FULLERENY A VÝUKA ORGANICKÉ CHEMIE (7)
Ke známým alo tropickým modifikacím uhlíku-diamantu a grafitu-se řadí od roku 1985 také fullereny. Tyto látky tvoří molekuly C, které jsou složeny z.dvaceti a více atomů uhlíku (celkový počet atomů uhlíku je sudý). Molekuly fullerenů, označované také jako klasíry, představují mnohostěny víceméně kulovitého tvaru. Atomy uhlíku jsou umístěny ve vrcholech mnohostěnů. Objevitelé fullerenů - Angličan H. W. Kroíb a Američané R. F. Curi a R. E. Smalley - obdrželi v roce 1996 Nobelovu cenu. Název f u Heren nebo buckminsterfulleren souvisí se jménem architekta R. Buckminster Fullera, který se proslaví] stavbami, nápadně se podobajícími molekulám C . Fullereny vznikají v elektrickém oblouku mezi prafítovými elektrodami. Nověji je lze získat laserovým odpařováním grafitu.
x -     ■ v*v/ Ctil
Ne znamejsi 2 rullerei
isi Kuiovirv
k lora v
ivnan
V/O u-t u.
sí£ia molekulou roku 1990. V.této molekule se atomy uhlíku nacházejí ve vrcholech mnohostěnu zvaného komolý ikosaedr. Má 32 stěn (12 pětiúhelníků a 20 šestiúhelníků).
Atomy uhlíku v molekule C^, jsou rovnocenné a vyznačují se trigonální sp2 hybri-dizací. Jednotlivé atomy jsou spojeny třemi a-vazbami a jednou 7r-vazbou. Molekula, ve které se střídají jednoduché a dvojné vazby, připomíná konjugovaný aromatický systém s delokalizovanými ^-elektróny. Rentgenostnikturní analýzou bylo zjištěno; že v molekule jsou dva typy vazeb mezi atomy uhlíku. Délka 0,143 nm odpovídá jednoduché vazbě, délka 0,139 nm odpovídá dvojné vazbě. Kratší dvojné vazby, kte^ ré jsou společné pro dva šestiúhelníky, se označují jako [6,6] vazby, delší jednoduché; vazby, spojující pěti- a šestiúhelníky, se označují jako [5,6] vazby.'V molekule jej celkem 90 vazeb mezi atomy uhlíku, z toho 30 dvojných a 60 jednoduchých. Energie jednoduché;vazby mezi atomy uhlíku je 348 kJ/mol, energie dvojné vazby mezi atomy uhlíku je 612 kJ/moí.2 f s
CHEMIE
1
71
V molekule jsou nehybridní p-orbitaly situovány kolmo na kulový povrch, což omezuje jejich překryv, a tedy úplnou delokalizaci 7r-elektronů. To se projevuje v již zmíněných rozdílných délkách vazeb mezi atomy uhlíku, především však v chemických vlastnostech mllerenů, které svými reakcemi připomínají spíše alkeny než arény.
Látka tvoří'černohnědé krystaly (kubická soustava). Mezi jednotlivými molekulami v krystalu působí van der Waalsovy síly. Krystaly jsou měkké, sublimují při teplotě 600 °C a rozpouštějí se v toluenu na červenohnědý roztok. Tento fulleren při teplotě 1 500 °C za tlaku 105 Pa přechází v grafit, při laboratorní teplotě (20 °C) a ža vysokého tlaku (1,5 .1010 Pa) se mění na diamant. Rozdílné vlastnosti diamantu, grafitu a fullerenu C60 ukazuje tabulka.
Vlastnosti diamantu, grafitu a fullerenu C-
a tři
1 1	Diamant j	Grafit |	i Fulleren - CL ! iS 1 '■
i Vzhled krystalů i	bezbarvé, silně lámající světic	. šedočemé, vrstevnaté i i	hnědcčerné. lesklé ! i
Soustava	kubická	hexasonáiní	kubická |
Tvrdost	velmi ívrdý	měkký .	měkký
i Teplota tání	netaje, při teplotách . cca ] 500 °C přechází na grafit. -■	CCci D /uU V_	sublimuje při i cca 600 °C za normálního tlaku
Hustota (g. cm'3)	3,51	2,26	1,65
Rozpustnost ve vodě	nerozpustný	nerozpustný	i nerozpustný j
Rozpustnost v toluenu	nerozpustný	nerozpustný	rozpustný
Elektrická vodivost	nevede elektrický proud	vede dobře :h elektrický- proud •	polovodič
			
Fulleren se řadí mezi látky anorganické, poskytuje však reakce, které jsou typické pro organické sloučeniny. I když připomíná polycyklické arény, reaktivitou se blíží konjugovaným polyenům. U této látky probíhají obzvláště různé typy adičních reakcí (např. nukleofilní adice, cykloadice), a to především na [6,6] - dvojné vazbě.
Reaktivita souvisí s vnitřním pnutím molekuly. Ve sférické molekule je planární uspořádání sp2 orbitalů atomu uhlíku nahrazeno tzv. pyramidálním uspořádáním. Důsledkem je vnitřní pnutí, které se stává hybnou silou adičních reakcí. Tyto reakce jsou spojeny s přeměnou: sp2 hybridních atomů uhlíkuma sp3 hybridní atoniy uhlíku (změna,planámOio či spíše pyrámidálnílio uspořádání na tetraedrické), dochází ke "snížení vnitřního pnutí v molekule. Dvojné vazby molekuly Čw jsou proto „napadány" převážně nukleofilními' částicemi. Následně se tvoří karbaniohty s tetraedl-rickým uspořádáním. Adičních reakcí se neúčastní všech třicet dvojných vazeb v mole-
72
CHEMIE
kule, ale pouze určitý počet. Při jeho překročení se v molekule aduktů opět může uplatňovat rostoucí vnitřní pnutí. Látka poskytuje typické reakce alkenů, např hydroge-naci, halogenaci, hydroxylaci nebo Diels-Aiderovu cyklizaci. Reakce fullerenů Cw s bromem může probíhat jako 1,2-adice a 1,4-adice. Adiční reakce se mohou uskutečnit na více dvojných vazbách. Při reakci Cw s bromem vzniká převážně BrR.
Ve výuce chemie na vysokých a do jisté míry středních školách by měl být vytvořen prostor určený informacím o struktuře a reaktivitě fullerenů.
V učivu organické chemie bývá zařazována většinou jen stručná zmínka o íullere-nech, zřejmě vzhledem k jejich vnější příbuznosti s arény (právě do tohoto tematického celku), jak ukazují novější vydání tradičních vysokoškolských učebnic. V časopisech, které jsou orientovány, na výuku chemie, se přibližně v posledních pěti letech objevily příspěvky zaměřené na problematiku fullerenů. Pro účely výuky jsou komerčně dostupné modely- a modelové stavebnice, návody pro vyhotovení modelů molekul fullerenů z papíru a jiné pomůcky. Příkladem může být i souprava umožňující demonstrovat strukturu a vlastnosi fullerenů. Tato souprava (např. Buckybox) obsahuje vzorky látek pro jednoduché pokusy, model a další příslušenství. Jsou publikovány výukové experimenty, zaměřené jednak na reakce fullerenů, jednak i na jejich přípravu (většinou odpařováním grafitu v elektrickém oblouku za vakua v heliové atmosféře).
Z výukových experimentů je zřejmé, že reaktivita fullerenů se blíží spíše alkenům než arenům, i když existují určité rozdíly, např. pro alkeny je typická elektronku adice, u fullerenů jde spíše o adici nukleofiiní. Pro výuku organické chemie je zajímavé; srovnání struktury a reaktivity fullerenů, monocyklických a vícecyklických arenů a; cykloalkenů. . \
CHEMIE
73]
4i-
Problematika fullerenů má své místo ve výuce organické chemie, vzhledem k již zmíněným souvislostem s chemií alkenů a arenů. Význam pro záměry výuky mají' také informace o aplikacích fullerenů a jejich derivátů v oblasti elektroniky, zdravotnictví a dalších oborech.
(Pokračovaní)
Doc. Ing. Karet Kolář, CSc, PedF VŠP Hradec Králové
■
■
i i in
FULLERENY A VÝUKA ORGANICKÉ CHEMIE (2)
Fullereny se vyznačují zajímavými reakcemi, z nichž některé bylý testovány za účelem jejich využití pro potřeby výuky. To platí především o fullerenu Qq. Reakce těchto látek vedou k exohedrálním nebo endohedrálnmi derivátům. Deriváty exohedrální vznikají při reakcích, které probíhají na povrchu sférické molekuly c^. endohedrální deriváty se vztahují k procesům, které vedou k zabudování částic, např. atomu do nitra molekuly.
Reaktivita fullerenu c60 je dána velkým vnitřním pnutím, které souvisí s deformací vaienčních úhlů. Pro tuto látku jsou typické obzvláště adiční reakce, které probíhají převážně jako nukleofilní adice a cykloadice. Produkty těchto reakcí patří k exohedrái-n i j n oc i i v 3 l ú n i.
Při reakci fullerenu s vodíkem vznikají Meraný. Katalytickou hydroeenací Cm většinou vzniká směs látek s fulleranem cfô h36 jako hlavním produktem.
H2
Reakce halogenu(Hal) s molekulou C^ probíhá jako 1,2-adice a 1,4-adice. Při reakci.s bromem-vznikají různé produkty, např. C^Brg, C^Erg a CMBr
24-
Hal,
S manganistanem draselným reaguje fulieren za vzniku alkoholů zvaných ful-leroly obecného vzorce [CJOH),,]. Bylo zjištěno, že v molekule se nachází maximálně 26 hydroxyíových skupin.
KMnO,
CHEMIE
125
Na dvojné vazby Mierenú     se adují různé aminy (R-NH2, R-NH-CH2-CH2-NH-R).
RNH, -~—>_
Cyklopentadien reaguje s fullerenem C^ve smyslu Dielsovy-Alderovy adice. Kromě monoaduktu vznikají i di-, tetra- a hexaadukty.
v
li
Cykiopropanové kruhy se tvoří při reako látky s chloroformem v přítomnosti Hydroxidu draseineno (vzniKa. precnoonc uicfliorKaroen, i v_v_.i2y a s Drommaionancrn ethyinatým v prítomnosti hydridu sodného.
CC1,
"CCL
Fulíeren 0«, reaguje s alkalickými nebo i jinými kovy za vzniku látek zvaných fuileridy. Příkladem je sloučenina KjC^.
?zM'- : i -     "\ '  \   '     '  " T j
Molekula fullerenu Q* může být součástí koordinačních sloučenin, např. platiny, iridia nebo rhodia.
Působením laseru na grafit impregnovaný chloridem laňthanitým vzniká endo-hedrální derivát látky C^. ion lanthanu se nachází uvnitř fullerenové molekuly. Vzorce endohedrálního komplexu se vyznačuje specifickou symbolikou La @ C(í0. Ve směsi látky a helia se po pěti hodinách zahřívání při teplotě 600°C a tlaku 2,5.10 8 Pa tvoří endohedrální komplex He @
Přehled reakcí fullerenu C60 je pouze malou ukázkou rozmanitosti chemických přeměn, kterým uvedená látka podléhá. Některé z těchto reakcí se staly podkladem
126 " • CHEMIE
• ; ; s \ :
pro záměry výukových chemických experimentů (např. reakce s bromem nebo manganistanem draselným).
Reakce s manganistanem draselným, známá pod názvem Baeyerova zkouška, se; používá k důkazu dvojné vazby mezi atomy uhlíku v alkenech. Byla také testována jako demonstrační experiment s fullerenem C^. Roztok v toluenu se protřepává s roztokem manganistanu draselného v 10% vodném roztoku uhličitanu sodného. Fialový roztok manganistanu draselného přechází na žlutohnědý a vylučuje se hnědá sraženina, kterou tvoří oxid manganičitý a nerozpustné fulleroly. Průběh této reakce ukazuje, že fulleren Cm se vyznačuje spíše vlastnostmi aikenů než arenů.
(Pokračování)
Doc. ing. Karel Kolář, C Se, Katedra chemie PeáF, VŠP Hradec Králové
,COOEt 'COOEt
.cooa
Výukové experimenty
FULLERENYA VÝUKA ORGANICKÉ CHEMIE (5)
Prostorové uspořádání atomů uhlíku ve fullerenech klade značné nároky na představivost studentů. Plošné znázornění molekul (obrázky, transparenty) není postačující pro bližší poznávání struktury těchto látek. K detailnímu seznámení studentů se strukturou fullerenů jsou vhodné různé typy modelů. Existují komerčně vyráběné stavebnice, umožňující sestavit mimo jiné také modely fullerenů; dále speciální stavebnice, určené pouze pro sestavení modelu molekuly C „.
Jinou alternativou jsou modely této molekuly vyrobené z papíru. Podle příslušných instrukcí lze model snadno zhotovit s. využitím vhodné šablony (viz obr.).
Tyto modely mohou alespoň do určité míry zpřesnit představy o struktuře fuliere-nů, především molekuly C^.
Literatura    V -, ;
1. VALENTA, J.ŕVesmír 76, 65 (1997).
2. JECH, Č.: Chem. Listy 85, 1153 (1991).
3. SLANINA;Z.: Chem. Listy 86, 327 (1992).
4. HÍLDEBRAND, A;, BLUME, R.: Prax. Naturwiss. Unterr. Chemie 46, 13 (1997).
5. BOO,W.OJÍLChem.Educ.69,605 (1992).--
6. HÍLDEBRAND, A.'ABLUME, R.: Prax. Naturwiss. Unterr. Chemie 46, 7 (1997).
7. ? HIRSCH, A::-Chem. unserer Zeit 28, 79 (1997). , ....
8. HECHT C.E.: J, Chem. Educ.69, 645 (1992). . , ""
9. HILDEBRAND, A. - RILGERS. U. - BLUME. R.' - WIECHOCZEK, D.:T'Ghem. Educ. 73, 1066(1996), ' '
10. HILDEBRAND,A.,-BLUME,R.: Prax. Nafurvvjss. Unterr. Chemie46,24 (1997).
i i.SOLOMONS, T.G.W.: Organic Chemistry, J. Wiiey & Sons, INC, New York 1996. 12.B EATON, J.M.: J. Chem. Educ. 69, 610 (1992).
Í3.IACOE; D.W. - POTTER, W.T.-TEETERS, D.: l&tm. Educ. 69, 663 (1992).
14. CRA1G. N.C., GEE, G.C., JOHNSON, A.R.: J. Chem. Educ. 69, 665 (1992).
15. MÜLLER, U,C. - ROHR. S. - MÜLLER, F.: Chern/unserer Zeit 29, 29 (1995). Í6.KOLÁŘ, K. - HELLBERG, I: Prior. Vedy Šk. 40, 216 (1988-89).
17. KOLAR, K.: Aktuální otázky výuky chemie, Sborník přednášek VIL, Gaudeamus, Hradec Králové 1997,216. "
18. GEOMIX - Chem STANDARD, GEOMÍX - Chem MINOR,Pullerene C^, RATEC Mo-delsysteme GHS - Frankfurt am Main.
19. MOLECULAR MODELS molymod, SPIRING Enterprises Ltd., Billingshurst, RH 149 HF England/
20. BUCKYBOX, Cornelsen Experimentä, Holzhauser Str. 76, D-13509 Berlin. ' Papírový model molekuly fullerenu
Karel Kolář, Karel Myška, Milan Hirsch, katedra chemie, PedF VŠP, Hradec Králové
SNIŽOVÁNÍ EMISÍ OXIDU SIŘIČITÉHO V ČESKÉ REPUBLICE
Problematice znečišťování ovzduší byl v tomto časopisu včnován seriál článků1,2, zaměřený kromě obecných otázek zejména na problematiku imisí znečišťujících látek a důsledků jejich přítomnosti v ovzduší. V tomto článku se věnujeme emisím oxidu siřičitého v ČR a postupu jejich snižování.       ,ť>: ■/:.
Oxid siřičitý patří dlouhá léta k látkám nejvíce ohrožujícím životní prostředí v našem státě. Současná strategie snižování emisi S02 je založena na nekompromisním dodr-
178
CHEMIE