Anorganická chemie
Obecná chemie
(teoretický základ chemických oborů)
Organokovová chemie
Anorganická chemie Organická chemie
chemie prvků chemie sloučenin C
a sloučenin + některé další prvky
mimo „C“ (O, H, N, S)
• Analytická chemie
• Fyzikální chemie
• Biochemie
• Hraniční obory:
geochemie, kosmochemie, chem. fyzika, radiochemie, …
Pojem „molekula“ (Avogadro 1811):
Existuje určitá nejmenší částečka vzniklé sloučeniny, která se
vyznačuje určitými chemickými a fyzikálními vlastnostmi =
molekula. Molekula je tvořena několika stejnými nebo různými
atomů. Molekula konkrétní sloučeniny má vždy stejné složení
co se týče počtu atomů i poměru prvků.
Atomová teorie (Dalton 1808):
Látky se skládájí z malých částic zvaných atomy.
Atomy nelze vytvořit, zničit ani rozdělit.
Atomy jednoho prvku jsou stejné (mají stejnou
hmotnost i vlastnosti).
Atomy různých prvků mají rozdílné vlastnosti a rozdílnou
hmotnost.
Prvek
je látka složená ze stejného druhu neutrálních atomů, které mají shodné
protonové číslo, avšak jejich nukleonová čísla mohou být různá. Každý
chemický prvek má svůj mezinárodní symbol (značku).
Chemická sloučenina
je chemicky čistá látka, která je tvořena jedním druhem molekul, které
obsahují více než jeden druh atomů.
https://www.webelements.com/
Prvky
Periodický zákon
D. I. Mendělejev (1869)
„Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich
atomových hmotností.“
H. Moseley (1913)
“Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich
protonových čísel”.
Mendělejevův periodický systém
1. Opravy nesprávně určených atomových hmotností některých prvků (Ce, Th a U).
2. Změna pořadí některých prvků (Co – Ni, Te – I).
3. Předpovězení nových prvků: Ekabor (Sc), Ekaaluminium (Ga) a Ekasilicium (Ge).
Moseleyho zákon
= lineární vztah mezi odmocninou frekvence
spektrálních čar charakteristického
rentgenového záření a protonovým číslem
prvku (Z)
1. Správné pořadí prvků Co (Ar = 58.933) a Ni (Ar
= 58.71) v periodickém systému.
Podobná situace je ještě v případě Ar (Ar = 39.94) a K
(Ar = 39.098) nebo Th (Ar = 232.038) a Pa (Ar =
231.036)
2. Předpovězeny nové prvky: Z = 43 (Tc), 61 (Pm)
a 75 (Re)
Periodický zákon a periodická tabulka
Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonových čísel.
Periodická soustava (tabulka) prvků = grafické vyjádření periodicity prvků
nejobvyklejší podoba = dlouhá tabulka
- rozdělena na 7 period
- prvek na počátku každé periody se vyznačuje tím, že v jeho atomu
bylo zahájeno vytváření nové el. sféry
- každá perioda ukončena vzácným plynem
Periodická soustava prvků
(dlouhá forma)
Periodická soustava prvků
(dlouhá forma)
Periodická soustava prvků (krátká forma)
Periodická soustava prvků (krátká forma)
Bohrův systém
alkalické kovy Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
kovy
alkalických
zemin
Ca, Sr, Ba, Ra
chalkogeny O, S, Se, Te, Po
halogeny F, Cl, Br, I, At
vzácné plyny He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
prvky vzácných
zemin
Sc, Y, La, Ce až Lu
lanthanoidy Ce až Lu
aktinoidy Th až Lr
transurany Np až Lr
triáda železa Fe, Co, Ni
lehké kovy
platinové
Ru, Rh, Pd
těžké kovy
platinové
Os, Ir, Pt
Klasifikace prvků
Atomová hmotnost
Proutova hypotéza (1815): Atomové hmotnosti prvků jsou celočíselnými násobky
hmotnosti atomu vodíku.
Odchylky od Proutovy hypotézy souvisí s existencí izotopů (např. neceločíselná
hodnota atomové hmotnosti Ne ArNe = 20.2 je dána tím, že přírodní neon je směsí
90 % 20Ne a 10 % 22Ne). Další příčinou odchylek od Proutovy hypotézy je existence
hmotnostního defektu.
Astonovo pravidlo celých čísel (1920): Atomové hmotnosti izotopů mají přibližně
celočíselné hodnoty.
Atomová hmotnostní konstanta (mu): u = 1/12 klidové hmotnosti atomu 12
6C v
základním stavu a nevázaného chemickými vazbami.
mu = 1,660 539 066 60(50)×10−27 kg
mu = (1,660 539 066 60 ±0,000 000 000 50)×10−27 kg
Příklad
Neutronová hvězda vzniká jako pozůstatek po výbuchu supernovy. Hmotnost
neutronové hvězdy je rovna 2.4 násobku hmotnosti Slunce (M☉ = 1.99 × 1030 kg) a
její průměr je 26 km.
(a) Jaká je hustota neutronové hvězdy?
(b) Srovnejte její hustotu s hustotou jádra atomu uranu o průměru15 fm (1 fm =
10–15 m).
Řešení
(a) Poloměr neutronové hvězdy je ½ × 26 km = 1/2 × 2.6 × 104 m = 1.3 × 104 m,
odtud její hustota
ρ = m/V = m/(4/3)πr3 = 2.4(1.99×1030 kg)/(4/3)π(1.3 × 104 m)3 = 5.2 × 1017
kg/m3
(b) Poloměr jádra 235U je 12 × 15 × 10−15 m =
7.5 × 10−15m, odtud jeho hustota
d = m/V = m/(4/3)πr3 = 235 (1.66 ×
10−27 kg)/(4/3)π(7.5 × 10−15 m)3 = 2.2 × 1017
kg/m3
Hustota jádra uranu je zhruba dvojnásobná.
Zákon stálých poměrů slučovacích (Proust1799, Dalton 1799)
Hmotnostní poměr prvků či součástí dané sloučeniny je vždy stejný a nezávislý na
způsobu přípravy sloučeniny.
Příklad: Ve vodě je poměr hmotností kyslíku a vodíku přibližně 8 : 1.
Zákon násobných poměrů slučovacích (Richter 1791, Dalton 1802)
Tvoří-li dva prvky více podvojných sloučenin, pak hmotnosti jednoho prvku
slučujícího se vždy se stejným množstvím prvku druhého jsou pro tyto sloučeniny v
poměrech, které lze vyjádřit přibližně podílem malých celých čísel.
Příklad: Kyslík, který se sloučí bezezbytku s 1 g vodíku na vodu, má hmotnost asi 8 g. Kyslík, který se
sloučí bezezbytku s 1 g vodíku na peroxid vodíku, má hmotnost přibližně 16 g. Poměr uvedených
hmotností kyslíku je 1:2.
Relativní atomová hmotnost
Neceločíselná hodnota relativní atomové hmotnosti (Ar) je dána tím, že přírodní
prvek je směsí několika izotopů
Relativní atomová hmotnost (Ar) udává, kolikrát je klidová hmotnost daného
atomu větší než atomová hmotnostní konstanta (mu). Bezrozměrné číslo, někdy se
uvádí jako jednotka 1 Da (dalton) nebo již nepoužívaná jednotka 1 a.m.u (atomic
mass unit).
kde ma je klidová hmotnost atomu, mu je atomová
hmotnostní konstanta (1,661×10−27 kg).
Zaokrouhlená hodnota Ar je rovna hodnotě nukleonového čísla A.
Atomová hmotnost
Příklad
Průzkumem neznámé planety bylo zjištěno následující zastoupení izotopů titanu (viz tabulka):
Jaká je relativní atomová hmotnost titanu na této planetě?
MTi = 45.95263 x 76.3/100 + 47.94795 x 11.9/100 + 49.94479 x 11.8/100 = 46.66115 amu.
1. Döberainerovy triády: Atomová hmotnost prostředního člena triády je přibližně
rovna průměru atomových hmotností obou krajních členů:
Cl: 35.46 S: 32.06 Ca: 40.07
Br: 79.92 Se: 79.2 Sr:87.63
I: 126.92 Te: 127.5 Ba: 137.37
(Cl + I)/2: 81.19 (S + Te)/2: 79.78 (Ca + Ba)/2: 88.72
Další triády: Fe + Co + Ni, Ru + Rh + Pd, Os + Ir + Pt
Pro nukleonová čísla platí identita:
(n - 1 + n + 1)/2 = n
2. Atomová hmotnost prvku je přibližně rovna aritmetickému průměru atomových
hmotností okolních prvků:
ACu = (AK + ACa + ARb + ASr)/4 = 63.05 (skutečnost: 63.57)
Pro nukleonová čísla platí identita:
[ (n – k) + (n – k + 1) + (n – k + 2) + … + (n + k – 2) + (n + k – 1) + (n + k) ]/2k = n
Protonové číslo (atomové číslo, Z) = počet protonů v atomovém jádře daného
prvku.
Nukleonové číslo (hmotnostní číslo, A) = celkový počet protonů + neutronů
(tzn. všech nukleonů) v atomovém jádře.
Neutronové číslo (N) = počet neutronů v atomovém jádře.
N = A - Z
V neutrálním atomu se počet protonů rovná počtu elektronů, tzn. protonové
číslo označuje také základní počet elektronů v atomech daného prvku.
Atomové jádro
• proton: m = 1.67210-27 kg
m/mu = 1.0072
• neutron: m = 1.67410-27 kg
m/mu = 1.0086
• elektron: m = 9.109110-31 kg
m/mu = 5.486 10-4
Hmotnost atomu je soustředěna do jádra, kde je silná interakce proton-neutron.
Efektivní průměr atomu- cca 100-600 pm
Efektivní průměr jádra- cca 0.01 pm 
104  menší  obrovská r ~ 1012 g/cm3
Klidová hmotnost atomu: m = 10-27 - 10-25 kg
Nuklid – látka, která je složena z atomů které mají shodné protonové číslo (= stejný
prvek) i nukleonové číslo.
Izotopy – nuklidy stejného prvku, které mají stejné protonové číslo, ale odlišné
nukleonové číslo, tzn. liší se počtem neutronů v jádře.
Izobary – nuklidy různých prvků, které mají shodné nukleonové číslo a (samozřejmě)
odlišné protonové číslo.
Izotony – nuklidy různých prvků se stejným neutronovým číslem, tzn. obsahují v
atomovém jádře stejný počet neutronů. Izotony se liší v nukleonovém čísle i
protonovém čísle.
nuklid
Astonovo pravidlo: prvky s lichým Z mají maximálně 2 stabilní izotopy, prvky se
sudým Z mají 2 a více stabilních izotopů (výjimkou je Be: 1 izotop).
Nukleony (protony a neutrony) jsou velmi těsně vázány v jádře. Udržení pozitivně nabitých,
navzájem se odpuzujících, protonů ve velmi malém objemu jádra vyžaduje velmi very silné
přitažlivé síly – silné jaderné interakce. Tyto síly působí mezi protony, mezi neutrony a mezi
protony and neutrony. Jsou velmi odlišné od elektrostatických sil poutající záporně nabitý
elektron ke kladně nabitému jádru. Jejich dosah je méně než 10−15 m, omezují se tedy pouze
na samotné jádro.
Struktura atomového jádra, vazebné síly
Repulzní energie mezi 2 protony:
Struktura atomového jádra
kde R0 = 1,2 × 10−15 m
Poloměr jádra je cca 10−15 m
Poloměr atomu je cca 10−10 m
Jádra mají obrovskou hustotu, v průměru asi 1.8 × 1014 g/cm3.
Hmotnost jádra se často vyjadřuje pomocí atomové hmotnostní jednotky u (u ≈ 1.66 x 10-27
kg), která je přibližně rovna hmotnosti jednoho nukleonu. Hmotnost jádra charakterizuje
počet jeho nukleonů daný nukleonovým číslem A.
Poloměr jádra:
Objem jádra:
Obvykle se jádro považuje za kouli. Ve skutečnosti se však tvar jádra od ideální koule často
mírně odlišuje. Jádra tak mohou mít nejen tvar koule, ale i zploštělého elipsoidu, protáhlého
elipsoidu nebo i složitějších těles.
Hustota jádra: => =>
R0 = r0
Příklad: Jaký je průměr atomového jádra 16O?
Příklad: Pokud by Země měla průměrnou hustotu atomového jádra, byl by při stejné
hmotnosti její poloměr pouze asi 200 m (skutečný poloměr Země je asi 6.4 × 106 m, tj. asi
30 000x větší).
Příklad: Kolikanásobně je větší jádro 64Cu než jádro 16O?
Jádro 64Cu je 1.59x větší než jádro 16O.
Struktura atomového jádra
Slupkový (hladinový) model: nukleony zaujímají určité kvantové stavy (energetické hladiny),
které tvoří „slupky“. Při přechodech mezi jednotlivými energetickými hladinami vyzařují
nukleony fotony záření γ. Energie těchto fotonů se pohybuje v rozmezí 104-107, jedná se o
elektromagnetické vlny s nejkratšími známými vlnovými délkami.
Kapkový model: chování jádra odpovídá chování nestlačitelné
kapaliny s velkou a konstantní hustotou. Objem jádra a
vazebná energie jsou přímo úměrné nukleonovému číslu A.
Pomocí tohoto modelu lze též vysvětlit průběh jaderné reakce.
Hmotnostní defekt
a vazebná energie jádra
Vazebnou energii jádra lze vypočítat z Einsteinovy rovnice:
Hmotnostní defekt je rozdíl mezi sumou
hmotností protonů a neutronů jimiž je jádro
tvořeno a skutečnou hmotností jádra:
ΔE = Δmc2
Index stěsnání (podle Astona):
p = (M – A)/A
M = zjištěná hmotnost nuklidu (izotopu)
A = nukleonové číslo
Příklad: Vypočtěte průměrnou vazebnou energii (v kJ/mol) jádra uranu 235
92U.
Experimentálně zjištěná hmotnost jádra 235
92U je 235.04393 amu.
mp = 1.007825 amu; mn = 1.008665 amu; mu = 1.660539 × 10−27 kg
Řešení:
235
92U obsahuje 92 protonů (Z) a 143 neutronů (N = A – Z), experimentálně zjištěná
hmotnost jádra (Mn) je 235.04393 amu. Odtud hmotnostní pro deficit Md:
Md = (mp x Z + mn x N) – Mn = (92 x (1.00728 amu) + 143 x (1.00867 amu)) – 235.0439 amu
Md = 1.86564 amu
M = Md x m u = 1.86564 amu x 1.660539 × 10−27 = 3.09797 x 10-27 kg
E = M x c2 = 3.09797 x 10-27 kg x (2.99792458 x 108 m/s)2
E =2.7843 x 10-10 J
Em = 2.7843 x 10-10 J/atom x 6.022 x 1023 atomů/mol = 1.6762 x 1011 kJ/mol.
Bethe-Weizsäckerova rovnice (semi-empirická hmotnostní rovnice) je odvozena z kapkového
modelu jádra.
Použitím Weizsäckerova vzorce lze
vypočítat i hmotnost atomového jádra:
M (A, Z) = Z.mp + (A - Z).mn - EB/c2
kde mp a mn jsou hmotnosti protonu a
neutronu, Eb je vazebná energie jádra,
c je rychlost světla ve vakuu.
Vazebná energie atomového jádra
1. Pro jádra s lichým N a Z je kvůli záporné hodnotě párového členu  vazebná
energie nižší, u těchto jader lze očekávat nižší stabilitu. Pro jádra se sudým N a Z
je kvůli kladné hodnotě  vazebná energie vyšší, u těchto jader lze očekávat vyšší
stabilitu.
2. Nalezení nejstabilnějšího jádra v řadě izobarů:
  0
Z
ZA,M
konstA









mp – mn + 2Z0aCA-1/3+2aA(Z0-A/2)A-1 = 0
32320
0155,098,12 A
A
aAa
ammA
Z
AC
Apn










3. Energie získána odštěpením nukleonu nebo částice α. Kinetická energie částice α
vyletující po rozpadu bude:
Eα = [M(A,Z) – M(A-4,Z-2) – mα]c2
Z Bethe - Weizsäckerovy rovnice lze také odvodit:
aC = 0.714 MeV
aV = 15.85 MeV
mα = hmotnost částice α
4. Derivací Eb(A,Z) vzhledem k Z lze nalézt nejlepší poměr N/Z pro dané A.
Pro lehká jádra je to zhruba 1, pro těžká jádra tento poměr vyšší. Tento výsledek je
potvrzen experimentálně (viz průběh pásu stability).
5. Derivací Eb(A,Z)/A vzhledem k A lze určit nuklid s nejvyšší vazebnou energií, tj.
nejvíce stabilní. Výpočtem bylo zjištěno A = 63 (Cu), blízké experimentálně
zjištěným hodnotám A = 62 (Ni) a A = 58 (Fe).
Závislost modelovaná pomocí Bethe- Weizsäckerovy rovnice
Aby bylo možno srovnávat vazebnou energii jádra pro různé prvky a různé nuklidy, zavádí se
tzv. vazebná energie jádra vztažená na jeden nukleon
Stabilita atomovych jader
Křivka zastoupení jednotlivých prvků ve vesmíru také odhaluje zvýšený výskyt prvků s
nukleonovým číslem blízkým 60. Je tomu tak proto, že jejich jádra mají vysokou
vazebnou energii. Zastoupení prvků triády železa (železo, kobalt a nikl) je proto větší,
protože tyto prvky jsou tedy velmi stabilní a nejsnáze přežívají konečná stadia hvězdného
vývoje.
ΔE = Δmc2
Stabilita atomových jader
U atomů lehkých prvků (Z < 20) jsou stabilní jádra složená z α-částic: 4
2He, 12
6C, 16
8O,
20
10Ne.
Výjimka: 8
4Be je nestabilní, rozpadá se spontánně na 2 částice alfa, což je z
energetického hlediska výhodnější.
Nejtěžší stabilní nuklidy jsou 208
82Pb a 209
83Bi. Všechny nuklidy se Z > 83 jsou
radioaktivní.
Mattauchovo pravidlo: neexistují 2 stabilní izobary lišící se od sebe v protonovém
čísle o 1.
Např. v trojici 40
18Ar, 40
19K a 40
20Ca, je 40
19K radioaktivní.
Výjimky: 113
48Cd a 113
49In, 115
49In a 115
50Sn, 123
51Sb a 123
52Te.
Stabilita atomových jader
Stabilita atomových jader závisí na poměru
hodnot neutronového (N = A-Z) a protonového
čísla (Z).
Stabilita atomovych jader
Prvky se Z < 20 jsou lehké, poměr počtu
neutronů (N) ku počtu protonů je 1:1 a preferují
stejný počet protonů a neutronů.
Prvky se Z = 20 - 83 jsou těžké, poměr počtu
neutronů ku počtu protonů je cca 1.5:1, v
důsledku repulzívních sil mezi protony: čím
silnější jsou repulzívní síly, tím více neutronů je
potřeba ke stabilizaci jader.
Výjimky: Několik radioaktivních nuklidů leží uvnitř pásu stability: např. 146Nd a 148Nd jsou
stabilní, ale 147Nd ležící mezi nimi je radioaktivní.
Ostrov stability je v jaderné fyzice předpověď skupiny těžkých izotopů s počtem nukleonů
blízkým magickým číslům, která dočasně zvrátí trend klesající stability chemických prvků
těžších než uran.
Současné teoretické výzkumy ukazují, že v oblasti protonových čísel Z = 106-108 a
neutronových čísel N = 160-164 může být malý ostrov stability, který může být stabilní s
ohledem na beta přeměnu a jehož izotopy mohou podléhat pouze alfa rozpadu.
Výroba jader z ostrova stability se ukázala být velmi obtížnou, protože výchozí jádra
nezajišťují dostatečný počet neutronů.
Ostrov stability
Stabilita atomovych jader
Nuklid s lichým (odd) počtem protonů (Z) a lichým počtem neutronů (N) bude
pravděpodobně nestabilní.
Nuklid se sudým (even) počtem protonů (Z) a sudým počtem neutronů (N) bude
pravděpodobně stabilní.
Stabilita atomových jader
Pravidla (nejsou univerzální, mohou se objevit výjimky)
1. Pro jádra s Z/N liché/sudé a sudé/liché: pokud se A liší o víc než 1 od zaokrouhlené
atomové hmotnosti prvku, je nuklid nestabilní.
49
24Cr, ArCr = 52.01 => 52 – 49 > 1 => nestabilní (emise pozitronu/záchyt elektronu)
59
27Co, ArCo = 58.93 => 59 – 59 = 0 => stabilní (stabilní)
2. Pro jádra s Z/N sudé/sudé: pokud se A liší o víc než 3 od zaokrouhlené atomové
hmotnosti prvku, je nuklid nestabilní.
72
30Zn, ArZn = 65.39 => 72 – 65 > 3 => nestabilní (beta emise)
134
56Ba, ArBa = 137.33 => 137 – 134 ≤ 3 => stabilní (stabilní)
3. Pro jádra s Z/N liché/liché: jsou známy pouze 4 stabilní nuklidy (2H, 6Li, 10B a 14N), ostatní
jsou radioaktivní.
32
15P , ArP = 30.97 => nestabilní (beta emise)
58
27Co, ArCo = 58.93 => nestabilní (emise pozitronu/záchyt elektronu)
Campbell, M. L. : Journal of Chemical Education 72, 1995, 892-893
Kombinace A sudé a Z sudé: atomová jádra mají sférický
tvar.
Ostatní kombinace: atomová jádra mají elipsoidální tvar.
Stabilita atomovych jader
Sudé neutronové a protonové číslo ukazují na párováni
jaderných spinů protonů resp. neutronů = z hlediska
slupkové teorie atomového jádra jde o stabilnější stav
než v případě nepárovaných jaderných spinů.
Nuklidy se sudým neutronovým a protonovým číslem
mají podle Bethe-Weizsäckerovy rovnice nejvyšší
vazebnou energii, nuklidy s lichým neutronovým a
protonovým číslem mají vazebnou energii nejnižší:
Odtud lze odvodit také Astonovo a Mattauchovo pravidlo.
Stabilita atomových jader
1. Pro prvky Z = 1 – 7: každý má 2 stabilní izotopy kromě Be (8Be se rozkládá na 2 alfa
částice). Hodnoty A = 1 – 15 (s výjimkou 5 a 8) . Stabilní nuklidy jsou tedy 1H, 2H, 3He, 4He,
6Li, 7Li, 9Be, 10B, 11B, 12C, 13C, 14N a 15N.
2. Pro prvky s lichým Z a 8 < Z ≤ 83 existují 1 nebo 2 stabilní izotopy, přičemž všechny mají
liché A (tj. relativní atomová hmotnost zaokrouhlená na celé číslo). Pokud je výsledek sudé
číslo, existují 2 stabilní izotopy mající A nad a pod sudým číslem. Metoda selhává při
predikci existence 37Cl, 41K a 113In, protože mají nízké relativní zastoupení (24, 7 a 4 %).
Také chybně predikuje existenci 187Re a 115In které, ačkoliv jsou nestabilní, mají vysoké
zastoupení v přírodě (63 a 96 %). Tc a Pm nemají stabilní izotopy.
3. Prvky se sudým Z a 8 < Z ≤ 83 mají mají stabilní izotopy pro každé A nepřítomné mezi
nejnižším A prvku s nejblíže nižším Z a nejvyšším A prvku s nejblíže vyšším Z. Stabilní
nuklidy prvků se sudým Z vyplňují „mezery“ v A nezaplněné nuklidy sousedních prvků s
lichým Z.
4. Výjimky: 152Gd a 186Os jsou chybně
predikovány jako stabilní.
Blanck, H. P.: Journal of Chemical Education
66, 1989, 757-758.
Prvky s protonovým číslem Z < 82 mají všechny jeden nebo více stabilních isotopů s
výjimkou technecia Tc (Z = 43) a promethia Pm (Z = 61), které nemají žádný stabilní
izotop.
Magická čísla
Z grafu vazebné energie na nukleon také vyplývá, že
vysokou stabilitu vykazují jádra se 2, 8, 20, 28, 50, 82
a 126 nukleonu. Tento jev je způsoben strukturou
atomových jader:
„Magická čísla" se částečně liší pro počet protonů a počet neutronů:
Počet protonů: 2, 8, 20, 28, 50, 82, 114
Počet neutronů: 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126, 184
Je zřejmé, že „magická čísla" jsou vždy sudá, souvisí to se vzájemnou kompenzací spinů
protonů, resp. neutronů.
Příklad:
116
50Sn vykazuje magické číslo pro
počet protonů (50).
54
26Fe vykazuje magické číslo pro
počet neutronů (28).
Magická čísla
Některé nuklidy vykazují „magická
čísla“ pro počet protonů i neutronů,
nazývají se „dvojnásobně magické“.
Příklad:
Základní stav 12B (5 protonů, 7 neutronů) a 12N (7 protonů, 5 neutronů) odpovídá zhruba 15.1
MeV excitovanému stavu 12C. Excitovaný stav 12C, 12B a 12N mají nukleon na 3. energetické
hladině a stabilizují se rozpadem na základní hladinu 12C. Bor se rozkládá emisí beta záření,
dusík se rozkládá emisí pozitronu, přechod uhlíku z excitovaného do základního stavu je
doprovázen emisí gama fotonu.
Magická čísla
Viz R-proces vzniku prvků
Oddo-Harkinsovo pravidlo (pro Z > 5):
Prvek se sudým atomovým číslem (např. 6C) se vyskytuje častěji než předchozí a
následující prvek s menším a větším atomovým číslem (bor 5B a dusík 7N).
Sluneční soustava
Prvky s lichými atomovými čísly mají nepárový proton a mají tudíž tendenci zachytit další a
tím zvýšit atomové číslo. Je možné, že u prvků se sudými atomovými čísly jsou protony
párovány, přičemž členové páru navzájem kompenzují svoje spiny a sudá parita tudíž
zvyšuje stabilitu nukleonu.
Sluneční soustava
Typy radioaktivního rozpadu
K emisi fotonů γ záření dochází, vznikají-li při přeměně jádra, jejichž energie je vyšší než
energie v základním stavu. Např. při α přeměně 238
92U vzniká 77% jader 234
90Th v základním
stavu a 23% v excitovaném stavu. Jejich přechodem do základního stavu se vyzáří fotony γ.
Radioaktivita je schopnost atomu samovolně se dříve nebo později přeměnit v jiný
atom za současného vysílání radioaktivního (jaderného) záření.
Pravidla posunu
Součet protonových čísel všech částic na levé straně rovnice popisující libovolný jaderný děj
se musí rovnat součtu protonových čísel všech částic na pravé straně této rovnice. Totéž
platí pro čísla nukleonová.
(Soddy 1913, Fajans 1913)
Oblast alfa rozkladu se nachází v oblasti vysokých
hodnot A a Z. Alfa rozkladem klesá hmotnostní číslo o
4 a protonové číslo o 2, čímž dojde ke vzniku
stabilnějšího nuklidu doprovázeného alfa částice.
Oblast beta rozkladu se v grafu nachází nad pásem
stability, protože nuklid obsahuje více neutronů než
protonů. Emisí beta záření (elektronu) se zvýší počet
protonů o 1 a zároveň se o 1 sníží počet neutronů.
Tím dochází ke vzniku stabilnějšího nuklidu (je blíže
pásu stability). Hodnota nukleonového čísla se
nemění (izobary).
Oblast positronové emise a záchytu elektronu se v
grafu nachází pod pásem stability, protože nuklid
obsahuje více protonů než neutronů. Emisí positronu
resp. záchytem elektronu se zvýší počet neutronů o 1
a zároveň se o 1 sníží počet protonů. Tím dochází ke
vzniku stabilnějšího nuklidu (je blíže pásu stability).
Hodnota nukleonového čísla se nemění (izobary).
Predikce způsobu rozpadu nestabilních nuklidů
1. Pokud je A nuklidu větší než zaokrouhlená hodnota relativní atomové hmotnosti, nuklid
se rozkládá s emisí beta záření.
2. Pokud je A nuklidu menší než zaokrouhlená hodnota relativní atomové hmotnosti, nuklid
má tendenci k zachycení elektronu, nebo emisi pozitronu.
3. Nuklidy se Z > 83 mají tendenci k rozkladu s emisí alfa záření
Predikce způsobu rozpadu nestabilních nuklidů
Výjimky: 233Th může podléhat alfa rozpadu, ale zpravidla podléhá beta rozkladu.
Campbell, M. L. : Journal of Chemical Education 72, 1995, 892-893
Příklad: Určete způsob rozkladu nuklidů 14C a 118Xe.
Řešení
Uhlík má atomové číslo Z = 6. Nuklid 14C má 6 protonů a N = 14 - 6 = 8 neutronů, poměr
N/Z = 1.3 U prvků s nízkými hodnotami Z mají stabilní jádra zhruba stejný počet neutronů a
protonů (N/Z = 1), což odpovídá oblasti pásu stability. Protože 14C má hodnotu poměru N/Z
= 1.3, nacházející se nad pásem stability, lze tudíž očekávat emisi beta záření.
Xenon má atomové číslo Z = 54. Nuklid 118Xe má 54 protonů a N = 118 - 54 = 64 neutronů,
poměr N/Z = 1.2 Stabilní jádra v této oblasti pásu stability mají vyšší hodnotu poměru N/Z
(cca 1.5) než 18Xe. Lze tudíž očekávat emisi pozitronu nebo záchyt elektronu.
Na základě pravidel posunu pro α rozpad je zřejmé, že v celé řadě má hmotnostní
číslo A stejný vztah k dělitelnosti číslem 4. Číslo čtyři udává počet nukleonů, které α
částice obsahuje. Hmotnostní číslo A se přitom mění právě pouze při α rozpadu.
Podle toho se rozlišují čtyři rozpadové řady (n je přirozené číslo):
1. A = 4n - thoriová řada (232Th): poločas 14.0 miliardy let
2. A = 4n + 1 - neptuniová řada (237Np): poločas 2 miliony let
3. A = 4n + 2 - uranová řada (238U): poločas 4.47 miliardy let
4. A = 4n + 3 - aktiniová řada (235U): poločas 0.7 miliardy let
Rozpadové řady
Thoriová řada
Neptuniová řada
Uranová řada
Aktiniová řada
Kinetika radioaktivního rozpadu
Zákon radioaktivních přeměn: za stejný časový interval se přemění stejný podíl z
přítomného počtu radioaktivních jader.
Z hlediska kinetického lze na jadernou
přeměnu nahlížet jako na reakci 1. řádu.
Poločas přeměny (rozpadu):
Příklad: Je 209Bi, mající poločas přeměny 2.01 x 1019 let, stabilní?
Předpokládané stáří vesmíru je 1.37 x 1010 let (13.7 miliard let). Poločas přeměny 209Bi je asi
1000 000 000x delší než je stáří vesmíru.
Poločas přeměny je měřítkem stability nuklidů.
Příklad: Stroncium 90Sr je radioaktivní isotop s poločasem rozpadu 28.8 let. Pokud toto
radioaktivní stroncium unikne do životního prostředí, za jak dlouho jeho množství poklesne
na 1% původní koncentrace?
Řešení
λ = 0.693/t1/2 = 0.693/28.8 rok-1 = 0.02406 rok-1
ln[1] – ln [100] = - (0.02406 rok-1) t = - 4.60
t = - 4.60 .
- 0.0241 rok-1
t = 191 let
Vznik prvků
Big Bang Nucleosynthesis (BBN)
vznik 2H, 3He a 4He, 6Li a 7Li. Kromě těchto stabilních
jader vznikly i nestabilní, radioaktivní izotopy, zejména
tritium, 7Be a 8Be. Tyto nestabilní izotopy se buď
rozpadly, nebo splynuly s jinými stabilními jádry.
Betheův-Weizsäckerův cyklus (CNO-cyklus)
= uzavřený proces. Do reakce vstupuje vodík a
vystupuje helium, uhlík, dusík a kyslík jsou pouze
moderátory reakce. Jedná se o hlavní zdroj
energie hvězd o hmotnostech vyšších než 1,5
hmotností Slunce. Jedná se o hlavní zdroj
energie hvězd o hmotnostech vyšších než 1,5
hmotností Slunce.
r-proces (rapid neutron capture process)
Rychlým zachycením neutronů v termonukleárním plazmatu bohatém na
neutrony (např. v obalu explodující supernovy) vznikla jádra s nadbytkem
neutronů. Následným opakovaným beta-rozpadem (postupným vysíláním
elektronů z jádra) se pak postupně stabilizují. Takto mohou vznikla celá řada
nuklidů mezi protonovým číslem Z = 26 – 92 (např. brom, cín, platina, všechny
vzácné zeminy) i vysoké transurany, v jejichž jádru je více než 210 nukleonů
(polonium, thorium, uran atd.).
s – proces (slow neutron capture process)
Proces, při kterém neutrony procházejí elektrostatickou bariérou a připojují se
k atomovým jádrům. Tímto způsobem vznikají vyšší a vyšší prvky, od 63Cu
po 109Bi. Probíhá v posledních fázích vývoje masivních hvězd (červených obrů),
ve žhavém termonukleárním plazmatu v jejich nitru. S-proces nemůže
syntetizovat jádra s větším A než 209 (vismut), neboť po zachycení neutronu
tímto jádrem následuje rychlý alfa-rozpad.
p – proces (neutron capture process)
Volné protony mají takovou energii, že dokáží projít elektrostatickou bariérou
a reagovat s jádrem. Vznikají vněm prvky od Ti po Cu. Nejvýznamnější je
tento proces ve stádiu pre-supernovy.
rp – proces (rapid proton capture process)
Protony jsou postupně zachycovány jádrem, vznikají prvky po Te, vznik
těžších nuklidů je limitován α-rozpadem. Nejvýznamnější je tento proces v
neutronových hvězdách.
Uměle připravené prvky
Kladně nabité částice jsou urychleny a naráží do terče, vyrobeného z „mateřského“ prvku.
Jadernými interakcemi se urychlené zabudovávají do struktury cílových atomů a mění jejich
jaderná a protonová čísla → změna prvků.
Elektronový obal atomu
Bohrův model (Bohr 1913) je předchůdcem kvantověmechanického modelu atomu,
zahrnuje pouze jedno kvantové číslo (n).
Bohrův model atomu
Poloměr kružnicové dráhy n-té hladiny, po které se elektron
pohybuje:
Energie elektronu vázaného v atomu na n-té hladině:
Bohrův model atomu dobře popisuje pouze atom vodíku a iontů mající v elektronovém obalu
jen jeden elektron (He+, Li2+, Be3+ a B4+)
Sommerfeldův model atomu
A. Sommerfeld (1916) nahradil Bohrovy kruhové dráhy eliptickými. Odtud
Hlavní kvantové číslo (n): velká poloosa a = n2r1
Vedlejší kvantové číslo (l): malá poloosa a´ = n (l + 1)r1, nabývá hodnot 0 až n – 1.
n = l + 1
Protože se elektron po své dráze pohybuje velkou rychlostí blížící se rychlosti světla,
Sommerfeld ve svém modelu změnil hmotnost elektronu v souladu s teorií relativity. Elektron
má tedy největší hmotnost nejblíž u jádra a nejmenší hmotnost nejdál od jádra. Vlivem změn
hmotnosti elektronu se dráha v nejbližším bodě víc zakřivuje a to vede k přemisťování celé
dráhy, která nabývá tvar růžice. Proto se poněkud liší energie elektronu na drahách se
stejným hlavním kvantovým číslem a s odlišným vedlejším kvantovým číslem.
Schrödingerova rovnice (Schrödinger 1926):
Ĥ = E
Ĥ = -h2/8p2m (d2/dx2 +d2/dy2 +d2/dz2) + Ep
Lze určit energii a prostor. uspořádání elektronu x jen pro proton + elektron (atom H),
pro „vyšší atomy“ změna kvantity fyz. vztahů jádro - elektron + repulsní síly mezi
elektrony.
Řešením Schrödingerovy rovnice pro orbitaly získáme 3 základní údaje:
1) vlnové funkce atomových orbitalů (AO) charakterizovaných kvantovými čísly n, l,
ml
2) hodnoty energie (vlastní) všech atomových orbitalů (AO)
3) průběh vlnové funkce ,  2 v závislosti na prostorových souřadnicích okolo jádra
Kvantově-mechanický model atomu
transformace souřadnic
x, y, z  r, q, j
x = r  sinq  cosj
y = r  sinq  sinj
z = r  cosj
r
x
y
z
q
j
l
Atomový orbital = existenční oblast elektronu
v atomu
 (x,y,z) kartézské souřadnice
 (r,q,j) sférické souřadnice
Kvantová čísla
• nabývají celočíselných hodnot
• každá kombinace definuje jediný AO:
 (AO) = n,l,ml (r,q,j)
hlavní kvantové číslo n = 1, 2, 3, 4 ... Vlnová funkce n,l,m je vlastní funkcí
řešené Schrödingerovy rovnice pouze pro tyto hodnoty n. Je rozhodující pro energii
AO. Orbitaly se stejným n tvoří atomovou slupku (shell).
vedlejší kvantové číslo l = 0,1,2.... n – 1 (l ≤ n - 1)
l = s, p, d, f, …
Určuje tvar a směrové vlastnosti AO (u složitějších atomů ovlivňují i energii AO).
Orbital s daným l charakterizuje atomovou podslupku (subshell).
magnetické kvantové číslo ml = -l, -l + 1... 0, +1....+l - 1, ...+l. Určuje orientaci
AO k souřadnému systému.
Zeemanův jev
= štěpení degenerovaných energetických hladin atomů vlivem přítomnosti
silného magnetického pole. V přítomnosti magnetického pole mají jednotlivé
hladiny (ml = -1, 0, 1) již nepatrně odlišnou energii, která vede k rozštěpení
jedné spektrální čáry na více čar.
Elektronový spin
K popisu elektronu nestačí n, l, ml, nutno charakterizovat vnitřní moment
hybnosti  spin (Dirac 1928)
2 diskrétní kvantové stavy - nutno zavést další souřadnici s , která formou
spinové funkce charakterizuje stav elektronu v atomu. Funkce nabývá dvou
číselných hodnot:
s1 = 1/2 h/2p s2 = -1/2 h/2p
spinové kvantové číslo ms (parametr spinové funkce)
ms = + 1/2 () ms = - 1/2 ()
V AO n, l, ml, ms se dva elektrony s rozdílnými spiny snaží přiblížit, dva elektrony
se stejnými spiny se snaží zůstat oddělené  význam pro výstavbu
elektronového obalu a vazbu.
2 elektrony v atomu nemohou existovat ve stejném kvantovém stavu (nutný rozdíl
v hodnotě nejméně 1 kvantového čísla) = Pauliho princip výlučnosti (Pauli
1925)
neužívá se kombinace n, l, ml
hlavní kvantové číslo + symbol pro vedl. kvantové číslo
l = 0  s
l = 1  p
l = 2  d
l = 3  f
ml neovlivňuje energii atomového orbitalu  orbitaly
• s nedegenerované
• p 3x degenerované
• d 5x degenerované
• f 7x degenerované
2s  AO s n = 2, l = 0, ml = 0
3d n = 3, l = 2, ml = -2, -1, 0, +1, +2
4p n = 4, l = 1, ml = -1, 0, +1
Označování AO
Elektronové slupky a podslupky (energiové hladiny a
podhladiny)
- jsou určeny kvantovými čísly. U velkých atomů se slupky mohou překrývat.
Elektrony se stejným n leží ve stejné elektronové slupce.
Elektrony se stejným n i l leží ve stejné elektronové podslupce.
Elektrony, které mají stejné n, l i m leží ve stejném orbitalu.
Degenerované orbitaly jsou orbitaly, které jsou popsány stejným hlavním
kvantovým číslem a stejným vedlejším kvantovým číslem. Navzájem se tedy
liší pouze magnetickým kvantovým číslem.
Protože existují pouze dvě hodnoty spinu elektronu, mohou být v každém
orbitalu pouze dva elektrony.
Elektronová konfigurace = vrstva (n) + podslupka (l) + počet elektronù
Obsazení jednotlivých orbitalů se řídí pravidly:
Princip minima energie
atom nepodléhající vnějšímu působení přechází samovolnými procesy do
stavu s nejnižší možnou energií.
Výstavbový princip
orbitaly s energií nižší se zaplňují dříve než orbitaly s energií vyšší, energie
orbitalů se zvyšuje s rostoucí hodnotou součtu hlavního a vedlejšího
kvantového čísla.
Pauliho princip výlučnosti
Dva elektrony se nemohou nacházet ve stejném stavu, jejich stavy se musí
lišit alespoň v jednom kvantovém čísle. V elektronovém obalu nemohou být
žádné dva elektrony se všemi čtyřmi kvantovými čísly stejnými, v jednom
orbitalu mohou být maximálně dva elektrony s opačným spinem.
Hundovo pravidlo maximální multiplicity
V degenerovaných orbitalech vznikají elektronové páry teprve po obsazení
každého orbitalu jedním elektronem, nespárované elektrony mají stejný spin.
Součet magnetických spinových čísel všech elektronů v podslupce, resp.
tzv. multiplicita, musí být maximální.
Obsazení AO elektrony
Max. počet elektronů na degenerovaných orbitalech = 2-násobek počtu
degenerovaných orbitalů
p - 6e, d - 10e, f - 14e
Obsazení orbitalů elektrony vyjadřuje exponent
3d0 4s1 5p3
3d0 - ukázka tzv. vakantního (neobsazeného) orbitalu - nemá fyzikální význam,
pomyslné vyjádření místa pro elektron.
Sdružování dle n (kvantové sféry):
n = 1: 2e
n = 2: 2e + 6e = 8e,
n = 3: 2e + 6e + 10e = 18e,
n = 4 : 2e + 6e + 10e + 14e = 32e
Maximální počet elektronů v každé slupce (n = 1, 2, 3, …) je 2n2, kde n je hlavní kvantové číslo
(Stonerovo pravidlo ).
Maximální počet elektronů v každé podslupce (s, p, d nebor f) je 2(2ℓ+1), kde ℓ = 0, 1, 2, 3...
s – orbitaly (l = 0)
ml = 0
kulovitý tvar
1s - bez nodálních ploch
2s - 1 nodální plocha
3s - 2 nodální plochy
plocha ohraničuje objem zahrnující 90% pravděpodobnosti výskytu elektronu
s
p – orbitaly (l = 1)
ml = -1, 0, +1  funkce  3x degenerována
tvar dvojvřetena
n - 1 nodálních ploch (z toho 1 rovina)
orientace ve směru os x, y, z
zanedbání složité vnitřní struktury pro n  2
vyznačování znaménka vlnové funkce
d – orbitaly (l = 2)
ml = -2, -1, 0, +1, +2  funkce 
5x degenerována
4 orbitaly prostorově shodné
(odlišnost v orientaci)
dxz , dyz , dxy směřují
mezi dvojice os
dx2 - y2 orientace podél
os x a y
dz2 - odlišný tvar a
orientace podél osy z
zjednodušené tvary mají 2
nodální plochy
vyznačování znaménka vlnové
funkce
větší počet „laloků“ a 3 nodální plochy
f – orbitaly (l = 3)
ml = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3  funkce  7x degenerována
Stínění elektronů a efektivní náboj jádra
Elektrony jsou přitahovány k jádru ale také se navzájem odpuzují.
Repulzní síly způsobené dalšími elektrony stíní přitažlivý účinek atomového jádra. Jádro
nepůsobí na daný elektron celým svým nábojem, ale tzv. efektivním nábojem jádra. Též
elektron nepůsobí na jádro atomu celým nábojem (opět důsledek odstínění ostatními
elektrony)
Stínění (shielding effect) popisuje rovnováhu mezi přitažlivým působením protonů v jádře
na valenční elektrony a odpudivých sil mezi elektrony. Elektrony ve vnitřních slupkách
atomu stíní vnější elektrony od přitažlivých sil jádra. Jádro tak méně přitahuje vnější
elektrony.
Efektivní náboj jádra:
Zeff = Z – σ 0 < σ < 1
Z – počet protonů (atomové číslo)
σ – počet elektronů mezi jádrem a
příslušným elektronem (nevalenční
elektrony)
Penetrace
Elektron v s orbitalu má konečnou, třebaže velmi malou, pravděpodobnost že se bude
vyskytovat v těsné blízkosti jádra. V případě orbitalů téže slupky lze říci, že s orbital je více
penetrující než příslušné p nebo d orbitaly, což znamená, že elektron v s orbitalu má větší
pravděpodobnost že se bude vyskytovat v blízkosti jádra než elektrony p nebo d orbitalů.
Tudíž elektrony s orbitalu mají větší stínící efekt než elektrony v p nebo d orbitalu téže
slupky. Protože jsou vysoce penetrující, elektrony v s orbitalech jsou méně efektivně stíněny
elektrony z ostatních orbitalů.
To znamená, že pro elektrony v určité slupce bude Zeff větší pro s electrony než pro
p elektrony. Podobně je Zeff větší pro p elektrony než pro d elektrony. V důsledku toho pro
danou slupku (n) má s podslupka nižší energii než p podslupka a ta zase nižší než
d podslupka => výstavbový princip.
Aplikace Slaterových pravidel:
1. Určíme elektronovou konfiguraci.
2. Rozdělíme orbitaly do skupin (Slaterova elektronová konfigurace):
(1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p) ...
3. Elektrony vpravo od elektronu pro nějž provádíme výpočet (t.j. elektrony vyšších hladin)
nepřispívají k efektu stínění (příspěvek stínění pro každý elektron je 0).
4. Pro všechny elektrony téže hladiny je příspěvek stínění pro každý elektron 0.35, pokud se
nejedná o 1s orbital. Pro 1s orbital je příspěvek stínění pro každý elektron 0.30 (týká se pouze
He a H-).
5. Pokud elektron pro nějž provádíme výpočet patří s nebo p orbitalu, potom je příspěvek
stínění pro každý elektron nejbližší nižší hladiny příspěvek stínění 0.85. Pro všechny elektrony
nižších hladin je příspěvek stínění pro každý elektron 1.0.
6. Pokud elektron pro nějž provádíme výpočet patří d nebo f orbitalu je příspěvek stínění pro
každý elektron 1.0.
7. Sečteme všechny příspěvky pro každou skupinu. Efektivní náboj pro každou skupinu se
vypočítá odečtením příslušných hodnot od náboje jádra (počtu protonů, Z).
Nedostatky Slaterovy metody:
1. Od hlavního kvantového čísla n = 4 je výpočet zatížen značnou chybou a většinou se
nepoužívá. Pro větší hodnoty n se zavádí korekce
n = 1, 2, 3, 4, 5, 6
n* = 1, 2, 3, 3.7, 4.0, 4.2
2. s a p orbitaly jsou zahrnuty do skupiny se stejným stínícím účinkem.
Clementi, E, Raimondi, D. L.: Journal of Chemical Physics 38, 1963, 2686–2689.
Clementi, E, Raimondi, D. L. , Reinhardt, W. P. : Journal of Chemical Physics 47, 1967, 1300-1307.
http://www.knowledgedoor.com/2/elements_handbook/clementi-raimondi_effective_nuclear_charge.html
Kvantově chemické výpočty
Metoda konzistentního pole (SCF)
Příklad: Určete stínící konstanty a příslušné efektivní náboje jádra atomu mědi.
Řešení:
Atom 29Cu obsahuje 29 protonů a elektronovou konfiguraci 1s22s22p63s23p63d104s1. Stínící
konstanty a příslušné efektivní náboje jádra lze vypočítat:
4 s 1 uvažovaný elektron
3 d 10 10 x 0.85 8.50
3 s, p 8 8 x 1.00 8.00
2 s, p 8 8 x 1.00 8.00
1 s 2 2 x 1.00 2.00
26.50
Protože náboj jádra Cu je 29, je efektivní náboj Z* = Z – σ (σ = součet stínících konstant) a
tedy Z* = 29 – 26.5 = 2.5.
Ion 29Cu+ obsahuje 28 protonů a elektronovou konfiguraci 1s22s22p63s23p63d104s0. Stínící
konstanty a příslušné efektivní náboje jádra lze vypočítat:
4 s -
3 d 10 9 x 0.35 3.15
3 s, p 8 8 x 1.00 8.00
2 s, p 8 8 x 1.00 8.00
1 s 2 2 x 1.00 2.00
21.15
Protože náboj jádra Cu je 29, je efektivní náboj Z* = Z – σ (σ = součet stínících konstant) a
tedy Z* = 29 – 21.15 = 7.85.
Příklad: Určete stínící konstanty a příslušné efektivní náboje jádra atomu železa.
Řešení:
Atom 26Fe obsahuje 26 protonů a elektronovou konfiguraci 1s22s22p63s23p63d64s2. Stínící
konstanty a příslušné efektivní náboje jádra lze vypočítat:
Příklad: Vypočtěte efektivní náboj jádra pro 2p elektron dusíku 7N.
Řešení:
(1s2) (2s2, 2p3)
σ = (0.35 × 4) + (0.85 × 2) = 3.10
Z* = Z – σ = 7 – 3.10 = 3.90
Příklad: Jaké jsou efektivní náboje jádra atomu neonu (Ne), sodného kationtu (Na+) a
fluoridového aniontu (F–) ?
Řešení:
Neon: protonové číslo neonu je 10, elektronová konfigurace je 1s22s2 2p6. Odtud:
Zeff(Ne) = 10 – 2 = 8+
Fluorid: protonové číslo fluoru je 9, F má 9 elektronů, F– má o 1 elektron navíc, tedy 10.
Elektronová konfigurace je stejná jako u neonu. Odtud:
Zeff(F–) = 9 – 2 = 7+
Sodný kation: protonové číslo sodíku je 11, Na má 11 elektronů, Na+ má o 1 elektron méně,
tedy 10. Elektronová konfigurace je stejná jako u neonu. Odtud:
Zeff(Na+) = 11 – 2 = 9+
Ve všech případech (Ne, F–, Na+) mají atomy stejný počet 10 elektronů, ale effektivní náboj
jádra se liší v důsledku různé hodnoty protonového čísla. Sodný kation má největší efektivní
náboj jádra, elektrony jsou přitahovány silněji a proto má Na+ nejmenší atomový poloměr.
http://www.chembio.uoguelph.ca/educmat/atomdata/shield/shield.htm
Důsledky stínění elektronů
Efekt stínění vysvětluje
1. proč jsou valeční elektrony snadněji uvolňovány z atomu (ionizace).
2. velikost atomu: čím větší je stínění, tím více se valenční sféra může rozšiřovat
a tím větší atom je.
Příklad: Proč je atom cesia větší než atom sodíku?
Řešení:
Elektronová konfigurace sodíku je 1s22s22p63s1. Vnější energetická slupka je n = 3 a v ní je
1 valenční elektron. Přitažlivé síly mezi tímto valenčním elektronem a jádrem s 11 protony
jsou stíněny ostatními 10 elektrony.
Elektronová konfigurace cesia je 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s1. Jádro atomu
cesia obsahuje více protonů a také více elektronů stínících vnější elektron. Vnější elektron,
6s1, je tudíž vázán velmi volně. V důsledku stínění tedy jádro méně ovlivňuje 6s1 elektron
než 3s1 elektron, atom cesia bude proto větší než atom sodíku.
a0 = Bohr radius
for low n and high Z
V atomech s větším množstvím protonů v jádře, existují mnohem větší přitažlivé síly a tudíž i
rychlosti elektronů (v ≈ Z/n). V těchto případech již nelze zanedbat relativistické efekty.
Elektrony s nižšími hlavními kvantovými čísly (n) mají vyšší pravděpodobnost výskytu v
blízkosti jádra a také vysokou rychlost elektronu v důsledku velkého kladného náboje jádra
(vysoké Z). Vysoká rychlost elektronu se projevuje zvýšenou relativistickou hmotnosti
elektronu (díky přítomnosti Lorenzova faktoru), díky čemuž elektrony stráví v blízkosti jádra
více času. To pro malá n vede ke kontrakci atomového poloměru.
Relativistické efekty
Přímými relativistickými efekty je nejvíce ovlivněna vnitřní vrstva s. U těžkých prvků se
nachází mnohem blíže k jádru, než by vyžadovalo klasické nerelativistické pojetí. Tím
účinněji však stíní jádro, vnější vrstvy d a f pociťují jeho kladný náboj slaběji a posunují se
do větší vzdálenosti (nepřímý relativistický jev). Pokud jsou dále od jádra, jsou slaběji
vázány a mnohem snáze se excitují nebo atom opouštějí. Vrstva p zůstává téměř beze
změny, nachází se ve vzdálenosti, kde jsou relativistické efekty zhruba kompenzovány
stíněním slupkou s
Relativistické efekty
Mnoho chemických a fyzikálních rozdílů mezi prvky 6. periody (Cs–Rn) a 5. periody (Rb–Xe)
má původ ve výraznějších relativistických efektech. Tyto relativistické efekty jsou výrazné
především u Au a jeho sousedů (Pt a Hg).
Barva zlata a cesia
Stříbro (Ag) absorbuje při přechodu elektronu ze 4d orbitalu do 5s orbitalu UV záření a
viditelné záření je odraženo. To se projevuje „stříbrným“ zbarvením stříbra.
Zlato (Au) by rovněž mělo absorbovat UV záření při přechodu elektronu z 5d orbitalu do 6s
orbitalu. Díky kontrakci 6s orbitalu v důsledku relativistických efektů však přechod je přechod
elektronu z 5d do 6s spojen s absorpcí modrého fotonu ve viditelné oblasti (má menší energii
než foton UV). Odražené viditelného záření (žlutá-červená barva) dodává zlatu
charakteristické zbarvení. Tento jev je patrný také v případě cesia (Cs), které má slabě
nazlátlou barvu.
Bod tání rtuti a wolframu
V případě rtuti (Hg) je orbital 6s se dvěma elektrony deformovaný vlivem relativistické
kontrakce, zatímco orbital p zůstává na svém místě. Tyto dva orbitaly se podílejí na vazbách
kovové mřížky, které jsou tím silnější, čím více se tyto orbitaly překrývají. U rtuti je již jejich
vzájemná vzdálenost příliš velká, atomy jsou vzájemně vázány pouze van der Waalsovými
silami a proto je rtuť kapalná i při teplotách hluboko pod bodem mrazu. Naopak, u wolframu
(W) stejný efekt naopak způsobuje zvýšenou tvrdost a odolnost vůči vysokým teplotám (např.
proto se wolframové vlákno v žárovce neodpaří). Zde se na vazbách podílejí slupky d, které se
díky nepřímým relativistickým jevům roztahují a mohou se lépe překrývat.
Efekt inertního páru
U Tl(I), Pb(II) a Bi(III) je přítomen elektronový pár 6s2. Tento „inertní pár“ odolává oxidaci
díky relativistické kontraci 6s orbitalu. Proto jsou Tl(I) stabilnější než Tl(III), Pb(II) než Pb(IV)
a Bi(III) než Bi(V).
Další jevy související s relativistickými efekty jsou např.:
Stabilita aniontu zlata Au − v auridech (např. CsAu).
Krystalová struktura olova je krychlová plošně centrovaná, nikoliv diamantová (sfaleritová)
struktura.
Stabilita uranylového kationtu a také stabilita vyšších oxidačních stavů některých aktinoidů
(Pa-Am).
Menší atomové poloměry francia (Fr) a radia (Ra).
Výstavbový princip (Aufbau princip)
postupné zaplňování AO podle rostoucí energie + Pauliho princip (= 2 elektrony
se nemohou vyskytovat v tomtéž kvantovém stavu)
Energetické pořadí AO:
výsledné pořadí AO:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f...
Madelungovo – Klechkowskiho pravidlo (n+l)
1. přednostně se obsadí orbital, u něhož je součet n + l menší
2. z orbitalů se stejným součtem n + l, se jako první zaplní ten, jehož hlavní
kvantové číslo n je menší.
Orbitaly se zaplňují v následujícím pořadí: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s,
4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p
Wisweserovo pravidlo
= určení energetické sekvence atomových podslupek (n, ℓ ) podle rovnice
Orbitaly se zaplňují v následujícím pořadí:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p...
Wisweser, W. J.: Journal of Chemical Education 22, 1945, 314-321
pořadí orbital n ℓ n + ℓ W ( n , ℓ )
1 1s 1 0 1 1
2 2s 2 0 2 2
3 2p 2 1 3 2.5
4 3s 3 0 3 3
5 3p 3 1 4 3.5
6 4s 4 0 4 4
7 3d 3 2 5 4.33
8 4p 4 1 5 4.5
9 5s 5 0 5 5
10 4d 4 2 6 5.33
11 5p 5 1 6 5.5
12 6s 6 0 6 6
13 4f 4 3 7 6.25
14 5d 5 2 7 6.33
15 6p 6 1 7 6.5
16 7s 7 0 7 7
17 5f 5 3 8 7.25
18 6d 6 2 8 7.33
19 7p 7 1 8 7.5
Energie atomových orbitalů
- potenciálová jáma
E  0 kontinuum
E  0 vlastní hod. E  kvantovány el. zachycen v potenciálové jámě
(pro přechod na E = 0  nutno dodat energii)
- každá hladina představuje n - kvant. sféru
Energie atomových orbitalů
Orbital 4s má nižší energii než 3d jen u prvků se Z ≤ 20. Po
obsazení 4s orbitalu se sníží energie 3d orbitalu. U prvků s
Z > 20 se při ionizaci ztrácejí dříve elektrony z 4s než z 3d
orbitalu.
Hundovo pravidlo
V degenerovaných orbitalech vznikají elektronové páry až poté, co byl zaplněn každý
orbital jedním elektronem. Všechny nespárované elektrony přitom mají stejný spin.
V takovém případě má systém nejnižší energii, a proto je nejstabilnější (= snaha po
maximálním počtu nevykompenzovaných spinů)
          
E1  E2
 nepárový elektron
 elektronový pár (dvojice s vykompenzovaným spinem)
Multiplicita
M = nue + 1
nue = počet nepárových elektronů
M = (2  ms) + 1
Hundovo pravidlo: stavy s vyšší multiplicitou mají nižší energii oproti stavům se stejnými
ostatními charakteristikami a s multiplicitou nižší.
M = 1 singlet
M = 2 dublet
M = 3 triplet
M = 4 kvartet
Počet nepárových elektronů
Určování elektronové konfigurace
- zjistíme atom.číslo (Z) prvku (celkový počet elektronů roven Z)
-sestavíme řadu AO např. dle výstav. trojúhelníku
-doplníme počet elektronů (vyznačíme jako exponenty)
Br (Z=35): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5
[Ar 4s2 3d10 4p5
Chceme-li zkontrolovat zda je elektronová konfigurace daného atomu zapsaná správně,
sečteme protonové číslo předcházejícího vzácného plynu a počet elektronů ve vyznačených
orbitalech. Součet musí být roven protonovému číslu daného atomu.
Vanad (ZV = 23) [Ar] 3d3 4s2 ZV = ZAr + 3 + 2 = 18 + 5 = 23
Určení prvku podle známé elektronové konfigurace
[Kr] 4d2 5s2 Z = ZKr + 2 + 2 = 36 + 4 = 40 => 40Zr
Porušení výstavbového principu
Energetického minima dosahují elektronové konfigurace atomů, jejichž
energeticky nejvyšší degenerované AO jsou zaplněny z poloviny nebo zcela
(platí jen u některých prvků)
ns1 (n - 1)d5  ns2 ( n - 1)d4
ns1 (n - 1)d10  ns2 (n - 1)d9
Cr: Ar 4s1 3d5 Cu: Ar 4s13d10
ale
W: Xe 6s2 5d4
Tvorba iontů u přechodných kovů - porušení výstavbového principu (vliv efektivního
kladného náboje jádra)
Fe: Ar 4s2 3d6
Fe2+: Ar 4s0 3d6 přesněji Ar 3d6 4s0
Chromium [Ar] 3d
5
4s
1
Copper [Ar] 3d
10
4s
1
Niobium [Kr] 4d
4
5s
1
Molybdenum [Kr] 4d
5
5s
1
Ruthenium [Kr] 4d
7
5s
1
Rhodium [Kr] 4d
8
5s
1
Palladium [Kr] 4d
10
5s
0
Silver [Kr] 4d
10
5s
1
Lanthanum [Xe] 5d
1
6s
2
Cerium [Xe] 4f
1
5d
1
6s
2
Gadolinium [Xe] 4f
7
5d
1
6s
2
Platinum [Xe] 4f
14
5d
9
6s
1
Gold [Xe] 4f
14
5d
10
6s
1
Actinium [Rn] 6d
1
7s
2
Thorium [Rn] 6d
2
7s
2
Protactinium [Rn] 5f
2
6d
1
7s
2
Uranium [Rn] 5f
3
6d
1
7s
2
Neptunium [Rn] 5f
4
6d
1
7s
2
Curium [Rn] 5f
7
6d
1
7s
2
Atypické elektronové konfigurace
Valenční sféra atomu a periodická soustava
= orbitaly zcela nebo zčásti zaplněny, nepatřící do elektronové konfigurace nejblíže
nižšího vzácného plynu, rozhodují o kvalitě a kvantitě meziatomových sil.
Výstavba el. obalu má periodický charakter !!!
Struktura valenční sféry  periodická funkce protonových čísel
Teorie
Skutečnost
137
Počet electronů ve valenční sféře
Atomový poloměr
Atomový poloměr
Velikosti nerovnoměrně klesají v periodách s rostoucím atomovým
číslem.
Velikosti rostou ve skupinách s rostoucím atomovým číslem.
Atomový poloměr
Atomový poloměr
Atomový poloměr
Kontrakce d-bloku
Kontrakce d-bloku (scandidová kontrakce) = efekt nedostatečného odstínění vnějších
elektronů zaplněným d orbitalem (d10) u prvků 4. periody (Ga, Ge, As, Se, Br a Kr). Orbitaly
s a p s o 1 vyšším kvantovým číslem mají více radiálních nodů, jsou více penetrující než dorbitaly.
Vnější valenční elektrony jsou silněji přitahovány k jádru, což je činí méně
dostupné pro vazbu a způsobuje zvýšení ionizačních potenciálů.
Důsledky kontrakce d-bloku
Ga3+ je menší než by se očekávalo, velikostí se blíží Al3+.
PCl5 i SbCl5 jsou stálé, ale AsCl5, AsBr5, AsI5 neexistují, pouze AsF5
Ionizační energie Ga je vyšší
než by se očekávalo, blíží se
ionizační energii Al.
Lanthanoidová kontrakce
= jev, kdy se s postupným zvyšováním atomového čísla prvku zmenšuje poloměr
následujících atomů.
Postupné zmenšování atomového poloměru se vysvětluje tím, že elektrony doplňované
postupně do orbitalu 4f vykazují nízké stínění kladného náboje atomového jádra a 6s
elektrony jsou více přitahovány směrem k jádru. S přibývajícím atomovým číslem a tím i
počtem protonů v jádře roste efektivní náboj jádra působící přitažlivou silou na elektrony,
což se projeví menším atomovým poloměrem.
Atomový objem
Meyer 1869
Atomový objem není úplně ideální ukazatel, kovy mívají odlišnou hustotu v důsledku
jejich různé krystalické struktury.
V = (4/3) πr3
V = M/ρ
Alternativní výpočet:
r je atomový poloměr
Příklad: Objem atomu vodíku.
R = 53 pm
V = (4/3)π(533)
V = 623000 pm2
Příklad: Velmi malou hustotu má např. lithium (Li) – 0.5 g/cm3, proto může plavat na vodě.
Prvky s velmi vysokou hustotou jsou např. osmium (Os) nebo iridium (Ir), jejichž hustota je
asi dvojnásobkem hustoty olova. Osmium a iridium mají velmi malé atomové poloměry,
takže mají vyšší hmotnost na jednotkový objem. Je to proto, že jejich 6f- resp. 5f-orbitaly
podléhají kontrakci v důsledku nedostatečného odstínění přitažlivé síly jádra. U osmia hraje
roli také relativistický efekt.
Hustota prvků v pevném stavu
Hustota prvků závisí kromě velikosti atomu také na jeho hmotnosti a uspořádání v krystalu.
DraslíkLithium Sodík
Osmium Iridium
Hustota prvků v pevném stavu