Pentely V. hlavní podskupina N 1S p aosrw Ur ___ i MM ■ % ■ ■■■■ u "t* hl. ^^M As Kapalný N: • N, P, As, Sb, Bi - el. konfigurace ns2 np3 směrem od nejlehčích k nejtěžším homologům: - roste at. poloměr, klesá IE, klesá elektroneqativita, roste kovový charakter, roste basickv charakter oxosloučenin základní ox. čísla: -III, +111, +V (vyplývají z el.konfigurace) jiná oxidační čísla jsou často způsobena násobnými vazbami nebo řetězením atomů (+1 v N20, +11 v NO, +IV v N02, -II v N2H4 apod.) stálost skupinového ox. čísla + V klesá (s výjimkou sloučenin dusíku) podél skupiny, stálost ox. čísla +111 se mění obráceně: např. bismutičné sloučeniny působí jako silná ox. činidla, fosforečné sloučeniny jsou oxidoredukčně stálé. naopak sloučeniny fosforite jsou redukční činidla, sloučeniny bismutité jsou stálé z halogenidů jsou známy všechny trihalogenidy, z pentahalogenidů existují jen: PF5, PCI5, PBr5, AsF5, SbF5, SbCI5, BiF5 tj. chybí pentahalogenidy dusíku (dusík nemá k dispozici d orbitalv) a pentahalogenidy u nichž se projevuje nestálost vlivem nedostatečné elektronegativity halogenu a vlivem zvýšení efektivního kladného náboje jádra (stabilizace volného el. páru s na centrálním atomu v důsledku relativistických efektů) u hydridů MH3 roste s velikostí atomu kyselý charakter (roste meziatomová vzdálenost M-H) elektropozitivní charakter prvků stoupá s velikostí atomů oxidy dusíku, fosforu a arsenu jsou kyselinotvorné, Sb203 je amfoterní (rozpouští se v kyselinách i alk .hydroxidech) ale Bi203 je zásadotvorný (nerozpouští se v alk. hydroxidech) Vzhledem k růstu elektropozitivního charakteru roste i iontovost vazby, např. u sloučenin typu MCI3- proto se liší chování těchto sloučenin vůči vodě: PCI3 se vodou okamžitě hydrolyzuje za vzniku H3P03 zatímco trihalogenidy ostatních prvků tvoří roztoky, které se pomalu hydrolyzují (u AsCI3 na As203, u SbCI3 a BiCI3 na SbOCI a BiOCI) Podél skupiny roste kovový charakter: N a P jsou nekovy, As a Sb jsou polokovy, Bi je typickým kovem Dusík - bezbarvý, plyn, molekuly N2(b.t. -210 °C, b.v. -196 °C) - velká pevnost vazby dusíkových atomů v molekule N2 (I N = N |), které odpovídá velká disociační energie (N2(g) = 2 N; AH = 944 kJ/mol) - s rostoucí teplotou podíl disociovaných molekul roste avšak ani při 3000 °C jich není významný podíl =^> molekula dusíku je chemicky málo reaktivní a proto se dusík často používá jako ochranná atmosféra. Dusík je jeden z nejelektronegativnějších prvků za vyšších teplot nebo v přítomnosti katalyzátoru se stává dusík reaktivnější: N2 + 3H2 -^2NH3 (v přítomnosti katalyzátoru) N2 + 02 ->2NO (vel. oblouku) N2 + 3Mg -> Mg3N2 Zvláštní postavení dusíku Velký rozdíl v chemickém chování dusíku a jeho homologů - rozdíl ve velikosti atomů a rozdílné vazebné možnosti (dusík nemá k dispozici volné orbitaly d, ale může tvořit násobné vazby) - N2 výjimečně málo reaktivní biatomický plyn, oproti reaktivnímu krystalickému bílému fosforu s tetraedrickými molekulami P4 - jen u sloučenin dusíku je možná vazba pp-pp - rozdílné je též chování halogenidů: halogenidy dusíku mohou mít jen donorovou funkci (jako ligand, volný el. pár na atomu dusíku) halogenidy ostatních prvků mají navíc i akceptorovou funkci (mají volné d orbitaly) Kapalný dusík je kapalina s hustotou menší než voda (0,81 g/ml ) Za atmosférického tlaku se vaří už při teplotě -196 °C (77 K). Když jej nalijeme do vody, okamžitě se odpaří a strhne s sebou spoustu vodní páry, takže vytvoří mlhu (toho využívají tvůrci speciálních efektů). Kapalný dusík slouží jako chladící médium, například při skladování potravin nebo dlouhodobém uchovávání živých buněk a tkání v biologii či Za normálních podmínek je dusík chemicky inaktivní prvek. za laboratorní teploty se dusík přímo slučuje pouze s lithiem za vzniku nitridu lithného Li3N, při zahřátí na teplotu pouhých 100°C reaguje s radiem za vzniku nitridu radnatého Ra3N2 v elektrickém výboji reaguje za laboratorní teploty také s fluorem za vzniku fluoridu dusitého NF3 S ostatními prvky se dusík přímo slučuje až za podstatně vyšších teplot, s borem tvoří nitrid boritý BN při teplotě přes 900 °C, s křemíkem se slučuje na nitrid křemičitý Si3N4 až při teplotě 1500°C. Díky své malé reaktivitě se dusík vyskytuje převážně volný ve vzduchu, kde tvoří 78 objemových procent. Příprava dusíku většinou se odebírá z tlakové láhve Zahřátím roztoku dusitanu amonného: NH4N02 -> N2 + 3 H20 Tepelný rozklad azidů: Ba(N3)2 -> Ba + N2 2 NaN3-»3 N2 + 2 Na Reakcí amoniaku s bromem: 8 NH3 + 3 Br2 -> NH4Br+ N2 Výroba dusíku: Frakční destilací kapalného vzduchu, lze získat až 99 %. Dusík v tlakových lahvích označených zeleným pruhem. Dusík: V atmosféře: elementární dusík (78 % obj.), též oxidy dusíku (vznikají při el. výbojích - bouřky, jako odpadní produkty průmyslové činnosti a provozem spalovacích motorů) Vedle S02 mají i oxidy dusíku významný podíl na kyselých deštích. Emission Sůurce 2 H1, + $043 H* + NO, - Dry Deposition NhL + H* = NH " '■: Wet Deposition ,::*^"H* nh/.-.no, so, Dry Deposition or Gases, Particles aod Aerosols Natural Aminonra Wet Deposilion ol Dissolved Acids Biologická fixace dusíku (diazotrofie) je schopnost některých prokaryotických organismů (bakterií, sinic) redukovat trojnou vazbu v molekule atmosferického dusíku a začlenit jej do organické sloučeniny. Tento proces probíhá enzymaticky, pomocí enzymu nitropenázy, a za dodání energie (ATP). Díky této unikátní schopnosti bakterií, které umí fixovat dusík, s nimi mnoho jiných organismů vstoupilo do symbiotického svazku. Tyto symbiotické bakterie se často označují jako hlízkové bakterie, protože žijí v specializovaných orgánech, hlízkách. Mnoho dusík fixujících bakterií však nemá tendence asociovat se s kořeny vyšších rostlin (žijí volně). Reakce se odehrává v několika krocích: N2 + H2 HN=NH + H2 H2N-NH2 + H2 2 NH3 + 2 H+ —► 2 NH4+ resp. N2 + 8 e- + 8 H+ + 16 MgATP + 16 H20 2 NH3 + H2 + 16 MgADP + 16 P; N2 + 12 e- + 14 H+ + 40 MgATP 2 NH4+ + 3 H2 + 40 MgADP + 40 P; Amoniak je zabudováván do aminokyselin (např. glutaminu) a v této formě dále rozváděn po těle. Za pozornost stojí skutečně obrovské množství energie ve formě 16 molekul ATP, které je nutné k redukci jediné molekuly N2. Údajně až 20 % veškeré energie produkované při fotosyntéze v hostitelské rostlině se spotřebovává v hlízkách k hlízkové fixaci. nitrogenáza Nitrifikace je proces oxidace amoniaku (NH3, resp. NH4+) na dusičnany (N03"), a to přes dusitany (N02"). Z tohoto důvodu je proces nitrifikace rozdělen na dvě fáze, nitritace a nitratace. Souhrnné rovnice nitrifikace jsou následující: nitritace: NH3 + 02 N02" + 3H+ + 2e" nitratace: NCV + H90 -> NO-r + 2H+ + 2e" + 275 kJ energie + 76 kJ energie Nitrifikace je důležitým krokem koloběhu dusíku a jsou v něm zapojeny mnohé půdní bakterie - důležitým zdrojem dusíkatých sloučenin v půdě je též rozklad odumřelých rostlin a produkty vyměšování živočichů - dalším významným zdrojem spad dusíkatých sloučenin, které se dostávají do atmosféry průmyslovou činností a zejména provozem spalovacích motoru Zdroje dusíkatých sloučenin v přírodě: - atmosféra obsahuje asi 10151 dusíku; - zhruba 1061 cirkuluje a přechází do půdy, základním mezistupněm látkové přeměny je amoniak (amonné soli), které tvoří zdroj bílkovin, dusíku; The Nitrogen Cycle INPUTS Atmospheric Hi trogen Atmospheric Fixation and Deposition Animal Manures and Biosolids Industrial Fixation Commercial Fertilizers Volatilization Fosfor - elementární fosfor znám ve 3 základních allotropických modifikacích: bílé, červené a černé Bílý fosfor - krystalizuje ve 2 modifikacích: krychlové a (vzniká ochlazením par fosforu na lab. teplotu) šesterečné b (vzniká ochlazením par fosforu na - 77 °C) - tvořen molekulami P4 (tetraedr), molekuly jsou v kryst. mřížce drženy slabými van der Waalsovými vazbami =^> velmi reaktivní, uchovává se pod vodou, nad 45 °C vzplane a shoří na P205, jemně rozptýlen se vznítí i za lab. teploty; ve tmě světélkuje. - nažloutlý, při laboratoní teplotě měkký; - rozpustný v sírouhlíku, benzenu a etheru; - vysoce jedovatý (smrtelná dávka činí cca 0,15 g). Fosforescence fosforu Alchymista Henning Brandt roku 1669 v Hamburku provedl izolaci fosforu destilací moči zahuštěné pískem, páry nechal kondenzovat pod vodní hladinou. Produktem byla nažloutlá voskovitá látka, která na vzduchu ve tmě světélkovala. LU (Sn)T P* fS.l- inttrnol _ _1_ datuy optlons on Kxcitcd ekttron Hoření bílého fosforu V alkalickém prostředí fosfor snadno podléhá hydrolýze za vzniku fosfanu PH3: P4 + 2H20 + 4NaOH -* 2PH3 + 2Na2HP03 «Ä Č e rve n ý fosfor - zahřátím bílého fosforu na 250 °C - 400 °C (v inertní atmosféře); jfl - tvořen propojením atomů fosforu v tetraedrech do dlouhých řetězců; *Á - méně reaktivní než bílý fosfor, není jedovatý; Ä - nerozpustný ve všech rozpouštědlech a vznítí se až při cca 400 °C Ji Za laboratorní teploty reaguje s fluorem za vzniku fluoridu fosforečného PF5, s chlorem, bromem a jodem se slučuje až za vyšších teplot na chlorid fosfority PCI3, bromid fosfority PBr3 a jodid forforitý Pl3. Se sodíkem a draslíkem reaguje při teplotě 200°C za vzniku zelených, snadno hydrolyzujících fosfidů Na3P a K3P. Zapálen na vzduchu hoří na dimerní oxid fosfority P406, zapálen v atmosféře kyslíku tvoří dimerní oxid fosforečný P4O10, se sírou se slučuje při teplotě nad 500°C na sulfidy P4S10, P4S9 a P4S7. Ochotně se přímo slučuje s kadmiem za vzniku fosfidů Cd3P2, CdP2 a CdP4. Fosfidy ostatních kovů se obvykle získávají nepřímo reakcí jejich halogenidů nebo sulfidů s fosfanem. S borem tvoří fosfid boritý BP až při teplotě nad 1200°C. S koncentrovanou kyselinou dusičnou reaguje za vzniku kyseliny trihydrogenfosforečné: P + 5HN03 H3P04 + 5N02 + H20 Při teplotách nad 700°C za katalytického účinku mědi, zirkonia nebo thallia reaguje s vodou za vzniku kyseliny trihydrogenfosforečné a vývoje vodíku: 2P + 8H20^2H3P04 + 5H2 Černý fosfor - zahříváním bílého fosforu za vysokých tlaků - vrstevnatá stuktura připomínající grafit; - chemicky ještě méně reaktivní než červený fosfor, na vzduchu stálý, jen obtížně se zapaluje Fialový (Hittorfův) fosfor rfsMiiTWSrrw* se pripravuje zahříváním červeného fosforu na teplotu 530°C, nebo rozpouštěním bílého fosforu v roztaveném olovu za teploty 500°C, následným pomalým ochlazováním taveniny vykrystalizuje fialový fosfor. Fialový fosfor krystaluje v jednoklonné soustavě a je velice málo reaktivní. Red Allotropes of phosphorus Bílý fosfor se využívá zejména ve farmacii a pro výrobu samozápalné munice. Červený fosfor k výrobě zápalek, v pyrotechnice a k výrobě celé řady sloučenin fosforu. Černý fosfor slouží k výrobě polovodičů. Fosfor je důležitým legujícím prvkem při výrobě řady slitin. Fosfor: - v zemské kůře jen v nejvyšším oxidačním čísle V, avšak v meteoritech jako fosfid; nejdůležitější minerály jsou apatity, které mají obecný vzorec Ca5(P04)3X , kde X = F, Cl, OH, 1/2 C03 - fosfáty nezbytnou součástí výživy člověka (spotřeba asi 1 g/den), obsaženy v sýrech, mléku, vejcích Biologický význam: - v živých organismech v esterech s tuky a cukry, hydroxylapatit v kostech, tvorba ATP (uskladnění chemické energie) Výroba z apatitů redukcí uhlím za přísady křemene (Readmanova-Parkerova metoda): 4 Ca5(P04)3F + 12 Si02 + 30 C -> 6 Ca3Si207 + 2 CaF2 + 30 CO + 3 P4t (T=1400 °C) The Phosphorus cycle Input to soil Atmospheric deposition (dust) Animal manures and biosdids Mineral fertilizers Runoff and erosion ineral surface, clays, Fe and Al oxides, carbonate ' ■ Secon compounds (CaP, FeP, MnR AlP) Arsen polokovový prvek, který se ve svých sloučeninách vyskytuje v mocenstvích As-3, As3+ a As5+. je znám v několika alotropických modifikacích, polokovový šedý a-As, amorfní černý nebo hnědý |3-As a krystalický (orthorombický) žlutý měkký y-As. šedý - kovový, lesklý, křehký, stálý za běžných podmínek, vysokopolymerní látka, zahřátím sublimuje (663 °C, 1 atm) jakoAs4 žlutý - molekuly As4 (obdoba bílého fosforu P4), nestálý, vznik rychlou kondenzací par, měkký, rozpustný v CS2 Nejrozšířenější je šedý arsen, lesklá, křehká krystalická látka, krystalizující v trigonální soustavě. Arsen přímo reaguje s chlorem a řadou dalších prvků. V plynném stavu tvoří čtyřatomové molekuly As4, při teplotě nad 1700°C se vyskytuje jako As2. Při zahřívání na vzduchu shoří modrým plamenem za vzniku bílého dýmu oxidu arsenitého As203, který se vyznačuje typickým zápachem po česneku. Arsen se dobře rozpouští v lučavce královské a koncentrované kyselině dusičné za vzniku kyseliny trihydrogenarseničné H3As04. Ve zředěné kyselině dusičné a v koncentrované kyselině sírové se rozpouští za vzniku kyseliny trihydrogenarsenité H3As03. Reakce arsenu s horkými koncentrovanými roztoky hydroxidů probíhá za vzniku arsenitanů a vývoje vodíku: 3As + 5HN03 + 2H20 3H3As04 + 5NO As + HN03 + H20 H3As03 + NO 2As + 3H2S04 2H3As03 + 3S02 2As + 6KOH 2K3As03 + 3H2 Reakce arsenu s kyselinou disírovou (oleum) probíhá za vzniku hydrogensíranu arsenitého: 2As + 6H2S207 2As(HS04)3 + 3H2S04 + 3S02 V přírodě nejčastěji ve formě sulfidů: As4S4 - realgar, As2S3 - auripigment, FeAsS - arsenopyrit Výroba tepelným rozkladem arsenopyritu nebo lolingitu při teplotě 700-800°C bez přístupu vzduchu. Arsen sublimuje a posléze kondenzuje: FeAsS As + FeS FeAs2 -> As + FeAs V současné době je největším zdrojem arsenu oxid arsenitý As203, který je součástí odpadních produktů při rafinaci kobaltu. Kovový arsen se z As203 získává redukcí oxidem uhelnatým nebo uhlíkem. Redukce oxidu arsenitého probíhá při teplotě 900°C: As203 + 3CO 2As + 3C02 2As203 + 3C 4As + 3C02 Dalším významným zdrojem arsenu je arseničnan sodný Na3As04, který vzniká jako odpadní produkt rafinace olova. Jako surovina pro výrobu arsenu může sloužit i popel uhlí s vysokým výskytem tohoto prvku. Vysoce čistý arsen pro polovodičové použití se připravuje především metodou zonálního tavení. Elementární arsen není příliš toxický, ale v organismu je metabolizován na toxické látky, zejména na oxid arsen itý As203, který je pod názvem arsenik znám jako účinný jed. Využití V oblasti elektroniky. Např. arsenid gallia, GaAs, vykazuje vynikající polovodičové vlastnosti a přes svoji poměrně vysokou výrobní cenu se užívá v řadě speciálních elektrotechnických aplikací, např. v případech, kdy je vyžadována mimořádně nízká úroveň šumu vyráběných součástek. Dotování krystalů superčistého křemíku přesným množstvím atomů arsenu vytváří polovodič typu N, jednu ze základních součástí všech tranzistorů a tak i všech současných počítačových procesorů. Ve slitinách se používá pouze okrajově, patrně nejvýznamnější je slitina s olovem s obsahem arsenu kolem 0,5 %, sloužící jako surovina pro výrobu broků a střeliva. Antimon stříbrolesklý kovový až polokovový prvek. Ve sloučeninách se vyskytuje v mocenstvích Sb"3, Sb3+, Sb4+ a Sb5+. Antimon stojí v elektrochemické řadě napětí kovů až za vodíkem a proto se rozpouští pouze působením silných minerálních oxidačních kyselin, vůči kterým není antimon příliš odolný. Velmi rychle se také rozpouští v kyselině chlorovodíkové za přítomnosti i malých množství oxidačních činidel (HN03, H202...). Dobře se rozpouští ve zředěné i koncentrované kyselině dusičné, v horké koncentrované kyselině sírové a lučavce královské: 2Sb + 2HN03 Sb203 + 2NO + H20 2Sb + 6H2S04 Sb2(S04)3 + 3S02 + 6H20 3Sb + 15HCI + 5HN03 3SbCI5 + 5NO + 10H2O S kyselinou chlorovodíkovou a zředěnou kyselinou sírovou antimon nereaguje. Při teplotě 600°C reaguje s vodní párou za vzniku oxidu antimonitého a vývoje vodíku: 2Sb + 3H20 Sb203 + 3H2 Při teplotách 400-500°C reaguje s chlorečnany a dusičnany alkalických kovů se za vzniku alkalických antimoničnanů: 6Sb + 6KOH + 5KCI03 6KSb03 + 5KCI + 3H20 2Sb + Na2C03 + 5NaN03 2NaSb03 + 5NaN02 + C02 Ochotně reaguje s halogeny a sulfanem. Za tepla se slučuje se sírou, fosforem, arsenem a dalšími prvky. Při zahřívání s oxidačními činidly (např. dusičnany, chlorečnany) práškový antimon vybuchuje za vzniku solí kyseliny antimoničné. S chlorečnany a dusičnany alkalických kovů se slučuje prudce explozivně za vzniku alkalických solí kyseliny antimoničné. Antimon se vyskytuje v několika allotropních modifikacích: modrobílý kovový antimon a nestálé nekovové formy žlutého a černého antimonu. Kovový neboli šedý antimon je středně tvrdý a velmi křehký. Na vzduchu je za normálních teplot neomezeně stálý, za zvýšené teploty reaguje s kyslíkem za vzniku oxidu antimonitého Sb203. Žlutý antimon lze získat zaváděním kyslíku do kapalného antimonovodíku při -90 °C a odpovídá modifikacím žlutého arsenu a bílého fosforu. Nad -80 °C černá a přechází na modifikaci černého antimonu. Černý antimon vzniká buď ze žlutého nebo působením vzduchu na kapalný antimonovodík při teplotách vyšších než -80 °C. Černý antimon je reaktivnější než kovový. Za obyčejné teploty se vzduchem oxiduje a může dokonce vznítit. Pokud je zahříván za nepřístupu vzduchu, přechází na kovovou modifikaci. Hlavní rudou antimonu je antimonit, sulfid antimonitý Sb2S3. Výroba 1. Pražně-redukční pochod sulfidických rud za přístupu vzduchu za vzniku oxidů, které se dále redukují žárově uhlíkem (koksem): Sb2S3 + 5 02^2 Sb204 + 3 S02 Sb204 + 4 C h»2 Sb + 4 CO 2. Srážecí pochod, kdy spolu reaguje antimonit a železo: Sb2S3 + 3 Fe ->2 Sb + 3 FeS 3. Velmi čistý antimon lze získat z roztoků nebo tavenin elektrolyticky. Použití Prísada k výrobě slitin, hlavně tzv. liteřiny (85% Pb, 10% Sn a 5% Sb) Přídavkem utrčitého množství atomů antimonu do krystalu superčistého křemíku vznikne polovodič typu N, jedna z komponent pro výrobu základních součástí současné elektroniky - diod a tranzistorů. Optické disky (CD, DVD, Blu-ray) s možností vícenásobného zápisu používají pro záznam dat vrstvy nejčastěji na bázi slitin germanium-antimon-tellur (Ge-Sb-Te) nebo stříbro-indium-antimon-tellur (Ag-ln-Sb-Te). Záznam spočívá ve změně struktury materiálu z krystalické do amorfní formy, přičemž obě formy mají významně odlišné optické vlastnosti. Zahřeje-li se hmota laserem nad určitou teplotu (teplota krystalizace) a poté ochladí, získává krystalickou strukturu. Je-li však zahřátá nad teplotu tání a poté prudce ochlazena, přechází do amorfního (tedy neuspořádaného) stavu. CD I = 800 nm 1J 600 nm P = L.6 |im DVD HD DVD Blu-ray I = 400 nm 13 w = G 320 nm 0 = 1.6 um 1 = 200 nm i w = • • • • * • • • • • • • 200 nm P = 400 nm M\ FeCI3 + Bi 1. Redukce uhlíkem po pražení bismutinitu 2 Bi2S3 + 9 02^2 Bi203 + 6 S02 Bi203 + 3C^2Bi + 3CO Pražení sulfidu Redukční pochod 2. Tavení bismutinitu se železem Bi2S3 + 3 Fe 2 Bi + 3 FeS Srážecí pochod Při těchto pochodech je bismut ještě značně znečištěn příměsemi, které byly v rudě, proto se surový bismut musí ještě rafinovat. 3. Pro získání velmi čistého bismutu lze využít elektrolýzu tavenin jeho sloučenin. Nízkotající slitiny: Woodův kov (b.t. cca 70 °C), Lipowitzova slitina (b.t. cca 60 °C), Roseův kov (b.t. 94 °C). Velmi nízké teploty tání, často i pod teplotou varu vody, se využívá při konstrukci automatických hasicích systémů (tzv. sprinklerů), které jsou montovány do výškových budov a automaticky začnou rozprašovat vodu při náhlém nárůstu teploty v okolí. Použití Vzhledem ke své nízké toxicitě se bismut stále častěji používá jako náhrada olova v nejrůznějších aplikacích - především jako složka pájek pro instalatérské práce, ale i při výrobě střeliva a broků nebo při přípravě glazur. Bismut je důležitou součástí kosmetických a lékařských přípravků: např. se používá zásaditá sůl kyseliny gallové Bi(OH)2OCOC6H2(OH)3 na zásyp ran, sloučeniny bismutu se používají i jako léky proti syfilidě a jako součást různých desinfekčních prostředků a léků používaných při léčení žaludečních a střevních chorob. Po dlouhou dobu byl bismut 209Bi pokládán za stabilní, podléhá však alfa rozpadu s poločasem přibližně 2x1019 let, jeden z nejpomaleji se přeměňujících přirozených radioizotopů. Hydridy - NH3, PH3, AsH3, SbH3a BiH3 - všechny hydridy mají tvar trojboké pyramidy - snadno zkapalnitelné jedovaté plyny s ostrým zápachem - směrem od lehčích homologů k těžším vzrůstá bod varu (s výjimkou NH3 v důsledku vodík, vazeb) ' * \. -^m-m^m ' '-i rk-vn f--iTiLhh - stejným směrem vzrůstá redukční účinek a toxicita Rím NnmhuT <>n Pmiidiť TMq Hydridy dusíku NH3: - bezbarvý plyn štiplavého zápachu, ve vyšších koncentracích toxicky, dobře rozpustný ve všech polárních rozpouštědlech s neutrální nebo kyselou reakcí za vzniku amonného iontu. Příprava: -působením hydroxidů alk. kovů na soli amonné: NH4+ + OH-h» NH3 + H20 Výroba: Haberův proces - syntéza z prvků: N2 + 3 H2h>2 NH3 T= 400 - 500°C, p = 10 MPa -100 MPa, katal: a-železo + oxidy: Fe304, Al203 AH°298 K = - 46,2 kJ mol-1 =^> rovnováha nejpříznivější za nízkých teplot, avšak i s katalyzátorem za lab. teploty probíhá reakce pomalu =^> používaná teplota 400 - 500 °C je kompromisem mezi rychlostí reakce a rovnovážnou koncentrací amoniaku. Amoniak jako nevodné rozpouštědlo b.v. = -33,3 °C, b.t. = -77,8 °C. NH3 má vysoké vypařovací teplo (1,367 kJ/mol) =^> odpařováním se silně ochlazuje Fyzikální vlastnosti amoniaku jsou podobné vodě, kapalný amoniak je dobré polární rozpouštědlo. Disociace: 2 NH3 o NH4+ + NH2~ Iontový součin amoniaku: knh3 = [NH4+][NH2-] = 10-30 (pro vodu při 25°C Kv = 10~14) V amoniaku působí soli amonné (např.NH4CI) jako kyseliny; x amidy (např. NaNH2 ), imidy (např. Li2NH) a iontové nitridy (např. Mg3N2) vykazují vlastnosti zásad. V amoniaku se rozpouštějí alk. kovy a Ca, Sr a Ba na modré roztoky. Vedle částic kovů obsahují též ionty kovů a solvatované elektrony, tyto roztoky jsou dobré vodiče el. proudu a velmi silná redukční činidla. Voda vs. amoniak AgBr tvoří v kapalném amoniaku rozpustný komplexní anión [Ag(NH3)2]+ x BaBr2 je nerozpustný a lze jej prostředí kapalného amoniaku vysrážet. Amoniak je Lewisova báze =^> dobrý ligand (nukleofilní charakter), s ionty přechodných kovů (elektrofilní charakter) tvoří ochotně komplexy - vzniklé solvat. elektrony reagují s amoniakem: e-Soiv+NH3 ^NH2-+H- celkově lze vyjádřit reakci rovnicí: 2 Na + 2 NH3 -» 2 NaNH2 + H2 Komerčně dostupný amoniak: 99 % resp. 99,8 % v ocelových tlakových láhvích označ, fialovým pruhem, 25 % (t.j. 13,5 mol/l) vodný roztok Amoniak je důležitá surovina chemického průmyslu, slouží jako - prekurzor pro výrobu hnojiv, HN03, výbušnin a léčiv, - chladivo (v průmyslových chladicích systémech a na zimních stadionech), - čistidlo a bělidlo v textilním a dřevařském orůmvslu NH, + 0.25O, -* H, + 0.5N, + 0.5H,O NH, výroba čistého „carbon-free" vodíku £>^\ [I *^ External heat supply Konečný produkt metabolismu dusíku H \ H Biimno acids HhU +- kdo acidi NH Urea 15 r*ůCliůfl ammonia cyde patnway J I O íl ľ r "c :i = id Hj N-C-NHj i r if. M' -N H fTOre Wjtflf fVHHtKl » CÄ'ľľCIU Proteins Nucleic acids i | Amino Nitrogenous acids bases — NH2 Amino groups Most aquatic Mammals, most Many reptiles animals, including amphibians, sharks, {including birds), most bony fishes some bony fishes insects, land snails O NHL Ammonia 0 = C xNH2 H N NH, O N H C II C H N N H c=o Urea Uric acid Chov hospodářských zvířat má významný podíl na celkových celorepublikových emisích NH3 (v roce 2014 tvořil 70,0 %). Hlavním problémem při uvolňování amoniaku do ovzduší je nepříjemný zápach, který je cítit již při nízkých koncentracích. Přítomnost amoniaku vyvolává u lidí i zvířat silné dráždění sliznic zažívacího a dýchacího ústrojí, pokožky a zraku. Other ,0.3% Agriculture 93.7% Commercial, institutional .and households 0.2% trial processes 1.2% Energy use in industry 0.2% Non-road transport 0.0% Energy production and distribution 0.2% Road transport 2.1% Solvent and product use Amoniak a amonný iont (NH4+) jsou v současnosti jedním z nejdůležitějších polutantů zatěžujících ekosystémy. Plynný amoniak reaguje s kyselými polutanty (S02, NOx) za vzniku amonných solí (pevný aerosol). Amonný iont je také přítomen ve srážkách (déšť, mlha, rosa). Působením čpavku dochází k eutrofizaci přírodních nebo přírodě blízkých ekosystémů. Pro vodní organizmy (zejm. ryby a obojživelníky) je amoniak toxický i v nízkých koncentracích. Vlivem čerpání amoniaku rostlinami a mikroorganizmy ve formě amonného iontu, při kterém se do prostředí výměnou dodávají protony, dochází k sekundární acidifikaci půd. W itid Transformation to sulfuric acid (H:S04) and nitric acid (HNOj) Acidic Precipitation • Windborne ammonia gas and particles of cultivated soil partially neutralize acids and form drv sulfate and nitrate salts Sulfur dioxide (SO;) Nitric oxide (NO) and NO Dry acid deposition (sulfur dioxide gas and particles of sulfate and nitrate salts) Wet acid deposition (droplets of H2S04 and HN03 dissolved in rain and snow) Lakei in deep soil higlj in limestone arJ buffered Lakes in shallow soil low in limestone become acidic 12002 Brooks/Cole - Thomson Learning Guano = přírodní hnojivo, jde o nahromaděný trus mořských ptáků či netopýrů, který se postupně za velmi dlouhou dobu nashromáždil do mohutných vrstev. Obsahuje zejména dusičnany a uráty (8-16 % N), fosfáty (8-12 %) a minerální soli (2-3 %). Ostrov Chincha u pobřeží Peru Reakce amoniaku s dikyslíkem: - na vzduchu nehořlavý, v čistém kyslíku hoří žlutým plamenem, za vyšších tlaků probíhá reakce amoniaku s dikyslíkem explozivně - podle reakčních podmínek oxidace vzniká N2 nebo NO: 4NH3 + 3 02h»2N2 + 6H20 4 NH3 + 5 02 -» 4 NO + 6 H20 (při výrobě kys. dusičné, Ostwaldův proces) Roztok amoniaku ve vodě: - kromě solv. molekul NH3 též : NH3 + H20 -> NH4+ + OH - (NH4OH je ve vodě zcela disociován) Soli amonné - NH4+ obdoba solí alk. kovů, většinou dobře rozpuste ve vodě, vod. roztoky amonných solí se silnými kyselinami jsou slabě kyselé v důsledku hydrolýzy: NH4+ + H20 -> NH3 + H30+ (pH 1 M roztoků je cca 4,7) Zahříváním amonné soli těkají za disociace, např. chlorid amonný (salmiak): NH4CI(s) -» NH3 (g) + HCI (g) Uhličitan amonný - snadný a úplný rozklad na plynné složky už při 60 °C: (NH4)2C03 (s) -> 2 NH3 (g) + H20 (g) + C02 (g) Síran amonný hnojivo (snižuje pH půdy), vzniká při odstraňování NH3 ze vzduchu. Dusičnan amonný - za mírných teplot (do 300 °C) disociuje reversibilně: NH4N03 (s)^NH3 (g) + HN03 (g) - za vyšších teplot nastává irreversibilní rozklad: NH4N03 (s) -> N20(g) + 2 H20(g) Rozklad NH4N03 může probíhat explozivně !!! BASF, Oppau, 1927 výbuch dusičnanu amonného Dusičnan amonný Před explozí Po explozi Postupnou náhradou atomů vodíku v molekule amoniaku atomem kovu (nebo at. skupinou vzniklou z oxokyseliny odtržením -OH skupiny) se odvozují amidy (-NH2), imidy (=NH) a nitridy (=N). Amidy kovů jsou pevné krystalické látky, připravují se rozpouštěním alkalických kovů v kapalném NH3 za platinové černě jako katalyzátoru: 2 Na+ 2 NH3-»2 NaNH2 + H2 zahřátím se amidy rozkládají na amoniak a imidy, imidy se dále rozkládají na amoniak a nitridy: 2 NaNH2 -» Na2NH + NH3 3 Na2NH -> 2 Na3N + NH3 Silné zásady v organické syntéze pro nukleofilní substituce, polymerizace apod. Náhradou vodíku v amoniaku atomem elektronegativnějšího prvku se odvozují aminy, např.: NH3 + Cl2 -> NH2CI + HCI (chloramin) Chloramin se v nízké koncentraci běžně používá pro dezinfekci vody ve veřejných vodovodních sítích jako alternativa chlorování. NH2CI má menší tendenci reagovat s organickými materiály, voda upravená chloraminem postrádá zápach chloru typický pro chlorovanou vodu a má lepší chuť. - bílá krystalická látka, nestálá, hygroskopická - slabá zásada - se silnými kyselinami tvoří stálé soli hydroxylaminia [NH3OH]+ - značně jedovatý, redukční činidlo ^ - dobré koordinační schopnosti (zřetelně nukleofilní charakter) / * • NH2OH (Hydroxylamin) vrt N O H N2H4(Hydrazin) bezbarvá kapalina slabého čpavého zápachu, podobného čpavku, jedovatá, silně zásaditá, tedy žíravá. Připravuje se reakcí vodného roztoku amoniaku s roztokem chlornanových solí, např. chlornanu sodného podle rovnice 2 NH3 + NaClO N2H4 + H20 + NaCI. Fyzikální vlastnosti hydrazinu jsou velmi podobné vodě, chemické jsou však velmi odlišné. S vodou tvoří krystalický monohydrát, N2H4.H20. - slabá zásada, poskytuje dvě řady solí hydrazinia: H N2H4 + H20 -> N2H5+ + OH - \ N2H5+ + H20 -> N2H62+ + OH - yN - bezvodý hydrazin je bezbarvá kapalina |-| ^ H - na vzduchu hoří za vývoje tepla na dusík a vodu - komerčně se dodává jako hydrazin hydrochlorid (chlorid hydrazinia [N2H5]CI dříve psaný jako adukt N2H4.HCI - původ obchodního názvu) - v zásaditých roztocích je hydrazin silné redukční činidlo Nejvíce hydrazinu se spotřebuje jako palivo v raketových motorech. Používá se jako jednosložková pohonná látka (monopropelant), kde se využívá jeho rozkladu na vodík a dusík na katalyzátorech podle rovnice N2H4^ N2 + 2H2, nebo jako jedna ze složek dvousložkové pohonné látky (bipropelant), přičemž jako okysličovadlo se nejčastěji používá oxid dusičitý; spalování probíhá dle rovnice 2N2H4 + N204^ 3N2 + 4H20. Směs hydrazinu s oxidem dusičitým je hypergolická, tj. uvedená reakce započne automaticky po smíchání obou složek pohonné látky. Proto při použití této směsi jsou raketové motory jednodušší, neboť nepotřebují zážehový systém. Méně často se jako okysličovadlo používá dýmavá kyselina dusičná (směs zvaná „ďáblův jed") nebo kapalný kyslík. Vzhledem k vysokému bodu varu hydrazinu se jedná o tzv. skladovatelnou pohonnou látku (na rozdíl např. od kapalného vodíku). Na druhou stranu je nevýhodou jeho vysoký bod tání; proto se často používá jeho směsi s dimethylhydrazinem, která se nazývá Aerozin-50 a tuhne hluboko pod bodem mrazu. HN3 (azidovodík) - bezbarvá, jedovatá a explozivní kapalina, slabá jednosytná kyselina: - azidy alkalických kovů jsou stálé, rozkládají se na prvky až po zahřátí, azidy těžkých kovů vybuchují při nárazu (např. Pb(N3)2 se používá do rozbušek) Azid sodný je poměrně stálý, dá se bez rozkladu tavit. Pokud se NaN3 dostane do styku s mědí nebo olovem, může vést k tvorbě explozivních nebo toxických sloučenin. Při kontaktu se silnými kyselinami se uvolňuje kyselina azidovodíková. HN3 + H20^ H30++ N3- H 10go 124 pm 113 pm Azidy N3 102 Na+ Snadného rozkladu azidu sodného (NaN3) se využívá při konstrukci automobilových airbagů. r x 1 Na(s) + KNO,(s) K20W+Na20(i') + N2W ICO(í) + Na20(s)+Si02(s) K203Si(í)+Na203Si(s) Vzniklý dusík okamžitě naplní airbag, zatímco kovový sodík je přeměněn reakcí s dusičnanem draselným (KN03) a oxidem křemičitým (Si02) na bezpečnou formu silikátového „skla". Air Bag Inflation Device Air Bag Nitrogen Gas Filters Sodium Azide Crash Sensor Nitrogen Gas Nitridy: binární sloučeniny dusíku především s kovy (t.j. méně elektronegativními prvky) lze je rozdělit do 2 hlavních skupin: iontové (ion N3~): Li3N, Mg3N2, Ca3N2, Sr3N2, Ba3N2, Zn3N2, Cd3N2, atd; hydrolyzují se za vzniku amoniaku: Mg3N2 + 6H20^3 Mg(OH)2 + 2 NH3 kovalentní BN, (CN)2l Si3N4, P3N5, S4N4 intersticiární: -vytvářejí především přechodnými kovy (Ti, V, Cr, Mo, Ni, Ta), atomy dusíku jsou zabudovány do mřížky kovu, proměnlivé složení; chemicky netečné, tvrdé, mají vysoké body tání. Nitridování je chemické vytvrzení povrchu zušlechtěné oceli nasycením dusíkem. Tímto způsobem se zpracovávají předem zušlechtěné (kalené a popuštěné) a na hotovo opracované ocelové díly, které mají odolávat zvýšenému otěru, jako jsou: ozubená kola, vačky, činné části nástrojů, čepy hřídelů pro kluzná ložiska, apod. Povrch se nasycuje atomárním dusíkem, získaným např. rozkladem čpavku na vodík a dusík, při teplotě přibližně 500 - 550 °C. Vzhledem k uvedené teplotě lze nitridovat pouze oceli, které mají teplotu popouštění vyšší. Nitridovaná ocel také musí obsahovat legury, které nitridaci podporují a tvrdé nitridy vytvářejí. Těmi jsou zejména hliník a chrom, ale také molybden, nikl, vanad a titan. V povrchové vrstvě oceli (do 0,1 mm) vznikají velmi tvrdé nitridy, které zvyšují její tvrdost. PH3 (fosfan, fosfin) - bezbarvý plyn, odporně páchnoucí, velmi jedovatý, ve vodě méně rozpustný, nad 150 °C se vznítí, se vzduchem tvoří výbušnou směs, vodný roztok nevykazuje zásadité chování (na rozdíl od NH3), ale je schopen reagovat s kyselinami za vzniku fosfoniových solí: PH3 + HX = PH4X (X = halogen) Fosfoniové sloučeniny - soli fosfonia (PH4+ ) jsou analogií amonných solí, velmi málo stálé, rozkládají se i vodou: PH4I + H20 -> PH3 + ľ + H30+ Fosfidv - analogie k nitridům - fosfidy silně elektropozitivních kovů jsou odvozeny od fosfanu - při reakci s vodou uvolňují fosfan: Mg3P2 + 6H20^3 Mg(OH)2 + 2 PH3 Kovové fosfidy, zejména fosfid zinečnatý, se používají jako rodenticidv. Kyselina v trávicí soustavě hlodavce reaguje s fosfidem za vzniku toxického plynného fosfanu. Podobně se využívají také fosfid hlinitý a vápenatý. Zn3P2 + 6H20^3 Zn(OH)2 + 2 PH3 Rodenticidní fosfid zinečnatý mívá podobu černého prášku obsahující 75 % fosfidu a 25 % vínanu antimonylo-draselného („dávivý vinný kámen"), emetika, které způsobuje zvracení při náhodném požití člověkem nebo domácími zvířaty. Je však stále dostatečně účinný proti potkanům, myším, morčatům a králíkům, kteří nemají zvracivý reflex. Zn / \ Zn3P2 je také polovodič, použití ve fotovoltaických P — Zn — P článcích. \ / Zn Fosfid vápenatý Ca3P2 po styku s vodou uvolňuje samozápalný difosfan P2H4 a používá se jako náplň signalizačních prostředků pro námořnictvo. AsH3 (arsan, arsin, arsenovodík) - bezbarvý plyn, páchnoucí, silně jedovatý - silné redukč. činidlo, nemá zásaditý charakter (netvoří AsH4+) snadno se rozkládá v prvky již mírným zvýšením teploty, to se využívá k citlivému důkazu stop arsenu tzv. Marshovou zkouškou založenou na redukci sloučenin arsenu ve vodném roztoku: As3+ + 3 Zn + 3 H+ -> AsH3 + 3 Zn2+ a následném tepelném rozkladu vznikajícího arsanu: 4 AsH3 -» As4 + 6 H2 (vznik "arsenového zrcátka") Arsenidy Je známo mnoho arsenidových minerálů, například nikelin (NiAs) a skutterudit (CoAs3), často vyskytují jako nečistoty v sulfidických rudách. Mnohé arsenidy nepřechodných kovů se používají jako polovodiče, například arsenid gallitý GaAs. SbH3 (stiban, antimonovodík) BiH3 (bismutan, bismutovodík) se chovají jako AsH3, ale jsou velmi nestálé. Halogenidy dusíku: - existují trihalogenaminy (NX3, odvozené od amoniaku) a halogenazidy (XN3, odvozené od azidovodíku) - s výjimkou NF3 velice reaktivní, nestálé až explozivní látky NCI3, NBr3 a Nl3 jsou explozivní látky, vznikají halogenací kapalného NH3, hydrolyticky se rozkládají: Trifluoramin NF3 (fluorid dusitý) je nehořlavý plyn bez barvy a zápachu. Používá se mj. při výrobě plazmových obrazovek, solárních panelů a displejů z kapalných krystalů, také jako selektivní činidlo při leptání oxidu křemičitého. Trijodamin Nl3 (jododusík, jodid dusitý) je černo-zelená krystalická chemická sloučenina kovového lesku, řadí se mezi třaskaviny. Suchý je velice citlivý a exploduje i při velmi slabém mechanickém podnětu. NCI3 + 3H20^3 HOCI + NH3 Jodid dusitý vyrábí reakcí vodného roztoku amoniaku a jodu, přefiltrováním a vysušením. Halogenidy fosforu: Halogenidy fosforite PX3 -s výjimkou fluoridu se halogenidy připravují přímým slučováním halogenu s fosforem PCI3 - kapalina, prudce se hydrolyzující na kyselinu fosforitou: PCI3 + 3 H20 -> H3PO3 + 3 HCI (meziproduktem je chlorid fosforylu POCI) ,0»y\ Halogenidy fosforečné PX5 -vznikají přímým slučováním halogenidů fosforitých s odpovídajícími halogeny -nejznámější je PCI5, bílá krystal, látka, vodou hydrolyzuje přes POCI3 na kyselinu fosforečnou: PCI5 + 4 H20 -> H3P04 + 5 HCI Cl Clu p Cl Cl Cl Halogenidy arsenu: - analogické chem. chování, stejně jako u ostatních prvků 5. podskupiny existují všechny trihalogenidy (s tvarem trojbokého jehlanu), z pentahalogenidů existuje pouze AsF5 (tvar trojbokého dvojjehlanu) Halogenidy antimonu: - analogické chem. chování - z pentahalogenidů existuje jen SbF5 a SbCI5 - nejdůležitějším halogenidem je Chlorid antimoničný SbCI5 -vzniká reakcí Sb s nadbytkem chloru, ve vodě hydrolyzuje na kyselinu hexahydroxoantimoničnou H[Sb(OH)6], která se však nedá získat v pevném stavu. Halogenidy bismutu: - analogické chem. chování, z pentahalogenidů existuje jen BiF5 Chlorid bismutitý BiCI3 - ve vodném roztoku hydrolyzuje: BiCI3 + H20 -> BiOCI + 2 HCI BiOCI + 2 H20 -> Bi(OH)3 + HCI chlorid-oxid bismutitý je meziproduktem (intermediátem) hydrolýzy Oxosloučeniny Oxidy dusíku Oxid dusný N20 :|\|==|\]-Ô: sp sp sp3 - bezbarvý plyn (v kap. a tuhé fázi modrý), málo reaktivní, anestetikum "rajský plyn", vzniká při rozkladu dusičnanu amonného za vyšší teploty: NH4N03h»N20 + 2H20 V cm AUaJAYS MAKlř Mnohem bezpečnější je příprava zahříváním směsi alkalického dusičnanu (např. dusičnanu sodného) se síranem amonným 2 NaN03 + (NH4)2S04 Na2S04 + 2 N20 + 4 H20 nebo redukcí kyseliny dusičné například chloridem cínatým za přítomnosti kyseliny chlorovodíkové 2 HN03 + 4 SnCI2 + 8 HCI 4 SnCI4 + N20 + 5 H20 nebo zinkem za přítomnosti kyseliny sírové 2 HN03 + 4 Zn + 4 H2S04 4 ZnS04 + N20 + 5 H20 Nebezpečný pro ozonovou vrstvu Země , protože se ozonem oxiduje: N20 + 03 2 N02 Zhruba dvě třetiny celkových ročních emisí (cca 20 milionů tun) se uvolňují z půdy přirozenou cestou a zbývající třetina je výsledkem lidské činnosti. Oxid dusný také patří mezi skleníkové plyny. V medicíně se dříve používal ve směsi s kyslíkem (85 % N20 + 15 % 02) jako anestetikum ke krátkodobým narkózám (v porodnictví nebo ve stomatologii). Používá se jako hnací plyn v bombičkách na přípravu šlehačky (E 942). K tomuto je vhodný pro svojí rozpustnost v tucích. V raketových motorech, zejména hybridních, slouží jako oxidační činidlo. Někdy se vstřikuje do spalovacích motorů pro zvýšení výkonu, protože jeho rozkladem se získá více kyslíku než ze vzduchu. Oxid dusnatý NO - bezbarvý plyn, středně reaktivní, nepárový elektron (radikál), pro radikál netypické chování: nemá tendenci dimenzovat; snadno se rozkládá: 3 NO -> N20 + N02 (N 11 -» N 1 + N lv dismutace, disproporcionace) -vzniká při reakcích, kdy HN03 vystupuje jako ox. činidlo: 8 HN03 + 3 Cu -> 3 Cu(N03)2+ 4 H20 + 2 NO - NO je meziproduktem při výrobě kys. dusičné oxidací amoniaku Oxid dusnatý (NO) také ovlivňuje krevní tlak a cévní homeostázu. Tento jev způsobí vazodilataci, inhibici krevních destiček. NO vzniká redukcí dusitanů a dusičnanů a tím se dusičnany a dusitany podílí na kardiovaskulárním zdraví. Oxid dusitý N203 existuje za nízké teploty (b.t. -102 °C) v pevném stavu, světle modrý, při teplotách vyšších než -100 °C se uplatňuje reversibilní rozklad: N203 NO + N02; )f N — N . / •o. Oxid dusičitý N02 - existuje ve formě monomeru a dimeru v rovnováze, která je závislá na teplotě: 2 N02 N204 monomer N02 - hnědý plyn působící jako oxidační činidlo; paramagnetický (má nepárový elektron), vykazuje typické vlastnosti radikálů: vysokou reaktivitu, silnou toxicitu; s vodou reaguje: dimer N204 , bezbarvá látka (b.t. -11,2 °C, b.v. 21,5 °C), v pevném stavu pouze dimer, kapalina částečně disociována na monomer, při teplotách nad bodem varu výrazný podíl monomeru ^, Oxid dusičný N205 - bezbarvá krystalická látka (b.t. 30 °C), nestálý, snadno se rozkládá na oxid dusičitý a kyslík, někdy i explosivně, je anhydridem kyseliny dusičné: 2 N02 + H20 h» HN02 + HN03 N205 + H20h»2 HNO3 O o vzniká její dehydratací: Oxidy dusíku se významně podílejí na vzniku reaktivních forem kyslíku ve fotochemickém smogu SCR technologie Redukce oxidů dusíku roztokem močoviny. Amoniak vzniká jako vedlejší produkt. 2 NO + (NH2)2CO + (1/2)02 = 2 N2 + 2 H20 + C02 (NH2)2CO + H20 = 2 NH3 + C02 2 NO + 2 NH3 + (I/2) 02 = 2 N2 + 3 H20 Technologie se využívá k eliminaci oxidů dusíku v emisích z mobilních zdrojů (vznětové motory vybavené SCR katalyzátory) a z tepelných elektráren. Vzniklý amoniak se adsorbuje na elektrárenský popílek a omezuje tak možnost jeho použití jako aditiva do stavebních hmot. Oxokyseliny dusíku Kyselina didusná - H2N202 - bílá krystalická látka, v suchém stavu výbušná, slabá dvojsytná kyselina, málo stálá v roztoku OH - N = N - OH (trans konfigurace) Kyselina dusitá - HN02 - středně silná kyselina, ve vodném roztoku rovnováha: 3 HN02 o HN03 + 2 NO + H20 (disproporcionace 3 N111 -> Nv+ 2 N") Dusitany - připravují se tepel, rozkladem dusičnanů alk. kovů: 2 NaN03-»2 NaN02 + 02 nebo jejich redukcí: KNO3 + Pb -> KN02 + PbO - dusitany většinou dobře rozpustné ve vodě a toxické! Dusitan sodný (E250) a dusitan draselný (E 249) se používají jako konzervantv v masných výrobcích (především uzeninách), kde má zajistit delší trvanlivost a stálost barvy („rychlosůl"). Spolu s ním nebo místo něj se k tomuto účelu používá ještě dusitan draselný (také pravděpodobně rakovinotvorný), dusičnan sodný a dusičnan draselný. Dusičnany se během pochodů v těle na dusitany přeměňují. No O;_ +°2 Atmospheric Q2 Different States of Myoqlobin I Oxygenation I I * (Mb| |NOMb| (l\»«|ifi*d taxn Koch Supplier, 1STJ> Methemoglobinémie Kojenci jsou v průběhu několika prvních měsíců života velmi náchylní k akutním otravám dusičnany. V jejich trávicím systému se totiž může vyskytovat bakterie, která přeměňuje dusičnany na dusitany, které pak reagují s hemoglobinem za vzniku methemoglobinu (který nepřenáší kyslík ). Množství kyslíku přenášeného tělem pak klesá v závislosti na množství hemoglobinu přeměněného na methemoglobin. Jak úroveň kyslíku klesá, dítě se dusí (methemoglobinémie). Příznakem otravy dusičnany je namodralá barva kůže, zvláště v okolí očí a úst. Přibližně od tří měsíců věku se v žaludku dítěte zvyšuje množství kyseliny chlorovodíkové a tím dochází ke zničení většiny bakterií, které přeměňují dusičnany na dusitany. Parametry kojenecké a kohoutkové vody (mg/litr) a KTJ/ml Sledovaný parametr KOJENECKÁ VODA PITNÁ VODA Organotrofní bakterie 22 °C max. 100 max. 100 Organotrof ní bakterie 36 °C max. 20 max. 20 Vápník dop. 40-80 dop. 40-80 Sodík max. 20 max. 200 Dusičnany max. 10 max. 50 Dusitany max. 0,02 max. 0,50 Benzo(a)pyren méně než zjistitelné max. 10 Železo (nanogramy/litr) •i ax 300 max. ;00 (KTJ- kolonie tvořící jednotky), dop. - doporučené množství, max. - maximální množství HOOC COOH Nitroprusid sodný pentakyanonitrosylželezit an sodný Na2[Fe(CN)5NO] 2Na N=0 /2- N^^Fe^N //V Nľ N = komplexní sloučenina používaná v laboratorní diagnostice a k léčbě arteriální hypertenze. Intravenózne podaný nitroprusid je donorem oxidu dusnatého, působí proto jako přímé vazodilatans. Používá se k léčbě jinak nezvladatelné hypertenzní krize, podává se intravenózni infúzí. o II N N £X7 N +NO .N- I -S N -NO N^"^ ' N ■ N +NO .N — I -S NO N^-^ N 11 O Funkce NO v buňce je zprostředkována nitrosylací thiolátu hemu. NO také atakuje Fe-S proteiny za vzniku komplexů dinitrosyl železa. \ r RS -NO V pevném stavu je nitroprusid sodný dostupný nejčastěji jako dihydrát, v podobě tmavě červených krystalů. Reakce s nitroprusidem sodným se používají např. k průkazu ketolátek v moči, sulfyhdrylových skupin (např. cysteinu) a dalších. anion Roussinovy červené soli [Fe2S2(NO)4]2" anion Roussinovy černé soli [Fe4S3(NO)7]- Kyselina dusičná - HN03 - bezb. kapalina, b.t. - 42 °C, b.v. 84 °C, s vodou neomezeně mísitelná, lab. použití se prodává obvykle 70 % vodný roztok HN03 žloutne oxidem dusičitým, který vzniká fotorozkladem: 2 HNO3 h» 2 N02 + H20 + 1/2 02 Koncentrovaná, tzv. dýmavá kyselina dusičná > 89 % je silné oxidační činidlo; Au, Rh a Ir odolávají AI, Fe a Cr se pasivují (pokrývají se vrstičkou resistentních oxidů) Oxidační účinky kyseliny dusičné klesají s klesající koncentrací až zředěných roztocích (pod 2 mol/l) oxidační účinky HN03 prakticky vymizí. V čisté (neředěné) HN03 se ustavuje autoionizační (autoprotolytická) rovnováha: 2 HN03^ H2N03+ + N03-Ve vodných roztocích se uplatní rovnováha: HN03 + H20 H30 + + N03- Lučavka královská 3 díly konc. HCI + 1 díl konc. HN03 , používá se k rozpouštění ušlechtilých kovů (např. Au a Pt) 3 HCI + HN03 —> NOCI (nitrosyl chlorid) + 2CI (nascentní chlor) + 2H20 10 Cľ + 3 NO3- + 12 H+ + 2 Au —> 3 NOCI + 6 H20 + 2 [AuCI4]" Lučavka Leffortova (obrácená lučavka) je směs stejných kyselin v opačném poměru - 3 díly HN03 a 1 díl HCI. Nitrační směs směs konc. kyseliny dusičné a kyseliny sírové používaná k nitracím (nahrazení -H skupinou - N02) u aromatických sloučenin. Xanthoproteinová reakce Koncentrovaná HN03 poleptá kůži a vytváří žluté puchýře, v důsledku tvorby xanthoproteinu (nitrace aminokyselin obsahujících benzenové jádro). Výroba kyseliny dusičné : Ostwaldův způsob - založen na selektivní oxidaci amoniaku vzdušným kyslíkem: 4 NH3 + 5 02 -> 6 H20 + 4 NO - optimální teplota 800 °C při atm. tlaku, vznikající nitrózní plyny je třeba rychle zchladit (zamezit rozklad na dusík a kyslík) - styk s katalyzátorem (Pt, Rh) jen krátký (0,1 ms), plyny vháněny velkou rychlostí přes katalyzátor ve formě síťky; v další etapě probíhá samovolně oxidace: 2 NO + 02 2 N02 N204 - vznikající oxid dusičitý se absorbuje ve vodě: N204 + H20 -> HN03 + HN02 - nežádoucí kyselina dusitá se za podmínek výroby rozkládá: 3 HN02 -> HNO3 + 2 NO + H20 - uvolněný NO se vrací zpět do výroby. Rozpouštění kovů HN03 a) Reakce Mg nebo M n s velmi zředěnou HN03 (6%) Mg + 2HN03 —> Mg(N03)2 +H2 Mn + 2HN03 —> Mn(N03)2 +H2 b) Reakce ušlechtilých kovů (Cu, Ag, Pb) s HN03: 3 Cu + 8HNO3 (zředěná 20%) —> 3Cu(N03)2 + 2NO+ 4H20 Cu + 4HN03 (koncentrovaná) —> Cu(N03)2+ 2N02 + 2H20 6 Hg + 8HNO3 (zředěná) —> 3 Hg2(N03)2 + 2 NO + 4 H20 Hg + 4 HNO3 (koncentrovaná) —>Hg(N03)2 + 2 N02 + 2 H20 c) Oxidace železa: 4 Fe + 10 HNO3 (zředěná) —> 4 Fe(N03)2 + N20 + 5 H20 Fe + 6 HNO3 [ konc. (70%)] —> Fe(N03)3 + 3 N02 + 3 H20 Železo nereaguje se silně koncentrovanou HN03 (80%), pasivuje se vznikem ochranné vrstvičky Fe(N03)3 na povrchu železa. d) Oxidace zinku: 4 Zn + 10 HN03 (zředěná)-> 4 Zn(N03)2 + N20 + 5 H20 Zn + 4 HNO3 (koncentrovaná)-> Zn(N03)2 + 2 N02 + 2 H20 e) Oxidace cínu: 4 Sn + 10 HNO3 (zředěná)-> 4 Sn(N03)2 + NH4N03 + 3 H20 Sn + 4 HNO3 (koncentrovaná)-> H2Sn03 + 4 N02 + H20 f) Oxidace hliníku Hliník nereaguje se zředěnou ani s koncentrovanou HN03 v důsledku vzniku ochranné vrstvičky Al203 na povrchu hliníku. Reakce s nekovy Reakce kyseliny dusičné s nekovy s výjimkou křemíku a halogenů probíhají za vzniku oxidu dusíku, vody a oxidu nekovu na nejvyšším oxidačním stupni tohoto prvku. C + 4 HN03 (zředěná)-> C02 + 4 N02 + 2 H20 3 C + 4 HN03 (koncentrovaná)--> 3 C02 + 4 NO + 2 H20 Dusičnany - známy od všech kovů, téměř všechny se rozpouštějí ve vodě, za vyšších teplot lze použít dusičnany jako oxidační činidla (oxidační tavení) Dusičnany alkalických kovů bílé, krystalické látky, rozpustné ve vodě. Lze je připravit reakcí kyseliny dusičné s příslušným hydroxidem. Při zahřívání se rozpadá na dusitan a kyslík, dle reakce (Me označuje prvek alkalického kovu): 2 MeN03 —► 2 MeN02 + 02 Díky vzniklému kyslíku jsou tyto dusičnany dobrými oxidačními činidly. NaN03 (chilský ledek) uplatnění nalézá v pyrotechnice, potravinářští (E 251) a jako hnojivo. Vyrábí se reakcí oxidu dusnatého, oxidu dusičitého, kyslíku a uhličitanu sodného. NO + N02 + Na2C03 + 02 2 NaN03 + C02 Laboratorní příprava: NaOH + HN03 NaN03 + H20 KN03 (ledek draselný, sanytr). Tuto látku lze připravit konverzí z dusičnanu sodného, laboratorní příprava: KOH + HN03 —► KN03 + H20 Používá se jako hnojivo nebo jako sůl k nasolování masa (E252). Je též nejvýznamnější složkou původního černého střelného prachu. Dusičnany kovů alkalických zemin ve vodě rozpustné látky při zahřívání tvoří oxid kovu a oxid dusičitý: MeN03 —► MeO + N02 Tyto látky mají své uplatnění obvykle v pyrotechnice, jako hnojivo se používají Mg(N03)2 a Ca(N03)2. Ba(N03)2 barví plamen do zelena, důležitá látka pro pyrotechniku. Sr(N03)2 barví plamen červeně, důležitá látka pro pyrotechniku. Vyrábí se reakcí uhličitanu strontnatého s kyselinou dusičnou: SrC03 + 2 HN03 Sr(N03)2 + C02 + H20 Dusičnany přechodných kovů ve vodě rozpustné látky při zahřívání tvoří oxid kovu a oxid dusičitý: MeN03 MeO + N02 Často se užívají v chemii na další syntézy. AgN03 se užívá se v lékařství, analytické chemii, je základem chemických procesů ve fotografii. Oxohalogenidy dusíku Známe dvě řady oxohalogenidů dusíku: halogenidy nitrosylu (NOX) halogenidy nitrylu (N02X). Halogenidy nitrosylu První jsou velmi reaktivní plyny, které lze vyrobit přímou halogenací oxidu dusného. Fluorid nitrosylu (NOF) je bezbarvý plyn, jde o silné fluorační a nitrační činidlo. Chlorid nitrosylu (NOCI) je žlutý plyn, je to silný elektrofil a oxidační činidlo (Tildenovo činidlo), produkt rozkladu lučavky královské. HN03 (aq) + 3HCL (aq) -H> NOCI (g) + 2H20(/) + Cl2(g) Nitric acid Hydrochloric Nitrosyi Water Chlorine acid chloride Chlorid nitrosylu se používá v potravinářském průmyslu jako stabilizátor (E919), jeho použití není v EU povoleno. Reakcí NOCI s azidem sodným vzniká azid nitrosylu, velmi nestabilní oxid dusíku (N40). NaNL + -- N N^M + NaCI "NU N Pod -50 °C existuje azid nitrosylu jako nažloutlá pevná látka. Nad touto teplotou se rozkládá reakcí N 'N Bromid nitrosylu (NOBr) je červený plyn, silné oxidační činidlo. Za pokojové teploty částečně disociuje na oxid dusnatý a brom. Halogenidy nitrylu Fluorid nitrylu (N02F) a chlorid nitrylu (N02CI) jsou bezbarvé plyny a silná oxidační činidla. Nitrosylový kation NO+ IN=0) © IN=OI Vzniká např. rozkladem dusitanů v kyselém prostředí .© © Na O HO H Nitrit-Anion Salpetrige Säure H20^ ^O-7 H20 + N=0 © ©1 IN=OI © * x iN=g o n HO ©" F IN=OI Hydrogensíran nitrosylu vzniká při výrobě HN03 komorovým způsobem. - AG/F HMO -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 Nirtwro di ossidaľponf Oxosloučeniny fosforu: Oxidy Oxid fosfority (P406) vzniká spalováním fosforu za nedostatku kyslíku; prudce jedovatý; vzduš, kyslíkem se oxiduje na oxid fosforečný; ve studené vodě poskytuje kyselinu fosforitou Oxid fosforečný (P4O10) vzniká spalováním fosforu v nadbytku vzduchu; bílá krystal, látka, po osvětlení zeleně fosforeskující; snadno sublimuje; - silně hygroskopický =^> sušící prostředek v laboratoři, s vodou poskytuje HP03, která postupně přechází na H3P04. Oxohalogenidy 2 PCI3 + 02 -> 2 POCI3 -vznik též v první fázi hydrolýzy chloridu fosforečného: PCI5 + H20 -> POCI3 + 2 HCI - vznikající trichlorid-oxid fosforečný dále hydrolyzuje na H3P04 POCI3 + 3 H20 h» H3PO4 + 3 HCI ci*%1 Cl Oxokyseliny fosforu Kyselina fosforná H3P02 středně silná, jednosytná (pouze jeden vodík vázán přes kyslík =^> kyselý), soli fosfornany dobře rozpustné ve vodě, kyselina i soli jsou silná redukční činidla, oxidují se na H3P04, popřípadě její soli O Kyselina fosforite H3P03; H dvojsytná (2 H vázány přes O), získá se působením vody na chlorid fosfority, bezbarvá, krystalická, hygroskopická látka, dobře rozpustná ve vodě; redukční činidlo. O I|l50 pm 155 pm Ď HO^P^m Kyselina hydrogenfosforečná (metafosforečná) HP03 ho vznikne zahříváním H3P04; má tendenci polymerovat: (HP03)n, nejznámější je cyklický tetramer (n = 4) o oh o oh II I II I ho o oh o Kyselina trihydrogenfosforečná (orthofosforečná) H3P04 vyrábí se působením H2S04 na fosfáty jako 85 % sirupovitá kapalina, čistá je bezbarvá krystal, látka, trojsytná kyselina: H3PO4 + H20 H30+ + H2P04- i n Využívá se také při výrobě nealkoholických nápojů (E338: obsahuje ji např. Coca-Cola) a při výrobě zubních tmelů. Dále je kyselina fosforečná hlavní složkou odrezovače. Fosforečnany jsou známy od většiny kovů; význam jako hnojiva, v laboratoři slouží např. jako složky pufrů: alkalické dihydrogenfosforečnany (H2P04~) reagují kysele, hydrogenfosforečnany (HP042~) a fosforečnany (P043~) alkalicky H2P04-+ H20 H30+ + HP042 HP042-+ H20 H30+ + P043- Výroba kyseliny fosforečné Termická kyselina fosforečná Fosfor je základní surovinou pro výrobu termické kyseliny fosforečné, která se vyrábí spalováním fosforových par s následnou absorpcí ve vodě. P4 + 502 P4O10 P4O10 + 2H2O^4HPO3 HP03 + H20 H3P04 Termická kyselina je velice čistá a nemusí se provádět její rafinace. Extrakční kyselina fosforečná Výroba kyseliny fosforečné se častěji provádí rozkladem apatitu kyselinou sírovou, vzniká kyselina fosforečná a dihydrát síranu vápenatého, rozklad při dihydrátovém postupu se provádí při teplotě 70-80°C: Ca5(P04)3F + 5H2S04 + 10H2O 3H3P04 + 5CaS04-2H20 + HF Rafinace vysrážením As přídavkem roztoku sulfidu sodného Na2S, vzniklý As2S3 se separuje filtrací. Další možností rafinace kyseliny fosforečné je extrakce do vyšších alkoholů (amylalkohol, izopropylalkohol, butanol), znečišťující ionty kovů zůstávají ve vodném roztoku, organické rozpouštědlo se poté oddestiluje. Ve formě hydroxyapatitu Ca5(P04)3(OH) se fosfor vyskytuje v kostech a zubech obratlovců. Biological apatites the mineral component -Variable composition : Ca9 3 □ 0.7(PO4)4 3(HPO4,CO3)17(OH,CO3)0 30 □ 17 -Nanocrystalline: 25-50nm -Ca2+ deficient -Presence of C032_ -Structural disorder the organic component cortical (dense) bone Brushit (CaHP04 • 2 H20) je minerál obsažený v močových kamenech a v ložiscích guána. V kyselém a vlhkém prostředí (krypty, hrobky) dochází k reakci: hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2) -> brushit (CaHP04 . 2 H20 ) pH: 7, 0 - 7,5 (fyziologické) pH: 4,5 - 6,0 Bílé krystalky na povrchu kostí (např. kostnice pod kostelem sv. Jakuba v Brně). Brushit je mnohem rozpustnější než kostní minerál. Struvit (NH4MgP04- 6 H20) se vyskytuje zejména v močových kamenech, objevuje se i v čističkách odpadních vod (v anaerobním stupni). Může se objevit i v konzervách s mořskými plody, kde vzhledem připomíná kousíčky skla. Superfosfát - fosforečnan vápenatý vyskytující se v přírodě ve formě apatitu je nerozpustný, převádí se působením H2S04 na směs Ca(H2P04)2 a CaS04 Fosforečnan železitý - účinná látka přípravku na slimáky a plže (Ferramol). Tepelnou dehydratací HP042~ vznikají difosforečnany: 2 HP042"^ P2074"+ H20 Tepelnou dehydratací H2P04~ vznikají cyklické polyfosforečnany: nH2P04- (P03)nn- + nH20 (n = 3,4) Tvorba specifických polyfosfátů závisí na podmínkách zahřívání a žíhání. Sklovitá (i.e., amorfní) forma = Grahamova sůl, krystalické polyfosfáty = Kurrolova a Maddrellova sůl: [NaP03]n[NaP03(OH)]2 kde n < 2000. Kyselina tetrahydrogendifosforečná H4P207, bezbarvá, pevná, čtyřsytná kyselina, vytváří jen dvě řady solí: dihydrogendifosforečnany s aniontem H2P2072~ a difosforečnany s aniontem P2074~ o o p p Polyfosforečnany (polyfosfáty) jsou obvykle sodné soli polyfosforečných kyselin. Mezi technicky významné polyfosforečnany patří dihydrogendifosforečnan disodný (užívá se jako prášek do pečiva), difosforečnan tetrasodný (je součástí technických čisticích prostředků) a trifosforečnan pentasodný (používá se při výrobě pracích prostředků). Polyfosforečnany se užívají jako změkčovače vody, v zemědělství jako hnojivo. V potravinářském průmyslu (E 452)se používají jako zvlhčující látky, taviči soli, stabilizátory, sekvestranty, kypřící látky a emulgátory. Polyfosforečnany se přidávají do masných výrobků a ryb, protože mají schopnost vázat a udržovat v nich vodu. Užívají se jako taviči soli v tavených sýrech. V menších dávkách jsou polyfosforečnany považovány za bezpečné látky, avšak jejich vysoké dávky může způsobit odvápnění kostí. Adenosin trifosfát (ATP) je zásadní pro funkci všech známých buněk. Při rozkladu ATP na ADP dochází k uvolnění značného množství energie. Tato energie se využívá téměř ve všech typech buněčných pochodů OH OH Eutrofizace vody Eutrofizace = obohacování vod o živiny, zejména dusík a fosfor. Dusíkaté látky a fosfáty často pocházejí z hnojiv používaných v zemědělství, dešti splavovaných do vodních toků, u fosforu jsou to také prací prostředky, přicházející do řek kanalizací). Důsledkem je nejprve přemnožení planktónu a také sinic a posléze, po masovém odumření, se projeví nedostatek kyslíku ve vodě (zejména u dna, kde ho odebírá tlení hmoty) a následné vymírání ryb a dalších organismů. Přístupu kyslíku do spodních vrstev brání pyknoklina - vrstva oddělující vodu s odlišnou hustotou. Organické sloučeniny fosforu s m ho-p-oh I oh thiophosphoric acid 0 II ho-p-CH3 1 6 oh 0 II ho-p-f 1 oh fluorophosphoric acid 0 II ho-p-CH3 1 ó f 0 II ho-p-cn 1 oh cyanophosphoric acid h3c o ^0-p-ch3 h3c f kyselina fytoová mcthy Iphosphon ic acid methylfluorophosphonic acid sann R2—C- o H2C-O-C-Ri -CH fosfolipidy T /CH3 H2C-O-P-O—CH2—CH2—N~CH3 O" CH3 Phosphatidylcholine — common structure R1 and R2 are fatty acid residues, different for each molecular species p p p //\ //\ /A O O" O O" o o O- ATP HC. \ -CH2 \ -0- HO CH- / ^CH 4 ■CH \ OH ■c II NH2 I N I CH Oxosloučeniny arsenu A o Oxid arsenitý (arsenik) O / "*0 Arsenolit (As406) O^^O^^O '° ' Claudetit (As203) / s'l-o^As známý jed ("dědický prášek") 0*^As^"0 - vzniká hořením As na vzduchu - málo rozpustný ve vodě, rozpouští se v kyselinách za vzniku arsenitých solí: As203 + 6H+ h» 2As3+ + 3H20 a v zásadách za vzniku arsenitanů: As203 + 60H- h» 2As033" + 3H20 Oxid arseničný (As205) - vzniká dehydratací kyseliny arseničné zahříváním jako bílá, sklovitá, amorfní, hygroskopická látka. o o II II ^As /As^ O ' O Arseniáza = důsledek vysokého obsahu As půdě (např. Atacama, S Chile) 38 - 220 ppm As ve vlasech mumií Chinchorro (7000 - 600 let) CHINCHORRO SITES ILO' JlM ímpi 100 |.y.L Ľŕimaroráe-Ivef 10^0 ua'L ^ Iqijqiicr niv 70 pp'L KOULUJE Ar lit] fa:) usla ĽiLy HO 3K ja1^ 7^ U 50 IWkm f -:l :l,'''l:':s iriumnHicutxín bíignn Simon Bolívar Zemřel na chronickou otravu arsenem doprovázenou rakovinou plic. Otrava As souvisí patrně s vysokým obsahem As v pitné vodě v Peru a s požíváním léků na bázi arsenu. Charles Francis Hall (1821 - 1871) americký polárník. Jeho tělo bylo exhumováno v Grónsku v roce 1968. V jeho pozůstatcích byla zjištěna vysoká koncentrace arsenu. Byl patrně otráven vzbouřenými členy posádky. Kontaminace pozůstatků arsenem z půdy je nepravděpodobná. Phar Lap (1926 - 1932) slavný dostihový kůň. I Nejprve se proslavil v Austrálii, poté i v Americe, kde I na něj byl před jedním důležitým závodem spáchán I atentát. Kulka ho však minula. Zemřel zanedlouho I po atentátu, hovořilo se o kolice. Analýza žíní I prokázala požití značného množství arseniku krátce před smrtí. Oxokyseliny Volná kyselina arsenitá není známa, jedná se o hydratovaný oxid arsenitý Soli arsenitany M'As02 nebo M^AsOs- arsenitany mírná redukční činidla (oxidují se na arseničnany): As033- + l2 + H20 = As043" + 2 ľ + 2 H+ Arsenitan tristříbrný Ag3As03 - žlutá nerozpustná látka, v analytické chemii využívaná k důkazu arsenitanů Arsenitan trisodný Na3As03 - fungicid, insekticid Scheeleova zeleň CuHAs03, Svinibrodská zeleň 3 Cu(As02)2 .Cu(CH3COO)2 - v minulosti používány jako zelená barviva, též k barvení tapet. Působením plísní se však z tapet uvolňovaly toxické formy As (odtud zřejmě pochází zvýšený obsah As ve vlasech císaře Napoleona Bonaparta). HO-As-OH Kyselina trihydrogenarseničná (H3As04) - vznikne rozpouštěním As205 ve vodě nebo oxidací As203 kys. dusičnou: 3 As203+ 4 HNO3+ 7 H2Oh> 6 H3As04 + 4 NO O - krystaluje jako hemihydrát (t.j. s 1/2 H20) - - slabá kyselina OH Arseničnany - izomorfní s fosforečnany, ve vodě jsou rozpustné soli alkalických kovů Ca3(As04)2. 3 H20 - dříve se používal v ochranných prostředcích pro rostliny. CCA (arseničnan měďnatý dopovaný chromém) - ochrana dřeva, používán zejména v USA. (Cu2+)3 O II As- •rv Organické sloučeniny arsenu H3C HoN ■2 HCl Salvarsan Cl Lewisit As' 1 Cl .Cl elina kakodylová Arsenobetain O HCkJI/OH As Roxarson OH O H /é \ .A O / As^ As I H Arsenicin A Metabolity arsenu Arsen nahrazuje fosfor v organických sloučeninách. Působí jako karcinogén. Interakcí s -SH skupinami enzymů narušuje metabolismus. AriřrUlr' OH 6SH GSSG O - As-I o Arieflitť' OH I HO As^'-OH CytlS SAM SHA SAH ■f SAH A/írintr irurtfii-rtrsn-slrííír ■nou* acid IDMÄ'i CH, I As". CH, I OH .r.ssr, CH, O; Ať CH, OH NAOP-^ W. NAV SAH SAM M«tfr,1*r™r>ic icK) iWUA) OH I O - Ať CH. I OH TmlSHL 6SH TiřV^ Ck'I X OSTtt'MMAlVli«toe»i* M4fhj4*soooui *od :WMA ■ i OH I SAH SAM MeTrVLnieeiilr At" CH, OH Table 1 Arsenic species encountered in biological or environmental samples 1. arsenic(M), 2. irsenicfV), 3. dimethylarsenic acid, DMAA 4. methylarsonic acid, MMAA 5. mmethylarsine, 6. oimethylarsine oxide, TMAO 7. tetramelhylarsonium ion, 8. arsenobetainc (trimelhylarsoníoacetate), 9. arsenocholine (2-trimethylarsonioethanol), 10. dimethylarainoylethanol, 11. dimcthylajsinoylribosides. AlO,* Me2AsOsH MAASOjHj MíjAfl MtgAlto" M»jAs+ MíjAíCHiCOO' IUjAifcHiCHiOH MtjAÍOlCHiCHiOH O R R" a. -OH -OH b. -OH -30]' c. -OH -030s d. -HHj -SO] 12. criincihylarsonioriboside "sulphate ester" 13. dimetliylarsinoylribosy) ■phospholipid' MejAa OH R- palmitoyl Oxosloučeniny antimonu Oxid antimonitý Sb406 - ve vodě málo rozpustný, amfoterní charakter: rozpouští se v kyselinách (za vzniku solí antimonitých), v hydroxidech alkalických kovů vznikají antimonitany (např. NaSb02) Oxid antimoničný Sb205 - žlutý prášek, ve vodě jen velmi málo rozpustný na kysele reagující roztok kys. antimoničné (hydrát, oxidu) Sb205 x H20 - v alk. hydroxidech se rozpouští na vzniku M'[Sb(OH)6] Antimonité soli Vinan antimonylo-draselný byl znám již ve středověku K2[Sb2(C4H206)2]-3H20 jako dávivý kámen neboli tartarus emeticus. Tato sloučenina je dobře rozpustná ve vodě a po požití vyvolává zvracení. Je stejně jako všechny rozpustné soli antimonu jedovatý. Síran antimonitý Sb2(S04)3 je bezbarvá krystalická látka. Získává se rozpouštěním antimonu, oxidu antimonitého nebo sulfidu antimonitého v horké koncentrované kyselině sírové. Dusičnan antimonitý Sb(N03)3 je bílá krystalická látka. Vzniká reakcí oxidu antimonitého s dýmavou kyselinou dusičnou. Oxosloučeniny bismutu Oxid bismutitý Bi203 citrónově žlutý prášek, rozpustný v kyselinách na bismutité soli. Hydroxid bismutitý Bi(OH)3 bílá látka vznikající srážením roztoků bismutitých solí hydroxidy alkalických kovů, např.: Bi(N03)3 + 3 KOH -> Bi(OH)3 + 3 KN03 Bismutičnany M'Bi035 M'3Bi04 - oxidací Bi203 v silně zásad, prostředí (taveniny hydroxidů alk. kovů) silnými ox. činidly - intenzivně zabarvené látky (l\uh , červené, hnědé) - velmi silná ox. činidla Bismutité soli Dusičnan bismutitý Bi(N03)3 je bezbarvá krystalická rozpustná látka. Při zahřívání přechází na oxidusičnan bismutitý BiO(N03), který se používá jako barvivo s názvem španělská běloba. Dusičnan bismutitý se připravuje rozpouštěním kovového bismutu v kyselině dusičné. Síran bismutitý Bi2(S04)3 je bílá krystalická hygroskopická a rozpustná látka. Získává se rozpouštěním kovu, oxidu nebo sulfidu v kyselině sírové. Uhličitan bismutitý Bi2(C03)3 je bílá práškovitá nerozpustná látka, která se připravuje reakcí rozpustné bismutité soli s rozpustným uhličitanem. Sirné sloučeniny dusíku s- Tetrasulfur tetranitrid S4N4 = prekurzor pro přípravu dalších sloučenin s S-N vazbou Příprava: 6 S2CI2 + 16 NH3 S4N4 + S8 + 12 NH4CI Lewisovská báze, s lewisovsými kyselinami tvoří adukty. S4N4 + SbCI5 S4N4SbCI5 -S4N4 + S03^S4N4S03 Disulfur dinitrid S2N2 Příprava: S4N4 2 S2N2 (katalýza Ag2S) Polythiazyl (SN)X = vodivý polymer nazlátlé barvy a kovového lesku. Vzniká polymerací S2N2 r.p......i „0 0 =ISľ -S-N=S=N- -S— —N =S-N=S-N= =S— =N -S=N-S=N-- •• Je používán v LED žárovkách, transistorech, akumulátorech a solárních článcích. Kyselina sulfamová (amidosírová, amidosulfonová, aminosulfonová) = bezbarvá pevná látka, rozpustná ve vodě. Středně silná kyselina, ve struktuře je síť silných h-vazeb, lépe ji vystihuje zápis +H3NS03_ o o II II ;S—mu =— © oh oe Výroba: reakcí močoviny se směsí oxidu sírového a kyseliny sírové (nebo olea). oc(nh2)2 + S03 oc(nh2)(NHS03h) oc(nh2)(NHS03h) + h2S04 C02 + 2 H3NS03 Použití: prekurzor při výrobě umělých sladidel (Acesulfam K), antibiotik a antivirotik, léků proti rakovině, herbicidů, barviv, čistících prostředků. Sulfamid (diamid kyseliny sírové) vzniká reakcí soci2 a nh3 q o H2I\T "NH2 Kyselina nitrosylsírová (hydrogensíran nitrosylu) NOHS04, NO+HS04" Vzniká rozpuštěním dusitanu sodného ve studené kyselině sírové HN02 + H2S04 NO+HS04" + H20 nebo reakcí reaction kyseliny dusičné s S02 ho'Snsct S02+ HN03^ NO+HS04" ^S^ ^N^ Oxidační, nitrosační a diazotační činidlo. Vzniká též při výrobě HN03 komorovým způsobem („komorové krystaly") 2 N02 + H20 + S02 NO+HS04" + HN02 2 N02 + H20 + S03 NO+HS04" + HN03 S NO vzniká tzv. „fialová" nebo „modrá" kyselina (hydrogensíran nitrosylu) NO+HS04" + NO N202+HS04" Sirné sloučeniny fosforu Trisulfid tetrafosforu P4S3 vzniká zahřátím odpovídajícího množství síry a bílého nebo červeného fosforu. v s P4S3 spolu s KCIO3JSOU v hlavičkách zápalek které se vzněcují na jakékoli třecí ploše ("strike-anywhere matches,,) - bouřlivá reakce P4S3 s KCI03 „Strike-anywhere matches" „Safety matches" II MOpm 191 pm_I S N2' s Nadbytek síry vede ke vzniku dekasulfidu tetrafosforu (P4S10) Sirné sloučeniny arsenu As4S4 - realgar, V malířství jako červený pigment. As2S3 - auripigment, As Aš V malířství jako 1 ^pigment. ^ As As ^ S s s •x FeAsS - arsenopyrit ruda arsenu a zlata, As se vyrábí tepelným rozkladem arsenopyritu: FeAsS -> FeS + Ast As2S5 - sulfid aseničný, struktura není známá. Sulfid arsenitý a sulfid aseničný se rozpouštějí v roztocích sulfidů za tvorby thioarsenitanů a thioarseničnanů. As2S3 + 6 SH" -> 2 AsS33" + 3 H2S As2S5 + 6 SH- -> 2 AsS43" + 3 H2S Sirné sloučeniny antimonu a bismutu Antimonit Sb2S3 Tetrathioantimoničnan sodný Na3SbS4 Sb2S3 + 6 S + NaOH -> Na3SbS4 + Na2S04 + 4 H20 Bismutinit Bi2S3 Sloučeniny dusíku a fosforu Pentanitrid trifosforu P3N5 = bezbarvá amorfní látka. Příprava: 3 P4S10 + 20 NH3 4 P3N5 + 30 H2S Při teplotě cca 800 °C se rozkládá na bezbarvý nitrid fosfority PN , který Při nižších teplotách polymeruje P3N5 - 3 PN + N2 Clx p\ Fosfazeny N ^ N jsou tvořené řetězci nebo cykly z atomů fosforu a dusíku, /^n^^X-^' v nichž se pravidelně střídá jednoduchá a dvojná vazba. d Cl Nejznámějším představitelem je cyklický trimer hexachloro-cyklotrifosfazen, který se připravuje reakcí chloridu fosforečného a chloridu amonného. Fosfazeny a jejich deriváty nacházejí využití jako pesticidy, kancerostatika, antioxidanty, zpomalovače hoření, apod.