Anorganická chemie
3. část
Izomorfie
Izomorfie = chopnost látek vytvářet při krystalizaci ze společného roztoku nebo taveniny
směsné krystaly (krystaly obsahující obě látky).
Podmínkou je příbuzná stechiometrie: mezi částicemi existují analogické síly, částice jsou
přibližně stejně velké (viz. Goldschmidtova pravidla), nebo mají alespoň podobnou
krystalovou strukturu.
Příklady:
1. Síran draselný a síran amonný jsou izomorfní. Oba krystalují v kosočtverečné soustavě.
2. K2SO4, K2SeO4, K2CrO4 a K2MnO4 jsou izomorfní. Mají stejný typ aniontu XO4
2-.
3. LiCl a KCl nejsou izomorfní, netvoří směsné krystaly. Délka hrany elementární buňky je u
KCl 0.626 nm, u LiCl 0.515 nm.
4. Olivín je kosočtverečný minerál s proměnlivým podílem železa (iontový poloměr 0,86 Å)
a hořčíku (iontový poloměr 0,80 Å). Podobně existuje řada směsných krystalů také mezi
fayalitem Fe2SiO4 a forsteritem Mg2SiO4.
Izomorfní krystaly tvoří skalice, kamence, schoenity a spinely.
Atomové kovalentní (valenční) krystaly
Částice v krystalu jsou navzájem poutány kovalentními vazbami. Kovalentní vazby
jsou velmi pevné, je obtížné je rozrušit. Krystal je proto tvrdý, netavitelný a
netěkavý (body tání a varu jsou velmi vysoké).
Diamant: b.t. > 3500 °C, b.v. = 4200 °C
Karbid křemíku, SiC: sublimuje za současného
rozkladu při 2600 °C
Nitrid hliníku, AlN: sublimuje kolem 2000 °C
Cristobalit, SiO2: b.t. = 1710 °C, b.v. = 2230 °C
Wurtzit, ZnS: b.t. 1850 °C (pro tlak 152 bar)
A. kubická struktura sfaleritu.
B. hexagonální struktura wurtzitu
Typickými krystalovými strukturami jsou
struktury s koordinačním číslem 4:
sfalerit (diamant) a wurtzit.
Pravidlo 8 – N
Pravidlo 8-N (Hume Rothery 1931): V krystalech, resp. v molekulách, prvků V. –
VII. skupiny je počet nejbližších sousedních atomů 8 - N, kde N je číslo skupiny
daného prvku v periodické soustavě (atomy si tak doplňují oktet). Rozdíl 8 - N
reprezentuje počet nepárových valenčních elektronů a tudíž udává počet možných
kovalentních vazeb.
Platí pouze tehdy, je-li splněno oktetové pravidlo.
Vzácné plyny: existují pouze v atomární formě (8 – N = 8 – 8 = 0).
Halogeny: tvoří jednu jednoduchou vazbu (8 – N = 8 – 7 = 1), existují tedy ve formě
molekul X2.
Chalkogeny: v molekule kyslíku O2 je jedna dvojná vazba, zatímco atom síry je v molekule
S8, resp. v řetězcích –S-S-S-S- , vázána dvěma jednoduchými vazbami (8 – N = 8 – 6 = 2).
Pentely: v molekule dusíku N2 je jedna trojná vazba, fosfor je v molekule P4 vázán třemi
jednoduchými vazbami (8 – N = 8 – 5 = 3).
Tetrely: atomy těchto prvků (např. C, Si) jsou vázány čtyřmi vazbami (8 – N = 8 – 4 = 4).
diamant
Kristobalit (SiO2)Křemík (Si)
Grimm–Sommerfeldovo pravidlo
Grimm–Sommerfeldovo pravidlo: Binární sloučeniny prvků N-k. a N+k. skupiny
mají vlastnosti prvků N. skupiny. Binární kovalentní sloučeniny, mající v průměru 4
elektrony na 1 atom, budou mít strukturu s tetraedrickou koordinací atomů (t.j.
wurtzitovou strukturu).
Příklady:
IV. skupina: SiC,
III.-V. skupina: InP, GaAs
II.-VI. skupina: CdS, CdSe
Pravidlo může být rozšířeno i na predikci délky vazeb predict v látkách splňujících Grimm–
Sommerfeldovo pravidlo – když je stejná suma atomových čísel, je stejná i délka vazby:
Např. vazba Ge–Ge v germaniu, vazba Ga–As v galium arsenidu, vazba Zn–Se v ZnSe a
vazba Cu–Br v CuBr mají délky skoro stejné (v rozmezí 244.7 pm to 246 pm).
Pravidlo platí i pro ternární sloučeniny, jejichž průměrný počet valenčních elektronů na
atom je 4.
Např. CuGe2P3 má sfaleritovou strukturu.
4:4
3:5
2:61:7
2:6
GaAs
3:5
BAs
3:5
CuI
1:7
1 =
Carbon
Boron nitride
Borazol (borazin) Borazan
Krystaly s van der Waalsovými
silami
jodargonCO2
Ethan
grafit
Molekulové krystaly s vodíkovou vazbou
Kyselina boritá, vrstevnatá struktura, vrstvy spojeny van der Waalsovými silami
Fluorovodík Voda (led)
Kovalentní pevné látky
Amorfní: nemají velké oblasti pravidelného vnitřního uspořádání.
Krystalické: částice jsou pravidelně uspořádány v krystalické mřížce.
Kovalentní vazby často bývají v krystalické struktuře kombinovány s jiným
typem vazeb (iontová, van der Waalsova, vodíková vazba)
Pásový model (pásová struktura)
V pevné látce vzniká vždy mnoho elektronových pásů. Tyto pásy se mohou vzájemně překrývat
nebo mezi nimi může být určitá mezera, kde se nevyskytuje žádný možný stav a tato mezera se
nazývá zakázaný pás. Elektrony v látce pak zaplňují elektronové pásy od energeticky nejnižších
(nejvýhodnějších) stavů. Poslední elektronový pás obsazený elektrony je nazýván valenční pás
podle toho, že jej tvoří valenční elektrony z jednotlivých atomů krystalu. První neobsazený
elektronový pás je nazýván vodivostní pás, protože elektrony v zaplněném valenčním pásu
nemohou přispívat k elektrické vodivosti materiálu. Až poté, co se elektrony dostanou do
vodivostního pásu, se látka stává vodivou. Zakázaný pás se u polovodičů rozděluje na přímý a
nepřímý (například u křemíku).
V pevné krystalické látce jsou atomy ve velké koncentraci složeny do pravidelného
tvaru. Elektrony jsou zde 'delokalizované', vzájemně interagují a vytvářejí pásy
povolených energií. S pásovou strukturou úzce souvisí i zbarvení a elektrická
vodivost jednotlivých látek.
Polovodiče
Čisté polovodiče jsou ve srovnání s kovy velmi špatné vodiče. Elektrony jsou totiž poutány
v kovalentních vazbách mezi atomy a nemohou se volně pohybovat v krystalové mřížce.
Mezi polovodiče patří prvky křemík, germanium, selen, sloučeniny arsenid galia GaAs,
sulfid olovnatý PbS aj. Většina polovodičů jsou krystalické látky, existují však také
polovodiče amorfní (např. chalkogenidová skla).
polovodiče typu N – majoritními nositeli náboje jsou volné elektrony (e–)
polovodiče typu P – majoritními nositeli náboje jsou elektronové vakance, tzv. díry (h+)
Pásová struktura a barva
Diamant je bezbarvý minerál. Většinou se v něm ale vyskytují chemické příměsi, které
způsobují jeho zabarvení. A tak se diamanty vyskytují v nejrůznějších barevných odstínech. V
diamantu bez příměsí se elektrony mohou excitovat z do prázdného vodivostního pásu ze
zaplněného valenčního pásu. Energie potřebná k excitaci elektronu z valenčního do
vodivostního pásu se nachází v UV oblasti. Proto je diamant bezbarvý.
Dusík má o jeden valenční elektron více než uhlík. Několik atomů
dusíku na 1 milion atomů uhlíku v diamantu vede ke vzniku
donorové hladiny v zakázaném pásu. Díky je absorbováno záření v
UV oblasti (modré a fialové světlo) , což vede ke žlutému zabarvení
diamantu.
Bor má o jeden valenční elektron méně než
uhlík. Několik atomů boru na 1 milion atomů
uhlíku v diamantu vede ke vzniku děr s
energií zakázaného pásu, které mohou
akceptovat elektron z valenčního pásu
(akceptorová hladina).
Zbarvení diamantů
Příklad:
Sulfid kademnatý (CdS) má šířku zakázaného pásu 2.4 eV. Odhadněte jeho barvu.
Řešení:
Eg = 2.4 eV = 2.4 x 1.602177⋅10-19 J = 3.84⋅10-19 J (h = Planckova konstanta)
νmin = Eg/h = 3.84⋅10-19 J / 6.626⋅10-34 J . S = 5.8⋅1014 s-1 (c = rychlost světla ve
vakuu)
λmax = c/ νmin = 299792458 m.s-1 / 5.8⋅1014 s-1 = 517 nm => zelená barva
Maximální absorbovaná vlnová délka odpovídá zelené barvě, vyšší vlnové délky
odpovídající žluté, oranžové a červené barvě absorbovány nejsou. Proto je CdS
žlutý až žlutooranžový.
Fotovoltaický jev
Foton s dostatečnou energií může v polovodičovém materiálu uvolnit elektron z valenčního
do vodivostního pásu. Na jeho původním místě vznikne tzv. díra (elementární kladný náboj).
Je-li v polovodičovém materiálu vytvořen PN přechod (dioda), pohybují se tyto náboje
směrem k elektrodě se stejnou polaritou. Jsou-li elektrody propojeny vnějším obvodem,
putují elektrony k opačné elektrodě, kde rekombinují s děrami a vnějším obvodem prochází
elektrický proud.
Kovy a jejich struktura
Kovová vazba nemá směrový charakter, struktura (uspořádání jader v mřížce) vychází z
nejtěsnějšího uspořádání koulí.
Engel – Brewerův model
U přechodných kovů závisí strukturní typ především na počtu d-elektronů (EngelBrewer
theory) Výjimky: Mn, Fe, Hg
Tepelná a elektrická vodivost
Je ovlivněna elektronovým plynem který se nachází mezi uzlovými body
mřížky. Například u hořčíku je počet valenčních elektronů 3s v tomto
případě , dochází k překryvu vrstev 3s a 3p , takže ze všech molekulových
orbitalů z valenční vrstvy vzniklého z vrstvy 3s a 3p o dané energii je jich
zaplněna jen čtvrtina. Elektrony mohou v kovech snadno přecházet do
volných molekulových orbitalů ve valenční vrstvě a způsobují tak dobrou
elektrickou vodivost. Čím jsou uzlové body blíž u sebe tím elektrony hůře
prochází. (vodivost je tak slabší)
Tuhý roztok má atomovou mřížku základní složky, kterou může být čistý kov nebo
chemická sloučenina. Atomy příměsových prvků jsou uloženy v atomové mřížce
základního kovu. Podle toho kde tyto atomy jsou umístěny rozlišujeme dva základní
typy tuhých roztoků.
Tuhé roztoky a slitiny
Tuhý roztok substituční
- velikosti a vlastnosti atomů legujících prvků a základního kovu
jsou podobné. Atomy základního kovu a přídavného prvku se v
atomové mřížce mohou vzájemně zastupovat. Substituční tuhé
roztoky tvoří kupříkladu nikl, mangan, chrom, křemík se železem,
nebo zlato se stříbrem, měď s niklem ap.
Tuhý roztok intersticiální
Intersticiální (mezerový) tuhý roztok se vytváří když se atomy
přídavného prvku umisťují do prostoru krystalografické mřížky
mezi atomy základního kovu. Toto je jen tehdy možné, když jsou
atomy přídavného prvku výrazně menšího poloměru v poměru k
atomům kovu základního. Se železem tvoří intersticiální tuhé
roztoky uhlík, dusík, vodík a bor.
Slitiny
= tavením vzniklé
směsi kovu s dalšími
kovy nebo jinými
prvky či
sloučeninami,
obvykle ve formě
pevného roztoku
Hume-Rotheryho pravidla
- popisují podmínky za kterých se prvek rozpouští v kovu za vzniku tuhého roztoku, existuje
řada výjimek.
Pravidla pro substituční tuhé roztoky
1. Atomové poloměry atomů základního a přídavného prvku se nesmí lišit o více než 15 %:
2. Krystalová struktura základního a přídavného prvku musí být podobná.
3. Úplná rozpustnost nastává když základní a přídavný prvek mají stejnou valenci. Přídavný
prvek s nižší valencí se rozpustí spíše v základním prvku s vyšší valencí než naopak.
4. Základní a přídavný prvek by měly mít podobnou hodnotu elektronegativity. Pokud je
rozdíl elektronegativit příliš velký, je tendence tvořit intermetalické fáze namísto tuhých
roztoků.
Pravidla pro intersticiální tuhé roztoky
1. Atomy přídavného prvku by neměly mít poloměr větší než 15% poloměru základního
atomu.
2. Základní a přídavný prvek by měly mít podobnou hodnotu elektronegativity.
3. Intersticiální tuhé roztoky vykazují široké rozpětí pokud jde o složení.
4. Základní a přídavný prvek by měly mít stejnou valenci. Velký rozdíl v jejich valencích
snižuje rozpustnost.
Pro danou krystalovou strukturu je poměr celkového počtu valenčních elektronů
k počtu atomů prakticky konstantní.
Sklo
Podchlazená, extrémně viskozní kapalina, s malou ochotou krystalizovat (= metastabilní
agregátní stav).
1. Při nižší teplotě (většinou již pokojové) tvoří souvislou, mechanicky pevnou látku.
2. Jsou izotropní (na rozdíl od krystalických látek).
3. Netají ostře při určité teplotě, zahříváním nejprve měknou.
4. Vnitřní struktura skla odpovídá chaotickému uspořádání kapaliny.
Technicky nejvýznamnější skla tvoří oxidy (SiO2, B2O3, v menší míře i oxidy prvků z 3., 4. a 5.
skupiny) a některé oxo- soli (křemičitany, boritany a fosforečnany alkalických kovů, kovů
alkalických zemin, olova a často též hliníku). V polovodičové technice se uplatňují skla ze
sloučenin chalkogenů, arsenu, antimonu, germania, aj.
Zachariasenova pravidla
Zachariasenova pravidla tvorby skel (na základě empirických pozorování oxidů):
1. Žádný atom kyslíku není spojen s více než dvěma kationty.
2. Koordinační čísla kationtu jsou velmi malá: 3 nebo 4.
3. Koordinační polyedry tvořené atomy kyslíku se navzájem spojují pouze vrcholy, nikoli
hranami nebo plochami.
4. V trojrozměrné struktuře se navzájem spojují nejméně tři vrcholy.
Sun a Silverman našli vztah mezi poměrem
poloměrů kationtu a aniontu a schopností
materiálu tvořit sklo:
rk/ra = 0.255 – 0.414
Příklad
Fázová přeměna
Fázový diagram
Rovnovážné stavy dané látky
mezi různými skupenstvími a
modifikacemi lze znázornit v
tzv. fázovém diagramu.
Změna Gibbsovy energie
ΔG = ΔH – TΔS
Úbytek Gibbsovy energie ΔG systému za konstantního tlaku a teploty, je roven
maximální práci, kterou může systém vykonat (odevzdat do okolí).
H = enthalpie
T = termodynamická teplota
S = entropie
Změna Gibbsovy energie
je mírou vychýlení se od
rovnovážného stavu.
Chemická reakce může být poháněna (tzn. dosáhnout negativní ΔG) buď vhodnou (tedy negativní)
změnou entalpie nebo dostatečným nárůstem entropie či oběma současně.
a) Exotermický rozklad, b) Exotemické slučování, c) Endotermický rozklad, d) Endotemické slučování
ΔG = ΔH – TΔS
Allotropy uhlíku
ΔG = ΔH – TΔS
Pro redukci FeO, je po T < 600 K
lepším redukovadlem CO, C je
lepším redukovadlem pro T >
800 K.
V průsečíku přímek mají příslušné
reakce stejné ΔG.
Reakce reprezentovaná dolní
přímkou (s nižší hodnotou ΔG)
bude v daném směru
samovolná, zatímco reakce
reprezentovaná horní přímkou
bude samovolná v opačném
směru.
Ellinghamovy diagramy
Rozpouštění solutu (rozpouštěná látka) :
1. Částice solutu se navzájem oddělí.
2. Částice rozpouštědla se navzájem oddělí, aby umožnily částicím solutu
proniknout mezi ně.
3. Částice solutu a rozpouštědla spolu navzájem interagují (dipól – dipólová
interakce) a vytvářejí roztok. Pokud je rozpouštědlem voda, mluvíme o hydrataci
Rozpouštění a hydratace iontů
Hydratační enthalpie iontu: energie uvolněná rozpuštěním 1 molu iontů v
plynném stavu ve velkém množství vody.
Mx+
(g) + n H2O = Mx+
(aq)
where Mx+
(aq) reprezentuje ionty obklopené molekulami vody a rozptýlené v
roztoku.
S klesajícím atomovým poloměrem kationtu hydratační enthalpie roste, protože
interakce mezi iontem a vodou je silnější a při hydrataci se proto uvolňuje více
energie.
Hydratační enthalpie iontu
S rostoucím nábojem kationtu
hydratační enthalpie roste,
protože s rostoucím nábojem
iontu klesá jeho atomový
poloměr.
Podle Coloumbova zákona je E
≈ 1/r
Hydratační enthalpie
iontu
Příklad: Určete tepelnou změnu při rozpuštění 4.00 g KCl ve 100 g vody. Tepelná kapacita
roztoku je 4.18 J/K.g, rozpouštěcí enthalpie jsou uvedeny v tabulce.
ΔHsoln / MKCl = (C . (mKCl + mW) . ΔT
ΔT = ΔHsoln / (MKCl . C . (mKCl + mW) ) = 17200/(74.56 . 4.18 . (4 + 100)) = 0.54 K
Rozpustnost ionových sloučenin může být odhadnuta pomocí Hessova zákona z
mřížkové energie (enthalpie, ΔHlattice) a hydratačních enthalpií kationtu a aniontu
(ΔHhyd).
Soli tvořené ionty velmi rozdílné velikosti mají sklon být maximálně rozpustné,
zatímco soli s ionty podobné velikosti budou mít tendenci k mnohem menší
rozpustnosti.
Příklad: Rozpustnost CsF a CsI. Větší hydratační enthalpie CsF (F- je anion s menším
poloměrem) indikuje, že CsF je rozpustnější než CsI, přestože CsF má vštší
mřížkovou enthalpii.
Rozpustnost iontových látek
ΔG = ΔH – TΔS
Vznik sraženin
Kombinace nestabilního kationtu a aniontu. Dochází ke spontánnímu vzniku sraženin, v
důsledku nerozpustnosti výsledných sloučenin. ΔH může být kladná i záporná (exotermní i
endotermní), reakce je řízena dominantním entropickým členem –TΔS.
Kombinace nestabilního kationtu a stabilního aniontu, resp. stabilního kationtu a
nestabilního aniontu. Obvykle nedochází ke srážení, reakce je endotermní s neutrálním
nebo mírně negativním entropickým členem –TΔS.
Kombinace stabilního kationtu a aniontu. Obvykle nedochází ke srážení, ΔH je záporné
(jsou obvykle exotermní), ale bývá kompenzováno entropickým členem –TΔS k téměř nulové
ΔG. Ke srážení dochází pouze v případě výrazně záporných hodnot ΔG.
Gibbsova energie a rozpouštění iontových solí
Entropický člen v rovnici pro
Gibbsovu energii krystalizace
závisí na poměru Z2/r
Reakce iontových sloučenin
1. Největší stabilita je dána nejtěsnějším uspořádáním iontů => molární objemy
(Mr/hustota) produktů budou celkově menší než molární objemy výchozích látek.
Příklad:
KF (22.8 cm3/mol) + MF2 (19.6 cm3/mol) = KMgF3 (38.6 cm3/mol)
KMgF3 krystaluje v perovskitové struktuře (prostorově úsporná).
2. Při podvojném rozkladu alkalických halogenidů ve vodných roztocích musí vzniknout
dvojice látek, v nichž jsou navzájem vázány největší a nejmenší ionty.
Příklad:
LiBr + KF = KBr + LiF
(souvislost s hodnotami mřížkových energií)
3. Ze dvou iontových párů se sloučí na iontový krystal oba ionty s nejvyšším a oba s nejnižším
nábojem (mezi ionty bude největší elektrostatická přitažlivost).
Příklad:
2 NaF + CaCl2 = 2 NaCl + CaF2
Na2SO4 + BaCl2 = 2 NaCl + BaSO4
U kationtů s vysoce obsazenými d-slupkami (Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pt2+) klesá
rozpustnost s polarizovatelností koordinačního partnera (F- < Cl- < Br- < I-), patrně v důsledku
výrazného podílu polarizačních a disperzních sil na mřížkovou, resp. vazebnou energii.
Malou rozpustnost halogenidů a sulfidů kationtů s vysoce obsazenými d-slupkami působí
disperzní síly velké u snadno polarizovatelných aniontů (Cl-, Br-, I-, S2-), ale relativně malé u
molekul vody odolných vůči polarizaci (viz. sirovodíkový způsob dělení kationtů v kvalitativní
analýze).
Rozpustnost halogenidů
Rozpustnost sulfidů
Rozpustnost fosforečnanů, uhličitanů a
siřičitanů
Součin rozpustnosti
Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
OH- 6.92×10-22 5.61 x 10-12 5.02 x 10-6 rozpustný rozpustný
F- rozpustný
5.16 x 10-11 3.45 x 10-11 4.33 x 10-9 1.84 x 10-7
CO3
2- 6.82 x 10-6 3.36 x 10-9 5.60 x 10-10 2.58 x 10-9
SO4
2- rozpustný 4.93 x 10-5 3.44 x 10-7 1.08 x 10-10
Vliv polarizace na rozpustnost
F- Cl- Br- IAg+
rozpustný 1.7 x 10-10 4.1 x 10-13 1.5 x 10-16
Tl+ rozpustný 1.86 x 10-4 3.71 x 10-6 5.54 x 10-8
Hg2
2+ 3.10 x 10-6 1.43 x 10-18 6.40 x 10-23 5.2 x 10-29
Hg2+ - rozpustný 6.2 x 10-20 2.9 x 10-29
Pb2+ 3.3 x 10-8 6.60 x 10-6 8.9 x 10-6 9.8 x 10-9
Mg2+ 5.16×10-11 rozpustný rozpustný rozpustný
Ca2+ 3.45 x 10-11 rozpustný rozpustný rozpustný
Arrheniova teorie
HA ↔ H+ + A−
Brønstedova–Lowryho teorie
solvataci uvolněných protonů molekulami
rozpouštědla, teorie se týkala pouze protických
rozpouštědel.
kyseliny = donory protonu
zásady = akceptory protonu
H+ + H2O ↔ H3O+
RNH2 + H2O ↔ RNH3
+ + OH−
HCN + H2O ↔ CN− + H3O+
kyseliny = látky schopné odštěpit proton
teorie nebrala v úvahu funkci rozpouštědla.
HCl → H+ + ClHNO3
→ H+ + NO3
Látky
se chovají jako kyseliny jen v přítomnosti zásady a naopak.
Acidobazické chování
Solvoteorie
rozšíření Brønstedovy teorie pro aprotická rozpouštědla, požadavkem této teorie je
autoionizace rozpouštědla.
kyseliny = látky, které při interakci s rozpouštědlem zvyšují koncentraci kationtů
produkovaných autoionizací rozpouštědla.
roztok hydrogensíranu v kapalném amoniaku se chová jako kyselina:
2 NH3 ↔ NH4
+ + NH2
− (autoionizace)
HSO4
− + NH3 ↔ NH4
+ + SO4
2−
Lewisova teorie
lze ji aplikovat i na sloučeniny, které neobsahují kyselý proton.
Kyselina = každá částice, která je akceptorem elektronových párů.
Např. kationty, molekuly s násobnými vazbami na centrálním atomu, molekuly s volnými dorbitaly
na centrálním atomu nebo elektronově deficitní molekuly.
Tyto částice jsou schopny přijmout volný elektronový pár jiné částice (báze), tím se vytvoří
donor-akceptorní vazba.
Jako Lewisovy kyseliny lze chápat také kationty, včetně protonu.
Jako Lewisovy báze lze chápat také anionty a neutrální ligandy.
Lewisova teorie
Teorie tvrdých a měkkých, kyselin a zásad
("hard and soft (Lewis) acids and bases", HSAB)
„Tvrdý" ´= daná částice je malá, má vysoký náboj (kritérium náboje se vztahuje
zejména ke kyselinám, k zásadám jen v menší míře), a je slabě polarizovatelná.
"Měkký" naopak znamená velký poloměr, malý náboj a velkou polarizaci.
vlastnost HA SA HB SB
elektronegativita 0,7-1,6 1,9-2,5 2,1-3,0 3,4-4,0
iontový poloměr [pm] < 90 > 90 > 170 ~ 120
náboj ≥ +3 ≤ +2
Tvrdé Lewisovy kyseliny (HA) mají vysoko položený nejnižší neobsazený
molekulový orbital (LUMO).
Měkké Lewisovy kyseliny (SA) mají nízko položený nejnižší neobsazený
molekulový orbital (LUMO).
Tvrdé Lewisovy zásady (HB) mají nízko položený nejvyšší obsazený molekulový
orbital (HOMO).
Měkké Lewisovy zásady (SB) vysoko nízko položený nejvyšší obsazený
molekulový orbital (HOMO).
Energetický rozdíl mezi HOMO/LUMO orbitalem je u komplexu složeného z SA a
SB nižší, než u "tvrdých" analogů.
Tvrdé kyseliny (HA)
H+, kationty alkalických kovů (Li+,Na+,K+ ad.), Cr3+, Cr6+, Ti4+, BF3, karbokation R3C+
Měkké kyseliny (SA)
Rtuťné a rtuťnaté ionty Hg2+, Hg2
2+, Pt4+ Pd2+, Ag+,BH3 ,p-chloranil, ryzí kovy (v
oxidačním stavu 0)
Tvrdé zásady (HB)
OH−, alkoxidový anion RO−, malé halogenidové anionty (F−, Cl−), azan, karboxylátový
anion, uhličitanový anion, hydrazin
Měkké zásady (SB)
hydridový anion, thiolátový anion, jodidový anion, fosfin, thiokyanátový anion,
benzen
Sirovodíková srážecí metoda kvalitativní analýzy
= tradiční kvalitativní metoda analýzy kationtů je založena na rozpustnosti, resp.
nerozpustnosti chloridů a sulfidů kovů a jejich následných reakcích.
1. vysrážení kationtů I. třídy roztokem kyseliny chlorovodíkové
Chloridový anion je tvrdší zásadou, než sulfidový anion (má menší poloměr) a
vysráží proto tvrdší Lewisovy kyseliny (které by se srážely i se sulfanem; v prvním
kroku je ale chceme oddělit, aby "nestínily" kationty II. třídy). Mezi tyto tvrdší
kyseliny počítáme Ag+, Pb2+ a Hg2
2+.
2. vysrážení kationtů II-IV. třídy sulfanovou vodou
Sulfidový anion je měkkou zásadou (SB) a sráží proto kationty měkčí, než kationty I.
třídy. Jde o kationty Bi3+, Cd2+, Cu2+, Hg2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+. Je
zřejmé, že vyšší náboj znamená nižší tvrdost.
3. Od II. třídy tvrdost Lewisových kyselin stoupá, a to až k V. třídě kationtů, která
zahrnuje Mg2+, Li+, Na+, K+ a NH4
+. Zvláště kationty alkalických kovů platí za tvrdé
kyseliny (HA), které jsou velmi dobře solvatovány vodou (hydratovány) a jejich soli
jsou proto dobře rozpustné. Tyto ionty se rozlišují plamennými zkouškami.
Barevnost solí
Absorpce záření je u komplexů způsobena vnitřními elektronovými přechody o
konkrétní energetické hodnotě. Pokud absorbovaná energie odpovídá vlnové
délce v oblasti viditelné části spektra (380 až 770 nm), jsou komplexy barevné.
Sůl tvořená SA-SB je tmavší než její "tvrdý" analog. Příkladem může být oxid
olovnatý PbO (SA-HB), respektive sulfid olovnatý. (SA-SB). Zatímco PbO je žlutooranžová
látky, PbS je černý.
Katalytické jedy
Jako katalyzátory se často užívají elementární kovy (platina, nikl ad.), tedy
velmi měkké Lewisovy kyseliny (mají nulový náboj). Jako katalytické jedy proto
fungují měkké Lewisovy zásady, např. sulfidy. Kovy s nimi zreagují.
Fajansova pravidla
compound Fajans Pauling HSAB
NaCl low + charge, larger
cation, smaller
anion,
ionic
3.16 − 0.93 =
2.19
ionic
hard acid,
borderline base;
ionic
AlI3 high + charge,
smaller cation,
larger anion,
covalent
2.66 − 1.61 =
1.05
covalent
hard acid, soft base
covalent
Fajansova pravidla korespondují s Paulingovým výpočtem iontovosti vazby pomocí
elektronegtivit a také s HSAB, predikující vlastnosti vazby na základě polarizovatelnosti
(založená na velikosti a náboji atomu). Binární sloučeniny soft acid a/nebo soft base jsou
obvykle kovalentní.
Např. vazba v jodovodíku (HI) je téměř nepolární (rozdíl elektronegativit 0,3), jodovodík je
však nejsilnější z halogenvodíkových kyselin v důsledku snadné polarizovatelnosti velkého
atomu jodu, zvýšení polarity vazby H-I a následně její elektrolytické disociace
Goldschmidtova klasifikace prvků
Litofilní prvky vykazují silnou afinitu ke kyslíku, vyskytují se v silikátových
minerálech, případně jako halogenidy. Litofilní prvky tedy tvoří kationty, které
považujeme za tvrdé Lewisovy kyseliny (HA). Ty se vážou s kyslíkem jakožto π-
donorem.
Chalkofilní prvky mají silnou afinitu k síře; tvoří s ní sulfidy. Oproti litofilním prvkům
jsou jejich kationty měkčími kyselinami.
Goldschmidtova klasifikace prvků
Pomocí konceptu HSAB můžeme vysvětlit, proč se vápník vyskytuje v litosféře jako síran nebo
uhličitan (HA-HB, neboť anionty kyslíkatých solí obsahují atomy kyslíku sloužící jako donoři πelektronů),
olovo jako sulfid a zlato jako tellurid anebo ryzí (elementární zlato je nejměkčí
kyselinou, což je dáno velikostí, elektronovou strukturou i nulovým nábojem).
Rozpustnost a HSAB
Rozpustnost ve vodě
Voda rozpouští látky, které disponují alespoň jednou "tvrdou" částí. Sloučenina
vznikající kombinací soft acid-soft base je málo rozpustná v polárních
rozpouštědlech jako voda.
Sulfid olovnatý není rozpustný ve vodě (sulfidový anion je měkčí zásadou než
oxidový anion; olovnatý kation je měkkou Lewisovou kyselinou).
Sulfid sodný ale rozpustný ve vodě je, protože sodný kation je tvrdou Lewisovou
kyselinou, kterou voda dobře solvatuje.
Jodid stříbrný je nerozpustný ve vodě díky kombinaci soft acid, Ag+ and soft base,
I-.
Jodid lithný je výsledek kombinace Li+ (hard acid) a I- (soft base) a tedy rozpustný
ve vodě.
HA + H2O A- + H3O+
Rovnovážná konstanta : K = [H3O+] . [A- ]
[HA] [H2O]
Pokud roztok není příliš koncentrovaný, je voda v nadbytku, její koncentraci
můžeme považovat za konstantní a zahrnout ji do konstanty, dostáváme tzv.
disociační konstantu KA :
K . [H2O] = [H3O+] . [A- ] KA = [H3O+] . [A-]
[HA] [HA]
Disociace vícesytných kyselin probíhá jako postupné odštěpování protonů
z molekuly kyseliny, o rovnovážných koncentracích rozhoduje disociace kyseliny
do 1. stupně, platí:
KA1 >> KA2 >> KA3
Disociace kyselin ve vodě a pKa
pKa = - log(Ka)
silné kyseliny: KA > 10-2
ve vodě jsou úplně disociovány na oxoniové ionty a příslušné anionty
příklady: HClO4, HCl, H2SO4, HNO3, HI, HBr
středně silné kyseliny: KA = 10 -4 - 10-2
ve vodných roztocích jsou koncentrace nedisociovaných molekul a disociací
vzniklých iontů srovnatelné
příklady: HF, H3PO4, HNO2
slabé kyseliny: KA < 10-4
ve vodě jsou disociovány velmi málo, převažují nedisociované molekuly
příklady: H2CO3, H2S, HCN, HOCl, H3BO3
Disociace zásad ve vodě
B + H2O HB+ + OHDisociační
konstanta KB : obdobně jako pro kyseliny
KB = [HB+] . [OH-]
[ B ]
silné zásady KB > 10-2 ve vodě jsou úplně disociovány příklady: hydroxidy,
oxidy, sulfidy a hydridy alkalických kovů a kovů alkalických zemin
středně silné zásady KB= 10-4- 10-2 ve vodě jsou částečně disociovány
příklady: fosforečnany a uhličitany alkalických kovů
slabé zásady KB < 10-4 ve vodě jsou nepatrně disociovány
příklady:NH3, siřičitany, hydrogenuhličitany, hydrogensulfidy
Superkyseliny
Superkyseliny jsou látky, které jsou kyselejší než 98% kyselina sírová. Mají nižší
hodnotu Hammettovy kyselostní funkce než -12. Patří mezi ně:
Kyselina fluoroantimoničná (nejsilnější) (H0 = −31,3)
Magická kyselina (směs fluorsírové a fluoridu anpmoničného) (H0 = −19,2)
Kyselina fluorosírová (H0 = −15,1)
Kyselina trifluormethansulfonová (H0 = −14,9)
Kyselina chloristá (H0 = −13,0)
Tyto kyseliny jsou schopny esterifikace a jsou schopny reagovat s methanem
podle rovnice:
CH4 + H+ → CH5
+
CH5
+ → CH3
+ + H2
CH3
+ + 3 CH4 → (CH3)3C+ + 3H2
Acidobazické chování
hydridů
s atomovým číslem vzrůstá ve
skupinách i periodách kyselý
charakter hydridů
Ka pKa
HF 6.3 x 10-4 3.1
HCl 1.3 x 106 -7
HBr 1.0 x 109 -9
HI 3.2 x 109 -10
Ka
H2O 1 x 10-14
H2S 1 x 10-7
H2Se 2 x 10-4
H2Te 2 x 10-3
Acidobazické chování oxidů
S atomovým číslem vzrůstá ve skupinách zásadotvorný/zásaditý charakter oxidů,
hydroxidů, oxokyselin a klesá v periodách.
Acidobazické chování oxokyselin
Čím slabší je O-H bond tím silnější je kyselina. O-H bond je oslabována v
důsledku rostoucí elektronegativity centrálního atomu.
Zvýšení počtu atomu kyslíku zvyšuje oxidační číslo centrálního atomu. Vyšší
oxidační číslo na centrálním atomu reprezentuje pozitivní náboj na atomu.
Síla kyseliny roste s vyšším
poměrem kyslíků vzhledem k
vodíkům:
• HClO nejslabší
• HNO2
• H2CO3
• H2SO4
• HNO3
• HMnO4 nejsilnější
Pravidla pro pro predikci síly oxokyselin
Oxo skupiny zvyšují aciditu v důsledku delokalizace náboje na aniontu rezonancí.
Paulingova pravidla
1. Pro oxokyseliny OpE(OH)q hodnota pKa ≈ 8 – 5p
2. Pro každý následující stupeň disociace polyprotických kyselin (pro q > 1) se hodnota pKa
zvýší o 5 jednotek.
To dovoluje vysvětlit pokles acidity oxokyselin chloru v řadě: HOCl4 > HClO3 > HClO2 > HClO
Obdobně platí: H2SO4 > H2SO3 a HNO3 > HNO2.
Příklad
H2SeO4
1. vzorec kyseliny: O2Se(OH)2
2. pKa do prvního stupně (disociován jeden proton) podle Paulingových pravidel:
pKa = 8 - 5*2 = -2 (experimentální hodnota: -3)
3. pKa do druhého stupně (disociovány oba protony) is thus -2 + 5 = 3 (experimentální
hodnota: 1.9).
Ricciho pravidla
HaMOb
pKa = 8 – 9m – 4n
n = a – b
kde m je formální náboj (oxidační číslo) centrálního atomu, n je počet ne-hydroxylových
kyslíků ve vzorci kyseliny.
HaMO(a + 1)
pKa = 2.1 + 4.9(n - 1), with n = 1, 2, 3 pro K1, K2, K3
Ricci, J. E.: Journal of the American Chemical Society 70, 1948, 109-113.
Mnoho oxidů nekovů a některé oxidy kovů po rozpuštění ve vodě nepřecházejí kompletně
na kyselinu. Odchylky od Paulingových pravidel umožňují tyto skutečnosti detekovat.
Příklad
Rozpuštěním CO2 ve vodě vzniká kyselina uhličitá, jejíž experimentální
hodnota pKa = 6.4, zatímco pravidla predikují hodnotu pKa = 3. Chyba je
v předpokladu, že veškerý CO2 rozpuštěný ve vodě existuje jako
kyselina uhličitá, ve skutečnosti je to pouze 1 - 2 %.
Vazebný řád vazeb v oxokyselinách
Das, A.: Indian Journal of Applied Research 3, 2013, 41-43.
B.O. = Vx + ChA/nA
Vx = valence vybraného periferního atomu
ChA = náboj aniontu
nA = celkový počet periferních atomů
SO4
2- VO = 2, ChA = -2, nA = 4, B.O. = 2 + (-2/4) = 1.5
SO3
2- VO = 2, ChA = -2, nA = 3, B.O. = 2 + (-2/3) = 1.33
PO4
3- VO = 2, ChA = -3, nA = 4, B.O. = 2 + (-3/4) = 1.5
NO3
- VO = 2, ChA = -1, nA = 3, B.O. = 2 + (-1/3) = 1.5
NO2
- VO = 2, ChA = -1, nA = 2, B.O. = 2 + (-1/2) = 1.5
BO3
3- VO = 2, ChA = -3, nA = 3, B.O. = 2 + (-3/3) = 1.0
CO3
2- VO = 2, ChA = -2, nA = 3, B.O. = 2 + (-2/3) = 1.33
ClO4
- VO = 2, ChA = -1, nA = 4, B.O. = 2 + (-1/4) = 1.75
ClO3
- VO = 2, ChA = -1, nA = 3, B.O. = 2 + (-1/3) = 1.66
SiO4
4- VO = 2, ChA = -4, nA = 4, B.O. = 2 + (-4/4) = 1
XOn
Ch
Polarizace iontů a acidobazické vlastnosti
S klesající stabilitou iontů, tj. se vzrůstající polarizační silou kationtu a polarizovatelností
aniontu se zvyšuje kovalentní charakter (prvky s vysokým oxidačním číslem neexistují jako
ionty, ale jsou součástí kovalentních molekul), roste míra hydratace a hydrolýzy, resp.
tvorby komplexů (= snaha rozprostřít svůj náboj na větší povrch).
1) Nestabilní kationty vytvářejí ve vodném prostředí aquakationty, které reagují jako
bronstedovské kyseliny
2) Nestabilní anionty budou vázat protony z molekul vody, vodné roztoky těchto aniontů
proto budou reagovat zásaditě.
S2- + H2O = HS- + OHP3-
+ H2O = PH3 + 3 OH-
Kyselé a zásadité ionty přitahují silně
molekuly vody v primární hydratační sféře,
což vede k silnějšímu poutání molekul i vně
této sféry a tvorbu sekundární, případně
dalších hydratačních sfér.
Mg(H2O)36
2+ + CO3(H2O)28
2- Mg(CO3) (s) + 64 H2O
Vznik sraženiny je provázen uvolněním
velkého množství molekul vody
pH při kterém se sráží hydroxid:
pKa kovových iontů ve vodných roztocích
pKa = 15.14 - 88.16(Z2/r)
Wulfsbergův vzorec:
pKa = 15.14 - 88.16[(Z2/r) + 0. 096(EN-1.50)]
Platí jen pro prvky jejichž Paulingova elektronegativita je
větší než 1,5)
Wulfsbergův vzorec:
Vliv elektronegativity
Kationty prvků s elektronegativitami většími
než 1.5 mají menší hoddnoty pKa (jsou více
kyselé) než ionty ostatních prvků obdobného
náboje a velikosti.
Hydratace iontů a standardní elektrodový potenciál
Ionizační energie a elektronová afinita se týkají vzniku iontů z izolovaných atomů v
plynném stavu.
Vznik iontů v roztoku zahrnuje:
1. Atomizace: standardní stav -> volný atom (g)
2. Ionizace: volný atom (g) -> volný ion (g)
3. Hydratace: volný ion (g) -> hydratovaný ion(aq)
Pokud je tento proces sledován
za standardních podmínek (25 °C, 101,325 kPa),
předpokládá se, že je prvek ve styku s roztokem svých iontů o koncentraci 1 mol/l
měří se srovnáním vůči vodíkovému systému
nazývá se sledovaná veličina standardním elektrodovým potenciálem (E), nebo také
redoxpotenciálem.
Vztah mezi standardním elektrodovým potenciálem a Gibbsovou energií:
ΔG = -|z|.F.E
z je počet elektronů zůčastněných v oxidačně-redukčním procesu
F je Faradayova konstanta (96487 C/mol)
Redoxní potenciál (oxidačně-redukční potenciál, redox potenciál) = míra schopnosti
redoxního systému převést jednoho z reakčních partnerů do oxidovaného stavu. Vyjadřuje
redukční stav systému v milivoltech (napětí mezi standardní vodíkovou elektrodou a
příslušným oxidačně-redukčním přechodem)
Čím více má činidlo E>0,
tím větším je oxidačním
činidlem, čím má E<0, tím
je silnějším redukčním
činidlem.
Čím má kov zápornější
hodnotu redoxního
potenciálu, tím má větší
schopnost uvolňovat
elektrony.
Elektrochemická řada napětí
Elektrochemická řada napětí
Frostův diagram
Tendence dvou látek k synproporcionaci
či disproporcionaci lze vyjádřit Frostovým
diagramem oxidačních čísel; pokud je u
látek hodnota ΔG/F níže než čára
spojující příslušná oxidační čísla na obou
stranách, pak tyto látky, jsou-li společně
přítomny v roztoku, podléhají
synproporcionaci.
KOORDINAČNÍ SLOUČENINY
Mn+ + xL = MLx
n+
(M = centrální atom, L= neutrální ligand)
Mn+ + xLy- = MLx
n+ - (x.y-)
(L= aniontový ligand)
Koordinační číslo - počet atomů ligandů přímo vázaných na centrální atom
v jeho koordinační sféře prostřednictvím tzv. donorového atomu (většinou
C, P, N, O, S nebo halogen)
Stabilita komplexů
1. Nejvýše nabité kationty vážou přednostně nejmenší anionty. Např.:
K[FeCl6] + 6 KF = K[FeF6] + 6 KCl (F- < Cl-)
2. Při vzniku iontových komplexů mohou hrát významnou roli elektrostatické síly, což vysvítá
z řady stability: s rostoucí velikostí iontů (a tím pádem i vzdáleností iontů) vznikají méně
stabilní komplexní ionty. To platí zejména tehdy, má-li centrální kation konfiguraci vzácného
plynu nebo vysoký náboj.
AlF6
3- > AlCl6
3- > AlI6
3-; FeF6
3- > FeCl6
3- > FeBr6
3-; CeF6
3- > CeCl6
3- > CeBr6
3-
3. Četné výjimky z tohoto pravidla indikují zapojení také jiných než čistě elektrostatických
interakcí. Např.
K4[HgCl4] + 4 KI = K4[HgI4] + 4 KCl (Cl- < l-)
4. Stabilita komplexů se zvyšuje u ligandů obsazujících několik koordinačních míst najednou
(tzv. cheláty)
Chelátové komplexy:
- cheláty, vznikají při koordinaci tzv. vícevazebných ligandů (tj. ligandů
obsahujících více donorových atomů) za vzniku cyklů, nejčastěji čtyř-, pěti- či
šestičlenných
Např.: koordinace H2N-CH2CH2-NH2 (ethylendiaminu = en)
 
na Cu2+ za vzniku komplexu Cu(en)22+ = bis(ethylendiamin) měďnatý
komplex
- typické ligandy tvořící chelátové
- komplexy- chelatační činidla –
- sloučeniny mající v uhlíkovém
- řetězci zabudovány dva či
- více dusíkových atomů
- (popřípadě atomů kyslíku či
- síry- obvyklých donorových atomů)
5. Komplexy některých iontů (Cr3+, Co3+, Pt2+, Pt4+, Ni2+) velmi neochotně mění ligandy. Tyto
ionty mají nezaplněné d-slupky.
d3: Cr3+,
d6: Co3+, Pt4+
d8: Ni2+, Pt2+
U nezaplněné d-slupky vzniká nepříznivé rozložení náboje pro přísun dalšího ligandu, který
má nahradit jeden z původních.
Klasifikace koordinačních sloučenin:
podle koordinačního čísla centrálního atomu:
koord. č. 2 (zřídka) - lineární Ag(CN)2koord.
č. 3 (zřídka) - trojúhelník HgI3koord.
č. 4 (často) - tetraedr Cu(CN)42-
čtverec Pt(NH3)42+
koord. č. 5 (zřídka) - trojboká pyramida nebo
čtvercová pyramida Fe(CO)5
koord. č. 6 (nejčastější) - oktaedr Co(NH3)63+
koord. č. 7 (zřídka) - pentagonál. bipyramida ZrF72-
Teorie hybridizace
d2sp3
sp3
dsp2
Teorie krystalového a teorie ligandového pole
Teorie krystalového pole uvažuje pouze elektrostatické interakce, teorie
ligandového pole je zobecněním předchozí teorie, zahrnuje i jiné typy interakcí.
- vysvětlují elektronovou konfiguraci (a s tím související vlastnosti komplexu)
centrálního atomu o dané symetrii obklopujících ligandů
Nejčastější je oktaedrická symetrie 
centrální atom je obklopen 6 ligandy, elektrony na orbitech dx2-y2 a dz2
jsou lokalizovány v bezprostřední blízkosti záporných nábojů ligandů, zatím co
elektrony na zbývajících d orbitalech jsou ovlivněny ligandy méně. Soubor 5
původně degenerovaných d-orbitalů se elektronovou repulzí energeticky štěpí
na 2 podhladiny:
dx2-y2, dz2 a dxy, dxz , dyz
Energetický rozdíl mezi těmito podhladiny se nazývá síla ligandového pole,
označuje se D a udává se v cm-1.
127
sférické oktaedrické
eg
t2g
DO
3/5 DO
2/5 DO
Velikost D závisí:
I) na centrálním atomu
a) s oxidačním číslem stoupá D
b) s hlavním kvantovým číslem stoupá D
II) na povaze ligandu
ligandy lze sestavit podle schopnosti štěpit d-orbitaly centrálního kovu do
tzv. spektrochemické řady ligandů:
I- , Br-, Cl-, SCN-, F-, S2O3
-, CO3
2-, OH-, NO3
-, SO4
2-, H2O, C2O4
2-, NO2
-, NH3,
C5H5N, en, H-, C5H5
-, CO, CN-
zhruba platí pořadí:
Halogenkomplexy < aguakomplexy < amminkomplexy < kyanokomplexy
Aplikace teorie ligandového pole
Magnetické vlastnosti
- přibližně určeny počtem nepárových elektronů
- podle multiplicity dělíme komplexy na nízkospinové a vysokospinové
(diamagnetické a paramagnetické)
Např. pro oktaedrické komplexy Fe2+ (d6) platí:
Fe(H2O)62+ = vysokospinový komplex (D < p = energie párování)
Fe(CN)64- = nízkospinový komplex (D > p )
(vliv ligandu, postavení ve spektr. řadě)
Fe(H2O)62+ = vysokospinový komplex
Co(H2O)63+ = nízkospinový komplex
(vliv ox.čísla centrálního atomu)
Elektronová spektra a zbarvení komplexů
- síla ligandového pole často odpovídá energii viditelného záření 13000 - 25000 cm-1
což vede k barevnosti většiny sloučenin přechodných kovů (v absorpčních spektrech
absorpční pásy tzv. d-d přechodů)
Např. zabarvení derivátů kationtu Co(NH3)63+, ve kterých je molekula NH3
substituována ligandem, který stojí ve spektrochemické řadě vlevo od NH3. S
klesající silou průměrného ligandového pole se mění zabarvení:
Co(NH3)63+ žlutý
Co(NH3)5Cl2+ červený
Co(NH3)4Cl2+ fialový
Co(NH3)3Cl3 modrý
Oxidoredukční stálost komplexů
Z možných el. konfigurací má univerzální stabilizační vliv konfigurace d0 a d10.
Ostatní závisí na symetrii a síle ligandového pole.
Např. pro oktaedr. komplexy se slabým ligand. polem je velmi stálá konfigurace d5 s
vysokospinovým uspořádáním (Mn2+, Fe3+), nebo d3 (Cr3+). Při silném ligandovém
poli je stálá konfigurace d6, která odpovídá obsazení všech orbitalů t2g. V případě,
že el. konfigurace leží mezi uvedenými, je nestálá např.:
Cr2+(d4)  Cr3+(d3) ... oxidace
Mn3+(d4)  Mn2+(d5) ... redukce
Popis vazby mezi ligandy a centrální částicí v koordinační chemii pomocí HSAB
Teorie HSAB dobře popisuje výběr ligandů k centrálním částicím v komplexních
(koordinačních) sloučeninách. Obecně platí, že centrální částice (atom přechodného kovu,
případně jeho kation) je Lewisovou kyselinou a ligandy pak zásadami. Stabilní jsou takové
komplexy, v nichž se váže tvrdá Lewisovou kyselina s tvrdou Lewisovou zásadou (a měkká
s měkkou).