce pro derivaci integrálu podle horní - 63 - s tím, že horní mez je složená funkce, takže d ® d Nalézáme (3.23) Tím jsme odvodili Debyeův vzorec pro teplotní závislost měrné tepelné kapacity pevné látky. Integrál v tomto vzorci je potřebí počítat numericky pro každou jednotlivou teplotu (resp. pro poměr ®/T ). V analogii s (3.11) lze výsledek (3.23) psát ve tvaru Obr.3.1. Einsteinova a Debyeova funkce. Limitní případy velmi vysokých a velmi nízkých teplot počítají se nejsnáze z upraveného vzorce (3*22), viz cvičení* Nejvýznamnější je výsledek pro obor velmi nízkých teplot (T-— 0 Z), kdy platí cv - ^l?*3 = 233'8R(I)3' (3-24) Ve své obecnosti dává Debyeova teorie výsledky nejlépe souhlasící s experimentem* Zejména zákon (3*24) je v oboru nízkých teplot velmi dobře potvrzen* Měřením průběhu Cy * Cy(T) za nízkých teplot a srovnáním s (3*24) lze odvodit Debyeovu (charakteristickou) teplotu & . Příklady hodnot & jsou pro některé prvky a sloučeniny uvedeny v tabulce 3.1. Vidíme např., že olovo (jako "těžký" prvek, podle polohy v periodické soustavě) má Debyeovu teplotu poměrně nízkou, tj. za pokojové teploty měří se pro Cy limitní klasická hodnota (3.5). Opakem jsou "lehké" prvky jako berylium a uhlík (diamant). Látka 0 X Pb 95 Cu 340 Pe 360 AI 375 Be 1200 C (diamant) 1850 © Látka AgBr 150 NaCl 280 CaP2 474 Tabulka 3.1. V našem výkladu má Debyeova teplota ® význam teploty rozlišující v teorii měrné tepelné kapacity pevných látek obor "nízkých" a "vysokých" teplot (podobně jako v předchozím výkladu Einsteinova teplota ®E ), Upozorněme však, že význam Debyeovy teploty je ve fyzice pevných látek mnohem širší (vystupuje např. v hlubších úvahách o rentgenové difrakci, elektrické vodivosti apod.; viz též článek 8.5.2 a vzorec (8.29)). 3.5. Siření kmitů v krystalové mřížce Dosud jsme uvažovali jednotlivé atomové oscilátory, popř. stojaté elastické vlny v pevných látkách, nikoli šířící se vlny. Šířením vln v pevných látkách se budeme zabývat nyní, a vyvodíme některé důsledky, které z toho plynou. Přitom se omezíme na tzv. lineární řetězec atomů (jinak též "jednorozměrný model krystalové mřížky"), kdy atomy jsou rozloženy na přímce ve vzájemné vzdálenosti a (mřížkové konstanta). Mimo to budeme předpokládat, že řetězec atomů není v prostoru omezen, tedy že se rozprostírá od minus do plus nekonečna. Postup, který následuje, je též možné pokládat za jednorozměrný model k výpočtu frekvenčního spektra krystalové mřížky - 65 - ( v článku 3.4 jsme počítali pouze s mezními frekvencemi 0 Hz a V Hz). max 3.5.1. Řetězec složený z atomů stejné hmotnosti Předpokládejme, že atomy jsou ke svým rovnovážným polohám vázány elastickými silami, tedy velikost této síly je úměrná výchylce atomu z jeho rovnovážné polohy vzhledem k sousedním atomům. Uvažujme dále interakci každého atomu jen s jehp nejbližěími dvěma sousedy a jádro atomu spolu s jeho elektronovým obalem pokládejme za jeden celek (Bornův-Kármánův model). V obr.3.2 jsou znázorněny výchylky z rovnovážných poloh XgiX^x^ pro druhý, třetí a čtvrtý atom (poloha nultého atomu je zvolena v nekonečném řetězci libovolně). Označíme-li m hmotnost každého atomu, pohybová rovnice např. pro třetí atom zní d2x m-^3 « -/í (x3- Xg) -/á(x3- x4), (3.25) kde /} je tzv. silová konstanta (obdoba tuhosti vazby u jednoduchého harmonického oscilátoru). V rovnici (3.25) jsou rozdíly (x-j- Xg) a (x^- x ) právě změny rovnovážné polohy třetího atomu vzhledem k oběma sousedním atomům. -2a -a 0 a 2a 3a 4a 5a ©směr ' ' ' • t LL '-- x2 x3 x4 Obr.3.2. Kmity v lineárním řetězci atomů se stejnou hmotností (a-mřížková kon-Zobecněnlm rovnice (3.25) na n-tý atom dostáváme stanta). Řešení této rovnice hledáme ve tvaru xn = A erp[ iu(t- (3.27) kde A awje amplituda a kruhová frekvence kmitů, t běžný čas, na souřadnice n-tého atomu v řetězci (obr.3.2) a c (fázová) rychlost šíření kmitů (nikoli rychlost světla). Zavedeme-li vlnové číslo k vztahem ^l"22?--^ (3-28) (y a X je frekvence a vlnová délka, c = Áy )t máme podle (3.27) xn = A exp j^i(« t - kna) a zřejmě je xn+1 = Aexp|i[ot - k(n+1)a]j ■ xn exp(- ika), xn_1 = A exp | i £ o t - k(n-1)aj j = exp(ika). - 66 - Doeadíme-li podle posledních tri rovnic do (3.26), dostáváme po kráceni nenulovým faktorem (x^ 0) ao2 = -/3( eika + e_ik:a - 2 ) = » -/J( eika/2 - e-ika/2 )2 = 4/3sin2 |*- neboli sin Tp- (3.29a) absolutní hodnotu píšeme proto, že fyzikálni smysl maji pouze nezáporné frekvence. Rovnice (3.29a) udává závislost frekvence » kmitů atomového řetězce na vlnovém Čísle k, popř. podle (3.28) na vlnové délce X ; nazývá se disperzní vztah (srovnejte závěr Slánku 10.1). Qraf závislosti (3.29a) podává obr.3.3. Vidíme, že frekvence je periodickou funkcí vlnového čísla k s periodou 2ir/a. Kvůli jednoznačnosti vzájemného přiřazení • Kladné a záporné hodnoty vlnového čísla k zna-mena jí šíření vlny v kladném a záporném směru. Vzhledem k (3.28) a (3.30) lze rovnici (3.29a) psát jako ka co "F max sin (3.29b) což je závislost rychlosti vlny c na vlnovém čísle k. Ve speciálním případě velmi malých k, nebo podle (3.28) velmi velkých X , je sin (ka/2) ka/2 a rychlost vlny se stává nezávislou na k, tj. (3.31) max* Jelikož podle (3.28) je ka/2 « lť&/\ , je obor platnosti vzorce (3.31) vyme>* zen podmínkou X^>a, neboli vůči velké vlnové délce atomový řetězec přejímá vlastnosti prakticky spojitého prostředí. Podmínce X»a vyhovují zvukové - 67 - vlny šířící ee v pevných látkách a v souhlase s tím je rychlost zvukových vln v pevných látkách nezávislá na jejich vlnové délce (neexistuje disperze, srovnejte se závěrem článku 10.1). Podle vzorců (3.28) a (3.31) je frekvence vlny w = kc ve spojitém prostředí lineární funkcí vlnového čísla k, jak je čerchovanými čarami znázorněno v obr.3.3. Z úvah v tomto článku plyne principielní potvrzení vzorce (3.21) z Debyeovy teorie měrné tepelné kapacity. V označení podle článku 3.4 máme NAa3« VA j (3.32) vztah (3.32) platí přesně pro prostou kubickou mřížku (1 atom na elementární buňku), jinak jen přibližně. Do (3.32) dosadíme za a podle (3.31) a dostáváme R 3 neboli s použitím "max= 2*rv 3 c3 ~ y3 * max Tento výsledek je až na číselnou konstantu shodný s (3.21); jiná číselná konstanta je pochopitelné vzhledem k použitým aproximacím (lineární atomový řetězec místo prostorové mřížky, přibližná platnost vzorce (3.32)). Připomeňme však, že jak podle vzorce (3*31), tak i v Debyeově pojetí měrné tepelné kapacity znamená rychlost c rychlost šířeni vlny, jejíž vlnová délka značně převyšuje mřížkovou konstantu* 3.5.2. Řetězec_8ložený_z^gtomů--g dvěma různými hmotnostmi Tento případ je znázorněn na obr.3«4* Sudé atomy mají hmotnost M, lichá m, platí M>m; vzdálenost mezi sousedními atomy s rozdílnými hmotnostmi (mřížková konstanta) je a. o—< 2n 2n+1 Obr.3.4.Kmity v lineárním řetězci atomů se dvěma různými hmotnostmi. V analogii s (3*26) pohybová rovnice sudého a lichého atomu jsou M ^"-l +X2»+' "2a2n}» d2 í> (3,33) a^T""1 =^íx2n+ ^+2 - 2x2n+^> m x^Rychlost zvuku cz v pevných látkách je cz lO^m.*"" až 10*m.s~*, mw-Hm^in-f frekvence zvukových vln v * lO^Hz, takže vlnová délka X =cz/v je minimálně X ~ 10~^m a převyšuje tedy o mnoho řádů mřížkovou konstantu a « 10~10m. -68 - jejichž řešení hledáme ve tvaru Xgn ■ A axp[i[wt - 2nka J } , *2n+1 »Bexp{i[cot- (2n + 1)ka]}, J (3<34) A a B jsou amplitudy kmitů sudého a lichého atomu, význam ostatních znaků je stejný, jako v Slánku 3.5*1« Zřejmě platí *2n+2 a A eacp[ i^wt - (2n + 2 )ka J } ■ x^ exp(-2ika), Xgn-1 = B exp£i[wt - (2n - OkaJJ » X2n+1 exp(2ika). Po dosazeni podle poslednleh čtyř rovnic do pohybových rovnic (3.33) a po úpravě dostáváme (Hco2 -2/3 )x2n + fi (e2ika + 1) >n+1 " °» 2n+1 " °- Zavedeme-li sem amplitudy A, B podle (3*34), máme * Dsga + < **2 - 2P>*2, (M u> - 2 /S )A + 2B/3 cos ka = 0, 2A /3 cos ka + (m u 2 - 2 (i )B ■ 0. (3*35) loto je soustava homogenních lineárních rovnic pro A a B, u niž podmínka existence netriviálního řešení vyžaduje, aby determinant soustavy byl roven nule. Anulováním determinantu vychází o) 4 sin ka mH- (3.36) Vidíme, že závislost " = ^ (k) má podle (3.36) dvě části (tzv. "větve"); záporné znaménko odpovídá tzv. akustické větvi o_= u_(k), kladné znaménko tzv. optické větvi u>+* 0+(k). Obě větve jsou s omezením na první Brilloui-novu zónu -or/ža & k 4 "72a znázorněny na obr.3.5* Akustická větev je zřejmě obdobná závislosti u ■ u(k) z článku 3*5.1} o významu optické větve pojednáme dále. Obr.3*5. Disperzní křivky pro případ lineárního řetězce atomů se dvěma různými -iľ/2a hmotnostmi (akustická a optická větev). 1. Předpokládejme nejprve velmi dlouhé vlny, X Brillouinovy zóny (obr.3.5). Pak podle (3.36) je * , k -* 0, tj. střed - 69 - *l ■ 2P[Í + if) » w-= 0 <3.37) a z (3.35) plyne A = B pro akustickou větev> MA = - mB pro optickou větev. Zjišťujeme tedy, že u akustické větve se všechny atomy pohybují v jednom směru, u optické větve se atomy jednoho typu pohybuji v jednom směru, atomy druhého typu v druhém směru, a to tak, že těžiště každé elementárni bunky (dvojice atomů) zůstává v klidu. 2. Předpokládejme nyní velmi krátké vlny, tj. co možno největší vlnové číslo k, neboli okraj (jinak hranici nebo hranu) Brillouinovy zóny, k =3T/2a (k = -5ť/2a vede k témuž výsledku). Pak sin ka = t a podle (3.36) dostáváme ^1 =~, (O2 = 2ý , tj. 0+> eo. . (3.38) (3.39) Dále cos ka = 0 a tedy podle (3.35) (Mw2-2[5)A = 0, (m to2 - 2 /3 )B = 0 Pro akustickou větev (to_) jsou rovnice (3.39) splněny, je-li A 0 a B = 0 , tzn., že sudé atomy (s hmotností M>m) kmitají, liché nikoli. Pro optickou větev ( co+) je tomu právě naopak, A=0 a B^O, tj. kmitají liché atomy (s hmotností nKM), sudé nikoli. Z obr.3.5 je zřejmé, že jednomu a témuž vlnovému číslu k odpovídají obecně dvě frekvence u> ; různé atomární děje při těchto dvou frekvencích byly alespoň pro limitní případy (k = 0, k = 9f/2a) diskutovány výše. Mezi oběma těmito frekvencemi leží oblast nepřípustných (zakázaných) frekvencí. S existencí zakázané frekvenční resp. energiové oblasti se setkáváme i v pásové teorii pevných látek (kapitola 7). S rostoucím poměrem M/m hmotností obou atomů se zvětšuje frekvenční mezera mezi oběma větvemi; pro okraj Brillouinovy zóny je to ihned patrno ze vztahu (3.38). Frekvence atomových kmitů v optické větvi spadá do oblasti frekvencí infračerveného záření; odtud plyne též název této větve. Souhlasí-li frekvence kmitů infračerveného světla s frekvencí kmitů krystalové mřížky, krystaly světlo silně pohlcuji (absorbují) i odrážejí (reflektují). Jevu silné odrazivosti infračerveného světla v úzkém frekvenčním oboru lze užít k získání monochromatického infračerveného záření (tzv. "zbytkové paprsky" po mnohonásobném odrazu od krystalu). V oblasti silné absorpce i reflexe infračerveného světla jeví krystaly též anomální disperzi indexu lomu (srovnejte s články 10.1 a 10.4.3). Příklad na konkrétní výpočet absorpce v infračervené oblasti spektra je proveden ve cvičení. - 70 - Literatura £l J Varikaš, V.M., Chačatrjan J.M.: Sbírka řešených úloh z fyziky pevných látek. SPN, Praha 1976, příklad 98. Seznam symbolů použitých ve 3. kapitole a - vzdálenost sousedních atomů v atomovém řetězci (mřížková konstanta) A,B - amplitudy kmitů Cp,Cv - měrné tepelné kapacity (při stálém tlaku a objemu) EgjPjj - Einsteinova a Debyeova funkce g(v )dv - počet elastických stojatých vln v objemové jednotce pevné látky ve frekvenčním intervalu d v K - tuhost vazby; konstanta 3R0E ve vzorci (3.12); jednotka kelvin k - vlnové číslo L - rozměr kmitajícího prostředí (délka struny nebo hrana krychle) M,m - hmotnosti kmitajících atomů njn^jnyjHg - kladná celá čísla (n též počet fononů) p - hybnost kmitajícího atomu U - vnitřní energie u - výchylka kmitů (struny, spojitého trojrozměrného prostředí) - objem jednoho molu pevné látky fi - silová konstanta 6 - Einsteinova a Debyeova teplota v__- Debyeova frekvence - 71 - 4. PORUCHY KRYSTALOVÉ MŽÍŽKY Základni charakteristikou krystalických pevných látek je pravidelnost jejich uspořádání. Představa ideálního uspořádání krystalu jistou dobu ve fyzice pevných látek přetrvávala, neboí na jejím základě bylo možno uspokojivě vysvětlit například jevy, podmíněné anizotropií krystalu apod. Avšak již v třicátých letech našeho století začíná intenzívní zájem o jevy, spojené s odchylkami reálných krystalů od ideálního uspořádání. Na základě experimentálních údajů se totiž ukázalo, že právě tyto odchylky mají často významný vliv na fyzikální vlastnosti krystalických pevných látek. Koncem padesátých let byla již existence poruch krystalové mřížky dokázána nejen metodami nepřímými, ale i metodami přímými. Poruchy krystalové mřížky můžeme dělit podle různých hledisek. Tak například podle Seitze lze dělit poruchy na atomové a elektronové podle toho, je-li narušena periodicita v rozložení částic, nebo v rozložení elektronového náboje: 1. vakanoe a interstioiální atomy 2. oizí atomy v mřížoe 3. dislokace 4. elektrony a díry 5. excitony, polarony apod. Atomové poruchy můžeme rozdělit podle jejich dimenze na: a) poruchy bodové ( bezrozměrné) b) poruchy čárové ( jednorozměrné) c) poruohy plošné ( dvojrozměrné) d) poruchy objemové f trojrozměrné) Toto rozdělení není jediné možné. Sledujeme-li okamžité odohylky v polohách částic reálné a ideální krystalové mříže od středních poloh kmitů, dojdeme k poruchám, které se nazývají fonony (viz kapitola 3). V této kapitole si blíže všimneme atomových poruch krystalové mřížky, rozdělených pro názornost právě podle jejich dimenze. 4.1• Bodové poruchy krystalové mřížky Mezi bodové poruchy krystalové mřížky řadíme vakance, meziuzlové (interstioiální) atomy, substituční atomy příměsí a interstioiální atomy příměsí. 4.1.1. Vakance Pod pojmem vakance rozumíme uzel krystalové mřížky, ve kterém chybí částice. Mechanismy vzniku vakancí navrhli I.Frenkel (1926) a W.Schottky (1930)-- obr.4.1. Atom (iont) mřížky, který opustil své místo v mřížce a posunul se do interstioiální polohy, tvoři spolu s vakancí tzv. Prenkelův pár. Schottky-ova porucha se skládá z vakance jako prázdného místa po atomu (iontu), který se přemístil difúzním pohybem z uzlu mřížky na povrch krystalu. poruchy atomové ^ poruchy elektronové - 72 a) b) Obr,4.1. Vznik vakance podle a) Frenkela, b) Schottkyho. 4.1.2. Atomy příměsi v substituční a intersticiálni poloze Pokud se atom příměsi nachází v krystalové mřížce na místě původního atomu mřížky, hovoříme o atomu příměsi v substituční poloze (obr.4.2a). Z obrázku je názorně vidět, že narušení krystalové mřížky v okolí substitučního atomu bude záviset na relativní velikosti atomu příměsi a atomu mřížky. Na obr.4.2b je znázorněn atom příměsi v intersticiálni poloze, tj. v místě, které není uzlem krystalové mřížky. Je třeba poznamenat, že tuhý roztok (slitina), který má strukturu, znázorněnou na obr.4.2a, resp. 4.2b, nazýváme substituční tuhý roztok (např. mosaz CuZn), resp. intersticiálni tuhý roztok (např. ocel Pe+C). Kolem každé bodové poruchy dochází k deformaci krystalové mřížky. Tato deformace a jí odpovídající napětí klesají přímo úměrně s třetí mocninou vzdálenosti od bodové poruchy. Oblast zau-jfmající prostor o poloměru jednoho až dvou atomových průměrů od středu bodové poruchy z tohoto důvodu nazýváme jádrem poruchy krystalové mřížky. a) b) Obr. 4.2. Atom příměsi v poloze a) substituční b) intersticiálni 4.1.3. Mlgrace_bodoyých_goruch Jak bylo uvedeno v předcházející kapitole, je energie kmitavého pohybu atomů rozdělena nerovnoměrně na jednotlivé atomy v krystalové mřížce. V jistém - 73 - okamžiku může takový atom zlákat energii, dostatečnou pro přechod do jiného mista v krystalové mřížce. Například v případě vakance na obr.4.3 musí atom A poněkud od sebe oddálit atomy 1 a 2, aby se dostal do vakantního místa v dvojrozměrné mřížce. Obdobně na obr.4.4 musí atom, nacházející se ve středu přední stěny f.c.c. mřížky poněkud od sebe oddálit 4 čárkovaně vyznačené atomy, aby přešel do vakantního uzlu ve středu pravé boční steny. Obr.4.3. Migrace vakance ve dvoj- Obr.4.4. Migrace vakance ▼ f.c.c. rozměrné krystalové mřížce. krystalové mřížce. K tomu, aby atom přešel z jednoho místa v krystalové mřížce, kde je jeho energie minimálni na jiné místo 8 rovněž minimální energií, musí překonat energiovou bariéru - tzv. aktivační energie migrace bodové poruchy (z anglického migration = stěhování). Při vzájemné interakci dvou vakancí vznikne tzv. divakance. Její vazebná energie je 0,06 eV až 0,5 eV. Koncentrace divakancí je úměrná koncentraci vakancí a většinou je menší než 10$ z celkové koncentrace vakancí. Diva-kance hrají významnější roli v případě přesycení krystalu vakancemi (projevuje se při kalení ). Na obr.4.5 je znázorněn dvojrozměrný případ /*""Y"">Y^"Y'"Y~V*"',\ možného mechanismu migrace divakance. Vidíme, že VVyyjS divakance může lehce migrovat tak, že do jednoho (^Tj(3Y4YjL*) z jejích vakantních míst (např. 1) přejde snadno jCU ^jrjTjj^ sousední atom (např.3) a divakance má potom kon- C X^XXľ^OO figuraci 2,3. Dále atom 4 přejde do polohy 2 a (^XJLJL-Aw/ divakance bude mít konfiguraci 3,4 atd. Obr.4.5» Mechanismus migrace divakance Zdálo by se, že s ohledem na menší povrchovou energii se budou vakance snažit shlukovat ve větší celky, až z nich vznikne např. malá dutina. To by však byl přechod k uspořádanějšímu stavu a entropie krystalu by poklesla. Jak uvidíme dále, takový proces je v rovnovážném stavu nepravděpodobný. V podmínkách termodynamické nerovnováhy, způsobených např. prudkým ochlazením však může dojít ke vzniku mikroskopických dutin (shluků vakancí) ve tvaru disků o průměru až 10 nm. Tato skutečnost má značný vliv např. na mechanické vlastnosti kovů, jak uvidíme v následující kapitole. 74 Velmi důležitou roli při difúzi bodových poruch hraje tvorba komplexu atom příměsi - vakance. Takové vzájemné působení má svůj původ jednak v částečné kompenzaci pružných deformací opačného znaménka, vyskytujících se kolem bodových poruch různého typu a jednak ve zmenšení energie v důsledku přerozdělení elektronů. Komplex atom příměsi - vakance je mnohem pohyblivější, než samotný atom příměsi (do vakantního místa může migrovat jak atom příměsi, tak i atom mřížky - obr.4.6.). Význam tohoto typu migrace bodových poruch tkví zejména v tom, že jednak zabezpečuje rychlou difúzi atomů příměsí a jednak váže část vakancí, čímž zmenšuje jejich roli v jiných difúzních procesech. 4. 4. Rovnovážná hustota bodových poruch V krystalu, který se nachází v termodynamické rovnováze existují při teplete T>0 K vždy bodové poruchy. Na první pohled by se to mohlo zdát podivné, ne >£ libovolného odklonu od ideální krystalové struktury se dosáhne na úkor zv Sení vnitřní energie krystalu U. Z termodynamických úvah však plyne, že es stuje stavová funkce, která má v rovnovážném stavu minimum a je vhodná k po Lsu dějů, probíhajících při konstantním tlaku a teplotě. Touto veličinou je vc aá entalpie (též Gibbsova volná energie): G = U + pV - TS , (4.1) kde U je vntřní energie, p tlak, V objem, T teplota a S entropie soustavy. Veličina H = U + pV je entalpie soustavy (krystalu). Vidíme tedy, že energie, potřebná na vytvoření bodové poruchy je kompenzována zvýšením entropie (soustava se stává neuspořádanější). Zpočátku při vytvoření jistého počtu poruch roste člen TS rychleji než vnitřní energie (a tím i entalpie), takže rovnováha se ustaví při určitém počtu poruch v krystalu. Abychom tento počet určili, je třeba znát změnu vnitřní energie, objemu a entropie při vytvoření bodových poruch. Předpokládejme, že s vytvořením každé poruchy se vnitřní energie zvýší o Au (tj, poruchy jsou od sebe tak vzdáleny, že se vzájemně neovlivňují). Každá porucha způsobí též změnu objemu krystalu o A v a změnu tepelné (vibrační) entropie As^. Tedy při vytvoření n poruch se volná entalpie změní o - 75 - AG = n^u + npAv - nTAst - TAS^ , (4.2) kde je konfigurační entropie. Vytkneme-li z prvních tří sčítanců ve výrazu (4.2) n, pak výraz v závorce představuje efektivní volnou entalpii na jednu poruchu Ag* Není to volná entalpie v pravém slova smyslu, neboí v ní není zahrnuta konfigurační entropie, ale představuje vlastně změnu volné entalpie při vytvořeni jedné poruchy v určitém uzlu krystalové mřížky. Celkovou změnu volné entalpie lze tedy napsat ve tvaru AG = n Ag*- T ASj. . (4.3) Konfigurační entropie je dána neuspořádaností, která vznikne při vytvoření poruch. Počest rozlišitelných konfigurací v objemové jednotce označíme W. Potom podle Boltzmannova vztahu platí: ASj^ « kg ln W . (4.4) tfloha vede k výpočtu veličiny W. Nechí tedy má krystal N uzlů, obsazených N částicemi. Vytvoříme-li potom například jednu vakanci, můžeme to udělat N způsoby. Vytvoříme-li dvě vakance, můžeme to udělat N(N - 1)/2 způsoby, pro tři vakance bude W = N(N-1)(N-2)/2.3. Pro n vakanci je tedy w = nTíÍfeTT * Zvýšení konfigurační entropie při vytvoření n vakanci bude a pro změnu volné entalpie lze psát AG = n Zig*- kgT in nTf^ryi , (4.7) Dále využijeme Stirlingova vztahu, který platí dostatečně přesně již při N >100: ln N! « N k N - N , (4.8) takže AG = n A g*- kgT^NlnN-nlnn - (N-n) ln (N-n)J (4.9i Po přičtení a odečtení výrazu n ln N obdržíme AG = n Ag*- kgT [(N-n) lnN + nlnN-nlnn- - (N-n) ln (N-n)] . . (4.10) Odtud dostaneme pro změnu volné entalpie na jeden atom Agx: Poměr n/N a x se nazývá atomový zlomek. Platí ^ ^ n « ( 1 - x) a tedy - 76 - Agx = x Ag*+ kgT [x ln x + (1-x) In (1-x)J . (4=12) Vztah pro minimum volné entalpie dostaneme ze vztahu (4.12). Jedna z podmínek je, že platí —f^ = Ag*+ kgT [ln x - ln (1-x)] = O . (4.13) Odtud plyne pro rovnovážnou koncentraci bodových poruch x': -JEL, = expí-éJíf\ . (4.14) 1-x \ kgT / ( jak lze výpočtem zjistit, bude druhá de.rivace kladná) . Je-li x'^ 1, lze psát x'= exp (. Ať) = exp - á0\ , (4.15) lvy v *b v/ kde Ah = Au + pAv je entalpie, potřebná na vytvoření jedné poruchy. Kromě členu, charakterizujícího zvýšení vnitřní energie při vytvoření jedné poruchy je v ní zahrnuta i změna objemu, připadající na jednu poruchu (vynásobená tlakem). Znaménko objemu A V je dáno podstatou poruchy. Např. při vytvořeni va-kancí v kovech je Ah~1,6.10"^J a exp( As^Ag) -~10. Potom při teplotě 1000 K je rovnovážná koncentrace vakancí —lO"^. Pro jiné poruchy je výpočet analogický. Energie, potřebná na vytvoření intersticiálního atomu je asi 5x větší než energie potřebná pro vytvoření vakance. Rovnovážná koncentrace intersticiálních atomů bude proto mnohem menší než rovnovážná koncentrace vakancí při téže teplotě. K vytvoření složitějších poruch je třeba ještě vyšší energie a jejich příspěvek ke konfigurační entropii je menší, takže jejich rovnovážná koncentrace bývá často zanedbatelná. Závěrem lze tedy shrnout naše úvahy tak, že jak plyne ze vztahu (4.15), jsou v krystalu, nacházejícím se ve stavu termodynamické rovnováhy při teplotě T > 0 K, vždy přítomny bodové poruchy. Jejich počet roste s teplotou exponenciálně. Závislosti počtu bodových poruch na teplotě využívá lidstvo již od pradávna k zušlechťování kovů pomocí procesu, zvaného kalení. Při snížení teploty se hustota bodových poruch totiž zmenší (vztah (4.15)). Při kalení (prudkém snížení teploty) se tento proces nestačí uskutečnit a nadbytečné vakance "zamrznou" v zakaleném kovu, který bude vakancemi přesycen. Jinými slovy -koncentrace vakancí bude při nižší teplotě vyšší, než by odpovídalo dané teplotě a kov tedy nebude ve stavu termodynamické rovnováhy. Podrobnější rozbor ukazuje, že při kalení vzniká až 50% divakancí a při kalení z vysokých teplot mohou jako projev nerovnováhy soustavy vznikat dokonce i větší shluky vakancí (diskovité útvary v průměru až 10 nm). Takto vzniklé poruchy slouží jako překážky pohybu dislokaci (viz článek 4.2) a kov se stává sice tvrdším, ale křehčím. Kromě kalením lze vytvořit nerovnovážnou koncentraci bodových poruch ozářením např. elektrony, neutrony nebo jadernými částicemi, nebo při plastické deformaci vzorku. Při plastické deformaci se mění koncentrace bodových poruch jako důsledek pohybu dislokací. 4.1.5. Bodové poruchy-y iontových krystalech Podobně jako je tomu v jiných pevných látkách, existuji při teplotě T >0 K i v iontových krystalech vakance. Aby krystal zůstal navenek neutrální, musí být počet vakancí iontů jednoho typu roven bu5 stejnému počtu týchž iontů v intersticiálních polohách (Frenkelovy poruchy), anebo stejnému počtu vakancí iontů druhého typu (Schottkyovy poruchy). Chybějící náboj v místě vakance záporného iontu (aniontové vakance) může být kompenzován nábojem elektronu, nacházejícího se blízko takové vakance. Potom hovoříme o tzv. barevných centrech. Barevná centra Čisté iontové krystaly jsou průhledné ve viditelné oblasti spektra a zůstávají průhledné až do poměrně vysokých teplot. Zahříváme-li však iontový krystal v parách alkalického kovu, nebo v parách halogenu, zbarví se. Například chlorid sodný, zahřívaný v parách sodíku zežloutne, chlorid draselný zahřívaný v parách draslíku zčervená. Podobného jevu lze dosáhnout ozářením iontového krystalu rentgenovým nebo 3» - zářením, neutrony, elektrony, atd. Uvedené zbarvení způsobují tzv. barevná centra, což jsou bodové poruchy, pohlcující světlo. Rozlišujeme dva druhy barevných center, tzv. P-centra (od německého die Farbe - barva), a V-centra. P-centra vznikají při ohříváni krystalu v parách alkalického kovu, nebo ozářením a V-centra zahříváním krystalu v parách halogenu, nebo ozářením. P-centra: Nadbytečné atomy alkalického kovu (neutrální) difundují v iontovém krystalu do poloh, v nichž se jinak nachází iont alkalického kovu. Aby krystal zůstal navenek neutrální, musí se v mřížce vytvořit odpovídající počet anion-tových vakancí. Tyto vakance se v mřížce, která byla původně dokonale periodická, chovají elektrostaticky podobně jako kladné náboje, takže elektron, pohybující, se kolem aniontové vakance s ní vytvoří konfiguraci, podobnou vodíkovému atomu. Takový útvar, tvořený aniontovou vakancí a elektronem, se nazývá F-centrum. Elektron, nutný pro vytvoření F-centra je dodán do mřížky atomem alkalického kovu, který se ionizoval. Dá se očekávat, že může existovat řada druhů center, podobných F-centru, pro které je také charakteristická vazba uzlů s elektrony. Příklady jsou ukázány na obr. 4.7 a 4.8. Je to např. R.j- centrum (kombinace F- centra s anionovou vakancí), Rg- centrum (kombina* ce dvou F- center) a M- centrum ( kombinace F- centra s anionovou a kationo-vou vakancí, tj. s vakancí, která vznikne v místě, kde byl původně kladný ion). V-centra: Příklady V-center, vznikajících v iontových krystalech, jsou uvedeny na obr.4.8b (prázdné kroužky jsou díry). Je jasné, že Vj-centrum je analogií F-centra, Vg a V^ centra jsou analogie R-center a V^-centrum je analogií M-centra. - 78 - Jak uvidíme později, maji F-centra a V-centra zajímavé optické a magnetické vlastnosti. - u- + + + + - +• + - + - + - + —|M + - + -+ + - + - - + - + ° V, - + - + - + - + + V3 - + - + - + Vu + - + - Obr. 4.7. Různé typy F- center Obr. 4.8. Různé typy V- center 4.1.6. Experimentálni jaetpdy urgeni^hustoty vakanci Z geometrického názoru na vznik vakanci plyne, že objem vzorku roste úměrně s hustotou vakanci v něm přítomných. Vakance způsobuje též rozptyl elektronových vln, takže elektrický odpor roste rovněž s rostoucí hustotou vakanci. Z těchto dvou skutečností vychází větěina současných metod určení hustoty vakanci a jejich charakteristik (pohyblivosti, energie apod„) Tak například vyneseme-li závislost relativního prodloužení vzorku 4^ na relativní změně mřížkové konstanty-— (změřené např. pomocí rentgenové to-pografie) na teplotě, dostaneme graf, znázorněný na obr.4.9. Rozdíl mezi relativní změnou délky vzorku a relativní změnou mřížkové konstanty (která nezávisí na hustotě vakanci) nám umožní vypočítat rovnovážnou hustotu vakanci podle vztahu N Jl -4*) (4.16) a z něho lze pomocí (4.15) určit aktivační entalpii vzniku vakance. 860 880 Obr.4>9. K určení hustoty vakanci 4.2. čárové poruchy krystalové mřížky Typickými čárovými poruchami krystalických pevných látek jsou dislokace. První představy o dislokacích zavedli do fyziky pevných látek Orovan, Polanyi a Taylor v roce 1934, aby objasnili nesouhlas mezi teoretickou a reálnou hodnotou kritického skluzového napětí Ctj. nejnižáí hodnoty skluzového napětí, při kterém přechází deformace pružná v deformaci plastickou). Poněvadž jde o historicky zajímavý příklad intuitivního postupu ve fyzikálním bádání, všimneme si krátce tohoto problému. - 79 - 4.2.1. Teoretické_a_reá^é^kriti^ Z experimentálních pozorování bylo již delší dobu před zavedením pojmu dislokace známo, že plastická deformace monokrystalů je silně nehomogenní, tj. že neprobíhá v celém objemu krystalu, ale pouze v určitých rovinách, tzv. skluzových rovinách. Výsledný obraz plasticky deformovaného monokrystalu má potom charakteristický tvar, zjednodušeně znázorněný na obr.4.10. a) Obr.4.10. Schematické znázornění deformace monokrystalu. a) monokrystal před deformaci b) monokrystal zdeformovaný (plnou čarou je označena skluzová rovina, šipkami směr působící síly). V souladu s těmito experimentálními výsledky vyšel Frenkel z modelu krystalu, ve kterém dojde k posunuti jedné roviny po druhé o jednu meziatomovou vzdálenost (obr. 4.11).Aby bylo možno odhadnout velikost tečného napětí,které způsobí posun horní části krystalu vůči části dolní, předpokládejme, že atomy jsou v mřížce rozloženy ve vzdálenostech podle obr.4.12. V rovnovážných polohách (uzlech mřížky) je energie atomů minimální} při posunutí roviny I z rovnovážné polohy o vzdálenost b/2 bude tato energie maximální. Meziatomové síly budou mít tedy průběh, znázorněný rovněž na obr.4.12. Pro jednoduchost budeme dále předpokládat, že závislost síly a tedy i tečného napětí t na souřadnici x lze vyjádřit ve tvaru M Obr.4.11.Model skluzu jedné části krystalu po druhé. t~ k sin 2iť x (4.17) - 80 - (kde k je koeficient pružnosti). Dosadíme-li z = b/4, dostáváme maximální tečné napětí, tj. kritické skluzová napětí v rovině M (obr.4.11). Koeficient pružnosti k můžeme určit z Hookova zákona, který platí pro malá posunutí x: „. 2 ar x _ 2 ne x . n (4.18) kde G je modul pružnosti ve smyku, Tedy podle obr.4.12 je ? B x/a a odtud f = k 2 ^ x = , takže nakonec máme pro k: (4.19) b Q a Dosazením do (4.17) dostaneme: -r' =, h. G -4« 2 7T x a pro x = b/4 je t - b G k" a 23T (4.20) (4.21) Je-li nyní napr. b « a, dostáváme r = JL k 53r (4.22) To je tedy teoretická hodnota kritického skluzového napětí. Jak však plyne z tabulky 4.1., nesouhlasí tato hodnota s hodnotou T^, získanou experimentálně (jde o hrubý nesouhlas, který činí řádově —10*). b f a J \ AA . r \ ~ ^™-■—---»- 0br.4.12. K určení teoretické hodnoty kritického skluzového napětí. - 81 - I když byla později závislost (4*17) nahrazena závislosti, odpovídající skutečnému průběhu meziatomových sil se vzdáleností x, nepodařilo se získat hodnotu teoretického kritického skluzového napět! menší, než G/30. Bylo tedy třeba hledat důvod nesouhlasu přímo v samotném předpokladu o současném posunuti celé jedné krystalové roviny po druhé. Z toho důvodu byla zavedena čárová porucha, nazvaná dislokace, pomooí níž byl tento nesouhlas vysvětlen. Jo zajímavé, že dislokace byla nejdříve zavedena jako teoretický předpoklad, byla matematicky dokonale popsána, byly pomooí ní vysvětleny různé experimentálne zjištěné jevy a teprve později byla dokázána (pozorována) experimentálně a její vlastnosti potvrzeny. rk.10~7Pa fk.icr7 Pa (teor.) kov (skutečné) 0.10"7Pa G/2TT G/30 med* 0,10 4620 735 154 stříbro 0,06 2910 455 97 nikl 0,58 7800 1240 260 železo 2,90 6900 1100 230 hořčík 0,08 1770 280 59 zinek 0,09 3780 600 126 kadmium 0,06 2640 420 88 Tabulka 4.1. 4.2.2. Hranové_a_šroubová^dislokace K modelování dislokaci, pomocí něhož lze určit i některé kvantitativní charakteristiky dislokaci, slouží model ideálně pružného spojitého prostředl-kontinua. Představme si takové pružné těleso ve tvaru kvádru, které je po jedné straně naříznuto a jeho horní část je stlačena, jak je ukázáno na obr.4.13. Nech? AB je čára, která je hranicí mezi deformovanou a nedeformovanou částí krystalu. Tuto čáru potom nazýváme hranovou dislokací. Je třeba si uvědomit, že model dislokace v kontinuu je pouhým modelem, sloužícím ke snadnému odvození některých charakteristik dislokaci. Ve skutečnosti dislokace v kontinuu nemohou vznikat, jak uvidíme později Ještě názorněji si můžeme hranovou dislokaci představit v reálné struktuře krystalu (obr.4,14). Na tomto obrázku.je Obr.4.13. Model dislokace v kontinuu hranová dislokace vyznačena znakem X (znak obecně užívaný pro dislokace). - 82 Obr.4.H» Hranová dislokace v reálném krystalu. Dislokaci v krystalické látce si i v tomto případě můžeme představit jako hranici mezi deformovanou a nedeformovanou částí krystalu, nebo jako hranu poloroviny, zasunuté do rozříznutého ideálního krystalu. Oblast těsného okolí hrany nadbytečné poloroviny se nazývá jádro dislokace. Je to oblast, ve které dochází ke značnému narušení pravidelného uspořádání krystalové mřížky. Horní část dislokace na obr. 4*14 je oblastí, kde dochází ke kompresi, naopak v dolní části dochází k dilataci krystalové mřížky. Je tedy hranová dislokace čárová porucha, kterou si můžeme představit jako trubici, jejíž osou je hrana nadbytečné poloroviny a jejíž poloměr je řádově roven 2-10 meziatomovým vzdálenostem. Uvnitř uvedené trubice je krystalová mřížka silně narušena, vně je prakticky ideální (přechod v uspořádání atomů je samozřejmě spojitý). K určení základních charakteristik hranové dislokace užíváme tzv. Burger-Bova vektoru, který sestrojíme podle obr.4.15 následujícím způsobem: Z vektorů, spojujících uzly krystalové mřížky sestrojíme Burgersovu smyčku např. tak, že prochází postupně uzly mřížky ve dvou navzájem kolmých směrech o stejný počet meziatomových vzdáleností jedním směrem a zpět. Zkonstruujeme-1i Burgersovu smyčku v ideálním krystalu, dostaneme uzavřený obdélník. Obepíná-li Burgersova smyčka hranovou dislokaci, nebude uzavřená a k jejímu uzavřeni bude chybět vektor, který nazveme Burger-sovým vektorem. Z obr.4.15 vidíme, že Burgersův vektor hranové dislokace je vždy kolmý na dislokační čáru dislokace a tvoři s ní rovinu, kterou nazýváme skluzovou rovinou (v této rovině dojde k posunu hranové dislokace). Obr.4.15. Burgersův vektor hranové dislokace. Podobně jako tomu bylo v případě hranové dislokace, můžeme si představit šroubovou dislokaci v kontinuu (obr.4.16) a v reálném krystalu (obr.4.17). Vznik šroubové dislokace v krystalu lze znázornit pomocí modelu na obr. 4.16 takto: Krystal (nebo kontinuum) rozřízneme podél roviny ABCD a posuneme jeho pravou přední část směrem dolů o jednu meziatomovou vzdálenost. Stupeň, který se vytvoří na povrchu krystalu končí v bodě B. V případě prosté kubické mřížky vypadá situace tak, jak je znázorněno na obr.4.17. V bodě A je výška stupně rovna meziatomové vzdálenosti a zmenšuje se směrem k bodu B. Všechny - 83 - atomové roviny, rovnoběžné b horní rovinou krystalu jsou deformovány. První rovina vpravo přechází v určité vzdálenosti od bodu B v druhou rovinu vlevo, druhá rovina vpravo v třetí vlevo, atd. Krystal, složený původně z rovnoběžných rovin se přeměnil na jednu atomovou rovinu heljkoidálního tvaru (tvar , točitého schodiště). Osu takového útvaru (na obr.4.17 úsečka BC, na obr.4*17 vyznačena čárkovaně) potom analogicky nazveme dislokační čarou šroubové dislokace. Obr.4.16. Šroubová dislokace v konti- Obr.4.17. šroubová dislokace nuu (vyznačena čárkovaně). v reálném krystalu. Je třeba zdůraznit, že vznik dislokací, tak jak jsme jej popsali, je pouze modelovou představou. Ve skutečnosti, jak uvidíme v následujících článcích, vznikají dislokace již při samotném tuhnutí pevné látky jako důsledek napěťových polí, způsobených různým měrným objemem tuhé a kapalné fáze, anebo při plastické deformaci. Konstrukce Burgersova vektoru v případě šroubové dislokace je uvedena na obr.4.17. Vidíme, že Burgersův vektor šroubové dislokace je rovnoběžný s její dislokační čarou. Šroubová dislokace je tedy mnohem pohyblivější, než dislokace hranová, neboí se může pohybovat ve všech rovinách svazku rovin, pro který je dislokační čára průsečnicí. Dislokační čáry mají málokdy tvar úsečky. Nejčastěji se setkáváme 8 dislokacemi ve tvaru uzavřených čar nebo křivek, které vždy končí a začínají na stěnách krystalu, nebo na dutinách či trhlinách, v krystalu přítomných. Burgersův vektor takových křivočarých dislokaci svírá s dislokační Čarou libovolný úhel, takže potom nejde ani o dislokaci hranovou (90°), nebo čistě šroubovou (0°). Hovoříme potom o dislokaci smíšené. Abychom mohli kvantitativně charakterizovat množství dislokací v krystalu, zavádíme pojem hustoty dislokaci f = s/V, kde s je celková délka dislokačních čar v krystalu o objemu V. 84 - 4.2.3. P2l2IÍ>_äislokaci Z dosavadních úvah plyne, že představa o současném posuvu všech atomů jedné atomové roviny vzhledem k atomům roviny sousední je v rozporu s nízkou hodnotou experimentálně zjištěného kritického skluzového napětí. Podstata pohybu dislokace tkví v tom, že se v určitém okamžiku nepohybují všechny atomy po obou stranách skluzové roviny, ale pouze malá skupina atomů v okolí dislokace. Způsob pohybu dislokace je znázorněn na obr.^rTB. Počáteční poloha atomů poblíž dislokace je znázorněna prázdnymi kroužky, konečný stav kroužky plnými. Aby dislokace přešla z výchozí polohy 1 do konečné polohy 14, není třeba posunout celou horní polovinu krystalu o jednu maziatomovou vzdálenost, ale stačí, aby došlo k následujícím přesunům atomů: 1-*2, 3-» 4, 5-"»6, 7-* 8, atd. až 17-»18. Analogicky se posunou i atomy ve všech rovinách, rovnoběžných s rovinou obrázku. Vidíme tedy, že malá posunutí atomů v okolí dislokace vedou k přemístění samotné dislokace o jednu meziatomovou vzdálenost ( o délku Burgersova vektoru). Takovým způsobem se může pohybovat hranová dislokace vlivem působícího napětí, až vyjde na povrch krystalu, kde vznikne stupen o velikosti jednoho Burgersova vektoru. Analogii pohybu dislokace může být například praktická zkušenost, využívaná při pokládání koberce. Koberec lze přemístit tak, že jej bud velkou silou posuneme jako celek, anebo menší silou tak, že jej na jednom konci povytáhneme nahoru a toto prohnutí posuneme postupně až na druhý konec koberce. Podobně se pohybují s vynaložením co nejmenšl energie i někteří živočichové (píSalky, ^ hadi apod. - viz obr. 4^9). Obr.4^3. Analogie pohybu dislokace. Rychlost pohybu dislokací se může měnit v širokém rozmezí od nulové rychlosti až po maximální rychlost, kterou je rychlost zvuku v dané látce. Empiricky bylo nalezeno několik vztahů mezi velikostí rychlosti dislokaci vd a skluzovým napětím V . Z nich uvedeme např. závislost mocninnou, velmi často užívanou: Ar Y n vd s vdJT" (4.23) AU Pohyb hranové dislokace. kde TQ je skluzové napětí při rychlosti dislokace vd = i m.s"1 a m je mate- - 85 - riálová konstanta. Pohyb, jehož podstatu jsme zde objasnili, se nazývá konzervativní pohyb dislokace. Podobně lze objasnit i konzervativní pohyb dislokace šroubové. Dislokace, jejíž nadbytečná polorovina se nachází nad skluzovou rovinou má podle dohody kladné znaménko. Naopak dislokace, jejíž nadbytečná polorovina se nachází pod skluzovou rovinou, má analogicky znaménko záporné (obr.4.20a,b). Při setkání dvou dislokací opačného znaménka dojde v místě jejich styku ke vzniku dokonalé mřížky (dislokace anihilují). K tomu však dojde pouze v případě, že se setkají v téže skluzové rovině. Přiblí- a) ží-li se k sobě v sou--—*~ sedních rovinách a nepřekrývají se, vytvoří řadu vakanoí v místech chybějících atomů (obr. 20a). V případě, že se překrývají, zanechají řadu intersti-ciálních atomů( obr.20b). b) Obr.4.20. Vzájemné působení dvou rovnoběžných hranových dislokací opačného znaménka. Pro úplnost je třeba dodat, že dvě dislokace se stejnou skluzovou rovinou opačného znaménka se vzájemně přitahují, naopak dvě dislokace stejného znaménka se navzájem odpuzují ( což plyne názorně z existence dilatačně -kompresního napěíového pole v okolí dislokace). V případě hranové dislokace existuje ještě jiný druh jejího pohybu, zvaný nekonzervativni pohyb. Při takovém pohybu se dislokace posune do roviny rovnoběžné se skluzovou rovinou. K tomu je třeba, aby od dislokace oddifundo-vala řada atomů (resp. aby k ní přidifundovala řada vakancl). Podobně se může hranová dislokace posunout pod původní skluzovou rovinu, jestliže k ni přidi-funduje jedna nebo více řad atomů. Takový pohyb se též nazývá šplhání dislokací. Dislokace se při svém pohybu v reálném krystalu setkávají s různými překážkami (bodové poruchy, dislokace v jiných skluzových rovinách, hranice zrn v polykrystalu, precipit^ty apod.). Vlivu těchto překážek na pohyb dislokací si podrobněji všimneme^v íálší kapitole, která se zabývá mechanickými vlastnostmi pevných látek. - 86 - 97 4.2.4. Protínání_dislokací Poněvadž ae dislokace mohou pohybovat v různých skluzových rovinách, dojde při jejich vzájemné interakci k jevu, zvanému protínání dislokací, při kterém mohou na dislokacích vznikat tzv. stupně, nebo skoky. Na obr.4.21a,b,c jsou uvedeny tři typické situace, vznikající při protínání dislokací. Obr.4.21a. Protnutí dvou hranových dislokací 8 rovnoběžnými Burgersovými vektory. Obr.4.21b. Protnutí dvou navzájem kolmých šroubových dislokací. - 87 - Obr.4.21 c. Protnutí šroubové s hranové dislokace s navzájem kolmými Burgerso-vými vektory. Všimněme si podrobněji například případu, kdy se protne dislokace hranová s dislokací šroubovou. Na dislokaci hranové vznikne hranový skok, stejně jako na dislokaci šroubové (viz orientace Burgersova vektoru). Pro šroubovou dislokaci znamená hranový skok brzdu při jejím jinak poměrně snadném pohybu. Hranový skok se může pohybovat konzervativním pohybem pouze ve své skluzové rovině, kdežto v jiných rovinách se může pohybovat pouze pohybem nekonzervativním. Dochází potom k situaci, znázorněné na obr.^J^. Původně pohyblivá šroubová dislokace je zakotvená hranovými skoky, které se pohybuji pouze díky difúzi va-kancí, tedy poměrně pomalu (tím rychleji, čím vyšší je teplota). Na dislokaci může vzniknout útvar, geometricky shodný se skokem - tzv. ohyb. Ohyb se liší od stupně (skoku) tím, že leží v téže skluzové rovině jako dislokace, na niž byl vytvořen. Ohyb může snadno vymizet tak, že se dislokace vlivem tahu v dislokační čáře. napřímí. O vakance Obr.4.22. Pohyb šroubové dislokace s hranovými skoky. 4.2.5. Sila__BŮ3obíci_na_dislokaci Výsledkem vnějších sil působících na krystal je síla působící na dislokaci uvnitř krystalu. Mott a Nabarro [3,4,5,7,9] odvodili velikost této sily následujícím způsobem: Předpokládejme, že skluzová rovina má obdélníkový tvar - 88 - (Šířka a délka ) a působí na ni skluzové napětí T . Potom velikost síly, působící na skluzovou rovinu je f ^ ^2 * Jestliže 8e dislokačnl čára délky C| a Burgersovým vektorem b přemístí z jednoho konce skluzové roviny na druhý, tj. o vzdálenost £g , potom vznikne na krystalu stupeň délky b . Tedy práce vykonaná v procesu skluzu je rovna A = rt,ř2b . (4.24) Působí-li na jednotku délky dislokačnl čáry síla o velikosti F , potom velikost celkové síly, působící na celou dislokačnl čáru je F^ a práce, kterou vykoná dislokace při svém posunutí o vzdálenost je A » F^fg . (4.25) Srovnáme-li tyto dva výrazy, z nichž první se vztahuje k celé skluzové rovině a druhý pouze k dislokaci, dostaneme: F -rb . (4.26) Tato síla působ! podél skluzové roviny kolmo ne dislokaci ve směru do té části krystalu, kterou dislokace jeětě neprošla (analogie tlaku plynu na stěny nádoby)• 4.2.6. Energie^dislokace Existence lokálních napěťových poli v okolí dislokace znamená, že dislokace je oblasti, v níž je nahromaděna pružná energie. Rozdělme oblast např. kolem šroubové dislokace na jednotlivé válcové vrstvy nekonečně malé tloušťky dr (obr. 4.23). Obr. 4.23. K odvození energie dislokace. Pro malé torzní deformace lze psát Hookův zákon ve tvaru T= 2?? (4.27) Tečné napětí t působí na plochu dS = Cdr, takže pro energii šroubové dislokace Eg dostáváme: .2. - 89 - kde rQ je poloměr dislokačniho jádra (několik meziatomových vzdáleností) a r^ je vzdálenost, na které se projevuje pružná deformace, způsobená dislokaci (zpravidla je to polovina průměrné vzdálenosti mezi dvěma dislokacemi). (na Energie šroubové dislokace připadající na jednotku její délky je potom (4.29) je málo závislá). eI » <^2 ln^ š 43T rQ Podobný výpočet pro hranovou dislokaci [3.7,9] vede ke vztahu Gbe \ = 4ir<1-v) r (4.30) kde v je Poissonovo číslo. Z porovnání obou vztahů plyne, že energie na jednotku délky šroubové dislokace je několikrát menší než energie na jednotku délky dialokaoe hranové. Doposud jsme ve výpočtu energie dislokace pominuli energii jádra dislokace. Různé odhady, doložené na základě experimentu ukazují, že tato energie nepřevyšuje 10% energie Eg nebo E^ {"3,4,5,7] • Proto můžeme vztahy (4.29) a (4.30) psát ve tvaru E = o10°). 97 Obr.4.32. Hranice zrn a)sklonová b) zkratová. ' lialoúhlové hranice jsou tvořeny systémy dislokací, jak je názorně vidět na obr.4.33, kde je nakreslena maloúhlová hranice pro jednoduchou kubickou mřížku. Krystalové mřížky obou zrn (subzrn) přecházejí spojitě jedna v druhou s výjimkou míst, kde se nacházejí dislokace (tj. kde končí nadbytečné poloroviny). Obě sousední zrna jsou symetricky odkloněna od roviny hranice} v takovém případě hovoříme o symetrické sklonové hranici. Jak plyne z obr.4.33, platí pro vzdálenost dislokací D v takové hranici vztah | = D sinf- t (4.39) 9 kde © je úhel "stočení" obou zrn. Pro malé úhly lze tedy psát (4.40) Pro úhly větší, než ~ 10° již tento vztah a ani tento model hranice zrn neplatí, neboí dislokace jsou již tak blízko u sebe, že ztrácejí svoji individualitu. Je-li maloúhlová hranice nesymetrická, končí na ní dvě aérie hranových dislokaci - viz obr.4.34. Podobně hranice zkrutová je tvořena řadou rovnoběžných šroubových dislokací [3,6,7,9] . Velkoúhlové hranice zrn jsou typy poruch krystalové mřížky, kterým byla věnována pozornost již v prvních metalografických pracech při pozorování vyleštěného a naleptaného povrchu kovů. Přesto nebyla dosud vytvořena obecná teorie, která by popisovala jejich vlastnosti a strukturu v celé jejich šíři. Názory na strukturu velkoúhlových hranic byly různé. Na počátku našeho století to byla teorie amorfní vrstvy mezi zrny, tj. jakéhosi "cementu", který k sobě váže sousední zrna. Experimentálně však bylo zjištěno, že hranice zrn mají krystalovou strukturu. Další teorie, založená na modelu přechodové mřížky předpokládala, že hra- 0br.4.33. Struktura symetrické sklonové hranice. - 98 4 Obr.4.34. Model nesymetrické sklonové Obr.4.35. Model velkoúhlové hranice hranice zrn. zrn. nice zrn má šířku 1-2 atomových průměrů (což vycházelo z experimentu) a atomy v ní zaujímají jakési střední polohy mezi polohami uzlů mřížek sousedních zrn. Z této teorie vycházejí všechny současné modely velkoúhlových hranic zrn, jako je např. oetrůvkový model (Mott 1943). Podle tohoto modelu se skládá hranice zrn z ostrůvků "dokonalého" spojení sousedních zrn, obklopených oblastmi "nedokonalého" spojení zrn. Počet ostrůvků dokonalého spojení klesá s rostoucím úhlem stočeni zrn. Tím lze názorně vysvětlit i strukturu maloúhlových hranic (oblastmi nedokonalého spojení zrn jsou jádra dislokací, nacházejících se na hranicích zrn). V současné době je velký zájem věnován rozložení atomů v oblastech nedokonalého i dokonalého spojení zrn [3] • Na obr.4.35 je znázorněna velkoúhlové hranice zrn, odpovídající moderním představám o její struktuře. - 99 943334 Literatura [i] Kittel Ch.: Úvod do fyziky pevných látek. Praha, Academia 1985. [2] Dekker A.: Fyzika pevných látek. Praha, Academia 1966. [3] Hirth J.P., Lothe J.: Theory of Dislocations. New Tork, Mc Graw-Hill 1968 [4] Honeycombe R.W.K.: The Plastic Deformátion of Metals. London, Edward Arnold Ltd, 1968. £7 53 Friedel J.: Dislocatione. London, Pergamon Press 1964. C 6} Novikov I.I.: Defekti kristalličeskovo strojenija metallov. Metallurgija 1975. ["7] Nabarro F.R.N.: Theory of Crystal Dislocations. Oxford Press,1967. C 8] Kratochvíl P., Lukáč P., Sprušil B.: Úvod do fyziky kovů. SNTL, Alfa 1984. [9] Kroupa F.: Pokroky fyziky pevných látek VI. NČSAV, Praha 1961. [íO] Postnikov V.S.: Fizika i chimija tvěrdovo sostojanija. Metallurgija 1978. Význam použitýoh symbolů a- mřížková konstanta b - Burgersův vektor dislokace; vzdálenost mezi atomy v krystalu EQ- klidová energie dislokace Ejj- energie hranové dislokace Eg- energie šroubové dislokace &gr efektivní volná entalpie na jednu poruchu Agx-změna volné entalpie na jeden atom Aet-změna tepelné (vibrační) entropie (na jedau poruchu) S^- konfigurační entropie T - tah v dislokační čáře; absolutní teplota vfl- rychlost dislokace v - mezní rychlost dislokace (rychlost zvuku v daném materiálu) W - počet způsobů realizace poruch v krystalu x - relativní počet poruch x'- rovnovážná koncentrace bodových poruch v krystalu 06- koeficient úměrnosti ve vztahu pro energii dislokace 06'- materiálová konstanta, charakterizující tah v dislokační čáře energie vrstevné chyby ®- úhel, charakterizující prohnutí dislokace ©- úhel, charakterizující orientaci sousedních zrn v polykrystalu (v případě maloúhlové hranice zrn) T - skluzové napětí kritické skluzové napětí 100 5. MECHANICKÉ VLASTNOSTI PEVNÍCH LÁTEK Každá pevná látka se vlivem vnějších sil deformuje. Pro kvantitativní posouzení deformujícího účinku vnějších sil na pevnou látku je vhodnou proměnnou napětí p o neho skutečné napětí .-J- ( 1 + ~V " T to a relativní prodloužení ) ( 1 + t) (5.1) (5.1a) (5.2) kde a£s t"^0 $ £Q -původní délka, nebo tzv. skutečné relativní prodloužení 8 i l - In (1+t). (5.3) Deformaci pevných látek lze rozdělit: a) podle velikosti působící sily na deformaci pružnou (nepřekročí-li síla jistou hodnotu, charakteristickou pro danou látku) a plastickou (dochází k ní po překročení této meze) a b) podle směru působící síly na deformaci v tahu (tlaku) a deformaci ve smyku (torzi, ohybu). Nejdříve si všimneme právě těchto dvou základních druhů deformace, na které se dají převést všechny ostatní typy (torze, ohyb apod.), tj. lineárního prodloužení a smyku .(obr.5.1)• b) Obr.5.1. Deformace izotropního tělesa a) v tahu, b) ve smyku. Při smykové deformaci izotropní pevné látky se všechny její vrstvy, rovnoběžné s danou rovinou posouvají bez zakřivení a změny rozměrů navzájem rovnoběžně. Označíme-li jako poměrné posunutí veličinu & = £y/z ( © je v míře obloukové), můžeme psát Hookův zákon pro smykovou deformaci ve tvaru r- g© , (5.4) - 101 - Jede 'V - F/SQ je tečné (smykové) napětí a O je modul pružnosti ve smyku. Podobně i v případě tzv. přímkové napjatosti, realizované napr. deformací izotropní tyče v podélném směru, lze psát Hookův zákon ve tvaru (5.5) ( CT je normálové napětí (5i1), 6 je relativní prodloužení (5.2) a E je Youngův modul pružnosti v tahu) Typická závislost relativního prodloužení S na napětí O* má tvar, znázorněný na obr.5.2 (tzv. křivka zpevnění). Napětí (ťjj, které ohraničuje shora oblast úmernosti mezi C a g, nazýváme mezí úměrnosti. Při dalším zatěžování se materiál deformuje stále ještě pružně, i když již neplatí úměrnost mezi C a £> (po skončení deformace ae ještě obnoví původní tvar vzorku). Na obr.5*2 je tato hranice označena jako mez pružnosti Cg. Nad mezí pružnosti ae nachází u některých materiálů tzv. mez kluzu, či mez průtažnosti ( k prodloužení dochází, aniž je třeba zvyšovat napětí). Při dalším zvydování napětí dochází k tzv. zpevněni materiálu, tj. k růstu G* a roetou-cím £> a nakonec k lomu (mez pevnosti Cp. V technické literatuře ae tyto konkrétní veličiny zpravidla označují R (podle ÍSN). Na obr. 5.2 odpovídá křivka 1 napětí vztaženému na počáteční průřez vzorku a křivka 2 napětí,vztaženému na skutečný průřez vzorku (který se však může často zmenšovat nehomogenně a je tedy těžko měřitelný). Nejčastěji to bývá tak, že v určitém místě vzorku dojde k zúžení (zaškrcení), takže skutečné napětí v tomto místě vzrůstá (čárkované křivka na obr.5.2), zatímco ve zbývající části vzorku klesá (plná čára na tomtéž obrázku). Dále si konkrétně všimneme jednotlivých oblasti křivky zpevnění v případě monokrystalů a polykrystalů čistých kovů a slitin. e Obr. 5.2. Typický tvar křivky zpevnění. 5.1. Pružná deformace pevných látek Počáteční oblastí křivky zpevnění, ohraničené napětím, rovným mezi úměrnosti, je oblast pružné deformace. 5.1.1. Tenzor deformace Mějme libovolný bod spojitého prostředí (kontinua) P (obr.5.3), jehož průvodič před deformací tělesa byl r(x^). Při deformaci se všechny body kontinua posunou a s nimi se posune i bod P , takže jeho nový průvodič bude í'(x^). - 102 - Posunuti bodu lze tedy vyjádřit pomocí vektoru £> o složkách c± u x± " xi» Tento vektor nazveme vektorem deformace, neb vektorem posunutí* Při deformaci tělesa se v5ak každý jeho bod neposune o stejný vektor Z » Nechť před deformací tělesa je vzdálenost dvou velmi blízkých bodů určena vektorem o souřadnicích dx^ (jejich vzdálenost je tedy , dt2= dx2 + dx| + dxfj . 7 deformovaném tělese bude mix vektor deformace souřadnice dx^ - dx. bodů bude tedy ^ + ä c ^ a vzdálenost obou Můžeme dC = dx** dxg2+ dx*. tedy psát, že dt2 = dx? a (dť)2 = (dxi + dt i)2. Pravou stranu posledního vztahu lze přepsat na tvar Obr.5.3. K odvození tenzoru deformace. (dť)2 = dt2 + 2 3x,_ d^dXj. (5.5) (poněvadž dt^ = gr^" )« Druhý člen na pravé straně výrazu (5.5) lze přepsat: 3^ Sx£ • (5.6) Třetí člen na levé straně výrazu (5.5) lze podobně přepsat, zaměnlme-li indexy i a í , takže dostaneme nakonec (dť)2 = dř2 + 2tikdxidxk , (5.7) &ik - 2 ^ +Ôxi + S xkJ (5'8) je tenzor deformace (vidíme, že se jedná o tenzor symetrický). V případě malých deformací lze ve vztahu (5.8) zanedbat poslední člen, takže pro tenzor deformace nakonec obdržíme výraz £ik =í{Íí* +lx^) • (5.9) Jako pro každý symetrický tenzor, lze i v případě tenzoru deformace najít takovou soustavu souřadnic (hlavní osy tenzoru), ve které se ze všech - 103 - složek 6^ liší od nuly pouze diagonální složky £.^: *12 £11 0 0 *21 £22 X 0 £2a 0 Si £32 ^3 0 0 S3 (5.10) * 2 Délkový element (d£ ) mé v takovém případě tvar (di')2 = (1 + 2 Cu)äx^ + (1 + 2 fc22)d3t2 + (1 + 2 £33)^ . (5.11) Tento výraz se skládá ze tří nezávislých členů, což znamená, že v každém objemovém elementu si můžeme deformaci tělesa představit jako součet tři nezávislých deformací ve třech navzájem kolmých směrech (tj. ve směrech hlavních os tenzoru deformace). Každá z těchto deformací reprezentuje deformaci v tahu nebo tlaku podél směru odpovídající osy. Nechí určitý element tělesa má v nedeformovaném stavu objem dV = dxj dxg dx-j. Potom objem po deformaci bude dV'= dx^' dx^ dx^. Je-li tenzor deformace v diagonálním tvaru, dostaneme pro dví dv'= dvd + &n) (1 + e22) (1 + £33) . Odtud po zanedbání malých veličin druhého řádu dostaneme: dV'= dV(1 + Cu + t22 + e33) = dV(1 + &u), takže dV - dV dV i£ (5.12) (5.13) (5.H) Je tedy součet diagonálních složek tenzoru deformace v diagonálním tvaru roven relativní změně objemu. 5.1.2. Tenzor.napětí Představme si uvnitř tělesa, na které působí napětí,nekonečně malou krychličku, jejíž tři hrany jsou rovnoběžné s osami soustavy souřadnic (obr.5.4). v obecném případě lze napětí, působící na tři navzájem kolmé stěny krychličky rozložit do normálových a tečných složek. Jinými slovy lze říci, že krychlička se nachází pod vlivem devíti různých složek napětí, tří normálových (0"^» (333) a šesti tečných ( cr12t C^, g*23, 0 pro deformaci v tahu a ^33^ O pro deformaci v tlaku. V případě jednoduché deformace ve smyku může mít tenzor deformace tvar: 0 0 0 (5\, = ik 0 0 (5.18) 0 0 - 105 - 5.1.3« Hookův zákon V úvodní části kapitoly jsme si ukázali, že při jednoosém zatížení tyče můžeme psát Hookův zákon ve tvaru C= E£- , resp. £-= &/E = S (T ( S je poddajnosť). V obecném případě, kdy na pevnou látku působí napětí G".^, je vznikající relativní prodloužení takové, že každá jeho složka &^ je lineární funkcí vSech složek napětí, např. £Í1 = S1 111 °11 + S1112 ^12 + S1113 ^13 + S1121 °21 + S1122 °22 + + S1123 ^23 + S1131 °31 + S1132 ^32 + S1133 °33 * Můžeme tedy psát zobecněný Hookův zákon ve tvaru £ik = Siktmrem , kde S^k£m jsou tzv. elastické moduly . Naopak lze psát ^ik = Cikřm£ť.m (5.19) (5.20) ^Ík£m Jsou tzv.elastické koefioienty). Tenzor Cj^^ Biá obecně 81 složek. Poněvadž tenzory (T^ a jsou symetrické, lze psát: Sikřm = ^iřm '* Sik£m = Sikme Cikem = ^iřm * Cikřm = Cikme ^mik °Zmik (5.21) takže díky těmto vztahům je pouze 36 z 81 složek vektoru S^.^ (neb ) nezávislých. Místo čtyřindexových symbolů se užívá pro elastické moduly a elastické koeficienty označení dvojindexové cpq , kde p a q probíhají hod- noty 1,2, ...... 6. Index p nahrazuje dvojici indexů i a k v C ikřm a q dvojici € a m a to takto: Je-li i = k, nebo £ * m, je p = ia q=6, '1122 ~ ^12* Je~H * ^ k» Je P rovno zbývajícímu číslu z po- takže např. cji22 = c1 sloupnosti 1,2,3, zvětšenému o 3 (stejně je tomu s q, je-li m), např. C1233 = c63' C2223 ~ c24» G3123 = C54* Matice Cpq je symetrická, takže platí: c = c . Pq QP Matici elastických modulů můžeme psát ve tvaru (5.22) c11 c12 C13 c14 c15 c16 c12 c22 c23 c24 c25 c26 C13 c23 c33 c34 c35 c36 c14 C24 C34 C44 c45 C46 c15 c25 C35 °45 c55 C56 c16 c26 °36 C46 c56 c66 106 - 5.23) Hookův zákon v maticovém tvaru bude tedy mit tvar: (5.24) % = °pq eq» p»q = 1>2>--' 6« Matice elastických koeficientů má v nejobecnějším případě anizotropie krystalu (trojklonná soustava) 21 koeficientů. Čím je soustava symetričtější, tím menší je počet nezávislých elastických koeficientů, takže např. v případě nejsymetričtější soustavy(kubické) má matice elastických koeficientů tvar: C12 C12 0 0 0 c12 °1t; C12 0 0 0 c12 C12 C11 0 0 0 0 0 0 C44 0 0 0 0 0 0 C44 0 0 0 0 0 0 C44 (5.25) (obsahuje tedy pouze tři nezávislé elastické moduly e^, e^g a c 4.4, ). 5.1.4. Metody_mgřeni_elastických_konstant Veličiny, charakterizující pružné vlastnosti pevných látek nazýváme konstantními proto, že na rozdíl od mnoha jiných veličin, charakterizujících jiné mechanické vlastnosti, nezávisí na metodě měřeni a jsou konstantní pro daný materiál za určitých podmínek. Pružná deformace se Síří pevnou látkou rychlosti, odpovídající rychlosti zvuku v daném materiálu. Proto elastické konstanty nezávisí na rychlosti zatěžování a mohou být měřeny různými metodami. Tak například je možné určovat je statickým způsobem, tj. přímo z definičního vztahu E = S"/e , resp. G ='o/£). Častěji je však měříme pomocí dynamických metod, využívajících ultrazvukových příčných nebo podélných vln a založených na tom, že rezonanční frekvence zkoumaného vzorku anebo rychlost *svuku v něm závisí na elastických konstantách. 5.2. Plastická deformace pevnýelf látek Plastickou deformaci nazýváme nevratnou deformaci pevné látky. V makro-rozměrech se plastická deformace projevuje jako zbytková deformace po odstranění působícího napětí. V mikroskopických rozměrech probíhá plastická deformace v případě krystalu cestou skluzu, tedy posunem jednotlivých části krystalové mřížky podél určitých rovin. Geometrická koordinace atomů přitom zůstává neměnnou, neboí skluz probíhá o celistvý počet meziatomových vzdálenosti. V dalších odstavcích si všimneme mechanismu plastické deformace na základě představ o krystalografických rovinách a o přemisťování atomů, což nám umožní charakterizovat závislost pevnosti materiálu na množství příměsí, deformaci a meziatomových silách. - 107 - 5.2.1. Plast ické def prmaee^monokrystalů Poměrně jednoduchým systémem pro fyzikální zkoumání plastické deformace je monokrystal čistého kovu, pokud možno a f.c.c. nebo h.c.p. strukturou* U těchto kovů se alespoň v počáteční fázi plastické deformace děje skluz převážně v jednom skluzovém systému (skluzová rovina + směr skluzu). Na obr.4.10 je' schematicky znázorněn skluz, jak probíhá např. v kovech s h.c.p. strukturou (což lze dokázat např. pomocí rentgenové strukturní analýzy). Rozbor experimentálních výsledků deformace monokrystalů kovů ukazuje, že a) směr skluzu v krystalech je totožný se směrem s nejhustším uspořádáním atomů, tj. s nejmenším Burgersovým vektorem, b) rovinami skluzu jsou zpravidla roviny s nejhustším uspořádáním atomů, které jsou od sebe nejvíce vzdáleny (viz článek 1.4, obr. 1.25). Některé výsledky takových experimentů jsou uvedeny v tab.5.1. struktura kov rovina skluzu směr skluzu počet možností b.c.o. ^-Fe,Mo,Na,W {101} <Í11> 12 b.c.c. et-Fe,Mo,Na,W (2111 <111> 12 f.c.c. Ág,Al,Au,Cu, ^-Fe,Pb {ml <110> 12 h.c.p. Cd,Mg, Zn (oooiý <1120> 3 h.c.p. oC-Ti, cc-Zr {ioTo} <1120> 6 Tab.5.1. Ee vzájemnému posunutí atomových rovin může dojít tehdy, když smykové napětí, působící v dané rovině a v daném směru je větší než tzv.kritické skluzové napětí fk. Je jasné, že velikost kritického skluzového napětí v určité rovině nezávisí na orientaci této roviny vzhledem k vnějšímu napětí působícímu na celý monokrystal. Tato situace je znázorněna na obr. 5.5.Úhelr'k, kde je kritické skluzové napětí Tk= -X.lil/ 1_„4. dislokačního zpevnění materiálu je uvedena na obr. 5.8b. Jedná se o interakci dlslo-a) b) kace pohybující se ve Obr. 5.8. Dva možné mechanismy deformačního zpevnění. skluzové rovině s tzv. a) Vznik nakupení dislokaci před překážkou, dislokačním lesem, tj. b) zakotvení dislokace dislokacemi lesa. a dislokaoemi, které neleží v této rovině (plné body). Tím doohází k protínání dislokaoí, vzniku skoků na dislokacích a tedy opět ke znesnadnění pohybu dislokace ve skluzové rovině. Deformační zpevnění má velký význam v praxi, nebol je jedním ze způsobů zvýšení pevnosti materiálu - tváření za studena, kování, tepání apod. Přitom však je třeba mít na zřeteli, že přílišná plastická deformace může vést ke vzniku trhlin. - 110 - Zpevněni legováním Tuhé roztoky nají často mnohem vyšší pevnost, než nelegovaný základní kov. Jako příklad mohou sloužit mechanické charakteristiky mosazi (obr.5.9) a slitiny CuNi (obr.5.10). Tato skutečnost má velký prakticky význam nejen pro zpevnění slitin, ale i ve spojitosti a úsporou materiálu (legováni pomocí levnějšího kovu). Obr.5.9. Mechanické vlastnosti mosazi různého složeni (e je hustota příměsí v at.%, TM/2), dochází často k charakteristickým jevům, provázejícím plastickou deformaci, které nazýváme ostré mez kluzu. Při deformování monokrystalů i polykrystalů tuhých intersticiálních roztoků i substitučních tuhých roztoků pozorujeme na křivce zpevnění ostrý přechod mezi pružnou a plastickou částí křivky (viz obr.5.12). Vzorek se přitom deformuje plasticky při současném poklesu skluzového napětí. Za touto mezí následuje zpravidla vodorovný úsek na křivce zpevnění (CD). Je to oblast, ve které deformace probíhá tak, že podél celého vzorku se posunuje útvar ve tvaru pásu, ve kterém dochází k deformaci (tzv. Ludersovy - Černovovy pásy). Tento jev lze pozorovat např. v případě některých ocelí a substitučních slitin s vysokým obsahem příměsí. U substitučních slitin s nízkým obsahem příměsí zpravidla Ludersovy pásy nepozorujeme. t Obr.5.12. Ostrá mez kluzu Obr.5.13. Portevinův - Le Chate- lierův jev. Jestliže po zatížení krystal odtížíme a opět rychle zatížíme, ostrá mez kluzu se znovu neobjeví. Zatížime-li jej však až po jisté době (čím je vyšší teplota, tím ta doba může být kratší), objeví se opět ostrá mez kluzu (obr. 5.12). Tento jev nazýváme deformační stárnuti materiálu a lze jej objasnit tak, že během odlehčení difunduji atomy příměsi k dislokacím a tím je zablokují. Gim vyšší je teplota, tím rychleji atomy příměsí difundují a tím kratší doba stačí k zablokování dislokací. Ostrá mez kluzu je potom výsledkem "odtržení" dislokací od blokujících atomů příměsí (tzv. atmosfér). Zvýšíme-li ještě teplotu, získává v některých případech křivka zpevněni charakteristický "pilovitý" tvar (obr.5.13). Ostré mez kluzu se opakuje v určitém intervalu skluzového napětí, relativního prodloužení (skluzu), teploty a případně hustoty příměsi. Tento jev, nazvaný Portevinův - Le Chatelierův iey, je charakteristický pro některé slitíLny na bázi hliníku, mědi, železa apod. Poměrně ostrou závislost výskytu Portevinova - Le Chžtelierova jevu na teplotě - 113 - si lze vysvětlit tak, Že např. při nízkých teplotách atomy příměsí difundují příliš pomalu, takže nestačí blokovat dislokace. V určitém intervalu teplot je difúzni rychlost příměsí tak velká, že se pohybují přibližně stejnou rychlostí jako dislokace a blokuji je v pohybu* Podobně je možné vysvětlit i závislost výskytu jevu v určitém intervalu skluzových napětí. Jevy, spojené s ostrou mezí kluzu mají nejen význam čistě fyzikální, ale jsou důležité i v technické praxi (při tváření za studena jsou Lfidersovy -Černovovy pásy nežádoucí). 5.2.2. Plastická deformace polykrystalů Hranice zrn představují narušení spojitosti mikrostruktury, takže jsou překážkou pro skluz v polykrystalických materiálech zejména při nižších teplotách, při kterých dislokace nemohou šplhat z původních skluzových rovin do nových skluzových rovin , ve kterých je jejion pohyb snadnější., Tedy jemnozrnný materiál s velkým povrchem hranic zrn v objemové jednotce bude pevnější, než materiál hrubozrnný (viz obr.5.14). Vztah mezi kritickým skluzovým napětím a rozměrem zrn charakterizuje Hallova - Petchova rovnice fs (5.31) kde ^ je kritické skluzové napětí, S je střední průměr zrna a G"Q a K jsou konstanty, zpravidla určované empirieky. Výrazná je rovněž teplotní závislost deformace polykrystalů (viz obr.5.15). Hepříklad u polykrystalického tantalu můžeme pozorovat různé typy křivek zpevnění, od křivek s výrazným Portevinovým - Le Cha-telierovým jevem při vysokých teplotách až po křivky s ostrou mezí kluzu při teplotách nízkých. Jevy typické pr© slitiny se zde vyskytují proto, že se jedná o technický tantal ( cb-počet zrn na maf' sanu^e větší množství příměsí). Deformace polykrystalů mé téměř všechny základní rysy, které jsou charakteristické pro deformaci monokrystalů, nebol je rovněž uskutečňována pohybem dislokaci. Mnohdy však jsou tyto obecné rysy překryty jevy, charakteristickými pouze pro deformaci polykrystalů způsobenými zejména existencí hranic zrn, které jsou nejen překážkami pro pohyb dislokací, ale mohou sloužit i jak© zdroje, případně místa zániku dislokací. Situace se pak stává ještě složitější v přítomnosti re-krystalizace polykrystalického materiálu( změna velikosti a tvaru zrn během deformace) a pekluzu po hranicích zrn (zrna mohou po sobě klouzat jako pevná tělesa) [2,3, 4]. Obr.5.14. Závislost kritického skluzového napětí ne velikosti zrna (95,99% AI. T » 300 K). 114 5.2.3. Metody měřeni plastických^▼laetoogti^pey^ch_lételc 7 současné době existuje velké množství metod, umožňujících měřit různé mechanické vlastnosti pevných látek £?] . Stručně si uvedeme pouze některé z nich: a) Tahové zkouSky při konstantní rychlosti stroje V případě zkouSek tohoto typu je vzorek natahován při konstantní rychlosti stroje a výsledkem je křivka zpevnění, tj. závislost skluzového napětí na skluzu a - obr.5.2 (totéž platí i pro závislost G"(£), podobně i v dalších případech lze psát c místo t a c. místo a ). b) Relaxace napětí Deformuj eme-li vzorek konstantní defor-maSní rychlostí až do jisté hodnoty skluzového napětí f a potom proces deformování přerušíme (zastavíme posuv), můžeme pozorovat, že napětí na vzorku klesá a časem. Tento jev se nazývá napěťová relaxace a výsledkem relaxačních zkoušek materiálu je relaxační křivka (obr.5.16). Obr.5.15. Křivky zpevněni pro polykrystalický tantal c) Tahové zkouSky při konstantním zatížení Při těchto zkouškách působíme na vzorek takovým způsobem, Se zatížení má konstantní hodnotu. Pozorovaný jev nazýváme tečeni (creep). Výsledkem jsou křivky závislosti skluzu na čase, znázorněné na obr.5.17. Na těchto křivkách lze rozeznat čtyři oblasti: Inversní perioda 1 - okamžitá deformace po zatížení, prudký růst skluzové rychlosti (směrnice křivky v daném bodě). Oblast primárního creepu 2 - vyznačuje se postupným poklesem skluzové rychlosti v závislosti na čase. Oblast sekundárního creepu 3 - je charakterizována konstantní hodnotou skluzové rychlosti. Oblast terciárního creepu 4 - vyznačuje se opět růstem skluzové rychlosti a končí lomem. Je třeba poznamenat, že tvar creepových křivek nemusí být vždy takový, jak - 115 - je ukázáno ne obr.5.17. Při vyšších teplotách zpravidla chybí oblast primárního creepu, při teplotách nízkých zase oblast sekundárního creepu. Oblast inverzního creepu není pro křivky zpevnění typická a pozorujeme ji Jen «řídka. Experimenty 8 relaxací napětí s konstantním zatížením lze provádět i na polykryataliokýoh vzor-oích. —i-j--r 1 y 2 j 3 4 k I /N 3 A / ! ! . Creepová křivka t Obr.5.16. Relaxační křivka Obr.5 d) Tvrdost pevných látek Tvrdost je velmi důležitou mechanickou vlastnosti vSoch materiálů, zvláště kovových. Tvrdost vyjadřujeme jako "odpor materiálu proti vnikání cizího tělesa". Přestože se metody měření tvrdosti vyvíjejí mnohem déle, než většina ostatních mechanických zkoušek, nebyla dosud vytvořena jednotná fyzikální definice tvrdosti. Tvrdost se měří v různých stupnicích a různými metodami. Existují 4 základní metody měření tvrdosti: metody vrypové, metody vtiskové, metody odrazové a metody kyvadlové [7] . Najrozšírenejší jsou v současné době metody vtiskové. Jejich podstatou je měření rozměrů vtisku, vzniklého vniknutím zkušebního tělesa do materiálu. Podle tvaru zkušebního tělesa dělíme metody vtiskové na metodu Brinellovu (kulička), Vickersovu (jehlan) a Rockwellovu (kulička neb kužel). V případě metody Rockwellovy měříme hloubku vniku kuličky neb kužele, v případě Brinellovy zkoušky průměr kružnice, vzniklé vtiskem kuličky. Déle si podrobněji všimneme zkoušky podle Vickerse. V tomto případě je vtiskovaným tělesem čtyřboký diamantový jehlan se čtvercovou základnou a vrcholovým úhlem 136° (obr.5.18). Jehlan vtlačujeme do materiálu silou o velikosti F a po odlehčení změříme úhlopříčku vzniklého čtverečku. Tvrdost podle Vickerse je definována jako poměr velikosti zatěžovaeí síly k povrchu vtisku: 116° H = ^ V S 2F sin 1,819.106-2* , ČT (5.32) kde F je velikost síly působící na jehlan (N), S je povrch vtisku (m2) a d »(d1+d2)/2 je aritmetický průměr úhlopříček vtisku (mm) . 116 - 5.3. Současné metody zlepšováni mechanických vlastnosti pevných látek Lidstvo se již od dávných dob snaží zlepšovat mechanické vlastností pevných látek, neboť právě na kvalitě nástrojů a zbraní často závisela existence lidí jako jedinců, nebo i národů. Celá dlouhá období ve vývoji lidstva mají názvy, odvozené od materiálů, znamenajících kvalitativní skok ve vývoji mechanických vlastnosti pevných látek (doba kamenná, bronzová, železná). Pokrok v této vědní oblasti probíhal až do poloviny našeho století převážně empiricky. V současné době se zájem vědců a techniků, zabývajících se me«-chanickými vlastnostmi pevných látek soustřeďuje na tyto základní cile: 1• Zvýšit pevnost konstrukcí. 2. Ušetřit materiál při zachování všech původních dobrých vlastností výrobků. 3. Zvýšit spolehlivost a trvanlivost všech konstrukcí. Reálná pevnost výrobků je ohraničena buď vznikem plastického tečení, nebo lomem. V ideálním případě by bylo dobré zlepšit obě uvedené charakteristiky, tj. zvýšit kritické skluzové napětí i mez pevnosti. To však zpravidla nejde, neboť zvýšeni pevnosti a tvrdosti obvykle znamená snížení plastičnosti a naopak. Proto je třeba dosáhnout optimálního poměru obou vlastností tak, aby výrobek, konstrukční prvek, nebo celá konstrukce měly co největší životnost a spolehlivost. Obr. 5.18. Zkouška tvrdosti podle Vickerse. Plastické deformace se děje cestou přemísťování dislokací a proto lze materiál zpevnit bu3 tak, Že vytvoříme bezdislokačnl strukturu, anebo vpravíme do materiálu takové poruchy, které se stanou překážkami pro pohyb dislokací. Bezdislokačnl materiály maji vysokou pevnost, neboť v nich může skluz probíhat pouze současným přemístěním všech atomů, rozložených v dané rovině (teoretická pevnost ). Avšak zvýšeni pevnosti materiálů cestou vytvoření bezdislokačních struktur je při současné úrovni technologie materiálů velmi náročné a ve větších objemech zatím nebylo uskutečněno. Proto je dosahováno zpevnění převážně druhým způsobem, tj. vytvořením struktury, zpomalující nebo vůbec znemožňující pohyb dislokací. K takovým procesům patří: 1 • Legování oizími atomy* - 117 - 2. Tváření za studena. 3. Vytváření disperzních částic. 4. Fázové transformace v pevné fázi. 0 zušlechťování materiálů legováním jsme se již zmínili v předcházejících článcích této kapitoly a fázové transformace v pevné fázi vycházejí sa rámec této publikace (podrobněji viz např. [2,3,7] )• Proto se dále zmíníme o zbývajících dvou způsobech zušlechťování materiálů (převážně kovů). 5.3.1. Deformac g_g§ studena Zpevnění plastických materiálů při tváření za studena je způsobeno tím, že v materiálu vznikají dislokační sítě, které omezují pohyb dislokací např. tak, že působí jako body zakotvení pohyblivých dislokací. K procesům deformace za studena patří protlačování kovových folií mezi válci, protlačování tyči a drátů otvory, formování profilů z plechu, lisování a kování za studena atd. Zmenšení plastičnosti při tváření za studena zvyšuje nebezpečí lomu během plastické deformace, zejména je-li tato nerovnoměrná. 5.3.2. Zpevnění stárnutím Ke zpevněni stárnutím dochází, jestliže v důsledku transformace v pevné fázi dochází k preoipitaci z přesyceného tuhého roztoku. Lze je pozorovat u nejrůznějších slitin, u kterých rozpustnost jedné ze složek klesá s poklesem teploty. Nutnou podmínkou pro stárnuti je předchozí převedení materiálu do stavu tuhého roztoku při žíhání na homogenizační teplotě Tg. Následuje zakalení, aby byl vytvořen přesycený tuhý roztok. Při dalším žíhání na pre-cipitačnl teplotě Tp vzniká nová fáze - preoipitáty. Volba teploty Tp a doba preoipitaoe ovlivňují velikost precipitátů. NejvStší zpevňující účinek mají drobné preoipitáty, statisticky rozdělené. Je-li krystalová mřížka precipitátů shodná s mřížkou matrice a obě mřížky na sebe spojitě navazují (koherentní preoipitáty),dislokace ji protínají (obr. 5.19). Zpevňující účinek precipitátů spočívá hlavně v tom, že dislokace překonávají koherentní pnutí v okolí precipitátů. Také rozdílné elastické vlastnosti a zvětšení povrohu precipitátů při protnuti dislokaol hrají důležitou roli. V případě nekoherentních přeď; xtátů (mřížka precipitátů je jiná nebo nenavazuje na mřížku matrice), dislokace neprojdou preoipitáty a ohýbají se kolem nich* mechanizmus je podobný Frankově - Readovš zdroji. Po obejití precipitátů zůstane kolem něj smyčka (obr. 5.20). Podle Orowana [2, 3~\ je napětí Tg , potřebné k tomu, aby dislokace prošla mezi preoipitáty dáno vztahem (5.33) kde Tk je kritioké napětí matrice, T je tah v dislokační čáre, b je Bur-gersův vektor dislokaoe a % je průměrná vzdálenost mezi preoipitáty. - 118 - Obr.5.19. Protínání precipitátů Obr.5.20. Překonávání precipitátů dislokacemi. dislokacemi. 5.4. Perspektivy zlepšováni a využití mechanických vlastností pevných látek 5.4.1. Slo ženě vmat eriály J kompozity) Některé materiály, hojně v současné době používané, představují kombinaci různých materiálů, s cílem dosáhnout výsledných vlastností kvalitativně i kvantitativně lepších, než jsou vlastnosti jednotlivých složek ^5] . Takové materiály označujeme jako materiály složené, neb kompozity. Typickým příkladem je železobeton, automobilové pneumatiky, umělá useň, sklolaminát, nebo materiály již dávno lidstvu známé - dřevo, stébla, kosti apod. Je například známo, že beton je křehký a nelze jej mechanicky namáhat v tahu či ohybu. Ale při deformaci v tlaku má vysokou pevnost. Je-li armován ocelovými pruty, získáme materiál pevný v tahu, ohybu i tlaku. Složené materiály jsou nejčastěji konstruovány tak, že v měkkém, plastickém materiálu se nachází pevná, ale často křehká vlákna. Plastická matrice potom hraje rolí prostředníka, rovnoměrně rozdělujícího zatížení na jednotlivá vlákna (např. sklolaminát). I kovové materiály mohou mít složenou strukturu. Vyrábějí se například tak, že na sebe položené plechy jsou kovány tak intenzívně, až z nich vznikne složený materiál vysoké pevnosti (tak byla pravděpodobně vyráběna proslulá damascénska ocel). Další možnosti složených materiálů jsou v kombinaci různých kovových materiálů s materiály nekovovými (kysličníky, karbidy, boridy apod.). 5.4.2. SuDerDlastické_materiálj Běžný polykrystalický materiál, o kterém říkáme, že je tažný (plastický), se deformuje tak, že jeho relativní prodloužení je několik desítek procent. Existují však polykrystalické materiály, jejichž relativní prodloužení je několik set procent (jinými slovy, mohou se protáhnout na několikanásobek své půT - 119 rodní délky). Dôležité je rovněž to, že uvedeného prodloužení lze dosáhnout poměrně nízkým napětím. 0 takových materiálech říkáme, že jsou auperplaatické [6j . V současné době se soudí, že většina kovových materiálů se může/nacházet v superplaatickém stavu. Husí k tomu však být splněny tři základní poôkínky: Materiál musí mít velmi jemné zrno (průměr < 10p.m), musí být deformován při teplotách vyšších, než 0,4 Tg deformační rychlostí, nacházející se v určitém intervalu. Mechanismy superplastícké deformace nejsou ještě objasněny. Pravděpodobně se jedná o mechanismy kombinované (pokluz po hranicích zrn, difúze apod.). Jevu superplasticity se již v některých zemích užívá v technické praxi při výrobě tvarově složitých výrobků. Materiál a velmi jemným zrnem je zahřát na teplotu nutnou pro superplastickou deformaci. Potom je relativně snadno zdeformován do žádaného tvaru, načež následuje tepelná úprava, při níž je dosaženo větší velikosti zrna (a tím i vyšší pevnosti) a nakonec ochlazení. 5*4.3. ^Sroy^_gaměť_k^vových_slitin Zatížíme-li kov napětím nižším, než je kritické skluzové napětí, dojde k jeho pružné deformaci. Odstraníme-li působící sílu, získá kov původní tvar. Můžeme říci, že kov si "pamatuje" svůj původní tvar. Hovořlme-li ale o tvarové paměti kovů, máme na mysli jiný jev. Objasníme si jej na příkladě jednoduchého zvedacího zařízení (obr.5.21). Nosník, vetknutý do zdi ohneme a zavěsíme na jeho konec závaží. Po zahřátí se nosník narovná a zvedne závaží (závaží nemůže být libovolné, nosník nesmí být deformován plasticky). Tvarovou paměť můžeme tedy charakterizovat takto: Nechť kov má při teplotě Tt určitý tvar. Při teplotě T2 mu dáme jiný tvar. Změníme-li nyní teplotu na původní teplotu T1, vrátí ae kov sám k původnímu tvaru (pokud nedošlo k plastické deformaci). Obr.5.21. Tvarová paměť materiálu. Jev tTarové pwtóti ^ pozorováa zatím pouze u několika slitin, napr, u slitiny Au+50at.% Cd (Olanderova slitina) a zejména u slitiny Ni+50at.% Ti (slitina nitinol). Tato slitina je relativně levná, má antikorózni vlastnosti a velmi dobré vlastnosti mechanické, což ji předurčuje k použití v kosmickém výzkumu a v lékařství. Byly již zkonstruovány antény, které se po ozáření slunečním světlem v kosmickém prostoru samy rozvinou, nebo drátky, které se po zasunutí do cév změní po ohřátí na teplotu lidského těla ve spirálky, které vyztuží slabé cévy. To však jsou jenom některé z mnoha možných využití jevu tvarové paměti materiálu. Objasněni jevu tvarové paměti je třeba hledat v martenzitické transformaci slitin [2,3,4] . - 120 5,4.4. Kovová skla V první kapitole jsme se zabývali rozdílem mezi látkami krystalickými a amorfními a ukázali jsme, jak důležitou roli hraje viskozita při jejieh tuhnutí. Pokud je viskozita vysoká, potom i při pomalém tuhnutí látka nezkrystali-zuje a částice "zamrznou" do pevné fáze v takovém uspořádání, jaké měly v kapalné fázi. Naopak, je-li viskozita kapalné fáze nízká, potom chceme-li dosáhnout amorfní struktury, musíme kapalinu ochladit velmi rychle a to v celém jejím objemu. Vyrábět kovy s amorfní strukturou by bylo jistě velmi lákavé, nebo? dislokace, zodpovědné za plastickou deformaci kovů jsou charakteristické právě pro krystalický stav. Princip výroby amorfních kovů - tzv kovových skel by měl být jednoduchý: Roztavený kov je třeba dostatečně rychle ochladit. Výpočty vSak ukazují, že na to, abychom zabránili procesu krystalizace čistých kovů,je třeba je ochladit rychlostí několika miliónů kelvinu za sekundu. Dosáhnout takových rychlosti ochlazení je značný technologický problém. Jednou z možností je ochlazování kapiček roztaveného kovu na dobře vyleštěné, ochlazované rotující měděné desce. Kapička kovu se na povrchu desky "rozteče" na tenkou vrstvičku (několik \x.n) a dobrá tepelná vodivost mědi zabezpečí rychlý odvod tepla. Podstatou druhého způsobu výroby kovových skel je protlačováni tenkého paprsku tekutého kovu mezi dvěma masivními a ochlazovanými měděnými válci. V 60. letech našeho století začal intenzivnější výzkum vlastností kovových skel. Bylo zjištěno, že do amorfního stavu se nejlépe převádějí slitiny přechodových a ušlechtilých kovů 8 nekovy (uhlíkem, bórem, fosforem apod.). Byly již vyrobeny slitiny, kterým stačí k dosažení amorfní struktury rychlost ochlazení řádu několik tisíc či dokonce několik set kelvinu za sekundu. U takových slitin lze dosáhnout tloušťky plechů (či průmřvu drátu) až 1 mm. Z čistých kovů se podařilo převést do amorfního stavu nikl, přičemž k tomu bylo třeba minimální rychlosti ochlazování 1010K.s'"1. Kovová skla jsou z hlediska termodynamického nerovnovážnou soustavou, neboť krystalický stav má menší energii. Hustota kovových skel je vždy poněkud menši, než hustota krystalu téhož prvku, nebo slitiny. Kovová skla mohou krystalizovat a to tím rychleji, čím je vyšší jejich teplota. Ovšem i ta nejméně stabilní kovová skla jsou při pokojové teplotě natolik stabilní, že by při ní zkrystalizovala až za ~2.10^ let. Vlastnosti kovových skel se mnohdy silně liší od vlastností krystalických kovů. Poněvadž jsou vazby mezi jejich atomy slabší (jsou v průměru dále od setbě), jsou jejich moduly pružnosti asi o 30% nižší, ale jejich tvrdost a pevnost jsou vysoké (mez pevnosti je vyšší, než u nejlepší vysoce legované oceli (až ~30O0 MPa). Kovová skla jsou, jak se dá očekávat, málo plastická a křehká. Jejich velkou výhodou je vysoká odolnost proti korozi. Například rychlost koroze kovového skla Fe-Ni-Cr je v HC1 nulová. Tatáž ocel (krystalická), nazývané "nerezavějící ocel", koroduje v této kyselině rychlostí 100 mm/rok. Odolnost proti korozi si můžeme vysvětlit tím, že v kovových sklech nejsou přítomny hranice zrn, které jsou "vstupní branou" pro vznik koroze. Magnetické vlastnosti kovových skel se příliš neliší od magnetických vlast- - 121 - noeti týchž slitin ▼ krystalickém stavu (o výjimkách se zmíníme ve zvláštní kapitole). Zato elektrický odpor kovových skel je mnohem větší, než odpor krystalických kovů. Teplotní koeficient odporu kovových skel vzrůstá s teplotou jen velmi pomalu, dokonce může být i záporný. Vidíme tedy, že spojeni magnetických vlastností s elektrickými předurčuje kovová skla pro široké použití v elektrotechnice (jádra transformátorů, tlumivek, relé, různá čidla apod.). Pro vynikající mechanické vlastnosti bude možné použít kovová skla všude tam, kde je nebezpečí koroze. Přitom není nutné, aby celý výrobek měl amorfní strukturu. Je možné pomocí výkonného laseru roztavit na zlomek sekundy velmi tenkou povrchovou vrstvičku výrobku, která se vlivem odvodu tepla do výrobku prudce ochladí a na povrchu výrobku tím vznikne velmi tenká vrstvička kovového skla, odolné proti oděru a korozi (magnetofonové hlavy, "věčné" žiletky, chemický průmysl apod.). 5.4.5. Materiály.....budoucnosti Ve 4. kapitole jsme ukázali, že teoretická mez pevnosti kovů je řádu Glp ~ 0/30. Současná věda o materiálu dává naději, že této hranice bude dosaženo. Bude ale možné vytvořit materiály ještě pevnější? Zdá se, že to bude možné cestou vytváření nových modifikaci. Například v krystalech siry jsou molekuly síry mezi sebou vázány slabými Van der Waalsovými vazbami. Proto jsou tyto krystaly křehké a mají nízký bod táni (400 K). Ovšem vazebné síly atomů v molekule síry jsou řádově 100 z větší. Jestliže by všechny atomy siry byly mezi sebou vázány těmito silami, byla by teplota táni síry 35 000 JL a tvrdost krystalu síry by byla značně vyšil než tvrdost diamantu. Podobné odhady mohou platit i pro ostatní molekulární krystaly a sloučeniny, kterých jsou na Zemi velké zásoby (např. dolomit). Příkladem, opravňujícím nás k tomuto předpokladu může být existence dv .a modifikaci uhlíku, grafitu a diamantu, z nichž první začíná a druhá konči stupnici tvrdosti. Postup výroby umělého diamantu může sloužit jako přiklad pro výrobu dalších, ještě tvrdších materiálů. Literatura [1] Brdička M.: Mechanika kontinua. Praha NČSAV 1959 [2] Kratochvíl P., Lukáč P., Sprušil B.: Úvod do fyziky kovů I. Praha 1984, SNTL, Alfa. £3] Honeycombe R.W.K.: The Plastic Deformation of Metala. Edward Arnold Ltd. London 1968 [4] Me Clintoek P.A., Argon A.S.: Mechanical Behaviour of Metals. Addison - Wesley Ltd. Don Mills, Canada, Ontario 1966 |5{ Christensen R.M.: Mechanice of Composite Materials. John Wilejr § Sons, 1980 [6] Kaj by šev O.A.: Plastičnost i svěrehplastičnosi. Metallurgija, Moskva 1975 [7] •Plšek F.: Nauka o materiálu. NČSAV Praha 1959 122 - Význam použitých symbolů A - plocha průřezu monokrystalu a - skluz b - Burgersův vektor Cikřm ™ epq ~ elastické moduly c - koncentrace příměsí Hy - tvrdost podle Vickerse h - kolmá vzdálenost dvou skluzových rovxn S - součinitel protažení £>ikřm fi 8^ - elastické konstanty s - vzájemné posunuti dvou skluzových rovin T - tah v dislokační čáře; absolutní teplota Tg - teplota tání pevné látky S - střední rozměr zrna v polykrystalickém materiálu b - relativní prodloužení tenzor deformace L± - posunutí Ů" - koeficient zpevnění X - průměrná vzdálenost mezi precipitáty ^ - úhel mezi směrem vnějěího napětí a směrem skluzu ve skluzové rovině ■vT - napětí tenzor napětí - kritické skluzové napětí u polykrystalů - mez průtažnosti <3^ - mez pružnosti \Tp - mez pevnosti popisující různé vlnové funkce (tj. různé stavy elektronu, nerespektujeme-li prozatím jeho spin), které však mají tu vlastnost, že součet jejich kvadrátů je stejný (např. n^By,!^ " m 1,2,2 a 2,1,2). To znamená, že na rozdíl od jednorozměrného případu, jsou hladiny energie (6.8) degenerované. Zavedením hybnosti p místo energie E do (6.8) dostáváme Označíme-li -pL/fť/t ■ R, představuje (6.9) rovnici koule o poloměru R v souřadnicích n^Byt11^* Protože kvantová čísla jsou kladná, přichází v úvahu pouze 1/8 této koule, tj. jeden oktant. Objem kulové slupky v jednom oktantu je dV - (l/8).4íTR2dR - (1/2)#R2dIU Uvážíme-li, že dR . (L/JlT/£)dp, £ m m h/2 JC , máme dV - 4 JTp2dp.(L/h)3. Tento objem znamená současně počet vlnových funkcí v oktantu kulové slupky, neboí kvantová čísla se mění po jednotce, a jedné trojici čísel A^Byt^t *á. elementární krychli jednotkového objemu v prostoru souřadnic ^t^yt^t přísluší jedna vlnová funkce.*^ . V úvahách o vlnových funkcích jsme zatím nerespektovali spin elektronu. Máme-li tedy určit počet elektronových stavů G(p)dp připadajících na interval hybností dp v geometrickém objemu L3, musíme počet vlnových funkcí zdvojnásobit. Dostáváme tak G(p)dp - 2 dV - 8 ^Tp2dp-^-. (6.10) Prostor složený z hybností a geometrického prostoru se nazývá fázový prostor. Ze statistické fyziky víme, že na element (bunku) fázového prostoru velikosti h3 připadá jeden stav. Právě odvozený vzorec (6.10) vyjadřuje tuto 1 Srovnej s analogickým postupem v článku 3.4. - 126 - skutečnost při respektování dvojí orientace spinu. 6.2. Fermiova-Diracova statistika. Aplikace na elektronovou měrnou tepelnou kapacitu Elektrony pohybující se v krystalové mřížce kovu bez vzájemné interakce a bez interakce s kovovými ionty, jak zatím předpokládáme, tvoří tzv. "elektronový plyn" nebo "plyn volných elektronů"» Pro takové elektrony platí Fermiova-Diracova statistika (podrobněji viz článek 11.4). Rozdělovači funkce této statistiky, popisující pravděpodobnost obsazení stavu s energií v termodynamické rovnováze, mé tvar p(E ) » « + exp ( oc + $ B,)3 "1o (6.11) gj 2 Zde n^ je počet částic (elektronů) s energií E^, g^ počet stavů s energií Ej. Koeficienty c< , $ jsou Lagrangeovy neurčité multiplikátory, kterými se zajišíuje splnění vedlejších podmínek při odvozování rovnovážného stavu (viz též článek 6.5)» Pro koeficient $ platí, jako ve všech statistikách, (k m 1/kgT, kde kfi je Boltzmannova konstanta a T absolutní teplota. Místo koeficientu C< se zavádí Permiova hladina (nebo energie) Bp vztahem 0 K (schematicky). giemi EBp0 jsou prázdné. ' Rozlišení Permiovy hladiny (energxe) Ey a Permiovy meze EpQ zavádíme pro určitost v.tomto skriptu a budeme ho dále dodržovat. Normy takovéto rozlišení nezavádějí. - 127 - Průběh funkce f (E) pro teploty Tg>T1>OK je ukázán na obr. 6.2b. Při vysokých energiích, kdy Jednotka vůči exponenciele je ve vzorcích (6.11) a (6013) zanedbatelná, přechází Fermiova-Diraoova .statistika na Boltzmannovu (klasickou) statistiku (na obr. 6e2b čárkovaně). Oblast energií, v níž obě statistiky prakticky splývají, se nazývá Boltzmannův výběžek. Ze (6.13) plyne, že pro E ■ Ep je E(Ep) ■ 1/2. Permiova hladina (energie) má tedy ten význam, že při ní pravděpodobnost obsazení stavu je 1t2 (polovina stavů je obsazených, polovina prázdných). Energie Ep slabě závisí na teplotě| odvození viz např. C2J, příklad 176. Přibližně platí V dalším výkladu o kovech můžeme tuto slabou teplotní závislost zanedbat, a budeme klást Ep « BpQ. Při T>0 K je oblast, v níž se P(E) mění mezi 0 a 1, velmi úzká. Přesvědčíme se o tom, dosadíme-li např. E - Ep « + 3kBT (viz příklad 11.1). Protože Ej,0 jsou řádově jednotky eV (viz cvičení) a za víech reálně přicházejících teplot je kgT/Ep0 ^.1 (např. při pokojové teplotě je kfiT * 0,025 eV), j sine oprávněni aproximovat skutečný průběh funkce F(E) v obr. 6.2b přímkovými úseky, jak znázorňuje obr. 6.3. Teplota Ty, při níž by bylo kgTp/Ep0 ■ 1, se nazývá Permiova, tedy Ty - Bpo/l^ # (6.14) řádově bývá T- Q* 104 až 105 K. Obr. 6.3. Aproximativní průběh Permiovy-Diracovy rozdělovači funkce při T > 0 K. Zvláštnosti elektronové měrné tepelné kapacity se vysvětlují tím, že jen malá část elektronů z celkového počtu volných elektronů v kovu může při zvyšování teploty zvětSovat svou energii. Jde zřejmě o ty elektrony, jejichž energie leží v blízkosti Permiovy meze EpQ (viz obr. 6.3). Relativní počet r elektronů, zvětšujících svou energii, zjistíme ve vyhovujícím přiblížení ' Ve výsledném obecném vzorci v C2J je tiskové chyba. Správné je znaménko minus, jak uvádíme. - 128 - touto úvahou j Považujerae-li EyQ sa dobrou aíru střední energie elektronů, pak při zvýšení teploty £ 0 E na T K se energie elektronů zvětší relativně o kjí/SpQ (kdyby bylo např. EpQ • 1 eV a T K pokojové teplota, energie by se zvětšila o 2,5%)* Relativní zvětšení energie ztotořníae přibližně s relativním počtem elektronů zvštšujících energii, tedy r řSřkgT/1^ a podle (6.14) r & T/Tp. (6.15) Podle klasické statistiky by energie UklaB celkového počtu n volných elektronů při zvýšení teploty 0—*T K nabyla hodnoty Uj^g & nkgX, Pracuje-ae-li však s kvantovou statistikou, správnou hodnotu U^g^dostaneme započtením pouze r-1 é části z celkového počtu volných elektronů, tj. Uj^^t & UQ + rnkjT &V0 + nkBT2/Tj, (U0 ■ energie elektronů při absolutní nule). Pro elektronovou tepelnou kapacitu c*^ plyne pak v prvním přiblížení dtL . T c « ■ ižVant . 2 nk.- . (6.16a) dT * Tj Znakem n se zpravidla rozumí hustota volných elektronů, tj. jejich počet v 1 a? kovu. Hernou elektronovou tepelnou kapacitu C dostaneme, klademe-li n ■ MA (Avogadrovo číslo). To odpovídá případu 1 molu jednomocného kovu, u dvojmocného kovu by bylo n ■ 2 BA atd. Pak (6,16a) nabude tvaru T T C - 2 N.k. — - 2 R— , (6.16b) kde R je plynová konstanta. Z posledního vzorce v souhlase a experimentem plyne: 1. Existuje přímá úměrnost mezi elektronovou měrnou tepelnou kapacitou a absolutní teplotou. 2. Jelikož reálně je vždy T/Tp a H řádově představuje měrnou tepelnou kapacitu kmitů krystalové mřížky (viz kapitolu 3)» vychází příspěvek elektronů k měrné tepelné kapacitě kovu velmi malý (řádově %). Přesné odvození vzorce pro e je obsažené např. v ĹZl , příklad 125. Zjišťuje se, že 1 T e - — tc rik^ — « (6,t6c) 2 * T? až na násobící konstantu, lišící se méně než v řádu, jsou vzorce (6.16a) a (6.16c) souhlasné. 6.3. Termoemise elektronů z kovu Ze zkušenosti víme, že z rozžhaveného kovu vystupují (jsou emitovány) elektrony. Po dodání tepelné energie mají emitované elektrony zřejmě vyšší energii než elektrony v kovu. Kejnižší energii elektronu mimo kov (ve vakuu), kdy elektron zůstává v klidu a nezískává žádnou kinetickou energii (tzv. vakuovou hladinu energie), označíme 1 . Rozdíl mezi touto energií a energií Ij elektronu na Permiově hladině se nazývá výstupní práce elektronu z kovu (viz dále rovnici (6,24)). ' Oproti článku 3.2 vypouštíme nyní indexy (el) a Y (záměna s jinou tepelnou kapacitou není možná). - 129 - Kaším úkolem je vypočítat hustotu proudu elektronů tepelně emitovaných z kovu. V elementární fyzice je hustota proudu j dána vztahem j - eQvn*^, kde eQ je náboj částice (elektronu), v rychlost částice ve směru proudu a n hustota částic. Mají-li částice různou rychlost v (a tedy též různou hybnost p a různou energii E), je nutno počítat s obecnějším vztahem 3 " eo S (6.17) (P) v němž symbol •J znamená integraci přes všechny hybnosti připadající v úva- hu.

Dále budeme v přiblížení volných elektronů v kovu počítat emisi elektronů ze stěny krychle jednotkového objemu (obr. 6.4)* Budeme předpokládat, že ze stěny vyznačené šrafovaním (tj. ve směru osy + x) vystoupí všechny elektrony, jejichž energie dosáhne nebo převýší hodnotu E. Eventuální odraz elektronů od stěny krychle zpět do kovu budeme zanedbávat0 Obr. 6.4. K výpočtu hustoty proudu při termoemisio Podle vzorce (6.10) a výkladu k němu víme, že na jednotku objemu fázového prostoru připadá 2/t? elektronových stavů. Počítáme-li s objemovou jednotkou (I? - 1 a?)t pak na element prostoru hybností dp dp dp připadá o x y z (2/hr) dp dp dp stavů. Po vynásobení tohoto počtu stavů pravděpodobností F(E), že stav je obsazen elektronem, dostaneme pro hustotu elektronů s hybností p v intervalu hybností dp vztah n(p)dp -— P(E)dpx dpy dpz. h3 (6.18) Je-li m hmotnost elektronu, pak px ■ mvx atd., takže podle (6.17) a (6.18) máme 2 e^m-o v_ F(E) dvdv_dv_. x x y z (6.19) Pro složky v , vz připustíme všechny možné hodnoty, tj. od -oodo + oO • Ve směru osy x, v němž počítáme emisi, omezíme složku vx na takový interval, aby při energiích v tomto intervalu elektrony vystupovaly z kovu. Nejnlžší rychlost v__ tomu vyhovující je zřejmě dána vztahem E. 1 2 (6.20) *) Tento vztah píšeme s kladným znaménkem, protože nám jde o absolutní hod- notu proudu (vznikajícího emisí záporně nabitých elektronů), - 130 - nejvyšší není nijak omezena. Podle (6.19) dostáváme pak 2 oo oO oo * = —p III V<")dWT« ' (6,21) h vxs -.^ -OO kde P(E) je dána vzorcem (6.13) a E "~2"m(vx + Ty Pro výpočet hustoty emisního proudu j si především všimneme, že při integraci nabývají složky vx, vy, vz velmi velkých hodnot, tedy i energie E jsou velmi velké, a jednotku je možno v (6.13) vůči exponenciele zanedbat. To znamená, že dále budeme počítat s Boltzmannovým výběžkem Fermiova-Diracova rozdělení.*^ Podle (6.21) dostáváme tak j - 6° . exp Í- J J í vxexp r-m(v|+v|+vf)/2kBTj dvxdv dvz. k T VX8— -co (6#22) Nejdříve vypočteme oo f V»xp C-mív2 + v2, + v2)/2kfiTJ dvx - VX8 k T /" "I00 - - — J exp r-m(v| + v2 + v2)/2kB3?J l m í 7 Jvxs - — . exp /- — ] . exp [ -m(v2 + v!)/2kfiTj , lvy kde jsme dosadili podle (6.20). Podle (6.22) pak máme kde jsme označili (viz též obr. 6,5 a 6.6) E8 - Ey . (6.24) 1/2 Pro výpočet dvojného integrálu v (6.23) zavedeme substituci x ■ (m/SkgT)vy a pod. pro vz. Tím je až na násobící faktor dvojný integrál převeden na součin dvou Laplaceových integrálů oo yexp (-x2)dx - ^/2. Jako výsledek pak z (6.23) plyne j - AXnl° B T2 exp f - -ľ— ) . (6.25) h? \ v Tím jsme odvodili DuBhmanův-Richardaonův vzorec pro hustotu proudu při ter-moemisi elektronů z kovu. Hustota emisního proudu roste s teplotou, za normálních podmínek je určující exponenciální člen. £) ' Z toho důvodu je též rozložení rychlostí elektronů emitovaných z kovu max-wellovské. Rovněž hustota emitovaných elektronů je velmi nízká. - 131 - Konstanta by měla být pro všechny kovy stejná. Rozdíly, které se ve skutečnosti pozorují, jsou působeny nečistotami na povrchu kovu, zanedbáním odrazu elektronů zpět do kovu (viz výše) a tím, že ve vzorci (6.26) by měla místo m vystupo-vat efektivní hmotnost elektronu m*(viz článek 7.6). Dosazením přísluěných konstant do vzorce (6.26) plyne číselná hodnota A . 1,20 . 106 A.m**2.K~2. Výstupní práce (elektronu z kovu) (f je charakteristická pro každý jednotlivý kov. Určuje se srovnáním teoretické závislosti (6.25) a experimentálně sledovanou závislostí j-j(T) a obnáší řádově jednotky eV. Experimentálně pozorovaný průběh j«j(T) jo vo velmi dobrém souhlasu s teoretickým vzorcem (6.25) (až na odchylky v číselné hodnotě konstanty A). Zákonem (6.25) se řídí nasycený emisní proud v přímo žhavených vakuových elektronkách (katody bez oxidové vrstvy). Různé teploty T se dosahuje různým nažhavením vlákna katody. Závislost j»j(T) byla počítána dříve s představou, že elektronový plyn se řídí zákony, klasické fyziky. Byl získán vzorec (Richardsonův) tvaru j r^i1/2 exp (- ^/kjT) (viz o tom např. £3j[ ). Rozlišení mezi klasickým & kvantovým výsledkem je velmi obtížné, nicméně přesná měření potvrdila platnost vzorce (6.25). 6.4. Studená (tunelová) emise a fotoemiae Je-li kov vystaven působení elektrického pole, jehož intenzita má velikost řádově 108 V.m"*1 až 10^ V.m"^, vystupují z kovu elektrony a vzniká emisní elektronový proud. Tento jev, protože nastává u nažhaveného kovu, se nazývá studená emlao nebo autoemise (elektronů z kovu), a kvůli vyloučení termoemise se experimentálně sleduje za nízkých teplot. Studená emise se vysvětluje průchodem elektronu potenciálovým valem (tunelový jev, odtud též název "tunelové emise"). Orientujme elektrické pole o intenzitě £ kolmo k povrchu kovu. Uvnitř kovu je pole nulové. Vně kovu působí na elektrony síla -eQ £ , tedy při naší orientaci pole odpovídající energie je -e ř x. Tato energie se sčítá s energií B_ elektronu mimo kov (ve vakuu, viz článek 6.3). Celková situace je znázorněna na obr. 6.5, kdo rozhraní kov - vakuum klademe do počátku. Počítáme-11 energie od nulové hladiny, má potenciálový val trojúhelníkový tvar OAB. Má-li studená emise nastat v pozorovatelné míře, musí šířka valu d měřená ve výši Fermiovy hladiny být řádově 1 run nebo méně.*^ Průchod částic potenciálovým valem se řeší v kvantové mechanice. Obvyklo se uvažuje pravoúhlý potenciálový val, náš trojúhelníkový val lze složit z limitně úzkých pravoúhlých valů. Teoreticky se odvozuje a experimentálně po- *-\ 'Podle článku 6.2 mohou energii měnit jen ty elektrony, jejichž energie je v okolí Ep (nebo EF0)| proto se počítá se šířkou valu ve výši By (nebo Epo). - 132 - O B x kov vakuum _ Obr. 6.5. K výkladu studené emise, t vrzu;) e. že pro hustotu proudu j při studené emisi platí j - B£2 exp kde B a ^ jsou konstanty charakteristické pro každý jednotlivý kov. Všimněme si, že velikost intenzity elektrického pole £ mé v tomto vzorci stejnou úlohu, jako teplota T ve vzorci (6.25)# za normálních okolností je určující exponenciální člen. Podrobněji o studené emisi viz např. £4J a £5 J • Je na místě poznamenat, že k energii elektronu ve vnějším elektrickém poli -eQ£jtí se přičítá ještě tzv. zrcadlový potenciál.*^ Tento potenciál má původ v tom, že elektron, který vystoupil z kovu, kov zpětně polarizuje, a tím vzniká přitažlivá síla mezi elektronem a kovem. Jak známo z elementární elektrostatiky, řeší se tato úloha zrcadlovým obrazem elektronu v kovui odtud název pro příslušný potenciál. Ukazuje se, že zrcadlový potenciál snižuje výstupní práci elektronu z kovu, měřenou při určitém vnějším elektrickém poli. Tento jev, zvaný Schottkyův, se uplatňuje i v polích, jaká existují mezi katodou a anodou při měření nasyceného proudu ve vakuových elektronkách. Přesně vzato, nasyceného proudu se nedosahuje, a ve skutečnosti v oblasti tzv. nasycení proud poněkud vzrůstá s přiloženým anodovým napětím. Je vhodné upozornit, že při Schottkyoví jevu elektrony přeskakuji přes poněkud snížený potenciálový val, při studené emisi tímto valem procházejí. Co se týče fotoemise, zmíníme se stručně o tzv. vnějším fotoefektu, tj. o výstupu elektronu z kovu účinkem světelných kvant. Celkovou situaci znázorňuje obr. 6.6, který je analogický k obr. 6.5. Kvantem energie hv ( \> m m frekvence dopadajícího světla) je elektron vyzdvižen prakticky vždy miovy hladiny (meze) nebo jejího těsného okolí na vakuovou hladinu Es z a Fer— obec- ně ještě získá kinetickou energii (l/2)mv p0 + hť - E„ + — mv s 2 E. Z obr. 6.6 plyne i »EF0 + f • Házvu "zrcadlový potenciál" užíváme ve shodě s literaturou. Ve skutečnosti jde ovšem o energii. Podobně "potenciálový val." 133 Obr* 6.6. K výkladu fotoemise. kov , vakuum tedy hy> « ~my2> (6.27) což je známá rovnice fotoefektu (Einsteinova). Píšeme-li jako tf ■ h v>0» znamená VQ mezní frekvenci, pod níž (tj. pro V? < V ) fotoefekt již nenastává. Např. pro sodík je V0 « 5»15.1014 Hz a příslušná vlnová délka y6 Q « - 582 nm (tzv. dlouhovlnná mez fotoefektu). Měření \>Q je jedna z dalších možností určení výstupní práce tedy zřejmě eQUj£ « ^2° Vid:i^me» *e řením Uk lze určovat rozdíl mezi výstupními pracemi elektronů z obou kovů, nebo, je-li např. známo, určovat 0 konkrétním provedení viz např0 Podstatná je skutečnost, že rovnovážný stav výměny elektronů mezi kovy nastává při vyrovnání Permiových hladin obou kovů* fo dokážeme následujícími úvahami, a vyvodíme důsledky, které z toho plynou. Odvozujeme-li rozdělovači funkci (6.11), užíváme podmínky (viz fyzikální statistiku) dostaneme k - n(#7a), n ■ 1,2, ... (7.2) Rovnice (7.2) představuje podmínku, kterou musí splňovat vlnové číslo elektronu k, aby elektron byl v silné interakci s jednorozměrnou mřížkou (řadou) atomů o mřížkové konstantě a. Ha druhé straně je známo, že mnohonásobným odrazem v řadě bodů a opakujícím se interferenčním zesílením vznikají stojaté vlny. Uvažujeme-li základ- ; Předpokládáme, že de Broglieovy vlny interagují s krystalovou mřížkou stejně, jako elektromagnetické vlny. že tomu tak je, lze dokázat pokusně (napr. elektrony určitých vlnových délek dovnitř krystalu vůbec nepronikají, ale odrážejí se). **^U elektronu, pohybujícího se v periodickém potenciálu krystalové mřížky, je ve skutečnosti potřebí počítat s jeho kvazihyhností (článek 7.2). - 138 ní kmit, existují dva typy stojatých vlni s kmit nami v bodech, vymezujících prostředí (na atomech), a a kmitnami uprostřed mezi těmito body (mezi atomy). Pro náš případ jsou dvě možné vlnové funkce, charakterizující de Broglieovy vlny (základní kmit, n - 1), znázorněny v obr* 7.2. Vlnová funkce (p^ má maximum amplitudy v místech atomů, tj. elektrony se budou vyskytovat s nej-větší pravděpodobností v okolí atomů* v druhém případě (vlnová funkce x + a,*^ Dále vidíme, že je-li /l/?(x) vlnová funkce některého stacionárního stavu, pak funkce /y?(x + a) je též řešením Schrodingerovy rovnice popisujícím tentýž stav elektronu. To však znamená, že funkce /^(x) a /|h(x + a) se mohou lišit nejvýše násobící konstantou C, tj, /f)(x +a> - 0 fix) , (7.3a) a musí platit f C f - 1 . (7.3b) Podmínka (7.3b) vyplývá z toho, že při jejím nesplnění by vlnové funkce při opětovaném posuvu o mřížkovou konstantu ve směru +x nebo -x neustále vzrůstaly, což by odporovalo obecnému požadavku konečnosti vlnových funkcí. Splněním podmínky (7,3b) se též zachovává normování vlnových funkcí (7,3a), Lze ukázat, že nejobecnější funkce, splňující požadavky (7.3a,b), má tvar ikx uk(x) , (7.4a) fk(x) - e3 kde k je libovolné reálné číslo a Uj^x + a) - Uj^x) . (7.4b) Index k se v obecném zápise připojuje proto, aby se vyjádřilo, že funkce sýi a obecně i u závisí na kf při konkrétním výpočtu tato závislost vychází automaticky. Konstatování, že funkce (7,4a) s podmínkou (7.4b) řeší Schrodingero-vu rovnici v případě periodicky proměnného potenciálu, se nazývá Biochova věta (nebo teorém), a funkce (7.4a) je tzv. Blochova funkce, S uvážením rovnice *) V úvahách o potenciálu i Schrodingerově rovnici bychom přirozeně mohli po- čítat s libovolným celistvým násobkem mřížkové konstanty. - 140 (6.2) lze Biochovu větu vyslovit takto: Schrodingerovu rovnici, v niž potenciál má stejnou periodu jako je perioda krystalová mřížky (mřížkové konstanta a), řeší rovinné vlny typu exp(ikx), jejichž amplituda^ u^Cx) není konstantní, ale mění se periodicky s periodou krystalové mřížky. Použijeme-li (7.4a) a (7.4b), dostáváme %(x+a) - eik(x+a) u^x+a) - eikaeikx u^x) - elka /ff^x) . (7.5) Toto je důležitá vlastnost Blochovy funkce potřebná při řešení konkrétních úloh, zároveň je prokázáno splnění podmínek (7.3a,b), formulovaných výše, ne-boí |exp(ika)j - 1. Vlnová funkce (7.4a) představuje jisté zobecnění vlnové funkce volného elektronu (6.2): číslo k se i v tomto případě nazývá vlnové číslo a součin P « £k (7.6) je kvaz1hybnost elektronu (též: kvazlimpuls). Srovnáním (6.5) a (7.6) vidíme, že vlastní hodnoty kvazihybnosti elektronu jsou dány stejným vztahem, který platí pro hybnost volného elektronu. Kvazihybnost ae měří ve stejných jednotkách jako hybnost a zachovává ae při pohybu elektronu v poli krystalové mřížkyi naproti tomu hybnost elektronu se v tomto případě nezachovává. Energie elektronu je funkcí jeho kvazihybnosti, E » E(P), popř. též E ■ E(k). Obdobně jako v klasické fyzice získá se střední rychlost elektronu derivací energie podle kvazihybnosti, tj. v- 4^*1 • (7.7) £2k Střední hodnota hybnosti elektronu není obecně rovna jeho kvazihybnosti: např. za situace podle obr. 7.2 je střední hybnost elektronu nulová (dvě stojaté vlny, elektron ae nepohybuje)*^, kvazihybnost P ■ X<7t/a. Pro elektron pohybující se v krystalu je časová změna kvazihybnosti rovna vnější síle o velikosti P působící na elektron, tím ae započítává, že elektron je v krystalu kromě vnějších sil vyataven ještě silovému působení krystalové mřížky. Platí tedy * dk X — - P (7.8a) dt nebo obecněji, počítáme-li v trojrozměrném prostoru a vlnovým vektorem k, -*• t— - P . (7.8b) dt Charakteristickým znakem kvazihybnosti, odlišujícím ji od hybnosti, je její nej edno znažnost. To snadno zjistíme, uvážíme-li, že různé hodnoty k, pro něž je exponenciální člen v (7.5) stejný, jsou fyzikálně ekvivalentní a odpovídají jednomu a témuž stavu elektronu. Jelikož pro libovolné celé n platí i[k+2JirXn/a) 3 a ika vyplývá odtud pro kvazihybnost P *^ Hůlová hybnost elektronu plyne též z rovnioe. (7.7) t ▼ bodě k • Ä/a má závislost E m E(k) směrnici rovnu nule (obr. 7.3)» ?E/pk «0, p « mv - 0. - 141 - P(k + n [2 JT/aJ ) . P(k. (7.9a) apod. pro energii E E(k + n [2 Z/a] ) = E(k). (7.9b) V analogii s výkladem v článku 2.1 můžeme zlomek 2 9ť/a. pokládat za mřížkovou konstantu reciprokého prostoru. Lze tedy výsledky i7.9a,» vyslovit tak, že kvazihybnost a energie elektronu jsou periodickou funkcí mřížkové konstanty reciprokého prostoru. Kromě periodičnosti, vyjádřené rovnicí (7.9b), má energie E jeStě tu vlastnost, že je nezávislá na směru pohybu elektronu v krystalové mřížce (na směru šíření de Broglieovy vlny), tedy E(k) m E(-k). (7.10) Obecný důkaz tvrzení (7.10) se zakládá na tom, že vlnová funkce /p a s ní komplexně sdružené funkce ťp* , vyhovují-li obě Schrodingerově rovnici, popisují obě dva stavy elektronu s touž energií E. Přitom funkce z^* se při translaci x—>x + a násobí faktorem exp(-ika), tj. odpovídá jí vlnové číslo -k. . Protože podle (7.10) je energie elektronu v každém pásu sudou funkcí vlnového čísla, je při zobrazování závislostí E =» E(k) (obr. 7.3 áj.) možné omezit se na obor nezáporných čísel k. Tohoto způsobu se v četných učebnicích skutečně používá. 0 kvazihybnosti a důsledcích, které z její existence plynou, jsme pojednali jen velmi stručně. Zájemce o hlubší studium je nutno odkázat na teoretickou literaturu, např. £33 • 7.3. Model Kronigův-Penneyův Průběh potenciálu V pro elektron pohybující se po ose x v jednorozměrné mřížce atomů je zřejmě typu podle obr. 7.4a (srov. s výkladem v článku 7.1). Vtx) -b 0 a a+b x Obr. 7.4. Průběh potenciálu V v jednorozměrné mřížce atomů (O ■ atomy), a) Odpovídající realitě, b) Podle Kronigova-Penneyova modelu. - 142 - Kronig a Penney aproximuji tento průběh periodicky se střídajícími pravoúhlými jamami a valy (obr. 7.4b). Podle jejich představy je průběh potenciálu v okolí atomu schematizován potenciálovými jamami (7-0) šířky a, mezi atomy existují potenciálové valy šířky b a výšky VQ. T oblasti jámy I Schrodingerova rovnice má tvar + 2?_ Ba* - 0 , (7.11) dx2 t2 T v oblasti valu II +.2JL. (Ä . y )^ ,0# (7.12) dx2 X2 T Budeme předpokládat, že B zůstává - 143 - konečný. Pro další výpočet se s výhodou zavádí označení 11m -^fife - P . *} (7.18) 2 b -»0 Při limitně malém b se stává rozměr jámy a periodou potenciálu (původní perioda byla a+b), takže podmínku periodicity funkce Uj lze psát jako Uj(0) -- Uj(a), tj. podle (7.15a) A + B ■ + b.-Kw+W* . (7.19) Dále platí ve vyhovujícím přiblížení (podle faylorova rozvoje funkce du/dz) (duj/dx)^ - (duj/dx)^ - bí^ujj/dx2)^. (7.20) Uvážíme-li, že pro velmi velká je Ujj - Cexp(^x) a d^j/dx2 « <á2uI]C, dostáváme podle (7.18) a (7.16a) Md^jj/dx2)^ - b/52uI]:(0) - (2 P/ah^O) neboli podle (7.20) a (7.15a) i(* -k) Aei(oť-k)a - i(«+k) Be-i(0<+k)a - - fi(^-k) - (2 P/a) J A - i f(c<+k) + (2 P/a)J B. (7.21) Rovnice (7.19) a (7.21) jsou homogenní lineární rovnice pro A a B, u nichž podmínka netriviálního řešení vyžaduje, aby determinant soustavy byl roven nule. Zavedeme-11 označení I- 1 „.««•*>•, Y ■ 1 podmínka pro anulování determinantu znít X Y - 0. (7.22) i(o<-k)I - (2 P/a) -i(Of+k)Y - (2 P/a) Výpočtem (viz cvičení) dostáváme sin ck a P - + oos ck a - cos ka. (7.23) Při zadaných P, a a k je (7.23) implicitní rovnice pro oC , tedy podle (7.13a) též pro energii elektronu S. Z toho plyne několik skutečností t 1. Jelikož -1^ cos ka^-1, smí i levá strana rovnice (7.23) nabývat hodnot jen mezi -1 a 1. To však znamená, že hodnoty c< , které splňují rovnici (7.23), mohou se pohybovat pouze v určitém intervalu (oblasti, popř. oblastech). Z toho nutně plyne existence možných (dovolených) a nepřípustných (zakázaných) oblastí energie (energiových pásů). 2. Veličina P, zavedená vztahem (7.18), je mírou rozměru potenciálového^ valu co do šířky b, výšky V . Jestliže P—>0, pak z rovnice (7.23) plyne c< =«k ^ *^ P zde neznamená kvazihybnost elektronu. U tohoto označení zůstáváme proto, že je běžné v literatuře. Obecnější vyjádření fiía a ka + 2n#"(n»1,2,...) nepřináší fyzikálně žádný další výsledek, neboí pak E - (/ř2/2m)fk + n(2X/a)]2, a to podle (7.9b) vede opět k (6.3a). - 144 - neboli podle (7.13a) E m^— k2 t 2m což je známý vztah (6.3a) platný pro elektron volně pohyblivý v celém prostoru (potenciálové valy vymizí). 3. Jestliže naopak P —+■ oo , musí v rovnici (7.23)» aby vůbec měla smysl, být sincta »0, tj. c<; a + + coscxa,- pro oca ■ 0 je P(c 0 • o& je F( c< a) « cos ^ a. Obr. 7.5 znázorňuje průběh P(«xa) pro namát- F(aa) Obr. 7.5. Průběh funkce F(/*a) v Kronigově-Penneyovš modelu při P = 3-7ž-"/2. kově zvolené P ■ 3 9C/2.Í v témž obr. jsou zakresleny přímky ve vzdálenosti + 1 od vodorovné osy (funkční obor cos ka na pravé straně rovnice (7.23)). Možné hodnoty oCa, jež řeší rovnici (7.23)» jsou na vodorovné ose vyznačeny zeBÍlenšf příslušné hodnoty energie plynou pak ze (7.13a). Dále vidíme, že pro každé konečné P / 0 funkce F(ô 0, tedy i m£ >0, i když m^ 4 m. Při aplikaci elektrického pole nabývá pak elektron určitou kladnou hybnost, tj. je elektrickým polem urychlován, přechází na vyšší ener-giovou hladinu pásu (je-li volná) a vede elektrický proud (srov. s výkladem elektrické vodivosti kovů v článku 7.5). Při přechodu na vyšší energiovou hladinu se elektron v tomto případě vzdaluje od hranic Brillouinovy zóny (v obr. 7.6 body n if/a), tj. uniká z oblastí silné interakce s krystalovou mřížkou (srov. s výkladem v článku 7.1). Naproti tomu v blízkosti horních hranic pásů je d^E/dk2 < 0, tedy i m* < 0. To však znamená, že při aplikaci elektrického pole elektron získává zápornou hybnost, tj. je elektrickým polem zpomalován. Tento výsledek, zdánlivě odporující jakékoli zkušenosti (např. při zvyšováni intenzity elektrického pole by měl elektrický proud klesat), má původ v tom, že elektron se dostává do silné interakce s krystalovou mřížkou (v obr. 7.6 body n^J/a), a tím velmi vzrůstá přenos hybnosti elektronu na ionty krystalové mřížky. Vlastní mechanismus vedení elektřiny je pak vysvětlen schematicky v obr. 7.16. Plné kroužky značí stavy obsazené elektrony, prázdné kroužky značí stavy neobsazené elektrony. Pří aplikaci elektrického pole dostává se elektron do ener-giově vyššího stavu a místo neobsazené elektronem do energiově nižšího stavu* - 157 E E (a) í-o nula k nir/a k (b) E+o Obr. 7.16. Výklad vzniku děrové vodivosti v případě téměř zaplněného pásu. v obr. 7.16a je tento přechod znázorněn šipkami, výslednou situaci znázorňuje obr. 7.16b. Mezi stavy obsazenými elektrony se objeví neobsazený stav, zvaný díra (d v obr. 7.16b). Tato díra představuje jednu z kvazičástic v pevných látkách* jelikož vzniká neobsazením stavu záporně nabitým elektronem, má efektivně kladný náboj, a jelikož se při svém vzniku dostává z interakce s krystalovou mřížkou (vzdaluje se od bodů na obr. 7.16), je elektrickým polem urychlována a má tudíž určitou kladnou efektivní hmotnost m*. Docházíme tak k závěru, že i v koveoh může existovat elektrická vodivost dvojího typu: vodivost zprostředkovaná elektrony (elektronová, M-typ), a zprostředkovaná dírami (děrová, P-typ). Běžnější je vodivost B-typu. P-typ vodivosti se pozoruje u kovů.s téměř obsazenými vodlvostními pásy, jako jsou např. W, Mo, Zn. Je též známa vodivost obou typů současno (smíšený typ vodivosti) * příkladem je hořčík, viz článek 7.5» Typy vodivosti kovů se studují stejnými metodami jako u polovodičů (Hal-lův jev aj., viz kapitolu 12). Elektronová a děrová vodivost jsou běžnými typy vodivosti u polovodičů (kapitola 11). Zatím co u kovů díry vznikají při přechodech elektronů mezi hladinami v jednom (téměř zaplněném) pásu, je u polovodičů vznik děr vázán na mezipásové přechody elektronů, popř. přechody elektronů z valenčního pásu na akceptorové hladiny (podrobně viz kapitolu 11). Protože díra se pohybuje za interakce s krystalovou mřížkou pevné látky, přísluší jí určitá efektivní hmotnost m^ podobně jako elektronu efektivní hmotnost m^. Výpočet m^ a m* Je v reálných případech velmi složitou záležitostí, a proto se tyto efektivní hmotnosti určuji experimentálně tzv. cyklotronovou rezonanci. Vzorek pevné látky se vystavuje účinku silného statického magnetického pole, a v něm dráhy elektronů (nebo děr) nabývají tvarů kružnic (obecně šroubovio) v rovině kolmé k indukci magnetického pole. Aby se elektrony (díry) na kruhových drahách (ôroubovicích) udržely (tj. aby se tento jejich pohyb neutlumil Interakcemi s krystalovou mřížkou), aplikuje se na vzorek současně se statickým magnetickým polem elektromagnetické pole takové frekvence, aby tato frekvence byla totožná s frekvencí oběhu elektronů (děr) 158 - na kruhových drahách (ěroubovlcích). Při splynutí těchto dvou frekvencí nastane rezonance, která se indikuje silným zvýšením absorpce energie z dopadající elektromagnetické vlny. Název "cyklotronová rezonance" je odvozen ze vzdálené obdoby s dějem v urychlovacím zařízení (cyklotronu) jaderné fyzikyi v našem případě jde ovšem o děj v rozměrech menších o mnoho řádů. Elementární početní rozbor k cyklotronové rezonanci viz ve cvičení k této kapitole. Příklady efektivních hmotností elektronů v kovech (v poměru k hmotnosti elektronu m > 9,11.10~3lkg) jsou uvedeny v tab. 7,2» Kov m^/m Li 1,3 Be 1,6 Na 1,2 AI 0,97 Co 14 Kov m*/m n' Ni 28 Gu 1,01 Zn 0,85 Ag 0,99 Pt 13 Tab. 7.2 Nej důležitější výsledky teorie volných elektronů v kovech lze zahrnout do realističtější pásové teorie pouhou záměnou m—*,fll*» Týká se to např, konstanty A ve vzorci (6.26) a Permiovy meze Ep0 ve výsledcích příkladů 6»3 e 6.4. Vysoká hodnota m^ u tranzitivních kovů Co, Ni, Pt je dána jejich úzkým d-pásem (článek 7.5). Z vysoké efektivní hmotnosti elektronu plynou pak některé specifické vlastnosti tranzitivních kovů, např. ve srovnání s jinými kovy, vysoká hodnota elektronové měrné tepelné kapacity c. Zdůvodnění je zřejmé: užijeme-li pro úměrnost znaku , máme podle (6»l6a,c) c ^1/Tp, podle (6.14) Tp ~ EpQ a podle výsledků příkladů 6.3 a 6.4 Ep0 1/m. V pásovém pojetí (m-—*■ m^) je pak c ^m^. Literatura £"1j Litzman 0., Dvořák V., Janovec V.: Kmity krystalové mřížky. Ve sborníku "Teorie pevných látek", NÍSAV Praha 1965, str. 128, 142 f2j Kužel R., Saxlová M., Šternberk J.: Úvod do fyziky kovů II, SNTL Praha 1985, str. 17 a násl., 53 a násl. f3j Anselm A.I.t Úvod do teorie polovodičů, Academia Praha 1967, str. 120 a násl. Význam použitých symbolů a - mřížková konstanta a,b,VQ - parametry v Kronigově-Penneyově modelu (obr. 7.4b) A - konstanta v Dushmanově-Richardsonově vzorci (6.26) A,B,C,D - konstanty v Kronigově-Penneyově modelu, vzorce (7.15a,b) c - elektronová měrná tepelná kapacita kovu C - konstanta u vlnové funkce (7.3a,b)# konstanta u hustoty stavů (příklad 6.2) - 159 - D - dno pásu ¥ - vnější síla působící na elektron F(c*a) - funkce při rozboru výsledků Kronigova-Penneyova modelu (obr. 7.5) k,kj k^.ky, kz - vlnové číslo a vlnový vektor elektronu (složky vlnového vektoru) p - velikost hybnosti elektronu P - velikost kvazihybnosti elektronu* pomocná veličina v Kronlgově-Penneyovš modelu, vzorec (7.18) r - meziatomová vzdálenost (obecně) u,uk - prostorově periodická část vlnové funkoe, vzoreo (7.4b) V - potenciál krystalové mřížky* vrchol pásu vg - grupová rychlost oí$A - pomocné veličiny v Kronigovi-Penneyovš modelu, vzoreo (7»13a,b) -160 - o 8. VODIVOST KOVU 8.1. Elementární odvozeni Ohmová zákona. Pokud by elektrony, tvořící elektronový plyn v kovech (kapitola 6), byly vnějším elektrickým polem pouze urychlovány bez jakéhokoli brzdného účinku, vzrůstal by elektrický proud, vyvolaný polem, nade všechny meze. Jako brzdný účinek je nasnadě předpokládat srážky elektronů s krystalovou mřížkou* vzájemné srážky mezi elektrony by nepotlačily vzrůst jejich hybnosti ve směru pole. Výsledkem urychlujícího účinku pole a brzdného účinku srážek je ustavení určité průměrné rychlosti elektronů a tím vznik ustáleného proudu ve směru pole. Tato průměrná rychlost elektronů se nazývá stfední unášivá rychlost (podle anglického též "driftová" nebo Mra j fováw rychlost)* budeme ji značit v. Střední unášivá rychlost (jejímž důsledkem je elektrický proud) přistupuje navíc k rychlostem nahodilého (chaotického) pohybu elektronů (z něhož nevzniká elektrický proud). Označíme-li m a eQ hmotnost a náboj elektronu, £ velikost intenzity elektrického pole, v rychlost elektronu, kterou získal přiložením elektrického pole, a t čas, má pohybová rovnice elektronu tvar První člen m(dv/dt) na levé straně rovnice (8.1) zřejmě vystihuje urychlující účinek elektrického pole, druhý člen (m/fW brzdný účinek srážek* f je jistá konstanta s rozměrem času, zvaná relaxační doba (elektronu). Brzdný účinek srážek se popisuje podle analogie s třením v klasické mechanice, kdy odpor prostředí je úměrný rychlosti pohybujícího se tělesa. Vypneme-li v čase t » 0 elektrické pole ( £ - 0), vede rovnice (8.1) k této časové závislosti v(t)j Působilo-li pole před vypnutím dostatečně dlouhou dobu, ustálila se střední unášivá rychlost elektronu v, a v okamžiku vypnutí pole bylo v(0) « v. Z (8»2) je pak zřejmý význam relaxační doby: za dobu t ■ f poklesne po vypnutí pole střední unášivá rychlost elektronu na 1/e své původní hodnoty, tj« asi na 37%. Snadno nahlédneme, že relaxační doba X' velmi úzce souvisí s dobou mezi dvěma následujícími srážkami elektronu s krystalovou mřížkou: Jsou-li srážky velmi časté, tj. doby mezi dvěma následujícími srážkami velmi krátké, střední unášivá rychlost elektronu bude po vypnutí pole klesat zřejmě velmi rychle, a pokles na 37% původní hodnoty nastane za velmi krátkou dobu t ■ T" » Naopak, jsou-li doby mezi dvěma následujícími srážkami relativně dlouhé, bude relativně dlouhá i relaxační doba *C, Lze dokonce ukázat, že v případě tzv. izotropního rozptylu, kdy při srážce s mřížkou elektron ztrácí veškerou energii získanou působením pole a směr a velikost jeho rychlosti jsou po srážce náhodné, je relaxační doba elektronu ť přímo rovna době mezi dvěma následujícími srážkami elektronu s mřížkou (viz např. Cíl t atr0 287)« (8.1) v(t) - v(0) e -t/T' (8.2) - 161 - Jde-li o ustálený stav (pole £ jí 0 působí dostatečně dlouflou dobu), je v rovnici (8.1) v - konst. ■ v, a máme eo Ví (8.3) m Jak známo z obecné fyziky, platí pro hustotu proudu j vztah j - - n eQ v . (8.4) kde n je hustota elektronůf dostáváme tedy podle (8.3) n e^rp i--o±± . (8.5) m Toto je Ohmův zákon (v diferenciálním tvaru). Měrná elektrická vodivost ^t jakožto konstanta úměrnosti mezi hustotou proudu a intenzitou elektrického pole, je r n e2 ry— -2_±_ . (8>6) m Pohyblivostí elektronu ji nazývame střední unášivou rychlost elektronu v poli o jednotkové intenzite, v/£ , tedy podle (8.3) um-*± (8.7) m a podle (8.6) T" n e0u • (8»8^ Vztahy (8.3) až (8.8) jsou v plném souhlasu s obecnou teorií probíranou v dalSích dvou článcích. Platí též pro vedení elektrického proudu v polovodičích, zejména je-li náboj přenášen pouze elektrony nebo pouze dírami (viz Článek 12.1). V kapitole 12 (transportní jevy v polovodičích) je v článcích 12.3.1 a 12.3.2 probírán Hallův jev, tj. pohyb elektronů a děr ma současného působení elektrického a magnetického pole, jejichž intenzity jsou vzájemně kolmé. Tento jev existuje i v kovech, a to zpravidla v nej jednodušší formě, kdy proud přenášejí pouze elektrony. Diskuse tohoto případu je ve srovnání s polovodiči typu N provedena v článku 12.3.1. Spíše výjimečně mohou se při vedení elektrického proudu v kovech uplatňovat i díry nebo elektrony a díry současno (viz články 7.5 a 7.6). V takových případech postupuje se stejně jako u polovodičů s elektronovou a děrovou složkou proudu (článek 12,3*1). Modelový přístup, použitý výše v tomto článku, ačkoli vede ke správnému tvaru Ohmová zákona, je potřebí podrobit revizi z hlediska platnosti Ferraio-vy-Diracovy statistiky a vlnové povahy elektronu. To bude předmětem dalších úvah této kapitoly. 8,2, Boltzmannova transportní rovnice Základní otázka pro pochopení transportních jevů v kovech (a pevných látkách vůbec) je, jak se změní Permiova-Diracova rozdělovači funkce (6.13) při působení vnějších sil (vnějších polí). Statistické rozdělovači funkce, jak je dosud známe, popisují rovnovážný - 162 - stav určitého systému bez působení vnějších polí. Nazývají se proto rovnovážné rozdělovači funkce (např, pro elektrony v kovech rovnovážná rozdělovači funkce Fermiova-Diracova). Vystavíme-li systém účinku pole, rovnovážné rozděleni se změní na rozdělení stacionární (ustálené), popisované novou rozdělovači funkci zvanou funkce stacionární (ustálená). Poznamenejme, že po zapojení vnějšího pole neustálé změně rovnovážného stavu brání určité brzdné fyzikální mechanismy (např, srážky molekul plynu mezi sebou, srážky elektronů s mřížkou apod.), což je vlastni příčinou vzniku stacionárního stavu. Otázku přechodu z rovnovážného stavu na stacionární (a naopak, při vypnutí pole) řešil obecně Boltzmann. Příslušný výklad podáme pro jednorozměrný případ (jedna složka hybnosti, jedna souřadnice) a pak uvedeme rozšíření na trojrozměrný prostor, což je velmi nasnadě, Zaveäme obecně rozdělovači funkci f (px, z)| touto funkcí rozumíme pravděpodobnost, že sjfcav s hybností px v místě x v určitém čase t je obsazen (fyzikálním objektem, v našem případě elektronem). Podmínka stacionárního (v čase ustáleného) stavu je zřejmě — - 0 . (8.9) dt Jelikož obecně px ■ px(t) a x - x(t), máme df ?* dp_ py ^pz Jf _> 2f -* ?f Indexy p* a "r* upozorňují, že gradient se tvoří podle složek hybnosti a j podle složek polohového vektoru. Je-li kromě elektrického pole o intenzitě ^přítomno i magnetické pole o indukci if, je elektron kromě elektrické síly vy-staven ještě magnetické síle - eQ(vxB), Místo (8,11a) máme pak - e.( f + vxS), grad f + v . grad - (—-] $ (8,11b) p \át /sráž kde tečkami rozumíme skalární součin dvou vektorů. Rovnice (8,11a,b) píší se též ve tvaru (-] •(—) Vdt/pol Vdti sráž který konstatuje, že ve stacionárním stavu časová změna rozdělovači funkce vlivem pole (obecněji a správněji: vlivem hnacího mechanismu) je rovna Časové změně rozdělovači funkce vlivem srážek elektronů s mřížkou (obecněji a správněji: vlivem brzdného mechanismu), V dalším výkladu se soustředíme na obecnější rovnici (8,11b), v níž je jako speciální případ obsažena rovnice (8.11a), Aby bylo možno tyto rovnice řešit, je potřebí nalézt určité aproximativní vyjádření členu (df/dt)Br£g, Vychází se zpravidla z předpokladu, že stacionární rozdělovači funkce se málo liší od rovnovážné rozdělovači funkce a že v celém rozsahu mezi stacionárním a rovnovážným stavem lze pro časovou změnu rozdělovači funkce f vlivem srážkového (brzdného) mechanismu psát gf(r» rt t) _ _ -f(g» ř* t) - fQ t (8<12) Zde fQ je rovnovážná rozdělovači funkce a f' veličina s rozměrem Časuj nazývá se relaxační doba, neboí vystihuje rychlost "zotavení" (relaxace), s jakou se po vypnutí vnějších polí stacionární stav vrací zpět k rovnovážnému stavu,. Pohlížíme-li totiž na rovnici (8.12) jako na diferenciální rovnici a řešíme-li ji vzhledem k času s podmínkou, že v čase t « 0 máme stav popsaný stacionární rozdělovači funkcí f(p^ r*), tj. f(pY ř*f 0) ■ f(p*» 1*), dostáváme f(p* ř*, t) • f0 - Itif, *) - f^e"*^^. (8.13) Vidíme, že za dobu t -sklesne rozdíl mezi stacionární a rovnovážnou rozdělovači funkcí na 1/e své původní hodnoty (tj0 asi na 37%) a že za dobu několika stacionární rozdělovači funkce prakticky již přejde na rovnovážnou rozdělovači funkci (teoreticky by to bylo za nekonečně dlouhou dobu)0 Oprávněnost předpokladu (8.12) je dána analogií s jinými fyzikálními ději, kdy přechod mezi dvěma stavy probíhá tím větší rychlostí, čím více jsou oba stavy od sebe vzdáleny. Vlastní průběh změny vyohází pak exponenciální, jako je i průběh (8.13). Příkladem takového děje z elementární fyziky je pokles napětí nebo proudu při vybíjení kondensátoru (přechod od nabitého k vybitému stavu). Výsledky dosažené s použitím předpokladu (8.12) jsou - 164 - též v souhlase se skutečností. Pro vyjádření členu (df/dt)sr^g v rovnici (8.11b) musíme v předpokladu (.8.12) dosadit za funkci f stacionární (v čase ustálenou) rozdělovači funkci f(p*» ~f)t protože rovnioe (8.11b) vyjadřuje stacionární stav. Máme tedy ----» ^ ° « (8.14) sráž T(p» r) V tomto vztahu se argumenty "p", r* zpravidla nepíší, takže Boltzmannova transportní rovnioe pro elektrony (8.11a,b) má tvar * e° Tp*x + v* 17---r~ • (8a15a) + v x B) . grad . f + v • grad f . - ■ ° • (8.15b) ° ? T Rovnice (8.15a,b) udávají rozdíl stacionární rozdělovači funkce f vůči rovnovážně funkci fQ, známe-li gradienty funkce f podle složek hybností a souřadnic a relaxační dobu TV Ha závěr upozorněme, že vyjádření (<*r/dt)Br£g ve tvaru (8.14) je vázáno nejen podmínkou malého rozdílu mezi funkcí stacionární a rovnovážnou, ale též tím, že pro konkrétně uvažovaný brzdný mechanismus lze relaxační dobu fskutečně definovat. 0 vztahu relaxační doby f zavedené obecně v souvislosti s rovnicí (8.12) k relaxační době elektronu při srážkovém mechanismu vedení elektrického proudu (článek 8.1) pojednáme v článku 8.4. 8.3. Sommerfeldova teorie elektrické vodivosti Sommerfeldova teorie (r. 1928) vychází z Fermiovy-Diraeovy statistiky a Boltzmannovy transportní rovnioe. V této rovnici pouze předpokládá existenci relaxační doby t"» a nikterak nespecifikuje fyzikální mechanismy, které ke vzniku relaxační doby vedou. Označme P Fenniovu-Diracovu rozdělovači funkci (dříve obecně f ) a P o o stacionární rozdělovači funkci (dříve obecně f), která se ustaví po aplikaci elektrického pole. Předpokládejme, že elektrické pole má pouze x-ovou složku £x a funkce F nezávisí na souřadnicích (homogenní prostředí), takže grad_^F.■ 0« Y takovém případě můžeme užít Boltzmannovy transportní rovnice ve tvaru (8,15a) a dostáváme ?F F - F0 6O £x Tp^ * ° Pokud se funkce f a fq navzájem příliš neliší, platí zřejmě s vyhovující přes ností 2f/?px ps- d?0/dvx$ takže * " *o » eo £*■ í2-' Dále máme 2px ^B ' - 165 - neboli ve vyhovujícím přiblížení vychází ŕ 2*0 P -Po * eo Zx ^vx -jf. (8.16) Uvážíme-li, že rozložení hustoty elektronů a jejich rychlostí závisí ve skutečnosti na energii elektronů E, máme zobecněním (8.4) vzorec j - - eQ J v n(E)dE , (8.17a) (E) v němž integrace se vztahuje na všechny v úvahu přicházející energie, n(E)dE je podle příkladu (6.2) dáno výrazem n(E)dE - g(E)F(E)dE (8.17b) a F(E) znamená stacionární rozdělovači funkci podle (8.16). Protože uvažujeme jednorozměrný případ, stačí omezit se v (8.17a) na x-ovou složku proudu a rychlosti,, Dosazením do (8.17a) podle (8.16) a integrací v mezích od nulové do nekonečné energie dostáváme pak áx " ~ eo /vxs(E)F0(E)dE - e* 4j^x g(E) T"2" 02 * (8.18) o o V druhém integrálu (8,18) ponecháváme 'TTza. integračním znaménkem, neboí podle (8.14) T~obecně závisí ještě na hybnosti nebo též na energii. K elektrickému proudu přispívá pouze tento druhý integrál, poněvadž první Integrál popisuje, proud v rovnovážném stavu (ve stavu tepelné rovnováhy) , a o tomto proudu víme, že je nulový. Početně vyplývá tento závěr z toho, že v rovnovážném stavu ke každé kladné složce rychlosti (nebo hybnosti) elektronu existuje stejně velká záporná složka a každé dvě takovéto složky se v příspěvku k elektrickému proudu vzájemně ruší. Rovnice (8.18) se samotným druhým členem představuje již Ohmův zákon v diferenciálním stavu, měrná vodivost /|*~« Jx/£x» K výpočtu vodivosti uvážíme, že energie elektronu je E ■ (l/2)m(.vx + v^ + v^). Přestože v tomto vzorci je složka rychlosti vx proti druhým složkám vlivem elektrického pole poněkud zvýšena, zůstávají všechny složky prakticky ekvivalentní (viz cvičení), tj. v2 v2 555v^o Máme pak ve vyhovujícím přiblížení v2 ■ 2E/3m, a podle (8.18) 2 **0 r- - /« «<»3K 3m J d~& dE . (8.19) Dále si uvědomíme, že v integrálu (8019) je v oelém rozsahu energií od o do o& £>*0/2e prakticky rovno nule s výjimkou okolí energie Ej, (a přibližně též Ejiq). Integrál (8.19) můžeme tedy zjednodušit tak, že do něho dosadíme hodnoty f % E a g(E), platné při energii elektronu E • Ep £2 E^q, Tím dostáváme - 166 - ůo 2 e' 3* Lze ukázatt že 'li 3b dB /s - 1 (8.20) (8.21) Tento vztah vyplývá např. z aproximativního průběhu funkce FQ(E), jak je znázorněn v obr. 6,3. *® V obr. 8.1 má pak integrál (8.21) význam plochy obdélníka, jež je rovna -1. 3FC 2kBT 1 Obr. 8.1. K výpočtu integrálu (8.21). r — 2kBT Bále z výsledků příkladů 6,2 a 6,3 plyne, že 3 «-miovy hladiny Ep, popř. Permlovy meze EpQ, Veličiny Vp, popř. VpQ, jsou rychlosti elektronu odpovídající energií elektronu na Fermiově hladině, popř. mezi, tj. Vp ť^vpo - (2 EpQ/m)l/2 , (8.25) S použitím (8.24) nabývají pak rovnice (8.23a,b) tvaru ■ °Z*F a f--0 P0 . (8.26) m * Vp • m vpo Rovnice (8.26) jsou na rozdíl od rovnic s obecnou relaxační dobou (bez konkrétního fyzikálního mechanismu) již experimentálně ověřitelné t ^sě získá měřením, eQ je obecná konstanta, n, m^fs-m a Vp Pr-VpQ jsou konstanty pro každý jednotlivý kov. Z těchto údajů můžeme podle (8.26) vypočítat Á. p Ä5- ^VLpQ* o němž očekáváme, že při uvažovaném srážkovém mechanismu by mělo být téže řádové velikosti jako jsou mřížkové konstanty kovů. Ukazuje se však, že ,/Vp fsi -ApQ vychází řádu 10""®m, zatím co mřížkové konstanty kovů jsou řádu 10~10m, Z toho samého jasno plyne, že srážkový mechanismus elektronů s mřížkou není ten pravý, který odpovídá za vznik elektrického odporu. Kromě toho vzorce (8026) nevystihují správně: - 168 - 1* Závislost elektrická vodivosti na teplota (By a tedy Vy, podobně jako mřížková konstanta a tedy Áj, jsou na teplotě závislé mnohem méně. než odpovídá pozorovaným teplotním zmenkám elektrické vodivosti). 2o Závislost elektrické vodivosti na obsahu příměsí (příměsové cizí atomy v kovu by měly znatelně ovlivnit elektrickou vodivost teprve tehdy, až by podstatně změnily mřížkovou konstantu, tj. též ^\f» což odporuje skutečnosti). Přes tento negativní výsledek je možno na srážky elektronů s mřížkou pohlížet jako na jistý "efektivní srážkový mechanismus" určujíoi elektrickou vodivost a na -^Ip^-^yQ Ä lO^m jako na jistou "efektivní střední volnou dráhu elektronů". Příkladem tohoto pojetí může být odhad velikosti intenzity & elektrického pole, které by bylo nutno aplikovat, aby elektron přešel z valenoního do vodivostního pásu u vlastního polovodiče nebo izolantu (konkrétně uvažujeme diamant, šířka zakázaného pásu Eg 6 eV) t Aby za působení elektrické síly velikosti e_£ elektron získal na střední volné dráze -A _ ° ľ A energii Eg, musí být splněna podmínka e0&xlp ■ E . Po dosazení číselných hodnot e ■ 1,6.10"19C, JI p Ps- tO^m a Bg ř» 6.1,6.10~19J dostáváme £ ô.lO^m Mimořádně vysoká hodnota intenzity tohoto pole a z toho plynoucí chování diamantu jako izolantu jsou zřejmé. K reálným mechanismům odpovědným za vznik- elektrického odporu kovů uvedeme souhrnně toto popisné tvrzeni} Ba elektron, pohybující se v krystalové mřížce kovu, nutno pohlížet jako na vlnový útvar (de Broglieovy vlny, vlnový popis chování částic). Takováto vlna prochází dokonalým krystalem nerušeně (bez elektrického odporu) podobně jako světlo (elektromagnetická vlna) dokonalým (neabsorbuj ícím) krystalem. Příčinou vzniku elektrického odporu jsou zásadně odchylky od periodičnosti potenciálového pole, v němž se elektrony pohybují| jde tedy o jev rozptylu elektronových vln (stručnět elektronů) na odchylkách od periodičnosti krystalové mřížky. K odchylkám v periodičnosti potenciálu způsobujícím elektrický odpor mohou vést tyto příčinyt 1. kmity mřížky, 2. mřížkové poruchy jako jsou vakance, interstioiály, dislokace, . 3. stopy nečistot resp. příměsí, 4. hranice zrn. Bškteré aspekty této problematiky probereme v následujícím článku 8.5. 8.5. Výklad elektrického odporu kovů podle rozptylových mechanismů Z experimentů je známo, že měrný elektrický odpor jd kovů se skládá ze dvou částí, teplotně nezávislé Části j&Q a části rd^ závislé na teplotě T, tedy ý m ý>Q + (T) . (8.27) Tato rovnice je tzv. Matthieasenovo pravidloj j€>0 se nazývá zbytkový (měrný) odpor, J?i intrinsiktní (měrný) odpor. U velmi dokonalých krystalů je zanedbatelné JP 9t při velmi nízkých teplotách je obecně zanedbatelné _j? ^ Každou.tuto část měrného odporu probereme odděleně (podle f2j , str. 105 a násl.). - 169 - 8.5.1« Výklad £by_tkovjho_od_poru Tato část elektrického odporu je určena chemickým a fy^iJtt&lním stavem daného kovu. Chemickým stavem kovu rozumíme přítomnost cizích.atomů, příměsí a jejich zastoupení a rozložení v krystalové mřížce, fyzikálníma stavem kovu rozumíme výskyt lokalizovaných napětí v krystalové mřížce, která vznikají přítomností dislokací, popř. vakancí a intersticiálních atomů. Je-li elektrický náboj příměsí odlišný od náboje iontu základního kovu, změna potenciálu v okolí příměsi způsobí rozptyl vodivostníoh elektronů. Označme AI m z-ZQ rozdíl mezi moce na t vím atomu příměsi (náboj iontu Z) a atomu základního kovu (náboj iontu zq). Z teorie plyne a je potvrzeno experimentem, že zbytkový odpor J)Q je v tomto případě úměrný (4Z)2, J^q^C Q v tomto případě je přibližně 0,3 (A Z)2 , .lO^/l.m. Jiná otázka je, jak v tomto případě odpor jí>0 závisí na atomové koncentraci jednoho a druhého kovu. Tvoří-li oba kovy v celém rozsahu koncentrací dokonale neuspořádanou slitinu, osvědčuje se tzv. Hordheimovo pravidlo f0 ^ x O"*)* (8.28) kde f je znak úměrnosti, x atomová koncentrace jednoho a 1-x atomová koncentrace druhého kovu. Hodnotě J^0 m 0 pro x • 0 a x ■ 1 je potřebí rozumět tak, že u čistých kovů zbytkový odpor klesá prakticky na nulu. Vstah (8.28) je ověřen např. pro slitiny Cu - Au* odchylky od pravidla (8.28) se pozorují právě u uspořádaných struktur Cu^Au a CuAu (atomy obou kovů zaujímají v krystalové mřížce slitiny zcela určité polohy). Další způsoby, jimiž příměsové atomy mohou ovlivňovat 'Q, jsout a) Změna hustoty vodivostníoh (volných) elektronů v základním kovu a tím změna polohy Permiovy hladiny (jiná relaxační doba elektronů ve vzorcích (8.23a,b)). b) Změna periodicity potenciálu krystalové mřížky, změna rozměrů a geometrie Brlllouinovy zóny (jiné podmínky pro interakci elektronů s krystalovou mřížkou, článek 7.4» obr. 7.10 a 7.11). Co se týče fyzikálního stavu kovů» byl teoreticky řešen rozptyl elektronů na jádrech dislokací a na napěťových polích v okolí dislokací (viz např. ["3 J , str. 228). Teoretické hodnoty vycházejí zpravidla 30x až 50x menší, než poskytuje experiment. Důvod záleží patrně v tom, že spolu s dislokaoemi existují vždy v určitém počtu i jiné mřížkové poruchy, které též přispívají k rozptylu elektronů. Ha vakance v matrici základního kovu možno v prvním přiblížení pohlížet, jako na příměsi s nulovým mocenstvím. Podle výpočtů a v souhlase s experimenty připadá na 1 at.% vakancí v kovu (konkrétně AI, Au, Ag) zbytkový odpor řádu 10~8 il.m. Podobni je tomu i v případě intersticiálních atomů. Stojí za zmínku, že vznik vakancí a intersticiálních atomů v kovu lze vyvolat neutronovým svazkem nebo jiným typem záření. Měření elektrického odporu má pak význam pro studium účinku záření na kovy, popř0 pro odstraňování - 170 - těchto poruch žíháním apod. 8.5.2. Výklad_ ^^i^na ikt níhc_ od po ru_ V této části výkladu budeme pojednávat o teplotní závislosti měrného elektrického odporu Jt?it resp. měrné elektrické vodivosti XUpozorněme, že u kovů může být tato závislost vázána v obecném vzorci (8.23b) pouze s relaxační dobou elektronu 'TTji* neboí všechny ostatní veličiny jsou teplotně nezávislé. Ve srovnání s polovodiči (článek 12.2) je potřebí zdůraznit zejména konstantnost hustoty volných elektronů n. Z experimentů je známo, Že teplotní průběh elektrického odporu kovů je v zásadě dvojího typu: Označíme-li ® Debyeovu teplotu kovu (článek 3.4)» pak pro obor teplot T ^> & je elektrický odpor úměrný absolutní teplotě ( P i ^ P10 °bor teplot T & je elektrický odpor úměrný páté mocnině absolutní teploty (J) ^ & ) Cy ■ konst., tedy E ^Tajt^ T v plném souhlasu s experimentem. V oboru nízkých teplot (T <í< ® ) platí Cv ~T3, tedy E ^T4, a mělo by být též JD1 ^ T4. Vidíme, že z našich úvah dostáváme pro nízké teploty pouze ryohlejší změnu JO ^ s teplotou, než za vysokých teplot, nikoli však experimentálně ověřenou závislost JO ^ T^. Důvod záleží v tom, že při nízkých teplotách se uplatňuje rozptyl elektronů pouze pod malými úhly, zatím co při vysokých teplotách je rozptyl elektronů sféricky symetrický (izotropní). Bližší rozbor nalezne zájemce v literatuře (např. f13 , str. 301), zde se omezíme jen na souhrnná konstatování: Při nízkých teplotách platí pro úhel rozptylu elektronů (ff^T/ • Uvéžíme-li, že mírou poklesu hybnosti elektronu je podle obecných zákonů rozptylu výraz 1 - cos (f y^/2 p^(T/@ )2, usuzujeme, že maloúhlový rozptyl elektronů se ve výsledné teplotní závislosti elektrického odporu projeví faktorem T2. Dále bude elektrický odpor zřejmě úměrný hustotě fononů, jež je za nízkých teplot určena faktorem T3. Závislost (D <~ r^TJ vyplývá pak ze součinu obou mocninných závislostí T a Or. Pro teplotní závislost elektrického odporu JO ^ v celé oblasti teplot odvodil Gruneisen poloempirický vztah, který byl teoreticky ověřen Blochem (podrobněji viz např. ["3J , str. 236 a násl.). Platí - 171 - x5dx (ex -1) (1 - •"*) (8.29) kde (X je konstanta charakteristická pro každý jednotliry kor. Pro * S> ® integrační proměnná nabývá pouse malých hodnot, takže ve vyhovujíoím přiblížení je ex - 1 « x, 1 - e~x » x, a výpočet dává 0 4 \Tj z (8.29) pak plyne JO^(ť) ^T. Pro T & @> můžeme horní mes v integrálu nahradit nekonečnem, integrál má určitou numerickou hodnotu, a vyohází JV^T) ~ T5. Vyneseme-li podíl ý±(T)/p ±( @> ) v závislosti na T/@ , dostáváme křivku v obr. 8.2, která by měla platit pro všechny kovy. Souhlas ■ 0,1 02 03 0.4 Q5 T/8 Obr. 8.2. Redukovaný měrný elektrický odpor ýx(*)/J) ±( ® ) ▼ aávialoati na redukované teplotě podle Oruneisenova-Blochova vzorce (8.29)• experimentem je za teplot asi od 20 K výše pro většinu kovů uspokojivý. Protože _/Po závisí na množství příměsí a měrný elektrický odpor při pokojové teplotě JO .jQQ je dán hlavně rozptylem elektronů na fononeoh, je možno z poměru P^Oc/f^o U8UBOTa* 081 celkový obsah příměsí (JV Q se určuje extrapolací ý na T—*0 K)• Sím je J^jqq/JO0 P1"0 daný kov větší, tím je kov čistší. Hapř. pro komerční mě9, stříbro nebo hliník je tento poměr asi 100 ai 200, zatím co pro velmi čisté kovy může dosáhnout hodnoty až 10*. 8.6. Tepelná vodivost kovů Otázku tepelné vodivosti kovů lze řeiit použitím výsledků kinetické teorie plynů, kdy za tepelnou vodivost jsou odpovědny srážky molekul plynu, mezi sebou. Tento reálný srážkový mechanismus je možné srovnat ■ "efektivním srážkovým mechanismem elektronů*1 popsaným v článku 8.4, a míato střední volné dráhy molekul v plynu brát "efektivní střední volnou dráhu elektsenu* Ám** 172 Pro tepelnou vodivost K plynů odvozuje se vzoreo (viz např. f 4J ) K - y ov j& v A , (8.30) kde oy je měrná tepelná kapaoita plynu při stálém objemu vztažená na jednot* ku hmotnosti. JO hustota plynu (nikoli měrný elektrický odpor), v strední rychlost a Á střední volná dráha molekul plynu. Aplikujeme-li vzorec (8.30) na náš problém tepelné vodivosti kovů, má soušin oyjř » e význam měrné tepelné kapacity volných elektronů v objemové jednotce kovu* mezi měrnou tepelnou kapacitou při stálém objemu a stálém tlaku zde nemusíme rozlišovat. Pro o platí vzorec (6.16c), v němž podle (6.14) zavedeme Ij,q místo Ty, takže máme e - --1- . (8.31) 23spo Uvážime-11, že vedení tepla se reálně účastní pouze elektrony s energií z okolí Fermiovy meze, můžeme s použitím (8.24) napsat pro součin vA v rovnici (8.30) vztah vA -rJ0AT0 -4o^ro ' (8'32) Dosadlme-li do (8.30) podle (8.31) a (8.32) a SpQ vyloučíme pomocí vzorce *po "j" 'po • dostáváme výsledek K » — 3±—Ě-IP_ # (8#33) 3 m Tím jsme odvodili vzoreo pro tepelnou vodivost kovů působenou volnými elektrony. Vzorec (8.33) obsahuje stejnou konstantu jako vzoreo (8.23a)f o významu této konstanty platí totéž, oo bylo řečeno v článcích 8.3 a 8.4. Prodělíme-li tepelnou vodivost K podle (8.33) elektrickou vodivostí ^~ podle (8.23a), dostáváme ~ ' — f—] * . Í8.34) oož je Wiedemannův-Pranzův zákon známý z experimentu. Konstanta L - , L - 2.44.10"8 V2*"2 se nazývá Lorentzovo číslo a její uvedená číselná hodnota je ve výborném souhlasu se skutečností. Poznamenejme, že zákon (8.34) byl odvozen podle představ klasické fyziky již začátkem našeho století, a konstanta L vycházela jen málo rozdílná, L • 3 (kB/eQ) . Vysoká celková tepelná vodivost kovů ve srovnání s tepelnou vodivostí izolantů ukazuje na to, že právě elektronová část tepelné vodivosti je u čistých kovů rozhodující. P0uze u silně znečištěných kovů a neuspořádaných slitin může být fononová část tepelné vodivosti srovnatelná s částí elektronovou. - 173 - 8.7» Supravodivost. Josephsonovy jevy U četných kovů, slitin, intermetallokých sloučenin i některých polovo-diSů mizí při ochlazeni na dostatečně nízkou teplotu elektrický odpor, resp, jejich měrný elektrický odpor Ji> klesá v mezích možnosti určení na nulovou hodnotu. Příklady supravodivých látek a kritických teplot T^, při nichž supravodivost vzniká, jsou uvedeny dále v tab, 8,1, Supravodivost objevil r. 1911 Kamerllngh Onnes v laboratořích v Leidé-nu při pokusech se rtutí v kapalném kaliu, U čistých krystalických látek připadá celý zjištěný pokles měrného odporu na nulu na rozmezí řádové 10~3 K; u slitin nebo silně deformovaných vzorku může být toto rozmezí široké několik K, Supravodivý stav (supravodivost) vzniká i zaniká vratně při téže teplotě 1^« Je experimentálně zjištěno, že supravodivý stav lze zrušit aplikací magnetického pole určité velikosti na supravodič| toto magnetioké pole může být buzeno vnějším nezávislým zdrojem (elektromagnetom a pod.) nebo může mít původ v proudu procházejícím supravodičem samým (viz cvičení). Krltioká teplota ffc, a kritická velikost indukce magnetického pole Bq^ rušíoí supravodivý stav jsou vzájemně závislé* příklad toho pro olovo je uveden v obr, 8,3- Obr, 8,3, Závislost kritické indukce BQk na teplotě T pro olovo. Obrázku je potřebí rozumět tak, že v limitě absolutní teplotní nuly je olovo supravodivé v polích s indukcí do cca 0,08 T, při teplotě cca 7 K nesmi být aplikováno žádné magnetické pole, má-li olovo zůstat supravodivým, šrafovaní značí tedy oblast teplot a indukcí magnetického pole, v nichž olovo je supravodivé, mimo tuto oblast supravodivost neexistuje. Další jev, charakteristický pro supravodiče, je, že uvnitř masivních supravodičů, jsou-li v supravodivém stavu, zcela zaniká magnetická indukce B, tedy B - 0 (MeisBnerův-Ochsenfeldův jev, r, 1933)**^ Vzhledem k vnějšímu ; V supravodičích 2, typu (viz dálo) magnetická indukce misí postupně so zánikem supravodivého stavu* - 174 - Magnetickému poli o indukci BQ, aplikovanému na supravodič lze tento jev chápat jako dokonalý diamagnetiamue neho eupradiamagnctismus, Víme totiž (viz též článek 9.2.1), že dismagnetika magnetickou indukci velikosti BQ vnějšího pole zeslabují: pro jejich susceptibilitu %^ platí ^^^0, jejich relativní peraeabilita juy ■ + 1 < 1, B ■ Pj^Qt c tedy B< BQ. U supra- vodičů v supravodivém stavu (supradlamagnetik) je %ad ■ - 1, jar - 0, B - 0. Podle pozdější fenomenologické teorie supravodivosti (viz dále) se tento jev vysvětluje tím, že v tenké vrstvě na povrchu supravodiče prochází trvalý elektrický proud takové velikosti a orientace, že svým magnetickým polem právě kompenauje magnetickou indukci, jíž je vzorek vystaven. Proto též jev nulové indukce nenastává v supravodivých vzorcích s velmi malým objemem, např. v tenkých vrstvách supravodičů* přitom tenkou vrstvou se rozumí vrstva tloušťky 10~^ - 10~®m, a masivní vzorek supravodiče musí všemi svými rozměry tuto tloušíku značně převyšovat. Představme si nyní masivní vzorek ve tvaru prstence ze supravodivé látky, který přivedeme ochlazením do supravodivého stavu. Mezi póly elektromagnetu v geometrii podle obr. 8.4a vystavíme pak prstenec účinku magnetického a) b) c) Obr. 8.4. Supravodivý prstenec v magnetickém poli (B, 8 - póly elektromagnetu), a) Pole zapnuto, b), o) pole vypnuto, (j? je Indukční tok otvorem v prstenci, j povrchový supravodivý proud. pole nerušícího supravodivý stav* indukční Sáry budou probíhat vně prstence a otvorem v prstenci, nikoli však vnitřkem prstence (odstínění povrchovými proudy, viz výše). Po vypnuti magnetického pole (obr. 8.4b) zůstanou při nízké teplotě (T < Tk) povrchové proudy v prstenci zachovány, tedy indukční čáry od těchto proudů budou mít v každém místě řezu prstence tvar soustředných kružnio (obr. 8.4b) a v celkovém součtu budou probíhat tak, jak znázorňuje obr. 8.4c. Protože libovolná uzavřená integrační dráha vedená uvnitř prstence neobepíná žádný proud, je dCš^.dš* > 0 , (8.35) *\ ' Předpokládáme automaticky, že Bq otvorem prstence (obr. 8.4c) dokumentuje navonok supravodivý stav prstence a neměnnost tohoto stavu s časem. ' \ Stav stálých povrchových proudů a stálého indukčního toky otvorem v supravodiči (konkrétně v prstenci) lze chápat jako analogii stacionárního stavu kvantověmechanického systému, který je dán určitými kvantovými podmínkami. Očekáváme tedy kvantování indukčního toku otvorem v supravodiči (makroskopický kvantový stav). Toto kvantování bylo teoreticky odvozeno již r. 1935» ale experimentálně naměřeno až r. 1961. Platí čf> - n cf>0 , n - 1,2, .... ^Q - - 2.10"15 V.a# 2 *o <^> Q je kvantový magnetický tok, tzv. fluxon. Dvojnásobek elementárního elektrického náboje 2 eQ je v souhlase s vedením supravodivého proudu dvojicemi elektronů (elektronovými páry, viz dále "teorii BCS")• Povrchový trvalý proud v supravodiči by zdánlivě mohl být vyložen klasicky (v rámci HaxweÍlových rovnic) elektromagnetickou indukcí při vložení vzorku v supravodivém stavu do magnetického pole nebo při zapojení polo (proud naindukovaný ve vzorku v supravodivém stavu je trvalý). Ukazuje se však, že jev s povrchovým proudem nastane, i když se vzorek zchladí v magnetickém poli pod kritickou teplotu příslušnou tomuto poli. Hulový odpor a supra diamagne t ismus je tedy nutno chápat jako dvě vzájemně nezávislé vlastnosti supravodičů. Podle toho, co bylo řečeno, můžeme nakreslit závislost indukoe B v supravodivé látce na indukci BQ vnějšího magnetického pole při určité teplotě, při níž se supravodivost vyskytuje (obr. 8.5).^ Pro BQ 2 BQk a 3Q £ - BQk Obr. 8.5. Indukoe B v supravodiči v závislosti na indukci vnějšího magnetického polo BQ (při určitá teplotě I 4. Tk). ' Přesně vzato, uvedená závislost platí pro nekonečný přímý supravodivý drát s vnějším magnetickým polem ve směru oay drátu. Za jiných podmínek může být tato závislost deformována povrchovými magnetickými jary* r. - 176 - je látka t normálním (nikoli supravodivém) stavu, a B - BQ (prakticky jir * 1)* pro - Bok ^ Bq é b0]c je 1^*ka v eupravodivém stavu, a B » 0 (ur - 0). Závislost na obr. 8.5 je dokonale vratná (znázorněno Šipkami). Náhlý zánik (nebo vznik) supravodivého stavu při určité indukci B^ je charakteristický pro tzv. supravodiče 1. typu (většinou čisté krystaly, nedeformované látky). Zánik (vznik) supravodivého stavu může být též rozprostřen na určitý interval indukcí BQfc až Bok^ (BQk < Bok^)| to naatává u tzv. supravodičů 2. typu (četné slitiny a sloučeniny). Přitom až po horní kritickou indukci BQj^ látka jeví supravodivé vlastnosti a může být Jako supravodič používána (viz dále). V tab, 8.1 jsou podle [5] uvedeny základní charakteristiky pro některé vybrané supravodiče. U prvků rozumí se kritickou teplotou Tk0 teplota vzniku (zániku) supravodivého stavu za nepřítomnosti magnetického pole, kritickou indukcí Bq^ indukce pole potřebná ke zrušení supravodivého atavu v limitě T —»0 K. U sloučenin a slitin má stejný význam jako u prvků, indukce značí horní kritickou indukci při 4,2 K (normální teplota varu kapalného He). Nejvyšší známou teplotu TkQ ■ 23,2 K má sloučenina Nb^Ge. Pozorujeme, že sloučeniny a slitiny mají ve srovnání s prvky vyšší hodnoty kritických teplot i kritických indukcí (význam pro praktické užití viz dále). Prvek Tk0/K Materiál Tk0/K při 0 K při 4,2 K AI 1,18 104 Sloučeninyi Be 0,03 - Nb^Sn 18,0 až 18,3 22,5 až 23,5 Hg 4,15 411 Nb.jAl 18,7 29,5 In 3,41 282 V3Ga 14,0 až 14,8 19,6 až 21,5 Ho 0,92 96 V3Si 16,9 22,8 Nb 9,25 2060 Slitiny: Pb 7,20 803 Nb-Ti 8 až 10 9 až 12 Ti 0,40 56 Nb-Zr 9 až 11 6 až 9 Tab. 8.1 Uvedme ještě dvě další vlastnosti supravodičů; Přechod mezi normálním a supravodivým stavem je za nepřítomnosti magnetického pole fázovým přechodem 2. druhu. To znamená, že tomuto přechodu nepřísluší žádné skupenské teplo, objevuje se však skok v měrné tepelné kapacitě. Supravodivost byla sledována u izotopů jednoho a téhož prvku (např. rtuí má 6 izotopů). Ukázalo se, že kritická teplota Tfc0 se mění a relativními hmotnostmi izotopů (hmotnostními čísly) H podle zákona M * Tkn . konst., (8.36) - 177 - kde exponent Oi má přibližné hodnotu 1/2« Tento t st. isotopový" jot Jasni ukazuje, že kmity krystalové mřížky (různé hmotnosti atomů) a interakce mesi krystalovou mřížkou a elektrony mají podstatný význam při vzniku supravodivého stavu. Postupem doby byla po fenomenologické stránce vybudována pro supravodi-Se termodynamická a elektrodynamická teorie. Zastavíme se krátoe u druhé z nich, Jejímiž autory jsou F. a H. London (r. 1935). Tito autoři postulují, aby v supravodivém stavu proudová hustota 3 byla úměrná vektorovému potenciálu X magnetického pole v daném místě, B* - rot i*. Klademe tedy 1 j ---7-5 1 (8.37a) neboli 1 -* , rot j----g B # (8.37b) ^0^ " (1/M0 2) je konstanta úměrnosti (uQ » permeabilita vakua), jejíž význam se ozřejmí později. Provedeme-li na Maxwellovu rovnici rot B - uQj operaci rot a uvážíme-li, že rot rot « grad div - A a div B a o, dostáváme - A B - jx0 rot j . Tato rovnice v kombinaci s rovnicí (8,37b) dává A* - B/X 2. (8.38) Rovnice (8,38) vysvětluje HeiBsnerův-Oohsenfeldův jev, jelikož nepřipouští žádné jiné prostorově konstantní řešení B (r) - B. ,. než nulovat při ko»-—»> —, ^ ^ Kolu • stantním B (r) - ^ je ■ 0 vidy, pravá strana rovnice (8,38) Je však rovna nule jen pro B« 0« Rovnice (8,38), je-li užita t jednorozměrném tvaru, popisuje úbytek magnetické indukce t nekonečném rovinném supravodiči, který jo to styku s vakuem, t němž magnetické pole má indukci velikosti Bq (v uspořádání podle obr, 8,6), Orientujeme-li osu x kolmo k rozhraní vakuum - supravodič, má rovnioe (8,38) při okrajových podmínkách B(0) « BQ « B(oo) - 0 řeěení B(x) . BQ o" X/x . Vidíme, že na délce x ■ X poklesne v supravodiči indukce BQ na 1/0 své původní hodnoty, tj. asi na 37%. Veličina X je tak mírou vniku magnetické indukce do supravodiče i typioké hodnoty X jsou & 5.10""^, ooi souhlasí s tloušťkou tenkých supravodivých vrstev, v nichž magnetická indukce zcela nezaniká (viz výše). Úplnou mikrofyzikalni teorii supravodivosti podali Bardeen, Oooper a Sohriěffer r. 1957 (v literatuře uváděna jako "teorie BCS»). Podle této teorie interakce elektronů s kmity krystalové mřížky (viz výše izotopový jev) vede k tvorbě dvojic elektronů s opačně orientovanými spiny. Tyto dvojice (zvané Cooperovy páry) mají náboj 2 eQ a nulový spin* přestává tedy pro ně platit Pauliův princip, nevykazují vlastnosti feradonů (poločíselný spin), nýbrž bosonů (celočíselný spin). Energiové stavy mohou pak být obsazeny víee takovými páry, v limitě absolutní teplotní nuly mohou být všechny páry na - 178 rovinné rozhraní vakuum supravodič h B ♦ ♦ x Obr. 8*6. Pokles magnetické indukce y povrchové vrstvi supravodiče. nejnižší energiové hladine. Tvorba párů se narušuje s rostoucí teplotou, při kritické teplotě zcela zaniká.*^ Podrobný teoretický rozbor ukazuje, že Coo-perovy páry se nerozptylují ani na fononech, ani na jiných poruchách krystalové mřížky (srov. s článkem 8.5)t odtud pak plyne základní vlastnost supravodivosti jD ■ 0. Výsledky předchozí fenomenologické teorie jsou v teorii BCS obsaženy jako speciální případ. Bližší rozbor teorie BCS je mimo možnosti tohoto skripta. Zájemce odkazujeme na speciální teoretickou literaturu, např. Í6]. 0 vztahu mezi supravodivostí a supratekutostí viz např. £2,71 • Využití supravodivosti by mělo mimořádný význam v energetice, neboí by umožňovalo přenos elektrické energie beze ztrát Jouleovým teplem. Dosud tomu brání nízké kritické teploty supravodičů, jež se dají docílit pouze s použitím kapalného helia (slibnou výjimkou je sloučenina Bb^Ge, která jeví supravodivost i v kapalném vodíku - normální teplota varu kapalného Hg je 20,5 K). Intenzivní materiálový výzkum pro získání supravodičů s vyššími kritickými teplotami proto pokračuje. Užití supravodičů je nadějné v kosmickém výzkumu, kde docilováni nízkých teplot není problémem. V laboratorním měřítku se supravodiče užívají k výrobě tzv. supravodivých solenoidů. Jsou to solenoidy, vinuté ze supravodivých drátů, jež lze za teplot pod kritickou teplotou supravodiče zatěžovat velmi silnými proudy a získávat tak velmi silná pole. Základní fyzikální omezení je, že indukce pole buzeného solenoidem nesmí překročit indukci BQ^. Technické obtíže záleží v tom, že vhodné supravodivé slitiny (tab. 8.1) jsou velmi křehké a nesnadno zpracovatelné. Supravodivými solenoidy se docilují pole o indukci několik T, až cca 10 T (v běžných elektromagnetoch se dosahuje 1 až 2 T)• Vysokých polí a současně nízkých teplot se s výhodou užívá při studiu magnetických vlastností pevných látek (Článek 9.3). Uveďme, že hustota Coopeřových párů vzhledem k hustotě elektronů je enormně nízká, řádově 1j10^. - 179 - Závěrem se stručně zmíníme o Joaephsonových jeveoh, což jsou tunelově jevy pro Cooperovy páry v supravodičích (Joeephaon, r. 1962). Při stejnosměrném Joaephaonově jevu prochází stejnosměrný proud tenkou izolační vrstvou ( & 10~9m) mezi supravodiči až po určitou kritickou hustotu proudu JK* Jev sám ve spojitosti s kvantováním magnetického indukčního toku otvorem v supravodiči (viz výše) byl využit ke konstrukci velmi citlivých zařízení na měření indukce magnetického pole. Lze tak detekovav např. i magnetická pole vznikající při činnosti lidského srdoe (indukce řádu 10-11 T). Při střídavém Josephsonově jevu stejnosměrné elektrické napětí U vložené na tenkou izolační vrstvu mezi supravodiči vyvolává střídavý elektrický proud s frekvencí V procházející vrstvou. Platí h\> - 2 e0 U , (8,39) kde 2 eQ je elektrický náboj Cooperova páru. Protože frekvence i> je velmi přesné měřitelná, lze rovnice (8*39) užít k přesnému určení bu2 poměru h/eQ, nebo přímo Planokovy konstanty h. Pro informaoi uvedme, že elektrickému napětí O • 1 T odpovídá Joeephsonova frekvence V - (4,835939 ± 0,000013) • . 1014 Hz, Podrobnější informace o Josephsonových jevech a jejich užití nalezne zájemce v literatuře, např, f8J • Literatura n3 Dekker A.J.i Pyzika pevných látek, Academia Praha 1966 T2] Jánoš 5.i Pyzika nízkych teplot, Alfa Bratislava 1980 f 3 J Kužel R., Saxlová X,, Šternberk J.t Úvod do fyziky kovů II, SUTI Praha 1985 f4] Bajko V., Daniel-Szabó J.: Základy fyziky, Teda Bratislava 1980, str, 452 [52 Brož J,, Roskoveo T,, Valouch X.t Fyzikální a matematické tabulky, SUTI Praha 1980, str. 109 f6J Kittel Ch.t Kvantová teória tuhých látok, Alfa Bratislava 1977, str, 172 17 J Pre i 7.» Pyzika pevných látek, SPH Praha 19£f [8] Odehnal M.» ís. čas. fys. A 24 (1974), 334 Odehnal H., Petříček V., tichý R.t Ôs. čas. fys. A 24 (1974), 356 Význam použitých symbolů A - amplituda kmitů atomu A - vektorový potenciál magnetického pole B - magnetická indukce (obecně) BQ - velikost magnetioké indukce ve vakuu B0k ~ kritická velikost magnetické indukce Cy- měrná tepelná kapacita na jednotku hmotnosti Cy - měrná tepelná kapaoita (mřížková molární) f (p*,?, t) - obecná rozdělovači funkce f(p,r), f(p_,x) - stacionární rozdělovači funkce x f f - rovnovážna, rozdělovači funkce o - 180 T- síla působící na elektron (elektrická, magnetická, brzdná) g(E) - hustota stavů (viz příklad 6*2) k - tepelná vodivost* jednotka kelvin L - Lorentzovo číslo M - hmotnostní číslo izotopu p - velikost hybnosti elektronu Px»Py»PB ** složky hybnosti elektronu Q - účinný průřez rozptylu elektronů Tk - kritická teplota (T^ - za nepřítomnosti magnetického pole) U - elektrické napětí v - střední unáěivá rychlost elektronu vP*vPO ~ z7cnloa'<' elektronu s energií na Fermiově hladině, mezi (X - konstanta úměrnosti ve vzorci (8.29)# exponent ve vzorci (8.36) (íp - Debyeova teplota X - hloubka vniku magnetické indukce do supravodiče A. - střední volná dráha elektronu (<^p, ■^■■gQ ~ 116 Fermiově hladině, mezi) u -. pohyblivost elektronu pQ - permeabilita vakua p.r - relativní permeabilita prostředí jD - měrný elektrický odpor* hustota látky jE>0 - zbytkový (měrný) elektrický odpor JO^ - intrinsiktní (měrný) elektrický odpor X - relaxační doba elektronu (tlt T_n - na Fermiově hladině, mezi) - 181 9. MAGNETICKÉ VLASTNOSTI PEVNÝCH LÁTEK 9.1. Magnetické veličiny a jednotky Před vlastním výkladem je vhodné uvědomit si hlavní magnetické veličiny a jednotky. Magnetické veličiny jsou většinou vektory, vystačíme však se skalárním vyjádřením. Soustava SI zná dva druhy magnetického momentu: Ampérův moment jx^ je odvozen z představy proudové smyčky a měří se v A.m2, Coulombův moment Ug vychází z představy dvojice magnetických nábojů v určité vzájemné vzdálenosti a měří se ve V.s.m. Jiný název pro jednotku V.s je Wb (weber). Oba uvedené momenty jsou číselně i rozměrově vázány vztahem Uq m PoJ^^t kde jíq je permeabilita vakua, jiQ » 4 7f* 10**^ H.m"1. V magnetismu je často výhodné vyjádřit H (henry) jako V.s.A"1 (nebo Wb.A"*1), takže pakjiQ - 4 3c • • 10*"7 V.s.A~1,m"1 (nebo Wb.A~1.m*"1)« Jako příklad uveclme: Bohrův magneton jĽi-g, elementární kvantum magnetického momentu známé z atomové fyziky, má jako Ampérův moment číselnou hodnotu .HbA " 9t27.10"24 A.m2, jako Coulombův momentjOgQ ■ 1,17.10~2^ V.s.m. Magnetický moment objemové jednotky látky lze odvodit z Ampérova momentu jaA (A.m2) nebo z Coulombova momentuji^ (V.s.m)* v prvém případě dostáváme magnetizaci látky M, v druhém případě (magnetickou) polarizaci látky J. Je-li v objemové jednotce látky obsaženo Ním"*-*) jednotlivých magnetických momentů (atomových nebo iontových), pak magnetizace M ■ NhA a měří se v A.m""^, (magnetická) polarizace J - Nju^ a měří se ve V.s.m"2 (nebo Wb.m"2). Jednotka pro magnetizaci je totožná s jednotkou pro intenzitu magnetického pole H(A.m"*1), jednotka pro (magnetickou) polarizaci se nazývá tesla (T ■ V.s.m""2-m Wb.m""2). Zřejmě platí J -ju0M. Pomocí T lze jednotku pro Ampérův moment vyjádřit též jako A.m2 -JT"1 (}•- joule, A.m2 - V.A.s.m2.V"*1 .a"1 -^T"1). * V dalším výkladu budeme vycházet z Ampérova momentu a magnetizace. Důvodem je jednoduchá definice bezrozměrné magnetické susceptibility ]f m Am H a možnost zavedení bezrozměrné Weissovy konstanty (viz molekulární pole, článek 9.5). Budeme též potřebovat vztah pro energii S magnetického momentu jaA v magnetickém poli a intenzitou o velikosti H, E ■ -J^aH cos/X ■ -/y^ijH t (9«2) kdo je úhel mezi magnetickým momentem a polem a jaAH průmět magnetického momentu do směru pole. Vztah (9«2) je znám z elementární fyziky spíše s použitím Coulombova momentu^ " PoPa* käe index C se zpravidla vynechává. Dosazením jednotek uvedených výše snadno zjistíme, že energie E vychází ve V.A.s m ^Pro joule užíváme znaku ^» aby nedocházelo k záměně s magnetickou polarizací J. - 182 - 9.2. Elementární rozdělení a vlastnosti magnetik Základní rozdělení magnetik vychází ze závislosti (magnetické) sušcep-tibility %m na absolutní teplotě T a na velikosti intenzity pole Ho Upozorněme však, že takové rozdělení je možné za normálních laboratorních podmínek, tjo nikoli za velmi nízkých teplot a extrémně vysokých magnetických polí (viz dále Slánek 9.3). 9.2,1 o D^amagnejtika_ Jako diamagnetické (diamagnetika) označujeme ty látky, jejichž susceptibilita /^md<0 a nezávisí na T a na H. Co do velikosti je |^ad( & 10™^ a menšío Příkladem diamagnetik jsou v pevných látkách kovy Cu, Ag, Au, Bi, Obecně jsou diamagnetické takové látky, jejichž atomy nebo ionty nemají vlastní magnetický moment, tzn, že orbitální a spinové příspěvky elektronového obalu atomu k magnetickému momentu jsou vykompenzovány. Magnetický moment vzniká teprve naindukováním dodatečného proudu do orbitálního pohybu elektronů při zapojení magnetického pole (viz příklad 10o5). V souhlase s Paradayovým indukčním zákonem je magnetický moment každého atomu (iontu) orientován proti směru magnetického pole, které ho vyvolával totéž platí o celkové magnetizaci látky a je tedy Xmá^Q* BiamaSne'tÍ8mus í6 zřejmě ve své podstatě vlastní všem látkám a projevuje se samostatně tehdy, není-li převážen, paramagnetismem, feromagnetismem nebo jiným silnějším jevem. 9.2.2. P_arama^ej^ika_ Paramagnetickými látkami (paramagnetiky) rozumíme takové látky, jejichž (magnetická) susceptibilita je kladná (^fmp >0), nezávisí na poli a je podle Curieova zákona nepřímo úměrná absolutní teplotě T kde C je tzv. Curieova konstanta. Při pokojové teplotě bývá Í5?10 až IC^Í/^mdí* Příkladem paramagnetik jsou soli Pe, Co, Ni nebo vzácných zemin, V paramagnetikách mají atomy (ionty) vlastní magnetické momenty, jejichž vzájemné působení (interakce) je zanedbatelné, a které podléhají jednak orientujícímu účinku vnějšího magnetického pole, jednak desorientujícímu účinku tepelného pohybu. Výsledkem těchto dvou účinků je ustálený stav, který se vyznačuje určitým magnetickým momentem ve směru působícího pole a tedy kladnou sušceptibilitou. Podle toho, co bylo uvedeno, mění se u dia- i paramagnetik magnetizace M lineárně s magnetickým polem H. Charakteristické rysy obou typů látek jsou schematicky znázorněny v obr. 9.1. 9.2.3. Peromagnetika Pojmem feromagnetické látky (feromagnetika) rozumíme látky, jejichž susceptibilita ^fmf je kladná, nabývá velmi vysokých hodnot (ve srovnání s dia- a paramagnetiky ^^—oo) a vyznačuje se složitou závislostí na poli a teplotě. Mimo to susceptibilita není jednoznačnou funkcí pole a záleží na 183 M Ti para / nezávisí na Ti K T2 < T3 H Obr. 9*1* Průběh magnetizace M dia- a paramagnetik v závislosti na intenzitě pole velikosti H a teplotě T. tom, jakým polím byl vzorek dříve vystaven (tzv. jevy magnetické hystereze). Existuje však Curieova teplota Tg, při níž látka ztrácí své charakteristické feromagnetické vlastnosti a nad níž se chová jako paramagnetikum, Suscepti-bilita fímí se pak řídí Curieovým-Weissovým zákonem kde T a C mají stejný význam jako ve vzorci (9,3), Ve feromagnetikách mají atomy (ionty) opět vlastní magnetické momenty, ale na rozdíl od paramagnetik atomy (ionty) mezi sebou velmi silně interagu-jí, takže se jejich magnetické momenty v určitých malých oblastech vzorku (tzv. doménách) vzájemně samy uspořádávají i bez působení vnějšího magnetického pole. Toto samovolné (spontánní) uspořádání magnetických momentů se ruší tepelným pohybem atomů (iontů) při dosažení Curieovy teploty T^, Magnetizace existující v doménách za nepřítomnosti vnějšího magnetického pole se nazývá spontánní magnetizace MQ. Maximální možné hodnoty dosahuje v limitě I-»0 K, kdy by byly všechny atomové magnetické momenty uspořádány dokonale paralelně (tzv, absolutní nasycená magnetizace ,MQ. obr, 9,2a), S rostoucí teplotou se paralelní uspořádání atomových magnetických momentů narušuje, přesto však existuje určitá spontánní magnetizace domén Mg jí 0 (obr, 9,2b), která zaniká až při Curieovš teplotě TQ (obr. 9,2c). Po rozpadu spontánního uspořádání magnetických momentů (T £ TQ) ztrácí pojem domény smysl. Teplotní průběh spontánní magnetizace, jak odpovídá představám podle obr, 9,2, je schematicky znázorněn v obr. 9,3, Vnější magnetické pole má na uspořádání atomových magnetických momentů C (9.4) - 184 M, T = 0 Ms = Mť T>Tr Ms=0 O ■ AJ />AH exP (?o^AHH/kBT) ^AH' (9*6a) 1 » AJ^exp 0*ouAHH/kBT) duAR. V (9.6a) i (9.6b) zavedeme označení x " AJ*AH/kBT (9.6b) (9.7) - 186 - a dále substituci WAHH X m du >*A ňv ~T Pak* d^AH dy* V *A Podle (9.6a) dostéváine ^ 2 ~Z x x podle (9.6b) [ex + e"x - — (ex - e-x)j , f ey d y ■ A—^ (ex - e"x), x J x -x tedy po vyloučení konstanty A <řAH> -^A L(x)» í9-8> kde L(x) je tzv. Langevinova funkce ex ♦ e"x 1 *) (9.9) L(x) ex - e"x * Vzhledem k tomu. že pro velmi velká x (x^1) je e"x i 1/x zanedbatelně malé. platí zřejmě lim L(x) - 1, V opačném případě velmi malých x(0 4x 1) X—*oo rozvineme exponenciely v řady a máme 2 2 l(x) - llJL*^ + + 1 - ••• _ 1 - B JttA L(x). (9.11) Vidíme, že magnetizace M sleduje v závislosti na x až na násobící konstanty N jx^ Langevinovu funkci L(x). Uvědomíme-li si fyzikální význam veličiny x podle vzorce (9.7), zjišťujeme, že nasyceného stavu (tj. L(x) ■ 1) by se do- *^ Funkce (ex + e"x)/(ex - e~x) je cotghx (hyperbolický kotangens). Běžný způsob zápisu je tedy L(x) ■ cotghx - 1/x. - 187 - Obr. 9.5. Průběh Langevinovy funkce L(x). sáhlo pro velmi silná pole H (silný orientující účinek pole) a pro velmi nízké teploty (slabý desorientující účinek tepelného pohybu). V tomto případě by magnetizace M nabyla své maximální možné hodnoty MQ - Nju^, tj. H-násobku magnetického momentu každého jednotlivého atomu (iontu). Snadno však zjistíme, že za normálních laboratorních podmínek se naopak pohybujeme v počátečním (přímkovém) oboru závislosti L(x)j ve vzorci (9*7) tt0H má význam indukce pole, jež je řádově 1T (pole v elektromagnetu), ju^ je několik jednotek Bobrova magnetonu, tj. řádově 10~23 J-*1"1 íviz 5lánek: 9.1)» kg ä?10"23J-K"1 a pokojová teplota T ;&300 K. Dosazením do (9.7) dostáváme 10 -23 1 (T) 10 -23 C*K~1) 300 (K) 300 tj. argument Langevinovy funkce je malý a můžeme tedy použít aproximace (9.10). Z rovnic (9.7), (9.10) tomích podmínek M - n »oFah 3kBT a (9.11) dostáváme tak za normálních labora- (9.12a) Am "TT* 3kBT tj. platí Curieův zákon (9.3) s Curieovou konstantou « -'/oj* 3k. (9.12b) (9.12c) B Na příkladě paramagnetik vidíme tedy omezující platnost rozdělení látek podle magnetických vlastností (článek 9.2). Upozorněme však, že v současné době, kdy speciální zařízení umožňují dosáhnout polí o indukci několika T (supravodivý solenoid, viz článek 8.7) a teplot nižších než má za normálních podmínek kapalné helium (tj. pod 4,2 K), lze stav magnetického nasycení pa- - 188 - ramagnetik sledovat experimentálni. Z atomové fyziky a kvantové mechaniky víme, že magnetický moment atomu může v magnetickém poli zaujmout pouze diskrétní polohy, tj. není v magnetickém poli spojitě rozložen. V tomto smyalu Langevinova teorie nedopovídá skutečnosti, vystihuje ji vsak lépe než kvalitativně. Zejména zůstává za normálních laboratorních podmínek v platnosti Curieův zákon (9.12a) - (9.12c) a tím jediným rozdílem, že magnetický moment atomu (iontu) jx^ je vyjádřen atomovými veličinami (tj. úhrnným kvantovým číslem atomu J, Landéovým faktorem neboli faktorem spektroskopického rozštěpení g a Bobrovým magnetonem jJg). Blíže o tom viz např, DJ » str. 142. 9.4. Paramagnetismus volných elektronů v kovech Magnetické spinové momenty volných elektronů v kovech mění vlivem magnetického pole svou orientaci z antiparalelní k intenzitě pole na paralelní k intenzitě pole, tím zvyšují magnetizaci kovu a způsobují kladný příspěvek k magnetické auaceptibilitš. Změna orientace magnetického momentu vůči intenzitě pole je však podle vztahu (9.2) spojena se změnou energie, a u volných elektronů v kovu pouze malá část elektronů, jejichž energie leží v blízkosti Permiovy meze Ey0, může měnit svou energii, Z nauky o volných elektronech v kovech (kapitola 6) víme, že relativní část r elektronů měnících při teplotě T svou energii je ve velmi dobrém přiblížení dána vztahem (6.15). Ha druhé straně máme pro orientující účinek pole a desorientující účinek teploty vzorce (9.l2a,b) udávající magnetizaci a susceptibilitu, které - jak bylo uvedeno - platí i při diskrétních orientacích magnetického momentu vzhledem k poli. Použijeme tedy těchto vzorců s tím, že místo celkového počtu elektronů H v objemové jednotce kovu dosadíme počet elektronů rS skutečně se orientujících v poli (měnících svou energii).*^ Dostáváme tak pro susceptibilitu Jf^^ volných elektronů v kovu s použitím (6.15) vzorec V(e/) ^ <**>J*A m u Ý I , j Am ^ 3kBT " 3 EFQ AnTp • (9.13; Ze vzorce (9.13) plyne: 1. Susceptibilita fc^^ je teplotně nezávislá (JK« - C/T, viz (9.12b,c)). 2. Uvážíme-li, že T« je řádově 104 až 105 K, na- Asi Wkf\ bývá za pokojové teploty (300 K) susceptibilita / m hodnoty o dva až tři řády nižší než susceptibilita ^m atomů (iontů) podle vzorce (9.12b). Co do řádové velikosti je tedy susceptibilita srovnatelná s absolutní hod- notou diamagnetické susceptibility (článek 9.2.1). - Připomeňme, že při těchto úvahách předpokládáme, že magnetický moment jx^ atomu (iontu) i elektronu je přibližně roven Bohrovu magnetonu ji^. Paramagnetismus volných (a obecněji vodivostních elektronů) prozkoumal teoreticky W. Pauli (r. 1927). Upozorněme, že tento druh paramagnetismu je pro nízkou hodnotu susceptibility prakticky nezjistitelný, existuje-li současně paramagnetismus atomů (iontů) podle vzorce (9.12a) - (9,12c). Lze ho *) ' V reálně přicházejících případech je počet n volných elektronů v objemové jednotce kovu (hustota volných elektronů) řádově roven počtu H iontů v objemové jednotce kovu (hustota iontů, viz článek 6.2). - 189 - však vystopovat v diamagnetických kovech, nebol diamagnetická susceptibilita je teplotně nezávislá a v absolutní hodnotě stejné řádové velikosti jako susceptibilita Jfj^^ (srov. s 5lánkem 9.2.1). V alkalických koveoh (Li, Ha, K, Rb) a u Mg, Ca a j. je dokonce situace taková, že převažuje nad diamagnetickou susceptibilitou atomů (iontů), tedy tyto kovy jeví navenek kladnou teplotně nezávislou susoeptibilitu. V kovech jako Cu, Ag, Au magnetické vlastnosti jsou naopak určeny diamagnetickou susceptibilitou atomů (iontů), takže tyto kovy vykazují navenek negativní teplotně nezávislou susceptibilitu (uvádějí se jako příklady diamagnetik, viz Slánek 9*2.1). Faramagnetismus volných elektronů v kovech se při elementární klasifikaci magnetik nebere v úvahu (srov. s článkem 9.2). Historicky však vedl spolu s měrnou tepelnou kapacitou kovů (článek 6.1) k objevu specifických zákonitostí, jimiž se řídí elektrony v kovech (kvantování energie, Fermiova--Diracova statistika). 9.5. Weissův výklad feromagnetismu P. Weiss (r. 1907) předpokládal pro vznik spontánní magnetizace fero-magnetik a výklad vlastností této magnetizace existenci vnitřního (molekulárního , později tzv. Welssova) pole o intenzitě velikosti H^ úměrné magne-tizaci feromagnetika. Weissův předpoklad se během doby plně osvědčil a stal se pro magnetismus jednou ze základních skutečností. Pro velikost intenzity molekulárního pole ^ píšeme tedy podle Weisse Hjjj - W M , (9.14) kde W je tzv. konstanta molekulárního pole (též Weissové konstanta) a M velikost magnetizace feromagnetika vyprůměrova-aá % velkého počtu atomových magnetických momentů v okolí jednoho vybraného atomového momentu. Za existence spontánní magnetizace (T < T^, obr. 9.2a,b) má M význam spontánní magnetizace Mg feromagnetické domény, v paramagnetické oblasti (T > Tg, obr. 9.2c) znamená m magnetizaci navozenou vnějším magnetickým polem v souboru neuspořádaných atomových magnetických momentů. Základní vlastnosti feromagnetik lze vysvětlit, pohlížíme-li na" ně jako na paramagnetika, v nichž kromě vnějšího magnetického pole o intenzitě velikosti H působí ještě vnitřní pole o intenzitě velikosti Hm» Příkladem uvedeme: a) odvození Ourieova-Weissova zákona (9.4) z Curieova zákona (9o3) nebo (9.12b), b) výklad teplotní závislosti spontánní magnetizace (obr. 9.3) s užitím vztahu (9.11). a) V zákonu (9.3) napíšeme ^fmp jako ^p ■ M/H a provedeme záměnu H—*-H + Hjjj, kde Hm vyjádříme podle (9.14). Tímto způsobem dostaneme vztah platný pro feromagnetika v neuspořádaném (paramagnetickém) stavu (tj. pro T >TC)| M C - - —. (9.15) H + W M T Reálně zjišťujeme susceptibilitu jako poměr magnetizace M k vnějšímu magnetickému poli H, které tuto magnetizaci vyvolává. Máme tedy pro susceptibilitu Y f. (pozorovanou v oblasti T > Tr) podle (9.15) - 190 ň. M C Y m—.- „ (9.16) mf H T - C W Abychom určili význam součinu Curieovy a Weissovy konstanty CWf vyhledáme takovou teplotu Tc na okraji paramagnetická oblasti, aby při táto teplota vznikla spontánni magnetizace M_, tj. existovala M jí o i ve vnějším poli H ■ 0 (neboli X m£~~> To naa*anet je-li jmenovatel zlomku na pravé straně rovnice (9.16) roven nule, TQ - C W - o, tedy Ic • C I . (9.17) Takto zjištěná teplota Tc má zřejmě fyzikální význam Curieovy teploty, a spojením (9.16) a (9.17) dostáváme pak Curieův-Weissův zákon (9.4) známý ze zkušenosti. b) Závislost magnetizace M feromagnetika na vnějším poli H a teplotě T dostaneme obecně tak, že v (9.7) nahradíme intenzitu pole o velikosti H součtem intenzit polí o velikosti H + h^, ■IB, a dosadíme do (9.11). Jelikož nám jde o závislost spontánní magnetizace na teplotě, klademe v našem případě H - 0 (M « Mg). I tak vznikne poměrně složitá implicitní rovnice pro Mg (T) (viz definici Langevinovy funkce (9.9))» kterou lze řešit pouze numericky. Ke kvalitativnímu popisu hledané závislosti použijeme rovnice k^T M_ --^- x , (9.18) která plyne po provedení výše uvedených úvah z (9.7)>a rovnice (9.11) modifikované stejným způsobem; Ms - NuAL(x) . (9.19) V grafickém znázornění (obr. 9.6) znamená rovnice (9.18) přímku p procházejí- Obr. 9.6. K odvození teplotní závislosti spontánní magnetizace. cí počátkem, jejíž směrnice (tgo<) se zvětšuje s rostoucí teplotou T, Rovnice (9.19) představuje až na násobící faktor NuA Langevinovu funkci L(x), maximální dosažitelná hodnota pro M (při x—>oa) je Hu» » M_0 Vertikální souřadnice průsečíku přímky s křivkou (obr. 9.6. bod A) udává pak spontánní magnetlzaoi M_ příslušnou jedné dané teplotě T (jedné směrnici přímky (9.18))0 Při T « ■OK přímka p splývá s osou x a křivku protíná v nekonečnu* M_ nabývá své 0 maximální možné hodnoty Nu^ = MQ (absolutní nasycená magnetizace). Se stoupající teplotou T roste směrnice přímky p, M_ se snižuje zpočátku zvolna, po-zději prudce, a klesne na nulu, až se přímka stane v počátku 0 tečnou křivky. V tomto případě je právě dosaženo Curieovy teploty T^, při níž a nad níž rovnice (9.18) a (9.19) nemají pro M_ jiné řešení než nulové. (Poznamenejme, že za teplot T < T^ průsečík přímky a křivky v bodě 0 nemá reálný fyzikální význam). Z uvedeného popisu vyplývá, že závislost M_ (T) má takový charakter, jak je na základě experimentálních dat znázorněno v obr. 9*3» Detailní výpočty (po korekci na diskrétní polohy magnetického momentu vzhledem k poli) vedou k velmi dobrému souhlasu počítaných závislostí s experimentálními výsledky. Přestože Weissova představa je úspěšná ve dvou uvedenýoh případech i jinak, má pole význam jen určitého efektivního magnetického pole vystihujícího interakce nemagnetické povahy v pevných látkách. To snadno nahlédneme, ohodnotíme-li řádovou velikost intenzity pole K^. Curieovy teploty Tc fero-magnetik jsou známy z měření, Curieovy konstanty C z experimentálního sledování závislosti (9.4) nebo řádově podle vzorce (9.12c). Např. pro železo je T„ - 1043 K, C « 0,11 K, tedy W podle (9.17) řádově Wj^104. Spontánní 6 —1 magnetizace M_ běžných feromagnetik jsou za pokojové teploty řádu 10 A.m . Pro železo plyne pak podle (9.14) Hjjjí^W Ms & 1010 A.nT1 (9.20) (tj. indukce pole Bm - jaq 1^ & 10* T). Magnetické pole této enormní velikosti by se muselo projevit mimořádně velkou odchylkou elektricky nabitých částic od původního směru při jejich průchodu feromagnetikem (např. při průchodu elektronů tenkou feromagnetickou fólií v elektronovém mikroskopu), nic takového však potvrzeno nebylo, nemagnetickou povahu molekulárního pole se podařilo vysvětlit teprve průběhem doby (viz článek 9.7). Zjistili jsme tedy, že účinek atomových magnetických momentů v doméně feromagnetika na jeden vybraný atomový magnetický moment je ekvivalentní působení magnetického pole o indukci řádu 10* T. Je potom pochopitelné, že vnější magnetická pole běžné velikosti (v elektromagnetu 1 - 2 T) prakticky neovlivňují uspořádání atomových magnetických momentů v doménách feromagnetika a tím ani spontánní magnetizaci M_ (srov. s výkladem v článku 9.2.3). Tento závěr však neplatí za teplot velmi blízkých Curieově teplotě T^, kdy spontánní magnetizace M_ již silně klesá (viz obr. 9.3) a velikost intenzity pole Hjjj m W Mg nabývá hodnot téhož řádu jako velikost intenzity pole, aplikovaného na feromagnetikum zevně. 9.6. Obecnější magnetická uspořádáni V současné době je znám velký počet rozličných uspořádání atomových magnetických momentů v doménách magnetik. V tomto článku probereme stručně - 192 - antiferotnágnet ick é a ferimagnetické uspořádáni jako doplněk k feromagnetickému uspořádáni, jemuž jsme se věnovali v článku 9*2.3 a v článku 9*5. Uspořádání atomových magnetických momentů v doméně antlferomagnetické látky (antiferomagnetiku) je schematicky znázorněno v obr. 9.7a, v doméně ferimagnetické látky (ferimagnetiku) v obr. 9.7b (srov. s obr. 9.2). Šipky a b Obr. 9.7. Antiferomagnetické (a) a ferimagnetické (b) uspořádání. značí jednotlivé atomové magnetické momenty co do směru i velikosti* Vidíme, že tyto momenty jsou uspořádány vzájemně antiparalelně (tj. rovnoběžně, ale mezi nejbližšími sousedy ve vzájemně opačných směrech), u antiferomagnetik jsou stejné co do velikosti, u ferimagnetik se svou velikostí liší. Přesně vzato, dokonalá antiparalelita atomových magnetických momentů podle obr. 9.7a,b by se realizovala při 0 K, při všech teplotách T > 0 K se atomové magnetické momenty od dokonale antiparalelního uspořádání v menší nebo větší míře odchylují (podobně jako u feromagnetik, obr. 9.2b). Existuje teplota, zvaná u antiferomagnetik Néelova teplota T^, u ferimagnetik opět Ourieova teplota Tg (nebo jinak ferimagnetické Kéelova teplota T^), při níž se uspořádání atomových magnetických momentů v doménách antiferomagnetik a ferimagnetik zcela rozpadá (srov. s feromagnetiky, obr. 9.2c). U antiferomagnetik, ačkoli jde o stav vysoce vnitřně uspořádaný (pro T < T^, obr. 9.7a), domény samy na rozdíl od feromagnetik nemají spontánní magnetický moment, a magnetizace se v nich (i v antiferomagnetiku jako celku) vybuzuje teprve působením vnějšího magnetického pole* susceptibilita antiferomagnetik je řádově stejná jako u paramagnetik (článek 9.2.2), má však odlišný teplotní průběh (obr. 9.8). Naproti tomu v doménách ferimagnetika existuje určitá spon- antifero feri para fero 0 TC(=TFN),TN T Obr. 9.8. Teplotní průběh převrácené hodnoty susceptibility pro různé typy magnetik v neuspořádaném stavu. - 193 - tánní magnetizace daná rozdílem velikostí sousedních atomových magnetických momentů (pro T^ Tc, obr. 9.7b), proto ferimagnetika vykazují četné vlastnosti obdobné vlastnostem feromagnetik (napr. magnetizační křivky jako v obr. 9.4) a mnohá z nich nalezla i praktické použití (např. ferity). Antiferomagnetiamus je v přírodě velmi rozšířen. Vyskytuje se běžně u oxidů, halogenidů, chalkogenidů, sulfidů, uhličitanů aj. Snad nejvíce probádaným antiferomagnetikem je oxid manganatý, MnO. Má krystalovou mřížku typu NaCl, magnetické momenty nesou ionty Mn2+. V sousedních chemicky a krystalograficky ekvivalentních polohách jsou magnetické momenty orientovány vzájemně antiparalelně (obr. 9o7a)< krystalová mřížka je tím po magnetické stránce rozlišena na dvě tzv0 podmřížky kladně a záporně orientovaných magnetických momentů. Z ferimagnetik uvedeme ferity se spinelovou strukturou (podle minerálu spinelu MgAlgO^). Jejich obecný chemický vzorec je M^Fe^o^* kde M2* značí dvojmocný kov (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, Cd), event. dva takové kovy v různém poměru. Podle dvojmocného kovu se ferit nazývá (MnFegO^ - ferit manganatý, Mn^^Zn^FegO^ - ferit manganatozinečnatý). železo uvedené v obecném vzorci feritu je vždy trojmocné| je-li kromě toho M2* ■ Fe2+, obsahuje ferit současně dvojmocné a trojmocné ionty železa (ferit železnatý, sumárně Fe^O^, stručně zvaný magnetit). Krystalograficky jsou tyto ferity odvozeny od plošně centrované kubické mřížky vzájemně se dotýkajících kyslíkových aniontů, kde v tetraedrických a oktaedrických polohách (viz£2J ) jsou umístěny kovové kationty M2* a Fe^*. Tyto kovy nesou magnetické momenty, které se uspořádávají vzájemně antiparalelně a podobně jako u antiferomagnetik vytvářejí v krystalové mřížce dvě podmřížky. U běžných feritů je uspořádání takové, že magnetické momenty iontů Fe^+ se vzájemně téměř úplně ruší, takže magnetické vlastnosti feritu jsou určeny pre'eticky pouze ionty M2+. Podle velikosti a teplotní závislosti měrného elektrického odporu jsou ferity polovodiče, nelze je však jednoznačně přiřadit k vlastním nebo pří-mě80vým polovodičům probíraným dále v tomto skriptu. Základní mechanismus pro vedení elektrického proudu je v nich přesmyk valence, tj. přeskok elektronů mezi různomocnými ionty. Zásadně mají ferity o několik řádů větší měrný elektrický odpor než kovy, takže ve srovnání s kovy prakticky u nich nevznikají ztráty vířivými proudy. Z toho důvodu nalezly ferity uplatnění jako magnetické materiály pro vysokofrekvenční techniku. Zobecněním úvah z článku 9<>5 lze odvodit především teplotní závislost susceptibility pro T > T^ (u antiferomagnetik), resp. pro T y Tc (■ TpK, u ferimagnetik). Zde uvedeme pouze výsledky. Nejvýhodnější je sledovat v závislosti na teplotě převrácenou hodnotu susceptibility 1/j(fm (obr. 9.8). Příslušné průběhy pro para- a feromagnetika jsou nám známy, viz rovnice (9.3), (9.4) a (9.12b), (9.16), (9.17). Průběh l/^m ▼ závislosti na teplotě vychází pro antiferomagnetika opět přímkový, přímka však v prodloužení míří do fiktivního průsečíku s osou teplot (T -C 0), pro ferimagnetika dostává se tento průběh hyperbolický. Asymptotou hyperboly je přímka platné pro antiferomagnetika, jež představují mezní případ ferimagnetik (při stejné velikosti - 194 antiparalelně uspořádaných atomových magnetických momentů). - Upozorněme, že v obr. 9.8 jsou pro zjednodušení teploty Tq (- a tjj redukovány do jedno- ho bodu a všechny přímky kresleny se stejnou směrnicí. U ferimagnetik existuje několik typů teplotních závislostí spontánní magnetizace a základní a nejběžnější je typ podle obr. 9.3 jako u feromagne-tik0 Magnetická uspořádání se dříve identifikovala podle charakteristických magnetických vlastností, zejména podle teplotní závislosti susceptibility Xm (resp. \lXm* obr. 9.8). Od padesátých let se pro tento účel používá velmi účinná metoda neutronová difrakce (viz článek 2.6). První měření se provede v magneticky neuspořádaném stavu (nad Tjj nebo TQ « ^pjj)t P*i n®m 39 dostanou difrakční maxima na jádrech atomů (iontů), která vystihují uspořádání atomů (iontů) v krystalové mřížce. Následuje dalěí měření v magneticky uspořádaném stavu (pod nebo Tc ■ TpiJ)| kromě stejných maxim jako v předchozím případě získají se navíc maxima vznikající interakcí magnetického momentu neutronu s uspořádanými magnetickými momenty v magnetiku. z poloh a intenzit těchto tzv. "magnetických maxim" je principielně možné odvodit typ magnetického uspořádání. 9.7. Atomový původ magnetismu v atomech nese magnetický moment elektronový obal jádra i jádro samo. Magnetický moment jádra je však řádově 103 x menší než magnetický moment elektronu. Kromě toho, jak jsme již poznali (vztah (9.12a-c)), uplatňuje se při výpočtu magnetizace a magnetické susceptibility každý jednotlivý atomový magnetický moment v druhé mocnině. Až na speciální případy můžeme tedy magnetický moment jádra zanedbat. Pro úplnost připomeňme, že v kovech přispívají k magnetlzaci r magnetické susceptibilitě též vodivostní (v mezním případě volné) elektron^ (článek 9.4). Elektronový obal jádra má k magnetickému momentu atomu orbitální a spi-nový příspěvek. Z atomové fyziky víme, že v plně obsazených (uzavřených) elektronových slupkách jsou orbitální i spinové příspěvky k magnetickému momentu vykompenzovány, tedy uzavřené elektronové slupky k magnetickému momentu nepřispívají. Na tvorbě magnetického momentu, udávajícího magnetické chování látek, se tedy podílí pouze neuzavřené elektronové slupky. V zásadě by to mohly být neuzavřené vnější slupky, zpravidla však účastí na vazbě (kovové, iontové, kovalentní článek 1.3) tyto slupky opět přecházejí do stavu s nulovým magnetickým momer^em. Je proto potřebí soustředit se na atomy (ionty) těch prvků, které mat - neuzavřené vnitřní elektronové slupky* prvky s takovýmito slupkami se nazj rají přechodové (tranzitivní, viz též článek 7.5) a nejvýznamnější z nich se v Mendělejevově periodické soustavě vyskytuji ve skupině železa (od Sc, at. číslo Z - 21, do Ni, Z - 28, doplňuje se vnitřní slupka 3d) a ve skupině vzácných zemin meboli lanthanoidů (od La, Z » 57, do Lu, Z » 71, doplňuje se vnitřní slupka 4f). Polohy neuzavřených elektronových slupek v elektronovém obalu jádra se však pro oba uvedené případy zásadně liší. Např. atom železa má elektronovou konfiguraci (píšeme pouze nej-vnějšnější slupky) - 195 - ... 3s2 3P6 3d6 4s2 vnitřní neuzavřená valenční slupka elektrony atom gadolinia, které leží právě uprostřed skupiny vzácných zemin, ... 4s2 4p6 4d10 4f7 5a2 5p6 Sd1 6s2 vnitřní neuzavřené valenční slupka elektrony Z uvedeného příkladu vyplývá, že u atomů (iontů) vzácných zemin leží slupka 4f hluboko uvnitř elektronového obalu jádra, tedy při seskupení atomů (iontů) do krystalové mřížky pevné látky prakticky není ovlivněna okolními atomy (ionty, obecně krystalovým polem mřížky). To znamená, že atomy (ionty) vzácných zemin se po magnetické stránce chovají v pevné látce jako samostatné nebo volne (tzv. kvazivolné ionty), a jejich magnetický moment je v plné míře určen orbitálním i spirovým magnetickým příspěvkem. Naproti tomu u atomů (iontů) prvků skupiny železa leží slupka 3d v těsné blízkosti valenčních elektronů a je proto v pevné látce vystavena silnému působení krystalového pole mřížky. Teorie ukazuje a experimenty potvrzují, že v tomto případě střední hodnota průmětu orbitálního momentu do libovolného směru je nulová. K výslednému atomovému magnetickému momentu přispívají tedy pouze elektronové 3pinyi o orbitálním momentu říkáme, že je "zamrzlý". Jev "zamrzání" orbitálního momentu můžeme experimentálně sledovat s použitím poznatku z atomové fyziky, že poměr magnetického momentu elektronu k jeho momentu hybnosti je jiný pro orbitální pohyb elektronu než pro spin. Tento poměr lze určit, vybudí-li se precesní pohyb magnetického momentu elektronu a s ním spojeného momentu hybnosti kolem osy intenzity silného magnetického pole aplikovaného zevně na vzorek. - Při tzv. gyromagnetických pokusech (Einstein a de Haas, r* 1915) vyvolá se zmíněný precesní pohyb jednorázovou rychlou změnou silného magnetického pole (např. komutací pole), moment hybnosti elektronu se interakcemi v pevné látce přenese na krystalovou mřížku vzorku a vzorek, je-li volně zavěšen, se pootočí nebo rozkmitá. Analýzou pohybu vzorku ľ.ze při známé změně magnetizace vzorku stanovit poměr mezi magnetickým momentem a momentem hybnosti elektronu. - Při tzv. rezonančních pokusech (Griffiths, r. 1946) udržuje se precese magnetického momentu a momentu hybnosti elektronu aplikací elektromagnetického pole s frekvencí řádu 10^ Hz, což odpovídá elektromagnetické vlně o vlnové délce řádu jednotek cm. Hledaný poměr obou momentů lze určit vyhledáním rezonance, tj. splněním podmínky, že frekvence precesního pohybu magnetického momentu a momentu hybnosti elektronu je shodná s frekvencí aplikované elektromagnetické vlny. Tato rezonance se nazývá paramagnetická, feromagnetická aj«, podle toho, v jaké látce vzniká. - Upozorněme, že při cyklotronové rezonanci (určování efektivní hmotnosti elektronu, článek 7.6 a příklad 7.8) jde přes jistou vnější podobnost o principielně odlišný děj (pohyb elektronů, interagujících s krystalovou mřížkou, po kruhových drahách nebo po šroubovicích). - 196 - Stav paralelního (feromagnetického) nebo antiparalelního (antiferomagnetického, ferimagnetického) uspořádání spinových magnetických momentů, jež se v pevných látkách vyskytuje za jistých okolností u prvků skupiny železa, je vhodné popsat minimem určitého druhu energie, která závisí na vzájemné orientaci spinových momentůo Tato energie, značená V * a zvaná tradičně energie výměnná, se píše ve tvaru Vvým " "2 xij yi*5j » (9.21) kde jt^ jsou spinové magnetické momenty elektronového obalu i-tého a j-tého atomu v krystalové mřížce pevné látky měřené v dvojnásobcích Bohrova magnetonu 2 jiB, (f^t jejich skalární součin a - 2 1^ konstanta úměrnosti. Veličina 1^, se nazývá výměnný parametr (nebo integrál) mezi i-tým a j-tým atomem. Je-li I^j > 0, minima energie (9.21) se dosahuje při paralelním uspořádání spinových magnetických momentů ^t ^, je-li 1^ < 0, minima energie se dosahuje při antiparalelním upořádání těchto momentů. S pojmy "výměnná energie" a "výměnný integrál" se setkáváme v nejjednodušší formě při kvantověmechanické teorii dvouelektronového systému, jako je např. molekula vodíku. Ukazuje se, že o paralelním nebo antiparalelním uspořádání apinů rozhoduje v tomto případě ta část energie, která, psána v operátorové formě, má stejný tvar jako energie (9.21). Je tedy rovnice (9.21) výsledkem zobecnění kvantověmechanického řešení energie dvouelektronového systému na víceelektronové systémy zabudované v krystalové mřížce pevné látky (W. Heisenberg, P.A. Dirac, J.H. van Vleck, od r. 1928) a klasické aproximace, která potom následuje. I když tento postup nelze přijmout bez výhrad, Je z uvedené analogie s molekulou vodíku zřejmé, že výměnná energie je ve své podstatě elektrického (elektrostatického) původu (blíže o tom viz např. C1J , str. 150 a násl.). Mezi právě probíranými představami a Weissovým modelem molekulárního pole existuje spojitost, která též objasňuje nemagnetickou povahu molekulárního pole (srov. s diskusí rovnice (9.20)). Předpokládejme, že v objemové jednotce látky máme N paralelně uspořádaných spinových magnetických momentů jx^ o velikosti 2 íOij. Značí-li M magnetizaci látky, je zřejmě M - N jx^ - 2 Ný^ig, y« M/2 Njig. Pro výpočet výměnné energie předpokládejme ještě, že každý jednotlivý atom je v interakci jen se svými nejbliŽšími sousedy v krystalové mřížce pevné látky* počet těchto nejbližších sousedů označíme z. Potom lze počítat s jednou hodnotou výměnného parametru I a výměnnou energii V daného atomu s jeho nejbližšími sousedy vyjádřit a použitím (9o21) jako 0 M ■ „ a I M zIM V - z(-2 I yz) . -2 z iy- - -2