FULLERENY A VÝUKA ORGANICKÉ CHEMIE (/) Ke známým alotropickým modifikacím uhlíku -diamantu a grafitu -se řadí od roku 1985 také fidlereny. Tyto látky tvoří molekuly C, které jsou složeny z dvaceti a více atomů uhlíku (celkový počet atomů uhlíku je sudý). Molekuly fullerenů, označované také jako klastry, představují mnohostěny víceméně kulovitého tvaru. Atomy uhlíku jsou umístěny ve vrcholech mnohostěnů. Objevitelé fullerenů -Angličan H. W. Kroto a Američané R. F. Curi a R. E. Srnalley - obdrželi v roce 1996 Nobelovu cenu. Název fulleren nebo buckminsíeríuilerea souvisí se jménem architekta R. Buckminster Fullera, který se proslavil stavbami, nápadně se podobajícími molekulám CN Fullereny vznikají v elektrickém oblouku mez; erafiic^;';mi elektrodami. Nověji je lze získai laserovým odpařováním giafiíu. Atomy uhlíku v molekule Cm jsou rovnocenné a vyznačují se trigonální sp2 hybri-dizací. Jednotlivé atomy jsou spojeny třemi cr-vazbami a jednou 7r~vazbou. Molekula, ve které se střídají jednoduché a dvojné vazby, připomíná konjugovaný aromatický systém s delokalizovanými 7T-elektrony. Rentgenostrukturní analýzou bylo zjištěno; že v molekule jsou dva typy vazeb mezi atomy uhlíku. Délka 0,143 nm odpovídá jednoduché vazbě, délka 0,139 nm odpovídá dvojné vazbě. Kratší dvojné vazby, kte^ ré jsou společné pro dva šestiúhelníky, se označují jako [6,6] vazby, del šf jednoduché vazby, spojující pěti- a šestiúhelníky, se označují jako [5,6] vazby.: V molekule C^jej celkem 90 vazeb mezí atomy uhlíku, z toho 30 dvojných a 60 jednoduchých. Energie jednoduché vazby mezi atomy uhlíku je 348 kj/mol, energie dvojné vazby mezi atomy uhlíku je 612 kJ/niol. V molekule C^ jsou nehybridní p-orbitaly situovány kolmo na kulový povrch, což omezuje jejich překryv, a tedy úplnou delokalizaci 7r-elektronů. To se projevuje v již zmíněných rozdílných délkách vazeb mezi atomy uhlíku, především však v chemických vlastnostech fullerenů, které svými reakcemi připomínají spise alkeny než arény. Látka Qo tvoří'černohnědé krystaly (kubická soustava). Mezi jednotlivými molekulami v krystalu působí van der Waalsovy síly. Krystaly jsou měkké, sublimují při teplotě 600 °C a rozpouštějí se v toluenu na červenohnedý roztok. Tento fulleren při teplotě 1 500 °C za tlaku 105 Pa přechází v grafit, při laboratorní teplotě (20 °C) a ža vysokého tlaku (1,5.1010 Pa) se mění na diamant. Rozdílné vlastnosti diamantu, grafitu a fullerenů C60 ukazuje tabulka. Vlastnosti diamantu, erafitu a fullerenů. C.„ ' ° (i) 1 Diamant Grafit | Fulleren - Cm j Vzhled krystalu bezbarvé, silně j Šedočemé, vrstevnaté lámající s vel lo \ hnědočerné, lesklé Soustava kubická hexagonální kubická i 1 Tvrdost 1 velmi tvrdý měkký měkký í Teplota íání * ...... - - — ~~ -"" ' ~~ netaje, při teplotách . ccaJ500°C přechází na grafit— cca 3 700 (:C sublimuje při . ca? 600 «r za normálního tlaku Hustota (g. cm'3) 3,51 2,26 . 1,65 i Rozpustnost ve vodě nerozpustný nerozpustný ! nerozpustný j Rozpustnost v toluenu nerozpustný nerozpustný : rozpustný Elektrická vodivost nevede elektrický proud___ vede dobře elektrický proud - polovodič Fulleren C^ se řadí mezi látky anorganické, poskytuje však reakce, které jsou typické pro organické sloučeniny. I když připomíná poly cyklické arény, reaktivitou se blíží konjugovaným polyenům. U této látky probíhají obzvláště různé typy adičních reakcí (např. nukleofilní adice, cykloadice), a to především na [6,6] - dvojné vazbě. Reaktivita C^ souvisí s vnitřním pnutím molekuly. Ve sférické molekule Qq je planámí uspořádání sp2 orbitalů atomu uhlíku nahrazeno tzv. pyramidálním uspořádáním. Důsledkem je vnitřní pnutí, které se stává hybnou silou adičních reakcí. Tyto reakce jsou spojeny s přeměnou.'sp2 hybridních atomů uhlíku-na.sp3 hybridní atoniy uhlíku (změnaplamárnflib ci spíše pyramidálního uspořádání na tetraedrické), dochází ke snížení vnitřního priutí v molekule. Dvojné vazby, molekuly-Č^jsbu proto „njn padány" převážně nukleofilními" částicemi. Následně se tvoří karbanioníy s tetraeä-rickým uspořádáním. Adičních reakcí se neúčastní všech třicet dvojných vazeb v molě- 72 CHEMIE kule, ale pouze určitý počet. Při jeho překročení se v molekule aduktů opět může uplatňovat rostoucí vnitřní pnutí. Látka C^ poskytuje typické reakce alkenů, např hydroge-naci, halogenaci, hydroxylaci nebo Diels-Alderovu cyklizaci. Reakce fullerenů Qq s bromem může probíhat jako 1,2-adice a 1,4-adice. Adiční reakce se mohou uskutečnit na více dvojných vazbách. Při reakci C^ s bromem vzniká převážně C^ Br8. Br Br Ve výuce chemie na vysokých a do jisté míry středních školách by měl být vytvo-,. řen prostor určený informacím o struktuře a reaktivitě fullerenů. V učivu organické chemie bývá zařazována většinou jen stručná zmínka o fullere- j nech, zřejmě vzhledem k jejich vnější příbuznosti s arény (právě do tohoto tématického : celku), jak-ukazují novější vydání tradičních vysokoškolských učebnic. V časopisech,—~~ které jsou orientovány, na výuku chemie, se přibližně v posledních pěti letech objevily příspěvky zaměřené na problematiku fullerenů. Pro účely výuky jsou komerčně dostupné modely- a modelové stavebnice, návody pro vyhotovení modelů molekul fullerenů z papíru a jiné pomůcky. Příkladem může být i souprava umožňující demonstrovat strukturu a vlastnosi fullerenů. Tato souprava (např. Buckybox) obsahuje vzorky látek pro jednoduché pokusy, model C^ a další příslušenství. Jsou publikovány výukové experi-- menty, zaměřené jednak na reakce fullerenů, jednak i na jejich přípravu (většinou odpařováním grafitu v elektrickém oblouku za vakua v heliové atmosféře). Z výukových experimentů je zřejmé, že reaktivita fullerenů se blíží spise, alkenům než arenům, i když existují určité rozdíly, např. pro alkeny je typická eléktrofilní adiJ ce, u fullerenů jde spíše o adici nukieofilní. Pro výuku organické chemie je zajímávej, srovnání struktury a reaktivity fullerenů, monocykiických a vícecyklických arenů a' cykloalkeml . i CHEMIE- . 73I Problematika fullerenů má své místo ve výuce organické chemie, vzhledem k již zmíněným souvislostem s chemií alkenů a arenů. Význam pro záměry výuky mají také informace o aplikacích fullerenů a jejich derivátů v oblasti elektroniky, zdravotnictví a dalších oborech. (Pokračování) Doc. Ing. Karel Kolář, CSc, PedF VŠP Hradec Králové ■:^.^:.;::--:.í^^^ ■•- ..-"'Mr>.>M='< * -r-y^^tr-r-^--.- ■ - - FULLERENY A VÝUKA ORGANICKÉ CHEMIE (2) Fullereny se vyznačují zajímavými reakcemi, z nichž některé bylý testovány za účelem jejich využití pro potřeby výuky. To platí především o fullerenu Qq. Reakce těchto látek vedou k exohedrálním nebo endohedrálním derivátům. Deriváty exohedrální vzniká-' jí při reakcích, které probíhají na povrchu sférické'molekuly Cm, endohedrální deriváty se vztahují k procesům, které vedou k zabudování částic, napr. atomu do nitra molekuly. Reaktivita fullerenu C6G je dána velkým vnitrním pnutím, které souvisí s deformací valenčních uhlů. Pro tuto látku jsou typické obzvláště adiční reakce, které probíhají převážně jako nukleofilíií adice acykJoadice. Produkty těchto reakcí patří k exohedrálním derivátům. Při reakci fullerenu s vodíkem vznikají fullerany. Katalytickou hydrogenací C60 většinou vzniká směs látek s fulleranem Q0 H56 jako hlavním produktem. H, -v- Reakce halogenu(Hal) s molekulou C60 probíhá jako 1,2-adice a 1,4-adice. PH reakci s bromem vznikají různé produkty, např. C^B^, C^Břg a QqBi^. Hal, • -*>■ S manganistanem draselným reaguje fulleren C^ za vzniku alkoholů zvaných ful-Ieroly obecného vzorce [0^(0H)J. Bylo zjištěno, že v molekule se nachází maximálně 26 hydroxylových skupin. KMnO, r*>- • CHEMIE 125 Na dvojné vazby Mierenú Qq se adují různé aminy (R-NH2: R-NH-CH2-CH2-NH-R). RNHo Cyklopentadien reaguje s fullerenem C^ ve smyslu Dielsovy-Alderovy adice. Kromě monoaduktu vznikají i di-, tetrar a hexaadukty. yiclopropanové kruhy se tvoří při reakci látky Q^ s chloroformem v přítomnosti hydroxidu draselného (vzniká přechodně dichlorkarben, ÍCC1-} a s brornmalonanem ethylnatým v přítomnosti hydridu sodného. lu CCĽ CCL Fulleren Cgo reaguje s alkalickými nebo i jinými kovy za'vzniku-látek zvaných fulleridy. Příkladem je sloučenina K3C60. C nU 60 M„C n ^60 Molekula fullerenu C^může být součástí koordinačních sloučenin, -např.'platiny,-iridia nebo rhodia. Působením laseru na grafit impregnovaný chloridem laňthanitým vzniká endo-, hedralní derivát látky C60. Ion lanthanu se nachází uvnitř fullerenové molekuly. Vzorec endohedrálního komplexu se vyznačuje specifickou symbolikou La.@ Cm. Ve směsi látky C^ a helia se po pěti hodinách zahřívání při teplotě 600-°C a tlaku 2,5.10 8 Pa tvoří endohedrální komplex He @ C^ ■ Přehled reakcí fullerenu C^ je pouze malou ukázkou rozmanitosti chemických přeměn, kterým uvedená látka podléhá. Některé z těchto reakcí se staly podkladem 126 CHEMIE s /--.-^fe^S^'ŕ .^■■■■■'■*r*v?---*#rtrSitV&&& mm '-■:-:-■■ %-& pro záměry výukových chemických experimentů (např. reakce s bromem nebo manganistanem draselným). Reakce s manganistanem draselným, známá pod názvem Baeyerova zkouška, se: používá k důkazu dvojné vazby mezi atomy uhlíku v aikenech. Byla také testována jako demonstrační experiment s fullerenem Cm. Roztok C^ v toluenu se protřepává s roztokem manganistanu draselného v 10% vodném roztoku uhličitanu sodného. Fialový roztok manganistanu draselného přechází na žlutohnědý a vylučuje se hnědá sraženina, kterou tvoří oxid manganičitý a nerozpustné fulieroly. Průběh této reakce ukazuje, že fulleren C^ se vyznačuje spíše vlastnostmi aikenů než arenů. (Pokračovaní) Doc. ing. Kare! Kolář, CSc, Katedra chemie PeäF, VŠP Hradec Králové o fi Nu (NRR')„ Nu" E' K-NH HN-R f. HNRR' COOEt v Br-( ,NaH X COOEt EiOOC COOEt >/^;íx:'>: «>:■>:•:■ A^^x.:-»;^>;>'^.->>>>i^-i>x^ŕ:-ŕ>^jw<*>«->x FULLERENY A VVÜKA ORGANÍCKE CHEMIE (J) Prostorové uspořádání atomů uhlíku ve fullérenech klade značné nároky na představivost studentů. Plošné znázornení molekul (obrázky, transparenty) není postačující pro bližší poznávání struktury těchto látek. K detailnímu seznámení studentů se strukturou fullerenu jsou vhodné různé typy modelů. Existují komerčně vyráběné stavebnice, umožňující sestavit mimo jiné také modely fullerenu; dále speciální stavebnice, určené pouze pro sestaveni modelu molekuly C,n. í ' •■ ■ .' "'s . •' }>£££■'. .\-í*r-- ■ Kuíjčkpvý a papírový model molekuly C 60 CHEMIE í 77 • Jinou alternativou jsou modely této molekuly vyrobené z papíru. Podle příslušných instrukcí lze model snadno zhotovit s. využitím vhodné šablony (viz obr.). Tyto modely mohou alespoň do určité míry zpřesnit představy o struktuře fullere-nö, především molekuly C^. Literatura -s ? -.} 1. VALENTA, J.r Vesmír 76, 65 (1997). 2. JECH, Č.řChem. Listy %5, 1153 (1991). 3.'SLANINA;Z.: Chem. Listy 86, 327 (1992). 4. HILDEBRAND, A;, BLUME, R.: Prax. Naíurwiss. Unterr. Chemie 46, 13 (1997). 5. BOO, W.O.J 4L Chem. Educ. 69, 605 (1992).- - 6. HDLDEBRANĎ, A:^BLUME, R.: Prax. Naturwiss. Unterr. Chemie 46,1 (1997). 7.: HIRSCH, A:í Chem. unserer Zeit 28,79 (1997). ■ . £: ,...... 8. HECHT C.E.: J. Chem. Educ.69, 645 (1992). ... " U-^ 9. HILDEBRAND, A. - HILGERS, U. - BLUME R. - WIECHOCZEK, D.:"f;Chem. Educ.73; 1066(1996). I0.HILDEBRAND, A., BLUME, R.: Prax. Naturwiss. Unterr. Chemie 46,24 (í 997). k>^ i LSOLOMONS, T.aW.: Organic Chemistry, J. Wiiey & Soík:: INC, New York 1996. '; 12.BEATON, IM.: J. Chem. Educ. 69r 610 0992). Í3.ZACOE1 D.W.-POTTER, W.T.-TEETERS, D.: lÄm. Educ. 69, 663 (1992). I4.CRAIG, N.C., GER G.C., JOHNSON, A.R.: J. Cr|fc. Educ. 69, 665(1992). 15.MÜLLER, U,C.-ROHR, S.-MÜLLER, F.: ChemľimsercrZeit 29, 29 (1995). Í6.KOLÁŘ, K.-HELLBERG, L: Přír. Vedy Šk. 40, 216 (1988-89). I7.KOLÁŘ, K.: Aktuální otázky výuky chemie, Sborník přednášek VIL, Gaudeamus, Hradec Králové 1997,216. ' ' " í 8.GEOMIX - Chem STANDARD, GEOMÍX - Chem MINOR,Pullerene C^, RATEC Modelsysteme GHS - Frankfurt am Main. 19.MOLECULAR MODELS molymod, SPÍRÍNG Enterprises Ltd., Biílingshursí, RH 149 HF England/.. 20.BUCKYBOX, Corneísen Experimental Holzhäuser Str. 76, D-13509 Berlins Papírový model molekuly fullerenuC' Karel Kolář, Karel Myška, Milan Hirsch, katedŕaxHemié, PedF VŠP, Hradec Králové SNIŽOVÁNÍ EMISÍ OXIDU SIŘIČITÉHO V ČESKÉ REPUBLICE Problematice znečišťování ovzduší byl v tomto časopisu věnován seriál článků1,2, zaměřený kromě obecných otázek zejména na problematiku imisí znečišťujících látek a důsledků jejich přítomnosti v ovzduší. ;V. tomto ..článku se věnujeme emisím oxidu :.\ . siřičitého v ČR a postupu jejich snižování. ~ú4&i-- .-.- • Oxid siřičitý patří dlouhá léta k látkám nejvíce óhróžujícímživotní prostředí v našem státě. Současná strategie snižování emisí S02 je založena na nekompromisním dodr-. 178 J ■ ■ ' CHEMIE