7 Elektrochemie
Objektem zájmu elektrochemie jsou roztoky elektrolytů. Elektrochemie sleduje rovnováhy a děje, klerých se účastní nabité částice. Elektrolyt je látka, která se v roztoku rozkládá - disociuje na ionty. Přítomnost volných iontů má za následek elektrickou vodivost roztoku. Elektrochemie se rovněž zabývá heterogenními soustavami, ve kterých jsou ve styku s roztokem elektrolytu jiné fáze, například v podol)é elektrody.
7.1 Rovnováhy v roztocích elektrolytů Aktivita iontů
Látková koncentrace t udává látkové množství látky rozpustené v jednom litru roztoku.
c, ■ /f / V I c,) = mol dm 1
Relativní látková koncentrace je podíl laikové' koncentrace látky v roztoku a jednotkové standarah( koncentrace c, =, ť' = 1 mol din'1. Zapisuje se pomocí hranatých závorek, doNtterých je ^ižavřen vzorec rozpustené složky. Jde o bezrozmérné číslo. Obvykle je cjííípána koncentrace vyjádřená hranatou závorkou jako rovnovážná. Není-li t^<f»u tak. je třeba použít vhodného srozumitelného indexování. Např. index „^ÍHCfilOHl,, určuje analytickou relativní neboli celkovou relativní látkovou JtcíhcentraciRjravenčí kyseliny, kterou bychom uváděli jako číselný údaj na/iádobce s kyselinou, zatímco IHCOOH) udává rovnovážnou relativní látkovokiKoncentraci nedisocioVané mravenčí kyseliny, která je v rovnováze s disocjtjvanou formou kyseliny.
pí látková koncentrace lonty v reálném roztoku na sebe působí a brání si v účincích, kterými se projevují navenek. Proto se reálný roztok chová jakoby jeho koncentrace byla nižší než ve skutečnosti. To se projevuje tím výrazněji, čím je roztok koncentrovanější. Proto by se ve výrazech, kde se používá koncentrace, měla místo ní dosadit hodnota nižší. Relativní látkovou koncentraci korigovanou na reálné chování nazveme aktivitou a '. Vypočteme ji jako součin relativní látkové koncentrace a aktivitního koeficientu y. který v sobě zahrnuje uvedenou korekci:
a, - Y, I 1 I
Aktivit ní koeficient y nabývá hodnot od 0 do 1. S klesající koncentrací elektrolytu roste, protože ionty na sebe méně působí, jsou-li si navzájem více vzdáleny V silné zředěných roztocích je aktivitní koeficient jednotkový a aktivita je totožná s relativní látkovou koncentrací.
Použití relativních látkových koncentraci a aktivit již byb zmíněno v kapitole Chemické rovnováhy. r
120 !
Přestože má každý ion svoji vlastní aktivitu, neznáme způsob, jak ji změřit a tím experimentálně určit aktivum' koeficienty jednotlivých iontů. Pracujeme proto se středními aktivitními koeficienty yt. Výpočty středních aktivitních koeficientů jsou možné podle Debyeovy-Húckclovy teorie silných elektrolytů, lato teorie zavádí iontovou sílu potřebnou pro výpočet aktivitního koeficientu. Počítáme ji z relativních látkových koncentrací iontů a jejich nábojů z.
/=iI(X.]zr
Ve zředěných vodných roztocích koncentrací nejvýše 5.10' mol dm 1 platí pro střední aktivitní koeficient vztah:
Ve vztahu se objevuje absolutní hodnota součinu nálxjje kationtu a aniontu Iz+Z-I elektrolytu, pro který střední aktivitní koeficient počítáme. Tento součin se nazývá valenční faktor. Je-li v roztoku přítomno více elektrolytů, v iontové síle se projevují všechny. Při výrazných rozdílech koncentrací lze příspěvek výrazně nižších koncentrací iontů zanedbat proti více koncentrovaným. Proto se při výpočtu středního aktivitního koeficientu může stát. že valenční faktor počítáme pro sledovaný elektrolyt, ale iontovou sílu určuje jiný. koncentrovanější elektrolyt, /.měnou iontové síly můžeme významně ovlivnit chování elektrolytu. •   Crčelo středníaktiritin' koeficient iontů v roztoku chloridu meďnatého koncentrace 0,005 mol cl ni \ Nejdříve určíme iontovou sílu:
/= \ Zlx,)27 = |(|Cu-'*].2J + |c:r)(-i)J) = ](o. 005.4+u.oi.i) = o.ois
Vypočítáme střední aktivitní koeficient:
Y± = 10"*
= 0,750
Silné elektrolyty
Voda nel>o jiná polární rozpouštědla rozpouštějí iontové krystaly (NaCl) a polární molekuly (IICI). Nastává-li při rozpouštění uvolňování iontů do roztoku, hovoríme o elektrolytické disociaci. například
NaCI(.s) -► Na*Uí<7> + ďlatj)
HCI(g) + H.CHh -> ll.crtťay) + Cľ(ťi<7) Při elektrolytické disociaci dochází současně k obalení iontů molekulami vody (interakce ion - dipólová), které se nazývá hydratace. Ionty získávají hydratační obal. _lde-li o rozpouštědlo olxrcně. hovoříme o solvataci a solvatačním obalu Silné elektrolyty isou ve svých roztocích úplně disociovány. Jsou to především soli. některé kyseliny a zásady. Ve zmíněném roztoku NaCI jsou přítomny ionty Na' a Cl" a celková relativní látková koncentrace NaCl je totožná s koncentrací Na* nebo Cl':
INaClI., = INa'1 = |CI|
03^
O disociační rovnováze nemůžeme hovořit, dej prohéhl úplné. Přidáme-li však k roztoku dostatečné množství NaCI(s). vznikne nasycený roztok a vytvoří se di-sociační rovnováha mezi tuhým, nerozpusteným NaCI a rozpusteným, zcela di-sociovaným NaCI:
NaCKs)     Na'(«</) + CYlcuj) Pro dobře rozpustné elektrolyty se tato rovnováha popisuje v tabulkách údajem o rozpustnosti (nejčasléji údajem, kolik g látky se při dané teplote rozpustí ve 100 g vody nelxj jiného rozpouštédla).
U málo rozpustných solí definujeme součin rozpustnosti, který vychází z rovnovážné konstanty disociační rovnováhy. Například fosforečnan vápenatý ustaví ve vodé tuto rovnováhu:
Ca/FOJj (5)    3 Ca" (aq) + 2 PO, y(aq) Rovnovážnou konstantu této rovnováhy popisuje rovnice:
[Ga»(PO<)i]
Jmenovatel je konstantní (je to vlastné relativní látková koncentrace soli v tuhé fázi). Spojíme-li konstanty v jedinou, dostáváme součin rozpustnosti. Kt = [Ca2*]" [PO  | zdánlivý součin rozpustnosti
Takto definovaný součin rozpustnosti platí jen pro velmi zředéné roztoky. To je v případe této málo rozpustné soli splnéno. Jakmile však jsou vedle ní v roztoku jiné, dobře rozpustné soli. musíme počítat s aktivitami.
termodynamický součin rozpustnosti
V tabulkách bývá uvedena hodnota pA„ což je záporný dekadický logaritmus A'_ Rozpustnost tohoto typu elektrolytu vyjádříme jeho relativní látkovou koncentrací a označíme 5. Vycházíme z disociační rovnováhy, podle níž všechny rozpustené molekuly jsou disociovány a z jedné molekuly fosforečnanu se do roztoku uvolňují tři ionty vápenaté a dva ionty fosforečnanové.
a- = lCa,(P04), I, - 1/3 [Gal = 1/2 IPO/] Není-li přítomen jiný elektrolyt, při výpočtu vycházíme z rovnosti termodynamického a zdánlivého součinu rozpustnosti, kdy po dosazení dostaneme:
K = (5sÝ(2s)1 -108/
Za přítomnosti jiného elektrolytu je nutno vyjít z termodynamického součinu rozpustnosti:
/cs=^,.<)r=(Ca^fyí[Porin
122
l 'vedeme si obecné vztahy pro rovnováhu mezi nerozpusteným tuhým elektrolytem a jeho rozpustenou disociovanou formou:
B^ls) -» xBv*(«r/) + yAv(flí7>
K„ = [ H '' | K[A * |1 zdánlivý součin rozpustnosti
A'- = OJUav   pA', = -log &    termodynamický součin rozpustnosti
Rozpustnost málo rozpustného elektrolytu ovlivňují jiné přítomné ionty různým
způsobeni.
• Vliv dobře rozpustného Indiferentního elektrolytu
Indiferentní elektrolyt nemá žádný shodný ion s málo rozpustným elektrolytem nni s ním nijak chemicky nereaguje. Přídavkem tohoto elektrolytu vzroste iontová síla, což se projeví poklesem aktiviiních koeficientu. Termodynamický součin rozpustnosti musí zůstal zachován, proto vzroste koncentrace iontů vápenatých a fosforečnanových. Tím se rozpustnost fosforečnanu vápenného zvýší. Tak se projeví třeba přídavek chloridu sodného k roztoku fosforečnanu vápenatého.
• Vliv dobre rozpustného elektrolytu se shodným iontem
Přídavek elektrolytu, který má shodný ion s málo rozpustným elektrolytem (např. dusičnanu vápenatého), také způsobí snížení aktivitních koeficientů, ale daleko výraznejší je vzrůst koncentrace vápenatých iontů. Proto, aby byl zachován konstantní termodynamický součin rozpustnosti, musí výrazné klesnout koncentrace fosforečnanových iontů. To se může stát pouze vysrážením fosforečnanu vápenatého. Jeho rozpustnost se sníží.
• Určete rozpustnost fosforečnanu vápenatého při 25"C a) e čisté vodé, b) tv vodném roztoku NaCI koncentrace 0.005 mol dm '. o ve vodném mztoku dusičnanu vápenatého koncentrace 0,005 mol dm '
liž jsme odvodili výrazy, do kterých dosadíme:
a) a=s
= 2,5.10-*
b> a; =<....<,r =[Ca^j>or-]j.yí = umryl
/=j([Na+] + [C|-)) = 0.005 yt=10-»»\«-»i^ =0 608
a',
10"
= 4,1.10^
|y±108      ^ 0.608\108 Rozpustnost se mírné zvýšila, c) K> = ",V- <c = íCa"'*] V°^)' yl = [CaíNO.OjJíŽí)^ /= i([Ca-+]2-! + |NO;))= i(0.005.4 + 2.0. OO5) = 0,015 (Q23^
T± = 10
s
) K. = 10^'
" J[Ca(NO,)J-4.4.YÍ ~ ,0,005\4.0.422<
a 1,22.10"
Rozpustnost se výrazné snížila.
Cvičeni
1 Rozpustnost chloridu stříbrného ve vodé při 293 K je 1.55 103 g din"'. Určete a) zdánlivý součin rozpustnosti, b) termodynamický součin rozpustnosti.
2 Určete (bez použití aktivit) součin rozpustnosti (p/Q) bromidu thalného při 25"C, nad jehož sražcninou byla zjištěna koncentrace broniidových iontů 1.84.10 'mol duť'.
3 Stanovte látkovou rozpustnost síranu barnatého v roztoku síranu amonného 0.01 mol dm'J při 298 K a) bez použití aktivit,)^) s použitím aktivit.
4 Určete součin rozpustnosti <p/r,) jodkhj stříbrného při 25"C, nad jehož sražcninou byla v přítomnosti dusičnanu sodného o koncentraci 0.01 mol dm 1 zjišténa koncentrace stříbrných iontů 1,026.10* mol dm \
5 Určete látkovou rozpustnost síranu barnatého a) ve vodé, l>> v ro/lnku KCI <0.(X)1 mol dm '). c) v roztoku dusičnanu barnatého (0,001 mol dm**),
d) v roztoku dusičnanu zincčnatého (0,001 mol dní"J).
6 a) Vypočítejte bez uvažování aktivitních koeficientů, jaká musí být koncentrace uhličitanu sodného, aby se v jeho roztoku rozpouštěl při teplote 25"C uhličitan stříbrný 10 krát méné než v čisté vodé. b) Kolikrát se sníží rozpustnost v roztoku uhličitanu sodného, jehož koncentraci jste vypočítali, s uvažováním aktivitních koeficientů. Porovnejte přibližné (a) a presnejší (b) posuzování vlivu elektrolytu se shodným iontem.
Protolytické reakce
Bronstcdova teorie nazývá kyseliny ty látky, které jsou donory (dárci) protonů a zásady ty látky, které jsou jejich akceptory (příjemci). Reakce mezi kyselinou a zásadou se nazývá protolytlcká reakce. Obecná rovnice protolytické reakce:
HA      +       B      -+     MB'        + A"
kyselina I       zásada II      kyselina II       zásada I
HCI(g) + H,0(/> -> \ \,0'(aq) + CUaq) laku konjugovaný pár neboli prololytlcký systém se označuje dvojice kyselina - zásada, jejíž členy se liší o jeden proton: HA/A', HBVB. Látka má podle této teorie vlastnosti kyseliny jen za přítomnosti zásady a naopak (protony nejsou schopny samostatné existence ve volném stavu). Nékteré látky mají amfoterni charakter, což znamená, že tyto látky jsou schopny se chovat jako kyseliny i zásady. Kyselý a zásaditý charakter látky není její charakteristickou vlastností, ale projevuje se až při její interakci s jinou látkou. Délení
„i
látek na kyseliny a zásady se provádí podle převažujícího chování při protolytic-kých reakcích. Jako srovnávací (referentní) látka byla stanovena voda.
• Kyseliny jsou látky, které jsou silnejšími donory protonů než voda.
• Zásady jsou látky, které jsou silnejšími akceptory protonů než voda.
Ve vodé probíhá autoionizační protolytická reakce zvaná autoprotolyza vody
HP + H.O ^ H,0'+ OH
len nepatrná část molekul vody podléhá autoprotolýze. proto rovnovážná koncentrace vody je totožná s celkovou. Vyjádřeno relativními látkovými koncentracemi: IH.OI = (HjO),,. Autoprotolytickou rovnováhu ve vodé charakterizuje součin rovnovážných relativních látkových koncentrací oxoniového a hydroxidového iontu zvaný iontový součin vody. Při teplote 25"C je roven 10'". V čisté vodé je IH.O'1 - (OHI = JK, - 10".
K, = |H ,0'||OH 1        iontový součin vody
I lodnota iontového součinu je stejná při dané teplote nejen v čisté vodé, ale i ve všech vodných roztocích.
pH definoval dánský chemik Sorensen jako záporný dekadický logaritmus aktivity oxoniových iontů v roztoku. Kyselé roztoky mají pH < 7, zásadité pH > 7. neutrální pH ■ 7. Takto definovaná stupnice pH se nazývá absolutní stupnice pH. Pro praktické účely se aktivita nahrazuje rovnovážnou relativní látkovou koncentrací oxoniových iontů. Získáme praktickou stupnici pH.
pH=-log an,„- absolutní stupnice pH
pH=-log[H<0+] praktická stupnice pH
Jako záporné dekadické logaritmy se vyjadřují i mnohé další veličiny, například již známý součin rozpustnosti. Místo -log x píšeme p.ra zpétné veličinu počítáme x - 101". Proto platí:
pOH--log [OH"l
pK, =-log Ky = pH + pOH = 14 (25"C) [H,O*) = 10-',M = 10(,A<-po"
Rozpouštědla
Ve smyslu protolytických reakcí můžeme rozdelil rozpouštédla na dvé základní skupiny. A protni rozpouštědla se protolytických reakcí neúčastní (alkany, chloroform) Protická rozpouštědla se proiofilních reakcí účastní. Tato rozpouštědla dělíme na:
• Protogenni - převládá ochota poskytovat protony (kyselina mravenčí, octová, sírová).
• Protofllní - převládá ochota přijímat protony (amoniak, pyridin).
• Amfíprotni - chovají se jako kyseliny i jako zásady, snadno protony odštěpují i přijímají.
125
Toto délení je relativní, protože např. i octová kyselina se nuiže působenfni silnejší kyseliny protonizovat a chovat jako zásada.
Tak, jako voda podléhá autoprotolýze popisované iontovým součinem vody, řada rozpouštédel podléhá analogické autoionizační reakci popisované autoionizační konstantou.
HjSO, + H2S04 ^ HSO:; + H.SO; £«116* CH3OH + CH.^OH =^ CHaO" + CH.^OHJ   A* = 2.1(r'7
Cvičení
1 Určete pH a pOH uvedených vodných roztoků při 25"C: a) (H ,0*1-0.001. b) Hip>l,B.Vr, O |H,O*|=6.8.10", d) [OH|=0.()1, e) [OH 1=4,2510 \
f) [OHH6.10 "'.
2 Určete [H,0*| a [OHI při 25"C pro roztoky: a) pH-1. b) pH-8,9, C) pH-12. d) pOH-1, e) pOH-7.5. f) pOH-3.3
Disociace v roztocích kyselin
Dlsociace kyseliny ve vodé patří mezi protolytické reakce. Lze zapsat obecným schématem:
HA + H.O •* A" + H,0*
Rovnovážná konstanta této reakce vyjádřená rovnovážnými relativními látkovými koncentracemi je:
[A-)[H,Q+1 A' [HA][H20]
Disociací kyseliny ubývá vody, která je ve velkém přebytku, zanedbatelné málo. a proto je její koncentrace konstantní. Vynásobíme-li jí předchozí rovnici, můžeme ji společné s rovnovážnou konstantou shrnout do jediné konstanty - diso-ciační konstanty kyseliny
[A-][H,0+]
A, =
[HA]
V tabulkách se uvádí v podobé pA:, = -logA..
Disociační konstanta charakterizuje silu kyseliny. Kyselina je tím silnější, čím se v roztoku více disociuje, tedy čím je její disociační konstanta vetší. Silné kyseliny mají disociační konstantu od 10' do nekonečna. U zcela disociovnných kyselin (chlorovodíková, jodovodíková, dusičná, chloristá atd.) ztrácí disociační konstanta smysl. Středné silné kyseliny mají disociační konstantu od 10'do 10*', slabé kyseliny menší než 10"'.
Vícesytné kyseliny obsahují více oddisociovatelných vodíků. Platí, že disociace do každého následujícího stupně je výrazně slabší než do předchozího. Příkladem je chování kyseliny trihydrogenfosforečné:
1. stupeň     H ,PO, + H .O f* HPO, + H,0*
2. stupeň     H ,PO, + H.O ^ HPO+ 11 ,©4
3. stupeň     HPO; + H.O •* PO,*"* H,0*
_ [H,PO-)[H<Q+] iHPQfHH5OI       = lPO-rHH,Q*l [H,PO,] [H.PO-] [HPOf]
A'.., > A... >K.„=> pA.,, < p A',. < pKj,
Výpočty pH roztoků kyselin
• Proveďme výpočet pil roztoků ritzuě silných kyselin, kyseliny dusičné, octové kyseliny (pKil=4. 75) a fenolu (pK=10) Roztoky moji tv viech případech koncentraci 0,01 mol dni '
Výpočet pH silných kyselin (kyselina dusičná) vychází z toho. že celková ' koncentrace kyseliny |HA]„ je rovna koncentraci iontů H,0'(každá molekula gednosytné kyseliny vytvoří jeden ion H,0'). pH - -log |H,0*| - -log [HA|„ pH = -log !HA|„= -log (HNOJ,,- -log 0.01 = 2
Výpočet u částečně disociovaných kyselin vychází ze vztahu pro disociační konstantu, který je nutno upravit tak. abychom pro výpočet využili celkovou relativní látkovou koncentraci [HA)„ a z výrazu pro A, eliminovali rovnovážné relativní látkové koncentrace [HAl a [A [.
Z chemické rovnice disociace plyne, že [H,0'| - [A|. Celková koncentrace kyseliny je určena součtem rovnovážných koncentrací disociované a nedi-sociované formy: lHAl(-|HA|+|Al-[HAl+IH,0'l.  Odtud [HA|=[HA|„-[H,0'|. Dosazením do rovnice pro disociační konstantu dostaneme: = lA-][H<Q+j = [H.O]-
[HA] [JiA)0-[H.,O*]
Tento úplný vztah je třeba použít pro řešení [H.O'I a pH pro nepříliš zředěné středně silné až slabé kyseliny od A,asi 10s(tj. pANdo 5). Po dosazení za A, a [HA)„ je jedinou neznámou [H,0'|. Vztah upravíme a řešením kvaelrali cké rovnice dospějeme k požadované hodnotě [H,0'|. A;,([HA|11-[H,0,|) = [H,0*|-lH,OT+ A,[H,0-| - A.[HA|„= 0 Pro zadanou octovou kyselinu z příkladu: [H,OT+ 10 'iH.O'l - 10*'"\0,01 - 0 |H,OT+ 1.78.10'slH,O,I - 1.78.10 = 0
Řešením kvadratické rovnice (smysl má pouze kladné řešení) vypočítáme |H,0*I a odtud pH. které vychází 3.38.
Pro slabé kyseliny clo A, asi li)'" <tj. p A', naci 5) předpokládáme u nepříliš zředěných roztoků disociaci lak malou, že rovnovážná koncentrace nediso-oované kyseliny IIIAl se- téměř rovná její celkové koncentraci |IIA|,,. 'lim se nám výchozí rovnice zjednoduší na vztah:
' (HA),,
Uvedeny fenol je velmi slabou kyselinou a jeho roztok má pil. pl 1= -log jK,[l\A\„ = -loji J K)-"'. 10--' = 6 Z výše použitých vztahů můžeme kromě pil vyjádřil a počítal i ostatní veličiny:
• Disociační konstantu kyseliny, jejíž koncentraci a pl I známe
• Koncentraci kyseliny IIIAl,, , jejíž pH jsme změřili a disociační konstantu známe.
ľ viccsyiných slabých kyselin disoeiad do vyšších stupňů zanedbáváme :i pil počítáme z A",,, . Podmínkou je, aby mezi disociační konstantou do prvního a druhého stupně byl výrazný řádový rozdíl (4 - 5 řádů)
Cvičení
1 Určete pH v roztocích kyseliny chlorovodíkové o koncentraci: a) 3.10"' mol dm \ b) 10** mol dm \ c) 3.10'g din •*, d) H)'* g dm 1
2 Jakou látkovou koncentraci má roztok kyseliny jodovoclíkové s hodnotou pil a) 2, b) 3.12. c) 4.4?
3 Jaké pH mají roztoky koncentrace 0.02 mol dm 1 kyseliny a) mravenčí, b) octové, c) trihydrogenfoslorcčné, d) chlorislé, e) sírové?
X Určete disexiacní konstantu pA',, kyseliny siřičité, jejíž roztok o koncentraci 1.058.10 1 mol dm-1 má při 18"C pH 3.0.
5 Jakou koncentraci musí míl roztoky a) kyseliny chlorovodíkové. b) octové kyseliny, c) mravenčí kyseliny, aby měly stejné pH jako roztok kyseliny dusičné o koncentraci 0,0315 g dm"1?
Disociace v roztocích zásad
Disociace zásad ve vodě, stejně jako disociace kyselin, patří mezi protolytické reakce, při nichž nastává předávání protonu mezi kyselinou a zásadou. Disociaci zásady B zapíšeme obecným schématem:
B + Hp ^ OH + BH+
Rovnovážnou konstantu vyjádříme z relativních látkových koncentrací výrazem: [OH-)[BH+] ' [b][H,OJ
Disociaci zásady ubývá vody, která je ve velkém přebytku, zanedbatelné málo a její koncentraci považujeme za konstantní. Vynásobíme-li ji předchozí rovnici, společně s rovnovážnou konstantou ji shrneme do jediné konstanty - disociační konstanty zásady:
[OH-HBH*]
*"= ÍbT-
V tabulkách se uvádí v podobě pAi, = -logAi, .
Sílu zásad posuzujeme stejně jako u kyselin. Zásada je tím silnější, čím se v roztoku více disociuje, to znamená, čím je její disociační konstanta větší. U silných zásad, např. hydroxidu sodného, které se zcela disociují, nemá disociační konstanta smysl. Disociaci takové zásady ve vodě vyjadřuje chemická rovnice elektrolytické disociace, nikoliv protolytický děj:
Na O H -> Na' + OH
Výpočty pH roztoků zásad
• ľroivdme vypočet pil roztoků různé silných zásad hydroxidu sodnčbo, amoniaku (pKh = 4. 75) a pyridinu (pKh = 8. 75). [x>každé o koncentraci 0.01 mol d m '
Výpočet pH silných zásad vychází z toho, že celková koncentrace zásady |B|„ je rovna koncentraci iontů OH'(každá molekula zásady vytvoří jeden ion OH'). K přepočtu pOH na pH využijeme vztahu pro iontový součin vody, který v logaritmickém tvaru zní pH + pOH - pAv
pH - pKv- pOH - pA; -(-log (OH |) = pK, + log |B|„
Pro zadaný roztok NaOH: pH - pAv+ log |NaOH]„- 14 + log 0.01 = 12
Výpočet u částečně disociovaných zásad vychází ze vztahu pro disociační konstantu, který je nutno upravil tak, abychom pro výpočet využili celkovou relativní látkovou koncentraci a z výrazu pro ÄJ, eliminovali rovnovážné relativní látkové koncentrace B a BH*.
Z chemické rovnice disociace plyne, že [OHI " IBH'1. Současně platí, že celková koncentrace zásady je určena součtem rovnovážných koncentrací její disociované a nedisociované formy:
Aj,(CH,COO') nebývá tabelována. Naopak, v tabulkách objevíme disociační konstantu odpovídající kyseliny A,(CH,COOH>. Vztali pro přepočet odvodíme podobně jako u NHCI:
«l(cH,coo-)=(CH,COOH110H"1
A';,(CH<COOH) =
AÍ,(CH<COO~)A,(CH<COOH) =
[CH3COO"] [CHXOO'HH^O*] [CH.COOH]
[CH.XOOH1IOH-] [CH,COO-][H^O*l
[CMXOO")
[CH.XOOH]
= [H.X>+][OH~) = a; Odvozený výraz opět vyjádříme v logaritmické formě: pA;<CH,COO ) + p/C,(CH,COOH) = pA, •    Vypočtěme pH roztoku octanu sodného koncentrace 0.01 mol dm '
V zadaném příkladu je dCHCOONa) = 0.01 mol dm'. To je také koncentrace CH,COO". Jeho pA", je 14 - 4,75 = 9,25- Podle této hodnoty usoudíme, že jde o slabou zásadu. Proto pro výpočet pH použijeme zjednodušeného vztahu vyplývajícího pro disociační konstantu zásady:
[OH" '
IB]„
odkud (OH"l= jK\,[ň)„ = ;Ai,[CH,COONa]„
pOH=-log yA-i.lCHXOONa],, =-log JW**AÍP = 5.63
pH = 14 - pOH - 8,37 Hydrolýzou některých solí mohou vznikat zásady, které jsou málo rozpustné. Snadno se tak hydrolyzují soli antimonité a bismutité. Roztok se zakaluje vyloučenou sraženinou produktů hydrolýzy. Hydrolýzu těchto solí potlačíme silným okyselením roztoku
Cvičeni
1
Vypočítejte pH vodných roztoků při 25"C:
a) NH,1(0.1 mol duť').
b) dimethylamoniumloridu (0.05 mol din*3),
c) pyridiniumchloridu 0.02 mol din'.
Vypočítejte pH vodných roztoků při 25"C:
a) NaHCO.íO.l mol dm",)1
b) K,CO,(0.05 mol dm').
c) CHCOONa (0.02 mol dm ').
Tlumivé roztoky, pufry
Tlumivé roztoky neboli pufry tlumí svou přítomností v roztocích změny pH při přídavcích kyseliny nebo zásady, tj. snaží se udržet stálé pH.
Kyselé pufry
Kyselé pufry se obvykle skládají ze slabé kyseliny a její soli se silnou zásadou. Příkladem je pufr tvořený octovou kyselinou a octanem sodným (acetátový pufr). Celkové relativní látkové koncentrace složek v roztoku si označme [CHCOOHl,, a (CH.COONa),,.
Octan sodný je silný elektrolyt a v roztoku se zcela disociuje, octová kyselina je slabý elektrolyt a disociuje se jen částečně:
CH,COONa -* Na* + CH,COO" CH,COOH + H.O # CH,COO + H.O*
Přítomnost octanového iontu, který pochází ze soli. má vliv na polohu chemické rovnováhy disociace octové kyseliny. Přidali jsme produkt její disociace, proto se rovnováha posouvá doleva. Tím. že disociaci potlačíme, můžeme tvrdit, že rovnovážná koncentrace octanového aniontu je rovna celkové koncentraci octanu sodného a rovnovážná koncentrace octové kyseliny je rovna její celkové koncentraci:
|CH,COOl = iCH.COONal,, (CH.COOHl = [CH,COOHl„
Tyto závěry budeme aplikovat na rovnici disociační konstanty octové kyseliny a odvodíme pH tohoto pufru:
[CHXOO")[H<0+]
AT.ÍCHsCOOH) =
[GH3GOOH]
[CH4COOH] [CH<COOH]„ [H<0+) = /fa(CH<COOH) ! = A.ÍCHXOOH)/
[CHXOO" -log [H*0*] = -log A^ÍCH <COOH) - log
[CH<COOH]„ iCHXOONal,,
'[CH.XOONal,,
pH=p,,CHíCOO„,-,o8j^Hk
neboli obecněji, pro kyselinu HA a sůl BA [HA|„
pH=pA'., - log
[ba]„
Hendersonova-Hasselbalchova rovnice
Přidáme-li k roztoku obsahujícímu tento pufr například kyselinu chlorovodíkovou, její oxoniové ionty zreagují s octanovými ionty na nedisociovanou octovou kyselinu. Tím přibude octové kyseliny a naopak ubude její soli (na místě úbytku octanu sodného bude chlorid sodný). le-li koncentrace kyseliny chlorovodíkové v tomto roztoku v okamžiku přídavku IHCII,,, pro výpočet pH dosadíme do Hen-dersonovy-Hasselbalchovy rovnice:
IHA)„ = |CH,COOHl„ + (UCH,, |BA]„ = ICH.COONal,,- |HCI|„ Přidáme-li k roztoku pufru naopak zásadu NaOH, dojde k její reakci s octovou kyselinou, tedy k neutralizaci. Octové kyseliny tím ubude, naopak vzroste koncentrace soli. Označínic-li koncentraci NaOH v roztoku v okamžiku, kdy byl do něj přidán, [NaOHl,,, při výpočtu pH budeme do Hendersonovy-Hasselbalcho-vy rovnice dosazovat tyto údaje:
IHA]„ - |CH,COOH|„ - (NaOH),, |BA|„ = [CH,COONa|„ + INaOHl,, Pufry mají omezené účinky dané obsahem složek a vyjádřené kapacitou puľru Zásadité pufry
Zásadité pufry se obvykle skládají ze slabé zásady a její soli se silnou kyselinou. Příkladem je pufr tvořený amoniakem a chloridem amonným, Jejich celkové relativní látkové koncentrace v roztoku si označíme |NHj„a INH.CII,,.
Chlorid amonný se jako silný elektrolyt v roztoku zcela disociuje, amoniak se jako slabý elektrolyt disociuje částečné:
nh.ci -* nh; + Cl
NH,+ H .O 5* NH/ + OH Přítomnost amonného kationtu ze soli ovlivňuje polohu rovnováhy disociace amoniaku. Protože je tu přidán navíc produkt disociace amoniaku, rovnováha se posune smércm doleva. Potlačení disociace nás vede k závérúm, že rovnovážná koncentrace amonného kationtu je určena celkovou koncentrací chloridu amonného a rovnovážná koncentrace amoniaku je rovna jeho celkové koncentraci: INH/I = INH.CI),,       INHJ - INHJ„
Použijeme-li rovnici pro disociační konstantu amoniaku a dosadíme do ní tyto závery, odvodíme výraz pro pOH:
A-řMH >-lQH jjgggl
[OH) = «.<NH<>^ = ^NH,)^^ (NH:) (NH.Cll,,
HoR(OHn = -iog^(NH,)-.ogi^
[NH<](, SlNH,CI]0
neboli obecnéji, pro zásadu B a její sůl BA: [BJ,
pOH-pAb-log-
pOH-pAb-Jog.
ÍBAJ,, Hendcrsonova-Hasselbalchova rovnJce
pH=14-pOH
Přidáme-li k roztoku tohoto pufru například kyselinu chlorovcxlíkovou, nastane její reakce s hydroxidovými anionty. čili neutralizace. Amoniaku tím ubude, naopak vzroste koncentrace amonné soli. Je-li koncentrace kyseliny chlorovodíkové v tomto roztoku v okamžiku přídavku |HCI|,„ pro výpočet pH dosadíme do Hen-dersonovy-I lassclbalchovy rovnice:
IB)„ - (NH,l,- IHCII,,
IBAl,, = |NH,CI|„ + IHCII,, Naopak, přidáme-li k roztoku puľru zásadu NaOH. její hydroxidové anionty /reagují s amonnými kationty za vzniku nedisociovaného amoniaku. Tím vzroste jeho koncentrace a sníží se koncentrace amonné soli (vlastné se nahradí solí sodnou). Označíme-li koncentraci NaOH v roztoku v okamžiku, kdy byl do né| přidán. INaOHl,,, při výpočtu pil budeme do Hendcrsonovy-Hasselbalchovy rovnice dosazovat tyto údaje:
|B|„ = INHJ,,* INaOHl,, |BA|„ = |NH,CI|„- INaOHl,, Příklady jiných puľru:
Složeni	Použití pro pH
Octan sodný - kyselina chlorovodíková	0.75 - 5.20
Citrónová kyselina - dihydrogencitronan draselný	2.2 - 3.0
Dihydrogencitronan draselný - telraboritan sodný	4.0 - 5.8
Dihydrogenľosľorečnan draselný - tetralxjrilan sodný	(>.<> - 9.2
Tetraboritan sodný - hydroxid sodný	9.3 - 10.-
1 pH se nustavi voIIxhi pbinéni smíchaných zásobních ix»ztoki"i složek pufru	
< vlčeni
1 Vypočítejte pH aoetálového pufru o koncentraci octanu sodného a octové kyseliny 0,1 mol dm '.
2 K 1000 ml acetátového puľru /. příkladu 1 byl přidán 1 g hydroxidu s<xlné-ho. Vypočítejte zménu pH a porovnejte se změnou pH. která by nastala po přídavku téhož množství NaOH do stejného objemu čisté vody.
3 Pult měl složení |NH,CI|„= 0.2. |NH,|„ = 0.1 a objem 1 dm1. Určete pil
a) původního puľru. b) po přídavku 0,001 mol Hl, c) po přídavku 0,01 mol HI, d) po přídavku 0.001 mol NaOH. e) po přídavku 0.01 mol NaOH ■i Bylo smícháno 500 ml roztoku hydroxidu sodného 0.5 mol dm"1 a 500 ml roztoku octové kyseliny 1,2 mol dm '. K tomuto roztoku bylo přidáno 100 ml kyseliny chlorovodíkové koncentrace 0,1 mol dm 1 Určete pH před přídavkem a po přídavku kyseliny clrforovodíkové.
7.2 Vodivost elektrolytů
Roztoky elektrolytů patří mezi vodiče druhé třídy, které vedou elektrický proud pomocí iontů. S rostoucím elektrickým odporem R vodivost vodičů G klesá. Platí vztah.
C= — [G I = S - Siemens
R
Odpor vodiče, a tím i jeho vodivost závisí na jeho délce / a průřezu 5. Proto tyto veličiny nelze použít jako veličiny charakterizující vodivé vlastnosti určitého materiálu. Pro tento účel je vhodnější použít měrný odpor p nebo měrnou vodivost k (kapa):
[R] = íl  Ipl = í2.m
|k] = S.ni1
U roztoků elektrolytů měříme vodivost konduktometricky pomocí různýcli typů vodivostních nádobek, ve kterých je plocha elektrod a jejich vzdálenost konstantní. Proto i poměr Ľ S je konstantní. Nazývá se odporová konstanta vodřvostní nádobky C. Kombinací uvedených vztahů dojdeme ke vztahu mezi vodivostí, měrnou vodivostí a odporovou konstantou:
1 11 G   * S
(Cl = m'
k = CG
Odporovou konstantu snadno určíme změřením vodivosti roztoku o známé měrné vodivosti. K tomu používáme roztoků KCI. Při měření dbáme na stálou teplotu, protože na ní vodivost významně závisí.
Měrný odpor a měrná vodivost roztoku elektrolytu závisí nejen na jeho druhu, ale také na množství přítomných vodivých částic, tedy na koncentraci. Proto zavádíme veličinu molárni vodivost A, která přepočítává měrnou vodivost na jednotkovou látkovou koncentraci:
A = * ld=mol.nť\ (A1=S nr mol"'
Molárni vodivost by podle své definice neměla záviset na koncentraci. To však u reálných roztoků nebývá splněno. U velmi zředěných roztoků silných elektrolytů (jsou při jakýchkoliv koncentracích úplné disociovány) jsou ionty od sebe natolik vzdáleny, že se neovlivňují. V oblasti nízkých koncentrací proto nezávisí A na koncentraci. V koncentrovaných roztocích se v důsledku interakcí iontů molárni vodivost snižuje. U slabých elektrolytů situaci komplikuje jejich neúplná di-sociace. Nejjednodušší situace je u mimořádně zředěných roztoků, kdy se stupeň disociace blíží 100 % a ionty díky vzájemné vzdálenosti na sebe nepůsobí.
136
mol dm
Obr. 79 Závislost molárni vodivosti na koncentraci
Proto je k charakterizaci vodivých vlastností elektrolytů nejvhodnější použít molárni vodivost definovanou pro koncentraci elektrolytu blížící se nule. Tato veličina se nazývá limitní molárni vodivost A„. Tím. že při těchto zředěních na sebe ionty nepůsobí, lze každému druhu iontu přisoudit nezávislý podíl na limitní molárni vodivosti elektrolytu, který nazýváme iontová molárni vodivost X4. Tato myšlenka je podstatou Kohlrauschova zákona nezávislého putováni iontů: Limitní molárni vodivost elektrolytu A, je součtem ^nokírních vodivostí iontů/(:
A„(BxAy) = ^By*)+.v.^Av) G£7 £ °K
Například pro roztok síranu sodného platí:
A.,(Na,SO,) = 2.X(Na*) + X(SO,')
Pokles molárni vodivosti s rostoucí koncentrací u slabého elektrolytu je způsoben poklesem stupně disociace a. Předpokládejme přímou úměru v závislosti mezi molárni vodivostí a stupněm disociace: A = k.<x.
Konstantu úměrnosti k najdeme snadno. Disociace je úplná (a = 1) při mizivých koncentracích, kdy A = A„. Proto platí:
A = A„.a
Určeme konduktometricky stupeň disociace roztoku slabého nebo středně silného elektrolytu, například octové kyseliny HA. Postupujeme takto:
• Změříme vodivosti G pomocí konduktometru.
• Vypočteme měrnou vodivost.
• Přepočteme ji na molárni vodivost.
Iontová vodivost se nékdy udává v tabulkách vztažená na jednotkový náboj. Přepočet je snadný: X<SO,J )-2A(l/2SO/).
Vypočteme stupeň disociace. Vypočteme disociační konstantu K,.
[H.hO*i
[CH.aCOOH],,
lCH5COOHl„-[H.40*l Po dosazení členu ulCH.COOHl., za [H3Ol v AT, a následujícím vykráčení dostaneme:
_x 300	Ä		
Sem/mol 200	A		
100	Ä	/\	A
	H +	Na+	K +
Obr.80 Limitní molárni vodivosti iontu při teploté 25'C
Cvičení
1
Mčrná vodivost roztoku KCI o koncentraci 0.01 mol dm ' je při 25 "C 1,4127.10''S cm1, a) Jaká je hodnota odporové konstanty vodivostní nádobky, kterou byla v tomto roztoku naměřena vodivost 25.8 niS? b) Jaká je měrná vodivost roztoku kyseliny chlorovodíkové změřené se stejnou vodivostní nádobou, jestliže konduklometr ukázal vodivost 45() uS?
^divostní nádobkou iK = 5.61 m'1) byla naměřena vodivost roztoku chlo-p^"tové kyseliny o koncentraci 0.01 mol dm 1 21.82 mS. Určete stupeň di.so-i.\e při této koncentraci. A', a pKt chloroctové kyseliny.
7.3 Elektrodové rovnováhy
Elektroda je heterogenní elektrochemický systém, který se skládá alespoň ze dvou fází. Jedna je vodičem první třídy a druhá vodičem druhé třídy. Umožňuje výměnu náboje mezi vodičem první třídy (vede proud pomocí elektronů) a vodičem druhé třídy (vede proud pomocí iontů).
Výměna náboje se děje redoxní reakcí, kterou označujeme jako elektrodový děj Platí dohoda, že elektrodové děje zapisujeme chemickými rovnicemi ve směru redukce.
Ponoříme-li například stříbrný plísek do roztoku dusičnanu stříbrného, vznikne stříbrná elektroda, na níž vysvětlíme základní pojmy.
138
kov
Ag
	+	
		
		
	+	\
	+	\
	+	\_
		
		roztok AgNO,
Obr.81 I \taivni elektroáoix1 rornoľáby
Elektrodový děj: Ag' +e ^ Ag"
Před ustavením rovnováhy převládá tendence Ag' odebírat z plíšku elektrony a vylučovat se jako kov. Plísek se nabíjí proti roztoku kladné. Má vůči němu pozitivnější potenciál. Rozdíl potenciálů kovu a roztoku je rovnovážné napětí elektrody U dané soustavy závisí na koncentraci a teplotě, ale neumíme určit jeho velikost (Ag na měřící přístroi napojíme, ale roztok ne. aniž bychom vytvořili druhou elektrodu).
Na stupnici potenciálů dosud není stanoven počátek. Proto byla dohodou vybrána za základ stupnice standardní vodíková elektroda (vjz dále), jíž byl přisouzen potenciál 0 V. Potenciály ostatních elektrod, které zjistíme porovnáním se standardní vodíkovou elektrodou, budeme označovat £
Jestliže elektrodový děj olx.*cně vyjádříme rovnicí
ox + ;/ e ^ red. ^ ^ek^OÍ't.
potenciál elektrody /;'vypočítáme pomocí Nerostový rovnice v £=/?'-£?Jn^
R .....molárni plynová konstanta
7" .....termodynamická teplota
F......Faradayova konstanta 96500 C moľ'
a .....aktivita oxidované a redukované formy
Ľ'.....standardní elektrodový potenciál (je roven potenciálu, který by
elektroda měla při jednotkovém poměru aktivit komponent účastnících se elektrodového děje)
ľ zředěných roztoků místo aktivit dosazujeme relativní látkové koncentrace. Aktivity čistých tuhých a kapalných látek a plynů za normálního tlaku jsou jednotkové.
,39 )
Zatímco potenci.1l elektrody samostatné změřit nelze, napětí galvanického článku změříme bez problémů Podstatné ovšem je měření za bezproudového stavu, protože sledujeme rovnovážné napětí. To je možné provést například kompenzační metodou nelx> voltmetrem s velikým vstupním odporem. Ve schématech článků zapisujeme elektrodu S pozitivnějším potenciálem vpravo Změřené napětí určuje vztah:
Galvanicky článek tvořený dvěma různými elektrodami se nazývá chemický galvanický článek, protože jeho napěli je dáno rozdílnými chemickými ději na obou elektrodách. Příkladem je článek z vodíkové a chlorové elektrody se společným elektrolytem, roztokem kyseliny chlorovodíkové:
Schéma: Pt, Pt-čerň, H,(g)\HCHaq)\C\,(g), Pt čerň, Pt " Rovnovážné napětí článku je dáno rozdílem potenciálů chlorové a vodíkové elektrody (jejich tuhých fází sycených chlorem a vodíkem). Galvanicky článek sestavený ze dvou stejných elektrod, které se liší pouze koncentrací elektrolytu, se nazývá koncentrační galvanický článek Promísení těchto cletrolytů a vyrovnání koncentrací se bráníme jejich oddělením se zajištěním vodivého propojení.
vodíková elektroda
'1 rovnovážné napětí
chlorová elektroda
Obr.82 Rovnovážné napětív chemickém galvanickém článku •   Koncentrační článek s převodem iontů
Elektrolyty odděluje porézní přepážka neboli diafragma (skleněná frita). Jejím vložením mezi roztoky vzniká další fázové rozhraní. Ve schématech se značí přerušovanou svislou čarou. Různé druhy iontů se liší svou pohyblivostí a pronikají přes přepážku s různou ochotou. Na diafragmě vzniká spád potenciálu, který promlouvá do celkového změřeného napětí. Rozdílu potenciálů na obou stranách diafragmy říkáme kapalinový (difúzni) potenciál Aé, Jeho velikost závisí na druhu a koncentraci iontů v roztoku. Znaménko je dáno tím. zda přes přepážku snáze procházejí kationty nclx> anionty.
'' Ve schématu znamenají svislé čárky fázová rozhraní II plynů se uvádí jejich llak a u roztoků konc«-ntrace elektrolytu.
I4fj
Ag
porézní přepážka
rovnovážné napití
c < c
\    A*. Y f
AgNO 9 ( aq, c. )
Ag
AgNO, ( aq ,c , )
AglAgNCy aq,Cx »  AgN03(ř?ř7 -c2 > I Ag
Obr.83   Rovnovážné napětí V koncentračním galvanickém článku
Odstranit vliv kapalinového potenciálu lze propojením elektrolytů pomocí solného můstku. Tím je U trubice naplněná indiferentním elektrolytem O blízké pohyblivosti kationtů a aniontů (roztok dusičnanu draselného nelx) chloridu amonného), na koncích uzavřená porézní přepážkou. Těmito konci
je ponořena do roztoků. Na porézních přepážkách vznikají dva kapalinové potenciály, které se odečítají, protože jsou namířeny proti sobě. Ve schématu uvedeme eliminaci difúzního potenciálu dvojitou svislou čarou:
Agl AgNO,(a/7. c,)l lAglAgNO,(a<7. c.)
Ag
KNO_,<«7) Ag
AgNQ}(a?,C)     AgNO, {aq .c J Obr.84
Koncentrační galvanický článek se solným můstkem
lak bylo zmíněno, standardní vodíková elektroda má potenciál O V. Spojíme-li s ní do galvanického článku druhou elektrodu, je napětí rozdílem potenciálů této a standardní vodíkové elektrody. Tímto srovnáváním elektrod určíme jejich potenciály £.
V potenciometru měříme rovnovážné napětí galvanického článku sestaveného z měrné (indikační) a srovnávací (referentní) elektrody. Potenciál měrné elektrody závisí na koncentraci sledovaného iontu, potenciál srovnávací elektrody je konstantní. Hlavní využití potenciomeirie je v analytické chemii:
• V přímé potenciometrii vybereme měrnou elektrodu, jejíž potenciál visí na koncentraci iontů, které chceme stanovit. Doplníme srovnávací elektrodu a ze změřeného napětí článku určíme přímo obsah stanovované složky.
• V potenclometrických titracich sledujeme závislost napětí vhodné sestaveného článku na objemu přidávaného titračního činidla a z titrační křivky vyhodnocujeme bod ekvivalence.
141
Elektrody prvního druhu
Elektrody prvního druhu tvoří prvek a jeho ion obsažený v roztoku. Rozlišujeme kationtové a aniontově elektrody prvního druhu.
Kovové elektrody (zinková, střílená apocl.) tvoří kovový plíšek v roztoku obsahují* im kation kovu. Schéma: kov (s) I kovový kation (aq)
Elektrodový děj: kovový kation + llť f* kov Potenciál kovové elektrcKly:
11F
^=^ + gJn|Me»,
Vodíková elektroda je kationtová plynov.i elektroda prvního druhu. Obsahuje platinový plíšek pokrytým platinovou černí sycenou plynným vodíkem. Je ponořen v roztoku s ionty H.O*. Platinová čerň díky svým adsorpčním schopnostem zachycuje vodík a katalyticky urychluje ustavení rovnováhy v elektrodovém ději
Schéma. Pt, Pt čerň. H.<pM.) I H30*(ag) Klektrodový děj: Ztt'(aq) + 2e ^ HJ>g)
Potenciál: E=     „ - |£ln
Hft(aq)
Obr.85 Vodíková elektroda
Standardní elektrodový potenciál vodíkové elektrody je dohodou roven nule. Za aktivitu plynného vodíku dosadíme pcxlíl parciálního tlaku vodíku a normálního tlaku. Jestliže přivádíme vodík pod normálním tlakem, je aktivita plynného vodíku jednotková a o potenciálu rozhoduje pouze aktivita oxoniových kationtů.
E=-^\n + = ^ In air = 2,303^^«,,.
Je-li teplota 25'C, po dosazení za /?, 7' a F a použitím definičního výrazu pH= -loga,,- vyjde:
£=-0.059pH Pomocí této elektrody lze změřit pH roztoku.
Standardní vodíková elektroda splňuje kromě podmínky, že parciální tlak vodíku je roven normálnímu, to, že má elektrolyt o jednotkové aktivitě oxoniových kationtů, a jeho pH je proto nulové. Potenciál této elektrody je nula voltů.
Chlorová elektroda |e příkladem aniontově plynové elektrody prvního druhu. Sestavit jj můžeme obdobně jako vodíkovou elektrodu. Platinovou čerň sytíme plynným chlorem a roztok obsahuje chloridové anionty.
Elektrody druhého druhu
Elektrody druhého druhu tvoří kov pokrytý vrstvičkou své málo rozpustné soli a ponořený v roztoku aniontů této soli.
• Argentochloridová (chloridostříbrná) elektroda
Schéma: Ag(«>) I AgCI(i) I KCI(aq)
Elektrodový děj (zjednodušené): AgCI(s) +e'«* Ag(s) + Cl'
Potenciál elektrody: E= fi^ Ak - ^"ln ?%£f = E^, ^ - BI\n
Potenciál elektrody závisí na koncentraci chloridových iontů. Zajistímc-li tuto koncentraci konstantní oddělením roztoku KCI od dalšího roztoku porézní přepážkou, má argentochloridová elektroda konstantní potenciál a dobře slouží jako srovnávací elektroda v potenciometrii.
• Kalomelová elektroda
Schéma: Hg(/) I HgCI.Cs) I KC\(aq) Elektrodový děj: Hg.CI.(i) + 2e ^ 2 Hg</) + 2 Cl Potenciál elektrody:
E- É\\
iikxlhk   2/.'n aj^-p, -Ciir.c.i.. mk—^In *f
Kalomelová elektroda je nejčastěji používanou srovnávací elektrodou. Je-li roztok KCI nasycený, jde o sycenou kalomelovou elektrodu (zkrácené SKE).
1
nl
V
stříbrný drátek
platinový dlátek
roztok KCI
mu
kalomel
chlorid stříbrný
roztok KCI diafragma dbfragma
obr. 86 A rgetitocblortdot <d a kaiotneíová
elektroda
Elektrody oxidačné-redukčni (redoxní)
Redoxní elektroda je tvořena ušlechtilým kovem (platinový nebo zlatý plíšek) ponořeným do roztoku obsahujícího oxidovanou a redukovanou formu redoxního systému. Kov sám zde slouží pouze jako zprostředkovatel výměny elektronů mezi oběma formami redoxního systému a sám se chemických dějů neúčastni. V Nernstově rovnici figurují pouze aktivity látek účastnících se elektrodového děje, které jsou v roztoku. Pro tyto důvody se někdy tato rovnice nazývá Nernstova -Petersova.
Obecné schéma elektrody: Pt(s) I oxlaq). rediaq)
Pro elektrodový děj ox + iic'** red již umíme vyjádřit potenciál elektrody Nern-stovou rovnicí. Standardní elektrodový potenciál redoxní elektrody se nazývá standardní redoxní potenciál, protože má velmi úzkou souvislost s oxidačně-redukčními vlastnostmi redoxního systému v roztoku.
Obsahu je-li roztok železité a železnalé kationty. je hodnota standardního elektrodového (standardního redoxního) potenciálu 0.771 V. Známe-li koncentrace (aktivity) iontů, můžeme vypočítat potenciál elektrody podle Nernstovy rovnice:
E = E'..,
Obsahuje-li okyselený roztok manganistanové anionty MnO, a manganaté kationty Mn"\ má redoxní systém standardní redoxní potenciál 1,51 V. Elektrodový děj se řídí chemickou rovnicí:
MnO, (aq) + 5 e + 8 H,0* 9* Mn'* (aq) + 12 Hp Potenciál elektrcxly vypočteme:
E = £*'..
BI,.
^-57"ln
Chceme-li zjistit, zda je silnějším oxidačním činidlem manganistanový anion nelx> železitý katión, stačí porovnat hodnoty standardních redoxních potenciálů. Vyšší hodnota hovoří jednoznačně pro manganistanový anion. Proto bude manganistanový anion oxidovat železnaté kationty, nikoliv však železitý katión kationty manganaté.
Toto tvrzení můžeme zobecnit: Oxidovaná forma redoxního systému s vyšším standardním redoxním potenciálem působí jako oxidační činidlo na redukovanou formu redoxního systému s nižším standardním redoxním potenciálem.
Mnohdy se mezi redoxní elektrody přeřazuje elektroda vodíková a chlorová, neboť i zde je platina prostředníkem výměny elektronů.
Elektrody iontově - selektivní
Iontově-selektivní elektrody (ISĽ) využívají vzniku membránového potenciálu na membráně, která je nestejně propustná pro různé ionty. Vznik membránového potenciálu v podobě kapalinového potenciálu A<j>, na rozhraní mezi dvěma elektrolyty v podobě diafragmy byl popsán u koncentračních galvanických článků.
14Í
Membránový potenciál vzniká i na membráně, která brání prostupu jednoho nebo více iontů. Mezi membránou a roztokem se ustavuje Donnanův potenciál A<J>,,. Výsledný membránový potenciál je roven rozdílu Donnanových potenciálů na obou stranách membrány.
Běžná iontově selektivní elektroda je tvořena membránou, která odděluje vnější měřený a vnitřní roztok. Ve vnitřním roztoku je ponořena vnitřní srovnávací elektroda, pomocí níž je ISĽ napojena na měřicí přístroj. Potenciál membrány závisí na koncentraci (přesněji na aktivitě) sledovaného iontu i. Kromě sledovaného iontu mohou potenciál elektrody ovlivňovat i některé další ionty. Skleněná elektroda je banička z elektrodového skla s vnitřním roztokem o stálém pH a koncentraci chloridových iontů, ve kterém je ponořena argento-chloridová elektroda. Donnanův potenciál na povrchu elektrody se ustavuje iontově výměnnou reakcí mezi sklem a roztokem:
- o> -o-
- o '
■ Si-CT Na ♦ H.O (
Membránový potenciál skleněné elektrody vzniká jako rozdíl Donnanových potenciálů na vnější a vnitřní stěně skleněné membrány.
Skleněná elektroda je konstruována jako samostatná nebo kombinovaná, kdy v jednom tělese je zabudována měrná i vnější srovnávací elektroda.
koaxiální káblik
otvor k plnění elektrolytu srovnávací elektrody (KCI)
srovnávací argentochloriclová elektroda vnitřní argentochloriclová elektrcxla
vnitřní roztok srovnávací argentochloridové elektrody
cliafragtna srovnávací elektrody
vnitřní roztok skleněné elektrody (pufr. NaCl) skleněná membrána
obr.87 Schéma hombittomttésUettétié elektrody
(145)
Potenciál skleněné elektrody je: E= £" + ^'ln «„.„•
Hodnota standardního elektrodového potenciálu skleněné elektrody se liší u různých elektrod a mění se se stářím elektrody.
Elektrodu je třeba před měřením kalibrovat pomocí dvou pufrů o známé hodnotě pH. Na pHmetru se tak nastaví průběh závislosti potenciálu na pH. jehož směrnice se nazývá elektrodová funkce. RT
E> - E\ = y(\n In «„,„•.,)
A/; ApH
= -0,059
Přírůstek pH roztoku o jednotku znamená pokles potenciálu o 0,059 V. Cvičení
1   Vypočítejte rovnovážné napětí těchto galvanických článků (25"C):
a) AglAgNQ, (c-0.001 mol dm"*)l I AgNO, (c-0.1 mol dm l)lAg
b) Pt, Pt-čerň, H.lp')\HCI(c=0.001 mol dm ')l lHCl(c=0.1 mol dill •*) IH//H, Pt čerň, Pt
Porovnejte výsledky dosažené při použití koncentrací a při použití aktivit
XVypočítejte z koncentrací rovnovážné napětí galvanického článku (25"C): Pt, Pt-čerň, H,</niHCKc-0.01 mol dm ')lCl,(/*'), Pt čerň, Pt 3   Vypočítejte z uvedených nebo vypočtených koncentrací potenciály těchto elektrod (25"C):
a) Stříbrná elektroda. |Ag'|=0.05,
b) stříbrná elektroda, nasycený roztok nad sraženinou AgCI,
c) argentochloridová elektroda, [Cl'1-4,15.
d) vodíková elektroda, p=150 kPa. pH=5.45, vodíková elektroda, (?, ICHCOOH],, »0.1,
f) redoxní platinová elektroda, [Fc'1-0,14, IFe^^O/tlFe"!, ^-fi^kalomelová elektroda, IC1"|=1,5. JrČeíe potenciál zinkové elektrody s použitím aktivit: ÍZnSOj, =0,001, >\ roztoku KNO, a ZnSO„ IKNOJ=0.01. IZnSO,1=0.001.
146
7.4 Soustavy za průchodu elektrického proudu Elektrolýza
Elektrolýza je rozklad elektrolytu elektrickým proudem. Vylučuje-li se na elektrodě elektrolyticky určitá látka, platí pro výpočet jejího množství Faradayovy zákony. Prakticky se využívá spojený Faradayův zákon. Hmotnost vyloučené látky je přímo úměrná prošlému náboji. Je-li elektrický proud stálý, můžeme dosadit za náboj součin elektrického proudu a doby, po kterou procházel. Podmínkou správného uplatnění Faradayova zákona je to, že na pracovní elektrodě bude probíhat pouze sledovaná reakce se 100% proudovým účinkem.
„,= Q^=I!M Faradayův zákon
m........hmotnost elektrolyzované složky
Q........elektrický náboj
M........molární hmotnost elektrolyzované složky
z.........počet elektronů vyměňovaných při elektrodovém ději
F.........Faradayova konstanta (96500 C moľ1)
/.........elektrický proud
t .........doba průchodu elektrického proudu
•   Jak dlouhou dobu procházel elektrolyzérem stálý elektrický proud 1,6 A, když se na katodě tyloučilo 5 g Cu?
Cu'* + 2e" —» Cu" zm2
t-^f= 5g^965COC.mo.-' 98iQ^=2hod Cvičení
1 Za jak dlouhou dobu se vyloučí 1 g Ni z roztoku síranu nikelnatého proudem 0,8 A?
2 Z roztoku chloridu sodného se vyloučilo při teplotě 25"C a normálním tlaku na anodě 100 ml plynného chloru. Elektrolýza probíhala 30 minut.
a) Jak velký proud procházel?
b) Jaký náboj prošel elektrolyzérem?
c) Kolik g NaOH vzniklo v důsledku katodické redukce?
uŤ)
Polarizace elektrod, polarografie
Polarizace elektrod je jedním z případů obecného principu akce a reakce. Elektroda se polarizací snaží zabránit účinkům vnéjšíbo vloženého napétí, to jest průchodu proudu. Polarizace se zvlášť výrazné projeví, je-li aktivní povrch elektrody velmi malý. Potom i nepatrné proudy vyvolají na jejím povrchu relativně velké zmény, jejichž výsledkem je polarizace elektrody.
Důležitou analytickou metodou, která využívá polarizace elektrod, je polarografie. V klasické polarografii sledujeme závislost proudu, který prochází mezi dokonale poiarizovateinou a dokonale nepolarizovateinou elektrodou, na ménícím se vkládaném napétí. Vlastnosti dokonale polarizovatelné elektrody splňuje odkapávající rtuťová kapička jako rtuťová kapková elektroda.
Nepolarizovatelná elektroda na procházející proud nereaguje a má konstantní potenciál. V polarografii slouží jako srovnávací elektroda. Používá se elektrody s dostatečné velkým povrchem, kde se účinky proudu projeví nepatrně. Dokonale nepolarizovateinou elektrodou je rtuťové dno v polarogralické nádobce.
Je-li napétí l{ vložené mezi polarizovalelnou a nepolarizovateinou elektrodu postupně zvyšováno, polarizovatclná elektroda brání průchodu proudu svou polarizací a nepolarizovatelná elektroda potenciál nemění.
• V oblastí nízkých hodnot napétí nastanou v důsledku elektrolýzy chemické změny na elektrodě Tím získá elektroda takový potenciál, aby napětí mezi polarizovatelnou a nepolarizovateinou elektrodou mířilo proti vnějšímu napětí. Vložené a polarizační napětí se vyruší (í/ = řM a proud neprochází (větev a na polarografické vlně). Jde o chemickou polarizaci elektrody.
• Po dosažení hodnoty rozkladného napětí je překročena polarizační schopnost elektrody a elektricky proud narůstá podle Ohmová zákona. (L se nemění (větev b na polarogralické vlně). Jde o depolarizaci Z tohoto důvodu se označuje elektroaktivní látka, která se začala elektrolyticky vylučovat, názvem depolarizátor
Zajištujeme takové podmínky, aby se depolarizátor dostával k elektrodě jen difúzi, která je řízena koncentračním spádem. Možné migraci (pohybu iontů k opačné nabité elektrodě) bráníme přebytkem elektrolytu, který se elektrolýzy neúčastní (nosný elektrolyt), ale převezme migraci na sebe.
• Při napétí, kdy se vyloučí jakýkoliv ion depolarizátoru. který stihne difúze dopravit k povrchu elektrody, jsme dosáhli limitního difúzního proudu. Nastává koncentrační polarizace. Velikost proudu se zvyšováním napétí nemění, pokud není překročeno rozkladné napétí jiného přítomného elektrolytu (větev c na polarografické vlně).
K.8
1-1		
	A	
		
Obr.88 Základní zapojeni v polarografii
'lim
Z vysvětleného průběhu vyplývá, že závislost proudu na vloženém napětí ina tvar narůstající vlny. Její poloha souvisí s druhem depolarizátoru a výška s koncentrací depolarizátoru
U, Uv
Obr.89 Polarografická vlna
Limitní difúzní proud je přímo úměrný koncentraci elektroaktivní látky v roztoku (Ilkovičova rovnice):
/lim = KCux ? Ilkovičova rovnice
V oblasti negativních potenciálů bychom na elektrodě očekávali ve vodném roztoku elektrolytické vylučování vodíku (podle hodnoty standardního redoxního potenciálu kolem 0 V). Na rtuťovém povrchu však tato redukce IV iontů probíhá obtížné a nastává až při hodnotách výrazné zápornějších než -2 V. Tento jev se nazývá přepětí vodíku. Přepětí vodíku umožňuje používat rtuťovou kapkovou elektrodu ke stanovení katodicky redukovatelných látek, které se vylučují při méně negativních potenciálech než vodík.
Můžeme stanovit i více depolarizátoru vedle sebe. Příslušnost vln depolarizáto-rům určíme podle jejich polohy Z výšek vln určíme koncentraci depolarizátoru.
Obr.90 Polarografii se dvčma depolarizátory'"
Kolísání proudu (ij. výšky vlny) je Způsobeno odkapáváním mni
149
7.5 Koroze
Korozí nazýváme poškozování kovů působením prostředí, ve kterém se nacházejí Kovy se oxidují uplatněním vlivu vzdušného kyslíku, vlhkosti, oxidu uhličitého, siřičitého apod.
Zaměřme se na korozi železa. Proč koroze železa nastává? Porovnejme standardní rcdoxní potenciály pro tylo možné elektrodové děje:
Ochrana proti korozi
(a) Fe-'(íJ<7> + 2c -» Fels) (bl m'iaq) + 2e' -» H,(g)
£' - -0.44 V
0 V
(c) 4H't«<7) + 0,+ 4e -> 2H.CH/) V = +1,23 V
Porovnáním hodnot standardních redoxních potenciálů dojdeme k závěru, že železo je tu nejsilnějši redukční činidlo a bude oxidováno oxidovanými formami z poloreakcí (b) a lei - ionty 11' a kyslíkem (vyšší hodnoty E'). Na vlhkém povrchu železa dochází ke korozi mechanismem uvedeným na obrázku 91. Blízko styku s atmosférou (na obrázku vlevo) se v kapičce vody rozpustí molekula kyslíku a prolxřhne poloreakce (c). redukce kyslíku na vodu. Do|de zde ke vzniku katody. Elektrony jsou poloreakci dodány železem. Uvnitř kapičky na povrchu železa není kyslík (na obrázku uprostřed) Železo se oxiduje poloreakcí (a), vzniká železnalý kation, který se rozpouští v kapičce a elektrony jsou naopak železu odevzdány Vznikla anoda. Díky vodivosti železa jsou obě elektrody propojeny nakrátko, a tak se mezi nimi přenášejí potřebné elektrony. V kapičce vody vznikl lokální galvanický článek zodpovedný za korozi železa Katoda vzniká kdekoliv v blízkosti povrchu kapky (na obrázku vlevo a vpravo) a v místě, kde vznikla anoda, koroze pokračuje.
<- atmosféra <J-kapka vody
železo
Obr.91 Komže železa zptholx'iiá kapkou mely (a) modelovaná jako elektrochemický článek zapojený nakrátko (b)
Povrchový n«ěr kovu brání přístupu atmosféry Nátěr nebývá trvanlivý, stává se porézním a koroze může zaot skodiL
khd Dochromováním
sssřas sssss: sä"-—
dou a Li na něm nemůže docházet k oxtdact.
Obr.
92 Katodická ochrana potrubí
7.6 Palivové a sekundární články
i -   i: ,, tnnitde 7 3 Na tomto místě se zmíníme Galvanickými články jsme ^^Vm^^W" využívaných na několika konkrétních příkladech o podstate puscu >H jako zdroje napětí.
Palivové články
Palivové články pracují jako ££ ^^'ŠAvA^^^A že reaktanty vstupující do elektrodových 1«*™^ Elektrolytem je typetn je palivový kyslíkovod.kovy «Pj*J^J*3äi 2CKTC a tlaku koncentrovaný vodný rožok hydroxiduasene o přiváděn vodík, přes
2 - 4 MPa. Elektrody jsou z porézního niklu. Pres anociu F i
katodu kyslík.
Elektrodové děje:
• Katodická redukce: Ofg) + 211,0(/) + 4ě'-» iOVUaq)      E" = +0.40V
• Anodická oxidace: H/g) + 20H (w/) -> 2H.O</> + 2e        E" = -0.8.W
• Celková reakce: 2H/£) + 0,(,i?) -> 2H.O(/) E" - 1.23V Výsledná reakce je exoterniická a z terinodynamického hlediska spontánní
Olověný akumulátor
Sekundární galvanické články lze po vybití znovu nabíjet z vnějšího zdroje. Olověný akumulátor je dlouho známý zdroj používaný při startování automobilu. Katodou je oxidem olovičitým pokryté olovo, anodou olovo a elektrolytem vodný roztok kyseliny sírové. Klcktrodové děje:
• Katodická redukce: PbO, + 2e + 4H,0' + SOf -> PbSO, + 6H.O
• Anodická oxidace: Pb + SO;" -+ PbSO, + 2e Při nabíjení probíhají tyto děje opačné.
152
8  Elektrické, magnetické a optické vlastnosti molekul11
8.1 Molekuly ve vnějších polích bez výměny energie
Dipólový moment
Molekula, která má odlišné těžiště kladného a záporného náboje, se chová jako elektrický dipól. Dipól popisujeme veličinou zvanou elektrický dipólový moment (dipólmoment) u. Jeho hodnota je určena součinem elektrického náboje q a vzdálenosti nábojů /:
\i=q.l iC.ml Elektrický dipólový moment v molekulách dělíme na
• permanentní (trvalý) - způsobený polaritou vazeb.
• indukovaný - vyvolaný vnějším elektrickým polem
- <i
Obr.93A - určení dipólorebo momentu. B - dipólový moment molekuly,   C -solvatace iontu pohoním rozpouštědlem
Permanentní dipólový moment molekuly je výsledkem vektorového součtu dipólových momentů jednotlivých vazeb. Výsledek závisí
• na polaritě vazeb, které určují jejich dipólové momenty,
• na vazebných úhlech.
Například permanentní dipólový moment sultánu vyjde vektorovým součtem po dosazení hodnot za dipólové momenty vazeb a vazebný úhel (kosinová věta):
H(HjS) = ]2.\iÍu+2\itltcosa = J2(2,23.ÍO"-*' C.ni)^ + cos 109") = = 2,59.10-*' Cm
" Vétáina metod zmiňovaných v této kapitole má význam v analytické chemii a jsou proto detailněji rozebrány v učebnici Moderní analytické metody.
153
Molekuly v elektrickém poli
Účinek vnějšího elektrického pole na molekulu může její dipólový moment prohloubit nebo dokonce z nepolární molekuly dipól vytvořit. Hovoříme o tvorbě indukovaného dipólu u'. Schopnost molekuly polarizovat se vyjadřuje veličina polarizovatelnost a. Velikost indukovaného dipólu u' je tím větší, čím větší je polarizovatelnost molekuly a a intenzita elektrického pole £ ve kterém se molekula nachází:
u* =aE
u* ..........indukovaný dipólový moment (Clu)
a ..........polarizovatelnost (ľ1 Cm*) /
E ..........intenzita elektrického pole (V ih )
Polarizovatelnost a se často vyjadřuje jako polarizační objem a':
a =ä; /
a ' ..........polarizační objem (m1), který odpovídá poloměru molekuly r '
eo ...........permitivita vakua (8.85^19.10'-.ľC*m'1)
Obtížně polarizovatelné molekuly jsou ty. ve kterých jsou elektrony pevné drženy přitažlivostí jader vázaných atomů. Obsahují-li molekuly atomy, v nichž jsou elektrony od jader vzdálenější, polarizují se snadněji. Polarizovatelnost zvyšuje přítomnost n vazeb v organických ínolekulách a delokalizace n a nevazebných elektronů. /
Elektrické pole vzniká kolem ka?dé nabité částice. Ve stejných podmínkách, ale různých prostředích, se intenzita/elektrického pole liší. Každé prostředí charakterizuje veličina permitivita z. Udává se nejčastěji jako relativní permitivita prostředí e vztažená vůči permitivitě vakua e„:
Snadno ji změříme pórováním kapacit kondenzátoru prázdného a se vzorkem
(Q a O: /
~* 1
Umístíme-li látku do stacionárního elektrického pole. u jejích molekul nastanou dva jevy, které ovi i vn| výslednou permitivitu prostředí. Nastane
• orientace permanentního dipólu proti vnějšímu elektrickému poli,
• polarizace molekuly a vznik indukovaného dipólu.
Ve střídavém elektrickém poli závisí výsledek působení na jeho frekvenci:
• Je-li frekvence nízká (odpovídající frekvenci radiových vln), stačí molekula sledovat změny elektrického pole a orientace molekuly se mění podle směru vnějšího pole.
i 154
Je-li frekvence vyšší (frekvence infračerveného záření), nestačí,se již molekula přeorientovávat a nastavovat vůči vnějšímu poli svůj permanentní dipól. Uplatňuje se jen její indukovaný dipól, který vibruje s frekvencí elektrického pole.
Při frekvenci odpovídající viditelnému záření se už ani indukovaný dipól neuplatní naplno, protože změny elektrického pole již nestačí sledovat relativně těžší jádra atomů, ale jen podstatně lehčí elektrony. Jinak řečeno: Uplatňuje se eletronová část polarizace, nikoliv atomová.
orientace
permanentních
dipólů
posun jader posun elektronů
spektrální oblast Obr.94 Vliv frekvence elektrického pole na polarizaci
Molámí polarizovatelnost
Molekulu charakterizuje z pohledu účinků elektrického pole veličina molámí polarizovatelnost Piu. která sčítá dva členy (Debyeova rovnice):
• První člen je přímo úměrný polarizovatelnosti molekuly. Na ní se asi 90% podílí elektronová a 10% atomová část polarizace.
• Druhý člen je určen polarizací orientací v elektrickém poli a je přímo úměrný čtverci permanentního dipólového momentu molekuly.
„u- [m\i
.mol"']
Debyeova rovnice
Molámí polarizovatelnost lze určit z naměřené relativní permitivity a molárního objemu ( Vm =M'p) podle Clausiovy-Mossottiho rovnice:
p =e,-l M '"   er + 2 P
er ........relativní permitivita
M........molámí hmotnost
p.........hustota
Máme-li zájem určit polarizovatelnost a, zajistíme takové experimentální podmínky měření relativní permitivity, aby se nemohly uplatnit permanentní dipóly při
155
polarizaci orientací (vysoká frekvence elektrického pole), nejde-li přímo o nepolární molekuly. Z Debyeovy rovnice vypadne pravý člen. Platí vztah:
3£o     3 y
I když molekulám s permanentním dipólem nedovolíme jejich zorientování, je třeba minimalizovat při měření také jejich vzájemný vliv (interakce dipól - dipól) např. měřením plynné #íze nebo zředěného roztoku v nepolárním rozpouštědle. V tomto druhém případě proměříme různě koncentrované roztoky a provedeme extrapolaci polarizovatelnosti na nulovou hodnotu koncentrace.
Problém s měřením relativní permitivity v elektrickém poli vyšších frekvencí je řešitelný přes vztah mezi indexem lomu, který změříme snadno, a relativní per-mitivitou. Vztah je vysvětlen v další kapitole.
Molárni refrakce
Index lomu n je poměr rychlosti světla c ve vakuu a /' v daném prostředí:
Když Maxwell zkoumal vlastnosti elektromagnetického záření, zjistil, že pro danou frekvenci záření v platí vztah:
U = £}2
Dosadíme-li tento vztah do Clausiovy-Mossottiho rovnice, dostaneme výraz pro molárni refrakci. Clausiova-Mossottiho rovnice v této úpravě se nazývá Lorenzo-va-Lorentzova rovnice:
Molárni refrakce nezávisí na teplotě. Vztah platí pro nepolární i polární látky. Měření provádíme ve viditelné oblasti, kde se uplatňuje elektronová část polarizace. Je zřejmé, že i z měření indexu lomu můžeme určit polarizovatelnost molekuly.
•   Jaká je polarizovatelnost vody iyjádře>iajx)larjzačuím objemem a', je-li při teplotě 20'C n=1,3330 (měřeno při X=589nm). p=0,9982g cm'.
Rm = 1.3330'-! 18.0153 g-moľ' =
?/2 + 2 P    1,3530*+2  0,9982 g.cnr*
3,712 cm^iiiol"
— = 1,472.10-
^71íYa    5.3,14159.6,022.10^moľ
Poloměr jedné molekuly vychází z polarizačního objemu 1,14.10"'m.
Z předchozího výkladu vyplývá, že molárni refrakce představuje objem jednoho molu molekul oproštěný od vlivu dipól-dipólových interakcí. Nabízí se úvaha, že výsledný objem je součtem objemů jednotlivých atomů v molekule. Molárni refrakci pak lze psát jako součet atomových refrakci /?A všech atomů v molekule:
Podobnou úvahou můžeme dospět k analogickému vztahu, kdy sčítáme refrakce všech vazeb v molekule. Atomové i vazebné refrakce najdeme v tabulkách.
Nyní umíme určit molárni refrakci experimentálně (Clausiova-Mossottiho rovnice v Lorenz-Lorentzově úpravě) a z tabulkových hodnot atomových nebo vazebných refrakci. Porovnáním výsledků získaných těmito dvěma způsoby můžeme ověřit uvažovaný strukturní vzorec látky.
•    líxpehmentálně byl změřen index lomit kapaliny 1,37. Mohlo /ii o octovou kyselinu?M=60,05g moľ, p~l,046g cm(.
/?,„ = 3R(C - H)+R(C - C) + /?(C=0) + R{C-0) + R(0 - H)
Rm/cm ■'♦mol= 3.1.65 +1,20 + 3.34 +1,41 +1.85 = 12,75
Rm = uL=AM^
u2+2 P
r-«.
s+2.12.75
m -12 75
= 1.36
Index lomu vypočtený z tabelovaných vazebných refrakci je shodný se změřeným údajem. S největší pravděpodobností jde o octovou kyselinu.
Ve směsi látek platí aditivnost molárních retrakcí složek s přihlédnutím na jejich zastoupení vyjádřené látkovými zlomky: /
/?„, (směs) = Z Rmi. x, i
Stejný vztah platí i pro molárni polarizc/vatelnosti:
Pjsmés) = ľ.Pni,,.x, /
Chcenie-li určit permanentní dipólový moment, z relativní permitivity změřené ve stacionárním elektrickém poli vypočítáme molárni polarizovatelnost, která zahrnuje podle Debyeovy rovnice příspěvky indukované polarizace molekul a permanentních dipólových momenllú. Z indexu lomu určíme molárni refrakci. Ta představuje elektronovou část ..polarizace. K této hodnotě přičteme 10% molárni refrakce navíc jako odhad atomové části polarizace. Vypočteme rozdíl molárni polarizovatelnosti a upravené hodnoty molárni refrakce:
Po dosazení hodnot konstant a teploty vypočítáme dipólový moment u. •   Určete permanentní dipólový moment nitrobenzenu, byla-li určena jeho molárni polarizovatelnost 376,2.10" m' moľ a z indexu lomu vypočtena molárni refrakce 35,974.10" Teplota při měření byla 25'C.
[l= /9e,,£7(P,,/-l,l/?,„)
Cni-
=   9.8,854AQ-'2.1,381.10-^.298,15(376,2. IQ"* - 1,1.35,974. IQ-'')
/
= 13.54.id-*' C
6,022.10**
157
Molekuly v elektromagnetickém poli
V léto kapitole se budeme zabývat jevy při takovém působení elektromagnetického záření na látku, při kterém nenastává absorpce energie záření.
• Loni světlá,
• optická aktivita.
• rozptyl světla.
Lom světla
Lom světla charakterizujeme indexem lomu Kromě definičního výrazu platí pro index lomu Snellův zákon. Nechť je v Čase 0 vlnoplocha AB (kolmá na dopada-jícící paprsky) v místě uvedeném na obrázku. Paprsek b dorazí z bodu B na fázové rozhraní za dobu / a urazí dráhu cl Za stejnou dobu urazí paprsek a, který se šíří v látce, dráhu /■./. Paprsky dopadají pod úhlem a a lámou se pod úhlem p. Pro trojúhelníky na obrázku je společná strana AI). Platí:
AD =
cl
sin a
i-SL =» n= = = -siná   sinP 1 sinp
Index lomu je roven poměru sinu úhlu dopadu a sinu úhlu lomu.
'V
D vakuum
látka
&
Ohr.95 Lotn světla - odvozeniSnellova zákona
Index lomu se zvyšuje s rostoucí frekvencí elektromagnetického záření, nenastá-vá-li jeho absorpce. Dosáhne-li frekvence záření hodnoty stejné jakou vibrují atomy v molekulách, je absorbováno. Po překročení této frekvence klesne index lomu na nižší hodnotu a opět s frekvencí roste. Tento jev se může opakovat.
Optická aktivita
Optická aktivita se projevuje při interakci polarizovaného světla s některými látkami, kdy je otáčena rovina polarizovaného světla doleva nebo doprava. Vektor intenzity elektrického pole'* nepolarizovaného světla kmitá ve všech rovinách, které proložíme šířícím se paprskem. U lineárně polarizovaného světla
1' Vektor intenzity magnetického |>ole je vždy kulmy na vektor intenzity elektrického pole
158
knuta pouze v jedné rovině  U kruhově (cirkulárnč) polarizovaného světla
opisuje koncový bod vektoru elektrické intenzity kružnici (tvar Šroubovice). Směr otáčení může být doprava nebo doleva.
paprsk
lineární polarizace
pravotočivá
kruhová
polarizace
levotočivá
kruhová
polarizace
Obr.96 Vznik lineárně polarizovaného světla (vlevo) jako vektorového součtu doprava a doleva knihověfxúarizovaněho světla
směr I Kipr.sk II
lineární polarizace
pravotočivá
kruhová
polarizace
levotočivá kruhová polarizace
Obr.97 Průchod ffolarizovaného Slétla opticky aktivním prostředím
Lineárne polarizované svétlo se skladá ze dvou složek - doprava a doleva kruhově polarizovaného světla stejné amplitudy a frekvence. Výsledek vektorových součtů vidíme na levé části obrázku. Kruhově polarizované složky jsou zakresleny pro názornost vedle sebe. Ve skutečnosti procházejí jednou společnou dráhou.
Prostředí, kde se vyskytuje opticky aktivní látka, má rozdílný index lomu pro pravotočivou a levotočivou kruhově polarizovanou složku. Složka, která se šíří rychleji, má větší vlnovou délku (frekvence se nemění a platí vztah v=v/X, kde v je rychlost světla). Obě kruhově polarizované složky se postupné fázově rozcházejí, a výsledná rovina se tím otáčí. Na obrázku vidíme, že levotočivá složka má nižší rychlost a rovina lineárně polarizovaného světla se postupně stáčí doprava. Po opuštění opticky aktivní látky kmitá světlo v této pootočené rovině.
Molekuly opticky aktivních látek nemají žádný prvek symetrie kromě identity. Nelze je ztotožnit s jejich zrcadlovým obrazem. Čím více molekul opticky aktivní látky je v dráze paprsku, tím je úhel otočení roviny větší. Platí přímá úměra mezi úhlem otočení a, optickou dráhou / a koncentrací c:
cc = [ccj/c
Konstanta úměrnosti |a| se nazývá měrná otáčivost (pro koncentraci udanou jako hmotnostní) nebo molární otáčivost (pro koncentraci udanou jako látkovou).
Závisí-li na vlnové délce index lomu^závisí na ní i optická otáčivost. Zjistíme-li závislost indexu lomu pravotočivé >'1evotočivé složky lineárně polarizovaného světla na vlnové délce, bude závj^ost měrné (molární) otáčivosti na vlnové délce sledovat součet obou závislost Závislost se nazývá optická rotační disperze. V daném prostředí může nadávat dokonce rozdílná absorpce záření levo- a pravotočivé složky a nastávají změny amplitudy vlnění. Vektorové součty vedou namísto k lineární polarizaci k elipticky polarizovanému světlu. Jev se nazývá cir-kulární dichroismus a využívá se ke stereochemickým studiím opticky aktivních sloučenin. /
Roptyl světla
/
Dopadá-li na molekulu světelná vlna, působí týt ni její elektrická složka stejně, jako elektrické pole se shodnou frekvencí. Víiye, že tyto účinky vyvolají indukování dipólu, který kmitá stejnou frekvencí (v#' viditelné oblasti jde o posuny elektronů). Rozkmitané elektrony se stávají zdrojem nové, kulové vlny světla. Tato vlna se šíří všemi směry. Sledujme rozptýlené záření pod úhlem 90". Byl-li původní paprsek lineárně polarizovaný, bude rozptýlený paprsek lineárně polarizovaný jen u symetrických molekul. U nesymetrických molekul bude polarizovaný elipticky (tj. částečně depolarizovaný). Interferencemi se celá situace může značně zkomplikovat u molekul, které nejsou výrazné menší než. vlnová délka použitého záření.
Popsaným mechanismem vznikající rozptyl světla se nazývá Rayleighův rozptyl. Pro intenzitu rozptýleného nepolarizovaného světlo platí vztah:
160
kottít.atQ +cos-'\)) /=/*' ?X'
/ .................intenzita rozptýleného paprsku
lt) ................intenzita dopadajícího paprsku
u ................úhel mezi dopadajícím a rozptýleným paprskem
a ................polarizov/telnost molekuly
r.................vzdálpnost od rozptylující částice
^ vlrjóvá délka rozptylovaného světla
V uvedeném vztah*! si povšimněme, že molekuly, které se snadněji polarizují, světlo rozptylují yfce. Ve čtvrté mocnině se ve vztahu objevuje vlnová délka. Proto rozptyl výrááně narůstá s klesající vlnovou délkou. Denně pozorovatelným projevem tohoto jevu je modř oblohy. Z bílého slunečního světla se totiž více rozptyluje ye vzduchu krátkovlnější záření modré než červené.
8.2 Částice v elektromagnetickém poli za výměny energie
Atomy a molekuly mohou přebytečnou energii vyzařovat ve formě elektromagnetického záření a rovněž mohou zvyšovat svou energii přesně opačným pochodem - pohlcováním elektromagnetického záření. Prvnímu jevu říkáme emise, druhému absorpce elektromagnetického záření. V obou případech nastává energetická změna částice. Stav s vyšší energií se nazývá excitovaný.
Elektromagnetické záření
Elektromagnetické záření má dvojí charakter. Jde zároveň o
• příčné vlnění, ve kterém vektory intenzity elektrického a magnetického pole kmitají v rovinách na sebe kolmých,
• proud fotonů jako částic, které se šíří rychlostí světla a mají nulovou klidovou hmotnost.
Vlění popisujeme vlnovou délkou X (m), frekvencí v (Hz), případně vlnočtem v (m1). Vlnová délka je dráha, kterou urazí záření během jednoho kmitu. Frekvence udává počet kmitů za jednu sekundu. Vlnočet je počet vln připadajících na délkovou jednotku. Vztahy mezi těmito veličinami jsou tyto:
c je rychlost elektromagnetického záření záření, ve vakuu 3.10* m.s '. Foton má energii závislou na frekvenci vlnění. Jeho energie roste s rostoucí frekvencí a klesající vlnovou délkou:
161
Volný atom se působením elektrické jiskry nebo plazmatu při vysokých teplotách excituje a při deexcitaci elektronů vyzařuje přebytečnou energii. V atomovém emisním spektru jsou čáry svétlé (jsou vyzařovány) na tmavém pozadí. Pro daný prvek se musí shodovat frekvence odpovídajících přechodů elektronů mezi nižší a vyšší energetickou hladinou při absorpci (excitace elektronu) a při emisi fotonu (deexcitace elektronu).
Čisté elektronová spektra sledujeme v atomové absorpční spektrometrii
(obvykle se zaměřujeme na vybranou čáru) a v atomové emisní spektrometrii Molekulová elektronová absorpční spektra jsou současně vibračně-rotační. Zabývame se jimi v ultrafialové a viditelné spektrometrii často nazývané spektro-fotometrie nelx> fotometrie.
Zabývejme se blíže otázkou, co se stane s přebytkem energie, kterou získala molekula při excitaci elektronu způsobené absorpcí elektromagnetického záření. Elektron má tendenci navrátit se na základní hladinu. Návrat probíhá dvěma
způsoby:
• Nezářivý přechod
Tento návrat na základní hladinu nastává postupně. Kolizemi s okolními molekulami se jim předávají malá kvanta energie. Molekula ztrácí energii po stupíncích rotačních a vibračních hladin Absorbovaná energie se mění na teplo.
• Zářivý přechod
Jestliže se molekula předchozími nezářivými přechody dostane do základního vibračního stavu a excitovaného elektronového stavu a po té ztratí energii přechodem elektronu do základního stavu, je energie odevzdána vyzářením fotonu. Tento děj se nazývá luminiscence Luminiscence probíhá dvěma možnými způsoby:
"   Fluorescence je velmi rychlý zářivý návrat elektronu z excitovaného
elektronového stavu na základní hladinu. Doba od excitace k vyzáření
fotonu je I0*s.
o  Fosforescence je pomalejší zářivý návrat elektronu na základní hladinu Může nastat za 10**5 nebo delší dobu.
Porovnáním vlnových délek absorbovaného záření a záření vyslaného luminiscencí zjistíme, že vyzařovaná vlnová délka vc větší než absorbovaná. Důvod je jasný: Molekula již část absorbované energie ztratila nezářivými vibračně-rotační-mi přechody a na zářivý přechod jí zbývá méně energie než bylo absorbováno. Zpomalení přechodu u fosforescence jé vysvětleno tím, že elektron se dostane do stavu, ve kterém má shodný spin,£ elektronem v základním stavu ve svém or-bitalu (tripletový stav molekuly - Jtden pár elektronů má shodný spin). Protože v orbitalu mohou být jen elektrony s opačným spinem, trvá tento přechod déle a je spojen s otočením spinu. U4luorescence má excitovaný elektron opačný spin (singletový stav molekuly /všechny elektrony jsou spárovány) než elektron, který je s ním spárován / orbitalu. Tím je jeho návrat do základního stavu bezproblémový.
'•u.niniscenci měříme ve siném b i -
1 |e luminiscence
Rentgenové zářen.ym
'vnitřních slupÄnu/Tí   ' energii. že dokáže vyrazí, ririn
mm§§mm
Magnetické vlastnosti částic
Rotující elektron se chová rovněž jako magnet. Púsobi-li na něj vnější magnetické pole. nabude tento elektron vůči jeho siločárám určité orientace Možných orientací je více a každá je spojena s «xlli.šnou energii Rozdíl energetických hladin uvedených orientaci je nízký a přechod elektronu z jedné do druhé nastává absorpci elektromagnetického záření z mikrovlnné oblasti.
Energie jednotlivých orientací elektronu je ovlivněna nejbližšími sousedními elektrony v molekule a závisí na magnetické indukci vnějšího magnetického pole Při měření vzorek ozařujeme zářením mikrovlnné oblasti spektra nrl><> oblaxii radaru a měníme magnetickou indukci  Sledujeme, při které indukci nastane absorpce elektromagnetického záření. Závislost míry absorpce na magnetické indukci tvoři elektronové paramagnetické rezonanční spektrum FPR Ve spektru se projeví jen ty látky, které obsahuji nespárované elektrony. Dobře si' lak dají studoval např. organické radikály Metoda se nazývá elektronová para magnetická rezonance
Podobným způsobem se chovají jádra některých atomů, napríklad vcxliku. dusíku nclx> losloru. Pcxlmínkou je. aby atomy měly lichý počet protonu nelx> neutronu v jádře   V silném magnetickém poli se lato jádra orientují a nabývají poloh s různou energetií. Mohou absorlx)vai energii v oblasti zářeni radiových vln. Výsledkem sledování absorpce zářeni |e NMR spektrum  Metoda se nazývá nukleárni magnetická rezonance  Poloha absorpčních linií ve Spektru při stálé frekvenci záření závisí na magnetické indukci vnějšího pole  Pro dané jádro je ovlivněna magnetickým působením blízkých jader Proto napr v elhylchlondu se budou odlišně chovat jádra vodíku methylové a methylenové skupiny. NMR spektrometrie má velký vyznaní pro zkoumáni struktury molekul
Rotační spektrum |e /.áuslost absorbance na frekvenci absorbovaného záření. Vzhledem k velkému množství přechodů spektrum obsahuje řadu velmi blízkých linií. Jejich vzdálenost umožňuje určit moment setrvačnosti molekuly a usuzovat na její strukturu. Když ve spektru čisté látky objevíme rozštěpení linií, může to být důkazem toho, že vzorek obsahuje různé izotopy (jejich odlišná hmotnost vede k odlišným momentům setrvačnosti). Při měřeni přístrojem s menší rozlišovací schopností jednotlivé linie splývají v pás.
Absorpce záření je omezena podmínkou existence permanentního dipólového momentu u molekuly Molekuly bez permanentního dipólového momentu se v rotačním spektru neprojeví.
absorpční pás absorpční linie
Obr.99 Pás e rotačním spekl n i
Vibrace molekuly
Molekuly vibruji dvěma způsoby Vibrace se dělí na
• valenční, u kterých dochází ke zkracování a prodlužování vazby,
• deformační, u kterých se mění vazebný úhel.
Vibrační stavy mají energetické hladiny, jejichž vzdálenosti odpovídají energii infračerveného záření Jejich energetické rozdíly jsou stokrát větší než u rotačních hladin. Proto změny vibračních hladin absorpcí infračerveného záření jsou doprovázeny i rotačními přechody na nejbližší nižší nebo vyšší rotační hladinu Představímc-li si jeden vibrační přechod, je doprovázen všemi rotačními přechody, které by v mikrovlnné oblasti nastávaly samostatné. Proto by/něl být vibrační přechod při detailním zkoumání složen ze dvou pásů. leden pds je složen z linií odpovídajících přechodům na nižší rotační hladiny a druhý -přechodům na vyšší rotační hladiny. Odpovídají tomu frekvence: /
\ = vxA„±konst/^-
164
Obr. 100 Vibrační prechod doprovázen ý rotačními přechody
Podmínkou absorpce záření je to. aby při příslušné vibraci docházelo ke změnám dipólového momentu molekuly Například dvouatomové molekuly kyslíku či" dusíku sice vibrují, ale tento vibrační stav nelze měnit absorpcí elektromagnetu kého záření Vibračně-rotační spektra studuje infračervená spektrometrie
Vibrační stavy molekul lze měnit i jipym mechanismem, který je možný jen u vibračních stavů, u kterých nastávají!změny polarizovatelnosti molekuly. Tento mechanismus se projevuje při RavCeighově rozptylu elektromagnetického záření, které není absorbováno molekyíou. Rozptýlený foton má Ix^žně stejnou energii jako dopadající. Malá část rozptýlených fotonů však má energii odlišnou. Důvodem je to, že současně naafála změna vibračního stavu. Poklesla-li vibrační energie molekuly, vzrostla>energic rozptýleného záření, vzrosta-li vibrační energie molekuly, energie rozptýleného záření klesla (tento jev je častější). Sledování rozpýleného zářenrse provádí v Ramanově spektrometrii
Excitace elektronů
Excitace itiejšu h elektronů
Absorpce fotonu viditelného nelxi ultrafialového záření způsobuje excitaci va-lenčního elektronu V molekulách nastávají vedle excitace elektronu současně změny vibračních a rotačních stavů. Vzniká množství velmi blízkých absorpčních linií, které splývají v pás (pásové spektrum) Volné atomy mají absorpční spektra čisté elektronová, a proto obsahují úzké absorpční linie - čáry (čárové spektrum) Dopadá-li na tyto atomy spojité elektromagnetické záření, objeví se v jeho spektru tmavé linie, které jsou způsolx.*ny pohlcením záření určitých vlnových délek.
Základním rysem čárového spektra je přítomnost sérií čar. Každá z čar jedné série vzniká excitací elektronu z určité energetické hladiny do libovolné vyšší hladiny. Série je ukončena na straně nejvyšší frekvence čárou zvanou hrana série, která odpovídá uvolněni elektronu z atomu.
165
Volný atom se působením elektrické jiskry nelx> plazmatu při vysokých teplotách excituje a při deexcitaci elektronů vyzařuje přebytečnou energii. V atomovém emisním spektru jsou čáry světlé (jsou vyzařovány) na tmavém pozadí. Pro daný prvek se musí shodovat frekvence odpovídajících přechodů elektronů mezi nižší a vyšší energetickou hladinou při absorpci (excitace elektronu) a při emisi fotonu (deexcitace elektronu).
Čisté elektronová spektra sledujeme- v atomové absorpční spektrometrii
(obvykle se zaměřujeme na vybranou čáru) a v atomové emisní spektrometrii Molekulová elektronová absorpční spektra jsou současně vibračně-rotační. Zabý-v.iiiH se jimi v ultrafialové a viditelné spektrometrii často nazývané spektro-fotomctrle nelx> fotometrle.
Zabývejme se blíže otázkou, co se stane s přebytkem energie, kterou získala molekula při excitaci elektronu způsobené absorpci elektromagnetického záření Elektron má tendenci navrátit se na základní hladinu. Návrat probíhá dvěma způsoby:
• Nezářivý přechod
Tento návrat na základní hladinu nastává postupně. Kolizemi s okolními molekulami se jim předávají malá kvanta energie. Molekula ztrácí energii po stupíncích rotačních a vibračních hladin. Absorlxjvaná energie se mění na teplo.
• Zářivý přechod
Jestliže se molekula předchozími nezářivými přechody dostane do základního vibračního stavu a excitovaného elektronového stavu a po té ztratí energii přechodem elektronu do základního stavu, je energie odevzdána vyzářením fotonu Tento děj se nazývá luminiscence. Luminiscence probíhá dvěma možnými způsoby:
Fluorescence je velmi rychlý zářivý návrat elektronu z excitovaného elektronového stavu na základní hladinu Doba od excitace k vyzáření fotonu je 10"" s.
Fosforescencc je pomalejší zářivý návrat elektronu na základní hladinu
Může nastat za 10" s nebo delší dobu. Porovnáním vlnových délek absorbovaného z.áfení a záření vyslaného luminiscencí zjistíme, že vyzařovaná vlnová délka ie větší než absorbovaná. Důvod je jasný: Molekula již část absorbované energie ztratila nezářivými vibračně-rotačni-mi přechody a na zářivý přechod jí zbývíí méně energie než bylo absorbováno. Zpomalení přechodu u fosťorescence Jé vysvětleno tím. že elektron se dostane do stavu, ve kterém má shodný spin^elektronem v základním stavu ve svém or-bitalu (tripletový stav molekuly - Jeden pár elektronů má shodný spin). Protože v orbitalu mohou být jen elektrony s opačným spinem, trvá tento přechod déle a je spojen s otočením spinu. ll4luorescence má excitovaný elektron opačný spin (singletový stav molekuly/všechny elektrony jsou spárovány) než elektron, který je s ním spárován $ orbitalu. Tím je jeho návrat do základního stavu bezproblémový.
Luminiscenci měříme ve směru kolmém na vstupující paprsek lev využíváme v analytické chemii ke zjišťovaní přítomnosti látek, pro které je luminiscence < harakteristická.
Excitace vnitřních elektronů
Rentgenové záření iná již tak velkou energii, že dokáže vyrazil clektronv z vnitřních slupek/atomu. Tím je rentgenové záření atomem absorbováno. Atom ovšem ihned řcáí nestabilní stav přechexlem jednoho z elektronů vyšších slupek na uvolněné tfíísto Tento elektron svou energii vydá v pcxlol)é rentgenového záření. Toto/sekundární záření míří do všech stran. Měří se v rentgenové fluo-resceční spektrometrii a má lizky kvalitatívni i kvantitativní vztah k druhu atomu, lýlérý jej vysílil.
Magnetické vlastnosti částic
Rolující elektron se chová rovněž jako magnet Působí-li na něj vnější magnetu ké pole. nabude tento elektron vůči jeho siločárám určité orientace Možných orientací je více a každá je spojena s odlišnou energií Rozdíl energetických hladin uvedených orientací je nízký a přechod elektronu z jedné do druhé nastav a absorpcí elektromagnetického záření z mikrovlnné oblasti.
Energie jednotlivých orientací elektronu je ovlivněna ncjbližšíini sousedními elektrony v molekule a závisí na magnetické indukci vnějšího magnetického pole Při měření vzorek ozařujeme zářením mikrovlnné oblasti spektra nelx> oblasti radaru a měníme magnetickou indukci. Sledujeme, při které indukci nastane absorpce elektromagnetického záření Závislost míry absorpce na magnetické in-dukcl tvoři elektronové paramagnetické rezonanční spektrum FFK \< spektru se projeví jen ty látky, klen- obsahují nespárované elektrony. Dobře se tak dají studovat např organické radikály Metoda se nazývá elektronová para magnetická rezonance
Podobným způsobem se chovají jádra některých atomů, například vodíku, dusíku nelx) fosforu. Pcxlmínkou je. aby atomy měly lichý počet protonu nebo neutronů v jádře V silném magnetickém poli se tato jádra orientuji a nabývají pol..h s různou energetií. Mohou absorlx>vat energii v oblasti zářeni radiových vln Výsledkem sledování absorpce zářeni |<- NMR spektrum Metoda se na/v v a nukleárni magnetická rezonance Poloha absorpčních linii ve spektru při stálé frekvenci záření závisí na magnetické indukci vnějšího pole Pro dane1 jádro je ovlivněna magnetickým působením blízkých jader. Proto např v clhyU Morulu se budou odlišně chovat jádra vcxlíku methylové a methylenové skupiny. NMR spektrometrie má velký význam pro zkoumání struktury molekul
167
Cvičení
1 Určete vazebný úhel ve vodč z jejího elektrického dipólového momentu 6,17.10C m. Dipólový moment vazby O-H je 5,27.ÍO'"' C m.
2 Kapacita prázdného kondenzátoru je 4.88 pF. Po naplněni vzorkem kafru při 25"C vzrostla kapacita na 55.63 pF.
a) Určete relativní permitivitu kafru.
b) Určete molární polarizovatelnost kafru </=20"C, p=0,99 g cm \ Af=152,24 g moľ1).
3 Stanovte index lomu ethanolu (p=0.789 g cm'1). K vypočtu použijte molární re frakce vazeb.
4 Vlnová délka elektromagnetického záření ve vakuu je 690 nm. Určete jeho a) frekvenci, b) vlnočet. c) energii.
5 Index lomu nitrobenzenu při 25"C je 1,54997. a) Jakou rychlostí se v něm šíří paprsek elektromagnetického zářeni? b)Jaký bude úhel lomu. je-li úhel dopadu 45'? c) Pod jakým úhlem dopadá paprsek, je-li úhel lomu 30'?
6 Jakou látkovou koncentraci má roztok sacharosy. jehož optická aktivita změřená v kyvetě délky 2 dm při teplotě 20"C činí 5'? Měrná otáčivost sacharosy je 66.571 dnrkg'. M= 342.3g mol'.
7 Jak dlouhá musí být vrstva roztoku, aby byl úhel otočení roviny polarizovaného světla číselně přímo roven počtu gramů glukosy ve 100 ml roztoku? [ali-)' = 52,8"dnrkg'.
8 Molární absorpční koeficient vodného roztoku manganistanu draselného při X-525 nm má hodnotu 2400 dmViu 'moľ'. K měření absorbance byla použila kyveta / = 1 cm. Jakou koncentraci má roztok o absorbanci 0,5?
9 Záření bylo při průchodu látkou zeslabeno o 30%. Vypočítejte a) transmi-lanci, b) absorbanci látky.
10 Standardní roztok organické látky o koncentraci 0,1 g dm' absorboval v kyvetě dlouhé 1 cm 58% zářivého toku. Za touto kyvetou byla zařazena druhá kyveta stejné tlouštky s roztokem téže látky o neznámé koncentraci. Transmitance se snížila o dalších 11%. Určete hmotnostní koncentraci látky ve druhé kyvetě.
168
9  Důležité konstanty
Následující tabulky obsahují údaje potřebné pro řešení cvičení, která jsou součástí učebnice.
Základní konstanty
Název	Symbol	Hodnota
Rychlost svétla ve vakuu	c	2.997 924 58 10H m s1
Elementární náboj	e	1.602 177 10'" C
Faradayova konstanta	F-e. S.	9.6485 10' C
Boltzmannova konstanta	k	1.380 66 10J\| K '
Molární plynová konstanta	R-kNy	8.314 51 | K'1 moľ
Planckova konstanta	b	6.626 08 10" J s
Avogadrova konstanta	NÁ	6.022 14.10" moľ
Pennitivita vakua	E„	8.854 19 10'-ľ C" "ľ
Vart der Waalsovy konstanty a kritické teploty plynú
Plyn	a! \\v Pa moľ	/j/lCm1 moľ	\ C	
Vodík	0.0247	26,6	-240	1,0079
Kyslík	0.1.38	31.8	-118.4	15.9994
Dusík	0.141	39.1	-147.05	11.0067
Helium	0.0035	34,1	-267.95	4.0026
Neon	0.021	17,1	-228.75	20.179
Argon	0.1.%	32.2	122.29	39.948
Chlorovodík	0,372	40.8	51,4	36.468
Oxid uhličitý	0.364	■J2.7	31	41.010
Konstanty Antoineovy rovnice1'
Kapalina	\	B	•	Af,
Benzen	6.0.3055	1211.033	220,790	78.11
Ethanol	7.44680	1718.10	237.52	46.07
Heptan	6.02730	1268.115	216.900	100.21
Hexan	6.00266	1 H 1.530	224.366	86,18
Octová kyselina	6.55218	1558.03	224.79	60.05
/>xylen	6.11542	145.3.430	215.307	106.17
Dosazuje se číselná hodnota tlaku v kPa a teploty ve "C
169
Termodynamická
data
Kryoskopické a ebolioskopické konstanty
J___r---!--TT"!     r- 'L" L-,. ,„r,l '
170
Molami refrakce (589 nm)
Vazba	R/cin'niol1	Vazba	R/cin'niol1
CH	1,65	OH (alkoholy)	1,66
CC	1.20	OH (kyseliny)	1,80
C-C	2,79	CO	1.41
C«C (konec řetězce)	5.87	c-o	3.32
C=C (uprostřed)	6.24	C-C (arény)	2,688
Součiny rozpustnosti (25"C)
Látka	VK	Látka	pa;		Látka	PK
AgCI	9.75	CaCO,	8,35		l-e(OII),	39.43
AgjC03	11,09	Ca,(PO,),	26.00		MrCO,	7.63
BaSO,	9.%	CaSO,	5,04		PbSO,	7,82
BaCO,	8,29	CclS	26,10		ZnS	23.80
Disociačni konstanty kyselin a zásad (25"C)						
Látka	p*	Látka	pa;		Látka	i>a;
H.PO,	pAT.,=2.12	Fenol	10.02		Amoniak	4,75
	pK„=7.21	HCOOH	3,75		Pyridin	8.7S
	pK,= 12,67	H,CO,	pA',.,-6.37		Ľthylamin	3.19
CH,COOH	4.75		pA;,,= 10.25		(CH,),NH	3.27
Limitní molární vodivosti iontů (25°C)						
loa	X/S.cinJinol i	Ion	X/S.cnľ'inol i		Ion	X/S.cin:niol i
H'	V.'I.S	NH,*	73,6		so/	160,0
Na*	50.1	Cl	76.4		HCO,	44.5
	119.0	OH	198.3		CH,COO	40.9
K*	73.5	NO,	71.5		CHpCOO	42.2
Standardní elektrodové potenciály (25°C)						
Elektroda	i-y/w	Elektroda	£7V	Elektroda		/•' \
Ag/Ag'	+0.7991	ci/a	+1.3595	Hg/HgCL.CI		+0,2676
Ag/AgCI. Cl	+0.2222	Fe"/Fe"	+0.771	Zn/Zn"		-0.7628
171
= =					*S3	
				f		
				' u ? H í.		
	z|			* -° 5	(0 §	
	uf		**í		i. i •s	
	o|		Os		í j; Pi	
			? qfj NS	s s	1 ** KS	
						
			f, _ 2*			
J*			"' o $ g •			ž
3 -Q <s			Vi	os s	"si	S o ž
o			Si	a S		
'riodi			u 5 U £	'"'il	r W *|	
w D_			"V j	"n		5I
					"■J	
				5. K, O-*i		
	Ä5	oas; a 3	n S (J s	5. „ u 3		
331			o	0C "	3|	6äS
"íl	
	
'II	
5 -a h "í W t	U. 5
■ o S KS	íl •N
	
	U s •N
'ŕ!	
	5 ŕ,
	
	si •J
	z v
8*i	'»1 •N
**|	
* ».	■N
—	
0 a	f o
I	1
10 Výsledky
Strana 19
<L> 12,6 dni', 630 kPa Gjj 24.79 dm'
(3ja) 28.84 g moľ. b) 1107.72 g, c) 1,58 a 0,42 MPa. d) 39.5 a 10.5 dm* e) 30.34 a 8,07 mol
>"* 1,86 10* m V (tj 1363 m s '). 3718J.moľ
ftj Ne, 1.41 x rychleji než Ar
-6  5.870 MPa (reálné chovaní), 6,197 MPa (ideální chování)    I ..... . .   u n
(7'' 24,355 dm3
Strana 28
1 1814 kg m'
2 «-15,147, fr-2964,3
3 a) 114.1°C. b) 75,3°C. c) 76.3°C
4 a) 1,540 kPa. b) 5,958 kPa. c) 10,026 kPa (J) 4.43 mPas
6   1,078 mPas. 1,376 miiľs' (V 1.99 Pas. 1,785 10' m's' 8  0,043 N nľ (9^0.02 N m'
Strana 52 - 53
1 a)-23,33k|b)-9.12k| q>a)9.86k|. b) 13,76 kj
3 -161.85 kj
4 a)221,5kPa. b) 30.4 kj
5 a) -15.95 kj. b) -19.67 kj. c) 94.34 k.|
6 1.91 kl Q) 194 MJ
(X'a) <;-20.510J K' moľ.
c„-14.30 kj K kg ', c,- 10.17 kj K kg1
b) čľ,-20.811 I K ' moľ.
c,.-1.040 k| K kg '. c,- 0.743 kj K kg 1
c) <;-21.041.1 K ' moľ.
C..-0.917 k| K kg'. c.- 0.658 k| K kg 1 (9> 4.286 1
^1*1 J K'kg1
11 -4.5 kí
12 1.8 MJ
13 5.18 krát
14 a) 559"C. b) 1.47 MPa c) 500 kPa
Strana 64
1 a) 29.3%, b)43,7'C
2 -488 kj
3 0,29 a 0.48
(4) Pfi teplote 900 K
k^J») 0. b) 0. c) -18.27 | K ', d) 5.44 k|. e) 5.44 kj
6 a)a b) 5.59 J K'1, c) 19.75 J K1, d) 0
7 1.35 V,
8 a)47.64"C. b) 3.32J K1
I 85.28J K', b) -38.61 | K 1 {1^17.11 J K1 11 17.22.1 K'
Strana 70
^3 -5157 k | moľ v4  -63.73 k| mol1
51 a) 41.16 k| mol '.b) 40.60 k| mol1 46 k| mol1
a) -250. b) -3. c) -178. d) -253. vše kj mol1
-285 k.| mol1
Strana 78
(jy4764 let
2   21.2 min (&Z7JS min
4 a) 2,29-10* s '. b) 5,73.10*5*' v5j 186.6 kj mol 1
6  X: 0.357. Y: 0.643
173
Strana 89
-1- A-2.14 10'. A,-".22 I0\ A-4.98 10' yif 0.308
3 0.013 mol H„ 0.213 mol N. a 1.574 mol NH,
4 3.9 10""
5 a) á;.-A;-J.163. b) A;-2.163. á;-1.082
0 a) 4. b) 84.5%
8 1.94
Strana 94
(J, 78.9 kPa 2   A-3.18 10" Pa K'. /-281.8-C
(L MM k
Strana 96
d> r-O.r mol dm   ■WHW8W J
2 .tfH^-o.tt Strana 100
1 piskni )-33.5 kPa. plidt-ál M2.7 kľ.i -22%
2 a)y-0.36. b> v-0.82
(£) -0.16C
e>.
/6) -O.WC >C/ - 1,09. u - 9%
Strana 113
a) 2160C. b) »<MgO>-0.18. .\<MgO>-0.35. ;X/);As)-0.42 c) 26.WC
Strana 116
sť a) 3.03 10 1 mol. b) 8.0 10' mol
Strana 119
(V a) 17.4 cm'. (T) a) 0.21 kľa.
b) .50 cm1 b)22 kPa
Strana 102
QĹ 16.3 8 a 83.7g -r ^^chy ^  4.9 g
Strana 104
1 t,-69.2'C
2 a) 379.5 g . b) 26.4 g
3 116 g mol'
'  Strana 110 -111
£p 85 g mol'
^ K-l.bb K kg mol'. AK-4.76 K kg mol1 proti experimentálnim hodnotám 2.53 a 5,12 K kg moľ
(í) 381 g moľ
Strana 124
(J? a) 1.170 10"". b) 1.161 10'
G) 5-«7
(T) a) 1.10 10", 1» 5.58 10" 4 16.08
Q_) a) 1.05 10 . b) 1.21.10*. c) 1.83 10 . <l) 1.35 10*
6   a) 1.267 101 mol dm   b) jen 5x
Strana 126
(j^)a) 3   11. b) 374 - 10.26. c) 8.17 - 5.83.
d) 12 • 2. c) 11.66 - 2.37. f) 4.78 • 9.22 (lJa) 0.1 - 10". b) 1.26 10" 7.94.10*. ^"c) 10'-'- 10-'. d) 10"-10'. e) 3.16 10 -3.16 10". f) 2 10"- 5.01 10'
Síŕana 128
(Ť) a) 2.52. b) 5. c) 4.08. d) 6.56
, 2n a) 0.01 mol dm \ b) 7.59 10 1 mol dm '. ^ c) 3.98 10* mol dnľ
O  a) 2.74. b) 3.23. c) 2.04. d) 1.70. ^ c) 1.40
Q>7Ô   3fô£{   (j*toSklmu )
(% a) 5 10 'mol dm », b) 1.46 10 'mol dm \ ^ r\ yeti m'-^M...'
174
c)^ 10'mol dnľ
4M * ' 40
^Xtznz 130
ij) a) 11.48. b) 9. c) 9.88. d) 7.40 i 1   j) 10-mol dm », b) 0.13 mol dm', c) 2.51.10* mol dm >
(J) a) 8.78, b) 10.77. c) 11.52. d) 12.3
(5ja) V4>«r. b^G5)*)* 7 7 • *•
6   12^S5 k) f
na 132
1 a) 5.13. b) 6,02, c) 3.48
2 a J 9.69. b) 11.46, c) 8.53
/V/a) 4.34.10''s', b) 14493 niľ. *~/ c) 2.88.10'".I
(j? a) 1.934 10" m s '. b) 27"9\ c) 50' 48' ^IpO.ll mol dm 1 Ĺ 7^189.4 mm (J$> 2.08.10" mol dnľ 0j a)0.7. b) 0.155 ^feb.035 g dm 1
SÍrar
Íra na 135
CT*4,75
/'2_;ApH-0.22 (pufr). 5,40 (voda) i^b) a) 8.95. b) 8,94. c) 8.88. d) 8.96. c) 9.01 4   4.60 a 4.57
Strana 138
/J^a) 5.48 nľ. b) 2.46 mS m '
'a-0.312. A',-1.42 10', pA'.-2.85
Strana 146
<p a) 0,118 V - 0.110 V, b) 0.118 V - 0.110 V jV^-1.596 V
(3^a)0.722 V. b) 0.511 V. c) 0.186 V.
d)-0.327 V.X 0.170 V.
f) 0.747 Vjft 0.257 V Q a) -0.855 V. b) -0.859 V
Strana 147
£p 1 hod 8.5 min
(j) a) 0.44 A. b) 789 C. c) 0.327 g
Strana 168
£Ť) 108"20' ->"á> 11.4. b) 119 cm*mol'
1.35
175
Rejstřík
absorbance, 163 absorpce
záření, 161 adheze. 26 adiabata, 52 adsorbát, 116 adsorbent. 116 adsorpce, 116
chemická, 117
fyzikální. 117 aerosol, 55 afinita reakce, 81 aktivita, 83. 120
optická. 158, 168 akumulátor oloveny, 152 alouopie, 32 analýza termická. 113 anizotropie. 32 anioproioľyza, 125 azeoirop, 99
B
bariéra aktivační, 73 biokatalyzátor. 77 bod
azeoiropicky. 98 eutekiický, 111. 112 kriticky, 16, 22 trojný, 22, 92 buňka Bravaisova, 29
cyklus Carnotův. 55
číslo reakce molové, 82
článek
Baconuv, 151
bez převodu iontů. Hl
galvanicky chemicky. 140
galvanický koncenlrační.
140
galvanicky sekundární. 152
palivový, 151
s převodem iontů. 140
D
délka vlnová. 161
depolarizace, 148 ilepotarizátor. 148 deprese kapilární, 27 destilace
frakřní, 99
prostá, 99
s vodní parou. 103
za sníženého tlaku. 99 dichroisnnts cirkulární. 160 difúze. 13, 38 dej, 42
adiabaticky, 51
elektrodový, 138
ireverzibilní; 42
tzobaheky. 10, 44. 48
izochorícky, 10, 48
izolennicky. 9, 45
louleúv Thoiusonův, 16
nevratný, 42
reverzibilní, 42
vra my, 42 dipól, 7. 153
indukovaný. 8. 154 disociace
kyseliny. 126
zásady, 129 disperze, 34
heterogenní, 34
homogenní, 34
optická rotační. 160 dym, 35
ebulioskopic, 107 efúze, 13 elektroda. 138
anionlová. 142
argeniochloridová, 143,
145
chlorová. 140, 143 druhého druhu, 143 iontově selektivní. 144 kaloinrlová, 143 kalomelová sycená, 143 kat iontová, 142 kationtová plynová, 142 kovová. 142 nepolarizovatelná, 148 oxidačně-redukční, 144 polarizovatelná. 148 pivního druhu, 142, 143 redoxní. 144 rtuťová kapková, 148
skleněná, 145 skleněná kombinovaná, 145
srovnávací, 143. 145 slundaidiu vodíková, 141, 142
stříbrná, 138
vodíková, 140. 142 elektrolyt
indiferentní, 141
silný. 121 elektrolýza, 147 elevace kapilární, 27 emise elekiromagne
lického záření, 161 emulgátor, 36 emulze, 36 energie
aktivační, 73
Gibbsova, 57, 61
Gibbsova standardní
reakční. 81
Gibbsova standardní
slučovací, 86
Helmholtzova, 57, 61
mřížková. 31
povrchová, 26
střední kinetická, 13
vnéjíí, 43
vnitřní, 43
vnitřní reakční, 65 entalpie, 49
atom i za Ční. 69
kondenzační, 69
mfížková, 31
reakční, 65
rozpoLišlecí. 69
slučovací, 67
spalná, 67
sublimační, 69
láni, 69
tuhnuti, 69
vazebná disociační, 69
vyparná, 69
zředbvací, 70 entropie. 57
absolutní, 63 enzym. 77 excitace
valenčnfho elektronu,
165
vnilřnich elektronů. 167 expanze, 43
176
ízotermjcká. 45 extrakce. 115
faktor van t Horfův. 109 fáze, 90
fluorescence, 166 losforescence, 166 fotomelrie, 166 foton. 161 frekvence, 161 funkce elektrodová. 146 lyzisorpce, 117
G
8el, 35. 37
ireverzibilní. 37 reverzibilní. 37
H
hmotnost
molární. 41
střední molární. 11 hrana serie, 165 hustota látková. 41 liydratace, 33, 12! hydrolyza. 131
CH
chemie fyzikální, 6 dieniisorpce, 117 chlor, 140
I
index lomu, 156, 158 inhibitor. 77 iniciace, 77 izomorfie, 32 izoterma, 9, 16
adsorpční, 117
adsorpční Frcundllcbova
118
adsorprni Langmuirova 118
BET. 119
Gibbsova reakční. 82 izotropie, 20 izoiypie, 32
íev Tyndallťiv. 38 K
kapacita tepelná. 49 kapalina
pseudokryslalická
struktura, 20 kapaliny
nenewlonske. 23
newtonské. 23 katalýza heterogenní. 77 katalyzátor, 77 kinetíka reakční, 71 koagulace. 35, 37 koeficient
aktivilní. 120
difúzni. 38
mola rn í a bsorpčn í. 163 střední aklivitní, 121 viskozitni dynamicky. 23 viskozitni kinematicky. 23 koheze. 26
komplex aktivovaný, 66, 77 komprese, 43 koncentrace hmotnostní, 41 látková, 41, 120 molálni, 107 relativní látková, 120 kondenzace, 20 konstanta
Avogadiova. 13 Boltzmannova, 13 disociační kyseliny, 126 disociační zásady, 129 <•! uili. iskopická, 107 Karadayova. 139 kryoskopická, 108 molární plynová, 9 odporová, 136 Poissonova. 52 rovnovážná. 79. 82 rovnovážná termodynamická. 83 rychlostní. 73 koordináta reakční 66 koroze. 150 kouř, 35 kryoskopie, 108 krystal
iontový, 32 kovalentni, 32 kovový, 32 molekulový, 32 poruchy, 31 směsný, 32
177
vrstevnatý, 32
krystalit, 20
křivka
kondenzační, 98 rosných leplol. 98 rozpustnosti. 101 sublimační. 92 tání. 92
teplot varu. 98 varná. 98 vypařování, 92
L
látka
amorfní, 33
krystalická, 29 lom svetla, 158 luminiscence. 166 lyosol. 36. 37
M
mechanismus reakční. 73 metoda efuziometrická, 12 micela, 36 mlha, 35
model ideálního plynu, 8 molalila. 107 molekulji ita, ^3 moment
dipólový, 7, 153. 157 můstek solný. 141 mřížka
centrovaná. 29
krystalová. 29
primitivní, 29
N
napětí
elektrody rovnovážné 139
povrchové, 26
nefelometrie, 39 O
obal
hydratační. 33
solvatační. 33 objem
kritický, 16
molekul vlastní. 14
parciální, 10 ochrana kalrxljcká. 15] odpor
elektrický. 136
merný. 136 okolí. 40
oláčivost merná. 168
par konjngovaný. 124 pára nasycená. 21 pasivace. 151 pasi3. 35 pennitiviia, 15-1
relativní, 154
vakua. 154 perpítUum mobile. 54 pH. 125 plyn ideálni. 8 podíl disperzní. 34 pohyb Brownňv. 37 pohyblivost. 38 polarizace. 148 polarizovaielnost, 154
molární. 155 polarografie, 148 polymoľlie. 32 potenciál
chemický, 62
Donnami v. 145
kapalinový, 140. 141. 144
membránový. 144
standardní redoxní. 144 potenciomelrie. 141. 143
přímá 1 11 práce objemová. 43 prach. 35
pravidlo pákové. 101 princip I.e Chalelieniv. 79 propagace. 77 prostřed! disperzní, 34 puľr. 133
acetátový. 133
kyselý. 133
zásaditý. 134 přepétí. 149
K
reakce
aiennická, 65 bimolckuiární. 73
bočná, 76
endoterinická. 65 exotermická. 65 izolovaná. 74 monomolekulárni, 73
následná, 75
složitá. 75
(rimolekulární. 73
matná, 76
řetézová. 77 redakce molární. 156 rektifikace. 99 rezonance
elektronová
paramagnetická. 167
nukleárni magnetická.
167
roptyl svetla. 160 rotace molekuly. 163 rovnice
Anioineova. 21. 97 Augustova, 21, 94 Clapeyronova. 92. 93 Clausiova-Clapeyronova. 21.93
Clausiova-Mossottiho. 155 Debyeova. 155 ebulioskopická. 106 Hendersonova- Hassel-balchova. 133. 134 Ilkovičova. 149 kryoskopická. 108 Lorenz-Lorentzova. 156 Nemsiova. 139 Nernstova-Petersova. 144 Poissonovy. 51 rychlostní. 72 stavová ideálního plvnu. 9
stavová reálného plynu. I i
van der Waalsova. 14 rovnováha
chemická. 42
dynamická. 42. 79
rozdélovací. 115
statická, 42 rozptyl
Rayleiglniv. 160
svetla. 38 rozpustnost. 122 roztok
hypenonický, 109
hypotonický. 109
izoionický. 109
konjngovaný. 100
tlumivý. 133 rychlost
adsorpce, 118
desorpce, 118 nejpravdépodobnéjSí, 13 okamžitá. 71 pnimérná. 71 reakce. 71 střední, 14
střední kvadratická, 12
řád reakce. 73
sacharosa, 168 schéma reakční, 73 sedimentace. 36. 38 série čar. 165 síla
kyseliny. 126
zásady, 129 síly
disperzní, 8
Londonovy. 8
van der Waalsovy, 7 složka. 90
klíčová. 83 sloučenina inkluzní. 31 smés azeotropická. 98. 99 sol. 35. 36
solvatace, 33, 121. 153 součin
iontový. 125
rozpustnosti, 122
rozpustnosti
termodynamický. 122
rozpustnosti zdánlivý.
122 soustava
šesierečná, 30
disperzní, 34
čtverečná. 30
heterogenní. 40
homogenní. 40
izolovaná, 40
jednoklonná, 30
kondenzovaná. 90. 111
kosočtverečná. 30
krychlová, 30
krystalografická. 30
monodisperzní, 34
otevřená. 40
polydisperzní. VI
termodynamická. 40
trigonální. 30
trojklonná. .50
uzavřená, 40 speklrofotometrie. 166 s(k*ktroinetrie
atomová absorpční, 166
aiomová emisní, 166
infračervená. 165
Ramanova, 165
rentgenová fluorescenční.
167
ultrafialová a viditelná. 166 spektrum čárové. 165
elektromagnetické. 162
elektronové, 166
emisní atomové. 166
EPR.167
NMR. 167
pásové. 165
rotační, 164
vibračné-rolační. 165 stalagmoinetr. 28 stav
rovnovážný. 42
singletový. 166
tripletový, 166 stroj tepelný, 54 stupeň
disociace, 137
konverze rovnovážný. 83 stupeň volnosti. 91 suspenze, 35 svétlo
knihové polarizované.
159
lineárně polarizované. 158
systém protolytický, 124
teorém Carnouiv. 56 teorie
Brónstedova. 124
kinetická ideálního
plynu. 11
srážková. 73 teplo. 43
molární výparné. 21
reakční. 65 teplota
Boyleova. 15
eulektická. 112
inverzní. 17 kritická. 16
rozpoiišlécí kritická, 101 skelného přechodu. 33 tání. 32
termodynamická. 9
varn, 22. 106
vani normální. 22 lenninace. 77 litrace potenciometrická.
141
tixotropie. 37 tlak
ideálního plynu. 12
kondenzační, 16
kritický. 16
nasycené páry. 105
parciálni. 10 transfúze, 13 transmitance. 163 turbidimetrie, 39 U
úhel krajní. 27 ultracentrifuga. .58 ultramikroskopie. 39
vazba vodíková, 7 veličina
extenzivní. 41
intenzivní. 41
inérná. 41
molární. 41
stavová. 9. 41
tennodynamicka. 41 vibrace molekuly. 164 viskozimetr. 23
Hóppleniv, 24
rotační. 25
tělískový. 24
Ubl>elohdeův. 23 viskozita. 22 veta
dnihá termodynamická. 54
nultá termodynamická. 43 první termodynamická, 43
třetí termodynamická. 63 vlastnost koligativní. 109 vlnočet. 161 voda
anomální chování. 20
vodič
druhé třídy, 138
první třídy. 1.58 vodík. 140 vodivost, 136
elektrická, 32
limitní molární. 137
měrná. 136
molární, 136 vytřepávání. 115 vztah
Maxwelhiv. 156
Mayeniv, 50
X
xerogel. 37 Z
zákon
Amagatův, 10 Boyleův, 9 Charlesův, 10 Daltonův, 10, 105 Faradayňv. 147 Gay-Lussacův. 10 Grahamův, 14 Guldbergňv-Waageňv. 79 Henryho. 94 Hessův. 66 Kirchhoffův. 68 Lambemiv-Beeniv. 163 Lavoisier-Laplaceňv, 65 Maxwellňv-Boltz-mannův, 12 Nernslův rozdélovací, 115
Newtonův, 22
Raoultův, 105
Snellňv, 158
Stokesův. 24
lerinochemický. 65 zařízeni Lindeho, 17 zlomek
hmotnostní. 42
látkový, 10. 42
objemový. 42 zména stavová jednoduchá,
9
178
179
Použitá a doporudená literatura
'   Alkin.s |> v ■ Ph^-i,  , ,
v., ľoystcaictjetiiiitm r\„i
g   |} JiwiliiiLlK-mu: SNTL
M *tt v tLŤT *"* SNTI- ,979.
vz'^"e' cbthiiki. Alfa. Bratislava 1972.
Na adrese nakladatelství si můžete objednat knihy:
Klouda: Moderní analytické metody Klouda: Moderní analytické metody cvičení Selmalová: iniemet aneb počítačem do světa Selmalová: Word aneb hrátky se slovíčky Klouda: Tabulky v Excelu
105 Kč 65 Kč 80 Kč 130 Kč 77 Kč
Pavel Klouda Fyzikální chemie
Vydalo nakladatelství Pavel Klouda 700      n ,
N» svou 10. publikaci °StraVa' Hý'°Va 2
Tiskárna Josef Boček, Hlučín 1. vydání
2000 výtisků
Ostrava I997
ÍSBN 80-902155-2-1