1 Oxidace a redukce Srážecí rovnováhy, součin rozpustnosti © Biochemický ústav LF MU (E.T.) 2013 2 Oxidačně-redukční (redoxní) reakce jsou součástí našeho každodenního života • metabolismus živin • fotosyntéza • buněčná respirace • spalování paliv • koroze kovů ad. Význam oxidačně-redukčních reakcí 3 Oxidace Ared - n e- ® Aox Při oxidaci látka odevzdává elektrony Redukce Box + n e- ® Bred Při redukci látka elektrony přijímá Oba děje probíhají vždy současně Definice Přesun elektronů může být úplný (při reakcích iontů) nebo jen dílčí v rámci molekuly. 4 Oxidoredukční děj Ared + Box Aox + Bred Aox/Ared Box/Bred redoxní páry (srovnejte s acidobazickými ději – konjugované páry) Složky redoxního páru se mohou lišit nejen počtem elektronů, ale i počtem atomů vodíku, kyslíku příp. jiných prvků 5 Příklady redoxních párů MnO4-/MnO2 O2/H2O Fe3+/Fe2+ Cr2O72-/Cr3+ pyruvát/laktát chinon/difenol disulfid/thiol aldehyd/alkohol 6 Jak poznáme, zda reakce je oxidačně redukční? Při oxidoredukční reakci se mění oxidační číslo prvku Oxidační číslo prvku •náboj, který má jednoduchý iont •zdánlivý náboj, který by měly jednotlivé atomy ve sloučenině, jestliže by vazebné elektrony patřily prvku s větší elektronegativitou. 7 Pravidla pro určování oxidačních čísel § volný atom, nebo atom v molekule prvku (např.Cu, O2, P4) má oxidační číslo 0 a vazba mezi atomy téhož druhu nepřispívá k oxidačnímu číslu § oxidační číslo jakéhokoliv jednoatomového iontu se rovná jeho náboji (např. Fe3+ má oxidační číslo +III) § některé prvky mají ve všech nebo ve většině sloučenin stejná oxidační čísla: vodík má oxidační číslo +I, pouze v hydridech kovů je H-I, kyslík má ox. číslo –II, jen v peroxidech je O-I, u alkalických kovů je ox. číslo vždy +I, u kovů alk.zemin +II 8 Oxidační číslo síry v kyselině sírové H2SO4 2x (+I) 4x (-II) X = +2 + (-8) = +6 +I -II 9 Příklad: Oxidační čísla dusíku ve sloučeninách NH3 -III N2 0 N2O I NO II NO2- III NO3- V 10 Ox. čísla uhlíku při reakci methanu s kyslíkem Při přeměně uhlovodíku na alkohol dochází ke zvýšení oxidačního čísla uhlíkového atomu – jedná se o oxidaci -IV -II 1/2 O2 C H H H H H H O H H Elektrony vazeb se přiřadí k elektronegativnějšímu prvku C > 11 Oxidační čísla uhlíku ve sloučeninách -IV C H 4 C H 3 C H 2 O H -III -I -III C H 3 C O H O III C H 3 C H O -III I C O O IV C H 3 C H 2 C H 3 -III -II -III 12 Některé typy oxidačních reakcí (liší se způsobem, jak jsou přenášeny elektrony) • ztráta elektronu Zn + Cu2+ ® Zn2+ + Cu • navázání kyslíku (oxygenace) C + O2 ® CO2 • odštěpení 2H (dehydrogenace) -2H pyruvát H 3 C C O C O O H laktát H 3 C C H O H C O O H 0 +IV 0 +II 0 +II 13 Některé typy redukčních reakcí • dodání elektronu Zn + Cu2+ ® Zn2+ + Cu • odštěpení kyslíku (deoxygenace) CO2 ® CO + ½ O2 • navázání 2H (hydrogenace) H 3 C C O C O O H +2H H 3 C C H O H C O O H 14 Pozor! Nezaměňujte pojmy Hydrogenace x hydratace Dehydrogenace x dehydratace C H C H -I -I -II C H C H 2 O H 0 +H2O Hydratace a dehydratace nejsou redoxní reakce, jeden C se zredukoval, druhý C oxidoval, ale součet oxid. čísel je stejný -H2O 15 Předvídání průběhu oxidoredukčních reakcí 16 Oxidační činidla - KMnO4, H2O2, K2Cr2O7, Cl2,… …... Redukční činidla - C, H2, Fe, Zn…... Ze zkušenosti známe, že některé látky působí jako oxidační činidla, jiné jako redukční činidla. > 17 Ethanol lze oxidovat pomocí K2Cr2O7 na acetaldehyd Lze ethanol oxidovat také peroxidem vodíku ? Lze oxidovat acetaldehyd dichromanem na kys. octovou ? Bude oxidace kompletní ? CH3CH2OH K2Cr2O7, H+ CH3CH=O Cr3+ 18 Lze řešit se znalostí elektrodových (redoxních) potenciálů daných systémů elektrodové potenciály vyjadřují schopnost redukčního činidla ztrácet elektron (nebo schopnost oxidačního činidla elektron přijímat) (srovnejte s aciditou a bazicitou) 19 Standardní elektrodový potenciál Eo Elektromotorická síla (napětí) poločlánku složeného z oxidované i redukované formy redoxního páru za standardního stavu a v rovnováze se standardní vodíkovou elektrodou (standardní stav = standardní teplota, tlak, c= 1 mol/l, redukované i oxidované složky páru, pH=0). Definice: 20 H+ H2 Aox Ared solný můstek millivoltmetr s vysokým vnitřním odporem Standardní elektrodový potenciál Eo Aox + ne Ared standardní podmínky roztok obsahující 1 mol/l oxidované formy a 1 mol/l redukované formy referenční poločlánek = standardní vodíková elektroda [Aox] = [Ared] = 1 mol/l Měří se elektromotorická síla 21 platinová elektroda pokrytá platinovou černí zčásti ponořená do roztoku o jednotkové aktivitě vodíkových iontů a z části vyčnívající nad roztok do prostoru vyplněného plynným vodíkem o tlaku 101,3 kPa (viz též Biofyzika) Standardní vodíková elektroda V praxi jiné srovnávací elektrody - kalomelová, argentchloridová [H+] = 1 mol / l pH2 = 101.3 kPa E0(H+/H) = 0.000 V (25 °C) 22 Zjištění EO • měřením • výpočtem z hodnot K, D Go 23 Redoxní pár E° (V) K+ + e− " K Ca2+ + 2 e− " Ca Na+ + e− " Na Al3+ + 3 e− " Al Zn2+ + 2 e− " Zn 2 H+ + 2 e− " H2 Cu2+ + 2 e− " Cu I2 + 2 e− " 2 I − Fe3+ + e− " Fe2+ O2 + 4 H+ + 4 e− " 2 H2O Cr2O7− + 14 H+ + 6 e− " 2 Cr3+ + 7 H2O Cl2 + 2 e− " 2 Cl− MnO4− + 8 H+ + 5 e− " Mn2+ + 4 H2O H2O2 + 2 H+ + 2 e− " 2 H2O −2,92 −2,87 −2,71 −1,66 −0,76 0,00 0,34 0,54 0,76 1,23 1,33 1,36 1,51 1,77 Hodnoty Eo pro některé redoxní páry (při 25oC, pH=1) 24 Co lze z tabulky redoxních párů odvodit: • Silná redukční činidla - (látky s velkou tendencí odštěpovat elektrony) - mají záporné hodnoty potenciálu redukčním činidlem je přitom redukovaná forma páru • Silná oxidační činidla - (látky s velkou tendencí přijímat elektrony) - mají kladné hodnoty potenciálu oxidačním činidlem je přitom oxidovaná forma páru 25 Př.: V tabulce na snímku 23 najděte nejúčinnější a) oxidační činidlo b) redukční činidlo H2O2 + 2 H+ + 2 e- / 2 H2O 1,77 V a) nejkladnější hodnota potenciálu přísluší páru: oxidovanou formou páru H2O2 / H2O je H2O2 nejúčinnějším oxidačním činidlem v tabulce je H2O2 > 26 b) nejzápornější hodnota potenciálu přísluší páru: K+/K -2,92 V redukovanou formou páru je K nejúčinnějším redukčním činidlem v tabulce je K > 27 Srovnání dvou párů •redukovaná forma páru se zápornější hodnotou Eo může za standardního stavu redukovat oxidovanou formu druhého páru s kladnější hodnotou Eo •liší-li se oba páry o více jak 400 mV, reakce je nevratná i za nestandardních koncentrací, je-li rozdíl mezi hodnotami Eo menší, dochází ke vzniku rovnováhy ovlivnitelné počáteční koncentrací látek 28 Př.: V tabulce na snímku 23 nalezněte všechny látky, které by mohly být za standardních podm.redukovány zinkem Zinkem mohou být redukovány oxidované formy všech párů s pozitivnější hodnotou Eo. Tedy tyto látky: H+, Cu2+,I2, Fe3+, O2, Cl, Cr2O7-, Cl-, MnO4-,H2O2 Elektrony budou mít tendenci putovat ze Zn na tyto oxidované formy Zinkem však nemohou být redukovány ionty Al3+, Na+,Ca2+, K+ Tedy elektrony nemohou putovat ze Zn na Al3+, Na+,Ca2+, K+ > 29 Hodnoty redoxních potenciálů při koncentracích jiných než standardních (jednotkových) Nernstova-Petersova rovnice aktuální koncentrace oxidované [Ox] a redukované [Red] formy elektrodový potenciál poločlánku za nestandardního stavu počet přenášených elektronů Pár: Ox + n e- ® Red Faradayova konstanta 96 500 C/mol teplota v K 30 Úprava vztahu namísto ln x = 2,3 log x T=295K po vyčíslení R, při 295 K 31 Př.1: Jakou hodnotu redoxního potenciálu bude mít poločlánek obsahující železité a železnaté ionty v poměru koncentrací 2:1 ? Fe3+ + e ® Fe2+ E0 = 0,77 V E(1) = 0, 79 V > 32 Př.2: Jakou hodnotu redoxního potenciálu bude mít poločlánek obsahující železité a železnaté ionty v poměru 1:2 ? Fe3+ + e ® Fe2+ E0 = 0,77 V E(2) = 0, 75 V (2) > 33 Elektrodové potenciály vztažené k pH=7, teplota 30 oC Namísto hodnot E a Eo Þ E´, Eo´ Změna hodnot potenciálů o -0,42 V Elektrodové potenciály v biologických systémech (Standardní potenciál vodíkové elektrody při pH = 7 vztažený na vodíkovou elektrodu při pH = 0 má hodnotu −0,420 V) 34 Příklad: Rozhodněte, v jakém směru bude probíhat reakce CH3CH2OH + NAD+ Û CH3CH=O + NADH + H+ za standardního tlaku, teplotě 300C, koncentrace všech látek 1 mol/l a pH =7 NAD+ + 2H+ + 2e- NADH + H+ E10‘ = -0,320 V CH3CH=O + 2H+ + 2e- CH3CH2OH E20‘ = -0,197 Donor elektronů (redukční činidlo) hledáme v páru s negativ-nějším redox potenciálem. Akceptor elektronů (oxidační činidlo) v páru s pozitivnějším potenciálem. Redukčním činidlem je tedy NADH Průběh reakce: CH3CH=O + NADH + H+ Û CH3CH2OH + NAD+ > 35 V jakém směru bude reakce probíhat při vysoké koncentraci ethanolu (poměr ethanol/acetaldehyd =1000/1) a nízké koncentraci NADH (NAD+/NADH = 1000/1) ? Podmínky jsou stejné jako v předchozím příkladě. Donor elektronů (redukční činidlo) hledáme v páru s negativnějším redox potenciálem. Akceptor elektronů (oxidační činidlo) v páru s pozitivnějším potenciálem. Průběh reakce: CH3CH2OH + NAD+ Û CH3CH=O + NADH + H+ Redukčním činidlem je tedy …………… 36 Ared + Box D Aox + Bred Vztah mezi rovnovážnou konstantou a Eo za rovnováhy E1 = E2 = 37 K DEo = při 250 C 38 -DG = nF( E2 - E1)=nFDE (J.mol-1) Při přenosu n molů elektronů (každý mol má náboj F) přes potenciálový rozdíl DE koná systém práci Oxidoredukčními ději se získává energie využitelná na práci Vztah mezi redoxním potenciálem a Gibbsovou energií e- e- e- E1 E2 -DGo = nF( E2o - E1o)= nFDEo pro standardní stav Podle konvence je indexem 2 vždy označen potenciál redoxního páru s pozitivnější hodnotou n 39 Oxidoredukce v biologických systémech • Nejdůležitější oxidoredukční reakce probíhají při odbourání živin z potravy • Oxidoredukční děje probíhají také při některých syntetických pochodech (syntéza mastných kyselin, cholesterolu) • K oxidoredukcím patří i další reakce probíhající v buňkách (odbourání alkoholu, tvorba laktátu, hydroxylace substrátů, tvorba disulfidových můstků ad.) Většina oxidoredukcí v biologických systémech je enzymově katalyzována 40 Oxidační čísla uhlíku v modelových živinách Průměrné ox.č. C = 0,0 Průměrné ox.č. C = 0,0 Průměrné ox.č. C = -1,8 Þ uhlík je nejvíce redukovaný O=C=O IV 41 Jak se metabolismem živin získává energie ? „spalování živin“ • živiny v potravě (lipidy a sacharidy, částečně proteiny) obsahují atomy uhlíku s nízkým oxidačním stupněm • uhlíkové atomy jsou postupně oxidovány (dehydrogenace) • vodík z dehydrogenačních reakcí se váže na kofaktory enzymů (nejčastěji NAD+ a FAD) • v dýchacím řetězci se vodík z redukovaných kofaktorů NADH a FADH2 přenese na kyslík a uvolní se energie 42 Obecné schéma enzymové dehydrogenace NADH+, FADH2 NAD+, FAD Kofaktory dehydrogenačních reakcí jsou nejčastěji NAD+ a FAD Oxidace živin je katalyzována enzymy 43 vnitřní mitochondriální membrána ATP matrix NADH+H+ NAD+ FADH2 FAD Þ 2e- ½O2+2e-® ½ O2- n H+ Živiny CO2 Redukované kofaktory ……e-………. Katabolické děje ADP+Pi Redukované kofaktory (NADH a FADH2) jsou reoxidovány systémem enzymů a kofaktorů v dýchacím řetězci n H+ n H+ n H+ ½ O2- + 2H+®H2O n H+ 44 -DGo = nFDEo = 2 . F. 1,14 = - 220 kJ/mol NAD+ + 2 H+ + 2 e− " NADH + H+ Eo´ = - 0,32 V 1/2 O2 + 2 e- " O2- Eo´ = + 0,82 V D Eo´ = 0,82- (-0,32) = 1,14 V 1/2O2 + NADH + H+ " H2O + NAD+ Energie teoreticky uvolněná za standardních podmínek při redukci kyslíku pomocí NADH 45 Energie potřebná na syntézu 1 mol ATP za standardních podmínek je 30,5 kJ/mol. ADP + Pi® ATP DGo = 30,5 kJ/mol Oxidací 1 mol NADH lze za standardních podmínek teoreticky získat až 220 kJ Pokud by se odpovídající množství energie z oxidace NADH uvolnilo naráz, buňka by ji nemohla efektivně zachytit a využít. Převážná část energie by se proměnila na teplo. 46 Účinné využití energie je umožněno stupňovitým přenosem elektronů v dýchacím řetězci Elektrony z atomů vodíku přecházejí v dýchacím řetězci přes několik akceptorů Enzymové komplexy seřazené podle stoupajících hodnot redox potenciálů jejich kofaktorů Po částech uvolňovaná energie je s vysokou účinností využita k syntéze ATP 47 Redoxní páry v dýchacím řetězci E°´ (V) NAD+ + 2 H+ + 2 e− " NADH + H+ FAD + 2 H+ + 2 e− " FADH2 FMN + 2 H+ + 2 e− " FMNH2 2 cytochrom b (Fe3+) + 2 e− " 2 cytochrom b (Fe2+) ubichinon + 2 H+ + 2 e− " ubichinol 2 cytochrom c (Fe3+) + 2 e− " 2 cytochrom c (Fe2+) 2 cytochrom a3 (Fe3+) + 2 e− " 2 cytochrom a3 (Fe2+) ½ O2 + 2 H+ + 2 e− " H2O −0,320 a a +0,077 +0,045 +0,254 +0,350 +0,816 aFlavoproteiny mají velmi variabilní hodnotu E°´, v závislosti na bílkovinné části (0,003 − 0,091 V). 48 -0,32 NADH přenašeč 1 e- přenašeč 2 přenašeč 3 přenašeč 4 1/2O2®1/2 O2- e- e- e- e- 2H+ H2O +0,82 Eo´ V Princip transportu elektronů v dýchacím řetězci 3ADP + 3Pi ® 3ATP Při postupném přenosu elektronů lze oxidací 1 mol NADH získat až 3 mol ATP Přenašeče jsou enzymy a jejich kofaktory 49 O O H O N C O N H 2 C H 2 O P O P O O H O O O H C H 2 H O O H O H N N N N N H 2 NAD+ - nikotinamidadenindinukleotid Kofaktory oxidoreduktáz a jejich vztah k vitaminům 50 N C N H 2 ribosa + O N H H + H+ NAD+ + 2H D NADH + H+ Na kofaktor se přenáší atom vodíku a elektron (hydridový anion), proton se uvolňuje do prostředí +2H Redukce NAD+ 51 Niacin, vit. B3 , vit.PP (směs nikotinamidu a kys. nikotinové) Denní potřeba 13-20 mg Nedostatek: pelagra (zažívací potíže, svalová slabost a změny kůže). Zdroje: játra, maso, droždí Částečná syntéza v těle Pelagra = nemoc 3D (diarhea, dermatitis, dementia). V chudých rozvojových zemích, kde hlavní potravou je kukuřice. 52 N N N N H H 3 C H 3 C O O ribitol fosfát fosfát ribosa adenin FAD - flavinadenindinukleotid riboflavin 53 Redukce FAD FAD + 2H FADH2 N N N N H H 3 C H 3 C O O H H N N N N H H 3 C H 3 C O O +2H 54 Vitamin B2 – riboflavin Denní potřeba: cca 2 mg Nedostatek: poruchy sliznice Zdroje: mléko, vejce, maso, rostlinné potraviny Nedostatek spíše při malnutricích, střevních nebo jaterních poruchách 55 b - oxidace mastných kyselin H 3 C C O O H -III -II III -II -II I I -III +II 9 + 8 NADH + 8 FADH2 Příklad získání energie „spalováním“ živin Kys. stearová – C18 Při b-oxidaci je mastná kyselina postupně, v cyklu 4 reakcí, odbourávána (oxidována) na molekuly acetyl-CoA (srovnejte oxid.čísla uhlíků v MK a v acetylCoA) 56 MCj00787110000[1] Kde je ta energie ? Energie se získá: • přenesením vodíků z FADH2 a NADH na kyslík v dýchacím řetězci • acetylCoA je dále oxidován v citrátovém cyklu CH3-CO-S-CoA + 3 H2O ® 2 CO2 + 8 H + CoA-SH • získají se další redukované kofaktory (celkem 3 NADH a 1 FADH2 na jeden acetylCoA) 57 Oxidace ethanolu na acetaldehyd Příklady dalších biochemicky významných oxidoredukčních reakcí + H+ C H 3 C H 2 O H C H 3 C H =O N A D + N A D H alkoholdehydrogenasa 58 isocitrát 2-oxoglutarát + CO2 2-oxoglutarát sukcinylCoA malát oxalacetát Dehydrogenační reakce v citrátovém cyklu (vznik NADH) + H+ + H+ + H+ isocitrátdehydrogenasa 2-oxoglutarátdehydrogenasa E0=-0,38 V E0=-0,166 V malátdehydrogenasa E0=-0,67 V 59 sukcinát fumarát F A D F A D H2 Dehydrogenační reakce v citrátovém cyklu (vznik FADH2) sukcinátdehydrogenasa E0=-0,031 V 60 H 3 C C H O H C O O H 3 C C O C O O N A D + N A D H + H+ Redukce pyruvátu na laktát - - Probíhá při svalové práci na kyslíkový dluh, v játrech je laktát oxidován zpět na pyruvát laktátdehydrogenasa E0=-0,185 V 61 Přenos elektronů pomocí cytochromů (probíhá v dýchacím řetězci, nebo při hydroxylačních reakcích) - e- + e- hem –redukovaná forma hem – oxidovaná forma N N N N F e 2+ N N N N F e 3+ Cytochrom a (Fe3+) + e- cytochrom a (Fe2+) Eo‘ = 0,290 V Cytochrom c (Fe3+) + e- cytochrom a (Fe2+) Eo‘ = 0,254 V Cytochrom c1 (Fe3+) + e- cytochrom a (Fe2+) Eo‘ = 0,220 V Cytochrom b (Fe3+) + e- cytochrom a (Fe2+) Eo‘ = 0,077 V 62 Dehydrogenace kyseliny askorbové -2H E0 (dehydroaskorbát/askorbát) = 0,40 V Zúčastňuje se i neenzymových reakcí – je významný antioxidant 63 Oxygenace – přímé slučování s kyslíkem Monooxygenasy – katalyzují hydroxylaci substrátů Dioxygenasy – katalyzují vestavění dvou atomů O do substrátů + H2O 64 Dehydrogenace –SH skupin v bílkovinách oxidace redukce Tripeptid - γ-glutamylcysteinylglycin kofaktor glutathionperoxidasy redukce H2O2 na vodu 2 G-SH + H-O-O-H ® G-S-S-G + 2 H2O Glutathion 65 Málo rozpustné silné elektrolyty. Srážecí reakce 66 Rozpustnost solí ve vodě Přidáváme-li sůl do rozpouštědla, sůl se rozpouští a disociuje Po přidání určitého množství soli, zůstává další přídavek nerozpuštěn Roztok je solí nasycen Rozpustnost soli lze vyjádřit v g/l 67 Rovnováha v nasyceném roztoku BnAm(s) D n Bm+(aq) + m An−(aq) CaF2(s) D Ca2+(aq) + 2F-(aq) Rovnovážná konstanta = konst. = konst. Sraženina je v nadbytku Ks = [Bm+]n [An−]m KS = [Ca2+] [F-]2 68 Součin rozpustnosti Ks = [Bm+]n [An−]m KS = [Ca2+] [F-]2 Součin rozpustnosti udává (pro danou teplotu) maximální hodnotu, jaké může dosáhnout součin koncentrací obou iontů rozpuštěné látky v roztoku. Je-li součin koncentrace iontů vyšší, z roztoku se vylučuje sraženina 69 Sůl Ks PbCl2 CaSO4 CaHPO4 SrSO4 CaCO3 CaC2O4 BaSO4 AgCl CaF2 Ca3(PO4)2 Ca5(PO4)3OH Ca5(PO4)3F Fe2S3 1,6 ∙ 10−5 1,2 ∙ 10−6 2,3 ∙ 10−7 3,3 ∙ 10−7 3,8 ∙ 10−9 1,0 ∙ 10−9 1,4 ∙ 10−10 1,8 ∙ 10−10 2,7 ∙ 10−11 2,8 ∙ 10 −30 5,3 ∙ 10−59 3,1 ∙ 10−60 1,0 ∙ 10−88 Součiny rozpustnosti vybraných sloučenin Snižování rozpustnosti 70 Chlorid barnatý a síran sodný jsou dobře rozpustné sloučeniny. Co se stane smícháme-li jejich roztoky ? MCj00787110000[1] Srážecí reakce silných elektrolytů Cl- Ba2+ Cl- Na+ Na+ SO42- Ba2+ SO42- Cl- Na+ sraženina 71 Ba2+ Cl- SO42- Na+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ SO42- SO42- SO42- Na+ Na+ Cl- Cl- > 72 BaCl2(s) + Na2SO4(s) " BaSO4¯ + 2Cl- + 2Na+ Jakmile součin koncentrací [Ba2+] . [SO42-] přesáhne hodnotu 1,4 . 10-10, začne se vylučovat sraženina BaSO4 Ba2+ + SO42- " BaSO4¯ Srážecí reakce 73 Při jakých koncentracích BaCl2 a Na2SO4 to nastane ? Např. a) koncentrace obou solí v roztoku bude 1,05.10-5 mol/l b) koncentrace BaCl2 v roztoku bude 1.10-1 mol/l a konc. Na2SO4 bude 1,1.10-9 mol/l c) koncentrace BaCl2 v roztoku bude 1,1 .10-9 mol/l a konc. Na2SO4 bude 1.10-1 mol/l Obecně: kdykoliv součin koncentrací obou iontů překročí hodnotu 1,1 .10-10 74 Př.: Jaké množství CaF2 může být maximálně rozpuštěno ve vodě ? (pro zvídavé) Ks (CaF2) = 4.0 . 10-11 KS = [Ca2+] [F-]2 CaF2(s) D Ca2+ + 2F- neznámou koncentraci označíme c 4,0.10-11 = c . (2c)2 = 4c3 c c 2c Þ c ≈ 2,1.10-4 mol/l V 1 litru roztoku může být maximálně rozpuštěno 2,1.10-4 molu CaF2 Mr(CaF2) = 78 tj. 2,1.10-4 . 78 g = 1,64 .10-2 g = . 16,4 mg CaF2 75 Močové kameny z oxalátu vápenatého Nejčastější forma urolitiázy ve střední Evropě Až 70% všech močových konkrementů KS (CaC2O4) = 1,0 ∙ 10−9 Dvě krystalové formy: whewellit kalcium-oxalát monohydrát weddellit kalcium-oxalát dihydrát Příčiny: Zvýšená hladina Ca2+ v moči – hyperkalciurie (pro zvýšenou intestinální absorpci nebo porušenou renální tubulární zpětnou resorpci nebo nadměrnou mobilizaci z kostí). Zvýšená hladina oxalátu v moči – hyperoxalurie. Často způsobena zvýšenou inestinální absorbcí oxalátů. 76 Rozpustnost fosforečnanů vápenatých ve vodě za různých hodnot pH Ca(H2PO4)2 rozpustný CaHPO4 Ks = 2,3 ∙ 10−7 Ca3(PO4)2 Ks = 2,8 ∙ 10-30 pKA H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- 2,1 7,2 12,4 kostra H+ Rozpustnost se zvyšuje s klesajícím pH rozpustnost 77 hydroxylapatit Ca10 (PO4 )6 (OH)2 Ks = 5.34x10-59 fluorapatit Ca10 (PO4 )6 (F)2 Ks = 3.16x10-60 oktakalciumfosfát Ca8 (HPO4 )2 (PO4)4 Ks = 2.0x10-49 Biologické apatity – součiny rozpustnosti in vitro Obsaženy v kostech a zubech Mineralizace tvrdých tkání: základním předpokladem je překročení součinu rozpustnosti Ca2+ a PO43- 78 Proč přílišné pití koka-koly snižuje příjem vápníku? MCj00787110000[1]