PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA UNIVERZITY PALACKÉHO Katedra analytické chemie Vladimír Dostál a Jiří Šimek Důkaz některých anorganických iontů vybranými analytickými reakcemi Olomouc 2000 3 OBSAH ÚVOD........................................................................................................................................7 1. Analytická reakce.........................................................................................................................8 2. Postup při kvalitativní analýze anorganického vzorku.................................................................8 3 . Popis vzorku................................................................................................................................9 4. Rozdělení vzorku pro analýzu kationtů a aniontů........................................................................9 5. Skupinové reakce........................................................................................................................11 5.1 Skupinové reakce kationtů...................................................................................................12 Skupinová reakce kyseliny chlorovodíkové............................................................................12 Skupinová reakce kyseliny sírové...........................................................................................13 Skupinová reakce kyseliny šťavelové.....................................................................................13 Skupinová reakce roztoku sulfanu ve vodě.............................................................................13 Skupinová reakce sulfidu amonného......................................................................................14 Skupinová reakce alkalických hydroxidů...............................................................................14 Skupinová reakce hydroxidu amonného.................................................................................15 Skupinová reakce uhličitanu sodného a amonného.................................................................16 Skupinová reakce hydrogenfosforečnanu sodného.................................................................16 Skupinová reakce jodidu draselného.......................................................................................16 Skupinová reakce chromanu draselného.................................................................................17 Příklad A:............................................................................................................................24 Příklad B:............................................................................................................................25 5.2 Skupinové reakce aniontů.....................................................................................................26 Skupinová reakce barnatých solí.............................................................................................26 Skupinová reakce stříbrných solí............................................................................................27 Skupinová reakce manganistanu draselného...........................................................................27 Skupinová reakce jodu............................................................................................................27 Skupinová reakce kyseliny jodovodíkové...............................................................................28 Příklad C:............................................................................................................................28 Příklad D:............................................................................................................................29 6. Selektivní a specifické reakce vybraných iontů..........................................................................31 6.1 Selektivní reakce iontů alkalických kovů.............................................................................31 Reakce Na+ iontů.....................................................................................................................31 Reakce K.+ iontů......................................................................................................................32 6.2 Selektivní reakce iontů prvků 11a. podskupiny.....................................................................32 Reakce Mg2+ iontů..................................................................................................................33 Reakce Ca2+ iontů....................................................................................................................33 Reakce Sr24" iontů....................................................................................................................33 Reakce Ba2+ iontů....................................................................................................................34 4 6.3 Selektivní reakce iontů prvků III.a podskupiny....................................................................34 Reakce B02' iontů...................................................................................................................34 Reakce Al3+ iontů....................................................................................................................35 Reakce Tl+ iontů......................................................................................................................35 6.4 Selektivní reakce iontů prvků IV.a podskupiny...................................................................36 Reakce C032" iontů..................................................................................................................36 Reakce CH3COO iontů...........................................................................................................36 Reakce C2042 iontů................................................................................................................37 Reakce C4H4062" iontů............................................................................................................37 Reakce Si032" iontů.................................................................................................................37 Reakce SiF62" iontů..................................................................................................................37 Reakce Sn2+ iontů....................................................................................................................38 Reakce Pb2+ iontů....................................................................................................................38 6.5 Selektivní reakce iontů prvků V.a podskupiny.....................................................................39 Reakce NH4+ iontů..................................................................................................................39 Reakce N02" iontů...................................................................................................................40 Reakce N03" iontů...................................................................................................................41 Reakce CN" iontů....................................................................................................................42 Reakce P043" iontů..................................................................................................................42 Reakce As033" iontů................................................................................................................43 Reakce As043" iontů................................................................................................................43 Společné reakce sloučenin arsenu.......................................................................................44 Reakce Sb3+ iontů....................................................................................................................44 Reakce Bi3+ iontů....................................................................................................................45 6.6 Selektivní reakce iontů prvků Vl.a podskupiny...................................................................46 Reakce HS" a S2" iontů.............................................................................................................46 Reakce HS03" a S032" iontů....................................................................................................47 Reakce S2032" iontů.................................................................................................................47 Důkaz iontů S2", S032" a S2032" vedle sebe..........................................................................48 Reakce S042" iontů..................................................................................................................48 Reakce SCN" iontů..................................................................................................................48 6.7 Selektivní reakce iontů halových prvků...............................................................................49 Reakce F" iontů........................................................................................................................49 Reakce Cl" iontů......................................................................................................................50 Reakce CIO" iontů...................................................................................................................50 Reakce C103" iontů..................................................................................................................51 Reakce Br" iontů......................................................................................................................51 Reakce Br03" iontů..................................................................................................................52 Reakce I iontů.........................................................................................................................52 Reakce I03" iontů....................................................................................................................53 5 6.8 Selektivní reakce iontů prvků I.b podskupiny......................................................................53 Reakce Cu2+ iontů...................................................................................................................53 Reakce Ag+ iontů....................................................................................................................54 6.9 Selektivní reakce iontů prvků Il.b podskupiny.....................................................................55 Reakce Zn2+ iontů....................................................................................................................55 Reakce Cd2+ iontů...................................................................................................................56 Reakce iontů rtuti................................................................................................................56 Reakce Hg22+ iontů..................................................................................................................56 Reakce Hg2+ iontů...................................................................................................................57 Společné reakce Hg22+ a Hg2+ iontů....................................................................................57 6.10 Reakce iontů prvků VI.b podskupiny.................................................................................58 Reakce Cr3+ iontů....................................................................................................................58 Reakce Cr042" a Cr2072" iontů.................................................................................................58 6.11 Reakce iontů prvků Vll.b podskupiny................................................................................59 Reakce Mn2+ iontů..................................................................................................................59 Reakce Mn04" iontů................................................................................................................59 6.12 Selektivní reakce iontů prvků VIII. podskupiny................................................................60 Reakce Fe3+iontů....................................................................................................................60 Reakce Fe2+ iontů....................................................................................................................61 Reakce [Fe(CN)6]4" iontů........................................................................................................61 Reakce [Fe(CN)6]3" iontů....................................................................................................Jft Reakce Co2+ iontů...........................................................................................................<.......$5 Reakce Ni2+ iontů....................................................................................................................62 7. Příklady využití kombinace skupinových a selektivních reakcí při analýze modelových vzorků.....................................................................................—.......63 Příklad E:..............................................................................................................—.........63 Příklad F:............................................................................................................_............64 8. Přehled činidel pro selektivní reakce.................................................................................-.......68 9. Seznam použité a další doporučené literatury............................................................................75 Rejstřík selektivních reakcí podle dokazovaných iontů.................................................................76 7 ÚVOD Předkládaná skripta vybraných analytických reakcí, používaných k důkazu některých anorganických iontů jsou koncipována především jako učební text pro studenty chemických oborů, učitelského i neučitelského směru. Mají sloužit jako studijní pomůcka pro přípravu studentů do cvičení z analytické chemie. Skripta obsahují přehled vybraných analytických reakcí běžně používaných k důkazu anorganických iontů v roztokové analýze. Úkolem skript není podat vyčerpávající přehled uvedené tematiky, ale kladou si za cíl umožnit poměrně ucelený pohled na řešení základních úkolů a úkonů, se kterými se analytik v praxi běžně setkává. Skripta jsou rozdělena na dvě základní části, věnované postupně důkazu kationtů a důkazu aniontů v anorganickém vzorku. Zvolená metodika důkazu iontů vychází převážně z Okáčova systému kombinace skupinových a selektivních reakcí, který nutí k přemýšlení a vyžaduje aktivní přístup k práci. Vlastní konkrétní postup práce si vynucuje samotné složení analyzovaného vzorku. Z vysokého počtu známých selektivních reakcí byly do skript vybrány ty, které na základě dlouhodobých zkušeností poskytují v obecných podmínkách cvičení co nej průkaznější důkaz iontů, dávají tedy spolehlivé výsledky, jsou nenáročné na vlastní provedení a používají jen činidla běžně dostupná v analytické laboratoři. V neposlední řadě byl kladen důraz i na vyloučení těch činidel, která z hygienických důvodů (kancerogenita) jsou na seznamu látek, zakázaných pro použití ve studentských laboratořích. Skripta se dále snaží řešit problém nedostatku učebních textů z tohoto oboru. Starší učební texty jsou nedostupné a novější učebnice se problematice chemické analýzy na mokré cestě věnují již jen okrajově. Snaha po vyplnění uvedené mezery nás vedla k jejich sepsání. Rozebrání prvního vydání z roku 1993 i jeho dotisku v roce 1997 vyvolalo potřebu tohoto druhého (upraveného a doplněného) vydání. Autoři děkují recenzentům, doc.RNDr.Ervínu Kozubkovi, CSc. a doc. RNDr.Karlu Lemrovi, Ph.D., za cenné rady a připomínky, které významnou měrou přispěly ke zkvalitnění předloženého učebního textu. V. Dostál a J. Šimek 8 1. Analytická reakce Chemická analýza je proces, kterým se získává analytická informace za použití metod chemických, fyzikálně-chemických, fyzikálních či biochemických. Při analýze chemickými metodami reaguje dokazovaný ion s přidávaným činidlem za vzniku různých produktů s charakteristickými fyzikálně chemickými vlastnostmi. Takovouto chemickou reakci nazýváme analytickou reakcí. Za ni je možno považovat každou chemickou reakci, která splňuje následující kriteria: • je jednoduchá, časově i aparaturně málo náročná • je provázena výraznou, snadno postřehnutelnou změnou (změna zbarvení roztoku, tvorba sraženiny, vznik plynu ap.) • vykazuje dostatečnou citlivost • je charakteristická pro daný ion nebo skupinu iontů. Analytickou reakci je možno posuzovat podle několika hledisek. Podle povahy chemické změny jsou analytické reakce děleny na reakce acidobazické, oxidačně-redukční, srážecí nebo komplexotvorné. Z hlediska rozsahu (počtu) iontů, které reagují s analytickým činidlem se dělí analytické reakce na reakce skupinové, selektivní a specifické. Skupinové reakce dokazují určitou skupinu iontů s podobnými chemickými vlastnostmi, příp. uvedenou skupinu vydělují ze směsi; tyto ionty se sice od sebe liší svým chemickým složením, ale jejich chemické chování je analogické. Selektivní reakce jsou takové, které za předepsaných podmínek dovolují charakterizovat jen omezený počet iontů. Tato skupina reakcí je nejpočetnější a jednotlivé reakce, patřící do této skupiny vykazují rozdílný stupeň selektivity, který je možno ovlivnit změnou reakčních podmínek, např. koncentrací činidla, změnou pH reakčního prostředí, změnou teploty ap. Specifické reakce umožňují dokázat za předepsaných podmínek přítomnost pouze jediného iontu. 2. Postup při kvalitativní analýze anorganického vzorku Pro kvalitativní analýzu anorganického vzorku na mokré cestě neexistuje univerzální postup, vedení analýzy je ovlivňováno vzorkem samotným a optimální postup spočívá v nalezení takové kombinace skupinových, selektivních a specifických reakcí, která vede jednoznačně a nejkratší cestou k cíli. Proto se doporučuje držet se následujícího postupu, který vychází z dlouholeté laboratorní praxe a který se dá zachytit následujícím rámcovým schématem: • popis vzorku (původ, zbarvení, zápach, homogenita, pH) • rozdělení vzorku pro analýzu a) kationtů skupinovými a selektivními reakcemi b) aniontů skupinovými a selektivními reakcemi 9 9 • vlastní analýza obou částí vzorku (a i b) • ověření výsledku analýzy přímým důkazem prokázaných iontů v původním vzorku. O každé prováděné analýze se vede přehledný a podrobný pracovní protokol. Ten slouží jako záznam všech pracovních operací, prováděných v průběhu celé analýzy; slouží však i jako podklad pro odhalení případné chyby ve vedení analýzy a pro reprodukování celého analytického postupu. 3. Popis vzorku V popisu vzorku se uvádí především původ a množství vzorku, dále jeho vnější vzhled. Je nutno si všímat charakteristických vlastností vzorku, tj. zbarvení, zápachu, homogenity a případně provést i zkoušku na barvení plamene. Velmi důležitou zkouškou je orientační zjištění pH vzorku. Dobře provedený popis vzorku přinese analytikovi první cenné informace o charakteru vzorku. Analytik musí interpretovat v širších souvislostech jak pozitivní, tak i negativní výsledky všech zkoušek, které se vzorkem provádí. Např. barevnost vzorku informuje o možné přítomnosti iontu tohoto zbarvení, naopak bezbarvost vzorku vylučuje přítomnost větší koncentrace barevných iontů, a je tedy stejně cennou informací. Při posuzování barevnosti vzorku je nutno mít na paměti, že zbarvení vzorku může být směsným zbarvením několika barevných iontů. Analogicky se vyhodnocují i ostatní vnější vlastnosti vzorku. Hodnota pH se určuje jen orientačně, pomocí pH papírků. Podle pH je možné některé ionty vyloučit nebo naopak na přítomnost některých iontů usuzovat. Např. v čirém vzorku se slabě kyselým, neutrálním nebo alkalickým pH nemohou být přítomny snadno hydrolyzující ionty (např. Bi3+, Sb3+), naopak v silně kyselém prostředí je možno vyloučit přítomnost iontů, které v tomto prostředí tvoří gely (např. SÍO32"), případně i aniontů slabých kyselin, které se rozkládají (např. CO32"). 4. Rozdělení vzorku pro analýzu kationtů a aniontů Základem kvalitativní analýzy anorganického vzorkuje paralelní důkaz kationtů těžkých kovů s kationty kovů alkalických zemin (část a vzorku) a aniontů spolu s kationty alkalických kovů (část b vzorku) systémem skupinových, selektivních a specifických reakcí. Vzorek, který je směsí obou skupin iontů je nutno rozdělit. Pro dělení vzorku na části a, b je používána srážecí metodika, založená na nerozpustnosti uhličitanů těžkých kovů a uhličitanů kovů alkalických zemin. Při tomto postupu se ověří nejdříve přítomnost Na a CO3 " iontů ve vzorku; po provedeném dělení jsou ve vzorku obsaženy vždy, neboť byly do vzorku vneseny pracovním postupem. Případná pozitivní selektivní reakce na uhličitany před samotným dělením vzorku zároveň vylučuje přítomnost kteréhokoliv z kationtů části a vzorku (za předpokladu, že vzorek je čirý roztok) a dělení vzorku není nutno provádět. V případě přítomnosti obou skupin iontů ve vzorku se vzorek sráží nadbytkem 2M-Na2C03 tak dlouho, pokud sraženiny přibývá a až do slabě alkalické reakce roztoku. Potom se směs krátce povaří (5-10 min.), aby srážení uhličitanů a zásaditých solí bylo dokonalejší a sraženina se 10 odfiltruje. Filtrát obsahující anionty, uhličitany a ionty alkalických kovů (Na ionty vždy) se opatrně zneutralizuje HN03 a provede se v něm analýza přítomných aniontů. Sraženina na filtru se důkladně promyje několika dávkami dest. vody, pak se rozpustí ve zředěné minerální kyselině. Získaný roztok se použije k důkazu kationtů těžkých kovů, opět systémem kombinace skupinových, selektivních a specifických reakcí. Schéma 1.: Dělení vzorku pro analýzu kationtů a aniontů vzorek (obecná směs kationtů a aniontů) 5 min. var s 2M-Na2CC>3 cast a I sraženiny uhličitanů těžkých kovů a kovů alkalických zemin | zřeď. min. kyselina roztok směsi kationtů analýza kationtů skupinovými a selektivními reakcemi část b roztok aniontů a K+, Na+, NFV analýza aniontů skupinovými a selektivními reakcemi + důkaz K+ a NH/ selektivními reakcemi Při povaření vzorku s N^CC^ mohou probíhat vedle základní reakce: MeX2 + Na2C03 -> MeC03 + 2NaX další vedlejší reakce, které mohou podstatně ovlivnit složení filtrátu, a tím i vzorek aniontů. Jedná se především o oxidační reakce v slabě alkalickém prostředí (podléhají jim např. ionty SO32", S2", NO2", ASO33") a komplexotvorné reakce kationtů těžkých kovů s některými anionty (CN", F", Cl", Br" aj.), které zkreslují stav analyzovaného vzorku oproti vzorku původně odebranému. S uvedenými reakcemi je nutno v průběhu analýzy počítat a při jejím vyhodnocení ověřit případnou přítomnost produktů vedlejších reakcí i v původním vzorku. Kationty lze oddělit ze vzorku povařením spráškovitým MgO; vysráží se kationty těžkých kovů a po odstředění sraženiny je možno v roztoku dokazovat kationty alkalických kovů, popř. také ionty Ba2+, Sr2+ a Ca2+, a anionty. 11 Další možností oddělení kationtů od aniontů ve vzorku je dělení na iontoměničích. Neutrální vzorky jsou děleny katexem v Na+-cyklu, kyselé v H+-cyklu. Eluát po dělení obsahuje sodné soli resp. volné kyseliny, odvozené od aniontů, obsažených ve směsi. Kationty zachycené na iontoměniči lze následně vymýt změnou elučního činidla. 5. Skupinové reakce Skupinové reakce jsou hlavním vodítkem důkazu anorganických iontů. Použitím skupinové reakce se prokazuje přítomnost alespoň jednoho iontu příslušné skupiny (reakce je pozitivní), negativní skupinová reakce vyloučí přítomnost celé skupiny iontů ve vzorku. Při pečlivém provedení všech doporučených skupinových reakcí se vzorek rozdělí na několik podskupin, z nichž každá může obsahovat jen omezený počet obvykle podobných nebo příbuzných iontů, které je však možno jednoznačně v podskupině dokázat následným systémem selektivních a specifických reakcí. Správné provedení skupinových reakcí je zárukou, že při analýze nebude přehlédnut žádný z iontů přítomných ve vzorku. Teoreticky je možné dokázat každý z iontů buď přímo specifickou reakcí nebo kombinací selektivních reakcí za přítomnosti všech ostatních iontů. Prakticky by to však znamenalo zkoušet u každého vzorku velký počet reakcí. Takový postup by byl zdlouhavý a neúsporný. Počet skupinových reakcí není omezen žádným předpisem. Mohou se použít všechna skupinová činidla, jejichž reakce jsou známé a která jsou běžně dostupná v laboratoři. Skupinové reakce mají blízký vztah k periodické soustavě prvků, i když výčet iontů, pozitivně reagujících s daným skupinovým činidlem se vždy plně nekryje s podskupinou periodické soustavy. Ve vodném prostředí pouze ionty prvních čtyř hlavních podskupin periodické soustavy dávaj í stabilní ionty o nejvyšším mocenství, proto se v tomto případě analytické skupiny nejblíže přimykají k podskupinám periodické soustavy. Prvky ostatních podskupin obvykle ve vodném prostředí dávají dva i více stabilních iontů (např. Cl, umístěný v VH.a podskupině tvoří ve vodě stabilní ionty s mocenstvími -1, +1, +5 a +7). Ionty nesoucí kladný náboj mají značně rozdílné uspořádání elektronových obalů, a to přes to, že jsou odvozeny od prvků, umístěných ve stejné podskupině periodické soustavy. Naopak u prvků různých podskupin, pokud dávají ionty s analogickým uspořádáním elektronového obalu, jsou tyto ionty svými vlastnostmi podobné a budou tedy dávat i analogické reakce. Skupinové reakce kationtů a aniontů se zkoušejí v samostatných podílech vzorku. Při kapkovací úpravě se dá provést řada skupinových reakcí s malým množstvím vzorku. Čím více skupinových reakcí se provede, tím více informací o složení vzorku se získá. V následujících kapitolách skript jsou uvedeny reakce nejdůležitějších skupinových činidel s významnými podrobnostmi. Při popisu selektivních reakcí jednotlivých iontů jsou pak tyto reakce uvedeny jen stručnou připomínkou, a to i jen v případě, že daná reakce ion významně charakterizuje neboje pro něj reakcí selektivní. 12 5.1 Skupinové reakce kationtů Jsou založeny především na srážení skupin omezeně rozpustných solí některých kationtů skupinovými činidly a na posuzování vlastností vytvořených sraženin (barva, vzhled, rozpustnost ap.). Jako činidla pro skupinové reakce kationtů se především používají: • HCI pro skupinu omezeně rozpustných chloridů, • H2SO4 pro skupinu omezeně rozpustných síranů, (COOH)2 pro skupinu omezeně rozpustných šťavelanů, • H2S pro skupinu omezeně rozpustných sulfidů, srážejících se již ze slabě kyselého prostředí, • (NH4)2S pro skupinu omezeně rozpustných sulfidů a hydroxidů těžkých kovů, • NaOH pro skupinu neamfoterních hydroxidů, • NH4OH pro skupinu zásaditých solí a rozpustných amminkomplexů, • ClbCOONa pro skupinu omezeně rozpustných hydroxidů a snadno hydrolyzujících iontů, • Na2HP04, KI, K2Cr04, Na2C03 nebo (NH4)2C03 pro skupiny omezeně rozpustných solí (fosforečnanů, jodidů, chromanů a uhličitanů) kationtů těžkých kovů. Jako skupinová činidla mohou být použita i některá organická činidla, jejichž reakce vykazují v závislosti na pH prostředí nízkou selektivitu. Z organických činidel je možno pro skupinové reakce kationtů využít např. 8-hydroxychinolin (oxin), difenylkarbazon apod. 1 Skupinová reakce kyseliny chlorovodíkové Činidlo se používá v koncentraci 0.1 resp. 2.0 mol.l1 a sráží i z kyselého prostředí omezeně rozpustné chloridy AgCl, Hg2Cl2, T1C1 a j&Qfe, vesměs bílé, z nichž poslední dva se srážejí jen při vyšších koncentracích. Použití koncesovanějšího roztoku činidla se doporučuje u silně kyselých vzorků, které mohou obsahovat snadno hydrolyzující ionty. Sraženiny PbCI2 aTICl jsou dobře rozpustné v horké vodě, ochlazením se zpětně vylučují ve formě drobných jehliček (PbCl2) nebo krychliček (T1C1). Sraženiny AgCl a Hg2Cl2 je možno rozlišit reakcí s hydroxidem amonným; AgCl se rozpouští na bezbarvou amminkomplexní sloučeninu: AgCl + 2 NH4OH -► [Ag(NH3)2]+ + Cr + 2 H20 Okyselením roztoku [Ag(NH3)2]+ zřeď. HN03 se zpětně vylučuje AgCl: [Ag(NH3)2]+ + 2 HNO3 + Cl--*■ AgCl + 2 NH4NO3 Hg2Cl2 reaguje s NH4OH za vzniku amidortuťné soli, která postupně dismutuje na rtuť a amidortuťnatou sůl, což se projeví zčernáním sraženiny: 13 Hg-NH2 Hg2Cl2 + 2 NH4OH -► I +NH4CI + 2H2O Hg-Cl Hg2NH2Cl -► Hg + HgNH2Cl Skupinová reakce kyseliny sírové Činidlo, používané v koncentraci 6.0 mol.ľ1 sráží skupinu nerozpustných síranů PdSCm, BaSCM, SrS04 a CaSCu, vesměs bílých, z nichž PbSC>4 je značně odlišný od ostatních. Reaguje se sulfanem za vzniku černého PbS. V podskupině iontů kovů alkalických zemin je nerozpustnost jejich síranů závislá na postavení prvku v periodické soustavě prvků; s rostoucím protonovým číslem prvku silně klesá hodnota součinu rozpustnosti. BaSCU se z roztoku vylučuje kvantitativně a okamžitě, SrSC>4 v závislosti na koncentraci Sr24" iontů během 5-15 min., CaS04 teprve po zahřátí a při nižších koncentracích Ca2+ iontů se nesrazí vůbec. Rozpustnost CaSC»4 je možno snížit přidáním stejného objemu ethanolu ke vzorku, který způsobí okamžité vysrážení CaS04. Skupinová reakce kyseliny šťavelové Činidlo se používá obvykle v koncentraci 0,5 mol.l a sráží šťavelany četných kovových iontů, z nichž se většina rozpouští v nadbytku činidla na rozpustné oxalátokomplexy. Činidlo je vhodné pro oddělení iontů prvků alkalických zemin ze vzorku. Závislost rozpustnosti šťavelanů iontů kovů alkalických zemin na protonovém čísle prvků je opačná než v případě síranů. CaC204 se sráží okamžitě a kvantitativně, SrC204 po 5-15 min. v závislosti na koncentraci Sr24 iontů, 2+ BaC2C>4 se sráží jen při vysokých koncentracích Ba iontů; skupinová reakce (C00H)2 z tohoto důvodu vhodně doplňuje údaje, získané skupinovou reakcí H2SO4. Kromě pevných produktů s ionty kovů alkalických zemin dává činidlo omezeně rozpustné produkty i s ionty, které tvoří nerozpustné chloridy a s ionty Bi3+, Cu2+, Sb3+ a Sn2+. Skupinová reakce roztoku sulfanu ve vodě Činidlem je voda čerstvě nasycená sulfanem (v 1 1 vody se rozpouští asi 4,4 g H2S, tj.cca 0,13 mol.l'). Sráží z kyselého prostředí omezeně rozpustné sulfidy iontů prvků umístěných v periodické soustavě v III.-V. hlavní podskupině (p- prvky) a v ostatních vedlejších podskupinách (d-prvky): Ib lib Ilía IVa Va VIb Vllb VIII CuU1 Zn" Ga1" Gelv Asm-V Cd" In"1 Sn"'1V Sb'"'V MoV1 Tcvu Ru111 Rh"1 Pd" Au1 Hg" Tť Pb" Bi111 WV1 ReVI1 OsIV IrIV Pt" Na základě vlastností vznikajících sulfidů se předpokládá, že nevytvářejí jednoduché sloučeniny typu MeS nebo Me2S3, ale polymerní sloučeniny s řetězovou strukturou a s poměrem složek Me:S 1:1 nebo 2:3. I Sulfidy jsou podle svých vlastností děleny na dvě podskupiny: 1. sulfidy, nerozpouštějící se v sulfidu amonném; tvoří je ionty Ag\ Pb2+, Hg22+, Hg2+, Cu2+, Bi3+, Tl+, Cd2+, 2. sulfidy, rozpouštějící se v sulfidu amonném za vzniku rozpustných thiosloučenin; do této skupiny patří AS2S3, AS2S5, SD2S3, SD2S5, SnS2: Me2S3 + 3S2" -► 2MeS33" MeS + S2~ -► MeS22" Okyselením roztoku se thiosloučeniny rozkládají za vylučování původních sulfidů. Poznámka: Sulfidy lze rozpouštět i v polysulfidu amonném; v něm se navíc rozpouští i SnS. Okyselením takto vytvořených thiosloučenin se vylučují sulfidy vyššího oxidačního stupně příslušného kationtu za současného uvolňování elementární síry. Nerozpustné sulfidy kovových iontů jsou převážně tmavě hnědě až černě zbarveny; výjimky tvoří oranžově červený Sb2S3, žluté CdS a jen ze silně kyselých roztoků se srážející AS2S3, hnědé BÍ2S3 a SnS. V důsledku redukčních vlastností sulfanu může v roztoku docházet i ke změnám oxidačního stupně některých iontů. Produktem reakce potom není jen jeden sulfid, ale směs sulfidů iontů téhož prvku v různém oxidačním stupni (např. CuS a CU2S). Skupinová reakce sulfidu amonného Sulfid amonný (připraví se zředěním kone. NH4OH 1:1 vodou; polovina roztoku se nasytí sulfanem a po nasycení smíchá s druhou částí zřeď. NH4OH) reaguje s kationty všech kovů s výjimkou alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Dává nerozpustné sulfidy se všemi kationty, které se srážejí sulfanem z kyselého prostředí, dále pak nerozpustné sulfidy kationtů, které se srážejí až ze slabě kyselého prostředí. Dále tvoří s některými kationty nerozpustné hydroxidy. Reakce sulfidu amonného jsou vysoce citlivé pokud je reakčním produktem sulfid, vzniká-li reakcí hydroxid, citlivost reakcí klesá. Činidlo slouží i k dokazování stop znečištěnin čistých chemických preparátů. Analogicky jako u reakce H2S je možno reakcí sulfidu amonného rozdělit vzorek na dvě podskupiny podle rozpustnosti vznikajících sulfidů v nadbytku činidla : 1. v nadbytku činidla nerozpustné sulfidy; tvoří je ionty Ag+, Pb2+, Tl+, Hg22+,Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Sn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Fe2+ a Fe3+ a nerozpustné hydroxidy, které tvoří ionty Al3+,Cr3+, 2. sulfidy, rozpustné v nadbytku činidla na thiosoli, které poskytují ionty As3+, As5+, Sb3+, Sn4+. Vznikající sulfidy jsou opět temně hnědě až černě zbarveny. Kromě výjimek uvedených u reakce H2S jsou jinak zbarveny bílý ZnS a narůžovělý MnS. Hydroxidy dávají proměnné zbarvení, Cr(OH)3 je špinavě zelený a Al(OH)3 je bílý. Skupinová reakce alkalických hydroxidů Činidlem je NaOH v koncentraci 0,1, resp. 2,0 mol.ľ1, který sráží většinu kationtů jako amorfní sraženiny o velkých adsorpčních schopnostech. U iontů ušlechtilých kovů nastává okamžitá dehydratace za vzniku oxidu (HgO, Ag20). Vzniklé hydroxidy těžkých kovů opět nejsou jednoduchými sloučeninami, ale představují složité soustavy polymerních sloučenin 15 s poměrem kovového iontu a OH-skupin 1:2 nebo 1:3; proto je zvykem je označovat vzorci Me(OH)2, resp. Me(OH)3. Ve vodě jsou rozpustné jen hydroxidy alkalických kovů a hydroxid thalný, které jsou považovány za silné báze a v roztocích jsou plně disociovány. Částečně rozpustné jsou hydroxidy alkalických zemin, hydroxidy ostatních iontů jsou ve vodě nerozpustné. Ve zředěných kyselinách jsou rozpustné hydroxidy všech kovových iontů. Srážení hydroxidů nastává za dané koncentrace při určitém pH; hodnota pH počátku vylučování hydroxidu je dána jeho součinem rozpustnosti a koncentrací kovového iontu. Při zvyšování alkality prostředí se obecně hydroxidy opět rozpouštějí přijetím dalších OH-skupin za vzniku hydroxokomplexů. Ty hydroxidy, které se v reálné oblasti pH (0-14) v nadbytku činidla rozpouštějí na hydroxokomplexy jsou označovány jako amfoterní (obojaké) {např. Al(OH)3}, na rozdíl od neamfoterních hydroxidů, které se v reálné oblasti pH rozpouštějí jen v kyselinách {např. Fe(OH)3}. Alkalickými hydroxidy se tedy srážejí hydroxidy, které se v závislosti na rozpustnosti v nadbytku činidla dají dělit do dvou podskupin: 1. amfoterní hydroxidy (rozpustné v nadbytku 2M-NaOH), které tvoří ionty Pb2+, Sb3+, Sn2+, Sn4+, Al3+, Cr3+, Zn2+, 2. neamfoterní hydroxidy (nerozpustné v nadbytku 2M-NaOH), které tvoří Ag+, Hg22+, Hg2+, Cu2+, Bi3+, Fe3+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Mg2+, (Ca2+, Sr2+, Ba2+). Barvy sraženin hydroxidů se mění od bílé až po velmi tmavé odstíny, často pro daný hydroxid charakteristické {např. Pb(OH)2, Al(OH)3, Zn(OH)2, Cd(OH)2 jsou bílé, Cr(OH)3 je nazenalý, Fe(OH)3 je rezavý}. Barva hydroxidu v některých případech podléhá změnám, které jsou způsobeny následnými reakcemi (vliv amonných solí, oxidace vzdušným kyslíkem, dehydratace). Skupinová reakce hydroxidu amonného Hydroxid amonný (činidlo se obvykle používá v koncentraci 0,1- nebo 2,0 mol.ľ1) reaguje svými OH-ionty jako slabá báze; reakcí činidla vznikají nejprve hydroxidy a zásadité soli. Po přidání 2M-NH4OH ke vzorku vzniká prostředí o pH 11-12, což způsobí dokonalejší srážení především amfoterních hydroxidů, které se při uvedeném pH ještě nerozpouštějí. Sraženiny některých hydroxidů se však snadno rozpouštějí v nadbytku činidla za vzniku dobře rozpustných amminkomplexů, Me(OH)n + xNH4OH -► [Me(NH3)x]n+ + n OH" + x H20 z nichž řada má charakteristické zbarvení (např. ultramarínový komplex hexaamminměďnatý). Odlišně se chovají ionty zlata a rtuti, které s NH4OH tvoří málo rozpustné amidosloučeniny (viz skupinová reakce HC1). Při srážení vzorku hydroxidem amonným je tedy možno vzorek dělit do dvou podskupin: 1. kationty, tvořící hydroxidy a soli, nerozpustné v nadbytku činidla: Pb2+, Hg22+, Hg2+, Bi3+, Sb3+, Sn2+, Sn4+, Fe3+, Al3+, (Cr3+, Mn2+), 2. kationty, tvořící sraženiny rozpustné v nadbytku činidla na amminkomplexy: Ag+, Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, (v koncetrovaném roztoku amoniaku i Cr3+, Mn2+, Fe2+). 16 Skupinová reakce uhličitanu sodného a amonného Činidlem, obvykle v koncentraci 2,0 mol.ľ1, se srážejí všechny kationty s výjimkou kationtů alkalických kovů, NH44" a Tl+. Produkty reakce jsou uhličitany, zásadité soli nebo hydroxidy, mnohdy těžko definovatelného složení. Uhličitany kationtů, které tvoří amfoterní hydroxidy se částečně rozpouštějí v nadbytku Na2CC>3, uhličitany těch kationtů, které tvoří rozpustné amminkomplexní sloučeniny se dobře rozpouštějí v NH4OH, částečně i v (NH^CC^. Sraženiny všech uhličitanů jsou dobře rozpustné ve zřeď. minerálních kyselinách za uvolňování bublinek C02. Produktem reakce jsou většinou bílé sraženiny; Ag2C03 žloutne vylučováním koloidního Ag20; špinavě žlutou sraženinu zvolna černající vyloučenou rtutí tvoří Hg22+ ion, temně červené až hnědé sraženiny tvoří uhličitany s ionty Fe3+, Co2+ a Hg2+, zelené až modré jsou sraženiny uhličitanů s Cr3+, Ni2+ a Cu + ionty. Bílá sraženina zásaditého uhličitanu horečnatého je rozpustná v solích amonných, proto je srážena pouze Na2CC>3. Skupinová reakce hydrogenfosforečnanu sodného -1 . Činidlo, obvykle používané v koncentraci 0,1 mol.l , sráží kationty všech kovů s výjimkou alkalických kovů. Protože mnohé fosforečnany jsou rozpustné již ve zřeď. CH3COOH, je nutné je srážet z neutrálního nebo slabě alkalického prostředí. Podle rozpustnosti fosforečnanů v kyselinách se dělí všechny nerozpustné fosforečnany do tří podskupin: 1. fosforečnany rozpustné již ve zřeď. CH3COOH (pH 3) tvoří ionty Ca2+, Ba2+, Sr2+, Cr3+, Mn2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+ a Cu2+, 2. fosforečnany nerozpustné ve zřeď. CH3COOH poskytují ionty Bi3+, Sn2+, Sn4+, Fe3+, Al3+, Ag+ a Hg22+, 3. v 0.1M-HC1 se špatně rozpouštějí fosforečnany Bi3+, Sn2+ a Sn4+ iontů. V konc. NH4OH jsou dobře rozpustné fosforečnany těch kationtů, které tvoří rozpustné amminkomplexy, v koncentrovanějších roztocích NaOH se snadno rozpouštějí fosforečnany kationtů , tvořících amfoterní hydroxidy. Fosforečnany jsou opět většinou bíle zbarveny; odlišné zbarvení mají jen fosforečnany Cr3+ (zelený), Fe3+ (žlutavě bílý), Co2+ (modrofialový), Ni2+ (žlutozelený), Cu2+ (modrozelený) a Ag+ (žlutý). Skupinová reakce jodidu draselného Jodid draselný se jako skupinové činidlo používá obvykle v koncentraci 0.1 mol.ľ1 a tvoří s omezeným počtem iontů (Ag+ , Pb2+, Hg22+, Hg2+, Tl+ , Cu+ , Bi3+, Sb3+) ve vodném prostředí sraženiny jodidů, vesměs různě zbarvených (bílý Cul, žluté Agl, Pbl2, TU, Sbh, žlutozelený Hg2I2 zvolna šednoucí vylučovanou elementární rtutí, červenooranžový Hgl2 a černohnědý BÍI3, snadno hydrolyzující na červený BiOI). V nadbytku 1M-KI se mimo Til, Cul a Agl všechny vysrážené jodidy rozpouštějí za tvorby jodokomplexních sloučenin typu [MeU]'""4^ . Reakci doprovází změna zbarvení (odbarvení, tvorba žlutého BiLf). V kyselém prostředí se uplatňují i redukční vlastnosti KI, např. reakcí Cu2+ nebo Fe3+ iontů vzniká bílý Cul resp. Fe ionty za současného uvolnění elementárního jodu. 17 Skupinová reakce chromanu draselného Skupinovým činidlem je 0,1- nebo 2M-K2Cr04, který sráží z neutrálního nebo slabě alkalického prostředí různě zbarvené sraženiny chromanů všech kationtů s výjimkou iontů alkalických kovů, NHV" , Mg2+ a Ca2+. Zkoušíme u nich rozpustnost v CH3COOH, NH4OH a NaOH; přitom platí, že rozpustnost chromanů v hydroxidech je stejná jako u sraženin hydroxidů. V kyselém prostředí a v nadbytku činidla působí K2Cr04 oxidačně a sám se přitom redukuje na zelené soli chromité, (oxiduje např. ionty Fe2+, Sn2+, Sb3+). K zřetelné změně zbarvení ze žluté do zelené je třeba většího objemu a vyšší koncentrace činidla, takže tyto reakce vykazují poměrně malou citlivost. Pro sraženiny chromanů je charakteristické světle žluté až žluté zbarvení (dávají je sraženiny chromanu s ionty Pb2+, Tl+, Cd2+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, Cr3+, Al3+, Sr2+ a Ba2+), odlišně jsou zbarveny produkty reakce chromanu s ionty Ag+, Hg22+, Hg2+, Co2+ (červenohnědé), (BiO)2Cr04 je žlutooranžový, žlutohnědé jsou produkty reakce s Cu2+, Fe2+ a Sb3+ ionty, zelenohnědý až temně hnědý je produkt reakce Mn2+ iontů (směs vyšších oxidů manganu), produkt reakce chromanů s Fe3+ ionty je hnědý, s Ni2+ ionty čokoládově hnědý. Přehled všech uváděných skupinových reakcí je shrnut do tabulky 1 na stranách 20-21. Skupinové reakce jsou rozhodujícími zkouškami pro další dělení kationtů na podskupiny sraženin a roztoků (filtrátů po oddělení sraženin), v nichž se jednotlivé ionty dokazují selektivními reakcemi. Pro spolehlivé provedení skupinových reakcí postačí 1-2 ml roztoku vzorku. Při provádění skupinových reakcí se dává jednoznačně přednost dělení vzorku vedle sebe; tento postup je rychlejší, efektivnější a spolehlivější než postupné dělení (dělení za sebou). Při dělení za sebou je vzorek nadměrně zřeďován a řada iontů je adsorbována na často vznikající objemné amorfní sraženiny. Zkušenosti z kombinací skupinových a selektivních reakcí však ukazují, že některé skupinové reakce mají výjimečné postavení a vedení analýzy významně ovlivňují. Jedná se o skupinové reakce HCI a H2SO4, které se provádějí vždy nejdříve, a v případě jejich pozitivity se vzniklé nerozpustné chloridy a sírany ze vzorku oddělí. Tento postup analýzu zjednoduší, neboť jsou ze vzorku odstraněny ty ionty, které zastírají přítomnost jiných iontů. Např. při pozitivní reakci HCI lze jednoznačně očekávat i pozitivní reakci H2S, (Nr^S a dalších skupinových činidel v důsledku tvorby nerozpustných sloučenin stříbrných, rtuťných, olovnatých athalných. Analogické zdůvodnění platí i pro skupinovou reakci kyseliny sírové. Dodržením uvedené posloupnosti získají ostatní skupinové reakce na informační obsažnosti. Obecný postup vedení analýzy kationtů uvádí schéma 2. 18 Schema 2.: Dělení katióntů skupinovými reakcemi vzorek kationtů 0,1 M- nebo 2M-HC1 AgCl, Hg2Cl2, (PbCl2), (T1C1) Ifiltrát negativní reakce 6M-H2S04 PbS04, BaS04, SrS04, (CaS04) negativní reakce filtrát analýza vzorku po oddělení nerozpustných chloridů a síranů dalšími skupinovými činidly vedle sebe Pro vedení další analýzy (po odstranění nerozpustných chloridů a síranů) již neexistuje univerzální způsob; je výhodné znovu provést kapkově všechny zbývající skupinové reakce kationtů a teprve podle jejich výsledku rozhodnout o následujícím postupu analýzy a dělení vzorku do podskupin vedle sebe. Obvykle postačí dvě až tři taková dělení a dokazování iontů jak ve sraženinách, tak i ve filtrátech vede ke spolehlivému výsledku analýzy. Vybrané příklady oddělení iontů ze vzorku do podskupin a jejich další dělení v podskupinách (včetně dělení v podskupinách nerozpustných chloridů a síranů) uvádějí schémata 3-8. 19 Schéma 3.: Oddělení a dělení nerozpustných chloridů Ag+, Hg22+, Pb2+, Tl+ 0,lM-resp.2M-HCl AgCl, Hg2Cl2, PbCl2, T1C1 H20, var « 2+ + roztok sraženina Pb a TI zřeď.H2S04 sraž.PbS04 roz.Tl+ AgCl, Hg2Cl2 zřeď.NH4OH roz.[Ag(NH3)2]+ sraž.Hg + HgNH2Cl Schéma 4.: Oddělení a dělení nerozpustných síranů Ba2+, Sr2+,Ca2+, Pb2+ H2SO4 (1:3), var sraž. BaS04, SrS04, CaS04, PbS04 2M-Na2C03, 2 min. var sraž. BaS04, SrC03, CaC03, PbC03 2M-HC1 sraž. BaS04, PbCl2 H20, 100°C roz.Sr2+, Ca2+, Pb2+ H2S sraž. BaS04 roz.PbCl2 roz.Sr2*, Ca2+ sraž.PbS K2Cr04, NH4OH roz.Ca2+ sraž.SrCr04 20 Tabulka 1.: Přehled skupinových reakcí kationtů ion\činidlo HC1 H2S04 (COOH)2 H2S (NH4)2S Ag+ ++ ++ ++ rV+ ++ ++ ++ ++ Pb2+ + ++ + ++ ++ Tl+ + + ++ ++ Ca2+ + ++ Sr7+ + + Ba2+ ++ /+/ H** (+) ++ ++ Cu2+ (+) ++ ++ Cd2+ ++ -H- BiJ+ (+) ++ ++ Sbi+ ++ (+) Sn2+ ++ ++ Fei+ ++ Fe2+ ++ CrJ+ ++ A1J+ ++ Co2+ ++ Ni2+ ++ Mn2+ ++ Zn2+ + ++ Mg2' ++ srážení je dokonalé + srážení je jen částečné (+) vzniká sraženina, která je v nadbytku činidla rozpustná /+/ málo výrazná reakce 21 Tabulka 1. (pokračování): Přehled skupinových reakcí kationtů ion\činidlo NaOH NH4OH Na2C03 Na2HP04 K2Cr04 Kl Ar+ ++ (+) 4-4- 4-4- 4-4- 4-4- 4-4- 4-4- ++ ++ 4-4- (+) Pb2+ (+) ++ + ++ 4-4- (+) TI4 4- + + 4-4- Ca2+ + ++ ++ Sr2+ 4-4- ++ 4- Ba2+ ++ 4-4- 4-4- Hg2+ ++ +4- 4-4- 4-4- 4-4- (+) Cu2+ ++ (+) 4-4- 4-4- 4-4- 4 + Cd2+ ++ (+) 1 1 4-4- 4- Bij+ ++ ++ 4-4- 4-4- 4-4- (+) Sbj+ (+) ++ 4-4- + 4- 4- Sn2+ (+) 4-4- 4- + 4- Fe<+ ++ 4-4- 4-4- 4-4- + 9 Fe2+ 4-4- ++ ++ + 4- (+) (+) ++ + + \r (+) ++ 4- 4-4- 4- Co2+ 4-4- (+) 1 1 4-4- 4- Ni2+ ++ (+) 4-4- 4-4- 4- Mn2+ 4-4- 4- ++ 4-4- + Zn2+ (+) (+) + 4-4- 4- Mg2+ 4-4- + 4-4- 4-4- 4-4- srážení je dokonalé 4- srážení je jen částečné (+) vzniká sraženina, která je v nadbytku činidla rozpustná ? dochází k vyloučení jodu 22 Ve filtrátu po oddělení nerozpustných chloridů a síranů srážejí ostatní skupinová činidla nerozpustné produkty, jejichž složení je proměnlivé co do počtu i druhu reagujících iontů. Vysrážené produkty je možno na základě jejich rozdílné rozpustnosti a reaktivity dále dělit. Tak např.sulfan vysráží z kyselého prostředí sulfidy HgS, CuS, CdS, BÍ2S3, SD2S3 a SnS (schéma 5), octan sodný odděluje snadno hydrolyzující ionty Bi3+, Sb3+ a Sn2+ (schéma 6). Hydroxid amonný vysráží z filtrátu po oddělení nerozpustných chloridů a síranů nerozpustné hydroxidy a zásadité soli (schéma 7), filtrát po jejich oddělení obsahuje rozpustné amminkomplexy, které lze také dále dělit (schéma 8). Schéma 5.: Oddělení a dělení nerozpustných sulfidů Hg2+,Cu2+, Cd2+, Bi3+, Sb3+, Sn2+ H2S, kyselé prostředí HgS, CuS, CdS, BÍ2S3, Sb2S3, SnS (NH4)2SX sraž.HgS, CuS, CdS, Bi2S3 2M-HNO3, var roz.SbS4J", SnS33 sraž.HgS, S roz.Cu2+, Cd2+, Bi3+ 2M-NH4OH konc.HCl,Fe 1 roz.Sn2+ sraž.Bi(OH)3 roz.[Cu(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+ KCN, H2S sr^ž. CdS roz. [Cu(CN)4] 3- 23 Schéma 6.: Oddělení a dělení snadno hydrolyzujících iontů Bi3+, Sb3+, Sn2+ CH3COONa bílé sraženiny zásaditých solí Bi, Sb, Sn 10%NaOH sraž.Bi(OH)3 + Bi konc.HN03 roz.[Sb(OH)4]~, Sn(OH)4]2\ [Sn(OH)6f HC1 roz.Bi ;3+ roz.Sb3+, Sn2+, Sn4+ Schéma 7.: Dělení iontů tvořících s NH4OH hydroxidy a amminkomplexy Cu2+, Cd2+, Bi3+, Sb3+, Sn2+, Fe2+, Fe3, Cr3+, Al3+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, 2M-NH4OH 1 sraž. Bi(OH)3, Sb(OH)3, Sn(OH)x, roz. rozpustných Fe(OH)3, Cr(OH)3, Al(OH)3, Mn(OH)3 amminkomplexů (schéma 8) 2M-HC1, CH3COONa •Ji ■J. ^1 Ji sraž. zásaditých solí Bi, Sb, Sn (schéma 6 ) roz.Cr , Fe , Mn a AI 2M-NaOH, 3%-H202 sraž. Fe(OH)3, Mn(OH)3 až Mn02 kys. vinná roz. [Al(OH)4]",Cr042 sraž. Mn(OH)3 roz. komplexu Fe CH3COOH sraž. Al(OH)3 roz. Cr04 24 Schema 8.: Dělení iontů tvořících rozpustné amminkomplexy Cu2+, Cd2+,Ni2+, Co2+, Mn2+,Zn2+ 2M-NH4OH, filtrát [Cu(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]z+, [Ni(NH3)4]2+, [Co(NH3)6]3+, [Mn(NH3)6]^, [Zn(NH3)6] 2+ HC1, H2S i2+ sraž. CuS (Cu2S) a CdS HNO3 roz. Cu2+, Cd2+ KCN(nadbytek) roz. [Cu(CN)4f, [Cd(CN)4]2" H2S sraž. CdS roz. Cu 2+ roz. Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+ NH4OH, (NH4)2S sraž. NiS, CoS, MnS, ZnS 2M-HC1 roz.Mn2+, Zn2+ sraž.NiS, CoS HN03 roz. Ni2+, Co2+ Uvedená schémata jsou pouze příklady možných přístupů vedení analýzy vzorku kationtů s použitím skupinových reakcí. Je na analytikovi samotném, zda zvolí některý ze zde uvedených postupů, nebo bude optimální analyzovat jeho vzorek postupem jiným. Obecně je použitelný jakýkoliv postup, jediným kriteriem jeho použitelnosti je správnost výsledku analýzy. Příklad A: Úkol: s použitím skupinových reakcí rozhodněte, který/které z kationtů mohou být přítomny v modelovém vzorku. Popis vzorku: čirý roztok, bezbarvý, pH~5 (vzorek neobsahuje barevné ani snadno hydrolyzující ionty). Reakce se skupinovými činidly: HC1 - bílá sraženina, nerozpustná v horké vodě, rozpustná v NH4OH, po okyselení HN03 se vylučuje zpět (přítomnost Ag+). 25 Reakce filtrátu po oddělení AgCI: H2S04, (COOH)2 - negativní reakce (vyhodnocení viz tab. 1). H2S, (NH4)2S - kanárkově žlutá sraženina, nerozpustná v nadbytku sulfidu amonného ani v polysulfidu amonném (vyloučení všech iontů, které tvoří tmavě zbarvené sulfidy, přítomnost Cd2+; Al3+?, Zn2+?). NaOH - bílá sraženina, nerozpustná v 2M-NaOH (vyloučení přítomnosti Al3+ i Zn2+). Ostatní skupinové reakce již nemohou dát více informací o vzorku, proto je není nutno provádět. Závěr: Vzorek obsahuje stříbrné a kademnaté ionty. Příklad B: Úkol: skupinovými reakcemi rozhodněte, které z kationtů mohou být přítomny v předloženém modelovém vzorku. Popis vzorku: čirý roztok, namodralé zbarvení (Cu2+ ?), pH s 0 (snadno hydrolyzující ionty ?), plamen se barví zeleně (Cu2+, Ba2+, Tl+?). Reakce se skupinovými činidly: HC1 - bílá sraženina, nerozpustná v horké vodě, pokápnutím zřeď. NH4OH na filtru zčerná; z amoniakálního výluhu vzniklé bílé sraženiny se po okyselení HNO3 nevylučuje zpět sraženina (Hg22+,vyloučení přítomnosti Tl+' Pb2+ i Ag+ iontů). Reakce filtrátu po oddělení nerozpustného chloridu: H2SO4 - negativní reakce (nepřítomny Ba2+, Sr2+ ionty). (COOH)2 - namodralá sraženina (Hg2+, Cu2+, Bi3+, Sb3+, Sn2+ ?). CH3COONa - bílá velmi jemná sraženina (hydrolýza Bi3+, Sb3+, Sn2+ ?). H2S - černá sraženina, nerozpustná ani v (NH4)2SX, rozpustná za tepla ve zřeď. HNO3 (vyloučení přítomnosti Hg2+, Sn2+ a Sb3+). NaOH - světle modrá sraženina, nerozpustná v nadbytku činidla, povařením tmavne. Sraženina je částečně rozpustná v NH4OH za vzniku tmavě modrého roztoku a bílého nerozpustného podílu (Cu2+, vyloučení přítomnosti všech iontů, tvořících barevné reakční produkty a amfoterní hydroxidy, vzorek obsahuje alespoň jeden ion, který netvoří rozpustný amminkomplex). NH4OH - světle modrá sraženina, částečně rozpustná v nadbytku činidla na tmavě modrý roztok a bílý nerozpustný podíl (viz předcházející reakce). Bílý produkt byl odfitrován, promyt voudou a rozpuštěn ve zřeď. HN03; získaný roztok dává následující reakce: J$ w červenohnědá sraženina, rozpustná v přebytku činidla na žlutý roztok (Bi3+). ŤíaaHP04 - bílá práškovitá sraženina, která se nerozpouští v 0,2M-HNO3 (Bi3+). Závěr: Vzorek obsahuje Hg22+, Cu2+ a Bi3+ ionty. 26 5.2 Skupinové reakce aniontů Skupinové reakce aniontů je možno podle reakčního mechanismu rozdělit na reakce srážecí a oxidačně-redukční. Skupinové reakce srážecí jsou založeny na omezené rozpustnosti barnatých a stříbrných solí některých aniontů. Rozdíly v rozpustnosti jednotlivých sraženin jsou relativní; číselné údaje součinů rozpustnosti barnatých a stříbrných solí jsou sice jistým vodítkem, ale platí jen v přesně definovaných podmínkách reakce, a ty není možno při kvalitativní analýze dodržet vždy zcela přesně. Pro důkaz aniontů srážecími skupinovými reakcemi musí být ověřena nepřítomnost kationtů těžkých kovů ve vzorku, protože mohou v závislosti na podmínkách reakce tvořit sraženiny nebo rozpustné komplexy a vedlejšími reakcemi zkreslovat průběh analýzy. Důležitou podmínkou pro optimální průběh srážecích skupinových reakcí je neutrální prostředí (pH 7), protože vyloučené sraženiny jsou dále děleny do podskupin podle svých rozpustností v kyselinách. Druhým typem skupinových reakcí jsou reakce oxidačně-redukční. Jako činidla používají silné a slabé oxidovadlo (KMnCv a h), které oxidují anionty, nacházející se v roztoku v nižším z alespoň dvou stabilních oxidačních stupňů prvku od něhož jsou odvozeny. Dalším redoxním skupinovým činidlem je slabé redukovadlo (HI), které se užívá k důkazu aniontů s oxidačními vlastnostmi. Běžně se tedy používá k důkazu aniontů jen pěti skupinových činidel: • Ba2+ soli pro skupinu nerozpustných solí barnatých, • Ag+soli pro skupinu nerozpustných solí stříbrných, • KMnC>4 pro skupinu iontů redukujících, • I2 v KI pro skupinu iontů s výrazně redukčními vlastnostmi, • HI pro skupinu oxidujících iontů. Uvedenou pětici základních skupinových reakcí aniontů je možno doplňovat dalšími 2+ reakcemi, které mají skupinový charakter, např. solí Pb pro skupinu nerozpustných solí olovnatých, Mn02 jako oxidovadla, MnCh jako redukovadla. Skupinová reakce barnatých solí Jako činidlo je používán 0,lM-BaCl2 nebo 0,lM-Ba(NCh)2, který tvoří s celou řadou aniontů omezeně rozpustné produkty, vesměs bílé barvy (výjimkou je žlutý BaCr04). Na základě vytěsňování slabší kyseliny ze sraženiny nerozpustné Ba2+ soli silnějšími kyselinami jsou anionty děleny do tří podskupin: 1. Ba2+- soli, nerozpustné ve vodě, ale rozpustné již ve zřeď. CH3COOH tvoří: P043", As033\ As043\ Si032\ C032 a B02", 2. Ba2+ - soli, nerozpustné ve zřeď. CH3COOH, ale rozpustné ve zřeď. minerální kyselině tvoří: F,Cr042\ SO32-, S2O32", i 27 3. Ba - soli, nerozpustné ve zřeď. minerální kyselině tvoří ionty SO4 ", S\F(,", částečně nerozpustný je i Ba(I03)2. Skupinová reakce stříbrných solí Činidlo, 0,lM-AgNO3, tvoří s některými anionty omezeně rozpustné soli, které je možno na základě rozpustnosti ve zřeď. HNO3 rozdělit do podskupin: a) sraženiny ve zřeď. HNO3 rozpustné tvoří anionty Cr042\ SO32", S2032", P043", As033", As043\ SÍO32, C032, při větších koncentracích reagují pozitivně i ionty BO2", N02" a S042\ Tato podskupina aniontů tvoří i nerozpustné Ba2+ soli. b) sraženiny ve zřeď. HN03 nerozpustné tvoří anionty Cl", Br , I", CN", SCN , [Fe(CN)6]4\ [Fe(CN)6]3-, HS", Br03" a I03". Chlornany tvoří sraženinu AgCl. Náchylnost stříbrných iontů k tvorbě rozpustných amminkomplexů je využita i při této skupinové reakci aniontů k dělení omezeně rozpustných Ag+ solí na rozpustné a nerozpustné v 2M-NH4OH. Rozpustné v hydroxidu amonném jsou všechny sraženiny Ag+solí rozpustné ve zřeď.HN03 (podskupina a), z podskupiny b jsou vnh4oh nerozpustné: I , HS , špatně rozpustné: Br, SCN . [Fe(CN)ó]4; ostatní jsou dobře rozpustné. Produkty této skupinové reakce jsou obvykle světle zbarveny. Bílé stříbrné soli tvoří anionty S032", S2032", N02", S042\ Cľ, CIO", CN", [Fe(CN)6]4\ SCN", Br03", I03", bílý Ag2C03 žloutne vylučovaným Ag20, nažloutlý je AgBr ; žluté stříbrné soli tvoří ionty F, P043", As033", SÍO32"; červenohnědé jsou stříbrné soli aniontů CrtV", ASO43" a [Fe(CN)6]3"; Ag2S je černý. Skupinová reakce manganistanu draselného Skupinové činidlo, 0,01M-KMnO4, patří mezi silná oxidovadla a v silně kyselém prostředí reaguje prakticky se všemi ionty, které mají redukční vlastnosti. Pozitivita reakce se projeví odbarvením fialového roztoku činidla. Pokud je produkt reakce hnědý, dochází k redukci pouze na Mn02 místo až na Mn2+ ionty. Příčinou je nedostatek kyseliny (H2S04) v reakční směsi, neboť reakce je velmi silně závislá na koncentraci H30+ iontů, které jsou jednou komponentou reakce. Je-li spotřeba činidla zřejmá, je ve vzorku přítomen alespoň jeden z následujících aniontů: SO32", S2032", HS", As033",(COO)22", [Fe(CN)6]4", Br", I", CN", SCN", N02",(CF). Skupinová reakce jodu Reakce je analogická s reakcí KMnCU s tím rozdílem, že I2 (používá se obvykle v koncentraci 0,01 mol.ľ1 v 0,1M-KI) patří do skupiny slabých oxidovadel. Pozitivní reakce se projeví odbarvením roztoku I2 a barevnou změnu je možno zvýraznit přídavkem škrobového mazu. Pozitivní reakci s roztokem I2 dávají ionty: S032", S2032", HS" , As033", [Fe(CN)6]4", CN", (SCN"). 28 Z uvedeného dále vyplývá, že v případě negativní reakce KMn04 není nutno reakci jodu zkoušet. Skupinová reakce kyseliny jodovodíkové Skupinovým činidlem je KI (v koncentraci 0,1 mol.ľ1) v kyselém prostředí; ten reaguje s anionty, které mají oxidační vlastnosti za vzniku elementárního jodu. Přítomnost jodu ve vzorku se dokazuje modrým zbarvením škrobového mazu nebo se jod vytřepává do organických bezkyslíkatých rozpouštědel (CS2 nebo CHC13), ve kterých se rozpouští fialově. K důkazu je možno použít i komerčně vyráběný jodidoškrobový papírek; pozitivní reakce se projeví jeho zmodráním. Tvorba jodu v roztoku vzorku svědčí o přítomnosti alespoň jednoho iontu z následující skupiny: Cr042\ Cr2072", As043", [Fe(CN)6f, N02, CIO", C103 , Br03, I03 nebo Mn04". Roztok KI je nutno vždy před použitím zkoušet na obsah volného jodu; starší roztoky bývají žlutě zbarveny již vyloučeným jodem, což může zkreslovat výsledky analýzy. Přehled reakcí skupinových činidel s vybranými anionty je shrnut do tabulky 2 na straně 30. Vyhodnocení skupinových reakcí aniontů je výhodné provádět porovnáním experimentálně dosažených výsledků s údaji v tabulce 2. V základním provedení získá analytik skupinovými reakcemi aniontů devět informací (kladných, +, pozitivní reakce a záporných, -, negativní reakce), které při porovnání s tabulkou 2 umožní vybrat ze všech možných aniontů jen malý počet těch, které daným způsobem se skupinovými činidly reagují. Způsob vyhodnocení reakcí skupinových činidel a práce s tabulkou 2 je ukázána na příkladech C a D. Příklad C: Úkol: rozhodněte, který anion může být přítomen v předloženém modelovém vzorku. Popis vzorku: čirý bezbarvý roztok, pH 9. Reakce se skupinovými činidly: Ba(N03)2 - bílá sraženina (+), nerozpustná v CH3COOH (+), rozpustná v 2M-HNO3 (-). AgN03 - bílá sraženina (+), rozpustná ve zřeď. HNO3 (-) i NH4OH (-). KMn04 - činidlo se viditelně odbarvuje (+). I2 - spotřeba jodu je zřejmá (+). HI - v roztoku se prokazatelně netvoří jod (-). Vzorek tedy dává celkový „klíč" (+ + - + -- + + -); jeho porovnáním s údaji v tabulce 2 se zjistí, že takový „klíč" splňují jen dva ionty: siřičitany SO32" a thiosirany S2O32". Závěr: modelový vzorek obsahuje siřičitany nebo thiosirany, resp. oba ionty vedle sebe. 29 t Jak ukazuje příklad C, situace je jednoduchá v případě, kdy vzorek obsahuje jediný anión. Obsahuje-li však vzorek dva nebo více aniontů, je výsledný „klíč" vzorku aditivním (součtovým) „klíčem" jednotlivých „klíčů" všech aniontů obsažených ve vzorku. V tomto případě je výhodné kromě vyhodnocení celkového „klíče" vzorku pořídit i „klíče" dílčí (parciální), které odpovídají reakcím filtrátů po vysrážení a oddělení nerozpustných barnatých resp. stříbrných solí se skupinovými činidly. Je-li sraženina barnaté nebo stříbrné soli tvořena dvěma anionty s rozdílnou rozpustností v kyselinách a NH4OH, je možné úpravou pH sraženinu částečně rozpustit, odfiltrovat a pořídit „klíč" i takto získaného filtrátu. Příklad D: Úkol: skupinovými reakcemi rozhodněte, které z aniontů může obsahovat předložený modelový vzorek. Popis vzorku: čirý bezbarvý roztok, pH~ 9. Reakce vzorku se skupinovými činidly: Ba(N03)2 - bílá sraženina, nerozpustná ani v CH3COOH, ani ve zřeď. HNO3 (+ + +). AgN03 - bílá sraženina, nerozpustná ve zřeď. HNO3, rozpustná ve zřeď. NH4OH (+ + -). KMnC>4 - pozitivní reakce (+). I2 - pozitivní reakce (+). HI - negativní reakce (-). Reakce filtrátu po vysrážení a odfiltrování barnaté soli: AgNC>3 - bílá sraženina, nerozpustná ve zřeď. HN03, rozpustná ve zřeď. NH4OH (+ + -). KMAO4 - pozitivní reakce (+). I2 - pozitivní reakce (+). HI - negativní reakce (-). Reakce filtrátu po vysrážení a odfiltrování stříbrné soli a po odstranění nadbytku skupinového srážedla: Ba(N03>2 - bílá sraženina, nerozpustná ani v CH3COOH, ani ve zřeď. HNO3 (+ + +). KM11O4 - negativní reakce (-). I2 - negativní reakce (-). HI - negativní reakce (-). Z vyhodnocení skupinových reakcí modelového vzorku i obou filtrátů (po oddělení Ba2+, resp. Ag+soli) je zřejmé, že celkový „klíč"" původního vzorku: (+ + + + + - + + -) je součtem „klíčů" reakcí filtrátů: ( + + - + + -) a (+ + +---). Porovnáním experimentálních výsledků s tabulkou 2 se dá snadno zjistit, že vzorek je pravděpodobně směsí síranů SO42" a kyanidů CN" nebo rhodanidů SCN". 30 „Klíči" odpovídají i hexakyanoželeznatany [Fe(CN)6]4\ ale ty jsou intenzivně žlutě zbarveny, kdežto analyzovaný vzorek je bezbarvý (viz popis vzorku). Závěr: předložený modelový vzorek obsahuje pravěpodobně sírany spolu s kyanidy nebo rhodanidy. Tabulka 2. : Skupinové reakce vybraných aniontů ionVčinidlo Ba(N03)2 AgN03 KMnO I2 Hl a b c d e f F ■ + + - - - - - - - Cl" - - - + + - (+) - - Br' - - - + + (+) + - - r - - - + + + + - - CIO- - - - (+) (+) - - - + C103" - - - - - - - - + Br03' - - - + + - - - + I03" + + (+) + + - - - + HS\ (S2") - - - + + + + + - SO3-- + + - + - - + + - s2o32" + + - + - - + + - SO42" + + + (+) - - - - - Cr042" + + - + - - - - + As033" (+) - - + - - + + - As043" + - - + - - - - + P043" + - - + - - - - - CN" - - - + + - + + - SCN" - - - + + (+) + (+) - [Fe(CN)6]4" - - - + + (+) + + - [Fe(CN)6]3" - - - + + - - - + N02 - - - (+) - - + - + NO/ - - - - - - - - - Si032~ (+) - - + - - - - - co32- + - - + - - - - - bo2" (+) - - (+) - - - - - SiF62" + + + - - - - - - 31 a) nerozpustná barnatá sůl, srážená z neutrál. prostředí, b) barnatá sůl, nerozpustná ve zřeď. CH3COOH, c) barnatá sůl, nerozpustná ani ve zřeď. HNO3, d) sraženina stříbrné soli, srážená z neutrál. prostředí, e) sraženina stříbrné soli, nerozpustná ve zřeď. HNO3, f) sraženina stříbrné soli, nerozpustná ve zřeď. NH4OH, + pozitivní reakce (+) méně výrazná, ale pozitivní reakce - negativní reakce (sraženina nevzniká nebo se rozpouští, vzorek neodbarvuje KMn04, h, nereaguje s HI). 6. Selektivní a specifické reakce vybraných iontů Správně provedené a kriticky vyhodnocené skupinové reakce rozdělí ionty neznámého vzorku do podskupin, v nichž se jednotlivé ionty dokazují selektivními a specifickými reakcemi. Důkaz selektivními a specifickými reakcemi musí být jednoznačný, přičemž za jednoznačně prokázaný ion se považuje takový ion, který byl prokázán nejméně dvěma vzájemně nezávislými selektivními reakcemi a následně byla ověřena jeho přítomnost v původním vzorku přímým důkazem. Při přímém důkazu iontu se bere vždy v úvahu i možnou přítomnost rušících iontů; jejich vliv na průběh přímého důkazu iontu je nutné vhodným způsobem odstranit (např. maskováním nebo oddělením ve formě sraženiny). Selektivní a specifické reakce vybraných běžných iontů budou uvedeny v této kapitole podle zařazení prvku, od kterého jsou odvozeny, v periodické soustavě prvků (v pořadí I.a až VII.a, l.b - VH.b a VIII. podskupina). Tento systém vnáší do uváděné problematiky dostatečný přehled, i když v některých případech dochází k prolínání reakcí kationtů a aniontů. Přechod z kationtu na anion a opačně je u některých prvků zcela běžný a je vyvolán změnou reakčních podmínek (oxidací, redukcí, změnou pH prostředí, komplexací apod., např. Cr3+ a Cr042~; Mn04"a Mn2+; As3+ a As033"; Fe3+ a [Fe(CN)6]3-). 6.1 Selektivní reakce iontů alkalických kovů Z iontů alkalických kovů jsou nejrozšířenější kationty Na+ a K+. Charakteristickými vlastnostmi kationtů alkalických kovů jsou velmi dobrá rozpustnost jejich solí a barvení plamene. Reakce Na* iontů I. Soli sodné barví plamen intenzivně žlutě. Reakce je neobyčejně citlivá (pD 8.3), ke zbarvení plamene stačí jen stopy Na+ iontů, pocházející z kontaminace vzorku chemikáliemi nebo vyloužením ze skla. 32 2. Antimoničnan draselný sráží z neutrálního nebo slabě alkalického prostředí bílou krystalickou sraženinu sodné soli Na[Sb(OH)ô]. Vzorek nesmí obsahovat NH4+ ionty, podobně reagují i Ba2+, Sr2+, Ca + a Mg2+ ionty. 3. Octan uranylozinečnatý dává omezeně rozpustnou světle žlutou krystalickou sraženinu NaZn(U02)3(CH;iCOO)9.9H20. Podmínkou pozitivní reakce je srážení z prostředí kyseliny octové, která je jednou z reakčních složek a její přítomnost je pro pozitivní průběh reakce nutná. Analogickou reakci za stejných reakčních podmínek dává i octan uranylohořečnatý, samotný octan uranylu dává se solemi Na+ krystalický produkt NaU02(CH3COO)3. Na vznik sraženiny nutno čekat až 10 min., roztoky se snadno přesycují. Vyloučení sraženiny je možno naočkovat pevným krystalkem některého z uranylacetátů. Přímý důkaz: Po odstranění kationtů těžkých kovů reakcí s octanem uranylozinečnatým nebo urany lohořečnatým. ■ Reakce K+ iontů 1. Draselné soli barví plamen světle fialově, zbarvení plamane však bývá velmi často překryto žlutým zbarvením Na+ iontů. Proto se zbarvení plamene pozoruje přes modré kobaltové sklo, které pohlcuje žluté záření Na+ iontů. 2. Hexanitritokobaltitan sodný, Na3[Co(N02)6], poskytuje v neutrálním nebo slabě kyselém prostředí v závislosti na podmínkách provedení žlutou krystalickou sraženinu proměnlivého složení od KNa2[Co(N02)6].H20 po K3[Co(N02)6]. Reakci ruší přítomnost iontů NH4+ a Tl+ ve vzorku. 3. Dipikrylaminan sodný, C6H2(N02)3-N(Na)-C6H2(N02)3, tvoří s K+ ionty krystalickou oranžově zbarvenou draselnou sůl. Citlivost reakce sice není vysoká, (pD 4), ale reakce vykazuje vysokou selektivitu. 4. Kyselina hexachloroplatičitá, H2PtClô, dává s draselnými solemi žlutou krystalickou sraženinu K2PtCl6. Lepšího srážení se dosahuje přídavkem ethanolu ke vzorku nebo třením stěny zkumavky skleněnou tyčinkou. Důkaz je rušen přítomností iontů NH4' ve vzorku, které se dají odstranit odkouřením. 5. Tetrafenylboritan sodný, (C6H5)4B.Na, dává velmi nerozpustnou bílou sůl draselnou. Podobně reagují ionty NH4+. Přímý důkaz: Po odstranění rušících iontů reakcí s hexanitritokobaltitanem sodným. 6.2 Selektivní reakce iontů prvků Ha. podskupiny Ionty kovů alkalických zemin barví plamen charakteristickým zbarvením. V přírodě jsou značně rozšířeny soli vápníku, stroncia i barya. Soli dalšího v přírodě značně rozšířeného prvku, hořčíku, plamen nebarví a svými analytickými vlastnostmi tvoří přechod mezi ionty alkalických kovů a ionty kovů alkalických zemin. 33 Reakce Mg2+ iontů Pro důkaz Mg2+ iontů jsou typické dva druhy reakcí; reakce srážecí a reakce "vybarvovací", kdy na objemnou sraženinu gelovitého Mg(OH)2 je adsorpčními silami poutáno organické barvivo. 1. Fosforečnan amonný sráží bílý krystalický NH4MgP04; dokonalost srážení je možno zvýšit přídavkem NFUOH ke vzorku. 2. 8-hydroxychinolin (oxin) sráží v amoniakálním prostředí žlutou jehlicovitou sraženinu oxinátu Mg(Ox)2. Reakce je selektivní jen ve skupině iontů prvků alkalických zemin, důkaz je rušen přítomností iontu kteréhokoliv těžkého kovu. 3. Čerstvě vysrážený objemný gel Mg(OH)2 [pH>9] se charakteristicky vybarvuje některými organickými barvivy. Příčinou je tvorba barevného laku, způsobená adsorpcí barviva na objemný gel. Jako vybarvovací činidla se nejčastěji používají l-hydroxy-9,10-antrachinony (alizarin, alizarinsulfonan sodný, chinalizarin), vybraná azobarviva nebo azoaminobarviva (4-nitrobenzen-azo-resorcin, "magneson", 02N-C6H4-N=N-C6H3(OH)2 vybarvuje chrpově modře, titanová žluť červeně apod.). Reakce je zeslabována až rušena přítomností solí amonných ve vzorku, proto je nutné tyto soli předem odkouřit. Přímý důkaz: Po odstranění rušících iontů vybarvovacími reakcemi. Reakce Ca2* iontů 1. Vápenaté ionty barví plamen oranžově čeveně. Zkouška se provádí po okyselení vzorku kone. HC1. 2. Šťavelan amonný nebo kyselina šťavelová srážejí okamžitě a kvantitativně bílou jemně krystalickou sraženinu šťavelanu vápenatého CaC204. 3. Hexakyanoželeznatan amonný sráží za varu bílou krystalickou sraženinu (NH4)2Ca[Fe(CN)6]. Reakce vykazuje ve skupině iontů prvků alkalických zemin vysokou selektivitu; soli Sr2" se nesrážejí vůbec, soli Ba2+ se srážejí jen ve vysokých koncentracích. 4. Kyselina pyrogallolkarboxylová (2,3,4-trihydroxybenzen-l-karboxylová) tvoří s roztoky hydroxidů alkalických zemin intenzivně fialové komplexy. Reakce je vhodná pro důkaz Ca2+ iontů, pro ionty Sr2+ a Ba2+ citlivost reakce výrazně klesá. Přímý důkaz: Barvením plamene a pozitivní reakcí s kyselinou pyrogallolkarboxylovou. Reakce §r2+ iontů 1. Soli strontnaté barví plamen červeně. 2. Řhodizonan sodný dává při kapkovací reakci na filtračním papíře hnědou skvrnu, která po pokápnutí 0,1M-HC1 mizí. Činidlo dává analogickou reakci i s Ba2+ ionty. Rozlišení mezi reakcemi obou iontů se provede převedením činidla na řhodizonan stříbrný, který je fialový. Po vytvoření hnědé 34 skvrny se přidá kapka CH3COOH a po ní kapka AgNOs; v přítomnosti Sr2+ iontů se zvolna vyvíjí fialové zbarvení, za přítomnosti Ba2+ iontů se hnědé zbarvení skvrny nemění. 3. Chroman draselný tvoří s ionty Sr24" žlutou krystalickou sraženinu SrCr04, která je rozpustná již v prostředí zředěné CH3COOH. K2Cr207, který je stálý jen v kyselém prostředí, nereaguje s ionty Sr2+vůbec (rozdíl od reakce Ba2+ iontů). Přímý důkaz: Zbarvením plamene nebo po odstranění rušících iontů reakcí s rhodizonanem sodným. Reakce Ba2+ iontů 1. Barnaté soli barví plamen intenzivně zeleně. Málo těkavé soli Ba2+ se před vložením do plamene převedou na těkavější chloridy ovlhčením kone. HC1. 2. Srážením BaS04 v přítomnosti iontů Mn04" vznikají fialově zbarvené směsné krystaly, které se neodbarvují v kyselém prostředí redukovadly, i když samotný Mn04" je těmito redukovadly odbarvován. 3. Rhodizonan sodný dává při kapkovací reakci na filtračním papíře s Ba2+ ionty hnědou skvrnu, která se působením AgN03 nemění (viz reakce Sr2+ iontů). Přídavkem kapky 0,1M-HC1 se hnědá skvrna rhodizonanu barnatého změní v červenou; změna zbarvení je způsobena vznikem produktu o složení BaH2(rhd)2. 4. Kyselina hexafluorokřemičitá (hexafluorokřemičitan v kyselém prostředí), H2SiF6, tvoří s Ba2+ ionty bílou krystalickou sraženinu, nerozpustnou i ve zřeď. HC1. Z roztoků o nízké koncentraci se sraženina vylučuje pomalu, srážení se dá zvýraznit přídavkem ethanolu ke vzorku. Přímý důkaz: Zbarvením plamene nebo tvorbou směsných krystalů s manganistanem. 63 Selektivní reakce iontů prvků IILa podskupiny Z prvků této hlavní podskupiny se běžně setkáváme s borem, hliníkem a jejich solemi, méně častý je výskyt solí thalia. Bor patří mezi vysloveně kyselinotvorné prvky, hliník má amfoterní charakter, thalium vykazuje již výrazně bazické vlatnosti. V této kapitole budou uvedeny analytické reakce iontů boru (B02~), hliníku (Al3+) a thalia (Tť). Reakce B02 iontů 1. Kyselina boritá barví plamen intenzivně zeleně. Tato vlastnost přísluší jen volné kyselině, proto se odparek vzorku před zkouškou v plameni ovlhčí kapkou kyseliny sírové. 2. Reakcí s alkoholy tvoří kyselina boritá těkavé estery ovocné vůně, které barví plamen intenzivně zeleně. Hlavní podmínkou esterifikační reakce H3BO3 + 3CH3OH - B(OCH3)3 + 3 H20 35 je odstranění vody z reakční směsi, aby byl zajištěn posun rovnováhy směrem k tvorbě esteru. Proto se zalkalizovaný vzorek na porcelánové misce dokonale vysuší, přidá se 5-10 ml methanolu a po stěně misky několik kapek kone. H2SO4. Směs se opatrně promíchá, a potom zapálí. V přítomnosti boritanů pozorujeme zelené zbarvení plamene. 3. Mannit nebo glycerin zvyšují aciditu roztoků boritanů tvorbou komplexů typu [B(02R)2]". Proto se vzorek i činidlo právě zneutralizují na fenolftalein; po jejich smíchání se fenolftalein odbarví. 4. Kurkumový papírek ovlhčený kyselinou boritou (boritanem + HC1) se po vysušení zbarví červenohnědě; pokápnutím alkálií barevná skvrna zezelená. Přímý důkaz: tvorbou esterů ovocné vůně a zbarvením plamene. Reakce Al3+ iontů Bezbarvý hlinitý ion je ve vodných roztocích hydratován a je stabilní jen v kyselém prostředí, což značně ovlivňuje i jeho reaktivitu. 1. S l-hydroxy-9,10-antrachinony (alizarinem, alizarinsulfonanem sodným, chinalizarinem) tvoří hlinité ionty barevné laky, které jsou stabilní v prostředí zřeď. CH3COOH. Hlinité ionty se působením lM-NaOH převedou na hlinitan, teprve pak se přidá činidlo. Fialové zbarvení produktu se po okyselení CH3COOH mění na oranžově červené až červené. 2. Pentahydroxyflavony (morin nebo kvercetin) dávají se solemi Al3+ ve slabě kyselém prostředí intenzivně zeleně fluoreskující roztoky koloidní soli Al(phf)3. 3. Ze skupiny azobarviv se pro důkaz Al3+ solí používá "černá modř pontachrom R" (2-hydroxynaftalen-azo-2 -hydroxy- naftalen-4 -sulfonan sodný,), která ve slabě kyselém prostředí dává červenou fluorescenci. Reakce vykazuje vysokou selektivitu a citlivost (pD 7-8). 4. Aluminon (amonná sůl kyseliny aurintrikarboxylové) tvoří s roztoky hlinitých solí červené sloučeniny. Neutrální směs vzorku a činidla se zahřeje na 70°C, po ochlazení se přidá nejprve ethanol, pak 2M-HC1 a směs se vždy energicky protřepe. Pozitivita reakce se projeví vznikem růžově červeného roztoku. Reakce je dostatečně citlivá (pD 5.7) a z běžných iontů ji ruší ionty Cr3+ a vlastním zbarvením ionty Co2+. Přímý důkaz: Po oddělení AI + iontů alkalickým hydroxidem jako hlinitan reakcí s alizarinem, aluminonem nebo morinem. Reakce TI* iontů 1. Thalné soli barví plamen smaragdově zeleně. Reakce je velmi citlivá a spolehlivá. 2. Thiomočovina, S=C(NH2)2, sráží v roztocích Tl+ solí okyselených 2M-HCIO4 bílou krystalickou sraženinu. Reakce vykazuje vysokou selektivitu a spolehlivost. 3. Jodid draselný sráží žlutý TU, který je velmi omezeně rozpustný. Reakce má dostatečnou citlivost (pD 5.6), produkt reakce se na rozdíl od analogických sraženin Agl a Pbh 36 nerozpouští v thiosíranu. Tli je možno srážet i v přítomnosti chelatonu 3 (dvojsodné soli kyseliny ethylendiaminotetraoctové) v reakční směsi. Přímý důkaz: Zbarvením plamene nebo tvorbou Tli v přítomnosti chelatonu 3. 6.4 Selektivní reakce iontů prvků IV.a podskupiny První dva prvky IV. hlavní podskupiny, uhlík a křemík, jsou typické nekovy a mají tedy kyselinotvorný charakter. U ostatních prvků této podskupiny, Ge, Sn a Pb, již převládá kovový charakter. Bazické vlastnosti prvků se u germania projevují ve stabilitě jeho kladného čtyřmocenství; dvojmocenství cínu má amfoterní charakter, čtyřmocenství je již převážně kyselinotvorné. Nejbazičtější vlastnosti má olovo, přestože i jeho soli vykazují amfoterní charakter. Dále budou uvedeny analytické reakce těch běžně se vyskytujících iontů, které zmíněné prvky tvoří ve vodném prostředí. Jedná se o uhličitany, ionty odvozené od vybraných 2 2- 2~i~ 2+ organických kyselin (octany, šťavelany a vinany) a dále o ionty SÍO3SiF6 Sn a Pb . Reakce CO32" iontů 1. Uhličitany jsou odvozeny od velmi slabé kyseliny uhličité, která sama není ve vodných roztocích izolovatelná pro snadný rozklad na H2O a CO2. Všechny uhličitany se proto snadno rozkládají již zředěnými minerálními kyselinami a pozitivita reakce se projeví unikáním bublinek CO2 ze vzorku; vzorek při reakci šumí. Reakci je možno zvýraznit visutou kapkou Ba(OH)2, která se kalí vznikajícím BaCC>3. Podobně reagují i např. ionty CN", SO32", S2032"; uvolněné plyny se zpravidla prozradí svým charakteristickým zápachem. 2. Chlorid rtuťnatý sráží z roztoků uhličitanů červenohnědou sůl o složení HgCC>3.3HgO. 3. Celá řada kovových iontů (viz skupinové reakce kationtů) tvoří s uhličitany sraženiny omezeně rozpustných solí, z nichž některé jsou charakteristicky zbarveny. Přímý důkaz: Rozkladem minerální kyselinou nebo tvorbou charakteristických uhličitanů. Reakce CH3COO" iontů 1. Soli železité dávají se vzorkem octanu červeně zbarvený acetátový komplex železa, stálý v neutrálním nebo slabě alkalickém prostředí. Zvýšením teploty se komplex rozkládá za vzniku objemné sraženiny Fe(OH)3, po ochlazení se sraženina hydroxidu zvolna rozpouští a vzniká zpět červený acetátokomplex železa. 2. Alkoholy v prostředí kone. H2SO4 tvoří s octany estery ovocné vůně: R-OH + CH3COOH - CH3CO-O-R + H20 Z alkoholů se nejčastěji k reakci užívá ethanol. Protože voda při esterifikační reakci posouvá rovnováhu vlevo, je nutno octan vysušit a potom pracovat v prostředí kone. H2SO4. Přímý důkaz: Po odstranění rušících iontů reakcí se železitými ionty. 37 Reakce C2042" iontů 1. Kyselina šťavelová i šťavelany mají výrazně redukční vlastnosti a redukují v silně kyselém prostředí ionty MnCV. Reakce se usnadní zahřátím reakční směsi. 2. Šťavelany tvoří s ionty prvků alkalických zemin bílé omezeně rozpustné šťavelany. Především reakcí s ionty Ca2+ se odlišuje reakce šťavelanů od octanů a vinanů. Sraženina CaC204 vzniká i reakcí se sádrovou vodou. Po izolaci a rozpuštění sraženiny cac2c>4 v 6M-H2SO4 vzniklá H2C2O4 odbarvuje fialový roztok KMnCU. 3. Roztok meďnatých iontů sráží okamžitě světlý šťavelan měďnatý. Přímý důkaz: Po odstranění rušících iontů srážecí reakcí za vzniku cac2c>4 nebo redoxní reakcí s manganistanem. Reakce C4H4062" iontů 1. Hydroxid měďnatý se v alkalickém roztoku vinanů rozpouští na fialově modré roztoky (Fehlingův roztok). 2. Stříbrná sůl dává s roztoky vinanů bílou sraženinu, dobře rozpustnou v NH4OH. Amoniakální roztoky se zahřátím na vodní lázni rozkládají za vzniku stříbrného zrcátka. 3. Resorcin v prostředí kone. H2SO4 dává za tepla s vinany temně červeně zbarvený produkt. Reakce se používá pro dokazování kyseliny vinné v ovocných šťávách. Přímý důkaz: Po odstranění rušících iontů tvorbou stříbrného zrcátka z amoniakálního prostředí. Reakce SÍO32' iontů 1. V kyselém prostředí se z roztoků kremičitanu vylučuje gelovitá sraženina kyseliny křemičité, která má velké adsorpční schopnosti a snadno se vybarvuje organickými barvivy. Jako vybarvovací čindidlo slouží především malachitová zeleň. 2. Molybdenan amonný tvoří s kremičitany a kyselinou křemičitou v prostředí HCI žluté roztoky kyseliny molybdátokřemičité h4[Si(Mo30io)4].xH20. Analogickou heteropolysloučeninu dávají i ionty ASO33" a PO43"; na rozdíl od rozpustných molybdátokřemičitanů jsou ostatní heteropolysloučeniny ve vodě nerozpustné. Přímý důkaz: Po odstranění rušících iontů tvorbou ve vodě rozpustné kyseliny molybátokřemičité. Reakce SiF62" iontů 1. Hexafluorokřemičitany jsou obvykle ve vodě dobře rozpustné, Ba2+ sůl však sráží BaSiF6, který je nerozpustný ve zřeď. minerálních kyselinách. Sraženina je tvořena čočkovitými až doutníkovitými krystalky, dobře rozeznatelnými pod mikroskopem (rozlišení od sraženiny BaS04). 2. Konc. roztok chloridu draselného sráží omezeně rozpustný K2SiF6; sraženina je obvykle jen těžko rozeznatelná, protože je bezbarvá a její index lomu je velmi blízký indexu lomu vody. 38 3. V amoniakálním prostředí hexafluorokřemičitany podléhají rozkladu za uvolnění kremičitanu: SiF62" + 6 0H" - Si032" + 3 H20 + 6 F" Vznikající kremičitany se dají dokázat reakcí s molybdenanem amonným, nebo fluoridy maskovacími reakcemi (str. 46). Přímý důkaz: Po odstranění rušících iontů a převedení na kremičitan tvorbou ve vodě rozpustné kyseliny molydátokřemičité. Reakce Sn2+ iontů Nejdůležitějšími reakcemi cínatých iontů jsou oxidačně redukční reakce, při nichž se ionty Sn2+ oxidují na Sn4+ ionty. Oxidaci je možno provádět buď anorganickými ionty, nebo organickými barvivy (např. methyloranž, methylenová modř), které se cínatými ionty redukují na odlišně zbarvenou leukoformu. 1. Roztok HgCl2 se Sn2+ solemi redukuje na nerozpustnou sraženinu Hg2Cl2 a následně až na šedou elementární rtuť; reakce se dá zachytit rovnicemi: Sn2+ + 2HgCl2 «. Sn4++ Hg2Cl2 + 2 Cl" Hg2Cl2 + Sn2+ - 2Hg + Sn4+ + 2Cf Průběh reakcí je možno urychlit zvýšením teploty. 2. Nerozpustné molybdátokomplexy se redukují cínatými solemi na molybdenovou modř. Tuto reakci nedávají charakterem podobné Sb3+ ionty. 3. Železité ionty se cínatými ionty redukují na železnaté; jejich přítomnost ve vzorku se dá dokázat reakcemi s diacetyldioximem, 1,10-fenanthrolinem nebo 2,2'-dipyridylem. 4. Vodný roztok kakothelinu se barví kyselým roztokem Sn2+ soli fialově. Reakce se provádí na filtračním papíře, který je napuštěn žlutým roztokem činidla, a na ten se kapkuje roztok vzorku. 5. Modrý roztok methylenové modři v 1M-HCI se působením Sn2+ iontů odbarvuje. Přímý důkaz: Roztok musí vykazovat silně redukční vlastnosti a ionty Sn2+ se ve vzorku dokáží reakcí s HgCl2. Cín tvoří ve vodných roztocích ještě i stabilní kladné čtyřmocenství; ionty Sn4+ se obvykle dokazují redukcí na Sn2+ ionty např. kovovou mědí nebo hliníkem a následně pak důkazem vyredukovaných Sn2+ iontů. Reakce Pb2+ iontů Analyticky významnou vlastností dvojmocenství olova je amfoternost Pb(OH)2, jehož oblast existence se pohybuje v rozmezí pH 7-12. Při nižších hodnotách pH jsou v roztoku 39 přítomny ionty Pb2+, při vyšších hodnotách pH pak olovnantany, u nichž se udává složení [Pb(OH)3]_ nebo [Pb(OH)4]2". Tato vlastnost kladného dvojmocenství olova vede k rozpustnosti všech solí olovnatých v nadbytku alkalického hydroxidu; výjimkou je jen velmi nerozpustný PbS. 1. Zředěná HC1 sráží bílý PbCl2, rozpustný v nadbytku alkalického chloridu na tetrachloroolovnatan [PbCU]2\ PbC^ je snadno rozpustný i v horké vodě, ochlazením roztoku se opět vylučuje v podobě bílých jehliček. 2. Zředěná kyselina sírová nebo ve vodě rozpustné sírany srážejí bílý PbSCu, rozpustný v CH3COONH4 za přítomnosti amoniaku (na rozdíl od BaS04, SrSC*4 a CaSCU). Účinkem H2S nebo (NH4)2S přechází PbS04 na černý PbS. 3. Thiomočovina v prostředí 2M-HNO3 tvoří se solemi Pb2+ bílou krystalickou sraženinu, u níž se předpokládá složení 2Pb(N03)2.11CS(NH2)2. Reakce je rušena jen přítomností solí Cu2+ a je vhodná pro mikroskopické pozorování i k důkazu Pb2+ vedle Bi3+ iontů. 4. Dithizon, C6H5-NH-NH-CS-N=N-C6H5, mění při protřepání s roztokem Pb2+ iontů své temně zelené zbarvení na cihlově červené. Přímý důkaz: Vzorek se zalkalizuje 4M-NaOH a sraženina se oddělí. K filtrátu se přidá stejný objem 20% roztoku KCN a důkaz Pb iontů se provede srážením PbS v těchto podmínkách. 6.5 Selektivní reakce iontů prvků V.a podskupiny První dva zástupci páté hlavní podskupiny, dusík a fosfor, jsou typické nekovy, arsen má amfoterní charakter; je u něj známa i kovová modifikace, u antimonu a bismutu převažuje již charakter kovový. Oblast existence iontů As3+, Sb3+ a Bi3+ je jen v silně kyselém prostředí, se zvykajícím se pH ionty snadno podléhají hydrolýze. Děj se dá zachytit rovnicemi: Me3+ + 3H20 ^ Me(OH)3 + 3H+ kdeMe = Sb3+, Bi3+, resp. As3+ + 3H20 ■» As033" + 6H+ Na rozdíl od antimonu i bismutu tvoří arsen kromě stabilního kladného trojmocenství i stabilní kladné pětimocenství. Kladné pětimocenství je preferováno ve sloučeninách dusíku a fosforu. Z anorganických iontů, odvozených od prvků této skupiny, jsou analyticky nejdůležitější ionty NHU+, N02~, NO3", CN", odvozené od dusíku, PO43' od fosforu, ASO33" a ASO43" od arsenu a ionty Sb3+ a Bi3+ zbývajících dvou prvků. Reakce NH4+ iontů 1. Silné báze uvolňují ze solí amonných amoniak, který charakteristicky páchne. Uvolněné páry NH3 barví modře pH papírek nebo lakmusový papírek. 2. Nesslerova reakce je založena na vzniku žlutého zbarvení až hnědé sraženiny s alkalickým roztokem tetrajodortuťnatanu draselného (Nesslerovo činidlo). Amorfní produkt 40 s předpokládaným složením [Hg2Í3NH2]x má pravděpodobně polymerní strukturu. Reakce vykazuje vysokou citlivost (pD dosahuje podle podmínek reakce až hodnoty 7.5) a pro ionty NH4+je reakce dostatečně selektivní. 3. 4-nitrobenzendiazonium chlorid ([02N-C6H4-N:=N]+Cr) tvoří s ionty NH4+ intenzivně červené zbarvení, asi amonné soli 4-nitrobenzenisonitrosoaminu (02N-C6H4-N=NO-NH4). Při kapkovací reakci na desce se ke kapce vzorku přidá kapka činidla, zrnko pevného CaCC>3 pro zalkalizování prostředí. Kolem zrnka CaCCh se pak tvoří prstenec produktu. 4. Ostatní selektivní reakce (hexanitritokobaltitanu sodného Na3[Co(N02)6], kyseliny hexachloroplatičité K2PtCl6) jsou identické se selektivními reakcemi iontů K+ (viz str.32). Přímý důkaz: Alkalickým hydroxidem se uvolní ze vzorku amoniak, a ten se identifikuje visutou kapkou Nesslerova činidla. Reakce NOz iontů 1. Rhodanid draselný dává v okyselených roztocích dusitanů červené roztoky o složení ON.SCN, které jsou za varu nestálé a varem se odbarvují. 2. Difenylamin v kyselině sírové se barví již stopami NO2" iontů modře v důsledku oxidačního působení dusitanů. 3. Pozitivní skupinové reakce s KMn04 a HI. 4. Indol se snadno nitrosuje kyselinou dusitou na červený nitrosoderivát. Nepřekáží přítomnost dusičnanů ve vzorku, ale reakce je rušena přítomností oxidovadel. 5. Velmi charakteristickou reakcí dusitanů jsou diazotační reakce HNO2 a následná tvorba azobarviv. Aromatické aminy reagují ve slabě kyselém prostředí s dusitany za vzniku příslušné diazoniové soli: Ar,-NH2 + HN02 + ■> [Ar,-N=N]+ + 2H20 Vzniklá diazoniová sůl se kopuluje na azobarvivo s aromatickým aminem v kyselém prostředí nebo s fenolem v alkalickém prostředí: ArrN=N]++ Ar2-NH2 - An-N=N-Ar2-N+H3 resp. Ar,-N=N]+ +Ar2-OH ^ ArrN=N-Ar2-OH + H+ Podmínkou kopulační reakce je volná p- nebo o-poloha k aminické, resp. fenolické skupině. Kopulace přednostně probíhá do p-polohy, je-li tato obsazena, potom do o-polohy. Jsou-li však obsazeny obě vhodné polohy , reakce je negativní, kopulace neproběhne. Obsahuje-li kopulovaná složka jak aminickou, tak i fenolickou skupinu, pak je možno volbou pH řídit kopulaci do určité polohy. 41 Citlivost diazotačních reakcí se v závislosti na prostředí a reagujících komponentách pohybuje v rozmezí pD 6-8. Přímý důkaz: Diazotací kyseliny sulfanilové ve slabě kyselém prostředí a následnou kopulací s 1-naftolem v alkalickém prostředí vzniká intenzivně červený roztok. Pro dokazování stop dusitanů se nejlépe hodí Griessova reakce: ke slabě kyselému roztoku vzorku se přidá několik zrnek pevného 1-naftylaminu a po promíchání se pozoruje pozvolný vývoj fialově červeného zbarvení vznikajícího azobarviva. Reakce N03" iontů 1. Konc. kyselina sírová rozkládá dusičnany a jejich roztoky za uvolňování HNO3. Za tepla postupuje rozklad až po vývin červenohnědých dýmů oxidů dusíku. 2. Nitron tvoří s dusičnany v prostředí zřeď. CH3COOH nebo HCOOH málo rozpustné jehlice dusičnanu nitronu. Reakce je málo selektivní, podobně reagují i ionty Br, ľ, CIO3", NO2", SCN", CrC>42" a organické nitrosloučeniny, což snižuje význam této reakce pro důkaz no3". 3. Dusičnany v prostředí kone. H2SO4 jsou nitračním činidlem a vznikající organické nitrosloučeniny (jako organická složka se k nitraci používá arylsulfonových kyselin, benzenu nebo toluenu) je možno poznat podle charakteristického zápachu a žlutého až hnědého zbarvení. 4. Soli železnaté se oxidují kyselinou dusičnou a při oxidaci se uvolňuje NO, který tvoří s přebytkem Fe2+ soli nestálou hnědou sloučeninu se složením FeSO4.NO nebo s Fe3+ solí červenou sloučeninu o složení Fe2(S04)3.4NO: 6Fe2+ + 8H+ + 2N03" - 6 Fe3++ 4 H20 + 2NO Reakce se provádí ve zkumavce, kde se k malému množství vzorku přidá konc. roztok FeS04 a směs se opatrně podvrství konc. H2SO4. Za přítomnosti dusičnanů se mezi oběma vrstvami utvoří temně hnědý prstenec. 5. Redukcí zinkem ve slabě kyselém prostředí CH3COOH se dusičnany redukují na dusitany, a ty se dokazují diazotačními reakcemi. Přítomnost dusitanů v původním vzorku je nutno vyloučit buď Griessovou reakcí nebo oxidací Kl na I2. Jsou-li dusitany ve vzorku přítomny, musí se před důkazem dusičnanů rozložit buď močovinou v prostředí 2M-H2SO4 nebo povařením se solemi amonnými, případně účinkem NaN3 či kyseliny amidosulfonové v kyselém prostředí CH3COOH. 6. Redukcí dusičnanů v akalickém prostředí vzniká amoniak, který je snadno identifikovatelný. Před důkazem je nutno se přesvědčit o absenci NH4+ iontů v původním vzorku. Přímý důkaz: Reakce dusičnanů jsou dostatečně citlivé, ale málo selektivní. Proto se dusičnany dokazují následujícím postupem: 42 • reakce difenylaminu v kone. H2SO4 (barví se dusičnany intenzivně modře) je pozitivní, • redukcí Zn v alkalickém prostředí se vyvíjí amoniak • po odstranění případných dusitanů a po redukci dusičnanů na dusitany se důkaz provede diazotační a kopulační reakcí. Reakce CN" iontů 1. Konc. kyselina sírová rozkládá rozpustné i nerozpustné kyanidy za uvolnění HCN, který se dále rozkládá až na oxid uhelnatý: 2 HCN + H2SO4 + 2 H20 •» (NH4)2S04 + 2 CO 2. Kyanidy se dokazují nepřímo reakcí s Hg(NOs)2; Hg ionty reagují sCN" ionty, vzniká velmi stabilní Hg(CN)2, ve vodě dobře rozpustný. Vazba je natolik pevná, že roztoky kyanokomplexu rtuťnatého vykazují všechny reakce, charakteristické pro Hg2+ ionty jako negativní. Reakce je rušena přítomností jodidů ve vzorku. 3. Reakcí kyanidů s pevným FeS04 ve slabě alkalickém prostředí Na2C03 vzniká oxidací směs Fe2+ a Fe3+ iontů; ta po mírném okyselení zřeď. H2SO4 nebo HC1 dává berlínskou modř. 4. Polysulfid amonný, (NH4)2SX, reaguje za tepla s kyanidy, přičemž reakčním produktem jsou rhodanidy: 2CN" + SX2" -» SCN"+Sx.i2" Rhodanidy se dokáží reakcí s Fe3+ ionty. 5. Sulfid měďnatý se rozpouští v alkalických kyanidech a jeho černé zbarvení mizí: 2CuS + 6CN" 2 [Cu(CN)3]2" + S2" + S Reakce je vhodná pro důkaz kyanidů i v přítomnosti halogenidů ve vzorku. Přímý důkaz: V kelímku se zahřeje vzorek s pevným NaHC03. Slabá kyselina uhličitá uvolňuje HCN, který se dokáže reagenčním papírkem (jako reagenční papírek slouží filtrační papír, s čerstvou skvrnou CuS, která se působením HCN odbarvuje). Reakce PO43" iontů 1. Chlorid železitý sráží slabě nažloutlý FeP04. Po otupení kyselosti vzorku je srážení kvantitativní, vzniklá sraženina je nerozpustná v CH3COOH, ale snadno se rozpouští ve zřeď. minerálních kyselinách. 2. Dusičnan bismutitý tvoří s fosforečnany bílou sraženinu BiP04, nerozpustnou ve zřeď. kyselině dusičné, Zr(N03)4 dává podobnou sraženinu, nerozpustnou ani v kone. HNO3. 3. Soluce horečnatá reaguje s fosforečnany za vzniku málo rozpustné bílé krystalické soli NH4MgP04.6H20. Podobně reagují i arseničnany. 43 4. Soluce molybdenová sráží za tepla (40°C) žlutou sraženinu molybdátofosforečnanu amonného (nh4)3[P(Mo30io)4].xH20 nerozpustnou v hno3. Vzniklý produkt je snadno rozpustný ve zřeď. NH4OH, alkalických hydroxidech a v nadbytku alkalických fosforečnanů. Je proto nutné přidávat malé množství vzorku k nadbytku činidla a nikoliv opačně. Za pozitivní reakci se považuje vznik sraženiny, nestačí pouhé žluté zbarvení roztoku. Podobně reagující arseničnany je třeba odstranit vysrážením sulfanem jako AS2S5. Přímý důkaz: Nejsou-li ve vzorku přítomny ionty AsCU3", pak reakcí se solucí molybdenovou. Reakce As033~ iontů 1. Sulfan sráží ze silně okyselených roztoků (HC1) žlutou sraženinu as2s3. Ve slabě kyselém prostředí vznikají jen žluté koloidní roztoky. 2. Síran měďnatý dává s arsenitany papouškově zelenou sraženinu Scheeleho zeleně (CuHAsCh), rozpustnou v nadbytku alkalického hydroxidu modře. Zahřátím alkalického roztoku se redukuje na žlutočervený cu2o. 3. Soluce horečnatá ani soluce molybdenová s arsenitany nereagují. Tato skutečnost dovoluje důkaz AsC»33" iontů vedle As043" a PO43", které je možno některou solucí vysrážet. Ve filtráte po oxidaci arsenitanů na arseničnany např. peroxidem vodíku (H2O2) je možno pozorovat vznik další sraženiny arseničnanu hořečnatoamonného nebo heteropolymolybdátoarseničnanu amonného. 4. Hliníkem v alkalickém prostředí jsou redukovány jen sloučeniny arsenité (nikoliv arseničné) až na arsan ash3, který se žárem rozkládá na arsen a vodík (viz společné reakce sloučenin arsenu). 5. Peroxid vodíku (H2O2) a jiná oxidační činidla oxidují arsenitany na arseničnany, které dávají charakteristické reakce. Přímý důkaz: Solucí molybdenovou nebo solucí horečnatou po předcházejícím odstranění iontů po43 a AsC»43" a oxidaci arsenitanů na arseničnany. Reakce As043 iontů 1. Soluce horečnatá sráží arseničnany jako bílou krystalickou sraženinu o složení NH4MgAs04.6H20. Sraženina po promytí roztokem AgNC>3 zhnědne, kdežto analogická sraženina fosforečnanů promytím AgNC>3 zežloutne. 2. Soluce molybdenová (molybdenan amonný, (NR^MoC^, v prostředí hno3) sráží arseničnany jako žlutou krystalickou sraženinu o složení (NH4)3[As(Mo30|o)]4.xH20, která z roztoku vypadává pomaleji než analogická sraženina fosforečnanů. 3. Dusičnan stříbrný tvoří s As043" ionty čokoládově hnědou sůl, která je snadno rozpustná v kyselinách i v NH4OH. 4. Síran měďnatý dává s arseničnany světle modrou sraženinu CuHAsQt, chlorid železitý sráží bílý FeAs04. 44 Přímý důkaz: Po odstranění rušících fosforečnanů solucí horečnatou nebo solucí molybdenovou. Společné reakce sloučenin arsenu Společným znakem všech těchto reakcí je redukce sloučenin arsenu až na arsan, který je následně dokazován. 1. Zkouška Marsciíova-Liebigova. Vzorek se v kyselém prostředí redukuje zinkem až na AsH3. Ten se žárem rozkládá na elementární arsen a na vodík. Kovový arsen se usadí v chladnější části aparatury jako nálet arsenového zrcátka. Reakce je velmi citlivá a používala se po řadu let v soudní analýze. 2. Zkouška Gutzeitova. Sloučeniny arsenu jsou opět redukovány zinkem v kyselém prostředí až na arsan. Vznikající plynný ASH3 barví ovlhčený pevný AgNC>3 žlutě a později, po rozpadu arsenidu stříbrného na elementární stříbro, černě: AsAg3.3AgN03 + 3 H20 - 6 Ag + As(OH)3 + 3 HN03 3. Zkouška Bettendorfova. Je založena na redukci sloučenin arsenu chloridem cínatým v prostředí kone. HC1.1 velmi zředěné roztoky vzorku dávají v přítomnosti sloučenin arsenu hnědé zbarvení, které přechází na černou sraženinu vyloučeného elementárního kovu: 2As3+ + 3Sn2+ - 2As + 3Sn4+ Reakci je možno urychlit zahřátím. Podobně jako sloučeniny arsenu reagují i soli rtuti a vzácných kovů. Přímv důkaz sloučenin arsenu: Zkouškou marschovou-LlEBIGOVOU nebo GUTZEITOVOU. Reakce Sb3+ iontů 1. Hydrolýzou solí antimonitých se vylučuje jemná bílá sraženina zásadité soli. Chloridy hydrolýzují mnohem snadněji než ostatní soli, proto se ke vzorku přidává NaCl, jehož přídavkem se hydrolýza usnadní: Sb3+ + H20 - SbO+ + 2H+ Uvedená rovnováha se pohybuje v závislosti na ředění a okyselení vzorku střídavě vpravo a vlevo, takže je možno pozorovat střídavé srážení a rozpouštění bílé sraženiny zásadité soli. 2. Sulfan sráží z mírně okyselených roztoků oranžově červený Sb2S3, nerozpustný i ve zřeď. minerálních kyselinách, rozpustný ale v nadbytku polysulfidu amonného na thioantimoničnan. Oranžově zbarvený sulfid je charakteristickou sloučeninou antimonu, a proto se využívá pro odlišení iontů Sb3+ od Bi3+. Důkaz se provádí kapkovací reakcí na filtračním papíře: v kapce vzorku, obsahující Sb3+ i Bi3+ ionty se vysrážejí sulfidy Sb2S3 a Bi2S3, černá skvrna sulfidů se vymývá polysulfidem amonným. Ve středu skvrny zůstává černý Bi2S3, na okraj rozmývající se skvrny se vymývá rozpustná oranžová thiosloučenina SbSn3", kde n=3 nebo 4. 45 3. Redukcí Sb + iontů až na kovový antimon jsou soli antimonité snadno rozeznatelné od solí ostatních těžkých kovů. Elementární antimon je nerozpustný v kyselinách, HNO3 jej převádí na bílou nerozpustnou kyselinu antimonitou (HhSbCh), která se rozpouští jen v lučavkách. Jako redukční činidla se dají použít buď železo (selektivní redukovadlo pro Sb3+ ionty, Sn2+ se železem neredukují) nebo zinek v kyselém prostředí zřeď. minerálních kyselin. 4. Krystal thiomočoviny nebo rhodanidu amonného na filtračním papíře se barví kapkou solí Sb3+ žlutě. V roztoku není reakce uvedených činidel dostatečně citlivá. 5. Thiosíran sodný dává povařením s roztokem soli antimonité charakteristickou červenou sraženinu "antimonové rumělky", která je směsí Sb2S3 a Sb203. 6. Gallocyanin,14íarboxy-44iydroxy-7-N,N-dimethyIaminofenoxaz-3-on, reaguje se solemi antimonitými v prostředí 1M-HC1 za změny zbarvení z vínově červeného až na modré. Přímý důkaz: Po zamaskování rušících iontů, odstranění nerozpustných sulfidů nadbytkem (NH^Sx se antimonité ionty dokáží srážením nerozpustného Sb2S3 z roztoku rozpustných thiosolí jeho okyselením 1M-HC1. Reakce Bi3+ iontů 1. Stejně jako soli antimonité, tak i soli bismutité podléhají snadno hydrolytickým reakcím; nejsnáze opět hydrolyzují chloridy. Ke vzorku se přidá nasycený roztok NaCl (pro převedení Bi3+ solí na chlorid) a po otupení kyselosti vzorku roztokem CH3COONa se vylučuje bílý hydrolyzát. Vzniklá sraženina hydrolyzátu je nerozpustná v 2M-NaOH, čímž se odlišuje od ostatních snadno hydrolyzujících iontů (Sb3+, Sn2+, Sn4+). 2. Jodid draselný dává s Bi3+ ionty červenohnědou sraženinu BÍI3, která v důsledku hydrolýzy snadno přechází na červený oxijodid: BÍI3 + H2O - BÍOI + 2H1 Oxijodid i jodid bismutitý (BiOI, resp. BÍI3) jsou snadno rozpustné v nadbytku KI za tvorby žlutých roztoků jodobizmutitanů: BÍI3 + I" - [BÍI4]' BiOI+ 3 1+2 H+ ■> [Bil4]" + H20 Jodobizmutitany dávají s organickými bázemi Bz (např. síranem chininu, dusičnanem cinchoninu) žluté až červené soli o obecném složení BzHJBiU], které jsou rozpustné v organických rozpouštědlech. 3. Dimerkaptothiobiazoly (bizmutioly) srážejí v kyselém prostředí jasně červené málo rozpustné soli bismutité, svým zbarvením nápadně odlišné od ostatních solí obou činidel. Při reakci odfiltrovaného hydrolyzátu na filtračním papíře je reakce pro Bi3+ ionty vysoce selektivní i dostatečně citlivá. 4. Thiomočovina nebo rhodanid amonný tvoří s Bi3+ ionty intenzivně žluté roztoky. Reakcí pravděpodobně vznikají komplexy typu {Bi[SC(NH2)2]x}3+ resp. [Bi(SCN)x](x3)"; hodnoty x 46 jsou závislé na koncentraci reagujících složek a na pH prostředí. Podobně reagují i Sb ionty. 5. Redukčními činidly se Bi3+ ionty redukují až na elementární bismut. K redukci se obvykle používá zinek v kyselém prostředí nebo roztok cínatanu: 3 [Sn(OH)3ľ + 2 Bi3++ 9 OH" 2 Bi + 3 [Sn(OH)6]2" Přímý důkaz: Hydrolýzou vzorku (činidlo CH3COONa) s přídavkem pevného NaCl a vybarvením vzniklého hydrolyzátu bismutioly. 6.6 Selektivní reakce iontů prvků Vl.a podskupiny Prvky šesté hlavní podskupiny vykazují nekovový charakter, i když selen a telur mají ještě částečně charakter amfoterní. Ve svých sloučeninách je kyslík téměř výhradně záporně dvojmocný, síra poskytuje celou řadu stabilních mocenství od -2 po +6, stejně jako selen a telur. Z iontů prvků této hlavní podskupiny se za běžné považují ionty HS" a S2", HS03" a S032", S2032", SCN", SO42". Výskyt ostatních iontových forem prvků je již méně běžný, a metody jejich důkazu přesahují rámec těchto skript. Reakce HS" a S2 iontů Podle pH prostředí se rovnováha reakce S2" + H+ ■> HS-posouvá tak, že v kyselém prostředí převládají v roztoku ionty HS", v alkalickém pak ionty S2". 1. Zředěné minerální kyseliny uvolňují ze sulfidů charakteristicky páchnoucí sulfan, u polysulfidů je uvolnění sulfanu provázeno současným vylučováním elementární síry. 2. Sulfan sráží i ze slabě kyselého prostředí charakteristicky zbarvené sulfidy: černý PbS, žlutý CdS, nebo z roztoků vinanu antimonylodraselného oranžový Sb2S3. Reakce jsou vhodné i pro kapkování na filtračním papíře. 3. Jodazidová reakce: azid sodný se velmi pomalu rozkládá jodem; v přítomnosti iontů S"n je rozklad azidu katalyzován a reakce 2NaN3 + I2 ■» 2I" + 2Na~ + 3N2 probíhá velmi rychle, což sc projeví prakticky okamžitým odbarvením roztoku jodu a unikáním bublinek vznikajícího N2. Analogicky reagují i ionty S2032" a SCN". 4. 4-amino-N.N-dimethylanilin, (CH3)2N-C6H4-NH2, se oxiduje FeCl3 v přítomnosti S2" iontů na thiazinové barvivo, methylenovou modř. K reakci je možno použít i 4-fenylendiaminu nebo N.N-dimethyl-4-fenylendiaminu, které dávají fialové produkty oxidace. 5. Nitroprussid sodný, Na4[Fe(CN)5N02], dává s alkalickými roztoky sulfidů intenzivní červenofialové zbarvení, které okyselením roztoku mizí. Reagují jen ionty S2", ionty HS" 47 nereagují. Reakce nitroprussidu sodného je pro sulfidy vysoce selektivní a průkazná, i když vytvořené zbarvení není zcela stabilní a časem slábne. Reakci je možno využít i pro důkaz sulfidů ve vodách. Přímý důkaz: Vzorek při zahřátí s minerální kyselinou vyvíjí páchnoucí H2S a dává pozitivní reakci s nitroprussidem sodným. Reakce HS03_ a S032_ iontů 1. Kyselina siřičitá má redukční vlastnosti a v kyselém prostředí redukuje chromany až na Cr3+ ionty, charakteristické svým zbarvením. Jodičnany v kyselém prostředí redukuje na jod, který je možno vytřepat fialově do bezkyslíkatého organického rozpouštědla (CS2 nebo CHCI3). 2. Zředěné minerální kyseliny rozkládají siřičitany za vývoje charakteristicky páchnoucího S02. 3. Nitroprussid sodný, Na4[Fe(CN)sN02], barví neutrální nebo slabě kyselé roztoky siřičitanů růžově. Zbarvení je možno zesílit přidavkem několika kapek konc. ZnSC«4 ke vzorku. 4. Malachitová zeleň se i ve zředěných roztocích SO32" iontů okamžitě odbarvuje, zatím co v přítomnosti iontů HSO3* nebo volné H2S03 je odbarvování nedokonalé. Barvivo nebo jeho směs s fuchsinem jsou vhodné pro důkaz siřičitanů vedle hydrogensiřičitanů nebo volné kyseliny siřičité a při pH>8 se odbarvují okamžitě. 5. Hydroxid nikelnatý, Ni(OH)2, se oxiduje v přítomnosti siřičitanů vzdušným kyslíkem na černý Ni(OH)3. Jedná se o indukovanou reakci, při které je teplem z roztoku vyvíjen SO2, ten okamžitě reaguje s čerstvou skvrnou Ni(OH)2 na filtračním papíře: 2 Ni(OH)2 + SO32" + 02 + H20 ■> 2 Ni(OH)3 + SO42" Skvrna se po delším působení S02 odbarvuje; Ni(OH)3 se redukuje působením siřičitanů zpět na Ni(OH)2: 2 Ni(OH)3 + SO32" - 2 Ni(OH)2 + SO42" + H20 Podobně reagují i ionty S2O32", reakci ruší i přítomnost S2" iontů ve vzorku tvorbou černého . 1 sulfidu NiS. Přímý důkaz: Uvolněním SO2 ze vzorku a jeho důkazem nebo reakcí s nitroprussidem zinečnatým či odbarvováním malachitové zeleně, resp. její směsi s fuchsinem. Reakce S2032' iontů 1. Qkyselováním roztoků thiosíranů se z nich vylučuje málo stabilní H2S2O3, která se snadno rozkládá za vzniku elementární síry a plynného SO2. 2- Chlorid železitý, FeCU, dává s roztoky iontů S2O32" přechodně fialové roztoky, které se zvolna odbarvují tak, jak postupuje redukce železité soli na železnatou: Fe3+ + S2032" - [Fe(S203)]+(fialový roztok) 48 2 [Fe(S203)]+ -* S4062" + 2 Fe2+(bezbarvý roztok) 3. Kyanid draselný, KCN, dává povařením s S2O32" ionty rhodanid a siřičitan: S2032" + CN" - SCN" + S032" Vytvořený rhodanid se dokáže reakcí s Fe3+ ionty. 4. Thiosírany dávají pozitivní jodazidovou reakci (viz reakce sulfidů). Přímý důkaz: Reakcí s KCN a tvorbou rhodanokomplexu železa. Důkaz iontů S2", SO32" a S2032" vedle sebe Při důkazu S2", S032" a S2032" iontů ve vzorku vedle sebe se postupuje následovně: sulfidy se odstraní protřepáním vzorku s CdC03 jako žlutý CdS. K jedné části filtrátu se přikápne směs malachitové zeleně s fuchsinem; odbarví-li se okamžitě, jsou ve vzorku přítomny siřičitany. Druhá část filtrátu se povaří se zřeď. HC1; v přítomnosti S2032" iontů se ve filtrátu počne tvořit bílý zákal elementární síry. Reakce SO42" iontů 1. Analyticky nejdůležitější nerozpustnou solí síranů je BaS04, který je velmi rezistentní ke kyselinám. To dovoluje oddělení síranů od ostatních iontů s výjimkou SiF62"; odlišení od hexafluorokřemičitanů se provede heparovou reakcí. Dobře promytá sraženina síranů se stočí i s filtrem do smotku, ten se ovlhčí kone. Na2C03 a vnoří do redukční části plamene kahanu. Uvedeným procesem se zredukují sírany až na sulfidy, které na stříbrném plíšku (nebo na fotografickém papíře) po ovlhčení vodou utvoří černou skvrnu Ag2S. 2. Redukci je možné také provádět práškovým hliníkem, hořčíkem nebo kovovým sodíkem, s nimiž se pevný vzorek dokonale promísí. Heparovou reakci dávají všechny sloučeniny síry, proto je nezbytné, aby důkazu heparovou reakcí předcházelo jejich vydělení od ostatních iontů vzorku jako BaS04. 3. V přítomnosti KMn04 ve vzorku vznikají reakcí Ba2+ iontů se sírany fialově zbarvené směsné krystaly podvojné soli. 4. Síran olovnatý se sráží z neutrálních nebo slabě kyselých roztoků jako hustá bílá sraženina. Rozpouští se v alkalických hydroxidech, Na2S203, nebo v konc. H2S04. Přímý důkaz: Z původního vzorku se v prostředí zřeď. HC1 vysráží BaS04 jako objemná bílá sraženina, která dává pozitivní heparovou reakci. Reakce SCN iontů Reakce SCN" iontů jsou velmi podobné reakcím bromidů; rhodanidy tvoří omezeně rozpustný AgSCN, GuSCN, Hg2(SCN)2 a Pb(SCN)2. Analyticky velmi důležitou skupinou látek jsou rhodanokomplexy typu [Me(SCN)4]2" nebo [MeBz2(SCN)2]. 1. Soli železité tvoří s rhodanidy krvavě červené roztoky komplexu, stálého i ve zředěné HC1. Produkt má podle podmínek reakce složení [Fe(SCN)]2+ až [Fe(SCN)6]3". V přítomnosti 49 hexakyanoželeznatanů ve vzorku je červené zbarvení překryto současně vznikající berlínskou modří. Důkaz obou iontů vedle sebe se provádí kapilárním dělením na filtračním papíře: na papír impregnovaný roztokem FeCU se postaví kapilára se vzorkem; sraženina berlínské modři se tvoří uprostřed, zatímco rhodanokomplex difunduje k obvodu skvrny jako červený prstenec. 2. Dusitan sodný dává v slabě kyselém prostředí s rhodanidy červený roztok nitrosylrhodanidu: NO.OH + HSCN - NO.SCN + H2O Povařením se nitrosylrhodanid rozkládá a červené zbarvení mizí. 3. Soli kobaltnaté reagují s rhodanidy v roztoku acetonu za vzniku modré komplexní sloučeniny. 4. Rozklad azidu sodného je přítomností rhodanidů katalyzován podobně jako v případě katalytického účinku sulfidů nebo thiosíranů; reakce je popsána u sulfidů (str.40). Přímý důkaz: Reakcí s FeCl3 v roztoku slabě okyseleném HC1 a vytřepáním vzniklého červeného zbarvení rhodanokomplexu do diethyletheru. 6.7 Selektivní reakce iontů halových prvků Halogeny jsou velmi reaktivní prvky typicky nekovové povahy. Jejich reaktivnost souvisí se snahou po doplnění vnější sféry na stabilní oktet negativně jednomocného iontu. Kromě záporného jednomocenství tvoří halogeny i řadu stabilních mocenství kladných (+1, +5, +7). Při analýze se běžně setkáváme s celou řadou iontů prvků VH.a podskupiny, v nichž se halogeny nacházejí v některém z uvedených mocenství. V této kapitole budou uvedeny selektivní reakce F", Cľ, Br", ľ, CIO", CIO3", BKV a IO3", které jsou četností výskytu nejběžnější ionty halogenů. Reakce F" iontů 1. Fluoridy tvoří četné velmi stálé komplexní sloučeniny typu [MeFx]>_, které jsou významné pro maskovací reakce kovových iontů a slouží tak i pro nepřímý důkaz samotných fluoridů. Barevné komplexní sloučeniny hlinité, železité nebo zirkoničité se v přítomnosti F" iontů odbarvují. Odbarvení je důsledek konkurenční komplexotvorné rovnováhy fluoridů s uvedeným kovovým iontem, kterou vznikají stabilnější bezbarvé fluorokomplexy nebo jinak zbarvené komplexy ternární (např. nadbytkem fluoridů se odbarvuje červený rhodanoželezitan, červený zirkonalizarinsulfonan účinkem fluoridů žloutne, červený produkt reakce alizarinkomplexanu s ionty La3+ nebo Ce3+ zmodrá). 2. Dusičnan stříbrný, AgN03, nevytváří sraženinu ve vodných roztocích fluoridů. T^tQ vlastnost fluoridů je dovoluje oddělit od ostatních halogenidů. 3. Chlorid vápenatý, CaCl2, dává velmi nerozpustnou, ale téměř pruhmi sH^ytyqu, sraženkiu CaF2. 50 4. Koncentrovaná kyselina sírová uvolňuje z pevných fluoridu fluorovodík, který leptá sklo. Reakce je pro fluoridy vysoce charakteristická. Přímý důkaz: Po oddělení rušících iontů ve formě stříbrných solí se v neutrálním nebo slabě alkalickém prostředí vzorek sráží CaCb. Vzniklou sraženinu je možno použít pro další identifikační reakce fluoridů. Reakce Cl" iontů 1. Při oxidaci pevných chloridů kyselinou chromsírovou (H2SO4 + ^C^Ch) vzniká chromylchlorid: Cr2072~ + 4 CT + 6 rT - 2 Cr02Cl2 + 3 H20 Vzniklý chromylchlorid je možno z reakční směsi vydestilovat jako červenohnědou kapalinu. Reakce je pro chloridy specifická. Podmínkou pozitivního průběhu reakce je dokonale suchý vzorek a použití kone. H2SO4, která váže při reakci vznikající vodu. 2. Silnými oxidovadly, např. zahříváním s kone. H2SO4 a Mn02 se chloridy oxidují na charakteristicky páchnoucí chlor. Ten se dá dokázat visutou kapkou Denigesova činidla (směs anilinu a fenolu ve vodě). 3. Četné kovové ionty srážejí analyticky důležité chloridy (AgCl, Hg2Cl2, PbCl2, T1C1, BiOCl, SbOCl, CuCI, AuCl), které mají charakteristické vlastnosti. Přímý důkaz: Tvorbou známých málo rozpustných chloridů z kyselého prostředí (AgCI, Hg2Cl2) a jejich následnými reakcemi s NH4OH (viz skupinová reakce HC1). Reakce CIO" iontů Chlornany jsou odvozeny od slabé jednosytné kyseliny chlorné, HC10, která má silné oxidační vlastnosti. V kyselém prostředí se rozkládá za vzniku kyslíku a chloru: 2HC10 4 2HCI + O2 HC10 + HC1 -» CI2 + H2O Důkaz chlornanů je proto založen na jejich oxidačních vlastnostech. 1. Koncentrovaná kyselina sírová rozkládá chlornany velmi energicky za vývoje kyslíku a chloru. 2. Lakmusový papírek se chlornany odbarvuje. 3. Roztok indigokarmínu se oxiduje chlornany již v neutrálním prostředí na isatin, což se opět projeví odbarvením jeho roztoku. 4. Směs anilínu a fenolu ve vodě (Denigesovo činidlo) dává s chlornany modré roztoky indofenolu. Přímý důkaz: Při povaření roztoku s CH3COOH se vyvíjí chlor, který se dokáže visutou kapkou Denigesova činidla. 51 Reakce CI03" iontů 1. Redukcí zinkem v alkalickém prostředí se chlorečnany redukují až na chloridy: C103" + 3 Zn + 3 OH" + 3 H20 - Cľ + 3 [Zn(OH)3]" 2. Redukcí zinkem v kyselém prostředí zřeď. H2SO4 se chlorečnany redukují opět až na chloridy, které je možno srážet dusičnanem stříbrným jako AgCl. 3. Jodid draselný se oxiduje chlorečnany v prostředí HC1 na jod, který lze vytřepat fialově do organického rozpouštědla (CS2, CHCI3). 4. Anilin, C6H5NH2, se v silně kyselých roztocích (HC1) vlivem C103" iontů oxiduje na anilinovou modř. Podobně reaguje celá řada iontů s oxidačními vlastnostmi. 5. Difenylamin, CďHs-NH-CôHs, v roztoku konc. H2SC>4 se účinkem chlorečnanů oxiduje a vzniká intenzivně modré zbarvení difenylaminové modře. 6. Roztok indigokarmínu v B2SO4 se účinkem chlorečnanů odbarvuje v důsledku oxidace indiga na isatin. Přímý důkaz: Po odstranění chloridů ze vzorku redukcí chlorečnanů na chloridy a následným důkazem chloridů. Reakce Br" iontů 1. Dusičnan stříbrný, AgN03, tvoří sraženinu AgBr, nerozpustnou ve zřeď. HNO3, špatně rozpustnou ve zřeď. NH4OH, snáze v kone. NH4OH, ale dobře rozpustnou v KCN nebo K2S203. 2. V neutrálních nebo slabě alkalických roztocích jsou bromidy oxidovány KMn04 na elementární brom jen v přítomnosti Cu2+ solí jako katalyzátoru. Chloridy se za uvedených podmínek neoxidují vůbec, jodidy se oxiduji áž na bezbarvé jodičnany; vyloučený brom je možno vytřepat hnědě do organických rozpouštědel (CHCI3, CS2). „ .... ícL 3. Konc. H2SC>4 rozkládá bromidy za vývoje bromovodíku a vývoje par brcfrňu (částečná oxidace). Směsi konc. H2S04 a Mn02 příp. konc. H2SO4 a K2Cr207 vyvíjejí za tepla červenohnědý brom. Chroman draselný nebo oxid olovičitý oxidují bromidy na brom již y prostředí kyseliny octové. 4. Chlorová voda oxiduje bromidy na brom, který je opět vytřepatelný do organických rozpouštědel. Jako další oxidovadlo pro oxidaci bromidů na brom je možno použít i Pb02. Přítomnost oxidací vzniklého bromu v roztoku lze prokázat reakcí s kyselinou fuchsinsiřičitou (roztokem fuchsinu, odbarveného NaHS03), která se barví modře vznikajícím brómovaným barvivem. Podobně reaguje i žlutý fluorescein, který se bromem snadno brómuje na červený tetrabromderivát, eosin. Přímý důkaz: Oxidací bromidů na elementární brom a ten se dokáže tvorbou barevného produktu s kyselinou fuchsinsiřičitou. 52 Reakce Br03" iontů 1. Koncentrovaná kyselina sírová rozkládá bromičnany za vývoje elementárního bromu, který je možno vytřepat žlutě až hnědě do CHCI3 nebo CS2. 2. Soli železnaté redukují bromičnany v neutrálním nebo slabě kyselém prostředí na Br2. 3. Redukcí zinkem v kyselém prostředí se bromičnany redukují až na bromidy. Redukci je možno provést i S02 nebo H2S. 4. Jodid draselný redukuje bromičnany až na bromid za současného uvolnění elementárního jodu; analogicky reaguje i KBr, reakčním produktem je elementární brom. Redukce probíhají v kyselém prostředí: Br03" + 6 I" + 6 H+ -> Br" + 3I2 + 3H20 Br03" + 5 Br" + 6 H+ - 3 Br2 + 3 H20 5. Soli manganaté jsou bromičnany oxidovány v prostředí H2SO4 [50%(v/v)J až na charakteristicky fialově zbarvené manganistany; za těchto podmínek reakci neruší CIO3" ani I03". 6. Roztok 2-aminofenoxaz-3-onu v prostředí zřeď. HC1 reaguje s bromičnany za změny oranžového zbarvení do zelenavě žlutého. Reakce je vysoce selektivní, ale v prostředí silnější kyseliny než 0,2M-HC1 reagují podobně i C103" a I03". Přímý důkaz: Redukcí bromičnanů na brom a důkazem přítomnosti Br2 v roztoku (viz reakce Br" iontů). Reakce ľ iontů 1. Analyticky velmi významnými reakcemi je tvorba omezeně rozpustných jodidů Cul, Agl, Hg2l2, Hgh, Pdl2, Tli, BiOI a PM2, které jsou s výjimkou Agl a Cul snadno rozpustné v nadbytku jodidu za tvorby rozpustných jodokomplexů. 2. Koncentrovaná kyselina sírová oxiduje jodidy již za studena; roztoky jodidů uvolňují nejprve HI, ta se však rychle oxiduje na elementární jod. 3. Kyselina dusičná oxiduje jodidy na elementární jod. Reakce je vhodná pro kapkování na papíře. Na skvrně vzorku, okyselené CH3COOH a okouřené párami kone. HNO3 je možno kapkou škrobového mazu vyvolat modrou skvrnu. V tomto provedení reakci neruší Cl", Br" a SCN" ionty. 4. Oxidace jodidů na jod a jeho důkaz škrobovým mazem či vytřepáním jodu do CHC13 nebo CS2 je velmi charakteristickou reakcí; jako oxidovadla je možnou použít FeCb nebo K2Cr04. Selektivním oxidovadlem jodidů je KNO?, který ve slabě kyselém prostředí oxiduje jen ľ ionty, kdežto ionty Cl" a Br" se v tomto prostředí neoxidují. Jako další oxidovadla je možno použít i chlorovou nebo bromovou vodu. Pomocí chlorové vody je možné dokázat ionty I" vedle Br" iontů. Ke slabě kyselému vzorku se přidá stejný objem CS2 nebo CHCI3 a po kapkách čerstvě připravená chlorová voda. 53 Vrstva organického rozpouštědla se nejprve zbarví fialově vyloučeným I2, který se dalším přídavkem chloru dále oxiduje až na HIO3 (organické rozpouštědlo se odbarví). Další přidání chlorové vody vede k vylučování elementárního bromu a vrstva organického rozpouštědla se počne barvit hnědě. Přímý důkaz: Oxidací KNO2 na elementární jod; reakci ruší jen CN" ionty, které je nutno odstranit ze vzorku. Reakce I03~ iontů 1. Redukcí zinkem ve zřeď. H2SO4 se jodičnany redukují na jodidy, které se snadno dokazují. Soli Fe2+ redukují ionty IO3" na I2, který barví charakteristicky fialově bezkyslíkatá organická rozpouštědla (CS2 nebo CHCI3). Oxid siřičitý nebo sulfan redukují jodičnany nejprve na elemetární jod, delším působením činidla dochází k redukci až na jodid, takže fialové zbarvení organického rozpouštědla pomalu mizí. 2. Jodid draselný se oxiduje jodičnany v kyselém prostředí na elementární jod. I03" + 5ľ + 6H+ - 3I2 + 3H20 3. Pyrogallol, C6H3(OH)3, se oxiduje jodičnany na hnedočervený purpurogallin. Rušící vliv Fe3+ iontů je možno odstranit kyselinou šťavelovou jako maskovacím činidlem. Přímý důkaz: Redukcí až na jodidy a důkazem ľ iontů. 6.8 Selektivní reakce iontů prvků I.b podskupiny Kovy I. vedlejší podskupiny patří mezi ušlechtilé kovy, a do určité míry jsou svými vlastnostmi podobné sousedním kovům VIII. podskupiny (Ni, Pd, Pt). Jejich sloučenimy jsou od voženy od kladného jednomocenství až trojmocenství (Cu+, Ag+, Au+, Cu2+, Au3+). Soli měďné a zlatné jsou jen velmi omezeně rozpustné ve vodě, naopak běžně se v roztocích vyskytují ionty Cu2+, Ag+, a Au3+ . Jejich značná chemická rozdílnost vede k jejich snadnému rozlišení. Společnou vlastností všech iontů prvků této podskupiny je snadná tvorba komplexů. V této kapitole budou uvedeny selektivní reakce Cu2+ a Ag+ iontů. Reakce Cuz+ iontů 1. Těkavé soli měďnaté (především halogenidy) barví plamen charakteristicky zeleně. Podobnou reakci dávají jen Ba2+ a Tl+ ionty, které jsou však snadno odlišitelné chemickými reakcemi. 2. Měďnaté soli tvoří s hydroxidem amonným ve vodě dobře rozpustný, charakteristicky ultramarínově zbarvený komplex tetramminměďnatý: Cu2+ + 4NH40H [Cu(NH3)4]2f + 4 H20 3. Z roztoků Cu iontů je možno vyredukovat elementární měď vložením proužku zinku nebo železa do roztoku. Ze zředěných roztoků se kovová měď vylučuje v podobě červeného povlaku. Vyšší koncentrace Cu2+ iontů způsobí vyloučení mědi v podobě černého prášku. 54 4. Hexakyanoželeznatan draselný sráží v neutrálním nebo slabě kyselém prostředí červenohnědou sraženinu s pravděpodobným složením K.2{Cu[Fe(CN)6]}.H20. Reakce vykazuje vysokou citlivost (pD 6). 5. Acyloinoximy, >C(OH)-C(=NOH)-, jsou specifickými organickými činidly pro důkaz Cu iontů. Produktem reakce jsou sraženiny zeleně zbarvené komplexní soli. Jako činidlo se nejčastěji používá benzoinoxim, C6H5-CH(OH)-C(=NOH)-C6H5, označovaný technickým názvem "kupron". 6. Salicylaldoxim, C6H4(OH)-CH=NOH, sráží ve slabě kyselém prostředí žlutozelenou komplexní sůl o složení CuL2. 7. Rubeanovodík, HN=C(SH)-C(SH)=NH, je vysoce citlivým činidlem pro důkaz meďnatých iontů, s nimiž tvoří ve slabě kyselém prostředí zelenohnědou až černou amorfní sraženinu. Předpokládá se vznik polymerní sloučeniny s řetězovou strukturou typu [CuL]x. Reakce je 2+ vysoce citlivá (pD 6.4) a dokazuje i stopy Cu iontů. 8. Xanthogenany, jejichž představitelem je ethylxanthogenan draselný, QHsO.CSSK, dávají se solemi meďnatými červenohnědé sraženiny, které snadno přecházejí na objemné žluté nerozpustné soli měďné za současné tvorby rovněž nerozpustného xanthogenandisulfidu. 9. Dithiokarbaminany, jako činidlo se používá "kupral", (C2H5)2N.CSSNa, dávají se solemi meďnatými hnědé zbarvení až sraženiny, stálé jak v kyselém, tak i v alkalickém prostředí. Produkt reakce je možno vytřepat do nepolárního organického rozpouštědla. 10. 2,2'- dichinolyl, technicky "kuproin", C9H6N-C9I-feN, dává specifickou a vysoce citlivou reakci při redukci Cu2+ solí na Cu+ např. hydroxylaminem. Reakčním produktem je purpurový roztok [Cu'(dch)2]+, jehož zbarvení se snadno vytřepe do amylalkoholu. Přímý důkaz: Reakcí s NH4OH vzniká temně modrý roztok, v němž je možno přítomnost Cu" formy potvrdit reakcí s K4[Fe(CN)6] nebo kteroukoliv jinou selektivní reakcí. Reakce Ag* iontů 1. Charakteristickou reakcí Ag+ iontů je tvorba nerozpustného AgCl s 0,1 M- resp. s 2M-HCI a jeho snadné rozpuštění v NH4OH za vzniku diamm in stříbrného iontu [Ag(NrÍ3)2]+. 2. Chroman nebo dichroman draselný dává se stříbrnými ionty červenohnědou sraženinu, částečně rozpustnou ve zředěné CH3COOH, ale dobře rozpustnou ve zřeď. minerálních kyselinách. Reakce je používána v klenotnictví při zkoušení stříbrných předmětů. 3. Soli manganaté se v přítomnosti Ag+ iontů a v alkalickém prostředí snadno oxidují na temně hnědou sraženinu Mn02 za současné redukce elementárního stříbra: Mn2+ + 2 Ag+ + 4 OH" » Mn02 + 2 Ag + 2 H20 Vznikem dvou velmi temně zbarvených sraženin se reakce stává velmi průkaznou a citlivou; reakci dává i sraženina AgCl. 55 4. Redukce Ag solí na elementární stříbro probíhá velmi snadno. Jako redukovadla se používají méně ušlechtilé kovy, např. Zn, Cu aj., které ve slabě alkalickém nebo neutrálním prostředí vylučují houbovitou sraženinu elementárního stříbra: n Ag+ + Me -> n Ag + Men+ Izolací sraženiny a jejím prožíháním se převede černé práškovité stříbro na stříbrolesklý kujný kov. 5. Redukce Ag+ iontů na kovové stříbro organickými redukovadly probíhá ve slabě kyselém prostředí. Jako redukovadel se užívá kyseliny askorbové nebo redukujících cukrů. Pozitivní průběh reakce se projeví tvorbou stříbrného zrcátka na stěně zkumavky. 6. Reaktivní iminoskupina se složením -CS-NH-CO- tvoří i ve slabě kyselém prostředí špatně rozpustné stříbrné soli. Základními činidly této skupiny jsou rhodanin, který tvoří žlutou stříbrnou sůl, nebo jeho 4-N,N'-dimethylaminobenziliden derivát, dávající stříbrnou sůl červenofialového zbarvení. Přímý důkaz: Tvorbou AgCl a po jeho izolaci následným rozpouštěním v NH4OH. 6.9 Selektivní reakce iontů prvků H.b podskupiny Kovy druhé vedlejší podskupiny částečně ztrácejí ušlechtilý charakter. Ve svých sloučeninách preferují tvorbu odpovídajícího kladného dvojmocenství (Me2+), jen u rtuti je známo i velmi stabilní kladné jednomocenství, a to ve formě dimeru Hg22+. Z hydroxidů prvků této skupiny má Zn(OH)2 amfoterní charakter, Cd(OH)2 již amfoternost ztrácí a Hg(OH)2 téměř okamžitě dehydratuje za tvorby žlutého HgO. Svými chemickými vlastnostmi jsou si soli zinečnaté a kademnaté velmi podobné, podstatně se však odlišují od solí rtuťnatých a ještě výrazněji od solí rtuťných. Reakce Zn2* iontů 1. Sulfan sráží ze solí Zn v neutrálním nebo slabě kyselém prostředí bílý ZnS, snadno rozpustný ve zřeď. kyselinách. Pro dokonalejší průběh reakce je výhodné otupit případnou aciditu vzorku přídavkem CH^COONa. 2. Hexakyanoželeznatan draselný sráží bílou komplexní sůl o složení K2Zn[Fe(CN)6] nebo Zn2[Fe(CN)6], špatně rozpustnou ve zřeď. minerálních kyselinách. 3. Rhodanortuťnatan amonný, (NH4)2[Hg(SCN)4], v prostředí zřeď. CH3COOH sráží nerozpustnou bílou komplexní sloučeninu Zn[Hg(SCN)4]; podobnou reakci dávají i Cd2+ ionty. Bílá sraženina se za přítomnosti malého množství Co2+ iontů barví modře. 4. Kyanid draselný reaguje s Zn2+ ionty za tvorby bílého nerozpustného kyanidu zinečnatého, který se snadno rozpouští v nadbytku činidla na tetrakyanokomplexní sloučeninu: Zn2+ + 2KCN ~ - [Zn(CN)2] + 2 K+ Zn(CN)2] + 2 KCN ■> [Zn(CN)4]2" + 2 K+ 56 Tetrakyanokomplex je málo stabilní a snadno se rozkládá již ve slabě kyselém prostředí. 5. Rhodanid draselný v přítomnosti organické báze (pyridin, antipyrin nebo anilin; Bz) v roztoku tvoří bílou krystalickou komplexní sloučeninu o složení ZnBz2(SCN)2. Přímý důkaz: Srážením bílého ZnS ve slabě kyselém prostředí a v přítomnosti KCN jako maskovacího činidla. Reakce Cd2* iontů 1. Sulfan sráží i ze slabě kyselého prostředí jasně žlutý CdS (kadmiová žluť). Reakce je pro Cd + ionty vysoce selektivní, žlutý sulfid tvoří pouze sloučeniny arsenu, ale jen ze silně kyselých roztoků. Rušící vliv Cu2+ iontů se dá odstranit jejich maskováním kyanidem nebo jejich redukcí železem. 2. Redukcí zinkem v kyselém prostředí se z roztoků Cd solí vylučuje elementární kadmium v podobě tmavého prášku. 3. Chloristan amonný sráží kademnaté soli v amoniakálním prostředí jako bílou krystalickou sraženinu se složením [Cd(NH3)4](CI04)2. 4. Kadion, 02N-C6H4-N=N-NH-C6H4-N=N-C6Hs,4-nitrofenyldiazoaminobenzen-4-azobenzen, vybarvuje v alkalickém prostředí hydroxid kademnatý fialově růžově. Důkaz je rušen přítomností Ag+ iontů a solí rtuti ve vzorku, rušící vliv dalších kationtů lze eliminovat přídavkem roztoku Seignettovy som (10% [v/v]). 5. 4,4' -dinitrodifenylkarbazid, 0=C(NH-NH-CeH4-N02)2, dává se solemi kademnatými po přidání formaldehydu ke vzorku zelené zbarvení až modrou sraženinu komplexní sloučeniny. Předpokládá se vznik polymerní řetězové struktury s poměrem reagujících složek závislým na podmínkách reakce. Přímý důkaz: Po odstranění rušících iontů (např. redukcí práškovým železem v kyselém prostředí) srážením charakteristicky žlutého sulfidu kademnatého. Reakce iontů rtuti Z analytického hlediska jsou rozlišovány dvě řady solí rtuti; bezbarvé dimerující soli rtuťné (Hg22+), které se svými vlastnostmi ponejvíce podobají iontům Cu+ a Ag+, dále bezbarvé soli rtuťnaté (Hg2+), z nichž se ve vodě dobře rozpouštějí jen soli silných minerálních kyselin. V kvalitativní analýze proto rozlišujeme reakce, charakterizující jednotlivé ionty rtuti (Hg2 nebo Hg2+) a dále reakce, které jsou oběma iontům rtuti společné. ■ f ■ Reakce Hg22+ iontů Vysoce charakteristickou vlastností solí Hg22+ je jejich dismutace na soli rtuťnaté a elementární rtuť. Reakce se projeví vylučováním temně šedého zákalu z roztoku. 57 1. Srážením nerozpustného chloridu se výrazně odlišují ionty Hg22+ od iontů Hg2+. Následnou reakcí s NH4OH se tvoří chlorid amidortuťný, Hg2NH2Cl, který okamžitě dismutuje na elementární rtuť a chlorid amidortuťnatý, Hg + HgNH2Cl. Reakce je popsána u skupinové reakce HC1. 2. Chroman draselný dává se solemi rtuťnými červenohnědou amorfní sraženinu, částečně nerozpustnou ve zřeď. HNO3, která se povařením mění na červenou krystalickou sraženinu Hg2Cr04. Přímý důkaz: Účinkem 0,1- nebo 2M-HC1 vzniká bílý Hg2Cl2, který pokropením NH4OH černá vyloučenou elementární rtutí. Reakce Hg2+ iontů 1. Jodid draselný dává se solemi rtuťnatými nejprve červenou sraženinu Hgl2, která je snadno rozpustná v nadbytku činidla na tetrajodortuťnatan [HgLj]2". 2. Jodid měďný dává s Hg2+ ionty v přítomnosti KI oranžově červenou sraženinu o složení Cu2[Hgl4], stálou i ve značně kyselém prostředí. Při kapkovací reakci na filtračním papíře je reakce dostatčně citlivá (pD 5.8) i selektivní, pokud jsou činidla používána v následujícím pořadí: KI, Na2SC>3 (pro redukci vznikajícího jodu), CUSO4, 2M-HC1 a roztok vzorku. 3. Hydroxid amonný sráží i málo disociované halogenidy rtuťnaté HgX2 jako bílou málo rozpustnou amidortuťnatou sloučeninu typu HgNH2X. Přímý důkaz: Reakcí s jodidem měďným na filtračním papíře. Společné reakce Hg22+ a Hg2+ iontů 1. Základní společnou reakcí iontů rtuti je jejich redukce na elementární kov. Jako redukční činidla se dají použít SnCl2 v kyselém prostředí nebo proužek kovové mědi. K redukci je také možno využít zinku, železa nebo i jiných méně ušlechtilých kovů, mědi se však dává přednost pro snadnou viditelnost náletu rtuti na červeném podkladě mědi. 2. Difenylkarbazid a difenykarbazon, 0=C(NH-NH-C6H5)2, resp. C6H5-N=N-CO-NH-NH-C6H5 představují vysoce selektivní a citlivá činidla pro ionty rtuti v kyselém prostředí. Protože difenylkarbazon je oxidačním produktem difenylkarbazidu a ionty rtuťné redukčním produktem iontů rtuťnatých a obráceně, není možno přesně určit, které oxidačně-redukční formy obou složek reakce spolu reagují za vzniku intenzivně fialových roztoků. 3. Katalytická oxidace hliníku vzdušným kyslíkem je umožněna přítomností iontů rtuti. Reakce se provádí nanesením vzorku na dobře očištěný hliníkový podklad (např. hliníková mince, očištěná methanolem a mechanicky) se seškrábnutou horní zoxidovanou vrstvou. Podklad se po chvíli osuší a v případě pozitivní reakce se na odškrábnuté nezoxidované části hliníkového podkladu počne zvolna tvořit bílý povlak Al203.xH20, který roste až do výšky ) cm. Reakce je vysoce selektivní pro ionty rtuti a má i vysokoq eftlJVQSt (pP 8); jedp^ 99 P reakci katalytickou. 58 Žádný z iontů prvků IH.b (Sc,Y,La,Ac), IV.b (Ti,Zr,Hf) nebo V.b podskupiny (V,Nb,Ta) není běžně rozšířen. Jejich důkaz je předmětem speciálních monografií a dalece přesahuje rámec tohoto skripta. 6.10 Reakce iontů prvků Vl.b podskupiny Z prvků VI. vedlejší podskupiny (Cr,Mo,W) se nejčastěji setkáváme s chromém. Chrom ve svých roztocích tvoří stabilní kladné trojmocenství, obvykle označované Cr3+ místo správnějšího [Cr(H20)6]3+, které má modrofialové zbarvení a stabilní kladné šestimocenství (Cr042" resp. C^Oy2"), žlutě až žlutohnědě zbarvené. Změna oxidačního stupně chrómu je tedy provázena výraznou barevnou změnou. Oxidačně-redukční přechod Crvl na Cr111 probíhá snadno v kyselém prostředí a naopak přechod Cr1" na CrVI je preferován v bazickém prostředí. Rovnováha mezi chromanem a dichromanem je rovněž závislá na aciditě prostředí: 2 Cr042" + 2 H30+ ■* Cr2072" + 3 H20 Cr2072" + 2 0H" - 2Cr042~ + H20 V kyselém prostředí bude v roztoku existovat tmavší Cr2072~ forma, otupením acidity roztoku začnou převládat Cr042" ionty. Reakce Cr3+ iontů 1. Oxidací chromitých iontů v alkalickém prostředí peroxidem vodíku přecházejí Cr3+ ionty na ionty Cr042". Reakce je vysoce selektivní, její citlivost je závislá na citlivosti reakcí, jimiž se následně prokazují chromany. Při kapkovací reakci je vhodné oxidaci zvýraznit; používá se katalytická oxidace peroxodisíranem: 2 Cr3+ + 3 S2082" + 8 H20 m 2 Cr042" + 6 S042" + 16 H+ 2. Bazickými činidly (NaOH, (NfLt^S nebo NH4OH) se Cr3+ ionty srážejí jako zelený až špinavě zelený hydroxid Cr(OH)3, který se snadno rozpouští v nadbytku NaOH na komplexní sloučeninu o složení [Cr(OH)6]3". 3. Resorufin nebo resazurin, 7-hydroxyfenoxaz-3-on resp. 7-hydroxyfenoxaz-3-on-10-oxid, v přítomnosti kovového zinku v kone. HC1 při kapkovací reakci na desce dávají s ionty Cr3+ intermediální komplex, který po přidání Cu2+ iontů přechází na fialově červené zbarvení. Reakce je pro ionty chrómu specifická. Přímý důkaz: Oxidací v alkalickém prostředí a důkazem chromanů nebo specifickou reakcí s resorufinem či resazurinem. Reakce Cr042" a Cr2072" iontů 1. Peroxid vodíku [3% (v/v)] dává s chromany v kyselém prostředí H2S04 málo stálé fialové zbarvení, které lze snadno vytřepat do diethyletheru. 59 2. Kyselina chromotropová, l,8-dihydroxynaftalen-3,6-disulfonová, tvoří s chromany v kyselém prostředí červenofialové roztoky. Použitím HNO3 jako prostředí se selektivita reakce výrazně zvýší. 3. Difenylkarbazid nebo difenylkarbazon (viz reakce iontů rtuti) dávají s chromany červenofialové roztoky. Reakce je rušena přítomností iontů rtuti a Fe3+ ve vzorku. Selektivitu reakce je možno zvýšit přechodem do prostředí HNO3. 4. o-difenoly a o-polyfenoly dávají v kyselém prostředí s chromany barevné produkty, jejichž zbarvení je závislé na použitém fenolu. Přímý důkaz: Reakcí s peroxidem vodíku nebo po odstranění rušících iontů reakcí s difenylkarbazidem. 6.11 Reakce iontů prvků VII.1> podskupiny Ze skupiny prvků Mn, Tc, Re je nejběžnějším prvkem mangan. Ten se ve svých solích vyskytuje ve stabilním kladném dvojmocenství (soli Mn2+) nebo intenzivně fialově zbarveném kladném sedmimocenství (manganistany, MnCV). Ionty ostatních oxidačních stupňů manganu snadno tvoří jim odpovídající oxidy nebo hydroxidy a jsou častým reakčním meziproduktem oxidačně-redukčních reakcí manganu, ve vodném roztoku jsou však málo stabilní a netvoří stálé ionty. Reakce Mn2+ iontů 1. Oxidace manganatých iontů v alkalickém prostředí probíhá až na Mn02, který se z roztoku vylučuje v podobě hnědé sraženiny. Jako oxidační činidla se používají bromová voda, peroxid vodíku nebo dusičnan stříbrný. 2. Energickou oxidací KIO4 nebo oxidací v přítomnosti katalyzátorů (např. pevným peroxodisíranem a Ag+ ionty) přecházejí ionty Mn2+ v kyselém prostředí zřeď. HNO3 až na charakteristicky fialově zbarvené manganistany. 3. Jako energické oxidovadlo je možné použít pevný Pb02 za varu v prostředí kone. HNO3. Případný rušící vliv chloridů se odstraní přidáním Ag+ soli ke vzorku. 4. Formaldoxim, (CH.2=NOH)3, tvoří s Mn2+ ionty ve slabě kyselém prostředí červené roztoky o složení [Mn(fad)6]4\ které již oxidací vzduchem přecházejí na červené komplexy se složením [Mn(fad)6]2". Přímý důkaz: Oxidací manganatých iontů až na manganistany. Reakce Mn04 iontů 1. Ionty Mn04_ jsou intenzivně fialově zbarveny, takže se i při nízkých koncentracích prozrazují růžovým zbarvením roztoků. Působením redukovadel podle pH prostředí růžové až fiialové zbarvení mizí v důsledku redukce manganistanů na hnědý nerozpustný Mn02 nebo bezbarvé dobře rozpustné soli Mn2+. 60 2. Reakcí s barnatými ionty v prostředí síranů vznikají fialové směsné krystaly, které se působením redukovadel neodbarvují (viz reakce Ba2+ iontů). Analogicky se tvoří fialové směsné krystaly o složení Rb2C104MnC>4 ze směsi iontů Rb+, MnCV a cio4". Přímý důkaz: Redukčními reakcemi v kyselém prostředí. 6.12 Selektivní reakce iontů prvků VIII. podskupiny Prvky VIII. podskupiny (Fe, Co, Ni) se ve svých sloučeninách nacházejí převážně v kladném dvoj- a trojmocenství. Stabilita dvojmocenství je nejvyšší u Ni2+ iontů, trojmocenství má nejvyšší stabilitu u iontů Fe3+. Sloučeniny všech tří prvků jsou barevné. Všechny prvky podskupiny mají sklon k tvorbě komplexních sloučenin, z nichž některé vykazují tak vysokou stabilitu, že jsou považovány za samostatné ionty (např. hexakyanoželezitany a hexakyanoželeznatany). V roztocích se obvykle setkáváme s hydratovanými ionty Fe2+, Fe3+, Ni2+,Co2+. Reakce Fe3+ iontů 1. Hexakyanoželeznatan draselný, K4[Fe(CN)6], dává s železitými ionty ve slabě kyselém prostředí sraženinu berlínské modři. Produktem reakce je komplex, kterému je připisováno složení K{Fem[Fe"(CN)6]}, které se může v závislosti na poměru reagujících složek měnit na Fe^Fe^tFe^CN^Jh až FeII1{FeIII[FeII(CN)6]}3. 2. Rhodanidy ve slabě kyselém prostředí dávají s železitými ionty podle podmínek reakce krvavě červené roztoky až sraženiny. Produktem reakce jsou komplexy s proměnlivým složením od [Fe(SCN)]2+ po [Fe(SCN)6]3". Zbarvení je extrahovatelné do diethyletheru. Reakci ruší dusitany a komplexotvorné látky. 3. Kyselina salicylová, CéH4(OH)COOH, tvoří s Fe3+ ionty i ve slabě kyselém prostředí intenzivně červenofialové roztoky komplexu, kterému je připisováno složení [Fe(sal)]+. Analogickou reakci poskytuje s Fe3+ ionty i kyselina sulfosalicylová. 4. Kupferon (amonná sůl nitrosofenylhydroxylaminu) sráží i v silně kyselém prostředí HC1 soli železité jako červenohnědou sraženinu Fe(kup)3, která se v diethyletheru rozpouští červeně. Sraženina je stabilní i v prostředí minerálních kyselin, v prostředí alkalických hydroxidů se rozkládá za tvorby objemného hnědého hydroxidu Fe(OH)3. Reakce je významná pro oddělení iontů železa od Ni2+ a Co2+ iontů. 5. ortho- nebo peri-difenoly (tiron nebo kyselina chromotropová) dávají v prostředí CH3COONa s Fe3+ ionty intenzivně zelené roztoky. Reakcí vzniká komplex [Fe(fnl)]+. Reakce je dostatečně selektivní i citlivá (pD 5). Přímý důkaz: Po izolaci ze vzorku reakcemi s hexakyanoželeznatanem draselným nebo s rhodanidy. 61 Reakce Fe2+ iontů 1. Hexakyanoželezitan draselný, K3[Fe(CN)6], dává s Fe2+ ionty berlínskou modř. Jedná se 0 dvě následné reakce, oxidačně-redukční: Fe2+ + [Fe(CN)6]3" - Fe3++ [Fe(CN)6]4" po které následuje ihned reakce komplexotvorná, popsaná u reakcí Fe3+ iontů. 2. Hexakyanoželeznatan draselný, K4[Fe(CN)6], tvoří berlínskou modř s Fe2+ ionty jen velmi pozvolně. Reakční rychlost celé reakce je limitována rychlostí vzdušné oxidace Fe2+ iontů na ionty Fe3+. 3. 1,10-fenanťnrolin nebo 2,2'—dipyridyl reagují s Fe2+ ionty za tvorby červeně zbarvených komplexů [Fe(fen)3]2+ a [Fe(dpy)3]2+. Reakce jsou ve slabě kyselém prostředí pro železnaté ionty specifické. 4. Diacetyldioxim, H3C-C(=NOH)-C(=NOH)-CH3, DH2, dává se solemi železnatými v amoniakálním prostředí intenzivně červené roztoky o složení Fe(DH)2(NH3)2. Reakce vykazuje vysokou selektivitu. 5. Isonitrosoketony, Ri-CO-C(=NOH)-R2, tvoří s Fe2+ ionty ve slabě alkalickém prostředí CH3COONa nebo zřeď. NH4OH modré roztoky. Jako činidla se nejčastěji používají isonitrosoacetylaceton nebo diisonitrosoaceton. Přímý důkaz: Reakcí s K3[Fe(CN)6] nebo 1,10-fenanthrolinem či 2,2'-dipyridylem. Reakce [Fe(CN)6]4- iontů 1. Soli železité dávají s hexakyanoželeznatany sraženinu berlínské modři; při nižších koncentracích [Fe(CN)6]4" iontů vznikají koloidní roztoky. Reakce je pro hexakyanoželeznatany specifická. 2. Síran měďnatý dává s [Fe(CN)6]4" ionty hnědou sraženinu Cu2[Fe(CN)6], špatně rozpustnou 1 ve zřeď. CH3COOH. 3. Dusičnan stříbrný tvoří s kyanoželeznatany bílou sraženinu Ag4[Fe(CN)6], špatně rozpustnou v NH4OH. Jestliže je izolovaná sraženina po promytí pokropena Fe3+ ionty, barví se vznikající berlínskou modří. 4. Dusičnan thoričitý sráží bílou sraženinu Th[Fe(CN)6J. Reakce se používá k oddělení [Fe(CN)6]4" iontů od iontů [Fe(CN)6]3", které se tímto činidlem nesrážejí. Přímý důkaz: Tvorbou berlínské modři ve vzorku okyseleném zřeď. H2SO4. \ ■ v'' Reakce [Fe(CN)6]3" iontů 1. Soli železnaté dávají s hexakyanoželezitany sraženinu nebo koloidní roztok berlínské modři. Jedná se o dvě následné reakce, oxidačně-redukční: Fe2++ [Fe(CN)6f -» Fe3+ + [Fe(CN)é]4" 62 a komplexotvornou, jejíž průběh je popsán u reakcí železitých iontů. 2. Chlorid železitý tvoří s hexakyanoželezitany hnedočervené koloidní roztoky, jejichž složení nebylo přesně definováno. 3. Síran měďnatý reaguje s hexakyanoželezitany za vzniku špinavě žluté sraženiny Cu3[Fe(CN)6]2, octan kademnatý sráží i z kyselého prostředí žlutý Cd3[Fe(CN)6]2- Přímý důkaz: Tvorbou berlínské modři. Reakce Co2+ iontů Hydratovaný kation [Co(H20)6]2+ je růžově zbarvený, halogenidy kobaltu jsou v bezvodém stavu modré. Při tvorbě komplexů v neutrálních nebo alkalických roztocích dochází obvykle k oxidaci Co" na Co111 za tvorby komplexů kobaltitých. 1. Rhodanidy prohlubují zbarvení Co2+ solí; toto zbarvení se dá vyextrahovat do diethyletheru jako modře zbarvený rhodanokomplex kobaltnatý Co2(SCN)4. Jako činidlo se používá pevný KSCN nebo jeho nasycený roztok. 2. Reakcí s kone. HC1 je možno soli kobaltnaté převést na chlorokobaltnatan kobaltnatý Co[CoCl4]. Reakce je vhodná pro kapkování na filtračním papíře. Ke dvěma kapkám konc. HC1 se přidá kapka vzorku; po dokonalém vysušení filtračního papíru vznikne v přítomnosti Co2+ iontů modrá skvrna. 3. Thiosíran sodný tvoří s Co2+ modré produkty. Reakce se provádí v kapkovací úpravě na filtračním papíře s pevným činidlem. 4. l-nitroso-2-naftol v neutrálním až slabě alkalickém prostředí sráží ionty Co2+ jako červenohnědou sraženinu, která se po vyloučení již nerozpouští ve zřeď. minerálních kyselinách, ale rozpouští se v organických rozpouštědlech. 5. Dusitan draselný, KN02> oxiduje nejdříve Co2+ na Co3+ a jeho přebytek sráží žlutý K3[Co(N02)6]: Co2+ + 7N02- + 2H+ + 3K+ ■> K3[Co(N02)6] + NQ + FfaQ K reakci není vhodný NáN02, protože jeho produkt je ve vodě rozpustný. 6. Diacetyldioxim, DH2, tvoří s Co2+ ionty hnědé roztoky, stálé i ve slabě kyselém prostředí. Kone. HC1 lze z roztoků získat krystalickou sraženinu H[Co(DH)2Cl2]. Přímý důkaz: Reakcí rhodanidu draselného a následnou extrakcí modrého zbarvení Co2(SCN)4 do diethyletheru nebo amylalkoholu. Reakce Ni2* iontů 1. Nejprůkaznější reakcí Ni2+ iontů je Čugajevova reakce s diacetyldioximem, H3C-C(=NOH)-C(=NOH)-CH3, DH2; v neutrálním nebo slabě alkalickém prostředí. Reakčním produktem je chelát se složením Ni(DFf)2: Ni2+ + 2DH2 - Ni(DH)2 + 2H+ 63 Chelát je jasně červená krystalická sůl, nerozpustná ve zřeď. NH4OH, ale dobře rozpustná ve zřeď. minerálních kyselinách. Reakce je pro nikelnaté ionty specifická a má i vysokou citlivost (pD 5.3). Podobně jako diacetyldioxim reagují i jiné, výhradně alifatické, 1,2-dioximy. 2. Rubeanovodík, HN=C(SH)-C(SH)=NH, dává s Ni2+ ionty temně modrou sraženinu, které je připisována polymerní struktura [Ni(rub)]x. Při kapkovací reakci na filtračním papíře a ve slabě alkalickém prostředí CfhCOONa má reakce vysokou citlivost (pD 6), ale nižší selektivitu; reakce je rušena přítomností iontů Cu2+, Co2+, Hg22+ a Ag+ ve vzorku. Přímý důkaz: Čugajevovou reakcí diacetyldioximu ve slabě alkalickém prostředí. 7. Příklady využití kombinace skupinových a selektivních reakcí při analýze modelových vzorků V této části skript bude na praktických příkladech ukázán postup řešení zadaných úkolů; analýzy vzorku kationtů kombinací skupinových a selektivních reakcí a analýzy celkového vzorku, tj. důkaz kationtů a aniontů vedle sebe. Příklad E: Úkol: v modelovém vzorku dokažte přítomné kationty kombinací skupinových a selektivních reakcí. Popis vzorku: čirý roztok, zelenožluté zbarvení, pH~l, plamen barví zeleně. Reakce se skupinovými činidly kationtů: HC1 - bílá sraženina, rozpustná v NI I4OH, po okyselení roztoku se vylučuje filtrát po oddělení nerozpustných chloridů: H2SO4 - bílá, jemně krystalická sraženina, jejíž zbarvení se pokápnutím sirovodíkovou vodou nemění (Ba2+ ?) Filtrát po oddělení nerozpustných síranů: H2S, (COOH)2 - negativní reakce NaOH - objemná špinavě hnědá sraženina, nerozpustná v 2M-NaOH (Fe3+ ?) NH4OH - objemná špinavě hnědá sraženina, částečně rozpustná v nadbytku činidla; vzniká modrofialový roztok nad tmavou sraženinou (Fe3+ + Ni2+ ?) (NH4)2S - černá sraženina, nerozpustná v nadbytku činidla 1 ! Na2CC>3 - špinavě hnědá objemná sraženina, povařením tmavne Na2HPC>4 - žlutozelená sraženina, částečně rozpustná ve zřeď. CH3COOH a v kone. NH4OH (Ni2++ Fe3+ ?) KI - v reakční směsi se vylučuje jod (Fe3+ ?) 64 Vyhodnocením provedených skupinových reakcí lze předpokládat přítomnost iontů Ag , Ba2+, Fe3+ a Ni2+ ve vzorku; možný postup dělení tohoto vzorku zachycuje schéma 9: Schéma 9.: Dělení modelového vzorku kationtů z příkladu E skupinovými reakcemi vzorek Ag+, Ba2+, Fe3+, Ni2+ HC1 sraž.Ag£T~ roztok Ba2+, Fe3+, N i2+ I sraž.BaSC»4 NH4OH sraž.Fe(OH)3 roz.[Ni(NH3)4]2+ V podílech po provedeném dělení (viz schéma 9) se sraženiny kationtů převedou do roztoku a všechny kationty se dokáží selektivními reakcemi (viz kap. 6). Např.: Fe(OH)3 se právě rozpustí v 2M-HN03 a Fe3+ ionty se dokáží reakcemi s rhodanidy nebo hexakyanoželeznatany; roztok [Ni(NH3)4]2+ reaguje specificky s diacetyldioximem. Závěr: vzorek obsahuje Ag+, Ba2+, Fe3+ a Ni2+ ionty. Příklad F: Úkol: dokažte kationty a anionty v předloženém vzorku. Popis vzorku: čirý roztok, nazelenalé zbarvení (Ni2+ nebo směs barevných kationtů ?), pH~l, plamen barví zeleně. •2 Důkaz přítomnosti C03 " ve vzorku: negativní. Důkaz kationtů, které se nesrážejí skupinovými činidly : (amonné soli se odstraní odpařením do sucha a uvolněný NH3 se dokáže selektivně, ostatní kationty se po rozpuštění odparku dělí podle schématu 10 a dokazují selektivními reakcemi): negativní výsledek. H2S04 I roztok Fe3+, Ni' 65 Reakce s 2M-Na2CC>3: objemná špinavě hnědá sraženina (vzorek obsahuje kationty srážející se skupinovými reakcemi a je nutno jej dělit dle schématu 1, str. 4). Dělení vzorku pro analýzu kationtů a aniontů (viz části a a b schématu 1). Schéma 10.: Dělení kationtů, dávajících negativní skupinové reakce Na+, K+, Mg2+ Ba(OH)2 sraž. Mg(OH)2 2M-H2S04 roztok Mg roztok Na ,K octan uranylozinečnatý sraž. NaZn(U02)3(CH3COO)9.9H20 roz. K+ Analýza podílu a: Popis podílu a: čirý roztok původního nazelenalého zbarvení (zbarvení vzorku způsobují kationty); pH~0, plamen barví zeleně. Reakce se skupinovými činidly: HCI, H2SO4 - reakce negativní (vzorek neobsahuje iontyAg+, Hg22+, Tl+, Pb2+, Ba2+, Sr2+). (CQQB)? - bílá až slabě namodralá sraženina (Ca2+, Cuz+, snadno hydrolyzující ionty Bi3+, Sb3+, Sn2+?). H2S - černá sraženina, nerozpustná v (NFU)2S (více kationtů těžkých kovů); filtrát po oddělení sulfidů nereaguje s (COOH)2 (vzorek neobsahuje Ca2+). (NřLt^S - reakci není třeba provádět, v tomto případě totiž neposkytne žádnou novou informaci o vzorku. NH4OH - objemná tmavě hnědá sraženina (Fe3+ ?), částečně rozpustná v nadbytku činidla na charakteristicky ultramarínově zbarvený roztok (Cu2+). • 3+ NaOH - objemná hnědá sraženina (Fe ?), částečně rozpustná v nadbytku činidla (některý z kationtů, tvořících amfoterní hydroxidy; Sb , Sn , AI , Zn ). KI - z reakční směsi se vylučuje jod (Fe3+, Cu2+?). •■, 66 CH3COONa - při pomalém otupení kyselosti vzniká hnedočervený roztok (Fe ?, vzorek neobsahuje snadno hydrolyzující ionty Sb3+ a Sn2+). Vyhodnocením takto provedených skupinových reakcí se dá předpokládat, že podíl a vzorku je tvořen kationty Cu2+, Fe3+ a Al3+ nebo Zn2+. Jednu z možností dělení kationtů podílu a vzorku ukazuje schéma 11. Schéma 11.: Příklad dělení iontů Al3+, Cu2+, Fe3+ a Zn2+ roztok Cu2+, Al3+, Fe3+, Zn2+ NH4OH I sraž.Al(OH)3) Fe(OH)3 2M-NaOH I--1 sraž.Fe(OH)3 roztok [Al(OH)4] Po provedeném rozdělení kationtů se jednotlivé ionty dokazují selektivními reakcemi {byly dokázány ionty Al3+,Cu2+ a Fe3+). Analýza podílu b: Popis podílu b: čirý bezbarvý alkalicky reagující roztok, ve kterém před neutralizací HN03 byla selektivními reakcemi prokázána přítomnost dusičnanů (N03). Podíl b se potom opatrně neutralizuje zřeď. HN03 za stálé kontroly průběhu reakce kapkováním na pH papírek. Přechodem do slabě kyselé reakce se zajistí odstranění uhličitanů. Několika kapkami roztoku NaOH se pH vzorku vrátí do neutrální oblasti. Reakce se skupinovými činidly: Ba(N03)2 - bílá sraženina, nerozpustná v CH3COOH ani zředěné HN03 („klíč" + + +). AgN03 - bílá sraženina, nerozpustná ve zřeď. HN03, ale rozpustná ve zřeď. NH4OH (,,klíč" + + -). KMnC>4 - nereaguje, není třeba zkoušet reakci s I2; HI - nereaguje („klíč" redoxních reakcí---). Celkový „klíč" skupinových reakcí: (+ + + + +----). „Klíč" filtrátu po barnaté soli: (+ +----), „klíč" filtrátu po stříbrné soli: (+ + +---). roztok [Cu(NH3)4] a příp.[Zn(NH3)6]2 67 Porovnáním výsledků s tabulkou 2 (str. 24) se dá předpokládat přítomnost síranů a chloridů. Oba uvedené ionty také byly ve vzorku dokázány selektivními reakcemi. Závěr: vzorek obsahuje Al3+, Cif+, Fe3+, Cľ, SO/~ a NO3 ionty. Uvedený systém zpracování anorganického vzorku na mokré cestě je jen jeden z možných postupů; k objektivně správnému závěru se dá dojít i jinými cestami. Společným znakem všech prováděných postupů je dělení iontů vedle sebe (u vzorku kationtů po oddělení nerozpustných chloridů a síranů). Zde uváděný způsob je výhodný pro relativně malé adsorpční schopnosti sraženin chloridů a síranů, takže dochází jen k minimálnímu snižování koncentrace dokazovaných iontů ve vzorku vlivem ředění vzorku přidávanými činidly a v důsledku adsorpce iontů na vznikající sraženině. Pracovník, který se zabývá analýzou anorganického vzorku na mokré cestě si musí vypracovat svůj individuální přístup k řešení každé analýzy, volit selektivní důkaz iontů až na základě správně provedených a kriticky vyhodnocených skupinových reakcí. Obecně může neznámý vzorek obsahovat libovolnou kombinaci iontů a úkolem pracovníka analytické laboratoře je vypracovat objektivní a správný postup, vedoucí jednoznačně k cíli. Tento postup, zavedený u nás prof. A. Okáčem, vyžaduje nejen dobrou úvahu, ale i kombinační schopnosti analytika a má i nesporný význam pro výchovu studentů k samostatné práci a k chemickému myšlení. 68 8. Přehled činidel pro selektivní reakce Alizarin - 1% ethanolický roztok. Alizarin sulfonan sodný — 0,2% vodný roztok. Alizarin komplexan - 0,5% vodný roztok kyseliny alizarin-3-methylamin-N,N-dioctové. Aluminon - čerstvý 0,1% vodný roztok amonné soli kyseliny aurintrikarboxylové. 4-amino-N. N-dimethvlanilin - pevný preparát. 2-amino-fenoxaz-S-on - velmi zředěný roztok v 0,2M-HC1. Anilin - 5% roztok v kone. HC1. Antimoničnan draselný - nasycený vodný roztok. Azidsodný — 2,5% vodný roztok. Benzoinoxim fkuyron) - 5% ethanolický roztok. Bizmutioly - viz dimerkaptothiobiazoly. Černá modř pontachrom R - 2% roztok v methanolu. Denipesovo činidlo - 8 g fenolu a 1 ml čerstvě předestilovaného anilinu se rozpustí ve 200 ml vody. Diacetvldioxim (dimethvlglyoxim) - 1 % roztok v ethanolu. Difenvlamin — 0,5% roztok v konc. kyselině sírové. Difenylkarbazid. difenvlkarbazon - 1 % ethanolický roztok. 2,2 -dichinolvl (kuproin) - nasycený ethanolický roztok. 4-N,N-dimethvlaminobenzvlidenrhodanin — 0.03% roztok v acetonu nebo ethanolu. Dimerkaptothiobiazoly (bizmutioly) - 2% roztok v 0.1M-KOH. 4.4 '- dinitrodifenylkarbazid — 0.1 % roztok v ethanolu. Dipikrylaminan sodný - 1 % roztok v 0.1 M-Na2C03. 2.2 '- dipvridyl - 0.2% roztok v 0.1M-HC1. Dithizon (difenvlthiokarbohydrazon) - 0,001% roztok v CHC13. Ethylxantoeenan sodný - \ % vodný roztok. 1.10-fenanthrolin - 0,2% roztok v 0.1 M-HC1. p-Fenvlendiamin - pevný produkt. Fluorescein — 0,1% roztok v 50% ethanolu. Formaldoxim- směs 10% hydroxylamonium chloridu s 30% formaldehvdem (1:11 vl0%NaOH. Fosforečnan amonný - 10% vodný roztok. Fuchsin - 0,025% roztok bis(p-aminofenyl)-4-amino-m-tolyl-methanu ve vodě. Gallocvanin - 0,05% roztok v 1M-HC1. Hexakvanoželeznatan draselný - nasycený vodný roztok. Hexanitritokobaltitan sodný - 10% vodný roztok. 69 8-hydroxychinolin (oxin) - 1% ethanolický roztok. Chinalizarin - 1 % roztok 1,2,6,8-tetrahydroxyantrachinonu v ethanolu. Chlorid cínatý - 50 g SnCl2 se za tepla rozpustí v 45 ml kone. HC1, roztok se doplní vodou na 100 ml a přidá se k němu kousek kovového cínu pro zpomalení oxidace vzdušným kyslíkem. Chlorid rtuťnatý - 5% vodný roztok. Chlorid železitý - 5% vodný roztok. Chlorová voda - destilovaná voda se nasytí plynným Cl2 a roztok se přechovává v láhvi z hnědého skla, aby se zpomalil jeho rozklad světlem. Indisokarmín — 0,1 % roztok v 6M-H2SO4. Indol — 0,015% ethanolický roztok. Isonitrosoketony - 1% roztok isonitrosoacetylacetonu nebo diisonitrosoacetonu v ethanolu. Kadion - 0,02% roztok v ethanolickém roztoku 0,02M-KOH. Kakothelin (oxidovaný nitroderivát brucinu) — 0,25% vodný roztok. Kupral - 1% vodný roztok diethyldithiokarbaminanu sodného. Kvercetin - nasycený roztok v methanolu. Kyselina chromotropová - 2% vodný roztok. Kyselina pyro^allolkarboxvlová - nasycený vodný roztok. Kyselina salicylová - 5% vodný roztok. Masneson - 0,5% roztok v 1 % roztoku NaOH. Malachitová zeleň — 0,025% roztok ve vodě. Methylenová modř — 0,01 % roztok v 1M-HC1. Molvbdenan amonný - 20% vodný roztok. Morin - nasycený roztok v methanolu. Nesslerovo činidlo - 6 g v horké vodě rozpuštěného HgCl2 se srazí 50 ml vodného roztoku 7.4 g KI. K promyté sraženině Hgl2 se přidá 5 g KI a směs se rozpustí v malém množství vody. Přidá se 65 ml 30% NaOH a roztok se doplní vodou na 100 ml. 4-nitrobenzendiazonium chlorid - činidlo se čerstvě připraví diazotací p-nitranilinu 20 ml 2,5% roztoku NaN02. Nitron - 10% vodný roztok okyselený CH3COOH. Nitroprussid sodný - čerstvě připravený 1% vodný roztok. 1 -nitroso-2-naftol — 0,5% roztok v ethanolu. Octan uranvlohořečnatý - nasycený roztok v IM-CH3COOH. Octan uranylozinečnatv - nasycený roztok v IM-CH3COOH. Octan uranylu - nasycený roztok v IM-ch3cooh. Pyrokatechin - 2% vodný roztok. Resazurin - velmi zředěný roztok v kone. HC1. Resorcin — 0,5% roztok v konc. H2S04. Resorufm - velmi zředěný roztok v kone. HC1. 70 Rhodanin — 0,03% roztok v acetonu nebo ethanolu. Rhodanortuťnatan amonný — 2,1 g HgCl2 a 3 g NH4SCN se rozpustí ve 100 ml H20. Rhodizonan sodný - 5% vodný roztok. Rubeanovodík — 0,5% roztok diimidu kyseliny dithiošťavelové v ethanolu. Salicvlaldoxim - 1 % roztok v 5% ethanolu. Soluce horečnatá - 12 g MgCl2 se rozpustí v 25 ml vody, přidá se roztok 16,6 g NH4C1 v 25 ml vody a dále 26 ml konc. hydroxidu amonného. Směs se doplní na 100 ml vodou. Soluce molybdenová — 7,5 g (NH4)6Mo7024.10H2O se rozpustí v 50 ml horké dest. vody a přidá se 500 ml konc. kyseliny dusičné. Škrobový maz - 2 g rozpustného škrobu se rozmíchají s 10 ml studené vody na kaši a zvolna se vlejí do 100 ml horké vody. Pro konservaci vzorku se přidává 1 g KF nebo trochu HgCI2. Tetrafenvlboritan sodný - 3% vodný roztok s přídavkem NaOH. Thiomočovina - pevný produkt. Tiron - 2% roztok ve vodě. Titanová žluť — 0,05% ethanolický roztok. 71 OH S03Na alizarin sulfonan sodný CH2.NH(CH2C00H)2 alizarinkomplexan 4-amino-N,N-dimethylanilin -NH2 O v 2-aminofenoxaz-3-on COOH HOOC aluminon OH NOH benzoinoxim (kupron) S=C^ ,C-SH S bismutiol CH3-y-N-H CH3-C—N-OH diacetyldioxim N=N- SO.,Na OH HÖ černá modř pontachrom NH-NH f \ difenylkarbazon difenylamin 72 difenylkarbazid 4,4 -dinitrodifeny Ikarbazid N02 02N 2,2'-dipyridil p-dimethylaminobenzylidenrhodanin gallocyanin 8-hydroxychinolin 73 indigokarmin kyselina chromotropová kyselina salicylová methylenová modř malachitová zeleň 74 salicylaldoxim O resorufin resazufin titanová žluť 75 9. Seznam použité a další doporučené literatury 1. Okáč A.: Analytická chemie kvalitativní. 3. vydání. NČSAV, Praha 1966. 2. Okáč A.: Analytické reakce. 5. vydání (2. v NČSAV). NČSAV, Praha 1965. 3. Sommer L.: Analytická charakteristika anorganických iontů a látek, metodika jejich chemického důkazu. UJEP, Brno 1975. 4. Simon V., Doležal J.: Chemická analýza kvalitativní. UK, Praha 1978. 5. Kandráč J., Čerňák J.: Základy analytickej chémie. SPN, Bratislava 1978. 6. Vondrák D., Vulterin J.: Analytická chemie. SNTL, Praha 1985. 7. Holzbecher Z. a kol.: Analytická chemie. II. vydání. SNTL, Praha 1974. 8. Majerský P., Zelenská V.: Cvičenia z metód analytickej chémie. L časť. UK, Bratislava 1985. 9. Šimek J., Bekárek V.: Základy analytické chemie. UP, Olomouc 1985. 10. Sommer L.: Chemické důkazy prvků a iontů. UJEP, Brno 1985. 11. Šenkýř J.: Vybrané postupy k důkazu iontů v kvalitativní analýze. MU, Brno 1993. 12. Dostál V., Šimek J.:Důkaz některých anorganických iontů vybranými analytickými reakcemi. UP, Olomouc 1993, 1997. 76 Rejstřík selektivních reakcí podle dokazovaných iontů A Ag+..........................................................................54 Al3+..........................................................................35 As033"......................................................................43 AsfV"......................................................................43 B Ba2+.........................................................................34 Bi3+..........................................................................45 BCV.........................................................................34 Br............................................................................51 Br03".......................................................................52 C CH3COO ................................................................36 C2042"......................................................................37 C4H4062-..................................................................37 Ca2+.........................................................................33 Cd2+.........................................................................56 Cl"............................................................................50 CIO.........................................................................50 CIO,........................................................................51 CN"..........................................................................42 Co2+.........................................................................62 C032".......................................................................36 Cr2072-.....................................................................58 Cr3+..........................................................................58 CrO,2"......................................................................58 Cu2+.........................................................................53 F F ............................................................................49 Fe3+..........................................................................60 Fe2+..........................................................................61 [Fe(CN)6]3-..............................................................61 [Fe(CN)6f-..............................................................61 Hg2+.........................................................................57 Hg22+.......................................................................56 hs ..........................................................................46 HSO3"......................................................................47 r 5............................................................................2 jo3"..........................................................................53 K K+32 M Mg21........................................................................33 Mn2+........................................................................59 Mn04"......................................................................59 N Na+..........................................................................31 NH,+........................................................................39 Ni2+..........................................................................62 N02".........................................................................40 NCV.........................................................................41 P Pb2+..........................................................................38 PO43-........................................................................42 S S2"46 S2032-.......................................................................47 Sb3+..........................................................................44 SCN"........................................................................48 SiF/-.........................................1.............................37 Si032".......................................................................37 Sn2+..........................................................................38 S032-........................................................................47 SO42"........................................................................48 Sr2*..........................................................................33 T Tl+...........................................................................35 Z Zn2+.........................................................................55 Přehled požadovaných selektivních reakcí pro kvalitativní anorganickou analýzu Ion Přímý důkaz Druhá reakce Ag+ Tvorba AgCl a rozp. v amoniaku redukce na stříbro kyselinou askorbovou v kyselém prostředí Pb2+ Alkalizace NaOH, oddělení sraženiny, k filtrátu 20% rozt KCN a důkaz srážením PbS Rozpuštění PbCl2 za tepla, PbS04 působením sulfanu tmavne Hg2i+ srážení nerozp. chloridu a černání pokropením hydroxidem amonným reakce s chromaňem draselným, s difenylkarbazonem Ca2+ Barva plamene Srážení kyselinou šťavelovou, resp. gallovou Ba2+ Barva plamene Reakce s rhodizonanem Hg2+ Reakce s jodidem měďným na filtr papíře reakce s jodidem draselným, s difenylkarbazonem Cu2+ reakce s hydroxidem amonným reakce s kupronem Cd2+ po odstr. ruš iontů srážení žlutého CdS reakce s dinitrofenylkarbazidem Fe3+ reakce s rhodanidy reakce s hexakyano železnatanem Fe2+ reakce s hexakyano železitanem reakce s 1,10-fenantrolinem Cr* oxidace na chromany a důkaz chromanů reakce s resorufinem Ni'i+ reakce s dimethylglyoximem kapkovací reakce s rubeanovodíkem na filtračním papíře Co2+ reakce s rhodanidem draselným a extrakce reakce s konc HC1 na filtr, papíře Mn^+ oxidace KIO4 na manganistan oxidace peroxidem v alk. prostř na Mn02 Mg2+ Vybarvovací reakce - alizarin, magneson Srážení s fosforečnanem amonným Na+ Reakce s octanem uranylo.zinečnatým Barva plamene K+ Reakce s hexanitritokobaltitanemm sodným Barva plamene NH4+ Uvolnění amoniaku silnou bazí - zápach, pH papírek Nesslerova reakce cr * * — + 2-4-Tvorba málo rozp. chloridy Ag , Hg2 Oxidace na charakt. páchnoucí CI2 Br Oxidace na Br2 vytřepat do chloroformu -hnědá nerozp. sraženina s Ag W ľ Oxidace na I2 vytřepat do chloroformu -fialová reakce se škrobovým mazem s1- minerální kyselinou se uvolní sulfan reakce s nitroprussidem so32" uvolnění SO2 ze vzorku a odbarvení malachitové zeleně reakce s nitroprussidem sodným so42" Srážení BaS04 a heparová reakce Tvorba směsných krystalů s KMn04 Cr042" Reakce s peroxidem vodíku po odstr. rušivých iontů s difrnylkarbazonérn P043" reakce se solucí molybdenovou reakce s chloridem železitým CN" zahřát vzorek s pevným NaHC03, uvolnění HCN, reagenční papírek s CuS se odbarví polysulfid amonný dává s CN" za tepla SCN", důkaz s Fe3+ N03" Reakce s difenylaminem v konc. kys. sírové po odstranění dusitanů a redukci diazotace a kopulace N02" diazotace kyselinny sulfanilové, kopulace s alfa-naftolem reakce s rhodanidem draselným CO32 Rozklad minerální kyselinou Srážení s chloridem rtuťnatým I03" redukce na jodidy a důkaz jodidů reakce s pyrogallolem Z této tabulky vychází potřeba činidel pro selektivní a specifické reakce.