FYZIKÁLNÍ CHEMIE PAVEL KLOUDA Učebnice pro odborné školy chemického zaměření určená k výuce chemie. Text zahrnuje řadu řešených příkladů a cvičení. © Ing. Pavel Klouda © Nakladatelství Pavel Klouda, Ostrava ISBN 80-902155-2-1 Obsah 1 Fyzikální chemie 2 Skupenské stavy látek 2.1 Úvod Interakce mezi částicemi 2.2 Plynné skupenství Ideálni plyn Reálny plyn 2.3 Kapaliny Pára nad kapalinou Tlak nasycených par nad kapalinou Viskozita kapaliny Povrchové napétí 2.4 Tuhé látky Krystalické tuhé látky Amorfní látky 2.5 Disperzní soustavy Rozdelení disperzních soustav Příklady disperzních soustav Fyzikální vlastnosti disperzních soustav 3 Základy termodynamiky 3-1 Termodynamické soustavy 3.2 První veta termodynamická Izotermický děj Izochorický děj Izobarlcký děj Tepelné kapacity Adiabatický děj .3.3 Druhá věta termodynamická Formulace druhé věty termodynamické Směr samovolných dějů Spojení první a druhé věty termodynamické 3.4 Třetí věta termodynamická 6 7 7 7 H H 14 20 20 21 22 2S 29 29 33 34 34 35 37 40 •o 43 45 »8 48 49 51 54 54 57 61 63 3 3.5 Termochemic 65 |4 Chemická kinctika 71 4.1 Reakční rychlost 71 4.2 Reakce podle reakčniho mechanismu 74 Izolované reakce 74 Složité (simultánní) reakce 75 4.3 Katalýza 77 5 Chemické rovnováhy 79 5.1 Kinetický pohled na chemickou rovnováhu 79 Le Chatelierův princip 79 5.2 Termodynamický pohled na chemickou rovnováhu 80 Výrazy pro rovnovážné konstanty 82 Vzájemné přepočty rovnovážných konstant 84 Závislost rovnovážné konstanty na teplote 85 Výpočet rovnovážné konstanty 86 6 Fázové rovnováhy 90 6.1 Gibbsův zákon fází 90 6.2 Jednosložkové soustavy 91 6.3 Dvousložkové soustavy 94 Soustava kapalina - plyn 94 Dve neomezené mísitelné kapaliny 96 Omezeně mísitelné kapaliny 100 Nemísitclné kapaliny 102 Složitější chování soustav 103 Roztoky tuhých látek 105 Kondenzované soustavy 111 6.4 Trísložkové soustavy 114 6.5 Adsorpce 116 [7 Elektrochemie 120 7.1 Rovnováhy v roztocích elektrolytů 120 Aktivita iontů 120 Silné elektrolyty 121 Proloh/tické reakce 124 Disociace v roztocích kyselin 126 Disociace v roztocích zásad 129 Disociace v roztocích solí, hydrolyza 131 Tlumivé roztoky, pufry 133 7.2 Vodivost elektrolytů 136 7.3 Elektrodové rovnováhy 138 Elektrody prvního druhu 142 Elektrody druhého druhu 143 Elektrody oxidačně-redukční (redoxní) 144 Elektrody iontově - selektivní 144 7.4 Soustavy za průchodu elektrického proudu 147 Elektrolýza 147 Polarizace elektrod, polarografie 148 7.5 Koroze 150 Ochrana proti korozi 151 7.6 Palivové a sekundární články 151 Palivové články 151 Olověný akumulátor 152 8 Elektrické, magnetické a optické vlastnosti molekul 153 8.1 Molekuly ve vnějších polích bez výměny energie 153 Dipólový moment 153 Molekuly v elektrickém poli 154 Molekuly v elektromagnetickém poli 158 8.2 Částice v elektromagnetickém poli za výměny 161 energie Elektromagnetické záření 161 Absorpce zářeni 162 Rotace molekuly 163 Vibrace molekuly 164 Excitace elektronů 165 9 Důležité konstanty 169 10 Výsledky 173 Rejstřík 176 •i 5 1 Fyzikální chemie 2 Skupenské stavy látek Fyzikální chemie se zabývá déji a stavy, které svou povahou patří současné do chemie i fyziky; je to hraniční véda mezi témito obory. Fyzikální chemii můžeme chápat jako nauku o vzájemném vztahu mezi strukturou molekul, vlastnostmi chemických sloučenin a chemickými reakcemi na strané jedné a fyzikálními vlast-nosuni, fyzikálními podmínkami a fyzikálními jevy doprovázejícími chemické dé-je na strané druhé. Uveďme nékolik příkladů: • Rozpouštění HCI ve vodě (studuje se elektrolytická disociace, síla kyseliny, rozpouštécí teplo, vznik hydratačních obalů, elektrická vodivost roztoku atd.). • Reakce vodíku s dusíkem (studuje se uskutečnitelnost a podmínky reakce, katalýza, rychlost a mechanismus reakce, dosažení rovnovážného stavu a jeho posouvání, tepelné zabarvení reakce atd.). Ke studiu fyzikální chemie jsou možné dva přístupy • Syntetický - začíná se studiem struktury a chování látky ve formě nejmenších známých částic a postupně se přechází od elektronů přes atomy a molekuly ke skupenským stavům a chemickým reakcím. • Analytický - vychází se z hmoty ve formě chemických látek, jaké známe i v laboratoři, a postupně se propracovává zpět k nejmenším součástem látky v tom pořadí, které vyhovuje vysvetlení experimentálních výsledků. Tato cesta lépe sleduje historický vývoj. Prvořadým úkolem a zájmem fyzikální chemie jsou otázky • polohy chemické rovnováhy (ústřední problém termodynamiky), • rychlosti chemických reakcí (chemická kinetika). Tyto problémy jsou záležitostí vzájemných interakcí molekul, a proto je významnou součástí fyzikální chemie studium struktury látek a molekul. Z tohoto důvodu a z důvodů srozumitelnosti a návaznosti teoretického výkladu se budeme věnovat jednotlivým kapitolám v tomto pořadí: Skupenské stavy látek Základy termodynamiky Chemická kinetika Chemické rovnováhy Fázové rovnováhy Elektrochemie Elektrické, magnetické a optické vlastnosti molekul 2.1 Uvod V této kapitole se budeme zabývat problematikou jednotlivých skupenství, zejména souvislostmi mezi strukturou a složením/látky a skupenským slaveni, v jakém se látka nachází. Budeme studoval vliv vnějších podmínek na skupenství látek a některé fyzikální vlastnosti charakteristické pro látky v určitém skupen-ském stavu. Skupenství, v jakém se za dané teploty a tlaky/laika nachází, určuje • síla vzájemných interakci mezi jejími strukturními částicemi. • energie tepelného pohybu částic. Interakce mezi částicemi Částice látky na sebe vzájemně si lově/ působí. Hovoříme o interakcích mezi částicemi. Tyto interakce mají chemickou/nebo fyzikální povahu. Proto rozlišujeme • chemické vazby. • mezimolekulové interakce -/van der Waalsovy síly ° přitažlivé (atrakční). ° odpudivé (repulzní). Přitažlivé interakd • Dipól - dipól Polární molekuly maji staly dipólový moment (dipólový moment je součin velikosti nálx)je a vzdálenosti nálxijů). U víccatomových molekul je výsledný dipólový moment vektorovým součtem dipólových momentů vazeb ' Opačně nabité konce dipólů/se přitahují elektrostatickými přitažlivými silami • Vodíková vazba Vazba mezi vodíkem a silné elektronegaiivním prvkem (F. N. O) je silné polární. Vzniká nefen dipól, ale k dipólu se přiřazuje částečná vazebná interakce, kdy neva^ébné elektrony z elektronegativního atomu druhé molekuly zčásti pronikali do uvolněného orbitalu vodíku. W -i pviu = RT Celkový objem je součinem látkového množství ideálního plynu a molárního objemu (molární objem je objem 1 molu plynu) V= uVm. pV=nRT nejpoužívanější tvar stavové rovnice ideálního plynu Změříme-li hustotu plynu při dané teplotě a tlaku, lze aplikovat stavovou rovnici ideálního plynu na výpočet molární hmotnosti plynu z jeho hustoty. niRT nRT M RT M = Jednoduché stavové změny Při dějích s plynem nemusí docházet současně ke změnám všech stavových veličin. Některé z nich můžeme udržovat konstantní. Uvedené děje nazveme jednoduché stavové změny. Izotermický děj 7 = konst F - Ve stavové rovnici bude součin n.RT konstantní, proto pV= kousl Boyleův zákon iM-AW •••> Nepřímá úměra mezi tlakem a objemem při izotermickém ději lze znázornit graficky izo-tcrmami. Zvolíme-li tři konstantní teploty, při kterých budeme sledovat změny p v závislosti na V. dostaneme tři izotermy. Obr.2 Izotermy ideálního plynu Podrobnéji v kapitole 3.1 • Izobarický děj p = konst p-konst P < P Obr.3 Průběh izobar • Izochorický děj V = konst JlV luLZ.du^' Mfrträo* ío,.ur^ K< K Převedeme-li ve stavové rovnici na pravou stranu všechny konstantní veličiny a na levou proměnné, dostaneme: V/T - koiist (V, /Tx - V, - V,//-, ) < ..!> I ussacův zákon Při stálém tlaku roste s teplotou objem ideálního plynu. Obdobným postupem jako v předchozím případě dostaneme ze stavové rovnice: p/T = konst (px/Tx = pz /!', = Charlesův zákon Při stálém objemu roste s teplotou tlak ideálního plynu. Obr.4 Průběh izocbor Směsi ideálních plynů Ve směsích ideálních plynů působí každý svým dílčím - parciálním tlakem // Stejný tlak by vybraný plyn měl, kdyby byl v nádobě sám, protože druhé plyny na něj nemají žádný vliv. Součet parciálních tlaků všech složek se rovná celkovému tlaku směsi plynů. To je formulace Daltonova zákona. Uvážíme-li, že každá složka i se podílí na celkovém objemu svým parciálním objemem 1^, celkový objem směsi plynů V je roven součtu parciálních objemů složek To j<- formulace Amagatova zákona. Látkový (dříve molární) zlomek ideálního plynu souvisí s jeho parciálním tlakem nebo objemem. Látkový zlomek je definován jako podíl látkového množství složky a látkového množství směsi. Místo látkového množství složky můžeme použít 10 parciální tlak (objem) ideálního plynu a místo látkového množství směsi celkový tlak (objem). _tj1_p,_V1 x< ~ n ~p ~ v Platnost uvedených vztahů si dokážeme dosazením ze stavové rovnice ideálního plynu. Je uveden důkaz pro výpočet látkového zlomku z parciálního tlaku. Pro parciální objem je důkaz obdobný. Zim1 Směsi ideálních plynů se vyskytují v praxi hojně. Typickým příkladem je vzduch. Potřebujeme-li počítat s molární hmotností směsi, je třeba uvažovat její strední molární hmotnost M, na které se podílejí molární hmotnosti složek svým dílem určeným látkovým zlomkem složky ve směsi. M= M\X\ + MiXi + M\x+ +... = Z A/i*, \Kinetická teorie ideálního plynu Kinetická teorie popisuje chování plynu na základě zákonů mechaniky, které vystihují dokonale neuspořádaný pohyb obrovského počtu částic. Pro kvantitativní popis využívá i zákonů matematické pravděpodobnosti. Odvodíme sKvztah pro výpočet tlaku ideálního plynu Model ideálního plynu si ještě více zjednodušíme. Pro zjednodušený model ideálního plynu platí totéž, co pro běžný model, a navíc: • Všechny molekuly se pohybují stejnou rychlostí ti. • Molekuly se pohybují v šesti hlavních směrech (ve směru os .v, y a z třírozměrného pravoúhlého souřadného systému). V jednotce objemu (představme si krychli o straně 1 m) se nachází N molekul mi '). V daném okamžiku še, k jedné stěně krychle pohybuje 1/6, tj. /V/6 molekul. Které z těchto molekul za časový interval At narazí na plochu S ? Budou to ty, které na ni z počtu N/6 míří, avšak jen ty z nich, které tam stihnou za čas At doletět. Vlastně to bude 1/6 molekul "uzavřených v objemu vymezeném plochou 5 a vzdáleností od stěny s určenou dráhou, kterou molekuly urazí za čas At: Obr.5 Pohyb molekul ke slétlé krychle 1 1 Počet nárazů n:i stěnu o ploše 5za časový interval At: \nSu&% Molekula o hinoinosti ///. která narazí na stěnu, má hybnost mu. Po nárazu se pohybuje opačným smércm a jako dokonale pružná kulička má hybnost -mu Změna její hybnosti mu-(-mušímu Z fyziky je známo, že změna hybnosti je rovna impulsu síly A/ Impuls sily všech molekul, které narazí na stěnu o ploše S za časový interval AT: linu.yNSitňX= \NmiřSAl \ - Síla působící na plochu S. /•*= ^ = -NmirS \ At 3 • Tlak: p- | = yfnur Upustíme^i od obou dodatečných zjednodušení pro ideální plyn, platí: kde ř?je střední kvadratická rychlost, molekul \ tj. průměr čtverců rychlostí všech Jestliže zvážíme, že N je počet molekul v jednotce objemu a /;/ je hmotnost jedné molekuly, musí být součin VVw hmotnost objemové jednotky, čili hustota. Tlak proto vyjádříme i pomocí hustoty plynu: P = fy"1 Současným využitím stavové rovnice ideálního plynu dojdeme k výrazu pro vypočet střední kvadratické rychlostj. pv,„ = i/V/771' pV,„ = RT \ Vypočtěte odmocninu ze střední kvadratické rychlosti molekul oxidu uhličitého při teplotě 298 K X- 3-8,314 IK-'molť.293 K =407,m-, 44.01.10~-* kg.tool Molekuly mají rychlost vypočtenou jako odmocnina ze střední kvadratické rychlosti 407 ms'. Rychlost, která by byla počítána jako střední (průměr rychlostí všech molekul), by vyšla o něcb nižší. Molekuly se pohybují různou rychlostí. Rozdělení molekul podle rychlostí řeší Maxwellův-Boltzmannův zákon. Při určité teplotě se nejvétší počet molekul po hybujc rychlostmi odpovídajícími maxima závislosti < nejpravděpodobněji 12 T=konst / rychlost //'). Počeť molekul pohybujících se vyššími nebo nižšími rychlostmi je menší. Při nižší teplotě je maximum posunuto k rýzším rychlostem a vyšší četnosti. Obr. 6 Maxuvllňe-lioltziiuinuui rozdalo t 'ac í záko 11 Při výpočtech, ve kterých uvažujemď hmotnost jedné molekuly m místo hmotnosti jednoho molu M, využíváme Qóltzmannovu konstantu k, kterou můžeme považovat za molární plynovou konstantu přepočtenou na 1 molekulu (a tím již ne za molární konstantu) 1 mol'látky obsahuje počet částic daný Avogadrovou konstantou Nv k= vztah mezi/ínolární plynovou a Boltzmannovou konstantou Lze používat například vztaliy pV- nRT => p kde A' je počet mol střední kvadratickou 'NRT p = NkT fcul v objemové jednotce, N počet molekul celkem. Pro ychlost bude platit: Pro mnohé výpočty je potřebné pracovat se střední kinetickou energií molekul e Napríklad v srrtžkové teorii chemických reakcí mohou vést k reakci molekul jen jejich dostatečně energické nárazy. ě = \/nul = é: m m Grahamův zákon Příčinou samovolného míšení tekutin je ustavičný pohyb molekul. Jejich vzájemné prolínání se nazývá difúze Pronikání polopropustnou stěnou se nazývá transfúze. Unikání plynů malým otvorem je efúze Ľlúze umožňuje stanovení molární hmotnosti plynů efuziometrickou metodou. Plyny s menší molární hmotností unikají otvorem rychleji. Množství plynu, které pronikne otvorem, je úměrné počtu pomyslných nárazů na plochu otvoru. Počet těchto nárazů roste se střední rychlostí molekul u. Porovnejme rychlosti eíúze dvou plynů 1 a 2 o teplotě T. 13 střední rychlost molekul plynu poměr rychlostí efiíze plynů 1 a 2 Grahamův zákon: Rychlost elúze plynu je nepřímo úmerná druhé odmocnine jeho molární hmotnosti" Reálný plyn Molekuly reálného plynu mají konečný objem a působí na sebe přitažlivými silami. Za běžných podmínek se chová pomerné ideálné řada téžko zkapalnitelných plynů (vodík, dusík, kyslík apod). Snadno zkap.ilnitelné plyny (oxid uhličitý, oxid siřičitý, amoniak atd.) jeví od ideálního chování značné odchylky. Základní odlišnosti reálného plynu od ideálního zavedeme do stavové rovnice ideálního plynu v podobé korekcí a odvodíme stavovou rovnici reálného plynu. Stavová rovnice reálného plynu Van der Waalsova rovnice popisuje stavové chování reálného plynu. Je jeho stavovou rovnicí: (p+ ®£ )( V- ,,b) = iiRT Byla odvozena ze stavové rovnice ideálního plynu zavedením téchto korekcí: • Korekce na interakce molekul K hodnoté tlaku pse přičítá člen a/r/V*. nelx>ť molekuly reálného plynu jsou k sobě tlačeny nejen vnéjším tlakem stén nádoby p. ale navíc mezimolekulo-vými přitažlivými silami, které u reálného plynu, na rozdíl od ideálního plynu, působí. . • / , . • Korekce na vlastni objem molekul -7 Od hodnoty celkového objemu V se odečítá'vlástní (vyibučenýf objem molekul jako část z celkového objemu, kterou molekuly samy zabírají. Tento objem si můžeme představit tak. že do néj naskládáme pomyslné niolekuh tésné jednu vedle druhé. Pro jeden mol molekul je tento vyloučený objem b, pro ii molů n.b. Znaménko mínus je v rovnici proto, že molekuly reálného plynu se pohybuji v menším volném prostoru než molekuly ideálního plynu, jejichž vlastní objem je nulový (lze je stlačit do jednoho bodu). au b jsou konstanty van derNWaalsovy rovnice a jejich hodnoty pro daný plyn najdeme v tabulkách. \ Z van der Waalsovy rovnice se snadno počítá tlak a teplota. Obtížnéjší je výpočet objemu nebo látkového množství. p\o které je van der Waalsova rovnice mnohočlenem třetího stupné. Pro tyto účely si rovnici zjednodušíme (za cenu Ve vztahu můžeme pociiai i s pomeraní odmoaún siřednídi kvadratických rychlostí. Í4 přibližného výpočtu). Roznásobíme závorky, čtvrtý člen zanedbáme a do druhého dosadíme za objem^ze stavové rovnice ideálního plynu. Nakonec vztah upravíme: pV+Qni_ /i^b=n v / v1 pV+ - pub = uRT Zjednodušený tvar van dŕfwaalsovy stavové rovnice Určete objem 1 molu efodu uhličitého při 500 K a 10 MPa použitím van der Waalsovy roviijče. 8,314 I moľ'K-1.500 K . , ,_, — +4,27.10 in mol - 107 Pa — =3.708.10-m'mol-' =0,3708 dm'mol'1 #314.1 mol"1 K'1.500 K Izotermy reálného plynu Zabývejme se platností Boyleova zákona, podle něhož součin pVzůstává u ideálního plynu při Wejné teplotě a různých tlacích konstantní. U reálného plynu se hodnota pVs tlakem mění. Když zkoumáme závislosti pKna p a vynášíme je při různých teplotách, nastává při nízkých teplotách snižování součinu pV proti Boyleovu zákonui Při jisté teplotě (tzv. Boyleově teplotě Tu) najdeme závislost, kdy je tento zakonvsplněn. Při vyšších teplotách součin pV s tlakem roste. Boyleova teplota vybraného plynu souvisí s hodnotami konstant a a b ve van der t _ a Ta-Řb. Boyleova teplota pv ideální pl reálný plyn P '\ P obr-7 Platnost Bovleora zákona pro ideální a reálný plyn 15 Izotermy reálného plynu ntijí komplikovanější průběh než u ideálního plynu, pro který je splněn Boyleův /.ikon. Průběh několika izoterem reálného plynu zachycuje Obrázek. Uvedeny jkou izotermy praktické. Teoreticky vypočítané izotermy z van der Waalsovy rovAice mají v oblasti zkapalňování jiný průběh (|e naznačen u izoieriny /; >. Tcčkovtmé části téchto teoretických izotercin nemají fyzikální vyznám. Plné obloučky faiohou vystihovat realizovatelný mctastabilní stav přehřáté kapaliny nelx) pcxi< hlceného plynu 3 T2 Ti obr.8 Izotermy tváliiébo plynu Stlačujeme-li plyn při teplotě /;, povolná roste (lak (úsek a). V okamžiku, kdy dosáhneme hodnoty kondenzačního tlaku, začíná se přeměňovat plyn v kapalinu. To se děje při stálém tlaku tak dlouho, dokud všechen plyn nezka-palní (úsek b). Pak stlačujeme kapalinu To je obtížné. Proto i při malém zmenšení objemu je patrný prudký nárůst tlaku (úsek c). Stejný pokus při vyšší teplotě 7".se bude lišit vyšším kondenzačním tlakem. Překročíme-li jistou, kritickou teplotu, zkapalnění nedosáhneme. To je například při teplotě 7*. V kritickém bodě má plyn při kritické teplotě kritický tlak /^Akritický molární objem Vnik a kritickou hustotu pk." Pokud budeme zkoumal možnost zkapalnění plynu při různých teplotách pouhým jeho stlačováním, dojdeme k těmto závtěrůnt: • Stlačováním při nízké teplotě dosáhneme zkapalnění menším tlakem než při vyšší teplotě (tlak. při kterém dojdo ke zkapalňování. označujeme jako tlak kondenzační). Od jisté teploty můžeme stlačoval plyn sebevíc a ke zkapalnění nedojde Tato teplota se nazývá kritická teplota a značí se 7"K. Nutnou podmínkou pro /kapalnění plynu je proto jeho předchozí ochlazení na podkritickou teplotu K tomu můžeme využít louleův-Thomsonův děj. J o uje ů v - Tho mso nrwdé j jc expanze plynu z prostoru o vyšším tlaku do prostoru o nižším tlaku Při této expanzi dochází ke změnám teploty expandujícího plynu. Joule nejdříve prováděl prostou expanzi do vakua v dobře izolované ľŕibližnŕ vypočteme kritickou teplotu z normální teploty varu podle Guldbergova pravidla 7 - 16 soustavě a nezjistil žádné její změny. Ve skutečnosti docházelo k nepatrnému ochlazení soustavy. louleův-Thomsonův děj se provádí jinak. Provedení si lze představit v pokusném zařízení, kde plyn je přetlačován (proudí) z prostoru o vyšším tlaku do prostoru o nižším tlaku přes škrticí ventil. Celé zařízení je dobře tepelně izolováno od okolí: pohyb písrů -| 1 plyn |j ru-* V" přep.lžka plyn Obr.9 Proťedeiiíjouleora-njoinsmmiapokusu " To, zda dojde k ochlazení nebo zahřátí plynu, závisí na jeho výchozí teplotě 7,. Kdybychom prováděli různé pokusy s daným plynem, zjistili bychom, že při nízkých výchozích teplotách nastane při ději ochlazení Zvyšováním výchozí teploty se bude toto ochlazení zmenšovat, až od jisté hodnoty výchozí teploty bude při ději docházet k zahřátí plynu. Tato mezní teplota se nazývá inverzní teplota a značí se Tt. Zapíšeme-li tyto závěry matematicky, platí: Tx < T„ pak T, < 7; T,= T,, pak T, = 7; Tx > T„ pak T, > T, Inverzní teplota je charakteristickou konstantou pro daný plyn. Její velikost souvisí s van der Waalsovými konstantami vztahem: T _ la ' Rb /(■seto-1 ^< Velmi nízké inverzní teploty mají helium a vodík. Tylo plyny se budou za běžných teplot (kolem 20"C) expanzí zahřívat. Většina plynů má inverzní teploty podstatně vyšší, a proto se budou expanzí ochlazovat. Tohoto děje se používá ke zkapalňování\eálných plynů. Při technickém provedení se současně využívá ochlazování plyn\výménou tepla a případné opakované expanze. V Lindeho zařízení pro zkapalňoýání plynu (obr. 11) plyn recirkulu-je, ochlazuje se Jouleovým-Thomsonovým dějem a znovu se stlačuje v kompresoru. Recirkulace probíhá tak dlouho, dokud plyn. nezkapalní. 17 t/°c 800 600 400 200 0 -200 Helium Vodík III Neon Kyslík Argon 7> Tv % Obr. 10 Porovnání teplot rant, kritických a inverzních teplot -V? kompresor <%£=fl <- í — studený plyn kapalina Cvičeni 1 Jaký objem zaujímá 10 g vodíku (ideální plyn) při teplotě 30"C a tlaku 1 MPa? Při jakém tlaku bude mít stejné množství vodíku objem 20 din1, zůs-tane-li teplota 30"C? 2 Jaký je molární objem ideálního plynu při teplotě 25"C a tlaku 100 kPa? 3 V nádobě objemu 50 dm1 je uzavřen vzduch (79% dusíku a 21% kyslíku) při teplotě 40"C a tlaku 2 MPa. Určete: a) střední molární hmotnost vzduchu, b) hmotnost vzduchu v nádobě, c) parciální tlaky složek, d) parciální objemy složek, e) látková množství složek. Ve všech případech uvažujte ideální chování plynu. 4 Jaká je střední kvadratická rychlost atomů helia a střední kinetická energie 1 molu helia při teplotě 25" C? 5 Proniká přes porézní přepážku rychleji neon nebo argon? Kolikrát? 6 Vypočtěte tlak 50 molů kyslíku v nádobě objemu 20 dm1 při teplotě 25" C. Porovnejte výsledek pro ideální a reálné chování plynu. 7 Jaký objem zaujme 1 mol chlorovodíku jako reálného plynu při teplotě 25" C a normálním tlaku? 8 Vypočítejte Boyleovu a inverzní teplotu 5 vámi vybraných plynů z van der Waalsových konstant. Sestavte tabulku, kde porovnáte vypočtené hodnoty Boyleovy a inverzní teploty a tabelované hodnoty kritických teplot. Obr. 11 Lindeho zařízení ke zkapalfiováníplynů IS V) 2.3 Kapaliny V kapalině působí mezi molekulami dostatečně velké přitažlivé síly, aby udržely molekuly kapaliny při sobě. ale ještě ne tak velké, aby zajistily kapalině stálý tvar. Proto má kapalina poměrné stálý objem (je obtížné stlačitelná), ale nemá stálý tvar. ~V kapalině mohou vznikat určitá vzájemně/neuspořádaná seskupení molekul. Při teplotách blízkých teplotě tuhnutí se v kapalině objevují shluky desítek až stovek molekul s pravidelným vnitřním uspořádáním, které se při snižování teploty stávají základem (krystalickými jádry) pravidelné krystalické struktury tuhé látky Tyto shluky se nazývají krystality a struktura kapaliny pseudokrystalická. V polárních kapalinách se projevují Á\nější interakce mezi molekulami. Molekuly mají tendenci vytvářet asociáty. Tín/se významně ovlivňují vlastnosti kapalin. Teplota varu polárních kapalin je obecně vyšší než nepolárních. Molekuly kapaliny nelx) /.míněná seskupení jsou vůči so\yě uspořádána nepravidelně, což zajišťuje izotropní chování kapalin Izotropie je jev. kdy fyzikální vlastnosti zkoumaného objektu jsou stejné bez ohledu Ai směr. ve kterém je zkoumáme Roste-li teplota, zvětšuje se tepelný pohyb molekul, a tím i objem kapaliny, Její hustota se snižuje Mezi výjimky patří voda se svým anomálním chováním, která má nejvyšší hustotu při teplotě 3.98"C. V malých intervalech teplot přepočítáme hustotu kapaliny na jinou,/eplotu podle vztahu: p, = p,(l -pA/) p,...........hustota kapaliny při teplotě /, p, ......hustota kapaliny při teplotě /, [i ...........koeficient objemové roztažnosti (K1) A/ ........../ozdíl teplot /,-/, Pára nad kapalinou Molekuly kapaliny se mohou vypařovat. Opouštějí povrch kapalné fáze a přecházejí do plynné. V kapalné fázi jsou molekuly poutány většími přitažlivými silami než ve fázi plynné a ne každá molekula směřující z nitra kapalné fáze k jejímu povrchu má to štěstí, že se stane párou. Molekula mířící k hladině musí překonat přitažlivé síly blízkých molekul, které se ji snaží udržet v kapalné fázi. Na jejich překonání je třeba vynaložit určitou práci. .Jestliže potřebnou energii molekula nemá. do páry nepřejde Molekula v páře může díky vzájemným srážkám s jinými molekulami změnil směr a mířit zpět k hladině. Se vstupem do kapalné fáze již nemá problémy, protože po náiazu na hladinu je molekula přitažlivými silami vtažena dovnitř. Tento opačný děj se nazývá kondenzace. Rychlost vypařování určuje: • TeploU Při vyšší teplotě mají molekuly vyšší kinetickou energii a snáze překonávají bariéru přitažlivých sil. Vypařování se urychluje. • Druh kapaliny Nalejeme-li do dvou nádobek stejná množství vody a di-ethyletheru. diethylether se za stejných podmínek vypaří za podstatně kratší dobu než voda. • Vypařování urychlíme i mechanicky Mícháním zvětšujeme povrch, můžeme odsávat páru atd. Rychlost kondenzace závisí také na teplotě, protože při vyšší teplotě, kdy se molekuly pohybují rychleji, jich na hladinu dopadá více. Z otevřené nádoby páry unikají do okolí, a tím je rychlost kondenzace snižována. Vypařování převládá. Kdybychom uzavřením nádoby zabránili parám unikat do okolního prostoru, situace by byla jiná. Zachováváme-li stálou teplotu, dojde po nějaké době k tomu. že rychlost kondenzace je stejné velká jako rychlost vypařování. Množství páry se nezvyšuje a kapalné fáze neubývá. Nastává dynamická rovnováha. Vytvořila se nasycená pára Tlak nasycených par nad kapalinou Nasycená pára dané kapaliny má určitý tlak. jehož velikost závisí na teplotě. S rostoucí teplotou tlak nasycených par roste Vztah dvou rovnovážných stavů mezi kapalinou a párou v jednosložkové soustavě popisuje Clausiova-Clapeyro-nova rovnice (viz kapitola 6.2). f í&jJ> TI » >f I kde A//^, je molární vyparná entalpie kapaliny Xmnožství tepla potřebné k vypaření 1 molu kapaliny při teplotě vypařování), p a T, p, a T„ jsou dvojice hodnot tlaku a teploty, při kterých nastal první a druhý rovnovážný stav. ^ * ToTčud Si zvolíme jednu dv<>|ia hodnot pevně i indexy ..) :i druhá bude proměnna, úpravouVovnice. ve které zjednodušeně považujeme výparnou entalpii za konstantaX dostaneme: p _ A/W] i \ to£—ir[T-ň) »np-ln>, = -^ + ^ r '"y i r, t- T DT RTu og/>=/l-| 7 5/* v % Augustova rovnice kde a, b nebo A, B jsou^konstanty pro danou látku. Podobný tvar má často používaná Antoineova rovnice, která tentýž průběh závislosti popisuje výrazem: log p=A--B_ t+C 20 21 kde / je Celsiova teplota a A, B, C Jsou konsrííniy pro danou látku (jiné než v Augustově rovnici). / Ať ní. použijeme kterékoliv z předchozích rov-tÚC, všechny popisují tutéž závislost. Graficky ji 'fze vyjádřit vynesením, tlaku proti teplotě pro danou látku. Křivka začíná trojným bodem T a končí kritickým Ixxiem K. Obr. 12 Zcirislosf tlaku nasyceno páry na teplotě Teplota varu je teplota, při které se tlak nasycené páry kapaliny vyrovná okolnímu tlaku (v otevřené nádobě atmosférickému). Při varu se kapalina vypařuje nejen z povrchu, ale z celého objemu. Proto můžeme předchozí závislost p na / chápal laké jako závislost mezi okolním tlakem a teplotou varu. Při vyšším okolním tlaku vře kapalina při vyšší teplotě. (V Papinově hrnci se brambory uvaří rychleji, protože je v něm vyšší tlak. a proto vyšší teplota varu). Vzhledem k tomu. že teplota varu není konstantní, se pro možnost vzájemného porovnávání kapalin tabelují hodnoty teplot varu při normálním tlaku okolí, při pn = 101325 Pa. Hovoříme > normálních teplotách varu Viskozita kapaliny Viskozita kapaliny je vnitřní tření v kapalině. Vzniká v kapalině v důsledku půso-Ix-ní přitažlivých sil mezi molekulami. Projevuje se brzdícími účinky v tekoucí kapalině a odporem, který kapalina klade pohybujícímu se tělesu. Kapalina prxxiciíc í kapilárou laminárním prouděním má maximální rychlost uprostřed. Pomalejší vrstvila bližší stěně brzdí v důsledku smykového tření vrstvičku bližší středu. Qbalown křivka vektorů rychlosti je parabola. Brzdná síla F s rostoucí styčnou ploayoyŕ S rosic a se vzdáleností vrstviček / klesá: Newtonův zákon lil A. a .V jako tečné napětí t. a podíl Ar/l jako rychlostní spád /), Koeficient úměrnosti n. se nazýva dynamický viskozitni koeficient Kapaliny, které se podle tohoto zákona chovají, se nazývají newtonské kapaliny Pokud se dynamická viskozita mění s rychlostním/pádem, jde o nenewtonské kapaliny jednotku dynamického viskozitního koeflcientu odvodíme z Newtonova zákona: SAr " " m-Miis S rostoucí teplotou viskozita kapalirí klesá a viskozita plynů roste. Kinematický viskozitni koeficient v (ný) je definován jako podíl dynamického viskozitního koeficientu a husť ?-2 Obr. 1J A'lc blostniprofil kapaliny proudící kapilárou 11 Obr.l Měření viskozity Viskozita se měří pomocí viskozimetrů Z kapilárních viskozimetrů je nejpoužívanější typ Ubbelohde. Kapalinou se na-' plní tak, aby sahala mezi rysky ve spodní části. Pak sc nasaje do pravé trubice při ucpané prostřední trubici. Měří se čas. za který vyteče kapilárou objem kapaliny uzavřený mezi ryskami z horní kulovité části. Díky volné prostřední trubici vytéká kapalina proti atmosférickému tlaku. __ Kinematický viskozitni koeficient je přímo úměrný změřenému času /. Pro výpočet dynamického viskozitníl/o koeficientu musíme znát navíc hustotu p: v - A t 1 - Ap i A je konstanta dar/ého viskozimetru. 23 Pro kratší výtokov^áoby asi do 100 s doplňujeme vztah ještě o druhou konstantu viskozimetru B:y fíp Obr. 15 Ubbclohdeův a Hoppleniv viskozimetr V tělískových viskozimetrech (Hópplerův viskozimetr) se méří čas. za který projde kulička určitou vzdálenost v kapalině. Kapalina je v trubici umístěné v plášti termostatovaném na konstantní teplotu vodou. Na kuličku působí tři síly směr pohybu kuličky F + F VY. 1) síla vztlaková a odpor viskózního prostředí G líha kuličky Obr. 16 Sily působící ua kuličku viskozimetru Odpor viskózního prostředí je podle Stokesova zákona tím větší čím větší ie rychlost kuličky o poloměru r. Mt**** F=6m\rv Stokesův zákon ^-^ "^l^T" Po vytvoření rovnováhy sil se kulička pohybuje rovnoměrným přímočarým pohybem. Z rovnosti sil vyplyne vztah pro dynamický viskozitní koeficient. 24 F, + F^ = G Vpk.,rg + (iivr\rv= Vpk„tg Dosadíme V= ^nŕ za objem kuličky a / = ' za rychlost kuličky, kde / je vzdálenost rysek, mezi nimiž padá kulička po dobu /. Po úpravě dostaneme kone/ný vztah pro výpočet dynamického viskozitniho koeficientu: / r\ = ^(Pk„i - pk:,p/= 4pk..i - Pk..,,)' V rotačních viskozimetrech jsou dva soustředné válce, mezi nimiž je kapalina, leden válec rotuje a/vyvolává přenosem přes kapalinu kroutící moment na druhém válci tím vétií/cím je kapalina viskóznější. / pyrid:~----—" toluen ethan^ benzen řnlin 3.0 3.5 4.0 17/mPaS Povrchové napětí br. 17 Porovnaní viskozity vybrán ýcb kapalin při 25'C Na molekuly kapaliny v jejím povrchu působí přitažlivými silami vnitřní molekuly L kapaliny a výslednicí je síla mířící dovnitř kapaliny. Molekuly plynu (páry) mají podstatně větší vzdálenosti, a proto je jejich silové působeni na povrchové molekuly velmi malé. 00 Obr. 18 Síly pťtsobící ua molekulu v povrchu kapaliny Důsledkem působení uvedených sil je tendence kapaliny zmenšit svůj povrch na minimum. Tělesem, které má nejmenší možný povrch při určitém objemu, je koule. Tento tvar zaujímají například drobné kapičky mlhy nebo bubliny. U větších objemů kapaliny je v důsledku převažujícího vlivu gravitační síly povrcli kapaliny vodorovný. 25 Ke zvětšení povrchu je třeba kapalině dodat energii. Povrchovou energií y je m.něna energ.e potřebná ke zvětšení povrchu kapaliny o jednotku plochy _ E Y AS Y ..............povrchová energie (J.m') E .............energie (.1) AS............změna povrchu (nr) S rostoun teplotou klesá uplatněni přitažlivých sil, a proto také hodnota povrchové energie. Povrchové napětí je ekvivalentní veličinou k povrchové energii. Definujeme je jako sílu působící kolmo na jednotku délky v povrchu kapaliny. y .........povrchové napět! (N.m ') F.........síla (N) / .........délka (ni) Když si představíme kapaliny zachycenou v očku z drátku, bude se v důsledku snahy snížit svůj povrch projevovat tendence kapaliny zmenšit očko. Toho lze využít k určení povrchového napětí. Na pohyblivou příčku o délce / působí tíhová síla směrem dolů a povrchové napětí v předním a zadním povrchu kapaliny směrem nahoru F- 2yl G- mg Příčka se nebude pohybovat, když si budou ol>é síly rovny. Z této rovnosti lze vypočítat povrchové napětí. obr. 19 Působeni povrchového napětí Velikost povrchového napětí závisí silně na druhu kapaliny. Velmi vysoké hodnoty povrchového napětí mají taveniny solí a kovů. S rostoucí teplotou povrchové napětí klesá./ Povrchové napětí se projevuje nejen při styku kapaliny se vzduchem, ale i na fázovém rozhraní kapalina - tuhá látka. Tam, kde je větší přilnavost kapaliny ke stěně (adhezeí než síly soudržnosti kapaliny (koheze), kapalina smáčí stěnu Kde je tomu naopak, kapalina stěnu nesmáčí. Na okraji povrchu kapaliny se stýkají tři fáze a vznikají tři povrchové vrstvy (vzduch - kapalina, vzduch - pevná látka a kapalina -.'pevná látka). Podél těchto rozhraní působí ve směru tečen tři povrchová napé/í. V rovnováze se složky povfchových napětí rovnoběžných se stěnou rušír Y^=Yu+YkI cos/ Úhel u se nazývá kcájní úhel. Obr.20/Poircbová napětí při styku tři fází Mohou nastat tři případy: • Y^>Yk Adhcze převládá nad kohezí. prajní úhel je ostrý, při dokonalém smáčení nulový. Výsledkem je konkáyní meniskus v trubici a zvýšení hladiny v kapiláře zvané kapilární elevace. • V* < Yh Koheze převládá nad aáhezí. Krajní úhel je tupý. Výsledkem je konvexní meniskus v trubici a potoíes hladiny v kapiláře zvaný kapilární deprese. • Y*.=Yiv Zvláštní případ, kdy koheze je st^fná jako adheze. Krajní úhel je pravý. Kapalina má u stěn rovinný povrch. /'v^Jkl v.-. 0* -i '^*/Jr<'<...s Povrchové napětí ovlivníme povrchově aktivními látkami. Ty mají molekuly s polární skupinoví a nepolárním řetězcem. Ve vodě se hromadí v povrchové vrstvě polární skuofnou dovnitř a nepolární ven. Snižují povrchové napětí. Povrchové/napětí mezi dvěma kapalinami souvisí s jejich mísitelností. U mísitel-ných kapalin je adheze kapalin větší nebo stejná jako jejich koheze. U nemísitel-ných kapalin převládají kohezní síly nad vzájemnou adhezí. Kápneme-li kapku kapaliny menší hustoty na povrch druhé, s ní neutišitelné kapaliny, zůstane ve tvaru Kapky nebo se roztáhne v tenkou blanku po celém povrchu v závislosti na tom, jaké je povrchové napětí kapalin vůči vzduchu. K měření povrchového napětí lze využít kapilární elevace. Uvažujme dokonalé smáčení kapiláry. Kapalina přestane stoupat kapilárou, když se síla povrchového napětí vyrovná s tíhou sloupce kapaliny: F= G Znry = Vpg V=nr:h Y= rfjpg Obr.21 Měření povrchového napětí metodou kapilární elevace Při měření povrchového napětí stalagmoiiietrickou rnejQdflU odkapává známy objem kapaliny V z kapiláry do nádobky. Kapky počítáme a určíme objem jedné kapky Vln. Kapka odkápne v okamžiku, kdy právě překoná tíha kapky sílu povrchového napětí, která působí po vnějším obvodu kapiláry, ke kterému se kapka přimyká K výpočtu je třeba znát hustotu kapaliny a přístrojovou konstantu stalagmometru Á' F= G v- M P.-Ä-P Obr.22 Stav před odkopnutím kapky ze stalagmometru Cvičení Určete hustotu 95%-ní kyseliny sírové při teplotě 40X, která má při 20"C hustotu 1834 kg.m"\ Koeficient objemové roztažnosti p-5.4.10" K'V Vypočítejte konstanty v Augustově rovnici tlaku nasycených par pro fosgén Fosgén vře za normálního tlaku při teplotě 8,4"C. Tlak nasycených par je při normální teplotě 73.3 kPa Vypočítejte podle Antoineovy rovnice teploty varu při tlaku 90 kPa pro a) octovou kyselinu, b) ethanol. c) benzen. Jaké hodnoty podle Antoineovy rovnice dosáhne tlak nasycených par kapalin z minulého příkladu při teplotě 20*'C? Jistý objem anilinu proteče kapilárou viskozimetru za 612.5 s. Stejný objem vody proteče za 142,3 s. Voda má dynamický viskozitní koeficient 1.005 m Pas. Hustota vody je 0.998 g cm\ anilinu 1.022 g cm'. Určete dynamický viskozitní koeficient anilinu Kapilárním viskozimetrem (konstanty .4=2.85.10*111 V, ZMÍ.ŽO.WW) byla při teplotě 25"C změřena průtok^á doba ethanolu r-53.56 s. Určete dynamický a kinematický viskozitní koeficient ethanolu (p-0.785 gem'). Kulička o hustotě 7.82 gem 1 a poloměru 2 mm urazila v ethylenglykolu vzdálenost 50 cm za 17 s. Hustota ethylenglykolu při teplotě měření byla 1.114 gem•*. Určete dynamický a kinematický viskozitní koeficient ethylenglykolu. Poyfchové napětí anilinu bylo měřeno stalagmometricky. Objem stalagmo-iMetru. který činil 2 ml. vykapal 125 kapkami. Poloměr kapiláry stalagmometru je 0.058 cm. Hustota anilinu při teplotě měření je 0.996 g/ml. Vypočítejte povrchové napětí anilinu. Vypočítejte povrchové napětí kapaliny hustoty 0.871 gem \ která vystoupila v kapiláře průměru 0.80 mm do výšky 1.20 cm. 2.4 Tuhé látky Přitažlivé síly v tuhých látkách jsou tak velké, že nedovolují vzájemné změny polohy strukturních částic, a tuhé látky proto udržují stálý tvar. Podle pravidelnosti vnitřního uspořádání se dělí tuhé látky na • krystalické - vnitřní uspořádání je pravidelné, • amorfní - vnitřní uspořádáni je nepravidelné Krystalické tuhé látky liž v časné historii moderní védy byl ma vržena hypotéza, že pravidelnost krystalu vyplývá z pravidelného uspořádání/částic. To bylo dalšími výzkumy potvrzeno Nejvíce informací poskytuje analýza/rentgenovými paprsky. Krystalová mřížka je množina bodů v prostoru, které příslušejí rovnovážným polohám strukturních částic v krystalu. Lze ji stavět z elementárních neboli základních krystalových buněk. / Existuje 14 typů základních krystalových buněk, jejichž pouhým posouváním lze vytvořil krystalovou mřížku. Na/zývají se Bravaisovy mřížky. Základním tvarem je šestistěn. Jejich stavební, vesutěs asymetrické jednotky zaujímají obrovské spektrum velikostí. Mohu jimi být lak malé částice jako atomy i tak velké částice jako viry. Podle symetrie krystaly dělíme do 7 krystalografických soustav Bravaisovy mřížky • Mřížka primitivní ipá strukturní častíce pouze v rozích hranolu. • Mřížka centrovaná má strukturní částice navíc mimo rohy hranolu. ° Bazálne centrovaná mřížka má strukturní částice v plochách podstav. ° Plošné centrovaná mřížka má strukturní částice ve všech plochách. ° Tělesně centrovaná mřížka má strukturní částice uvnitř hranolu. Obr.23 Bravaisoijv mřížky: primitivní, bazálné. plošně a tělesné centrovaná Pro popis Bravaisovy mřížky umístíme hranol základní krystalové buňky do počátku souřadného systému xyz. Tento systém je obecně nepravoúhlý. Hrany hranolu mají u|Cité délky a, b a c a osy svírají úhly a, P a y. 28 29 Obr,24 ľopis základni krystaloiv buňky Krystalografické soustavy / Podle symetrie zařazujeme krystaly do 7 krystalografických soustav: • l roj k 1. > n ni (triklinická) krystalografická soustava a*$*y a*b*c / Mřížka je pouze primitivní. • Jednoklonná (monoklinická) krystalografická soustava a = p = 90"*y a*b*c J Mřížka může být primitivní nel}6 bazálné centrovaná. • šesterečná (hexagonální) krystalografická soustava a = p = 90" y= 120" a=b*{ Mřížka je pouze primitivní. / • Trigonální (rhomboedrická) krystalografická soustava a = p = Y*90" a-b-c Mřížka je pouze primitivní. • Kosočtverci n.i (i hombická) krystalografická soustava a = p = y = 90" a*b*c Mřížka může být primitivní, bazálne, plošné i tělesně centrovaná. • Čtverečná (tetragonálni) krystalografická soustava a = p = y=90" a= b*d Mřížka může být primitivní nebo tělesně centrovaná. • Krychlová (kubická) krystalografická soustava a = p = Y=90" a=b-- Mřížka může být primjlivní. plošné nebo tělesné centrovaná. Sousedící krystalové buňky sdílejí některé stejné částice. Které jsou jim společné. Při hmotnostní bilanci se započítává / • rohová částice 1/8 (stýká se tu 8 krystalových buněk). • částice ve středu hrany 1/4, • částice ve středu plochy 1/2, • částice tělesně centrovaná plným počtem. Takto určený počet atomů musí souhlasit se stechiometrickým složením látky. Jednodušší částice krystalizují v symetričtějších krystalografických soustavách, složité v méně symetrických. V nejsymetričtější. k/ychlové soustavě krystalizuje napr. 50% prvků a 70% binárních sloučenin. Vlastnosti krystalu Stálost krystalu závisí na interakcích mezi itavebními částicemi krystalické mřížky. Na rozbití stabilnějších krystalů |e třeba dodat větší energii. Stálost krystalů tvořených ionty posuzujeme pe aostaly na vzdálenost, kdy na sebe nepůsobí, např: / NaCI(s) -> Na'ljj) + C\(g) aA,«787 kl moľ Porovnání několika látek přináší diagram níže. Všechny mřížkové entalpie jsou kladné, protože k rozpadu krystalu íe nutné energii dodávat Mřížková energie je mřížková entalpie při teplotě absdlutní nuly 4000 A"' , Ikl.mol'] 2000 1000 Na F NaCI I-1 fr- MgO MgS ML Obr. 25 Mřižkoi v entalpie piji 298 K f Neideální, reálné krystaly idívají ve své krystalické struktuře poruchy. V některých místech jsou vakanc^ (chybějící částice). Jiným typem poruch jsou naopak přebývající stavební částice v prostoru mezi normálními polohami Obé poruchy se mohou objevovat také/současné Poruchy mohou mít i chemický důvod. Jestliže je v krystalu oxidu ždlcznatého část atomů železa oxidovaných, musí v mřížce pro zachování elektronyutrality část iontů železa chybět. Místo nich jsou prázdná místa jako vakance Jak je známo z fyziky a elektrotechniky, defekty v krystalické mřížce mohou být příčinou polovodivého chování krystalu. O inkluzních sloučeninách hovoříme/v případě, kdy "volné prostory a dutiny obsazují jiné sloučeniny f 30 31 Zkoumáme-li fyzikální vlastnosti krystalu, zjišťujeme, že mohou záviset na směru Např. grafit se štípe dobře pouze ve směru vrstev. Tento jev se nazývá anizotropie Některé látky jsou podobné velikostmi částic, tvarem molekuly a vytvářejí stejné krystaly. Jsou si blízké natolik, že se v krystalech mohou vzájemně zastupovat a tvořit směsné krystaly. Tato schopnost látek se nazývá izomorfie Příkladem jsou uhličitany horečnatý, železnatý a mědnatý. Poh/morOe je jev. kdy určitá látka vytváří různé typy Krystalů. Uhličitan vápenatý krystaluje jako kalcit nebo aragonit. Polymorfie pnvku se nazývá alotropie Nejznámější je u uhlíku (diamant - grafit), fosforu (bílý, červený, a černý) a síry (kosočtverečná a jednoklonná). / Izotypie je jev opačný k izomorťii. Izotypní jsou látky, které tvoří stejné krystaly, ale chemicky se liší natolik, že nemohou vytvářet směsné krystaly. (Např. PbS -NaCI. LiCI - CsCI. NaNO,- CaCO,). Krystalické struktury Podle druhu strukturních částic a druhu soudržných sil rozeznáváme pět druhů krystalických struktur. / • Molekulové krystaly tvoří atomy /nebo molekuly, které drží v pravidelném uspořádání van der Waalsovy síly. Příklady: organické látky, S„, NH,, vzácné plyny. • Iontové krystaly mají pravidelně uspořádané střídající se kationty a anionty poutané iontovými vazbami. Příklady: NaCI, KNO, a další soli. • Kovové krystaly mají v rovnovážných polohách krystalové mřížky kationty kovů a v prostoru mezi nimi se pohybují volné valenční elektrony. • Kovalentni (atomové) krystaly jso* v podstatě velké makromolekuly s kovalentními vazbami mezi atomy/ Typickými příklady jsou diamant a karbid křemíku • Vrstevnaté krystaly mají rovnoljěžríé vrstvy, kde v rámci vrstvy jsou atomy vázány kovalentními vazbami ai mezi vrstvami působí slabé van der Waalsovy síly. Příklady jsou grafit a jodid kademnatý. Druh krystalu a mřížky má podstatnou ^ouvislost s fyzikálními vlastnostmi tuhé látky. • Teplota tání v je teplota,-i^Jqej^^tjak^ tlaku Rájy nad kapa- [inou. Při tání se působením velké [kinetické energie částic bortTkrystalová struktura. Nejnižší teplotu tání mají ipolekulové krystaly, zpravidla vyšší teplotu tání než 500"C mají iontové krystaly. Ještě vyšší pevnost vazeb je v kovech. Nejvyšší teplotu tání mají kovalentni mřížky. • Elektrická vodivost kovů je umožněna přítomností volných valenčních elektronů v jejich kovové mřížce. V molekulových krystalech,proud veden být nemůže. Iontové krystaly 32 mají ionty poutané na pevných místech. Proud mohou vést jen jejich taveniny. Proud vede vrstevnatý grafit. V rámci vrswy to umožňují delokalizované n elektrony. U kovalentních krystalů, které maíjí polymerní strukturu, může přítomnost poruch v mřížce vytvářet lokálníelektronový deficit nebo nadbytek a tato porucha se v elektrickém poli může stěhovat. Jde o polovodič. Vodivost kovů s teplotou klesá, u polovodičů/^ tavenin iontových krystalů s teplotou roste. Z podobných důvodů mají kory také nejvyšší tepelnou vodivost. • Pevnost látek se odvíjí od pevnosti vazeb mezi stavebními částicemi krystalu. Proto má extrémní tvrdost diamant, který obsahuje pevné vazby mezi atomy uhlíku v kovalentni mřížce. Kov se při úde/u deformuje (je kujný). Iontový krystal se při úderu rozpadne (je křehký). • Rozpustnost je nulová u kovalentních krys/alů provázaných kovalentními vazbami a u kovů. Iontové krystaly s vysok rozpustné (oxid hlinitý). Je-li y ... rozpustné v polárních rozpouštědlech. Při rozpouštění iontového krystalu se k iontům přibližují molekuly rpzpouštědla opačné nabitými konci svých dipólů a vytrhávají je z mřížky. P/b vtažení do roztoku jsou ionty obaleny dipóly molekul rozpouštědla. Děj sé nazývá solvatace, obal kolem iontů solvatační obal (ve vodě hydratace a Irydratační obal). Molekulové krystaly nepolárních látek se rozpouštějí v nepolárních rozpouštědlech (síra v sulfidu uhličitém). )WÓu hodnotou mřížkové entalpie jsou také ne-i/iřížková cntaloie nižší, jsou iontové krystaly Amorfní látky Amorfní látky jsou podchla^ené kapaliny. Při prudkém ochlazení kapaliny částice nestačí vytvořit krystalovou mřížku a setrvají v kapalném skupenství. Tuhnou až při nižší teplotě, která se nazývá teplota skelného přechodu /K. Ve struktuře zůstávají vakance. Při pomalém chlazení látky nastane při teplotě tuhnutí reorganizace stavebních částic no krystalové mřížky. Izotermicky a skokem se sníží objem, neboť krystalová mřížka lépe využívá prostor. Na grafu závislosti obje"mu na teplotě znázorňuje úsek m prudké ochlazování kapaliny, zlom je skelný'přechod (teplota skelného přechodu /K) a úsek // znázorňuje ochlazování amorfní látky. Usek a ukazuje poklps objemu při mírném ochlazování kapaliny k teplotě tuhnutí Při teplotě tuhnutí klesá skokem objem (úsek b). Úsek c znázorňuje klesání objemu při ochlazování krystalu. Hlavními představiteli amorfních látek jsou skla a různé polymery. Amorfní látky jsou méně mechanicky odolné k deformaci než krystalické látky. Je pro ně typická izotropie jako/u kapalin. 33 ▲ ^ ochlazování m \^a n___ i. b ' c .---+ . podle skupenství složek disperze Obr.26 Závislost objemu na teplotě při ochlazováni a tuhnutí kapaliny 2.5 Disperzní soustavy V kapitolách o skupenských stavech jsme se zabývali dostatečně velkými celky nebo částicemi - např krystalem látky, kapalinou v nádobě nebo v kapiláře. Tyto celky byly ve styku s okolním prostředím, např. stěnou nádoby nebo vzduchem, se kterým nebyly promíseny. často se setkáváme z daleko intenzivnějším promí-sením (disperzí) malých částeček látky (disperzním podílem) s prostředím, kterě je obklopuje (disperzním prostředím). Vznikají disperzní soustavy. Rozdelení disperzních soustav • Podle velikosti částic disperzního podílu Rozměr/mm 1 lO'-Kľ' 10--10" do 10" Disperzní soustava souvislá látka hrubě disperzní koloidné disperzní analyticky disperzní Podle rozdílů ve velikosti částic disperzního podílu ° Monodisperzní soustavy - disperzní podíl má stejně velké částice. r Poly disperzní soustavy - disperzní podíl má různě velké částice. Podle počtu fází v disperzní soustavě ° Homogenní disperze - disperzní podíl tvoří s disperzním prostředím jedinou fázi V molekulárních disperzích jsou disperzním podílem makromolekuly koloidních rozměrů. 0 Heterogenní disperze - disperzní podíl a disperzní prostředí tvoří dvě různé fáze. Ide o disperze shluků molekul nebo iontů. Disperzní podíl tvoří samostatnou fázi tehdy, když obsahuje disperzní částice dostatečný počet molekul a lze rozlišit povrchovou vrstvu částice od její vnitřní části. n5íšpe7žní podíl Disperzní prostředí pevné kapalné plynné r pevný tuhé soly lyosoly (suspenze > aerosoly (dýmy) kapalný kapalné disperze v prostředí tuhých látek emulze aerosoly (mlhy) plynný tuhé pěny pěny • Podle charakteru disperzního podílu (spojitosti) o Gely - spojitý disperzní podíl prostupuje disperzním prostředím o Soly - obsahují diskrétní dispergované částice Příklady disperzních soustav Aerosoly Podle tabulky v minulé kapitole jde o disperze kapalin (mlhy) nebo tuhých látek (dýmy, prachy) v plynu Kouře jsou disperze kapalných i tuhých částic v plynu. Připravují se: • Dispergačni technikami se látky rozprašují pomocí proudu plynu nebo působením ultrazvuku. Běžně se dostávají drobné částečky do vzduchu při mletí a drcení, hořením tuhých paliv, rozstřikováním proudu kapaliny o překážku atd. • Kondenzačními metodami vznikají aerosoly z analyticky disperzních soustav spojováním (koagulací) molekul. Otevřeme-li vedle sebe láhve s roztoky kyseliny chlorovodíkové a amoniaku, vytvářejí se ve vzduchu molekuly chloridu amonného a kondenzují v dým. Aerosoly nebývají stabilní. Srážkami se agregují postupně ve větší částice. Rychlost této koagulace je nejvyšší na počátku, protože v plynu je v té době nej-vyšší koncentrace tuhých částic. Koagulaci urychlíme prouděním plynu přes překážky, na které částice narážejí, zahříváním, elektrostatickým odlučováním, využitím ultrazvuku apod. Suspenze soustavy s kapalným disperzním prostředím a tuhou dispergova-suspenze. Vznikají rozptýlením těžko rozpustných látek v kapalině. Zředěné suspenze do asi 2% disperzního podílu se podobají sólům, koncentrované asi od 10% disperzního podílu (pasty) se podobají gelům. Z průběhu Hrubě disperzní . nou látkou jsou suspenze 34 35 usazovaní (sedimentace) lze usoudit na velikost částic (viz také Stokesův zákon při výkladu viskozity kapalin). Lyosoly Oproti hrubé disperzním suspenzím jsou soly koloidné disperzní soustavy S tuhým disperzním podílem v kapalném prostředí. Disperzní podíl tvoří shluky molekul zvané mlčely Micela se skládá z jádra a obalové sféry. Obalová sféra micely mýdla nese náboj, který odpuzuje sousední micely a brání jejich koagulaci. Sklon k tvorbe micel mají molekuly obsahující polární a nepolární část. mice-lární koloidy (mýdla, mnohá barviva, léčiva apod.). Jiným příkladem tvorby micel je vznik produktu hydrolýzy chloridu železitého ve vodé. Vznikající nerozpustný hydroxid železitý vytvoří jádro micely. Na povrchu micely je FeOCI, který částečné disociuje. Proto je povrch micely nabit kladně a je obalen vrstvou chloridových protiiontů. voda Obr.27 Micela rnýdla Emulze Emulze je disperze jedné kapaliny v druhé. Takový systém může vzniknout jen z kapalin, které se spolu mísí omezené nebo se vůbec nemísí. Přípravu emulze můžeme provést intenzivním protřepáváním obou kapalin za přídavku emulgáto-ru. Emulgátor je látka, která napomáhá vzniku emulze tím. že brání spojování disperzního podílu. Emulgátory bývají nejčastěji povrchové aktivní látky, které se adsorbují na fázovém rozhraní a vyrovnávají polaritu obou fází. Na obrázku je znázorněn účinek mýdla na kapičku oleje. Mýdlem je sodná sůl nasycené karboxylové kyseliny s delším alifatickým řetězcem, například Clll(CH,)„,COONa'. Alifatický řetězec se orientuje do nepolárního oleje. Do polární vody je orientována karboxylatová skupina s disociovaným sodným kation-tem. Proto je právě fázové rozhraní mezi olejem a vodou ideálním místem pro adsorpci mýdla. _ _ _ - [ olej ) - ( > - \ / - t t t R-COCJ Na+ Obr.28 Stabilizace emulze povrcboiv aktivní látkou Gefy U gelu prostupuje disperzní podíl disperzním prostředím. To znamená, že jej netvoří jednotlivé částice. • Ireverzibilní gely vznikají z micel koloidů částečným narušením jejich stability. Micely se navzájem propojí styčnými Ixxly v prostorovou síťovou strukturu. Tato struktura je dosti jemná Při přílišném narušení micel může nastat jejich koagulace - vysrážení. Naopak, intenzivním protřepáním gelu se vazby mezi micelami naruší, gel ztekutí a vzniká opět lyosol. Necháme--li lyosol v klidu, mohou se vytvořit opět vazby mezi micelaini a vzniká zpět tuhý gel. Tento jev se nazývá tixotropie. Vysušením ireverzibilního gelu dostáváme vysoce porézní xerogel. který je sice schopen absorlxjvat značná množství kapaliny, ale do rosolovitého stavu původního gelu se nevrátí. • Reverzibilní gely maji disperzní podíl na bázi makromolekul Příkladem podobných gelů jsou kopolymery styrenu a divinylbenzenu. aga rosa, po-lyakrylamid apod. Jejich typickou vlastností je proces botnání při styku s rozpouštědlem. Gel nabývá na objemu, stává se rosolovitým a získává elastické vlastnosti Lze jej zpětně vysušit v xerogcl a proces opakovat. Fyzikální vlastnosti disperzních soustav Brownův pohyb Dispergované částečky vykonávají v disperzním prostředí trhavý pohyb zpusolxľ-ný srážkami s molekulami disperzního prostředí. Počet nárazů molekul není rovnoměrný ze všech stran a v určitém okamžiku vzniká náhodná výslednice sil, která s částečkou disperzního podílu pohne. Je zřejmé, že tyto částečky nesmějí být příliš velké. Brownův pohyb bude intenzivnější u menších částeček, v méně viskózním prostředí a při vyšší teplotě 36 37 Difúze Difúze se projevuje nejen při vyrovnávání koncentrací analytických disperzí, ale i koloidních disperzí. Částice mají tendenci pronikat do míst s nižší koncentrací a koncentrační spád řídí rychlost difúze. To znamená, že čím je rozdíl koncentrací dispergovaného podílu v disperzním prostředí Ac mezi dvěma místy vzdálenými Ab větší, tím je větší rychlost difúze i'm Míříme z n Jista vyšší koncentrace do místa nižší koncentrace. Tímto směrem sice roste vzdálenost, ale klesá koncentrace (Ac<0). Je zde znaménko mínus, aby rychlost vyšla Kladné. Koeficient úměrnosti D se na/v v á difúzni koeficient. Lze jej vyjádřit ol>edjné vztahem: D=BkT kde B je tzv ^pohyblivost částeček, k je Boltzmannova konstanta a 7*termodynamická teplota A Pohyblivost částeček závisí na jejich tvaru a na viskozite prostředí. Pro kulovité částečky můžeme vzpomenout na koeficient 6nr|rjiž známý ze vztahu pro Stokesůy odpor viskózního prostředí vůči pohybující se kuličce. Rozptyl záření nastává ze dvou důvodů. • U hrubých disperzí se odrážejí světelné paprsky na povrchu částeček disperzního podílu • 0 koloidních disperzí se projevuje ohyb i odraz světla; klesne-li velikost částeček pod vlnovou délku, je možný jen ohyb. Rozptyl světla se využívá v některých metodách studia disperzních soustav: • Nefelometric měří množství rozptýleného záření v určitém úhlu (např 90") vůči paprsku vstupujícímu do disperze. Lze tak stanovit koncentraci disperze. • Turbidimetrie naopak sleduje světlo nerozptýlené a vychází z toho. že světla projde tím více. čím je koncentrace disperze menší. • V ultramikroskopii sledujeme částice disperzního podílu osvětlené / lx>-ku a využíváme Tyndallova jevu. kdy jsou tyto osvětlené částice pozorovatelné na černém pozadí. Sedimentace Gravitační síla působí na disperzní podíl, aby se usazoval. Tím ovšem vzniká koncentrační spád. protože se koncentrace disperzního podílu v nižších vrstvách roztoku zvyšuje. Proti sedimentaci začne působit difúze. Po nějaké době nastane ustavení rovnováhy, kdy v každém místě dojde k vyrovnání gravitačního a difúz-ního působení. Mají-h částice vetší hustotu než disperzní prostředí, klesají dolů. Soustava v rovnovážném stavu vypadá tak. že v její nejspodnéjší části je nejvyšší koncentrace čásúc a směrem k hladině koncentrace částic geometrickou řadou klesá. Mají-li částice menší hustotu než disperzní prostředí, stoupají disperzním prostředím vzhůru a situace s koncentrací je přesné obrácená: klesá od hladiny Z ustavené rovnováhy lze usuzovat na velikost, tvar a hmotnost dispergovaných částeček Rovnováha se poměrné rychle ustaví u haibých disperzí. Pro koloidní disperze je nutné použít ultracentrifugy Rozptyl světla Pozorujemc-li světelný kužel procházející koloidní nebo hrubou disperzí z boku, je díky rozptylu světla na částečkách disperzního podílu tento kužel viditelný v podobě zářících Ixxlů na tmavém pozadí. Hovoříme o Tyndallově jevu. 38 39 3 Základy termodynamiky Termodynamika zkoumá energetické zmeny při různých dějích v makroskopických soustavách. Chemická termodynamika se zaměřuje na chemické děje. Odpovídá na otázky spojené se třemi základními okruhy problémů: • energetická bilance probíhajících dějů, • uskutečnitelnost chemických reakcí, • problematika rovnovážných stavů. 3.1 Termodynamické soustavy Objektem zájmu termodynamiky je termodynamická soustava. Termodynamická soustava (dále jen soustava) je část materiálního světa obsahující definované množství látky. Je oddělena skutečnými nebo pomyslnými stěnami od zbytku materiálního světa - okolí Pro termodynamickou soustavu je také používán ekvivalentní pojem termodynamický systém. tennodynamická soustava Obr.29 Termodynamická soustava a okolí Podle vztahu soustavy a okolí dělíme soustavy na • Otevřené soustavy Uv* ■ Stěny otevřených soustav umožňují výměnu látky i energie s okolím. (Např. otevřená kádinka s vodou na obr. 29. Na tomto příkladu si povšimněte, že jako stěna je chápána i hladina vody.). • Uzavřené soustavy , .^y.,-*- D " ^ Stěny uzavřených soustav nepropouštějí látku. S okolím vyměňují jen energii v' (např. uzavřená baňka s vodou). • Izolované soustavy \j ? Izolované soustavy s okolím nevyměňují ani látku, ani energii (např. termoska s vodou). Podle vlastností soustavy se dělí soustavy na: • Homogenní soustavy Jsou tvořené jedinou fází. Pro fázi je charakteristické to, že její vlastnosti jsou všude stejné nebo se bod od bodu spojitě mění. • Heterogenní soustavy Heterogenní soustavy obsahují dvě nebo více fází. mezi nimiž je ostré fázové rozhraní neboli mezifází. Na něm se při přechodu z jedné fáze do druhé mění vlastnosti skokem. & Termodynamické veličiny Vlastnosti soustavy popisujeme termodynamickými veličinami. Nazýváme je také stavovými veličinami. Při změnách stavu soustavy pro ně platí, že jsou pouze funkcí stavu. Jejich změna nezávisí na cestě ze stavu 1 do stavu 2. Změna stavové veličiny lze tedy vyjádřit rozdílem velikosti této veličiny po ději a před dějem AX = X, - X,. Mezi stavové veličiny patří mimo jiné tlak, objem, teplota, lát- é kové množství, vnitřní energie a entropie. 0 m/tm/tť v****** * **^t**<%+r • Veličiny intenzivní nezávisí na velikosti soustavy. Spojí-li se dvě stejné soustavy, intenzivní veličiny se nezmění Příkladem takových veličin je teplota a tlak. ->h : těŽ?*^ • Veličiny extenzivní závisí na velikosti soustavy. Spojením dvou stejných «-soustav se tyto veličiny zdvojnásobí. Řadíme mezi ně objem a hmotnost. A Pa C Pa V=2VA 7a m=zmA Obr.30 Veličiny intenzivní(p: T) a extenzivní(V a m) při spojení dvou stejných soustav A v celkovou soustavu C extenzivní veličiny často vhodným postupem převádíme na intenzivní přepočtem na určité jednotkové množství. • Přepočet na jednotkový objem 0 Látková koncentrace c= [mol dm-*] Veličinu používáme k vyjádření koncentrace složky v roztoku. Dosadíme-li v čitateli celkové látkové množství směsi, půjde o látkovou hustotu soustavy pn. Hmotnostní koncentrace c„, = ™ [kg m"* =gdm~ J Pokud dosazujeme do čitatele hmotnost složky, jde o vyjádření koncentrace. Dosadíme-li však hmotnost soustavy, vyjádříme tím její hustotu p • Přepočet na jednotkovou hmotnost - měrné (specifické) veličiny = á [WUw'1] Příkladem je měrná tepelná kapacita, měrný objem, měrná entalpie atd. • Přepočet na jednotkově látkové množství - molární veličiny [W-raor1] Příkladem je molární tepelná kapacita, molární objem, molární entropie atd. Stěžejní molární veličinou je pro chemika molární hmotnost M. Znalost molární hmotnosti umožní přepočet mezi molárními a měrnými veličinami: (3 neboli JKMBj&MŕJI r M=% [kg mor1 = l(Vg mor'] v _ X _ X _ m ,,.M~ M • Přepočet na relativní vyjádřeni Dělíme zastoupení složky i a zastoupení směsi vyjádřené buď hmotnostmi (hmotnostní zlomek w, = '■£), látkovým množstvím (látkový zlomek .*i = ij ) nebo objemem (objemový zlomek (p( = j. ). Součet přísluSných zlomků pro celou soustavu je vždy jedna (Zn\ = Z.v, = S(p, = 1 ). Rovnováha a děj Rovnovážný stav nastává v soustavě tehdy, když jsou časové změny stavových veličin nulové. V izolované soustavě se vždy časem ustaví rovnováha. Pro chemiky má velký význam chemická rovnováha, při které nenastávají změny složení soustavy vlivem chemických reakcí, liž v úvodu bylo řečeno, že zkoumáme makroskopické soustavy. Na mikroskopické úrovni i za rovnováhy dochází k protichůdným dějům, jejichž účinky se v makroskopickém měřítku ruší. Uvedenému typu rovnováhy proto říkáme dynamické rovnováha (na rozdíl od statické rovnováhy - například židle stojící na zemi). Mění-li se alespoň některé stavové veličiny, dochází v soustavě k ději. Děj má m .'ii J měi Neměnili se vnější podmínky, směřuji děje v soustavě k ústave ní rovnováhy. Toto tvrzeni je jedním ze základních postulátů termodynamiky * «/ Různý způsob provedení určitého děje přináší různé důsledky: f , ^ • Nevratný (ireverzibilní) děj fmákm utéjá '^^'h ■ V Nevratný děj nastává náhlou změnou podmínek, která naruší rovnováhu. Je ukončen ustavením nové rovnováhy. Kdybychom děj chtěli obrátit, bylo by třeba konečným způsolx-m změnit vnější podmínky. Takto !>éžné probíhají reálné děje. Zahřejcme-li soustavu s plynem za stálého tlaku o 10"C, vzroste úměrně tomu objem. Během děje je rovnováha porušena.^^ ^ a • Vratný (reverzibilni) děj /^^^I^^H-Průběh vratného děje je způsoIxDván natolik nepatrnými změnami podmínek, že vlastně zůstává zachována rovnováha. Zanedbatelně malou změnou vnějších podmínek lze tak děj zastavit nebo obrátit. Z jednoho stavu do druhého se dostáváme přes nekonečně mnoho rovnovážných stavů. Tento děj je limitním případem reálných dějů, ke kterému se můžeme v praxi obvykle jen blížit. Uskutečnitelné jsou tyto děje zřídka: Mějme za normálního tlaku kádinku se směsí ledu a vody při teplotě 0"C. Stačí nepatrné zvýšit teplotu, a led roztaje nebo nepatrné snížil teplotu, a voda ztuhne v led. Děje jsme obraceli vratným způsobeni. Kdybychom ale soustavu zahřáli na 10"C. led by roztál. Převést vodu zpátky v led nelze nepatrnou změnou vnějších podmínek, protože mírným ochlazením zůstane voda v kapalném skupenství. V druhém případě byl děj proveden nevratně. tM^Ut^ 3.2 První věta termodynamická ® Celá termodynamika je postavena na šesti postulátech, kleré dosavadní lidská zT<úleňosl vždy potvrdila. První byl zmíněn v minulé kapitole (.směřování soust a-XyTTíóvnováze), dalším je tvrzení o extenzivnosti následující popisované veličiny - vnitřní energie, mické. Nultá věta termodynamická zní: Má-li soustava A stejnou teplotu jako soustava B a soustava B stejnou teplotu jako soustava C, má soustava A stejnou teplotu jako soustava C. Tvrzením o stejné teplotě soustav míníme, že nedochází k toku tepla z jedné do druhé. . Energii termodynamické soustavy dělíme na \ nějši a vnitřni ''<. ^Kuj • Vnější energie *"«h i-xpanzi sousiuvu objemovou práci koná. při kompresi objemovou práci přijímá od okolí.) Objemc^^rácejiíäze být vyměňována za různých l" nek s různvmi v\7íréHUv Vzíah ux(v-ýpočei její velikosti nejsnáze, bez s různými výsledky. použití vyšší matematiky, odvodíme pro iynhiH.-kv hai c t .x-známíme postupné při probírání ostatních dě^ ^ ' S ^ VZĽ"iy expanze S- plocha pístu / - délka posunu pístu při expanzi p = konst Obr.31 Izobarická expanze r somtavě s pobvblitýrn pístein W-F.I-pSI*pAV W=-pAV 7 Záporné znaménko ve vzorečku je nutné proto, že práci soustava koná, součin p.AVje kladný, a konaná práce musí být podle dohody záporná. Kdyby naopak nastala komprese za konstantního tlaku, člen A V by byl záporný, protože při kompresi je Vi< Vj. Součin pAVby byl také záporný. Přijímaná práce musí být kladná, proto i zde ie třeba doplnit záporné znaménko. Jak je vidět, vztah platí ve stejném tvaru nezávisle na tom, zda jde o expanzi nebo kompresi. Graficky určíme práci z p • V diagramu. Umíme-li graficky vyjádřit průběh tlaku v závislosti na objemu během cesty ze stavu 1 do stavu 2, odpovídá absolutní velikost objemové^ráce ploše uzavřené pod křivkou mezi body 1 a 2. _ Obr.32 Grafické určeni objemové práce u izobarickébo a u obecného děje První věta termodynamická je zákon zachování energie uplatněn* nm , I dynamickou soustavu: Rameny pro termo- I i Ař/= Q+ W Změna vnitřní energie soustavy se rovná součtu tepla a práce Um* nami mezi soustavou a okolím. Projdou sté- Na ry^í^Lv"11™' ''"^rflif [gpJQ apráce nejsQU-stavwé^veličipy. Soustavě nemůžeme v určitém okamžiku přiřadiniodnotu práce nebo*"fepla. Tyto veličiny nejsou funkcí stavu, ale procesu, děje. Jejich hodnoty proto závisí na cestě z jednoho stavu do druhého, tj. na způsobu uskutečnění děje. Změny vnitřní energie lze určit z první věty termodynamické, celkovou hodnotu vnitřní energie reálné soustavy však nelze určit žádným způsobem. Izotermický děj Izotermický děj probíhá při konstantní teplotě. Pokud termtxlynanucka soustava obsahuje ideální plyn, je její vnitřní energie určena jen pohybovou energií molekul. Ta, jak bylo zdůrazněno, je dána výlučně teplotou, nikoliv tlakem. Z tohoto důvodu je změna vnitřní energie při izotermickém ději s ideálním plynem nulová. První termodynamickou větu můžeme upravit: AU- Q+ W- 0 => Q--W Tento závěr ve slovní podobě říká, že vykonaná (přijatá) práce se rovná teplu přijatému (odevzdanému) soustavou. Energie dodaná soustavě v jedné formě je paralelně kompenzována energií vydanou v jiné formě. Při izotermické expanzi objem plynu roste a plyn koná práci na úkor dodaného tepla. Při izotermické kompresi objem plynu klesá. Práce je dodávána z okolí a soustava tam odevzdává teplo. Izotennická expanze Při nevratném provedení izotermické expanze tlak působící na soustavu náhle klesne na hodnotu p,. Při tomto tlaku se změní objem z Vj na Vť Obr.J3 Názorné provedeni nevratné izotermické expanze K vyjádření objemové práce lze použít vztahu odvozeného pro izobarický děj (změna nastává při konečném tlaku p,h Wjr = —p>( Vi — V] ) 45 p /'. •5 Obr.34 Grafické určení práce při nevratné izotermické expanzi Vratné provedení si představíme jako sled nekonečné malých úbytku tlaku Z hromádky písku na obrázku odebíráme postupné jednotlivá zrníčka. Obr.35 Názorné provedeni vratne izotermické expanze Postupujeme po tak nepatrných krocích, že neustále zachováváme rovnovážný slav. kdy musí být splněn Boyleův zákon pV = konst. To znamená, že při expanzi postupujeme po izotermč ze stavu 1 do stavu 2. Při odebírání zrníček z naznačené hromady by ještě na křivce byly malé schody. Kdyby tyto kousíčky byly menší a menší, posiupně bychom dospěli ke křivce. Celková práce v levé části obrázku 36 je součtem dílčích prací při jednotlivých miniexpanzích. Tyto práce jsou znázorněny jako plochy úzkých obdélníčků. Na pravém obrázku už jsou olxlélníčky lak úzké, že netvoří schody. Práce je určena plochou pod křivkou. Matematicky tomu odpovídá určitý integrál od V do V, z (-póV). Jeho řešením je vztah: =-tuTr\n ý =-"A7ln ^ Vi v2 v Obr.36 Grafické určení práce při řadé dílčích expanzía při vratné/zotermické Izotermická komprese ^ Při nevratném provedení tlak náhle vzrostl na hodnotu p,, při které nastala změna objemu z V, na V,. Proto lze použít vztahu odvozeného pro izobarickou objemovou práci stejně, jako tomu bylo u nevratné expanze: Wir = -p,(V.-V,) Obr.37 Názorné provedeni nevratné izotermické komprese I pro vratné provedeni provedeme podobnou úvahou jako u expanze. Dostáváme stejné vztahy, neboť plocha pod křivkou vymezená souřadnicemi Vx a Vi je v obou případech stejná. V = konst Obr.38 Názorné provedení vratné izotermické komprese '4T Obr.39 Grafické určeni práce při nevratné a vratné izotermické kompresi Pro oba případy platí závěr, že Vfr> V** lWirl<|WR,.| Při expanzi je práce konána soustavou, proto je záporná. V absolutní hodnotě je však vratná práce vykonaná soustavou větší, tedy pro okolí využívající soustavu výhodnější. Při kompresi je práce dodávána okolím do soustavy, proto je kladná Okolí stojí nevratná komprese více energie než vratná. V obou případech je pro okolí využívající soustavu výhodnější přiblížit se vratnému provedení děje. — I* mi* **• Izochorický děj Izochorický děj probíhá za konstantního objemu soustavy. Je-li v soustavě obsažen pouze ideálně se chovající plyn, lze u něj předpokládat jen objemovou práci (ne například elektrickou, povrchovou a jinou). Pokud se nemění objem této soustavy, nevyměňuje soustava s okolím žádnou práci. První termodynamická věta zní: AU-Q+W W=0 => AU=Q Teplo, které se při izochorickém ději vyměňuje mezi soustavou a okolím, je rovno změně vnitřní energie soustavy. Znamená to, že veškeré teplo dodané soustavě za konstantního objemu je využito k jejímu ohřevu. Izobarický děj Při izobarickém ději |e konstantní tlak. Předpokládáme, že soustava je opět tvořena ideálně se chovajícím plynem. Objemová práce tohoto plynu je vyjádřena vztahem: W- -pAV První termodynamická věta bude pod dosazení za práci znít: AU-Q-pAV Předpokládejme, že soustava přešla izobarický ze stavu 1 do stavu 2. a dosaďme do předchozí rovnice: U.- OJ - Q-piV,- V,) Q= U.-L^+pfV,- V, t Q~ fU,+pV,)-(U,+ pV,) H.-V.+pV. // = (/,+pV, Q ■ H, - Ux Q-AH a fare*' Ta ť-'&A' Hľ**v' Teplo, které se při izobarickém ději vymění mezi soustavou a okolím, se rovná /nu-nč entalpie um ,\\ lednoikou entalpie je 1 |. ?S9Cf< Termodynamická veliěinaíentalpie je definována vztahem:^ _ *1*f u-'/ 1#*>«fa*v»' r&V>u v í** H= U+pV \ r UÁ Jestliže je do soustavy izobaricky/dodáváno teplo, mění se na přírůstek entalpie soustavy. Jen část z entalpie tvoří vnitřní energie. Zahříváme-li stejné soustavy izobarický a izochorický. ohřeje se daným teplem více soustava zahřívaná izo- < choricky, neboť tímto způsobem se na ohřev využije veškeré dodané teplo. Tepelné kapacity^ V _4fc>warH/ /V- rol* jjUfťs* Pri ohrevu termodynamické soustavy se za|imáme o to. jaké množství tepla fe třeba k jejímu zahřátí o určitou teplotu. Údaj. který vyjadřuje množství tepla potřebného k ohřevu soustavy o 1"C. se nazývá tepelná kapacita soustavy K. Protože tepelná kapacita soustavy je extenzivní veličinou, je účelné vztáhnout tepelnou kapacitu na určité jednotkové množství látky, buď na 1 mol nebo 1 kg. Získanou molární kapacitu značíme C nebo c;„a měrnou kapacitu c nebo C^. • Molární tepelná kapacita C udává množství tepla potřebného k ohřátí 1 molu látky o 1"C. • Měrná tepelná kapacita c je množství tepla potřebného k ohřátí 1 kg látky o rc. A = řr c = >Sr c= TT'rr u K' ' K'mo1 "-1 K',k8,) Zvláště při ohřevu plynu záleží na tom. zda je veškeré teplo využito na ohřev plynu (izochorický děj) nebo zda dodané teplo vede k růstu entalpie, kdy část tepla ohřívá plyn a druhá část koná objemovou práci (izobarický děj). Proto rozlišujeme všechny předchozí tepelné kapacity jako izobarické nebo izochorické: • Izobarické tepelné kapacity - izobarický dodané teplo způsobí růst entalpie. což můžeme v definicích uplatnit. AU AT r - i Mi p~ "Ar _ 1 AH Izochorické tepelné kapacity - izochorický dodané teplo způsobí růst vnitřní energie, jejíž změnu můžeme rovněž v definicích použít na místě tepla. *- - aí/ v Sr ,. _ 1 AU Cv" "Ä7- r --L4Í/ Cv _ '"AT ® I! ideálního plynu tepelná kapacita nez/visí na teplote. U reálných látek tepelne kapacity na teplotě závisí, což znamená, že například jiné množství tepla je zapotřebí pro ohřev stejné soustavy z 0 rar 1"C a jiné z 80 na 81"C. Pro nepříliš velké teplotní intervaly můžeme použít střední tepelné kapacity (.\,.C\ U reálnych plynů, v širších intervalech teplot zhruba od 25" C do 1300"C, je nutné uvažovat místo střední hodnoty skutečnou/závislost tepelné kapacity na teplotě, která se uvádí jako mnohočlen ve tvaru: / C„ = a + bT+ cl* + 4+ S/ Parametry a, b, c, d a c charakterizují určitý plyn. Porovnáme-li izobarický a/izochorický ohřev, víme již, že účinnější je ohřev izo-chorický. Menší spotřeba/tepla na ohřev o 1"C u izochorického děje znamená, že izochorická tepelná kapacita musí být u plynu menší než izobarická. Porovnejme C"|,a C\ ideálního plyny- N A(ř/+/;V0 = Ař/+A(y)lO (■ -I4/Í AL Podle stavové rovríice ideálního plynu pV = nRT. Jestliže nastane změna ze stavu 1 do stavu 2. pro/stavy 2 a 1 platí: />. V. = nlif p,\\ = nh\ Odečicmc-li/eiruhou rovnici od první, dostaneme: p, V.Jpx Vx - nRT, - iiRI] A(^V) = nRAT Výsled/k dosadíme do rovnice pro rozdíl tepelných kapacit: L r - A^V° - *MT-l^U-~nÄf-lJÄŤ-^______ Cp - C\= R ^2 Mayerňv vztah Rozdíl molární izobarické a molární izochorické tepelné kapacity ideálního plynu je roven molární plynové konstantě. V kinetické leorirdsme odvodni pro ideální plyn střední molární kinetickou energii jedné molekuhVE■= £tíy. Po vynásobení Avogadrovou konstantou obdržíme hodnotu Em = \RT , Wrá/fe vnitřní energií 1 molu ideálního plynu při teplotě T. Vzroste-li teplota o mótku při stálém objemu, zvýší se vnitřní energie o \R. Z toho vyplývá, že iiiólaVní tepelná kapacita ideálního plynu Q Tato hodnota nezávisí na teploťě. Uvedený výraz je použitelný pro jednoatomové plyny, jakými jsou helium/neon nebo argon. Pro ideálně se chovající plyny s dvouatomo-vými molekulaiUi (vodík, kyslík) je hodnota C=-,R- oxid/ oxid oxid oxid (neihan ethan u h e Uru v uhličitý dusny dusnaiy Obr.40 Mold/iií izoeborické tepel) ié kapacity některých plynú Adiabatický děj 53 1 Adiabatický děj probíhá v tepelné izolovaných soustavách. Energie sokolím může být vyměňována jen ve formě práce. První termodynamická věta^pro adiabatický děj: Q-0 => AU= Pro výpočet práce^pri adiabalickém ději vyjdeme z první vély terincKlynamické a z definice izochorické molární tepelné kapacity ideálního plynu: W= nCxAT Prácej&při expanzi koná na úkor vnitřní energie, proto klesá v soustavě teplota. tZměny teploty, tlaku a objemu při adiabatických dějích popisují Poissonovy rovnice, p V* = liOllsl Poissonova rovnice pro p a V Vztahy mezi 7" a V a mezi 7'a p odvodíme s využitím stavové rovnice ideálního plynu pV- nRT. Poissonova rovnice pro T aV pyT = konst 'p*.T= konsŕ Poissonova rovnice pro p a T 50 51 r Poissonova konstanta k (kapa) je podílem molami izobarické a molami izocho-rické nebo měrné izobarické a merné izocliorické tepelné kapacity daného plynu: Pro je y má Poissonova konstanta hodnotu 1,67 a pro dvouatomčivé 1,40. Tyto hodnoty lze získat z tepelných kapacit a Mayerova vztahu. Uvedeme**) odvození pro jednoatoinový ideální plyn: Průběh adlabaty je Vzhledem k tomu chleji při deji adía fen Poissonovou rovnicí pro p 3 V, odkud: v je vétsí než 1, musí s rostoucím objemem tlak klesat rybu než při ději izotermickém. Obr.41 Pormmáni pritbélm izotermy a adiabaly při expanzi ze sleplébo týcbozfbo stáru Cvičení 1 a).lakou práci vykoná 10 I ideálního plynu při izotermické vratné expanzi na 100 1? Expanzí se plyn vrátí na normální podmínky b) Vypočítejte práci pro nevratný průběh děje n obě práce porovnejte 2 Kolik tepla je nutno dodat 150 g kyslíku k zahřátí z 20"C na 120'C a) při konstantním objemu, b) při konstantním tlaku? 3 Jakou práci musíme vynaložil na stlačení 80.64 g vodíku na pětinásobný tlak izotermickou vratnou kompresí při teplotě 2T'C? 4 100 I dusíku bylo izochoricky zahřáto z 15"C na 365"C. Původní tlak byl 100 kPa. a).laky je výsledný tlak? b) .lak se změnila vnitřní energie soustavy? Předpokládejme ideální chování. 52 5 Jak velkou práci vykoná 1 kg oxidu siřičitého o teplotě 30"C. zvělší-li svůj objem o polovinu a) izotermickou vratnou expanzí, b) izobarickou expanzi? c) Kolik tepla soustava spotřebuje při izobarické expanzi? Předpokládejme ideální chování 3 Vypočíiejte změnu enlalpie 20 I plynné směsi o složení x(CO;)-0.65 a xtCO) =0,35 při izobarickém zahřáli =100 kPa) z 30 na 100"C. 7 V železném kotli o hmotnosti 400 kg se má ohřát 500 kg vody z 15"C na 1 100"C. Kolik tepelné energie je k tomu zapotřebí, je-li v tomto teplotním intervalu střední měrná tepelná kapacita vody 4,192 k.l K'' kg'1 a železa 0,465 k.l K'1 kg1. 8 Ze známé hodnoty tepelné kapacity Ct, vypočtěte hodnoty Cs, ef a c, pro a) vodík, b) dusík, c) kyslík. 9 Kolik studené vody o teplotě 15'C se musí přidat k 10 litrům vody 65"C teplé, aby vznikla lázeň o teplotě právě 50"C? 10 Do Dewarovy nádoby obsahující 200 g vody 18"C teplé byl přidán platinový plíšek o hmotnosti 11.86 g vyhřátý na 153"C Teplota vody tím sloupla na 18.25X. Vypočtěte měrnou tepelnou kapacitu platiny, činí-li měrná tepelná kapacita vody 4,187 k.l K'' kg'. 11 Vypočítejte práci, kterou vykoná argon při adiabatické expanzi i tlaku 1 MPa na 0,1 MPa. Počáteční objem plynu při teplotě 273 K je 5 dm' k určete z tepelných kapacit. 12 Kolik práce je třeba vynaložit na adiabatickou kompresi 1 kg vodíku ze 100 kPa na 500 kPa při počáteční teplotě 25"C? k určete z ■tepelných kapacit Tlak plynu se adiabatickou expanzí snížil 10 krát Kolikrát se zvýšil jeho objem? Plyn byl adiabaticky stlačen na 20% původního objemu Teplota před kompresí byla 10"C. k=1.67. a) Jaká teplota bude po kompresi? b) Jaký bude konečný tlak. byl-li počáteční tlak 100 kPa? c) Jaký by byl konečný tlak při izotermickém provedení děje? 13 14 53