Link: OLE-Object-Data Masarykova univerzita v Brně Pedagogická fakulta Řešené příklady z fyzikální chemie II Základy termodynamiky Termodynamika chemických reakcí Hana Cídlová, Natálie Musilová Brno 2003 Copyright (c) Hana Cídlová, Natálie Musilová 2003 ISBN OBSAH PŘEDMLUVA.......................................................................................... 3 ZÁKLADY TERMODYNAMIKY.......................................................... 4 PRVNÍ VĚTA TERMODYNAMICKÁ..................................................... 4 Potřebné vztahy.................................................................................... 4 Řešené příklady................................................................................. 6 GIBBSOVA ENERGIE.......................................................................... 15 Potřebné vztahy.................................................................................. 15 Řešené příklady............................................................................... 16 TERMOCHEMICKÉ ZÁKONY............................................................ 26 Potřebné vztahy.................................................................................. 26 Řešené příklady............................................................................... 26 ENTROPIE........................................................................................... 39 Potřebné vztahy.................................................................................. 39 Řešené příklady.................................................................................. 40 HELMHOLTZOVA ENERGIE............................................................. 48 Potřebné vztahy.................................................................................. 48 Řešené příklady.................................................................................. 48 KIRCHHOFFOVA ROVNICE.............................................................. 50 Potřebné vztahy.................................................................................. 50 Řešené příklady.................................................................................. 50 PŘÍKLADY K SAMOSTATNÉMU ŘEŠENÍ.......................................... 53 TERMODYNAMIKA CHEMICKÝCH REAKCÍ.............................. 59 USKUTEČNITELNOST CHEMICKÝCH REAKCÍ............................. 59 Potřebné vztahy.................................................................................. 59 Řešené příklady............................................................................... 61 ROVNOVÁŽNÉ KONSTANTY............................................................. 62 Potřebné vztahy.................................................................................. 62 Řešené příklady.................................................................................. 65 Rovnovážná konstanta K[a]................................................................ 65 Rovnovážná konstanta K[p]................................................................ 70 Rovnovážná konstanta K[c]................................................................ 77 Rovnovážná konstanta K[x]................................................................ 78 Složení reakční směsi....................................................................... 79 Vliv teploty na chemickou rovnováhu............................................... 88 Chemická rovnováha v heterogenní soustavě.................................... 90 AFINITA CHEMICKÉ REAKCE......................................................... 94 Potřebné vztahy.................................................................................. 94 Řešené příklady.................................................................................. 95 PŘÍKLADY K SAMOSTATNÉMU ŘEŠENÍ.......................................... 98 PŘEDMLUVA Skriptum je druhým dílem sbírky "Řešené příklady z fyzikální chemie I-VI". Podobně jako první díl, i tento navazuje na skripta L. Kišová, L. Trnková: Příklady fyzikální chemie, PřF MU, Brno 1991 a na databázi počítačového výukového programu CECAL, která je studentům učitelství chemie na Pedagogické fakultě Masarykovy university v Brně k dispozici. Do skript je zařazena řada schémat, z nichž většina by měla studentům usnadnit úvahy související s aplikací termochemických zákonů. Organizace i formální stránka textu jsou stejné jako u prvního dílu. Pro úplnost je možno znova uvést stručný obsah jednotlivých dílů skript: - Řešené příklady z fyzikální chemie I - Skupenské stavy - Fázové rovnováhy - Řešené příklady z fyzikální chemie II - Základy termodynamiky - Termodynamika chemických reakcí - Řešené příklady z fyzikální chemie III - Molekulární transport - Teorie reakční rychlosti - Řešené příklady z fyzikální chemie IV - Chemická kinetika - Kinetika složitějších reakcí - Řešené příklady z fyzikální chemie V - Roztoky elektrolytů - Galvanické články a elektrodové děje - Řešené příklady z fyzikální chemie VI - Koloidní soustavy - Vybrané optické fyzikálně chemické metody Sbírka "Řešené příklady z fyzikální chemie I-VI" je určena nejen studentům chemie na Pedagogické fakultě v Brně, ale také pedagogům, nadaným studentům středních škol, studentům chemie na jiných fakultách či vysokých školách jako doplňující pomůcka ke studiu obecné nebo fyzikální chemie a také všem ostatním zájemcům o chemii. Děkujeme všem, kdo jakkoli napomohli při tvorbě a recenzi tohoto studijního materiálu i těm, kteří svými radami a připomínkami přispějí k odstranění dosud přehlédnutých nedostatků v textu. Brno, 2003 Autorky ZÁKLADY TERMODYNAMIKY PRVNÍ VĚTA TERMODYNAMICKÁ Potřebné vztahy První věta termodynamická: DU = DQ + DW, (1) kde DU..... přírůstek vnitřní energie soustavy (J) DQ...... teplo přijaté soustavou (J) DW..... objemová práce soustavou přijatá (J) Objemová práce vykonaná vnějšími silami: dW = -pdV, resp. (2) Izotermický děj: dW = -dQ, (2a) neboť podle (3a) je při izotermickém ději dU = 0 J. Adiabatický děj: dW = dU, (2b) neboť dQ = 0 J. Izochorický děj: dW = 0 J, (2c) neboť dW = -pdV a při izochorickém ději je dV = 0 m^3. Izobarický děj: DW = -- pDV, (2d) kde p ........ tlak (Pa) DV ..... zvětšení objemu soustavy (m^3) Změna vnitřní energie soustavy (zvláštní případy): Izotermický děj: Vnitřní energie se nemění, dU = 0 J, (3a) neboť dU = C[m,V]dT, při konstantní teplotě je dT = 0 TH dU = 0 J. Adiabatický děj: dU = dW, (3b) neboť dQ = 0 J. Izochorický děj: dU = dQ, (3c) neboť dW = -pdV a při izochorickém ději je dV = 0 m^3. Izobarický děj: DU = DQ -- pDV. (3d) Význam symbolů viz (2). Molární tepelné kapacity: dQ[m] dU[m] C[V,m] = (-------)[V] = (-------)[V], (4a) dT dT neboť při izochorickém ději je podle (3c) dQ = dU dQ[m] dH[m] C[p,m] = (-------)[p] = (--------)[p]. , neboť podle definice je dQ[p] = dH (4b) dT dT C[V,m ] .............. molární tepelná kapacita při konstantním objemu C[p,m.]............... molární tepelná kapacita při konstantním tlaku dQ[m] ............... diferenciál tepla přijatého soustavou o látkovém množství 1 mol dU[m] ............... diferenciál zvýšení vnitřní energie soustavy o látkovém množství 1 mol dH[m] ................ diferenciál zvýšení enthalpie soustavy o látkovém množství 1 mol dT ................. diferenciál zvýšení teploty soustavy indexy [V], [p] ..... daná veličina je uvažována při konstantním objemu, resp. tlaku Vztah mezi C[p,m] a C[V,m]: C[p,m] -- C[V,m] = R, (5) kde R ................... plynová konstanta, R = 8.314 J K^--1mol^--1 Ostatní symboly viz (4a, 4b). Stavová rovnice ideálního plynu: pV = nRT, (6) kde p ................... tlak plynu (Pa) V .................. objem plynu (m^3) n ................... látkové množství plynu (mol) R ................... plynová konstanta, R = 8.314 J K^--1mol^--1 T ................... termodynamická teplota (K) Řešené příklady 1. O kolik J vzroste vnitřní energie plynu, který přijme 160 J tepla a zvětší svůj objem o 700 cm^3 při konstantním tlaku 1.26*10^5 Pa? Řešení: Dosadíme do první věty termodynamické (1): DU = DQ + DW DW je objemová práce přijatá soustavou. Ta se (při konstantním tlaku) vypočte podle vztahu W = -pDV, kde DV = V[2] -- V[1], (V[1]..počáteční objem, V[2]..konečný objem). Pozor, objem musíme dosadit v jednotkách m^3, tlak dosazujeme v Pa. Dosadíme číselně: DU = 160 J + (-1.26*10^5 Pa *700*10^--6 m^3) = 71.8 J Vnitřní energie soustavy vzrostla o 71.8 J. 2. Jakou práci (kJ) musíme vykonat při izotermní vratné kompresi 102 g dusíku z tlaku 101 kPa na tlak dvojnásobný, jestliže je teplota 25^oC ? Předpokládejte ideální chování dusíku. A[r](N) = 14.007. Řešení: Objem dusíku vypočteme pomocí stavové rovnice ideálního plynu(6): pV = nRT Potřebné látkové množství si vypočteme ze známé hmotnosti a molární hmotnosti: m 102 n = ---- = ----------- = 3.641 mol N[2] M 28.014 Komprese probíhá z tlaku p[1] = 101 kPa na tlak dvojnásobný, tedy p[2] = 202 kPa. Ze stavové rovnice ideálního plynu vypočteme příslušné objemy V[1] a V[2]: p[1]V[1] = nRT nRT V[1] = ------ p[1] 3.641*8.314*298.15 V[1] = ---------------------------- = 89.361 dm^3 101 nRT V[2] = ------ p[2] 3.641*8.314*298.15 V[2] = ---------------------------- = 44.681 dm^3 202 Objemová práce vykonaná vnějšími silami: nRT Dosazením za p = ------ dostaneme: V Další úpravou dostaneme: neboť n, R, T jsou konstanty (izotermický děj s konstantním látkovým množstvím plynu). V[2] W = -nRT ln(-----) V[1] 44.681 W = -- 3.6410*8.314*298.15*ln(-----------) = 6256 J = 6.256 kJ 89.361 Při izotermní vratné kompresi musí vnější síly vykonat práci 6.256 kJ. 3. Molární objem H[2]O(l) při 100^oC a tlaku 101.325 kPa je 18 cm^3mol^--1. Za těchto podmínek je molární objem H[2]O(g) 30 dm^3mol^--1 a molární výparné teplo vody 40.599 kJmol^--1. Vypočtěte přírůstek vnitřní energie (J) při reverzibilní fázové přeměně 25.5 mol H[2]O(l) na H[2]O(g) za těchto podmínek. Řešení: Jedná se o izobarický děj, platí vztah (3d): DU = DQ -- pDV Výpočet DQ: DQ je teplo přijaté celou soustavou, tedy vodou o látkovém množství 25.5 mol. V zadání je molární výparné teplo DH[výp,m] vody při 100^oC a 101.325 kPa, tedy teplo, které za těchto podmínek přijme 1 mol H[2]O při vypaření. Pak: DQ = DH[m,výp] * n = 40.599* 25.5 = 1035.3kJ = 1.0353*10^6 J Výpočet tlaku: Ze zadání víme, že p = 101.325 kPa = 101325 Pa Výpočet DV: DV...zvětšení objemu soustavy DV = V[konečný] -- V[počáteční] V našem případě je V[konečný] roven objemu H[2]O(g) a V[počáteční] je roven objemu H[2]O(l). V zadání jsou molární objemy, tedy objemy připadající na 1 mol: V(g) V[konečný] V[m](g) = -------- = ------------ n n V(l) V[počáteční] V[m](l) = ------- = ------------- n n Odtud V[konečný] = V[m](g) * n = 30 * 25.5 = 765 dm^3 = 765*10^--3 m^3 Podobně V[počáteční] = V[m](l) * n = 18 * 25.5 = 459 cm^3 = 459*10^--6 m^3 Pak DV = (765*10^--3 -- 459*10^--6) m^3 = 764.5*10^--3 m^3. Výpočet DU: Dosazením do vztahu (3d) získáme konečný výsledek: DU = 1.0353*10^6 -- 101325 * 764.5*10^--3 m^3 = 9.5781*10^5 J Vnitřní energie soustavy vzrostla o 9.5781*10^5 J. 4. Jeden mol kyslíku expanduje z objemu 15 dm^3 za teploty 25^oC na objem 46 dm^3 při teplotě 50 ^oC. Vypočtěte práci vykonanou vnějšími silami (J). Expanze byla provedena takto: plyn vratně izotermně expandoval na objem 46 dm^3 a pak byl při konstantním objemu zahřát na 50^oC. Předpokládejte ideální chování plynu. Řešení: Celý děj rozdělíme na dva dílčí děje: 1) izotermní expanze plynu na objem 46 dm^3 (příslušné veličiny jsou v textu značeny indexem <1>), 2) zahřátí plynu při konstantním objemu (izochorický děj) z teploty T[1] = 298.15 K na teplotu T[2] = 323.15 K (příslušné veličiny jsou v textu značeny indexem <2>). Celková práce se vypočte: W = W[1] + W[2] , kde W[1]...práce vykonaná vnějšími silami při izotermickém ději (dílčí děj č.1) W[2]...práce vykonaná vnějšími silami při izochorickém ději (dílčí děj č.2) Výpočet W[1]: Objemová práce vykonaná vnějšími silami při izotermickém ději se vypočte (2): Za tlak p dosadíme ze stavové rovnice ideálního plynu (6): TH = Integrací dostaneme: (a) Víme, že plyn izotermně expandoval při teplotě T = 298.15 K z objemu V[1] = 15*10^--3 m^3 na objem V[2] = 46*10^--3 m^3. Látkové množství plynu bylo n = 1 mol. Dosadíme do (a) : = --2777.7 J. Výpočet W[2]: Podle (2c) je W[2] = 0 J. Nyní již můžeme vypočítat celkovou práci vykonanou vnějšími silami: W = W[1] + W[2] W = (--2777.7) + 0 W = --2777.7 J Vnější síly vykonaly celkovou objemovou práci --2777.7 J. 5. Jeden mol kyslíku expanduje z objemu 9 dm^3 za teploty 25^oC na objem 42 dm^3 při teplotě 35^oC. Vypočtěte přírůstek vnitřní energie systému. Expanze byla provedena tak, že plyn vratně izotermně expandoval na objem 42 dm^3 a pak byl při konstantním objemu zahřát na 35^oC. Předpokládejte ideální chování plynu. C[m,p]= 25.72 + 12.98*10^--3T -- 38.6*10^--7T^2 (JK^--1mol^--1). Řešení: Celý děj rozdělíme na dva dílčí děje: 1) izotermní expanze plynu na objem 42 dm^3 (příslušné veličiny jsou v textu značeny indexem <1>), 2) zahřátí plynu při konstantním objemu (izochorický děj) z teploty T[1] = 298.15 K na teplotu T[2] = 323.15 K (příslušné veličiny jsou v textu značeny indexem <2>). Celkový přírůstek vnitřní energie se vypočte: DU = DU[1] + DU[2] , kde DU[1] ... zvýšení vnitřní energie soustavy při izotermickém ději (děj č.1) DU[2] ... zvýšení vnitřní energie soustavy při izochorickém ději (děj č.2) Výpočet DU[1]: Při izotermickém ději se (3a) vnitřní energie nemění, proto DU[1] = 0 J. Výpočet DU[2]: Podle (3c) je DU[2] = DQ[2]. Dále podle (4a) pro izochorický děj s 1 mol plynu platí: dU[m] (------)[V] = C[V,m] TH dU = C[m,V]dT, dT kde C[V,m] ........... molární tepelná kapacita látky tvořící soustavu při konstantním objemu, dU[m] ......... přírůstek vnitřní energie soustavy, dT ............. přírůstek teploty. Odtud: dU[2] = dQ[2] = C[m,V]dT D (a) C[V,m] se vypočte ze známého C[p,m] pomocí (5): C[p,m] -- C[V,m] = 8.314 TH C[V,m] = C[p,m] -- 8.314 C[V,m] = (25.72 + 12.98*10^--3T -- 38.6*10^--7T^2) -- 8.314 = = 17.406 + 12.98*10^--3T -- 38.6*10^--7T^2 Dosadíme do (a): D Odtud: D++ kde T[1] = 298.15 K, T[2] = 308.15 K Integrací dostaneme: DQ[2] = 17.406*(308.15--298.15) + 308.15^2--298.15^2 308.15 ^3--298.15^3 +12.98*10^--3*----------------------- --38.6*10^--7*------------------------ 2 3 DQ[2] = 174.06 + 39.349 -- 3.5477 = 209.86 J TH DU[2] = 209.86 J Nyní již můžeme vypočítat celkovou změnu vnitřní energie soustavy: DU = DU[1] + DU[2] = 0 + 209.86 = 209.86 J Vnitřní energie soustavy vzrostla o 209.86 J. 6. Jeden mol kyslíku expanduje z objemu 6 dm^3 za teploty 25^oC na objem 56 dm^3 při teplotě 50^oC. Vypočtěte teplo přijaté plynem (J). Expanze byla provedena: plyn vratně izotermně expandoval na objem 56 dm^3, a pak byl při konstantním objemu zahřát na 50^oC. Předpokládejte ideální chování plynu. C[m,p]=25.72 + 12.98*10^--3T -- 38.6*10^--7T^2 (JK^--1mol^--1). Řešení: Celý děj rozdělíme na dva dílčí děje: 1) izotermní expanze plynu na objem 56 dm^3 (příslušné veličiny jsou v textu značeny indexem <1>), 2) zahřátí plynu při konstantním objemu (izochorický děj) z teploty T[1] = 298.15 K na teplotu T[2] = 323.15 K (příslušné veličiny jsou v textu značeny indexem <2>). Celkové teplo přijaté plynem se vypočte: dQ = dQ[1] + dQ[2], (a) kde dQ[1]... teplo dodané soustavě při dílčím ději č.1 dQ[2].... teplo dodané soustavě při dílčím ději č.2 Výpočet dQ[1]: První věta termodynamická pro děj č. 1: dU[1] = dQ[1] + dW[1], kde dU[1]... přírůstek vnitřní energie soustavy při dílčím ději č.1 dQ[1]... teplo dodané soustavě při dílčím ději č.1 dW[1]... objemová práce vykonaná vnějšími silami při dílčím ději č.1 Podle (3a) je dU = 0 J. Odtud: 0 = dQ[1] + dW[1] (b) Postupem stejným jako v příkladě č. 4 dojdeme ke vztahu: (c) Víme, že 1 mol plynu izotermně expandoval při teplotě T = 298.15 K z objemu V[1] = 6*10^--3 m^3 na objem V[2] = 56*10^--3 m^3. Dosadíme do (c) : = --5536.7 J Dosadíme do vztahu (b): 0 = dQ[1] + dW[1] TH 0 = dQ[1] -- 5536.7 TH dQ[1] = 5536.7 J Výpočet dQ[2]: dU[2] = dQ[2] + dW[2], kde dU[2]... přírůstek vnitřní energie soustavy při dílčím ději č.2 dQ[2]... teplo dodané soustavě při dílčím ději č.2 dW[2]... objemová práce vykonaná vnějšími silami při dílčím ději č.2 Jelikož při izochorickém ději se objemová práce nekoná, je dW[2] = 0 J a dU[2] = dQ[2], tedy dU[2] = dQ[2]. Dále podle (4a) pro izochorický děj s 1 mol plynu platí: dU[m] (------)[V] = C[V,m] TH dU[m] = C[m,V]dT, dT kde C[V,m] ........... molární tepelná kapacita látky tvořící soustavu při konstantním objemu, dU[m] ........... přírůstek vnitřní energie soustavy, dT ............. přírůstek teploty. Odtud: dU[2] = dQ[2] = C[m,V]dT D (d) C[V,m] se vypočte ze známého C[p,m] pomocí (5): C[p,m] -- C[V,m] = 8.314 TH C[V,m] = C[p,m] -- 8.314 C[V,m] = (25.72 + 12.98*10^--3T -- 38.6*10^--7T^2) -- 8.314 = = 17.406 + 12.98*10^--3T -- 38.6*10^--7T^2 Dosadíme do (d): D Odtud: D++ kde T[1] = 298.15 K, T[2] = 323.15 K Integrací dostaneme: DQ[2]=17.406*(323.15--298.15)+ 323.15^2--298.15^2 323.15 ^3--298.15^3 +12.98*10^--3*--------------------- --38.6*10^--7*----------------------- 2 3 DQ[2] = 435.15 + 100.81 -- 9.318 = 526.64 J Nyní již můžeme vypočítat spotřebované teplo dle (a): DQ = DQ[1] + DQ[2] = 5536.7 + 526.64 = 6063.3 J Plyn celkem přijal teplo 6063.3 J.