Obsah přednášky •Termický pohyb •Vysvětlení základních pojmů termodynamiky, práce a teplo •1. a 2. termodynamický zákon •Vysvětlení vztahu mezi entropií a neuspořádaností termodynamického systému, Boltzmannův princip • Termický pohyb a termodynamické zákony •Molekulová fyzika zkoumá vlastnosti látek na základě jejich vnitřní struktury, pohybu a vzájemného působení velkého počtu částic, ze kterých se látky skládají. •Základem je kinetická teorie látek. Metoda zkoumání - statistická metoda •Rozdělení molekulové fyziky •- mol.fyzika plynných látek •- mol. fyzika pevných látek •- mol. Fyzika kapalných látek Základní pojmy kinetické teorie látek •Součet celkových energií částic soustavy nazýváme vnitřní energií soustavy U •U = Uk + Up •Podle skupenství může být vnitřní energie záporná ( př.) • nebo kladná (př.) • Změna vnitřní energie: • - konáním práce • - tepelnou výměnou • - současně konáním práce a tepelnou výměnou • Fyzikální. veličiny popisující soustavu částic ( př.) Termodynamika •Druhý způsob vychází s empiricky zjištěných vztahů mezi makroskopickými veličinami, charakterizující soustavu jako celek a formuluje obecné zákony pro tyto veličiny. •Termodynamika – se zabývá přeměny různých forem energie na energii vnitřní a naopak, a důsledky, které z toho vyplývají •Základem termodynamiky jsou tři zákony Termodynamika - fyzikální obor, zabývající se přeměnami energie v makroskopických systémech. •Rozvoj: 19. století - parní stroje, výbušné motory, turbíny. •Začátkem 20. století - Základ fyzikální chemie •Klíč k pochopení zvláštností života - nerovnovážná termodynamika TERMODYNAMICKÝ SYSTÉM - jakékoliv makroskopické těleso (statistický soubor částic, v 19. stol. kontinuum) •Izolovaný systém nemůže se svým okolím vyměňovat energii a částice. •Uzavřený systém nemůže vyměňovat částice, energii ano. •Otevřený systém vyměňuje částice i energii. •Izolovaný termodynamický systém musí dospět do rovnovážného stavu, v němž se makroskopicky nemění. •Existence živých systémů je neslučitelná se stavem termodynamické rovnováhy. •ŽIVÉ SYSTÉMY JSOU SYSTÉMY OTEVŘENÉ Základní pojmy •Veličiny, které termodynamický systém v rovnovážném stavu popisují, se nazývají stavové. •K úplnému popisu termodynamického systému je nutný určitý soubor stavových veličin /tlak, teplota, objem, energie/. •Definice tlaku • p = dF/dS ( N/m3 = Pa) •Definice teploty – lze definovat jako míru vnitřní energie soustavy /Celsiova a termodynamické stupnice/ •Tyto veličiny jsou uváděny do vzájemného vztahu ve stavových rovnicích • Ideální plyn –Nejjednodušší tmd. systém: ideální plyn. •Stavová rovnice ideálního plynu: •p.V = n.R.T •[Pa, m3, mol, J.K-1.mol-1, K] •Příklady : • p.V = konst.T (konstanta úměrnosti nezávísí na druhu plynu, ale jen na množství). •- pro 1 mol plynu p.V = R.T ( R = 8,314 J mol-1 K-1 plynová konstanta) • - pro plyn o hmotnosti m je p.V = m/Mm . RT Reverzibilní (vratný) děj: •Prochází-li systém posloupností rovnovážných stavů, které se od sebe liší pouze nekonečně malými rozdíly hodnot stavových veličin, hovoříme o reverzibilním (vratném) ději, protože při “změně znaménka” těchto rozdílů se může posloupnost těchto rovnovážných stavů realizovat v opačném sledu. •Ireverzibilní (nevratný) děj •Kruhový děj: počáteční a konečný stav systému jsou totožné •Znaménková konvence: Teplo i práci přijímanou systémem považujeme za kladné, teplo systémem odevzdávané a práci systémem konanou považujeme za veličiny záporné. Příklad -práce plynu •Při stavových změnách se může měnit objem soustav. Se změnou soustavy je spojená práce soustavy. • •Př. Plyn uzavřený ve válcové nádobě dokonale těsněný pístem • F = p.S W = F. dx = p. S .dx W = p . dV • Práce je kladná, jestliže se objem soustavy zvětšuje a záporná při zmenšování objemu. Vnější síla vykoná stejně velkou práci opačného znaménka, Práci koná soustava (V se zvětšuje), práci koná vnější síla (V se zmenšuje) Rovnovážné změny ideálního plynu •Izobarický děj , • p=konst. p/T = R/V=konst. • p-V diagram W = intg. p .dV= po (V1-V2 ) •. Izochorický děj • V= konst V/T = konst. W=0 • Izotermický děj • T = konst, p.V= konst. W´= poVo integ dV/V • ´poVo ln V1/ Vo • Adiabatický děj dQ = 0 p,Vξ = p0. V0 ξ ( ξ=cp/cv ) Vyjádření stavových veličin pomocí rychlosti pohybu molekul •Střední kvadratická rychlost • c2 = 1/n{ vi2 •Rovnice pro tlak plynu • ´p = 1/3 n0. m. c2 n0 = N/V • Souvislost mezi teplotou a střední kvadratickou rychlostí •T = 1/3 m/ k.c2 (k Boltzmanov konstanta k= R/N) •Rychlost pohybu molekul c =odm. 3k.T/m Vnitřní energie plynu a některé výsledky kinetické teorie •Pro ideální plyn je U = UK •Podle definice stř .kvadrat. rychlosti U= n 1/2m.c2 •Pro 1 mol plynu U= 3/2 N.kT= 3/2 R.T •Pro 1 molekulu (jednoatomového plynu- 3 stupně volnosti) je střední energie určena jen teplotou • Ek = 1/2 m.c2= 3/2 k.T •J.C. Maxwell – musí platit zákon rovnoměrného rozdělení energie –Na každý stupeň volnosti pohybu částic soustavy v rovnovážného stavu připadá stejná střední hodnota vnitřní energie rovná ½ k.T • Obecně lze psát •Jestliže počet stupňů volnosti označen i, bude střední kinetická energie částice • Ek = i/2 . K.T •1 mol plynu bude mít vnitřní energii •U= i/2 N.k.T= i/2.R.T (i – 3,5,6) •Zákon rovnoměrného rozložení energie na stupně volnosti musí platit i pro jiné látky než plyn – obecný princip . ( Př.) Tepelná kapacita látek •C= dQ/dT (J.K-1) •c = C/m ( J,K-1 kg-1) nebo (J.K-1.mol-1) •Tepelná kapacita při stálém objemu dQ=dU, cv=dU/dT • po dosazení Cv = i/2.R •V pevných látkách ( na každý směr kmitů 2 stupně volnosti) •Pro jeden mol pevné látky je vnitřní energie • U= i/2NkT= 6/2.N.kT= 3.R.T •Molární tepelná kapacita Cv= 6/2 R= 3R •Tzv. Dulongovo Petitovo pravidlo Práce termodynamického systému •Objemová, též mechanická, práce tmd. systému (“práce pístu”): •W = p.DV • •Elektrická práce: •W = Q.U •- Práce nutná pro přenos elektrického náboje Q mezi místy o potenciálovém rozdílu U • •Chemická práce: • W = m.Dn •- Práce potřebná k tomu, aby se zvětšilo nebo zmenšilo množství chemické látky o Dn při chemické reakci. m je chemický potenciál. opakování •Termodynamická (Kelvinova, absolutní) teplota je veličina úměrná střední kinetické energii jedné částice ideálního (jednoatomového) plynu, definovaná vztahem: • T = 2/3k E E = 3/2 kT •Vnitřní energie systému je součet kinetických energií všech částic, které tvoří systém, a potenciálních energií vzájemných interakcí těchto částic. •Teplo (tepelná energie) je ta část vnitřní energie systému, kterou si mohou vyměnit tmd. systémy s různými teplotami a která se nemění v práci. • 1. TERMODYNAMICKÝ ZÁKON •(formulace zákona zachování energie užívaná v termodynamice): •DU = W + Q dU = dW + dQ • •Čteme např.: Vnitřní energie systému se zvýší o práci, kterou vykonalo okolí na systému, a o teplo, které systém z okolí přijal. • •Vnitřní energie je stavovou veličinou, teplo a práce nejsou Příklad –molární tepelná kapacita při stálém tlaku •Molární teplená kapacita 1 molu ideálního plynu za obecných podmínek pomocí 1.zákona termodynamiky •C = dQ/dT = dU/dT + dW/dT dW = p. dV •C = dU/dT + p . dV/dT Cv = dU/dT =konst. • V případě izochorického děje p=konst. • Cp = dU/dT + (p .dV/dT)p=konst • (p . dV/dT) p=konst = R • Cp = Cv + R platí pro všechny ideální plyny • Mayerův vztah Rozdíl a dělení tepelných kapacit • • Cp - Cv = R Cv = i/2 . R • Cp = Cv + R • Cp = i+2 / 2 . R •Cp/Cv = i+2 / i = Ɣ • Ɣ Poissonova konstanta závisí na tvaru molekul tj. na počtu stupňů volnosti Odvození rovnice adiabaty •dQ= 0 W = - dU •1.z.termod. O = Cvdt + p .dV • • diferencováním p.dV + V.dp = R.dT dosadíme za T •pdV + Vdp = - R/Cv . p dV • ( 1 + R/Cv) pdV + Vdp = 0 CP/Cv= Ɣ • Ɣ dV/V = - dp/p integ. stavu p0V0 do stavu dV • • Ɣ ln V/V0 = - ln p/p0 odlogaritmováním • • p0 V0 Ɣ = p . V Ɣ = konst. Příklad -práce při kruhovém ději •Plyn je ve stavu 1 ze kterého se rozpíná po cesta a ze stavu 2 do 1 se vrací po cestě b. •Při expanzi Qa = U2 - U1 + Wa •Při kompresi Qb = U1 -U2 + Wb • Qa + Qb = Wa + Wb = W •Wa je kladná , Wb je záporná, Wa > Wb • celková práce cyklu W je kladná, cyklus pracovní.Teplo diodané sioustavě Q1, teplo které během děje předala soustava Q´2 •W = Qa + Qb = Q1 – Q´2 > 0 Účinnost (Ϟ) pracovního cyklu •Kolik z tepla Q1 přijatého soustavou se přemění v práci • Ϟ = W / Q1 = Q1 - Q´2 / Q1 • •2) Obrátíme-li směr změn plynu, expanze po • cestě b a komprese po cestě a, bude výsledná práce záporná W = Q1 – Q´2 < 0 •Q´2 > Q1 mluvíme o chladícím cyklu, protože soustava odebírala teplo při nižších teplotách a předává do okolí teplo při vyšších teplotách ( vnější síly musí vykonat práci) Carnotův cyklus •1 mol plynu, děje jsou vratné: •1) Izotermická expanze •2) Adiabatická expanze •3) Izotermická komprese •4) Adiabatická komprese •Práce je rovna součtu prací při jednotlivých. dějích •W= W12+W23+W34+W41 = R(T1 – T2).ln V2/V1 Účinnost (Ϟ ) Carnotova cyklu •Teplo dodané do soustavy jen při izotermické expanzi je rovno práci W12 •Ϟ = W /Q1 = W /W12 = R(T1-T2)lnV2/V1 / • R.T1.ln V2/V1 •Ϟ = T1 – T2 /T1 = Q1 – Q´2 /Q1 • při T2 =0 by Ϟ=1 Pro ostatní teploty T2 je Ϟ < 1 •III. zákon termodynamiky – žádný konečný dějem nelze ochladit látku na 0 Kelvin. • • • 2. TERMODYNAMICKÝ ZÁKON •2. Termodynamický zákon (definice entropie S): •Lze ukázat, že pro systémy, které mohou vyměňovat teplo se svým okolím, platí: • dS ≥ dQ/T (T je teplota) • •Celková entropie jakéhokoliv izolovaného termodynamického systému (dQ = 0) má tendenci růst v čase, dokud nedosáhne maximální hodnoty, tj. •dS ≥ 0. • •Tento zákon určuje “směr” procesů probíhajících v přírodě a je jedním z nejdůležitějších přírodních zákonů. • •dS = 0 •Platí pouze pro vratné procesy. Entropie a neuspořádanost •Entropie S termodynamického systému závisí na počtu různých možných mikroskopických uspořádání částic (mikrostavů), které vedou k témuž pozorovanému makroskopickému stavu termodynamického systému. Entropie systému je vyšší, je-li mikroskopické uspořádání systému více neuspořádané a nepravidelné. •Ludwig Boltzmann odvodil vzorec vyjadřující tuto skutečnost: •S = k.ln W •Kde W je počet mikrostavů, které mohou vytvořit daný makrostav •k je Boltzmannova konstanta (k = R/NA = 1,38.10-23 J.K-1) • •S je stavovou funkcí. • •Odvození výše uvedeného vzorce je zdlouhavé a relativně obtížné. V další části přednášky bude podáno je poněkud zjednodušené kvalitativní vysvětlení. •Předpoklad dalších úvah: celková energie částic a jejich počet v systému se nemění. „Pokus s kuličkami“ shoebox smajlik smajlik smajlik smajlik smajlik smajlik •Kuličky mohou být rozlišeny pomocí písmen nebo zůstat nerozlišeny. •V krabici od bot narýsujeme čáru, rozdělující její dno na dvě stejné poloviny. •Krabicí zatřepeme, a pak zaznamenáme rozmístění kuliček. •Zjednodušení: zabýváme se pouze polohami kuliček, jejich hybnost nebo energii nebereme v úvahu. bunky Několik termínů ze statistické fyziky: •fázový prostor („dno krabice“) •buňka fázového prostoru („polovina dna krabice“) •obsazovací čísla („počty kuliček v jedné nebo druhé polovině“) •rozdělovací funkce •mikrostav a makrostav • •Věty (axiómy - soudy, jejichž pravdivost je předpokládaná a ověřená praxí): •Pravděpodobnost vzniku kteréhokoliv ze všech možných mikrostavů je stejná. •V izolovaných systémech se s největší pravděpodobností realizuje makrostav, který je tvořen největším počtem mikrostavů. •Počet mikrostavů, které realizují tentýž makrostav, se nazývá statistická pravděpodobnost (P). •Makrostavy se od sebe liší svými obsazovacími čísly. Gay-Lussacův pokus: •(průběh nevratného děje v ideálním plynu) A) Nádoba je rozdělena na dvě části. V jedné z nich se nachází stlačený ideální plyn v rovnovážném stavu. B) Do přepážky uděláme otvor, plyn expanduje do druhé části nádoby - probíhá nevratný děj. C) Po uplynutí (relaxačního) času se v obou částech nádoby ustaluje tmd. rovnováha. Mezi oběma myšlenými pokusy existuje analogie: Autoři Vojtěch Mornstein Jiřina Škorpíková >