Skupina Vanadu Prvek Značka A Konfigurace χ Vanad V 23 [Ar] 4 s1 3 d4 1,63 Niob Nb 41 [Kr] 5 s1 4 d4 1,60 Tantal Ta 73 [Xe] 6 s2 4 f14 5 d3 1,50 Vanad Obecná charakteristika Název Vanad, lat. Vanadium Skupina, perioda 5. skupina, 4. perioda Chemická skupina Přechodné kovy Vzhled Šedo-bílý kov Oxidační stavy -I, I, II, III, IV, V Objeven 1830, N. G. Sefström Výskyt V přírodě se Vanad vyskytuje pouze ve sloučeninách. Rudy Vanadu: patronit VS4 vanadinit Pb5(VO)4Cl sulvanit 3Cu2S·V2S5 karnotit K2(UO2)2(VO4)2·3H2O coulsonit FeV2O4 Minerály: karelianit V2O3 oxyvanit V3O5 paramontroseit VO2 Vlastnosti a reakce Jako čistý chemický prvek je Vanad ocelově šedý, výjimečně tvrdý kov. Na vzduchu je stálý, nereaguje s H20, hydroxidy, ani se zředěnými kyselinami. Vanad je značně odolný proti korozivním účinkům mořské vody. Práškový vanad je na vzduchu pyroforní. Dobře se rozpouští se v kyselině fluorovodíkové. Reakce vanadu s kyselinou fluorovodíkovou probíhá za vzniku komplexní kyseliny heptafluorovanadičné a vývoje vodíku, reakcí s horkou koncentrovanou kyselinou vznikne komplexní kyselina trihydrogenhexafluorovanaditá: 2 V + 14 HF → 2 H2[VF7] + 5 H2 2 V + 12 HF → 2 H3[VF6] + 3 H2 Vanad reaguje i s horkou koncentrovanou kyselinou dusičnou, sírovou a lučavkou královskou: V + 6 HNO3 → (VO2)NO3 + 5 NO2 + 3 H2O V + 3 H2SO4 → (VO)SO4 + 2 SO2 + 3 H2O 3 V + 12 HCl + 4 HNO3 → 3 VCl4 + 4 NO + 8 H2O S kyslíkem vytváří zásaditý oxid VO a amfoterní oxidy V2O3, VO2 a V2O5. S vodíkem tvoří hydrid se zajímavým vzorcem VH0,71. S halogeny reaguje za vzniku těkavých a snadno hydrolyzujících halidů VF5, VCl4, VBr3 a VI3. Reakcí V2O5 s alkalickými roztoky vznikají barevné alkalické polyvanadičnany [V3O9]9-, [V4O12]4-, [V10O28]6- a další. Reakcí oxidu vanadičného s kyselinami vznikají soli vanadylu. Výroba a použití • Výroba ze železné strusky pomocí pražení strusky za přítomnosti Na2CO3 nebo NaOH při teplotě okolo 850 °C. Vanad tvoří rozpustný vanadičnan sodný NaVO3, ze kterého okyselením vzniká oxid vanadičný V2O5. Čistý vanad se vyrábí kalciotermickou redukcí oxidu vanadičného směsí kovového vápníku a chloridu vápenatého při teplotě 900-950 °C za zvýšeného tlaku: V2O5 + 5 Ca + 5CaCl2 → 2 V + 5 CaO·CaCl2 • Výroba Vanadu z patronitu se provádí tavení rudy v plamenové peci s přísadou tavidel, vanad přechází do strusky, ze které se ve formě ferovanadu získává aluminotermicky, tzn. struska obsahující vanad smísí se zrněným hliníkem a železem za přísady tavidel (kazivce a boraxu), zahřívá se v šachtové peci do „červeného“ žáru a poté se směs zapálí: 3 V2O5 + 10 Al → 6 V +5 Al2O3 • Laboratorní příprava vanadu se provádí redukcí chloridu vanaditého nebo vanadičitého vodíkem nebo hydridem sodným: 2 VCl3 + 3 H2 → 2 V + 6 HCl VCl4 + 2 H2 → V + 4 HCl 2 VCl3 + 3 NaH → 2 V + 3 NaCl + 3 HCl VCl4 + 2 NaH → V + 2 NaCl + 2 HCl Použití: Největší využití nachází Vanad v metalurgii, v množství 0,1 - 0,2 % se přidává do ocelí a litin pro zvýšení pevnosti a pružnosti. Slouží též k výrobě permanentních magnetů. Oxid V2O5 je používán jako katalyzátor při výrobě kyseliny sírové kontaktním způsobem, při výrobě anhydridu kyseliny ftalové oxidací naftalenu nebo při výrobě antrachinonu oxidací antracenu. Oxid vanaditý V2O3 je používán jako velmi účinný katalyzátor řady hydrogenačních reakcí. Chlorid vanadnatý VCl2je používán jako silné redukční činidlo v organické chemii. Chlorid vanaditý VCl3 a bromid vanaditý VBr3 vytváří s vodným roztokem kyseliny mekonové intenzivní temně červené zbarvení a využívají se proto jako analytická činidla k důkazu opia. Chlorid vanadičitý VCl4 je využíván jako katalyzátor polymerace alkenů v gumárenství. Fluorid vanadičný VF5 je jako silné fluorační činidlo používán v organické chemii Vanadičnan amonný NH4VO3 je katalyzátorem při výrobě kyseliny adipové oxidací cyklohexanolu. Karbid vanadu VC se používá k výrobě žáruvzdorných materiálů. Nitridy vanadu VN a V2N jsou využívány k povrchové úpravě mechanicky namáhaných strojních součástí. Síran vanadylu (2+) VOSO4 a chlorid vanadylu (3+) VOCl3 jsou využívány jako laboratorní činidla. Sloučeniny Vodné roztoky solí vanadu jsou obvykle různě zbarvené. Jejich pestrá barevnost je způsobena tvorbou barevných hydratovaných iontů. Pro dvoumocný vanad je typická tvorba fialových iontů [V(H2O)6]2+, trojmocný vanad obvykle vytváří zelené kationty [V(H2O)6]3+, čtyřmocný vanad tvoří modré [VO(H2O)5]2+. Pětimocný vanad v roztocích vytváří celou řadu iontů v závislosti na pH. V alkalickém prostředí tvoří fialové [V(O2)4]3–, v neutrálním prostředí žluté [VO2(O2)2]3– a v kyselém prostředí červené [VO(O2)]+. Vanadnaté a vanadité sloučeniny jsou redukční činidla a snadno se oxidují, sloučeniny vanadu v ox. stavech IV a V jsou stabilní. Vanad tvoří i sloučeniny ve kterých se vyskytuje v záporném oxidačním stavu jako vanadid. Známý je např. hexakarnonylvanadid sodný Na[V(CO)6]. Niob Obecná charakteristika Název Niob, lat. Niobium Skupina, perioda 5. skupina, 5. perioda Chemická skupina Přechodné kovy Vzhled Šedý kujný kov Oxidační stavy -I, II, III, IV, V Objeven 1801, C. Hatchett Výskyt Niob se nachází v různých nerostech, vždy současně s tantalem, v malé míře doprovází některé cínové rudy. Přírodní niob je ze 100 % tvořen stabilním izotopem 93Nb, avšak uměle bylo připraveno dalších 27 nestabilních izotopů s hmotnostními čísly 88 až 110. Minerály: tantalit (Mg,Fe)(Ta,Nb)2O6 kolumbit Fe2+Nb2O6 fergusonit (Ce,La,Nd,Y)NbO4 pyrochlor (Ca,Na)2Nb2O6(OH,F) lueshit (natroniobit) NaNbO3 Vlastnosti a reakce Chemický prvek Niob je šedý, středně tvrdý kov. Niob nereaguje s alkalickými hydroxidy ani s minerálními kyselinami. Reaguje pouze pomalu s kyselinou flourovodíkovou, produktem reakce niobu s HF je komplexní kyselina heptafluoroniobičná a vodík: 2 Nb + 14 HF → 2 H2[NbF7] + 5 H2 Reakce niobu se směsí koncentrovaných kyselin flurovodíkové a dusičné probíhá za vzniku komplexní kyseliny hexafluoroniobičné: 3 Nb + 18 HF + 5 HNO3 → 3 H[NbF6] + 5 NO + 10 H2O Práškový niob reaguje s roztoky alkalických hydroxidů: 2 Nb + 2 NaOH + 4 H2O → 2 (NaNb)O3 + 5 H2 Za teplot nad 500 °C reaguje s taveninami alkalických hydroxidů za vzniku alkalických niobičnanů: 4 Nb + 12 NaOH + 5 O2 → 4 Na3NbO4 + 6 H2O Korozi vzdušným kyslíkem podléhá teprve při teplotě nad 500°C. Za normální teploty se přímo slučuje pouze s fluorem, za vyšších teplot reaguje s chlorem, sírou a selenem. Ve sloučeninách vystupuje niob nejčastěji jako pětimocný. Sloučeniny niobu v dalších oxidačních stavech nejsou příliš rozšířené, obvykle se jedná pouze o chloridy a oxidy. Ze všech známých prvků má niob nejvyšší bod supravodivosti - 9,25 K, niob je supravodič II. typu. Jemně rozptýlený práškový niob je explozivní a pyroforní. V elementární formě niob poprvé připravil švédský chemik a mineralog C. W. Blomstrand v roce 1864 redukcí chloridu vodíkem. Výroba a použití Průmyslová výroba niobu z tantalitu se provádí společně s výrobou tantalu. Na rudný koncentrát se působí horkou směsí kyselin fluorovodíkové a sírové, niob a tantal přecházejí do roztoku jako komplexní fluoridy H2[NbOF5] a H2[TaF7]. Separace obou kovů se provádí frakční krystalizací (známou jako de Marignacův proces), či častěji selektivní extrakcí cyklohexanolem nebo metylizobutylketonem. Z rozpouštědel se ve vodném prostředí niob vysráží přídavkem fluoridu draselného jako nerozpustný oxopentafluoroniobát draselný K2[NbOF5]. Výroba niobu z pyrochloru (není zde nutná separace tantalu). Po rozpuštění v kyselině fluorovodíkové, se z roztoku niob vyloučí působením vodného roztoku amoniaku jako nerozpustný oxid niobičný. Pyrochlor se také zpracovává tzv. Krollovou metodou, tj. chlorací, při které niob přechází na chlorid niobičný s jeho následnou redukcí pomocí hořčíku. V minulosti se menší množství niobu získávalo také ze strusky po výrobě cínu z některých druhů asijských cínových rud. Kovový niob se získává tavnou elektrolýzou směsi K2[NbOF5] a NaCl, redukcí oxidu niobičného sodíkem nebo redukcí chloridu niobičného hořčíkem: Nb2O5 + 10 Na → 2 Nb + 5 Na2O 2 NbCl5 + 5 Mg → 2 Nb + 5 MgCl2 Redukce oxidu niobičného uhlíkem (při teplotě 1600-1800 °C) se provádí v indukční nebo odporové elektrické peci. Použití: Feritotvorná přísada do legovaných ocelí, omezuje tvorbu mezikrystalické koroze. Niobové nerezavějící oceli s 0,5 - 1 % Nb jsou žáruvzdorné a korozivzdorné a zhotovují se z nich lopatky plynových turbín a proudových motorů. Z ocelí s obsahem 1 až 4 % Nb se vyrábí tvrdé břity obráběcích nástrojů. Niob je hlavní složkou slitin po výrobu kardiostimulátorů, kostních implantátů, nebo kontejnerů na radioaktivní odpad a pro výrobu chladících potrubí po jaderné reaktory chlazené kapalným sodíkem nebo draslíkem. Mezi nejexotičtější aplikace niobu patří jeho využití ke konstrukci supravodivé komory urychlovače částic v Thomas Jefferson National Accelerator Facility, který slouží ke studiu struktury kvarků. Niob a jeho sloučeniny nachází uplatnění zejména ve sklářství. V malém množství se ve formě oxidu niobičného Nb2O5 přidává ke sklovině při výrobě některých druhů optického skla. Fluorid niobičný NbF5 slouží jako katalyzátor rozkladu kovových hydridů, využívaných k usklaňování vodíku, velice tvrdý karbid niobu NbC se používá k výrobě řezných nástrojů. Nitrid niobitý NbN slouží k výrobě detektorů fotonů a infračerveného záření. Některé slitiny a sloučeniny niobu se používají k výrobě supravodivých materiálů. Mezi supravodiče patří např. slitiny niobu s titanem nebo zirkonem. Ze sloučenin mají supravodivé vlastnosti např. Nb3Sn, Nb3Al a Nb3Ge. Tantal Obecná charakteristika Název Tantal, lat.Tantalum Skupina, perioda 5. skupina, 6. perioda Chemická skupina Přechodné kovy Vzhled šedý kov Oxidační stavy II, III, IV, V Objeven 1802, A. G. Ekeberg Výskyt V přírodě se nachází jako ryzí kov, či v minerálech s doprovodem niobu: tantalit (Fe,Mn)Ta2O4 kolumbit (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6 tantalkarbid TaC Vlastnosti a reakce Jako chemický prvek Tantal je platinově šedý, značně tvrdý, neobyčejně tažný kov. Tantal je mimořádně chemicky odolný, za normálních teplot reaguje pouze s fluorem, při vysokých teplotách dochází k přímému slučování i s chlórem a sírou. Ve sloučeninách se vyskytuje tantal téměř výhradně jako pětimocný, ze sloučenin tantalu v nižším mocenství jsou obvyklé pouze chloridy. Kompaktní kovový tantal se nerozpouští v žádné minerální kyselině, nereaguje ani s alkalickými hydroxidy. Pomalu reaguje pouze s kyselinou fluorovodíkovou, produktem reakce tantalu se zředěnou HF je komplexní kyselina heptafluorotantaličná a vodík, s koncentrovanou kyselinou fluorovodíkovou tantal reaguje za vzniku komplexní kyseliny trihydrogenoktafluorotantaličné: 2 Ta + 14 HF → 2 H2[TaF7] + 5 H2 2 Ta + 16 HF → 2 H3[TaF8] + 5 H2 Nejlépe se však rozpouští ve směsi koncentrovaných kyselin fluorovodíkové a dusičné: 3 Ta + 21 HF + 5 HNO3 → 3 H2[TaF7] + 5 NO + 10 H2O Výroba a použití Hydrometalurgický postup, který spočívá v loužení rudného koncentrátu horkou směsí kyseliny flourovodíkové a sírové. Pyrometalurgický postup, který se provádí tavením rudného koncentrátu s hydroxidy alkalických kovů, sodou nebo potaší (K2CO3). Kovový tantal se získává elektrolýzou taveniny K2TaF7, redukcí K2TaF7 sodíkem, či vakuovou redukcí Ta2O5·xH2O uhlíkem za vysokých teplot nebo Krollovou metodou, tzn. redukcí chloridu tantaličného hořčíkem v elektrické peci: K2TaF7 + 5 Na → Ta + 5 NaF + 2 KF Ta2O5 + 5 C → 2 Ta + 5 CO 2 TaCl5 + 5 Mg → 2 Ta + 5 MgCl2 Použití: Výroba elektrických kondenzátorů, chirurgických nástrojů a vláken elektronek. V některých případech tantal nahrazuje platinu. Slitiny legované tantalem se používají ke konstrukci tepelně a chemicky namáhaných zařízení pro petrochemii, spřádací trysky, plynové turbíny, jadernou energetiku a metalurgii kovů vzácných zemin. Směsný karbid TaC·ZrC má nejvyšší teplotu tání ze všech doposud známých látek (přes 4000 ºC). Oxid tantaličný Ta2O5 se používá jako přísada pro zvýšení indexu lomu při výrobě optického skla. Tantaličnan lithný LiTaO3 má piezoelektrické vlastnosti a slouží se ke konstrukci elektromechanických filtrů s povrchovou akustickou vlnou (SAW filtr), které se používají v elektrotechnice a slouží k výrobě senzorů termokamer. Směsné karbidy TaNbC, WTiTaC a WTiTaNbC se používají na výrobu řezných nástrojů a k povrchové úpravě zubů rýpadel a pracovních ploch průmyslových mlýnů a drtičů. Fluorid tantaličný TaF5 a chlorid tantaličný TaCl5 katalyzují alkylační reakce. Borid Ta3B4 je extrémně tvrdý (Vickers 30 GPa)a odolný oxidaci a minerálním kyselinám do teploty 700°C, používá se pro povrchvou úpravu tepelně a chemicky namáhaných dílů. Intermetalická sloučenina tantalu a hliníku TaAl3 slouží k povrchové úpravě zrcadel pracujících v IR oboru spektra. Stále populárnější je využití tantalu v klenotnictví, speciální využití nachází tantal při konstrukci plášťů protipancéřové munice.