Obecná a anorganická chemie Prof. Dr. Ing. Jiří Klikorka, DrSc. Prof. Ing. Bohumil Hájek, DrSc. Doc. Ing. Jiří Votinský, CSc. 2., nezměněné vydání Praha 1989 SNTL - Nakladatelství technické literatury Alfa, vydavateľstvo technickej a ekonomickej literatúry, Bratislava Moderní výklad struktury atomů, teorie chemické vazby, struktury anorganických látek a podstaty jejich reakci. V systematické části věnované chemickým vlastnostem prvků a jejich sloučenin jsou především zdůrazňovány obecné souvislosti a průmyslové aspekty. Kniha je určena jako učebnice pro studující vysokých škol chemickotechnologických a jako pomůcka všem. ktefi chtějí získat ucelený pohled na moderní anorganickou chemii. Lektorovali prof. Ing. Ján Gažo, DrSc, člen korespondent ČSAV a SAV, a prof. RNDr. Jiří Vacík, DrSc. Redakce chemické literatury - hlavní redaktorka Ing. Eva Hugova, odpovědná redaktorka Ing. Eva Dibuszová © Prof. Dr. Ing. Jiří Klikorka, DrSc. prof. Ing. Bohumil Hájek, DrSc, doc Ing. Jiří Votinský, CSc, 1985 Obsah Předmluva.................................... 9 1 HMOTA A JEJÍ VLASTNOSTI.......................... II 1.1 Pojem hmoty................................... 11 1.2 Formy hmoty................................... 11 1.3 Způsoby existence hmoty.............................. 12 1.4 Předmět fyziky, chemie a biologie.......................... 13 1.5 Zákony zachování hmotnosti a energie........................ 14 2 CHEMIE JAKO VĚDA. JEJÍ HISTORICKÝ VÝVOJ................ 17 2.1 Poznávání světa.................................. '7 2.2 Základní charakteristiky vědy............................ 18 2.3 Historické etapy vývoje chemie........................... '9 2.4 Obecná a anorganická chemie............................ 23 3 ATOMOVÉ JÁDRO............................... 25 3.1 Struktura atomu.................................. 25 3.2 Atomové, neutronové a nukleonové číslo....................... 26 3.3 Atomová hmotnost................................ 27 3.4 Přírodní nuklidy a prvky.............................. 29 3.5 Vazebná energie jádra............................... 32 3.6 Stabilita atomových jader . . . '........................... 34 3.7 Radioaktivita................................... 37 4 ELEKTRONOVÝ OBAL ATOMU......................... 41 4.1 Fyzikálni odlišnosti světa mikroobjektů........................ 42 4.2 Vlnová funkce................................... 47 4.3 Atomové orbitaly................................. 48 4.4 Kvantová čísla.................................. 49 4.5 Energie atomových orbitalů............................. 54 4.6 Prostorové uspořádáni atomových orbitalů...................... 59 4.7 Výstavbový princip................................ 63 4.8 Elektronová konfigurace atomů prvků. Její periodicita................. 72 5 CHEMICKÁ VAZBA............................... 78 5.1 Vazba v molekule vodíku.............................. 80 5.2 Molekulové orbitaly................................ 84 5.3 Vazba ve stejnojaderných dvouatomových molekulách a molekulových iontech....... 90 5.4 Vazba v různojaderných dvouatomových molekulách.................. 94 5.5 Polarita a iontový charakter vazby.......................... 96 5.6 Hybridizace atomových orbitalů........................... 101 5.7 Tvar molekul sloučenin nepřechodných prvků..................... 111 5 5.8 Iontové sloučeniny................................. 11 í> 5.9 Parametry chemické vazby............................. 124 6 FORMÁLNÍ VYJADŘOVÁNÍ A KLASIFIKACE CHEMICKÝCH VAZEB...... 129 6.1 Atomová a elektronová konfigurace......................... 129 6.2 Symbolika chemické vazby............................. 130 6.3 Chemické vzorce.................................. 131 6.4 Klasifikace tvorby a zániku kovalentních vazeb.................... 136 6.5 Jednoduchá charakteristika vazebných situací..................... 137 6.6 Některé základní chemické pojmy a zákonitosti.................... 141 7 SLABÉ INTERAKCE MEZI MOLEKULAMI.................... 144 7.1 Van der Waalsovy síly............................... 144 7.2 Vazba vodíkovým můstkem............................. 148 8 KLASIFIKACE CHEMICKÝCH LÁTEK...................... 152 8.1 Klasifikace prvků................................. 156 8.2 Klasifikace čistých látek.............................. 163 9 CHEMICKÉ REAKCE.............................. 167 9.1 Formální znázornění chemického děje........................ 16$ 9.2 Typy chemických reakcí.............................. 169 9.3 Energetické změny při průběhu chemických reakcí................... 179 9.4 Reakíní kinetika.................................. 1 9.5 Rovnováha chemických reakcí............................ 204 10 VODÍK A VODA................................ 21 ť 10.1 Vodík....................................... 216 10.2 Hydridy a hydridovč komplexy........................... 219 10.3 Voda....................................... 222 11 ROZTOKY.................................... 229 11.1 Vyjadřování složení roztoků............................. 230 11.2 Tvorba roztoků a jejích struktura.......................... 232 11.3 Rozpustnost látek................................. 237 12 KYSELINY A ZÁSADY.............................. 243 12.1 Pojem kyseliny a zásady.............................. 243 12.2 Kvantitativní vyjadřování kyselosti a zásaditosti látek.................. 249 12.3 Vztahy mezi strukturou a acidobazickými vlastnostmi látek............... 252 12.4 Hydrolýza solí................................... 258 13 ELEMENTÁRNÍ NEKOVY............................ 262 13.1 Elementární vodík.............................• . . . . 264 13.2 Vzácné plyny................................... 266 13.3 Elementární fluor................................. 267 13.4 Elementární chlor, brom a jod............................ 268 13.5 Astat....................................... 2?0 13.6 Elementární kyslík................................. 271 13.7 Elementární síra.................................. 273 13.8 Elementární selen................................. 276 6 13.9 Elementární tellur................................. 277 13.10 Polonium..................................... 277 13.11 Elementární dusík................................. 277 13.12 Elementárni fosfor................................. 278 13.13 Elementární uhlík................................. 280 13.14 Elementární křemík................................ 281 13.15 Elementární bor.................................. 282 14 VZÁCNÉ PLYNY................................ 284 15 HALOGENY................................... 288 15.1 Vazebné možnosti halogenů............................. 288 15.2 Chemické vlastnosti halogenů............................ 292 15.3 Binární sloučeniny halogenů............................. 293 15.4 Ternární kyslíkaté sloučeniny halogenů........................ 301 15.5 Výroba a použití technicky významných sloučenin fluoru . .•.............. 305 15.6 Výroba a použití technicky významných sloučenin chloru................ 306 15.7 Výroba a použití technicky významných sloučenin bromu a jodu............. 309 16 KYSLÍK..................................... 311 16.1 Vazebné možností kyslíku.............................. 311 16.2 Chemické vlastnosti kyslíku.............. .............. 314 16.3 Binární sloučeniny kyslíku............................. 315 16.4 Výroba a použití technicky významných sloučenin kyslíku................ 318 17 CHALKOGENY................................. 320 17.1 Vazebné možnosti chalkogenů............................ 320 17.2 Chemické vlastnosti síry, selenu a telluru....................... 325 17.3 Binární sloučeniny chalkogenů............................ 325 17.4 Ternární kyslikaté sloučeniny síry.......................... 331 17.5 Ternární kyslíkaté sloučeniny selenu a telluru..................... 339 17.6 Výroba a použití technicky významných sloučenin síry................. 340 18 DUSÍK A FOSFOR............................... 345 18.1 Vazebné možnosti dusíku a fosforu.......................... 345 18.2 Chemické vlastnosti dusíku a fosforu......................... 349 18.3 Binární sloučeniny dusíku.............................. 349 18.4 Binární sloučeniny fosforu.............................. 358 18.5 Ternární kyslíkaté sloučeniny dusíku......................... 362 18.6 Ternární kyslíkaté sloučeniny fosforu......................... 364 18.7 Výroba a použití technicky významných sloučenin dusiku................ 368 18.8 Výroba a použití technicky významných sloučenin fosforu................ 371 19 UHLÍK A KŘEMÍK............................... 374 19.1 Vazebné možnosti uhlíku a křemíku......................... 374 19.2 Chemické vlastnosti uhlíku a křemíku........................ 377 19.3 Binární sloučeniny uhlíku.............................. 378 19.4 Binární sloučeniny křemíku............................. 383 19.5 Ternární kyslíkaté sloučeniny uhlíku......... ............... 387 19.6 Ternární kyslíkaté sloučeniny křemíku........................ 389 19.7 Výroba a použití technicky významných sloučenin uhlíku................ 394 19.8 Výroba a použití technicky významných sloučenin křemíku............... 398 7 20 BOR....................................... 401 20.1 Vazebné možnosti boru............................... 401 20.2 Chemické vlastnosti boru.............................. 404 20.3 Binární sloučeniny boru.............................. 404 20.4 Ternární kyslíkaté sloučeniny boru.......................... 409 20.5 Výroba a použiti technicky významných sloučenin boru................. 411 21 SYMETRIE MOLEKUL A KRYSTALOVÝCH MŘÍŽEK.............. 414 21.1 Pojem symetrie.................................. 414 2Í.2 Bodové symetrie molekul a iontů........................... 417 21.3 Symetrie krystalů a krystalových mřížek........................ 421 22 VAZBA V TUHÝCH LÁTKÁCH......................... 439 22.1 Pásový model elektronové struktury v tuhých látkách.................. 439 22.2 Elektricky vodivé tuhé látky............................. 443 22.3 Izolanty..................................... 449 22.4 Polovodiče.................................... 452 23 ELEMENTÁRNÍ KOVY............................. 456 23.1 Obecné melody výroby kovů............................ 461 23.2 Výroba a použiti kovů, surovinové zdroje....................... 468 24 CHEMIE NEPRECHODNÝCH KOVŮ...................... 481 24.1 Alkalické kovy.................................. 481 24.2 Beryllium, hořčík a kovy alkalických zemin...................... 486 24.3 Hliník, gallium, indium a thallium.......................... 489 24.4 Germanium, cín a olovo.............................. ^94 24.5 Arsen, antimon a bismut.............................. 499 25 KOORDINAČNÍ SLOUČENINY......................... 505 25.1 Základní představy a pojmy v koordinační chemii................... 505 25.2 Vazba v koordinačních sloučeninách......................... 516 25.3 Vlastnosti koordinačních sloučenin.......................... 529 26 CHEMIE PŘECHODNÝCH KOVŮ........................ 538 26.1 Obecná charakteristika přechodných kovů....................... 539 26.2 Skupina skandia, lanthanoidy a aktinoidy....................... 539 26.3 Skupina titanu.................................. 543 26.4 Skupina vanadu.................................. 545 26.5 Skupina chrómu.................................. 547 26.6 Skupina manganu................................. 553 26.7 Triáda železa................................... 555 26.8 Platinové kovy.................................. 561 26.9 Skupina médi................................... 564 26.10 Skupina zinku................................... 568 Dodatek..................................... 574 Názvy, symboly a relativní atomové hmotnosti chemických prvků............. 574 Rejstřík..................................... 578 8 Předmluva Tato khiha je vysokoškolskou učebnicí obecných základů chemie a současně též uvedením do chemie anorganické. Je určena především posluchačům vysokých škol chemickotechnologických a plně odpovídá osnovám předmětu Obecné a anorganické chemie, který se přednáší v prvních dvou semestrech tohoto studia. Může však posloužit i jako studijní literatura pro posluchače chemických disciplín na jiných vysokých školách. Jejim sepsáním jsme se pokusili doplnit českou chemickou literaturu o moderní vysokoškolskou učebnici obecné a anorganické chemie, v níž jsou zdůrazněny vztahy, zákonitosti, souvislosti a logika předmětu a je potlačena stránka fenomenologická. Na některých místech se v učebnici používá snad poněkud nezvyklý způsob výkladu a ne zcela běžné je i rozvržení látky do kapitol. Některé teoretické představy jsou zjednodušeny, ovšem vždy je na tuto skutečnost v textu upozorněno. Pokud k danému problému existuje více alternativních myšlenkových přístupů, zvolili jsme většinou jen jediný z nich a o ostatních se pouze zmiňujeme. Celková koncepce knihy vyplynula z dlouholetého hledání optimálního přístupu k obsahové i formální stránce předmětu. Užitý styl výkladu se nám v naší pedagogické praxi plně osvědčil, je studenty příznivě přijímán a vede k dobrým studijním výsledkům. V učebnici se odráží i naše snaha napsat učební text, který respektuje přestavbu vysokoškolského studia chemie a přispívá k její úspěšné realizaci. Zdůraznili jsme zejména návaznost předmětu na následné technologické disciplíny. V kapitolách věnovaných systematické anorganické chemii jsme podtrhli průmyslově významné chemické děje. Přitom jsme však nemohli a ani nechtěli přehlížet, že moderní chemie má svůj náročný teoretický aparát, jehož alespoň rámcová znalost je nutná i v oborech aplikované chemie. Velkou pomocí nám při práci na knize byly náměty a připomínky obou recenzentů, prof. Ing. Jána Gaža, DrSc, člena korespondenta ČSAV a SAV, a prof. RNDr. Jiřího Vacíka, DrSc. Jsme jim za jejich kritickou spolupráci velmi vděčni. Poděkování si zaslouží i naši nejbližší spolupracovníci za plodné diskuse a pomoc při přípravě a úpravách textu. V Pardubicích a Praze Autoři 7. 6. 1982 9 1 Hmota a její vlastnosti Lidé od pradávna vědomě shromažďují poznatky o světě, který je obklopuje. Soubor těchto poznatků spolu s jejich výkladem a zobecněním tvorí náplň přírodních véd. Hlavním cílem veškerého bádání je získáváni vědomostí o podstatě a struktuře světa a o zákonitostech, kterými se přírodní děje řídí, a jejich využití ve prospěch lidstva. Hluboký a kritický rozbor obsahu a dosavadních poznatků všech přírodních věd i výsledků veškeré praktické činnosti lidstva umožňuje vědecké marxisticko-leninské filozofii formulovat neobyčejně závažné zjištění, že svět má jedinou, a to hmotnou podstatu. Hmota vystupuje jako obsah a základ jevů v přírodě. V celém vesmíru jsou všechny změny i děje vždy spojeny s pohybem hmoty. Není pohybu a vlastností, které by nebyly pohybem a vlastnostmi hmoty. II POJEM HMOTY S rozvojem přírodních věd a filozofie byl postupně vymezován pojem hmoty. Nejobecnějším znakem hmoty, umožňujícím definovat ji ve smyslu filozofickém, je skutečnost, že hmota ve všech svých formách existuje nezávisle na lidské vůli a na vědomí vůbec. Říkáme, že existuje objektivně. Současně však hmotné objekty působí na naše smysly, vyvolávají v nás počitky, vjemy a představy a jejich prostřednictvím se odrážejí v našem vědomí a jsou poznávány. Hmota je objektivní realita, jež působí na naše smyslové orgány, a tak se odráží v našem vědomi (Lenin 1908). Z uvedené definice jednoznačně plyne, že hmota jako objektivní realita je nezávislá na vědomi, kdežto vědomí jako realita subjektivní povahy je závislé na hmotě. Vědomí se objevuje teprve tehdy, když hmota dosáhla vysokého stupně organizace. Pro takto definovaný pojem hmoty je ve světových jazycích obvyklý název materie. V našem jazyce se pojem hmota občas užívá ještě v dalších dvou významech: mfslo pojmu hmotnost, sloužícího k vyjádření setrvačné a tíhové vlastnosti hmotných objektů, a místo pojmu látka, kterým se označuji všechny formy hmoty mající přetržitou strukturu. V našich dalších úvahách se budeme takovýmto záměnám vyhýbat a jednotlivé pojmy budeme přesně rozlišovat. 1.2 FORMY HMOTY Hmota tvoří jedinou podstatu vesmíru, ale přitom se vyskytuje v nekonečně mnoha kvalitativně rozdílných formách. Jedním ze základních kritérií pro klasifikaci forem hmoty je zjištění přetržitosti nebo nepřetržitosti její struktury. Formy hmoty, které mají přetržitou (diskrétni)1) strukturu, se nazývají látky. Skládají se z rozličných druhů částic majících určitou energii a nenulovou klidovou hmotnost. Korpuskulárni struktura je pro látky typická a je závažnějším rysem než jejich vlnový charakter. Částice vytvářející ') Též korpuskulárni (tj. tvořenou částicemi). 11 strukturu látek buď mají elektrický náboj, nebo jsou elektroneutrální. Hmotné objekty s diskrétní strukturou a nenulovou klidovou hmotností nemohou ve vztahu k libovolné inerciální souřadné soustavě nabývat rychlosti světla či dokonce rychlosti vyšší. K látkovým formám hmoty řadíme: 1. elementárni částice (elektrony, protony, neutrony aj.), 2. složitější mikročástice (atomy, ionty, molekuly aj.), 3. makroskopická tělesa a systémy v různém skupenství (tuhé látky, kapaliny, plyny aj.), 4. biologické útvary (viry, baktérie, rostliny, živočichy aj.), 5. kosmické útvary (planety, hvězdy, galaxie, metagalaxie aj.). Přetržité formy hmoty jsou nerozlučně spjaty s nepřetržitými formami. Pro nepřetržité formy hmoty se používá názvu pole. Tyto formy hmoty mají klidovou hmotnost rovnou nule a jejich výrazným rysem je vlnová povaha. Zprostředkovávají vzájemné působení mezi diskrétnimi formami hmoty, jednotlivými částicemi, tělesy aj. Pole se šiří vždy konstantní rychlosti, a to rychlostí světla (r = 2.997 925 + 0.000003. 10" m s~ '). Mezi nepřetržité (tzv. polní) formy hmoty řadíme všechny druhy jy:ikálnich poli (elektromagnetické, mezonové, jaderné, gravitační atd.). O struktuře polí víme zatim velmi málo. Jejich teoretické i experimentální studium naráží na značné obtíže. Víme, že pole mají svůj vlastní pohyb, odlišný od pohybu látkových forem hmoty. Produktem pohybu v polích jsou „částice" o nulové klidové hmotnosti, tzv. kvanta. Například fotony jsou kvanta elektromagnetického pole. Studiem vzájemného vztahu látek a polí se zjistilo, že za určitých podmínek se mohou částice látky měnit v kvanta pole, a naopak. Například při vzájemném střetnuti elektronu s pozitronem mohou vznikat fotony. Naopak za jiných podmínek může z fotonu vzniknout dvojice elektron-pozitron. fyzika zjistila i další obdobné transformační procesy. To vše svědčí o hlubokých souvislostech a jednotě forem hmoty. Je třeba dodat, že naše fyzikální představy o hmotě, o její struktuře a o změnách její struktury jsou v důsledku nekonečné rozmanitosti těchto jevů dosud neúplné. Soustavně sc doplňují a zpřesňuji novými objevy. 1.3 ZPŮSOBY EXISTENCE HMOTY Způsoby (formami) existence hmoty rozumíme takové její vlastnosti, kterými se hmota vyznačuje zcela nezávisle na konkrétních podmínkách své existence. Ze všech vlastností hmoty vyhovují tomuto požadavku pouze pohyb, prostor a čas. Protože jsou vždy a všude spojeny s každou z forem hmoty, nazývají se též atributy (přívlastky) hmoty. Je ovšem nutné si uvědomit, že uvedené tři filozofické pojmy mají poněkud jiný obsah a význam, než jaký jim přikládáme v běžném denním životě. Pohyb ve filozofickém slova smyslu je změna vůbec. Zahrnuje všechny změny a procesy probíhající ve vesmíru, od pouhého přemístění až po myšlení. Pohyb je filozofický pojem, který označuje změnu uskutečňující se v objektivní skutečnosti. Je neoddělitelnou vlastností hmoty. Rozličných způsobů pohybu hmoty je nesčetné množství. Lze je rozdělit na pět základních forem pohybu: 1. mikrofyzikálni - zahrnuje pohyb elementárních částic a polí, nitrojaderný pohyb a pohyb mikročástic, 2. chemický — pohyb alomů při vzniku chemických vazeb, 3. makrofyzikálni (mechanický) - přemisťování těles a systémů v prostoru, změny jejich struktury, 4. biologický - funkce a vývoj živých organismů, 5. společenský - procesy probíhající vc společnosti. 12 Základní formy pohybu hmoty spolu zřetelně souvisejí a jsou na sobě závislé. Přítomnost jedné formy pohybu je předpokladem pro vznik a přítomnost ostatních forem. Napríklad pohyb elementárních částic je předpokladem pro vznik atomů. Pohybem atomů se tvoří molekuly, které vytvářejí skupenské (agregátní) stavy. Určitá velmi složitá struktura molekul a jejich pohyb se stávají základem vzniku živých organismů. Přítomnost biologické formy pohybuje nutným předpokladem pro vznik společenské formy pohybu hmoty. Hierarchie základních forem pohybu hmoty je schematicky vyjádřena na obr. 1-1. společenský biologický makrofyzikúlní chemicky mikrofyzikáíní Obr. 1-1. Hierarchie základních forem pohybu hmoty Také dva další atributy hmoty, prostor a čas, jsou od hmoty neoddělitelné. Pod filozofickým pojmem prostom chápeme rozprostraněnost hmotných objektů a vzájemný vztah mezi každým z nich a jej obklopujícími hmotnými objekty. Trvání existence hmotných objektů a jejich struktur a vzájemný vztah každého z nich k předcházejícím a následujícím hmotným objektům a jejích strukturám se nazývá čas. Prostor a čas jsou s hmotou nejen spjaté, ale í na ní přímo závislé. Jejich existence je podmíněna existencí hmoty a jejího pohybu. Tato poučka dialektického materialismu je potvrzována i výsledky moderní vědy. Ukazuje se, že jak struktura a uspořádání prostoru, tak i tok času závisejí na pohybu a uspořádání zejména látkových forem hmoty. 1.4 PŘEDMĚT FYZIKY, CHEMIE A BIOLOGIE Formální třídění pohybu hmoty na jeho jednotlivé druhy se odráží v existenci a struktuře jednotlivých přírodovědných disciplín. Pohyb v mikrostruktuřc hmoty, tj. na úrovni elementárních částic, atomů, iontů a molekul, je předmětem zkoumání chemie, fyziky a molekulární biologie. Tyto tři obory zkoumají vnitřní vztahy a zákonitosti těchto hmotných objektů z rozdílných hledisek. Chemie se zabývá vzájemnými vztahy mezi atomy, ionty a molekulami a také zákonitostmi, jimiž se řídí sdružování atomů a iontů ve složitější celky a transformace těchto celků. Lze znovu a přesněji definovat, že jako chemické se označují takové formy pohybu hmoty, které jsou spojeny se změnami vnitřní struktury látek, způsobovanými pohybem atomů, jmenovitě jejich elektronů, a nejsou provázeny změnami atomových jader. Studium vlastností a struktury elementárních částic i procesů tvorby, rozpadu a změn atomových jader je předmětem atomové fyziky. Klasická fyzika naproti tomu zkoumá pohyb hmotných objektů, při němž se vnitřní struktura látek principiálně nemění. 13 Předmětem biologie je zkoumání pohybu živých objektů. Molekulární biologie sleduje tyto procesy až do oblasti pohybu molekul. Specifičnost biologického pohybu spočívá v neustálém obnovování chemického složení živých těl v důsledku látkového metabolismu a v jejich schopnosti reprodukovat se ve formě nových jedinců. Hranice mezi fyzikou, chemií a biologií jsou konvenčně jasně vymezeny, v reálném světě však nejsou postřehnutelné. Jednotlivé formy pohybu hmoty navzájem pronikají. Nižší formy pohybu hmoty jsou obsaženy ve všech vyšších formách pohybu. Například mikrofyzikální pohyb je základem chemické formy pohybu, ta je opět základem biologického pohybu atd. Závažné je, že nižší forma přítomná ve vyšší formě nemá v ní nikdy určující význam. Rozhodující vliv na povahu jevů v daném hmotném objektu má nejvyšší forma pohybu v něm přítomná. Tyto skutečnosti se projevují v tom, že pokrok vědního oboru věnujícího se elementárnější úrovni pohybu hmoty vždy vede k pokroku oborů na něj navazujících. Proto např. rozvoj fyziky do jisté míry působí na pokrok v chemických a biologických vědách. 1.5 ZÁKONY ZACHOVÁNÍ HMOTNOSTI A ENERGIE Z materialistického pojetí hmoty i z hodnocení výsledků všech uskutečněných experimentů vyplývá závěr o nestvoř itelnosti a nezničitelnosti hmoty a jejího pohybu, o nekonečností její existence v prostoru a času. Fyzikálním vyjádřením nestvořitelnosti a nezničiteľnosti hmoty a jejího pohybu jsou zákony zachovám hmotnosti u energie. • Zákon zachování hmotnosti Při objevu nezničitelnosti hmoty měl významnou úlohu zákon zachování hmotnosti. Jeho poznání je jednou z prvních závažných etap v historii exaktní přírodovědy (Lomonosov 1758, Lavoisier 1774 až 1777). Na počátku našeho století byla jeho platnost experimentálně ověřována s nejvyšší dosažitelnou přesností měření hmotností (lCT6g) zkoumaného systému (Landolt 1908 a Ebtvós 1909). Z chemického hlediska je vhodným vyjádřením zákona zachován! hmotnosti tato formulace: Reaguji-li spolu chemické látky v izolované soustavě (str. 154), je součet hmotností látek před chemickou reakcí roven součtu hmotnosti reakčnich produktů. Pod pojmem izolovaná soustava se přitom rozumí část reálného světa oddělená od okolí jednoznačně vymezenou hranicí a vyznačující se tím, že přes tuto hranici v žádném z obou možných směrů nepřecházejí ani látky, ani energie. Z tohoto zákona vyplývá, žc hmotnost libovolné sloučeniny se rovná součtu hmotnosti jednoduchých látek (prvků) ji skládajících. Dalším jeho důsledkem v oblasti chemie, tedy v oblasti dějů, které nemění strukturu jader atomů, je platnost odvozeného zákona zachování chemických prvků (str. 26). Chemické prvky obsažené ve výchozích látkách jsou ve stejných druzích a ve stejném množství obsaženy také v reakčnich produktech, ať v nich vytvářejí jakékoliv sloučeniny. Zákon zachování hmotnosti však vyhovuje k popisu reálných systémů jen v prvém přiblížení. Jako všeobecný přírodní zákon je plně platný teprve ve své integrované formě, tj. ve spojení se zákonem zachování energie a při zahrnutí vztahu ekvivalence hmotnosti a energie. • Zákon zachování energie Energie je veličina charakterizující vnitřní nebo vnější stav pohybu hmotné soustavy. Změny energie se mohou exaktně zjišťovat fyzikálním měřením. Zákon zachování energie lze formulovat takto: Energie izolované soustavy se nemění, ať v ni probíhá jakýkoliv děj. 14 První obecnou formulaci tohoto zákona můžeme opět připsat Lomonosovovi (1760), který svým géniem daleko předstihl dobu. Lomonosovova formulace upadla v zapomnění a zákon znovu objevil Mayer (1842). O experimentální ověření platnosti zákona se zasloužil Joule a o jeho použili v chemii Hess. • Vztah mezi hmotností a energií Koncem minulého a začátkem našeho století byla v oblasti fyziky vyslovena řada revolučních myšlenek a získáno mnoho překvapivých experimentálních výsledků. Experimenty Lebeděvovy (1891) prokázaly, že světlo vyvolává tlak při dopadu na povrch tělesa. To znamená, že pohybující se foton - kvantum elektromagnetického pole - v okamžiku odrazu od tělesa předává tomuto hmotnému objektu hybnost, a že tedy foton má při svém pohybu nenulovou hmotnost. Michelson a Morley (1887) se pokusili experimentálně dokázat existenci a vlastnosti éteru, v němž -jak se předpokládalo - se šíří všechna fyzikální pole. Jejich velmi důvtipný experiment, vycházející z předpokladu, že rychlost světla se mění v závislosti na směru jeho šíření od pohybujícího se světelného zdroje, byl zcela negativní. Tím vyšla najevo neudržitelnost hypotézy éteru. Současně se tak fyzikové setkali s platností dosud neznámého a pro klasickou fyziku zcela neočekávaného principu: rychlost světla ve vakuu je vždy konstantní, bez zřetele na jakýkoliv pohyb zdroje světla nebo pozorovatele. Ve svých důsledcích vedly tyto a další výsledky experimentů k vypracování speciální teorie relativity a relativistické mechaniky (Einstein 1905). Jednou z jejích základních rovnic je vztah mezi klidovou hmotností částice m(1 a hmotností m, kterou částice nabývá, když se pohybuje rychlosti v (r značí rychlost světla ve vakuu): (1-1) Ze vztahu je zřejmé, že rychlost v měřitelně ovlivní hmotnost pohybující se částice jen tehdy, když se řádově přibližuje rychlosti světla. Při rychlosti v = 0,1c se hmotnost částice m proti m0 zvyšuje jen asi o 0.5 %, při rychlosti v = 0,9c je přírůstek již více než 100%ni. Dostatečně velkou rychlost pro spolehlivé měření relativistických efektů mají jedině elementární částice, jako jsou elektrony, protony, mezony aj. Makroskopická tělesa vykazují při dosažitelných rychlostech zanedbatelně malý přírůstek hmotnosti. Například u umělých družic platí m — m„ < 10~9ímo- Z rovnice (1-1) odvodil Einstein velmi jednoduchý vztah mezi hmotností pohybující se částice a její energií: £ - £„ = c2(m - m0) (1-2) kde E je energie pohybující se částice á £„ - energie částice v klidu. Posléze vyslovil domněnku, že celá hmotnost částice je ekvivalentní energii ve smyslu rovnice E = chn (1-3) Naprostá platnost této Einsteinovy rovnice byla potvrzena v řadě experimentů s elementárními částicemi a při štěpení atomových jader. Vyvolala velké diskuse nejen ve fyzice, ale i ve filozofii. V klasické fyzice byla v té době nepřesně chápána hmotnost jako jednoznačná míra množství hmoty. To ve svých důsledcích vedlo k idealistickému výkladu této rovnice a k představě, že je možné měnit hmotu v energii a z energie vytvářet hmotu. Skutečnost je však jiná. Einsteinova rovnice nevyjadřuje nic jiného než ekvivalenci dvou různých forem hmoty, přetržité a nepřetržité, a kvantitativně popisuje energetické a hmotnostní změny, které provázejí jejich transformace. Vyjadřuje skutečnost, že poměr celkové energie hmotného objektu k jeho hmotnosti je vždy konstantní a je roven čtverci rychlosti světla. Je zajímavé, jak se tyto vztahy uplatňují při chemických reakcích, které jsou, jak uvidíme později, doprovázeny uvolněním nebo spotřebováním energie. Teplo, jež se vyvine při zreagování jednomo molu nějaké sloučeniny, zpravidla nepřesáhne 1,2 MJ. 15 Platí tedy, že změna hmotnosti Am reagující soustavy za předpokladu vzniku právě tohoto reakčního tepla A£ = 1,2 MJ bude AE 1,2.106 J : (3ľTÔ^m2!" Hmotnost chemické soustavy se tudíž po uvolnění tepla zmenši o !.33.1CT8g. Abychom pokles hmotnosti mohli změřit, museli bychom umět zvážit daný systém s přesností nejméně 10"6 mg. To je však přesnost o čtyři řády větší, než jaké při svých experimentech dosáhl Landolt. Změny hmotnosti reagující soustavy, k nimž dochází při běžných chemických reakcích, nejsou experimentálně postižitelné. Při velkých změnách energie, jaké provázejí např. jaderné procesy, lze ovšem změny hmotnosti měřit velmi dobře. 2 Chemie jako věda. Její historický vývoj Chemie patří do velké skupiny přírodních věd, jejichž úkolem je hledat a nalézat zákonitosti působící v přírodě, popisovat a vysvětlovat veškeré přírodní dění a využíval získané poznatky v praxi, tj. při materiální činnosti lidí směřující ke změně, přestavbě okolní skutečnosti. Zákonitosti, jimiž se řídí proces našeho poznávání světa, a praktické postupy, jimiž je poznávací proces realizován, jsou společné pro všechny vědy. Jedinec, který porozumí cestám, jimiž se ubírá lidské poznání, je metodicky lépe připraven k této činnosti, dovede lépe překonávat vyvstávající obtíže a snáze se vyhne chybám a omylům. Než přistoupíme k výkladu specifických oblastí chemie, věnujeme tuto kapitolu zcela elementárnímu nástinu základních pojmů z oblasti metodologie věd a povšechnému seznámeni s velmi poučnou historií i současností vývoje chemie jako přírodní vědy. 2.1 POZNÁVÁNÍ SVĚTA Okolní svět se trvale promítá do vědomí každého jedince prostřednictvím jeho smyslových orgánů. Vytvořený obraz je dále v mozku zpracováván, abstrahován a ukládán. Při tom je v podstatě lhostejné, který z úseků vnějšího světa byl takto ve vědomí zaznamenán. Tento proces se ve filozofické terminologii označuje jako proces poznáni. Podstatou poznání je tedy odraz skutečnosti, uvědomělé napodobení zkoumaného objektu, jeho vlastností a vztahů formou ideálních obrazů ve vědomí člověka. Poznávání se realizuje dvojí cestou: cestou smyslového poznání a cestou abstraktního myšleni. Smyslové poznání je prosté zobrazení skutečnosti ve vědomí. Uskutečňuje se formou počitků a vjemů. Počitky jsou parciální obrazy vzniklé působením skutečnosti na určitý smyslový orgán. Naproti tomu vjem je integrální obraz, vzniklý ve vědomí jako výsledek veškerého působení daného objektu na smyslové orgány jedince. Lze říci, že vjem je součtem, superpozicí počitků. Smyslové poznání má empirický, popisný (fenomenologický) charakter, odráží to, co je na povrchu jevů. Proniknout pod povrch věcí, odhalit skryté vnitřní vztahy a souvislosti, zobecnit jevově poznané a předvídat výsledek vědomých zásahů do chodu věcí nám umožňuje druhá, vyšší forma poznávacího procesu — abstraktní myšlení. Myšlení je poznávací proces vydělující určité stránky nebo vlastnosti zkoumaného jevu nebo objektu. Jeho cílem je získat nové, obvykle obecnější, a tedy závažnější poznatky. Myšlením se v lidském vědomí vytvářejí tzv. pojmy. Pojmy jsou ideální obrazy zbavené hrubé závislosti na konkrétním a odrážející obecné, široce platné vztahy a vlastnosti předmětů a jevů. Abstraktní myšlení pak manipuluje s těmito pojmy, vyděluje je a sjednocuje s cílem získat nové poznatky. Člověk tak dospívá od empirického poznání k poznání teoretickému. Všechny úvahy, které jsme zde až dosud rozvinuli, platí zcela obecně pro každý poznávací proces, tedy i ve vědě. Je však třeba zdůraznit, že při vědeckém bádání se více než v jiných oblastech poznávání využívají určité vyzkoušené a ověřené metody. Nejzákladnější z nich zde nyní stručně uvedeme. 17 Pozorováni je cílevědomé, záměrné vnímání jevů týkajících se zkoumaného objektu. Vede k získání informací o pozorovaném objektu a je významnou metodou empirického poznávání přírody. Experiment je postup vědeckého zkoumání, při němž se ve specificky připravených podmínkách uskutečňují určité jevy nebo změny objektů. Od pozorování se tedy experiment odlišuje tím, že je uměle inscenován a že zkoumaný jev by se bez vůle a činnosti člověka v daném místě a čase nerealizoval. Myšlenkový postup nazvaný srovnáváni slouží k odhalení shody nebo rozdílu mezi zkoumaným jevem a jinými jevy. Předpokládá existenci poznatků (získaných experimentem, pozorováním nebo myšlením) o dvou a více obdobných jevech. Hledání analogie je myšlenkový postup, při němž se z toho, že dva objekty nebo jevy mají určité shodné vlastnosti, usuzuje, že se patrně shodují i v některých dalších vlastnostech. Způsob myšlení, při kterém se z řady poznaných konkrétních jevů usuzuje na obecný průběh jevů obdobného typu, se nazývá indukční postup. Naopak při dedukčním postupu vytváříme nové závěry jako logický důsledek platnosti dříve popsaných tezí o průběhu jevů určitého typu. Myšlenkovému členění objektu poznání na jeho jednotlivé stránky se říká analýza. Myšlenkové sjednocování vydělených stránek do jiných logických celků a abstrakcí se nazývá syntéza. Jednou z významných forem vědeckého myšlení je konstrukce hypotézy. Hypotéza je určitý předpoklad o příčinách zkoumaných jevů. Je vyslovována na základě zjištěných fakt a údajů a ihned se zpětně ověřuje praxí. Široce platná a ověřená hypotéza se stává vědeckou teorii. Při zpracovávání výsledků experimentů a pozorování se lidské vědomí prakticky vždy ubírá právě naznačenými cestami. Myšlenkové postupy vedou nakonec po formulaci hypotéz a teorií k vytyčení bezpodmínečně platných a hranice věd překračujících přírodních zákonů. Ve filozofických úvahách v teorii poznání se používají ještě různé další pojmy a další závažné metody poznávání světa. Ale již uvedené elementární základy postačují k pochopení výkladu přírodovědných oborů. 2.2 ZÁKLADNÍ CHARAKTERISTIKY VĚDY Věda vzniká tehdy, když lidé v určité historické etapě vývoje společnosti shromáždí výsledky smyslového poznání jistého úseku vnějšího světa a snaží se cestami abstraktního myšlení dojít k jeho poznání teoretickému. Studium dějin věd nás poučuje, že každá vědní oblast vzniká a dále se vyvíjí na základě praktických potřeb lidstva, tj. výroby. Souhrn všech věd je jednou ze základních forem společenského vědomi, představuje soustavu lidských vědomostí o přírodě, společnosti a myšlení. Lze také říci, že vědy jsou svým obsahem soustavy přesné definovaných abstraktních pojmů, hypotéz, teorií a zákona formulovaných na základě smyslového poznáni jevů a na základě abstraktního myšleni. Důležitým znakem každé vědni oblasti je její nepřetržitý vývoj. Vývoj vědy není náhodný, nicméně vždy závisí na konkrétních historických, tj. společensko-výrobních a sociálních poměrech dané doby. V některých obdobích jde rychle kupředu, jindy se zpomaluje, až i téměř ustává. Věda se však vyvíjí i v důsledku svých vlastních potřeb. Základní vnitřní hybnou silou ve vědě je boj nových názorů se starými, pokrokových s konzervativními, boj pravdy s omylem. Vědecké poznávání má charakter postupného, stále hlubšího pronikání do podstaty objektů a jevů. Každý objekt i jev jsou nevyčerpatelné svým obsahem nekonečné rozmanitosti vlastností. 18 Věda dnes objevila jistou zvláštnost moderních vědeckých teorií. Vyznačují se tím. žc mají danou sféru působnosti a uvnitř této sféry jistý aproximativní charakter. Proto se setkáváme s tím, že určité jevy ve védě jsou popisovány a vysvětlovány z hlediska různého teoretického přístupu. Takováto situace není škodlivá a velmi často naopak vyúsťuje ve vytváření nových pravdivějších pohledů na skutečnost. Obsah moderních vědeckých teorií v oblasti jejich platnosti bývá takový, že další vývoj vědy je již nevyvrací, nýbrž integruje, začleňuje do nového obrazu reality. Tím je dána jistá ne-pomíjivost moderních vědeckých teorií. Věda je významný společenský jev. Je neoddělitelně spojena s výrobou. Odhalování zákonů působení a vývoje jevů vnějšího světa poskytuje výrobě nezbytné podklady pro cílevědomé přetvářeni přírody, pro tvorbu materiálních hodnot potřebných pro život a rozvoj lidské společnosti. Vědu je proto třeba dát bezvýhradně do služeb lidí. aby sloužila jejich zájmům a potřebám. V dějinách vědy nalézáme mnoho příkladů, žc právě největší géniové si takto počínali. 2.3 HISTORICKÉ ETAPY VÝVOJE CHEMIE První zkušenosti, které bychom dnes mohli označit za chemické, člověk nepochybně nabyl až tehdy, když se naučil ovládat oheň. Celé věky však uplynuly, než jej použil k vypalování hliněných nádob, a mnoho dalších let uběhlo, než mu posloužil k vytavování kovů z rud. V období, kdy se na troskách prvobytně pospolné společnosti upevňovala společnost otrokárska, se začali velcí myslitelé kulturních národů starověku zabývat otázkou, jak vznikl tento s<ět a jaká je jeho podstata. Nejdříve vznikaly představy o složeni světa z jediné pralátky. Jeden z nejstarších filozofů Thales z Milctu (Vil. až VI. století př. n. 1.) považoval za pralátku vodu. Starořečtí filozofové pohlíželi na pralátku jako na něco spojitého, a nedovedli proto vysvětlovat příčiny vnějších vlastností látek. Nepřišli na myšlenku, že vnější změny ve vlastnostech látek jsou způsobovány jejich hlubšími vnitřními změnami. Naopak, postupně přijali představu, že vlastnosti jsou podkladem, z něhož se látky samy tvoří. Ohr. 2-1. Znázornění vzniku Hmpedoklových živlů /c čtyř vlastnosti látek Výrazem tohoto pojetí bylo učeni největšího starořeckého filozofa Aristotela (IV. stol. př. n. 1.) vybudované na tetrasoniiíliji teorii Empedoklově (V. stol. př. n. 1.). Aristoteles vycházel z předpokladu, že lidské smysly umožňují poznat čtyři základní protikladné vlastnosti látek (principy): teplo, chlad, sucho a vlhko. Kombinací principů s prvopočátečním blíže neurčeným substrátem (podkladem) vysvětloval vznik čtyř Empedoklových živlů (elementů): vzduchu, vody, ohně a země. Později k nim Aristoteles připojil ještě živel pátý, vše pronikající éter. Jednotlivým živlům příslušely vždy dvě základní vlastnosti, jak to vyjadřuje schéma na obr. 2-1. Oheň je kombinace sucha a tepla, voda vlhkosti a chladu atd. Prvopočáteční substrát (později označený,.prima matéria") je jediný a jeho rozsáhlé vlastnosti mu dávají živly, Jiné učení o podstatě světa, které více než 100 let před Aristotelem formulovali starořečtí filozofové Leukippos a Demokritos (okolo r. 450 př. n. 1.), předpokládalo přetržitost výstavby látek. Soudili, že základem všech těles je pralátka, složená z velice malých, dále nedělitelných částic. 19 které nazvali atomy (řecky atomos — nedělitelný). Předpokládali, že atomy se od sebe liší tvarem a velikostí, a tím vysvětlovali rozmanitost ve vlastnostech látek. Například pevnost železa vysvětloval Demokritos představou hranatého tvaru jeho atomů a z něho vyplývající menší pravděpodobností vzájemného posunu a klouzání. O atomech vody tito filozofové předpokládali, že jsou kulaté, a proto je voda tekutá. Tento přístup by) prvním intuitivně nalezeným ná/orem správně vystihující diskrétní (přetržitou) strukturu látek. Nicméně autorita Aristotelova byla velká a jeho učení bylo ve starověku obecně přijato, takže atomistické názory ustoupily na dlouhá staletí do pozadí. Aristotelovo učení se šířilo všude, kam zasáhla helénska kultura, zejména do Egypta a do řiše římské. • Období vzniku chemie. Alchymie a iatrochemie Aristotelovy názory, pokusně nepodložené, nemohly samy o sobě vyvolat vznik chemie jako vědy. Ke spojení jeho spekulací s životní praxi lidí došlo až v I. století n. 1. v Egyptě. Široké studium přeměn látek, jež učení Aristotelovo umožňovalo, vyústilo ve snahu přeměnit (transmutovat) obecné kovy na zlato. Toto snažení bylo zahaleno mystickým závojem a označováno názvem chýmia. Původ tohoto názvu nelze jednoznačně zjistit. Snad pochází od názvu knihy, která podávala návod na zpracovaní kovů. Podle jiného výkladu je toto slovo odvozeno od názvu kapaliny (starořecky chýmos), která se používala při transmutačních experimentech. Někdy též bývá původ slova chemie spojován se starým hebrejským názvem Egypta (Chemia). V Egyptě byla již ve III. století př. n. 1. založena Alexandrijská akademie věd, první věhlasný vedecký ústav, v němž byly pěstovány zejména přírodní vědy. Mezi členy této instituce poslupně patřili např. Euklides (počátek III. století př. n. 1.), Archimédes (III. stol. př. n. 1.), Ptolemaios (II. stol. pf. n. 1.) aj. Přesné zprávy o pracích alexandrijských chemiků se nedochovaly, neboť roku 391 náboženští fanatici zbořili a spálili budovu akademie, mezi nimi i chrám Serapisův se slavnou knihovnou se 700 000 rukopisy. Vpád Arabů do Egypta (v letech 639 až 646) znamenal velkou zkázu egyptské vzdělanosti. Z jejích trosek však vyrostla mladá chemická škola arabská, vycházející z řecké filozofie a vyznačující se zručnosti experimentů. Chemii byl dán nový název připojením arabské předpony - alchymie. Tento název jí zůstal až do XVI. století. Postupně došlo k rozšíření alchymie po celé západní a střední Evropě. Prvními proslulými arabskými alchymisty byli Džabir ibn Hajján (VIII. stol.), zvaný Geber, a Abu Ali ibn Sina (X. stol.), známý pod jménem Avicena. Ve XIII. a XIV. století, kdy alchymie pronikla i do Evropy, byli jejími hlavními evropskými představiteli Albertus Magnus, Roger Bacon a Raymundus I.ullus. 0 D 9 zlato stříbro meď (Slunce) (Měsíc) (Venuše) O CÍ M rtuť Železo olovo cín Obr. 2-2. Symboly a názvy sedmi kovů a jejich protějšky (Merkur) (Mars) (Soturn) (Jupiter) mezi sedmi tělesy Sluneční soustavy Tužbám alchymistů vyhovovalo Aristotelovo učení, jen v poněkud modifikované formě, po celá staletí. Alchymisté přisuzovali mimořádnou úlohu dvěma látkám: zázračnému kapalnému kovu rtuti, v níž se rozpouštěly téměř všechny ostatní tehdy známé kovy, a hořlavé síře, která při tavení měnila „vlastnosti" každého kovu, dokonce i samotné rtuti. Alchymisté proto pokládali rtuť za nositele principu kovo-vosti a síru za nositele principu hořlavosti. Tyto vlastnosti pak spatřovali v řadě různých látek. Mluvili-li alchymisté o „rtuti" a „síře", měli na mysli jejich vlastnosti, tj. kovovost a hořlavost. Tak vznikla tzv. sulfo-merkuriová teorie. 20 Nesprávne vytčený cil (transmutace kovu) spolu s mystickým charakterem celého učení způsobil, že alchymie zůstala svým teoretickým obsahem stále na úrovni Aristotelova myšlení. Zvláště neutěšená byla situace ve XIV. století, kdy alchymisté hledali látky mající omlazující účinek. Elixír života i perspektiva transmutace obecných kovů na zlato byly velmi atraktivní cíle a způsobily, že v kruzích šlechty se stalo zvykem vydržovat alchymisty a podporovat jejich „bádání". O tom, jak alchymie byla prostoupena mystikou, svědčí např. to, že ještě v XVI. století alchymisté připouštěli jen existenci sedmi kovů. známých již Egypťanům. Byly to kovy „spojené" sc sedmi známými tělesy Sluneční soustavy (obr. 2-2). Za více než jedno tisíciletí byl tedy přínos alchymie k rozvoj] chemie velmi skromný. V podstatě byly pouze rozšířeny poznatky o kovech a připraveny některé nové chemické sloučeniny (kyseliny, zásady, soli). Významnější byl příspěvek k rozvoji laboratorních operací (rozpouštěni, krystalizace. sublimace, destilace aj.) a laboratorních zařízeni (pece, vodní lázně, destilační přístroje aj). V XVI. století se však již výrazněji ozývaly hlasy, aby se chemie vzdala nereálných cílů a vytkla si úkoly praktické. Stalo se lak na zásah praktičtějšího měštánstva, které bylo pokrokovou složkou společnosti. Představitelem těchto snah byl švýcarský lékař Paracelsus (poč. XVI. stol.). Podle něho hlavním posláním nauky o přeměně látek bylo poznáváni léčiv a jejich výroba. Vznikla tak iatrochemie (z řec. iatros — lékař). Svou teorií zůstávala nadále alchymistická, dokonce doplnila sulfo-merkuriovou „teorii" zavedením nového elementu, a to ..principu tavitelnosti". Přece však vývoj postupoval v tomto období již rychleji dopředu, zejména proto, že iatrochemie se zbavila tajemnosti alchymie a umožnila vzájemnou výměnu zkušeností. Kromě přípravy léčiv sc v té době budovaly i základy jiných chemických výrob, zejména hutnických, keramických, sklářských a barvářských. O rozvoj metalurgických technológií se zasloužil Agricola (poč. XVI. stol.), který určitou dobu působil i u nás v Jáchymově. Francouz Pallisy (XVI. stol.) vybudoval nové základy keramických výrob. Němec Glauber (XVII. stol.) se stal zakladatelem technologii anorganických látek. • Období vzniku vědecké chemie V XVII. století poznatky chemické praxe natolik přerostly chemickou teorii setrvávající na alcKymistických představách, že již nic nemohlo zabránit jejímu pádu. Cestu k tomuto zásadnímu obratu navíc otevřel historický vývoj společnosti. Není náhodou, že zničující kritika názorů panujících v chemii přišla z Anglie několik let po dovršení anglické buržoázni revoluce. Vystoupil s ní roku 1661 anglický fyzik a chemik Boyle ve spisu „Pochybovačný chemik, čilí rozpravy o pokusech, které se obvykle konají na důkaz čtyř elementů a tři principů ve smíšených látkách". Jeho velkou zásluhou je, že podal definici prvku, sloučeniny a směsi, tedy pojmů pro další rozvoj chemie v tehdejší situaci nejdůležitějších. Novou metodu zkoumání chemických jevů charakterizovalo heslo oxfordské vědecké společnosti, jejímž organizátorem byl i Boyle: „Nullis in verba".') Boyle však sám nevytvořil ucelenou chemickou teorii. Když se přestaly vlastnosti látek považovat za součást jejich skladby, zrodila se domněnka, že nositeli vlastností jsou zvláštní fluida, která látky úplně prostupují. Jelikož chemie se v tehdejších dobách zabývala především vlastnostmi kovů, zejména pak ději spojenými s hořením, vznikla teorie o fluidu hořlavosti, tzv. Jlogistonová teorie (řecky flogistos — hořící). Tuto teorii, vytvořenou na základě představ německého alchymisty Bechera, rozšířil jeho žák Stah!. Podle ní byl flogiston podstatnou složkou všech hořlavých látek. Při hoření vyprchal a zbyl popel. Ušlechtilé kovy údajně obsahovaly flogislon velmi pevně vázaný a ze zlata se vůbec nedal vypudit. Flogistonová teorie opanovala chemii na celé jedno století. ') Značí „nic vc slovech" — tedy vše z experimentu. 21 Období budovaní vědeckých základu chemie Vědcem, který pochopil a odhadl dávno před tím, než flogistonová teorie přestala být uznávána, směr dalšího vývoje chemie, byl ruský badatel Lomonosov (XVIII. stol.). Představu o fluidech vyvrátil ve své práci „Úvahy o příčině tepla a chladu". Objevem zákona zachování hmotnosti látek při chemických reakcích správně vysvětlil povahu hoření a učinil z atomistických představ nedílnou součást chemické vědy. Podal přesné definice prvku a molekuly. Úplný pád flogistonové teorie přineslo dílo francouzského chemika Lavoisiera. Podobně jako Lomonosov kladl velký důraz na hmotnostní relace při slučování a rozkladu látek a potvrdil osmnáct let starý Lomonosův objev zákona zachování hmotnosti. Rozvinutí kvantitativní analýzy a syntézy látek do velké dokonalosti mu umožnilo roztřídit známé látky na prvky a sloučeniny a přebudovat tak vlastně celou tehdejší chemii. Od Lavoisiera pochází první seznam chemických prvků. Zasloužil se i o chemické názvosloví, Lavoisier také určil chemii další směr jejího vývoje, který spatřoval ve zjišťováni povahy a vlastností látek pomocí chemické analýzy a syntézy. Další vývoj chemie po Lomonosovovi a Lavoisierovi zde již nebudeme sledovat. Ncjdůle-žitíjší etapy poznáme v dalším výkladu na vhodných místech. Připomeneme si pouze, že pro celé toto období je charakteristické podstatné zrychlení shromažďování chemických poznatků. Bylo dovršeno vybudování pevných teoretických základů chemie. Znovu byly definovány pojmy atom, molekula, chemický ekvivalent, atomová váha (správně hmotnost) a byly formulovány stechio-metrické zákony, jež společně se vznikem prvních jednoduchých teorií vazebných poměrů látek, pojmem mocenství aj. přivedly Mendělejeva k objevu periodického zákona. Později byl výzkum chemických reakcí spojen se studiem jejich kinetiky, rovnovážných a energetických poměrů. Byla rozvinuta teorie roztoků a teorie elektrolytické disociace. Chemie, která se až do té doby rozvíjela jako jednotná věda, se počala štěpit na chemii obecnou, anorganickou, organickou, fyzikální, analytickou a na chemické technologie. Současně se diferencovala od vědních oborů, jako je mineralogie, hutnictví aj., které s ní dříve tvořily nerozlučný svazek. Potřeby společnosti si vynutily vznik a rozvoj chemického průmyslu. • Období moderní chemie Teoretická i užitá chemie přítomné doby je vybudována na základě prokázané atomové struktury látek a eleklronové podstaty chemických vazeb mezi atomy. Její prudký rozvoj je ovlivňován úspěchy ostatních věd, zejména fyziky, a rostoucími potřebami lidské společnosti. Moderní chemie se vyznačuje dalším štěpením na samostatné bud čisté chemické discipliny (koloidní, makromolekulami, koordinační chemie), nebo disciplíny hraničící s jinými obory (elektro-chemie, chemická fyzika, radiochemie, krystalová chemie, geochemie, kosmocliemie, biochemie, agrochemie aj.). Přitom chemie dosáhla pomocí široce platných metod kvantové mechaniky vysokého stupně zevšeobecnění, čímž. byla velmi zvýrazněna její vnitřní jednota. Velmi se zdokonaluje a dále rozvíjí chemická preparativni technika. Totéž platí o používaných měřicích metodikách. Chemický a hutni průmysl patří mezi nejdůležitější výrobní odvětví zajišťující materiální základnu společnosti. Jejich mohutný rozmach v posledních desetiletích byl umožněn rozvojem chemické technologie, zabývající se způsoby chemické výroby. Chemické inženýrství je nově vytvořený obor, zaměřený na techniku operací, které jsou společné rozličným výrobním postupům. Dnešní chemie jako celek je tedy soustava dílčích oborů chemie, majících přesně vytyčený předmět zkoumání. Objevy chemie^poďporují a mnohdy i podmiňují rozvoj ostatních vědních 22 oborů. Chemické děje a chemické výrobky se široce uplatňují ve všech odvětvích národního hospodářství. Toto pronikání chemie do jiných oborů a zvyšování jejího významu v národním hospodářství se označuje jako proces chemizace. 2.4 OBECNÁ A ANORGANICKÁ CHEMIE Obecná chemie tvoří teoretický základ celé soustavy chemických poznatků. Jádrem chemie jsou chemie anorganická a chemie organická. Anorganickou chemii současné doby definujeme jako jednotící vědu o tvorbě, složeni, struktuře a reakcích chemických prvků a sloučenin s výjimkou většiny sloučenin uhlíku. Chemie organická je pak chemií naprosté většiny sloučenin uhliku. Již v roce 1828 vyřešila Wohlcrova syntéza organické látky močoviny z anorganické látky kyanatanu amonného vzájemný vztah těchto dvou disciplín. Reakci, která dokázala, že ke vzniku organické látky není třeba žádné tajemné „životní síly", vyjadřuje rovnice (NH„)+(NCO)- -» (NH2)2CO kyunatan amonný močovina I nadále se však z praktických důvodů vyvíjejí anorganická a organická chemie sice paralelně, ale samostatně. Hranice mezi nimi je ovšem novodobým výzkumem stále více stírána. Svědčí o tom existence rozsáhlého hraničního oboru chemie orgwiokovoixch sloučenin. Anorganický výzkum se dnes zaměřuje na.studium struktury a vlastností známých nebo nově připravených látek. Obvyklý postup studia anorganické látky lze vyjádřit schématem na obr. 2-3. Prvním krokem při zkoumání nové anorganické látky je nalezeni způsobu její přípravy vhodnou preparativní metodou nebo sledem takových metod. Po přípravě následuje chemická analýza, kterou se určuje složení látky, a zjištění jejích fyzikálních vlastností. Oba postupy jsou velice důležité, neboť ověřují identita (totožnost) látky a umožňují opakovat tato ověření zjednodušeným postupem kdykoliv v budoucnu. V další fázi obvykle dochází k experimentálnímu studiu struktury a reaktivity látky. Detailní výzkum struktury látek, který zahrnuje studium povahy chemické vazby (zkoumání délky a energie vazeb, teoretické vysvětlení vazeb, energetické hierarchie molekulových orbitalů atd.) a stereochemíi (geometrii a vzájemné uspořádání základních stavebních jednotek látky, strukturu krystalové mřížky atd.), je jedním z nejnáročnějších úseků chemického výzkumu. Vyžaduje znalost matematicky náročného aparátu kvantové mechaniky a myšlenkových přístupů kvantové chemie i znalost řady experimentálních metodik. Hlavní principy vazebné a strukturní chemie však nejsou obtížné 23 a umožňují nalézat vysvětlení pro chemické chování látek a provádět zevšeobecnění. 1 nespeeiali-zovaný pracovník může porozumět jejich závěrům a řídit se těmito principy ve své práci. Obdobná tvrzení plati pro studium reaktivity látek. Při něm sc u každé zkoumané reakce dané látky věnuje pozornost zejména zjišťování a identifikaci reakinich produktů, vyšetření energetických poměřit při reakci a získání informací o dynamice průběhu a o skrytém mikromeehanismu reakce. Výsledky strukturního studia a studia reaktivity umožňují předpovídat některé další vlastnosti látky a zejména ukazují možnosti jejího praktického využití. Anorganický chemik tedy pro úspěšnou práci potřebuje přiměřené znalosti matematiky, porozumění řadě kapitol z fyziky a dobrý rozhled v mnoha chemických oborech, jako jsou fyzikální, analytická a organická chemie a chemická technologie. Neobejde sc též bez znalosti teoretického aparátu významných experimentálních metodik, bez osvojení manuální zručnosti v provádění laboratorních operací a především bez hlubokého teoretického porozumění a praktického zvládnutí užší specializované oblasti, která je jeho pracovní náplní. Anorganická chemie se dnes prudce rozvíjí. Je prováděn systematický výzkum chemie sloučenin prvků, zejména prvků třetí až šesté skupiny periodického systému a některých dalších, včetně uměle připravených. Značná pozornost je věnována studiu tuhých látek typu hydridů. peroxidů, boridů, nitridu, karbidů, silicidú, sulfidů, selenidů, telluridů atd., které mají velké praktické využití jako látky velmi reaktivní nebo naopak žárovzdorné, jako látky izolační, mimořádně tvrdé nebo jako polovodivé, odporové a optoelektronické materiály. Tyto tuhé látky vyznačující se specifickými vlastnostmi se významně uplatňují v chemickém a elektrotechnickém průmyslu, v metalurgii, ve vojenství, u zařízení pro transformaci a přenos energie aj. Zvláštní pozornost se zřetelem k nebezpečí postupného vyčerpání dosavadních přírodních zdrojů se věnuje izolaci kovů z polymetalických rud, z rud nekvalitních a z průmyslových odpadů. Zavádějí se nové technologie přípravy látek o vysokém stupni čistoty. Mnoho nových objevů využitelných v praxi přináší chemický výzkum koordinačních sloučenin i organokovových látek. Některé z těchto látek mají dnes význam jako neobyčejně účinné a výhodné katalyzátory např. v oblasti celého komplexu petrochemických výrob i jinde. Překvapivým způsobem se rozvinula též hraniční oblast mezi zdánlivě odlehlou anorganickou chemií a biochemií. Vznikla bioanorga-nteká chemie orientovaná např. na procesy tvorby komplexů iontů některých kovů s biologicky významnými látkami (proteiny, enzymy aj.) nebo na studium anorganických látek s prolinádoro-vými účinky atd. Pro anorganickou chemii stejně jako pro kterýkoliv jiný vědní obor platí, že vc spolupráci s výrobou vytyčuje nejdůležitější perspektivní směry výroby i vědeckovýzkumné práce a hledá cesty a formy využití nových objevů vc prospěch lidské společnosti. 24 3 Atomové jádro Vývoj fyziky a chemie v minulém a tomlo století jednoznačně potvrdil atomovou hypotézu, jejíž kořeny sahají až do starověku. Představa atomární struktury látek se ukázala podnětnou prakticky pro všechny přírodovědné obory a byla již tolikrát průkazně experimentálně prověřena a využita v praxi, že dnes nepochybujeme o oprávněnosti atomové teorie. Přesvědčili jsme se o realitě atomů a poznali jsme do značné míry i jejich složitou vnitřní strukturu. Víme, že vnitřní uspořádáni atomů rozhoduje o chemickém a fyzikálním chování prvků, které jsou jimi tvořeny. Z filozofického hlediska lze obecně řici, že chemická reaktivita látek, tj. schopnost k chemické formě pohybu hmoty, je bezprostředně podmiňována dispozicí jejich atomů k vnitroatomové formě pohybu hmoty. K pochopení zákonitostí chemických disciplin je proto nutné porozumět fyzikálnímu pojetí struktury atomu. V této kapitole se po jednoduchém objasnění celkové struktury atomů zaměříme na výklad uspořádání, vlastností a chování jejich jader. 3.1 STRUKTURA ATOMU Experimenty provedené na počátku tohoto století nezvratně dokázaly, že atomy chemických prvků jsou složeny z kladně nabitých atomových jader a z obalů, jejichž náboj je záporný a ve své absolutní hodnotě vždy stejně velký jako náboj jádra. Atomy jsou tedy navenek elektroneutrální. V nejjednodušším přiblížení lze atom považovat za útvar přibližně kulového tvaru. V jeho středu je atomové jádro vystavěné z protonů a neutronů (Heisenberg a Ivaněnko 1932). Obal atomu tvoří elektrony. Protony, neutrony a elektrony jsou tzv. elementárni částice hmoty, které lze označit za stálé stavební jednotky atomu. Protony jsou nositeli kladného náboje, elektrony jsou nabity záporně. Některé údaje o těchto částicích uvádíme v tab. 3-1. Tabulka 3-1. Elementární částice [voříci atom Elementární Objevitel Hmotnost Náboj Symbol částice (rok) m m ť kg u C proton Rutherford 1,672 52. 1(T27 1.0072 kladný p+ nebo |p (1920) 1,602 10. 10" 19 neutron Chadwick 1,67482. 1(T27 1,0086 nemá náboj n° nebo (1932) elektron Thomson 9,1091 . 10"31 5,4857. ÍO"4 záporný e " nebo _ ?e (1897) 1,602 10. 10" '" 25 Novodobá experimentálni jaderná fyzika odhalila velmi složitou strukturu atomových jader a pokusila se na základě několika různých teoretických přístupů a představ o její objasněni. Za nesporně prokázané lze považovat, že protony a neutrony přítomné v jádru ztrácejí svoji individualitu a podléhají hluboké vzájemné interakci. Přesto plati, že elementární představa o vybudování atomového jádra prostou kumulaci protonů a neutronů jc dobrou a vyhovující aproximací téměř ve všech moderních disciplínách chemie i v řadě oborů samotné fyziky. Budeme ji proto nadále používat. Efektivní průměr atomů' zjišťovaný experimentálně, se pro různé atomy pohybuje v mezích od 100 do 600 pm (1 pm = 10"12 m). Velká část hmotnosti atomu je soustředěna do jádra. Hmotnost obalu atomu je ve srovnáni s hmotností jádra zanedbatelná. Pozoruhodné je, že atomové jádro, představující téměř veškerou hmotnost atomu, má efektivní průměr 10 000krát menší než atom — asi 0,01 pm. Hmotnost atomu je tedy soustředěna do velmi malého prostoru. Hustota jádra má ohromnou hodnotu, řádově 10ugcm"J. Krychle o objemu lem3, naplněná pouze atomovými jádry, by měla hmotnost řádově 106 tun. Ostatní prostor atomu, 1zv. elektronový obal, je oblasti velmi složitého a pro chemické procesy nesmírně závažného pohybu elektronů. Ale hmotnost elektronového obalu je nepatrná. 3.2 ATOMOVÉ, NEUTRONOVÉ A NUKLEONOVÉ ČÍSLO Počet protonů přítomných v jádru udává současné počet elementárních kladných nábojů jádra atomu daného prvku. Je-li atom v elektroneutráiním stavu, je tímto číslem vyjádřen i počet elektronů a počet záporných elementárních nábojů v atomovém obalu. Toto číslo je základní veličinou charakterizující atom. Jednoznačně určuje prvek, jeho pořadové číslo, a tím i jeho postavení v Mendělejevově periodické soustavě prvků. Nazývá se protonové nebo též. atomové číslo a značí se Z. Podle potřeby se uvádí jako levý dolní index u chemického symbolu prvku (napr. 3Li, 6C, Izobary 3fic lfW ?5Ar *»Ca «»Ti ?,Fe ?SNi 'sfiBa A — konst A - 36 A = 48 A = 58 .4 = 130 lzotony .10c: 1 4-" 31 p us SÍKr 84o 38sr 172Yb '?ÍHf iY = konst N = 16 íV = 46 ,V = 102 3.3 ATOMOVÁ HMOTNOST Pod pojmem hmotnost atomu vždy rozumíme klidovou hmotnost daného atomu JX jako celku. Označujeme ji symbolem Aí('zX) a v souladu s požadavkem soustavy fyzikálních jednotek SI ji můžeme vyjádřit v kilogramech. Získáme tak vesměs velmi malé číselné hodnoty. Například pro atomy nuklidú vodíku, uhlíku a stříbra platí M(}H) = 1,67348. 10 "kg M('lC) = 1,991 64. 10~26kg M('^Ag) = 1,775 19. 10"25 kg S tak malými čísly se nepohodlně operuje a jsou málo přehledná. Proto se častěji dává přednost vyjadřování hmotnosti elementárních částic i atomů jednotkou daleko menší, než je kilogram. Je jí přesně jedna dvanáctina hmotnosti atomu naklidit 12,C. Tato tzv. atomová hmotnostní jednotka se označuje symbolem „u" a je mírou veličiny, která se nazývá atomová hmotnostní konstanta (mu). Poměr atomové hmotnostní jednotky ke kilogramu vyplývá ze vztahu m„ = M(llC) x 1,660 53 . 10"27 kg * 1 u (3-2) ') Z řec. isos — stejný, topos — misto. 2) Z řec. baros — váha. i) 7. řec. tonos — napčti. 27 Nejběžnějši, zejména při vyjadřování hmotnosti atomu, je použiti tzv. relativní atomové hmotnosti (dříve atomové váhy). Tato veličina je definována jako poměr atomové hmotnosti M(yX) k atomové hmotnostní konstantě mu, tedy vztahem M/iX)^ (3-3) v němž k označeni relativní atomové hmotnosti je použit symbol M,(pi). Přibližně jsou relativní atomové hmotnosti určeny rovnicí , {M{AZX)} kg ,, MljX) *-— i£_i.í 6- _ _ 3-4) rVZ 1 1,660 53. 10-27 kg kde symbolem {M(jX)} označujeme číselnou hodnotu veličiny M{/X), Rovnice (3-4) je přibližná, protože jednotka u se v ní uvádí jen na omezený počet cifer, které se dosud podařilo experimentálně stanovit. Hmotnost již uvedených nuklidu vodíku, uhlíku a střibra bude při tomto relativním způsobu vyjádření dána těmito hodnotami: M,(}H) = 1,0078 M^lC) = 12,0000 Wr('^Ag) = 106,905 Stojí za povšimnutí, že relativní hmotnosti protonu a neutronu, tj. číselné hodnoty jejich hmotnosti vyjádřené v násobcích jednotky u, jsou čísla velice se blížící jedničce (viz tab. 3-1). Poněvadž jádra atomů jsou vystavěna z protonů a neutronů, mají prakticky všechny známé nuklidy relativní atomotou hmotnost blízkou celým číslům, která značí počet nukleonů v jádru (tj. nukleo-novým číslům). Vedle určování hmotnosti atomů nuklidu, která je vždy zcela reálná a u každého z atomů daného nuklidu stejná, musíme často, zejména v chemii, přistoupit k určováni virtuálních (zdánlivých) atomových hmotnosti některých prvků. Týká se to prvků, které jsou tvořeny více než jediným nu-klídcm, tedy prvků, které mají izotopy. Tyto prvky jsou tvořeny atomy nejméně dvou neutronových čísel, tedy atomy o nejméně dvojí hmotnosti. V tomto případě se v chemických výpočtech užívá fiktivní střední relativní atomová hmotnost M,(ZX), určená jako aritmetický průměr relativních atomových hmotností jednotlivých izotopů, vážený se zřetelem na molární1) zastoupení izotopů v přírodní směsi. K výpočtu tedy užíváme vztah M,(7X) = yUX) (3-5) kde M,(jX) je relativní atomová hmotnost i-tého nuklidu daného prvku ZX a y(zX) — molární zlomek tohoto nuklidu v přírodní směsi atomů ZX. Početní postup pří určování střední relativní atomové hmotnosti prvku si ukážeme na příkladu: Přírodní dusík je směs dvou izotopů, '*N a ''N. z nichž prvý má relativní atomovou hmotnost Mr{'ÍN) = 14,003 07 a druhý Ař,('?N) = 15,00011. Nuklid '}N je v přírodní směsi atomů dusíku zastoupen z 99,636, nuklid '7N z 0,364 molárních procent. Střední relativní atomovou hmotnost dusíku je možno vypočítat podle vztahu (3-5). Procentové vyjádření obsahu obou izotopů převedeme na molární zlomky vydělením stem. Mr(,N) = AÍ,('ÍN) jfíN) + Aír('?N)>'(MN) = 14,003 07 . 0,996 36 + 15,000 11 .0,003 64 = 14,006 70 Viz pojem molu, str. 142. 28 Střední relativní atomovou hmotnost přírodní směsi izotopu lze přibližně vypočítat j tehdy, když nejsou známy přesné hodnoty relativní atomové hmotnosti M,(/X) jednotlivých nuklidú. Místo nich můžeme do vztahu (3-5) dosadit přímo nukleonová čísla. V námi řešeném příkladě pak přibližně platí M,(7N) ^ 14.0,996 36 + 15.0.003 64 * 14,003 60 3.4 PŘÍRODNÍ NUKLIDY A PRVKY Podle posledních výzkumů se v přírodě vyskytuje 329 nuklidú, z nichž 273 je stabilních a 56 radioaktivních. Mimoto byly připraveny četné nuklidy různých prvků uměle. Jimi se však v tomto oddílu nebudeme zabývat. Všechny v přírodě se vyskytující nuklidy jsou uvedeny v tab. 3-3. Vedle atomových čísel a symbolů prvků obsahuje tato tabulka údaje o jejich experimentálně zjištěné relativní atomové hmotnosti a u každého nuklidú jeho nukleonové číslo A (v závorce je uvedeno procentové zastoupení nuklidú v daném přírodním prvku). Z tabulky je vidět, že některé prvky jsou tvořeny jediným nuklidem (tj. nevykazují izotopii). Jsou to prvky tzv. čisté — mononuklidické (nepřesně monoizotopické). Těchto prvků je dvacet a lze jc vyhledat v tab. 3-3. Ostatní prvky vykazují izotopii. tj. jsou tvořeny nejméně dvěma nuklidy -izotopy. Označujeme je jako prvky smíšené — polymtklidické. Údaje o zastoupení nuklidú v prvcích, uváděné v tab. 3-3, i hodnoty středních relativních atomových hmotností prvků byly již mnohokrát experimentálně ověřovány u prvků pocházejících z rozličných přírodních zdrojů a bylo shledáno, že jsou prakticky konstantní. Obsah izotopů ve smíšených prvcích, tak jak je nalézáme v přírodě nebo jak je z přirozených surovin připravujeme, je stále stejný a pro daný prvek charakteristický. Jen u několika málo prvků jejich střední relativní atomová hmotnost poněkud kolísá (+0,003) v důsledku proměnného izotopového složení. Je tomu tak především u vodíku, boru, uhlíku, kyslíku, argonu, mědi, rhenia, křemíku, stříbra a wolframu. Velké kolísání izotopového složení vykazuje pouze olovo, které je konečným členem přirozených radioaktivních rozpadových řad. Izotopová skladba olova, jež kromě neradiogenního nuklidú 204Pb (tj. nuklidú, který nevznikl radioaktivním rozpadem) obsahuje i radiogenní izotopy 206Pb, 207Pb a 208Pb, kolísá v závislosti na druhu rudy i na jejím geologickém stáří. V tab. 3-3 si lze povšimnout ještě dalších skutečností: 1. Prvky s lichým atomovým číslem Z jsou vždy bud čisté, nebo alespoň nemají více než dva přírodní izotopy (Astonovo pravidlo). Výjimkou je vodík a draslík, které mají po třech izotopech. 2. Prvky se sudým atomovým číslem Z jsou obvykle tvořeny větším počtem nuklidú (dvěma a více). Výjimkou je beryllium, jež má pouze jediný přírodní nuklíd. 3. Prvky se sudým Z nemají většinou více než dva izotopy s lichým iV. 4. Neexistuji dva stabilní izobary lišící se od sebe v atomovém čísle o jednotku (pravidlo Mattau-chovo). Až dosud byly nalezeny pouze tři dvojice stabilních nuklidú, které se z tohoto pravidla vymykají: 'iŽCd-'JIln 'ISln-'ŽÔSn '^Sb-'^Te Platnost Mattauchova pravidla formálně objasňuje, proč prvky J3Tc a f,,Pm, dlouho v přírodě hledané, nemohou mít stabilní nuklidy. Nukleonová čísla, která by mčla přislušet nuklidům těchto prvků, patří stabilním nuklidům sousedních prvků 42Mo, ä4Ru a 60Nd, 6jSm. 29 Tabulka 3-3. Přírodní nuklidy a prvky Atomové Symbol Střední relativní číslo prvku atomová hmotnost Z X Mr(/X) Nukleonová čísla nuklidů prvků a jejich zastoupení v přírodní směsi izotopů (vyjádřené v inolárních procentech) A (zastoupení v přírodní směsi izotopů prvku) 1 H 1,007 97 1 (99,9855); 2 (0,0145); 3 2 He 4,002 60 4 (99,9999); 3 (0,0001) 3 Li 6,941 7 (92,02); 6 (7,98) 4 Be 9,012 18 9 (100) 5 B 10,81 11 (81,28); 10 (18,71) 6 C 12,011 15 12 (98,892); 13 (1,108); 14 7 N 14,006 7 14 (99,636); 15 (0,364) 8 O 15,999 4 16 (99,76); 18 (0,20); 17 (0,04) 9 F 18,998 4 19 (100) 10 Ne 20,179 20 (90,92); 22 (8,82); 21 (0,26) 11 Na 22,989 77 23 (100) 12 Mg 24,305 24 (78,6); 26(11,3); 25(10,1) 13 Al 26,981 54 27 (100) 14 Si 28,086 28 (92,3); 29 (4,7); 30 (3,0) 15 P 30,973 76 31 (100) 16 S 32,06 32 (95,06); 34 (4,18); 33 (0,74); 36 (0,02) 17 Cl 35,453 35 (75,4); 37 (24,6) 18 Ar 39,948 40 (99,60); 36 (0,34); 38 (0,06) 19 K 39,098 39 (93,08); 41 (6,91); 40 (0,01) 20 Ca 40,08 40 (96,9); 44 (2,1); 42 (0,6); 48 (0,2); 43 (0,1); 46 (10'3) 21 Sc 44,955 9 45 (100) 22 Ti 47,90 48 (73,5); 46 (8,0); 47 (7,7); 49 (5,5); 50 (5,3) 23 V 50,941 4 51 (99,76); 50 (0,24) 24 Cr 51,996 52 (83,8); 53 (9,5); 50 (4,3); 54 (2,4) 25 M n 54,938 0 55 (100) 26 Fe 55,847 56 (91,68); 54 (5,84); 57 (2,17); 58 (0,31) 27 Co 58,933 2 59 (100) 28 Ni 58,71 58 (67,76); 60 (26,16); 62 (3,66); 64 (1,16); 61 (1,25) 29 Cu 63,546 63 (69,09); 65 (30,91) 30 Zn 65,38 64 (48,9); 66 (27,8); 68 (18,6); 69 (4,1); 70 (0,6) 31 Ga 69,72 69 (60,5); 71 (39,5) 32 Ge 72,59 74 (36,7); 72 (27,4); 70 (20,6); 76 (7,7); 73 (7,6) 33 As 74,921 6 75 (100) 34 Se 78,96 80 (49,8); 78 (23,5); 82 (9,2); 76 (9,0); 77 (7,6); 74 (0,9) Tabulku 3-3. Pokračování Atomové Symbol Střední relativní Nukleonová čisla nuklídů prvku číslo prvku atomová hmotnost a jejich zastoupení v přírodní směsi izotopů (vyjádřené v molárnich procentechl Z X Mr(zX) A (zastoupení v přírodní směsi izotopu prvku) 35 Br 79,904 79 (50,52); 81 (49,48) 36 Kr 83,80 84 (56,9); 86(17,4); 82(11,5); 83(11,5); 80 (2,3); 78 (0,3) 37 Rb 85,467 8 85 (72,15); 87 (27,85) 38 Sr 87,62 88 (82,6); 86 (9,9); 87 (7,0); 84 (0,5) 39 Y 88.905 9 89 (100) 40 Zr 91,22 90 (51,5); 94 (17,4); 92 (17,1); 91 (11,2); 96 (2,8) 41 Nb 92,906 4 93 (100) 42 Mo 95,94 98 (24); 96 (17); 95 (16); 92 (16); 97 (9); 94 (9); 100 (9) 44 Ru 101,07 102 (31); 104 (18); 101 (17); 99 (13); 100 (13); 96 (6); 98 (2) 45 Rh 102,905 5 103 (100) 46 Pd 106,4 106 (27); 108 (27); 105 (23); 110(13); 104 (9); 102 (1) 47 Ag 107,868 107 (51,35); 109 (48,65) 48 Cd 112,40 114 (29); 112 (24); 111 (13); 110 (13); 113 (12); 116 (8); 106; 108 (1) 49 In 114,82 115 (95,77); 113 (4,23) 50 Sn 118,69 120 (33); 118 (24); 116 (14); 119 (8); 117 (8); 124 (6); 122 (5); 112 (1); 114 (0.6); 115 (0,4) 51 Sb 121,75 121 (57,25); 123 (42,75) 52 Te 127,60 130 (34); 128 (32); 126 (19); 125 (7); 124 (5): 122 (2); 123 (l); 120 53 I 126.904 5 127 (100) 54 Xe 131,30 132; 129; 131; 143; 136; 130; 128; 124; 126 55 Cs 132,905 4 133 (100) 56 Ba 137,34 138; 137; 136; 135; 134; 130; 132 57 La 138,905 5 139 (99,911); 138 (0,089) 58 Ce 140,12 140 (89); 142 (11); 138; 136 59 Pr 140,907 7 141 (100) 60 Nd 144,24 142; 144; 146; 143; 145; 148; 150 62 Sm 150,4 152; 154; 147; 149; 148; 150; 144 63 Eu 151,96 153 (52,23); 151 (47,77) 64 Gd 157,25 158; 160; 156; 157; 155; 154; 152; 156 65 Tb 158,925 4 159 (100) 31 Tubulka 3-3. Pokračování Atomové Symbol Střední relativní Nukleonová čísla nuklidú prvků číslo prvku atomová hmotnost a jejich zastoupení v přírodní směsi izotopů (vyjádřené v molárních procentech) Z X M,[ZX) A (zastoupení v přírodní směsi izotopů prvku) 66 Dy 162,50 164; 162; 163; 161; 160; 158 67 Ho 164,930 4 165 (100) 68 Er 167,26 166; 168; 167; 170; 164; 162 69 Tm 168,934 2 169 (100) 70 Yb 173,04 174; 172; 173; 171: 176; 170; 168 71 Lu 174,97 175 (97.40): 176 (2,60) 72 Hf 178,49 180; 178; 177; 179; 176; 174 73 Ta 180,947 9 181 (99,99); 180 (0,01) 74 W 183,85 184; 186; 182; 183: 180 75 Re 186,2 187 (62.93); 185 (37,07) 76 Os 190,2 192; 190; 188; 187; 186; 184 77 Ir 192,22 193 (61,5); 191 (38,5) 78 Pi 195,09 195; 194; 196; 198; 192; 190 79 Au 196,966 5 197 (100) 80 Hg 200,59 202; 200; 199; 201; 198; 204; 196 81 TI 204,37 205; 203-206; 207; 208; 210 82 Pb 207.2 208; 206; 207; 204- 210; 211; 212; 214 83 Bi 208,980 4 209 (100) - 211; 212: 214; 215 84 Po 210 210; 211; 212; 214; 215; 216; 218 85 At 210 210; 211; 215; 216; 218; 219 86 Rn 222 219; 220; 222 87 Fr 223 223 88 Ra 226,025 4 223; 224; 226; 228 89 Ac 227 227; 228 90 Th 232,038 1 232 (100) - 227; 228; 230; 231; 234 91 Pa 231,035 9 231 (100); 234 92 V 238,029 238 (99,28); 235 (0,71); 234 (0,006) 3.5 VAZEBNÁ ENEGIE JÁDRA Na konci prvé poloviny dvacátého století se atomová fyzika setkala s velmi překvapivým jevem. Experimentálně bylo zcela průkazně zjištěno, že hmotnost každého stabilního atomu jako celku je vždy o něco menší než prostý algebraický součet hmotnosti elementárních částic, z nichž je atom vystavěn. Tuto skutečnost lze nejlépe vyjádřit nerovností M(iX) < Z M(lp) + {A-Z) M(0n) + Z M(_Y» (3-6) kde fVf(lp), M(ôn) a M(_?e) značí klidovou hmotnost protonu, neutronu a elektronu, M( + jHe - ,2C + in 2 7 AI + in - fSAl + Y Na druhém konci řady nuklidů stoji prvky s těžkými jádry, jejichž vazebná energie na nukleon je také poněkud menší než vazebná energie prvků nukleárně stabilních. Projevuje se to schopností jader těchto prvků podléhat štěpným procesími (mnohdy probíhajícím řetězovou reakcí), které opět uvolňují velké množství energie a vedou ke vzniku stabilních jader ze střední oblasti řady nuklidů. Štěpné procesy se uplatňují v jaderných reaktorech a při atomových explozích. Příkladem těchto procesů mohou být rovnice štěpení "fU pomalými (termickými neutrony): 2llV + in SgKr + '"Ba + 3 in "4V + in -* fgSľ + 'tíXe + 2 in Projevem dispozice těžkých atomů ke štěpným dějům je i jejich samovolný rádioaktívni rozpad. Prvky s hodnotou čísla Z větší než 83 jsou již všechny radioaktivní. Radioaktivitou se budeme zabývat v posledním oddíle léto kapitoly. ') ,?e je kladně nabitý „elektron", tzv. pozitron. 2) y značí energii vyzářenou vc formě krátkovlnného elektromagnetického záření. 35 Je pozoruhodné, že u všech atomových jader, tedy i u relativně těžších atomů, se může za vhodných experimentálních podmínek projevit tendence k syntetickým nukleárním dějům. Proces spočívá v zachycování elementárních částic nebo jejich uskupení atomovými jádry. Protony, neutrony, deuterony (2H), heliová jádra1) (*He) a jiné částice mohou pronikat do atomových jader a vytvářet tzv. složená atomová jádra. Pokud se vzniklé složené atomové jádro ihned po svém vzniku nerozpadne a reaguje např. jen emisí fotonů, říkáme, že došlo k záchytu částice jádrem. Nukleonové číslo jádra vzrůstá a jsou tak syntetizovány těžší nuklidy nebo prvky. Příkladem těchto reakcí mohou být děje 3sBr + Jn - llar • Závislost stability atomových jader na poměru a hodnotách čísel N a Z Složitost struktury atomových jader se projevuje mimo jiné i tim. že velikost vazebné energie není jediným faktorem podmiňujícím stabilitu daného atomového jádra. Významnou úlohu má u každého atomového jádra i poměr čísel N a Z. Stabilní přírodní nuklidy obsahují vyvážený a velmi málo proměnný počet neutronů a protonů. Pro většinu nuklidů platí, že AI je 1,0 až 1,6Z. U jader nejlehčích prvků má poměr ,V : Z hodnotu 1:1. Se vzrůstajícím atomovým číslem prvku vzniká a stále stoupá přebytek neutronů nad protony, až u nej-těžších jader nabývá poměr N : Z hodnoty 3 : 2. Obr. 3-2. Grafické znázornění stabilních jader přírodních 0 10 20 30 tO 50 60 70 80 90 nuklidů v souřadnicích /V a Z Názorným vyjádřením této situace je obr. 3-2. V souřadnicích N a Z jsou na něm vyznačeny všechny přírodní nuklidy. Je vidět, jak body zobrazující reálná atomová jádra nuklidů migrují při vzrůstu Z od přímky N = Z k přímce N — 1,5Z. Uměle připravené nuklidy, mají-li vykazovat alespoň krátkodobou stabilitu svého jádra, musí mít takový poměr N:Z při daném Z, aby jejich zobrazení v uvedeném grafu bylo v oblasti stability vymezené souborem přírodních nuklidů. Dalším faktorem, který rozhoduje o stabilitě atomového jádra, je sudou a lichost čísel N a Z. Můžeme se o tom přesvědčit, když soubor 273 přírodních stabilních (neradioaktivních) nuklidů rozdělíme do čtyř skupin podle toho, k jaké kombinaci čísel Z a N patří. Získáme tak rozdělení uvedené v tab. 3-4. Vidíme, že nejhojněji (v důsledku své velké stability) jsou v přírodě zastoupena jádra se sudými čísly Z i N. Čtyři nuklidy tohoto typu, '|0, "Mg, ]lSi a 2§Ca, jsou zvláště hojně rozšířeny a vytvářejí téměř 70 % hmotností zemské kůry. ') Vžitá symbolika atomových jader obvykle neuvádí jejich náboj. Píšeme např. místo lHe2+ pouze jHe. 36 Jádra, u nichž je jedno z čišel liché, jsou již méně častá. To svědčí o jejich podstatně menší stabilitě. Jádra s lichými hodnotami Z i /V se samovolně rozpadají (jsou radioaktivní). Výjimku tvoři pouze atomy s A < 14. Existují jen čtyři stabilní nuklidy s lichým Z i ;V. Jsou to JH, f Li, 1 §B a 'íN. Nakonec je třeba znovu konstatovat, že nuklidy s hodnotou čísla Z > 83 jsou již při jakémkoliv zastoupení počtu protonů a neutronů v jádru nestálé. Jejich nestabilita se projevuje radioaktivitou. Tahulka 3-4. Vliv hodnot čišel Z a N na stabilitu jádra Kombinace Počet stabilních nuklidů Z (V sudé sudé 164 sudé liché 55 liché sudé 50 liché liché 4 Pozoruhodné je zjištění, že některé hodnoty nukleonového čísla A znamenají zvlášť velkou stabilitu příslušných jader. Jsou to čísla 4, 8, 12, 16, 20, 24 a 28 (viz obr. 3-1) Jev má dosti složitou podstatu a je důsledkem slupkové struktury atomových jader. Uvedená čísla odpovídají mezním případům zaplnění protonových a neutronových slupek v jádru. Ukázalo se též, že pokud počet protonů nebo počet neutronů v jádru dosáhne čísel 2, 8, 20, 28, 50, 82 a pravděpodobně i 114, 126, 164 a 184 (tzv. magických čísel), vykazují vzniklá jádra zvýšenou stabilitu. Tak např. velmi stabilní je jádro olova ^'"Pb (Z = 82, N = 126), které je podle hodnoty svého protonového a neutronového čísla „dvojnásobně magické". Tato představa umožňuje předvídat výskyt zvýšené stability u těžkých atomových jader dosud neobjevených prvků. 3.7 RADIOAKTIVITA Radioaktivní rozpad atomových jader - právě tak jako jejich tendence podléhat syntetické nebo štěpné jaderné reakci — je projevem nestability jader. Jev spočívá v samovolné eliminaci některých elementárních částic nebo jejich skupin z prostoru jádra ve formě tří druhá záření, která tradičně označujeme písmeny oí, (i a y. Byl poprvé pozorován Becquerelem (1896) na sloučeninách uranu. Curie a Curie-Sklodowska (1898) mu dali správný výklad i dnešní název — radioaktivita. Samovolný rozpad atomových jader se omezuje na čtyři základní druhy: • Přeměna p- Jádra nuklidů s nadbytkem neutronů (např. ]H, f|P, 2§oHg) zmenšují jejich počet vnitro-jaderným procesem, při němž se uskutečňuje děj in -* |p + _»e Vzniklý proton zůstává v jádru, avšak elektron jako tzv. částice 6— jádro opustí. Dochází tak k transmutaci atomového jádra podle rovnice zA ^ z + i< - lS Příklad: 32p 32c , 0. 1S1 16& + -lC 37 • Přeměna (3 + Uměle lze připravit nuklidy, které mají v jádrech relativní nadbytek protonů. Jejich jádra se rozpadají za vyzařování pozitronů +?e. Vnitrojaderná přeměna spočívá v procesu |p -» Jn + +?e Neutron zůstává v jádru, pozitron + °e jako částice p + jádro opouští. Vyzářené pozitrony velmi rychle zanikají při rekombinaci s elektrony za vzniku fotonů. Proces transmutace prvku lze vyjádřit obecnou rovnicí JX - z_fY + +?e Příklad: Pro úplnost je třeba dodat, že oba druhy přeměny [i jsou ve skutečnosti provázeny emisí dalšího druhu elementárních částic — neutrin a antineutrin. Jejich hmotnost je velmi nepatrná i ve srovnáni s hmotnosti elektronu. Neutrina nemají elektrický náboj. Jejich existenci předpověděl Paulí (1931). Experimentálně byla potvrzena Reinesem a Cowmanem (1957). • Záchyt elektronů Relativní nadbytek protonů v jádru může být upraven jádrem tak, že proton jádra pohltí elektron z některé hladiny elektronového obalu. (Podle toho, 7 které hladiny byl elektron jádrem zachycen, se děj označuje jako záchyt K., záchyt L apod.) Elektron v jádru interaguje s protonem podle rovnice -?e + !p — in a jádro podléhá přeměně, kterou lze obecně vyjádřit rovnicí IX + _?e - Z_-JY Příklad: ]Be + _?e ->- 3L.Í Elektronový obal je po tomto ději v excitovaném stavu (viz kap. 4); místo po zachyceném elektronu nezůstane prázdné, nýbrž je zaplněno elektronem z některého z vyšších atomových orbitalů. Současně dojde k emisi kvanta elektromagnetického záření, tj. fotonu. • Přeměna ot U příliš těžkých jader dochází k samovolnému odštěpování velice stabilních částic 2, tj. heliových jader *He. Je tomu tak vždy, když jádro má A > 210. Tímto druhem rozpadu vzniká nuklid, který má A o 4 jednotky a Z o 2 jednotky menší než původní rozpadající se nuklid : A7X -* 3: f Y + jHe Příklad: 2£Ra - 22|.Rn + jHe Jádra, která se tvoří některým ze čtyř uvedených radioaktivních rozpadů, nemusí být po svém vzniku ve svém základním, tj. energeticky nejnižším stavu. Dosáhnou ho teprve tehdy, když vyzáří přebytek energie ve formě fotonů velmi malé vlnové délky (a tedy velmi vysoké energie). Proud fotonů těchto vlastností, provázející některé radioaktivní rozpady, se nazývá zářeni y. .38 • K i n e t i k a radioaktivního rozpadu Časový chod samovolné přeměny jader při radioaktivním rozpadu se řídi zákonitostmi, které lze velmi dobře matematicky formulovat. Jejich odvozením a vysvětlením důsledků z nich plynoucích se budeme zabývat v tomto oddíle. Poněvadž téměř při každém experimentování s radioaktivním materiálem se pracuje s obrovskými počty atomů (i když třeba z hlediska hmotnosti jde o sotva postřehnutelná množství), můžeme při vyjadřování kinetiky rozpadu právem předpokládat, že pro daný děj platí zákonitosti počtu pravděpodobnosti. Při tom je radioaktivní rozpad jader děj nezávislý na běžných okolních podmínkách našeho světa. Nelze jej např. ovlivnit změnou teploty a tlaku nebo působením elektrických a magnetických polí aj. Pro libovolné jádro radioaktivního nuklidu je pravděpodobnost P jeho rozpadu v časovém intervalu At závislá jedině na délce tohoto intervalu a pro dostatečně malé Ar je délce tohoto intervalu přímo úměrná: P = k At (3-9) Konstanta úměrnosti k má pro všechny atomy daného radioaktivního nuklidu stejnou a zcela určitou hodnotu. Nazývá sc rozpadová konstanta. Pravděpodobnost, že jádro nepodlehne radioaktivní přeměně, je I - P a je dána vztahem 1 - P = 1 - fe At (3-10) Pravděpodobnost, že se tak nestane ani po uplynuti n časových intervalů At, je složená pravděpodobnost, daná výrazem (1 - P)". Platí tedy (1 _ pf = (| _ * Ar)" (3-11) Označíme-li výraz n At symbolem r, lze vztah (3-11) upravit na (1 - Pf = (l - k^j (3-12) Konverguje-li Ar k nule a n k nekonečnu, při čemž je stále splněna podmínka » Ar = t, je limitní hodnota pravé strany rovnice (3-12) dána vztahem lim^l - k-J - e l' (3-13) Pravděpodobnost, že jádro daného radioaktivního nuklidu po času r zůstává beze změny, je tedy e~*r. Označíme-li symbolem B0 původně (v čase r = 0) přítomný počet všech atomů nuklidu a symbolem B počet atomů nerozpadlých po čase r, můžeme napsat rovnici B = B0e " (3-14) která vyjadřuje základní kinetický zákon, jímž se řídí veškeré radioaktivní procesy. Graf znázorňující závislost hodnoty B na času t je uveden na obr. 3-3. 39 Vedle rozpadové konstanty k charakterizuje radioaktivní rozpad i délka rasového intervalu rs, během něhož se rozpadne polovina přítomných jader daného nuklidu (viz obr. 3-3). Této době se říka poločas rozpadu. Je to doba potřebná k tomu, aby nastala situace vyjádřená rovnicí B = L-B0 (3-15) Spojením vztahů (3-14) a (3-15) dostaneme 2 ln 2 0,692 T> = ir=— (3-,6) Poločas radioaktivního rozpadu je konstantou nezávislou na původním množství přítomné radioaktivní látky B0,jeho hodnotu nemůžeme nijak ovlivnit. Poločasy se mohou pohybovat v intervalu (0, y^). Jádra, u nichž by poměr počtu protonů a neutronů byl tak nevyvážený, že ani nemohou vzniknout, mají nulový poločas rozpadu. Naopak jádra stabilních nuklidů se nerozpadají buď vůbec, nebo tak pomalu, že jejich záření nelze experimentálně zjistit - mají nekonečný nebo prakticky nekonečný poločas. Uvnitř tohoto intervalu jsou obsaženy experimentálně zjistitelné poločasy od malých zlomků sekundy (2l2Po má t4 = 3 . 10"7 s) až po milióny tisíciletí ("2Th má tt = 1,4 . I010 roků). Hovoříme o radioaktivních nuklidech s krátkou a dlouhou dobou života. Kinetická rovnice (3-14) radioaktivního rozpadu a její grafické znázornění naznačují, že radioaktivní rozpad probíhá prakticky do nekonečna. Po určité době však nabývá počet nerozpadlých jader tak nepatrné hodnoty, že jejich radioaktivita uniká našim pozorovacím možnostem. Po uplynutí deseti poločasů klesá počet atomů radioaktivního nuklidu asi na tisícinu původní hodnoty. Deset poločasů je proto doba, za kterou radioaktivní látka prakticky „vymře". Radioaktivní nuklidy, které se vyskytují v příroda, mají buď poločas srovnatelný se stářím Země, nebo se průběžně vytvářejí přírodním jaderným procesem. Většina nuklidu prvků se Z > 83 má velmi krátký poločas, jen 2,2Th, "5U a "8U přečkaly geologická období. Můžeme se oprávněně domnívat, že v procesu nukleogeneze (tj. tvorby atomových jader) při vzniku sluneční soustavy existovaly v přírodě i prvky transuranoidní, které však již dávno zanikly svým rozpadem. 40 4 Elektronový obal atomu Experimentální zkoumání rozptylu částic a při průchodu kovovými fóliemi, uskutečněné Rutherfordem (1911), vedlo ke zjištění, že hmotnost atomů je soustředěna v jejich kladně nabitém jádru, které má nepatrné rozměry ve srovnání s velikostí atomu (str. 26). Z této skutečnosti logicky vyplynulo, že záporně nabité elektrony, kompenzující kladný náboj jádra, se pohybují ve zbylém prostoru atomu. Pro svou malou hmotnost nejsou překážkou, která by výrazněji ovlivnila průchod částic y. tímto mimojaderným prostorem (obr. 4-1). Obr. 4-1. Rozptyl částic o; na kovové fólii. Pouze ty částice, které se dostanou do přímého styku s jádrem atomu, mění podstatně směr svého pohybu (obrázek jc schematÍ7ován, rozměr jader a celého atomu vzájemně nekorespondují) Ve smyslu klasických fyzikálních představ, tj. představ vytvořených na základě poznatků z našeho makrosveta, je ovšem takovéto uspořádání atomu zcela nereálné. Pokud si představíme elektrony rozmístěné v okolí jádra prakticky bez pohybu, shledáme, že vzniklé uskupení musí být naprosto nestabilní. Záporně nabité elektrony budou okamžitě elektrostatickými coulombovskými silami přitaženy ke kladně nabitému jádru. Atom tak, jak jsme si jej představili, přestane existovat. Přisoudíme-li systému elektronů krouživý pohyb kolem jádra tak, aby atom připomínal např. Sluneční soustavu (Rutherfordův model), dosáhneme sice při \ hodně volené kombinaci úhlových rychlostí a vzdáleností elektronů od jádra toho, aby přitažlivé elektrostatické síly mezi elektronem a jádrem byly vykompenzovány odstředivou silou působící na kroužící elektron, ale takovýto atom stejně nebude stabilní. Bude souborem rotujících dipólů, které podle klasické elektrodynamiky musí vyzařovat energii ve formě elektromagnetických vln. Rychlost rotace se bude proto zmenšovat a elektrony se budou po spirálové dráze řítit do atomového jádra. Konečný výsledek bude stejný jako v předchozím případě. Ani jakákoliv představa nebo sebedůmyslnější model vytvořený pouze v intencích klasické mechaniky nemůže vysvětlit existenci atomu a jednoduchý Rutherfordův experimentální poznatek o jeho uspořádání. Toto překvapivé zjištění nebylo jediné, s kterým se fyzika na začátku tohoto století setkala. V desátých a dvacátých letech se fyzikové na řadě dalších experimentů postupně přesvědčovali o značných rozdílech mezi fyzikálními zákonitostmi platnými pro částice mikrosvína (mikroobjekty)') ') Pod pojmem částice mikrosveta (mikročástice, mikroobjekt) rozumíme jednak elementární částice (str. 25), jednak i jejich složitější celky; atomová jádra, atomy, ionty, molekuly. 41 a fyzikálním chováním klasických makroskopických hmotných objektů, které nás obklopují. Teprve počátkem třicátých let byla tato nesmínič závažná skutečnost ve fyzice v podstatě akceptována a nad to byly exaktně formulovány principy mechaniky mikročástic (kvantová, resp. vlnová mechanika). Započalo období jejich využívání v různých oblastech fyziky, mezi jiným i ve výkladu struktury atomu, jeho vlastností a jeho „pohybu" ve smyslu filozofickém. 4.1 FYZIKÁLNÍ ODLIŠNOSTI SVĚTA M1KROOBJEKTŮ V oblasti klasické mechaniky při popisu a řešení libovolného souboru n těles nejdříve vytvoříme soustavu 3n diferenciálních rovnic druhého řádu (Lagrangeovy rovnice). V rovnicích vystupují veličiny celkové energie, souřadnice, hybnosti a jejich derivace. Pak integrací pohybových rovnic získáme řešení, které nám dává informaci o souřadnicích a hybnostech systému (tedy o stavu systému z hlediska mechanického) v jeho libovolné minulosti i budoucnosti. Takovýto postup nelze obecně použít u mikroobjektů, zejména ne u mikročástic, z nichž je vystavěn atom. V mnoha situacích tak nelze postupovat ani při popisu pohybu atomů jako celku a dokonce ani při vyjadřování pohybu některých uskupení atomů. Je tomu tak proto, že mikroobjekty mají řadu pozoruhodných vlastností, které brání přímé aplikaci klasických fyzikálních představ. Je to především 1. kvantování energie mikročástic, 2. dualistický, tj. korpuskulárně-vlnový charakter mikroobjektů, 3. nemožnost určovat s libovolnou přesností fyzikální veličiny charakterizující stav dané mikročástice. Těmito jevy se nyní budeme postupně zabývat. • Kvantování energie mikročástic Klasická tělesa a částice mohou nabývat při pohybu vc světě našich dimenzí energií, které v podstatě tvoří kontinuum (obr. 4-2). Mikročástice naproti tomu často nabývají jen energií zcela určitých hodnot. Jejich energie je tedy kvantována a přípustné energie vytvářejí soubor oddělených (diskrétních) energetických hladin (obr. 4-3). I u mikročástic však nastává kvantování jen v určitých situacích a třeba i jen v určitém rozsahu hodnot energie (obr. 4-4). Obr. 4-2. Klasická částice při svém pohybu podél Obr. 4-3. Kvantovaný pohyb mikročástice. Částice časové nebo prostorové souřadnice nabývá se vyskytuje pouze najedná z energetických hladin libovolné energie V reálném souboru diskrétních hladin energie může mikročástice zaujímat vždy pouze jedinou z nich. Hodnoty energie mezi hladinami jsou pro částici „zakázány". Termín „zakázaná oblast energií" jc nutno chápat jako konstatování skutečnosti, že experimentálně nemůžeme prokázat existenci mikročástice, která by se v této oblasti zdržovala po měřitelný časový interval. 42 Prechod mikročástice z jedné energetické hladiny na druhou je zásadně možný, aleje spojen s přijetím nebo odevzdáním množství energie, která odpovídá energetické vzdálenosti hladin (obr. 4-5). Energie se přitom odevzdává neho přijímá v různých svých formách, velmi často ve formě kvant elektromagnetického záření (zářivé přechody), jindy ve formě energie tepelného pohybu aj. (nezářivé přechody). kontinuum energií kvantované energie Obr. 4-4. Systém kvantovaný v určité oblasti hodnot energie ^dodání energiefs-^^ ^uvolnení enercjief;-^> Obr. 4-5. Přechody mikročástice mezi kvantovými hladinami základní stav excitované stavy Obr. 4-ň. Základní a excitované slávy systému s jedinou mikročástici Pravděpodobnost přechodu mikročástice mezi energetickými hladinami a pravděpodobnost jejího setrvání na dané hladině lze vyjádřit u každého systému pravděpodobnostními koeficienty. 0 jejich hodnotách rozhodují některé primární principy a z nich plynoucí výběrová pravidla 1 způsob rozmístění (populace) ostatních mikročástic na jednotlivých hladinách. Ve shodě s klasickými zákonitostmi i mikročástice podle možnosti obsazují hladiny s nej-nižšími energiemi tak, aby energie celé soustavy byla minimální. Stav s minimem energie označujeme jako základni, ostatní uspořádání jsou stavy vzbuzení' (excitované) (obr. 4-6). S myšlenkou kvantování energie u některých mikroobjektň vystoupil poprvé na samém počátku našeho století Plaňek. Aby vysvětlil překvapující poznatky o závislosti vlnové délky elektromagnetického záření, vycházejícího z tzv. absolutně černého tělesa, na teplotě tohoto tělesa, musel přijmout představu přetržité struktury emitovaného záření. Odvodil, že energie elementárního kvanta záření c závisí na frekvenci zářeni v '): c = /tv (4-1) ') Frekvence v je definována jako počet kmitů za jednotku času a souvisí s vlnovou délkou záření ž vztahem 43 455 kde h značí konstantu. Předpoklad kvantování umožnil Planckovi podat věrohodné vysvětlení experimentů. Brzy nato velmi úspěšně využil kvantovou hypotézu Einstein (1905) k vysvětlení tzv. fotoelektrického jevu. Později ještě prokázal, že představa o energetických kvantech platí zcela obecně pro veškeré druhy absorpce a emise zářivé energie látkami. Od té doby byla reálnost kvantování energie ještě mnohokrát experimentálně potvrzena. Konstanta úměrnosti h ve vztahu (4-1) má povahu univerzální (všeobecně platné) přírodní konstanty a byla nazvána Planckovou konstantou. Má hodnotu h = (6,6256 + 0,0005). 10"34 í s l) a představuje elementární kvantum každé fyzikální veličiny, která s ní má stejný fyzikální rozměr. Myšlenky kvantovaní energie využil Bohr (1913) ve své teoretické konstrukci modelu atomu vodíku. Použil při tom představy planetárního modelu atomu, avšak do pohybových rovnic zavedl podmínku kvantování. Jeho model vedl ke vzniku adekvátní teorie izolovaného atomu''), vysvětlil jednoduchá čárová spektra vodíku a po několik desetiletí byl ve fyzice rozpracováván a využíván k výkladu řady různých fyzikálních jevů. Dodnes je uspokojivou aproximací v některých užších oblastech fyziky a podává názorný, avšak jen částečně pravdivý obraz struktury atomu, nebot ze všech odlišností mikrosveta je v tomto modelu zahrnuta pouze jediná, totiž kvantování energie. K výkladu moderních teorií chemické vazby není Bohrův model atomu vhodným východiskem. Nebudeme se jím proto podrobněji zabývat. • Korpuskulárně-vlnový charakter mikroobjektů Klasická fyzika důsledně rozlišuje pojem částice (korpuskule) a pojem vlněni. Částicí se rozumí takový hmotný útvar nenulové hmotnosti, jehož podstatným znakem je 1. možnost přesné lokalizace v prostoru, 2. existence definované trajektorie (křivky dráhy) při pohybu, 3. ostré vymezení povrchu, tj. hranice s ostrými útvary obdobného typu. Jako vlnění je naproti tomu označováno šíření vzruchu v jakémkoliv hmotném prostředí. Vyznačuje se přítomností difrakčních (ohybových) a interferenčních jevů. Pohyb částic se řídí principem „minima obecného pohybu", formulovaného de Maupcr-tiusem (1747). Platí, že směr pohybu částice je takový, aby součin její dráhy a rychlosti byl minimální. ') 1 J s = 1 kg m2 s"'. ') Pod pojmem izolovaný atom se rozumí atom, který je mimo sféru vlivu ostatních součástí soustavy, k niž patří, zejména není v prokazatelné interakci s jinými atomy, mikročásticemi apod. Obr. 4-7. Interferenční obrazec vzniklý dífrakcí elektronů při průchodu kovovou fólií 44 Vlnení se řídí principem časově nejkratší dráhy, který vyslovil Fermat (1650). Směr šíření vln v prostoru je dán podmínkou, že podii jejich dráhy a rychlosti musí být minimální. V dimenzích našeho světa dovedeme v úvaze i experimentu bez problémů přisoudit každému objektu charakter buď korpuskulárni, nebo vlnový. Obtíže nastávají při extrapolaci těchto představ do oblasti mikrosveta. Experimenty jednoznačně ukazují, že u mikroobjeklů je nutné připustit dvojakost (dualismus) jejich chování. Táž mikročástice v závislosti na druhu a uspořádání experimentu vykazuje jednou korpuskulárni, jindy vlnový charakter. Proud elektronů, atomů nebo i molekul — tedy objektů, jež jsme na základě mnoha experimentů nakloněni považovat spíše za částice - způsobuje při svém rozptylu na polykrystalických fóliích kovů i monokrystalech látek typické interferenční jevy specifické pro vlnění (obr. 4-7). Naopak tok elektromagnetických vln při dopadu na tuhou podložku jí předává měřitelnou hybnost, která dokonce může být při vhodném experimentálním uspořádání příčinou mechanického pohybu podložky nebo může z jejich atomů vyrážet jednotlivé elektrony (fotoelektrický jev). Podobných jevů je známo více. Jednoznačně dokazují, že čistě korpuskulárni koncepce látkových forem hmoty v oblasti mikroobjektů nevyhovuje právě tak, jako vlnová představa není jediným možným popisem např. světelného pole. Dualismus chování byl nejdříve předpokládán a zjištěn u elektromagnetického záření. Řada optických jevů byla vysvětlitelná jak představou vlnové, tak korpuskulárni povahy světla. Připuštění existence kvant světla, jejichž energii vyjadřuje rovnice (4-1), znamenalo definitivní přijetí myšlenky dvojakosti struktury a pohybu světelných polí. Spojením Planckova vztahu a Einsteinovy rovnice (1-3) byl vyjádřen vztah mezi energií fotonu e a jeho hmotností m, při pohybu rychlostí světla c i závislost hmotnosti pohybujícího se fotonu mf na jeho frekvenci v: í = mtc2 (4-2) (4-3) cl Bylo možno vyjádřit i hybnost fotonu p, jako součin jeho hmotnosti a rychlosti mfc a s použitím rovnice (4-3) a definiční podmínky v — c/ž i ve formě vztahu hv h p, = mtc = - = - (4-4) c /. Rovnice vyjadřuje dualismus chovťiní fotonu tím, že formálně spojuje jeho hybnost jako veličinu vystihující korpuskulárni charakter objektu s vlnovou délkou, resp. frekvenci, tedy s veličinami typickými pro jevy vlnové povahy. Zjištění dualismu u elektromagnetického pole vedlo k vyslovení odvážné hypotézy (de Broghe 1924), že dualismus není jen zvláštní vlastností optických jevů, nýbrž má platnost všeobecnou. De Broglieova myšlenka spočívala v představě, že právě tak, jako je geometrická optika se svou představou světelného paprsku jen zvláštní oblastí obecnější optiky vlnové, musí být i klasická newtonovská mechanika součástí jiné, univerzálněji platné vlnové mechaniky, kterou by bylo možno použít pro popis pohybu v oblasti mikrosveta. Zobecněním vztahu (4-4) byl posléze vysloven předpoklad, že každé mikročástici o hmotnosti m, pohybující se rychlostí v a mající tedy hybnost p = mv, přísluší vlna, jejíž délka X je dána vztahem , h hl) i = — = - ' (4-5) m v p ') Odvodit uvedený vztah z jiných principů a podmínek nelze, neboť sám je primárním předpokladem. Jediným kritériem jeho správnosti a oprávněnosti je jeho shoda (a shoda důsledků jeho platnosti) s experimentem. 45 Délka de Broglieovýeh vln, kterým se běžněji říká hmotové vlny, je velmi malá. Je tím menší, čím větší je hmotnost částice a čím větší je její rychlost. Platnost vztahu (4-5) byla experimentálne plné potvrzena, a to nejdříve difrakci elektronu (Davison a Germer 1927; obr. 4-7) a později t částic a, protonu a dokonce celých molekul vodíku (Demsler, Esterman, Stern 1930). Hmotové vlny jsou tedy skutečnou součástí každé pohybující se mikročástice. • Heisenbergův princip neurčitosti Vlastnosti mikročástic jsou tak zvláštní, tak nepodobné chování makroskopických těles, že každý pokus o jejich názornou představu a srovnání s jevy nás obklopujícího makrosveta selhává. Vlastnosti, které jsme ochotni připsat klasickým vlnám, jsou diametrálně odlišné od vlastností klasických částic. Je proto vyloučeno, abychom obraz vlnově-korpuskulámího chování reálné mikročástice získali prostým součtem vlastností vln a částic. Určitý objekt nemůže mít současně všechny vlastnosti klasické částice a všechny vlastnosti klasické vlny, když některé z těchto vlastností jsou vzájemně přímo protikladne. Uchýlímc-li se přesto k takovémuto způsobu popisu, musíme počítat s tím, že výrazně rozdílné vlastnosti částice a víny se u mikroobjektu neobjeví a místo nich zjistíme vlastnosti kvalitativně jiné a nové. Takováto skutečnost se ovšem zpětně promítne do dílčího korpuskulárního nebo dílčího vlnového přístupu k popisu mikročástic. Tak napr. připustimc-li výskyt vlnových vlastnosti u izolovaného elektronu, musíme odbourat tirčitou část představ použitých v klasicky korpusku-lárním popisu jeho pohybu. Nejmarkamnějším projevem střetnutí vlnové představy s představou korpuskulárni a z toho vyplývající významnou vlastností mikročástic je, že pro ně platí tzv. Heisenbergův princip neurčitosti. Podle něho součin každé dvojice dynamicky proměnných veličin, který má rozměr ľlanckovy konstanty, nemůže být stanoven s menši nepřesnosti, než je hodnota Planckovy konstanty. U mikročástic proto není možné současně přesně změřit např. polohu a hybnost částice (a tím i její rychlost). Čím přesněji měříme např. hybnost částice, tím větší nepřesnost se objeví v údaji její polohy. Heisenbergův vztah pro tento případ, označímc-li &px nepřesnost určení hybnosti px a Ax nepřesnost určení souřadnice x částice, lze vyjádřit rovnicí Podobně i nepřesnost určení energie A£je Heisenbergovým vztahem spojena s nepřesností určení času At: U časově stacionárních objektů mikrosveta (např. izolovaného atomu), jež nás budou v dalších kapitolách nejvíce zajímat, se Heisenbergův vztah (4-7) uplatňuje zvláštním způsobem. Atomy mají vnitřní strukturu, která není funkcí času. Časová „souřadnice" existence atomu tedy může být určena s libovolnou (prakticky i nekonečnou) nepřesnosti (At -*■ co), aniž u atomu dojde ke změně struktury. Vztah neurčitosti v takovémto případě připouští plně určit energii jeho stacionárního stavu (A£ľ ->■ 0). Jak uvidíme později, daří se z obdobných důvodů velmi přesně určit energie hladin, na nichž se vyskytují elektrony v potenciálovém poli jádra atomu. Souhrnně lze říci, že vztahy neurčitosti umožňují stanovit, s jakou omezenou přesností můžeme popisovat pohyb mikročástic pomocí fyzikálních veličin, které jsme nalezli a zvykli si ') Rozměr px (= mt,) je kgms"1 a rozměr x je m, takže jejich součin je rozměrově shodný s rozměrem Planckovy konstanty (kpnr s"'). J) Rozměr Ať je kg m2 s \ rozměr Ar je s. Jejich součin má opet rozměr Planckovy konstanty (kg m2 s '). Apx A.x- > h 1 (4-6) AE Ar ž h 2) (4-7) 46 používat v makrosvete. Jsou v plném souladu se statistickým charakterem zákonů popisujících chování mikročástic. Odrážejí skutečnost, že ve světě atomových rozměrů, v němž se odehrávají velmi rychlé pohyby a procesy mající velmi krátké trvaní, jsou zákony jistoty nahrazeny zákony pravděpodobnosti. 4.2 VLNOVÁ FUNKCH V předchozích odstavcích jsme viděli, že de Broglie svými pracemi a myšlenkami ukázal nutnost vytvořit široce platnou (tj. platící v oblasti mikrosveta i makrosveta) mechaniku - tzv. mechaniku kvantovou, resp. vlnovou. Základy tohoto teoretického přístupu položili Heisenberg (1925) a Schrodinger (1926). Schrodinger z analogie s rovnicemi popisujícími chování klasických vln (např. zvukových vln, kmitů struny apod.) formuloval obecnou diferenciální rovnici, kterou musí splňovat funkce popisující stav libovolného mikroobjektu i makroobjektu. Tato funkce, nazývaná a označovaná nejčastěji jako vlnová funkce i//, obsahuje informace o popisovaném objektu a podává obraz jeho chování. V případě mikročástic, např. u elektronů, má čtverec vlnové funkce ip2 fyzikální význam pravděpodobnosti výskytu této částice. Známe-li průběh vlnové funkce i/V určitého elektronu v určitém prostoru (tj. víme-li, jakých hodnot jeho funkce ý nabývá v kterémkoliv bodě tohoto prostoru), můžeme určením hodnoty ip2 zjistit, ve kterých místech je výskyt sledovaného elektronu nejpravděpodobnéjší. Tam, kde funkce ý nabývá velké kladné nebo záporné hodnoty, je pravděpobonost výskytu elektronu velká, neboť tj/2 je kladné číslo. Tam, kde má funkce i// hodnoty blízké nebo rovné nule, je pravděpodobnost výskytu elektronu malá nebo nulová, neboť veličina i//2 je číslo malé. popř. rovné nule. Řekli jsme, že vlnová funkce \p mikroobjektu musí vyhovovat diferenciální rovnici sestavené Schródingerem. Rovnice, jíž říkáme rovnice Schrodingerova, nebyla odvozena, ale sestavena, a její platnost je postulována. Předpoklad, že rovnice platí, se plně osvědčuje a jc základním kamenem kvantové mechaniky. Nejobecnějším a nejúspornějším tvarem Schrodingerovy rovnice, velmi vhodným pro formulaci většiny kvantově chemických problémů, je zápis .J«r> = Ei/f (4-8) kde i/i je vlnová funkce daného mikroobjektu, £ — jeho celková energie a — tzv. Hainiltomw operátor celkové energie1). Rovnice (4-8) nám říká, že působeni operátoru W na funkci \p se rovná této funkci násobené veličinou E, tj. energií. Je třeba si uvědomit, že funkce klasické mechaniky jsou v kvantové mechanice nahrazeny operátory. Toto tvrzení je jedním ze základních postulátů kvantové mechaniky. Vyjadřuje, že každé pozorovatelné veličině odpovídá operátor, který musíme aplikovat (nechat působit) na funkci iji, abychom pozorovatelnou veličinu dostali. Funkce pro kterou jc rovnice (4-8) splněna, se nazývá vlasmi funkci operátoru W. Přípustné hodnoty veličiny E, tj. energie, jsou označovány za vlastni hodnoty operátorové rovnice. Jak vlastní funkce, tak vlastní hodnoty energie lze považovat za řešení Schrodingerovy rovnice. '} Operátorem se rozumí symbol pro provedení určité matematické operace. Je to předpis, jak ziskat nějakou funkci z funkce jiné. Operátory jsou nedílnou součástí i nejjednodušší matematické symboliky. Výraz ,#!// nelze v žádném případě chápat jako součin M a ý (právě tak, jako sin a neznačí součin sin a 2). Hamiltonův operátor Jtf v Schrodingerově rovnici, platné pro časově stacionární děje, má tvar kde Ev je potenciální energie závislá na souřadnicích .v. y, z, h - Planckova konstanta, m - hmotnost mikroobjektu. 47 4.3 ATOMOVÉ ORBITALY Problém struktury izolovaného atomu, zejména uspořádání jeho elektronového obalu z hlediska energií jeho jednotlivých elektronů a jejich prostorového rozmístění, může být objasněn řešením Schrodingerovy rovnice. Předtím se ovšem musí do její obecné formulace vnést údaje charakterizující uspořádání atomu, zejména údaje o hmotnosti a náboji jej tvořících částic, a fyzikální vyjádřeni uspořádání potenciálového pole jádra. Přesné řešení Schrodingerovy rovnice je však možné jen pro dvojici hmotných částic. Proto také jen u atomu vodíku (proton + elektron) anebo u jednoelektronových atomů tzv. vodíkového typu1) můžeme přesně vypočítat vlastní hodnoty energie E a určit vlastní vlnové funkce. Naštěstí se zjistilo, že přechod od vodíku k atomům vyšších atomových čísel znamená jen postupné změny kvantity fyzikálních vztahů jádro-elektron a působení v podstatě druhořadých repulzních (odpudivých) sil mezi elektrony. A tak výsledky přesného řešení Schrodingerovy rovnice pro atom vodiku jsou vcelku dobrým prototypem představ o uspořádání atomů všech dalších známých chemických prvků. Vlastní hodnoty energie a vlastní vlnová funkce \p charakterizují stav elektronu v atomu, tj. vymezují jakousi existenční oblast elektronu v atomu. Této oblasti nejpravděpodobnějšího výskytu elektronu se říká atomový orbital2). Vlastní vlnová funkce každého atomového orbitalu (dále již. jen AO) je určena svou závislostí na souřadnicích vztažného systému. Počátek systému souřadnic Obr. 4-8. Souřadné systémy atomu. a) Pravoúhlé souřadnice; b) sférické souřadnice je vždy umístěn do jádra atomu. Používá se buď kartézská soustava pravoúhlých souřadnic x, y, z, nebo běžněji a výhodněji sférické souřadnice r, ä,

(x,y,2) iH.r,9,q>) V konkrétním případě je soubor vlnových funkcí, charakterizujících atomové orbitaly, dán dosti komplikovaným matematickým výrazem. Tento výraz vždy obsahuje tři druhy veličin (viz tab. 4-2, str. 60): 1. některé základní fyzikální konstanty (Planckovu konstantu h, hmotnost elektronu M(-ie), náboj elektronu e, číslo n), 2. veličiny příznačné pro daný systém (atomové číslo Z, souřadnice x, y, z nebo r, l), ), 3. tři tzv. kvantová čísla (n, l, m,), jež vyplývají z řešení Schrodingerovy rovnice. ') Atom vodíkového typu je katión o náboji jádra Ze* {Z je atomové číslo) s jediným elektronem v obalu. Jeho řešením se do výsledných vlnových funkcí zavádi atomové číslo Z, což je výhodné pro další zobecňování platnosti výsledků pro složitější atomy. 2) Název orbital vznikl od názvu orbit, kterého se původně užívalo pro Bohrem předpokládané kruhové, resp. eliptické dráhy elektronu v atomu. Vc vlnově mechanickém modelu atomu však orbital neznamená žádnou dráhu elektronu, nýbrž pouze stav elektronu, vvznačující se určitým rozložením pravděpodobnosti výskytu elektronu v prostoru okolo jádra. 48 Tři kvantová čísla nabývají pouze celočíselných hodnot, přesně specifikovaných postupem řešení. Jsou významnými parametry jednotlivých AO. Každá přípustná kombinace čísel n, I a w, přesně definuje jediný AO. Jeho vlnovou funkci i//(AO) můžeme symbolicky zobrazit vztahem ), je funkcí souřadných úhlů 9,

3) se vyjadřují dalšími písmeny podle abecedního pořádku (1 = 4 označíme g, / = 5 je h atd.). 51 • Elektronový spin K popisu pohybu elektronu v atomu nestačí samotná vlnová funkce ij/„jn,i.m.n:(r> a'

a) Její dvojznačnost vyplývá z toho, že spinové kvantové číslo ms zcela nezávisle na ostatních kvantových číslech nabývá výhradně dvou hodnot, které se někdy vyjadřují graficky formou opačně orientovaných šipek: «.= +^(t); (4-15) Absolutní hodnoty ms jsou totožné (|í| = | —reálné hodnoty se liší o jednotku stejně jako ostatní kvantová čísla [i — (-í) = 1]. ') Ĺ angl. spin - vír, rotace. 52 . Velmi závažným projevem existence spinu je vzájemné ovlivňováni dvou elektronů, které se k sobě přibližují, í. Dva elektrony s rozdílnými spiny se snaží k sobě přiblížit. 2. Dva elektrony se stejnými spiny se snaží zůstat oddělené. To má dalekosáhlé důsledky jak při budování obalu víceelektronového atomu, tak při vzniku vazebných sil mezi atomy. • Pauliho princip výlučnosti V roce 1925 vyslovil Pauli na základě studia atomových spekter předpoklad o platnosti závažného principu, kterému se podřizují elektronové konfigurace atomů majících více než jeden elektron. Podle Pauliho principu žádné dva elektrony nemohou v atomu existovat ve stejném kvantovém stavu. Vlnová funkce každého elektronu musí být odlišitelná od vlnových funkcí ostatních elektronů souborem svých kvantových čísel. Vlnové funkce se musí vzájemně lišit v hodnotě nejméně jednoho z kvantových čísel n, I, m, a ms. Z toho plyne, že každý AO určený vlnovou funkcí "P,, ,„„ může být obsazen pouze dvěma elektrony. Tyto elektrony musí mít rozdílný spin, tj. jejich vlnové funkce musi být iK,i,m,, + i a <ť*.l.m,.-f • Obsazení AO elektrony Nyní, když jsme se seznámili jak s existencí čtyř kvantových čísel, tak i s Pauliho principem, můžeme se opět vrátit k tab. 4-1. Ve sloupci 4 je uveden počet elektronů, jež mohou obsadit každý z AO charakterizovaných kvantovými čísly n, I a mh Vidíme, že v souladu s tím, co jsme uvedli, může být každý z AO obsazen dvěma elektrony. Degenerované skupiny orbitalů typu p, d, f,... mohou být obsazovány maximálním počtem elektronů, který je vždy dvojnásobkem stupně degenerace daného orbitalu. Maximální obsazení orbitalů p je proto 6, orbitalů d 10 a orbitalů f 14 elektronů. Zcela zaplněné AO o hlavním kvantovém čísle n = 1,2,3 a 4 jsou uvedeny ve sloupet 5 tab. 4-1. Obsazení AO. resp. skupin degenerovaných AO určitým počtem elektronů je vyjádřeno exponentem u písmenného symbolu AO nebo skupiny AO. Příklady: 1. 3d° značí soubor pěti orbitalů d (n — 3), které nejsou obsazeny žádným elektronem (tzv. vakantní, prázdné orbitaly). 2. 4s' značí orbital s s hlavním kvantovým číslem n = 4, obsazený jediným elektronem. 3. 5p3 značí soubor tří orbitalů p (« = 5), obsazený třemi elektrony.') V souvislosti s uvedenými příklady je třeba vysvětlit pojem vakanmiho, tj. neobsazeného orbitalu. Takovýto orbital nemá fyzikální smysl, neexistuje jako reálný útvar. Je jen pomyslným vyjádřením existence místa, jež by mohl zaujmout elektron v okolí jádra atomu. Později poznáme, že přesto bývá účelné zkonkretizovat si tyto pomyslné orbitaly představou skutečného orbitalu vyznačeného určitým způsobem v prostoru kolem atomu. Poslední úvaha související s rozvojem kvantových čísel a s uspořádáním souboru AO se týká sdružování jednotlivých AO do skupin podle hodnoty hlavního kvantového čísla n. Skupině AO téhož n říkáme n-kvamová sféra (vrstva). Kvantové sféry jsou totožné se starším pojmem sfér (vrstev, slupek) K, L, M, N, O, ... (tab. 4-1, sloupec 6). Nejvyšší počet elektronů, jímž může být ') Symboly čti „tři dé nula" (nikoli „tři dé na nultou"), „čtyři es jedna", „pět pé tři". 53 obsazena daná sféra s hlavním kvantovým číslem n, určuje tzv. Stonerovo pravidlo, maximální počet elektronů N je dán vztahem jV = 2n2 = 2^{21 + 1) (4-16) 1 = 0 Člen (2/ + 1) určuje počet všech AO v dané skupině degenerovaných orbitalů. Pro n = 1,2, 3, 4 se tak získají počty elektronů 2,8,18, 32, jak je uvedeno ve sloupci 7 tab. 4-1. 4.5 ENERGIE ATOMOVÝCH ORBITALŮ Energetické schéma atomu vodíku (a principiálně též všech ostatních složitějších atomů) ziskané řešením Schrodingerovy rovnice je uvedeno na obr. 4-9. Souřadnice r na tomto obrázku znázorňuje vzdálenost elektronu od jádra atomu. Souřadnicí E je vyjádřena energie, které nabývá soustava tvořená jádrem a elektronem. Definitoricky bylo zvoleno, že energie E soustavy jádro— -elektron při takové jejich vzdálenosti, kdy na sebe vzájemně fyzikálně nepůsobí (r -* co) a ve vztahu ke společné soustavě souřadnic se nepohybují nebo se pohybují rychlostí v -» 0, bude považována za rovnu nule. Tento dvourozměrný systém souřadnic je velmi vhodný pro vyjádření Schrôdingerem nalezeného řešení atomu vodíku. rincipiální energetické schéma ku Schródinger určil, že jeho rovnice má jednoznačné řešení pro libovolnou kladnou hodnotu E. Znamená to, že vlastní hodnoty E > 0 tvoří kontinuum. Další fyzikálně významná řešení rovnice představují zcela určitý nekonečný soubor záporných hodnot energie. Jinými slovy, vlastni hodnoty E < 0 jsou kvantovány a tvoří soustavu diskrétních energetických hladin. Tento výsledek lze chápat tak, že: 1. elektron, jehož celková energie E je kladná (v důsledku existence kinetické energie Ek vzájemného pohybu jádra a elektronu nenulovou rychlostí), nebude mít tuto svoji energii kvantovánu a bude se pohybovat v oblasti energetického kontinua, 2. elektron, který se blíží k jádru rychlostí v -»0 (tedy za splnění podmínky Ek -* O), se pohybuje po jedné z polopřímek £ = 0, 3. elektron o energii £ < 0 je na některé kvantované hladině a byl jádrem zachycen. Tato situace nastane tehdy, když měl elektron možnost uvolnit část své energie (ve formě kvant elektro- 54 magnetického záření nebo jinak). Tehdy — a jen tehdy — říkáme, že se elektron stal součástí atomu. Nemůže se z něho uvolnit, aniž by byla vynaložena práce potřebná k tomu, aby nabyl energii alespoň E = 0. Elektron je v tzv. potenciálové jámě jádra na jedné z hladin označených n = 1,2,.... Znázornění energií souboru AO na obr. 4-9 je dosti zjednodušené. Každá ze znázorněných hladin představuje celou jednu n-kvantovou sféru. Energetická posloupnost orbitalů tvořících n-kvantové sféry je však u atomu vodíku nebo jiného jednoelektronového atomárního útvaru jiná než u všech ostatních víceelektronových atomů. Budeme se proto těmito případy zabývat odděleně. • Energie AO jednoelektronového atomu Energetické hladiny AO jednoelektronového atomu jsou znázorněny na obr. 4-10. V levé části obrázku je pro názornost zobrazen atom jako potenciálová jáma se zjednodušeným souborem hladin. V pravé části obrázku je symbolický rozpis všech existujících AO kladných kvantových čísel n = 1,2,3,4. AO jsou znázorněny čtverečkem. Vertikální souřadnice středu čtverečku vyjadřuje energii příslušného AO. Horizontální souřadnice nemá fyzikální smysl. n~-6~K—íp ~~á~ ... y.. " 5 =j^írr~ n^-H-rťT-M I I I I ryl I I I I I I I- Ek 3s _3p 3d \ - n=3-Q-m->vj 1 | | I j—\— Zs 2p in-2-D-crr - \16« ^degenerováno 1x —v~ AO Obr. 4-10. Schéma energetických hladin AO jednoelektronového atomu Z obrázku je vidět, že u jednoelektronového atomového systému mají všechny orbitaly téže n-kvantové sféry zcela stejnou energii. Energeticky není mezi hladinami sfér s, p, d a f žádný rozdíl. Každá ři-kvantová sféra je energeticky n2-krát degenerována. Uvedené uspořádání AO je experimentálně potvrzováno výsledky studia emisních spekter atomů vodíkového typu. • Emisní spektrum vodíku Experimentální potvrzení fyzikální reality tohoto schématu je založeno na rozboru spektrálního složení (tj. zastoupení vlnových délek) světla vysílaného soubory excitovaných jednoelektronových atomových útvarů, jako jsou např. atomy vodíku nebo ionty He+, Li2+, Be3+, B4+ atd. Uvedeme si jednoduché vysvětleni mechanismu vzniku těchto spekter. Elektron v atomu vodíku, jsoucí v základním stavu (viz odd. 4.1), tj. na orbitalu ls, může být dodáním energie (v elektrickém oblouku, elektrickou jiskrou apod.) energeticky vyzdvižen — excitován — a může zaujmout prakticky kteroukoliv z vyšších n-kvantových sfér. Životnost excitovaného stavu je omezená, atom se snaží svou energii opět zmenšit a elektron se po velmi krátké době za vyzařování fotonů 55 vrací jednim nebo několika přeskoky do základního stavu. Při každém přeskoku (např. z hladiny n" na hladinu n') je uvolňován jediný foton. Energie e a frekvence v fotonu jsou spojeny s energetickým rozdiiem hladin fc'„ — £„- *) podmínkou [viz rovn. (4-1)] e = Äv = E„. - £„- (4-17) Představme si nyní, že uvedenému procesu excitace a návratu do základního stavu podlehne celý velký soubor atomů vodíku. Z takového souboru atomů musí vycházet proud fotonů. Frekvence v, resp. vlnová délka X každého z těchto emitovaných fotonů musí odpovídat vzájemné energetické vzdálenosti některé dvojice hladin atomů vodíku. Emisní spektrum vodíku bude obsahovat pouze záření určitých vlnových délek, a bude tedy spektrem čárovými. Tento charakter emisního spektra vodíku je však znám ve fyzice téměř dvě století a je přímým experimentálním potvrzením existence diskrétní struktury dovolených hladin energie, jež může elektron v atomu vodíku zaujmout. Řešením Schrodingerovy rovnice se zjistilo, že energie elektronu na n-kvantové dráze vodíkového atomu je funkcí hlavního kvantového čísla n. Energie E„ je nepřímo úměrná n2: 1\ M(e_)c4 1 .ň1/ ~ "lějfc ~ ~n~2 kde Jví(c~) jc hmotnost elektronu, e - jeho náboj a a (4-18) dostaneme M(e_)ŕ' (4-18) permitivita vakua. Spojením vztahů (4-17) hv = h - = £,, - £„- = - (4-19) Formální úpravou získáme ze vztahu (4-19) rovnici pro vlnoieŕ) 1/ž jednotlivých spektrálních čar 1 M(e~) (4-20) Tuto rovnici by měla splňovat (pro hodnoty «', n" = 1,2, 3,...) vlnová délka každé čáry obsažené v emisním spektru vodíku. Rovnice (4-20) je známa ve svém empiricky nalezeném tvaru 1 («")zj «' resp. n" = 1,2, 3,. (4-21) již od konce minulého století jako tzv. Rydbergův vztah. Popisuje polohu čar (tj. vlnové délky /.) v emisním spektru vodíku. Rrjc je tzv, Rydbergova konstanta, která má hodnotu Ra = 1,097 373 177. 107 m ' Shoda mezi vztahy (4-20) a (4-21), tj. shoda mezi vlnočty spektrálních čar v emisním spektru vodíku vypočtenými ze Schrodingerovy rovnice a vlnočty určenými experimentálně, je potvrzením oprávněnosti užití Schrodingerovy rovnice v moderní chemii. Povšimneme si nyní schématu na obr. 4-11, kde jsou šípkami vyjádřeny možnosti přeskoků, jež má v atomu vodíku elektron vracející se z některého z excitovaných stavů. Vidíme zde celé série přeskoků končících na téže w-kvantové hladině a vycházejících postupně ze všech hladin energeticky vyšších. Sériím přeskoků by měly odpovídat série čar v emisním spektru vodíku. Skutečně také byla existence sérií čar prokázána, a to již koncem minulého a počátkem tohoto století. Poloha čar série se řídí Rydbergovým vztahem, v němž ti má jedinou konstantní hodnotu. Série čar byly pojmenovány po svých objevitelích. Jsou známy tyto série: Lymanova (ultrafialová oblast spektra) i i V) = 1 ■■ 2, 3,. (4-22) ') Musí platit £„• < £„-, jinak by foton nebyl uvolňován, a naopak by k přeskoku elektronu mohlo dojít po absorpci fotonu o potřebné energii. 2) Veličina l/z je známá pod názvem vlnočet, označuje se také y a používá se zejména ve spektroskopii, jako její jednotka se nejčastěji používá cm"1. 56 Balmerova (oblast viditelného světla) 1 1 1 Paschenova (infračervená oblast spektra n' = 2: n" = 3, 4, 1 1 (r7y rí = 3 ; n" = 4, 5,. (4-23) (4-24) Dále známe ještě sérii Brackettovu (ri = 4, n" = 5,6,x) a Pfundovu (n' - 5, n" = 6,7,=c), jejichž čáry leží ve vzdálené infračervené oblasti spektra. : i::_a^s. Brackettcva série __ Paschenova série Obr. 4-11. Série možných přeskoků elektronu v atomu vodíku a soubor čar Balmerovy série v emisním spektru vodíku n = 2 LymanovQ série__n=1 Každá ze sérií má tzv. hrami. Je to čára o vlnové délce odpovídající přeskoku z hladiny n" = x (tj. z hladiny £ = 0) na základní n-kvantovou hladinu dané série. Hranou série končí, neboť žádný foton emitovaný při přeskoku na základní n-kvantovou hladinu nemůže již mít větší energii, a tedy menší vlnovou délku, než je vlnová délka hrany série. Souhlas mezi experimentálně zjištěnou a vypočtenou energetickou posloupností w-kvantových hladin v atomu vodíku potvrzuje oprávněnost vlnově mechanického teoretického přístupu. Starší kvantový přístup Bohrův také vysvětloval uspořádání čárových spekter vodíku a byl dokonce velmi názorný. Ale nehodil se k popisu - ani kvalitativnímu - změn. které pozorujeme v uspořádáni emisních spekter, jestliže od jednoelektronových atomů přejdeme k atomům viceelektronovým. • Energie AO víceelektronových atomů Čárová spektra víceelektronových atomů jsou mimořádně složitá a svědčí o tom, že v těchto atomech se na rozdíl od vodíku změnila energetická úroveň skupin degenerovaných orbitalů tvořících n-kvantové sféry. Výsledky přibližného řešení kvantově mechanického modelu více-elektronového atomu jsou po určitých zjednodušeních a s využitím počítačové techniky i zde v dobrém souladu s experimentálně pozorovanou strukturou spekter. I pro tyto atomy lze sestrojit obecné schéma jejich orbitalů. Schéma platí v podstatě bez výjimek pro všechny atomy těžší než vodík. Elementárním vyjádřením energetické posloupnosti orbitalů těchto atomů je schéma na obr. 4-12 (uspořádané analogicky jako na obr. 4-10). Je vidět, že došlo k diferenciaci energií orbitalů téže n-kvantové sféry, zmizela totální energetická degenerace «-kvantových sfér a zůstala zachována pouze degenerace skupin orbitalů 57 p,d,f,.... Každá n-kvantová sféra je nyní tvořena n energetickými hladinami. Některé sféry (napr. n = 3a4, 4a5 atd.) se energeticky vzájemně pronikají (orbital 4s je niže než 3d apod.). Tento energetický překryvše ještě zvětšuje s rostoucí hodnotou hlavního kvantového čísla (sféry n = 5,6,... jsou v našem schématu zobrazeny pouze z části). "—---ts _,_,_,_i 1 25 50 75 100 Obr. 4-12. Schéma energetických hladin AO Obr. 4-13. Závislost energie orbitalů atomu na jeho víceelektronovčho atomu atomovém čísle (energie orbitalu je vyjádřená jeho hlavním kvantovým číslem) Schéma uvedené na obr. 4-12 bývá někdy nazýváno „výstuvbový princip" orbitalů více-elektronových atomů a zobrazuje kvalitativně pořadí orbitalů v těchto atomech. Přesnější obraz a úplnější představu o energetické posloupnosti a energii orbitalů v atomech jednotlivých prvků podává graf na obr. 4-13. Změny energie určitého AO v závislosti na atomovém čísle jsou vyjádřeny průběhem příslušné křivky. Prozkoumáme-li blíže graf, vidíme, že u vodíku (Z = 1) mají všechny orbitaly každé sféry stejnou energii. To souhlasí s uspořádáním schématu na obr. 4-11. U všech ostatních víceelektro-nových atomů (Z > 1) jsou hladiny s,p,d,f,... od sebe diferencovány, jak jsme uvedli již dříve (obr. 4-12). Z obr. 4-13 dále vyplývá, že se vzrůstem atomového čísla Z dochází ke zmenšování energie všech orbitalů a že pokles probíhá dosti nepravidelně. Je to vyvoláno tim, že na elektrony na orbitalech působí vzrůstající náboj jádra. Přitom část tohoto kladného náboje je odstíněna záporným nábojem elektronů, které se vyskytují mezi daným elektronem a jádrem. Mimoto dochází i ke vzájemné repulzi (odpuzování) mezi elektrony, neboť se ovlivňují jak jejich náboje, tak i jejich spiny. Jev má velmi složitou podstatu a jeho početní řešení je mimořádně obtížné. Na základě exaktní 58 rovnice (4-18) je však možné v nejjednodušším přiblíženi formulovat poloempirický vztah pro energii AO ve víceelcktronových atomech: E_^W (4.25, M(e-)e* (Zef) 8eg/i"2 n kde Ztr je tzv. efektivní atomové číslo a je dáno rovnicí Zcf = Z - S (4-26) Hodnota konstanty S se zjišťuje empiricky na základě tzv. Slaterových pravidel. Tento postup však ztratil v poslední době svůj původní význam a je nahrazován přesnějšími, ale složitějšími postupy. 4.6 PROSTOROVÉ USPOŘÁDÁNÍ ATOMOVÝCH ORBITALŮ Nyní, když jsme pochopili, jak je uspořádán soubor orbitalů každého atomu z hlediska jejich počtu a typu i z hlediska energetických posloupností, můžeme si vysvětlit, jak jsou AO uspořádány v prostoru. • Transformace souboru AO Skupiny degenerovaných AO, jak jsme je vytvořili rozvojem kvantových čísel n, I a mh jsou bohužel zcela nevhodné ke grafickému prostorovému znázornění. Vlnové funkce některých těchto orbitalů jsou funkce komplexní, nikoliv reálné. Jejich znázornění by tedy bylo možné pouze ve čtyřrozměrném prostoru. Abychom odstranili tuto obtíž, provádíme tzv. transformaci souborů degenerovaných orbitalů. Lineárními kombinacemi komplexních funkcí se získají funkce reálné. Jim odpovídají nové atomové orbitaly, které již lze prostorově dobře znázornit. Přitom nově vzniklý soubor orbitalů je původnímu souboru energeticky rovnocenný. Tento postup je v plném souladu s principy kvantové mechaniky a osvědčil se i v četných jiných obdobných situacích, např. při formulaci molekulových orbitalů. Způsob provedení transformace pro systém orbitalů 2p a 3d je symbolicky vyjádřen na obr. 4-14. Schéma má obecnou platnost i pro jiné hodnoty hlavního kvantového čísla. Za povšimnutí stojí, že původní reálné orbitaly 2p„ a 3d0 přecházejí do nových souborů AO beze změny. Ostatní, nově vznikající reálné AO jsou vždy kombinací dvojice původních, tvořených komplexní funkcí. trnnsformece souboru zp orbitalů původní soubor AO 2p*1,2p0,2p-1 (2p0) redlný (2pt1) komplexní (2p.i) komplexní 3 tronsformoce souboru 3d orbitalů původní soubor AO 3.» =--.—— 27---- + 2 — )e'"im *) *) Veličina a0 je dána výrazem = ^>2 "" niW(e )£•-' Význam symbolů je týž jako ve vztahu (4-18). Veličina a0 má po vyčíslení hodnotu 5,29. I0~" m (tj. 52,9 pm). Ve stejném tvaru a hodnotě byla získána již ze starší Bohrovy teorie stavby atomu. Měla význam poloměru prvé kvantované kruhové dráhy elektronu v atomu vodíku a používala se jako jednotka délky v atomistice. Z tabulky je vidět, že vlnová funkce žádného ze tří orbitalů s nezávisí na souřadnicích í) a ) = konst je tedy splněna. Vlnová funkce těcjnto a dalších orbitalů s je v okolí jádra atomu dislokována kulově symetricky. Stejné vlastnosti musí mít i čtverec vlnové funkce (fn.o)2, který přímo vyjadřuje hustotu pravděpodobnosti výskytu elektronu v prostoru atomu. Vypočtené závislosti hodnoty vlnové funkce i jejich čtverců na souřadnici r pro orbitaly ls, 2s a 3s jsou schematicky znázorněny v prvém a druhém horním řádku grafu na obr. 4-15. Pravděpodobnost nalezení elektronu na kulové ploše soustředné s atomem a mající poloměr r je dána součinem 4jií,2(!P„io)í a její závislost na r vyjadřují grafy třetího řádku. V dolní části obr. 4-15 jsou graficky vyjádřeny řezy oblastí atomu a způsob rozprostranění hustoty pravděpodobnosti výskytu elektronů orbitalů typu s. Tvar orbitalů ls lze označit jako kulový. Orbital 2s je koule a kulová mezivrstva, orbital 3s koule a dvě soustředné kulové mezivrstvy. Útvary mají 60 ovšem velmi difúzni, neohraničený charakter. Kulové plochy, jejichž řez je čárkovaně znázorněn uvnitř orbitalů 2s a 3s, jsou místa s nulovou pravděpodobností výskytu elektronů daného orbitalu. Odpovídají jim minima na křivkách 47t/-2(¥v„,0):! a body, v nichž závislost Vn0 na r přechází z hodnot f > 0 do oblasti f < 0, resp. naopak, tedy body změny znaménka vínové funkce. Těmto plochám se říká nodální (uzlové) plochy. Z obr. 4-15 je dobře patrné, že počet nodálních ploch u orbitalů ns je n — 1. Orbital ls tedy nodální plochu nemá, 2s má jednu a 3s má dvě nodální kulové plochy. 1s Zs 3s Pro větší část dalších úvah, zejména při výkladu chemické vazby, nemusíme k složitější vnitřní struktuře orbitalů s přihlížet. Libovolný orbital s můžeme prostě považovat za kouli o poloměru voleném tak, aby pravděpodobnost, že se elektron tohoto orbitalu vyskytne uvnitř jejího objemu, byla dána uzančně voleným číslem 0,90. Bývá zvykem vyjádřit do tvaru orbitalu i znaménko vlnové funkce. Orbitaly ls, 2s a 3s jsou tímto zjednodušeným způsobem zobrazeny na dolním řádku obr. 4-15. • Tvar orbitalů typu p Tyto orbitaly mají hodnotu vedlejšího kvantového čísla / = 1. Vlnová funkce popisující orbitaly typu p má proto obecný tvar ^i.», = R»,iWY.JS^) (4-28) a poněvadž w, může nabýt hodnot —1, 0, +1, je třikrát degenerována. K názorné prostorové představě o tvaru orbitalů np lze dospět pouze pomocí reálných AO npx, npy a np2, vzniklých lineární kombinací orbitalů np-i, np0 a np+1. Orbitaly npx, npy a «p. jsou přitom tvarově zcela 61 identické a liší se od sebe jen polohou v prostoru. Postačí, když si vyložíme tvar a geometrii jediného z nich, např. orbitalu npx. Konkrétni matematické tvary radiální a angulární části jeho funkce f„A jsou již dosti komplikované, a nebudeme je proto uvádět. Postačí, řekneme-li si, že na rozdíl od situace u orbitalu typu s zde polární část vlnové funkce již není konstantou. Rozprostranění hodnot funkcí *F„A a (^„.i)2, a tedy i hustoty pravděpodobnosti výskytu elektronů, závisí na úhlech 9 a qy a orbitaly np nejsou kulově symetrické. Grafy na horních dvou řádcích (obr. 4-16) nám ukazují, jakých hodnot tyto dvě funkce nabývají v bodech na souřadné ose x pro orbitaly 2px a 3p,. Řezy v dolní části obrázku pak tyto orbitaly zobrazují jednak vyjádřením hustoty pravděpodobnosti výskytu elektronů, jednak zakreslením obrysových ploch jejich tvarů. Z těchto obrázků vidíme, že u orbitalů p se opět vyskytují nodální plochy. Nodálních ploch je opět n - 1, tedy u orbitalu 2px jedna, u orbitalu ipx dvě atd. Pro orbitaly p je charakteristické, že jedna z nodálních ploch je vždy rovina, ostatní (pokud jsou přítomné), jsou v podstatě kulové plochy. Složitou vnitřní strukturu orbitalů np, jež se vytvoří v případě, kdy n > 2, při většině úvah zanedbáváme a přisuzujeme jim tvar jednoduchého dvojvřetena. Trojice takto zjednodušených degenerovaných orbitalů np„ np,, a npz je spolu s nodálními plochami znázorněna na obr. 4-17. Z obrázku vyplývá, jak vzájemná prostorová orientace orbitalů, tak i jejich orientace k souřadným osám1). Pro představy o vzniku chemické vazby je velmi důležité uvádět v těchto zjednodušených zobrazeních znaménka vlnové funkce, jichž tato funkce nabývá ve vnější povrchové části orbitalu. • Tvar orbitalů typu d Uspořádání orbitalů dxy, dxz, dy2, áxi-yi a d^ je ještě složitější než u orbitalů s a p. Prostorový průběh funkcí íf a !P2 je dán velmi složitými matematickými výrazy. Orbitaly nd s n > 3 mají, stejně jako tomu bylo u vyšších orbitalů s i p, značně komplikovanou vnitřní strukturu. ') Orbitaly np se často pro názornost kreslí mnohem „štíhlejší", než skutečně jsou. Nezřídka se také místo znázornění tvaru jejich funkce f2 kreslí tvar její polární části Y2, který je značně protáhlý. 62 73 Pro další úvahy v oblasti výkladu chemické vazby nám zcela postačí, seznámíme-li se pouze se zjednodušenou představou tvaru orbitalů d tak, jak je podává obr. 4-18. Vidíme, že čtyři orbitaly d jsou tvarově shodné a liší se pouze orientací v prostoru. Pátý orbital má tvar poněkud odlišný. Zjednodušené tvary orbitalů d mají vždy dvě nodální plochy. Stejně jako u orbitalů s a p je závažné vyjádření znaménka vlnové funkce v jednotlivých „lalocích" znázorněného orbitalů. Značení orbitalů d a jejich zjednodušené tvary je nutné si dobře zapamatovat. Povšimněme si, že orbital dx!-ri má „laloky" orientované podél os x a y, orbital ázi podél osy z. Naproti tomu orbitaly d^, d,,z a d„ směřují mezi dvojice os, jež jsou uvedeny jako indexy u jejich symbolu. • Tvar orbitalů typu f Tvar orbitalů typu f je ještě složitější než u orbitalů typu d. Orbitaly f mají celkem tři nodální plochy a větší počet „laloků". Znalost jejich tvaru není pro výklad vazby naprosté většiny atomů potřebná. 4.7 VÝSTAVBOVÝ PRINCIP I když pomyslné AO jsou realizovány teprve přijetím elektronů, lze na jejich soubor uvedený na obr. 4-12 pohlížet jako na zcela konkrétní, obecně platný rozpis orbitalů a využívat jej při konstrukci elektronového obalu libovolného atomu. Představu o uspořádání elektronového obalu každého prvku získáváme tak, že umístíme na AO tolik elektronů, kolik jich v elektroneutrálním atomu skutečně je, tedy počet shodný s atomovým ěislem Z. Elektrony přitom postupně zaujímají orbitaly, na nichž dosahují nejnižší energie. Respektujeme ovšem maximální kapacitu každého AO. která je pro jednotlivý orbital dva elektrony a vyplývá z platnosti Pauliho principu. Pro skupiny degenerovaných orbitalů je jejich kapacita při k-násobné degeneraci dána počtem 2k elektronů. Umístění elektronů na hladiny o nejnižší možné energii vyplývá z našeho požadavku získat obraz o uspořádání elektronového obalu v základním stavu. Energetické pořadí AO, jehož znalost je potřebná pro zápis elektronových konfigurací atomů, určujeme pomocí jednoduchých pravidel. Obr. 4-18. Zjednodušené znázornění tvaru orbitalů d a jejich nodálnich ploch 63 • Pravidlo n + l Podle tohoto empirického pravidla vzrůstá se stoupající energií orbitalu hodnota součtu kvantových čísel n a í. Ze dvou orbitalu má menší energii ten, který má menší hodnotu součtu n + /. Při stejném součtu n + /, má však menší energii ten orbital, který má menší hodnotu čísla n. Pravidlo se používá ke zjišťování energetického pořadí libovolné skupiny orbitalu. Ukážeme si to na příkladech. Příklady určování energetického pořadí dvou AO: 1. Orbitaly 4s a 3d. Mají součet n + l daný čísly 4 + 0 = 4 a 3 + 2 = 5. Orbital 4s (n + / = 4) je energeticky níže než orbital 3d (n + I = 5). 2. Orbitaly 4f a 5p. Mají součet n + / daný čísly 4 + 3 = 7 a 5+1=6. Orbital 5p (n + / = 6) má menší energii než orbital 4f [n + l — 7). 3. Orbitaly 4s a 3p, Součet n + / je u obou orbitalu stejný (4 + 0 = 4 a 3 + 1 = 4). Podle prostého součtu n + / tedy nelze rozhodnout. Vstupuje v platnost druhá část pravidla a rozhoduje velikost hlavního kvantového čísla. Poněvadž 3 < 4, má menší energii orbital 3p. Pravidlo lze aplikovat na všechny dvojice orbitalů v atomu, vyšetřit všechny jejich energetické relace a vytvořit tak energetický „pořadník" orbitalů. Avšak opakovat takový postup při určování výstavby elektronového obalu každého atomu by bylo zdlouhavé. Prolo se pravidlo n + / obvykle využívá pouze při rozhodování o energetickém pořadí malé skupiny orbitalů. K rychlému a pohotovému nalezení celkového pořadí AO slouží tzv. výstavbový trojúhelník. • Výstavbový trojúhelník Výstavbový trojúhelník je znázorněn na obr. 4-19. Způsob jeho konstrukce je třeba si zapamatovat. Pořadí AO získáváme tak, že postupujeme po řádcích trojúhelníku zprava doleva a zdola nahoru. K nalézaným číslům připojujeme písmenné symboly jejich sloupců. Dostaneme řadu AO ls, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s,4f, 5d, 6p,... v níž energie vzrůstá zleva doprava. • Hundovo pravidlo Nyní musíme ještě věnovat pozornost tomu, jakým způsobem se zaplňují skupiny degenerovaných orbitalů. Zdálo by se, že soubor orbitalů při svém neúplném obsazení umožňuje umístit elektrony při dosažení téže energie libovolným způsobem. Avšak není tomu tak. Energie atomu jako celku je závislá na tom, jak jsou elektrony rozmístěny na degenerovaných orbitalech. Shledáváme, že pro obsazování degenerovaných orbitalů atomu platí tzv. Hundovo pravidlo: Elektrony 64 se vždy na degenerovaném souboru orbitalů rozmísti tak, aby co největši počet AO byl obsazen jen jediným elektronem. Pouze za této situace dosáhne atom jako celek minima energie. Dohodneme-li se, že elektron v orbitalu symbolicky označíme šipkou směřující vzhůru pro případ, kdy ms = +5, a šipkou směřující dolů pro připad, že m, = -j. můžeme názorně ukázat, jaké jsou např. možnosti uspořádání tří elektronů ve skupině orbitalů 2p. Uspořádání, které respektuje platnost Hundova pravidla, bude t í T Vyšší energii je třeba přisoudit konfiguraci Ti T Jsou-li na určitém AO dva elektrony s opačnými spiny TI nazýváme je elektronový pár neboli dvojice elektronů s vykompenzovaným spinem. Jediný elektron v AO je tzv. nepárový elektron T neboli elektron s nevykompenzovaným spinem. Podle této terminologie lze Hundovo pravidlo formulovat také tak, že skupina degenerovaných orbitalů je vždy obsazována tak, aby soubor elektronů na těchto orbilalech vykazoval největši možný počet nevykompenzovaných spinu (tj. nepárových elektronů). Velmi často se vyjadřuje přítomnost či nepřítomnost nepárových elektronů v atomu (ale i v molekule) pomocí veličiny zvané multiplicita M. Je dána vztahem M = 2 £m, + 1 (4-29) Tabulka 4-3. Multiplicita Obsazení AO (symbolicky) Počet nepárových elektronů Celkové spinové číslo £ms Multiplicita Označení M stavu íl TI T T dublet triplet kvartet atd. 65 kde Y,mi Je celkové spinové čislo získané součtem spinových čísel ms všech elektronů v atomu. Možné situace popisuje tab. 4-3. Shledáváme, že napf. atom bez nepárového elektronu, mající k elektronových párů s vykompenzovaným spinem, má multiplicitu M = 1. Je v tzv. singletovém stavu. Jediný nepárový elektron v atomu znamená multiplicitu M = 2; tento stav se označuje jako dublet apod. Z předchozího výkladu také vyplývá, že v základním stavu atomu nabývá multiplicita vždy největší možnou hodnotu. Proto Hundovo pravidlo se často nazývá pravidlo maximálni multiplicity. Rozpis elektronové konfigurace prvých osmnácti prvků je uveden v tab. 4-4. Znázornění přesně vyjadřuje jak způsob zaplňování degenerovaných orbitalů, tak i spinové uspořádání elektronů na orbi-talech. Tabulka obsahuje údaje o celkovém spinovém čísle £m, atomů a o jejich multiplicitě M a též název základního stavu atomu. Tabulka 4-4. Výstavba elektronového obalu prvých osmnácti prvků Z Prvek ts 2s 2p 3s 3p M Označení stavu 1 H t i t 2 dublet 2 He n 0 1 singlet 3 Li u t ' 1 i 2 dublet 4 Be TI Ti 0 1 singlet 5 B u ti T i 2 dublet 6 C ti TI T t 1 3 ' triplet 7 N TI Ti T t T 3 2 4 kvartet 8 O TI Ti TI t T 1 3 triplet 9 F TI Ti Ti Ti t J 2 dublet 10 Ne TI TI ti TI u 0 1 singlet 11 Na ti Ti TI TI TI í • 2 dublet 12 Mg TI TI TI TI TI TI 0 1 singlet 13 Al TI Ti TI TI TI TI T 1 i 2 dublet 14 Si TI Ti TI Ti TI TI T T 1 3 triplet 15 P , TI Ti TI Ti TI TI T T T i 4 kvartet 16 S TI Ti TI TI íl TI Ti ■ T T 1 3 triplet 17 Cl TI TI TI TI TI TI TI TI t i 2 dublet 18 Ar Ti Ti TI TI Ti TI Ti Ti Ti 0 1 singlet 66 • Určovaní elektronové konfigurace atomu nebo iontu Uspořádání elektronového obalu atomů nebo iontů určitého prvku je nejzávažnější skutečností, primárně rozhodující o chemickém chování prvku, o způsobu, jakým se bude vázat ve svých sloučeninách, o chemických a fyzikálních vlastnostech jeho sloučenin atd. Je proto nutné naučit se odvozovat elektronové konfigurace atomů libovolných prvků. Praktický postup zjišťování elektronové konfigurace atomu si vyložíme na poněkud složitějším konkrétním příkladu. Budeme se zabývat elektronovou konfigurací atomu As. Nejprve zjistíme atomové číslo prvku (Z = 33; viz str. 160) a potom pomocí výstavbového trojúhelníku sestavíme dostatečně rozsáhlou řadu AO a jejich skupin podle vzrůstajících energií (ls, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, ...). Na jednotlivé orbitaly pak postupně formou „exponentů" dosazujeme elektrony. Respektujeme přitom maximální počty elektronů, jež mohou být umístěny na skupiny orbitalů (2k elektronů u skupiny s fc-násobnou degenerací). Přitom se celkový počet rozepsaných elektronů musí shodovat se skutečným počtem (Z) elektronů přítomných v atomu. V našem případě, kdy atom má 33 elektronů, získáme zápis elektronové konfigurace atomu As: As: ls22s22p63s23p('4s23d104p3 Ekvivalentní je i zápis, v němž místo části rozpisu použijeme symbol nejblíže nižšího vzácného plynu a pouze připíšeme elektrony, které nad strukturu vzácného plynu u našeho atomu přebývají: As: [Ar]4s23dl04p3 Také lze symbol vzácného plynu úplně vynechat a zaznamenat jen vnější (energeticky nejbohatši) skupinu orbitalů, popř. vyjádřit tyto orbitaly obecně: nr{n- l)ď°np3 Takovýto zápis je však již víceznačný a je též vyjádřením konfigurace atomů 5,Sb a 83Bi. Zcela obdobně jako elektronovou konfiguraci atomu můžeme určit i strukturu elektronového obalu kationtů a aniontů. Pro kation As3 + , který má o 3 elektrony méně než atom As, nalezneme As3f: [Ar] 4s2 3dlc 4p° (symbol neobsazeného orbitalů lze vynechat) U aniontu As3", který se vytvoří tak, žc atom As přijme tři elektrony, vznikne tak konfigurace: As3": [Ar]4s23ď°4ps Při tvorbě kationtů z atomů přechodných prvků (tj. prvků, které nemají zaplněnou skupinu degenerovaných orbitalů d) dochází prakticky vždy k formálnímu porušení výstavbového principu. Například atom železa má tuto elektronovou konfiguraci: Fe: ls22s22p63s23p64s23d6 U iontu Fe2 + , vzniklého odtržením dvou elektronů z atomu Fe, však nacházíme uspořádání Fe2+: ls22s22p63s23p64s°3d6 a nikoli ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4 jak bychom předpokládali při důsledném uplatnění výstavbového principu. Příčinou toho je, že při zaplňování orbitalů ns a (n — 1) d elektrony se poněkud mění jejich energie, a to tak, že dochází i ke změně jejich energetického pořadí. Orbital (n - l) d je po obsazení jediným elektronem energeticky níže než orbital ns. Elektronovou strukturu iontu Fe2+ je pak nejlépe zapsat takto: Fe2+: [Ar]3d64s° 67 Tabulka 4-5. Výstavba elektronového obalu prvků Valenčni sféra Zaplňované AO Prvek Is 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 7s ls' 1 H 1 ts2 s 2 He 2 2s' 3 Li 2 1 2s2 s 4 Be 2 2 2s22p' 5 B 2 2 1 2s2 2p2 6 C 2 2 2 2s2 2p3 7 N 2 2 3 2s2 2p4 P 8 O 2 2 4 2s2 2p5 9 F 2 2 5 2s2 2p6 10 Ne 2 2 6 3s" 11 Na 2 2 6 1 3s2 s 12 Mg 2 2 6 2 3s23p' 13 Al 2 2 6 2 1 3s2 3p2 14 Si 2 2 6 2 2 3s2 3p3 15 P 2 2 6 2 3 3s2 3p4 p 16 S 2 2 6 2 4 3s2 3p5 17 Cl 2 2 6 2 5 3s2 3p6 18 Ar 2 2 6 2 6 — n - (N H so sO so sOso^Ososo^sO'-O'OsO n n n m m n m n n d m N f 1 m fS (N n r-g m N (N n in ^1 (n rl fS rJ o sď so s© '»O SO SO sO 'o *0 ■»O so ^O s© sO sQ so sC sOsc-nO'OsO'^sCsOsO'^C (N UŽU-L)ZíJN —'(Nc*->TtnsOt--OOOsO 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kŕ 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 47 Ag i 4S Cd -a (X TJ v? '"i/a *Cu ^CL "b. *cx "ex *o, t Tf T}- t (S IN m r-* IN M M W W (Ä y> 1/1 ■í Tŕ 't t 't t O O O O o o TJ TJ T) TJ TJ TJ m rn m sn m w al w m w Vim /•i t/~i i/i m i/i ^ i/i 0 c 0 "QTJ"DTlTJTJTJ"t3"OTJ 69 Tabulka 4-5. Pokračování Valenční sféra Zaplňované AO Prvek ls 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 7s 4d'°5s3 5p' 49 In 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 1 4d'°5s25p2 50 Sn 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 2 4d!05s25p3 51 Sb 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 3 4d105s25p4 P 52 Te 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 4 4d105s2 5p3 53 I 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 5 4d105s2 5p6 54 Xe 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6 ' 6s» 55 Cs 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6 1 6s2 s 56 Ba 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6 2 5d'6s2 57 La 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6 1 2 4f2 6s2 58 Ce 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 2 6 2/ 4f 3 6s2 59 Pr 2 2 6 2 6 10 2 6 10 3 6 2 4f* 6s2 60 Nd 2 2 6 2 6 10 2 6 10 4 2 6 2 4f5 6s2 61 Pm 2 2 6 2 6 10 2 6 10 5 -> 6 2 4f6 6s2 62 Sm 2 2 6 2 6 10 2 6 10 6 2 6 2 4f 6s2 c 63 Eu 2 2 6 2 6 10 2 6 10 7 2 6 2 4f7 Sď 6s2 I 64 Gd -> 2 6 2 6 10 2 6 10 7 2 6 1 2 4f' 6s2 65 Tb 2 2 6 2 6 10 2 6 10 9 2 6 2 4f]06s2 66 Dy 2 2 6 2 6 10 2 6 10 10 2 6 2 4f" 6s2 67 Ho 2 2 6 2 6 10 2 6 10 11 2 6 2 4f126s2 68 Er 2 2 6 2 6 10 2 6 10 12 ■ 2 6 2 4f136s2 69 Tm 2 2 6 2 6 10 2 6 10 13 2 6 2 4f"'6s2 70 Yb 2 2 6 ? 6 10 2 6 10 14 2 6 2 —. rs n n (N —■ m —' — — (N m tj- ů 'O >C >C '-O sO sO sO sO so s© so sO SO sO so sO sO sO so N N M N N M ŕN M M M fS D N (N (N rs co co cn sO so sO so so sO o o o o o o "O "O X) "O "O "O to *n v~> *n v> to ""e/í ^to t/J r-N « - — r- ^ \5 S S S ^ Snaha o dosažení minima celkové energie se u některých atomů projevuje porušením výstavbového principu. Například atom chrómu by měl mít konfiguraci [Ar]4s23d4 čili [Ar] TI T T T T Experimentálně nacházíme uspořádaní Cr: [Ar]4s'3d5 čili [Ar] T T T T T T Tuto anomálii lze považovat za projev platnosti Hundova pravidla, prosazujícího se zde v důsledku toho, že orbital s a skupina pěti orbitalů d si jsou energeticky velmi blízké1). Uspořádání ns1 (n — 1) d5, vyznačující se maximálním spinem, má menší energii než konfigurace ns2 (n — 1) d . Lze také říci, že zřetelného minima energie dosahují takové elektronové konfigurace atomů, jejichž energeticky nejvyšší degenerované orbitaly jsou buď z poloviny, nebo zcela zaplněny elektrony. V případě atomu Cr jsou z poloviny zaplněny orbitaly 3d (tj. 3d5) a dokonce i nedegenerovaný orbital 4s (tj. 4sL). 4.8 ELEKTRONOVÁ KONFIGURACE ATOMŮ PRVKŮ. JEJÍ PERIODICITA Elektronovou konfiguraci atomu libovolného prvku, jehož atomové číslo leží mezi atomovými čísly vodíku (Z = l) a uranu (Z = 92), můžeme vyčist z tab. 4-5. Rozpis AO v hlavičce tabulky nerespektuje výstavbový princip, nýbrž je proveden po jednotlivých n-kvantových sférách. Tím dobře vyniká anomálnost energetického pořadí AO (tj. výstavbového principu) ve srovnání s monotónním rozvojem kvantových čísel. Valná část prvků výstavbový princip, jmenovitě pravidlo n + l a pravidlo Hundovo plně respektuje. U necelé dvacítky prvků nacházíme odchylky vzniklé přesunem nejčastěji jednoho, zřídka dvou elektronů, jež vedou k zvětšení počtu paralelních elektronových spinu přítomných v atomu nebo ke kompletaci určitého AO (viz atom Cr). Oba procesy snižují v těchto případech energii atomu jako celku. Všechny odchylky výstavby elektronového obalu atomu od výstavbového principu jsou v tabulce uvedeny a vyznačeny. • Valenční sféra atomu Pod hojně užívaným a důležitým pojmem „valenční sféra atomu" se rozumí skupina AO, které obsahují valenční elektrony. Valenční elektrony jsou elektrony přítomné na atomových orbi-talech o nejvyšším hlavním nebo o nejvyšším vedlejším kvantovém čísle. Lze také říci, že valenční sféru atomu tvoří orbitaly, které jsou u daného atomu zčásti nebo úplně zaplněny a nepatří do elektronové konfigurace nejblíže nižšího vzácného plynu. Valenční sféra jako skupina AO prostorově nejvzdálenějšich od jádra rozhoduje o kvalitě i kvantitě meziatomových sil, jež vznikají při vzájemné interakci dvou atomů. Valenční sféry všech prvků jsou v tab. 4-5 uvedeny včetně svého obsazení elektrony. Právě tak je u každého prvku vyznačeno, která skupina AO nebo který AO je u atomu ve fázi výstavby (je dosud neúplně obsazen nebo jeho výstavba byla právě dokončena). • Periodicita výstavby elektronového obalu atomů Již v uspořádání tab. 4-5, zejména v jejím sloupci vyjadřujícím strukturu valenční sféry atomů, můžeme pozorovat zřetelnou periodicitu. ■) Orbital s a pět orbitalů d tvoří vlastně skupinu šesti pseudodegenerovaných atomových orbitalů. 72 Periodicita výstavby atomů vynikne, když skupiny prvků vzniklé seřazením podle vzrůstajícího atomového čísla umístíme pod sebe tak, aby ve sloupcích byly všechny prvky s obdobnou strukturou valenční sféry. Vzniklé uspořádání je uvedeno v tab. 4-6. Tabulka 4-6. Periodicita elektronové konfigurace valenční sféry atomů c c ,H 2He fi i,Be "■—■—WW C Cľ C C c-J OJ c-l Ol C-1 C--J (N OJ cvi U) tsy t/) t/> C C c: Q C: o "o t3 tj "o "o t3"0 Q- CL CL C d C: t I I I I t c: c c c c c „Na 12M9 19K 20C° V 37Rb 38Sr 39 56B° 57 88Ra 89 4WWIU1I Sc ?zTi 2JV 2„Cr 25Mnz6Fe „Co2gNi 2gCu ^Zn Ac. 5B 6C 7N 80 9F ,0Ne 1sAl uSi 15P 16S ,7Cl 18Ar 316a 32Ge 33As 3ltSe 35Br 36Kr „gin MSn 5,Sb „Te 53I 5l)Xa 61T1 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn Později se přesvědčíme, že jsme tímto postupem získali ve svislých sloupcích skupiny prvků, které si jsou velmi podobné svými chemickými vlastnostmi, fyzikálními i chemickými vlastnostmi svých analogických sloučenin, uspořádáním spekter aj. Bez přihlédnutí k chemickému chování prvků, jen na základě struktury valenční sféry, je možno sestavit periodickou tabulku prvků. Názorně je tak demonstrována skutečnost, že struktura valenční sféry atomů rozhoduje o vlastnostech a chování příslušných prvků a je primární příčinou těchto vlastností. Uvědomujeme si genialitu Mendělejeva (1869), který v době, kdy do chemie teprve zvolna pronikala představa o atomárním uspořádání hmoty, pochopil souvislost mezi tehdy zcela neznámou strukturou atomu a vlastnostmi chemických prvků. Výkladem struktury periodické tabulky a jejího formálního uspořádání se zde nyní nebudeme zabývat. Učiníme tak až v jedné z dalších kapitol, věnované klasifikaci prvků podle jejich vlastností. • Ionizační energie atomu O chemických a mnohých fyzikálních vlastnostech atomů tedy rozhodují jejich valenční elektrony. Dovedeme si již představit, že tyto elektrony jsou v potenciálové jámě jádra atomu uloženy ze všech elektronů nejméně hluboko. Čím menší je hloubka jejich uložení v potenciálové jámě, tím snáze a ochotněji, s vynaložením menší energie, se mění jejich uspořádání (např. při střetnutí dvou atomů). Energetický rozdíl mezi energií jádrem atomu nejslaběji poutaného elektronu a hladinou energie E = 0 je velmi významnou konstantou atomu. Označuje se jako tzv. ionizační energie atomu. Ionizační energie atomu je definována jako práce, kterou musíme vynaložit, abychom z atomu v základním stavu odtrhli nejslaběji poutaný elektron a úplně jej vzdálili z prostoru atomu. Velikost ionizační energie dvou různých atomů a její fyzikální význam ukazuje obr. 4-20. Ionizační energie se obvykle vyjadřuje v elektronvoltech (eV) nebo v joulech (J) a vztahuje se bud na jediný atom, nebo na 1 mol těchto atomů. 73 Je třeba si uvědomit, že ionizační energie je určována energií orbitalu, na kterém se vyskytuje nejslaběji poutaný elektron daného atomu. Energie tohoto orbitalu, stejně jako všech ostatních atomových orbitalu, je však výrazně ovlivňována hodnotou atomového čísla daného atomu i tím, jakou elektronovou konfiguraci má jeho valenční sféra. Zjišťujeme, že v řadě atomů Obr. 4-20. Znázornění ionizační energie atomů. Atom A má větší hodnotu ionizační energie než atom B )ioniznčníenerQÍ$> nejslaběji poutaný v_ elektron 1 ^-obsazené AO atom A atom B Obr. 4-21. Schematické vyjádření ionizační energie E, prvých čtyř prvků periodické tabulky 9,3 eV sestavené podle jejich vzrůstajícího atomového čísla sice stále zůstávají zachovány energetické relace jednotlivých orbitalu, dané výstavbovým principem, ale současně hodnoty energie všech AO postupně klesají. Přitom energie nejslaběji poutaného elektronu „pulsují" tak, jak se mění obsazení valenční sféry atomu. Názorně ukazuje tuto skutečnost obr. 4-21, kde jsou schematicky zachyceny situace u prvých čtyř nejjednodušších atomů. Vidíme, že po zaplnění první kvantové sféry u atomu He prudce vzrůstá jeho ionizační energie. Obdobně je tomu při zaplnění orbitalu 2s u beryllia. K uvolnění jednoho z jeho elektronů 2s2 z atomu je zapotřebí větší energie, než tomu bylo u atomu Li při jeho ionizaci uvolněním elektronu 2s'. Je tedy zcela pochopitelné, že znázorníme-li graficky závislost ionizační energie atomů na jejich atomovém čísle, obdržíme lomenou křivku vykazující typicky periodický průběh (obr. 4-22). Periodicita hodnot ionizační energie je přímým důsledkem periodicity struktury elektronového 74 obalu atomu. Závislost ionizačních energií na hodnotě atomového čísla je na obr. 4-22 vyjádřena pro přirozenou řadu prvků. Z křivky lze vyčíst, že nejnižší ionizační energii mají alkalické kovy, tj. prvky, u nichž je vždy jen jediný elektron v nově zaplňované H-kvantové sféře. Naopak dokončená n-kvantová sféra vykazuje maximální hodnotu ionizační energie. Je tomu tak u atomů vzácných plynů. Podružná maxima na vzestupných partiích křivky jsou buď důsledkem stability těch uskupení elektronů v orbitalech, při nichž je dosaženo úplného zaplnění určitého orbitalu nebo skupiny degenerovaných orbitalu, anebo plynou z toho, že degenerovaný orbital je zaplněn právě z poloviny při dosažení maximálního počtu nevykompenzovaných spinu. r Ne j 5 X i Ar í < xe V l K J "f -v ■i MO T Ga Y Rb 1 In 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Obr. 4-22. Závislost první ionizační energie Ei (M —> M ') pnku na jejich atomovém čísle Z E = 0 £<0 fjlBe2*- Be3*) 153,8 eV Obr. 4-23. Názorné vyjádření hodnot první, druhé a třetí ionizační energie pro atom Be Atomy se po přijetí potřebné ionizační energie a po odtržení elektronu mění v ionty. Není jistě třeba zdůrazňovat, že nové dodání energie iontu může z jeho prostoru uvolnit další elektrony. Hovoříme o ionizaci do druhého, třetího a dalších stupňů. Ionizačním energiím potřebným k vytváření iontů s vyšším nábojem se říká ionizační energie vyšších stupňů. Jsou vždy větší než první ionizační energie. Objasňuje to obr. 4-23. Kladně nabitý ion má energetické hladiny AO hlouběji uloženy v potenciálové jámě než příslušný atom. Je vidět, že i tehdy, když je např. druhý elektron uvolňován z téhož orbitalu, jak tomu je v případě atomu Be a iontu Be+, je třeba vynaložit větší energii, neboť po uvolnění prvního elektronu se energie orbitalu 2s zmenšila. 75 Tabulka 4-7 přehledně ukazuje periodicitu ionizačních energií i jejich vzrůst při pokračující ionizaci do vyšších stupňů. Uvádějí se v ní prvky od Z = 1 do Z = 10 a dále Ca, Sr, Ba a Zn, Cd, Hg. Z hodnot první ionizační energie uvedených u těchto těžších prvků lze usoudit, že struktury (n — l)d10 «s2 (prvky skupiny 2B periodického systému) se hůře ionizují než prosté struktury ns2 (prvky skupiny 2A periodické tabulky). Toto pravidlo má širší platnost a jeho důsledkem je méně kovový charakter prvků skupin B ve srovnání s prvky skupin A. Tabulka 4-7. Ionizační energie některých prvků (hodnoty jsou udány v eV) 2 Prvek Valenční Ionizační energie sféra I. 11. III. IV. V. VI. VII. VIII. 1 H ns' 13,6 2 He ns2 24,6 54,4 3 Li ns' 5,4 75,6 122,4 4 Be ns 9,3 18,2 153,9 217,7 5 B ns2 np1 8,2 25,1 37,9 259,3 340,1 6 C ns2 np2 11,3 24,4 47,9 64,5 392,0 489,8 7 N ns2 říp3 14,5 29,6 47,4 77,5 97,9 551,9 666,8 8 O ns2 np* 13,6 35,2 54,9 77,4 113,9 138,1 739,1 817,1 9 F ns2 np5 17,4 35,0 62,7 87,2 114,2 157,1 185,1 953,6 10 Ne ns2 np6 21,6 41,1 (64) 97,2 157,9 20 Ca ns2 6,11 38 Sr ns2 5,69 56 Ba «s 5.21 30 Zn (n-l)ď0«s2 9,39 48 80 Cd Hg (n-l)d'°fls2 (fi-l)d,0ns2 8,49 10,43 Hodnoty ionizační energie se stanovují experimentálně určením vlnové délky hrany té série čar v emisním spektru prvku, která odpovídá skupině přeskoků na AO obsazený nejslaběji poutaným elektronem. Uveďme si nejjednodušší možný případ: Víme-li, že hrana Lymanovy série v čárovém spektru vodíku je tvořena fotony o vlnové délce Ahr = = 91,2 nm, snadno určíme ionizační energii atomu vodíku podle vztahu c 3 108 £; = ;,— = 6,63.10"34-- = 2,18 .10" 18 J = 13,59 eV K, 9,12. 10"8 • Elektronová afinita Zatímco k odtržení elektronu z atomu je třeba dodávat energii zvenčí, při zachycení elektronu atomem se obvykle naopak energie uvolňuje. Obrázek 4-24 ukazuje, že neutrální atom skutečně může zachytit elektrony, protože je potenciálovou jámou s prázdnými orbitaly, které se mohou stát místem pobytu elektronu. Energetická hladina orbitalu, na který se dostane elektron 76 (přicházející z prostoru mimo atom po hladině £ = 0) rozhoduje o velikosti energie uvolněné při zachycení elektronu. Tato energie se nazývá elektronová afinita. Je to energie, která se uvolni při připoutáni elektronu k atomu za vzniku aniontu. f= 0 í< 0 atom A Obr. 4-24. Elektronová afinita atomu Tato energie se až na znaménko rovná energii potřebné k odstraněni tohoto elektronu z aniontu. Hodnoty elektronové afinity jsou obtížně měřitelné a soubor jejich hodnot pro jednotlivé prvky je dosud neúplný. Poměrně velkou elektronovou afinitou se vyznačují nekovové prvky. Obecně lze říci, že elektrony jsou snadno poutány (za uvolnění velkého množství energie) těmi atomy, jejichž elektronová valenční sféra se svým zaplněním blíží struktuře vzácného plynu. Hodnoty elektronové afinity několika prvků jsou uvedeny v tab. 4-8. Tabulka 4-8. Elektronové afinity (hodnoty jsou udány v eV) H C N O F Si P S Cl Se Br Te I 0,75 1,25 ~0.1 1.47 3,45 1,63 0,7 2,07 3,61 1,7 3,36 2,2 3,06 77 5 Chemická vazba V našem reálném světě setrvávají atomy jen výjimečně v izolovaném stavu, tj. jen ve výjimečných případech na sebe navzájem nepůsobí (neinteragují spolu). Velkou schopnost setrvat v izolovaném stavu mají pouze atomy vzácných plynů. Atomy ostatních prvků se spolu nesdružují jen tehdy, když tepelný pohyb dosáhne takové intenzity, že všechna vznikající meziatomová spojení jsou soustavně rušena. Často také zůstávají izolovány např. atomy pohybující se v kosmickém prostoru, kde jejich počet v jednotce objemu je velmi malý a pravděpodobnost vzájemné srážky mizivá. V naprosté většině situací i podmínek však dochází ke sdružování atomů. Jejich vzájemnou interakcí se vytvářejí větší či menší shluky. Vznikají skupiny atomů téhož druhu (molekuly a krystalové mřížky prvků) i skupiny atomů různého druhu (molekuly a krystaly sloučenin). Podstatu pojítka, které se přitom mezi atomy vytváří a brání jejich opětnému oddálení od sebe, se pokusíme objasnit tak, že si podrobněji rozebereme vnější znaky jeho vzniku v nejjednodušší možné situaci — při vzájemném přiblížení dvou izolovaných atomů. Pokud jsou atomy schopny vytvořit mezi sebou pojítko, dochází nejprve k tomu, že při zmenšování vzdálenosti mezi atomy začnou zvolna působit nezanedbatelné přitažlivé síly, které donutí atomy k dalšímu přibližování. V druhé fázi děje vzájemné přibližování atomů ustane1). Atomy spolu setrvávají v kontaktu na určitou vzdálenost2). Říkáme, že mezi atomy vznikla chemická vazba. Kdybychom chtěli nyní atomy od sebe opět oddálit tak, aby se znovu nesetkaly, museli bychom vynaložit určité konečné množství práce. Kdybychom naopak chtěli, aby se atomy dále k sobě přibližovaly a hluboce se pronikaly svými elektronovými obaly, museli bychom na stlačování dvojice atomů vynaložit opět práci. Její množství by bylo v tomto případě značné. Místo slovního popisu situace při vzniku chemické vazby lze použít jednoduché grafické zobrazení (obr. 5-1). Souřadnicí x je vyjádřena vzdálenost mezi oběma atomy (tj. vzdálenost mezi na jejich vzájemné vzdálenosti. Atomy vytvářejí při přiblížení chemickou vazbu ') Předpokládejme, že atomy se k sobě přibližují rychlostí u —► 0 a nemají v důsledku toho žádnou kinetickou energii. 2) Přesně řečeno, reálné atomy budou oscilovat (kmitat) kolem určité hodnoty této vzdáleností. Kmitání bude projevem přítomnosti tepelné energie v daném systému. 78 jejich jádry). Na svislé souřadné ose se vynáší potenciální energie soustavy, tvořené dvojicí atomu A a B. Energie, kterou má dvojice atomů ve vzdálenosti x -* co, je definitoricky považována za rovnu nule. Je možné si představit, že atom A je umístěn v počátku souřadného systému (pozice A) a atom B se k němu blíží po souřadné ose x. Vidíme, že při přiblížení atomu B (např. do pozice B') klesá potenciální energie systému na hodnotu £p < 0, atomy se přitahují a systém samovolně „sjíždí" do energetického minima (potenciálové jámy). Minima dosáhne energie systému při vzájemné vzdálenosti atomů x = / (pozice B"). Mezi-jaderná vzdálenost / se označuje jako délka chemické vazby. Energie systému v tomto okamžiku je £p = —D. Energie D se nazývá disociačni energie vazby nebo prostě jen energie vazby. Rovná se práci, kterou je třeba vynaložit, má-li se rozštěpit vazba mezi dvěma atomy a mají-li atomy překonat přitažlivé síly a vzdálit se od sebe do nekonečna. Z grafu je vidět, že další přibližovaní atomů je spojeno s prudkým vzrůstem potenciální energie (např. v pozici B'" má již soustava potenciální energii £p > 0). Vazebné interakce atomů se případ od případu různí hodnotou délky vazby / a energie vazby 0. Vyjadřuje to obr. 5-2. Někdy je hloubka potenciálové jámy, tj. energie vazby D, tak malá, že k oddálení atomů od sebe dochází již v důsledku jejich tepelného pohybu. Takovéto vazby zůstávají zachovány jen při nízkých teplotách. Naopak hlubokými energetickými minimy, a tedy velkými energiemi, se vyznačují vazby mezi atomy v látkách, které jsou tepelně velmi odolné. Naše dosavadní úvahy lze poněkud zobecnit a říci, že o vzniku jedné či vice chemických vazeb (s elektrony v základním stavu) se hovoří vždy tehdy, když určitá soustava původně izolovaných atomů po jejich vzájemném přiblíženi sníží svou potenciální energii a ocitne se v energetickém minimu. Atomy přitom zaujmou určité geometricky specifikované pozice1). Je třeba zmínit se ještě o druhém typu interakce, která může nastat při kontaktu dvou (nebo více) atomů. Pro dvojici atomů je znázorněna na obr. 5-3. Tato tzv. nevazebná interakce se ') Vyjadřování vzniku chemické vazby křivkou potenciální energie se může použít i pro složitější, více-atomové celky. Je pak ovšem nutné opustit názornou grafickou představu a přejít k vyjádření v trojrozměrném i vícerozměrném prostoru pomocí matematických vztahů. V moderní teoretické chemii je v některých speciálních oblastech tento způsob velmi běžný. Obr. 5-2. Závislost potenciální energie atomů na jejich vzájemné vzdálenosti pro tři různé systémy. Systém 1 vytváří vazbu dlouhou a nepevnou. Systém 3 se naopak vyznačuje vznikem krátké a pevné vazby 79 vyznačuje tím, že při ní potenciálni energie soustavy se zmenšující se vzdáleností mezi atomy monotónně vzrůstá. Atomy se odpuzují, snaží se co nejvíce od sebe vzdálit. Interakce samozřejmě nevede ke vzniku vazby. Až dosud jsme se zde zabývali jevovým (fenomenologickým) popisem interakce atomů. Samotné podstatě jevu porozumíme v další části této kapitoly. 5.1 VAZBA V MOLEKULE VODÍKU Je známo, že atomy vodíku se velmi rychle spojují za vytváření molekuly H2. Průběh závislosti potenciální energie £p dvojice atomů vodíku na jejich vzájemné vzdálenosti tedy musí být vyjádřen křivkou téhož typu, jako je křivka na obr. 5-1. Pokusme se objasnit, co je příčinou zmenšení energie atomů vodíku při jejich vzájemném přiblížení. Možnost interakce jader obou atomů můžeme vyloučit. Jaderné síly mají krátký dosah a jejich vliv by se projevil až asi při 10*krát menší vzdálenosti mezi jádry, než jakou pozorujeme při vzniku molekuly H2 (délka vazby !(H2) = 74 pm). To ovšem znamená, že příčinou zmenšení energie jsou změny v elektronovém obalu obou atomů po jejich přiblížení na vazebnou vzdálenost. Celou situaci si lze představit tak, jak je znázorněno na obr. 5-4. Dva izolované atomy vodíku blížící se k sobě jsou z energetického hlediska dvě přibližující se potenciálové jámy. Jejich částečným průnikem vzniká dvoustředová potenciálová jáma — molekula vodíku. Atomy vodíku měly v základním stavu uspořádání elektronového obalu ls1. V molekule H2 musí být oba přítomné elektrony umístěny energeticky hlouběji (tj. níže) než v původních izolovaných atomech. Jinak by při přiblížení atomů a vytvoření molekuly neklesla potenciální energie vzniklého útvaru. Experimentálně lze prokázat, že elektrony v molekule H2 mají vykompenzovaný spin (tj. základním stavem molekuly je singletový stav). Znamená to, že dva elektrony v molekule H2 jsou společně umístěny na nějakém nově vytvořeném orbitalu. Obrázek 5-4 znázorňuje energii tohoto nepojmenovaného molekulového orbitalu níže o vzdálenosti ji, než je energie orbitalu ls izolovaného atomu vodíku. Obr. 5-4. Schematické vyjádření energetických změn při tvorbě molekuly H2 80 Takovýto jednoduchý výklad uspořádáni elektronů v molekule vodíku nás přímo dovádí k myšlenkám a základním představám dnes nejrozšířenější teorie chemické vazby - - teorie molekulových orbitalů. • Teorie molekulových orbitalů Základy této teorie vybudovali v letech 1928 až 1932 Hund, Heizberg, Lennard-Jones a Mulliken. K jejímu intenzivnímu a soustavnému rozvíjení a propracovávání došlo teprve o dvě desetiletí později a trvá dosud. Základem uvedené teorie je představa, že každá molekula je vlastně polyccntrický útvar tvořený souborem atomových jader, v němž. jsou na určitých orbitalech umístěny elektrony patřící molekule. Těmto orbitalům se říká molekulové orbitaly (dále jen MO). Svými vlastnostmi, podstatou a pravidly svého obsazování elektrony jsou MO analogií AO. Právě tak, jako lze vyhledat soubor AO atomu, je možné hledat i soubor MO určité molekuly řešením aplikované Schrôdingerovy rovnice. Formulovat rovnici a vnést parametry vznikající molekuly do matematického popisu není obtížné. Prakticky nedostupné je však řešení rovnice, tj. určení energií jednotlivých MO a způsobu rozprostranění MO v molekule. I nejjednodušši systém — dvě atomová jádra a jediný elektron — lze řešit pouze přibližně a až po zavedení některých zjednodušení. Teorie se proto - až na výjimky — touto cestou neubírá. Místo toho se snaží odvodit tvar i energii MO z tvarů a energií AO těch atomů, které molekulu vytvářejí. Využívá přitom jednak představy průniku a překryvu některých původních AO při přiblížení atomů, jednak představy o vytváření vlnových funkcí MO lineárními kombinacemi vlnových funkcí AO. Tato pracovní metoda teorie MO se nazývá metoda lineárních kombinaci AO. Vžilo se pro ni označení MO-LCAO (z angl. Molecular Orbital - Linear Combination of Atomic Orbitals). Postup MO-LCAO má velmi dobré teoretické zdůvodnění. Navíc jeho praktické použití k výkladu vazby v molekulách se plně osvědčuje. Seznámíme se proto s jeho principy. AO1 AO" AO' AO" AO' AO" eeee s-a ss»o pokles mezijoderné vzdálenosti Obr. 5-5. Překryv AO. vzrůst překryvu Oblast překryvu je šrafovaná Prostorový průnik dvou AO patřících dvěma atomům, které se k sobě přiblížily na vazebnou vzdálenost, se nazývá překryv. Se zmenšující' se vzdáleností mezi atomy se překryv zvětšuje (obr. 5-5). Velikost překryvu vyjadřujeme tzv. integrálem překryvu S. Hodnoty S jsou mírou relativního průniku AO a pohybují se v intervalu od S = 0 (pro vzdálené atomy) do S = 1 (pro pomyslnou situaci, kdy se dva atomy pronikly tak, že jejich mezijaderná vzdálenost je nulová). Dva pronikající se orbitaly AO' a AO" popsané vlnovými funkcemi f(AO') a ^(KO") se při růstu hodnoty S mění na dvojici orbitalů MO" a MO* '), jejichž vlnové funkce f(MOb) a řjMO*) jsou určeny podmínkami ^(MO") = fcefXAO') + f(AO")] ffMO*) = fce[>(AO') - ^(AO")] '5"^ ') Význam a původ indexů b a * uvedeme později. 81 tzn. jsou funkcemi lineárních kombinací původních AO. V rovnici (5-1) byl využit jeden ze základních postulátů kvantové mechaniky, platnost tzv. principu superpozice stavů. Princip superpozice stavů udává, že v řadě možných vlnových stavů systému, daných vlnovými funkcemi >pt, \j/2,4'i, ■■■> „ (5-2) Získaná vlnová funkce iji představuje další nezávislé řešení Schródingerovy rovnice téže soustavy. T MO Obr. 5-6. Energetická diferenciace hladin MOb a MO* při vzrůstu hodnoty integrálu překryvu S Hladiny energie MO1 a MO* vzniklé lineárními kombinacemi původních AO jsou znázorněny na obr. 5-6. Při interakci dvou AO (např. AO' a AO") jsou při velké vzdálenosti mezi atomy (tj. při S = 0) oba MO shodné s původními AO. Teprve přiblížení atomů a postupný vzrůst S na nenulovou hodnotu (S > 0) znamená podstatnou změnu situace, neboť se vytváří dvojice MO, které se s prohlubujícím se průnikem a zmenšováním mezijaderné vzdálenosti atomů od sebe energeticky výrazně diferencují. Z obr. 5-6 je vidět, že energie orbitalu MOb - označíme ji £(MOb) — je menší než energie orbitalu MO* — značíme £(MO*). Poloha energetických hladin £(MOb) a £(MO*) v případě, že se pronikají tytéž AO dvou atomů téhož prvku (např. pří vzniku molekul H,, 02 atd.). je vyjádřena vztahy £(MOb £(MO* a + p-aS 1 + S /i - ctS 1 - S (5-3) Veličina a (tzv. cnulombický integrál) vyjadřuje energii obou pronikajících se AO v době, kdy oba atomy byly od sebe vzdáleny a mohly být označeny jako izolované (viz též obr. 5-7). Veličina p (tzv. rezonanční nebo výměnný integrál) vyjadřuje interakční energii obou původních AO a je závislá na velikosti integrálu překryvu S. Hodnota integrálu překryvu S je při vzniku většiny chemických vazeb nevelká (S -> 0), a proto můžeme v hrubé aproximaci malé členy ve zlomku zanedbat a psát £(MOb) xa + p £(MO*) xtx-P (5-4) O představě překryvu AO a vzniku MO jejich lineární kombinací lze říci, že pro tento postup, vytvořený k vysvětlení vazebných jevů, platí tato pravidla: 82 1. překryv dvojice AO je účinný, tj. skutečně vede k vytvoření energeticky diferencovaných orbitalú MOb a MO*. jen tehdy, když původní AO' a AO" nemají příliš rozdílnou energii, 2. počet MO, které se překryvem vytvářejí, je vždy (bez výjimky) roven počtu AO, které se překryvu účastní, 3. k účinnému překry vu dojde pouze tehdy, když AO' a AO" mají stejnou symetrii k ose vznikající chemické vazby, 4. energetická diference mezi dvojicí vzniklých orbitalů MOh a MO* je tím větší, čím větší je integrál piekiyvu S původních AO' a AO". Obsah a význam lěchto pravidel pochopíme postupně při použití teorie MO a její pracovní metody LCAO k řešení vazebných poměru v molekulách. • Popis molekuly H2 metodou MO-LCAO Vrátíme se nyní k problému chemické vazby v molekule H2. Podle teorie MO-LCAO si lze vznik molekuly H, představit jako průnik a lineární kombinaci orbitalů ls původních izolovaných atomů. Znázorníme si energetickou situaci při tvorbě vazby v molekule vodíku způsobem, který jsme již jednou použili u obr. 5-4. Nyní však již můžeme identifikovat dva z orbitalů vzniklé molekuly H2, a to orbitaly MOb a MO*. Toto schematické vyjádřeni je uvedeno v horní části obr. 5-7. Z obrázku je patrný fyzikální význam coulombického integrálu a i výměnného integrálu p v procesu vzniku molekuly H2. Je též viděl, že jak y., tak P mají zápornou hodnotu. Obr. 5-7. Uspořádání diagramu MO molekuly H2 (dolní část obrázku) zjednodušeně vyjadřuje energetickou situaci tohoto dvouatomového systému (horní část obrázku). (Značeni MO symboly aj a a* je objasněno v odd. 5..-.) Orbital MOb má proli původním AO atomů vodíku menší energii, jak bylo požadováno při primárním popisu energetické situace znázorněné na obr. 5-4. Elektrony ls obou atomů vodíku jsou v procesu tvorby molekuly přeneseny na orbital MO\ čímž je podstatně snížena energie celého systému. Orbital MOb je tedy „zodpovědný" za pokles energie, a tím i za vznik vazby. Nazýváme jej vazebný orbital. Odtud pochází i jeho značení exponentem b(zangl. bonding - vazba). Druhý z dvojice vzniklých orbitalů molekuly H2 — orbital MO* — je energeticky velmi vysoko a v případech, kdy dojde k jeho obsazení elektrony (u molekuly vodíku tomu tak není), působí proti vytvoření vazby. Označujeme jej názvem protivazebný orbital. Vžilo se jeho značeni hvězdičkou, popř. též exponentem a (z angl. antibonding — protivazebný). Diagram v dolní části obr. 5-7 je zjednodušeným obrazem situace z horní části téhož obrázku. Tento způsob znázorňování vzniku MO z AO se při tvorbě chemických vazeb v teorii MO velmi často používá pod názvem diagram molekulových orbitalů (diagram MO). Nyní si ještě povšimneme toho, jak jsou orbitaly molekuly H2 vyvinuly prostorově. 83 Rozprostranění hustoty pravděpodobnosti výskytu elektronu obou orbitalů MO" a MO* vyjadřuje obr. -5-8. Orbitaly jsou znázorněny v řezu. Místa největších hodnot f2(MOb) a uy2(MO*) jsou na obrázku nejtmavší. Oba útvary mají osu symetrie, kterou je spojnice jader atomů, a střed symetrie, ležící uprostřed spojnice. Na obrázku jsou znázorněna i znaménka vlnové funkce f obou orbitalů. Není jistě třeba znovu zdůrazňovat, že v molekule H2 není orbital MO* obsazen Obr. 5-H. Řez orbitaly MO" a MO*. Místa s nejvyšší hustotou pravděpodobnosti výskytu elektronu jsou nejtmavší a že dislokace hustoty pravděpodobnosti výskytu elektronu orbitalů MO* je proto třeba chápat podmíněně. Pokud by byl elektron nebo celý elektronový pár vynesen z jakýchkoli příčin na orbital MO*, zaujal by prostorově pozici znázorněnou obrázkem. Takovýto útvar by byl zcela nestabilní a rychle by se rozpadl na dva izolované atomy. 5.2 MOLEKULOVÉ ORBITALY Na jednoduchém případu vazby v molekule H2 jsme si objasnili část základních pojmů, se kterými operuje metoda MO-LCAO při výkladu vazeb mezi atomy. Nyní se obecně seznámíme s tím, které kombinace AO (tj. které překryvy) jsou z hlediska teorie přípustné a vedou ke vzniku vazebně významných MO. Současně poznáme další symboliku MO a zákonitosti v jejich obsazování elektrony. Tabulka 5-1. Účinné překryvy v systému orbitalů s, p a některých orbitalů d Kombinace AO Energie Tvar MO S + s e-e Typ MO S + P, QjejO S + d,i 84 Kombinace AO Energie Tvar MO Typ MO í"lpz) + ^lpz)\ 6zb i i dz2 +ázi v! t / 85 Kombinace AO Energie Tvar MO TypMO • MO typu a, ti, 8 MO nemohou vznikat libovolnou kombinací AO. Překryv je efektivní, tj. vede ke vzniku dvojice MOb a MO*, jenom v případě, že se jím v místech geometrického průniku AO neanulují vlnové funkce. Účinné překryvy dvojic AO v systému orbilalů s, p a některých orbitahí d, tvary vzniklých vazebných i protivazebných MO a jejich symboliku uvádí tab. 5.1. Tvary všech orbitalů jsou schematicky vyjádřeny obrysovou plochou, která vymezuje místa s velkou hustotou pravděpodobnosti výskytu elektronu. Aby zůstala zachována jednoznačnost, srozumitelnost a věcná správnost značení orbitalů, bylo proto pro dvouatomové molekuly smluveno používání souřadného systému podle obr. 5-9. Na spojnici jader atomů leží obě osy z svými kladnými směry. V tab. 5-1 lze najít tři typy MO lišících se principiálně svým prostorovým uspořádáním a symetrií. Tyto tři typy orbitalů označujeme pismeny a, n a 5. Zjednodušeně nám je ukazuje obr. 5-10. Za všechny orbi-taly a je uveden orbital of, za orbitaly ji orbital itb a za orbitaly ô orbita! 5bv (viz str. 84), Obr. 5-9. Smluvený souřadný Obr. 5-/0. Vazebné i protivazebné MO typu a, K a ů. Šrafovaním systém dvouatomové molekuly jsou vyznačeny nodální plochy, černé kroužky jsou jádra atomíi Orbitaly crb se od orbitalů irb a 6b liší ve způsobu, jakým je u nich umístěna oblast maximální pravděpodobnosti výskytu elektronu ve vztahu ke spojnici obou jader. U orbitalů ab spojnice touto oblastí prochází. U orbitalů 7ib a 5b naopak leží tyto oblasti mimo spojnici jader a pravděpodobnost výskytu elektronu na spojnici je nulová. Tuto skutečnost je nezbytné si zapamatoval pro další výklad. Protivazebné orbitaly o*, n* a ô* mají vždy o jednu nodální plochu více než příslušné vazebné orbitaly. To se projevuje tím, že počet jejich „laloků" je proti vazebným orbitalům dvojnásobný. Protivazebné orbitaly jsou též znázorněny na obr. 5-10. 86 V tab. 5-1 si lze při jejím bedlivém rozboru povšimnout, že MO vzniká jen kombinací takových AO, které mají (bez zřetele na znaménko) totéž magnetické kvantové číslo m, (resp. jsou odvozeny trasformací z dvojice AO tohoto kvantového čisla). Tak např. MO typu o tedy vznikají pouze kombinací orbitalů s, p. a d... které mají hodnotu m, = 0. Vznikají tak možnosti překryvu s-s, s-p., s- d... p,- p2, pz d22 a d.i-d^. Tyto i další možné kombinace orbitalů s kvantovým číslem m, = ±1 a m, = +2 ukazuje tab. 5-2. Účinné kombinace jsou vyjádřeny dvoustrannými šipkami'). Tabulka 5-2. Přehled účinných překrývá v systému AO s. p a d AO X 5 /v 2V m, ao 0 ±1 ±1 Typ mo 6 7t 6 Abychom dokreslili výklad představ o způsobu překryvů AO, uvedeme ještě příklady jejich neúčinných překryvů, které nevedou k vytváření dvojic vazebných a protivazebných orbitalů, a které proto vylučujeme z našich úvah. Tři nejběžnější případy ukazuje obr. 5-11. Při těchto pře-kryvech jsou vlnové funkce AO v oblasti jejich průniku anulovány a integrál překryvu je S = 0. Obr. 5-11. Neúčinný překryv AO (S = 0) • Označování MO Značení MO jsme z valné části poznali průběžně ve výkladu minulého odstavce. Můžeme si zopakovat: 1. MO se vyjadřují základním symbolem (a, 7t nebo 8) značícím jejich tvar (viz tab. 5-1). 2. Exponenty b a * (resp. a) vpravo nahoře u hlavního symbolu vyjadřují vazebnost a proli-vazebnost MO. Pokud MO má větší energii než původní nepřekryté AO, nazývá se protivazebný. V opačném případě se hovoří o orbitalů vazebném. V systému orbitalů molekuly se mohou vyskytnout i takové, které jsou energeticky (a většinou i geometricky) téměř shodné s původními AO. Mnohdy to bývají skutečné AO valenční sféry některého z atomů, které vlivem své prostorové orientace nepodlehly překryvu. Říkáme jim nevazebné orbitaly. 3. Nevazebné orbitaly se označují tak, že se u symbolu orbitalů vynechává exponent vpravo nahoře2). ') Je třeba znovu zdůraznit, že všechna tato tvrzení a uspořádání tabulek 5-1 a 5-2 jsou formálně správná pouze pro souřadný systém podle obr. 5-9. Změna souřadného systému by sice neovlivnila objektivní skutečnost způsobu překryvu AO a charakter vzniklých MO, ale výrazně by pozměnila jejich symboliku. ".) Někdy se též nevazebnému orbitalů dává exponent n. 87 Při aplikaci představ MO-LCAO na konkrétní systém je mnohem důležitější vědět, ze kterých AO jednotlivé MO vznikají, než znát jejich přesnou prostorovou konfiguraci1). Při značení MO se proto používá ještě další indexování. 4. Index vpravo dole vedle hlavního symbolu vyjadřuje genezi MO. Význam indexů je uveden v tab. 5-3. Tabulka 5-3. Indexy geneze MO a jejich význam a Kombinace AO s + s P: + P2 d2, + dzí s + pz s + d.; p2 + d:i Index Z z2 s, z z, z2 it Kombinace AO P* + Px Vy + Pv d«z + d„ dyz + d,2 P, + d« P, + Í,z Index X y xz yz x, xz y, yz b Kombinace AO dxy + dxy d.,!-,! + dxi-vi Index xy x2 - y1 Příklady značení MO: a*, je vazebný MO typu cr vzniklý kombinací AO typu s a AO p, n*.yz Je protivazebný MO typu ic vzniklý kombinací AO py a dyl &ť jí je vazebný MO typu 5 vzniklý kombinací dvou AO d^i.^ kx je nevazebný MO představovaný v podstatě nezměněným AO px • Výstavbový princip v systému MO Elektrony jsou ve vzniklé molekule umístěny tak, aby systém jako celek měl co nejmenší energii. Proto ty AO, které nepodlehly procesu překryvu s jiným AO (jsou to orbitaly vnitřní, s malými hodnotami hlavního kvantového čísla), jsou plně obsazeny elektrony, stejně jako tomu bylo u izolovaných atomů. Elektrony z valenčních sfér atomů se rozmístí do systému MO způsobem vyplývajícím z obecných pravidel, jež jsou shodné s pravidly pro zaplňování AO. 1. Nejdřjve se zaplňují MO o nejnižší energii. 2. Při zaplňování MO je respektován Pauliho princip. Stejně jako u AO mohou se i u MO vyskytnout příbuzné orbitaly o shodné energii. Také pro ně používáme název energeticky degenerované orbitaly. 3. Obsazování degenerovaných MO se řídí Hundovým pravidlem. Energetické pořadí MO lze zjistit buď obtížnými a náročnými teoretickými a teoreticko--empirickými kvantově mechanickými výpočty, nebo se mohou zjišťovat experimentálně, hlubším rozborem některých druhů spekter molekul, popř. jiných jejich fyzikálních a fyzikálně chemických vlastností. Početně i experimentálně nalezené posloupnosti MO se obvykle vyjadřují graficky pomocí diagramů MO. Na levém i pravém kraji diagramu jsou znázorněny původní AO atomů. Uprostřed ') Z tab. 5-1 je proto výhodnější si pamatovat kombinace AO v levém sloupci tabulky než tvary vzniklých MO uvedené vpravo. 88 jsou znázorněny vznikající vazebné, protivazebné a nevazebné MO, Vertikální souřadnice diagramu má význam energie. Energetické hladiny orbitalů se vyznačují krátkou horizontální úsečkou, na níž mohou být čtverečkem (nebo kroužkem) znázorněna místa, která obsazují elektrony. Počtem blízko sebe umístěných horizontálních úseček nebo počtem čtverečků na jedné úsečce se vyjadřuje energetická degenerace orbitalů. Diagram MO má obvykle konfiguraci odpovídající obecnému blokovému uspořádání na obr. 5-12. protivrjz'ebné MO* Obr. 5-12. Obecné blokové znázornění (plnou čarou) hypotetického diagramu MO (čárkovaně) blíže neurčeného systému L—i—i —J ŕ—fŕ i—i i____i ------- \ AO valenční sféry —I I----- nevažělW MO i—t—r—i ■i-_i-_LJ~- vnitřní'AO (vynechavojíst) vazebné no" >h---\ l~--■____i AO valenční sféry vnitrní AO " MO Ivynechiívajíse) i—y-i —i i— i___i--j vnitřní AO (vynechávajíse) S řadou diagramů MO se seznámíme v odd. 5.3 při výkladu vazebných poměrů v některých molekulách. Teprve na konkrétních případech přesněji porozumíme způsobu a významu uspořádání diagramů MO. • Řád vazby Ze všeho, co jsme dosud uvedli, vyplývá, že přítomnost MO neobsazených elektrony se v celkové energii útvaru neprojevuje. Neobsazené orbitalyjsou fyzikálně nereálné. Stejně, jako tomu bylo v případě AO, každý z nich pouze představuje pomyslné vyjádření možnosti, jak by se mohl v prostoru molekuly začít pohybovat elektron nebo dvojice elektronů s opačnými spiny (elektronový pár). Naproti tomu obsazené orbitaly mají fyzikální smysl, ovlivňují celkovou energii systému. Zaplnění vazebných orbitalů energii snižuje a je příčinou vazby. Dojde-li k zaplnění protivazebných orbitalů, energie naopak vzroste a jejich obsazení působ! protivazebné. Obsazení nevazebných orbitalů ke změně celkové energie systému nepřispívá nebo přispívá jen nepatrně. Zda vznikne v daném útvaru vazba a jak bude pevná, o tom rozhoduje výsledná energetická bilance. Převáží-li děj snížení energie, vazba se tvoří, v opačném případě nikoliv. Velmi dobrou charakteristikou vzniklé vazby je veličina, které se říká řád vazby. Je to číslo určující rozdíl mezi počtem elektronů ve vazebných a počtem elektronů v protivazebných orbitalech molekuly, dělený dvěma: x = »(MO") - n(MO*) (55) kde X je řád vazby, n(MOb) - počet elektronů ve vazebných MO a n(MO*) - počet elektronů v protivazebných MO. Později poznáme, že řád vazby nemusí vždy nabývat celistvých hodnot. 89 5.3 VAZBA VE STEJNOJADERNÝCH DVOUATOMOVÝCH MOLEKULÁCH A MOLEKULOVÝCH IONTECH Elementárních poznatků z teorie MO-LCAO nyní využijeme k výkladu vazeb v molekulách a molekulových iontech, tvořených dvojicí atomů téhož prvku. Molekulám tohoto typu řikáme stejnojaderné (homonukleúrni). • Stejnojaderné molekuly s překryvem orbitalů lsa Is Překryv dvou orbitalů ls jsme již poznali při výkladu vazby v molekule vodíku. Na obr. 5-13 je uveden diagram MO tohoto překryvu i možnosti obsazení takto vzniklých MO elektrony. Podle počtu elektronů, které do diagramu umístíme, vzniká obraz vazby v několika nejjednodušších dvouatomových molekulách a molekulových iontech. Povšimneme si postupně jednotlivých částic. ls -ck energie vazby/eV 2,65 w - délka vazby/pm 106 108 - řád vnzby 0 1/2 1 1/2 0 počet elektronu 0 1 2 3 if molekula, resp. molekulový ion IhV> Hj He2 lHe2) , obvrcené MO 6 K A V v « A\ -4- 4r- — -f- 1r 4t- Obr. 5-/3. Diagram MO překryvu AO ls a ls. Objasňuje vazbu v částicích H£, H2, He,+ Molekulový ion H|+ s elektronovou konfiguraci (a,)0 (a*)u Nemá žádný elektron a byl by představován dvojicí protonů. Řád vazby určený výpočtem podle vzorce (5-5) je 0. Je zřejmé, že v systému nedojde po vzájemném přiblížení dvou protonů ke zmenšení energie, a naopak oba kladné náboje sc budou elektrostaticky odpuzovat. Molekulový ion H2 + není schopen existence. Molekulový ion Hj (o^)1 (os*)° Obsahuje jediný elektron, který je umístěn na orbitalů cr,, a jeho energetický sestup z orbitalů ls atomu vodíku působí vazebně. Řád vazby je j. Částice je reálná, byla experimentálně prokázána, má však málo pevnou vazbu mezi atomy. Délka vazby je poměrně značná. Molekula vodíku H2 (a?)2 (a*)° Stabilní útvar, v němž vazbu mezi atomy zprostředkovává elektronový pár na orbitalů a!?, Řád vazby je 1. Délka vazby je nejmenší a energie vazby největší ze všech dosud uvedených částic. Molekulový ion Hej nebo HJ (c^)2 (o*)1 Mají v orbitalů oj stejně jako molekula H2 dva vazebné elektrony, ale navíc v orbitalů of jeden elektron působící protivazebně. Rád vazby je proto opět pouze j. Útvary se strukturními parametry podobají iontu HJ. 90 Molekula He, (ob)2 (cy*)2 V diagramu MO je plné obsazen jak orbilal ab tak i orbital of. Řád vazby je tedy 0. Při přiblížení obou atomů He nedochází k poklesu energie v tomto systému a vazba se netvoří. Molekuly helia zůstávají jednoatomové. • Stejnojaderné molekuly s překryvem skupin orbitalú 2s 2p a 2s2p Pro popis vazby v dvouatomových molekulách prvků od Z = 3 až do Z = 10 je třeba vytvořit schéma MO tím, že se překrývají dva soubory orbitalů patřících do druhé kvantové sféry obou atomů. Incidují spolu tedy dva dosti složité systémy AO způsobem znázorněným na obr. 5-Í4. Za pomoci tab. 5-1 není nesnadné vyhledat kombinace AO, které jsou schopny účinného překryvu. Jsou to především tyto dvojice: 2s + 2s ->- crb + a* ') 2p: + 2pz ->■ crb + a* 2p, + 2px -* tcb + 71* 2P>, + 2py -* 7tb + K* Energetická posloupnost všech vzniklých MO je dána řadou ob < o* < crb < Ttb = rrj! < %* = tc* < es* (bez interakce s-p). Jednoduchá geometrická představa umožňuje pochopit, že velikost překryvu obou orbitalů 2pv a obou orbitalů 2pv při vzájemném přibližování atomů po ose z (viz obr. 5-14) je stejná. Poněvadž jde o AO stejného typu (kvantová čísla n - 2, l = 1), jsou výsledkem překryvu dvě dvojice energeticky rovnocenných, tedy degenerovaných orbitalů 7tb Jtj! a ji*, tc*. V seznamu přípustných kombinací AO jsme ještě vynechali dvojice 2s + 2p- a 2p. + 2s (pořadím vyjadřujeme orbitaly levého a pravého atomu obr. 5-14). Tato interakce orbitalů se u atomů s malou energetickou diferencí mezi orbitaly 2s a 2p. často projevuje změnou energetického pořadí vzniklých MO. Energetická posloupnost MO je v tomto případě dána řadou ob < of < Jtb = tcJ < ab. < n* = ti* < aí (s interakcí s-p) Vyjádřením obou možných situací je dvojice diagramů MO na obr. 5-15. Je platná pro dvou-atomové orbitaly molekuly prvků od Z = 3 až do Z = 10. Použijeme ji k výkladu vazby v mole- ') Hlavní kvantové číslo h se u MO obvykle nevyjadřuje. Obr. 5-14. Dva interagující soubory orbitalů 2s2p (orbitaly 1 s jsou uloženy hluboko uvnitř elektronového obalu atomů a interakci nepodléhají) 91 kulách těchto prvků. Umisťováním potřebných počtů elektronů do diagramu MO dostáváme obrazy vazebných poměrů v jednotlivých molekulách. Způsob rozmístění elektronů do systému vnitřních AO i na MO molekul znázorňuje obr. 5-16. /-Chŕ— / .-TT~h-"r- 2p -CTTK 2p -VCK velký —MZl-^ _i---- odstup 6* MO — z-CH------ 2s AO MO a \ 2s >-0- AO zp ' ---'--i^ríTK^- 2p -----A-*->-lľKrí- AO MO b AO Obr. 5-15. Diagramy MO dvouatomových homonukleárních molekul: a) bez interakce s-p, b) s interakcí s-p energie vozby/eV řád vazby počet elektronů molekula 15 _n_ 1s AO MO AO (Be). 2,99 -H- -H- 6,33 9,81 5,12 # 1,61 20 (Ne), # -H- 4f Obr. 5-16. Diagram MO překryvu AO 2s 2p a 2s 2p. Objasňuje vazbu v molekulách Li2, B2> C2, N2, 02, F2 Z obr. 5-16 vyplývá, že molekuly Be2 a Ne2 neexistují, neboť by v nich byly vazebné a proti-vazebné příspěvky elektronových párů na jednotlivých MO vykompenzovány. Naproti tomu molekula dusíku má řád vazby 3, neboť čtveřice vazebných orbitalů, plně obsazená osmi elektrony, je kompenzována jediným elektronovým párem na orbitalu protivazebném. U molekul B2 a 02 vidíme, že obsahují po dvou nepárových elektronech. Elektrony s ne-vykompenzovaným spinem jsou schopny silové interakce s vnějším nehomogenním magnetickým 92 polem. Látky, které na všech svých atomech nebo jen na některých (na tzv. paramagnetických centrech) mají nepárové elektrony, jsou vtahovány do nehomogenních magnetických polí měřitelnou silou. Říkáme o těchto látkách, že jsou paramagnetické.1) Silný paramagnetismus svědci prakticky vždy o přítomnosti nepárových elektronů. Dokladem oprávněnosti teorie MO-LCAO je zjištění, že právě páry boru a plynný kyslík vykazují na rozdíl od zbylých šesti zde uvedených prvků zřetelný paramagnetismus. Vysvětlení paramagne-tismu kyslíku bylo také jedním z prvních úspěchů teorie MO (1929). Z obr. 5-16 můžeme též postřehnout, že systém MO u molekul prvků od Li až k N se vyznačuje interakcí s-p, která způsobuje záměnu energetického pořadí orbitalů o\h a rej, 7i,b. U 02 a F2 již tomu tak není. Každou z molekul na obr. 5-16 charakterizujeme ještě počtem vazeb o", resp. n. Za vazbu a, resp. tt považujeme každé obsazení vazebného orbitalu ab, resp. Kh, které není kompenzováno délka vazby/pm řád vazby počet elekronů částice 112 2,5 -tt— -4ÍT- -Vr- 121 16 126 17 18 -tt--tt- Obr. 5-18. Diagram MO částic Oj, 02, 02 a Ol". Dolní část diagramu (orbitaly ls, 2s, 0"b a c*) se obvykle neznázorňuje ') Látky, jejichž všechny atomy obsahují pouze elektronové dvojice s vykompenzovaným spinem, jsou tzv. diamiujnetické a jsou slabě vypuzovány z nehomogenního magnetického pole. 93 umístěním elektronového páru na korespondujícím protivazebném orbitalu ct*, resp. n*. Například u molekuly N, s řádem vazby 3 je možno hovořit o přítomnosti jedné vazby o a dvou vazeb ji. N2: (ls)2(ls)2(oí)2(BB, zjistíme, že energie DAB je vždy poněkud větší než tento geometrický průměr. Rozdíl AD daný vztahem vyjadřuje rozdíl mezi experimentální hodnotou energie vazby v molekule AB a energií, kterou by tato vazba měla, kdyby v ní přestaly působit elektrostatické iontové interakční síly (tj. kdyby ve vazbě zůstaly zachovány pouze síly kovalentní). Hodnota AD je současně i mírou rozdílu ve schopnosti atomů A a B přitahovat vazebné elektrony. kde XA a XB jsou tzv. elektronegativity atomů A a B a AD je experimentálně zjištěná hodnota rozdílu energií, vyjádřená v elektronvoltech.2) Je třeba upozornit, že tato korelace není přesná a má vysloveně jen orientační charakter. Stejnou výhradu ovšem lze mít k celé koncepci pojmu elektronegativity. Snaha vyjádřit složitou strukturu chemické vazby, její kvantově mechanický i elektrostatický charakter, číselnou hodnotou je zaplacena nepřesností a jen přibližnou platností výsledků a údajů, jež se tak získávají. Přesto je ') Jinou metodu měření elektronegativity prvků navrhl Mulliken. Vychází z hodnot experimentálně zjištěných ionizačních energií a elektronových afinit atomů. -) Elektronegativita má tedy rozměr eV1'2' BB (5-6) 98 Tabulka 5-4. Hodnoty clcktronegativity atomů prvků v jejich nejvyšších oxidačních stavech H 2,15 He 4,5 Li 0,95 Be 1,5 B 2,0 C 2,6 N 3,0 O 3.5 F 3.9 Ne 4,0 Na 0,9 Mg 1.2 AI 1,5 Si 1,9 P 2,1 S 2.6 Cl 3.1 Ar 2.9 K 0.8 Ca 1,0 Sc 1,3 Ti 1,6 V 1,9 Cr 2,4 Mu 2,5 Fe 1,8 Co 1,7 Ni 1,8 Cu 2,0 Zn 1,6 Ga 1,6 Ge 2,0 As 2,0 Se 2,4 Br 2,9 Kr 2.6 Rb 0,8 Sr 1,0 Y 1.2 Zr 1,5 Nb 1,7 Mo 2,1 Tc 2,3 Ru 2,0 Rh 2,1 Pd 2,1 Ag 1,9 Cd 1,7 In 1.7 Sn 1,9 Sb 2,1 Tc 2,1 I 2.6 Xe 2.25 Cs 0.75 Ba 0,9 La 1.2 Hf 1,4 Ta 1,7 W 2,0 Re 2.2 Os 2,1 Ir 2,1 Pt 2,2 Au 2,3 Hg 1,8 TI 1,9 Pb 1.8 Bi 1,8 Po 2,0 At Rn 2,0 Fr 0,7 Ra 0,9 Ac 1,1 Th 1,4 Pa 1,7 U 1,9 nO pojem elektronegativity užitečný, neboť dobře slouží k nejhrubšímu odhadu kvality chemické vazby i k hledání nejjednodušších korelací mezi vlastnostmi a složením sloučeniny. Kombinací s dalšími představami (jako je představa o vlivu oxidačních čísel, o vlivu směšování AO aj.) lze tuto koncepci dokonce rozšiřovat a poněkud i zpřesňovat. V tab. 5-4 je formou periodického systému (str. 157) podán přehled elektronegativit všech prvků v jejich nejvyšších oxidačních stavech (str. 161). Je vidět, že stupnice elektronegativity začíná franciem (0,7) a nepřihlížíme-li k vzácným plynům, končí fluorem (3,9). Velmi elektronegativní jsou kyslík (3,5), chlor (3,1) a dusík (3,0). Vodík a kovy uprostřed tabulky mají hodnotu elektronegativity kolem 2,0. Málo ušlechtilé kovy z levé části tabulky mají hodnotu elektronegativity přibližně 1,5 nebo menší. Ze vztahu (5-7) po experimentálním určení AD nelze stanovit přímo hodnoty XA a XB, nýbrž pouze jejich rozdíl, XA - XB. Učiníme-li tak pro soubor binárních sloučenin1) většího počtu prvků, získáme údaje o rozdílech elektronegativit všech těchto prvků. Aby se mohly prvkům přisoudit konkrétní hodnoty elektronegativity, stačí potom už jen smluvně definovat určitý základ, tj. zvolit hodnotu elektronegativity některého prvku. Pauling volil za základ hodnotu nejelektro-negativnějšího prvku fluoru XF = 4. Později vedly zpřesňující propočty celého souboru elektronegativit prvků k volbě hodnoty X¥ = 3,9. Souvislost iontového charakteru kovalentní vazby např. A—B s rozdílem elektronegativit atomů prvků A a B vyjádřil Pauling empirickým vztahem i=l-exp[-0,21(XA-X„)2] (5-8) kde i je zlomek iontovosti nabývající hodnot od 0 až do 1. Číslo i po vynásobení stem udává iontovost vazby vyjádřenou v procentech: / = lOOř (5-9) Na základě obdobných vztahů lze zjišťovat iontovost vazeb i v polyatomických molekulách. Závislost zlomku iontovosti vazby na rozdílu elektronegativit ukazuje obr. 5-25. Obr. 5-25. Závislost zlomku iontovosti 0 12 3 vazby na rozdílu elektronegativit Uvedeme si dva jednoduché příklady pro odhad iontovosti sloučenin. 1. Úkolem je určit iontovost vazby v NaCl. V tab. 5-4 najdeme XNa = 0,9, Xa = 3,1. Rozdíl obou hodnot Xa - XUa = 2,2. Odečtením z grafu na obr. 5-25 nacházíme i = 0,64 ~) (iontovost vazby NaCl je 64 %). NaCl považujeme za iontovou sloučeninu, neboť její iontovost překročila 50 %. 2. Určíme iontovost chlorovodíku. V tab. 5-4 najdeme XH = 2,15, Xa = 3,1, takže platí Xa - XK = 0,95, tj. i = 0,18 (iontovost 18%). HC1 je kovalentní, avšak dosti polární sloučenina. ') Binární sloučenina je sloučenina tvořená dvěma prvky. :) Uspořádání iontů do mřížky a jejich vzájemná koordinace podstatné ovlivňují iontovost vazby. Nalezený údaj iontovosti NaCl vyjadřuje iontovost vazby v izolované dvojici iontů Na+ a Cl". 100 5.6 HYBRIDIZACE ATOMOVÝCH ORBITALŮ Teorie MO se svou představou překryvu a lineární kombinace AO je až dosud nejúspěšnéj-ším teoretickým přístupem použitým k výkladu chemické vazby. Její teoretický aparát byl natolik propracován, že slouží např. i k výkladu reaktivity molekul, k objasnění mechanismů katalyzovaných i nekatalyzovaných reakcí atd. Aplikace teorie MO na popis vazby ve složitějších sloučeninách má ovšem formální matematickou stránku často značně složitou a je dobře přístupná pouze pracovníkům specializovaným v této oblasti. Ani forma, jakou teorie MO popisuje některá nalezená řešení, nepatří mezi nejná-zornější. Se značnými obtížemi se teorie MO propracovává k jednoduchému výkladu geometrické konfigurace molekul. Proto se dnes do leorie MO velmi často vkládá představa hybridizace (míšeni, křížení) AO. Teorie hybridizace se původně vyvíjela paralelně s koncepcí dnes již opuštěné teorie valenční vazby1) a do jisté míry byla její součástí. Nyní se teorie hybridizace využívá jednak formálně pro zvýšení názornosti výkladu v rámci teorie MO, jednak jako pracovní metody, která nachází v oblasti teorie MO závažné použití. Teorie hybridizace umožňuje jednoduše vysvětlovat prostorové uspořádáni atomů ve více-atomových molekulách. Názorně objasňuje i případy, kdy se v molekule vyskytuje několik vazeb, které jsou prokazatelně energeticky i geometricky rovnocenné, avšak geometrie AO atomů, jež vytvářejí molekulu, nedovoluje vysvětlit vznik těchto vazeb jednoduchým překryvem AO. • Směšování AO Představa hybridizace AO vychází z ověřené platnosti principu superpozice stavů (viz odd. 5.1), podle něhož lineární kombinace AO nalezených řešením Schródingerovy rovnice jsou pro umístění elektronů právě tak vhodnými orbitaly, jako byly původní AO. Tak např. dvojice orbitalů téhož atomu, dejme tomu orbital 2s a orbital 2p>, se může směšovat tak, že vlnové funkce í*), a nových hybrídizovaných AO (budeme je označovat HAO) jsou dány rovnicemi Vh = ÁlP(2s) - f(2p=) 3-10 n = f (2s) + A¥'(2pJ kde A je koeficient vyjadřující relativní zastoupení původních AO v nově vytvořených HAO. Hodnoty X se pohybují v intervalu <0,1>. Při k = 0 hybridizace nenastává, při A = 1 je naopak úplná a vede ke vzniku dvou energeticky ekvivalentních, a tedy degenerovaných HAO. Oba degenerované HAO maji stejný tvar a liší se od sebe jen orientaci v prostoru. Proces postupného směšování AO 2s a 2p2, vedoucí posléze ke vzniku dvojice HAO, je znázorněn na obr. 5-26. Úplné smíšení (i — 1) původních orbitalů 2s a 2p. vede ke vzniku dvou tvarově i energeticky shodných HAO, sp' a sp", orientovaných v kladném a záporném směru osy z. Pozoruhodné také je, jak se v oblasti hodnot /. splňujících podmínku 0 < z < 1 (např. k = í) sbližují nejen energie, ale i tvary směšovaných orbitalů. Zcela obecně platí, že proces úplného smíšeni čili hybridizace znázorňujeme symbolem tvořeným velkými písmeny vyjadřujícími účast AO (v našem připadě SP) a jednotlivé vzniklé HAO označujeme týmž symbolem tvořeným malými písmeny - (sp)' a (sp)"; čárkování i závorky obvykle vynecháváme2). Proces směšování AO je všeobecný jev, který se může týkat i větších skupin AO. Při tom vždy ') Teorií valenční vazby a výkladem jejího myšlenkového aparátu se zde nebudeme zabývat. -) Tato dohoda je však v literatuře velmi často porušována. 101 a zcela bez výjimek platí, že vzniká tolik HAO, kolik AO se hybridizace zúčastnilo. Hybridizujici AO musí splňovat pouze dvě podmínky: 1. jejich energie nesmí být příliš rozdílná, 2. musí mít vhodnou symetrii. Prvá podmínka obvykle bývá splněna, pokud hybridizujici AO pocházejí z téže n-kvantovč sféry (např. skupina 3s, 3p) nebo se sice v hlavním kvantovém čísle o jedničku liší, ale leží v oblasti energetického pronikání dvou kvantových sfér atomu (např. skupina 4s, 3d) '). AO 0.(2s)-2p míšeni AO K*s)-2p. 2s 2s + 0.(2pzV/,--- H AO 2s-2pz = sp" 2S+2P," sp' /l-O Ä = 1 ée- ©e- 2s Obr. 5-26. Změna energie a prostorového uspořádáni orbilalů s a p2 při jejich směšování Druhá z podmínek má složitější podstatu, a tedy i výklad, který leží mimo myšlenkový aparát, který jsme až dosud rozvinuli. Nebudeme ji proto rozebírat a seznámíme se přímo s nej-běžnějšími přípustnými schématy hybridizace, která z uplatnění této podmínky vyplývají. Formálním matematickým popisem těchto hybridizací — analogiemi vztahů (5-10) -se zabývat nebudeme. Na obr. 5-27 je znovu znázorněna již uváděná hybridizace SP. Tvar obou HAO je vyznačen vpravo nahoře (jeden z dvojice HAO je zakreslen plně, druhý čárkovaně). V dolní části obrázku je vedle energetického schématu dvojicí šipek vyznačena orientace nejobjemnějších částí obou vzniklých HAO. Tím jsou vyjádřeny směry, ve kterých budou oba HAO nejsnáze vytvářet vazby cr SP Ispľlspľ Obr. 5-27. Hybridizace orbitalů sa p: (SP) ') Viz odd. 4.5 a obr. 4-12. 102 prekry vem s jinými vhodnými AO nebo HAO ostatních atomů. Je zřejmé, že hybridizace SP vytváří podmínky ke vzniku lineárního uspořádání dvojice vazeb o\ Obrázek 5-28 zcela analogickým způsobem znázorňuje hybridizuci SP2. Tímto symbolem se vyjadřuje smíšeni jednoho orbitalu s a dvou orbitalů p (jmenovitě p, a př). Vidíme, že vznikají tři degenerované HAO (jeden je zakreslen plně, ostatní dva čárkovaně) a jsou vytvářeny podmínky pro vznik tří vazeb a ležících v jediné rovině a svírajících spolu úhel 120°. Obr. 5-29. Hybridizace orbitalů s, p„ p,. a p: (SP3) Hybridizace SP3 je znázorněna na obr. 5-29. Čtyři AO (s, p„ p>,, p,) jsou transformovány na čtveřici degenerovaných HAO (jeden je zakreslen plnou čárou, ostatní čárkovaně), které od jádra atomu směřují svými „laloky" do vrcholků geometrického útvaru zvaného čtyřstěn čilí tetraedr (lze jej velmi jednoduše odvodit z tvaru krychle). Pro úplnost ještě uvedeme, že v jistých situacích předpokládáme i možnost míšení dvou orbitalů s (o různém n), které vede ke vzniku dvojice HAO podobných svou symetrií orbitalu typu s 103 Tukulka 5-5. Hybridizace s účasti orbitalů d Hybridizace Užité AO Směry vývinu HAO, E nergetické schema název geometric- kého tvaru HAO S D 3 niůyán.iyj UJ-hyi l M I- ns ln-i)(d \ sp'd DSP 2 n ví ) -LXKS ^d2 spV Mp„Py,p,) -DXhH 1 1 1 1 i i ns Mp^P^P,) -Ll I K 120° -120° Obr. 5-43. Deformace pravidelného tvaru molekuly AB3 při záměně jednoho atomu B atomem D • Postup při určování tvaru molekuly Vychází se ze znalosti počtu elektronových párů a a n na centrálním atomu. Tuto informaci nám dává nejčastěji elektronový strukturní vzorec molekuly1). Součet párů o a n určuje základní tvar, zastoupení párů cr tvar odvozený. Přítomností párů n, párů n a diferencí elektronegativit v případě, že koordinující atomy jsou různého druhu, jsou dány tendence k deformaci úhlů. Uvedeme několik nejjednodušších příkladů tohoto postupu. Po jejich prostudování lze bez obtíží určovat strukturu molekul dalších typů. Molekula H20 Elektronový štruktúrni vzorec H-S-H počet párů cr středového atomu = 2 počet párů n středového atomu = 2 Celkem p rů o + n =4 Molekula je typu AB2E2, a její tvar je proto odvozen od tvaru tetraedru (středový úhel 109,5"), ale poněvadž jen dva elektronové páry středového kyslíku jsou sdíleny s atomy vodíku, má lomený tvar (tvar V). Zvýšeným odpuzováním nevazebných elektronových párů se úhel mezi atomy H, O a H zmenšuje, £ HOH < 109,5° (experimentálně nalezeno 104,5°) Molekula COCI2 (dichlorid-oxiil uhličitý, fosgén) Elektronový strukturní vzorec IČI c=o počet párů a středového atomu = 3 počet párů n středového atomu = 0 Celkem párů o + n =3 IC1 Tvar molekuly typu AB2C je odvozen od rovnostranného trojúhelníku (středový úhel 120°), avšak tento tvar je deformován přítomností dvou druhů koordinujících atomů (pro elektronegativity platí Xa < Xo) Postupem vedoucím k určení elektronového strukturního vzorce se budeme zabývat v kap. 6. 115 a přítomností elektronového páru n ve vazbě C—O. Tyto dva faktory působí souhlasné a svírají úhel •KC1CC1 < 120° (experimentálně nalezeno 111,3°). Cl ■v Á " Cl Molekula NH3 Elektronový strukturní vzorec počet párů o středového atomu = 3 120° (experimentálně nalezeno 132°). Qn/2 \0 ^delok 0' Model VSEPR je použitelný i pro odvozováni tvaru molekulových iontů, což si ukážeme na dalších příkladech. Molekulový ion NOÍ (katión nitrylu) Elektronový strukturní vzorec O—N—O počet párů cr středového atomu = 2 počet párů n středového atomu = 0 Celkem párů o + n =2 Molekulový ion typu AB2 má lineární tvar, který nemůže být ovlivněn přítomností elektronových párů % lokalizovaných na dvou vazbách N—O. £ONO = 180° (experimentálně nalezeno 180°). 0=N= 116 Molekulový ion NO J (dusit anov ý anión) Elektronový strukturní vzorec počet párů a středového atomu = 2 počet párů n středového atomu = 1 O—N—O Celkem párů ct + n Tvar aniontu AB2E je odvozen od tvaru rovnostranného trojúhelníku, je tedy lomený (tvar V). Úhel SiCI4, GeCl4, SnCl4, PbCl4, [Zn(CN)4]2", [Hgl4]2", C104, SOf.POr, S02C12, AsOCl3, POCl3,... Tvar nepravidelného tetraedru mají molekuly typu AB4E. Jsou odvozeny od trigonální bipyramídy. Repulze nevazebného elektronového páru molekulu deformuje. Molekula SF4 o elektronovém strukturním vzorci \ IF Fl >-F \_/ S má tvar ir _/ \_ r7so IF Fl j AB4E: SeF4, TeCI4, R2SeCl2> ... XF 5. Trigonálně pyramidální molekuly Jsou typu AB3E, jejich výchozím tvarem je tetraedr. AB3E: NC13, PC13, AsH3, PH3, Sbl3, C103, I03, Xe03, H30 + , SOCl2, SeOBr2, ... 6. Trigonálně bipyramidálni molekuly Molekuly typu AB5 mají kratší vazby ekvatoriální a delší vazby axiální. Jsou-li všechna koordinovaná místa obsazena rovnocenně, svírají ekvatoriální vazby úhel 120°, axiální vazby svíraji s rovinou vazeb ekvato-riálních úhel 90°. AB3: PF5, Pds, PF3(CN)2, SbCl5, P(CH3)2F3, SOF4, ... 117 7. Molekuly tvaru T Jejich tvar je odvozen z tvaru trigonální bipyramidy pri zachovaní dvou rievazebných párů v ekvatoriální poloze. Patří tedy k typu AB3E2. Pravé úhly tvaru T jsou vždy poněkud zmenšovány silnou repulzi elektronových párů n. AB3E2: C1F3, BrF3, C„H5IC12. ... 8. Oktaedrické molekuly Jsou velmi časté a patří k typu AB6. Je pozoruhodné, že molekuly typu AB6E, který jsme pro jeho neobvyklost v úvodním rozboru neuváděli a model VSEPR na ně nevztahujeme, mívají (ne však vždy) také tvar oktaedru. AB,: H2IOÍ", SF6, SC16, TeF6, Te(OH)6, [PF6]~, [PCI,]", [Sb(OH)6]", [SbF6]-. [AsFj', [SiF6]2", [Sn(OH)6]2-,[SnCl6]2",[AlF6]3-,... AB6E: [TeCI6]2-, [TeBr<í]2 , [SbBr6]3-, ... 9. Čtvercové molekuly Jsou výhradně typu AB4E2 odvozeného z oktaedru. AB4E2: lCl4",BrF4\XeF4,... 10. Čtvercově pyramidální molekuly Jejich tvar se odvozuje z oktaedru, jehož jeden vrchol zaujíma elektronový pár n. Molekuly jsou tedy typu AB5E. AB5E: IF5, SeOCl2(py)2, ... Je velmi účelné seznámit se s geometrickými konfiguracemi nejběžnějších molekul a naučit se aplikovat model VSEPR na všech příkladech deseti uvedených tvarů. 5.8 IONTOVÉ SLOUČENINY Setkání atomů o velmi rozdílné elektronegativitě a jejich vazebná interakce vede vždy k zřetelně asymetrickému prostorovému umístění vazebných elektronů. Na vázajících se atomech se vytvářejí elektrické náboje. Vazba získává výrazný elektrostatický charakter. Přihlížíme-li jenom k těmto elektrostatickým silám, a nikoli k podílu kovalentnosti, a před-stavujeme-li si zjednodušeně, že při vzniku vazeb mezi atomy dochází k úplnému přenosu elektronů a ke tvorbě iontů, dospíváme kc koncepci tzv. iontového modelu sloučenin. • Iontová vazba Iontový model vazby ve sloučeninách je jedním z nejstarších teoretických přístupů k výkladu chemické vazby a byl původně používán k výkladu vazby veškerých sloučenin. O jeho vytvoření a propracování se zasloužili Kossel, van Arkel, Born, Haber, Landé, Madelung, Ewald, Fajans, Bethe a další. Je velmi jednoduchý a názorný a umožňuje výklad řady vlastností určité třídy sloučenin i v moderní chemii. Musíme si však být vědomi dvou skutečností: 1. Iontový model popisuje sloučeninu tím nepřesněji, čím méně v ní převládá elektrostatický příspěvek vazby nad příspěvkem kovalentním. 2. Některé vlastnosti iontových sloučenin jsou výrazně ovlivňovány částečnou kovalentnosti vazby a nelze je plně objasnit pomocí iontového modelu. Základní myšlenkou iontového modelu chemické vazby je představa přenosu elektronů z jednoho atomu na druhý. Atomy se přitom mění v nabité částice - ionty. Atom, který získává jeden nebo více elektronů, nabývá záporný náboj a stává se anionlem. Atom, který ztratil jeden nebo několik elektronů, získává kladný náboj a stává se kationtem. O atomech, jež mají sklon poskytovat elektrony, říkáme, že jsou elektropozitivní. Mají malou hodnotu elektronegativíty a také hodnota jejich ionizační energie je malá. Jsou to především atomy kovů. 118 Naopak atomy přijímající elektrony označujeme jako elektroneyativni. Mají velkou hodnotu elektronegativity i elektronové afinity a mají charakter nekovů. Ději, při kterém atomy ztrácejí elektrony, se říká oxidace. Opačný děj, tj. přijetí elektronů, se nazývá redukce. Tvorba iontové vazby mezi původně nenabitými atomy dvou různých prvků je tedy oxidačně-redukční děj. Vždy platí, že počet poskytovaných elektronů se musí rovnat počtu přijímaných elektronů, a že tedy vzniklá sloučenina musí být elektroneutrální. Tuto skutečnost vyjadřují formálně rovníce, které popisují několik příkladů tvorby iontových sloučenin z prvků. Elektrony valenčních sfér zúčastněných atomů jsou znázorněny jako tečky. U každé rovnice je uvedena elektronová konfigurace zanikajících atomů i vznikajících iontů. 2 Na- + •Q' = 2Na + + :o:2~ [Ne] 3s' [He] 2s2 2p4 [Ne] _ + .[Ne] Ca: + 2H- = Ca2+ ' + 2H." [Ar] 4s2 ls1 [Ar] [He] •A*l- + 3 :f- = Al3 + + 3:f:- [Ne] 3s2 3p' [He] 2s2 2p5 [Ne] [Ne] 3Mg: + 2N- = 3Mg2 + + 2:Sí:3 [Ne] 3s2 [He] ls2 2p3 [Ne] [Ne] Cs< + = Cs + + :?ři" [Xe]6s' [Ar] 3d104s24p5 [Xe] [Kr] (5-11) Je vidět, že tvořící se ionty mají v uvedených příkladech elektronovou konfigurací vzácných plynů. Primární příčinou naznačených dějů je tedy vznik vysoce stabilních elektronových konfigurací. Právě tak přispivá k jejich uskutečnění i další výrazné snížení energie celého původního systému atomů, ke kterému dochází, protože vzniklé ionty se sdružují do pravidelných prostorových mříží — iontových krystalů. ®0 ©3© Ohr. 5-44. Asociace iontů dipól tripól kvadrupói iontový krystal Elektrostatický charakter vazby mezi ionty je příčinou její směrové nespecifičnosti. Elektrostatická síla působící mezi ionty nezávisí na jejich vzájemné orientaci, nýbrž pouze na vzdálenosti mezi nimi. Proto každá vzniklá iontová „molekula" (např. dvojice iontů Na+ a F~) představuje elektrický dipól, který silově působí na další ionty, a tak se posléze „molekula" rozrůstá. Vznikají útvary znázorněné na obr. 5-44, které přecházejí v neohraničené rostoucí iontový krystal. • Elektronová konfigurace iontů Stabilní elektronové konfigurace iontů jsou nejčastěji izoelektronové s konfigurací elektronového obalu některého vzácného plynu. Ukázali jsme to na příkladech v rovnicích (5-11). Vedle 119 toho jsou u kationtů stálá ještě některá jiná uspořádání. Přehled všech stabilních elektronových konfigurací si nyní uvedeme: 1. Ionty s konfigurací vzácného plynu ls2 (He) Be2 + , Li + , H" 2. Ionty s konfigurací dalších vzácných plynů ns2 np6; konfigurace oktetu (2 + 6 = 8) n = 2 (Ne) Al3 + , Mg2 + , Na + , F", O2", N3_ n = 3 (Ar) Sc3 + , Ca2 + , K + , Cl", S2" n = 4 (Kr) Y3 + , Sr2 + , Rb + , Br", Se2" n = 5 (Xe) Ce4 + , La3 + , Ba2 + , Cs + , I , Te2" « = 6 (Rn) Th* + , Ac3 + , Ra2 *, Fr + , At , Po2 3. Kationty s konfiguraci ns2 np6 nd10; konfigurace tzv. pseudovzácného plynu, elektronová osmnáctka (2 + 6 + 10 = 18) » = 3 (Ni) Cuf, Zn2 + , GaJt n=4(Pd) Ag + , Cd2 + , ln3 + n = 5 (Pt) Au + , Hg2 + , Tl3 + 4. Kationty s konfiguraci ns2 říp6 ;id10 (n + l)s2; konfigurace inertního elektronového páru, elektronová dvacítka (2 + 6 + 10 + 2 = 20) n = 3 (Zn) Ga + n = 4 (Cd) In+, Sn2+, Sb3 + n = 5 (Hg) Tl + , Pb2 + , Bi3 + Do této skupiny lze zařadit i dvouatomový ion Hg2 +. 5. Kationty s nepravidelnou elektronovou konfiguraci a) ionty přechodných prvků s neúplně obsazenými orbitaly «d např. pro n = 3: Ti3+, V3+, V2 + , Cr3 + , Cr2 + , Mn2 + , Fe3 + , Fe2 + , Co2 + , Ni2 + , Cu2+ aj. b) ionty lanthanoidů a aktinoidů, jež obsahují orbitaly 4f a 5f, např. Ce3 + , Gd3+, Eu2 + , Am3 + Mimo konfigurace izoelektronové se vzácnými plyny jsou tedy u kationtů stálé konfigurace elektronové osmnáctky ns2 npŘ nd10, izoelektronové s tzv. „pseudovzácnými plyny", tj. Ni, Pd, Pt. Samotné atomy Ni, Pd a Pt mají ovšem elektronovou konfiguraci Ni: [Ne] 3s2 3p6 3d8 4s2 Pd: [Ar]4s24p64d10 Pt: [Kr] 5s25p65d96s1 jež se od konfigurace ns2 np6 nd10 u Ni a Pt odlišují. U atomu Ni je dvojice elektronů v orbitalu 4s a v orbitalu 3d je jen 8 elektronů, u atomu Pt je jeden elektron v orbitalu 6s a v orbitalu 5d je 9 elektronů. U řady iontů je stabilní též uspořádání ns2 np6 nd10 (n + 1) s2, izoelektronové 120 s obalem atomů Zn, Cd a Hg. Této konfiguraci, nazývané elektronová dvacítka, se též podle elektronového páru (n + l)s2, který se mnohdy jen neochotně odštěpuje, říká konfigurace inertního elektronového páru. Relativní stálost kationtů s nepravidelnou strukturou elektronového obalu je výsledkem složitých efektů. Objasníme si ji až při výkladu chemie přechodných kovů. Stabilitu všech uvedených elektronových struktur iontů je třeba chápat v tom smyslu, že jejich vznik představuje z energetického hlediska optimální rozmístění valenčních elektronů, které má systém vázajících se atomů k dispozici. Uvedené konfigurace již nejsou náchylné k dalším re-distribucím elektronů mezi atomy. Nepřijímají ani neuvolňují elektrony, neboť samy představují uspořádání s minimálním obsahem energie. • Poloměry iontů Elektronový obal iontu, právě tak jako elektronový obal atomu, je zcela difúzni. Proto pojem poloměr iontu, stejně jako poloměr atomu, nemá přesný fyzikální smysl. Přitom mezijaderné vzdálenosti iontů v iontových krystalech jsou snadno experimentálně zjistitelné. Bylo proto dohodnuto, že vzdálenost mezi středy dvou opačné nabitých iontů bude pokládána za součet poloměru kationtu a poloměru aniontu (obr. 5-45). Experimentálním proměřením1) velkého počtu mřížek různých iontových krystalů a volbou určitého základu byl vytvořen systém iontových poloměrů prakticky všech prvků. Hodnoty poloměrů iontu jsou pozoruhodně konstantní, obzvláště srovnáváme-li sloučeniny s analogickou strukturou krystalové mřížky. Nicméně experimentálně nalezené iontové poloměry jsou poněkud závislé na povaze a zejména na počtu opačně nabitých iontů, jež daný ion obklopují. Soubory tabelovaných iontových poloměrů se pak obvykle uvádějí pro velmi častý případ, kdy ion je v mřížce obklopen šesti opačně nabitými partnery (má koordinační číslo 6). Pro jiné způsoby koordinace je nutné hodnoty poloměrů iontů přesně korigovat. V tab. 5-7a, b, c jsou takovéto poloměry některých nejběžnějších iontů uvedeny formou periodické tabulky s vyznačením stabilních elektronových konfiguraci. Z tabulky a zejména z obr. 5-46, kde jsou některé poloměry iontů znázorněny graficky a doplněny vyjádřením poloměrů neutrálních atomů, vyplývají tyto závěry: 1. Vliv náboje na poloměr iontu je velmi výrazný, mnohem výraznější než. např. vliv jeho atomového čísla. 2. Kationty jsou vždy menší než příslušné atomy, neboť vlivem přebytku pozitivního náboje jádra jsou jejich orbitaly staženy blíže k jádru. 3. Anionty jsou naopak vždy větší než příslušné atomy, poněvadž zvýšená elektronová repulze oddaluje orbitaly od jádra. ') Zejména metodami rentgenostrukturní analýzy. He Ne Ar Kr Xe Rn Obr. 5-45. Poloměr kationtu a aniontu Obr. 5-46. Srovnání účinku náboje a hmotnosti iontů a atomů na jejich poloměry (atomy plně, ionty čárkovaně) 121 Tabulka 5-7a. Poloměry iontů s elektronovou konfigurací vzácného a pseudovzácného plynu (hodnoty jsou udány v pm) H~ 1 K He I5i* --■-1/ He Li + /I- Be2+ B3+ 02' F -N Ne ^68 30 20 W i-r 133 Ne No+ s——1 Mg2* SI** S2" Ar 65 i*5 38 35 190 I-* 181 Ar Ca2+ 5C3* Ti^+ V5 + Cr6+ Ni Zn2+ Ga3* Ge*+ As5+ Se2" Kr v—~i 133 99 78 68 50 sj-' 95 70 60 51* "+5 202 I-^ 196 Kr Rb+ Sl—ZL—1 Sr1* Y3+ Zr-+ Nb5< fio6i Pd Cd2+ In3+ SrT Sb5* Te2" Xe N-1 ľ*8 110 90 77 67 59 N-1 126 92 85 71 55 m 1-v 219 Xe Cs + —1 Bc2+ Pt H92+ Tl3 + Pb- Rn N-1 167 129 -1 137 105 91 72 \ ns2np6nd10 Tabulka 5-76. Poloměry iontů s elektronovou konfigurací inertního elektronového páru a s nepravidelnými konfiguracemi (hodnoty jsou udány v pm) CrJ 55 Mn 80 2* Fe2+ 75 3+ Co2+ 72 2+ Ni 68 Cu2* 61* nepravidelné elektronové konfigurace Zn Cd Tl+ 151 Pbř* Bi3+ 117 116 Se1** 72 Te 8"» f ns2np6ndl0(n+1)5z Tabulka 5-7c. Poloměry iontů lanthanoidů a aktinoidů (hodnoty jsou udány v pm) LaJ+ Ce3 + Pr3+ Nd3 + Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dv3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ LU3+ 101+ 102 100 99 98 97 97 95 9>t 92 91 90 89 87 85 Pr^ Eu2+ 87 85 108 122 Pa4 + U» + Np*+ Pu"4 Am4 + 91 89 88 86 85 Důsledkem platnosti těchto pravidel je zjištěni, že ve skupině izoelektronových kationtů je vždy nejmenší ten ion, který má největší kladný náboj (napf. Ti4+ < Sc3 + < Ca2+ < K + ). Naproti tomu anion o největším náboji ve skupině izoelektronových iontů je nejobjemnější (napf. P3' > S2' > Cľ). Dále platí tato pravidla: 4. U prvků obdobné elektronové konfigurace vzrůstá poloměr jejich iontů s rostoucí hodnotou hlavního kvantového čísla n jejich valenční sféry (např. Li * Fe3 + ). 6. U stejně nabitých kationtů přechodných prvků obsahujících orbitaly d se iontové poloměry s rostoucím atomovým číslem jen nevýrazně zvětšují. Zvlášť blízké jsou si poloměry iontů prvků skupiny 8. 7. Poloměry iontů lanthanoidů (aktinoidů) sc s rostoucím atomovým číslem mírně zmenšují, .lev popsaný pravidlem 7. se nazývá lanthemoidová (resp. aktinoidová) kontrakce. Je způsoben tím, že uskupení vnějších elektronů všech těchto iontů je neměnné a ionty se od sebe liši pouze obsazením vnitřních orbitalú 4f, resp. 5f. Přitom se vzrůstajícím atomovým číslem roste kladný náboj jader jejich atomů a vnější elektrony, které rozhodují o velikosti atomu, jsou stahovány blíže k jádru. • Stabilita iontů Schopnost iontu zachovat si svou elektronovou konfiguraci, tj. nepodlehnout další oxidačně-redukční změně, ani kovalentní vazebné interakci při setkání s jinými soubory částic (molekul a iontů), sc často označuje jako jeho stabilita. Pohotovost iontů k oxidačně-redukčním změnám vyplývá zejména z jejich elektronové konfigurace. Ionty, které mají konfiguraci vzácného plynu nebo elektronové osmnáctky obvykle jeví jen malý sklon k oxidačně-redukční změně. Výrazná naproti tomu bývá tato tendence u iontů, kleré mají nepravidelnou elektronovou strukturu. Dispozice ke kovalentním interakcím a koordinacím se v hrubých rysech řídí těmito pravidly: 1. Ion je tím indiferentnější, čím stabilnější je jeho elektronová konfigurace: vzácný plyn pseudovzácný plyn nepravidelná konfigurace pokles stability 2. čím menší má náboj: Na+ Mg2+ Al3+ Si4 + pokles stability Si4- p3- S2- Q- 3. čím větší (u kationtů), resp. čím menší (u aniontů) je atomové číslo (a tím i objem) atomu, z něhož ion vzniká: H+ Li+ Na+ K+ Rbr Cs + pokles stability F" Cl" Br I Tato pravidla (i když v poněkud jiné úpravě) formuloval Fajans (1924), a bývají proto označovaná jako pravidla Fajansová. Dnes víme, že byla (pravidlo 2 a 3) stanovena na základě velmi zjednodušujících představ o velikosti elektrostatického potenciálu na povrchu kationtů a jeho deformačním účinku na oblak vnějších elektronů u aniontů a molekul, takže je lze užívat jen k nejhrubšímu odhadu chemického chováni iontů. 123 Víme-li například, žc kation má nepravidelnou elektronovou konfiguraci, velký náboj a malý polomer, můžeme očekávat jeho zvýšenou schopnost interagovat s mnohými molekulárními systémy. Velký kation s nábojem +1, mající konfiguraci xenónu, se naproti tomu při většině setkáni s jinými molekulami bude chovat indiferentně. • Náboj iontů Uvedli jsme již, že u reálných iontových sloučenin má vazba mezi ionty do určité míry kovalentní charakter. Přenosy elektronů mezi atomy a tvorba iontů nejsou úplně dokončeny. Skutečné elektrické náboje vzniklých iontů se proto poněkud odlišují od nábojů, které by vytvářely v případě (nedosažitelné) stoprocentní iontovosti vazby. Pro skutečný elektrický náboj iontu se velmi často užívá název efektivní náboj iontu. Efektivní náboje iontů v iontových mřížkách se obtížné měří, a jsou proto známy zatím jen u nevelkého počtu sloučenin. Představu o poměrně velkých rozdílech mezi formálně předpokládanými a skutečnými náboji na iontech poskytuje lab. 5-8. Přes uvedený velký rozdíl je účelné připisovat iontům ve sloučeninách jejich formální náboje a jim odpovídající elektronové konfigurace a poloměry. Dosti drastické zjednodušení a nepřesnosti, kterých se tak dopouštíme, nemají v jednodušších úvahách na správnost našich závěrů závažnější vliv. Tabulka 5-8. Srovnání skutečných a formálních nábojů iontů v některých sloučeninách Sloučenina Ion Formální náboj iontu Skutečný náboj iontu NaCl Na + Cl 1 + 1- + 0,9 -0,9 MgO Mg2 + O2" 2 + 2- + 1,0 -1,0 A1N Al3 + N3- 3 + 3- + 1,3 -1,3 5.9 PARAMETRY CHEMICKÉ VAZBY Při výkladu chemické vazby, při objasňování její podstaty a popisu jejích projevů jsme předběžně poznali několik fyzikálních vlastností a parametrů, které mohou sloužit k její charakteristice. Těmto měřitelným veličinám se říká vlastnosti chemické vazby. Nyní si jich znovu systematicky povšimneme, seznámíme se s jejich numerickým vyjadřováním a na příkladech si ukážeme, jakých hodnot nabývají u nejběžnějších vazeb. • Energie vazby U dvouatomové molekuly je energie vazby definována jako práce, kterou je třeba vynaložit, aby se zrušila vazba mezi atomy a aby se atomy od sebe oddálily mimo dosah jejich vzájemného silového působení. Energie vazby se vyjadřuje v jednotkách energie, nejčastěji v elektronvoltech. Z praktických důvodů bývá též zvykem uvádět místo energie jedné vazby energii jednoho molu (str. 142) chemických vazeb, a to v jednotkách kJmor1 '). ') Ve starší literatuře a tabulkách jsou hodnoty energie vazeb nejčastěji uváděny v kcal mol"'. Tato jednotka není přípustná v nově zavedené soustavě SI a nesmí se již používat (1 kcal = 4,1868 kJ, 1 e V = = 1.602 19. 10" 19 J). 124 Tabulka 5-9. Energie některých běžných kovalemních vazeb (hodnoty jsou udány v eV) H B C N O F Si P S Cl Br I H 4,5 B 3,0 3,0 C 4.3 - 3,6 N 3,7 4,0 3,1 1,6 O 44 8,0 3,6 2,1 1,4 F 5,9 8,5 4,6 2,8 1,9 1.6 Si 3,0 - 3,0 - 3.8 5.6 1.8 P 3,3 - ■ 2,7 2,2 3,6 5.1 2,2 2,2 S 3,5 - 2,7 - 2,9 2,3 2,4 2,2 Cl 4,5 5,1 3,4 2,1 2,1 2,6 3.7 3,4 2,6 2,5 Bi 3,8 4,2 2,9 2,5 - 2,4 3.0 2,8 2,2 2,3 2,0 I 3,1 - 2,5 - 2,1 2,0 2,2 2,2 - 2,2 1,9 1,6 C—C c=c C=C N—N N=N N=N C—N C=N C~N c—O c=o CsO N-O N=0 NsO 3,6 6,3 8,7 1,6 3,9 9,8 3,1 6,4 9,2 3,6 7,7 11,1 2,1 6,3 7,0 Tabulka 5-10. Experimentálně nalezené délky vazeb O—H a N—H v některých sloučeninách Délka vazby Vazba Sloučenina -- pm hydroxylový radikál OH 97 voda H20 96 O—H peroxid vodíku H202 97 methanol CH3OH 96 mravenčí kyselina HCOOH 96 amoniak NH3 101 amoniový ion NH4 103 N—H hydraziniový ion N2Hf+ 107 močovina CO(NH2)2 104 kyselina thiokyanatá HNCS 101 125 Při vyjadřování energie vazeb ve víceatomovýeh molekulách (jež mají dvě a více vazeb) vzniká určitá obtíž, neboť energie vazby mezi dvěma atomy obvykle dosti značně závisí na přítomnosti a charakteru ostatních vazeb v molekule. Například k rozštěpení molekuly vody na atom vodíku a radikál OH podle rovníce H—O—H = H—Q- + -H je třeba dodat energii 5,18 eV (čili 500 kJ mol"1). Odštěpením jednoho atomu vodíku z molekuly vody se však změní vazebné parametry druhé vazby. To se mimo jiné projeví tím, že k jejímu rozštěpení podle rovnice H—Q- = H- + -Q' postačí dodání menší energie, a to 4,40 eV (čili 425 kJ mol-1). U polyatomických molekul typu AB„, v nichž A je středový atom, se proto experimentálně určuje energie potřebná k úplnému rozpadu celé molekuly na jednotlivé atomy. Obvykle se pak n-tý díl této celkové energie považuje za energii jediné vazby A—B a nazývá střední (průměrná) energie vazby1). K experimentálnímu zjišťování energie vazeb slouží nejčastěji termochemické a spektroskopické metody. V tab. 5-9 jsou uvedeny hodnoty energie nejčastěji se vyskytujících kovalentních vazeb. (Energií iontové vazby se budeme zabývat v kapitole věnované struktuře iontových krystalů.) Číselné údaje jsou v tabulce pro přehlednost a názornost zaokrouhleny na jedno desetinné místo. Tabulka umožňuje učinit si představu o pevnosti jednotlivých vazeb a povšimnout si, v jakých mezích se hodnoty energie vazeb běžně pohybují. Dolní část tabulky dokumentuje změny energie vazeb, které nastávají se vzrůstem řádu dané vazby. • Délka vazby Délkou vazby se rozumí vzdálenost mezi středy atomů spojených vazbou, tedy mezijaderná vzdálenost. Tato veličina vazbu velmi dobře charakterizuje a přitom je experimentálně poměrně snadno přístupná. Zjišťuje se metodami elektronové a neutronově difrakce, difrakce rentgenových paprsků nebo metodami spektrálními, popř. kombinací těchto metod. Délka vazby se vyjadřuje v pikometrech (1 pm = 10"12 m) -). Poznalo se, že tytéž vazby si v mnoha případech zachovávají konstantní délku v různých sloučeninách. Průkazně to pro případ vazeb O—H a N—H potvrzují údaje v tab. 5-10. Délku kovalentních vazeb lze dobře odhadovat na základě znalosti délek vazeb v homo-nukleárních uskupeních atomů. Platí, že délka vazby /(A—B) se rovná aritmetickému průměru délek /(A—A) a /(B—B). Polovině délky vazby /(A—A), resp. /(B—B) se říká kovalentní poloměr prvku A, resp. B. V mnoha případech mají kovalentní poloměry aditivní vlastnosti. Kovalentní poloměry nejběžnějších prvků uvádí tab. 5-11. Příklad odhadu délky určité vazby: Chceme odhadnout délku vazby Si—C v karbidu křemíku. Víme, že délka vazby C—C v diamantu je Í(C—C) = 154 pm a délka vazby Si—Si v krystalickém křemíku je /(Si—Si) = 234 pm. ') Názvem je vyjádřen rozdíl od tzv. disociační energie vazby, která by se v případě molekuly AB„ určila jako energie potřebná k rozštěpeni molekuly AB„ na AB„_, a B a která by měla pro každou vazbu A—B jinou hodnotu (viz příklad postupného odštěpeni obou atomů H z molekuly H20). Součet disociačních energií všech vazeb A—B v molekule AB„ dělený počtem vazeb n udává střední energii vazby A—B. ;) Až dosud se k vyjadřování délek v atomistice nejčastěji používala jednotka angstróm (1 A = 10"10 m = = 100 pm). Angstrom však nepatří mezi schválené fyzikální jednotky soustavy SI. 126 Platí vztah Téhož výsledku se dosáhne, sečtou-li se kovalentní poloměry atomů Ca Si uvedené v tab. 5-11. Experimentálně bylo nalezeno /(Si—C) = 193 pm. Tabulka 5-11. Kovalentní poloměry atomů některých prvků (hodnoty jsou udány v pm) Vazba jednoduchá dvojná trojná H 29 F 64 Cl 99 Br 104 I 113 O 66 57 51 S 104 94 87 Sc 117 107 Te 137 127 N 70 60 54 P 110 100 93 As 121 111 Sb 141 131 C 77 66 60 Si 117 107 100 Ge 122 112 Sn 140 130 B 88 76 68 Délka kovalentní vazby je tedy především podmíněna rozměrem vázajících se atomů a lze ji určit jako součet jejich kovalentních poloměrů. Ke zmenšení délky vazby proti tomuto odhadu dochází v těchto případech: 1. Když vznikající vazba je polární. Obvykle se pak může k odhadu použít empirický vzorec l{A_B)^ + <(^_m(XA_XB) (5,2) kde A'A je elektronegativita atomu A a XB - elektronegativita atomu B. 2. Výrazné zkrácení vazby nastává, má-li vazba vyšší řád. K výpočtu se používají kovalentní poloměry odpovídající vyššímu řádu vazby. 3. Délku vazby ovlivňuje typ hybridizace překrývajících se HAO, Rostoucí zastoupení orbitalů s zmenšuje délku vazby. Například vazba v molekule, zprostředkovaná pouze orbitalcm asP\sp3 je delší než vazba mezi týmiž atomy v jiné molekule, kde je zprostředkována orbitalem o"sPiSJ, a má tedy zřetelnější „charakter s". 127 • Dipólový moment Ukázali jsme, že vazba v heteronukleární molekule je prakticky vždy provázena existencí elektrického dipólu (str. 97). Polaritu vazby v dvouatomové molekule můžeme proto kvantitativně charakterizovat hodnotou tzv. dipólového momentu. Dipólový moment molekuly jako celku může být určen experimentálně měřením permitivity látky vystavěné z daných molekul. Dipólový moment p molekuly AB je dán za předpokladu, že atom A má náboj + <5 a atom B náboj —5, vztahem p = <5/ (5-13) kde / značí délku vazby. V případě polyatomických molekul je dipólový moment molekuly dán vektorovým součtem dipólových momentů všech vazeb v molekule. O polárních molekulách, které mají stálou a nenulovou hodnotu dipólového momentu, říkáme, že tvoří permanentní dipól. Dipólový moment molekuly je jejím velmi závažným fyzikálním parametrem, ve kterém se odráží struktura molekuly. Vyjadřuje se v jednotkách C m nebo v násobcích jednotky zvané debye1) (1 debye = 3,34. 1CT30 C m). Hodnoty dipólových momentů některých molekul jsou uvedeny v tab. 5-12. Tabulka 5-12. Dipólové momenty některých jednoduchých molekul Molekula Dipólový moment -^-.1030 Cm Molekula Dipólový moment P . 103C Cm h F 6,08 IC1 2,17 HC1 3,57 H2 0 HBr 2,64 o2 0 hi 1,27 N2 0 HCN 9,79 co2 0 NH3 4,88 cs2 0 h20 6,L5 CH4 0 h2s 3,67 líh 19,64 CO 0,40 kf 28,72 NO 0,50 ki 30,86 Z tabulky vyčteme, že dvouatomové molekuly prvků, jak můžeme podle jejich souměrné stavby očekávat, mají nulový dipólový moment. Heteronukleární dvouatomové molekuly mají vždy nenulový dipólový moment. Nulový dipólový moment molekuly methanu svědčí o její souměrnost, neboť dipólové momenty vazeb C—H dávají v důsledku svého prostorového uspořádání výslednici rovnou nule. Podobně tomu je i u lineárních molekul C02 a CS2. Sloučeniny LiH, KF a KI jsou převážně iontového charakteru a mají mimořádně velkou hodnotu dipólového momentu. ') Jednotka debye nepatří mezi schválené fyzikální jednotky soustavy si. 128 6 Formální vyjadřování a klasifikace chemických vazeb Mimořádná složitost podstaty chemické vazby se nemusí vždy plně odrážet v jejím symbolickém zobrazení. Při jednoduchých chemických úvahách a při znázorňování vazeb v molekulách a složených iontech nebo při vyjadřování chemických změn probíhajících v souborech molekul nebo iontů lze vystačit s více či méně zjednodušeným popisem situace. Je ovšem nutné užívat jednotnou symboliku, která byla smluvena a která je — až na nepříliš podstatné výjimky — jednoznačná. Uchýlit se k těmto zjednodušujícím přístupům je nezbytné, chceme-li třídit (klasifikovat) vazby na jednotlivé jejich typy, chceme-li popsat cesty jejich vzniku a zániku a chceme-li formulovat některé, i když ne zcela přesné, ale často užívané pojmy, které slouží k slovní a číselné charakterizaci utvářejících se vazebných poměrů. Symbolice vazby, její klasifikaci, zavedení některých pojmů majících původ v zjednodušených představách a zákonitostech odrážejících existenci vazby se budeme věnovat v této kapitole. 6.1 ATOMOVÁ A ELEKTRONOVÁ KONFIGURACE Chceme-li popsat určité relativně stálé uskupení atomů, musíme vždy vyjádřit zejména jeho tzv. atomovou konfiguraci, tj. vzájemnou polohu atomů v prostoru. Atomová konfigurace je určována geometrií daného uskupení atomů. Formálně ji popisujeme určením geometrického tvaru, který atomy (jejich jádra) v prostoru vytvářejí, číselným vyjádřením vzdálenosti mezi jádry atomů a úhlů, které svírají spojnice jejich jader. Všechny tyto údaje lze zjišťovat různými objektivními experimentálními metodami. Atomové konfigurace se mnohdy vyznačují vysoce symetrickým uspořádáním, jindy jsou naopak velmi složité a nepravidelné. Jednoduchý návod na odhad atomové konfigurace sloučenin nepřechodných prvků jsme uvedli při výkladu teorie VSEPR (odd. 5.7). Vedle atomové konfigurace je základním znakem každého uskupení atomů i uspořádání zúčastněných elektronů čili tzv. elektronová konfigurace. Pod tímto pojmem si ve zjednodušení představujeme buď prosté rozložení hustoty elektronů po skeletu atomových jader, anebo -přesněji a podrobněji — jím rozumíme rozmístění elektronů na MO dané částice, energetickou posloupnost MO a posloupnost energetických elektronových stavů molekuly. Povšimněme si nyní vztahu mezi atomovou a elektronovou konfigurací molekuly. K jeho objasnění nám poslouží následující úvaha. Molekula methanu má tetraedrickou atomovou konfiguraci (str. 106). Představme si, že této molekule odejmeme jeden elektron. Vznikne tak molekulový ion CHÍ. Můžeme si položit otázku, z které vazby C—H byl elektron vlastně odejmut. Mimořádně zajímavou informaci nám podá objektivní experiment: U iontu CH4 jsou všechny čtyři vazby opět zcela rovnocenné, nedošlo k jejich diferenciaci, tetraedrický tvar zůstal zachován. Vidíme, že určité atomové konfiguraci může příslušet více konfigurací elektronových. Je třeba zdůraznit, že naopak změna atomové konfigurace je vždy provázena změnou konfigurace elektronové. 129 Z uvedeného příkladu dvojice částic CH4 a CH| poznáváme, že chemické vazby v molekule nebo iontu jsou navzájem na sobě závislé. Přesný popis vazby znamená vždy popis elektronové konfigurace celé částice. To ovšem velmi komplikuje popis vazebných poměrů molekul, zvláště jsou-li složitější (polyatomické). Představa, že elektronová konfigurace určité vazby v molekule je nezávislá na elektronové konfiguraci zbytku molekuly, je zkreslujícím zjednodušením v popisu vazebných poměrů molekuly. Přesto se této představy často používá. Vazby v částicích chápeme jako izolované vazby lokalizované mezi dvěma atomy a umožňujeme si tak názorný popis situace, užívání strukturních vzorců a odhad prostorového uspořádání molekul. 6.2 SYMBOLIKA CHEMICKÉ VAZBY Valenční elektrony atomů kreslíme jako tečky: o. .Be« <> :Ň: :ó: :Ň*e: • • • • • • • Dvojice elektronů však nejčastěji znázorňujeme čárkou: Li- Bel -BI ICI INI IQI IF- INď Jen výjimečně označujeme nepárový elektron u symbolu atomu šipkou: LÍT (V diagramech MO a při rozpisu elektronových konfigurací atomů je naopak užití šipky běžné.) Elektronový pár, který zprostředkovává vazbu mezi dvěma atomy A a B, kreslíme jako jejich spojnici A—B, např. H—Cl H—O—H H—N—H V uvedených případech mají všechny vazby charakter o\ Jestliže je vazba mezi dvěma atomy zprostředkována větším počtem elektronů (např. čtyřmi nebo šesti), tj. je-li vedle vazby a přítomna ještě vazba n nebo dokonce dvojice vazeb rt, kreslíme mezi atomy příslušný počet čárek: 0=0 o=c=o 0=0 Systém konjugovaných dvojných vazeb lze znázornit dvojím způsobem: —c=c—c=c— — c=o=c=c— Obdobně se delokalizace vazby tc po skeletu molekuly vyjádří buď skupinou vzorců s putující dvojnou vazbou, nebo čárkami provázejícími lokalizované vazby 'f K±yri{ HV1>FI 'Cl' - |Fl V některých případech při sestavování elektronových strukturních vzorců zjistíme, že molekulu nebo ion lze popsat dvěma i více zcela ekvivalentními vzorci plně respektujícími oktetové pravidlo. Například dusičnanový anion lze vyjádřit třemi vzorci: 1 |Te. i rs' IO Ol - po Ol po oi - \ // \ / \ / N ■*-*■ N -*-*■ N I II I IOI IOI IOI Takovýto jev svědčí nejčastěji o přítomnosti delokalizované vazby k. 134 O tom, jak přibližný a zkreslený obraz vazby mohou v některých případech elektronové strukturní vzorce dávat, a o tom, že výrazové prostředky použité při jejich formulaci jsou někdy nedostatečné, se můžeme přesvědčit, pokusíme-li se formulovat např. vzorce 02*, 02, Oj a Of~. Přesnou vazebnou charakteristiku těchto částic jsme již uvedli dříve (str. 93). • Geometrické vzorce K vystižení skutečného geometrického uspořádání (atomové konfigurace) molekul a iontů slouží geometrické vzorce. Atomy v nich kreslíme jako kroužky, jejichž poloměr je úměrný velikosti Obr. 6-1. Dva způsoby vyjádření tvaru molekuly CH4 atomů. Spojnicemi kroužků vyznačíme charakteristické geometrické uspořádání. Spojnice zakreslujeme buď v místě vazeb (obr. 6-la), nebo tak, aby vyjádřily celkový tvar molekuly bez přihlédnutí k uspořádání vazeb mezi atomy (obr. 6-lb). Někdy se oba tyto způsoby kombinují, popř. se používá dalších grafických prostředků ke zlepšení názornosti vzorce. Příklady geometrických vzorců některých molekul jsou uvedeny na obr. 6-2. H,0 nh, CO, C2Ht Obr. 6-2. Příklady AI2Cl6 Cr(C5H5)2 geometrických vzorců • Krystalochemické vzorce Tyto vzorce, nazývané též někdy vzorce koordinační, vyjadřují způsob, jímž je každý atom, ion či molekula v krystalové mřjžce bezprostředně obklopen ostatními stavebními jednotkami. 135 Jsou to vlastně stechiometrické vzorce, k nimž se přidávají ve tvaru zlomku krystalochemická koordinační čísla. Způsob vytváření krystalochemických vzorců je zřejmý z těchto příkladů: Vzorec Složení Bezprostřední koordinace atomů Si:0 = 1:2 Na: Cl = 1:1 C (grafit) C (diamant) P: N : Cl = 1:1:2 atom Na je obklopen šesti atomy Cl atom Cl je obklopen šesti atomy Na atom Si je obklopen čtyřmi atomy O atom O je obklopen dvěma atomy Si každý atom C je obklopen třemi jinými atom P je obklopen dvěma atomy Cl a dvěma atomy N atom N je obklopen dvěma atomy P každý atom C je obklopen čtyřmi jinými atomy C atomy C 6.4 KLASIFIKACE TVORBY A ZÁNIKU KOVALENTNÍCH VAZEB Účelné, i když někdy poněkud formální, je třídění procesů, kterými se vytvářejí a zanikají kovalentní vazby. 1. Můžeme-li si představit, že ke vzniku vazby mezi dvěma atomy došlo tak, že se na něm — pokud jde o počet elektronů poskytnutých na vytvoření vazebných elektronových párů — podílely oba atomy stejnou měrou, používáme pro tento děj název koligace: A- + -B = A—B Příklad: H- + -H = H—H ICj- + -Q = IQ—Cíl IN; + -NI = IN=Ni 2. Opačný děj je tzv. homolýza, tedy štěpení existující vazby mezi atomy, při němž si atomy vazebné elektrony rozdělí stejným dílem: A-B = A- + -B Příklad: IF—Fl = IF- + -Fl H—Q—H = H—Q- + -H 3. Kovalentní vazba se může vytvořit i tzv. koordinací. K tomuto ději dochází tehdy, když se vazebný MO vytváří z výchozích orbitalů, z nichž jeden je prázdný a druhý (patřící druhé zúčastněné částici) je obsazen elektronovým pásem nevazebného charakteru: A + IB = A+-B Příklad: H+ + IO—H = H<-Č>—H + H H H IFI H IFI H—NI + B—Fl = H—N-*-B —Fl H IFI H IFI 136 Atomy, molekuly a ionty, které obsahují nevazebné elektronové páry a mohou jimi obsazovat vakantní orbitaly jiných molekul, nazýváme dárci čili donory elektronových párů. Tuto jejich schopnost považujeme za nejvýraznější projev jejich tzv, nukleofilnich vlastnosti1). Atomy, molekuly a ionty, které naopak mají prázdné (vakantní) orbitaly, umístěné energeticky dostatečně nízko, aby pro ně bylo výhodné přijmout elektronový pár od donoru, označujeme za příjemce neboli akceptory. Schopnost částice být akceptorem elektronového páru považujeme za projev tzv. elektrofllních vlastností. Chceme-li zdůraznit, že kovalentní vazba vznikla koordinací, nazveme ji koordinační nebo též donor-akceptorová. Děj koordinace je zvlášť charakteristický pro vznik koordinačních sloučenin (komplexů): Této třídě sloučenin budeme věnovat pozornost v kap. 25. Donor-akceptorová vazba se ve strukturních elektronových vzorcích vyznačuje šipkou (místo spojovací čárky). Směr šipky souhlasí se směrem přesunu elektronového páru při vzniku vazby. 4. Opakem koordinace je takové štěpení vazby, při němž vazebný elektronový pár připadne pouze jednomu z atomů. Proces se nazývá heterolýza: A—B = A+ + IB- Příklad: H—Q—H = H+ + IQ—H I—Si = T + ô" Vznik a zánik kovalentních vazeb při průběhu chemických reakcí má obvykle mechanismus neméně složitý, než je sama podstata chemické vazby. Přesto v tomto mechanismu při zjednodušeném přístupu můžeme velmi často najít a rozeznat jako dílčí reakční kroky některé ze čtyř uvedených procesů. 6.5 JEDNODUCHÁ CHARAKTERISTIKA VAZEBNÝCH SITUACÍ • Oxidační číslo atomu Jednou z nejběžnějších číselných veličin, jejichž pomocí se snažíme charakterizovat oxidační stav, v němž se určitý atom v molekule nebo iontu vyskytuje, je tzv. oxidační číslo, resp. oxidační stupeň. Tento pojem nahradil předchozí pojmy valence2) a mocenství, které byly do chemie zavedeny přibližně v 60. letech minulého století. Tehdy byly rozvíjeny základy tzv. valenční nauky, primitivní představy o možnostech vazby prvků ve sloučeninách. Valence čili mocenství vodíku bylo položeno za rovno jedné a mocenství ostatních prvků bylo pak definováno jako počet atomů vodíku, s nimiž se atom prvku může vázat nebo je v jiných sloučeninách nahrazovat. Dnes se již tyto pojmy a představy neužívají. Oxidační číslo atomu se nejčastěji definuje jako relativní elektrický náboj (tj. náboj vyjádřený počtem elementárních nábojů), který by byl na atomu přítomen, kdybychom elektrony v každé vazbě z atomu vycházející přidělili elektronegativnějšímu z vazebných partnerů. Pokud jc vazba homo-nukleární, tj. spojuje-li atomy téhož prvku, rozdělíme počet elektronů zprostředkovávajících vazbu ') 7. lat. nukleus - jádro a řec. filéo - miluji. 2) Z lat. valentia - síla, kapacita. Cu2+ + 4NH3 Ptcu + 2cr [Cu(NH3)4] [PtCl6]2- 2 + 137 souměrně mezi atomy. Oxidační číslo většinou nabývá pouze celistvých kladných nebo záporných hodnot. Označujeme je římskou číslicí v exponentu vpravo nahoře u symbolu prvku. Jeho zápornou hodnotu vyznačíme znaménkem minus před číslicí, kladná hodnota se znaménkem nevyznačuje. Oxidační číslo nula se vyjádří číslicí 0. Jen výjimečně se při určování oxidačního čísla atomu ve sloučenině (iontu) postupuje podle definice tak, že sc zjistí elektronegativity atomů a pak se ruší vazby za přesouvání elektronových vazebných párů k clektronegativnčjšímu z partnerů. Nejčastěji zjišťujeme oxidační číslo tak, že sloučeninu považujeme za formálně složenou z iontů. Náboj takovýchto iontů je shodný s oxidačními čísly atomů. Nedovedeme-li rozhodnout o velikosti nábojů hypotetických iontů a nejsou-li ani dostatečné rozdíly v hodnotách clektronegativit, využijeme při určování oxidačního čísla znalosti chemických vlastností sloučeniny. Pro rychlé určování oxidačních čísel atomů je užitečné zapamatovat si tato pravidla: 1. Izolované atomy a atomy v molekulách prvků mají oxidační číslo rovné nule. 2. Každý vázaný atom vodíku má oxidační číslo I (čti plus jedna). Pouze v hydridech vysoce elektro-pozitivních kovů je jeho oxidační číslo —1. 3. Oxidační číslo jednoatomových iontů se rovná jejich elektrickému náboji. 4. Kyslík má ve všech svých sloučeninách kromě peroxidů a sloučenin s vazbou O—F oxidační číslo -11. 5. Algebraický součet oxidačních čísel všech atomů elektroneutrální molekuly musi být roven nule. V kterémkoli iontu musí být roven náboji iontu. V kap. 8, věnované klasifikaci prvků, se dozvíme, jak souvisí největší a nejmenší hodnota oxidačního čísla atomu s postavením prvku v periodické tabulce. Způsob jednoduchého určování oxidačních čísel prvků si ukážeme na dvou příkladech: HC104 4Cr" -8 H1 1 Cľ ? I = o Oxidační číslo atomu Cl v kyselině chloristé je VII Uvedeme ještě několik sloučenin s vyznačenými oxidačními čisly jejich atomu: H20-" voda H'2Syl04" kyselina sírová Na'H~' hydrid sodný K'Mnv"04" manganistan draselný N-'"H4Nv03-" dusičnan amonný H'202' peroxid vodíku NmFl-i fluorid dusitý 0"F2-' fluorid kyslíku [CrvOj-"]2- anion uhličitanový [SviS-ii0j-"p- anion thiosíranový K'5[Mn'(CN)6] hexakyanomangannan pentadraselný K'2Cr^07-" dichroman didraselný K4[Ni°(CN)4] tetrakyanonikl tetradraselný Na2[Fe-"(CO)4] tetrakarbonylferrid disodný Na'C'N-"1 kyanid sodný Oxidační čísla můžeme vyznačit buď u všech atomů sloučeniny nebo jen u některých z nich. Určení oxidačních čísel prvků v některých sloučeninách vyžaduje jistou chemickou zkušenost [PtCl6]2-6CP' -6 Pť ? ľ = "2 Oxidační čislo atomu Pt v hexachloro-platičitanovém aníontu je IV. 138 a ojediněle i hlubši znalost skutečného vazebného uspořádání. Někdy (např. u organických sloučenin) se dokonce přiřazení oxidačního čísla určitému prvku pro naprostou íormálnost jeho hodnoty vyhýbáme, zejména dospíváme-li výpočtem k zlomkové hodnotě oxidačního čísla. Ve většině případů však oxidační číslo do jisté míry, z hlediska rozmístění valenčních elektronů, odráží vazebné poměry v daném uskupení atomů. Pro primitivní objasnění stechiometrie sloučeniny je oxidační číslo užitečným pojmem. Stejně závažné je jeho použití při pojmenovávání anorganických sloučenin a při formálním vy-číslování chemických rovnic. • Vaznost K jednoduché charakteristice vazebné situace atomu v určité sloučenině může posloužit určení jeho tzv. vaznosti (vazebnosti, kovalence). Pod tímto pojmem rozumíme počet sdílených elektronových párů, které daný atom poutají k ostatním atomům. Podle této definice je uhlík methanu čtyřvazný. Naproti tomu vaznost atomů Na a Cl v iontové molekule Na+ Cl" je rovna nule. Příkladem postupně vzrůstající vaznosti atomu kyslíku jsou částice [IQ—H]" H—O—H jednovazný dvojvazný H—O—H I H trojvazný V tab. 6-2 jsou uvedeny vaznosti i oxidační čísla atomů v některých sloučeninách, tabulka umožňuje pochopit význam obou těchto pojmů. Tabulka 6-2. Oxidační čísla a vaznost prvků v některých sloučeninách Molekula Elektronový Oxidační strukturní vzorec čísla atomů Vaznost atomů H2 N2 CO NH^ M4j CaO Na202 H—H IN=NI IC=OI H I H—N—H I H H—Ň—H I H IOI I HCIO4 H—O—Cl—Ol IOI IF IFI Fl ~\\/^ S IF IFI Fl Ca2+ O2" 2Na+ [IQ- H° N° C", O"" H', N""1 H', N H', O"", Clv" svi p-i Ca", O"" Na1, O"1 H(l) C(3), 0(3) H(l), N(4) H(l), N(3) H(l), 0(2), O(l), Cl(4) S(6), F(l) Ca(0), 0(0) Na(0), O(l) 139 • Formální náboj Dalším užitečným pojmem používaným při zjednodušeném popisu chemické vazby je představa formálního náboje atomu. Umožňuje přibližně charakterizovat rozmístění valenčních elektronů po atomovém skeletu molekuly a zjednodušeně i některé fyzikální a chemické vlastnosti molekul. Formální náboj je dán rozdílem mezi počtem valenčnich elektronů daného atomu v nesloučeném stavu a počtem valenčnich elektronů, které mu formálně příslušejí v daně sloučenině. Počet valenčních elektronů atomu v nesloučeném stavu odpovídá číslu jeho skupiny v periodickém systému prvků (str. 73). Formální příslušnost valenčních elektronů u sloučených atomů zjišťujeme z počtu jejich vazebných a nevazebných elektronových párů. Každý vazebný elektronový pár přísluší atomu z poloviny, tj. jedním elektronem. Nevazebný elektronový pár přísluší atomu celý a přispívá k celkové bilanci dvěma elektrony. Výpočet formálního náboje si ukážeme na příkladu kyseliny chloristé: lOU L I H—Q—Cl—Ol I c IOU Vyjdeme z elektronového strukturního vzorce její molekuly. Abychom v ní mohli rozlišit jednotlivé atomy kyslíku, označíme je symboly a, b, c, d. Vidíme, že atomy kyslíku označené b, c, d jsou vazebně rovnocenné (jsou jednovazné), kdežto atom a je odlišný (dvojvazný). Formální náboje vypočítáme podle schématu H Ob, Cl /'počet " valenčních elektronů neslouěeného \atomu 1 6 6 7 ( \ vaznost atomu A V (1+0) (2 + 4) (1 + 6) (4 + 0) počet nevazebných elektronů atomu ( \ formální náboj atomu 0 0 -1 + 3 Elektronový strukturní vzorec s formálními náboji uvedenými v závorkách (nebo kroužcích) napíšeme takto: 101" I H—O—Cl(+ + +>—Ql<-' I Správnost výpočtu formálních nábojů lze prověřit sečtením jejich hodnot u všech atomů. Celkový součet formálních nábojů atomů v molekule musí být roven nule. U iontu se rovná jeho náboji. • Izoelektronové a izosterní molekuly a ionty Obsahují-li dvě molekuly nebo dva ionty shodný počet atomů (x) i valenčních elektronů (v), říkáme, že jsou izoelektronové. V naprosté většině případů mají takovéto částice analogickou atomovou i elektronovou konfiguraci. Jejich vazebné uspořádání je obdobné a je popsáno diagramy MO téhož typu (str. 95). Dva izoelektronové útvary, které mají stejný celkový náboj, se nazývají izosterni. Izosterní molekuly vytvářejí látky, které si jsou velmi podobné svými chemickými i fyzikálními vlastnostmi. Nejběžnější izoelektronové a izosterní částice jsou uvedeny v tab. 6-3. 140 Tabulka 6-3. Příklady izoelektronových a izosterních částic H2, HD, D2 HF, HC1, HS" Skupiny NH4+, PH4+, CH4, SiH4, [BH4][A1H4] izoelektronových NO + , N2, CO, CN" částic N02+, C02, CS2, N20, CN2", NCO~ TiCl4, Mn04 SOI", PO^- Skupiny izosterních částic HF, HC1 nh;, ph; N2, CO N20, C02, CS2 6.6 NĚKTERÉ ZÁKLADNÍ CHEMICKÉ POJMY A ZÁKONITOSTI Budeme se zabývat pojmy, představami a elementárními zákonitostmi, které souvisejí s existencí chemické vazby, popř. jsou důsledkem atomární skladby látkových forem hmoty. Jejich znalost se předpokládá u každého středoškoláka. Proto jsme tyto pojmy běžně užívali v celém dosavadním výkladu. Nyní uvedeme jejich přesné definice a výklad. • Molekula Jestliže se atomy spojí chemickými vazbami, vytvoří vyšši relativně stabilní celek, který se nazývá molekula. Často říkáme, že molekula je samostatné seskupení atomů, které je při převedení látky do plynného stavu volně pohyblivé. Některé látky se však nedaří převést do plynného stavu bez pozměnění struktury molekul, které je tvoří. Právě tak některé molekuly obsažené v tuhé fázi nemohou existovat v plynném skupenství. Širší a univerzálnější platnost lze přisoudit této definici: Molekula je nejmenši část látky, která má chemické vlastnosti této látky a vyznačuje se přesně definovanou atomovou a elektronovou konfigurací. Velmi často jsou molekuly stavebními jednotkami látek. Někdy ovšem jednotlivé (několika-atomové) molekuly ve struktuře látky nelze identifikovat. Celý krystal je např. jedinou makromolekulou tvořenou atomy propojenými kovalentními vazbami (diamant, oxid křemičitý apod.) nebo je iontový a je vystavěn ze vzájemně koordinovaných iontů (fluorid sodný, síran draselný). V těchto případech formálně určujeme nejmenši část látky, která svým složením ještě odpovídá složení látky, a nazýváme ji vzorcovou jednotkou (atom C v diamantu, atom Si a dva atomy O v oxidu křemičitém, dvojice iontů Na+ a F~ ve fluoridu sodném a dva ionty K+ a jeden S04_ v síranu draselném). Název molekula se dosti často užívá i k označení jakéhokoliv relativně stálého uskupení atomů, a tedy také k označení nabitých částic, které vznikají z molekul odtržením nebo připojením elektronů (NO+, 02, H2 apod.). Přesnější je užívat pro tyto částice název molekulový ion. • Hmotnost molekuly Pod pojmem hmotnost molekuly se rozumí součet klidových hmotností atomů, které ji vytvářejí. Hmotnost molekuly lze uvádět v obvyklých jednotkách hmotnosti (kg, g). To však v chemii není běžné ani výhodné. Nejčastěji se hmotnost molekul vyjadřuje pomocí veličiny nazývané relativní molekulová hmotnost (dříve molekulová váha). Je definována jako poměr hmotnosti 141 molekuly k atomové hmotnostní konstantě m„ (str. 27). Označujeme ji obvykle (pro případ molekuly např. AB„) symbolem Mr(AB„). Relativní molekulovou hmotnost lze vypočítat prostým sečtením relativních atomových hmotností všech atomů, které molekulu tvoří. • Látkové množství V chemii je vhodné vyjadřovat množství látek veličinou, která je úměrná nikoli hmotnosti látky, nýbrž počtu jejích základních jednotek. Veličinou, která má požadované vlastnosti, je tzv. látkové množství. Jeho jednotkou je mol '). Mol je takové látkové množství, které obsahuje právě tolik elementárních jedinců (entit), kolik je uhlíkových atomů v 0,012 kg uhlíku 12,C. Počet atomů v 12 g uhlíku 12C je samozřejmě znám jen přibližně. Je to (6,022 045 ± 0,000 031). 1023 atomů. Definice molu se nezmění ani tehdy, až v budoucnu stanovíme hodnotu tohoto čísla přesněji. Při každém použití jednotky mol musí být přesně specifikován druh sledované entity. Těmito entitami mohou být atomy, molekuly, ionty a elektrony, popř. blíže určená seskupení těchto částic, vazby mezi atomy aj. • Molární hmotnost Chceme-li zjistit, kolik molů určitých částic představuje nějaký systém (rozměry blízký útvarům nás obklopujícího světa), nemůžeme z pochopitelných důvodů tento úkol řešit odpočítáváním jednotlivých částic. Postupujeme obvykle tak, že určíme, jakou hmotnost má 1 mol částic, a vypočteme, kolikrát je celková hmotnost daného systému větší než hmotnost 1 molu částic. Pro hmotnost takového množství látky, které obsahuje 1 mol určitých jedinců, se užívá název molární hmotnost. Tak např. molární hmotnost sodíku je přibližně 22,990g mol"molárni hmotnost vody je 18,015 gmol"1 a molární hmotnost chloridových iontů je 35,453 g mol-1. Platí, že molární hmotnost vyjádřená v jednotkách gmol"1 2) se číselně rovná relativní molekulové hmotnosti dané částice [Mr(Na) = 22,990, Mr(H20) = 18,015, Mr(Cľ) = 35,453], Této shody bylo záměrně dosaženo volbou atomové hmotnostní jednotky u a jednotky látkového množství — molu. Také při úvahách souvisejících s představou molární hmotnosti musí být zcela přesně specifikována entita, na niž je pojem molu právě aplikován. Například 1 mol atomů H má hmotnost 1,008 g. 1 mol molekul H2 má však hmotnost 2,016 g a obsahuje 2 moly atomů H. Pojem „1 mol vodíku" je tedy dvojznačný a v podstatě nepřesný, pokud z kontextu nevyplývá, jaké „částice vodíku" máme na mysli. • Chemický ekvivalent V chemii stále užívaným pojmem, odrážejícím atomární uspořádání látek i stechiometrii procesů tvorby a zániku chemických sloučenin, je představa tzv. chemického ekvivalentu. Pod pojmem chemický ekvivalent prvku nebo sloučeniny se rozumí zlomek atomu, molekuly nebo iontu dané látky, který je při dané chemické změně (tvorbě či zániku chemických vazeb, přenosu elektronu apod.) formálně (chemicky) rovnocenný jednomu atomu H, iontu H+ nebo jednomu elektronu. Jestliže tedy např. v průběhu určitého děje jsou každému z přítomných atomů Fe odejmuty dva elektrony, je chemický ekvivalent železa pro tento děj roven polovině atomu Fe. Pokračuje-li později chemická změna tak, že každý ion Fe2 + přechází na Fc3+ odtržením jednoho elektronu, je pro tento další proces chemickým ekvivalentem celý ion Fe2+. Lze samozřejmě uvážit též oba následné děje souborně. Při přeměně Fe —► Fe3+ je pak chemický ekvivalent roven jedné třetině atomu Fe. ') Jednotka mol byla přijata a zařazena mezi základní jednotky systému SI na 14. generální konferenci pro míry a váhy, konané v roce 1971 v Paříži. 2) Lze ji též vyjádřit v jednotkách kg kmol"'. 142 Obdobně molekula kyseliny sirové, která při určitém chemickém ději zruši dvě své vazby O—H za odštěpení dvou protonů H+, představuje dva chemické ekvivalenty. Ekvivalentem kyseliny pro tento děj je tedy polovina její molekuly. Pokud by kyselina při jiné reakci odštěpovala pouze jediný proton a měniia se na ion HSO4, rovnal by sc její chemický ekvivalent celé molekule. V běžných chemických výpočtech nebilancujeme jednotlivé chemické ekvivalenty, tj. formální zlomky atomů, molekul a iontů, nýbrž moly těchto ekvivalentů. Mol chemických ekvivalentů bývá označován názvem val. Hmotnost jednoho valu se nazývá valová hmotnost. Val však nepatří v soustavě SI mezi jednotky přípustné pro vyjadřováni látkového množství a ve formulaci fyzikálně chemických vztahu se nesmí použit. „5 valů" železa pro děj Fe --» Fe3+ tedy vyjádříme „5 mol [Fe/3]". Obdobně „2,15 valu" kyseliny sírové pro děj H,S04 = SOj~ + 2H+ zapíšeme „2,15 mol [{ H2S04]". Bez jakékoli výjimky platí, že látky účastnící se chemické reakce reagují spolu v poměru hmotností svých chemických ekvivalentů. Znamená to, že val prvé reakční komponenty zreaguje beze zbytku s valem druhé reakční komponenty a s valy dalších komponent, pokud v reakci vystupují. Chemické ekvivalenty a jejich násobky - valy - musí být ovšem správně určeny pro daný chemický děj. Pojem valu a valové hmotnosti je v moderní chemii (jmenovitě u nás v ČSSR) opouštěn. Jeho používání v chemických výpočtech všeho druhu se nahrazuje výpočty na základě chemické rovnice a jejích koeficientů. • Zákon stálých slučovacích poměrů Je jedním z empirických zákonů chemie. Objevil jej na základě experimentálně zjištěného složení řady látek francouzský chemik Proust (1799) a zcela nezávisle jej formuloval na základě představ atomové hypotézy Dalton (1803). Podle tohoto zákona je složeni chemické sloučeniny ~ vyjádřené např. hmotnostními zlomky zastoupených prvků — neměnné a nezávisí na cestě, již bylo použito k její přípravě. Platnost zákona je přímým důsledkem atomární struktury látek a nedělitelnosti atomů při chemických dějích. Zákon se využívá při nejelementárnějších chemických výpočtech. Všechny sloučeniny, které splňují zákon stálých poměrů slučovacích, se podle jednoho z jeho objevitelů nazývají daltonické. Novodobá chemie ukázala, že u tuhých látek (krystalických i amorfních) je poměrně běžným jevem jisté porušení tohoto zákona. Ve struktuře látek bývají přítomny poruchy (defekty). Například v mřížce jsou navíc rozmístěny atomy některého z prvků nebo naopak určitá část atomů v mřížce chybí. Jsou možné i další, dosti složité strukturní anomálie. Tak dochází k odchylkám stechiometrie látky od složeni určeného vzorcovou jednotkou. Většinou bývají tyto odchylky zcela malé, ale u některých sloučenin mohou být i experimentálně (analýzou) prokazatelné, popř. se složení sloučeniny může v širokých mezích měnit. Takovýmto sloučeninám říkáme nedaltonické (berthollitické). • Zákon násobných slučovacích poměrů Některé prvky se spolu slučují v několika různých hmotnostních poměrech, tvoří spolu více sloučenin (H20 a H202; NH3, NH2NH2 a HN3 apod.). Podle Daltonem (1803) určeného zákona platí pro hmotnostní zastoupení prvků v těchto sloučeninách toto pravidlo: Tvoři-li spolu dva prvky vice sloučenin, jsou hmotnosti jednoho prvku, phpadajicí na určitou neměnnou hmotnost druhého prvku v těchto sloučeninách, k sobě v poměru malých celých čišel. Například ve vodě je hmotnostní zastoupení vodíku a kyslíku dáno poměrem m(H): m(0) = = 1:7,9362. V peroxidu vodíku je m(H):m(0) = 1:15,8724. Čísla vyjadřující zastoupení kyslíku v obou sloučeninách musí být vzájemně v poměru malých celých čísel, tj. 7,9362: 15,8724 = 1:2. 143 7 Slabé interakce mezi molekulami V předchozích dvou kapitolách jsme poznali poměrně silnou vazebnou meziatomovou interakci — chemickou vazbu, která je příčinou sdružování atomů a vytváření molekul. Nyní si ukážeme, že ani vzniklé kovalentní molekuly nejsou zcela indiferentní útvary. Molekuly určité látky působí na sebe (při vzájemném přiblížení) přitažlivými silami. Tyto síly jsou relativně slabé, ale při nižších teplotách stačí sdružit molekuly do tzv. agregátních stavů, do kapalného a tuhého skupenství. Jsou tedy příčinou toho, že i nízkomolekulární látky, jako je např. chlorid uhličitý, toluen, voda, brom, jod, oxid uhličitý nebo vodik, existují při dostatečně nízké teplotě v kondenzovaných skupenských stavech. Nejslabší mezimolekulovou interakci pozorujeme u vzácného plynu helia. Proto se helium ze všech známých látek zkapalňuje nejobtížněji. Mezimolekúlové síly působí samozřejmě nejen mezi molekulami téže látky, ale i mezi nestejnými molekulami. Působí na sebe tedy např. nejen molekuly H20 v kapalné vodě a molekuly C2H5OH v ethanolu, ale k interakci dochází i mezi molekulami H20 a C2HsOH ve směsi vody a ethanolu. Mezimolekulové síly lze podle jejich fyzikálně chemické podstaty rozdělit na dva druhy: 1. síly van der Waalsovy, 2. vazbu vodíkovým můstkem. 7,1 VAN DER WAALSOVY SÍLY Existenci těchto sil musíme předpokládat při vzájemném přiblížení jakýchkoli dvou atomových uskupení. Jsou-li oba útvary stálé, tj. vyznačují-li se stabilní elektronovou konfigurací, a mají-li minimální tendenci změnit své dosavadní vazebné uspořádání, jsou slabé van der Waalsovy mezimolekulové síly jediným typem interakce, který se mezi nimi projeví. Van der Waalsovy síly jsou tvořeny příspěvky trojího druhu. Tyto tři typy sil jsou podmíněny přítomností 1. coulombických, 2. indukčních, 3. disperzních sil. • Dipól-dipólovč coulombické síly Coulombkké (orientační) sily vznikají v systému takových atomových útvarů, které mají permanentní elektrický dipól (str. 128), tedy u molekul, jejichž kovalentní vazba je polární. Fyzikální podstata těchto sil je čistě elektrostatická. Permanentní dipóly představované jednotlivými molekulami se vzájemně silově ovlivňují. Opačně nabité konce molekul se přitahuji, stejně nabité odpuzují. Molekuly proto při zaujímání vzájemné polohy některé pozice preferují, a to ty, při nichž celková energie souboru molekul poněkud klesá. Nejběžnější energeticky výhodné orientace dipólů jsou uvedeny na obr. 7-1. V kapalinách dochází vlivem tepelného pohybu molekul k neustálému porušování vzniklých konfigurací a k ustavení určité dynamické rovnováhy. V krystalech naopak zůstávají vzniklá uspořádání zachována a pravidelně se v krystalové mřížce opakují. 144 Orientační asociace dipólů se obvykle označuje názvem Keesonút efekt. Je nezanedbatelnou částí celkové slabé interakce polárních molekul s dostatečně velkým dipólovým momentem (např. u molekul H20, NH, nebo S02). Obr. 7-1. Tři příklady orientační interakce permanentních dipólů • Dipól-molekulové a dipól-dipólo vé indukční síly Elektrostatické působení molekuly s permanentním dipólem na jinou molekulu vyvolává určitou deformaci jejího elektronového obalu a vznik indukovaného dipólového momentu. Pokud druhá molekula má svůj vlastní permanentní dipólový moment, pak indukovaný dipólový moment se k němu vektorově přičítá (obr. 7-2). Permanentním dipólem druhé molekuly je pochopitelně zpětně ovlivňována molekula Obr. 7-2. Vznik indukovaného dipólového momentu. Permanentní dipóly označeny ps, indukované p{ a celkový dipólový moment pc. Tečkované je znázorněno zpětné působení druhého permanentního dipólu na prvou částici prvá. Indukčním působením zesílené dipóly se elektrostatickými silami poutají. Zvýšení soudržných sil způsobené popsaným jevem se nazývá Debyeův efekt. Vzniklé silové působení nazýváme dipól-dipólové indukční síly (pokud interagují dva a více permanentních dipólů) nebo síly dipól-molekulové (jestliže jedna z částic permanentní dipól postrádá). Indukční síly nebývají příliš velké. Jsou závislé na velikosti permanentních dipólových momentů zúčastněných molekul a na jejich tzv. polarizovatelností (deformovatelnosti elektronového obalu molekuly). Polarizovatclnost molekul lze vyjádřit buď veličinou, zvanou elektrická polarizovatebwst molekuly x, odrážející pevnost poutání elektronů v elektronovém obalu molekuly (x má rozměr Cm2 V'"1), nebo tzv. molárni polarizovatelností Pm, vystihující jak elektrickou, tak i orientační polarizaci systému molekul (Pm má rozměr m3 mor '). Polarizovatelnost roste se zvětšující se vzdáleností valenčních elektronů od jader atomů a v řadách příbuzných molekul se zvyšuje s rostoucí delokalizací elektronů. F2 Cl2 Br2 I2 ethan ethylen butadién roste velikost atomu roste počet a delokalizace elektronů roste polarizovatelnost roste polarizovatelnost • Disperzní síly Oba předchozí typy van der Waalsových sil jsou důsledkem přítomnosti permanentních dipólů na molekule, a mohou se proto objevovat jen u polárních molekul. Mezimolekulové interakce u nepolárních uskupení atomů jsou poněkud jiného druhu. Lze si představit (velmi zjednodušeně), že kladné náboje jader atomů, tvořících molekulu, nejsou elektrostaticky plně odstíněny vlastními elektrony, a působí proto i na elektrony všech molekul, které se přiblíží. Takovéto ovlivnění dvojice molekul je vzájemné a je příčinou vzniku soudržných sil. Jiná představa (přesnější a podložitelná kvantově mechanickými výpočty) je založena na předpo- 145 kladu, žc elektrony určité molekuly neustále oscilují v potenciálové jámě vytvorené atomovými jádry. Při tom těžiště poloh všech záporně nabitých elektronů a těžiště kladných nábojů jader spolu v každém časovém okamžiku nesplývají. Molekula jako by byla časově velmi rychle proměnným dipólem. Vektorový součet všech hodnot dipólového momentu, kterého molekula za určitý čas (řádově delší, než je perioda oscilací dipólu) nabyla, je ovšem u nepolární molekuly roven nule. Při přiblížení dvou molekul k sobě jejich proměnné dipóly indukují vždy v druhém atomárním uskupení další proměnný dipól, s nímž mohou interagovat. Této interakci se říká Londonův efekt. Je (stejně jako efekt Debyeův) tím větši, čím polarizovatelnější jsou zúčastněné molekuly. • Van der Waalsova vazba reálných molekul Na existenci van der Waalsových sil sc začalo usuzovat po zjištění odchylek mezi chováním reálných plynů a plynu ideálního. Van der Waals (1873) sestavil korigovanou stavovou rovnici platnou pro reálný plyn a podal jednoduché objasněni fyzikálního smyslu jejích korekčních členů. Teprve Keeson (1921), Debye (1920) a London (1930) však podrobněji vyšetřili fyzikální podstatu mezimolekulových sil. V reálných molekulách s permanentním dipólem sc uplatňují všechny tři druhy van der Waalsových sil. Při tom největši příspěvek tvoří většinou disperzní síly Londonovy. V reálných molekulách bez permanentního dipólu jsou disperzní síly jediným možným způsobem van der Waalsovy vazby. Tyto skutečnosti dokreslují příklady uvedené v tab. 7-1. Jsou v ní uvedeny vypočtené hodnoty energie jednotlivých typů van der Waalsových interakcí u několika molekul spolu s hodnotami jejich dipólových momentů a molární polarizovatelnosti. Z tabulky je patrné, že Londonovy síly tvoři v řadě případů nejvýznamnější část van der Waalsových sil a jsou zřetelně závislé na polarizovatelnosti molekul. Celková energie van der Waalsovy vazby dvojice molekul nabývá v průměru hodnot 10~2eV. Znamená to, že je tento typ slabé interakce mezi molekulami asi lOOkrát slabší vazbou než běžná vazba kovalentní. Body varu uvedené v tabulce dokumentují souvislost mezi energií van der Waalsovy vazby a teplotou, při níž tepelný pohyb tuto vazbu rozruší. Anomálně vysoké body varu vody. amoniaku a halogenovodíků jsou způsobeny tím, že se u těchto látek uplatňuje vedle van der Waalsových sil vazba vodíkovým můstkem (str. 148). Na obr. 7-3 je uvedena závislost bodu varu některých nízkomolekulárních látek (u kterých se nemůže vyskytnout vazba vodíkovým můstkem) na elektronové konfiguraci vnějších atomů molekul. Elektronová konfigurace je vyjádřena hodnotou hlavního kvantového čísla vazbou zkompletovaných orbitalů ns2/ip*. Nejnižší body varu zaznamenáváme u vzácných plynů, jejichž dokonale symetrické jednoatomové molekuly se vážou pouze Londonovými silami. Obr. 7-3. Závislost bodu varu některých těkavých látek na hlavním kvantovém čísle valenční sféry vnějšího atomu molekuly Body varu vzácných plynů představují dolní mez, pod kterou body varu ostatních látek o přibližně stejné molekulové hmotnosti nemohou klesnout. I na bodech varu vzácných plynů je však vidět, že polari-zovatelnost molekul je přímo úměrná jejich hmotnosti a Londonovy síly proto se vzrůstající hmotností molekul rostou. To platí obecně a vždy můžeme předpokládat, že těžší molekuly se vážou pevněji než molekuly lehčí. 146 Tabulka 7-1. Hodnoty van der Waalsovy interakční energie některých molekul Molekula Permanentní dipólový moment —-. 1030 Cm Molární polarizovatelnost m mol efekt Keesonův Energie van der Waalsovy vazby eV efekt efekt Debyeův Londonův součet Bod varu (zaokrouhlený) 'v °Č He 0 1,2 0 0 0.03 0,03 -269 Ar 0 9.6 0 0 1,8 ■ 1,8 - 186 CO 0,40 12,0 0.000 17 0,0031 2,9 2,9 -192 Xe 0 24,0 0 0 11,2 11.2 - 108 CC14 0 63.2 0 0 72,4 72.4 + 76 HC1 3,57 15,6 0,7 0.2 4,9 5.8 -85 HBr 2,64 21,6 0,2 0.1 9,5 9.8 -67 Hl 1,27 32,5 0.02 0,1 20,6 20.7 -36 H,0 6,15 9.0 7,4 0,5 1,6 9,5 +■ 100 NH, 4,58 13.2 3,2 0,5 3,5 7,2 -33 7.2 VAZBA VODÍKOVÝM MŮSTKEM Atom vodíku obsahuje jediný elektron, který je umístěn na orbitalu Is. Ostatní orbitaly jsou energeticky značně vzdálené a nemohou ani hybridizací, ani jiným způsobem přispívat k možnostem vazby atomu vodíku na jiné atomy. Každý atom vodíku by proto měl být ve sloučeninách poután pouze jedinou kovalentní vazbou a měl by být atomem koncovým. Většinou tomu tak skutečně je. V některých uskupeních však atom vodíku nacházíme mezi dvojicí jiných atomů, kde plní funkci můstku. Dva atomy propojené mňstkovým atomem vodíku mohou být buď atomy téhož prvku, nebo prvků rozdílných, a mohou být buď součástí téže molekuly, nebo dvou různých molekul. Pokud jsou atomem vodíku propojeny dvě molekuly, hovoříme o intermolekulárni vazbě vodíkovým můstkem; jsou-li prostřednictvím vodíkové vazby spojeny dvě částí téže molekuly, označujeme vodíkový můstek za intramolekulárni (obr. 7-4). Obr. 7-4. a) Intermolekulárni vodikový můstek, b) Intramolekulárni vodíkový můstek. H je atom vodíku, n značí nevazebný elektronový pár, šrafovaná místa jsou obsazena silně elektronegativním atomem (F, O, N,...) vodíkový mastek o b Vazba vodíkovým můstkem se významně uplatňuje jen v případě, kdy atom vodíku je vázán kovalentní vazbou na silně elektronegativní atom a může vytvořit můstek směřující k nevazebnému elektronovému páru jiného silně elektronegativního atomu. Funkci silně elektronegativních atomů mohou dostatečně účinně zastávat v podstatě pouze atomy fluoru, kyslíku a dusíku. m Podstata vodíkové vazby Pro vznik vodíkové vazby má hlavní význam skutečnost, že ze všech prvků jedině vodík neobsahuje žádné vnitřní elektrony. Odtažením vazebného elektronového páru směrem k elektro-negativnímu partneru je značně odhalováno jádro atomu vodíku, jehož kladný náboj může silně ovlivnit a poutat nevazebné elektronové páry okolních molekul (nebo i téže molekuly). Povaha vodíkové vazby je složitá a zahrnuje jednak elektrostatické, jednak kvantově mechanické interakce. Elektrostatické příspěvky jsou téhož charakteru jako u vazby van der Waalsovy. Vzniká silná dipól-dipólová interakce (polarita vazby X—H je značná a vazba má velký permanentní dipólový moment) a v menší míře se vyskytují i Londonovy disperzní síly. f=0- |X_- H--------IX- H vil —BD—<' >-ffi)------r Obr. 7-5. Diagram MO znázorňující vznik vodíkové vazby mezi oběma molekulami typu HX 148 Kvantově mechanický příspěvek vodíkové vazby vyplývá z přímé interakce jádra atomu vodíku, zbaveného stínění svým elektronem, s nevazebným elektronovým párem dalšího atomu. Původně nevazebný elektronový pár je deformován a částečně přetažen k atomu vodíku, tj. do oblasti potenciálové jámy vytvářené jádrem atomu vodíku. V pojetí teorie MO lze při popisu vazby např, mezi dvěma molekulami typu H—X vyjít z diagramů MO těchto látek (viz diagram MO molekuly HF, str. 95). Situace je znázorněna na obr. 7-5. V jeho horní části jsou elektronové strukturní vzorce přibližujících se částic HX, v dolní části je příslušný diagram MO. Vzniku vodíkové vazby se účastní obsazený vazebný orbital ab a protivazebný orbital o* levé molekuly HX a obsazený nevazebný orbital x|i(X) (např. n„ ny, nebo HAO) lokalizovaný na atomu X pravé molekuly. Souosým přiblížením molekul a překryvem uvedených orbitalů vzniknou tři nové orbitaly, jež. označíme ty,, \\i2 a t|»3. Prvý z nich má vazebný charakter, a proto doplníme jeho označení na ; druhý je nevazebný a třetí je protivazebný a jeho přesné značení je tedy vj/J. Oba zúčastněné elektronové páry obsadí po přiblížení se molekul k sobě nově vzniklé orbitaly \|/' a v|í2 a celková energie systému poněkud poklesne, i když méně než při vzniku běžné kova-lentní vazby. • Energie a délka vodíkové vazby Energie vodíkové vazby je mírou její pevnosti. Závisí na povaze obou okrajových atomů můstku. Její hodnoty nepřekračují obvykle hranici 0,5 eV. Znamená to, že vazba vodíkovým můstkem je asi 1 Okřát slabší než běžná kovalentní vazba. Pro týž okrajový atom můstku, který označíme např. Y, vzrůstá energie vodíkové vazby v řadě C—H-Y < S—H-Y < Br—H-Y < Cl—H-Y < N—H-Y < O—H-Y < F—H-Y -,-,-,-,-► velmi slabá vodíková vazba, srovnaielná svou silná vodíková vazba; projevuje se zřetelně energií s vazbou van der Waalsovou nebo slabší ve fyzikálně chemických vlastnostech látek Jsou-li oba okrajové atomy vodíkové vazby součástí větších molekul, závisí pevnost můstku také na druhu atomů a skupin, které jsou na oba atomy vázány. Za délku vodíkové vazby se považuje mezijaderná vzdálenost obou okrajových atomů. Přesná rovnovážná poloha atomu vodíku mezi nimi není obvykle známa. Pokud jsou oba okrajové atomy stejné, je rovnovážná poloha atomu H přibližně uprostřed délky můstku. Délka vodíkové vazby mezi atomy X a Y je vždy větší než součet délek kovalentních vazeb /(X—H) a l(Y—H), ale je výrazně ovlivňována nábojem vzniklého uskupení atomů i dalšími strukturními vlivy (zejména v krystalové mříži). Trojice atomů tvořících vodíkovou vazbu bývá uspořádána lineárně. Případů, kdy je můstek poněkud lomený (v tuhé fázi), je známo jen málo. • Vliv vodíkové vazby na fyzikálně chemické vlastnosti látek Přítomnost intermolekulární vodíkové vazby v určitém systému molekul se projeví zvětšením mezimolekulových přitažlivých sil. Tím jsou vždy velmi výrazně ovlivněny fyzikální a chemické vlastnosti takovéto látky. Sloučeniny s touto vazbou mezi svými molekulami mají proti podobným sloučeninám, u nichž k tvorbě vodíkové vazby nedochází, vyšší body varu a tání, větší výparná tepla, větší viskozitu atd. Jako příklad lze uvést grafické znázornění bodů varu některých těkavých molekulárních hydridů. Znázorňuje je obr. 7-6. Hydridy se středovými atomy, jejichž valenční sféra má totéž hlavní kvantové číslo, jsou uvedeny v grafu pod sebou. Vidíme, že až na řadu CH4, SÍH4, GeH4, SnH+ body varu nevzrůstají monotónně, jak by se podle rostoucí polarizovatelnosti a hmotnosti molekul mohlo očekávat. Monotónnost vzrůstu bodů varu je porušena anomálně vysokými body varu H20, HF a NH3. 149 Poněkud vyšší proti očekávání jsou i body varu HCI a H2S. Je vidět, že zvýšení bodu varu je přímo úměrné výskytu a pevností vodíkové vazby. Vodíkové vazby se projevují i vznikem zajímavých struktur v látkách s tímto druhem vazby. Struktura takových látek je tvořena shluky částic s určitou orientací v prostoru. Asociáty molekul nacházíme vyvinuté nejen v krystalickém stavu, ale v menší míře i v kapalném nebo dokonce v plynném skupenství. Taková seskupení částic by bez vodíkové vazby nebyla myslitelná a také neexistují u sloučenin, v nichž jsou molekuly poutány jen slabou van der Waalsovou vazbou. V důsledku vodíkové vazby mohou vznikat dimery nebo polymery molekul, ať už lineární, nebo rovinné, různě rozvětvené nebo spojené v kruhy, nebo konečně polymery prostorové. Velmi silné interakce vedoucí ke vzniku vodíkové vazby jsou v soustavě molekul fluorovodíku. V jeho krystalech získaných silným ochlazením nacházíme nekonečné řetězce: F F .■■ \ / \ H H H' H F F F Krystaly ostatních halogenovodíků jsou naproti tomu téměř čistě molekulové, tedy složené z diskrétních molekul. Podobné řetězce jako fluorovodík tvoří v tuhém stavu ještě např. methanol nebo mravenčí kyselina. Lineární polymery vytvářejí i molekuly kyanovodíku HCN. Polymerní struktura fluorovodíku je do jisté míry zachována i v kapalném stavu. Shluky molekul však neobsahují více než 6 molekul HF. Zajímavé jsou tetraedrické struktury souborů molekul H20 vytvářené prostřednictvím vodíkové vazby v ledu a v kapalné vodě. Prostorová síť vodíkových vazeb mezi molekulami H20 brání až do relativně vysokých teplot rozpadu struktury na jednotlivé molekuly. Jak jsme již ukázali, má v důsledku toho voda přes svou velmi malou relativní molekulovou hmotnost podstatně vyšší bod tání a bod varu než jiné látky o stejné relativní molekulové hmotnosti. Vodíková vazba se neomezuje pouze na interakce mezi molekulami, nýbrž uplatňuje se • i při spojení eleklroneutrálních molekul s ionty. Svědčí o tom existence velmi stálého iontu HFJ se strukturou [F—H-F]". 150 Právě tak je dosti věrohodných experimentálních výsledků nasvědčujících tomu, že ve vodných roztocích jsou přítomny částice H,04+ uvedeného elektronového strukturního vzorce, H I O / \ H H H I O / O I H Ó H H V krystalech mnohých hydratovaných kyselin pak můžeme vedle iontů H30+ a H<,OÍ nalézt i ionty HsOj a H7Oj. 151 8 Klasifikace chemických látek Celá příroda, která nás obklopuje, je materiálně jednotná, a přitom diferencovaná, má hmotnou podstatu a látkové formy hmoty mají nejen v pozemských podmínkách, ale i v celém vesmíru diskrétní strukturu. Přitom stavebními jednotkami valné části látkových forem hmoty jsou atomy. Celky vznikající seskupováním atomů v důsledku uplatnění chemické vazby jsou přesto nekonečně rozmanité, proměnlivé a často mimořádně složité. Vnímáme je svými smysly jako hmotné objekty rozličných vlastností. Abychom mohli jednoznačně identifikovat a pojmenovávat .určité typy uskupení atomů (určité typy chemických látek a jejich soustav) a vyjadřovat souvislosti mezi vnitřní (atomární) strukturou těchto látek a jejich vlastnostmi, používáme v chemii určité zavedené pojmy a představy, které nám slouží při třídění a popisu látek a chemických systémů, jež nás obklopují. S některými z těchto pojmů a s jejich obsahem se nyní seznámíme. V dalších částech této kapitoly využijeme zavedený pojmový aparát při klasifikaci reálných chemických látek podle jejich složení, struktury a vlastností. • Prvky a sloučeniny Pojem chemického prvku pochází ze 17. století. V roce 1661 definoval Boyle prvek jako látku, kterou již není možno chemicky rozložit v látky jednodušší. Avšak již Lomonosov vystihl, že správnější a přesnější definice prvku musí přihlížet k atomové struktuře hmoty. Definujeme proto dnes chemický prvek jako látku, jejíž všechny atomy maji shodné atomové číslo (str,26). Pro názornost uveďme, že prvkem je např. jak soubor molekul kyslíku 02, tak i soubor molekul ozonu O,, stejně jako systém vytvořený smíšením dvou různých druhů molekul, 02 a 03. V prvých dvou případech jde o systémy tvořené jednoduchými látkami, v posledním případě o směs dvou strukturních modifikací prvku kyslíku. Sloučenina je látka vystavěná z atomů o nejméně dvou rozdílných hodnotách atomového čísla (tj. nejméně ze dvou prvků), spojených do molekul (nebo formálně do vzorcových jednotek) jediného typu. Sloučeninou je tedy např. soubor molekul H20, jinou sloučeninou je soubor molekul H202. Roztok peroxidu vodíku H202 ve vodě naproti tomu není jedinou sloučeninou, neboť atomy H a O jsou v něm spojeny do molekul nikoli jediného, nýbrž dvojího druhu. Poměrně nevelký počet známých chemických prvků vytváří značně velký počet sloučenin. Dnes je známo asi 450 tisíc anorganických sloučenin a okolo 3 miliónů sloučenin organických. • Chemické látky Prvky, sloučeniny a jejich směsi se velmi často označují zcela obecným společným názvem chemické látky. Tímto označením jsou vyděleny ze souboru všech látkových forem hmoty ty její druhy, které jsou vystavěny z atomů prvků. 152 Paprsek neutronů vycházející z neutronového generátoru nebo elektrony procházejíc] vodičem nejsou tedy chemickými látkami. Naproti tomu je chemickou látkou stfibro (a jakýkoli jiný prvek), oxid siřičitý (a jakákoli jiná sloučenina), vodný roztok chloridu sodného i olej emulgovaný ve vodě (nebo jakákoli jiná směs dvou či více sloučenin nebo prvků). • Chemické individuum - čistá látka Každý prvek a každá sloučenina představují jediné tzv. chemické individuum (chemického jedince). Tomuto pojmu je velmi blízké označení čistú (chemická) látka*). Čistou látkou se rozumí určitá strukturní modifikace prvku nebo sloučeniny, u níž se na výstavbě její struktury podílejí stejné druhy částic, které jsou stejným způsobem uspořádané. Stavebními jednotkami čisté látky mohou být buď atomy jednoho prvku (např. v diamantu nebo v síře), nebo atomy různých prvků (v karbidu křemíku SiC, v nitridu boritém BN aj.). Mohou to být i ionty (v chloridu sodném, síranu sodném aj), popř. celé molekuly (jod, voda, benzen aj.). Látky s molekulovou strukturou považujeme za čisté i tehdy, když se jejich jednoduché molekuly shlukují ve větší celky (kyselina fluorovodíková, octová kyselina, voda aj.) nebo se vratně štěpí (autoionizují) apod. V přírodě jen velmi zřídka nalézáme látky v čistém stavu. Většina přírodních surovin jc tvořena rozličnými směsmi, skládajícími se z většího či menšího počtu různých chemických jedinců. I když izolujeme určitou látku ze směsi, nezískáváme ji v absolutně čistém stavu. Zůstává — přesně vzato - i nadále směsí, v níž se jen výrazně zvětšilo relativní zastoupení určitého chemického jedince na úkor všech ostatních složek (komponent), jimž se v takovém případě říká nečistoty. Lze tedy říci, že v praxi se s absolutně čistými látkami nesetkáváme a pracujeme s látkami, které se tomuto ideálnímu stavu pouze blíží. Vžilo se proto označovat za čistou takovou látku, která má konečné specifické vlastnosti (str. 154), tedy vlastnosti, jež se již dalším čištěním nemění. Míra čistoty látek se nejčastěji vyjadřuje číselným určením relativního množství nečistot v ní obsažených, popř. zařazením látky do určité uzanční třídy čistoty. Příprava látek v poměrně čistém stavu je častým a důležitým úkolem chemika jak v laboratoři, tak i v průmyslové výrobě. Izolace čisté látky ze suroviny bývá někdy celkem jednoduchá, jindy obtížná a zdlouhavá. Obtíže vznikají zejména tehdy, když je žádaná látka obsažena ve výchozím materiálu jen v nepatrném množství nebo když se komponenty dělené směsí od sebe jen nevýrazně liší svými fyzikálními a chemickými vlastnostmi. V laboratoři i v průmyslu většinou vystačíme s nevelkým počtem typů dělicích metod, které souborně označujeme jako základní operace. K jejich realizaci byla sestrojena řada zařízení a přístrojů, jež se neustále technicky zdokonalují. Základní operace děleni systémů látek (frakcionace) spočívají někdy ve využití rozdílných fyzikálních vlastností komponent (to platí o filtraci, sedimentaci, plavení, dotaci, magnetickém tříděni, destilaci, sublimaci aj.), jindy (při srážení, vytěsňování, elektrolýze aj.) se využivá rozdílného chemického chování. Postup čištění určité látky obvykle sledujeme stanovením některých jejích fyzikálních konstant, popř. i chemickou analýzou. • Kvalita chemické látky Kvalitativní charakteristika určité chemické látky, pomocí níž lze tuto látku odlišit od všech ostatních chemických látek a současně ztotožnit (identifikovat) s jiným vzorkem téže látky, se nazývá její kvalita. ') Slovo „chemická" se vynechává. 153 Kvalita látky je podmíněna těmito faktory: 1. jejím chemickým složením, tj. druhem a poměrným zastoupením základních stavebních jednotek, které látku vytvářejí, 2. způsobem uspořádání stavebních jednotek, tedy strukturou látky. Dvě chemické látky jsou identické (mají tutéž kvalitu), shodují-li se jak svým složením, tak i detailní strukturou své výstavby. Čisté látky, které splňují pouze první z obou podmínek, tj. mají stejné složení, ale liší se od sebe strukturou, nazýváme izoméry. Například molekulovému vzorci C4H8 odpovídá šest různých uhlovodíků lišících se od sebe vnitřním uspořádáním svých molekul1). Naopak čisté látky, jež maji shodnou strukturu molekul nebo krystalových mříží, ale liší se druhem atomů, z nichž jsou vystavěny, označujeme za izostrukturni. Stejnou mřížku v tuhé fázi např. vytvářejí KC104 a KMn04. Říkáme též. že jsou izomorfní. Z hlediska své atomové i elektronové konfigurace jsou izostrukturni všechny dvouatomové molekuly plynů, molekuly C02 a N20 i všechny další částice, jež. jsme již dříve poznali a označili jako izoelektronové (str. 140). • Vlastnosti čistých látek Kvalitu čistých látek (chemických individuí) můžeme poznat pouze studiem jejich vlastností. Shodnost vlastností u dvojice látek lze považovat za doklad totožnosti jejich kvality. Při tom musí být srovnávány pouze vlastnosti určitého druhu, tzv. vlastnosti specifické. Rozumíme jimi takové vlastnosti, které nezávisejí na velikosti, množství a tvaru látek. Hmotnost, zrnitost, pórovitost a obdobné vlastnosti látek tedy za specifické nepovažujeme. Podle změny, jíž látka podlehne při uplatňování své vlastnosti, dělíme specifické vlastnosti na fyzikální a chemické. Za fyzikální specifickou vlastnost označíme např. barvu, hustotu, tvrdost, pevnost v tahu, bod tání, bod varu, index lomu, měrnou elektrickou vodivost nebo magnetickou susceptibilitu. Za chemické specifické vlastnosti lze považovat třeba způsob reakce látky s vodou, s kyslíkem, s kyselinami, stálost na světle a za zvýšené teploty, acidobazické vlastnosti aj. Míru fyzikálních vlastností látek vyjadřujeme číselnými veličinami, kterým říkáme fyzikální konstanty látek. Chemické vlastnosti mohou být charakterizovány chemickými rovnicemi uplatňujících se dějů a jinými, obvykle složitějším způsobem definovanými parametry, s nimiž se seznámíme později. • Soustavy látek Uvedli jsme, že většina přírodních surovin je tvořena rozličnými směsmi chemických jedinců. Právě tak jsou mnohdy složitými systémy i materiály, které uměle vytváříme ve výrobě. Abychom mohli přesně vyjadřovat kvalitu těchto systémů (a dějů v těchto systémech probíhajících), užíváme dohodnutou nomenklaturu. Část prostoru a jeho látkovou náplň, tedy určitou část hmotného světa, na kterou vztahujeme naše úvahy, nazýváme soustava nebo systém. Při tom vždy vymezujeme soustavu skutečným nebo pomyslným ohraničením, které ji odděluje od všeho ostatního, tj. od jejího okolí. Soustavu, na niž její okolí nepůsobí, tj. přes jejíž hranici nepřecházejí v žádném směru ani látky, ani energie v jakékoliv formě, označujeme za izolovanou. Soustavu, jejíž hranicemi prochází energie, nikoli však látkové formy hmoty, nazýváme uzavřenou. Názvem otevřená soustava označujeme systém, jehož hranicemi volně prochází jak látky, tak i energie (obr. 8-1). J) 1-Buten, 2-methylpropen, ris-2-buten a ir««s-2-buten, methylcyklopropan, cyklobutan. 154 Jsou-li specifické vlastnosti látky ve všech částech (bodech) daného izolovaného nebo uzavřeného systému stejné, popř. mění-li se plynule (bod od bodu spojitě), říkáme, že systém je homogenní a je tvořen jedinou tzv./ázi. látky energie látky energie látky energie Obr. 8-1. Schematické vyjádření soustavy; a) izolované, b) uzavřené, c) otevřené Heterogenní systém se naproti tomu skládá zc dvou nebo více druhů homogenních fází. Fáze jsou při tom navzájem odděleny ostrým rozhraním, na němž se vlastnosti mění skokem. Příkladem homogenního systému je určitý prostor zaplněný vzduchem (resp. jakýmkoliv plynem nebo jejich směsí) nebo vodou (resp. jakoukoliv kapalinou nebo směsí vzájemně mísitelných kapalin). Homogenní soustavou je i libovolný soubor krystalů téže čisté látky apod. Naproti tomu dvoufázový a tedy heterogenní systém představuje např. prostor naplněný současně olejem a vodou (jakoukoli dvojicí nemísitelných kapalin), prostor s krystaly stříbra v ethanolu (jakákoli tuhá fáze s kapalinou, v níž se nerozpoušti) nebo prostor vyplněný např. vodou a ledovou drtí (jakákoli směs dvou skupenských stavů téže látky) atd. Není obtížné nalézt příklady dalších dvoufázových i vícefázových heterogenních soustav. U každé určité soustavy je velmi důležité poznat všechna chemická individua, všechny čisté látky, které mohou být fyzikální cestou ze soustavy odděleny. Těmto látkám (jež musí být schopny samostatné existence) říkáme složky (komponenty) soustavy. Například v homogenním, a tedy jednofázovém systému tvořeném vodným roztokem NaCl označíme za jeho složky vodu a chlorid sodný. Zásadně nelze za složky považovat ionty Na + , Cl", H3Ol či OH" ani elementární sodík a chlor, protože ionty nejsou schopné samostatně existovat jako chemické látky a elementární sodík i chlor lze z daného roztoku získat pouze chemickou změnou. • Homogenní a heterogenní látky Zabýváme-li se kvalitou (identitou) určité látky, musíme uvážit, zda látka představuje homogenní, anebo heterogenní systém. Podle toho pak můžeme látku označit buď za homogenní (stejnorodou) nebo za heterogenní (různorodou). K rozhodnutí o homogenitě nebo heterogenite látky dospíváme nejčastěji tak, že vizuálně či jiným zkoumáním zjišťujeme počet v látce přítomných fází. Samotné čisté látky (prvky a sloučeniny) bývají nejčastěji homogenní soustavou. Spíše výjimečně, za určitých fyzikálních podmínek, tvoří chemická individua heterogenní soustavy dvoufázové a třífázové. Tento případ nastává tehdy, když je čistá látka přítomna ve dvou či všech třech svých skupenských stavech. Směsi čistých látek mohou být opět homogenní i heterogenní. Prostoupí-li sc stavební jednotky chemických látek tvořících dvousložkové nebo vícesložkové směsi na molekulární úrovni tak dokonale, že vytvoří novou mikrostrukturu, pozorujeme z makroskopického hlediska vznik jediné fáze. Říkáme, že složky vytvořily roztok. Vzniklá směs je homogenní. Když jsou ve směsi čistých látek zachovány rozsáhlé soubory stavebních jednotek těchto látek v původních mikrostrukturách, je vzniklý systém tvořen více fázemi, a je tedy heterogenní. Rozlišení homogenity a heterogenity určité směsi není vždy jednoznačné. Heterogenní systémy s velmi jemným rozptýlením (zrnitostí) svých fází se blíží systémům homogenním. Za hraniční jsou považovány systémy, jejichž fáze jsou fragmentovány do částic o rozměrech 1 až 200 nm, Takovýmto systémům se říká koloidní. 155 8.1 KLASIFIKACE PRVKŮ Již v době, kdy bylo známo teprve asi šedesát prvků, docházelo k pokusům o jejich třídění (klasifikaci); badatelé byli udiveni rozmanitostí vlastností popsaných prvků a současně i tím, že některé prvky si naopak jsou vysloveně podobné. Pokoušeli se odhalit zákonitosti, jimiž se výskyt vlastností prvků řídí. Nejvíce pravidelností a periodicity bylo zjišťováno zejména tehdy, zkoumala-li se seřazení prvků vzniklá jejich uspořádáním podle vzrůstající atomové hmotnosti. Atomové hmotnosti prvků byly tehdy určovány jednoduchým experimentálním postupem s dostatečnou přesností. • Periodický zákon První pokusy o klasifikaci prvků na uvedeném základě konali Dôbereiner (1829 — pravidlo triád), de Chancourtois (1862 - tellurický šroub), Newlands (1864 - zákon oktáv), Meyer (1869 — křivky periodicity atomových objemů) aj. Principiálně konečné a — jak ukázal další vývoj — velmi přesné řešení klasifikace chemických prvků však přinesla teprve práce Mendělejcvova (1869). Všech 62 tehdy známých prvků sestavil Mendělejev podle vzrůstající atomové hmotnosti, řadu rozdělil a jednotlivé úseky umístil paralelně tak, aby se analogické prvky dostaly do přímého sousedství. Při posuzování příbuznosti prvků vycházel zejména ze srovnání jejich moccnství — z oxidačních stavů běžně prvky vykazovaných v jejich sloučeninách. Na rozdíl od svých předchůdců nepředpokládal, že již byly nalezeny všechny prvky. Periodicitu vlastností považoval za prvořadou a správně odhadl, jakou strukturu má mít tabulka prvků. Tuto strukturu respektoval, i když některé pozice v tabulce musel ponechat neobsazené. Vznikla tak přirozená soustava prvků, kterou sám Mendělejev nazval periodickou, neboť nejen běžné oxidační stavy prvků, ale i další jejich chemické vlastnosti a mnohé vlastnosti jejich sloučenin byly periodickou funkcí atomových hmotností prvků. Dnes, kdy je známo, že primárně charakterizuje kvalitu prvku jeho atomové číslo (a nikoli atomová hmotnost), je Mendělejevem nalezená zákonitost — tzv. periodický zákon — formulována takto: Chemické a mnohé fyzikálni vlastnosti prvků jsou periodickou funkci jejich atomových čísel. Periodicitu vlastností nacházíme i v řadách homologických sloučenin. Platnost periodického zákona byla záhy po jeho formulaci skvěle potvrzena objevem nových prvků, jejichž existence vyplývala ze struktury tabulky a jejichž vlastnosti Mendělejev interpolačním odhadem předpověděl. Prvními z nalezených prvků byly ty, jež Mendělejev označil ekaaluminium, ekabor a ekasilicium1). Dnešní jejich názvy jsou gallium (de Boisbaudran, 1875), skandium (Nilson, 1879) a germanium (Winkler, 1886). Mendělejevovi byl periodický zákon a periodická soustava prvků základem pro hodnocení některých chemických faktů vůbec. Tak např. opravil u některých prvků (In, La, Y, Er, Ce, Th, U) tehdy uváděné atomové hmotnosti. Neváhal však učinit opravu i v pořadí prvků Ni — Co a I — Te, u nichž se (jak bylo zjištěno mnohem později) sled podle atomových hmotností a podle atomových čísel různí v důsledku jejich izotopového složení. Mendělejevovi se tak několik desítek let před rozřešením struktury atomu podařilo odhalit, využít a přesně popsat její vliv na vlastnosti prvků. Ovlivnil tak zásadním způsobem další vývoj chemie. Podnítil objev řady prvků a v několika případech k objevu přispěl tím, že velmi přesně předpověděl chemické vlastnosti prvku dosud neznámého, a tedy i okruh přírodních materiálů, v nichž by se mohl vyskytovat. ') Sanskrtská číslovka eka = 1. Například ekasilicium značí první prvek, který je v periodické soustavě pod křemíkem. 156 • Periodická soustava prvků a její struktura Tabelární uspořádání nejvhodněji vyjadřuje kvalitativní i kvantitativní změny vlastností prvků. V minulosti došlo k mnoha pokusům modifikovat tvar a konstrukci periodické soustavy tak, aby byla co nejdokonalejším formálním vyjádřením elektronové struktury atomů prvků a aby z ní vyplývalo co nejvíce informací o vzájemných vztazích mezi prvky a změnách jejich vlastností. Z velkého počtu variant se nejvíce vžily dvě standardní úpravy - tzv. krátká a dlouhá tabulka. Dlouhé tabulce se nyní často dává přednost pro její srozumitelnost, názornost a dobrou zapamatovatelnost. Běžná úprava dlouhé periodické tabulky je uvedena na obr. 8-2. Přirozená řada prvků je rozdělena na úseky obsahující 2, 8, 8, 18, 18 a 32 prvků. Těmto uspořádaným skupinám prvků. (T1 počty prvku i 0 e" n° 2 4 1 H He 1 2 J 2 2 2 Li Be B C N 0 F Ne 3 4 56789 10 8 16 3 Na Mg At Si PS Cl A r 11 12 13 14 15 16 17 18 8 3 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 6a Ge As Se &r Kŕ 19 20 21 11 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 18 36 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 18 4 6 Cs Ba 55 56 La 57 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn ^2 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 B6 32 (64) 7 Fr Ra 87 88 Ac 89 J04\ 132) Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Eľ Tm Yb Lj 58 59 60 61 62 63 64 66 66 67 68 69 70 71 0 X cykl | Tb Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 Obr. 8-2. Dlouhá periodická tabulka prvků; její vodorovné členění situovaným v tabulce ve vodorovných řadách, se říká periody. Prvek na počátku každé periody se vyznačuje tím, že v jeho atomech bylo zahájeno vytváření nové elektronové sféry. Každá perioda je ukončena vzácným plynem. Periody se průběžně číslují. Číslo periody odpovídá hlavnímu kvantovému číslu elektronové sféry, jež je u prvků periody postupně zaplňována. Počet prvků v každé periodě je dán počtem elektronů, o něž se liší konfigurace dvou vzácných plynů periodu ohraničujících1): Konfigurace prvků 1. perioda ls1, ls2 • 2 prvky 2. perioda 2s' 2p° - 2s2 2p6 8 prvků 3. perioda 3s' 3p° — 3s2 3p6 8 prvků 4. perioda 4s'3d"4p* - 4sJ3d'"4p6 18 prvků 5. perioda 5sl 4d° 5p" - 5s: 4d10 5p6 18 prvků 6. perioda 6s' 4f° 5d° 6p° - 6s2 4f14 5dlc 6p" 32 prvků ') Pouze prvá perioda má tolik členů, kolik elektronů má konfigurace prvého vzácného plynu (ij. 2 elektrony). 157 Dvojice „sudá + následující lichá perioda" se někdy označují jako cykly. Pak je ovšem nutné doplnit tabulku o tzv. nultou periodu, do které bývají zařazovány elementární částice elektron ."e a neutron On. Počet prvků v cyklech, označme jej C, je určen vztahem C = 4/V2 (8-1) v němž ;V je pořadové číslo cyklu. V periodické tabulce tak nacházíme tzv. základni cyklus (N = 1) obsahující _Je, ^n. H a He. Lze si představit, že tyto čtyři nejjednodušší útvary se sdružují za vzniku všech ostatních prvků. Druhý cyklus je cyklus typických prvků. Obsahuje druhou periodu, která začíná 3Li a končí i0Ne, a třetí periodu, jež začíná nNa a končí J8Ar. Všech šestnáct prvků tohoto cyklu se vyznačuje ostře vyhraněnými (typickými) chemickými vlastnostmi. Třetí cyklus sc nazývá cyklus primárního doplněni. Každá jeho perioda má osmnáct prvků. Čtvrtá perioda začíná ,i,K a končí J6Kr a obsahuje tzv. první řadu přechodných prvků, 21Sc až 3l)Zn, u nichž jsou elektrony zaplňovány vnitřní orbitaly 3d. Pátá perioda začíná 37Rb a končí S4Xe. Její součástí je skupina prvků druhé přechodné řady 3<,Y až 48Cd. u nichž jsou průběžně zaplňovány orbitaly 4d. Čtvrtý cyklus je cyklem sekundárního doplněni. Obě jeho periody obsahují po 32 prvcích. Šestá perioda začíná 55Cs a končí 86Rn. Zahrnuje třetí řadu přechodných prvků 57La až 80Hg. Při tom čtrnáct prvků — 57La až 71Lu — z ní vyčleňujeme. Samy totiž tvoří charakteristickou skupinu, kterou označujeme názvem lanthanoidy. Je u nich postupně zaplňován systém orbitalú 4f a chemicky si jsou velmi podobné. Ostatní prvky třetí přechodné řady, tj. 7:Hf až 80Hg, mají orbitaly 4f již plně obsazené a postupně doplňují orbitaly 5d. Sedmá perioda patricí do cyklu sekundárního doplnění je neukončená. Začíná prvkem 87Fr a končila by prvkem o Z = 118. I v ní lze nalézt skupinu prvků s postupně zaplňovaným systémem orbitalů 5f. Malé rozdíly mezi energetickými hladinami orbitalů 5f a 6d se zde však projevují jistými nepravidelnostmi vc vlastnostech těchto prvků. Tuto skupinu prvků vyřazujeme z tabulky jako tzv. akiinoidy. Při tom prvkům následujícím po uranu říkáme transurany a rozdělujeme je na skupinu uranoidů (Z = 92 až 95) a skupinu curoidů (Z = 96 až 103). Obr. íi-3. Rozdělení periodické tabulky prvků na skupiny A a B; triviálni názvy skupin prvků 158 Periodická tabulka je svým uspořádáním a počtem prvků, jež do ní mohou být zařazeny, neomezená. Každý novy prvek v ní najde příslušné umístění. V popsaném uspořádání periodické tabulky se prvky analogických vlastností objevují pod sebou a vytvářejí tak přirozené (svislé) skupiny nazývané též grupy či sloupce periodické tabulky. Atomy prvků umístěných pod sebou mají analogickou výstavbu elektronového obalu (str. 73). Každá skupina tabulky je označena číslem a vedle toho písmenem A nebo B (obr. 8-3). Ve skupinách A jsou prvky, jejichž atomům přebývá nad strukturu nejbliže nižšího vzácného plynu méně elektronů, než kolik jim jich chybí do struktury nejbliže vyššího vzácného plynu. U prvků skupin B je tomu právě naopak. Nad strukturu nejbliže nižšího vzácného plynu jim přebývá více elektronů, než kolik jim jich chybí do struktury vyššího vzácného plynu. Č'íslování jednotlivých skupin a rozdělení na skupiny A a B je znázorněno na obr. 8-3. Sloupec číslujeme zleva arabskými číslicemi 1 až 7 a připojujeme písmenný symbol A, přičemž do 8. skupiny zahrnujeme trojici sloupců a označení A obvykle vynecháme: 8. skupina Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt Další skupiny číslujeme znovu postupně od 1 do 7 a připojujeme symbol B. Skupinu vzácných plynů označujeme 0. Z obr. 8-3 je též patrné, že prvky B, AI a C, Si, patřící do skupin A, přesouváme do oblasti prvků zaplňujících orbitaly p. Některé skupiny prvků mají vžité triviální názvy. Prvkům skupiny 1A (kromě vodíku) se říká alkalické kovy. Ca, Sr a Ba ze skupiny 2A jsou tzv. kovy alkalických zemin. Ve skupině 3A se prvky Sc, Y a všechny lanthanoidy souhrnně označují jako kovy vzácných zemin. Ve skupině 8 jsou Fe. Co a Ni nazvány trioda železa (železných kovů). Analogicky je triáda Ru, Rh, Pd tvořena tzv. lehkými platinovými kovy a triáda Os, Ir, Pt těžkými platinovými kovy. V poslední době byly pro prvky skupin 3B, 4B a 5B navrženy názvy triely, letrely a pentely, tyto názvy se dosud nevžily. Prvky skupiny 6B se běžně nazývají chalkogeny a prvky skupiny 7B mají název halogeny. Vedle rozlišen! na skupiny A a B periodické tabulky prvků se vyvinulo též její děleni na skupiny hlavni a vedlejší. Tento způsob značení skupin je uveden na obr. 8-4. Jako hlavní skupiny se označují ty sloupce prvků, jimž buď nejvýše dva elektrony přebývají nad strukturu nejbliže hlavní 1 vedlejší hlavní hT i i i i i i L i j i _.L.........J.........i_____L. i...!..'.....Ľ1A, [Li Be 1 jl typické prvky ^ [ 1 , B C N 0 F Ne ; i Na Mg AI Si PS Cl Ar j K Ca Rb Sr Cs Ba Fr Ra Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Y Zr Nb Ma Tc Ru Rh Pd Ag Cd La HT Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ac 10<* Ga Ge As se Br Kr In Sn Sb Te I xe Tl Pb Bi Po At Rn prvky přechodné prvky nepřechodné Obr. 8-4. Hlavní a vedlejší skupiny periodické tabulky prvků; přechodné a nepřechodné prvky 159 nižšího vzácného plynu, anebo jim nejvýše pět elektronů schází do konfigurace nejblíže vyššího vzácného plynu. Ostatní prvky patří do vedlejších skupin. V čele hlavních skupin stojí tzv. typické prvky. Souboru všech prvků příslušejících do hlavních skupin se říká prvky nepřechodné. Prvky vedlejších skupin zaplňující vnitřní orbitaly d. resp. f jsou označovány jako přechodné (tranzitní}. Zařazeni Zn, Cd a Hg, tj. prvků skupiny 2B, mezi přechodné prvky je však oprávněné spíše jen formálně. Tyto prvky mají dokončené zaplňování svých orbitalů d, mají tedy konfiguraci nď° a nevyznačuj! se proto chemickými vlastnostmi typickými pro prvky s neúplně obsazeným systémem orbitalů d. Vedle dlouhé tabulky se též používá již uvedená forma krátká. Získá se přerušením dlouhé tabulky mezi skupinami 8 a 1B a zasunutím vzniklé pravé části mezi řádky levé. Krátkou tabulku vidíme na obr. 8-5. Forma krátké tabulky dobře vyjadřuje některé analogie mezi prvky skupin A a B téhož čísla sloupce, avšak poněkud zastírá periodicitu výstavby elektronového obalu atomů. 1 h v 2 h v 3 h v h v 5 h v 6 h v 7 h v 8 h v H He Li Be B C N 0 F Ne Na Mg AI Si P S Cl Ar K Cu Ca Zn Sc Ga Ti Ge V As Cr Se Mn Br Fe Co Ni Kr Rb Ag Si-Cd Y In Zr Sn Nb Sb Mo Te Tc 1 Ru Rh Pd Xe Cs Au Ba Hg La TI Hf Pb Ta Bi w Po Re At Os Ir Pl Rn Fr Ra Ac m Obr. 8-5. Periodická tabulka prvků v krátkém uspořádání Je velmi užitečné umět z atomového čísla kteréhokoliv prvku nejen vyvodit strukturu jeho elektronového obalu (viz kap. 4), ale i určit jeho místo v periodické tabulce. Z těchto dvou údajů lze jednoduchým způsobem vyvodit chemické a některé fyzikální vlastnosti prvků. Určit umístění prvku v tabulce z jeho atomového čísla je snadné. Postačí zapamatovat si atomová čísla vzácných plynů a čísla period podle schématu 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. perioda -1 2He |-1 10Ne |-, [8Ar ,-, 36Kr ,-, 54Xc ,-, 86Rn ,- Postup si vyložíme na příkladech: Prvek Z = 12. Patří do 3. periody vymezené zleva 10Ne a zprava ,8Ar. Ve srovnání s elektronovou konfigurací neonu mu přebývají dva elektrony, náleží tedy do skupiny 2A. Toto místo v tabulce přísluší hořčíku. Prvek Z = 30. Patří do 4. periody. Ve srovnání s konfiguraci ,8Ar mu přebývá dvanáct elektronu, do konfigurace 36Kr mu chybí pouze šest elektronů. Jde tedy o prvek skupiny 2B — zinek. Prvek Z = 44. Ve srovnání s konfigurací 36Kr mu přebývá osm elektronů, do konfigurace s4Xe mu chybí deset elektronů. Je prvkem prvního sloupce 8. skupiny - je to ruthenium. Zcela analogicky lze na základě znalosti postavení prvku v periodické tabulce určit jeho atomové číslo. Au je prvek 6. periody a skupiny 1B. Jeho atomové číslo proto musí ležet v intervalu od 54 do 86. Při tom atomu Au chybí sedm elektronů do elektronové konfigurace 86Rn. Jeho atomové číslo je tedy 86 — 7 = 79. 160 • Periodicita oxidačních stavů prvků Výraznou periodicitu vykazuje stechiometrické složení sloučenin prvků. Při tom stechio-metrie sloučenin závisí na vznikajících vazebných poměrech mezi atomy. Nejjednodušší a při tom právě jen z hlediska stechiometrie dobře vyhovující charakteristikou vazeb v určité sloučenině jsou oxidační čísla jednotlivých atomů (str. 137). Většina prvků se ve svých sloučeninách vyskytuje v několika různých oxidačních stavech. Některé jsou velmi časté a stabilní, jiné jsou méně běžné a nestálé, popř. zcela výjimečné a vysloveně labilní. Stabilní jsou ta oxidační čísla prvků, která vyjadřují vazebné poměry, za nichž u atomů prvků bylo buď skutečně (u iontové sloučeniny), anebo v určitém přiblížení (u kovalentní sloučeniny) dosaženo elektronové konfigurace, kterou lze označit jako stálou. Z výkladu v kap. 4 a 5 víme, že nejstálejši jsou konfigurace vzácných plynů (ns2 np6), konfigurace elektronové osmnáctky čili pseudovzácného plynu (ns2 npŘ nd10) a konfigurace elektronové dvacítky s inertním elektronovým párem [»s2 np6 í id10 (n + 1) s~]. Zakreslíme-li tyto konfigurace do periodické tabulky prvků, můžeme - stejně jako jsme to učinili v kap. 5 při výkladu o stabilních strukturách iontů - určit, jaké přesuny elektronů a jaká oxidační čísla prvků jsou v jednotlivých skupinách periodické tabulky prvků nejstálejši. Závažné přitom je, že prvky nikdy nepřijímají ani neuvolňují větší počet elektronů, než je třeba k dosažení konfigurace vzácného a pseudovzácného plynu. Proto platí: Prvky 1. skupiny (A i B) mají maximální pozitivní oxidační číslo I. Prvky 2. skupiny (A i B) mají maximální pozitivní oxidační číslo II. Prvky 8. skupiny (A i B) mají maximální pozitivní oxidační čislo VIII. Maximální pozitivní oxidační čislo prvku souvisí s jeho postavením v periodické tabulce a shoduje se s číslem sloupce, v němž prvek leží. Dosažení těchto oxidačních čísel je u prvků skupin A spojeno se vznikem konfigurace vzácného plynu, u prvků skupin B se vznikem elektronové osmnáctky. Výjimku z tohoto pravidla nacházíme u kyslíku (6B), některých halogenů (7B) a u prvků 8. skupiny. Maximální pozitivní oxidační stavy u některých z těchto prvků jsou nižší. Kyslík neochotně nabývá jakéhokoli kladného oxidačního čísla, fluor má ve všech svých sloučeninách jen záporné oxidační číslo. U většiny vzácných plynů a prvků 8. skupiny se dosud nepodařilo připravit sloučeniny, v nichž by tyto prvky dosáhly oxidačního čísla VIII. Jinou výjimkou jsou naopak vyšší maximální pozitivní oxidační čisla běžně pozorovaná u prvků skupiny 1B. Měď se kromě ve stálém oxidačním stavu I běžně vyskytuje i v oxidačním stavu II a dokonce i v nestálém oxidačním stavu III. Obdobně je tomu u Ag i Au. Příčiny těchto výjimek poznáme později. Z postavení prvku v periodické tabulce lze vyčíst též jeho nejvyšší negativní oxidační čislo. Hodnotu čísla zjišťujeme jednoduše tak, že od 8 odečteme číslo skupiny, v níž je prvek zařazen; Prvky skupiny 7B mají nejnižší negativní oxidační číslo — I. Prvky skupiny 6B mají nejnižší negatívni oxidační číslo —II. Prvky skupiny 5B mají nejnižší negativní oxidační číslo — III. Prvky skupiny 4B mají nejnižší negativní oxidační číslo —IV. Vzniklé ionty mají konfiguraci vzácného plynu. Prvky jiných než uvedených skupin se dosažením záporného oxidačního stavu stabilizují jen zcela výjimečně. Další možností stabilizace atomů prvků je vytváření konfigurace elektronové dvacítky 161 s tzv. inertním elektronovým párem. Dochází k ní u prvků některých skupin B ležících ve 4., 5. a 6. periodě: Prvky skupiny 3B dosáhnou oxidačního čísla I. Prvky skupiny 4B dosáhnou oxidačního čísla II. Prvky skupiny 5B dosáhnou oxidačního čísla III. Prvky skupiny 6B dosáhnou oxidačního čísla IV. Prvky skupiny 7B dosáhnou oxidačního čísla V. Výraznost, s jakou se stabilizace na konfiguraci inertního páru u jednotlivých prvků projevuje, vzrůstá ve sloupcích tabulky směrem shora dolů a je tím větší, čím vyšší je číslo skupiny daného prvku. Proto např. ve skupině 4B u prvků Ge, Sn a Pb platí o stabilitě oxidačních stavů tyto vztahy: Dvacítka Osmnáctka Ge" < Ge,v Sn" * Sn,v Pb" > Pblv Pro přechodné prvky je charakteristická mimořádná proměnlivost oxidačních stavů. Stabilita oxidačních stavů je zde výsledkem poměrně složitých jevů, s nimiž se seznámíme později. Přesto lze formulovat hrubé pravidlo, že ve skupinách přechodných kovů vzrůstá stabilita relativně vyšších oxidačních stavů směrem shora dolů, kdežto u nižších oxidačních stavů je tomu právě naopak: Crvl Mov Wvi vzrůst stability oxidačního stavu Cr»' Mo"1 W" V pravém horním rohu periodické tabulky ležící nekovy se řídí již uvedenými pravidly o stabilních oxidačních stavech. Vedle toho jsou u nich stálá oxidační čísla odvozená postupnou změnou o jedničku nebo o dvojku. Svědčí o tom tyto dvě řady sloučenin: O jedničku NjOj NIV02 N'^Oj N"0 N'2q O dvojku Clv"Oí C1V03- Cl'"Oí Cl'O" Nakonec se ještě musíme zmínit o tom, že ve sloupcích periodické tabulky se projevuje tzv. sekundami periodicita. Pozorujeme, že prvky periody (n + 2) jsou obdobou prvků periody n. Chemické vlastnosti prvků stojících ve sloupci ob jedno místo si jsou velmi blízké. Tak např. u trojice prvků Cl, Br a I zjišťujeme, že běžně existují anionty Clv"04 a Iv"04, ale velmi nestálý je Brv"04. Obdobně jsou běžnými sloučeninami PCI5 a SbCl5, nikoli však NC15 a AsCl5. Dusík Nv má oxidační vlastnosti stejné jako arsen Asv, tyto vlastnosti však zcela chybí sloučeninám fosforu Pv apod. Proměnlivost negativních oxidačních čísel nacházíme jen u několika málo nekovových prvků. Běžná je pouze u kyslíku, dusíku a uhlíku. U sloučenin těchto prvků, pokud v nich prvek vytváří řetězce alespoň trojčlenné (dusík, uhlík), dospíváme však při určování oxidačního čísla ke zlomkovým hodnotám. Pojem oxidační číslo prvku v takovýchto látkách poněkud ztrácí svůj význam, a proto jej užíváme spíše formálně, např. při vyčíslování chemických rovnic. • Kovový a nekovový charakter prvků Převážná většina prvků vykazuje vlastnosti kovů (83), méně je nekovů (17) a několik prvků (5) tvoří svými vlastnostmi přechod mezi uvedenými dvěma skupinami. 162 Kovový a nekovový charakter prvku je v podstate určován poměrem hodnot ionizační energie a elektronové afinity jejich atomů. Prvky s malou ionízačni energií chápeme chemicky jako kovy. Při tom víme, že prvek má tím menší ionizační energii, čím méně se jeho elektronová konfigurace liší od struktury nejblíže nižšího vzácného plynu a čím objemnější je jeho atom. Proto typickými kovy jsou z chemického hlediska kovy alkalické. Z nich nejkovovější je cesium (ne-přihlížíme-li k málo běžnému franciu). Prvky s velkou hodnotou ionizační energie a současně s poměrně velkou hodnotou elektronové afinity se nám chemicky jeví jako nekovy. Velkou hodnotu elektronové afinity i ionizační energie mají prvky, které se elektronovou konfigurací jen málo líši od nejblíže vyššího vzácneho plynu a vyznačují se navíc malým objemem svých atomů. Typickými nekovy jsou proto halogeny, z nichž nejvýraznější nekov je fluor. Vzácné plyny řadíme pro jejich mimořádně velkou hodnotu ionizační energie mezi nekovy, ale současné si uvědomujeme, že pro svou značnou chemickou indiferentnost zdaleka nejsou jejich typickými představiteli. H kovy polokovy nekovy B N AI Si Li Be Na Mg _ K Ca sc Ti v Cr Mn fe Co Ni Cu Zn Ga Ge_ Rb Sr Y zr Nb Mo Tt Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb As Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Ho TI Pb 6i Po Fr Ra Ac 10 PCI3 PCl3Br2 PSCI3 ^ ""■•^ PI3 + HC1 Reakční schéma se též používá k přehlednému vyjádření určitého sledu chemických reakcí realizovaných uměle (např. schéma chemismu určité výroby). Právě tak jím může být znázorněn sled reakcí probíhajících samovolně v určitém systému buď v návaznosti za sebou (následné reakce), nebo vedle sebe (reakce bočné). Reakční schémata jsou sice velmi přehledná, ale na rozdíl od rovnic vyjadřují chemické děje pouze kvalitativně. Není jistě třeba dodávat, že jak běžné chemické rovnice, tak i reakční schémata zachycují jen makroskopickou stránku chemického děje. K vyjádření mikromechanisnw chemických reakcí se sice také užívají rovníce nebo schémata, avšak stechiomelncké vzorce reaktantů i produktů se v nich nahrazují elektronovými strukturními vzorci, popř. vzorci geometrickými. Navíc se různými grafickými prostředky vyjadřují dílčí kroky a pohyby atomových uskupení v průběhu děje. Tento postup poznáme v dalších částech této kapitoly. 9.2 TYPY CHEMICKÝCH REAKCÍ Rozvoj poznatků o průběhu a zákonitostech chemických reakcí postupoval v minulých desetiletích od čistě jevového popisu k odhalení a chápání podstaty skryté v oblasti mikrosveta -v pohybu atomů, iontů a molekul. Projevilo se to i ve vývoji kritérií sloužících k rozlišování typů chemických reakcí. Prvé klasifikace vycházely z kritérií přihlížejících k vnějším projevům průběhu reakcí, kdežto dnes si již velmi často všímáme jejich mikromechanismu. Velká rozmanitost chemických dějů a postupný vývoj kritérií vyústily ve velmi složitý klasifikační aparát, který je bohatý zejména množstvím zavedených a používaných pojmů, ale současně je i nesourodý a postrádá obecnou platnost a jednoznačnost. Některá tříděn! vycházející z fenomenologické charakteristiky reakcí se však v chemické nomenklatuře běžně užívají, a je proto vhodné se s nimi seznámit. 1. Použije-li se jako klasifikační hledisko skupenský stav reaktantů, popř. reakčních produktů, lze dospět k tomuto dělení reakcí: a) Reakce probíhá v homogenním systému ve fázi plynné, např.: CH3COCl(l) + C2H5OH(l) = CH3COOC2H5(l) + HCl(l,g) b) Reakce probíhá v heterogenním systému mezi fázemi tuhými, např.: Luny nu, iiapi.. WOj(s) + NiO(s) = NiW04(s) 169 tuhou a plynou, např.: Mo03(s) + 3 H, (g) = Mo(s) + 3H20(g) kapalnou a plynnou, např.: 2NaOH(aq) + C02(g) = Na2C03(aq) + H20(1) ') 2. Považujeme-li za závažnou celkovou změnu, která nastáva ve stechiometrii reaktantů, můžeme reakce roztřídit na děje charakteru a) skladného (syntetického, adičního), např.: 2HgO = 2Hg + 02 (NH4)2Cr207 = N2 + Cr203 + 4HzO c) vytěsňovaciho (substitučního), např.: CuS04 + Fe = FeS04 + Cu 2NaBr + Cl2 = 2NaCl + Br2 d) podvojné záměny (metateze, konverze), např.: NaNOj + KC1 = NaCI f KN03 PbCl2 + K2S03 = PbSOj + 2KC1 3. Významné je rozlišení reakcí podle děje, kterému podléhá substrát, tj. reaktant, který je v daném ději (experimentu, technologickém procesu atd.) předmětem našeho zájmu, a) Jestliže je substrát oxidován, hovoříme o reakci oxidační, např.: Fe + S = FeS ZnO + MoO, = ZnMo04 b) rozkladného (analytického, eliminačního), např.: oxidace substrát oxidační O činidlo /. CH2=CH-CH2—OH + 02 - CH2~CH—C + H20 b) Redukce substrátu se v popisu děje vyznačí názvem redukční reakce, např.: redukce redukční činidlo redukce + 2MgCl2 substrát redukční činidlo ) Označení (aq) znamená zde a v dalších rovnicích vodný roztok uvedené látky. 170 4. K předchozí klasifikaci se přimyká ještě rozlišování podle typu, charakteru a účinku reaktantu působícího chemickou změnu substrátu. Zavádí-li rcaktant do substrátu např. chlor (halogen), nazývá se děj chlorace (haiogenace) a reaktant činidlem chloračním (halogenučnim): 2 P + 5C12 = 2PC15 sub^rái chloraiui činidlo 3C2HsOH + PBr3 = 3C2H5Br + H,P03 substrát broníitCní činidlo Obdobně se zavádění skupin —SO3H, —N02, Cll3CO—, CH3CH2— nazývá sulfonace, nitrace, acetykice, ethylace. Zavádění atomů vodíku do substrátu označujeme názvem hydrogenace. Děj, při němž do struktury substrátu pronikají celistvé molekuly vody (rozpouštědla), se nazývá hydratace (solvatace) atd, 5, Zvláštní názvy mají rozkladné reakce substrátů s rozpouštědly. a) Je-li reaktantem (rozpouštědlem) atakujícím substrát voda, nazývá se proces hydrolýza (hydrolytická reakce), např, TiBr4 + 2H20 = TÍ02 + 4 H Br 2MgS + 2H20 = Mg(OH)2 + Mg(HS)2 b) Jestliže substrát reaguje s jakýmkoliv jiným rozpouštědlem, užívá se pro tento děj obecné označení solvolýza (solvolytická reakce), např.: HgCl2 + 2NH, = HgNH2Cl 4- NH4C1 (amonolýza) SiCl4 + 4C2H,OH = Si(0C2H5)4 + 4 HC1 (alkoholýza) Třídění a označování reakcí, které jsme doposud uvedli, má spíše nomenklaturní význam (s výjimkou rozlišení homogenních a heterogenních reakcí) a v podstatě neodráží skrytý mechanismus reakcí. I když konkrétní mikromechanismus četných chemických reakci ještě neznáme, přece jen v naprosté většině případů alespoň víme, jakého druhu jsou částice, které v procesu vystupují, a jaký typ mikroprocesu při reakci probíhá. Na základě poměrně jednoduchých experimentálních důkazů dovedeme totiž obvykle odpovědět na dvě základní otázky: 1. Zdaje skrytý reakční mechanismus procesem přesunů vazeb mezi molekulami nebo zda při jeho realizaci dochází ke vzniku a interakcím iontů, popř. vede-li přes vznik fragmentů molekul s nepárovými elektrony — tzv. radikálů. 2. Zda klíčovým dějem reakce je oxidačně-redukčni změna (přenos elektronů), acidohazkký proces (přenos protonů H + ), nebo děj koordinační (přenos jednotlivých atomů a jejich skupin). Podle toho rozlišujeme pak reakce 1. — molekulové, — iontové, — radikálové, 2. — oxidačně-redukčni, — acidobazické, — koordinační. Poněkud složitější situace obvykle vzniká u reakcí heterogenních, takže naznačené třídění nelze vždy úspěšně použít. Ale i mechanismus homogenních reakcí může být natolik komplikovaný, že jeho zařazení je obtížné. Nyní se však seznámíme s několika příklady jednoduchých chemických dějů a na nich si ukážeme příslušnost reakcí k uvedeným typům. 171 • Molekulové reakce Jen velmi málo anorganických reakcí má molekulový mechanismus. Uvedeme proto pouze jediný příklad. Reakce chloru s dichlorsulfanem vede ke vzniku chloridu siřičitého. Uskutečňuje se podle rovnice SC12 + Cl2 = SC14 Skutečný mechanismus reakce se pravděpodobně od formálního vyjádření touto rovnicí prakticky neliší a je znázorněn na obr. 9-1. Lomená molekula SC12 se dvěma nevazebnými elektronovými páry na atomu síry (jejichž polohu v prostoru lze zdůvodnit představou hybridizace SPJ na tomto atomu) se ve vhodné orientaci sráží s molekulou chloru Cl2. Při tom zaniká vazba Cl—Cl, mizí i jeden z dvojice nevazebných elektronových párů na atomu S a místo toho se vytvářejí dvě nové vazby S—Cl. Tvar molekul SC14 odpovídá deformovanému tetraedru a může být odvozen od tvaru trigonální bipyramidy s nově vzniklou hybridizací SP3D na středovém atomu síry. Obr. 9-1. Molekulový mechanismus reakce _I I_I dichlorsulľanu s chlorem Celý proces probíhá v jediném kroku. Říkáme též, že se při něm součinně, tedy najednou uskutečňují všechny přesuny vazeb. Reakce či jednotlivé reakční kroky takovéhoto druhu se velmi často označují jako součinné procesy. Mechanismus popsaného děje je očividně molekulový, jiné částice než neutrální molekuly v něm nevystupují. Pro úplnost poznamenejme, že reakce je současně dějem oxidačně-redukčním, neboť při součinném mechanismu jsou přenášeny elektrony. Lze se o tom formálně přesvědčit určením oxidačních čísel zúčastněných atomů a jejich změn při reakci. • Iontové reakce Iontový charakter má většina anorganických reakcí, obzvláště těch, které se uskutečňují ve vodných roztocích nebo v roztocích jiných velmi polárních rozpouštědel. Reaktanty bývají po rozpuštění ionizovány a v iontové formě spolu též reagují. Mezi anorganické iontové reakce patří zejména tyto děje: 1. Valná část reakcí rozpouštěcích, a to rozpouštění látek, např. kovů, v kyselinách Zn + 2HC1 = Zn2+ + 2 Cl" + H2 Cu + 2H2S04 = Cu2+ + SOr + S02 + 2 H20 As + SHNOj = H+ + HjAsO; + 5N02 + H20 rozpouštění látek v roztocích alkalických hydroxidů Zn + 2 NaOH + 2H20 = 2Na+ + [Zn(OH)4]2^ + H2 2 AI + 2 NaOH + 6 H20 = 2Na+ + 2[Al(OH)4]" + 3 H2 172 rozpouštění sraženin za vzniku koordinačních sloučenin (komplexních iontů) AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2] + + CT Hgl2 + 21- = [Hgl4]2- 2. Tvorba koordinačních sloučenin v roztocích Fe3+ + 4SCN- = [Fe(SCN)4]~ Sn* + + 6CP = [SnClJ2" 3. Vylučování málo rozpustných látek (srážecí reakce) Ba2f 4 SO2. = BaS04l Hg2+ + S2~ = HgSl nebo krystalizace rozpustných látek z roztoků atd. 4. Všechny reakce acidobazické (str. 177), např. neutralizace H,0+ + r + Na+ + OH~ = Na+ + I" + 2H20 HI + H20 NaOH Nal vytěsnění slabé kyseliny silnější kyselinou, např, CH3COO" + Na+ + H30+ + H2P04 = CH3COONa H3P04 + H20 = CH3COOH + Na+ 4- H2P04- + H20 NaH2P04 BaC03 + 2H30+ + SO2." = BaS04 4- 3 H20 + C02 H2S04 + 2H20 reakce hydrolytické (jejich průběh si vyložíme později, str. 258) aj. 5. Reakce oxidačnč-redukční (str. 175) s převodem elektronů mezi ionty, např. V3+ + Fe3+ = V4+ + Fe2 + 2Fe3+ + 21" = 2Fe2+ + I2 r + cio- + h3o+ = hio + cr + h2o O iontovém mechanismu lze hovořit též u mnohých reakcí organických sloučenin. Jsou to především acidobazické reakce mezi organickými kyselinami a zásadami spojené s převodem iontů H+ a mnohé další. Za všechny případy uvedme pouze jediný příklad, hydrolýzu methylbromidu: H H I I Br—C—H + OH" = Br" + H—C—OH I I H H 173 • Radikálové reakce Rozsáhlou skupinu chemických dějů tvoří reakce radikálové. Vyznačují se tím, žc v jejich mechanismu má významnou úlohu intermediální (přechodný) vznik nestálých uskupení atomů, které jsou buď elektroneutrální, nebo i nabité a obsahují jeden nepárový elektron, výjimečně dva či více. Nejčastěji se tyto tzv. radikály vytvářejí homolytickým štěpením vazeb v molekulách následkem působení tepelné nebo světelné energie. Jestliže přijetím některé z těchto forem energie (srážkou molekul, absorpcí světelného kvanta vhodné vlnové délky apod.) do některé vazby v molekule nastane situace, že se na jejích vazebných a protivazebných MO vyskytne stejný počet elektronů, nabývá řád této vazby nulové hodnoty (str. 89) a vazba se homolyticky štěpí (sir. 136). e" e" i + *-1 dvojice radikálů štěpenávozba ^energie e e Obr. 9-2. Schematické znázornění procesu vzniku dvojice radikálů a biradikálu homolytickým štěpením vazby v molekule molekula biradikál Pokud je vazba jediným pojítkem mezi dvěma částmi molekuly, vzniká dvojice radikálů; existuje-li ještě další pojítko, vzniká biradikál (obr. 9-2). Vedle popsané tvorby radikálů se v některých systémech může uplatnit též jejich vznik chemickou cestou, tj. reakcí. Vzniklé radikály jsou částice extrémně reaktivní, schopné atakovat jiné molekuly a způsobit jejich dalekosáhlé vazebné změny. Valná část radikálových reakcí probíhá tzv. řetězovým mechanismem. Jeho podstatu nejlépe pochopíme na konkrétním příkladu. Reakce vodíku s bromem podle rovnice H2 + Br2 = 2 HBr je radikálovou reakcí. V prvé fázi reakce dochází k vytváření radikálů. Tepelná nebo světelná excitace molekul Br2 vede k jejich štěpení na radikály (tj. atomy bromu) s jedním nepárovým elektronem: Br2 Br* + "Br Tomuto reakčnímu kroku se říká iniciace reakce. Vzniklé radikály napadají molekuly vodíku, vznikají molekuly HBr a radikály H' (tj. atomy vodíku), a ty opět mohou reagovat se zbývajícími nerozštěpenými molekulami Br2. Těmto dějům říkáme propagace reakce. Mají cyklický, řetězový charakter a převádějí stále další a další molekuly H2 a Br2 na molekuly HBr; Br" + H2 = HBr + H" H* + Br2 = HBr + Br* Současně s propagací nastávají ovšem i vazebné změny, které průběh reakce obracejí opačným směrem: H" + HBr = H2 + Br* Br* + HBr = Br2 + H* Používá se pro ně název retardační děje. ^energie _ I/" štěpená yozba/ -v- molekula 174 K zániku radikálu v průběhu reakce dochází tzv. terminačnimi reakcemi. V našem případě jsou to tyto děje; Br" + Br" = Br2 H" + Br' - HBr H" + H" = H2 Iniciační fáze radikálových reakcí nemusí být vždy podmíněna přísunem světelné riebo tepelné formy energie. Radikály vznikají též působením oxidačních nebo redukčních činidel na některé (zejména organické) látky. Například alkylhydrogenperoxidy poskytují vlivem redukčního působení železnaté soli alkoxyradikál podle formální rovnice R—O—O—H + Fe2+ = R—O* + [O—H]_ + Fe3 + Oxidací anilinu soli ceričitou vzniká fenylamoniový radikálkation: H n + + Ce- st Běžnými činidly, která mohou svým oxidačním či redukčním působením vytvářet radikály, jsou především sloučeniny s těmito oxidačními stavy uvedených prvků: Fe""', Cu'", Co"1", Pb,v, Ce,v, Mo'" aj. • Reakce oxidačně-redukční Jako oxidačně-redukční se označují takové reakce, v jejichž průběhu dochází u některých prvků ke změně oxidačního stavu, tj. ke zvětšení nebo zmenšen! oxidačního čísla. Přitom se pod pojmem oxidace rozumí zvětšování kladného oxidačního čísla, resp. zmenšování záporného oxidačního čísla atomu, tedy změny spojené s uvolněním elektronů z prostoru atomu. Redukce je děj právě opačný. Je to zmenšování kladného oxidačního čísla, resp. zvětšování záporného oxidačního čísla atomu. Nastává v důsledku přesunu elektronů na atom. -IV -III -II -I 0 I II III IV V VI VII VIII Oxidačně-redukčním dějem je např. reakce NaCl'O + 2KP' + H20 = Nad"1 + I? + 2 KOH oxidační redukční činidlu činidlo nebo formálně složitější reakce 2KMnVI,04 + 10Fe"SO4 + 8 H2SC-4 = 2 Mn"S04 + 5 Fe2"(S04)3 + "Ä' ~' + K^04 + SHjO ') ') Obě reakce probíhají ve vodném roztoku iontovým mechanismem. Zúčastněné reaktanty i vznikající reakční produkty jsou přítomny v ionizované formě (s výjimkou molekul I2). Tato skutečnost není rovnicí vyjádřena. (Totéž platí i pro mnohé další rovnice, které uvedeme později.) 175 V každé oxidačně-redukční rovnici nutně vystupuje jak látka oxidující (oxidovadlo), tak i látka oxidovaná (tj. redukující, čili redukovadlo). Je tomu tak proto, že elektrony jedné látce odnímané musí jiná látka přijímat, a v rovnici musí tedy počet elektronů (nábojů) levé strany souhlasit s počtem elektronů (nábojů) na straně pravé. Na tom je založen známý postup při vyčíslování oxidačně-redukčních rovnic. Lze ovšem formulovat i rovnice tzv. poloreakci, která znázorňuje jen samotný akt oxidace nebo samotný akt redukce. Její formulace má jen formální význam. Tyto děje nemohou v žádném reakčním systému nikdy probíhat samostatně, nýbrž jen společně, tj. nejméně jeden oxidační a jeden redukční proces v jednom redoxním chemickém ději. Poloreakce jsou ovšem dobrým vyjádřením elektrodových reakcí, tj. reakcí probíhajících např. při elektrolýze na povrchu elektrod. Z dvojice elektrod je vždy příjemcem elektronů anoda (anoda tedy působí oxidačně), a naopak zdrojem elektronů je katoda (působí redukčně). I zde však platí, že oxidační a redukční děje probíhají současně, jeden na prvé a druhý na druhé elektrodě. Příkladem poloreakci mohou být redukční procesy Fe3+ + e" = Fe2 + Ag+ + e" = Ag° Cu2+ + 2e" = = Cu° a procesy oxidační: 2Cr = C\% + 2e" [Pb"(OH)4]2~ = Pb,v02 + 2H20 + 2e~ [Fe»(CN)6]^ = [Fe'"(CN)6]3- + e" Zcela běžně vzniká situace, kdy v určitém reaktantu je přítomno více prvků, které se oxidují jediným oxidačním činidlem. Takový děj ukazuje rovnice i-► oxidace -1 |--► oxidace X 4- 3 As'i'Si"" -t- 28HNY03 + 4H20 = 6H3AsvO+ + 9 H2SVI04 + 28 N','0 I-* redukce -' Jindy se u některých reakcí uskuteční oxidačně-redukční přeměna tak, že určitý prvek v reaktantu obsažený u části svých atomů zvětší a u druhé části zmenší původní oxidační číslo. Látka je sama sobě oxidovadlem i redukovadlem. Takovýto typ reakce se nazývá disproporcionace. Příkladem disproporcionace je rovnice |-—■—> oxidace -^ C\°2 + 2K.OH = KCrl + KCl'0 + H20 I-—> redukce -1 Opakem disproporcionací jsou reakce synproporcionační, při nichž procesem oxidace i procesem redukce vzniká týž oxidační stav některého prvku v jednom z reakčních produktů. Příkladem tohoto typu děje je rovnice I-► oxidace -^ 5(1")"' + rľOj" + 6H+ = 31? + 3H20 I-ŕ redukce-^ Zdůrazněme ještě, že v užším slova smyslu (zejména při zvažování a rozboru určitého re-akčního mechanismu) bývá oxidačně-redukční změna chápána též jen jako elementární proces 176 (akt), při němž z jedné částice (atomu, skupiny atomů, molekuly, iontu) je přenesen jeden nebo více elektronů na druhou částici: Částice 1 částice 2 -1- „redukovadlo" „oxidovadlo" Částice 1, původně vlastnící přenášený elektron (elektrony), je redukovadlem a přenosem elektronu se oxiduje. Částice 2, která elektron (elektrony) přijme, je oxidovadlem a uskutečněním přenosu elektronu se redukuje. Při tom je lhostejné, jakým skutečným mechanismem (str. 193) je přenos elektronů realizován. • Reakce acidobazické V širším slova smyslu jsou to děje, při kterých se projevuje kyselost (acidita) a zásadítost (bazicita) zúčastněných látek. Nejčastěji se chemické pojmy kyselina a zásada definují podle Bronsteda a Lowryho (str. 243): Kyseliny jeví snahu odštěpovat a svému okolí poskytovat ionty H +. Zásady naproti tomu maji tendenci ionty H + od okolí přijímat. V souladu s těmito definicemi lze jako acidobazické označit všechny reakce, při nichž mezi reaktanty dochází k přesunu protonů.1) Mezi acidobazické reakce se řadí klasické reakce neutralizační: i-i 2 NaOH + H2S04 = Na2S04 + 2 H20 vytěsnění slabší kyseliny silnější (resp. méně těkavou) kyselinou: i-1 Ca3(P04), + 3H2S04 = 3CaS04 + 2 H3P04 i obdobné vytěsnění mezi zásadami: !--i NH4C1 + NaOH = NaCl + NH3 + H20 hydrolytické rozklady látek: 1-1 TiCl4 + 2H20 = TÍ02 + 4HC1 CaC2 + 2H20 = C2H2 + Ca(OH)2 a řada dalších. Stojí za povšimnutí, že u uvedených rovnic jsou všechny nebo alespoň část protonů H + , figurujících ve výchozích látkách, po skončení reakce koordinovány na atomy jiného druhu. (Nastalé přesuny jsou v uvedených acidobazíckých reakcích znázorněny šipkami.) Řekli jsme již, že pro acidobazické reakce je charakteristický iontový mechanismus jejich průběhu. Analogicky k reakcím oxidačně-redukčním bývá i u reakcí acidobazíckých zvykem chápat ') Existují a užívají se i jiné definice kyselosti a zásaditosti (kap. 12). Vycházíme-li z těchto odlišných definic, mění se poněkud i náplň pojmu acidobazická reakce. 177 acidobazický děj v užším slova smyslu jako elementární akt přenosu protonu z jedné částice na druhou: částice 1 I--H+-----*J částice 2 kyselina zásada Z dalšího výkladu poznáme, že acidobazické reakce jsou jen zvláštním případem reakcí koordinačních. • Reakce koordinační Reakce, pří nichž mezi reaktanty dochází k přesunům atomů, atomových skupin, iontů a molekul, se nazývají reakce koordinační. Výsledkem těchto změn je vždy vytvoření nové situace, pokud jde o způsob vzájemného prostorového obklopení (koordinace) a vazebného spojení stavebních jednotek látek a jejich částí. Mezi koordinačními reakcemi jsou nejhojněji zastoupeny děje, při nichž dochází ke změnám koordinační sféry středového atomu. Mezi ně patří zejména tvorba či rozpad komplexních částic (molekul, iontů), např. Fe2+ + 6 CN" = [Fe(CN)6]4- Cu2+ + 4NH3.H20') = [Cu(NH3)J2 + + 4H20 Fe3+ + 3H20 + 3SCN" = [Fe(H20),(SCN)3] resp. [Pbl3]_ = Pbl2 + r [Cd(CN)4]2" = [Cd(CN)3]- + CN" [Cd(CN)j]_ = Cd(CN)2 + CN" a též výměny (substituce) ligandů, např. [Pt(NH3)4]2+ + CT = [Pt(NH3)3Cl]+ + NH3 [Fe(H20)3(SCN)3J + 6F~ = [FeF6]3" + 3 SCN~ + 3 H20 Při poněkud širším chápání pojmu „koordinační reakce" lze mezi tyto procesy zařadit i takové děje, jako jsou reakce srážecí, při nichž se ionty z roztoku zabudovávají (koordinuji) do vznikající krystalové mřižky, nebo reakce rozpouštěcí, při nichž se vlivem rozpouštědla nebo látek v něm rozpuštěných rozpadá krystalová mřížka a její stavební jednotky se nově koordinují ve vzniklém roztoku. I zde je třeba zdůraznit, že v užším slova smyslu se „koordinací" rozumí elementární krok představovaný připojením jedné částice na druhou částici, nejčastěji za vzniku donor-akceptorové vazby (str. 137). • Složitější chemické reakce Mnohé z reálných reakci a reakčních kroků jsou složeny ze dvou nebo tří uvedených typů chemických dějů. Tak např. adice molekuly chloru na molekulu chloridu fosforitého je jak ') Tímto vzorcem se vyjadřuje složení jedné z částic přítomných v roztoku „hydroxidu amonného" (str. 350). 178 oxidačně-redukční reakcí (oxidace PIII-»-Pv a redukce C1°-*CI '), tak i reakcí koordinační (změna způsobu koordinace na atomu P). : Pl + Cl Cl — P f Cl Cl Obdobně při interakci dvou chromanových iontů dochází nejprve k acidobazické reakci tím, že ionty přijmou proton (jsou protonizovány): o- Cr Teprve potom nastane změna koordinace, při níž se uvolní molekula vody a vznikne di-chromanový anion (tzv. proces kondenzace): Cr- O-Cr^-0 H 0 H H + V V podobných situacích se vžilo označovat tyto složitější děje podle této hierarchie: oxidačně - redukční acidobazický koordinační Znamená to, že děj, při kterém se třeba jen v jediném z několika kroků uplatňuje oxidačně--redukční změna, se obvykle označuje za děj oxidačně-redukční. V některých případech ovšem můžeme označení zpřesnit použitím termínu redoxní koordinace, redoxní adice, redoxní děj s předřazenou protonizací apod. Děje současně acidobazické i koordinační označujeme obdobně se zdůrazněním toho reakčního kroku, který nás momentálně více zajímá a je předmětem našich úvah. Hranice mezi acidobazickými a koordinačními reakcemi je navíc otázkou dohody. Stačí, abychom pozměnili definici acidity a bazicity látek, tedy přešli od koncepce Brónstcdovy k Lewi-sově (str. 248), a valná část koordinačních dějů musí být chápána jako procesy acidobazické apod. 9.3 ENERGETICKÉ ZMĚNY PŘI PRŮBĚHU CHEMICKÝCH REAKCÍ Zánik chemických vazeb a vznik vazeb nových, zvětšována nebo zkracování některých mezi-atomových vzdáleností, změny vazebných úhlů, vytváření nové elektronové konfigurace atomárních celků, změny skupenského stavu části nebo celé reagující soustavy i další děje jsou procesy nerozlučně spjaté s průběhem chemické reakce v každém systému. Všechny tyto dílčí procesy jsou při tom spojeny s větší či menší spotřebou nebo naopak uvolněním energie. Rozlišení energetických příspěvků každého z dílčích dějů v reagující soustavě je sice principiálně možné, ale teoreticky i experimentálně velmi náročné a obtížné. Spokojujeme se proto nejčastěji pouze s globálním popisem energetických změn nastávajících při chemické reakci a používáme k tomu myšlenkový a pojmový aparát z oblasti chemické termodynamiky. pij • Reakční teplo Energii určité uzavřené soustavy označíme symbolem U a nazveme ji vnitřní energie soustavy. Pod tímto pojmem se rozumí termodynamická funkce charakterizující stav dané soustavy, tedy tzv. stavová veličina, jejíž velikost v souladu se zákonem zachování energie je u izolovaných soustav neměnná a u soustav uzavřených se mění podle toho, jak přes hranice takové soustavy přechází energie v některé ze svých forem. V uzavřené soustavě např. vnitřní energie stoupá úměrně s množstvím do soustavy převedeného tepla. Naopak pokles vnitřní energie uzavřené soustavy je ekvivalentní práci, kterou soustava odevzdá do svého okolí1). Aplikujeme-li tuto představu na reagující systém a označíme-li vnitřní energii určitého systému před započetím chemické reakce U" a po jejím skončení U", představuje rozdíl — 0" = AU změnu vnitřní energie v průběhu reakce. Platí pro ni vztah AU = Q - YA ') í9"1) kde Q je teplo přijaté soustavou v průběhu děje a £/l - součet všech druhů práce (mechanické, elektrické atd.), kterou soustava odevzdala do okoli. Další stavovou veličinou, kterou používá termodynamika k charakterizaci stavu soustavy, je tzv. entalpie, která se označuje symbolem H. Je definována rovnicí H = U + pV (9-2) kde p je tlak uvnitř soustavy a V — její objem. Opět nás může zajímat vyjádření změny entalpie, která nastane v reagující soustavě. Uskuteční-li se reakce při konstantním tlaku') (p = konst, Ap = 0) — a většina reakci, i průmyslově realizovaných, je bez tlakových změn - lze pro změnu entalpie AH psát AH = AU + pAV (9-3) Přitom veličina A V vyjadřuje objemovou změnu soustavy, k níž v důsledku průběhu reakce dojde. Součin p AV je tzv. objemová práce. Tato práce je kladná (p AV > 0) pro situaci, kdy soustava svůj objem zvětšuje (AV > 0), záporná (p AV < 0) pro všechny případy, kdy se objem soustavy zmenšuje (AK<0) a nulová (p AV = 0) pro případ, že při reakci nedochází k objemové změně (AV = 0). Objemová práce je u většiny reakcí jedinou formou práce odevzdané sousta\ou do okoli, resp. přijaté soustavou od okolí. Pro tyto reakce tedy platí (J\4 = A„bj) Aobi = pAV (9-4) Dosadíme-li z (9-4) do (9-1) a upravíme-li vztah, získáme Q = AU + pAV (9-5) Porovnáním vztahů (9-3) a (9-5) zjistíme, že musí platit AH = Q (9-6) ') Samozřejmě též platí, že k snížení vnitřní energie soustavy dochází při odvodu tepla z ni (teplo soustavou přijaté je kladné), a naopak vnitřní energie soustavy vzrůstá, přijme-li soustava práci od okolí (práce odevzdaná soustavou do okolí je záporná). -) Matematické vyjádření první věty termodynamiky je AO' = Q + A, to znamená, že změna vnitřní energie soustavy při jejím přechodu z výchozího stavu do stavu konečného je rovna součtu tepla a práce při tomto přechodu soustavou přijatých. Jestliže za A dosadíme výraz -YA (kde záporné znaménko vyjadřuje, že jde o práci soustavou odevzdanou do okolí), dostaneme rovnici (9-1). ) Takovýto děj nazýváme izoharický. 180 Znamená to, že změna entalpie, která nastává při reakci uskutečněné za konstantního tlaku, je rovna množství tepla, jež soustava během reakce vyměnila se svým okolím. Veličině l\H se říká reakční teplo1) a je definována jako teplo, které soustava přijme (resp. odevzdá), jestliže se v ní za konstantního tlaku uskutečni daná chemická reakce v celkovém rozsahu jednoho molu základních reakčnich přeměn2) vyjádřených připojenou chemickou rovnicí, a to za předpokladu, že teplota soustavy je před reakci i po reakci stejná a že výchozí látky i produkty jsou ve stavech udaných v chemické rovnici. Reakce, jejichž AH má zápornou hodnotu (AH < 0), což značí, že reagující soustava teplo odevzdává do okolí, se nazývají reakce exotermické. Reakce s kladnou hodnotou reakčního tepla (AH > 0), při nichž soustava teplo spotřebovává (přijímá od okolí), mají název endotermické. Pojem exotermické a endotermické reakce lze dobře znázornit a objasnit graficky (obr. 9-3). výchozí látky 4« < 0 Z", produkty --— reakční změna o 7\ produkty výchozí látky AH > 0 - reokcní zmčna b Obr. 9-3. Znázornění změny entalpie v průběhu: a) exotermické reakce, b) endotermické reakce Entalpie soustavy je extenzívni stavová veličina, jejíž absolutní hodnotu nelze změřit ani vypočítat (stejně jako nelze určit absolutní hodnotu vnitřní energie), lze však určit její relativní hodnotu vztaženou k určitému dohodou stanovenému standardnímu stavu soustavy. Tato relativní hodnota entalpie soustavy je definována jako rozdíl absolutních hodnot entalpie soustavy v daném stavu a ve stavu standardním, lze ji tedy určit jako změnu entalpie soustavy odpovídající přechodu soustavy ze standardního stavu do stavu daného. Jako vhodný standardní stav látky se volí takový její stav, ve kterém je stálá při teplotě 298,15 K a při tlaku 101,325 kPa - např. kyslík jako 02(g), síra jako S (s, kosočtv.), rtuť jako Hg (1). Chemickým prvkům, jež jsou právě v těchto standardních stavech, se podle koncepce připisuje nulová hodnota entalpie. Standardní reakční teplo se označuje symbolem AH°29H. Jestliže součet entalpií všech složek i soustavy, které vystupují jako výchozí látky, je větší než součet entalpií všech složek / soustavy, jež reakcí vznikly, uvolňuje se teplo odpovídající této diferenci z reakční soustavy a reakce je exotermická. Opačná relace entalpií výchozích látek a produktů znamená naopak endotermický děj. Je nutné si zapamatovat, že při stanovení reakčního tepla výpočtem i experimentálním měřením srovnáváme stav soustavy před reakcí a stav soustavy po reakci za týchž podmínek (teploty a tlaku) a navíc přesně specifikujeme skupenský stav zúčastněných látek (symbolika s, 1, g — str. 168) a u tuhých látek jejich modifikace. Činíme tak proto, aby zjištění reakčního tepla bylo přesné, aby se např. část tepla uvolněného reakcí nespotřebovala na ohřátí soustavy a aby bylo ') Jde o reukčni teplo za konstantního tlaku (tzv. izobarické reakční teplo). Existuje také reakční teplo za konstantního objemu (tzv. izochorické reakční teplo), které jc rovno změně vnitřní energie soustavy: AO' = Q. 2) Chemická rovnice svými slechiometrickými koeficienty udává, jaká látková množství výchozích látek by se za vhodných podmínek současně přeměnila (tj. zreagovala by spolu) a jaká látková množství produktu by přitom reakcí vznikla. Jc tedy možné pohlížet na chemickou rovnici buď jako na symbolický zápis základni reakční přeměny (stechiometrické koeficienty udávají počty molekul), nebo jako na zápis N-násobku této základni reakční přeměny (kde N je Avogadrova konstanta a stechiometrické koeficienty udávají počty molů látek). A'-násobek základní reakční přeměny lze označit jako jeden mol základních reakčnich přeměn ■i považovat jej za jednotku celkového rozsahu, v němž se reakce v soustavě uskutečnila. 181 presne známo, které dílci změny entalpie (teplo skupenské přeměny, teplo přeměny modifikace atd.) se podílejí na celkové změně entalpie při reakci. Oblast chemie zabývající se měřením a zjišťováním reakčních tepel se nazývá termochemie. • Termochemické zákony Poněvadž entalpie H je stavová veličina, nezávisí její změna na cestě, kterou soustava přešla z výchozího do konečného stavu, nýbrž pouze na rozdílu entalpie výchozího a konečného stavu. Z této skutečnosti plyne aditivní charakter reakčních tepel (resp. zcela obecně aditivita jakýchkoliv změn entalpie). To je vyjádřeno formulací tzv. Hessova zákona (1840), (druhý termochemický zákon). Podle tohoto zákona je součet reakčních tepel dílčích reakci roven reakčnimu teplu celkové reakce. Platnost zákona si můžeme doložit praktickým příkladem: Spalováním grafitu v plynném kyslíku vzniká plynný oxid uhličitý. Reakční teplo této reakce1), označme ji „reakce 1", je AW|98(1) = -393,7 kJ mol"'. Děj se ovšem může uskutečnit ve dvou krocích. Nejprve se spálí grafit na oxid uhelnatý („reakce 2") s reakčním teplem Atf^af^) = — 110,1 kJ mol"'. Teprve další krok. spálení CO na C02 („reakce 3"), (reakční teplo AH,\,8(3) = - 283,6 kJ mol"') vede ke konečnému produktu. Lze se snadno přesvědčit, že reakční teplo AH%S(\) je součtem reakčních tepel Ar/298(2) a Arí298(3), stejně jako je „reakce 1" součtem „reakcí 2 a 3" (obr. 9-4). „reakce V LU' (Z)—110,1 Wmol"1 Obr. 9-4. Znázornění reakčního tepla dílčích reakcí a celkové reakce slučování grafitu s plynným kyslíkem Hessův zákon lze s výhodou využít při určování reakčního tepla obtížně uskutečnitelných reakcí. Nahradí-li se obtížný reakční krok dvěma či více reakcemi, jež nakonec vedou k požadovaným produktům, a změří-li se jejich reakční tepla, lze určit reakční teplo nerealizovaného kroku jednoduchým součtem. V popsaném případě spalování grafitu je obtížně realizovatelná „reakce 2" (spalování grafitu na CO). Je totiž nesnadné provést ji tak, aby sice zreagoval všechen grafit, ale aby přitom spalování vedlo jen ke vzniku CO, a nikoli též C02. Naproti tomu „reakce 1", kdy se spálí grafit na C02 přebytkem kyslíku, stejné jako „reakce 3", spalování CO na C02, jsou experimentálně dobře proveditelné a jejich reakční teplo se snadno zjišťuje. V praxi bychom proto reakční teplo AH19S(2) vypočítali z jednoduché rovnice AH?98(1) = = A/í298(2) + AW298(3) dosazením experimentálně určených hodnot Ař/598(1) a A#29s(3). Zvláštním případem platnosti Hessova zákona je zákon Laplaceův-Lavoisierův (1780), podle něhož reakční teplo dané reakce je až na znaménko stejné jako reakční teplo reakce opačné (první termochemický zákon). Například reakční teplo hořeni vodíku 2H2(g) + 02(g) = 2H20(g) je AH°19S — - 242,0 kJ mol ~1 (reakce je exotermická). ') Z definice plyne, že reakční teplo je veličina látkového množství, je proto nutné udávat reakční tepla v jednotkách kJmol-1. 182 Opačně probíhající reakce, štěpení vody na vodík a kyslík 2H20(g) = 2H2(g) + 0,(g) má A/i;98 = 242,0kJ mol" ' (reakce je endotermícká). Značné využití při termochemických výpočtech mají tzv. standardní slučovací a spalná tepla sloučenin. Standardní slučovaci teplo sloučeniny - označuje se (A/í29g),]uč - je reakční teplo takové reakce, již by jeden mol této sloučeniny vznikl přímým sloučením z prvků, a to za podmínky, že by vznikající sloučenina i reagující prvky byly v standardních stavech. Standardní spalné teplo sloučeniny — označuje se (A/í^sJspai — je reakční teplo takové reakce, při niž se jeden mol dané sloučeniny spáli v nadbytku kyslíku'), a to za předpokladu, že výchozí látky i produkty dané reakce jsou ve svých standardních stavech. Standardní slučovací í spalná tepla prakticky všech známých sloučenin byla experimentálně nalezena a uvádějí se v termochemických tabulkách. Lze je využít k početnímu určení reakčního tepla libovolné reakce na základě platnosti obou termochemických zákonů. - Způsob jejich použití si opět ukážeme na jednoduchém konkrétním příkladu. Předpokládejme, že nás zajímá experimentálně špatně zjistitelné reakční teplo tvorby benzenu z acetylénu podle rovnice ch /// CH HC CH + CH s= CH Vyhledáme-li standardní slučovací nebo spalná tepla výchozích látek (v našem případě acetylénu) a produktů (benzenu), můžeme si sled reakčních změn zobrazit schématem, které uvádíme na obr. 9-5. V jeho střední části jc znázorněna reakční přeměna, jejíž reakční teplo chceme zjistit. Zc schématu je vidět, že přímé uskutečněni této reakce lze formálně obejít dvěma náhradními cestami. První možnost je, že si představíme nejdříve rozklad všech výchozích látek (v našem jednoduchém případě pouze acetylénu) na prvky (tuto situaci zobrazuje horní část schématu) a pak je znovu sloučíme, avšak tentokrát na reakční produkty zkoumané Obr. 9-5. Schematické vyjádření výpočtu neznámého reakčního tepla pomocí standardních slučovacích tepel nebo standardních spalných tepel výchozích látek a produktů Spalování v nadbytku kyslíku vede ke vzniku konečných produktů, které se již dále s kyslíkem neslučují. 183 reakce. Celý postup je ve schématu označen jako „náhradní cesta ľ1. Reakční teplo „náhradní česly 1" musí být shodné s reakčním teplem přímé reakční cesty, poněvadž výchozí a konečný stav obou dějů je stejný: A«5,s(l) - AH?„S(3 C,H2 - QH,) (9-7) Přitom reakční teplo „náhradní cesty 1" se bude skládat ze změn entalpie dvou reakčních kroků: z reakčního tepla rozpadu výchozích látek na prvky, jež se až na znaménko rovná součtu slučovacích tepel výchozích látek, a z reakčního lepla tvorby produktů z prvků, které je rovno součtu slučovacích tepel produktů. V našem velmi jednoduchém případě bude tedy platit AHI,B(1) = AH!,8(3C2H2 - CI-U)- - -3(A/í?98)slllč(C,H2) + (A/í5,8)>1„e(C6H6) = = - 3(234 kJ mol"1) + (54 kJ mol" ■) = - 648 kJ mol" 1 (9-8) Tento vztah může být zobecněn pro jakoukoliv chemickou reakci, vyjádřenou vyčíslenou chemickou rovnicí, v níž stechiometrické koeficienty výchozích látek označíme v, a stechiometrické koeficienty produktů v,: A«!g8 - ^vJpa,(C2H,) - (AH5„UC6H6) = = 3( - 1306 kJmol ') - (-3270kJ mol-1) = = -648 kJ mol 1 (9-10) a že obecně pro libovolnou chemickou reakci (jejíž rovnice je vyčíslená stechiometrickými koeficienty v. a v,) musí platil vztah Ml = Xi',(A//;,8).p„(výcli. látek) - X^AH^)^, (produktů) (9-11) • 1 ii> ili sila chemických reakcí Při w sužováni pravděpodobnosti, že se vytvoří určité vnitřní nebo vnější uspořádání atomů, jsme až dOMxá '■'vcházeli z představy maximální výhodnosti takových stavů, jež se ve srovnání s ostatními rťWný.w »:avy vyznačují minimálním obsahem energie. Aplikace této jednoduché představy v oblá:-!: chemivkých reakcí nás může dovést k názoru, že možné, výhodné a spontánně probíhající jsou pouiv chemické děje, při nichž se snižuje entalpie systému, tedy reakce exotermické. Naproti tomu ciidoiermické reakce by měly podle této představy postrádat jakoukoliv hnací sílu a produkty cvent. takovouto reakcí vzniklé by měly představovat krajně nevýhodný, energeticky bohatý stav, jevící výraznou tendenci ke zpětné reakční změně. Srovnámc-li tyto předpoklady se skutečností, zjišťujeme, že jsou splňovány jen částečně. Tak v souboru všech známých spontánně probíhajících reakcí je skutečně většina reakcí exotermických, ale jsou známy i spontánní endotermické děje. Silně exotermické reakce obvykle mají velmi razantní a rychlý průběh a vzniklé produkty bývají stálé. Průběh endotermických reakcí naproti tomu bývá spíše pomalý a produkty mohou být labilní. Některé z látek vznikajících endo-termickým procesem však jsou poměrně stabilní. Tato jen částečná shoda předpovědi a skutečnosti je podmíněna existencí dalších velmi závažných faktorů, které při pouhé představě minimalizace energie zanedbáváme. Tak především 184 v mnohočásticových systémech, majících variabilní vnitřní strukturu a řídících se pravděpodobnostními zákony, se vedle spontánní snahy o dosažení minima energie setkáváme s tím, že systém je schopen spontánními ději směřovat k co nejnilšímu (nejméně symetrickému) uspořádáni své vnitřní struktury. Termodynamika definuje stavovou veličinu, zvanou entropie S, která je mírou neuspořádanosti systému částic. Entropie S může být definována tzv. Boltzmannovým vztahem S = k\nw (9-12) kde k je Boltzmannova konstanta (k = 1,380 662. 10"23 J K"') a w - počet nezávislých uspořádání, jimiž může být daný stav soustavy realizován. Čím je stav soustavy méně uspořádaný, tím více lze nalézt způsobů, jak jej realizovat. Entropie proto vzrůstá se vzrůstem neuspořádanosti soustavy. Pomocí entropie je možné definovat stavovou veličinu zvanou Gibbsova energie (popř. také volná entalpie), která nám umožňuje charakterizovat reálné systémy. Gibbsova energie G je definována rovnicí G = // - TS (9-13) kde T je termodynamická (absolutní) teplota vyjádřená v kelvinech. Je zřejmé, že změna Gibbsovy energie AG při uvážení izotermického děje (T = konst) v systému, tedy i v případě chemické reakce v soustavě (která má před reakcí i po reakci stejnou teplotu), bude dána vztahem AG = AH — T AS (9-14) Vidíme, že AG zahrnuje jak snahu o minimalizaci energie soustavy, vyjádřenou změnou entalpie (AH), tak i snahu o maximální neuspořádanost soustavy, vyjádřenou změnou entropie (AS); obě tyto snahy jsou příčinou samovolných změn v soustavě. Gibbsova energie G je proto stavovou veličinou, která svou změnou charakterizuje tendenci systémů k spontánním procesům. Názorně tuto skutečnost podává obr. 9-6. ^C(-(vých02Ílólkv) AG < 0 • J, t ^(produkty) SG; lprodukty) .1-1_ ZG; (výchozT ' tdlky) 45 > 0 reakční zména a reaktní zmena b Obr. 9-6. Změna Gibbsovy energie v průběhu předpokládané chemické reakce u děje termodynamicky: a) pravděpodobného, b) nepravděpodobného Procesy, při nichž nastává změna AG < 0, tj. při nichž se Gibbsova energie systému snižuje, se uskutečňují samovolně. Děje charakterizované změnou AG > 0 mají z termodynamického hlediska podstatně menší naději na uskutečnění. Jsou vlastně vždy jen opakem reakce, jejíž AG je záporné (viz odstavec o chemické rovnováze, str. 204). Ze vztahu (9-14) je též zřejmé, proč např. poměrně dobře mohou probíhat některé endo-termické (AH > 0) reakce. Je tomu tak tehdy, když entropický člen TAS reakční změny Gibbsovy energie je kladný (TAS > 0) a větší než AH (TAS > AH). Pak vzhledem k zápornému znaménku ve vztahu (9-14) je výsledné AG < 0 a reakce může samovolně probíhat. Platí, že nežádoucí zvýšeni entalpie H je u takovýchto reakcí vyváženo žádoucím zvýšením entropie S. Z termodynamického hlediska je hodnota AG reakce, zjistitelná poměrně jednoduše výpočtem z tabelovaných termodynamických údajů, velmi důležitou informací, umožňující rozhodnout o uskutečnitelnosti daného chemického děje. 185 Další faktor, který může ovlivnit realizovatelnost reakce a zabránit např. takové reakci, jejíž AG < 0, souvisí s mikromechanismem dané reakce. Tímto faktorem je tzv. aktivační Gibbsova energie reakce. • Aktivační Gibbsova energie (aktivační energie) reakcí Ne každý chemický systém reaguje ihned po svém vzniku. Mnohdy teprve dodání energie v určité její formě zahájí průběh chemických změn. Je např. všeobecně známo, že směs vodíku a kyslíku nebo vodíku a chloru i řada dalších reakčních směsí setrvává v podstatě beze změny do té doby, než podnítíme průběh reakce dodáním vhodné energie. Například krátkovlnné světlo, místní přehřátí, elektrická jiskra a ovšem i styk s plamenem vždy zahájí (iniciují) neobyčejně rychlou reakci. Mnohé jiné chemické systémy sice začnou reagovat již v průběhu míšení složek, avšak výrazným snížením teploty reakční směsi můžeme i u nich dosáhnout zpomalení až zastavení chemické reakce. V prvém případě, který je typický pro radikálové reakce, se iniciační energie spotřebovává na vytvoření určitého množství radikálů. V druhém případě pak vidíme, že i když se např. při reakci nemusí tvořit radikály, je k trvalému chodu reakce bezpodmínečně nutná přítomnost určité miry tepelného pohybu v reagujícím systému. Oba jevy mají společnou příčinu. Jsou podmíněny tím, že k uskutečnění každého reakčního kroku je zřejmě nutné vynaložit jisté množství energie na překonání energetické bariéry, oddělující počáteční stav (stav před začátkem reakce) od konečného stavu (stav po skončení reakce). Množství energie, jež musí být přechodně vynaloženo, aby proběhla elementární reakční změna, se nazývá aktivační Gibbsova energie reakce. v průběhu jejich interakce vedoucí ke vzniku -— míro uskuleEněnf reakčního kroku molekuly SCU Abychom si tento pojem elementárně objasnili, vrátíme se k příkladu reakce mezi SC1-, a Cl2 mající molekulový mechanismus (str. 172). Jediný reakční krok, v němž se tento děj pravděpodobně uskutečňuje, je znázorněn na obr. 9-7. Vidíme, že po fázi přiblížení molekul k sobě (a) a po jejich srážce se přechodně vytváří útvar (b), v němž vazba Cl—Cl je zeslabena a prodloužena a současně jsou již částečně vytvořeny nové vazby S—Cl. Posléze v samém závěru reakčniho kroku vzniká konečný stav (c) odpovídající rovnovážné konfiguraci molekuly SC14. Obrázek vyjadřuje též změny Gibbsovy energie, které provázejí průběh uvedeného procesu. Gibbsova energie se mění pří pokračující realizaci reakčního aktu. Na obrázku je znázorněna její závislost na souřadnici zvané reakční koordináta. V podstatě jde o souřadnici, podél níž se zúčastněné částice při reakčním kroku „posunují". Má ovšem též význam míry (procenta) uskutečnění daného elementárního děje. Z obrázku vidíme, že největší hodnotu Gibbsovy energie dosahuje daná soustava atomů v přechodovém stavu (b), tedy v okamžiku, kdy je reakce uskutečněna asi z poloviny. Rozdíl mezi 186 Gibbsovou energií dvojice molekul SCI, a Cl2 před interakcí a maximální Gibbsovou energií v přechodovém stavu se nazývá aktivační Gibbsova energie dané reakční změny (označuje se G*). Rozdíl mezi Gibbsovou energii produktu (SC14) a ncjvětší hodnotou Gibbsovy energie v přechodovém stavu se považuje za aktivační Gibbsovu energii opačného (protisměrného) děje SC14 = SC12 + Cl2 (označovanou G*). V praxi se při úvahách o výšce energetické bariéry oddělující oba okrajové stavy (a, c) zjednodušeně hovoří o aktivačních energiích E* a E* (pro změnu probíhající zleva doprava a zprava doleva). Z uvedeného je zřejmé, že na uskutečnění reakčních kroků, u nichž je výchozí a konečný stav oddělen vysokou energetickou bariérou, je třeba vynaložil poměrně velké množství práce, jež musí být vykonána na úkor energie tepelného pohybu srážejících se molekul výchozích látek, tedy na úkor energie jejich translačního, vibračního a rotačního pohybu. Je-li výška bariéry, tj. aktivační energie, velká, nemusí energie tepelného pohybu kolidujících molekul stačit k jejímu překonání a elementární reakční krok se neuskuteční. Pokud aktivační energie reakce vysoce převyšuje průměrnou energii tepelného pohybu molekul, nedochází (prakticky) při žádné srážce molekul v systému k reakci. Říkáme, že výchozí systém reaktantů je kineticky stálý, vysoká energetická bariéra na dané reakční koordinátě brání uskutečnění reakční změny. Po tomto objasnění je pochopitelné, proč lze většinu reakcí zpomalit nebo až zastavit snižováním teploty. Pokles teploty znamená zmenšení průměrné energie tepelného pohybu molekul, a tím menší pravědpodobnost, že při srážkách molekul bude docházet k překonávání — byť i relativně nízké - energetické bariéry a ke vzniku produktů. Vše, co jsme v závěru tohoto oddílu uvedli, znázorňují schémata na obr. 9-8 a až d a je shrnuto v komentáři k nim. , zvýšení teploty výchozí' látky produkty produkty výchozí látky produkty reakční koordináta a) /snížení teploty vých02Í látky produkty reakční koordináta d) - reakční koordináta —— reakční koordináta b) c) Obr. 9-8. Příklady vztahů aktivační energie a střední hodnoty tepelné energie molekul. Ovlivnění situace změnou teploty. a) Aktivační energie určité zleva doprava probíhající reakčni /měny je zřetelně větší než průměrná energie tepelného pohybu zúčastněných molekul £-,-. Reakce proto prakticky neprobíhá; b) zvýšením teploty v systému ze schématu a se zvětšila průměrná energie tepelného pohybu molekul na E'T. Reakce probihá; c) aktivační energie jiné reakčni změny je relativně malá. Při dané hodnotě tepelné energie molekul je energetická bariéra molekulami překonávána a reakce probíhá; d) snížením teploty v systému ze schématu c klesla energie tepelného pohybu molekul natolik, že se reakce prakticky zastavila 187 9.4 REAKČNÍ KINETIKA Reakční kinetika je jedním z odvětví fyzikální chemie a zabývá se studiem časového průběhu chemických reakcí. Zde si povšimneme jejích dvou částí — formální reakční kinetiky a nauky o reakčnich mechanismech. Formální reakční kinetika popisuje časový průběh reakcí z vnějšího makroskopického hlediska. Zavádí a přesně specifikuje pojem rychlosti reakce. Podává obraz o tom, jak závisí rychlost reakce na koncentracích zúčastněných komponent, a formuluje matematické vztahy, které přesně vyjadřují, jak během reakce ubývá v reakční směsi výchozích látek a jak naopak přibývá produktů. Poněvadž formální kinetika každé reakce je odrazem (i když nikoli jednoznačným) jejího mikromechanismu, umožňuje někdy nalezení formálních kinetických popisů reakcí odhalit tyto skryté a přímému měření často nedostupné mechanismy a formulovat jejich pravděpodobná schémata. Nauka o reakčnich mechanismech si všímá vztahů mezi formální reakční kinetikou a mikro-mechanismem reakce. Hledá souvislosti mezi strukturou (elektronovou a atomovou konfiguraci) zúčastněných částic a mechanismem vazebných změn. Podává též klasifikaci poznaných mikromechanismu, a to nejčastěji jejich rozložením na dílčí elementární kroky. • Formální reakční kinetika Rychlostí chemické reakce se rozumí změna látkového množství jedné z reakčnich komponent v homogenní reakční soustavě v průběhu velmi krátkého časového intervalu dělená příslušným stechiometrickým koeficientem dané komponenty ve vyčíslené reakční rovnici (takto je definována okamžitá reakční rychlost J). Rychlost chemické reakce chápeme vždy jako veličinu kladnou, a proto výraz pro tuto rychlost opatřujeme záporným znaménkem, jestliže obsahuje diferenciál látkového množství výchozí látky, a znaménkem kladným, je-li rychlost vyjádřena pomocí diferenciálu látkového množství produktu. Jestliže tedy v systému dochází např. k reakci znázorněné obecně rovnicí a\ + bB->cC + dD kde A, B jsou reaktanty a C, D — produkty reakční změny probíhající zleva doprava a a, b, c, d jsou stechiometrické koeficienty, lze pro rychlost této reakce psát 1 dnA 1 dnB 1 dnr 1 dnD , , J=---- =---? = +--- = +--- (9-15) a di b dz c di d dz Přitom výrazy dnA/dT, dnB/dT, dítc/dr, drcD/dT vyjadřují diferenciální změny látkových množství komponent za diferenciál času dr, tj. udávají rychlost ubývání výchozí látky (resp. rychlost tvorby produktu). Takto definovaná rychlost reakce se dobře uplatňuje při některých chemickoinženýrských výpočtech. Je to však veličina extenzívní, tj. závislá na velikosti reakčniho systému, což je nevýhodné při odvozování některých rovnic a vztahů formální reakční kinetiky. Proto se — jmenovitě v této oblasti - běžně používá jinak definovaná rychlost, zvaná reakční rychlost v jednotkovém objemu. Je to veličina intenzívní. Obvykle se značí písmenem v. Rychlost ľ je v daném reakčním systému definována vztahem " ~ a V dx ~ bVáx~+cVdz~+dVdz kde V je objem celého homogenního reakčniho systému. Poněvadž n^V je látková koncentrace (str. 231) i-té komponenty reakční směsi, je dnJV změnou této koncentrace. Označíme-li látkové 188 koncentrace (mol dm"3) komponent A, B, C, D symboly [A]. [B], [C] a [D], můžeme vztah (9-16) upravit na 1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 dľD) v =-----—-- = - = + - -— = + - -L_i (9.17) a dr b dr c dz d dt ' Slovní formulace takto definované reakční rychlosti zní: Rychlost chemické reakce v jednotkovém objemu je časová změna látkové koncentrace kterékoliv komponenty reakce (reaktantu i produktu), dělená stechiometrickým koeficientem téže komponenty v reakční rovnici a opatřená záporným znaménkem, je-li komponenta výchozí látkou, nebo znaménkem kladným, je-li komponenta produktem reakce. Nadále budeme v této kapitole hovořit výhradně o reakční rychlosti v jednotkovém objemu, a to i tehdy, když k jejímu označeni použijeme zkrácený název „reakční rychlost v". Zkoumáním rychlosti průběhu chemických reakcí v reálných systémech zjišťujeme, že rychlost reakce bývá nejčastěji zřetelně závislá na koncentraci výchozích látek a že se v průběhu reakce mění úměrně změnám těchto koncentrací. Obvykle experimentálně prokážeme, že závislost reakční rychlosti v na koncentraci výchozích látek je typu (vyjádřeno pro uvedenou obecnou rovnici) v = k[\]"[B]» ... (9-18) Konstanta k je tzv. rychlostní konstanta reakce; exponent a se nazývá reakční řád komponenty A a exponent ji je reakční řád komponety B. Součet a + [í + ... označujeme jako celkový řád reakce. Reakční řád určité komponenty může mít i nulovou hodnotu. V takovém případě rychlost reakce v na koncentraci této komponenty nezávisí. Uvedený typ závislosti reakční rychlosti o na koncentraci jednotlivých komponent reakčního systému většinou zjistíme jen u nekomplikovaných chemických dějů, vyznačujících se jednoduchým mikromechanismem, který odpovídá prosté reakční rovnici. Pro pojmenování takovýchto elementárních chemických procesů, uskutečňujících se navíc obvykle v jednom jediném reakčním kroku, užíváme termín izolovaná reakce. Proč je závislost reakční rychlosti v na koncentraci výchozích látek právě tohoto typu, pochopíme, když. si uvědomíme, že rychlost reakce v musí záviset na četnosti srážek molekul A a B (popř. dalších), tedy na počtu srážek, které v systému mezi těmito molekulami nastávají. Z elementární pravděpodobnostní úvahy je zřejmé, že počet těchto srážek je tím větší, čím větší je koncentrace obou látek, a tedy je úměrný součinu mocnin těchto koncentraci. Exponenty a a /? v rovnici (9-18) mohou, ale nemusí být (a u komplikovaných reakcí velmi často nebývají) totožné se stechiometrickými koeficienty a a h reakční rovnice. Přitom právě typ mikromechanismu a jeho složitost se v hodnotách exponentů projevují nejvýrazněji. U jednoduchých izolovaných reakcí je shoda řádu reakce se stechiometrickými koeficienty reakční rovnice dosti běžná. Rychlostní konstanta reakce k vykazuje obvykle závislost na teplotě. Bylo zjištěno, že tato závislost je nejčastěji typu k = 2e-f*'" (9-19) Ve vztahu (9-19), který bývá nazýván Arrheniova rovnice, E+ značí aktivační energii (aktivační Gibbsovu energii) reakční změny, R je univerzální plynová konstanta, T - termodynamická teplota a Z - tzv. frekvenční faktor, tj. konstanta vyjadřující složenou pravděpodobnost srážky molekul za takové jejich vzájemné orientace, aby srážka byla efektivní a aby došlo k reakční změně. Rovnice (9-19) je v plném souladu s představou překonávání energetické bariéry (aktivační Gibbsovy energie) v průběhu reakce a objasňuje pozorovanou závislost reakčních rychlostí na teplotě. 189 Experimentální reakční kinetika vychází ze všech právě uvedených elementárních vztahů a pojmů, platných pro jednoduchý mechanismus izolované reakce, aplikuje tyto představy na složitější reakčni systémy a tyto systémy experimentálně řeší. Určuje vztahy pro reakční rychlost, zjišťuje řád reakcí, rychlostní konstanty a závislost rychlostních konstant na teplotě i aktivační energii reakcí. Získané výsledky využívá k odhadnutí reakčních schémat mikroskopických dějů, které v těchto systémech probíhají. • Reakční mechanismy Mikromechanismus každé reakce může být prakticky vždy zařazen do některé ze tří skupin -molekulových, iontových nebo radikálových procesů. Nebývá obvykle obtížné na základě experimentu rozhodnout, který z těchto mechanismů se v dané reakci uplatňuje. Výklad molekulových, iontových a radikálových reakcí a jejich příklady jsme již uvedli na str. 172 a dalších. Další charakteristiku určitého mechanismu, resp. u složitějšího procesu charakteristiku jeho dílčích kroků, umožňuje určení tzv. molekularity reakce. Molekularita je celočíselný údaj o počlu částic, které se musí srazit, aby došlo k uskutečnění děje. Podle tohoto kritéria rozlišujeme děje a) monomolekulární (molekularita = l), např. rozpad částice na její fragmenty: A = produkty b) bimolekulární (molekularita = 2), jež spočívají ve srážce dvou částic: A + B = produkty 2 A = produkty c) trimolekulární (molekularita = 3), u nichž je reakční změna zahájena kolizí tří částic: A + B + C = produkty 2 A + B = produkty 3 A = produkty Děje o ještě vyšši molekularitě (molekularita > 3) se neuplatňují, neboť pravděpodobnost současné srážky více než tří částic je nesmírné malá a dochází k ní i v mnohočásticovém systému tak zřídka, že tento děj nemůže mít nikdy závažnější úlohu při realizaci chemické změny. Dokonce i počet reakcí, o kterých se domníváme, že probíhají trimolekulárním mechanismem, je velmi malý. Většina chemických dějů má charakter bimolekulární. Zabýváme-li se blíže popisem a rozborem určitého reakčního mechanismu, můžeme obvykle v jeho průběhu rozeznat určité elementární kroky: 1. koordinační nebo koligativní vytvořeni vazby, 2. heterolytický nebo homolytický zánik vazby, 3. přenos atomů, atomových skupin, substituce, 4. molekulární přesmyk, 5. přenos elektronů. Těchto procesů si nyní podrobněji povšimneme, seznámíme se s nimi a zapamatujeme si, že běžné reakční mechanismy se skládají z uvedených elementárních kroků. 1. Do prvé skupiny elementárních kroků řadíme děje spočívající ve spojení dvou samostatných atomových skupin kovalentni vazbou. Patří sem např. spojení dvou atomů vodíku koligací H + H = H—H 190 koordinační připojeni protonu na molekulu amoniaku h+ + nh3 = nh; nebo koordinace iontu F~ na ion Fe3 + Fe3+ + F" = FeF24 2. Opačným dějem jsou fragmentace (štěpeni) atomových skupin, spočívající v homoly-tickém nebo heterolytickém rozštěpeni vazeb a vytvoření nejméně dvou samostatných a třeba jen krátkodobé existence schopných částí původního atomového skeletu. Za fragmentaci lze např. označit homolytické rozštěpení molekuly Cl2: Cl—Cl = Cl + Cl heterolylické odštěpení protonu z octové kyseliny ve vodném roztoku: O CH,C \ OH O CH3C O + H + nebo odštěpení ligandu I z aniontu tetrajodortuťnatanového: [Hgl4]2- = [Hglj]- + I" Některé elementární děje spočívají v současném (tzv. součinném) zániku určitých vazeb a vzniku vazeb jiných. Tak např. nekatalyzovaná hydrogenace dvojné vazby v alkenu molekulou vodíku probíhá za současného štěpení vazby H—H a vazby ji mezi atomy uhlíku a za vzniku dvou nových vazeb C—H: \ / i C H —C—H |. + -| = | vznikající vazby C , H —C~H / \ / i /anikajici vazby 3. Prenos atomů a atomových skupin je třetím druhem elementárních reakčních kroků. Je třeba poznamenat, že se vždy skládá z obou prve uvedených kroků vzniku a zániku kovalentní vazby. Například u acídobazické reakce mezi vodou a chlorovodíkem dochází k přenosu protonu: O—H + O 2 "\ h icjr H H X / o H zanikající vazba vznikající vazba Obdobně mohou být přenášeny i další atomy a skupiny atomů. Tak třeba ion OH reaguje s molekulou Br2 podle rovnice [h-qi]- Je přenášen atom Br, zaniká vazba Br—Br a tvoří se vazba O—Br. + IBr—Brí = H—Q~Brl + IBrl' zanikající vazba wnikajíci ví) z ba 191 Tyto děje lze ovšem též chápat jako vazebné změny, při nichž jsou určité atomy (skupiny atomů) v molekule substrátu nahrazovány (substituovány) jinými atomy (skupinami atomů). V předchozím příkladu nahrazuje vlastně ion OEU atom bromu v molekule Br2 a uvolňuje jej ve formě bromidového iontu. Jinou typickou substituční reakcí je děj, při němž molekula amoniaku NH3 vytěsňuje z komplexního iontu tetrachloroplatnatanového chloridový ion za vzniku iontu ammin-trichloroplatnatanového: H Cl Cl 2 1 \ / NI + Pt 1 / \ H Cl Cl NH3 Cl \ / Pt / \ Cl Cl + cr Af již uvedené procesy chápeme jako přenosy atomů a skupin atomů, nebo jako substituční děje, musíme vždy předpokládat, že mají určitý mikromechanismus. Ten se obvykle blíží jedné ze dvou možných posloupností vazebných změn: a) Substituující částice S napadá substrát A—B a interaguje s částicí A až po přerušení vazby mezi A a B. Tedy po prvém disociačním kroku A—B = A + B (krok 1) se vytváří příznivá situace pro uskutečnění kroku 2 — zachycení částice S skupinou A: A + S = A—S (krok 2) Krok 1 má charakter monomolekulárního děje a je většinou vé srovnání s bimolekulárním krokem 2 velmi pomalý. Proto se celá substituce probíhající tímto mechanismem jeví jako monomolekulárni. Uvedený mechanismus se často označuje symbolem SI (S ... substituce, 1 ... monomolekulárni). b) Substituující částice S může napadnout substrát A—B ještě před rozpadem vazby mezi A a B. Takovýto atak je bimolekulárním dějem a vede k vytvoření nestálého aduktu S—A—B: S + A—B = S—A—B (krok 1) V další fázi se adukt monomolekulárnč rozpadá: S—A—B = S—A + B (krok 2) Přitom je eliminována částice B. Poněvadž pomalejším z obou kroků je v tomto případě krok 1 o molekularitě rovné dvěma, nabývá substituce probíhající tímto mechanismem bimolekulárni povahy. Substituce označujeme symbolem S2. Experimentem lze u zkoumaných systémů rozhodnout, kterým z obou mechanismů substituce probíhá. Reakční mechanismus však nemusí být vždy jednoznačný, může být „směsí" obou možností, popř. může být dále komplikován jinými nezanedbatelnými efekty. Od jejich popisu však pro zjednodušení výkladu upustíme. Pro lepší představu obou mezních mechanismů uvedeme ještě dva konkrétní příklady. Mechanismem SI probíhá s největší pravděpodobností substituce iontu Br~ v komplexním iontu [Co(NH3)sBr]2+ molekulou vody: 8r 2+ NH3 NH, 1 3+ /^CtC/ NÍH3----1---NH3 + Hl0 pomalu rychle NHj l. NHj _ L NH: Hz0 NH3-4-' >Co-" ^4>' .NH, NH, 'nh, 192 Po oddisociování iontu Br_, a tím i snížení koordinačního čísla atomu Co"' z šesti na pět, následuje rychlé připojení molekuly H20 donor-akceptorovou vazbou ke středovému atomu a opětné dosažení koordinačního čísla 6. Mechanismus S2 předpokládáme u substitučních reakcí komplexů Pt". Příkladem může být hydrolytická substituce chloridového iontu v komplexním iontu triammin-chloroplatnatém Vstup molekuly vody do koordinační sféry atomu Pt" přechodně zvyšuje jeho koordinační číslo ze čtyř na pět. Vzniklý adukt se rychle rozpadá, je eliminován ion Cl- a atom Pt" opět dosahuje své stabilní planární koordinace s koordinačním číslem čtyři. 4. Jako čtvrtou skupinu elementárních reakčních kroků lze označit- všechny intramolekulární (vnitromolekulové) vazebné změny. Označují se tak všechny přesmyky vazeb, které nastávají uvnitř molekul (iontů, radikálů) a nemění se při nich počet a kvalita atomů přítomných v molekule. Intramolekulární přesmyky opět tedy spočívají v zániku některých a vzniku jiných vazeb a probíhají někdy v jediném, jindy ve dvou i více následných krocích. Intramolekulární přesmyky se dosti často vyskytují u molekul organických sloučenin. 5. Velmi významnou skupinu elementárních reakčních kroků tvoří přenosy elektronů mezi zúčastněnými molekulami (ionty, radikály). Uvedli jsme již, že tyto děje jsou podstatou tzv. oxi-dačně-redukčních změn. Mechanismy přenosu elektronů jsou velmi složité a dosud ne zcela prozkoumané. V zásadě však lze rozlišit pět základních typů přenosu elektronu; a) Prvý spočívá ve vzniku solvatovaného (hydratovaného) elektronu interakcí rozpouštědla s redukčním prostředkem. Například při rozpouštění sodíku v kapalném amoniaku nastává děj Na + xNH3 = Na+ + e-(NH3)x Jindy může vznikat solvatovaný elektron interakcí rozpouštědla se zářením (5 nebo y. U vody lze tento děj znázornit rovnicí Vzniklé solvatované elektrony mohou pak být zachycovány jinými skupinami atomů, a tím se může uskutečňovat vlastní redukční změna. b) Druhý mechanismus spočívá v přenosu elektronu tzv. tunelovým efektem. Tunelový efekt je jev popisovaný a vysvětlovaný kvantovou mechanikou. Spočívá v tom, že některé elementární částice mohou procházet potenciálovým valem (energetickou bariérou), aniž by měly energii potřebnou k jeho překonání. Jednou z těchto částic je elektron. Jev si objasníme na příkladě: Při setkání hexakyanomanganitanového iontu [Mn(CN)6]3" s iontem hexakyanomanga-natanovým [Mn(CN)6]4~ ve vodném roztoku přechází elektron z Mn" na Mn1" právě tunelovým [Pt(NH3)3Cl] + : (x+l)H20 = H+ + OH* + e"(H20), 193 mechanismem. Znamená to, žc elektron z potenciálové jámy, představované iontem [Mn(CN)6]4~, „prosákne" bariérou do potenciálové jámy iontu [Mn(CN)(,]J~ a dojde tak k redoxní změně. Prostorovou a energetickou představu tunelového přenosu elektronu mezi ionty [Mn(CN)6]4~ a [Mn(CN)6]3 ~ podává obr. 9-9. K přenosu elektronů prostřednictvím tunelového efektu dochází zvlášť snadno mezi částicemi shodné atomové a obdobné elektronové konfigurace, nemění-li se celkový spin zúčastněných částic. Uplatnění tunelového mechanismu je podporováno přítomností polarizovatelných iontů a molekul v reakčním systému. c) Třetím způsobem přenosu elektronu je mechanismus můstkový. Molekuly reaktantú sc setkávají a přechodně vytvoří vzájemně je spojující vazbu. Po vazbě je pak přenesen elektron. Příkladem může být redoxní změna probíhající při setkání pentaammin-chlorokobaltitého iontu [Co(NH3)5Cl]2+ a hexaaquachromnatého iontu [Cr(H,0)6]2T. Nahrazením molekuly vody v iontu [Cr(H20)6]2 + chloridovým aniontem se vytvoří adukt o struktuře znázornčné na obr. 9-10. Obr. 9-10. Přenos elektronů můstkovým mechanismem Elektron z Cr" přejde přes můstkový atom chloru na Co'", čímž nastanou redoxní změny Cr" —> Cr"1 a Co1" —»Co". Vzniklý adukt se pak opět rozpadne na dva jednojaderné komplexní ionty. d) Čtvrtý mechanismus přenosu elektronu se nazývá srážkový. Dostatečně prudká srážka dvou molekul reaktantú vede k jejich vzájemnému prostorovému proniknutí, jež může být i tak hluboké, že se výrazně sníží energetická bariéra oddělující potenciálové jámy, jimiž jsou obč zúčastněné molekuly. Elektron či elektrony z MO jedné částice mohou v okamžiku největšího průniku přejít prakticky bez další aktivační energie do MO druhé částice. Geometrii a energetické uspořádání srážkového mechanismu přenosu elektronů ukazuje obr. 9-11. Obr. 9-11. Přenos elektronů srážkovým mechanismem. Horní ěást obrázku představuje průnik dvou dvouatomových částic při jejich souosé srážce. Dolní část obrázku vyjadřuje symbolicky snížení energetické bariéry při vzniklém hlubokém průniku e) Posledním, pátým typem elektronového přenosu je přenos pomocí radikálu, atomu nebo iontu. Podstatu mechanismu si opět vyložíme na jednoduchých příkladech. Železnatý ion se ve vodném roztoku snadno oxiduje peroxidem vodíku na Fe"1. V prvé fázi této redoxní změny ion Fe2+ atakuje molekulu H202 a homolyticky ji štěpí na dva radikály OH": Fe2+ + H202 = [Fe'"(OH)]2+ + OH" 194 Z uvedené rovnice jc vidět, že prvý z radikálů zůstává poután na atom železa, přijímá jeden jeho elektron a přechází na ion OH". Atom železa současně mění oxidační stav z Fe" na Fe'". Druhý vzniklý radikál reaguje s dalším Fe2 + zcela obdobně: Fe2* + OH' = [Fe"'(OH)]2 + Molekula H202 tak po svém rozpadu oxiduje dva atomy Fe" na Fe1" tím, že její fragmenty (radikály OH') přijmou po jednom elektronu od obou těchto atomů. Jiným příkladem tohoto přenosu elektronu je již uvedená molekulová reakce SC12 + Cl2 = = SCI4, jež je vlastně redoxní adicí dvou atomů Cl na molekulu SC12. Atom S" se v průběhu této adice oxiduje na S'v. Oba atomy Cl0 se současně redukují na Cl"': Cl"1 Cl"' cr1 \ Cl" \| S" + I = Sl,v / Cl0 /I Cl"' Cl"' Cl 1 Až na poslední dva uváděné příklady jsme při objasňování mechanismů přenosu elektronu předpokládali vždy pouze děje, jimiž se přenáší jediný elektron. Nemusí tomu tak být vždy a počet přenesených elektronů může být větší. Hovoříme pak často o dvouelektronových a víceelektro-nových redoxních změnách (přenosech). • Princip zachování spinu a princip zachování orbitalové symetrie při chemických reakcích V odstavci o energetických změnách při chemických reakcích jsme uvedli, že hnací silou každé chemické reakce a veličinou, která primárně rozhoduje o tom, zda reakce nastane, je změna Gibbsovy energie AG. Současně jsme ale ukázali, že významnou úlohu má též velikost aktivační energie, tj. výška energetické bariéry oddělující energetické stavy výchozích látek a produktů reakce. Aktivační energie rozhoduje o tom. zda uvedený proces bude možno uskutečnit při běžných teplotách1), tedy termickou cestou, a bez vynaložení jiné formy energie k podnícení reakce. V některých případech jc možno odhadnout, zda aktivační energie určité konkrétní vazebné změny je obecně vysoká, nebo nizká. Platí totiž, že takové vazebné změny, při nichž se nemění součet celkových elektronových spinu zúčastněných částic a současně ani symetrie jejich molekulových orbitalů, mají aktivační energii obvykle velmi malou. Když však jedna z těchto podmínek nebo obě dvě nejsou splněny, je aktivační energie reakce zpravidla tak vysoká, že tepelný pohyb v zúčastněných látkách nestačí k překonání energetické bariéry, a tím k uvedení reakce do chodu. Říkáme, že reakce je „spinové" nebo „symetricky" zakázaná. Je ovšem třeba poznamenat, že špinavou nebo symetrickou zakázanost děje lze překonávat excitaci va-lenčních elektronů v zúčastněných částicích (fotoexcitací apod.), popř. že reakční systém může samovolně realizovat reakci jiným mechanismem (např. iontovým nebo radikálovým). Princip zachováni spinu v průběhu chemické reakce formulovali Wigner a Wittner (1928). Jeho podstatu si vyložíme na konkrétním příkladu. Předpokládejme rozpad molekuly oxidu dusného N20 na prvky jednoduchým mechanismem, při němž se rozštěpí vazba N=0 a vznikne molekula dusíku N2 a atom kyslíku O. Děj je znázorněn v horní části na obr. 9-12. Jak N20, tak i N2 jsou látky diamagnetické (str. 532), a neobsahují tedy neparové elektrony. Dva nepárové elektrony však obsahuje vzniklý atom kyslíku. Na obr. 9-12 je zjednodušeně znázorněno uspořádání systému MO (pro N20 a N2) a AO (pro O). Jejich obsazení elektrony potvrzuje správnost naší představy o počtu zúčastněných nepárových elektronů. Je zřejmé, že součet celkových spinu molekul N20 i n2, označený S, je roven nule. U atomu kyslíku je S = +1 + 7=1 nebo S = (- 2') + (-í) = - 1. Suma spinu částic podstupujících reakci (v našem případě jde jen o jedinou částici) není rovna sumě spinu částic reakcí tvořených 0 + 0+1 ') Za běžné teploty obvykle považujeme teploty v rozmezí 300 až 700 K. 195 Reakce je tedy spinově zakázána. Oxid dusný se nerozpadá ani jiným mechanismem, je velmi stálý, jeho rozpad na prvky začiná až za teplot kolem 900 °C '). N == N = 0 6 6 N Ž N Co: -(TTTÍTTľ uspořádání MO molekuly Nj,0 5 = 0 uspořádání MO molekuly Nj_ 5 = 0 uspořádáníA0 otomu 0 S = 1 Obr. 9-12. Rozpad N20 na N, a O. Diagram MO a celkový elektronový spin zúčastněných částic NÍN ['ô-ľ uspořádání MO iontu N20" uspořádání MO molekuly N2 Č7 =0 uspořádáníA0 iontu 0~ = ±± Obr. 9-13. Rozpad N20 na N2 a O"". Diagram MO zúčastněných částic ') Analogickou úvahou lze prověřit možnost rozpadu N20 podle rovnice N20 = N + NO. I ta je spinově zakázaná, neboť při žádné kombinaci znamének není splněna podmínka 0 = +§ + \ (N má 3, molekula NO má 1 nepárový elektron). 196 Zcela jinak se chová ion N20 , který vzniká, když molekula N20 zachyti jediný elektron. Experimentálně byl zjištěn jeho rychlý rozpad na molekulu N2 a O . Rozpad i uspořádání mo a AO zúčastněných částic znázorňuje obr. 9-13. Z obrázku je vidět, že pro dvě ze čtyř možných kombinací znamének je správná rovnice 1 1 ') + - = 0 + -~ 2 "2 Děj je proto spinové dovolený a tato skutečnost je příčinou značné lability částice N20~. 2) Druhý z uvedených principů, princip zachování orbitalové symetrie v průběhu chemické změny, byl formulován teprve nedávno. Nicméně od té doby, kdy Woodward a Hoffmann (1965) prokázali jeho platnost, nalezl již velké uplatnění. Osvědčil se při zkoumání a prověřování některých spekulativně navrhovaných mechanismů, zejména v .organické chemii a chemické katalýze. I tento princip si objasníme na jednoduchém konkrétním případě, a to na adici molekuly vodiku na ethylen za vzniku ethanu: CH2=CH2 + H2 = CH3CH3 Především si ověříme, zda je děj spinově dovolený. Nesporně je, neboť žádná ze zúčastněných částic nemá nepárové elektrony (vazba v H, - str. 83, v CH,CH, - str. 107, v C,H4 - str. 108). takže je splněna podmínka Bližším prozkoumáním způsobu, kterým se může uskutečnit připojení molekuly vodíku na ethylen, zejména s přihlédnutím ke geometrii a symetrii tohoto setkaní, zjistíme, že za předpokladu součinného molekulového mechanismu děje jsou možné dvě alternativy (obr. 9-14). V prvém zidealizovaném případě se molekula vodíku přiblíží k molekule ethylenu, pohybujíc se v rovině, která prochází oběma atomy C a je kolmá na rovinu molekuly ethylenu. Když se molekuly k sobě přiblíží, zruší se součinně (tj. současně) vazba n mezi atomy uhlíku a vazba ty mezi atomy H a vytvoří se nové dvě vazby C—H typu a. Přitom je podstatné, že připojení molekuly H2 nastane zjedné strany (nazveme je suprajaciúlni) a že v každém okamžiku vzájemného přibližování molekul má skelet jejich atomů rovinu symetrie £, která půlí původní vazby H—H a C—C a je na ně kolmá. Situaci popisuje obr. 9-14a. Odlišný je druhý způsob interakce, kdy vzájemná orientace molekul je taková, jak to vyjadřuje obr. 9-14b. Molekula vodíku se k molekule ethylenu přibližuje tak, že její těžiště leží neustále v rovině molekuly ethylenu a atomy vodíku jsou poněkud vychýleny nad tuto rovinu a pod ni. Výsledkem lakového způsobu přiblíženi je, že se jeden z atomů H připojí na atom uhlíku nad rovinou molekuly ethylenu (na orbital p2 ') Postačuje i splnění rovnice pro jedinou kombinaci znamének. 2) Proces je dovolený 1 symetricky, ale důkaz není příliš názorný. Proto si princip symetrické dovolenosti reakční změny objasníme na jiném příkladu. 0 + 0 = 0 Obr. 9-14. Dvě základní vzájemné orientace molekul C2H4 a H2 lišící se svou symetrií: a) suprafaciální způsob adice H2 na C2H4, b) antarafaciální způsob adice H2 na C2H4 197 vzniklý zrušením vazby k) a druhý pod touto rovinou (na orbital p. dalšího atomu C, opět uvolněný zánikem vazby it). Je zřejmé, že v tomto případě se soubor všech zúčastněných atomů v průběhu vzájemného přibližováni obou molekul vyznačuje přítomností dvojčetné osy symetrie C2, procházející středy vazeb C—C, H—H [anrarafaciňhii připojení). Pro oba způsoby adice molekul jsme tak nalezli prvky symetrie, které charakterizují jejich vzájemnou orientaci. Rovinu ľ (v prvém případě) a dvojčetnou osu C2 (v druhém případě) použijeme k vyšetřeni symetrické dovolenosti či zakázanosti obou naznačených dějů'). O tom, zda reakce je symetricky dovolená, nebo zakázaná, rozhodneme na základě konstrukce tzv. korelačního dhujratmt (obr. 9-15 a 9-16), Do levé části diagramu zakreslíme lokalizované vazebné i protivazebné MO (kreslíme ovšem pro názornost pouze tvary AO, jejichž překryvem MO vzniká) těch vazeb, které v posuzovaném reakčním kroku zaniknou. Do pravé části diagramu naproti tomu zakreslíme lokalizované vazebné i protivazebné MO vazeb, které se součinným reakčním krokem vytvoří. Vazebné MO v levé i pravé části diagramu umísťujeme přitom do dolni a protivazebné MO do horní poloviny diagramu (pod a nad vodorovnou čáru). Krátkými silnými vodorovnými úsečkami vyjádříme přibližné energetické relace všech zúčastněných orbitalů. Do znázorněných geometrických tvarů orbitalů vyznačíme i aktivní prvek symetrie a graficky vyjádříme znaménko vlnové Obr. 9-15. Korelační diagram suprafaciální adice molekuly vodíku na molekulu ethylenu. Děj je symetricky zakázaný ') Něitiy bývá zkoumaná geometrie vzájemného přiblížení molekul charakterizována několika prvky symetrie. Je tomu tak i v našem případě u orientace suprafaciální, která je kromě rovinou 27 charakterizována též rovinou ľ (obr. 9-14a) a osou C2 procházející průsečíkem rovin Ž7 a žľ'. O tom, které z takovýchto prvků symetrie je třeba použít při dalším zkoumání, rozhodují pravidla formulovaná Woodwardem a Hoffmannem. Tímto výběrem prvků symetrie se v našich úvahách nebudeme zabývat. Můžeme si však zapamatovat, že hlavní podmínkou, již musí aktivní prvek symetrie splňovat, je, aby půlil alespoň jednu ze zanikajících nebo vznikajících vazeb. 198 funkce vc všech jejich zakreslených „lalocích" (+ šrafováno, - bez vyznačení). Na vzniklém korelačním diagramu si povšimneme symetrie všech vyznačených orbitalů k aktivnímu prvku symetrie. S přihlédnutím ke znaménku vlnové funkce v „lalocích" orbitalů rozhodneme, zda daný MO je k aktivnímu prvku symetrie s>metrický, nebo untisymelrický, a vyznačíme to symboly „SYM" a „ASYM" u každého z orbitalů. V případě, že některé MO jsou k prvku symetrie indiferentní, je třeba vytvořit z dvojice MO, majících takovouto vlastnost, jejich součtové a rozdílové kombinace1) a vyšetřit symetrické chování těchto kombinací (tyto Obr. 9-16. Korelační diagram antarafaciální adice molekuly vodíku na molekulu ethylenu. Děj je symetricky dovolený úpravy jsou v našem případě nutné u obou korelačních diagramů interakce molekuly vodíku s molekulou ethylenu). Dalším úkonem při konstrukci korelačního diagramu je rozmístění elektronů na jednotlivé MO. V daném případě je u reaktantů jeden elektronový pár přítomen na orbitalů o-* ve vazbě H—H a druhý na orbitalů ir?, u reakčních produktů jsou dva elektronové páry umístěny ve dvojici orbitalů Osp3,s ve dvou vazbách C—H. Nyní již zbývá pouze rozhodnout o korelaci symetrií orbitalů v levé a pravé části diagramu. Spojíme hladiny téže symetrie (tedy orbitaly symetrie SYM s orbitaly SYM a obdobně ASYM s ASYM) a představíme si, že pouze po těchto spojnicích mohou být při reakci přenášeny zúčastněné elektronové páry z orbitalů výchozích látek (vodík, ethylen) na orbitaly produktů (ethan). Závěrečné vyhodnocení diagramu je velmi jednoduché. Jestliže je třeba jen jeden elektronový pár přenesen z některého MOb výchozích látek do MO* produktů, tzn. je-li vyzvedáván do oblasti o vyšší energii, pak je reakce symetricky zakázaná a nemůže se za běžných teplot (viz poznámka na str. 195) touto cestou uskutečnit. Přitom se „zákaz" nevztahuje na srážku a interakci zúčastněných částic v jiné orientaci ani na uskutečnění této reakce principiálně odlišným mechanismem. ') K takovémuto kroku jsme plně oprávněni principem superpozice stavů. Navíc je v plném souladu s představou delokalizovaného charakteru vazeb v molekulách. 199 Korelační diagram suprafaciálni adice vodíku na ethylen je uveden na obr. 9-15. Je zřejmá korelace vazebného orbitalu te? s kombinací protivazebných orbitalů cj*,jiS + cr* j s. To ovšem znamená, že suprafaciálni adice je symetricky zakázaná. Antarafaciální způsob adice je vyjádřen korelačním diagramem na obr. 9-16. Z tohoto diagramu je vidět, že nevzniká žádná korelace mezi vazebnými a protivazebnými orbitaly, korelují spolu pouze vazebné orbitaly obou výchozích molekul a vazebné orbitaly molekuly produktu. Součinné přerušeni vazby a v molekule vodíku a vazby n v molekule ethylenu a vznik vazeb C—H typu a ve vytvářející se molekule nemá tedy velkou hodnotu aktivační energie (tato aktivační energie je termicky dostupná). Zdaje, či není splněna podmínka zachování orbitalové symetrie v daném ději, lze vyšetřit pro každý součinný proces, přesněji řečeno pro každou orientaci molekul, která je možná při realizaci tohoto děje. Provedení rozboru však někdy bývá mnohem složitější než v uvedených elementárních případech. Jak „spinové", tak i „symetrické" kritérium se dnes velmi často používá k ověřování pravděpodobnosti jednotlivých kroků vykonstruovaných reakčních mechanismů. Oba uvedené principy jsou základem dnešního teoretického přístupu k podrobnému zkoumání pohybů molekul při jejich vzájemné reakci. Studium tzv. intimního chování molekul se velmi intenzívně rozvíjí. • Katalýza Reakce, které mají příznivou změnu Gibbsovy energie (AG < 0), ale které se samovolně neuskutečňují, protože jejich aktivační Gibbsova energie G* je veliká, mohou být mnohdy realizovány náhradní cestou — jiným mechanismem, jehož aktivační energie je podstatně menší. produkty _reakční koordináta nekatalyzované reakce reakční koordináta Obr. 9-17. Aktivační Gibbsova energie katalýzované a nekatalyzované reakce produkty kotalyzované reakce Postačuje, aby do děje vstoupil určitý další reaktant, který na konci elementárního kroku reakce opět vystoupí v původní, nezměněné formě či konfiguraci. Takový reaktant se nazývá katalyzátor. Funkci katalyzátoru nejlépe pochopíme z nákresu na obr. 9-17. Výchozí látky A a B tvoří soustavu, jejíž Gibbsova energie je určena polohou úsečky ve střední části grafu. Uskutečnění reakce A + B = C + D je spojeno s celkovou změnou Gibbsovy energie AG. Gibbsova energie produktů je vyjádřena úsečkou v levé části obrázku. Průběhu reakce brání přítomnost vysoké energetické bariéry G*, oddělující počáteční stav od konečného. Reakce proto probíhá jen velmi zvolna (anebo prakticky vůbec neprobíhá). Látka K, kterou můžeme vnést do reakční směsi látek A a B, je naproti tomu schopna např. reakcí A + K = AK (aktivační energie G1) AK + B = C + D + K (aktivační energie G|) 200 Jestliže obě tylo reakce mají aktivační energie, jež splňují podmínky Of « G* Gi < G* (9-20) může se reakce uskutečnit tímto složitějším, avšak z hlediska aktivačních energií výhodnějším, a proto rychlejším dějem. Látku K lze označit za katalyzátor uvedené reakce; její působení v reakčním systému se nazývá katalýza. Za povšimnutí stojí, že celkové změny Gibbsovy energie AG při obou reakčních cestách, katalyzované i nekatalyzované, jsou stejné. V souladu s požadavky termodynamiky nezávisejí tyto změny stavové veličiny na tom, jakou cestou byly uskutečněny. S jevem katalytického působení souvisí řada pojmů zavedených a používaných v této oblasti chemie. Běžně se používají pojmy specifický a nespecifický katalyzátor. Specifický katalyzátor ovlivňuje rychlost zcela určité reakce, popř. několika reakcí přesně specifikovaného druhu. Katalyzátor nespecifický je naproti tomu účinný pro celou rozsáhlou skupinu reakcí. Dalším běžným pojmem je selektivita katalyzátorů. Jestliže určitý systém reaguje např. třemi současně probíhajícími bočnými reakcemi C + D C + F U L + M pak zavedení katalyzátoru může podstatně zrychlit průběh jedné z nich, např. A + B i E + F O takovémto katalyzátoru říkáme, že působí v dané skupině dějů selektivně, a nazýváme jej selektivní katalyzátor. Příkladem toho, jak různorodé mohou být reakce jedné látky při užití specifických či selektivních katalyzátorů, je reakční schéma katalyzovaných reakčních přeměn ethanolu CH2=CH—CH=CH2 + H20 + H2 1,3-buladien CH3CHO + H acetaldehyd (C2Ff5)20 + H20 diethylclher CH3COOH + H2 + CO octová kyselina H20 • CH2=C1I2 + n2 ethylen Jiným příkladem může být oxidace thiosíranu sodného peroxidem vodíku, která ve slabě kyselém prostředí za přítomnosti stop jodu vede ke vzniku tetrathionanu sodného: 2S2Oj- + H202 + 2 H.O+ S40|- + 4H20 201 kdežto za přítomností kyseliny molybdenové vzniká síran sodný: SjOj- + 4H202 2S04" + 2H30 + + H20 Zajímavým jevem je autokatalytické ovlivnění rychlosti reakce, kdy katalyzátorem je jeden z reakčních produktů A + B -^U C + D Autokatalyzovimé reakce mají nezvyklý časový průběh. Zpočátku reaktanty A a B spolu reagují téměř neznatelnou rychlostí, zvolna se vytváří nepatrná koncentrace produktu C. Jakmile je dosaženo jeho katalyticky účinné koncentrace, reakce se mnohonásobně zrychlí. Umělým přidáním autokatalyzujícího produktu do reakční směsi se uvedená pomalá počáteční etapa reakce samozřejmě zcela odstraní. Příkladem autokatalyzovaného děje může být oxidace šťavelové kyseliny manganistanem v kyselém prostředí: 5(COOH)2 + 2Mn04 + 6H30 + = 10CO2 + 14H20 + 2Mn2 + Reakce je katalyzována ionty Mn2~, Zcela zásadní význam má rozdělení katalytických dějů podle toho, zda probíhají v homogenním, nebo v heterogenním prostředí, přesněji řečeno podle toho, zda katalyzátor a substrát jsou složkami téže fáze, nebo zda jsou obsaženy ve fázích rozdílných. V souladu s tímto dělením se rozlišují homogenně a heterogenně katalyzované procesy a hovoří se o homogénni a heterogénni katalýze. Příkladem homogenně katalyzované reakce probíhající v plynné fázi je proces tvorby methanu a oxid.u uhelnatého rozkladem par acetaldehydu: CH3CHO = CH4 + CO Bez katalyzátoru má reakce velkou aktivační energii. Přítomnost par jodu reakci výrazně zrychluje. Probíhají reakce CH3CHO + I2 = CH3I + Hl + CO CH3I + HI = CH4 + I2 Technicky velmi významná redoxní reakce 2S02 + 02 = 2S03 probíhá trimolekulárním mechanismem a přes přijatelnou hodnotu aktivační energie je v důsledku snížené pravděpodobnosti současné srážky tří molekul pomalá. Zavede-li se do tohoto systému oxid dusnatý, působí katalyticky a oxidaci S02 na S03 podstatně urychlí. Je velmi pravděpodobné, že probíhají tyto děje: 2 NO = N202 N202 + 02 = 2N02 N02 4- S02 = NO + S03 Všechny jsou bimolekulární a mají malou aktivační energií. U chemických reakcí probíhajících v roztocích (zejména vodných) je velmi častým jevem acidobazická homogenní katalýza. Kyselina obecného vzorce HA (viz str. 243) předá ve vodném roztoku molekule H20 proton H+ (protonizuje ji): H20 + HA = H30+ + A" 202 Posléze může být protonizován vzniklým iontem H30 + i reaktant: R + H30 + = RH+ + H20 Protonizovaná částice RH + se pak buď sama monomolekulárně rozpadá, nebo reaguje s dalším reaktantem za vzniku produktů. Proton H+ se po splnění úkolu váže na některý z přítomných iontů A", OH" nebo na molekulu vody. Konkrétním příkladem takového děje může být kysele katalyzovaný rozklad amidu nitrylu (nitramidu): NO,NH2 + H30+ = N02NH3+ + H20 N02NH3 = N20 + H30 + Jako katalyzátor u acidobazicky katalyzovaných reakcí může vystupovat i zásada (označíme ji B). Tím, že zprostředkovaně přijme od reaktantu RH proton H + , dojde k ději: RH + B = R + HB+ Je-li opět anion R" méně stálý než molekula RH, popř. podléhá-li R- snadno reakci s dalším reaktantem, splňuje v tomto případě zásada B funkci acidobazického katalyzátoru. Shodou okolností může být příkladem takovéto změny opět rozklad amidu nitrylu, tentokrát však v důsledku katalytického působení zásady OH" : N02NH2 + OH = N02NH" + H20 N02NH" = N20 + OH" Heterogenně katalyzované reakce mají nejrozsáhlejší uplatnění v technické praxi. Jejich mechanismy se však zkoumají velmi obtížně a ani zdaleka nejsou dosud plně známy. V dosti značném zjednodušení můžeme říci, že aktivita katalyzátoru je podmíněna vznikem aktivních center o určité atomové a elektronové konfiguraci. Zánik nebo porušení aktivních center na povrchu katalyzátoru je obvykle příčinou snížení nebo vymizení aktivity katalyzátoru. Látkám, které takovéto nevratné změny vyvolávají, se říká katalytické jedy. Jejich přítomnost v systému reaktantů jc samozřejmě nežádoucí, a musí být proto pečlivě různými prostředky odstraňovány. Příkladem heterogenně katalyzovaného procesu je průmyslově významná reakce syntézy amoniaku 3H2 + N2 = 2NH3 katalyzovaná elementárním železem, jehož aktivita je zvýšena přídavkem A1203. Obdobně se heterogenní katalýza využívá v procesu výroby kyseliny sírové při oxidaci S02 na S03. Na povrchu katalyzátoru V2Os probíhá chemická změna V2Os + S02 = 2V02 + S03 a vzniklý V02 se opět vzdušným kyslíkem oxiduje, a tím regeneruje původní V205: 4V02 + 02 = 2V2Os Oxidaci oxidu siřičitého kyslíkem lze katalyzovat i elementární platinou. Katalyzované reakce, ať již heterogenní, nebo homogenní, jsou velmi časté v živé i neživé přírodě. Při podrobném studiu mnohých běžných chemických reakcí, jež jsme doposud vůbec nepovažovali za katalyzované procesy, zjišťujeme, že jsou ve skutečnosti rovněž katalyzovány přítomností stopových množství nečistot (nejčastěji např. těžkých kovů). Po dokonalém vyčištění reaktantů probíhají tyto reakce buď velmi zvolna, nebo je vůbec nelze uskutečnit. 203 9.5 ROVNOVÁHA CHEMICKÝCH REAKCÍ Představme si reakci typu A + B = X + Y Její průběh je spojen s určitými změnami Gibbsovy energie. Změnu Gibbsovy energie při uskutečnění děje zleva doprava (A + B —► X + Y) označíme A<5. Změnu Gibbsovy energie opačného děje (A + B <— X + Y) vyjádříme symbolem AG. Poněvadž jde o změny stavové veličiny, musí spolu být tyto dvě změny Gibbsovy energie vázány vztahem AG = -AG (9-21) Změny Gibbsovy energie provázejíci protisměrné chemické děje jsou svými absolutními hodnotami shodné, liší se však znaménkem. Je-li jedna hodnota kladná, musi být druhá nutně záporná. | a + B^S?X 0 (celková Gibbsova energie reagujících složek A a B bude menší než součet Gibbsových energií složek X a Y — obr. 9-18c). V systému se významně uplatní reakční změna probíhající zprava doleva, rovnováha bude posunuta ve prospěch přítomnosti složek A a B, tedy doleva. Třetí možná situace nastane tehdy, když změny Gibbsovy energie při reakci budou přibližně nulové (součet Gibbsových energií složek A a B bude shodný se součtem Gibbsových energií složek X a Y — obr. 9-18b). Oba protisměrné děje jsou pak stejně pravděpodobné a rovnováha reakce se ustálí „uprostřed", tedy při přibližně stejném zastoupení všech zúčastněných složek A, B, X a Y. Je třeba si uvědomit, že všechna tato tvrzení a předpoklady jsou bezvýhradně platné pouze tehdy, když reakce bude mít v obojím směru dostatečně malou aktivační Gibbsovu energii a dosažení rovnováhy nebude znemožněno kinetickými vlivy. Právě tak musí být splněna podmínka, aby reakce probíhala v takovém experimentálním uspořádání, které umožňuje dosáhnout rovnovážného stavu a při němž vnější vlivy nevyvolávají neustálé porušování ustavující se rovnováhy, a tím její posouvání (str. 207). Například žádná ze složek reakce nesmí být použita v extrémním přebytku, žádná komponenta se v průběhu reakce nesmí ze systému odstraňovat atd. A*8 204 Valná část chemických reakcí má rovnovážný charakter a proces ustavováni chemické rovnováhy, byť i výrazně posunuté ve prospěch výchozích látek nebo konečných produktů, je charakteristický pro většinu chemických dějů. • Rovnovážná konstanta, rovnovážné koncentrace Ke kvantitativnímu vyjádření polohy, v níž se ustaví chemická rovnováha, používáme představu tzv, rovnovážné konstanty a vzniklý rovnovážný stav charakterizujeme tzv. rovnovážnými koncentracemi všech složek soustavy, které se účastní reakce, tedy koncentracemi reaktantů a produktů. Abychom si vyvodili zjednodušenou formulaci vztahu mezi rovnovážnou konstantou a ustavenými rovnovážnými koncentracemi reaktantů a produktů, budeme předpokládat, že vznik rovnovážného stavu je výsledkem dvou protisměrných dějů — reakce probíhající ve smyslu reakční rovnice zleva doprava a reakce právě opačné. Vyjdeme z představy reakční rovnice typu uA + bh + ... ^ xX + yY + ... v níž A, B,... a X, Y,... značí zúčastněné reaktanty a produkty, symboly a,b,... a x,y,... jsou stechiometrické koeficienty vyčíslené rovnice. Tečkováním v levé i pravé části rovnice je znázorněna možnost libovolně rozšířit počet reaktantů a produktů. Znaménko ^ se běžně používá ke zdůraznění rovnovážného charakteru reakce. Z analogie ke vztahu (9-18), který jsme uvedli ve výkladu o rychlosti chemických reakcí, můžeme pro rychlost v reakce a A + bB + ... —► x X + y Y + ... psát v = k[A]"[B]b... (9-22) a pro rychlost v opačné reakce «A + Í)B + ... xX + y Y-(-... v = ř[X]J,[Y]y... (9-23) V rovnicích (9-22) a (9-23) jsou k a k rychlostní konstanty naznačených reakcí, hranaté závorky vyjadřují koncentraci látek v závorkách uvedených. Posuďme nyní, jak se obě rychlosti, v i v, mění v průběhu reakce. Jestliže jsme vytvořili reakční systém smícháním komponent A, B,pak rychlost v bude mít největší hodnotu v okamžiku zahájení reakce a v dalším jejím průběhu bude klesat, protože zleva doprava probíhající reakční změna postupně snižuje koncentraci složek A, B,.... Rychlost řJ zpětné reakce na samém začátku bude naopak nulová, neboť složky X> Y,... nebudou v systému vůbec přítomny, a bude postupně vzrůstat úměrně se zvyšováním koncentrace tvořících se složek X, Y,.... Rychlosti obou protisměrných dějů se budou sbližovat, až nakonec dojde k jejich vyrovnání. V tomto okamžiku nastane v systému dynamická rovnováha. Obě reakce budou probíhat i nadále, avšak stejnou rychlostí. Kolik reaktantů se reakcí probíhající zleva doprava přemění na produkty, tolik produktů se zpětnou 205 reakcí probíhající zprava doleva zase přemění na výchozí reaktanty. Popsanou časovou závislost obou reakčních rychlostí vyjadřuje obr. 9-19. V rovnováze tedy bude platit £T=ť (9-24) Po dosazení ze vztahů (9-22) a (9-23) musi být splněna rovnost ř[A]r[B]f... = f[X]?[Y]ř... (9-25) v níž indexy r u všech koncentrací zúčastněných látek vyjadřují, žc jde o koncentrace rovnovážné. Jednoduchou úpravou vztahu (9-25) dostaneme í< rX]ř[Y]ř... ^ = t' lr t - = Kc l) (9-26 Podíl dvou rychlostních konstant jsme označili jako konstantu Kc zvanou koncentrační rovnovážná konstanta. Rovnice (9-26) se nazývá vztah Guldbergiw-Waagův. Slovní formulace uvedeného vztahu zní: Součin koncentraci reakčních produktů umocněných stechiometrickými koeficienty, dělený součinem koncentraci výchozích látek umocněných stechiometrickými koeficienty, je v rovnovážném stavu reakce konstantní veličinou. • Homogenní a heterogenní chemická rovnováha Vztah (9-26), spojující hodnotu rovnovážné koncentrační konstanty s rovnovážnými koncentracemi komponent systému, je použitelný a pravdivě popisuje situaci pouze tehdy, když jc tento systém homogenní a když všechny složky, které se účastní reakce, jsou plynné anebo jsou rozpuštěny v indiferentním rozpouštědle a vytvářejí jedinou fázi. Jak jsme již dříve uvedli, hovoří se v těchto případech o homogenní reakci a po ustálení rovnovážného stavu se říká, že se ustavila homogenní rovnováha. Příkladem mohou být děje H2(g) + I2(g) ^ 2HI(g) PCl3(g) + Cl2(g) ^ PCl5(g) probíhající v plynné fázi, popř. procesy uskutečňované v roztoku: V3 + (aq) + Cr2+(aq) ^ V2+(aq) + Cr3+(aq) 2C2H5OH(aq) + H2S04(aq) ^ (C2H50)2SO2(aq) + 2 H20 Také v heterogenním systému reaktantů se ustavuje chemická rovnováha. Formulace Guldbergova-Waagova zákona pro heterogenní rovnováhu je však poněkud odlišná. Ze vztahu ') Pro reakce probíhající v plynné fázi lze samozřejmě použít vztah (9-26). Ale může být též odvozena rovnice PlPe ... kde Px,P\,... a pA a p„ jsou rovnovážné parciální tluky složek zúčastněných v reakci a Kp — tzv. tlaková rovnovážná konstanta. U plynných reakčních systémů je konstanta Kp spojena s konstantou Kt. vztahem Kc = Kj^RTf (9-28) kde R je univerzální plynová konstanta, T - absolutní teplota a Aq — rozdíl mezi součtem stechiometric-kých koeficientů výchozích látek a součtem stechiometrických koeficientů produktů, tedy Aq = a + b + ... - {x + y + ...) (9-29) 206 (9-26) vymizí všechny koncentrace látek přítomných v tzv. kondenzovaných stavech (tj. tuhém a kapalném) a zůstanou pouze koncentrace látek plynných, rcsp. látek přítomných v roztoku. Uvedeme dva příklady rovnovážného chemického děje s ustavením heterogenní rovnováhy a příslušnou formulaci vztahu Guldbergova-Waagova: 2KN03(i) ^ 2KN02(1)>) +02(g) Kc = [02] [NH3]2 Mg3N2(s) + 6H,0(g) =r 3Mg(OH)2(s) + 2NH3(g) Kc = ľH2Of Koncentrace všech kapalných (roztavených) složek - KN03, KNOz — i koncentrace všech tuhých rcakčních komponent — Mg3N2, Mg(OH)2 - ve vztazích pro rovnovážnou konstantu reakce nevystupují. Tato skutečnost a uvedený způsob formulace Kc pro heterogenní reakce plyne z toho, že Guldbergův-Waagův vztah, jak jsme jej formulovali v rovnici (9-26), je jen vztahem přibližným. Rovnice by byla přesně splněna pouze tehdy, kdybychom v ní koncentrace zúčastněných látek nahradili jejich tzv. aktivitami. Aktivita látky je termodynamická veličina charakterizující látku v daném stavu. Podrobnější výklad tohoto pojmu nebudeme uvádět, zapamatujeme si však, že aktivita plynných a rozpuštěných látek je úměrná koncentraci těchto látek. Při nízkých parciálních tlacích nebo ve zředěných roztocích se aktivity látek dokonce velmi přibližují jejich koncentracím. Právě proto mohou být v některých případech, např. při formulaci vztahu (9-26), aktivity nahrazeny koncentracemi látek. Aktivita tuhých a kapalných látek je při neměnných fyzikálních podmínkách konstantní veličinou, nezávislou na množství (koncentraci) látky přítomné v systému. Při formulaci vztahu pro Kc heterogenní reakce jsou konstantní aktivity látek v kondenzovaných stavech zahrnuty do Kt a koncentrace těchto lálek se proto v samotném vztahu již nevyskytují. • Posun chemické rovnováhy Každá chemická reakce, která dospěla do stavu dynamické rovnováhy, může být některými rušivými zásahy z této rovnováhy vyvedena. Říkáme, že dochází k porušeni rovnováhy a jejímu novému ustavování, čili k jejímu posunu. Prvým z možných rušivých zásahů do ustavené chemické rovnováhy jc umělá změna koncentrace jednoho (nebo několika) zc zúčastněných reaktantú nebo produktů (nikoli však složky v kondenzovaném stavu). Guldbergův-Waagův vztah formulovaný pro homogenní rovnovážnou reakci obecného typu a A + bB ^ xX + yY nám umožňuje odhadnout chování takovéhoto systému při umělé změně koncentrace některé ze složek. Představme si, že např. zvýšíme za rovnovážného stavu uvedené reakce přidáním komponenty A její koncentraci v systému. Ve vztahu pro Kc se tedy zvýší jeden ze součinitelů ve jmenovateli zlomku (fA|"). Má-li systém opět nabýt rovnováhy, musí dojít k poklesu druhého ze součinitelů ve jmenovateli ([B]'') nebo ke zvýšení hodnoty součinu koncentrací v čitateli zlomku ([X]x[Y]'j: zvýšení koncentrace rr [Xj'[Y]y WtěF ODEZVA RUSIVY ZÁSAH; zvýšení koncentrace pokles koncentrace ') KNO3 i KN02 jsou přítomny jako tavenina, a proto jim přísluší označení skupenského stavu (1). 207 Z chemického hlediska je možné pouze současné uplatnění obou těchto koncentračních změn tím, že se zrychlí reakce probíhající zleva doprava. Přitom klesá koncentrace [B], ale i koncentrace [AJ, a zvyšují se koncentrace [X] a [Y], Rovnováha se posouvá doprava: a A + b B x X + y Y zvýšení ode2vj koncentrace (A) systému Zvýšíme-li naopak náhle koncentraci některého z produktů reakce (např. [X]), dojde k opačnému posunu rovnováhy: aA + JB •= x X + >>Y Jev se využíva i v technické praxi. Chceme-li, aby zreagoval jeden z reaktantů prakticky úplně (např. proto, že je drahý, že by se ze systému špatně odděloval atd.), použijeme druhý reaklant (laciný, dobře oddělitelný apod.) ve velkém přebytku. Procesu umělého zvýšení koncentrace jedné ze složek může být ekvivalentní snížení koncentrace jiné složky. Například při heterogenní rovnovážné reakci tepelného rozkladu uhličitanu vápenatého na oxid vápenatý a oxid uhličitý (pálení vápna) podle rovnice se rovnováha ustálí teprve tehdy, když koncentrace C02 nabude hodnoty rovnovážné konstanty Kc = [C02]. Zabráníme-li vytvoření rovnovážné koncentrace oxidu uhličitého tím, že jej z re-akčního prostoru odvádíme, posouvá se rovnováha trvale doprava, až se veškerý CaC03 přemění na CaO. U reakcí probíhajících v homogenním nebo heterogenním systému s alespoň jednou plynnou složkou lze někdy dosáhnout posunu rovnováhy též změnami celkového tlaku systému. Zvolme jako názorný příklad průmyslově významnou syntézu amoniaku z dusíku a vodíku podle rovnice Na každý mol zreagovaného dusíku se spotřebují tři moly vodíku a vytvoří se dva moly amoniaku. odezva zvýšení systému koncentrace [X] CaCOj(s) CaO(s) + C02(g) systému snížení koncentrace CO2 N2(g) + 3H2(g) ^ 2NH3(g) 208 Znamená to, že při reakci dochází k poklesu celkového počtu molů v soustavě, a tím i ke zmenšování objemu soustavy (při neměnném tlaku) '), neboť z každých čtyř molů výchozích látek vzniknou pouze dva moly produktů. Říkáme, že reakce je spojena s objemovou kontrakci. Reakční systémy s objemovou kontrakcí zúčastněných plynných složek posouvají svou rovnováhu zvýšením tlaku směrem k menšímu počtu molů. Snížení tlaku má opačný účinek. Rovnováhu systému bez objemové kontrakce změny tlaku neovlivňují. Pro oba uvedené způsoby posunu rovnováhy změnami koncentrací a změnami tlaku je charakteristické, že se při nich nemění rovnovážná konstanta Kc. Principiálně odlišná situace vzniká, měníme-li rovnováhu reakce změnami teploty. Změnou teploty se mění především hodnota rovnovážné konstanty dané reakce. Nebudeme se zde zabývat termodynamickým rozborem tohoto jevu a pouze uvedeme, že zjednodušeně, ale vcelku uspokojivě, lze vyjádřit posun rovnováhy při změnách teploty touto jednoduchou formulací: Zvýšení teploty potlačuje exotermické děje (zmenšuje pravděpodobnost jejích realizace) a podporuje děje endotermickě. Snížení teploty má opačný účinek. Poněvadž každá chemická reakce o daném reakčním teple může probíhat zpětně (pak má reakční teplo opačné znaménko), posouvá se zvýšením teploty rovnováha ve prospěch endoter-mického děje a snížením teploty ve prospěch děje exotermického. Posun rovnováhy změnami teploty reagujícího systému lze schematicky vyjádřit takto: Všechny tři způsoby posunu chemické rovnováhy jsou důsledkem statistického charakteru chování mnohočásticových reakčních systémů. Ve všech případech jde o uplatnění tzv. Le Chate-lierova-Braunova principu, podle nějž (zjednodušeně vyjádřeno) systémy jsoucí v rovnováze reaguji na rušivé vlivy přicházející z okolí tím, že v nich nastávají nebo se zintenzívňuji ty děje, které změnu vyvolanou rušivým zásahem co nejvíce potlačuji. Zvýšení koncentrace určité složky zrychlí děj, který tuto složku spotřebovává, zvýšení tlaku podnítí proces spojený s tlakovým poklesem a vzrůst teploty podpoří endotermickě děje spotřebovávající teplo. ') Molární objemy všech ideálních plynů jsou při dané teplotě a tlaku stejné (Vm = 22,414dm3 při tlaku 101,325 kPa a teplotě 0°C), molární objemy reálných plynů se od sebe liší jen málo (např. K„(NH3) = = 22,094 dm3, Km(N2) = 22,403 dm3, Vm(H2) = 22,432 dm3). A + b B X výrazně zvýšit výtěžek látky X ve výsledné reakční směsi. • Elektrodový potenciál a rovnováha oxidačně-redukčních dějů Každý kov ponořený do vody se poněkud rozpouští a ionizuje. I když jeho rozpouštění není chemickou analýzou postřehnutelné, přece jen se projeví tím, že kov se proti roztoku nabíjí záporně. Je tomu tak proto, že atomy kovu při přeměně na kationty uvolňují elektrony podle obecné rovnice Me ^ Me"*" + ne" Elektrony zůstávají poutány kovem — kovovou elektrodou — a udělují jí záporný elektrický potenciál, kationty kovu přecházejí do kapaliny obklopující elektrodu (obr. 9-21). Tento proces pokračuje tak dlouho, až vzniklý potenciálový rozdíl mezí kovem a roztokem s jeho ionty zabrání dalšímu přecházení kationtů do roztoku, jinak řečeno, až. se ustaví dynamická rovnováha, při níž rychlost přecházení kationtů do roztoku a rychlost jejich návratu a zachycování nabitým povrchem kovu se vyrovnají. 210 Velmi obdobná situace nastává, když se kov místo do čisté vody ponoří do roztoku své solí, tedy ponoří-li se např. měď do vodného roztoku síranu meďnatého. Zde však již nemusí být potenciál kovu proti roztoku záporný. Je-li koncentrace iontů Me"+ v roztoku dostatečně velká, převládá po ponoření kovu do roztoku děj zachycování iontů povrchem kovu a elektroda se nabíjí kladně. -3 kov -9- e voda Obr. 9-21. Schematické vyjádřeni vzniku elektrodového potenciálu Potenciál E kovové elektrody ponořené do roztoku s ionty téhož kovu je dán Nernstovou rovnici, která má (pro teplotu 25 °C) tvar 0,059 / = / + -------log [Mé"' n (9-30) kde E° je tzv. standardní elektrodový potenciál kovu (specifický pro každý kov), n - počet převáděných elektronů při ionizaci kovu a [Me**] - aktuální koncentrace1) iontů Me" v roztoku obklopujícím elektrodu. Z rovnice je zřejmé, žc potenciál elektrody se rovná standardnímu elektrodovému potenciálu kovu, z něhož je elektroda vyrobena (tedy E = £°) jen tehdy, když koncentrace iontů Me"+ je jednotková (tedy při [Me" + ] = 1). I když není experimentálně možné určovat absolutní hodnoty potenciálového rozdílu mezi elektrodou a roztokem, lze z dvojic takovýchto elektrod vytvářet elektrochemické články a sta- Talmlka 9-1. Standardní elektrodové potenciály některých kovu /■: £c Systém V Systém Systém V Cs\Cs - 3,08 A13\'AI 1,66 Ni2*/Ni -0,25 Li1 /Li - 3,05 Zr^/Zr -1,54 Sn2'/Sn -0,14 K''iK - 2,92 Mn2 + /Mn -1,19 Pb2,/Pb -0,13 Ba2+/Ba -2,90 Cr2 + /Cr -0,91 W3 + /W -0.11 Sr2+,Sr -2,89 Zn2 T/Zn -0,76 H '/H2 0.00 Ca2 + /Ca -2,87 Cr3' /Cr -0,74 Cu2"/Cu + 0.34 Na ' /Na -2.71 Fe2f/Fe -0,44 Ag4/Ag + 0,80 La3+/La -2,52 Cd21 /Cd -0,40 Hg2t/llg + 0,85 Mg2 + /Mg -2,37 rr/Ti -0,34 Pd2+;Pd + 0,99 Be2+/Be -1,85 Co2 + /Co -0.28 Au3*.'Au 1 1.50 ') V přesnější formulaci Nernstovy rovnice se místo koncentrace používá aktivita iontu Me"' v roztoku. 211 novovat potenciálový rozdíl mezi jejich kovovými elektrodami. Zvolíme-li jeden zc standardních elektrodových potenciálů za základ, můžeme seřadit kovy podle hodnot jejich standardního elektrodového potenciálu vztaženého k tomuto základu. Tímto základem byl zvolen potenciál standardní vodíkové elektrody, kterému byla konvencí přisouzena hodnota £° — 0. Standardní vodíková elektroda je realizována platinovou elektrodou, pokrytou platinovou černí, která je zčásti ponořena do roztoku o jednotkové aktivitě vodíkových iontů a zčásti vyčnívá nad roztok do prostoru vyplněného plynným vodíkem o tlaku 101,325 kPa. Standardní elektrodové potenciály některých běžných kovů jsou uvedeny v tab. 9-1. Z tabulky 9-1 je vidět, že některé z kovů se při kontaktu s roztokem o jednotkové aktivitě svých iontů nabíjejí proti standardní vodíkové elektrodě záporně (mají větší sklon uvolňovat do roztoku kationty), jiné se naopak nabíjejí kladně. Kovy se záporným standardním elektrodovým potenciálem se nazývají neušlechtilé; patří k nim kovy velmi elektropozitivní, s malou hodnotou ionizační energie, ochotné přecházet do vodného roztoku ve formě svých iontů. Kovům s kladným standardním elektrodovým potenciálem říkáme ušlechtilé, hodnota jejich ionizační energie je velká a jejich sklon k ionizaci malý. Znalost standardních elektrodových potenciálů kovů lze velmi dobře využít k posuzování polohy chemické rovnováhy některých oxidačně-redukčních změn. Méně ušlechtilý kov (s negativnějším standardním elektrodovým potenciálem) je schopen redukovat v roztoku ionty kovů ušlechtilejších (s pozitivnějším standardním elektrodovým potenciálem). Dokladem mohou být reakce (tzv. cementace) Cu2 + + Fe = Cu + Fe2 + Hg2+ + Zn = Hg + Zn2 + které probíhají výrazně zleva doprava. Právě tak je spontánně probíhající reakcí rozpouštění neušlechtilých kovů ve vodě, např. 2 Li + 2H + (aq) = 2Li+(aq) + H2 ') Platí, že spontánnost takovýchto oxidačně-redukčních dějů je vždy tím větší, čím větší je rozdíl standardních elektrodových potenciálů zúčastněných systémů. Častější než redoxní děje s účastí elementárního kovu jsou v chemické praxi redoxní děje probíhající mezi sloučeninami. Indiferentní elektrody (např. platinová) mohou snímat elektrický potenciál ustavující se v roztoku s oxidovanou i redukovanou formou (sloučeninou) určitého prvku. Tento tzv. oxidačné-redukční potenciál E je vyjádřen Nernstovou-Petersovou rovnici, která má pro teplotu 25 °C tvar 0,059 [OX] E = E" +- logji-4- 9-31) n [RED] ' kde £° je tzv. standardní oxidačné-redukční potenciál systému, [OXj — koncentrace oxidované formy, [RED] — koncentrace2) formy redukované a n — počet elektronů, které jsou přenášeny při přeměně OX ^ RED podle rovnice OX + ne~ ^ RED ') Rovnice je formulována tak, aby byla analogická uvedeným rovnicím cementace ušlechtilých kovů. Její správnější a přesnější zápis je 2 Li + 2H.O = 2Li+ + 20H" + H2 2) V přesnější formulaci Ncrnstovy-Petersovy rovnice sc opět místo koncentrace používá aktivita oxidované, resp. redukované formy. 212 Tahulka 9-2. Standardní elektrodové potenciály některých oxidačně-redukčních dějů (hodnoty jsou udány ve voltech) Děje probíhající v kyselém prostředí Ce"+ -^U Ce3 Cr2or Cr3+ Cr2 + MnO^ MnOi" MnÓ2 Mn!* M„!- Mn [Fe(CN)6p- -iil-. [Fe(CN)f)]*- Fc Fea Fe3. FeOÍ- Hg2 Hg! + sn4+ sn2 + noj HN02 n2 nh4+ h3po4 -^i!* h3po3 p ph3 h202 ''77 > h20 soj- h2S03 s h2s cio; cio3- -iil-. huo2 hcio ci2 cr CIO, BrOí HBrO -LÍL, Br, Br" H5I06 -1^1* IQ." HlO 1.45 0.54 -* l2 —-* 1 Děje probíhající v zásaditém prostředí CrO2" Cr(OH)3 Cr(OH)2 -^-> Cr Fe(OH)3 Fe(OH)2 Cu(OH)2 Cu20 -ifií. Cu Tl(OH)3 -^i> TlOH TI ' Pokračování 213 Tabulka 9-2. Pokračování Dčjo probíhající % zásaditém prostředí SO2/ SO2 ííi* s s2 CIO, CIO3 C!02 CIO CIO, BrO, BrO Br, -1^ Br tedy např. Tl3+ + 2 c" ^ Tl + Indikační elektroda ponořená do oxidačně-redukčního systému se redoxního děje sama neúčastní, pouze zprostředkovává výměnu elektronů a snímá oxidačně-redukční potenciál ustavený v roztoku. Při splnění podmínky [OX] = [RED] je potenciál indikační elektrody £ roven standardnímu redoxnímu potenciálu £° daného děje. Standardní redoxní potenciál je specifický pro každý redoxni systém a charakterizuje tendenci k přenášení elektronů v obojím směru. Také v tomto připadě jsou všechny zjišťované redoxní potenciály vztahovány k standardnímu elektrodovému potenciálu vodíkové elektrody. Tabulka 9-2 podává přehled standardních redoxních potenciálů některých systémů. Jsou rozlišeny děje probíhající v kyselém prostředí a děje probíhající v prostředí alkalickém. Znalost standardních redoxních potenciálů jednotlivých systémů lze využívat k posuzování oxidačně-redukčních rovnováh v soustavách tvořených dvojicemi těchto systémů. U systémů s největšími pozitivními hodnotami standardních redoxních potenciálů je oxidovaná forma OX silným oxidovadlem. Naopak u systémů s velkou negativní hodnotou standardního redoxního potenciálu je velmi silným redukovadlem forma RED. Z tab. 9-2 lze vyčíst, že nejsilnějším oxidovadlem vůbec je elementární fluor E°(F2/F~) = = 2,87 V, dalšími silnými oxidačními prostředky jsou např. manganistan v kyselém prostředí — £°(MnOi/Mn2 + ) = 1,51 V, peroxid vodíku v kyselém prostředí - £°(H202/H20) = 1,77 V a chroman v kyselém prostředí - £°(CrO|" /Cr31") = 1,33 V. Naproti tomu z tabulky také vyplývá, že velmi silnými redukovadly jsou soli chromnaté, vanadnaté, kyselina fosforitá aj. - £°(Cr3 + /Cr2 + ) = —0,41 V, £0(V3 + /V2+) = —0,25 V, £°(H3P04/H3P03) = -0,28 V. Hodnoty standardních oxidačně-redukčních potenciálů umožňují posoudit směr a rovnováhu redoxního děje probíhajícího mezi dvěma systémy. Například manganistan v kyselém prostředí bude snadno oxidovat jodidy na jod a dokonce i na jodičnan, dusitany na dusičnany atd. To proto, že platí £°(I2/r) =0,54 V £°(Mn04/Mn2+) = 1,51 V > £°(I03"7l") = 1,08 V A'^NOJ/NOJ) = 0,94 V Manganistan však neoxiduje spontánně např. sůl čeřitou na ceričitou: £°(Mn04-/Mn2+) = 1,51 V < £°(Ce4 + /Ce3 + ) = 1,61 V 214 Redukční schopnost soli žcleznaté bude postačovat např. k redukci bromu na bromidy a soli lhallité na thallnou: hítíi, Bt = 1,07 V £°(Fe3 + /Fe2+) = 0,77 V < £"(Tl3\Tr) = 1,28 V avšak nepostačí např. k redukci síranu na oxid siřičitý nebo siřičitan: £°(Fe3 + /Fc2 + ) = 0,77 V > £°(SC>r;SCf2) = 0,17 V Při všech těchto úvahách je ovšem nutné mít na paměti, že vyslovené závěry platí jen tehdy, jsou-li rozdíly mezi standardními oxidačně-redukčními potenciály srovnávaných systémů dostatečně velké (asi 0,4 V). Nutnou podmínkou, která musí být splněna, je, aby všechny zúčastněné systémy byly v reakčni soustavě přítomny v řádové stejných koncentracích. 215 10 Vodík a voda 10.1 VODÍK Vodík je prvním členem přirozené řady prvků. Jeho atomové jádro tvoři jediný proton1) a v elektronovém obalu atomu vodiku je jediný elektron. Tato jednoduchá stavba atomu, stejně jako skutečnost, že elektronovou konfigurací ls1 je atom vodíku příbuzný alkalickým kovům (mají elektronovou konfiguraci ns1) i halogenům (neboť mu stejně jako jim chybí jen jediný elektron do konfigurace nejbližšího vzácného plynu), udělují vodíku výlučné chemické vlastnosti. Do jeho chemického chování se promítají protikladné vlastnosti elektropozitívních i elektronegativních prvků a jeho chemie má osobitý charakter. Nevyhraněnost skupinové příslušnosti vodíku vyjadřujeme někdy v „krátké" periodické tabulce i graficky: H He Li Be B C N O F Ne Na Mg AI Si P S Cl Ar V „dlouhé" periodické tabulce se pak nejčastěji přikláníme k zařazení vodíku do skupiny 1A, nebo (a to zřídka) do skupiny 7B. • Způsob vazby atomu vodíku ve sloučeninách Nejběžnějším způsobem vazby atomu vodíku je tvorba kovalentní vazby typu rj. Orbital ls atomu vodíku se přitom překryje s orbitalem vazebného partnera, majícím vhodnou symetrii: A0: s.p^.dyž... HA0-. sp.sp^sp3... 1s _ vazebný partner Překryvem vzniklý vazebný orbital je obsazen elektronovým párem, vytvořený protivazebný orbital zůstane neobsazen. Tento případ jsme poznali a objasnili při výkladu vazby v molekule H2, HF, u vazeb C—H v uhlovodících aj. (Zvláštní případ, kdy vzniklý vazebný orbital je obsazen jen jediným elektronem, l) Vedle nuklidu J H (protia) se v přírodě vyskytují (ve velmi malém zastoupení) ještě další dva izotopické nuklidy, ?H (deuterium, označované též vlastním symbolem D) a \W (tritium, označované symbolem T). 216 jsme si ukázali u částice Hí. Situaci, kdy je plně obsazen vazebný orbital a jeden elektron je dokonce v protivazebném orbitalu, jsme viděli u částice HJ.) Vzniklá kovalentní vazba mezi atomem H a jeho vazebným partnerem (označme jej A) má více či méně polární charakter podle toho, zda a jak se atomy H a A od sebe liší svou elektro-negativitou. Platí-li pro elektronegativity podmínka XH > XA, a to v takové míře, že u vzniklé vazby převáží její iontový charakter, dospíváme k druhému možnému způsobu vazby atomu vodíku: A+ IHP Atom vodíku vystupuje jako hydridový anion a jc převážně iontově poután k vazebnému partneru (kationtu A+) elektrostatickými silami. Podmínka XH > XA je v dostatečné míře splněna prakticky pouze tehdy, kdy A je alkalický kov nebo kov alkalických zemin. Vzniklé sloučeniny se nazývají iontové hydridy (str. 220). Očekávali bychom, že třetím způsobem vazby vodíku na jiný atom může být vazba, kdy výrazně elektronegativnějším z dvojice daných atomů bude naopak atom A (tzv. XA > XH). Mohli bychom předpokládat, že vznikne iontová vazba H+ IA" Takováto situace však u reálných sloučenin nenastává. Svědčí o tom fakt, že ani nejelektrone-gativnější atom fluoru nevytváří interakcí s vodíkem iontovou vazbu, nýbrž vazbu kovalentní, i když velmi polární: Ha+—Flí_ Přesun elektronového páru od atomu vodíku k atomu fluoru a vytvoření kladného parciálního náboje 5 + na vodíku nezůstává u této a obdobných sloučenin vodíku bez následků. Značně odhalené jádro atomu vodíku může přijmout část elektronové hustoty nevazebného elektronového páru atomu sousední molekuly a může se tak vytvářet vodíkový můstek. Jeho podrobný výklad a objasnění jsme již podali v kap. 7. Méně běžnými způsoby vazby atomů vodíku jsou kovalentní, polycentrické a přitom elektronově deficitní vazby ve sloučeninách typu boranů (str. 405) a vysoce delokalizované kovalentně kovové vazby v některých nestechiometrických hydridech přechodných kovů. S oběma těmito způsoby vazby se seznámíme později. • Chemické vlastnosti vodíku Elementární vodík je reaktivní látka. Slučuje se přímo s mnohými prvky. Lehké halogeny (F2 a Cl2) se s vodíkem slučuji explozivně radikálovou reakcí (str. 174): H, + F2 = 2HF H2 + Cl2 = 2HC1 Br2 a I2 reagují mnohem pomaleji a reakce jsou zvratné: H2 + Br2 ^ 2 HBr H2 + I2 ^ 2HI Stejně rychlé jako u lehkých halogenů je slučování vodíku s kyslíkem. Směsi vodíku a kyslíku (vzduchu) vhodné koncentrace jsou zdánlivě stálé, ale po iniciaci (plamenem, zahřátím, elektrickou jiskrou) explodují (třaskavý plyn): 2H2 + 02 = 2H20 217 Vodík sc slučuje i s dalšími nekovy. K. uskutečnění těchto reakcí dochází při vyšších teplotách, popř. tlacích. Zásadní technologický význam má katalyzovauá reakce slučování vodíku s dusíkem: 3H2 + N2 = 2NH3 Využívá se při průmyslové syntéze amoniaku (str. 368). Roztavené vysoce elektropozitivní kovy (Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba) poskytují s vodíkem iontové hydridy: 2Me + H: = 2 Me'H 1 Me + H, = Me"Hj' Tyto reakce jsou vlastně jedinými případy oxidačního působení elementárního vodiku: H2 + 2e" = 2H" Veškeré ostatní známé děje (tedy i dříve popsané slučování vodíku s nekovy) jsou procesy, při nichž elementární vodík působí redukčně: H2 = 2H+ 4- 2e" Elementární vodík lze proto považovat za výrazné redukční činidlo. Dokazují to redukce oxidů kovů na elementárni kovy působením vodíku podle rovnic W03 + 3 H2 = W 4- 3 H20 Mo03 4- 3 H2 = Mo 4- 3H20 a obdobné redukce některých solí kovů: PbS 4- H2 = Pb + H2S V organické chemii a technologii je význačné tzv. hydrogenačni působeni elementárního vodíku. Hydrogenace dvojných vazeb alkenů \ / \ / C=C 4- H2 = —C—C— / \ / \ H H i hydrogenace oxidu uhelnatého na methanol CO 4 2H2 = CH3OH jsou průmyslově významnými příklady těchto procesů. Z technicky zajímavých a závažných fyzikálně chemických vlastností vodíku je třeba jmenovat především to, že jeho velmi malé molekuly snadno difundují nejen pórovitými stěnami a nepatrnými netěsnostmi, ale i tenkými vrstvami některých zdánlivě kompaktních a pro jiné plyny neprostupných materiálů. Vodík se též dobře rozpouští v kovech a často vyvolává v jejich struktuře změny, které vedou ke zhoršení mechanických vlastností kovů. • Atomární vodík Homolytické roztržení molekuly vodíku na dva atomy H2 = 2H; AH = 4-24,6 kJ moľ1 218 je endotermická reakce. K rozpadu molekul na atomy dochází v plynném vodíku až při extrémně vysokých teplotách (při 3000°Cje rozpadlých 10% molekul). Atomární vodík se ovšem tvoří též působením ultrafialového záření neho elektrického výboje za nízkého tlaku na plynný H2. Rovnováha atomizační reakce je posunuta zcela ve prospěch nerozštěpených molekul, a proto, pomine-li vliv vysoké teploty nebo jiného faktoru vyvolávajícího štěpení molekul, dochází rychle k zpětné rekombinační reakci (tj. ke spojování atomů na molekuly) za uvolnění původně dodané energie. Teplo uvolněné při rekombinaci atomů vodíku se může technicky využít např. při sváření těžko-tavitelných kovů a slitin. Chemické vlastnosti atomárního vodíku jsou zintenzívněnými vlastnostmi vodíku molekulárního. Jeho reaktivita, redukční působení a exotermická povaha jeho reakcí jsou podstatně zesilené. Za laboratorní teploty podléhá mnohým reakcím, kterým molekulární vodík podléhá až při teplotách značně vyšších, a dokonce i reakcím, jež s molekulárním vodíkem prakticky vůbec neprobíhají. V chemii se traduje představa, že atomární vodík se tvoří též v roztocích při redukci H+ + e" = H tedy např. při rozpouštění kovového zinku v kyselině chlorovodíkové: Předpokládá sc, že přechodně vzniklý atomární vodík, nazývaný „vodík ve stavu zrodu"1), je příčinou známého mohutného redukčního působení takovýchto systémů. Novější výzkumy tomu však nenasvědčují. Spíše se zdá, že silně redukujícím činidlem je povrch rozpouštěného kovu. Atomární vodík se sice reakcí tvoří, ale rychle se rekombinuje a ke zvýšeným redukčním vlastnostem takovéhoto systému přispívá jen málo. 10.2 HYDRIDY A HYDRIDOVÉ KOMPLEXY Název „hydridy" se používá v širším slova smyslu k označení binárních sloučenin vodíku se všemi ostatními prvky. Mnohé z hydridů mají značný průmyslový význam. Je účelné seznámit se s klasifikací hydridů podle charakteru jejich vazby. Takovéto třídění nám umožní porozumět hlavním rysům chemického chování těchto látek a pochopit je jako následek způsobu vazby v nich se uplatňující. Základní rozdělení hydridů podává formou periodické H Li Be B C N 0 F Na Mg AI Si P S Cl K Co Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Cd In Sn Sb Te I Cs. Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Fr Ra Ac iontové kovové Obr. 10-1. Základní rozdělení hydridů prvků podle charakteru vazby kovulentní He Ne Ar Kr Xe Rn ') Latinsky „in státu nascendi", proto též označení „nascentní vodík". 219 tabulky obr. 10-1. Lze rozeznat skupinu iontových hydridů, skupinu hydridů přechodných kovů s převážně kovovým charakterem vazby a posléze skupinu hydridů kovalentnich. Vzácné plyny liydridy netvoří. Vedle binárních hydridů existuje ještě pestrá a významná skupina tzv. komplexních hydridů. Jsou to koordinační sloučeniny, v nichž funkci všech nebo části ligandů zastává hydridový anion H", resp. přesněji atom vodíku v oxidačním stavu H_I. • Iontové hydridy Krystalové mřížky iontových hydridů jsou vystavěny z kationtů silně elektropozitivního kovu (kovy alkalické a kovy alkalických zemin) a z aniontů H~. Podíl kovalentnosti v těchto sloučeninách není velký. Iontové hydridy lze nejlépe připravit přímou syntézou z prvků. Nejčastěji se postupuje tak, že se roztavený kov sytí při vyšších teplotách plynným vodíkem. Všechny iontové hydridy jsou látky bezbarvé a krystalické, mají tedy typický vzhled iontových sloučenin. Hydridové ionty patří mezi mimořádně silná redukční činidla. Uvolňují elektrony reakcí 2H~ = H2 + 2e" Prudce reaguji s vodou, neboť redukují vodíkové kationty na elementární vodík. Poněvadž současně se ionty H" oxidují na vodík, probíhá reakce s vodou podle jednoduché rovnice H~ + H20 = H2 + OH- Některé iontové hydridy se v důsledku této silně exotermické reakce na vlhkém vzduchu samovolně zapalují. LiH a CaH2 se používají jako silná redukční činidla v preparativni chemii (při práci v ne-vodných rozpouštědlech) a též k odstranění stop vlhkosti z některých rozpouštědel. • Kovalentní hydridy Kovalentní charakter vazby nacházíme u sloučenin vodíku se všemi nekovy a polokovy a též s některými nepřechodnými kovy. Názorně vymezuje oblast těchto sloučenin v periodickém systému obr. 10-1. Většina těchto sloučenin má charakter nízkomolekulárních látek s polární kovalentní vazbou mezi vodíkem a prvkem. Přitom vodíku přísluší kladné oxidačni číslo (I)'). Typickými představiteli těchto látek jsou halogenovodíky, chalkogenovodíky a dále NH3, PH3, AsH3, SbH3. Je třeba řadit sem i všechny uhlovodíky a také SiH4 a GeH4. Převážně kovalentní charakter mají též SnH4, PbH4 a BiH3. Přechodný iontově kovalentní charakter vazby předpokládáme u BeH2 a MgH2. Jejich monomerní molekuly by byly elektronově deficitní (neměly by vytvořené elektronové oktety), a proto polymeruji. Se zřetelem k nedostatku elektronů se tvoří struktury, v nichž trojice atomů jsou vázány prostřednictvím jediného elektronového páru (třístředová dvouelektronová vazba). Hydrid beryllnatý má např. strukturu řetězců: ') Tuto skutečnost vyjadřujeme i v názvosloví tím, že v konkrétním názvu sloučeniny používáme místo slova hydrid (naznačujícího přítomnost iontu H-) buď triviální názvy (fluorovodík, chlorovodík, jodovodík, ...), nebo označení koncovkou -an (arsan, fosfan. sulfan, plumban, ...). 220 Obdobná situace nastává u boranů, jenže pestrost vc tvorbě třístředových vazeb je zde větší než u BeH2 a MgH2. Při výkladu chemie boru se proto zmíníme o těchto zajímavých a významných sloučeninách podrobněji a uvedeme jejich přesnější vazebnou charakteristiku. Do skupiny poly-merních kovalentních hydridů lze též řadit sloučeniny vodíku s AI (alany) a Ga (gallany). Většina polymernich hydridů jsou látky tuhé. Jen ty z nich, u nichž stupeň polymerace je nízký a jejichž molekuly nemají velkou relativní molekulovou hmotnost (B2H(„ B+H1(1, Ga2H6 aj.), jsou za laboratorní teploty plynné nebo kapalné. Naproti tomu všechny kovalentní molekulové hydridy jsou látky velmi těkavé. U nejpolárnějších z nich (HF, H20) je těkavost poněkud snižována přítomnosti mezimo-lekulové vazby vodíkovým můstkem. Kovalentní hydridy jsou, až na výjimky, daleko spíše redukčními než oxidačními prostředky: 2HI + H202 = 2H20 + I2 2H2S + O, = 2H20 + 2 S Redoxní vlastnosti hydridů nekovů souvisejí se snadnou oxidovatelností elektronegativních částí molekul (I-1, S-", ...), nikoli s redoxními vlastnostmi atomu H1. Ovšem k silným redukovadlům se může vodík H1 chovat jako oxidovadlo: 2 Na + 2H20 = 2 NaOH + H2 Mg + 2HC1 = MgCl2 + H2 Mnohé z kovalentních hydridů mají značný průmyslový význam a použití (H20, HCl, NH3 aj.). • Kovové hydridy Přechodné kovy vytvářejí s vodíkem látky, které mají do značné míry charakter kovových sloučenin, resp. slitin. Atomy vodíku se v těchto látkách spoluúčastní svými orbitaly ls na vytvoření vysoce delokalizované kovové vazby. Někdy jsou atomy vodiku u kovových hydridů umístěny ve volných prostorách mřížek původního kovu. Jindy tvoří s kovem sloučeninu s vlastní specifickou krystalovou mřížkou. Stechiometrické složení kovových hydridů bývá nejčastěji velmi proměnné. Kov nebo i již vzniklý hydrid kovu rozpouštějí další vodík za vzniku tzv. tuhých roztoků. Okraje oblasti kovových hydridů, jak ji vyznačuje obr. 10-1, jsou tvořeny hydridy přechodného lypu. V hrubých rysech lze říci, že hydridy kovů skupiny 3A, 4A a 5A jsou přechodem mezi iontovými a kovovými hydridy a hydridy 2B, 3B a snad i 1B tvoří jakýsi přechod k polymerním hydridům kovalentním. Hydridy s kovovým charakterem vazby jsou vesměs netěkavé látky kovových vlastnosti. Jsou elektricky vodivé nebojsou polovodiči. Přesto, že o kovových materiálech tohoto typu bylo již získáno velmi mnoho poznatků, nelze je považovat za dostatečně prozkoumané. Poznání struktury a vlastností těchto látek přispívá k porozumění podstatě některých katalytických procesů (katalytická hydrogenace). • Hydridové komplexy Hydridové komplexy jsou sloučeniny, které formálně obsahují ionty H koordinované na ionty kovů. Samozřejmě, že tato koordinační vazba má charakter obecně spíše kovalentní, avšak vždy je polární, úměrně rozdílu elektronegativit zúčastněných prvků. Z hydridů nepřechodných kovů jsou nejběžnější např. Na[BH4] a Li[AlH4], Jsou běžné též hydridové komplexy smíšené s heterogenní koordinační sférou (str. 508). Jako příklad takovéto sloučeniny lze uvést Na[BH(OCH,)3]. 221 Hydridové komplexy slouží pro svou poměrnou stálosl jako silná redukční činidla. Největší použití mají Li[AlH+], Na[BH4] a K[BH4], neboť jsou rozpustné v organických rozpouštědlech (etherech). Reakce hydridových komplexů s vodou (zejména okyselcnou) jc velmi prudká a může mít i explozivní charakter1): 4H:0 + [MH4]~ = 4H, + M(OH)3 + OH" Vysloveně iontové hydridové komplexy jsou krystalické látky; některé kovalentní hydridové komplexy jsou kapalné. Zajímavou a dosud málo prozkoumanou skupinu sloučenin tvoří hydridové komplexy přechodných kovů. Jde buď o sloučeniny s jediným druhem ligandu (např. [ReH9]2~), nebo častěji o smíšené hydridové komplexy (např. [FcH(CO),] , [Re(C5H5)2H]). Jc pozoruhodné, žc mnohé z těchto sloučenin mají velmi významné katalytické účinky. Období technického využití těchto látek teprve začíná. 10.3 VODA Voda je nejběžnějším a přitom nejvýznamnějším kovalentním hydridem. Má závažnou úlohu v geochemii, geologii, klimatologii, v biochemii, v samotné chemii i v dalších védách, ale zejména v průmyslu a technice. Rozmanitostí a specifičností svého chemického chování nemá mezi ostatními sloučeninami obdobu. • Vazba v molekule vody Experimentálně bylo zjištěno, že molekula vody je lomená, s úhlem vazby £ HOH — 104,5° a délkou vazby O—H 96 pm. Její atomovou konfiguraci lze dobře objasnit hybridizací SP3 na středovém atomu kyslíku a překryvem dvou ze čtyř vzniklých HAO s orbitaly ls obou atomů vodíku. Tato představa, předpokládající lokalizovaný charakter obou vazeb O—H, je prostorově znázorněna na obr. 10-2. (H)2 H20 0 Obr. 10-2. Vazba v molekule vody. a) Prostorová představa; b) diagram MO ') Prudce reagují s vodou a zapalují se na vzduchu především kovalentní hydridové komplexy (A1|BH4]3, U[BH4]4). Výrazně iontové hydridové komplexy (např. Na[BH4j) se hydrolyzuji jen zvolna. V alkalickém prostředí se může jejich hydrolýza dokonce zastavit (lze připravit vodné roztoky Na[BH4]). 222 Na obrázku je současně uveden diagram MO odpovídající tomuto výkladu vazby. Dva obsazené orbitaly CTsrj.s tvoří dvojici vazeb O—H. Dva hybridizací vytvořené orbitaly sp3 na atomu kyslíku jsou obsazeny dvěma páry elektronů, mají nevazebný charakter a ke vzniku vazby energeticky nepřispívají. Tento výklad vazby v molekule vody je postačující a vyhovující při objasňování některých jejích vlastností. Jak jsme však již dříve v poznámce uvedli, teorie MO ve své klasické podobě pracuje s představou delokalizovaných (polycenttických) vazeb (molekulových orbitalů) a objasňuje elektronové konfigurace molekul, aniž zavádí pojem hybridizace (str. 105). Molekula vody je nejjednodušším případem, na kterém lze demonstrovat podstatu tohoto postupu. Tento alternativní (a přesnější) výklad vazby v molekule vody nyní uvedeme. Použijeme k tomu náčrtky na obr. 10-3. Obr. 10-3. Popis vazby v molekule vody představou delokalizovaných MO. a) Umístění skeletu atomů do souřadného systému; b) grafické znázornění AO účastnících se vazby; c) delokalizované MO vzniklé kombinací výchozích AO (prostorová představa). Šrafovaním jsou znázorněny „laloky" s kladným znaménkem vlnové funkce: d) diagram MO molekuly vody 223 Způsob umístění souřadného systému do atomového skeletu molekuly vody znázorňuje část a na obr. 10-3. Do jádra atomu kyslíku je umístěn počátek; rovina molekuly určená atomy H, H a O je totožná s rovinou určenou osami x a z. Osa z půlí úhel £ HOH. Část b téhož obrázku schematicky znázorňuje AO všech tří zúčastněných atomů. Tyto AO je třeba použít při vyhledávání vznikajících vazebných překryvů. Jsou to dva orbitaly Is obou atomů vodíku a dále orbitaly 2s, 2p», 2p,, a 2p2 kyslíku. Jednoduchá geometrická představa a pravidla výběru a přípustnosti jednotlivých kombinací z hlediska symetrie zúčastněných AO nás dovedou k formulaci šesti MO (i/^ až t/ř6) '). Vzniklé MO jsou symbolicky znázorněny v části c obr. 10-3 jako kombinace původních AO. Kontakt „laloků" se stejnými znaménky vede ke vzniku vazebných MO, s opačnými znaménky ke vzniku protivazebných MO. Překryv je nyní delokalizovaný, vzniklý průnikem AO všech tří zúčastněných atomů. Čtyři páry elektronů obsazují orbitaly až vzniklé molekuly. Elektronové páry na orbi-talech i/V [ a 1^2 působí vazebně a přispívají (oba současně) k tvorbě dvojice vazeb H—O—H. Orbital i//3 má jen slabý vazebný charakter a představuje vlastně jeden z „nevazebných" elektronových párů na atomu kyslíku. Zřetelně nevazebný charakter má elektronový pár na orbitalu Tento orbital je totožný s orbitalem 2pf atomu kyslíku, který se neúčastní překryvů v důsledku své nevhodné prostorové orientace. Na obr. 10-3, v jeho části znázorňující diagram MO, je k označení orbitalu až \jjb použito symbolů tvořených kombinací písmen a, b s číselnými indexy 1, 2. Pomocí této symboliky je vyjadřována symetrie orbitalu'). Rozdíl elektronegativit O a H jc příčinou polárního charakteru vazeb O—H. Poněvadž molekula má lomený tvar, dává vektorový součet dipólových momentů obou vazeb nenulovou hodnotu a molekula vody má značně velký permanentní dipól. • Struktura ledu a kapalné vody Mezimolekulové síly jsou u vody velmi značné. Přispívá k nim přítomnost Keesonových dipól-dipólových sil mezi molekulami vody (str. 144). Avšak nejpevnějším poutem mezi molekulami vody je jejich vazba vodíkovými můstky (str. 148). Molekuly vody mají tendenci asociovat do takových geometrických uskupení, při nichž je počet vodíkových můstků, vytvářených mezi molekulami vody, maximální. Znamená to, že každá dvojice molekul vody, které se dostanou do těsné blízkosti k sobě, dává přednost takové vzájemné orientaci, při níž se atomy vodíku jedné molekuly dostávají do oblasti nevazebných elektronových párů atomu kyslíku druhé molekuly (obr. 10-4). Obr. 10-4. Preferovaná vzájemná orientace molekul vody: a) v tuhé fázi (v ledu), q b b) v kapalné fázi (ve vodě) ') Těmito pravidly se zde nebudeme blíže zabývat, neboť jejich výklad předpokládá předběžnou matematickou průpravu z maticového počtu a teorie grup. -) Symbolem a se označují orbitaly symetrické a symbolem b orbitaly antisymetrické k otočení kolem osy C2 ležící v souřadné ose z. Číselné indexy 1 a 2 rozlišují symetrické a antisymetrické chování orbitalu k rovině symetrie určené osami x a z. 224 Výsledkem takovýchto asociací je struktura ledu nebo kapalné vody. V uspořádání hexa-gonální mřížky ledu (obr. 10-5) má každý z atomů kyslíku kolem sebe čtveřici dalších kyslíkových atomů ve zcela pravidelné tetraedrické konfiguraci (£000 = 109,5°, /0__0 = 276 pm). Atomy kyslíku ovšem nejsou spojeny chemickou vazbou, nýbrž prostřednictvím vodíkových můstků. Atomy vodíku leží na spojnících atomů kyslíku, a to tak, že každý kyslík má dva ze čtyř jej obklopujících atomů vodíku ve vzdálenosti 100 pm, zbylé pak ve vzdálenosti 176 pm. Led vytváří při odlišných fyzikálních podmínkách (vysokých tlacích) ještě dalších šest modifikací. Jejich struktury jsou blízké uvedené hexagonální mřížce a liší se od ní jen určitými deformacemi. Z obrázku znázorňujícího strukturu ledu je vidět, jak velké volné prostory se v jeho krystalové mřížce vyskytují. Nepřekvapuje proto, že led má velmi malou hustotu, menší než kapalná voda. H H Obr. 10-6. Struktura vody U kapalné vody již neexistuje pravidelná hexagonální mřížka. Vyskytují se v ní pouze v průměru sedmičlenné asociály molekul vody s dosti kompaktní oktaedrickou strukturou (obr. 10-6). Tyto struktury jsou ovšem značně variabilní, molekuly vody mezi jednotlivými asociáty neustále fluktuují, takže znázorněné uskupení lze chápat pouze jako rovnováhu, statisticky nejpravděpo-dobnější vzájemnou orientaci šestice molekul vody. • Chemické vlastnosti vody Voda patří mezi nejstálejší chemické sloučeniny. Její tepelný rozklad na prvky 2H20 = 2H2 + 02 225 je endotermická reakce a má rovnováhu posunutu úplně doleva. Teprve při velmi vysokých teplotách a sníženém tlaku se termické štěpení stává postřehnutelným1). Oxidačně-redukčni vlastnosti vody jsou velmi nevýrazné. Pouze silná redukovadla vodu (přesněji atomy H') redukují na elementární vodík. Soli chromnaté, sodík a též rozžhavený uhlík (koks) reagují s vodou podle rovnic 2Cr2' + 2H20 = 2Cri+ + H2 + 2 0H" 2 Na + 2H20 = 2Na+ + 2 OH + H2 C + H20 = H2 + CO Spiše výjimečně může být voda oxidována na elementární kyslík. Oxidaci přitom podléhají atomy O". Příkladem může být reakce vody s extrémně silným oxidovadlem — fluorem 2H20 + 2F2 = 4HF + 02 2) nebo anodická oxidace vody vyjádřená elektrodovou reakcí 4 OH" = 02 + 2H20 + 4e~<— (přijímá anoda) Velmi výrazné jsou acidobazické vlastnosti vody. Molekula vody má schopnost přijímat nadbytečný proton uvolněný jinou částicí a měnit se na hydroxoniový ion H30+: H20 + H+ ^ H30 + Naopak však může též protony uvolňovat a měnit se na ion OH": H20 =r± OH" + H + Oba děje jsou vratné. V prvém z nich vystupuje molekula vody jako příjemce protonu, a je tedy zásadou, ve druhém případě se chová jako kyselina, neboť proton uvolňuje. Molekuly vody tedy mají vlastnosti kyseliny i zásady. V kapalné vodě dokonce dochází k ustavování rovnováhy děje H20 + H20 ^ H30+ + OH" který se nazývá autoionizace vody. Tento děj je projevem acidobazických vlastností vody. Je třeba zdůraznit, že při acidobazických dějích se přesouvané protony ve vodných roztocích nikdy nevyskytují jako samostatné částice, nýbrž jsou vždy zachyceny molekulami vody ve smyslu rovnice H20 + H+ = H30+ nebo se ve smyslu rovnice H+ + OH" = H20 spojí s iontem OH" na neutrální molekulu vody. Výkladu acidobazických dějů ve vodných roztocích, procesům elektrolytické disociace ve vodě a jevům hydrolýzy budou věnovány zvláštní kapitoly. • Voda v technice a průmyslu Voda vyskytující se v přírodě není nikdy čistou látkou. Vždy je vice nebo méně znečištěna přítomností rozpuštěných nebo i heterogenně rozptýlených látek minerálního nebo biologického původu. Vedle kontaminace vzniklé stykem vody s přírodními materiály se s rozvojem civilizace stále více projevuje znečištění vod, které je důsledkem činnosti člověka. Voda z přírodních zdrojů proto může též obsahovat rozpustné i nerozpustné anorganické i organické látky, se kterými se manipuluje při běžné denní činnosti, v průmyslové a zemědělské výrobě, a dále též látky, jež jsou odpadem ze všech těchto oblastí. ') Při teplotě 2100 °C a tlaku 0,1 MPa jsou termicky rozštěpena asi 2% molekul vody ve vodní páře. 2) Vzniklý kyslík obsahuje též ozon 03. 226 Podle upotřebeni se rozlišuje voda pitná a voda užitková. Městské vodovodní řady jsou zdrojem pitné vody, která je většinou současně užívána jako voda užitková. Užitková voda používaná v průmyslových závodech sc nazývá průmyslová voda. Lze ji dále třídit na vodu energetickou (k napájení parních kotlů), chladicí (odvod tepla z výměníků aj.), technologickou (voda používaná např. jako rozpouštědlo ve výrobním procesu) a odpadní (průmyslová voda opouštějící provoz). Problematikou a praktickým prováděním úpravy složení vod tak, aby kvalita a kvantita ve vodě přítomných komponent vyhovovala danému účelu jejího použití, se zabývá chemická technologie vody. Častým požadavkem na kvalitu vody je snížení obsahu ve vodě rozpustných minerálií. Jde zejména o obsah solí vápenatých a horečnatých, které podmiňují tzv. tvrdost vody a jsou příčinou vytváření úsad (tzv. kotelního kamene aj.). Soli sodné a draselné, nejsou-li přítomny v extrémním množství, obvykle většině způsobů použití vody nevadí. Obsah vápníku lze zmenšit, je-li přítomen ve formě hydrogenuhličitanu, zahřátím vody (při tlaku 0,12 MPa na teplotu 105 °C), při němž dochází k reakci Ca(HCO.,)2 = CaC03 + H20 + C02 a CaCOj se vylučuje jako úsada (tzv. změkčování vody varem) '). Jinou cestou je přídavek Ca(OH)2, NaOH, Na2C03 či Na3P04. Vápenaté i horečnaté soli se po přídavku těchto látek vylučuji jako prakticky nerozpustné CaC03, Ca3(P04)2, Mg(OH)2 a Mg3(P04)2. Velmi využívaným moderním a účinným postupem při úpravě vody je změkčování vody výměnou iontů. Některé přírodní materiály (kremičitany) a také syntetické pryskyřice mohou být uzpůsobeny tak, že jejich povrch je zdrojem iontů Na + . popř. H+, a uvolňuje je do vodné fáze jako náhradu za přijaté kationty Ca2 + , Mg2 + aj. Uvedený děj znázorňuje schéma na obr. 10-7. Po vyčerpání tohoto tzv. měniče iontů se může zásoba iontů Na+ nebo H+ na jeho povrchu obnovit regeneračním roztokem. Zcela obdobně lze z roztoku odstraňovat i anionty. Na povrchu měniče iontů se zachytí anionty minerálních kyselin a místo nich se do vodné fáze uvolňují ionty OH". Dalším požadavkem, kladeným zejména na kvalitu vody určené k napájeni kotlů, bývá odstraněni valné části rozpuštěných plynů (02, C02), aby nepůsobily korozívne na kovový materiál zařízení. Odplynení se nejlépe dosáhne varem vody při zvýšeném tlaku anebo bez zahřívání evakuací prostoru nad povrchem vody, popř. též chemickou cestou. Prakticky při jakémkoli použití se voda musí zbavovat heterogenních nečistot sedimentací nebo filtrací. Ke zvýšení účinnosti filtrace se velmi často vylučují chemickou cestou z čištěné vody ') Mg(HC03)2 takto reaguje jen zvolna a obtížně. Ohr. 10-7. Symbolické vyjádřeni funkce měniče iontů. Měnič iontů v náhradu za zachycené ionty Ca2+ uvolňuje do roztoku protony H + , jež se ihned hydratují molekulami vody 227 takové látky, jako je např. Fe(OH), nebo AI(OH)3, jež jsou schopny poutat do své voluminózni sraženiny přítomné nečistoty, látky zbarvující vodu a dokonce i baktérie. Při přípravě pitné vody usilujeme o dosažení optimální tvrdosti vody a o dostatečné zmenšení obsahu železa, manganu a zejména dusičnanů a dalších látek, který by působily toxicky. Obzvláštní pozornost se musí věnovat zmenšování obsahu patogenních mikroorganismů dezinfekci (chlorací, bromací, ozonizací pitné vody). Zvláštní kapitolu v technologii vody tvoří čištění odpadních vod z městských aglomerací a průmyslových závodů, zejména chemických. Naléhavý požadavek, aby vodní toky a zdroje podzemní vody byly trvalou zásobárnou kvalitní užitkové (a po úpravě i pitné) vody, si vynucuje čištění odpadních vod do takové míry, aby přirozený biologický mechanismus čištění odpadních vod nebyl přetěžován, popř. úplně porušen. Technologie čištění odpadních vod je samozřejmě pro každý okruh znečišťujících látek jiná. • Těžká voda Kromě nuklidem [H (protiem) je prvek vodík tvořen též nuklidem fH = D (deuteriem). Deuterium je v malém množství přítomno v přírodní vodě jako sloučenina DHO a D20. Elektrolýzou vody se na katodě přeměňují na plynný vodík především atomy jH, kdežto deuterium zůstává ve formě uvedených sloučenin ve zbylém elektrolytu. Lze tak nakonec připravit čistou sloučeninu D20, zvanou těžká voda. Těžká voda slouží v jaderné energetice jako látka zpomalující rychlé neutrony (moderátor), Používá se též při výzkumu konstituce látek obsahujících vodík metodami infračervené spektroskopie, a to tak, že se identifikují změny, které nastanou ve spektrech těchto látek záměnou některých atomů [H atomy deuteria [H. Těžká voda je též využívána v experimentální biologii při studiu látkového metabolismu organismů. 228 11 Roztoky Názvem roztoky se označují homogenní, nejméně dvousložkové soustavy látek (viz kap. 8). Při jejich klasifikaci lze přihlédnout např. ke skupenskému stavu složek systému. Omezíme-li se pro jednoduchost na systémy tvořené právě jen dvěma složkami, můžeme všechny kombinace skupenských stavů zúčastněných komponent vyjádřit graficky takto: Kombinace označené 1, 2 a 3 představují typy roztoků, s nimiž se nejběžněji setkáváme v chemické praxi. Příkladem takovýchto soustav mohou být: roztok NaCl(s) v H20(1), roztok H2S04(l) v H20(l) nebo roztok HCl(g) v H20(1). Také kombinace 4 je zcela běžná, neboť zahrnuje všechny směsi plynů. Příkladem je roztok N2(g) a 02(g) '). Kombinace 5 a 6 jsou již méně frekventované. Nazývají se tuhé roztoky. Jejich příkladem je tuhý roztok KC104(s) a KMn04(s) nebo roztok H2(g) v Pd(s). Patří sem též dvousložková skla apod. Podstatou rozpouštěni látek je jejich vzájemné prostoupeni na molekulárni úrovni, tedy pro-mišeni stavebních jednotek (molekul, iontů) původních složek. Nezřídka se přitom vytvářejí nová více či méně stálá volná uskupení (asociály) těchto stavebních jednotek. Při úvahách o vzniku roztoků je závažná i otázka jejich kvantitativního složení, tedy zastoupení.jednotlivých složek. Některé složky se vzájemně mísí neomezeně. Jejich smíšení při libovolném relativním zastoupení vede ke vzniku homogenního roztoku. O takovýchto složkách říkáme, že jeví dokonalou (neomezenou) vzájemnou rozpustnost. Příkladem může být systém ethanol-voda nebo libovolná směs plynů (všechny plyny jeví neomezenou mísitelnost) apod. V jiných případech dochází k tomu, že složky poskytují homogenní systém jen v určitém užším či širším intervalu složeni. Hovoříme o rozpustnosti omezené, o omezené mísitelnosti složek. Příkladem mohou být systémy chlorid sodný-voda, jodid draselný-aceton aj. Poslední možností je, že určité složky jsou vzájemně prakticky nerozpustné a roztok netvoří. Příkladem jsou dvojice látek voda-rtuť, benzen-oxid železitý aj. Avšak i u takovýchto systémů lze speciálním postupem prokázat nepatrné vzájemné prostoupení složek. Kvantitativní zastoupení složek v daném roztoku se odráží i v nomenklaturní oblasti. 'I Nepřihlížime-li k dalším přítomným komponentám, je takovým roztokem vzduch. 229 Složku, která má největší relativní zastoupení v soustavě, označujeme obvykle za látku rozpouštějící, ostatní složky, které jsou méně zastoupené, se nazývají látky rozpouštěné. Často užívaný termín „rozpouštědlo" je v podstatě též označením rozpouštějící látky, používá se však jen pro rozpouštějící látky kapalné. 11.1 VYJADŘOVÁNÍ SLOŽENÍ ROZTOKŮ Základní význam při kvantifikaci všech úvah o roztocích mají rozličné způsoby vyjadřování relativního zastoupení složek v systému. Čísla charakterizující složení roztoků se nazývají koncentrace složek roztoků. V chemické praxi se koncentrace vyjadřuje několika různými způsoby. Žádnému z nich nelze dát jednoznačnou a neomezenou přednost, neboť všechny v závislosti na typu chemického a technického výpočtu, představují nezanedbatelné zjednodušení početní stránky postupu. S doporučenými a rozsáhle užívanými způsoby vyjadřování koncentrací se nyní seznámíme. • Hmotnostní a molární zlomek Zabývejme se systémem látek A, B,které tvoří soustavu, jejíž složení chceme vyjádřit. Jsou-li mA, mB,... hmotnosti složek A, B,můžeme s jejich pomocí definovat hmotnostní zlomky tvA, uB____ pomocí vztahů mA + m„ + ... Y, '"i i = a. h. ... (11-la) =----------= , • mA+ m„ + ... 2v í-A, B.... Hmotnostní zlomek určité komponenty je tedy definován jako podíl hmotnosti této komponenty a celkové hmotnosti roztoku. Je veličinou bezrozměrnou. Součet hmotnostních zlomků všech složek směsi je roven 1: wA + wB + ... = £ Wj = 1 (11-lb) ; = Á~Í>,... Zcela analogicky jako hmotnostní zlomek je definován zlomek molární. Místo hmotností jej určují látková množství přítomných složek. Označíme-li molární zlomky složek A, B,... symboly jca,.xb, ... a látková množství složek symboly nA, nfí,můžeme psát /iA + nB + ... £ 11, (ll-2a) i = A,B,. 'In "i! *B = - .-.-.= v.---- "a + »n + ••• L "i i = A. B.... Látková množství ve vztazích (I l-2a) jsou dána podíly n% = m±. „B = .m» ... (n-2b) MA Ma kde mA,mtí,... jsou hmotnosti složek A, B,... a MA, Ma,... - molární hmotnosti složek A, B..... Molární zlomek složky je tedy definován jako podíl látkového množství této složky v systému a součtu 230 látkových množství všech složek ve směsi. Molární zlomky jsou opět bezrozměrná čísla a splňují podmínku a-a + x„ + ... = Y x, = 1 (11-2c) í = a, B, ... Z uvedeného vyplývá, že jak hmotnostní, tak molární zlomky látek ve směsích nabývají hodnot od 0 do 1. Má-lt hmotnostní či molární zlomek hodnotu 0, znamená to, že látka není ve směsi přítomna, hodnoty 1 naopak dosahují zlomky tehdy, je-li složka ve směsi přítomna sama1). Často se hmotnostní, resp. molární zlomek vyjadřuje v procentech (např. w = 0,23 = 23 0/a, neboť 1 "/„ = 0.01). Takto vyjádřený údaj se někdy nesprávně označuje jako „hmotnostní procento", resp. „molární procento" a ve výpočtech se navíc často zaměňuje s číselnou hodnotou stojící před symbolem Udaj napr. 23";, (psaný také někdy jako 23 hmotn.",,, resp. 23 mol.%) je jen jedním ze způsobů vyjádření hmotnostního, resp. molárního zlomku. Oběma uvedenými způsoby vyjadřování složení roztoků se v chemické a zejména technické praxi běžně také určuje složení heterogenních soustav. • Látková čili molární koncentrace K vyjádření koncentrací roztoků, především roztoků kapalných (tuhých, kapalných či plynných látek ve vodě apod.) se velmi často používá tzv. látková koncentrace komponenty v roztoku. Látková koncentrace komponenty v roztoku je definována jako podíl látkového množství rozpuštěné látky a objemu vzniklého roztoku. Pro koncentraci cA komponenty A v roztoku platí vztah c. = — =-------- (11-3) kde »A je látkové množství komponenty A v roztoku, K - celkový objem roztoku, mA — hmotnost komponenty A v roztoku a MA - molární hmotnost komponenty A v roztoku, Hlavní jednotkou látkové koncentrace jc molra"3, avšak v praxi se nejčastěji užívá jednotky mol dm-3. Je třeba zdůraznit, že pro označení látkových koncentrací se velmi často užívá též název „molární koncentrace". Zdá se, že v budoucnu nalezne při chemických výpočtech významné použití vyjadřování složení systému pomocí tzv. relativních látkových (molárnich) koncentrací. Relativní látková koncentrace je definována jako číslo, které vyjadřuje, kolikrát je daný roztok koncentrovanější než roztok obsahující 1 mol látky v 1 dm3 roztoku. Číselně je relativní látková koncentrace totožná s hodnotou látkové koncentrace, avšak je bezrozměrná. Užití relativních látkových koncentrací proto velmi zjednodušuje některé fyzikálně chemické rovnice. • Molalita Zejména v chemickém inženýrství má (např. při bilančních výpočtech) rozsáhlejší použití vyjadřování koncentrací složek systému veličinou zvanou molalita. Rozlišujeme molalitu hmotnostní a molalitu objemovou. Hmotnostní molalita je definována jako podíl látkového množství rozpuštěné látky a hmotnosti rozpouštědla. Pro rozpuštěnou látku A je hmotnostní molalita uA dána vztahem m | M Am, kde mj je hmotnost rozpouštědla, ostatní symboly mají stejný význam jako u rovnice (11-3). Jednotka hmotnostní molality je moIkg~'. ') Takováto „směs" ovšem již není směsí, ale chemickým individuem. 231 Objemová molalita je definována jako podii látkového množství rozpuštěné látky a objemu rozpouštědla. (11-5) kde Vx je objem rozpouštědla; ostatní symboly stejné jako u rovnice (11-3). Její jednotkou je molm"3, resp. v praxi častěji užívaný mol dm3. Kxomč již uvedenými způsoby se koncentrace složek v systémech někdy určuje např. hmotnostními nebo molárními poměry, hmotnostními poměry typu g rozpuštěné látky na 100 g roztoku, hmotnostně objemovými poměry typu g rozpuštěné látky na 100 ml roztoku aj. Jejich používání se však již nedoporučuje. 11.2 TVORBA ROZTOKŮ A JEJICH STRUKTURA Uvedli jsme již, že při tvorbě roztoků dochází k vzájemnému prostoupení rozpouštěné a rozpouštějící látky na molekulární úrovni. Vzniklé situace si lze představit asi tak, jak ukazuje schéma na obr. 11-1. Prvý případ (obr. 11 -1 a) nastává tehdy, když rozpouštěná látka má nízkomolekulární charakter (str. 164) a v jejích molekulách se přitom uplatňuje nepolární nebo slabě polární kovalentní vazba. Molekuly takovéto látky mohou vstoupit do roztoku, aniž změní svou atomovou a v podstatě i elektronovou konfiguraci. V roztoku jsou obklopeny molekulami rozpouštědla a poutají se Jiné způsoby vyjadřování koncentrace Obr. 11-1. Schematické znázornění chování látek při rozpouštění. a) Látka je neelektrolyt, rozpouští se molekulárně; b) látka je pravý elektrolyt, při rozpouštění sc její ionty rozptylují mezi molekuly rozpouštědla; c) látka je potenciální elektrolyt, její původně polárně kovalentní molekuly se ionizují a rozptylují mezi molekuly rozpouštědla 232 s nimi slabými van der Waalsovými silami. Vzniklý systém je obvykle elektricky nevodivý. Látka, která se v rozpouštědle rozpouští tímto způsobem, se nazývá neelektrolyt, popř. se hovoří o látce molekulárně rozpustné v daném rozpouštědle. Roztokům tohoto typu se říká roztoky neeleklrolytů. Jejich příkladem mohou být: jod (s) v chloridu uhličitém glukosa (s) ve vodě benzen (1) v toluenu ethanol (1) v methylethylketonu kyslík (g) ve vodě ethin (g) v acetonu Za druhý, odlišný případ považujeme, když rozpuštěná látka vytvoří s rozpouštědlem systém, v němž je přítomna v ionizované formě a její ionty jsou rozptýleny mezi molekulami rozpouštědla. Takový roztok je v důsledku přítomnosti volně pohyblivých iontů elektricky vodivý. Látky, které se takto rozpouštějí, nazýváme elektrolyty. Elektrolyty, jež jsou iontovými sloučeninami a u nichž dochází při rozpouštění pouze k rozpadu kondenzovaného iontového systému a k rozptýlení iontů mezi molekuly rozpouštědla (obr. 11-lb), označujeme často jako pravé elektrolyty. Elektrolyty, které mají molekulární strukturu a jsou v kondenzovaném skupenském stavu přítomny v podobě molekul s polární kovalentní vazbou, vstupují do roztoku poněkud složitějším dějem (obr. 11-1 c). Nejprve se jejich molekuly rozpadnou za vzniku iontů a teprve potom se vzniklé ionty rozptylují mezi molekuly rozpouštědla. Takovým látkám se říká potenciálni elektrolyty. Příkladem roztoku pravých elektrolytů může být jakýkoliv systém tvořený iontovou látkou (solí) a dostatečně polárním rozpouštědlem: Na2S04(s) ve vodě KI(s) v acetonu Roztokem potenciálního elektrolytu je např. HCl(g) ve vodě H2S04(1) ve vodě Rozpad původní struktury pravých i potenciálních elektrolytů na systém volně rozptýlených iontů v roztoku se nazývá elektrolytická disociace těchto látek. Uvedený děj byl poznán a principiálně objasněn již v minulém stoleti (Arrhenius 1887). A i když dnes víme, že skutečná struktura vznikajících roztoků je poněkud komplikovanější a při jejím popisu užíváme složitější teoretické přístupy, považujeme původní představy za sice zjednodušený, ale v podstatě pravdivý obraz skutečnosti. V celém dosavadním výkladu jsme měli na mysli pouze roztoky, které vznikají rozpouštěním tuhé, kapalné či plynné látky v kapalném rozpouštědle a po svém vzniku si kapalné skupenství dále zachovávají. Takové systémy jsou v chemické praxi nejběžnější, a jimi se proto budeme v dalších odstavcích zabývat. Jen stručně se zmíníme o situaci při vzniku plynných roztoků a tzv. tuhých roztoků. V roztocích plynů (každá směs plynů je jejich homogennim roztokem) dochází za běžných teplot pouze k molekulárnímu rozptýlení zúčastněných složek, ionty v těchto systémech nejsou přítomny a plyny se tedy při vzájemném rozpouštění chovají jako neelektrolyty. Výrazné zvýšení teploty, popř. elektrický výboj, radioaktivní záření apod. však mohou v plynech i v jejich směsích vyvolat ionizační procesy. Za extrémních teplot se může vytvořit spontánně ionizovaný plyn — plazma. 233 Mnohem pestřejší možnosti jsou u tuhých roztoků. Zjednodušeně lze říci. že u tuhých systémů může dojít k rozptýlení „rozpouštěné" látky jak v iontové formě, tak i ve formě molekulárni nebo atomové. Přitom se tato látka může rozptýlit do „rozpouštějící" látky tak, že její stavební jednotky (ionty, molekuly, atomy) nahradí některé stavební jednotky v mřížce „rozpouštědla" nebo vstupují do mezer mezi stavebními jednotkami v mřížce „rozpouštědla". Může se také stát, že zaniká pravidelné uspořádání obou výchozích látek za vzniku nové, odlišné struktury, nebo že vzniklý tuhý roztok má amorfní sklovitý charakter, vyznačující se velmi nízkým stupněm uspořádání stavebních jednotek systému. • Roztoky elektrolytů Procesy elektrolytické disociace v kapalných roztocích mají rovnovážný charakter a mohou být v dobrem přiblížení kvantitativně popsány pomocí jednoduchého pojmového a početního aparátu. Označí-li se elektrolyt obecným vzorcem BA, kde B je elektropozitivni a A — clektronegativní část molekuly, lze psát rovnici disociace elektrolytu: BA ^ B" + A" Rovnováha děje je určena tzv. Jisociučni rovnovážnou konstantou Kd: *Ä = fi£í£! (.1-6) [BA] Ve vztahu vyjadřují hranaté závorky aktuální (skutečné, okamžité) látkové koncentrace vyznačených částic. Poněvadž při disociaci molekuly (vzorcové jednotky) elektrolytu BA vznikne podle uvedené reakční rovnice jeden katión B+ a jeden anion A", platí podmínka [B+] = [A-] '). Zavedeme-li pojem tzv. disociačního stupně elektrolytu a, definovaného jako poměr látkového množství elektrolytu, který v jednotce objemu roztoku podlehl disociaci, a látkového množství veškerého elektrolytu, který byl do objemu roztoku vnesen, můžeme psát [B + ] |A~] , , a = 1 1 = L- ■ (11-7) r*BA CHA Látkové koncentrace [B + ]. resp. [A~] jsou totožné s počtem molů disociovaného elektrolytu v jednotce objemu a c1)A je původní (tzv. analytická) látková koncentrace veškerého elektrolytu. Koncentrace <:BA se samozřejmě skládá z podílu elektrolytu, který disocioval (a je vyjádřen koncentrací [B + ] nebo [A-]), a z podílu nedisociovaného elektrolytu, vyjádřeného koncentrací [BA]. Platí tedy vztahy [B + ] = [A"] = cBA« [BA] = (1 - a)cBA (11-8) Dosadíme-li ze vzorců (11-8) výrazy pro aktuální koncentrace do vztahu (11-6), získáme Cn\%2 1 (11-9) ') Je tomu tak u každého tzv. uni-univalentního elektrolytu, napr, u NaCl (disociuje podle rovnice NaCl = = Na+ + Cl-). V jiných případech je stechiometrie složitější a musí být do těchto úvah zavedena. Například CaCI2 je elektrolyt bi-univalentní a disociuje podle rovnice CaCl2 = Ca2+ + 2Cr As>S3 je tri-bivalentní elektrolyt (velmi málo rozpustný) a disociuje podle rovnice As2S, = 2As3+ + 3S2~ 234 což je Ostiuildova rovnica. Tato kvadratická rovnice vyjadřuje závislost disociačního stupně % na koncentraci cnA elektrolytu. Disociační konstanta Kó je přitom veličinou specifickou pro každý elektrolyt (za daných fyzikálních podmínek a pro jeho kombinaci s určitým rozpouštědlem) a lze ji experimentálně stanovit. Disociační stupeň a v závislosti na druhu elektrolytu a na jeho koncentraci v roztoku nabývá hodnot v intervalu (0. 1 >. Jestliže x = 0, je látka BA nedisociována; lze též říci, že nulová hodnota 7 odpovídá situaci, kdy látka je neelektrolvtem. Naproti tomu při y. = I je veškerý elektrolyt disociován. Elektrolyty, které disociují jen částečně (hodnota a je mnohem menší než 1), se obvykle nazývají slabé a elektrolyty disociující spontánně (hodnota i. se blíží 1) se nazývají silné1). Do skupiny slabých elektrolytů patří všechny slabé organické i anorganické kyseliny a zásady. Prakticky všechny tyto látky mají původně kovalentní charakter vazby, a jsou tedy potenciálními elektrolyty. Skupinu silných elektrolytů tvoří především téměř všechny soli anorganických i organických kyselin (iontové sloučeniny) a dál též silné anorganické i organické kyseliny a zásady. Některé z těchto látek jsou elektrolyty potenciálními, jiné pravými. Vztah (11-9) může být pro případ roztoku slabého elektrolytu (tak koncentrovaného, že a—v0) ještě upraven tím, že se i vedle jedničky ve jmenovateli zlomku zanedbá. Pak bude Tato rovnice (zvaná rovnice Kohlrauschova) velmi názorně ukazuje, že zřeďováním (zmenšováním koncentrace cBA) roztoku elektrolytu vždy stoupá hodnota disociačního stupně «. lonty vzniklé elektrolytickou disociací a rozptýlené mezi molekuly rozpouštědla nejsou k těmto obklopujícím je částicím prakticky nikdy indiferentní. Elektrostatický náboj iontů způsobuje, že polární molekuly rozpouštědla se kolem nich v důsledku elektrostatické ion-dipólové interakce orientují do některých preferovaných poloh. Tyto optimální (rovnovážné) orientace monopolu a dipólu (iontu a molekuly rozpouštědla) ukazuje obr. 1 1-2. Vedle ion-dipólové interakce se mezi iontem a molekulou rozpouštědla mohou uplatnit též elektrostatické interakce mezi vzájemně indukovanými dipóly (str. 145) a zejména též může dojít i k hlubším vazebným interakcím za vzniku koordinační, donor-akceptorové vazby (str. 137) ~). Anionty se mohou za příznivých okolností poutat k rozpouštědlu více či méně vyvinutou vazbou vodíkovým můstkem. Všechny tyto efekty včetně elektrostatických interakcí jednak orientuji molekuly rozpouštědla, jednak je poutají k vzniklým iontům. Zjednodušeně lze říci, že ionty jsou vždy v roztocích obklojieny molekulami rozpouštědla. Tento jev se nazývá solvatace iontů (ve vodných roztocích se hovoří o hydrataci). kation polární molekula anion polární molekulo (11-10) Solvatace iontů (monopol) (dipól) (monopol) (dipól) Obr. 11-2. Energeticky nejvýhodněji! vzájemné polohy monopolu a dipólu. Orientace dipólu: a) ke kaliontu, b) k aniontu a b ') Podle hodnoty a roztoku elektrolytu o koncentraci přibližně 0,1 mol dm \ •) Podrobněji bude interakce tohoto druhu vysvětlena při výkladu vazby v koordinačních sloučeninách. V bezprostřední blízkosti iontů vzniká nová struktura vzájemného uspořádání molekul rozpouštědla. Tato zóna se nazývá primární solvcitačni sféra. Molekuly, které zakotví v primární solvatační sféře, z ní prakticky již neodcházejí. V dalším, vzdálenějším okolí iontu se vytváří sekundární solvatační sféra, v níž se ještě uplatňuje vliy středového iontu slabým poutáním molekul rozpouštědla. Struktura sekundární solvatační sféry je obvykle přechodem mezi centrálním uspořádáním primární solvatační sféry a uspořádáním molekul v čistém rozpouštědle. Je samozřejmé, že uvedené zóny (viz schéma na obr. 11-3) mají se zřetelem na diskrétní (molekulární) charakter daných systémů difúzni charakter. V žádném případě nelze rozeznat ostré hranice obou solvatačních sfér. Často se však daří experimentálně zjistit počet molekul, ktecými je ion za daných fyzikálně chemických podmínek v roztoku obklopen (solvatační číslo). Tyto molekuly tvoří primární solvatační sféru. Pro ilustraci uveďme, že např. ionty Fe3+ a Al3+ jsou ve vodném roztoku za běžných podmínek obklopeny šesti molekulami vody, tedy existují jako ionty [Fe(H20)6]3 + a [A1(H20)6]3 + . Ion Cu2 + je ve vodném roztoku obklopen čtyřmi až šesti molekulami vody. Ionty alkalických kovů a těžké halogenidové anionty jsou hydratovány ještě menším a proměnlivým počtem velmi slabě poutaných molekul vody atd. • Iontové asociáty Z řady dalších efektů, které se uplatňují v roztocích elektrolytů, zasluhuje zmínku proces tvorby iontových asociátů. Disociované ionty elektrolytu se v některých případech v roztoku přechodně sdružují do iontových dvojic, trojic, popř. ještě větších skupin. Na proměnlivé struktuře těchto útvarů se významně podílejí molekuly rozpouštědla. Nelze je proto považovat za fragmenty mřížky nedisocio-vaného elektrolytu, ani jim nelze přisoudit neměnnou atomovou konfiguraci. Schematicky jc uspořádání iontové dvojice znázorněno na obr. 11-4. Tvorba iontových asociátů je typická pro koncentrovanější roztoky některých elektrolytů. Někdy vyúsťuje až ve tvorbu koordinačních útvarů, např. ve smyslu rovnice Obr. 11-3. Primární a sekundární solvatační sféra iontu Obr. 11-4. Iontový asociát (iontová dvojice) v roztoku Cd2+ + 31" = [Cdl3] nebo Fe3+ + 6F" = [FeF6]3 3 - 236 11.3 ROZPUSTNOST LÁTEK V chemické praxi je velmi významným jevem - zájmena u kapalných roztoků - omezená vzájemná rozpustnost složek vytvářejících roztok (str. 229). Rozpouští-li se např. krystalický Na2S04 ve vodě, vytváří se postupně vodný roztok o stále větší koncentraci Na2S04, až se posléze další rozpouštění zastaví. Je možné z termodynamického hlediska říci, že obě vzniklé fáze (krystalický Na2S04 a nasycený vodný roztok Na2S04) jsou spolu v rovnováze a změna Gibbsovy energie provázející další rozpouštění tuhého Na2S04 v nasyceném roztoku, právě tak jako změna Gibbsovy energie opačného děje (vylučování Na2S04 z nasyceného roztoku) je za daných fyzikálně chemických podmínek nulová. Vzniklou rovnováhu lze chápat též kineticky jako stav, při němž se rychlost rozpouštění Na2S04 rovná rychlosti jeho krystalizace. Uvedené představy jsou obecně platné. Koncentrace nasyceného roztoku určité látky pH určitých fyzikálních podmínkách (teplotě, tlaku) se nazývá rozpustnost této látky. Rozpustnost látek je případ od případu velmi proměnlivá a je specifická pro každou kombinaci určité látky a rozpouštědla. Pro nejhrubší odhad rozpustnosti látky v daném rozpouštědle lze vycházet z toho, že iontové látky se obvykle dobře rozpouštějí v silně polárních rozpouštědlech. Výrazně kovalentní látky se naopak lépe rozpouštějí v nepolárních rozpouštědlech. Záleží však i na vznikajících mezimolekulových interakcích (solvataci), tvorbě asociátů, krystalové mřížce rozpouštěné tuhé látky atd. V posledních desetiletích jsou intenzívně studovány mikromechanismy rozpouštění látek v roztocích a krystalizace (z par, z roztoků, tavenín atd.). Poznání těchto jevů má totiž mimořádný význam pro zvládnutí technologie krystalizace. Studium přineslo významné výsledky a poznatky o poměrně složitých jevech a zákonitostech těchto procesů. • Rozpustnost anorganických látek ve vodě Používání vodných roztoků anorganických látek v chemické praxi je tak rozšířené, že každý experimentálně pracující chemik i technolog musí alespoň orientačně znát rozpustnost základních typů anorganických látek. Teoretické vyvození rozpustnosti látky z jejího složení a struktury je početně obtížné a velmi nepřesné. Prozatím dovedeme jen velmi zhruba odhadnout vlivy a příspěvky všech jevů a dějů, které rozpouštění provázejí a rozpustnost látek ovlivňují. Početní odhad rozpustnosti z údajů o kvalitě látky není proto dosud v praxi možný. Místo toho se uchylujeme k vyhledávání experimentálně zjištěných rozpustností v tabulkách. Pro potřebu rychlého a operativního rozhodování je dobré si zapamatovat zjednodušená schémata rozpustnosti látek. Neosvojujeme si přitom samozřejmě číselné hodnoty rozpustnosti jednotlivých látek, ale pouze skutečnost, zda látka patří mezi sloučeniny ve vodě „nerozpustné", nebo „rozpustné". Hranice mezi těmito dvěma kategoriemi je na základě dohody položena na hodnotu rozpustnosti 0,1 g látky na 100 g H20. Vedle tohoto hrubého slovního rozlišení rozpustnosti látek se užívá i rozdělení jemnější. Jako „nerozpustné" se označují látky o rozpustnosti menší než 0,1 g látky na 100 g H20, za „částečně" nebo „omezeně rozpustné" se považují látky o rozpustnosti 0,1 až 1 g látky na 100 g H20, za „rozpustné" jsou považovány látky o rozpustnosti 1 až 10 g látky na 100 g H20 a za „velmi rozpustné" látky o rozpustnosti větší než 10 g látky na 100 g H20 '). Pokusme se nyní podat názorný přehled o rozpustnosti anorganických solí: 1. Rozpustnost oxidů vyjadřuje tab. 11-1. Většina oxidů uvedených prvků v běžných oxidačních stavech je nerozpustná s výjimkou oxidů alkalických kovů, oxidů kovů alkalických zemin, ') Uvedený způsob vyjadřování koncentrací je nestandardní a nedoporučuje se (str. 230). Avšak právě v oblasti vyjadřování rozpustnosti látek je stále používán. 237 většiny oxidů nekovů a polokovií a některých kovnlenlních silně kyselých oxidů, jako je Cr03, Mn20, a 0s04, nebo naopak silně bazického Tl2(). O rozpustnosti oxidů lze obecně říci: Ve vodě jsou rozpustné silně kyselé a silně bazické oxidy: nerozpustné jsou oxidy s nevýraznými acido-bazickými vlastnostmi (amfoterní oxidy) a oxidy s polymerní strukturou. Tabulka II-I. Rozpustnost oxidů (rozpustné) 2. Tab. 11-2 znázorňuje rozpustnost hydroxidů prvků. Oblast nerozpustných hydroxidů v periodické tabulce se prakticky shoduje s oblastí ve vodě nerozpustných oxidů. Obecně tedy plati, že ve vodě jsou rozpustné jen silně bazické hydroxidy. (Obdobně jsou rozpustné silné kyslíkaté kyseliny nekovů a polokovů, které v tabulce neuvádíme.) Tabulka 11-2. Rozpustnost hydroxidů H ! Li Be rozpustné kyslíkaté k vselinv Na 'Mg AI K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi rozpustné nerozpustné hydroxidy hydroxidy 3. Rozpustnost fosforečnanů (P04 ), uhličitanů (C03 ) a siříčitanů (S03 ) vyjadřuje tab. 11-3. Je vidět, že rozpustné jsou pouze fosforečnany, uhličitany a siřičitany alkalických kovů1) ') Pouze soli lithné jsou málo rozpustné. 238 (a amonia). Ostatní fosforečnany, uhličitany a siřičitany jsou vesměs nerozpustné, výjimečně částečně rozpustné. Obecně platí (zejména u kationtů těžkých kovů), že rozpustnost jejich hydrogen-uhličitanů (HC03), hydrogenfosforečnanů a dihydrogenfosforečnanů (HPO| , H2P04) je poněkud (a někdy i výrazné) větší. Tabulku 11-3. Rozpustnost fosforečnanů, uhličitanů a siřičitanú H Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba AI fosforečnany, uhličitany a siřičitany se hli v oři Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb ro/pusliié nero/pustne 4. Fluoridy, chloridy, bromidy a jodidy prvků se vyznačují dobrou rozpustností. Výjimky jsou uvedeny v tab. 11-4. Fluoridy hořčíku, hliníku, chrómu, kovů alkalických zemin, železa, mědi a olova jsou vesměs nerozpustné. Chloridy, bromidy a jodidy jsou s výjimkou solí stříbrných, olovnatých, rtuťných a thallných rozpustné. Nerozpustný je vedle uvedených výjimek též Hgl2 a Bilj. Omezená rozpustnost některých dalších halogenidů méně běžných prvků není v tabulce znázorněna. Tabulka 11-4. Nerozpustné halogenidy Mg2 Ca2 + Sr2 + Ba2 + Cr3+ Fe3 Cu + Cu2 + Ag' AI Hgi + Hg2 + TI4 Pb2 + Bi31 \ (' " . Cl , Hr , 1 - 5. Všechny sulfidy kromě sulfidů alkalických kovů, kovů alkalických zemin a sulfidu amonného jsou nerozpustné (tab. 11-5). Některé z nerozpustných sulfidů s vodou reagují - hydrolyzují se (A12S3> Cr2S3 aj.). 239 Tabulka 11-5. Rozpustnost sulfidů H Li Be Na Mg K Ca Rb Sr Cs Ba rozpustné AI nerozpustné (nh.;) Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ca Ge As Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi 6. Většina běžných soli alkalických kovů a soli amonných je rozpustná. Výjimkou (využívanou v chemické analýze) jsou nerozpustné sloučeniny Na[Sb(OH)J, K3[Co(N02)6], K2[PtCl6], KC104, (NH4)2[PtCl6], (NH4)3[Co(N02)6] a několik dalších. 7. Dusičnany, dusitany, octany, chloristany a chlorečnany většiny běžných kationtů jsou rozpustné. 8. Rozpustná je většina síranů. Významné výjimky tvoří BaS04, SrS04 a PbS04. Částečně rozpustné jsou CaS04, Ag2S04 a Hg2S04. Součin rozpustnosti tuhých látek Rovnováha ustavující se při disociaci elektrolytu B.A^ podle rovnice je popsána vztahem _[B^[A*-]« = [5^] (např. Sb2S, 2Sb3 + 3S2-) (např. K d = [SbJ + ]2[S2"]3 [Sb^ŠTi (11-11) I zde ovšem platí, že vztah je přesně splněn pouze pro aktivity zúčastněných částic. Chceme-li vztah (11-11) použít ke kvantitativnímu popisu rovnováhy, jež se ustaví mezi tuhou látkou a jejím nasyceným roztokem, můžeme tak učinit, ale jen v případě, kdy je splněna podmínka malého rozdílu mezi aktivitami a koncentracemi zúčastněných molekul a iontů. Tato situace nastává tehdy, jestliže se ustavuje rovnováha mezi „nerozpustnou" nebo „omezeně rozpustnou" látkou a jejím nasyceným vodným roztokem. Koncentrace nasyceného roztoku takovéto látky je velmi malá a aktivity iontů B"+ a A"~ jsou pak shodné s jejich aktuálními koncentracemi. Poněvadž roztok je velmi zředěný, nabývá disociační stupeň hodnoty a = 1 a koncentrace nedisociovaných molekul elektrolytu [B3Ao] je v roztoku prakticky nuloví, a rozhodně se neshoduje s aktivitou tuhého elektrolytu. Disociační rovnováha má charakter heterogenní rovnováhy. Nenulová aktivita tuhého elektrolytu (označíme ji íJu„a„) jc veličina konstantr! (za neměnných fyzikálních podmínek) a může být zahrnuta do nové rovnovážné konstanty K|!lA)l vyjadřující tuto heterogenní rovnováhu: ^B„A< = KB.A„ = [Bŕ+]*[A«-ľ (např. KshlSl = [Sb"]2 [S2 ]3) (11-12) Konstanta KU„A,, se nazývá „iontový produkt látky B,A,," ') a vztah (11-12) je tzv. součin rozpustnosti. Rovnicí je vyjadřována skutečnost, že součin stechiometrickými koeficienty umocněných koncentraci ') Někdy též „součin rozpustnosti látky B^A/'. 240 iontů, vznikajících elektrolytickou disociaci, je v nasyceném roztoku elektrolytu (při neměnných fyzikálních podmínkách) veličina konstantní. Pro ilustraci uvádíme v tab. 11-6 iontové produkty (zjištěné experimentálně) skupiny vybraných nerozpustných látek. Tabulka 11-6. Iontové produkty některých sloučenin ve vodě při 25 "C Sloučenina Iontový produkt Sloučenina Iontový produkt Al(OH)3 2 10 -33 PbS 7 10" 27 BaC03 8,1 10 -9 Mg(OH)2 1,2 10 11 BaCrO+ 2,4 10 10 MgC204 8,6 10" 5 BaF2 1.7 10" 6 Mn(OH)2 4,5 10" 14 BaS04 1,5 10" -9 MnS 7 10" 16 CdS 3,6 10" 29 Hg2Cl2 2 10" 18 CaC03 9 10" -9 HgS 1,6 10" 54 CaF2 1,7 10" 10 NiS 2 10" 21 CaS04 2 10" 4 Ag2C03 8,2 10" 12 CoS 3 10" 26 AgCl 1,1 10" 10 CuS 8,5 10" 36 AgBr 5 10" 13 Fe(OH)2 2 10" 15 Agl 8,6 io- n Fe(OH)3 1,1 10" 36 Ag2Cr04 1,9 10" 12 FeS 3,7 10" 19 AgCN 1,6 10" 14 PbCl2 1,6 10" 5 Ag2S 2 10" 49 PbCr04 1,8 10 14 SnS 1 10" 26 PbS04 2 10" 8 ZnS 1,2 10" 23 Na základě vztahu (11-12) lze při znalosti hodnoty -Kb„a„ kdykoliv vypočítat, jaké koncentrace iontů [Bŕ + ] a [A*~] jsou v nasyceném roztoku nad látkou B^A,,. Právě tak je naopak možné odhadnout, známe-li v roztoku primárně vytvořené koncentrace [B'+] a [A*"], zda vzniklý roztok není látkou B.A,, nasycen (tento případ nastává tehdy, když [B'1 + ]* [ A'" ]" < KK^A/I, nebo zda je právě nasycen (fB"+]s f A'"]" = = ), popř. dochází-li k vylučování sraženiny látky B^A^ ([B"+]* [A*"]'1 > KMf) '). I další obdobné typy relativně přesných výpočtů jsou možné. Jiná situace nastává, jestliže máme rovnováhu mezi „rozpustnou" nebo „velmi rozpustnou" tuhou fází a jejím nasyceným roztokem. Zde již nelze diference mezi aktivitami a koncentracemi přehlížet. Podmínka součinu rozpustnosti je pro tyto látky při dosazován! koncentrací zúčastněných iontů splněna velmi nepřesně • Změny rozpustnosti elektrolytů Rozpustnost látek je obvykle velmi závislá na teplotě. U tuhých a kapalných látek vyvolává vzrůst teploty většinou zvýšení rozpustnosti, ale i opačná závislost je běžná. Látky, jejichž rozpouštění je endo-termickým dějem, jsou při vyšších teplotách nejčastěji rozpustnější. F.xotermicky rozpustné látky za vyšší teploty naopak svou rozpustnost často snižují. Teplotní závislosti rozpustnosti chemických látek v běžných rozpouštědlech (zejména ve vodě) jsou vesměs známé a jsou tabelovány. ') Sraženina se vylučuje tak dlouho, až koncentrace iontů elektrolytu splňují rovnici (11-12). 241 Plyny jsou v kapalných rozpouštědlech lépe rozpustné při nižších teplotách, zahřívání roztoků obsahujících plyn, způsobuje, že obsah plynné složky klesá (vyváření plynů). U plynů pozorujeme též výraznou závislost jejich rozpustnosti v kapalinách na tlaku. Zvyšováním tlaku v soustavě jejich rozpustnost vzrůstá. Naproti tomu rozpustnost tuhých a kapalných látek v kapalinách na tlaku prakticky nezávisí. Vedle uvedených způsobů ovlivňováni rozpustnosti změnou fyzikálních podmínek v soustavě existují ještě další fyzikálně chemické způsoby posunu rovnováhy rozpouštění. U roztoků elektrolytů lze ovlivnit rozpustnost umělou změnou koncentrací (aktivit) zúčastněných iontů. Tuto možnost si ukážeme na konkrétním příkladu. Iontový produkt AgCl má hodnotu KAga = 1,1 ■ 10" 10. To znamená, že nasycený roztok AgCl obsahuje volné ionty Ag* v koncentraci [Ag+] = s/K^a = 1.05. 10"5 a ionty Cl" rovněž v koncentraci [Cr] = 1,05. 10"5. ') Zvýšíme-li v roztoku např. přidáním určitého množství dobře rozpustného chloridu sodného koncentraci iontů Cl" (např. na hodnotu [Cl"]' = 2. 10 3), musí koncentrace iontů Ag+ poklesnout (v našem případě na hodnotu [Ag+]' = 5,5. 10"8), aby zůstala splněna podmínka konstantního součinu rozpustnosti. Znamená to, že umělé zvyšování koncentrace jednoho z iontů vznikajících disociací elektrolytu snižuje rozpustnost elektrolytu v takovémto roztoku. V chemické preparaci se toto snížení rozpustnosti často označuje jako „sráženi stejnojmenným iontem". Kvalitativně lze tuto představu užívat i pro odhad změn rozpustnosti látek relativně rozpustných (jež nemají konstantní iontový produkt). Například rozpustnost KC1 ve vodě je výrazně snižována přítomností jak chloridů, tak i jiných draselných solí. Ne vždy musí vyvolávat přítomnost stejnojmenného iontu v roztoku snížení rozpustnosti elektrolytu. Efekt může být i opačný. Tento případ nastává tehdy, když v systému může dojít k tvorbě koordinačních sloučenin. Tak v roztoku s ionty Ag+ a Cl mohou být při velkém přebytku iontů Cl" vyvolány procesy AgCl + Cl" = [AgCl2]" [AgCl2]" + Cl" = [AgCI3]2" které „vtahují" nerozpustný AgCl do roztoku ve formě rozpustných chlorostříbrnanů. Popsaný proces lze označit za zvyšováni rozpustnosti látky fyzikálně chemickou cestou. Látka ve zvýšené míře vchází do roztoku proto, že jeden z jejích iontů je neustále odčerpáván probíhající chemickou reakcí. Obdobně lze např. v důsledku chemické reakce rozpouštět CaC03 ve vodném roztoku HC1, Rovnováha rozpouštěcí reakce ve smyslu rovnice CaCO, = Ca2+ + CO]~ je posouvána acidobazickou chemickou reakcí COf" + 2H30+ = 3H20 + C02 Poměrně složité, ale technicky významné ovlivnění rozpustnosti látek pozorujeme při jejich kontaktu v roztocích i tehdy, když spolu chemicky nereaguji. Zajímavé je ovlivňování rozpustnosti mezi indiferentními elektrolyty a jevy provázející setkání elektrolytu a neelektrolytu v rozpouštědle. Tato oblast je však spíše doménou fyzikální chemie a nebudeme se jí nyní zabývat. ') KAíC, je určen jako součin relativních látkových (molárntch) koncentrací obou iontů (str. 231), a proto i vypočtené koncentrace uvádíme jako relativní, bezrozměrné. 242 12 Kyseliny a zásady Pojem kyseliny a zásady a představa kyselých či zásaditých vlastností látek se v chemii tradují od samých jejích počátků. V jednotlivých etapách vývoje chemie se obsah a náplň těchto pojmů a představ poněkud měnily. 1 dnes existuje v chemické teorii několik alternativních způsobů chápání acidobazických vlastností1). 12.1 POJEM KYSELINY A ZÁSADY Pragmatická a z dnešního hlediska poněkud naivní představa kyseliny a zásady pochází z počátku minulého století. Kyseliny jsou podle ní látky chutnající v roztoku kysele, vytěsňující z tuhého CaCOj plynný COz, rozpouštějící některé kovy za vývoje vodíku, barvící lakmus červeně a poskytující se zásadami sůl a vodu. Naopak zásady chutnají v roztoku „louhovitě", barví lakmus modře, zmýdelňují estery kyselin a s kyselinami poskytuji sůl a vodu. Takováto definice nepostihovala podstatu jevu a byla jen konstatováním běžných elementárních projevů kyselosti a zásaditosti látek. • Arrheniova teorie První pokus o exaktní výklad podstaty acidobazického chování látek učinil Arrhenius (1887). Základem jeho výkladu byla představa, že kyseliny a zásady jsou elektrolyty, tedy látky schopné disociovat v roztocích na ionty. Přitom kyseliny disociují podle obecné rovnice HA = H+ + A" Jejich disociací tedy vždy vzniká proton //+ a kyselinový zbytek, anion A". Zásady naproti tomu disociují podle rovnice BOH = B+ + OH" Vytváří se vždy anion 0H~ a zbytek zásady, kation B + . Arrheniovy základní představy rozpracoval Ostwald. Vznikla tak posléze ucelená teorie, která po několik desetileti vyhovovala potřebám chemie a byla všeobecně uznávána. Jejím hlavním nedostatkem bylo, že nepostihovala význam úlohy rozpuštědla při acidobazickém ději. • ■ Protonová teorie Brónsteda a Lowryho Roku 1923 vytvořili Brônsted a Lowry nový myšlenkový přístup k chápání acidobazických dějů. Základní myšlenku disociace kyselin doplnili představou solvatace vznikajících protonů molekulami rozpouštědla; v případě vodného roztoku podle rovnice H+ + H20 HjO* ') Z lat. acidum — kyselina, z řec. basei — základ, zásada. 243 Své úvahy tedy omezili jen na roztoky s protkkými rozpouštědly1). Vypracovali teorii, která je až dosud v plném rozsahu používána a velmi dobře se osvědčuje. Slouží k popisu acidobazických dějů, jmenovitě ve vodných roztocích. Je zřejmé, že Brônstedova a Lowryho teorie podává myšlenkově jednoduchý a přitom pravdě velmi blízký výklad acidobazických procesů. Za kyseliny jsou podle této teorie považovány látky, které ne svých roztocích jeví měřitelnou (experimentálně prokazatelnou) snahu odštěpovat protony H + . V protikladu k tomu jsou za zásady označovány lulky, které ve svých roztocích jeví měřitelnou snahu protony H+ přijímat. V souladu s těmito definicemi, avšak v poněkud užším slova smyslu, můžeme říci, že kyselinou je každá částice, která při určitém ději odštěpuje proton (je donorem protonu) a zásadou je jiná částice, která jej přijímá (je akceptorem protonu). Elementárním acidobazickým krokem (aktem) je podle této teorie přenos protonu H+ mezi dvěma částicemi. Lze jej znázornit schématem zásada A" kyselina BH+ kyselina HA ' zásada B Částice HA v uvedeném schématu je kyselinou. Je tomu tak proto, že součástí částice je atom H, který může být jako proton H+ přenesen na částici jiného druhu, již označíme B. Částice B je schopna tento proton přijmout, a je proto zásadou. Po uskutečnění přenosu protonu se ovšem situace změní. Vzniklý útvar BH+ má možnost získaný proton opět odštěpit. Pokud se tato možnost realizuje, vystupuje přitom BH+ jako kyselina. Anion A" může odvržený proton opět přijmout. Jestliže tak učiní, zachoval se jako zásada. Konkrétním příkladem uvedeného acidobazického děje je rovnice znázorňující ionizaci kyanovodíku ve vodném roztoku: HCN + H20 = CNT + H30 + kyselina 1 zásada 2 2ásada 1 kyselina 2 konjugovaná dvojice 1 konjugovaná dvojice 2 Molekula kyanovodíku je kyselinou a odštěpením protonu se změní v zásadu — kyanidový ion. Obě tyto částice tvoří tzv. konjugooaný pár 1 (kyselina 1, zásada 1). Molekula vody je pro tento acidobazický děj zásadou a přijetím protonu se z ní vytvoří hydroxoniový ion, který je kyselinou. H20 a H30 + tvoří konjugovanou dvojici 2 (zásada 2, kyselina 2). Obdobným případem je acidobazický proces probíhající při kontaktu např. alifatického aminu s vodou jako rozpouštědlem: RNH2 -t- H20 = RNH3 + OH" zásada 1 kyselina 2 kvsclina I zásada 2 i_ i__j i I -!- konjugovaná dvojíce 1 konjugovaná dvojice 2 ') Protická rozpouštědla jsou taková, jejichž molekuly obsahují ionizovatelný atom vodíku, tedy atom odštěpitelný z molekuly jako proton H + , který může být přijímán jinou molekulou rozpouštědla. 244 Amin je bazický a jeho tendence přijímat protony způsobuje, že molekuly vody se chovají jako kyselina. Voda při obou právě uvedených acidobazických dějich vystupuje jednou jako zásada (k HCN) a jednou jako kyselina (k RNH2). Je vidět, že acidobazické vlastnosti je nutné chápat relativně. Kyselost nebo zásaditost látek se projevuje teprve v okamžiku jejich styku s další látkou. Jedna z látek se stává zdrojem protonů (je kyselinou), druhá jejich příjemcem (je zásadou). Přesně vzato, měli bychom upustit od obecného označování látek názvem „kyselina" či „zásada", a tedy od výroků jako „H2S04 je kyselina" nebo „NaOH je zásada" apod. Takovéto označování nemá ve smyslu protonové teorie vůbec význam, pokud nespecifikujeme druhou látku, k níž se projeví acidobazické chování látky. Na potvrzení správnosti této úvahy uvedeme rovnici ionizace molekul kyseliny chloristé v koncentrované kyselině sírové: HCI04 + H2S04 = CIO; + H3SOÍ i_[__i j kyselina 1 zásada 2 zásada 1 kyselina 2 Reakce je ve smyslu protonové teorie dějem acidobazickým. Přitom „kyselina" sírová se chová jako zásada k molekulám kyseliny chloristé. Abychom neporušovali tradici a vžité chemické cítění, zachováme používáni názvů „kyselina" a „zásada" Obecné označení „kyselina" dáváme látkám, o nichž víme, že ve styku s vodou projevují své kyselé vlastnosti. Přídomek „zásada" dostávají látky, které se k vodě chovají jako zásady. Tendence molekul vody odštěpovat proton a tendence přijímat jej je tedy jakousi referentní hladinou, k níž kvalitativně (a jak poznáme později, i kvantitativně) vztahujeme a vyjadřujeme acidobazické chování ostatních látek. Vrátíme-li se tedy k uvedené reakci mezi kyselinou chloristou a kyselinou sírovou, můžeme dodat, že v tomto smyslu jsou obě látky skutečně kyselinami (tj. každá z nich odděleně k vodě). Avšak v popsaném ději je H2S04 zásadou ve vztahu k HC104. Acidobazické vlastnosti, jak to ostatně vyplývá ze všech uvedených ionizačních reakcí, nacházíme nejen u neutrálních molekul, ale i u iontů. Uvedeme několik příkladů molekul a iontů, které vystupují ve vztahu k molekulám vody jako kyseliny. kyselina zásada zásada kyselina a) molekuly: HC1 HCl + H20 = cr + H30 + H2S04 H2S04 + H20 = HS04 + H30 + H20 H20 + H20 = OFT + H30 + b) anionty: HS04 HS04 + H20 SOi" + H30 + HS" HS~ + H20 = S2" + H30 + h2po4: HzPOj + H20 = HPor + H30 + c) kationty: H30 + H30 + + H20 = H20 + H30* NH4+ NH4+ + H20 = NH3 + H30 + pyH + pyH + + H20 = py + H30 + ') py = pyridin, pyH+ = kation pyridinia. 245 Příkladem molekul a iontů, které se mohou chovat k vodě jako zásady, jsou např. tyto částice: 1 adu zásada kyselina kyselina zásadu a) molekuly: NH3 NH3 + H20 + OH H20 H20 + H20 H30 + + OH" py py + H20 = pyH + + OH~ b) anionly: H- + H20 H2 + OH- + H20 HS04" + OH s2~ s2- + H20 HS- + OH" c) kationty: ve vztahu k molekulám vody prakticky nikdy nevystupují jako zásada. Vzniká otázka, jak chápat ve smyslu tohoto přístupu klasickou „neutralizaci" kyseliny zásadou ve vodném roztoku (tedy např. reakci NaOH + HC1 = NaCl + H20). Je zřejmé, že z hlediska protonové teorie jde o děj složený z několika elementárních procesů. Lze si představit, že při přípravě roztoku kyseliny nastává její acidobazická reakce s vodou: HC1 + h2o = h3o+ + cr Zásada se při tvorbě roztoku disociuje (nejde o acidobazickou reakci): NaOH = Na+ + OH" Smíšením roztoků kyseliny a zásady nastává vlastní neutralizace. Ustavuje se rovnováha neutralizačního acidobazického děje, přičemž ionty Na+ a Cl" se děje neúčastní: H30+ + OH" = 2H20 Protonová teorie našla velké uplatnění v chemické teorii i praxi. Vedle kvalitativního popisu, jehož elementární základy jsme právě uvedli, má i stránku kvantitativní, při jejímž rozvíjení lze vycházet z vyjádření rovnováh acidobazických reakcí rovnovážnými konstantami a přesně popisovat acidobazické děje v roztocích. Právě tak může být protonová teorie rozvíjena z pozic termodynamického přístupu, popř. mohou být též zkoumány mechanismy přenosu protonů mezi částicemi apod. • Solvoteorie kyselin a zásad Ještě obecnější přístup k výkladu acidity a bazicity látek představuje tzv. solvoteorie kyselin a zásad, vytvořená Guttmannem a Lindqvistem (1954). Teorie je použitelná k výkladu acidobazických dějů jak v protických, tak i aprotických1) rozpouštědlech. Vychází z představy, že každé rozpouštědlo je autoionizouáno. Označuje za tzv. solvokyseliny takové látky, které interaguji s rozpouštědlem tak, že zvyšuji koncentraci kationtů vytvářených autoionizaci rozpouštědla. Za solvozásady považuje látky, které při styku s rozpouštědlem zvyšují koncentraci aniontů produkovaných autoionizaci rozpouštědla. Za neutralizaci považuje solvoteorie zpětný průběh autoionizační reakce nebo v širším slova smyslu reakci solvokyseliny se solvozásadou. ') Aprotická rozpouštědla jsou taková rozpouštědla, která nemají tendenci odštěpovat ani přijímat proton (např. uhlovodíky, oxid siřičitý). 246 K snazšímu porozumění základním představám solvoteorie uvedeme příklady acidobazic-kých dějů, jež se mohou uplatnit v kapalném amoniaku nebo v kapalném oxidu siřičitém: Kapalný amoniak Příklady ionizace kyseliny: (protické rozpouštědlo) NH4C1 = NH4+ + Cl" HS04 + NH3 = NHÍ + SOI" Autoionizace rozpouštědla: Příklady ionizace zásady: NH3 +• NH3 = NH4+ + NH2 NaNH2 = Na+ + NH2" kation anion RNH2 + NH, = RNH3+ + NH2" rozpouštědla Příklady neutralizačního děje: NH4+ + NHJ = 2NH3 NH4C1 + NaNH2 = NaCl + 2NH3 Kapalný oxid siřičitý Příklady ionizace kyseliny: (aprotické rozpouštědlo) SOCl2 = so2+ + 2cr Pb2+ + 2S02 = PbS03 + S02 + Autoionizace rozpouštědla: Příklady ionizace zásady: so2 + so2 = so2+ + soi~ MgS03 = Mg2+ + SO2, kation anion Na20 + S02 = 2Na+ + SO|" rozpouštědla Příklady neutralizačního děje: S02+ + SOl" = 2S02 SOCl2 + Na20 = 2 NaCl + S02 Vidíme, že v kapalném amoniaku jsou kyselinami např. NH4CT nebo ion HS04, protože podléhají dějům, jejichž koneěným důsledkem je zvýšení koncentrace kationtu NH4. Zásadami jsou naproti tomu např. amid sodný nebo organické aminy, poněvadž zvyšují koncentraci aniontu NHJ. Z obdobných důvodů jsou v kapalném oxidu siřičitém kyselinami např. SOCl2 či ion Pb2+, zásadami např. MgS03, Na20. Solvoteorie je aplikovatelná i na vodné roztoky a představuje vlastně jen určité rozšíření Brônstedovy teorie. Dokladem její platnosti ve vodných roztocích je soubor acidobazických reakcí probíhajících ve vodě. Voda Příklady ionizace kyseliny: (protické rozpouštědlo) (H30)004 = H30+ + CIO! H3B03 + H20 = H30+ + H2B03 Autoionizace rozpouštědla: Příklady ionizace zásady: H20 + H20 = H30' + OH" NaOH = Na+ + OH" kation anion NH3 + H20 = NH4+ + OH- rozpouštědla Příklady neutralizačního děje: H30+ + OH" = 2H20 NaOH + HC1 = NaCl + H20 247 • Lewisova teorie kyselin a zásad Představa kyselosti a zásaditosti látek může být založena na ještě širším a obecnějším základě. Velmi širokou a obecnou definici pojmů kyseliny a zásady podal již roku 1923 Lewis. Jeho koncepce však byla přijata a rozvíjena teprve po roce 1938. Lewis označuje za zásadu každou částici, která má alespoň jeden volný (nevazebný) elektronový pár schopný zprostředkovat vznik kovalentní (donor-akceptorové) vazby s dalším atomem, iontem či jiným atomárním uskupením. Ve funkci Lewisových zásad jsou schopny vystoupit prakticky všechny molekuly a ionty s nevazebnými elektronovými páry, tedy všechny částice nukleofilní (str. 137), např. H i _/ IN—H O i \ H [EJ" H H IÔI IC=OI [Hl]" [IQ—H]- IO—S — Ol i IOI DQi]2 Jako kyseliny chápe Lewis ty častice, které jsou schopné volný elektronový pár zásad využit k tvorbě kovalentní (donor-akceptorové) vazby, již se k bázi připoutají. Lewisovými kyselinami jsou proto všechny elektrofilní částice (str. 137): 1. elektronově deficitní molekuly, např. IFI I B—Fl I IFI H i AI—H i H 2. molekuly, u nichž se může ještě zvýšit vaznost (koordinační číslo) středového atomu tím, že se do vazby zapojí jeho další AO (nejčastěji orbitaly d), např. Cl. Cl' Cl Sn . Cl "Cl .Cl Si o Sn Cl Cl (např. [SnCl6]2 [např.[siF6]2 o/ \ (např. SO?") 3. molekulové ionty (kationty), např. Oí NO+ S02 + 248 4. kationty přechodných kovů, např. Cu2< Fe3 + Ni2+ Pd2+ Ag+ nebo nepřechodných prvků, např, B3' Al3 + Si4 + 5. molekuly s násobnými vazbami, např. oxid dusnatý, oxid uhličitý nebo oxid siřičitý. Jako elementární acidobazícký děj lze ve smyslu Lewisových představ označit každý takový proces, při němž se vytváří donor-akceptorová vazba mezi dvěma částicemi. Přitom částici nukleo-ftlní přísluší označení „zásada" a částici elektrofilní označení „kyselina". Acidobazickými reakcemi jsou tedy např. tyto děje: H+ + H~ = H2 Si02 + O2" = SiOf" A1H3 + H" = [AIHJ- Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)J2 + H+ + OH' = H20 BF3 + F" = [BF4]~ Je účelné zapamatovat si zjednodušené vyjádření těchto procesů schématem LEWISOVA KYSELINA + LEWISOVA ZÁSADA nevazebný el.pár adukt s. donor -akceptorovou vazbou Lewisova teorie tím, že připouští, aby do skupiny acidobazických reakcí byly řazeny i procesy, v nichž vystupují částice bez protonů, umožňuje rozšířit pojem kyselosti a zásaditosti do oblasti tavenín, aprotických rozpouštědel aj. Současně je však tento teoretický přístup poněkud nepraktický pro kvantitativní aplikaci na vodné roztoky. Z tohoto důvodu setrváváme prozatím u jistého dualismu ve výkladu acidobazických dějů. Vodné roztoky popisujeme na základě představ protonové teorie, Lewisovy koncepce se naproti tomu běžně využívá při výkladu reakčních mechanismů v anorganické i organické chemii, v chemii koordinačních sloučenin a při objasňování dějů v taveninách a aprotických rozpouštědlech. 12.2 KVANTITATIVNÍ VYJADŘOVÁNÍ KYSELOSTI A ZÁSADITOSTI LÁTEK Jako každý chemický proces mají acidobazické reakce vedle své kvalitativní stránky i stránku kvantitativní. Znamená to, že vedle odpovědi na otázku, jak probíhá a v jakých dějích spočívá určitá acidobaztcká reakce, lze též u každé takovéto reakce vyjádřit, v jaké míře a jak rozsáhle se uskutečňuje. Poloha rovnováhy acidobazických reakcí může být kritériem acidobazických vlastností výchozích látek. Zaměříme-li se pouze na vodné roztoky (jsou v praxi daleko nejběžnější), máme možnost vyjádřením acidity či bazicity vodného roztoku, v němž se uskutečnila acidobazická reakce, určit rovnováhu, do níž reakce dospěla. Se způsobem vyjadřování acidity a bazicity vodných roztoků kyselin a zásad a s kvantitativním určováním síly kyselin a zásad na základě jednoduchých představ upravené Arrheniovy teorie se seznámíme v tomto oddíle. 249 Acidita a bazicita vodných roztoků I v chemicky čisté vodě probíhá autoionizační (acidobazický) děj H20 + H20 ^ H30 + + OH" a ustavuje se jeho rovnováha. Z hlediska protonové teorie kyselin a zásad je tento proces acidoba-zickou reakcí. Rovnováha autoionizační reakce je posunuta výrazně doleva, tedy ve prospěch neutrálních molekul vody, avšak jistá, i když velmi malá část molekul vody je skutečně převedena na ionty H30+ a OH ~. Polohu rovnováhy vyjadřuje rovnovážná konstanta I zde je třeba zdůraznit, že vztah (12-1) je zcela přesně splněn pouze pro aktivity iontů H30 + a OH", jeho splnění pro koncentrace je jen přibližné. Hodnota konstanty KH,o při teplotě 25 °C a tlaku 0,1 MPa je přibližně 10" 14 mol2!"2. Aktivity obou iontů, a tedy přibližně i jejich koncentrace (v mol 1"') ') za těchto podmínek trvale splňují vztah V čisté vodě, kde navíc platí podmínka [H30 + ] = [OH ], budou mít koncentrace obou iontů hodnotu Takovéto prostředí označíme za neutrálni (tj. ani kyselé, ani zásadité). Jiná situace nastane ve vodných roztocích kyselin nebo zásad. Acidobazická reakce kyseliny s vodou bude produkovat ionty H30+ a zvyšovat jejich koncentraci v roztoku. Bude tomu tak proto, že kyselina HA ve vodném roztoku podlehne reakci HA + H20 = A~ + H30 + při níž ionty H30+ vznikají. Zásady B nebo BOH budou ve svém vodném roztoku naproti tomu reagovat ve smyslu rovnic B + H20 = BH+ + OH" nebo BOH = B+ + OH" a produkovat do roztoku ionty OH". Podmínka (12-2) v jakémkoliv vodném roztoku však musí být neustále splněna. V roztoku kyselin nebo zásad může proto nastat dvojí situace: 1. vodný roztok kyseliny (kysele reagující roztok) [H30+] > lO-'moll"1 ; [OH"] < 10 7 moll1 2. vodný roztok zásady (zásaditě reagující roztok) [H30+] < 1 10"7 moll"1 :) Lze s výhodou použít i relativní látkové koncentrace, což se ve vztahu (12-2) projeví vymizením rozměru u číselné hodnoty konstanty. KHjO = [H30 + ][OH-] (12-1) [H30+][OH"] * 10"14mol2r2 [H30+] sb lO^moir1 [OH-] « lO-'moir1 (12-3) 250 • Pojem pH (a pOH) vodných roztoku Již Sôrensen doporučil používat vztah (12-2) v logaritmované formě log 10"14 « log[H30+] + log [OH"] (12-. a upravit jej na tvar -(-14) * -log[H30 + ] + (-log [OH']) (12-; oba členy na pravé straně logaritmického vztahu (12-5) označit symbolem pH a pOH -log[H,0 + ] =pH -log[OH"] = pOH (12-í a vztah (12-5) upravit na tvar 14 * pH + pOH (12-1 Veličinu pH definujeme jako záporný logaritmus aktivity iontů H30 + . Číselná hodnot; takto definovaného pH je ovšem ve vodných roztocích velmi blízká (prakticky rovná) zápornémi logaritmu relativní látkové koncentrace (str. 231) iontů H30 + . Splňuje-li veličina pH a zcela analogicky definovaná veličina pOH rovnici (12-7), je zřejmé že při popisu acidobazických procesů ve vodném roztoku vystačíme vždy s určením jedlic z těchti veličin, nejčastěji pH. Vrátíme-li se nyní k popisu acidobazických poměrů ve vodě a vodných roztocích kyselir a zásad, můžeme konstatovat, že hodnoty pH (resp. pOH) se musí pohybovat v těchto oblastech vodný roztok kyseliny (kysele reagující roztok): pH < 7; pOH > 7 chemicky čistá voda (neutrálně reagující roztok): pH = 7; pOH = 7 vodný roztok zásady (zásaditě reagující roztok): pH > 7; pOH < 7 • Disociační konstanty kyselin a zásad Každá acidobazická reakce kyseliny HA s molekulami vody produkuje ionty H30+ a j< charakterizována rovnovážnou konstantou KHA, zvanou disociační konstanta kyseliny: „ ľA-][H30 + ] [HA] (rovnovážná konstanta děje HA + H20 = A" + H30+) (12-8 Poloha rovnováhy acidobazické reakce kyseliny s vodou závisí na hodnotě disociační kon stanty kyseliny A'HA a na celkové (tzv. analytické) koncentraci kyseliny cHA. Disociační stupeň c (str. 234) je pro kyseliny typu HA definován vztahy [H30 + ] [A"] ot =-1 resp. a =---- (12-9 fHA CHA Uvedené dva definiční vztahy pro a jsou rovnocenné, neboť v roztoku kyseliny platí podmínk; plynoucí ze stechiometrie acidobazického děje [H30 + ] = [A"]. Hodnotu pH vodného roztoku kyseliny lze tedy vypočítat z rovnice pH = -l0g[H3O+] = -log (<■„*«) (12-1C Pokud je kyselina silná, tj. je silným elektrolytem, nabývá disociační stupeň hodnoty a = 1 a pí roztoku silné kyseliny se vypočítá přímo z rovnice pH=-logcHA (12-D 25 Silné a velmi silné kyseliny identifikujeme formálně podle hodnoty jejich disociační konstanty KHA, jež je zřetelně větší než 1. Roztok slabé kyseliny, tedy kyseliny, která je slabým elektrolytem, je disociován jen nepatrně a jeho disociační stupeň a limituje k nule. Do rovnice (12-10) se tedy musí při výpočtu pH roztoku slabé kyseliny dosadit co nejpřesnější hodnota ex. Určí se z Kohlrauschovy rovnice (str. 235), jež platí pro a <ž 1: ^ (12-12) Cha Rovnice (12-10) přejde po dosazení za a z rovnice (12-12) na tvar pH = -logv/c„AK„A (12-13) resp. po úpravě pH = -i log cHA + (-ilogXHA) (12-14) Výraz (-log KHA) jsme si zvykli nahrazovat symbolem pKHA, takže zavedením této změny symboliky dostaneme definitivní tvar pro pH roztoku slabé kyseliny pH = ÍpKHA-|logcHA (12-15) Slabé kyseliny a kyseliny velmi slabé poznáme formálně velmi dobře podle toho, že mají hodnotu disociační konstanty výrazně menší než 1 (KHA < 10"2 až 10"3). Zcela analogicky jako u kyselin jsou charakterizovány v roztoku rovnováhy acidobazických reakcí zásad. Disociační konstanta zásady je určena vztahem . [b*] [OH"] kboh- [boh]~ (,246) Disociační stupeň zásad a je definován takto: [b+] [oh-] , , NH3 H20 HF z uvedených PH3 H2S HCI kyselin AsH3 H2Se HBr SbH3 H2Te HI vzrůst kyselosti - nejsilnější z uvedených kyselin Nejsilnější kyselina z kovalentních hydridů je HI, nejslabší je NH3 (k vodě se již chová jako zásada). Řádové hodnoty disociačních konstant některých binárních kyselin a kyselin pscudobi-nárních jsou uvedeny v tab. 12-1. U ternárních kyslíkatých kyselin můžeme jejich kyselost charakterizovanou disociační konstantou do prvého stupně nejlépe odhadnout přímo ze stechiometrických vzorců podle návodu v tab. 12-2. 254 Tabulka 12-1. Řádové hodnoty disociačních konstant (do I. stupně) binárních a pseudobinárních kyselin (při 20 'C) ve vodě H2S H2Se H2Te HF HC1 HBr HI H202 HCN HNCO 10 14 io-' IQ-4 10"3 ÍO"3 > 1 >1 >1 10"12 I0-io I04 Tabulka 12-2. Relace mezi stcchiometrickými vzorci ternárních kyslíkatých kyselin a jejich aciditou Řádová hodnota Příklady kyselin Stechiometrický disociační Slovní vyjádření a jejich vzorce konstanty acidity kyseliny disociačních do I. stupně konstant H„XO„ 10"7 velmi slabé HC10 - 10~6; kyseliny H4Si04 - 10-'°; HBrO - ÍO"'; H3BO3 - 10"I0; HIO - 10-" H„XO„+1 10~2 slabé kyseliny HC102 - 10-2; H2C03 - ÍO"3; H2Se03 - ÍO"2; H3As04 - 10"2; H3P04 - ÍO"2; H5I06 - 10-2; HN02 - ÍO"3 H„XO„,2 1 silné kyseliny H2S04; H2Se04; HNOj H„XO„ + 3 >1 velmi silné HC104; HMn04 kyseliny Vidíme, že nejslabší kyseliny jsou takové, u nichž se shoduje počet atomů kyslíku a atomů vodíku ve stechiometrickém vzorci. Čím méně atomů vodíku ve srovnání s počtem atomů kyslíku molekula kyseliny obsahuje, tím silnější je kyselinou. Z příkladů uvedených v tab. 12-2 je vidět, že tato jednoduchá korelace stechiometrie a acidity kyseliny je u reálných látek poměrně dobře splňována. Na aciditu kyslíkatých kyselin má vliv i elektronegativita jejich středového atomu. Například v řadě složené z kyselin typu HXO (X = Cl, Br a I) klesá acidita kyseliny s poklesem elektronega-tivity atomu X: -- pokles elektronegativity středového atomu-> Cl—O—H Br—O—H I—O—H -pokles kyselosti-► Kha = 10"6 ÍO'9 10" 255 U vícesytných kyselin hodnoty disociační konstanty do vyšších stupňů klesají a vzájemně se liší o pět řádů: pokles kyselosti částice H3P04; H3P04 + H20 = H2P04 + H30 + ; H2P04; H2P04 + H20 = HPO2.- + H30+; HP04"; HPO2.- + H20 = PO\T + H30+; Kh,I'04 ^h2po; ^hpo* " 10"3 10-7 10-12 Posléze u izoelektronových částic lišících se od sebe nábojem platí, že kyselejší z nich je ta, která má menší záporný náboj: pokles kyselosti pokles kyselosti HS04 ; HPOJ HCI; HS"; hso; hpoí hci HS" + H20 = SO|" + H30* ; + H20 = P04" + H30 + ; + h2o = cr + H20 = S2- + H30 + ; + H30+; '^HS04 ^HIPO; ^hci 10~2 10"12 103 io-15 • Bazicita zásad Všechny anionty jsou ve větší či menší míře bazické. Vzájemné relace bazícity můžeme nejlépe posoudit tak, že si představíme srovnávané anionty v jejich protonizované formě a posoudíme kyselost takto vzniklých konjugovaných kyselin. Anion, kterému odpovídá silnější kon-jugovaná kyselina, je slabší bází. Například porovnáme bazicitu amidového iontu NH2 a chloridového iontu Cl". Protonizací poskytují molekuly NH3 a HCI: silnější báze —» NH2 -—-> NH3 protonizace Cl" -—-> HCI <— silnější kyselina protonizace Poněvadž HCI je mnohem silnější kyselinou než NH3, je NHJ zřetelně bazičtější než Cl. Obdobně nalezneme pořadí bazicity např. u částic F", HS , HS04, CN" a H20. Protonizací poskytují HF, H2S, H2S04, HCN a H30 + . Seřadíme-li tyto kyseliny podle klesající kyselosti, dostaneme hledané pořadí bazicity konjugovaných částic: K„A = 1 1 10"3 10"7 10-'° pokles kyselosti H30 + = H2S04 > HF > H2S > HCN H20 = HS04 < F" < HS" < CN" pokles bazicity Anionty lišící se od sebe nábojem lze obvykle seřadit podle velikosti negativního náboje a určit tak pořadí jejich bazicity. Nejbazičtější je anion s největším nábojem. Například částice F", O2', H20, NJ- seřadíme podle klesající velikosti náboje a dostaneme pořadí bazicity: n3- Q2' F~ H20 -pokles bazicity-■+ Velmi důležité je porozumět relacím bazicity hydroxidů a oxidů. Hydroxidy a oxidy prvků z levé části periodické tabulky prvků jsou silně bazické. Tyto látky při rozpouštění ve vodě produkují ionty OH- (hydroxidy disociují, oxidy reagují podle rovnice O2 + H20 = 2OH"). Silně ba- 256 zické hydroxidy a oxidy se vesměs dobře rozpouštějí v kyselinách. K jejich dobré rozpustnosti ovšem postačuje již „kyselost" vody. Při postupu u periodické tabulce zleva doprava bazicíta hydroxidů a oxidů prvků obecně klesá. Jejich rozpustnost ve vodě je menší nebo velmi malá (str. 238). Rozpustnost v silnějších kyselinách však zůstává zachována (pokud oxid není polymerní nebo nemá velmi kompaktní a pevnou krystalovou mřížku) a objevuje se rozpustnost v roztocích silných zásad. O hydroxidech a oxidech, které mají tyto vlastnosti, říkáme, že jsou amfoterní. Postupujeme-li v periodické tabulce ještě více doprava, dostáváme se do oblasti kyslíkatých kyselin a kyselých oxidů prvků. Tyto látky jsou rozpustné v zásadách a — jsou-li silně kyselé — tedy i ve vodě. Dokladem všech uvedených tvrzení může být acidobazické chování hydroxosloučenin prvků 3. periody: NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4 čili H4SÍ04 T PO(OH)3 čili H3P04 í silná zásada slabá zásada amfoterní hydroxid velmi slabá slabá kyselina kyselina pokles bazicity - pokles kyselosti- S02(OH)2 čili H2S04 í silná kyselina C103(OH) čili HC104 t velmi silná kyselina Je velmi důležité uvědomit si chemickou podstatu dějů, které nastávají při rozpouštění bazických, amfoterních a kyselých oxidů a hydroxidů (kyselin) ve vodných roztocích silných zásad, silných kyselin a v samotné vodě. Chováni silně bazické látky (např. NaOH): NaOH + KOH = nereaguje NaOH + H20 = Na+ + OH" + H20 NaOH + HC1 = Na+ + OT + H20 NaCl Chování amfoterní látky (např. Al(OH)3): Al(OH)3 + KOH = K+ + [Al(OH)4]" Al(OH)3 + H20 = nereaguje, prakticky se nerozpouští Al(OH)3 + 3HC1 = Al3+(aq) + 3 Cl" + 3 H20 A1C13 Chování látky silně kyselé (např. HC104): HC104 + KOH = K+ + CIO; + H20 KC104 HC104 + H20 = ClOí + H30 + HC104 + HC1 = prakticky bez reakce; potlačením ionizace kyseliny chlorovodíkové se uvolňuje plynný HC1 257 Také vertikálni postup v periodické tabulce podmiňuje změnu acidobuzických vlastnosti hydroxidů a oxidů prvků. Ve skupinách vzrůstá basicita těchto látek shora dolů. Proto je napf. KOH poněkud bazičtější než NaOH. Ještě bazičtější je RbOH. Bazicita hydroxidů vápenatého, strontnatého a bar-natého je dána řadou Ca(OH)2 < Sr(OH)2 < Ba(OH)2. Bazicita oxidů prvků skupiny 4A se mění v řadě Ti02 < Zr02 < Hf02. Obdobné lze formulovat další relaci bazicit ZnO < CdO < HgO. Rozdíly v zásaditosti oxidů a hydroxidů přechodných kovů však již nejsou výrazné, Hydroxidy a oxidy téhož prvku v různých oxidačních stavech se od sebe též zřetelně Uši acidobazickými vlastnostmi. Hydroxid nebo oxid prvku v nižším oxidačním stavu je vždy bazičtější. Proto platí např. tyto vztahy bazicit uvedených látek; II III VI II IV VII CrO > Cr20, > Cr03 MnO > Mn02 > Mn207 bazický amfolerni kyselý bazický amfoterní kyselý I III II III TlOH > Tl(OH)3 Fe(OH)2 > Fe(OH)3 12.4 HYDROLÝZA SOLI Označení „hydrolýza, hydrolytická reakce" má v chemii dvojí, i když málo rozdílný význam. V širším slova smyslu se tak souborně označují chemické reakce, které nastávají při styku substrátu s vodou (str. 171)') a mají charakter acidobazického děje, jehož součástí je převod protonů. Tak např. hovoříme o hydrolýze chloridu hlinitého: vratné A1C13 + 6H20 . Al(OH)3 + 3CT + 3H30 + HO hydrolýze bromidu fosforečného: PBr5 + 11 H20 ne""""ě » HP04~ + 7H30+ + 5 Br" H3P04 HBr nebo o hydrolýze hydridu sodného: NaH + H20 Na+ + OH- + H2 NaOH Některé z těchto hydrolýz jsou vratné, jestliže umělou změnou koncentrací zúčastněných látek lze dosáhnout zpětného děje (děje probíhajícího zprava doleva), jiné jsou nevratné, poněvadž některý z produktů odchází z reakční směsi (v našich příkladech H2, HBr) a rovnováha v důsledku toho, popř. i v důsledku velké hodnoty rovnovážné konstanty hydrolytického děje, je jednoznačně a trvale posunuta doprava. V užším slova smyslu chápeme jako hydrolytické děje elementární acidobazické reakce probíhající mezi kationty a anionty na jedné straně a vodou na straně druhé. Tyto procesy jsou součástí již uvedených šíře chápaných hydrolytických reakcí, jsou v nich obsaženy, popř. tvoří jejich podstatu. Pokud je atakujícím rozpouštědlem jiná látka než voda, mluvíme o „solvolýze, solvolytické reakci" 258 • Hydrolýza kaliontů Jako hydrolýza kationtú se označují děje obecného typu (zjednodušeně) M + + 2H20 = MOU + H30' V konkrétních případech mívá hydrolýza kationtu poněkud složitější průběh. Vratná hydrolýza AIClj je v podstatě hydrolýzou kationtu AI5" ve smyslu rovnic [A1(H20)<,]3 + = Al(OH)3 + 3HjOT (vlastní hydrolýza) Obdobně hydrolýza PC15 jc v užším slova smyslu hydrolýzou atomu Pv (tj. fiktivního iontu Ps+). Má určitý (dosti složitý) reakční mechanismus postupné substituce atomů Cl"1 molekulami vody, jež po připoutání k atomu Pv odštěpují protony H + . Formálně ji lze vyjádřit celkovou hydro-lytickou rovnicí P5+ + 1IH20 = HP04" + 7H30 + Uveďme ještě poměrně jednoduchou hydrolytickou reakci kationtu amonného podle rovnice NH4+ + 2H20 = NH3.H20 + H30 + Společným rysem hydrolýzy všech kaliontů je tvorba iontů H30 + , jež znamená vzrůst acidity vodného roztoku (pokles pH). Z hlediska představ o posunu chemické rovnováhy to znamená, že hydrolýza kationtu bude probíhat spontánně v alkalickém prostředí. Okyselcním roztoku se naopak může hydrolýza kationtu potlačit. Schopnost hydrolyzovul maji pouze kationty odvozené od slabě bazických hydroxidů, resp. oxidů. Hydrolýza kationtu silných bází, např. Na + , K+, Ba2+ vůbec neprobíhá. • Hydrolýza aniontů Hydrolýza aniontů probíhá podle rovnic A" + H20 = HA + OH' Jejím příkladem může být proces hydrolýzy hydridového aniontů podle rovnice H~ + H,0 = H2 + OH nebo hydrolýza uhličitanového aniontů CO2" + H20 = HCO3- + OH" která může pokračovat (v dostatečně kyselém prostředí) hydrolýzou hydrogenuhličitanového HC03 + H30+ = H2C03 + H20 Následuje rozpad: H2C03 = H20 + C02 Dalším příkladem je hydrolýza kyanidového iontu: CN" + H20 = HCN + OH- Procesy hydrolýzy aniontů maji opět společný znak, a to produkci iontů OH" do vodného roztoku a vzrůst jeho bazicity (zvýšeni pH). Hydrolýza aniontů je tedy podporována a prohlubována (hydralace) aniontů: 259 umělým zvýšením kyselosti vodného roztoku. Alkalizace roztoku naopak hydrolýzu aniontů potlačuje. Hydrolýzy jsou schopny výhradně anionty slabých kyselin. Hydrolýza aniontů silných kyselin např. CIO;, Cl", HS04 ve vodném roztoku nenastává. • Hydrolýza v roztocích solí Sůl silné kyseliny a silně bazického hydroxidu, např. NaCl, vytváří v roztoku elektrolytickou disociaci systém iontů Na + a Cľ. Ani jeden z těchto dvou druhů iontů nehydrolyzuje. Oba ionty se ve vodném roztoku pouze hydratují. Na+ + H20 = nereaguje Cl~ + H20 = nereaguje l) Jelikož v systému neprobíhá žádný hydrolytický děj, který by měl vliv na hodnotu pH tohoto systému, je pH vzniklého roztoku dáno autoionizací vody a má hodnotu 7 (roztok je neutrální). Jiná situace vzniká, když je sůl rozpouštěná ve vodě buď solí slabé kyseliny, nebo solí málo bazického hydroxidu. Jde-li o sůl slabé zásady a silné kyseliny, např. o NH4CI, dochází po rozpadu jeho iontové mřížky na ionty NH4 a Cl" k této reakci: NH4 + 2H20 = NH3.H20 + H30 + (hydrolýza kationtu) Cl~ + HzO = nereaguje Acidita roztoku vzrůstá (jeho pH se snižuje). Kation NH4 odvozený od slabě bazického hypotetického „hydroxidu amonného" NH4OH hydrolyzuje a jeho hydrolýza je příčinou vzrůstu koncentrace iontů H30+ v systému. pH roztoku soli silné kyseliny a slabé zásady se ustaví na hodnotě dané vztahem pH = 7-ipKBOH-Ílogcs (12-20) kde pKBOH je pro náš případ disociační konstanta NH4OH a cs je látková koncentrace NH4C1 v roztoku, jehož pH počítáme. Pokud jde o pH roztoku soli silné zásady a slabé kyseliny, je situace obdobná jako v předchozím případě. Například roztok NaCN disociuje na ionty Na + a CN ~, které reagují s vodou takto: Na+ + H20 = nereaguje CN + H20 = HCN + OH" (hydrolýza aniontů) Hydrolyzuje tedy pouze anion slabé kyseliny kyanovodíkové. Jeho hydrolýza znamená vzrůst bazicity roztoku, tj. zvýšení pH. Hodnota pH roztoku soli slabé kyseliny a silné zásady je dána vztahem PH = 7 + |pKHA + ilogC5 (12-21) kde KH/Í je - v případě hydrolýzy NaCN — disociační konstanta kyseliny kyanovodíkové a cs je látková koncentrace NaCN v roztoku. ') Je zcela nesprávné předpokládat děje typu Na+ + 2H20 = NaOH + H30 + ; Cl" + H20 = HC1 + OH' neboť rovnováha je v těchto případech posunuta stoprocentně doleva. 260 Posledním možným případem, který musíme uvážit, je hydrolytické chování soli slabé kyseliny a slabé zásady. Takovou látkou je např. octan amonný. Oba jeho ionty hydrolyzují: NH4+ + 2H20 = NH3.H20 + H30 + CHjCOO" + H20 = CH3COOH + OH Vliv těchto dvou reakcí na změnu pH roztoku je protichůdný, a je-li síla kyseliny srovnatelná se silou zásady, zůstává roztok v podstatě neutrální. Při výraznějším rozdílu mezi silou kyseliny a silou zásady se pH roztoku poněkud mění. Hodnota pH roztoku soli slabé kyseliny a slabé zásady je dána vztahem pH = 7 + ÍpK,IA - ipKBOH (12-22) 261 13 Elementárni nekovy Pouze menší část chemických prvků jsou nekovy. Chemické vlastnosti nekovů a jejich sloučenin jsou však mimořádně pestré a bohaté. Chemie nekovů tvoří přirozený základ anorganické chemie jako celku. V této kapitole si povšimneme rozšíření a surovinových zdrojů nekovových prvků, popíšeme jejich přípravu a výrobu v elementární formě (tj. ve formě tzv. singulárních sloučenin, v nichž jsou atomy prvku sloučeny vzájemně mezi sebou) a jejich strukturu a fyzikální vlastnosti. • Relativní zastoupení nekovů v přírodě Příroda, která je člověku dostupná a může být využita jako zdroj surovin, se skládá z těchto čtyř částí: 1. litosféry (zemské kůry), tvořené převážně křemičitanovými horninami, řidčeji horninami a minerály sulfidickými, oxidickými a dalšími, 2. hydrosféry (vodního obalu Země), v níž jsou kromě vody soustředěny rozpustné sloučeniny vyloužené v průběhu věků ze svrchních vrstev litosféry, 3. atmosféry (plynného obalu Země), obsahující plynné složky, které se vytvořily a vytvářejí při geologických i biologických procesech, 4. biosféry, která je souborem všech živých organismů, organických látek a zbytků živočišných a rostlinných těl. Tabulka 13-1. Poměrné zastoupeni nejrozšířenějšich prvků v přírodě (hodnoty jsou udány v hmotnostních procentech) Atomové číslo Prvek Zastoupení 8 O 49,50 14 Si 25,80 13 AI 7,57 26 Fe 4,70 20 Ca 3,38 11 Na 2,63 19 K 2,41 12 Mg 1,95 1 H 0,88 22 Ti 0,41 celkem 99,23 ostatní prvky 0,77 262 Zastoupeni první desítky nejrozšířenějších prvků (kovů i nekovů) v přírodě, tj. v jejích čtyřech uvedených částech, ukazuje tab. 13-1. Je vidět, že příroda je tvořena převážné prvky nízkých atomových čísel tedy prvky poměrně lehkými. Z nekovů se v prvé desítce nejčastěji se vyskytujících prvků objevuje kyslík, vodík a polokov křemík. Kyslík je ovšem prvkem daleko nejrozšířenějším. Jeho velké rozšíření není dáno jen jeho přítomností v atmosféře (02) a hydrosfére (H20), ale především vyplývá z toho, že spolu s křemíkem tvoří oxid křemičitý a kremičitany, které jsou hlavními komponentami litosféry. Celkový přehled o rozšíření všech nekovů v přírodě podává tab. 13-2. Je v ní znázorněna část. periodického systému prvků tvořená nekovy (popř. polokovy) spolu s přibližným údajem o jejich relativním zastoupení v přírodě, vyjádřeném hmotnostními zlomky v procentech. Tabulka 13-2. Poměrné zastoupení nekovů v přírodě (hodnoty jsou udány v hmotnostních procentech) 8,8. 10"' H 4,2. 10"7 He 1,6. 10-•' B 8,7. 10"2 C 3,0. lO"2 N 49,5 O 2,8. 10"2 F 5,0. I0"7 Ne 25,8 Si 9,0. 10"2 P 4,8. 10"2 S 1,9. 10"' Cl 3,6. I0"4 Ar 8,0. 10"5 Se 6,0. 10"4 Br 1,9. 10"8 Kr 1,0.10'6 Te 6,0. 10"' I 2,4. 10"9 Xe 2. 10"14 Po 3. 10" 14 At 6. 10"16 Rn Pořadí prvků podle jejich relativního zastoupení by se zásadně změnilo, kdybychom do bilance zahrnuli i odhadované složeni zemského nitra (které obsahuje především prvky Fe, O, Mg, Si, S, Ni, Ca, AI, Co, Na atd). Zastoupení prvků na Zemi je také výrazně odlišné od odhadovaného složení vesmíru, kde daleko převládá obsah nejlehčích prvků, vodíku a helia. Rozsah a četnost použití prvku a jeho sloučenin v technické praxi nebývají vždy úměrné jeho relativnímu zastoupení v přírodě. Mnohé dosti rozšířené prvky netvoří samostatné technicky významné minerály a jsou přítomny jen v malé koncentraci v některých horninách jako příměsi (prvky dispergované), takže jsou přes své značné rozšíření technicky obtížně dostupné. Naopak jiné prvky celkově třeba v přírodě málo zastoupené se vyskytují nahromaděny v ložiskách a získávají se pomčrně snadno (prvky kumulované). Záleží také na obtížnosti chemického procesu, kterým se prvek ze suroviny získává. Je samozřejmé, že objem výroby prvku a jeho sloučenin je v dané etapě technického rozvoje závislý především na tom, jak jsou tyto látky momentálně technicky významné, zda mají vlastnosti, jichž se může účelně využívat. Nekovy jako celek patří k poměrně rozšířeným a snadno dostupným prvkům, dobře se izolují a technologie jejich výroby i výroby většiny jejich sloučenin jc dobře propracována. 203 Tabulka 13-3 přináši přehled odhadovaných hmotností jednotlivých nekovů, jež člověk v elementárni formě nebo ve formě sloučenin exploatuje z přírody během jednoho roku (údaje platí pro léta 1972 až 1978). Tabulku 13-3. Odhadovaná roční celosvětová spotřeba nekovových prvků (hodnoty jsou udány v tunách) 107 10 H He 103 10s 108 ? 104 ? B C N 0 F Ne 108 107 108 10' ? Si P S Cl Ar 103 10" ? Se Br Kr 102 103 7 Te I Xe 0 0 ? Po At Rn 13.1 ELEMENTÁRNÍ VODÍK Nesloučený (molekulárni i atomární) vodík se vyskytuje v horních vrstvách zemské atmosféry, jeho koncentrace v blízkosti zemského povrchu je mizivá. Je součástí plynů provázejících ropu a obsahují jej i plyny okludované na některých horninách. Běžně se vodík v přírodě vyskytuje sloučen na vodu; je také součástí molekul uhlovodíků a jiných organických látek biologického původu. I některé anorganické látky vyskytující se v přírodě (krystalohydráty, hydroxidy, hydrogensoli, kyseliny aj.) obsahující vázaný vodík. • Příprava vodíku') Vodík lze připravit těmito způsoby: A. Reakci elektropozitivních kovů (alkalických kovů, kovů alkalických zemin apod.) s vodou podle rovnic Ca + 2H20 = Ca(OH)2 + H2 popř. reakci dalších, méně ušlechtilých kovů s vodni párou 3Fe + 4H20 = Fe304 + 4 H2 nebo s vodnými roztoky zředěných netikových kyselin a hydroxidů: Zn + H2S04 = ZnSO* + H2 Zn + 2 NaOH + 2H20 = Na2[Zn(OH)4] + H2 ') Viz poznámku k odst. Výroba vodíku. 264 B. Elektrolýzou vody (přesněji elektrolýzou vodivého vodného roztoku kyseliny nebo zásady): 2HjO+ + 2e" (katoda) = 2 H20 + H2 C. Rozkladem iontových hydridů (str. 220) vodou: CaH2 + 2H20 = Ca(OH)2 + 2H2 Děj je synproporcionací iontů H" a H30+ : H" + H30+ = H2 + H20 D. Velmi čistý vodík lze připravit tepelným rozkladem některých hydridů přechodných kovů: 2UH3 300°c > 2 U +■ 3H2 • Výroba vodíku') A. Významným průmyslovým zdrojem čistého vodíku je hydroformylačni proces. Jeho součástí je dehydrogenace nasycených a alicyklických uhlovodíků za vzniku aromátů, např. CHjCH2CH2CH2CH2CH3-^ CHj CHj + H2 CH2 CH2—=~ (Tjh + 3H2 CH^-CH^ CHj— CH2 Obdobně je zdrojem vodíku termické štěpení methanu (zemního plynu); CH4 C + 2H2 kdy vedle H2 vzniká další důležitý produkt — amorfní uhlík (saze). Při krakování methanu (uhlovodíků), při němž se část CH4 spaluje, aby se dosáhlo potřebné teploty, se reakcí 2CH4 '50°'C. C2H2 + 3H2 opět získává plynná směs obsahující vodík. Za teploty 700 až 1000 °C lze uskutečnit reakci (oxidaci) uhlovodíků s vodní párou, při níž vzniká CO a H2. Například methan reaguje podle rovnice 900 T CH4 + H20 -> CO + 3H2 NilAliO,) B. Plynnou směs velmi bohatou na vodík lze získat konverzi tzv. vodního plynu: vodní plyn (30 až 40 % H2) C (koks, antracit) + H2 -'°0°'C » CO + H2 (příprava vodního plynu) CO 4- H20 -—-► C02 + H2 Fc203(Cr20j) (konverze vodního plynu, tj. oxidace CO na C02 vodní párou) ') V odstavcích nazvaných „příprava prvku" se uvádějí převážně laboratorní a malokapacitní způsoby jeho izolace. V odstavcích „výroba prvku" se podává přehled způsobů jeho velkokapacitní průmyslové výroby. 265 Vzniklý C02 se odděluje v plynné fázi vypíráním vodou a roztokem K.OH; zbytky CO se odstraní reakcí CO + NaOH(s) = HCOONa(s) C. Elektrolýza vody, jejíž vodivost byla zvýšena přídavkem elektrolytu (NaOH, KOH), vede k získání velmi čistého (99,5%ního) vodíku na katodě a kyslíku na anodě 4HjO- + 4e~ (katoda) M'°C ■ 4H20 + 2 H2 4OH" a°'C < 2H,0 + 02 + 4e" (anoda) Táž katodová reakce probíhá i při elektrolýze roztoku NaCl sloužící k výrobě NaOH nebo NaClO. Pokud se NaOH vyrábí tzv. amalgámovým způsobem, rozkládá se elektrolyticky připravený sodíkový amalgam NafHg)^ reakcí s vodou: 2Na(Hg)x + 2H20 = 2 NaOH + H2 + 2x Hg Současně s roztokem NaOH je tak vyráběn plynný vodík. D. Plyn získaný suchou destilaci černého uhlí při výrobě koksu, resp. svítiplynu má obvykle toto přibližné složení: 50% H2, 25 % CH4, 12% N2, 8 % CO a zbylých 5 % jsou těkavé uhlovodíky, C02, 02 aj. Je dobrým zdrojem vodíku. Všechny jeho komponenty lze oddělit buď vypíráním, nebo se mohou zkondenzovat postupným snižováním teploty plynů až na — 200 °C. V podstatě jedinou nezkapalněnou složkou zůstane H2. E. Méně běžná jc dnes již výroba vodíku reakcí železa s vodní párou: 3Fe + 4H20 = Fe304 + 4 H2 Vzniklý Fe304 se redukuje (regeneruje) vodním plynem na elementárni Fe. F. Výjimečně lze pro malou místní spotřebu získávat vodík z amoniaku katalytickým termickým štěpením: 2NH3 95°'C » N2 + 3H2 Běžně se však amoniak vyrábí naopak syntézou z elementárního dusíku a vodíku. Asi dvě třetiny veškerého ve světě vyráběného vodíku se spotřebovávají právě pro výrobu NH3. • Struktura elementárního vodíku Vodík tvoří dvouatomové molekuly H2, jejichž atomy jsou vzájemně poutány kovalentní vazbou. Podrobný výklad vazby v molekule H2 jsme již. uvedli (str. 83). Mezimolekulové van der Waalsovy síly jsou u vodíku mimořádně malé, neboť elektronový systém molekuly je slabě polari-zovatelný, molekula nemá dipól a má malou hmotnost. Vodík proto patří mezi těžko zkapatnitelné (permanentní) plyny. Má bod varu -252,8 °C; pod touto teplotou je bezbarvou pohyblivou kapalinou, při -259,2 °C tuhne na průhlednou bezbarvou krystalickou látku. Molekuly vodíku jsou v tuhé fázi uspořádány do kompaktní hexagonální mřížky. 13.2 VZÁCNÉ PLYNY Vzácné plyny se v přírodě vyskytují výhradně v elementárním stavu. Jsou obsaženy ve vzduchu, avšak — jak naznačuje jejich název - ve velmi malém množství. Pouze zastoupení argonu je výraznější. Hmotnostní zlomek (vyjádřený v procentech) vzácných plynů ve vzduchu: He Ne Ar Kr Xe Rn 7,2.10-5 1,3. 10'3 1,29 2,9. 10"4 3,5. 10 5 10"17 266 Radon, jehož koncentrace ve vzduchuje nepatrná, sc tvoří v přírodě radioaktivním rozpadem Ra. Helium je ve větších množstvích (až 8 %) obsaženo v některých ložiskách zemního plynu, popř. je okludovúno na některých minerálech. V obou těchto případech pochází helium z radioaktivního rozpadu a vzniká tím. že částice a (heliová jádra), vyzářené radioaktivním nuklidem, připoutávají dvojici elektronů a mění se tak v atomy helia. • Příprava vzácných plynů Laboratorně lze získat poměrně čistý Ar (se stopami ostatních vzácných plynů) ze vzduchu tak. že suchý a bezprašný vzduch se chemickou cestou zbaví přítomného kyslíku (např. reakcí 2Cu + 02 = 2 CuO) a dusíku (např. reakcí 3 Mg + N2 = Mg3N2). Tento postup se však v laboratoři běžně neužívá a dává se přednost průmyslově vyráběnému plynu. • Výroba vzácných plynů A. Izolace vzácných plynů ze vzduchu spočívá v jímání a dělení některých frakcí při destilaci zkapalněného vzduchu. Kombinací fyzikálních postupů (adsorpce a desorpce frakcí na aktivním uhlí, silikagelu, molekulových sítech za nízké teploty) a postupů chemických (reakce 02 s Cu, H20 s P,05 a KOHj N2 s Mgapod.) se tyto frakce dělí a čistí podle toho, k jakému účelu jsou určeny. B. K získávání helia je vhodným zdrojem zemní plyn. Pokud ho obsahuje více než 0,2 obj.%, je výroba ekonomická. Spočívá ve frakční kondenzaci všech méně těkavých složek zemního plynu a v dočištění zbylého surového helia již uvedenými fyzikálními a chemickými postupy. C. Radon se získává z preparátů rudnutých soli (chloridu radnatého), které po delším uzavření v evakuovaném prostoru vytvoří směs obsahující Rn, H2 a 02. Vodík i kyslík se oddělí chemicky. Znečištěný radioaktivní radon se vymrazí kapalným dusíkem nebo se čistí sorpcí na aktivním uhlí. Pro lékařské účely se pak radon komprimuje do skleněných trubic. • Struktura vzácných plynů Elektronová konfigurace vzácných plynů způsobuje, že jejich atomy jsou k sobě chemicky netečné. Všechny vzácné plyny tvoří pouze jednoatomové molekuly, van der Waalsovy mezimolc-kulové síly jsou v průměru velmi malé a vzrůstají od helia k radonu. Svědčí o tom i hodnoty bodů tání a bodů varů jednotlivých plynů. Vzácné plyny si samozřejmě i v kondenzovaném stavu, tj. jako tuhé a kapalné, zachovávají svou bezbarvost a elektrickou nevodivost. Zvláštní fyzikální vlastnosti se projevují u kapalného helia při teplotách nižších než 2,178 K. Tomuto jeho skupenskému stavu říkáme helium II. Helium v této formě je supratekuté, má extrémně velkou tepelnou vodivost a projevuje se u něho i řada dalších neobyčejných fyzikálních vlastností. Popis a objasnění kvantově mechanické podstaty těchto jevů jsou jedním z významných výsledků práce teoretického fyzika Landaua. 13.3 ELEMENTÁRNÍ FLUOR Nejběžnějším minerálem užívaným jako surovina pro výrobu fluoru a jeho sloučenin je kazivec (fluorit) CaF2. Dalšími minerály jsou: kryolit Na3AlF6 a jluoroapatit Ca5F(P04)3. V povrchových vodách a ve vodě oceánů jsou obsaženy v malé koncentraci fluoridy. Elementární prvek se v přírodě nevyskytuje. • Příprava fluoru Ve svých sloučeninách se fluor nevyskytuje v kladných oxidačních stavech, nýbrž pouze jako F"1. Elementární fluor tedy lze připravit pouze oxidací F_1-»FC. Poněvadž žádný che- 267 micky systém nemá dostatečný redoxní potenciál k uskutečnění této přeměny, musí se využívat výhradně proces anodické oxidace. Vedle toho je ovšem možné dosáhnout uvolnění elementárního fluoru termicky vyvolanou vnitřní oxidačně-redukční změnou některých jeho sloučenin. A. Elektrolytická příprava fluoru spočívá v elektrolýze roztavené směsi fluoridu alkalického kovu (např. KF) a fluorovodíku. Elektrolyzuje se při teplotách do 300 °C v ocelovém elektrolyzéru, jehož vnitřní plochy jsou chráněny vrstvou slitiny Cu a Ni (tzv. Mondovým kovem). Na niklové anodě se vyvíjí plynný fluor: 2F~ = F2 + 2e_ (anoda) Vodík, tvořící se na železné katodě od anodového prostoru oddělené diafragmou, nesmí přijít do styku s fluorem, neboť by došlo k jejich explozivnímu sloučení. B. Termicky iniciovaná vnitřní oxidačně-redukční změna u některých fluoridů (takových, v nichž elektropozitivní partner fluoru má vysoké a nestálé oxidační číslo) může být též zdrojem laboratorně připravovaného fluoru: 2CoF3 = 2CoF2 + F2 IF7 = IF, + F2 Takto získaný fluor je velmi čistý. • Výroba fluoru Průmyslově se fluor rovněž vyrábí elektrolýzou. Z fluoritu CaF2 se působením silné minerální kyseliny uvolní plynný HF, připraví se jeho draselná sůl KF a směs fluorovodíku a fluoridu draselného (o poměru molů 1:1 až 3:1) se elektrolyzuje způsobem popsaným v předchozím odstavci. Získaný fluor se čistí vymražením a absorpcí (obsahuje HF, 02, N2, H20, CF4, CO, 03, OF2). Plní se do tlakových nádob. 13.4 ELEMENTÁRNÍ CHLOR, BROM A JOD Nej rozšířenější z této trojice halogenů je chlor. V přírodě je obsažen převážně v minerálech, které se vytvořily odpařením mořské vody. Je to především halit NaCl. Menší technický význam mají sylvin KC1, karnalit KMgCl3.6H20 a kainit KMgClS04.3H20. Chlor je obsažen i v horninovém minerálu chloroapatitu o přibližném složení Ca5Cl(P04)j. Významným zdrojem chloridů je mořská voda. Elementární chlor se v přírodě pro svou značnou reaktivitu nevyskytuje. Jedinou výjimku tvoří sopečné plyny, v nichž může být elementární chlor v malé koncentraci obsažen. Samostatné minerály obsahující brom sice existují, ale pro svou vzácnost nemají technický význam. Zdrojem bromu jsou proto bromidy obsažené jako příměsi v některých chloridech a v mořské vodě. Elementární brom se v přírodě nevyskytuje. Jod je přítomen ve velmi malém množství opět v mořské vodě a ve vodě provázející ropná ložiska. Zvýšený obsah zjišťujeme v tělech některých mořských organismů (řasách, chaluhách, mořských houbách) a ve zbytcích těchto organismů (mořských jílech). Technicky významný je výskyt jodičnanů v ložiskách chilského ledku1) (až 2% NaI03). ') Hlavní součástí chilského ledku je NaN03. 268 • Příprava chloru, bromu a jodu A. Halogeny lze získat oxidaci halogenidů nebo halogenovodíků, např. 4HC1 + Mn02 = Cl2 + MnCl2 + 2 H20 16 HBr + 2KMn04 = 5 Br2 + 2 MnBr2 + 2 KBr + 8 H20 14HC1 + K2Cr207 = 3C12 + 2CrCl3 + 2 KC1 + 7 H20 Jodovodík lze dobře oxidovat vzduchem: 4HI + 02 = 2H20 + 2I2 Obdobná reakce chlorovodíku je možná jen za katalýzy (CuCl2). Halogenovodíky jsou ve všech uvedených reakcích buď přímo výchozími látkami, nebo vznikají v jejich průběhu protonizací halogenidových iontů působením kyselin. Oxidovadlem halogenidů může být i jiný elementární halogen. Platí, že lehčí halogen vytěsňuje těžší, např. 2 KBr + Cl2 = 2KC1 + Br2 2KI + Br2 = 2 KBr + I2 B. Redukci kyslikatých sloučenin halogenů (obsahujících halogen v kladném oxidačním stavu) lze též dospět k elementárním halogenům, např. redukcí jodičnanu siřičitanem v kyselém prostředí podle rovnice 2IOj + 5HS03" + 2H30+ = 5HS04 + 3H20 + I2 nebo reakcí I205 s oxidem uhelnatým: I205 + 5 CO = I2 + 5C02 Kyslikaté sloučeniny lehčích halogenů lze redukovat halogeny těžšími a dosáhnout tak v tomto případě vytěsnění lehčího halogenu těžším. C. Oba postupy uvedené ad A a B lze výhodně spojit a připravovat halogeny reakcemi synproporcíonačnimi, např. 5Br + BrOj + 6H30+ = 3 Br2 + 9 H20 Cl" + CIO" + 2H30+ = Cl2 + 3H20 Poslední uvedená reakce je velmi běžným způsobem přípravy chloru při zkrápění chlorového vápna (jehož účinnou složkou je Ca(C10)2) kyselinou chlorovodíkovou: Ca(C10)2 + 4HC1 = CaCl2 + 2H20 + 2C12 • Výroba chloru A. Elementární chlor se dnes získává především jako vedlejší (avšak žádaný) produkt při elektrolytické výrobě hydroxidů alkalických kovů. Na grafitové anodě se reakcí 2C1" = Cl2 + 2e" (anoda) tvoří plynný chlor, jímá se a odvádí se tak, aby nereagoval s hydroxidem tvořícím se v roztoku v katodovém prostoru. 269 B. Všechny ostatní a nyní nepříliš využívané technologie výroby chloru jsou založeny na oxidaci chlorovodíku nitrosninú plyny, kyselinou dusičnou neho vzdušným kyslíkem. Poslední z uvedených dějů probíhá podle rovnice 4HC1 + O, Jž22l, 2H,0 + 2C12 CijCIj a bývá nazýván Deaconův proces. Jeho původní technický význam poklesl, avšak stále se ještě uplatňuje např. tam, kde jc třeba zužitkovat odpadní chlorovodík. • Výroba bromu Matečné louhy po krystalizaci chloridů (zpracování halitu, karnalitu apod.) a mořská voda jsou zdrojem bromidů. Po zahuštění (na obsah nejméně 0,2 až 0,5 g Br v 1 litru roztoku) a oky-selení (H2S04) těchto roztoků se plynným chlorem vytěsňují páry bromu. Po zkondenzování se znovu destilují a popř. čistí chemickou cestou. • Výroba jodu A. Hlavním zdrojem elementárního jodu jsou matečné louhy po zpracováni chilského ledku. Jodičnan sodný v nich obsažený se redukuje působením hydrogensiřičitanti a siřičitanu sodného ve vodném roztoku podle rovnice 2NaI03 + 2NaHS03 + 3 Na,S03 = 5 Na2S04 + H,0 + I2 Získaný surový jod se čistí sublimací. B. Jod přítomný ve formě jodidů ve vodném výluhu popelu mořských chaluh a ve vodě provázející ropná ložiska, popř. též v některých přírodních solankách se získává oxidaci dusitanem, dichromanem, jodičnanem nebo jiným vhodným oxidačním činidlem v kyselém prostředí podle rovnic 2 P + 2 NO," + 4H30+ = 2 NO + 12 + 6 1I20 61" + Cr2Oí" + 14H30+ = 2Cr'+ + 3 1, + 21 H20 51" + I03 + 6H30+ = 3 12 + 9H20 Vyloučený jod se buď zachycuje na aktivním uhlí, nebo se extrahuje do petroleje a potom se přečistí chemickou cestou. Čištění spočívá v redukci (působením Na2S03) elementárního jodu na jodid, v extrakci jodidu do vodného výluhu a v opětné oxidaci jodidů na elementární jod. • Struktura elementárních halogenů Halogeny tvoří dvouatomové molekuly. Výklad kovalentní vazby v těchto homonukleár-ních molekulách (jmenovitě u F2) jsme podali na str. 92. Vazebné poměry u všech ostatních halogenů jsou analogické. Mezimolekulové síly vzrůstají v řadě F2 < Cl2 < Br2 < I2, jak o tom svědčí body tání a body varu elementárních halogenů. Halogeny v tuhém skupenství mají zachované dvouatomové molekuly, jež jsou pravidelně uspořádány do krystalové mřížky. Elementární halogeny jsou tedy typické nízkomolekulární látky. 13.5 ASTAT Ostřelováním atomů bismutu částicemi <* o velké energii byl připraven izotop asiatu 2ifsiiAt: 2°fBi + jHe = 2^At + 2jn Izotop je radioaktivní (rl = 7,5 h). Jaderná reakce jeho přípravy byla uskutečněna a ověřena teprve v roce 1940. Později byly připraveny i další izotopy astatu, jež jsou však velmi nestálé. 270 V přírodě je astat rozšířen velmi málo. Jeho nuklidy se tvoří jen přechodně při radioaktivním rozpadu některých prvků. Samy sc opět dále rozpadají. Chemické chování astatu bylo zkoumáno speciální technikou vhodnou pro práci s mikrokvanty prvku. V technické chemické praxi astat dosud nenalezl uplatnění. 13.6 ELEMENTÁRNÍ KYSLÍK Jc nejrozšířenějším prvkem v přírodě nás obklopující. Vyskytuje se jako elementární prvek (v atmosféře) nebo ve formě svých sloučenin s křemíkem a s dalšími prvky (v litosféře) a ve formě vody (v hydrosfére). V atmosféře je přítomen převážně ve formě molekul 02. ve vyšších vrstvách též jako molekuly 03 (ozon). Ve výškách nad 50 až 70 km sc kyslík vyskytuje i ve své atomární formě. • Příprava kyslíku V laboratorním měřítku lze připravit elementární kyslík řadou různých chemických reakcí. A. Snadno probíhá tepelný rozklad některých oxidů (oxidů těžkých kovů): 2HgO = 2Hg + O, 2Ag20 = 4Ag + 02 2Pb02 = 2PbO + O, 3 Mn02 = Mn3C>4 + 02 peroxidů (termicky i katalyticky), např. 2Ba02 -75°'° > 2BaO + 02 2H202 -. 2H20 + 02 MnO.. Pl. c a kyslíkatých soli (termicky i katalyticky), např. 2KC10, -> 2KC1 + 3 02 MnO, 2KN03 -► 2KN02 + 02 tavení 2KMn04 -► K2Mn04 + Mn02 + 02 taveni Ze všech uvedených reakci se v laboratoři nejčastěji používá katalyzovaný rozklad peroxidu vodíku a katalyzovaný rozklad chlorečnanu draselného. Rozpad peroxidu barnatého při 750 °C a zpětný děj probíhající výrazně při 500 °C se využívaly dříve k průmyslové výrobě kyslíku ze vzduchu. B. Reakce nastávající při rozpouštění oxidů některých těžkých kovů v kyselinách mohou být také využity k laboratorní přípravě kyslíku: 2Mn02 + 2H2S04 = 2 MnS04 + 2H20 + 02 4Cr03 4- 6H,S04 = 2 Cr2(S04)3 -f- 6 H,0 + 3 02 C. Zdrojem kyslíku je i reakce peroxidu vodíku s KMn04 v kyselém prostředí: 5H202 + 2KMn04 + 3 H2SO„ = K2S04 + 2MnS04 + 8H20 + 5 02 reakce peroxidu vodíku s chlorovým vápnem (chlorové vápno je technický produkt obsahující převážně CaCl2 a Ca(C10)2, účinnou složkou je chlornan vápenatý): 2H202 + 2Ca(CIO)2 = 2CaCI2 + 2 H20 + 3 02 popř. reakce směsi peroxidu sodného a chlorového vápna (oxylit) s vodou: 2Na202 + 2Ca(C10)2 + 2 H20 = 2Ca(OH)2 + 4NaCl + 3 02 271 D. Elektrolýzou vody se vyvíjí na anodě kyslík: 4OH" = 2H20 + 02 + 4 e" (anoda) Vodivost vody se zvyšuje přídavkem vhodného elektrolytu (např. NaOH). Používají se železné, niklové nebo platinové elektrody. • Výroba kyslíku Elementárni kyslík se téměř výhradně vyrábí frakční destilací zkapalněného vzduchu. Oddělená kyslíková frakce obsahuje v optimálním případě 99% O,. Dočištění (odstranění zbytků N2) se provádí chemickou cestou. Obsah Ar v kyslíku obvykle nevadí. • Příprava a výroba ozonu A. Tříatomovou modifikaci kyslíku — ozon — lze chemicky připravit reakci manganistanu nebo dichromanu s koncentrovanou kyselinou sirovou: 2KMn04 + H2S04 = K2S04 + 2 Mn02 + H20 + 03 K2Cr207 + 4H2S04 = Cr2(S04)3 + K2S04 + 4 H20 + 03 Současně s ozonem se však přitom vždy tvoří i značné množství kyslíku 02. Ozon vzniká i při některých dalších chemických reakcích, při působení fluoru na vodu, při reakci kyseliny sírové s některými peroxidy kovů apod. B. K průmyslové i laboratorní přípravě ozonu z elementárního kyslíku běžně slouží tzv. ozonizátory. Jsou to zařízení, v nichž na kyslík působí tichý elektrický výboj nebo ultrafialové záření. Tím se homolyticky štěpí na kyslík atomární a při rekombinaci se tvoří určité množství 03: 02 = 2 O O 4- 02 = O, Vzniklá směs 02 a 03 se zkapalní a frakčně destiluje. • Struktura kyslíku 02 a ozonu 03 Kyslík tvoří dvouatomové nepolární molekuly. Je typem nízkomolekulární kovalentní a vysoce těkavé látky (bod tání — 218,8 °C, bod varu —183 °C) s nepatrnými mezimolekulovými van der Waalsovými silami. Molekulové krystaly kyslíku se při nízkých teplotách vyskytují ve třech stálých modifikacích. Podstatu chemické vazby v molekule 02 a výklad jejího paramagnetismu jsme uvedli již dříve (str. 92). Vazba v lomené molekule méně těkavého tříatomového ozonu 03 (bod tání —193 °C, bod varu — 112°C) může být objasněna představou hybridizace SP2 na středovém kyslíkovém atomu a překryvem dvou ze tří vzniklých HAO s orbitaly px okrajových atomů kyslíku tak, jak to vidíme na obr. 13-la." Zbylý HAO (označme jej n) na středovém atomu kyslíku je obsazen elektronovým párem a je nevazebný. Orbitaly pz všech tří atomů kyslíku se neúčastní tvorby vazeb cr, zato však vytvářejí trojici MO t)*!, ty2, <ť3 delokalizovaných v molekule 03. Tvary těchto tří MO typu k znázorňuje obr. 13-lb. Vazba n v molekule ozónuje zprostředkována jediným elektronovým párem umístěným na orbitalu v[(f. V souladu s uvedeným výkladem i s jednoduchým modelem VSEPR je molekula 03 lomená a může být nejlépe vyjádřena elektronovým strukturním vzorcem O o o 272 Úhel svíraný trojicí atomů kyslíku je 116,8°, tedy velmi blízký 120°, což odpovídá představě zmenšení úhlu z výchozí hodnoty 120° na hodnotu menší zvýšenou repulzí páru n na středovém atomu a zvětšení tohoto úhlu v důsledku přítomnosti vazby it delokalizované podél obou vazeb o\ Obr. 13-1. a) Znázornění vzniku dvojice vazeb a a jednoho elektronového páru n v molekule 03. Orbitaly p, účastnící se delokalizované vazby rt jsou znázorněny tečkované, b) Znázornění trojice mo typu rt v molekule ozonu Molekula ozonu má vlivem své lomené struktury a neekvivalentosti středového a okrajových kyslíků zřetelný dipólový moment. Přítomnost dipólu v molekule spolu s její větší hmotností přispívá ke vzrůstu van der Waalsových sil a ke snížení těkavosti ozonu ve srovnání s dvouato-movým kyslíkem. Plynný ozon je namodralý, kapalný ozon je zbarven fialově. Ozon v tuhém skupenství tvoří modročcrné krystaly. 13.7 ELEMENTÁRNÍ SÍRA Síra se vyskytuje v přírodě jednak elementární, jednak ve formě svých sloučenin. Elementární síra je buď vulkanického nebo biologického původu (v druhém případě vzniká redukcí síranů působením baktérií). Z jejích přírodních sloučenin jsou běžné sírany (alkalických kovů, kovů alkalických zemin): Glauberova sůl Na2SO4.10H2O, sádrovec CaS04.2H20, baryt BaSO*. Mezi nejběžnější a technicky nejvýznamnější sloučeniny síry patří sulfidy (těžkých kovů): pyrit FeS2, galenit PbS, chalkosin Cu2S, chalkopyrit CuFeS2, sfalerit ZnS a rumělka (cinnabarit) HgS. Vedle toho je síra obsažena též v zemním plynu, v uhli a v ropě (ve formě sulfidů, polysulfidů, derivátů thiofenu, alkyl-sulfidů, thiolů atd.). Značné množství síry (hlavně ve formě síranů) obsahuje mořská voda. • Příprava síry V laboratoři se prakticky nikdy síra nepřipravuje, neboť je běžně komerčně dostupná. Při četných reakcích však pozorujeme vznik elementární síry. A. Elementární síra se tvoří oxidaci sulfanu, polysulfanů, sulfidů a polysulfidů nepříliš silnými oxidovadly: H2S + I2 = S + 2HI 2 S2" + 02 + 4H30 + = 2 S + 6H20 Si" + H202 + 2H30+ = 2 S + 4H20 273 Prvou z uvedených reakcí se připravuje jodovodík. Další probíhá samovolně při styku vodných roztoků sulfidů se vzdušným kyslíkem. Vyloučená síra se ve větší nebo menší míře, podle podmínek reakce, rozpouští v dosud nezoxidovaném sulfidu za vzniku polysulfidů: (x - 1)S + S2" = S2- B. Silná redukovadla mohou redukovat síru v kladných oxidačních stavech na síru elementární: S02 + 2CO = S + 2C02 SOz + 2H2 = S + 2H20 S02 + 4HI = S + 2I2 + 2H20 C. Sloučeniny obsahující síru ve dvou odlišných oxidačních stavech (kladném a záporném) mohou vnitřní oxidačně-redukční změnou poskytovat elementární prvek. Například okyselení roztoku thiosiranu (síra v oxidačních stavech —II a VI) vede k reakci SjO2,- + 2H30+ = S + S02 + 3H20 Běžný je též vznik síry při reakci dvou jejích sloučenin, z nichž jedna má oxidační a druhá redukční vlastnosti. Tak za přítomnosti vody dochází k reakci 2H2S + S02 = 3 S + 2H20 Koncentrovaná kyselina sírová oxiduje plynný sulfan; H2S + H2S04 = S + S02 + 2H20 atd. • Výroba elementární síry Jako zdroj pro průmyslovou výrobu elementární síry slouží zejména přírodní sira, sulfidy a sírany. Dále se využívá síra přítomná ve formě organických i anorganických sloučenin v zemním plynu, ropě a uhlí. A. Elementární síra se z vytěžené horniny nejčastěji vytavuje přehřátou vodní párou. Výjimečně se tam, kde to dovolí geologické podmínky, síra vytavuje a vyplavuje přímo z vrstev síronosných hornin horkou vodou a párou pod tlakem (Frashův způsob — užívaný v USA). B. Zemní plyn, plyny získané při krakování ropy (tj. při pyrolýze v ní obsažených uhlovodíků) a při její katalytické hydrogenaci a též plyny vznikající koksováním a zplynováním tuhých paliv obsahují sulfan H2S. Sulfan se z těchto plynů běžně odstraňuje a zpracovává se na síru oxidací na hydratovaném oxidu železitém: Fe203.3H20 + 3H2S = 2FeS + 6 H20 + S FeS je za vzniku síry oxidován vzdušným kyslíkem zpět na oxid železitý: 4FeS + 6H20 + 302 = 2Fe203.3H20 + 4 S Sulfan se také může z plynů oddělovat tak, že se za chladu sorbuje do vodných roztoků některých organických sloučenin (alifatických aminů, aminoalkoholů), teplem se opět uvolní a vzdušným kyslíkem (za katalýzy bauxitem) je oxidován na elementární síru: 2H2S + 02 300°C . 2 S + 2H20 Též zpracováni sulfidů kovů může být zdrojem elementární síry, i když nejčastěji bývá prováděno tak, aby vznikal S02 jako výchozí látka pro výrobu H2S04. 274 C. Také redukci síranů (např. sádrovce) uhlíkem na S02 a nakonec na S podle reakcí CaS04 + C CaO + CO + S02 S02 + 2 CO 800 °C 2C02 + S popf. redukcí síranu až na sulfid CaS04 + 4 C 900 až 1000"C CaS + 4 CO uvolněním sulfanu ovlhčením a působením C02 CaS + H20 + C02 = CaC03 +- H2S a oxidací vzniklého sulfanu kyslíkem lze získat velmi čistou elementární síru. • Struktura síry Elementární síra je tvořena cyklickými molekulami Ss (cy/c/o-oktasíra). Jejich atomová konfigurace je uvedena na obr. 13-2. Uhel -fc SSS = 107,5° je velmi blízký středovému úhlu tetraedru (109,5°). Vazbu v molekule lze objasnit představou hybridizace SP3 na všech zúčastněných atomech. Dva ze čtyř HAO na každém atomu síry se podílejí na dvojici vazeb s oběma sousedními atomy. Zbylé dva HAO jsou obsazeny čtyřmi elektrony a tvoří dvojici nevazebných elektronových párů lokalizovaných na každém z atomů síry. Tato představa je vyjádřena elektronovým strukturním vzorcem uvedeným též na obr. 13-2. V tuhé síře jsou molekuly S8 uspořádány dvojím způsobem. Podle toho lze rozlišovat dvě modifikace síry — kosočtverečnou siru a a jednoklonnou siru (j. Vedle formy cyfc/o-oktasíry mohou být připraveny též preparáty obsahující cyklické molekuly S6, S7, S9, S10 a S12. Elementární šíraje nízkomolekulární látka s jednoduchými kovalentními vazbami, je měkká, elektricky nevodivá a poměrně těkavá. Zajímavé je chování síry po roztavení (bod tání cyklo--oktasíry je 119,25 °C) při dalším zvyšování teploty taveniny. Molekuly S8 při zahřívání roztavené síry ztrácejí cyklickou strukturu. Místo toho se tvoří poměrně dlouhé nerozvětvené řetězce atomů síry (tzv. /cařena-polysíra). Vzrůst molekulové hmotnosti a změna tvaru molekul se projevují zvýšením viskozity roztavené síry. Další zvyšování teploty však vede k fragmentaci těchto řetězců, viskozita opět klesá a při přechodu do plynné fáze (bod varu 444,6 °C) se tvoří molekuly S6, S4 a posléze i S2. Při 900 °C jsou páry síry převážně dvouatomové. Stavba dvouatomových molekul S2 je analogická stavbě molekul 02. Molekuly S2 jsou paramagnetické, neboť stejně jako molekuly 02 obsahují dva nepárové elektrony. Extrémně rychlá kondenzace těchto par náhlým ochlazením vede dokonce k přechodnému vzniku tuhé paramagnetické síry. Obdobně tavenina s lineárními řetězci síry rychlým ochlazením poskytne nestabilní modifikaci — tzv. síru amorfní. Jen malá část molekul v ní přítomných jsou cyklické útvary S8, zbytek tvoří různě dlouhé lineárně polymerní molekuly /cateno-polysíry Sx. isi Obr. 13-2. Geometrický a elektronový strukturní vzorec molekuly S8. V geometrickém vzorci jsou vyznačeny nevazebné elektronové páry 275 13.8 ELEMENTÁRNÍ SELEN Selen doprovází v přírodě síru, a to jak v jejích sloučeninách (sulfidech), tak i v její formě elementární. Jeho zastoupení však bývá obvykle velmi malé. Selen tvoří též vlastní minerály (tiemanit HgSe, berzelianit Cu2Se, naumanit Ag2Se aj.), které jsou ovšem velmi málo rozšířeny, a proto nemají technický význam. • Příprava selenu Selen se v laboratoři obvykle nepřipravuje a využívá se komerčních zdrojů. Vznik selenu lze pozorovat při pozvolné oxidaci selenidů, při redukci seleničitanů a selenanů, popř. při dis-proporcionaci některých sloučenin selenu (např. jeho halogenidů). Příkladem mohou být reakce • Výroba selenu Průmyslovým zdrojem selenu jsou jednak anodové kaly shromažďující se pod anodou při elektrolytické rafinaci mědi, jednak kaly získávané při mokrém způsobu zachycování úletu v plynném S02 při výrobě H2S04. Anodové kaly se obvykle oxidačně taví nebo se oxidují oleem. Vznikající Se02 při zahřívání odtěkává. Výpražky obsahují tellur a některé těžké kovy, a proto se dále zpracovávají. Získaný Se02 se redukuje plynným amoniakem podle rovnice 3Se02 + 4NH3 = 2N2 + 6 H20 + 3 Se a potom se dále čistí. Kaly získané při čištění S02 pro výrobu kyseliny sírové se zpracovávají flotačně, aby se zvýšil obsah selenu. Oxidačním tavením (se směsí KN03 a K,C03) se získá tavenina K2Se03, vylouží se vodou, okyselením se uvolní kyselina seleničitá a ta se redukuje na elementární selen působením S02 (viz přípravu Se). Jiná cesta spočívá v tom, že se kaly digerují koncentrovaným horkým vodným roztokem Na2S03, popř. KCN. Selen obsažený v kalech přechází do roztoku, neboť se tvoří rozpustný selenosíran sodný Na2SSe03, popř. selenokyanatan draselný KSeCN. Okyselením roztoku se obě sloučeniny rozloží a vyloučí se elementární selen. • Struktura selenu Selen stejně jako síra vytváří několik alotropických modifikací. Červený selen ot a červený selen (5 jsou dvě nestálé, navzájem málo odlišné jednoklonné modifikace selenu, jejichž strukturní jednotkou jsou stejně jako u síry osmiatomové cyklické molekuly Se8. Obě modifikace červeného selenu samovolně (při zahřátí) přecházejí na tzv. selen šedý, který má polymerní strukturu spirálovitých řetězců atomů selenu. Prudké ochlazení taveniny selenu vede ke vzniku amorfní modifikace — selenu sklovitého. Je vystavěn z cyklických i lineárních řetězců atomů Se. Stejně jako u síry lze v párách selenu identifikovat paramagnetické molekuly Se2 vazebně podobné molekulám kyslíku. H2Se03 + 2S02 + H20 2 Se2Cl2 H,Se03 + 4HI Se + 2I2 + 3H20 Se + 2H2S04 3 Se + SeCl4 276 13.9 ELEMENTÁRNI TELLUR Tellur je ve velmi malých koncentracích obsažen v minerálech obsahujících siru. Tvoří též samostatné minerály (telluridy těžkých kovů, např. hessit Ag2Te, altait PbTe, coloradoit HgTe), které jsou však velmi vzácné a technicky nevýznamné. • Příprava telluru Laboratorně se elementární tellur běžně nepřipravuje. Ke vzniku elementárního Te z tellu-ridů a kyslíkatých sloučenin telluru dochází stejnými cestami jako u elementární síry. • Výroba telluru Anodové kaly po elektrolytické rafinaci médi jsou hlavním zdrojem telluru. Po oddělení selenu tavením a pražením kalů (str. 276) se výpražky taví s NaOH a NaN03. Tellur přejde na Na2Te03, ten se vylouží vodou a vodný roztok okyselením poskytne Te02. Elementární tellur se pak získá nejlépe redukcí uhlíkem: Te02 + 2 C = Te + 2 CO • Struktura telluru Krystalický tellur má strukturu nerozvětvených spirálovitých řetězců (jako šedý selen). Zahřátím se jeho řetězce štěpí. V plynné fázi při vysokých teplotách opět vznikají dvouatomové paramagnetické molekuly Te2. Vazba v krystalickém telluru má částečně kovový charakter. 13.10 POLONIUM V přírodě-se vyskytuje ve smolinci. Je radioaktivní (t^ = 138 dní), vzniká rozpadem radioaktivního nuklidu 283Bi v uranové rozpadové řadě. Lze je též připravit jadernou reakcí uměle. V technické chemii nemá polonium použití. V atomové technice je však využíváno jako zdroj neutronů a jako součást krátkodobě pracujících nukleárních baterií. 13.11 ELEMENTÁRNÍ DUSÍK V elementární formě je dusík přítomen v atmosféře. Vázaný se vyskytuje převážně ve formě amonných solí, dusičnanů a dusitanů (v mořské vodě) a jako dusičnan sodný (chilský ledek). Dusík je biogenní prvek, a je proto ve značném množství nahromaděn ve formě anorganických i organických sloučenin v ložiskách tvořených pozůstatky živých organismů. • Příprava dusíku Dusík je běžně komerčně dostupný a do laboratoří se dodává v tlakových nádobách. A. Chemická cesta nejčastější laboratorní přípravy dusíku spočívá v reakci ,..,t 80ažlOO°C XI --_ _ NH4 + N02 -> N2 + 2H20 která se realizuje tak, že se k zahřátému roztoku chloridu amonného přikapává vodný roztok dusitanu sodného. Obdobně lze získat dusík reakcí kyseliny amidosírové s dusitanem: NH2S03H + N02" = HSO4" + H20 + N2 277 B. Tepelný rozklad iontových azidů může být zdrojem vysoce čistého dusíku: Ba(N3)2 = Ba + 3 N2 2 NaN3 = 2 Na + 3 N2 U kovalentních azidů některých těžkých kovů (Pb(N3)2, AgN3) a též u LiN3 může takovýto rozklad proběhnout explozivně. C. Z dalších reakcí, které vedou ke vzniku dusiku (avšak k jeho laboratorní přípravě se nevyužívají) lze uvést tepelný rozklad (katalyzovaný) amoniaku při výrobě H2 podle rovnice 2NH3 95°'C > 3H2 + N2 a oxidaci amoniaku oxidem dusnatým nebo bromem: 4NH3 + 6 NO = 5N2 + 6H20 8NH3 + 3Br2 = 6 NH4Br + N2 • Výroba dusíku Dnes je jediným technicky využívaným zdrojem elementárního dusíku vzduch. Frakční destilací zkapalněného vzduchu se připraví asi 96%ní N2, který může být dočišťován procesy odstraňujícími především zbytky 02. Výrobci distribuují dusík buď stlačený v plynné formě v tlakových nádobách, nebo zkapalněný v nádobách Dewarových. • Struktura dusíku Ve všech skupenských stavech je elementární dusík vystavěn z molekul N2. Diagram MO a výklad vazby v molekule dusíku jsme již podrobně uvedli (str. 92). Jako nízkomolekulární látka s malým uplatněním mczimolekulových van der Waalsových sil a s malou relativní molekulovou hmotností je dusík permanentním plynem, tedy látkou obtížně zkapalnitelnou. 13.12 ELEMENTÁRNÍ FOSFOR Fosfor se vyskytuje v přírodě výhradně ve formě sloučenin, nejčastěji v podobě fosforečnanů. Nejběžnějšími minerály jsou apatity obecného vzorce Ca5X(P04)3, kde funkci X zastává F~ (fluoroapatit), Cl" (chloroapatit), OH" (hydroxoapatit) aj. Vedle toho je fosfor jako biogenní prvek zastoupen v těle živých organismů i v jejich pozůstatcích (např. ložiska hydroxoapatitu i karbo-nátoapatitu jsou vesměs biologického původu). Fosforečnanem je též minerál monazit, obsahující kovy vzácných zemin. Výskyt fosforu v jiném oxidačním stavu než v Pv nebyl v přírodě zaznamenán. Pouze některé meteority prokazatelně obsahují malá množství fosforu ve formě fosfidů. • Příprava fosforu Laboratorně se fosfor obvykle nepřipravuje. Reakce vzniku elementárního fosforu jsou navíc vzhledem k jeho reaktivitě málo běžné. Jejich příkladem může být termický rozklad oxidu fosfo-ritého při teplotách nad 200 °C za nepřístupu kyslíku: xP4Oe = 3(P02), + xP Redukce kyslíkatých sloučenin fosforu uhlíkem při vysokých teplotách je další reakcí vedoucí k získání elementárního fosforu. 278 • Výroba fosforu Prakticky jediným průmyslovým zdrojem fosforu jsou apatity, které se redukují na fosfor uhlíkem. Bereme-li v úvahu pouze aktivní složku všech apatitů, tj. Ca3(P04)2, lze jejich redukci probíhající v elektrické peci při teplotách 1300 až 1500 °C uhlíkem (koksem) v přítomnosti křemene, formulovat rovnicí 2Ca3(P04)2 + 6Si02 + 10 C = 6CaSÍ03 + P4 + 10 CO Unikající páry fosforu se za nepřístupu vzduchu jímají a kondenzují pod vodou. Většina takto připraveného fosforu se spaluje na P2Os, který je surovinou pro výrobu H3P04 a fosforečnanů. • Struktura fosforu Nejreaktivnější strukturní modifikací fosforu je tzv. bily fosfor. Je vystavěn z tetraedrických čtyřatomových molekul P4. Elektronový vzorec ukazuje, že atomy fosforu jsou v této molekule trojvazné a na každém z nich je nevazebný elektronový pár. Geometrie molekuly je ukázána na obr. 13-3a. Pozoruhodné je, že vazby a spojující atomy fosforu nesledují přesně spojnice středů atomů. Místa maximální pravděpodobnosti výskytu elektronů na vazebných orbitalech o-5Pii!ipj jsou lokalizována poněkud vně celého skeletu molekuly (tvoří oblouky spojující dvojice atomů fosforu -obr. 13-3b). Bílý fosfor je nízkomolekulární látka s bodem tání 44,1 °C a bodem varu 280,5 °C. Existují dva způsoby uspořádání molekul P4 do krystalové mřížky. Rozlišujeme proto dvě krystalografické modifikace bílého fosforu, fosfor ct a fosfor p\ Anomální lomené vazby P—P jsou příčinou značné reaktivity bílého fosforu. Další strukturně výrazně odlišná modifikace fosforu je fosfor červený, vznikající anaerobním (tj. bez přístupu vzduchu) zahřátím bílého fosforu. Uspořádání atomů fosforu v jeho struktuře je řetězovité. Mřížka červeného fosforu může být buď zcela amorfní (tj. řetězce nejsou vzájemně nijak uspořádány), nebo polohy řetězců mohou mít určitý řád (pravděpodobně se vyskytuje šest způsobů jejich uspořádání, a tedy i šest modifikací červeného fosforu). Polymerní charakter červeného fosforu je příčinou jeho malé těkavosti, poměrně vysokého bodu tání (bod tání je neostrý, 580 až 600 °C) a snížené chemické reaktivity a rozpustnosti. Intenzívním zahříváním červeného 279 fosforu a působením extrémně vysokého tlaku1) vzniká černý fosfor, který je ve své krystalické i amorfní formě nejstálejší modifikací prvku. Černý fosfor je látkou vysokomolekulárního charakteru. Každý atom fosforu je spojen s dalšími třemi atomy ve značně kompaktní prostorové síti. Kapalný fosfor je tvořen molekulami P4. I v jeho párách se do teplot 800 až 900 °C stále vyskytují molekuly P4. Nad uvedenou teplotou začíná disociace na molekuly P2. 13.13 ELEMENTÁRNÍ UHLÍK Uhlík v elementární formě se v přírodě vyskytuje jako neobyčejně vzácný minerál diamant a jako běžnější grafit (tuha). Vázaný existuje uhlík především ve formě uhličitanů — běžné jsou vápenec (kalcit) CaC03, magnesit MgC03, dolomit CaC03.MgC03, siderit FeC03 a řada dalších. Dále obsahují uhlík minerály organického původu, jako je uhli, ropa, přírodní asfalt. Běžnou sloučeninou je oxid uhličitý, přítomný v malém množství v atmosféře a zprostředkovávající koloběh uhlíku mezi atmosférou, biosférou a litosférou. • Vznik elementárního uhlíku Tvorbu grafitického uhlíku (sazí) pozorujeme při hoření organických látek za nedostatečného přístupu kyslíku. Také reakce uhlovodíků a jiných látek s elementárním fluorem mohou vést za určitých podmínek mimo jiné k tvorbě sazí. • Výroba diamantů Při vysokých teplotách a tlacích lze v omezené míře uskutečnit modifikáciu přeměnu snadno dostupného grafitu na vzácný a pro svou tvrdost technicky významný diamant. K uskutečnění přeměny (teplota 2000 až 3000 °C, tlak 25 až 60 MPa) je nutné použít jako katalyzátor přídavek stopových množství přechodných kovů. Takto připravené „technické diamanty" o hmotnosti nepřesahující obvykle 20 mg mají rozsáhlé použití. Přírodní diamanty o větší hmotnosti se těží v několika ojedinělých světových nalezištích. • Výroba grafitu, aktivního uhlí a sazí Vedle těžby přírodního grafitu se vyrábí grafit tak, že koks, antracit, dřevěné uhlí nebo jiný produkt s velkým obsahem mikrokrystalického (grafitického) uhlíku se za přídavku oxidu železitého jako katalyzátoru anaerobně zahřívá na • teplotu nad 2500 °C. Při této operaci prováděné v elektrické peci vytéká většina znečišťujících příměsí a veškerý uhlík rekrystaluje na „makro-krystaličtější" grafitickou formu. Aktivní uhlí je grafitická forma uhlíku s velkým povrchem, jevící velkou schopnost sorbovat plyny, organické látky apod. Vyrábí se pozvolným zuhelnaťováním a pak (při 600 °C) úplnou karbonizací a aktivací uhlíkatých látek biologického původu (dřeva, pecek, rašeliny a jiných rostlinných zbytků). Saze se průmyslově nejčastěji získávají spolu s vodíkem tepelným štěpením uhlovodíků (nejčastěji CH4) podle rovnice CH4 no0ažl40°°c. C + 2H2 Saze jsou mikrokrystalickou (dendritickou) formou grafitu, a mají použití zejména v gumárenském průmyslu. J) Téhož výsledku lze dosáhnout bez použití vysokého tlaku katalyticky. 280 • Struktura uhlíku Uhlík tvoří dvě alotropické modifikace - diamant a grafit. Obě formy jsou vysokomolekulárni, a proto patří elementární uhlík mezi velmi málo těkavé látky (bod tání >3500 °C). Atomovou konfiguraci diamantu vyjadřuje znázornění části jeho prostorové trojrozměrné mříže - obr. 13-4a. Dvourozměrně polymerní (vrstevnatá) struktura grafitu je uvedena na obr. 13-4b. Diamant je pro svou kompaktní prostorovou síť s tetraedrickým systémem kovalentních vazeb nejtvrdší přírodní látkou. Vrstevnatá struktura grafitu je tvořena systémem vazeb a s hybridizací SP2 na všech atomech uhlíku. Zbylé orbitaly p, zprostředkovávají vznik delokalizované vazby n, spojující všechny atomy jedné vrstvy. Delokalizace elektronů 7t je příčinou elektrické vodivosti grafitu. Vazba mezi vrstvami vystavěnými ze šestičlenných cyklů je zprostředkovávána slabými mezimolekulovými van der Waalsovými silami. 13.14 ELEMENTÁRNÍ KŘEMÍK Vyskytuje se v přírodě vázaný v křemenu Si02, v křemičitanech nebo hlinitokřemičitanech. 96 % zemské kůry je tvořeno těmito sloučeninami. Většinu z nich tvoří živce, amfiboly, modifikace Si02, hydratované formy Si02, pyroxeny a slídy. V elementární formě není křemík v přírodě zastoupen. • Příprava křemíku V laboratorním měřítku lze křemík připravit redukci oxidu křemičitého (vyžíhaného sili-kagelu, práškového křemene) působením AI, Mg a jiných redukčních činidel za vysokých teplot. Lze uskutečnit reakce Si02 + 2 Mg = Si + 2MgO 3Si02 + 4 AI = 3 Si 4- 2A1203 Reakcí s hliníkem (aluminotermií) může být na křemík redukován i hexafluorokřemičitan draselný: 3K2[SÍF6] + 4 AI = 3 Si + 2 K[A1F4] + 2K2[A1F5] Také termický rozklad silanu SiH4 nebo halogenidů křemičitých SiX4 podle rovnic Obr. 13-4. a) Struktura diamantu. b) Struktura grafitu 0 b SiH4 500°c Si + 2H2 SiCl4 i i50°c Si 4- 2C12 281 i redukce par SiCl4 zinkem nebo vodíkem SÍC14 + 2Zn l0°°'C > Si + 2ZnCl2 SÍC14 +■ 2H2 -> Si + 4HC1 poskytují elementární křemík. • Výroba křemíku Pro výrobu velmi čistého křemíku se průmyslově využívají poslední Čtyři z prve uvedených reakcí. Chlorid křemičitý se vyrábí redukční chlorací Si02 podle rovnice Si02 + 2C + 2C12 = SiCl4 + 2CO Nejběžnějším způsobem výroby technického křemíku je redukce Si02 uhlíkem nebo kar-, bidem vápníku v elektrické peci: Si02 + 2 C = Si + 2 CO St02 + CaC2 = Si + Ca + 2 CO Běžně se tyto procesy provádějí za přítomnosti železa nebo jeho oxidů, pak vzniká slitina Fe a Si, tzv. ferrosilicium, které se významně uplatňuje při výrobě oceli. • Struktura křemíku Krystalický křemík má obdobnou strukturu jako diamant, a je tedy vysokomolekulárni látkou s prostorovou sítí atomů. Křemík je proto tvrdý a málo těkavý (bod tání 1420 °C). Vazby poutající atomy křemíku v jeho krystalické mřížce mají částečně kovový charakter. Křemík je polokov a má vlastnosti polovodiče. 13.15 ELEMENTÁRNÍ BOR Vyskytuje se v přírodě pouze vázaný ve formě kyseliny borité (sassolin H3B03) a boritanů (tinkal neboli borax Na2B405(OH).8H20, colemanit Ca2B60, ,.5H20, boracit, kernit aj.). • Příprava boru A. Redukci B203 hořčíkem, sodíkem nebo hliníkem. B203 se získává nejlépe dehydratací kyseliny borité. B. Obdobně jako u křemíku lze redukcí halogenidů boritých zinkem nebo vodíkem, popř. jejich termickým rozkladem připravit elementární bor: 2BC13 + 3Zn _^LL_> 2B + 3ZnCl2 2 BBr3 + 3H2 '30"°t~ > 2 B + 6 HBr 2BI3 2B + 3I2 • Výroba boru Všech uvedených reakcí přípravy boru se využívá k jeho průmyslové výrobě. BC13 se vyrábí redukční chlorací oxidu boritého. Bromid i jodid boritý se připravují působením halogenů na surový kov získaný např. aluminotermií z B203. 282 K výrobe čistého boru lze použít též termický rozklad jeho sloučenin s vodíkem — boranů. Také elektrolýzou taveniny fluoroboritanů se může připravit bor. • Struktura boru Bor vytváří v krystalické formě několik modifikací, jež jsou všechny tvořeny prostorovou sítí kovalentních vazeb. Lze si představit, že mřížka boru může být vytvořená opakováním dva-náctiatomových strukturních jednotek B12, majících v prostoru tvar ikosaedru (obr. 13-5). Atomy Obr. 13-5. Geometrický tvar strukturní jednotky B,, boru se jednak v mřížce vzájemně poutají jednoduchými vazbami B—B typu a, jednak vznikají též elektronově deficitní delokalizované třístředové dvouelektronové vazby (str. 403). Bor je proto v elementární formě poněkud vodivý. Řadíme jej mezi polokovy. Celkově lze říci, že krystalický bor má charakter vysokomolekulárni látky s prostorovou mříží. Je proto velmi tvrdý a velmi málo těkavý (bod tání 2300 °C). Páry boru jsou tvořeny dvouatomovými molekulami B2 Vazbu v těchto molekulách jsme již popsali (str. 92). 283 14 Vzácné plyny Prvky helium 2He, neon 10Ne, argon 18Ar, krypton 36lCr, xe/io/i 54Xe a rarfo/t 86^° Jsou v periodické soustavě umístěny do nulté skupiny1). V přirozené řadě prvků s nimi vlevo sousedí vodík a halogeny, vpravo následují alkalické kovy. 7B 0 1A H He Li F Ne Na Cl Ar K Br Kr Rb I Xe Cs At Rn Fr Nultá skupina je proto jakousi páteří periodického systému a tvoří hranici mezi nejvýraznějšími nekovy a nejvýraznějšími kovy. S výjimkou helia, které má elektronovou konfiguraci ls2, jsou konfigurace valenčních sfér atomů vzácných plynů typu ns2 np6 (n = 2, 3,4,5,6). Energetické hladiny valenčních elektronů v atomech všech vzácných plynů jsou umístěny velmi „hluboko" v potenciálové jámě jádra. Vzácné plyny proto mají velké hodnoty ionizačních energií (str. 75) a záporné hodnoty elektronové afinity (str. 76). Tyto okolnosti se promítají do chemických vlastností vzácných plynů. Žádný z nich nemá snahu měnit svou elektronovou konfiguraci, sdílet své elektrony s jinými atomy převedením do polycentrických MO a vytvářet vazby. Chemicky jsou proto vzácné plyny neobyčejně inaktivní. Ještě v nedávné době nebyla známa žádná skutečná sloučenina vzácného plynu2). Označení prvků nulté skupiny názvem inertní, resp. netečné plyny bylo plně oprávněné. Počátkem šedesátých let však byl připraven fluorid platinový PtF6 a jeho extrémní oxidační schopnosti byly vyzkoušeny na xenónu (Bartlett 1962). Vznikla poměrně stálá tuhá sloučenina přibližného složení XePtF6 ') Někdy je označována číslem 8. 2) Byly ovšem známy přírodní i uměle získané nevazebné „sloučeniny" vzácných plynů, v nichž jejich atomy jsou v podstatě pouze uzavřeny v dutinách vzniklých ve struktuře některých sloučenin. Látky tohoto typu bývají označovány názvem klatráty. 284 s atomem Xe v kladném oxidačním stavu. Pozdější studium této látky ukázalo, že má pravděpodobně polymerní charakter s řetězovitým uspořádáním: F F F Nalezení prvé sloučeniny xenónu se stalo mohutným podnětem k hledání dalších. Výzkum se zaměřil především na experimenty s xenonem, neboť ten (stejně jako radioaktivní Rn) má ze všech vzácných plynů nejmenší ionizační energii, a tedy největší předpoklad k tvorbě sloučenin. • Sloučeniny vzácných plynů Úspěšné byly pokusy o sloučení xenónu s elementárním fluorem za nízkých teplot a v elektrickém výboji a též i za zvýšené teploty a tlaku. Podařilo se tak připravit fluorid xenonatý XeF2, fluorid xenoničitý XeF4 a fluorid xenónový XeF6 jako bezbarvé, relativně stálé krystalické látky (body tání 140 °C, 114 °C a 48 °C). Hydrolýza XeF6 vodní párou umožnila připravit další, již kyslíkaté sloučeniny xenónu: XeF6 + 3H20 = 6HF + Xe03 Oxid xenónový Xe03 je velice explozivní bezbarvá krystalická látka. Je schopen reakce s koncentrovanými roztoky silných zásad (hydroxidů alkalických kovů): Xe03 + OH" = HXe04 Tvoří se tak xenonany, tj. soli kyseliny xenónové H2Xe04. Xenonany v alkalickém roztoku zvolna disproporcionují podle rovnice 2HXe04 + 2 OH" = XeO£" + Xe + 02 + 2 H20 na xenoničelan, xenón a kyslík. Z xenoničelanů se podařilo připravit rovněž velmi explozivní oxid xenoničelý Xe04. Vedle uvedeného základního souboru sloučenin xenónu byla získána řada dalších. Například fluoridy xenónu poskytují adični sloučeniny s fluoridy některých prvků (2XeF2.PF5, XeF,.2SbF5, 4XeF„.SnF4, XeF6.BF3 aj.). Opatrnou hydrblýzou fluoridů xenónu byly vedle již uvedeného konečného produktu Xe03 připraveny též hydrolytické mezistupně difluorid-dioxid xenónový Xe02F2 a tetrafluorid-oxid xenónový XeOF4. Hydrolýzou XeF4 byl získán dijluorid-oxid xenoničitý XeOF2. Byly nalezeny i náznaky existence sloučenin XeF a Xe(OH)2. Prokazatelně byly izolovány fluoroxenonany Cs[XeF7], Cs2[XeF8], Rb[XeF7] a Rb2[XeF8], Pravděpodobně existují též obdobné soli sodné a draselné. Relativně stálé jsou xenoničelany alkalických kovů a kovů alkalických zemin Na4Xe06.nH20, K4Xe06.9H20, Ba2XeOĎ. 1,5H20. Jsou známy i nestechiometrické sloučeniny xenónu, vznikající jeho interakcí s fluoridy ruthenia a rhodia o přibližném složení Xe(RuF6)2, Xe(RhF6)2, jež jsou analogické první nalezené sloučenině XePtF6. Ostatní vzácné plyny jeví ve srovnání s xenonem podstatně vyšší indiferentnost a neochotu ke slučování. Věrohodně byla prokázána pouze existence KrF2, pravděpodobně existují KrF4, BaKr04 a snad i fluoridy radonu. Sloučeniny helia, neonu a argonu dosud nejsou známy. Všechny popsané sloučeniny vzácných plynů jsou až na některé výjimky látky endotermické a vysoce labilní, mnohé z nich se rozkládají explozivně. 285 • Struktura a vazebné poměry ve sloučeninách xenónu Hlubší teoretický rozbor vazebných možností atomu xenónu ukázal, že tvorby vazeb se mohou účastnit prakticky jen orbitaly s a p jeho valenční sféry (tj. orbitaly 5s a 5p). Podíl vnitřních obsazených orbitalů 4d a vnějších neobsazených orbitalů 5d na vazbě je zanedbatelný. Za těchto Tabulka 14-1. Struktura některých sloučenin xenónu Sloučenina Elekronový Geometrický strukturní vzorec strukturní vzorec deformovaný oktaedr trígonálnf pyramida okolností lze vazbu v sloučeninách xenónu vysvětlovat pouze představou tvorby delokalizovaných polycentrických MO. Tento přístup je složitý a dosti nenázorný. Jeho nejelementárnější zjednodušený popis jsme uvedli při výkladu vazby v molekule vody (str. 223) a nebudeme se jím zde zabývat. K jednoduchému objasnění geometrických tvarů molekul dosud známých sloučenin xenónu lze využít modelu VSEPR. Elektronové strukturní vzorce a geometrické tvary základních sloučenin xenónu uvádí tab. 14-1. 286 Z tabulky vyplývá, že všechny uvedené látky mají nízkomolekulární charakter. Vazby v molekulách jsou kovalentní povahy. Xenoničelanový ion XeO4- tvoří s kationty iontovou mřížku (např. 2Ba2 + XeOŽ~ aj.). Tvar molekuly XeF6 nevyplývá z klasického modelu VSEPR, poněvadž molekula má sedm elektronových párů n a a. • Technický význam a použití vzácných plynů Rozsáhlé upotřebení mají vzácné plyny ve své elementární formě. Uplatňují se zejména v elektrotechnice jako plynné náplně např. helium-neonových laserů, výbojek, Geigerových--Miillerových trubic, žárovek, elektronek atd., v hutnictví a chemii jako ochranné plyny (argon, helium) zabraňující kontaktu látek nejčastěji se vzdušným kyslíkem (výroba titanu, příprava sloučenin s prvky v nestálých oxidačních stavech apod.). Helium se využívá v atomové a raketové technice a plní se jím balóny. Radioaktivní radon se používá v onkológii (jako zářič a). Závažné využití mají též vzácné plyny ve vědě a v technickém výzkumu, např. He v kryogenních laboratořích při dosahování extrémně nízkých teplot nebo sloučeniny xenónu (xenoničelany) jako silná oxidovadla při studiu některých oxidačně-redukčních dějů1). V analytické chemii se používá xenoničelan sodný jako jedna z nejméně rozpustných sodných solí. •) Produktem redukce xenoničelanů je elementární xenon, který se vyznačuje naprostou indifcrcntností, takže při oxidacích účinkem xenoničelanů (na rozdíl od prakticky všech ostatních oxidovadel) se do zkoumaného systému nezanáší redukovaná forma oxidovadla. 287 15 Halogeny Výrazně nekovové prvky - fluor 9F, chlor 17C1, brom 35Br, jod 53I a astat 85At ') -tvoří skupinu 7B periodického systému prvků. Elektronové konfigurace valenčních sfér jejich atomů jsou typu ns2 np5 (n = 2,3,4, 5). Chemickým chováním se jednotlivé prvky od sebe málo liší. V důsledku sekundární periodicity (str. 162) jsou si chemicky zvlášť blízké chlor a jod. Fluor se pro svou extrémní elektronegativitu a nepřítomnost orbitalů d ve valenční sféře vyznačuje určitou specifičností svých chemických vlastností. 15.1 VAZEBNÉ MOŽNOSTI HALOGENŮ Konfigurace ws2 np5 valenční sféry atomů halogenů umožňuje dva principiálně rozdílné způsoby stabilizace při vytváření vazeb s jinými atomy. Prvý způsob spočívá v tom, že při tvorbě vazby je do prostoru atomu halogenu ve větší nebo menší míře přijímán další elektron a elektronová hustota na atomu limituje ke stavu odpovídajícímu konfiguraci vzácného plynu ns2 np6. Atom halogenu nabývá oxidačního čísla — I. no?0 91 11 1 \ 25 76 ns npu ns np ns np' ns np ns npŤ ns npJ ns^np" F°--- F"1 Ci'V ď" *- Cl1-- Cl0 -► Cl"1 6tiv Br"1 Br1-- Br° -*■ Br"1 - Tlil ,i _- ,0 -^ ri odtržení přijetí elektronů elektronů Obr. 15-1. Schematické vyjádření oxidačních stavů a elektronových konfigurací, v nichž se běžně vyskytují atomy halogenů Druhý způsob stabilizace je charakterizován tím, že se při tvorbě vazeb naopak spíše zmenšuje (někdy jen formálně) elektronová hustota na atomu halogenu. Vazebnou situaci na atomu halogenu pak zjednodušeně popisujeme tak, že mu přisoudíme dosažení kladného oxidačního stavu. Obě cesty včetně dosahovaných elektronových konfigurací a oxidačních stavů vyjadřuje schéma na obr. 15-1. Je třeba upozornit na vyslovenou formálnost tohoto schématu. Zejména kladné oxidační stavy halogenů nelze, přesně vzato, charakterizovat uvedenými elektronovými konfiguracemi, nýbrž pouze představu překryvu AO a HAO zúčastněných atomů a rozmístěním vazebných elektronů do systému vytvořených MO. ') Astatem se zde pro jeho vzácnost a technickou nevýznamnost a zejména také proto, že jeho chemie dosud není dostatečně prozkoumaná, nebudeme zabývat. Cl VII Br .VII r VII Clv Brv ,v 288 • Oxidační stav — I Jestliže se atom halogenu váže s atomem elektropozitivního prvku, je vznik vazby většinou podmíněn prostým překryvem orbitalu pz halogenu a vhodného AO nebo HAO vazebného partnera: AO: S,PZ, á2í... Pz^-^ HAO : Sp,Sp2,Sp3,sp3d2.. ( ^^N^^^^íl vazebný V-^^f^Os<{_^partner F,Cl,Br,l Rozhodující vliv na charakter vazby přitom má rozdíl elektronegativit zúčastněných atomů. Je-li tento rozdíl malý, má vazba kovalentní charakter a poměrně malou polaritu. Sdílený elektronový pár vzniklé vazby rj je jen nevýrazně přetažen do prostoru atomu halogenu. Označíme-li halogen symbolem Y a atom vazebného partnera M, zobrazuje vzniklou vazbu jednoduchý elektronový vzorec M4+—W~ Uspořádání vzorce vyjadřuje, že nevazebné elektronové páry ns2, np2 a np2 v podstatě zůstávají (bez účasti na vazbě) lokalizovány v prostoru atomu halogenu1). Halogenu přisuzujeme oxidační číslo —I. Typickými příklady látek s takovýmto typem vazby jsou např. halogenidy nekovů SF6, Tel4, CC14: ÍF IFI Fl III III IC1I S ITe IQ—C—Cil IF IFI Fl UJ III IC1I halogenidy a halogenokomplexy nepříliš elektropozitivních kovů, např. TiCl4, [CdBr4]2 , [Hgl4]2~ a HgCl2: IQ Cil \ / Ti _/ \_ IQ Ql IBr Bri \ / Cd _/ \_ IBr Brl 2- II if \ / Hg / \ !L I! IQ—Hg—Ql a halogenovodíky: H—Fl H—Ql W—M H—II Jestliže se hodnoty elektronegativity atomů, které se podílejí na vzniku vazby, značně různí, tj. plati-li XM 4: XY, převládnou ve vznikající vazbě elektrostatické síly. Sdílený elektronový pár je prakticky úplně přetažen na atom halogenu Y a vzniklá vazba má charakter převážně iontový: M+ lYI" ') Přesně vzato, i tyto atomové orbitaly se do jisté míry na vazebné interakci podílejí, ale jejich příspěvek není výrazný a při zjednodušeném výkladu k němu není třeba přihlížet. 289 Tohoto typu jsou halogenidy všech silně elektropozitivních kovů: Na+Br Ca2+2CP Tl+F~ Oba popsané způsoby tvorby vazby vedou ke zvětšování elektronové hustoty na atomech halogenů. Sklon k vytváření takovýchto vazeb vzrůstá - souhlasně se vzrůstem elektronegativity halogenů - od jodu k fluoru. U fluoru představuje dosažení oxidačního čísla —I jedinou možnost vazby na atom libovolného z ostatních prvků. • Kladné oxidační stavy Tvoří-li atomy halogenů (Y = Cl, Br, I) vazbu s atomy kyslíku nebo s atomy jiného, elektro-negativnějšího halogenu (Y'), mohou v takovémto případě dosáhnout kladných oxidačních čísel. Platí Xy < X0, resp. XY < Xv,. Vznik vazby v takovýchto sloučeninách vysvětlujeme představou hybridizace orbitalů s, p, popř. i d atomů halogenů a překryvem vzniklých HAO s orbitaly atomů obklopujících halogen. U většiny kyslíkatých sloučenin halogenů (kyslíkatých kyselin, jejich solí, oxidů halogenů aj.) v nejjednodušším výkladu vazby předpokládáme hybridizaci SP3, vedoucí k obvyklé tetraedrické koordinaci středového atomu halogenu, např. CIO4, HI04 a C1207: O O \ / Cl / \ .0 o. o o \/ I /\ O O—H O C-Cl / \ o 00 o / Cl \ o Stejný typ hybridizace lze předpokládat i u níže koordinovaných atomů halogenů, ovšem s tím rozdílem, že jeden, dva nebo i tři HAO středového atomu jsou obsazeny nevazebným elektronovým párem: 1 volný pár "O BrOj a HI03: O' lo \ / Br O O—H 1 / O 2 volné páry - C102 a HC102: O O \_/ Cl O O—H £1 3 volné páry - CIO" a HIO: PS-o]- II—O \ H V jiných případech předpokládáme odlišnou hybridizaci, např. SP2 u lomené molekuly C102 (zbylý orbital pz na tomu chloru se zapojí do tvorby delokalizované vazby tt) Q O O 290 nebo i účast orbitalů d, např. hybridizace SP3D v molekulách interhalogenů typu YZ3, v poly-halogenidových iontech typu Y3 F i ICH—F i F nebo hybridizaci SP3D2, napr. u jodistanového aniontu a interhalogenových sloučenin typu YZ5 O O O \l/ I /l\ O O O- F F F \l/ 1 /\ F F Konečně k výkladu struktury interhalogenové sloučeniny IF7 musíme užít představu, že se do systému hybridizovaných orbitalů s, p a d zapojuje i jeden z vnitřních orbitalů f. • Ostatní způsoby vazby halogenů U některých sloučenin halogenů, ať již je v nich halogen v kladném, nebo v záporném oxidačním stavu, pozorujeme relativní zkrácení vazeb proti délkám, jež bychom očekávali na základě představ uvedených v obou předchozích odstavcích. Je to způsobeno existencí významné interakce n, tedy tvorbou (obvykle delokalizovaných) vazeb n. Proto např. předpokládáme, že krátká a pevná vazba B—F v molekule BF3 je vedle interakce a hybridizovaných orbitalů sp2 středového atomu s orbitaly p. atomů fluoru (str. 106) podmíněna i delokalizovanou interakcí tc dalšího orbitalů p fluoru s nehybridizovaným orbitalem p2 středového atomu B: Pz Obdobně je třeba chápat velmi kompaktní tetraedrický chloristanový anion ClOJ s krátkými vazbami Cl—O jako útvar, který vedle interakce a čtyř orbitalů sp3 středového atomu chloru s orbitaly pz čtyř atomů kyslíku vykazuje i interakci n, do níž jsou zapojeny vhodně orientované orbitaly p všech čtyř atomů kyslíku a prázdné orbitaly d^-yi a dj2 chloru: 291 Interakce 7t je běžným způsobem vazby halogenů v jejich sloučeninách. Při výkladu struktury a reaktivity mnohých sloučenin halogenů se k tomuto způsobu vazby musí přihlížet. Atomy halogenů v oxidačním stavu — I jsou schopné vytvořit ještě další typ vazby a mohou ve funkci můstkových atomů dosáhnout i dvouvaznosti. Příkladem je dimerní molekula plynného chloridu hlinitého nebo lineární strukturní motiv v mřížce CuBr2: AI,Cl CuBr, Obě vazby vytvářené můstkovým atomem halogenu mají charakter interakce a. Druhá vazba vzniká tak, že původně nevazebný elektronový pár atomu halogenu projeví své nukleofilní vlastnosti a vytvoří donor-akceptorovou vazbu s elektrofílním atomem M': Yl / \ M M' Schopnost vytvářet můstkové atomy mají všechny halogeny. Obdobný charakter jako tvorba můstků má i poslední typ vazebné interakce, jíž se mohou účastnit atomy fluoru a chloru. Jde o vazbu vodíkovým, můstkem u fluorovodíku a v menší míře u chlorovodíku. Její podstatu jsme zde již objasnili (str. 148). 15.2 CHEMICKÉ VLASTNOSTI HALOGENŮ Elementární halogeny patří mezi mimořádně reaktivní látky. Fluor lze označit za nejreaktiv-nější z prvků vůbec. Mnohé jeho reakce s jinými prvky nebo i sloučeninami jsou vysoce exotermické a mají povahu hoření, někdy dokonce probíhají i explozivně. Z prvků se s fluorem neslučuje pouze dusík; reakce s kyslíkem nastává až vlivem elektrického výboje a také jeho reakce s uhlíkem se realizuje až za červeného žáru. Elektropozitivní prvky reagují s fluorem velmi ochotně, avšak některé kovy (měď, nikl) se při reakci pokrývají vrstvou fluoridu, která brání dalšímu průběhu reakce. Při všech svých reakcích působí elementární fluor oxidačně (je nejsilnějším chemickým oxidačním činidlem vůbec) a sám přechází do oxidačního stavu —I. Obdobné, avšak méně výrazné oxidační působení je typické i pro ostatní halogeny. V řadě F > Cl > Br > I reaktivita i oxidační schopnosti klesají. Mnohé prvky již s těžšími halogeny nereagují (uhlík s chlorem, síra s jodem atd.). Také kovy, pokud jsou ušlechtilé, jeví menší sklon reagovat s těžšími halogeny. Naopak mnohé méně ušlechtilé kovy sice reagují, ale současně se na svém povrchu pasivují. Pasivace železa při reakci s chlorem je technicky významná, neboť umožňuje uchovávat bezvodý kapalný chlor v ocelových tlakových nádobách. Halogeny při reakci s binárními sloučeninami obvykle buď vytěsní elektronegativní složku sloučeniny jako prvek, např. Si02 + 2F2 = SiF4 + 02 H2S + Br2 = 2 HBr + S 292 nebo reagují s oběma prvky H2S + 4F2 = 2 HF + SF6 popř. se na molekulu sloučeniny adují: PC13 + Cl2 = PC15 S02 + Br2 = S02Br2 CO + Cl2 = COCl2 Chlor, brom a jod mohou při reakci s některými sloučeninami přecházet též do kladného oxidačního stavu, a to bud tak, že jsou touto sloučeninou (silným oxidačním činidlem) oxidovány, např. 3I2 + l0HNO3 = 6HI03 + 10 NO + 2 H20 anebo tak, že halogen disproporcionuje. Chlor, brom a jod disproporcionují např. ve vodě podle rovnice typu1) Cl, + H20 = HC1 + HCIO Čím je halogen těžší, tím neochotněji s vodou takto reaguje, Ij. tím více je rovnováha uvedené reakce posunuta doleva. 15.3 BINÁRNÍ SLOUČENINY HALOGENŮ Velká pestrost chemie halogenů se projevuje i ve značné rozmanitosti vlastností binárních sloučenin, které halogeny vytvářejí s jinými prvky. Nejběžnější sloučeniny tohoto typu si nyní podrobněji probereme. • Halogeno vodíky Halogeny vytvářejí s vodíkem binární sloučeniny HF, HC1, HBr a HI2). Uvedené stechio-metrické vzorce jsou současně vzorci molekulovými. Všechny čtyři halogenovodíky jsou látky plynné a mají nízkomolekulární charakter (HF má bod varu 19,5 °C, HC1 -85 °C, HBr -67 °C a HI —36 °C). Těkavost H F je ve srovnání s těkavostí ostatních halogenovodíků abnormálně malá, protože mezi molekulami fluorovodíku existují velmi silné vazby vodíkovým můstkem (str. 149). Halogenovodíky patří do skupiny kovalentních binárních sloučenin vodíku (str. 220). Vazbu uvnitř molekuly HF jsme již podrobně vyložili (str. 95). Ostatní halogenovodíky mají stejný typ vazby. Halogenovodíky lze poměrně velmi snadno připravit. Nejsnazší je vytěsnit je jako těkavé látky z halogenidů působením silných minerálních kyselin: CaF2 + H2S04 = 2 HF + CaS04 NaCl + H2S04 = HC1 + NaHS04 !) Zcela odlišná je reakce fluoru s vodou. Probíhá za vytěsnění kyslíku: H20 + F2 = 2 HF + O (směs 02 a 03) Fluor nemůže v tomto případě reagovat shodně s ostatními halogeny, neboť nikdy nevystupuje v kladném oxidačním stavu. :) Vedle tradičních názvů fluorovodík, chlorovodík, bromovodík a jodovodík je přípustné používat pro halogenovodíky i názvy fluoran, chloran, broman a jodan. 293 Pokud bychom touto cestou chtěli připravit HBr a HI, musíme k vytěsnění použít minerální kyselinu, která nemá prakticky žádné oxidační účinky (např. H3P04). Nelze užít koncentrovanou kyselinu sírovou, neboť reaguje s uvolňovanými halogenovodíky (HBr a HI) podle rovnice 2 HBr + H2S04 = Br2 + S02 + 2 H20 Při přípravě bromovodíku i jodovodíku se proto dává přednost hydrolytickým reakcím, např. PBr3 4- 3H20 = H3P03 + 3 HBr Přitom bromid fosfority se vyrábí přímo ve vyvíječi bromovodíku reakcí 2 P + 3Br2 = 2PBr3 Obdobně lze získat i jodovodík. K přípravě HF a HC1 se obvykle hydrolytické reakce nevolí, přestože řada fluoridů a chloridů je takové reakce schopna a spontánně jí podléhá: SiCl4 + 3H20 = H2Si03 + 4HC1 Redukce elementárních halogenů sulfanem je další vhodnou cestou přípravy halogenovodíků, jmenovitě HBr a HI: I2 4- H2S = 2 HI + S K přípravě HF může posloužit i termický rozklad hydrogenfluoridů: KHF2 = KF + HF Všechny halogenovodíky lze získat syntézou z prvků H2 + Y2 = 2 HY (Y = F, Cl, Br, I) avšak reakce fluoru s vodíkem probíhá explozivně; u jodu už je naopak vysloveně zvratnou reakcí, s rovnováhou posunutou ve prospěch nesloučených prvků. Acidobazické vlastnosti halogenovodíků jsme již probrali (str. 254). Proto jen souhrnně uvedeme, že halogenovodíky jsou silné kyseliny. Nejslabší kyselinou je HF, nejsilnější HI. Významné jsou vodné roztoky halogenovodíků, které se pod názvem kyselina fluorovodíková, chlorovodíková, bromovodíková a jodovodíková používají v chemické a technické praxi. Na silná redukovadla mohou halogenovodíky (zejména ve vodném roztoku) působit oxidačně. Příkladem je reakce Zn + 2HC1 = ZnCl2 + H2 Oxidujícím činidlem je atom H', který se při tomto procesu redukuje na H°. Atomy halogenů v oxidačním stavu —I se na tomto ději nepodílejí, neboť jejich další redukce již samozřejmě není možná. Jodovodík, bromovodík i chlorovodík se mohou chovat též redukčně. Atomy halogenů v oxidačním stavu —I se přitom oxidují na elementární stav nebo dokonce do oxidačních stavů kladných. Samovolně probíhá oxidace HI vzdušným kyslíkem: 4HI + 02 = 2I2 + 2H20 Jodovodík se též oxiduje např. peroxidem vodíku: 2HI + H202 = 2H20 + I2 K oxidaci chlorovodíku je již zapotřebí silnějších oxidovadel, např. 16HC1 + 2KMn04 = 2 MnCl2 + 2 KC1 + 5 Cl2 + 8 H20 294 • Halogenidy Binární sloučeniny halogenů se všemi prvky s výjimkou vodíku, kyslíku a dusíku označujeme názvem halogenidy. Jsou buď skutečnými (NaCl, CdBr2, Bil3 aj.), nebo pouze hypotetickými (SC12, Tel4, SF6 aj.) solemi halogenovodíků. Podle charakteru vazby rozlišujeme halogenidy iontové a halogenidy kovalentní. Do skupiny iontových halogenidů patří halogenidy alkalických kovů, hořčíku, kovů alkalických zemin, lanthanoidů a některých dalších elektropozitivních kovů. Typickými vlastnostmi iontových halogenidů jsou jejich malá těkavost, křehkost jejich krystalů a elektrická vodivost jejich tavenin. Kovalentní halogenidy vytvářejí některé ušlechtilejší kovy a prvky nekovové. Některé kovalentní halogenidy jsou látky nízkomolekulární (halogenidy kovů vc vyšších oxidačních stavech, např. TiCl4, SnCl4, UF5, MoF6, WF6, a halogenidy všech nekovů a polokovů, např. SF6, SiF4, AsF3, TeBr4). Jiné jsou vysokomolekulárni látky s lineárními, rovinnými nebo prostorovými sítěmi kovalentních vazeb (např. A1C13, CdCl2, CuBr2, Bil3). Atomy halogenů zastávají v těchto sloučeninách funkci atomů můstkových (str. 292). Společným znakem všech halogenidů je to, že halogeny se v nich vyskytují v oxidačním stavu -I. Přitom samozřejmě platí, že vazba je v halogenidech tím iontovější, čím větší je rozdíl elektronegativit zúčastněných prvků a čím nižší je oxidační stav elektropozitivního prvku ve sloučenině. Proto klesá iontovost např. v této řadě sloučenin: NaF > NaCl > NaBr > Nal Platí také tyto příklady relací iontovosti u dvojic sloučenin: Tl'Cl > T1'"C13 Cr"Br2 > CrmBr3 Pb"F2 > Pb,vF4 Bezvodé binární halogenidy lze připravit chemickými reakcemi několikerého typu: 1. Především je možné syntetizovat je přímým sloučením prvků: Ti + 2C12 = TiCl4 S + 3F2 = SF6 2Fe + 3Br2 = 2 FeBr3 Hg + I2 = Hgl2 2. Další cesta spočívá v reakci málo ušlechtilých kovů s halogenovodiky podle rovnic Cd + 2HC1 = CdCl2 + H2 Ca + 2HBr = CaBr2 + H2 anebo běžněji rozpuštěním oxidů, hydroxidů či uhličitanů kovů v halogenovodikových kyselinách: MgO + 2HC1 = MgCl2 + H20 KOH + Hl = KI + H20 CaC03 + 2HC1 = CaCl2 + H20 + C02 295 3. Pro přípravu málo rozpustných halogenidů (str. 239) lze využít srážecí reakce: AgN03 + NaCl = AgCl + NaN03 Pb(N03)2 + 2NaI = Pbl2 + 2NaN03 HgCl2 + 2NaI = Hgl2 + 2 NaCl 4. Technicky významná je příprava halogenidů (nejčastěji chloridů) z oxidů kovů tzv. redukční halogenací při zvýšených teplotách. Jako redukovadlo poutající kyslík se užívá nejčastěji uhlí, halogenačním činidlem obvykle bývá sám elementární halogen: A1203 + 3 C + 3C12 = 2A1C13 + 3 CO SÍ02 + 2 C + 2C12 = SÍC14 + 2 CO Obě činidla však mohou být přítomna v jediné sloučenině — chloridu uhličitém — a reakce pak probíhá např. podle rovnic BeO + CC14 = BeCl2 + COCl2 Cr203 + 3CC14 = 2CrCl3 + 3COCl2 5. Mnohé z halogenidů lze připravit rozpouštěním kovů, jejich oxidů, hydroxidů a uhličitanů v halogenovodíkových kyselinách pouze v hydratované formě (CoCl2.6H20, NiBr2.6H20, CdCl2.4H20, NiF2.3H20 aj.). K přípravě bezvodých halogenidů může pak posloužit dehydratace těchto hydrátů jejich zahřátím v proudu halogenovodíku nebo chloridu thionylu: CoCl2.6H20 + 6SOCl2 = CoCl2 + 6S02 + 12 HC1 CuBr2.2H20 + 2 SOCl2 = CuBr2 + 2S02 + 4 HC1 Některé bezvodé halogenidy (vesměs ty, které při styku s vodou rychle a nevratně hydrolyzují jako např. A1C13, SnCl4 nebo PC15) touto cestou připravit nelze. Podle chování k vodě se halogenidy mohou roztřídit do tří skupin: a) Do prvé skupiny patří halogenidy silně elektropozitivních kovů, které jsou výrazně iontové a ve vodném roztoku podléhají pouze elektrolytické disociaci (NaCl, KI, TIBr, CaCl2 aj.). b) Druhou skupinu tvoří halogenidy hydrolyzující. Patří sem mnohé z halogenidů nekovů, polokovů a některých kovů. Elektropozitivní část jejich molekuly je velmi málo bazická (nebo je dokonce kyselá), a podléhá proto hydrolytické reakci. Příkladem jsou reakce těchto halogenidů: TiCl4 + 2H20 = Ti02 + 4HC1 BBr3 + 3H20 = H3B03 + 3 HBr PI3 + 3H20 = H3P03 + 3HI c) Některé halogenidy se ve vodě buď jen bez disociace rozpouštějí, nebo se s vodou nemísí a vůbec s ní nereaguji (CC14, SF6, SeF6, OsFg aj.). Hlavní příčinou indiferentnosti těchto halogenidů k vodě je velká aktivační energie, kterou vyžaduje substituce halogenidových iontů molekulami vody (str. 186). Oxidačně-redukční vlastnosti halogenidů jsou velmi rozmanité a souvisejí většinou výhradně se stabilitou oxidačního stavu, který vykazuje elektropozitivní prvek. Halogenidy prvků v některých oxidačních stavech (třeba i běžných) nelze vůbec připravit. Při pokusu o jejich syntézu nastává vnitřní oxidačně-redukční změna, při níž je oxidován halogen. Proto neexistuje např. sloučenina Pbl4 nebo Cul2: Pb4+ +41- = Pbl2 + I2 2Cu2+ +41" = 2 Cul + I2 296 • Polyhalogenidy Halogenidové ionty (Y ), vznikající disociací halogenidů ve vodném roztoku, mají schopnost vytvářet s molekulami halogenů (Y2) adukt o složení Yf„+1 podle obecné rovnice Y" + «Y2 = Y2-„hl Útvar Yj-^, se nazývá polyhalogenidový anion. Takto vytváří jodidový anión s molekulou jodu např. anion trijodidový: I- + I2 = If Připojováním dalších molekul I2 se mohou postupně vytvářet polyjodidové ionty If, If a dokonce i If. Přitom není podmínkou, že se děje účastní pouze atomy téhož halogenu, a jsou možné reakce typu Br" + I2 = Brlf Adovat se mohou i molekuly interhalogem'i (str. 298): r + ici = i2cr Praktické uplatnění má tvorba polyjodidů zejména v analytické chemii. Vznik polyjodidů umožňuje uvádět do roztoků jodidů alkalických kovů elementární jod, který je jinak ve vodě téměř nerozpustný. Tendence k tvorbě polyhalogenidových iontů vzrůstá výrazně v řadě F~ < Cl- < Br- < ľ". Trihalogenidové ionty mají lineární tvar. Trijodidový ion If je zobrazen geometrickým vzorcem (včetně nevazebných elektronových párů): Jeho vazebné uspořádání vyjadřuje elektronový strukturní vzorec Polyjodidové ionty I5", If a If mají složitější strukturu lomenou. Tuhé polyhalogenidy alkalických kovů jsou snadno rozložitelné iontové sloučeniny. Jsou vesměs tmavě zbarvené. • Interhalogeny Výrazná chemická příbuznost halogenů se odráží v jejich schopnosti tvořit binární sloučeniny vzájemně mezi sebou. Těmto látkám říkáme interhalogeny nebo též interhalogenové sloučeniny. Doposud byla zjištěna existence čtyř typů těchto sloučenin: YZ, YZ3, YZ5, YZ7. Jejich přehled podává tab. 15-1. Z tabulky je vidět, že největší zastoupení mají sloučeniny, v nichž středovým atomem Y je atom jodu. Funkci koordinujícího atomu Z plní nejčastěji fluor. Sloučeniny typu YZ mají obdobné vazebné uspořádání jako molekuly halogenů. Avšak kovalcntní vazba je v nich poněkud polární. Molekuly YZ3 maji tvar T. Uspořádání molekul YZ5 je tetragonálně pyramidální. Existence molekul YZ7 poněkud překvapuje; na vazbě se pravděpodobně podílejí orbitaly f středového atomu a molekula má tvar blízký pentagonální bipyramidě. Formální oxidační stavy atomů vytvářejících interhalogeny lze vyjádřit pro jednotlivé typy sloučenin takto: Yiz-i yii>z-i Yvz-i Yvnz-i Všechny interhalogenové sloučeniny jsou nizkomolekulární látky; jsou velmi těkavé a zbarveny jsou žlutě, červeně nebo hnedočervené, některé jsou však bezbarvé. 297 Jsou stejně jako elementární halogeny značně reaktivní. Lze je použít jako halogenaění činidla: 2 V + 6IC1 = 2VC13 + 3I2 Mo + 2 BrF3 = MoF6 + Br2 S vodou reagují tak, že se tvoří halogenovodík HZ a příslušná kyslíkatá kyselina se středovým atomem Y, např. C1F + H20 = HCIO + HF IF5 4- 3H20 = HIO3 + 5 HF S halogenidovými ionty tvoří některé interhalogeny komplexní ionty, v nichž funkci středového atomu zastává halogen: BrF3 + F" = [BrF4]- ICI3 + Cl" = [ICU]" Uvedené rovníce znázorňují vznik tetrafluorobromitanového a tetrachlorojoditanového iontu. Tyto částice lze považovat za další typ polyhalogenidových iontů (str. 297). Tabulka 15-1. Známé interhalogenové sloučeniny typu YZ„ Z Y n F Cl Br I 1 F2 F 3 5 7 _ 1 C1F Cl2 Cl 3 5 7 CIF3 C1F5 1 BrF BrCI Br2 Br 3 5 7 BrF3 BrF5 - 1 IF IC1 IBr I 3 5 IF3 IF5 ICI3 _ 7 IF, - • Binární sloučeniny halogenů s kyslíkem Základní přehled všech sloučenin halogenů s kyslíkem podává tab. 15-2. Sloučeninu OF2 je nutné pokládat se zřetelem k relaci elektronegativit obou prvků za fluorid kyslíku (tj. 0"F2_I), nikoli za „oxid fluorný" (tj. F2'0_"). Látka je plynná, světležluté barvy, dosti stálá a má výrazné oxidační vlastnosti. Připravuje se reakcí elementárního fluoru s 2%ním vodným roztokem NaOH: 2F2 + 2 NaOH = 2 NaF + OF2 + H20 298 0F2 se též může připravit přímou syntézou z kyslíku a fluoru, když se na jejich směs působí elektrickým výbojem při nízké teplotě. V tomto případě vznikají vedle OF2 též další velmi nestálé sloučeniny 02F2, 03F2 a 04F2. Tabulka 15-2. Sloučeniny halogenů s kyslíkem Oxidační stav halogenu Cl Br I VII - C1207 - (I207) VI - Cl206 V - I2Os IV - C102 Br02 III - II - I - C120 Br20 -I OF2 Oxid chlorný C120 se nejlépe připravuje působením elementárního chloru na oxid rtuťnatý za snížené teploty HgO + 2C12 = C120 + HgCl2 Je anhydridem kyseliny chlorné. Reakcí s vodou tuto kyselinu poskytuje: C120 + H20 = 2HC10 Molekula C120 má lomenou strukturu s jednoduchými vazbami a: Q IC] Ol Oxid chlorný je těkavá látka endotermické povahy. Při zahřátí snadno exploduje. Oxid chloričitý C102 je těkavá látka barvy žlutozelené (plyn) nebo červenohnědé (kapalina). Připravuje se vytěsněním kyseliny chlorečné z chlorečnanu draselného kyselinou sírovou a její disproporcionací podle celkové rovnice 3KC103 + 3H2S04 = 2C102 + HCIO4 + 3KHS04 + H20 Se zřetelem k explozívnosti C102 je bezpečnější připravovat jej reakcí chlorečnanu draselného se šťavelovou kyselinou za přítomnosti zředěné kyseliny sírové: 2KC103 + 2H2S04 + H2C204 = 2C102 + 2C02 + 2 KHS04 + 2H20 Vhodným postupem k přípravě C102 je též působení elementárního chloru na chlorečnan stříbrný při zvýšené teplotě 2AgC103 + Cl2 = 2AgCl + 2C102 + 02 nebo oxidace chloritanu sodného chlorem zředěným dusíkem nebo vzduchem: 2NaC102.3H20 + Cl2 = 2C102 + 2NaCl + 6H20 Oxid chloričitý je nízkomolekulární endotermická látka. Jeho molekula je lomená, obsahuje jeden nepárový elektron. Obě vazby o jsou provázeny delokalizovanou vazbou typu n (str. 290). 299 C102 se dobře rozpouští ve vodě, ale nereaguje s ní, vytváří pouze žlutý krystalický hydrát C102.6H20. Má silné oxidační účinky a je technicky významnou sloučeninou chloru (str, 308). Oxid chlowL'ý C120„ lze získat působením ozonu na oxid chloričitý jako tmavočervenou kapalinu. Tvoří dimerní molekuly. Jeho struktura ani vazba nebyla dosud podrobně objasněna. Oxid chloristý C1207 se nejlépe získá dehydratací kyseliny chloristé účinkem P2Os při nízké teplotě: 2HC104 4- P2Os = C1207 4- 2HP03 S vodou poskytuje kyselinu chloristou: C1207 + HzO = 2HC104 Je tedy jejím anhydridem. Vazebné poměry v jeho molekule vyjadřuje elektronový strukturní vzorec IOI IOI IQ—Cl—O—Cl—Ol i i IOI IOI V můstkovém atomu O je molekula lomená, koordinace na obou atomech Cl je tetraedrická. Přesto, že je C1207 relativně stálý, může být iniciován jeho explozivní rozklad. Oxid chloristý působí oxidačně. Oxid bromný Br20 je po stránce přípravy i struktury obdobou C120. Je však stálý pouze při nízkých teplotách. Mimořádně nestálý je oxid bromičitý Br02, stejně jako další oxid o složení Br3Os. Jejich struktura dosud nebyla přesně popsána. Nejstálejší ze všech oxidů halogenů je oxid jodičný I205. Je exotermickou sloučeninou. Nelze jej připravit syntézou z prvků. Získává se proto termickou dehydratací kyseliny jodičné: 2HI03 = I2Os 4- H20 Je to bílá krystalická látka, rozkládající se na prvky teprve při teplotách nad 350 °C. Významná je jeho reakce s oxidem uhelnatým: I2Os 4- 5 CO = I2 4- 5C02 Využívá se jí ke stanovení malých množství CO. Oxid jodičný má výrazné oxidační vlastnosti. Je silně kyselý, s H20 poskytuje kyselinu jodičnou. Konfiguraci jeho molekuly vystihuje elektronový strukturní vzorec IOI IOI IQ—1—O—1—Ql Molekula je lomená v místě můstkového atomu O. Na atomy jodu jsou koordinovány tři atomy kyslíku. Obě tyto čtyřatomové skupiny mají tvar trigonální pyramidy. Byla popsána ještě řada dalších binárních sloučenin jodu s kyslíkem (I204,1409 aj.) a identifikována jejich struktura. Tyto sloučeniny nemají v praxi žádné použiti. Svou složitější strukturou se vymykají představě prostých oxidů. Nedávno byl syntetizován též oxid jodistý I207. Jeho vlastnosti a struktura však nejsou dosud prostudovány. 300 15.4 TERNÁRNÍ KYSLÍKATÉ SLOUČENINY HALOGENŮ Do této skupiny látek patří především kyslikaté kyseliny halogenů a jejich soli. Přehled kyslíkatých kyselin halogenů podává tab. 15-3. Tabulka 15-3. Kyslikaté kyseliny halogenů Oxidační stav halogenu VII VI V IV III II I Cl Br HCIO* HClOj HC102 HCIO HBr04 HBrOj HBrO I HI04, H5I06 HIO3 HIO V souladu s tím, co jsme uvedli o vazebných možnostech fluoru, z tabulky vidíme, že žádná oxokyselina fluoru neexistuje. Síla kyselin se míní tak, jak v tabulce vyznačují šipky. Nejsilnější kyselinou je HCIO4, nejslabší je HIO. Nejvýraznější oxidační účinky (posuzováno podle hodnot standardních redoxních potenciálů) pozorujeme u kyseliny chlorné a chlornanů. Oxidační působení kyselin velmi závisí na tom, zdaje kyselina v systému přítomna v iontové, nebo v kovalentní formě. Například kyselina chloristá ve zředěném vodném roztoku i vodné roztoky chloristanů mají oxidační účinky minimální, neboť látky jsou ionizovány. Koncentrovaná, málo ionizovaná kyselina chloristá se naproti tomu chová jako velmi silné oxidovadlo, zejména k organickým látkám. • Kyselina chlorná a chlornany Molekula kyseliny chlorné a chlornanový anion mají vazebné uspořádání odpovídající elektronovým vzorcům H—O—QI [IQ—Cíl] " Mezi atomy kyslíku a chloru existuje vedle vazby a, znázorněné ve vzorcích, i slabá interakce podmíněná přítomnosti prázdných orbitalů d na atomu chloru. Tato interakce k je výraznější u chlornanového iontu než u kyseliny. Kyselinu chlornou lze připravit v roztoku nejlépe reakcí chloru s vodou: Cl2 + H20 = HCIO + HC1 Rovnováha reakce se posouvá doprava tím, že chloridové ionty vzniklé disociací kyseliny chlorovodíkové se poutají jako nerozpustná sůl (AgCl, PbCl2> HgO.HgCl2 aj.). Koncentrovanější roztoky kyseliny chlorné nelze připravit, neboť kyselina je látka nestálá. Rozkládá se zahříváním, působením světla i zvyšováním koncentrace jejích vodných roztoků. Kyselina chlorná má silné oxidační účinky. Z hlediska acidobazického je kyselinou velmi slabou. 301 Její alkalické soli — chlornany — se nejlépe připravují tak, že do zředěných a vychlazených roztoků hydroxidů alkalických kovů se zavádí elementární chlor. Dochází k disproporcionační reakci Cl2 + 2 NaOH = NaCl + NaClO + H20 Chlornany mají velmi silné oxidační účinky, jsou nestálé. Připravíme-li je v tuhém stavu (relativně dobře dostupné jsou chlornany Na1, K\ Ca", Sr", Ba"), snadno se rozkládají působením světla a vzdušné vlhkosti, zahřátím disproporcionují na chlorečnan a chlorid: 3NaC10 = 2 NaCl + NaClOj • Kyselina chloritá a chloritany Vazebné uspořádání v molekule kyseliny chlorite a chloritanovém iontu zjednodušeně vyjadřují vzorce O Ol / \_/ H Q IQ Ol \_/ Q Kyselina chloritů je velmi nestálá a lze proto připravit pouze její zředěné vodné roztoky. K tomuto účelu může posloužit reakce Ba(C102)2 + H2S04 BaS04 + 2HC102 Běžnější a poněkud stálejší jsou soli kyseliny chlorite — chloritany. Výchozí látkou pro jejich přípravu může být oxid chloričitý, který necháme reagovat s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu: 2C102 + 2 OH" = C102 + C103 + H20 Tvoří se chloritan a chlorečnan. Oxid chloričitý lze na chloritan redukovat též peroxidem vodíku nebo zinkovým prachem: = 2C10J + 02 = 2C102" + Zn2 + 2C102 + Ol 2C102 + Zn Kyselina chloritá a chloritany jsou silná oxidovadla. • Kyselina chlorečná a chlorečnany Elektronové strukturní vzorce molekuly kyseliny chlorečné a chlorečnanového iontu H \ O—Cl—Ol I 101 10—ci—St I 101 J svědčí o tom, že v jejich struktuře má atomová skupina C103 tvar pyramidy. Všechny vazby Cl—O jsou výrazně zesíleny a zkráceny interakcí n zúčastněných atomů. Kyselina chlorečná je nestálá, nelze připravit její vodné roztoky v koncentraci větší než 40%ní. Vhodnou cestou k přípravě vodných roztoků kyseliny jsou reakce Ba(C103)2 + H2S04 = BaS04 + 2 HC103 2KC103 + H2[SiF6] = K2[SiF6] + 2HC103 302 Kyselina chlorečná je dosti silnou kyselinou, má výrazné oxidační účinky. Chlorečnany lze připravit již uvedenou disproporcionací chlornanů. Výhodnou cestou jejich přípravy je zavádění elementárního chloru do horkého a dostatečně koncentrovaného (20%ního) vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu: 3C12 + 6KOH = KCIO3 + 5KC1 + 3 H20 Tuhé chlorečnany jsou relativně stálé, mají však velmi silné oxidační účinky a jejich rozklad nebo oxidační působení může v některých případech proběhnout explozivně. Při zahřátí chlorečnany alkalických kovů disproporcionují; poskytují chloristany a chloridy, popř. při vyšší teplotě chlorid a kyslík: 4KC103 = 3KC104 + KC1 2KC103 = 2KC1 + 3 02 Druhou z těchto reakcí lze urychlit přídavkem Mn02 jako katalyzátoru a je pak vhodná pro laboratorní přípravu kyslíku. • Kyselina chloristá a chloristany Molekula kyseliny chloristé i chloristanový ion jsou tvořeny tetraedrickým pětiatomovým skeletem C104: H IÔ"l \_ I O—Cl—Ql IOI i IO—Cl—Ol i IOI Řád všech vazeb Cl—O je opět zvýšen poměrně velkou interakcí k. Přesto, že kyselina chloristá je jednou z nejsilnějších anorganických kyselin, může být ze svých solí vytěsněna koncentrovanou kyselinou sírovou: KC104 + H2SO„ = KHS04 + HC104 Rovnováha reakce se musí neustále posouvat doprava oddestilováváním kyseliny chloristé při sníženém tlaku. Kyselina chloristá je jediná z oxokyselin chloru, kterou lze připravit jako chemické individuum. Je to bezbarvá viskózni kapalina. Její monohydrát HC104.H20 je iontová sloučenina o struktuře H30+ ClOí (chloristan hydroxonia). Kyselina chloristá je nebezpečná látka, neboť v koncentrovaném stavu se může při styku s organickými látkami explozivně rozkládat. Koncentrovaná kyselina má silné oxidační vlastnosti, které však po zředění kyseliny vodou téměř zanikají. Roztoky kyseliny i jejích solí lze redukovat jen nejsilnějšími redukčními činidly. Chloristany lze připravit nekatalyzovaným termickým rozkladem chlorečnanů podle již uvedené disproporcionační rovnice. Poněvadž na rozdíl od ostatních oxokyselin chloru je kyselina chloristá relativně snadno dostupná, připravují se chloristany reakcí hydroxidů, oxidů nebo uhličitanů kovů s volnou kyselinou: LiOH + HC104 = LiC104 -I- H20 MgO + 2H004 = Mg(C104)2 + H20 CuC03 + 2HC104 = Cu(C104)2 + H20 + C02 303 Chloristanový anion jeví vedle své oxidačně-redukční indiferentnosti ve srovnání se všemi ostatními anorganickými ionty pozoruhodně malou snahu koordinovat se jako ligand na ionty kovů. • Kyselina bromná, kyselina jodná, bromnany a jodnany Kyselina bromná a kyselina jodná mají stejnou strukturu molekul jako kyselina chlorná. Jsou velmi slabými kyselinami, mají však poměrně silné oxidační účinky. Vznikají stejně jako kyselina chlorná reakcí bromu. resp. jodu s vodou. Tylo reakce však mají rovnováhu posunutou výrazně doleva. Bromnany a jodnany lze získat obdobnou reakcí — zaváděním elementárních halogenů do roztoků hydroxidů alkalických kovů. Bromnany a jodnany jsou nestálé, působí oxidačně a snadno disproporcionují. • Kyselina bromičná a bromičnany Kyselina bromičná je svými vlastnostmi i strukturou obdobou kyseliny chlorečné. Připravuje se oxidací bromu účinkem HClO: Br2 + 5HC10 + H20 = 2HBr03 + 5 HC1 Bromičnany alkalických kovů lze připravit obdobně jako chlorečnany reakcí Br2 s horkým a dostatečně koncentrovaným roztokem hydroxidu alkalického kovu: 3Br2 + 6KOH = 5 KBr + KBr03 + 3 HjO Bromičnany působí jako silná oxidovadla a používají se zejména při některých analytických stanoveních: 3AsO^ + Br03~ = 3 AsOl' + Br • Kyselina jodičná a jodičnany Kyselinu jodičnou lze připravit oxidací jodu kyselinou dusičnou nebo jiným silným oxidovadlem; 3I2 + 10HNO3 = 6HI03 + 10 NO + 2H20 Také oxid jodičný poskytuje s vodou kyselinu jodičnou. Kyselina jodičná je bílá krystalická látka. Je silnou kyselinou a má oxidační účinky. Její soli — jodičnany — lze získat disproporcionací jodu v roztocích hydroxidů. Molekuly kyseliny jodičné i jodičnanové anionty jsou vystavěny zcela analogicky jako obdobné sloučeniny chloru. • Kyselina bromistá a bromistany Bromistany a kyselina bromistá byly připraveny teprve nedávno působením extrémně silných oxidačních činidel na elementární brom v alkalickém prostředí. Jsou relativně stálými sloučeninami; koncentrace HBrOt ve vodném roztoku může dosáhnout až 50 %, aniž dojde k jejímu rozkladu. Bromistany lze připravit jako tuhé látky. Nepodléhají rozkladu ani při zvýšení teploty na 200 až 300 °C. Oxidační působení kyseliny bromisté a bromistanů je velmi slabé. • Kyseliny jodisté a jodistany Kyselina hydrogenjodistá HI04 i jodistanový anion IOJ mají stejnou strukturu jako obdobné sloučeniny chloru a bromu. 304 Existuje též kyselina pentahydrogenjodistá H5I06 a její soli. Molekula kyseliny pentahydro-genjodisté vykazuje oktaedrickou koordinaci atomů O na středovém atomu 1: H i H—O IOI O—H \l/ I H—O IOI O—H Kyselinu pentahydrogenjodistou se daří připravit anodickou oxidací kyseliny jodičné; jinou cestou její přípravy je rozklad jodistanu barnatého kyselinou sírovou: Ba5(I06)2 + 5H2S04 5BaS04 + 2H5I06 Opatrnou dehydratací H5I06 lze získat HI04. Obě kyseliny jsou bílé krystalické a poměrně stálé látky. Jodistany se dobře připravují termickým rozkladem (disproporcionací) vhodných jodičnanů podle rovnice 5Ba(IO,)2 = Ba5(I06)2 + 4I2 + 9 02 nebo intenzívní oxidací jodičnanů silnými oxidačními činidly, popř. i anodickou oxidací. Kyseliny jodisté a jodistany mají sklon vytvářet složitější struktury další kondenzací svých stavebních jednotek. Může vznikat kyselina tetrahydrogendijodistá: 2H5I06 = H^O, + 3H,0 Lze připravit i soli kyseliny trihydrogenjodisté (např. Ag3I05). Kyseliny jodisté v tuhém stavu mají silné oxidační vlastnosti. Mnohem menší oxidační účinky vykazují jejích roztoky a roztoky jejich solí. 15.5 VÝROBA A POUŽITÍ TECHNICKY VÝZNAMNÝCH SLOUČENIN FLUORU Minerál kazivec (fluorit) CaF2 je surovinovou základnou pro výrobu elementárního fluoru a jeho sloučenin. surovinová základna •. působeni' na oxidy, kyseliny syntéza z prvků reakce s oxidy, hydroxidy... Obr. 15-2. Hlavní cesty průmyslové výroby fluoru a jeho sloučenin 305 Elementární fluor se uplatňuje při výrobě některých fluoridů a v menší míře též v metalurgii. Jeho technicky významnými sloučeninami jsou především fluorovodík a flugridy. Technologii fluoru a jeho sloučenin lze zjednodušeně vyjádřit schématem uvedeným na obr. 15-2. • Výroba fluorovodíku Zahříváním kazivce s koncentrovanou kyselinou sírovou se uvolňuje plynný fluorovodík: CaF2 + H2S04 = CaS04 + 2 HF K uskutečnění reakce lze použít pouze ocelovou nebo olověnou aparaturu1). Fluorovodík se může přečistit tak, že jeho částečnou neutralizací se připraví hydrogendifluorid draselný KHF2 a ten se tepelně rozloží: KHF2 = KF + HF Fluorovodík se vyrábí a transportuje nejčastěji ve formě 40%ního vodného roztoku. Je surovinou pro výrobu fluorovaných organických sloučenin, fluoroplastů, freonů, má použití ve sklářství (k leptání a matování skla), v metalurgii a při výrobě některých velmi čistých anorganických sloučenin. • Výroba fluoridů Fluoridy a hydrogendifluoridy lze vyrábět úplnou nebo částečnou neutralizací kyseliny fluorovodíkové oxidy, hydroxidy nebo uhličitany příslušných kovů. Vedle toho lze získat fluoridy zahříváním oxidů a hydroxidů kovů s fluorokřemičitany, fluorohlinitany nebo fluoroboritany: 2B203 + 3 Na[BF4] = 4BF3 + 3 NaB02 3Zr02 + 2Na2[SiF6] = 3 ZrF4 + 2 Na2Si03 Další možností je přímá syntéza z prvků nebo působení elementárního fluoru na oxid prvku: S + 3F2 = SF6 S02 4- 3F2 = SF6 + 02 Fluoridy se uplatňují při organických syntézách (katalytické působení BF3 při iontových polymeracích alkenů, Fríedelovy-Craftsovy syntézy, fluorace účinkem SF4, C1F3, HS03F, AgF2, CoF3, NiF3 aj.), v elektrometalurgii hliníku a dalších kovů, při výrobě mléčného skla, smaltů a v elektrotechnice (SF6). 15.6 VÝROBA A POUŽITÍ TECHNICKY VÝZNAMNÝCH SLOUČENIN CHLORU Surovinovou základnu pro výrobu chloru a jeho sloučenin tvoří ložiska halitu, některých dalších chloridů a též mořská voda. Elementární chlor má upotřebení při výrobě chlorového vápna, bromu a jodu, při syntéze kyseliny chlorovodíkové. Užívá se též při sterilizaci pitné vody. Přímou syntézou z prvků nebo redukční chlorací oxidů se připravují některé chloridy. Chlor má využití též v metalurgii a zejména v organické syntéze. ') Sklo ani křemen nevyhovují, protože fluorovodík s oběma těmito látkami reaguje podle rovnice SÍ02 + 4 HF = SiF4 + 2H20 306 Technicky významnými sloučeninami chloru jsou chlorid sodný, chlorovodík, oxid chlo-ričitý, chlornany, chloritany, chlorečnany, kyselina chloristá a chloristany. Přehled nejdůležitějších výrob sloučenin chloru ukazuje schéma na obr. 15-3. surovinová základno • elektrolýza vodného roztoku NaCl halit mořská voda rekrystalizace elektrolýza vodného roztoku syntéza z prvků, redukční čhlorace reakce s oxidy, hydroxidy, uhličitany cio; redukce anodická oxidace HCl.SO^CHjOH disproporcio-nace v roztoku NaOH CIO, ClOň CIO" redukce uhlíkem clo; Obr. 15-3. Hlavni cesty průmyslové výroby chloru a jeho sloučenin • Výroba chloridu sodného Chlorid sodný je nejsnáze dostupná sloučenina chloru. Průmyslově se připravuje čištěním minerálu halitu nebo odparku mořské vody. Podle toho, k jakému účelu je sloučenina dále určena, volí se přiměřený stupeň čistoty a rozhoduje se o tom, zda se látka bude izolovat jako individuum, nebo zda se pouze bude připravovat její vodný roztok - solanka. Chlorid sodný má použití v potravinářském průmyslu, v chladírenské technice a zejména při výrobě elementárního chloru, hydroxidu sodného, sodných solí a dalších sloučenin chloru. • Výroba chlorovodíku Nejstarším technologicky využívaným postupem přípravy chlorovodíku je uskutečnění reakcí NaCl + H2S04 = NaHS04 + HC1 2 NaCl + H2S04 = Na2S04 + 2 HC1 307 Druhý z procesu se obvykle provádí za zvýšené teploty (400 °C). Dnes se chlorovodík vyrábí přímou syntézou z prvků: H2 + Cl2 = 2HC1 Buď se využívá přímé reakce vodíku s chlorem, nebo katalyzovaného nízkoteplotního slučování obou prvků. Dalším zdrojem chlorovodíku je příprava chlorovaných uhlovodíků, např. při syntéze chloridu uhličitého: CH4 + 4C12 = CC14 + 4HC1 Vodný roztok chlorovodíku je v koncentraci asi 36%ní běžným průmyslovým výrobkem známým pod názvem „koncentrovaná kyselina solná". Chlorovodík má významné uplatnění v těžkém chemickém průmyslu (výroba chloridů, chlorovaných organických látek, plastů aj.), v průmyslu farmaceutickém, metalurgii a též v potravinářství. • Výroba oxidu chloričitého Při průmyslových postupech výroby oxidu chloričitého se jako výchozí látka vesměs používá chlorečnan sodný nebo chlorečnan vápenatý a redukují se nejčastěji účinkem S02, HC1 nebo methanolem: 2CIO3 + S02 + H2S04 = 2HS04 + 2C102 Výroba i spotřeba CI02 neustále vzrůstá. Oxid chloričitý se uplatňuje především jako výtečný bělicí prostředek v textilním průmyslu a v papirenství. Pro své fungicidní vlastnosti nalezl použití i v potravinářství a při úpravě pitné vody. • Výroba chlornanů a chloritanů Chlornan sodný se vyrábí reakcí elementárního chloru s vodným roztokem NaOH za normální teploty: Cl2 + 2 NaOH = NaCl + NaClO + H20 Proces může být uskutečněn též přímo v elektrolyzéru (při elektrolýze solanky), zajistí-li se kontakt roztoku z prostoru katody (obsahuje NaOH) s chlorem vyvíjejícím se na anodě. Účinkem elementárního chloru na tuhý C'a(OH)2 se získá reakční směs komplikovaného složení, která však v podstatě je směsí chloridu a chlornanu vápenatého, ovšem ve formě jejich smíšených solí (chlorid-oxidů, resp. chlorid-hydroxidů a chlornanů). Nazývá se „chlorové vápno". Chloritany se vyrábějí disproporcionací C102 v roztocích hydroxidů alkalických kovů. Výhodnější je použít při reakci vhodné redukční činidlo. Veškerý C102.je pak převáděn na chlo-ritan. Použijí-li se jako redukovadlo např. saze, probíhá reakce za přítomnosti Ca(OH)2 podle rovnice 4C102 + C + Ca(OH)2 + 4 NaOH = 4NaC102 + CaC03 + 3 H20 Jak chlornany, tak i chloritany mají (spolu s C102) upotřebení v papírenském a textilním průmyslu (bělení), v těžké anorganické technologii (oxidační a chlorační činidla), v technologii vody (dezinfekce, odstraňování fenolů) aj. • Výroba chlorečnanů Při elektrolýze horkého (o teplotě 70 °C) vodného roztoku NaCl vzniká anodickou oxidací chlornanových iontů (vzniklých reakcí Cl2 a NaOH) chlorečnan. Při jiném technologickém režimu, 308 udržuje-li se roztok přídavkem HC1 slabě kyselý, probíhá v celém objemu elektrolyzéru dispro-porcionační reakce 3 clo- = c\oí + 2 Se > Te. Trojná vazba, tj. vazba a a dvě vazebné interakce typu rc, se již nevyskytují ani u atomů siry. Násobnou vazbu v molekule CS2 lze vyjádřit tímto schematickým nákresem: 1S, L H — SI vazebný partner b) Atom chalkogenu se poutá k více než jednomu vazebnému partneru vazbami o. Tuto situaci pozorujeme např. v molekule H2S (H2Se, H2Te): Vysvětlujeme ji představou překryvu dvou orbitalů 3p chalkogenu s orbitaly ls dvojice atomů vodíku. Poněvadž vazebný úhel v molekule H,S jc blízký pravému úhlu (str. 326), nezavádíme představu hybridizace. Jiným příkladem je vazebné uspořádání sulfoniového iontu H3S + , v němž na atom síry jsou koordinovány tři atomy vodíku poutané vazbou o~: V krystalových mřížkách může být koordinace atomů S ", Se " a Te " ještě vyšší - obvykle čtyřmi nebo šesti vazebnými partnery (tetraedrické, resp. oktaedrické uspořádání). Při vzniku každého takového strukturního uspořádání předpokládáme příslušnou hybridizaci na atomech chalkogenu s účastí orbitalů s, p, popř. i d. Pro atomy chalkogenu v záporném oxidačním stavu a s vazností vyšší než 1 je charakteristická nepřítomnost interakcí typu tt. • Kladné oxidační stavy Chalkogeny poutané k clektroncgativním atomům nabývají formálně kladných oxidačních stavů, avšak vzniklé sloučeniny jsou vždy látky kovalentní. Na tvorbě vazeb se podílejí hybridi-zované nebo i nehybridizované orbitaly s, p a d atomů chalkogenu. Některé typické vazebné poměry si nyní ukážeme na příkladech běžných sloučenin chalkogenu. 322 a) Oxidační stav II Vyskytuje se např. v molekule chloridu sirnalého (dichlorsulfanu) SC)2. Lomený tvar této molekuly vysvětlujeme představou hybridizace SP3 středového atomu siry a překryvcm dvou z hybridních orbitalů s AO chloru za vzniku vazeb a: I _/ \_ IQ Ql Molekula je izoclcktronová a vazebně shodná např. s molekulou C120. Nevykazuje interakci k mezi zúčastněnými atomy. U ostatních sloučenin síry, selenu a telluru v oxidačním stavu II, jež mají analogické stechiometrické složení (např. SF2, SeY,, TeY2; Y = halogen), předpokládáme obdobnou strukturu. b) Oxidační stav IV Je velmi častý u sloučenin síry. selenu i telluru a může být realizován několikerým způsobem. V oxidu siřičitém se např. základní systém vazeb a vytváří hybridizací SP2 na středovém atomu síry. Jeden ze tří vzniklých HAO je obsazen nevazebným elektronovým párem, druhé dva zprostředkovávají vazby a s atomy kyslíku. Vedle toho se ovšem tvoří i vazby re. Na jejich vzniku mají podíl orbitaly 2p obou atomů kyslíku, orientované kolmo na rovinu molekuly, a dále zbylý nehybridizovaný orbital 3p atomu síry. Do značné míry přispívají k tvorbě interakce n i dva z pěti orbitalů 3d atomu síry. Je možné vyslovit předpoklad o další hybridizací PD2 a tvorbu vazeb v molekule S02 vyjádřit názorně Unito nákresem: Pozoruhodně odlišné uspořádání vazeb nacházíme u zdánlivě analogické sloučeniny, oxidu seleničitého Se02. Bylo zjištěno, že látka má polymerní strukturu, kterou lze nejlépe vyjádřit vzorcem .. .O—Se—O—Se—O—Se—O—Se... I I I I IOI IOI 101 IOI Vazebné úhly v lomeném řetězci této látky lze objasnit pouze předpokladem hybridizace SP2 na atomu Se. Dva z atomů kyslíku se spojí překryvem s hybridními orbitaly sp2, zbylý orbital sp2 atomu selenu je obsazen nevazebným elektronovým párem. Třetí atom kyslíku je poután překryvem s nehybridizovaným orbitalem 4p atomu selenu. Celou vazebnou situaci lze vyjádřit graficky takto: Ó Ó 0 1 Hybridizace SP3 na středovém atomu síry v oxidačním stavu IV se uplatňuje např. v siřiči-tanovém iontu a v molekule kyseliny siřičité. Obě tyto částice jsou proto odvozeny od tvaru tetraedru a jsou vyjádřeny elektronovými strukturními vzorci O—S-/ I H 101 Q IQ—S—Ol I IOI s jedním nevazebným elektronovým párem na atomu síry. Vazby jsou provázeny delokalizovanou vazbou n, podmíněnou donací nevazebných elektronových párů atomů kyslíku do orbitalů d síry. V molekule SF4 se orbitaly d síry dokonce přímo podílejí na tvorbě vazeb o. Na středovém atomu předpokládáme hybridizaci SP3D, jež znamená vytvoření konfigurace s jedním nevazebným elektronovým párem a s tvarem deformovaného tetraedru: IF IFI \l SI _/l IF IFI c) Oxidační stav VI Realizuje se nejčastěji dvojím způsobem: buď s účastí, nebo bez účasti orbitalů d atomu chalkogenu na tvorbě vazeb o\ Prvý případ (bez účasti orbitalů d na vazbách ct) nastává např. u síranového iontu nebo u molekuly kyseliny sírové. Orbitaly s a p atomu síry hybridizují (SP3) a překryvem s AO kyslíku tvoří čtveřici vazeb a s tetraedrickým uspořádáním v prostoru. Interakcí orbitalů p u kyslíku s orbitaly d středového atomu vzniká delokalizovaný systém vazeb n (stejně jako u izoelektrono-vélio iontu ClOj. sir. 291): ro oi2" \ /■ s v. O O 324 Druhý případ (s účasti orbitalů d na tvorbě vazeb a) si můžeme ukázat na příkladu oktaedrické molekuly SF6 s hybridizací SP3D2 nebo na molekule kyseliny hexahydrogentellurové H6TeOfe: H H H \ IF IFI Fl O IOI O \ 1/ s Te IF IFI Fl _/ l\ O IOI O \ H H H Prakticky všechny sloučeniny chalkogenů obsahují jejich atomy v některém z vazebných uspořádání, jež jsme právě popsali. Dokonce i neběžné oxidační stavy -I (Sf , H2S2) H2Se2, ...), [ (S2C12, Se2Br2, ...) a V (Te2F,0) jsou realizovány atomy chalkogenů ve vazebné situaci prakticky shodné s uvedenými způsoby vazeb a pouze přítomnost přímé vazby chalkogen—chalkogen v těchto sloučeninách je příčinou jejich formálně odlišného oxidačního stavu. 17.2 CHEMICKÉ VLASTNOSTI SÍRY, SELENU A TELLURU Chalkogeny jsou velmi reaktivní prvky. Přímo se slučují s většinou ostatních prvků (zejména s kovy, ale též i s halogeny a kyslíkem). Mnohé z těchto reakcí jsou silně exotermické a mají velmi rychlý průběh. Elementární chalkogeny působí spíše oxidačně, samy přitom přecházejí do oxidačního stavu — II. Silná oxidovadla (z prvků především kyslík a halogeny) je převádějí do oxidačních stavů kladných. Slučování chalkogenů s kyslíkem probíhá až při zvýšené teplotě. Vedle tvorby binárních sloučenin je pro chalkogeny (stejně jako pro těžší halogeny) typická tvorba ternárních kyslíkatých sloučenin. Obzvláště chemie síry je pestrá, především v důsledku existence rozsáhlé skupiny oxokyselin, v nichž se vyskytují ve vzájemné vazbě atomy síry často i v rozdílných oxidačních stavech. Pestrost této skupiny sloučenin je ještě zvyšována tím, že atomy síry jeví poměrně výraznou tendenci k vzájemnému spojování za tvorby několikačlenných řetězců. Elementární chalkogeny nereagují s vodou, rozpouštějí se pouze v oxidujících kyselinách. 17.3 BINÁRNÍ SLOUČENINY CHALKOGENŮ Binární sloučeniny chalkogenů s ostatními prvky můžeme formálně rozdělit do dvou skupin: a) Sloučeniny, v nichž chalkogen dosahuje záporného oxidačního stavu (-11) a je sloučen s prvkem o srovnatelné nebo menší elcktronegativitě. Patří sem sloučeniny chalkogenů s vodíkem, s kovy a s málo elektronegativními nekovy. b) Sloučeniny, ve kterých jsou chalkogeny i> kladných oxidačních stavech (II, IV, VI) a jejich vazebnými partnery jsou prvky elektronegativnější. Tuto situaci nalézáme výhradně jen u sloučenin chalkogenů s kyslíkem a s halogeny. 325 • Sloučeniny síry, selenu a telluru s vodíkem Sulfan H,S (sirovodík), selan H,Se (selenovodík) a telltin H2Te (tcllurovodík) jsou plynné látky tvořené jednoduchými molekulami s téměř pravoúhlým uspořádáním jednoduchých vazeb: ÍS—H IŠc—H IŤě— H I I H H H £HSH = 92,2° 1). Anión HS04 má léž kyselé vlastnosti a je schopen obdobné reakce: HS04 + H20 = S04- + H30 + Tento proces však již zdaleka není spontánní. Jako všechny silné kyseliny tvoří H2S04 s vodou azeotropickou směs (98,3%ní H2S04, bod varu 338 °C). V čisté koncentrované kyselině sírové dochází k autoionizaci: H2SO+ + H2S04 = H3SO4" + HSO4 Vedle toho se kondenzační reakcí tvoří v omezené míře molekuly kyseliny diskové: H2SO+ + H2S04 = H2S207 + H20 Obdobně vzniká kyselina disírová i při rozpouštění S03 v koncentrované H2S04: S03 + H2SO„ = H2S207 Přitom se pravděpodobně tvoří též molekuly dalších kyselin polysirových — trisírové H2S3O]0 a tetrasírové H2S4013. Roztok SO, v koncentrované H2S04 se nazývá oleum. Koncentrovaná kyselina sírová má poměrně výrazné oxidační účinky. Oxiduje některé elementární ušlechtilé kovy Hg + 2H2S04 = HgS04 + S02 + 2H,0 nekovy C + 2H2S04 = 2S02 + C02 + 2H20 i mnohé sloučeniny: H2S + H2S04 = S + S02 + 2H20 2HI + H2S04 = I, + S02 + 2H20 Vodné roztoky kyseliny sírové naproti tomu již nemají schopnost oxidovat látky v důsledku redukčního děje SVI —► S'v a jako roztoky všech silných kyselin působí „oxidačně" (zejména na neušlechtilé kovy) pouze prostřednictvím redukce protonů H+ —> H": Zn + H2S04 = ZnS04 + H2 Stejně jako kyselina chloristá má i kyselina sírová charakteristické mimořádně silné dehydratácii! schopnosti. Používá se proto jako dehydratační činidlo vhodné zejména pro sušení plynů. Technický význam kyseliny sírové je mimořádný. Kyselina sírová je kyselinou dvojsytnou, a proto vytváří dvě řady solí: sírany a hydrogensirany. Elektronové strukturní vzorce síranového a hydrogensíranového iontu: 101 1 2 - IOI 1 10—s—01 1 IO—S-Ô—H 1 ~ iqi IOI 335 ukazují (podle metody VSEPR) na tetraedrickou koordinaci čtyř atomů kyslíku na atomu síry. Stejně jako v kyselině sírové jsou vazby S—O typu o provázeny u obou aniontů zřetelnou interakcí n. Sírany lze připravit úplnou neutralizací kyseliny sírové 2ICOH + H2S04 = K2S04 + 2 H20 její reakcí s neušlechtilými kovy nebo oxidy kovů Cd + H2S04 = CdS04 + H2 CuO + H2S04 = CuS04 + H,0 a vytěsněním slabších kyselin z jejich solí: CaC03 + H2S04 = CaS04 4- H20 + C02 CaCl2 + H2S04 = CaS04 + 2 HC1 Většina síranu je rozpustných. Výjimky jsme uvedli na str. 240. Zahříváním některých síranů (např. síranů alkalických kovů) se nejdříve dosáhne jejich roztavení. Avšak všechny sírany se dříve nebo později zvýšenou teplotou rozkládají na oxid kovu a S03, popř. na oxid kovu a směs S02 a 02. Hydrogensírany vznikají částečnou neutralizací kyseliny sírové H2S04 + KOH = KHS04 + H20 její reakcí se strany H2S04 + Na2S04 = 2NaHS04 a podobně. Běžné jsou pouze hydrogensírany alkalických kovů. Zahříváním hydrogensíranů lze připravit disírany: 2NaHSO+ = Na2S2Ov + H20 • Kyseliny s vazbou S—S Do této skupiny látek patří vedle již uvedené kyseliny disiřičité (str. 334) především tzv. thiokyseliny síry — tj. kyselina thiosihčitá H2S202 a kyselina thiosirová H2S203. Jak ukazuje tab. 17-2, jsou atomové konfigurace těchto kyselin shodné se strukturou kyseliny siřičité a kyseliny sírové až na to, že jeden z atomů kyslíku v jejich molekule je nahrazen tzv. thio-skupinou, tj. atomem síry v oxidačním stavu —II. Obě kyseliny jsou velmi nestálé. Kyselina thiosirová je silnou kyselinou. Pozoruhodnou stálostí se vyznačují soli kyseliny thiosírové — thiosirany. Technicky nej-významnější z nich je thiosíran sodný Na2S203, který se připraví např. oxidací polysulfidů vzdušným kyslíkem 2Na2S2 + 3 02 = 2Na2S203 nebo reakcí roztoků hydrogensulfidu a hydrogensiřičitanu 2HS + 4HS03 = 3S2Of + 3 H20 či reakcí práškové síry s roztokem siřičítanu za horka: S + SOš = SjOi" 336 Thiosírany jsou stálé, mají redukční schopnosti, silnými oxidovadly, např. chlorem, se oxidují na sírany a slabá oxidovadla, např. jod, je převádějí na tetrathionany: S20^" + 4C12 + 10 OH" = 2SOl' + 8CT + 5 H20 2S20|- + I2 = S40|" +21" Účinkem silných minerálních kyselin se thiosírany ve vodném roztoku rozkládají na S02 a S: S20^~ + 2H30 + = 3H20 + S02 + S Významná je též schopnost thiosíranových iontů vystupovat jako ligandy v některých koordinačních sloučeninách: Ag+ + 2S2032- = [Ag(S203)2]3- Mezi kyseliny síry s vazbou S—S je třeba řadit též všechny tzv. kyseliny polythionové typu H2S„06 {n = 2 až 6). Nejnižší z nich (n = 2) je kyselina dithionová H2S206, která existuje pouze v roztoku a ve formě poměrně stálých solí — dithionanů. Připraví se reakcí vodné suspenze oxidu manganičitého s oxidem siřičitým Mn02 + 2S02 = MnS206 Ostatní kyseliny polythionové H2S„0(, (n = 3 až 6) mají ve svých molekulách řetězec tří až šesti atomů síry (tab. 17-2). Tvoří se v roztoku při zavádění H2S a S02 do studené vody. Stálejší než tyto kyseliny jsou opět jejich soli. Příkladem přípravy tetrationanů je již uvedená oxidace thiosíranů jodem. Do skupiny kyselin síry s vazbou S—S patří též hypotetická kyselina dithioničitá H2S204, která byla prokázána pouze ve formě solí — dithioničitanů. Lze je připravit redukcí vodného roztoku hydrogensiřičitanu elementárním zinkem za přítomnosti S02: 2NaHS03 + S02 + Zn = ZnS03 + Na2S204 + H20 Dithioničitany jsou výrazné redukční prostředky, které mají použití v technické praxi. • Peroxokyseliny síry Jako u všech peroxosloučenin (sir. 318) je i pro peroxokyseliny síry charakteristická přítomnost strukturního motivu —O—O— v jejich molekule. Stálé a bežnejšou pouze dvě z těchto kyselin, odvozené formálně od kyseliny sírové a disírové. Kyselinu peroxosírovou H2S05 je možno připravit reakcí peroxidu vodíku s koncentrovanou kyselinou sírovou H202 + H2S04 = H20 + H2S05 nebo kyselinou chlorosírovou: H202 + C1S03H = HC1 + H2S05 Je velmi silnou kyselinou, má výrazné oxidační vlastnosti. Vystupuje obvykle jako kyselina jedno-sytná. Ve vodném roztoku se štěpí podle rovnice H2SOs + H20 = H2S04 + H202 Její soli jsou nestálé. 337 Kyselina peroxodisirová H2S2Os se získává anodickou oxidací silně koncentrovaných roztoků kyseliny sírové nebo reakcí kyseliny peroxosírové s kyselinou chlorosírovou: H2S05 + C1S03H = H2S208 + HC1 Je to silná kyselina zřetelných oxidačních vlastností; je dvojsytná. Ve vodném roztoku se rozpadá na kyselinu peroxosírovou a kyselinu sírovou: H2S2Os + H20 = H2SOs + H2S04 Její soli — peroxodisirany — jsou stálé a technicky významné látky. Patří k nejsilnějším oxidačním činidlům, schopným uskutečnit např. oxidace Mn" —> Mnv", N-"1—»N°: 5S2Ol~ + 2Mn2+ + 24H20 = 2Mn04 + ÍOSO^ + 16 H30+ 3(NH4)2S2Os + 8NH3 = N2 + 6(NH4)2S04 Prvá z obou reakcí však probíhá pouze za katalytického účinku solí těžkých kovů, především solí stříbrných. • Halogenidy kyselin síry Mezi ternární kyslíkaté sloučeniny síry řadíme i tzv. halogenidy kyselin siry, jejichž vznik si formálně můžeme představovat jako nahrazení jedné nebo dvou skupin OH v molekule kyseliny atomem halogenu v oxidačním stavu — I. Tabulka 17-3. Halogenidy kyselin síry Výchozí kyselina Vzorec Název Elektronový strukturní vzorec Oxidační stav atomu S Stabilita Kyselina siřičitá SOYz halogenid thionylu, dihalogenid-oxid siřičitý Y Y \ / S O siv Pouze Y = F, Cl, Br. Plynné, resp. kapalné látky HS03Y Y O—H kyselina \ / S ■'/ % svi Pouze Y = F, Cl. Kapalné látky Kyselina halogenosírová O O sírová S02Y2 Y Y halogenid sulfurylu, \ / c SVI Pouze Y = F, Cl. dihalogenid-dioxid ■7 % Plynné a kapalné látky sírový O O Dostatečně stálé a technicky významné jsou pouze halogenidy kyseliny siřičité a kyseliny sírové. Jejich přehled je uveden v tab. 17-3. Vazby S—O v molekulách halogenidů kyselín síry jsou tvořeny též interakcí n, která je příčinou jejich zkrácení a zpevnění. Technický význam a použití mají pouze chlorosloučeniny všech tří uvedených typů a kyselina fluorosírová. 338 Chlorid thionylu SOCl2 se vyrábí jako bezbarvá kapalina reakcemi oxidu sírového a dichlor-disulfanu, resp. dichlorsulfanu: SO, + S2C12 = SOCl2 + so2 + S S03 + SC12 = SOCl2 + so2 Kapalný chlorid sulfurylu S02C12 se vyrábí reakcí so2 + Cl2 = so2ci2 katalyzovanou kafrem nebo aktivním uhlím. Kyselina chlorosírová HSO3CI je průmyslově připravována syntézou S03 + HC1 = HSO3CI Všechny uvedené sloučeniny se velmi snadno hydrolyzují: SOCl2 + H20 = S02 + 2HC1 S02C12 + 2H20 = H2SO„ + 2HC1 HSOjCl + H20 = H2S04 + HC1 Kyselina fluorosírová HSO3F se získá reakcí plynného HF s kapalným SO3 HF + SO3 = HSO3F nebo reakcí KHF2 s oleem: 2 KHF2 + 4S03 + 2H2S04 = 4HS03F + 2KHS04 Kyselina fluorosírová se jen zvolna hydrolyzuje vodou, je stálá, její molekuly ani při teplotě 800 °C nepodléhají termickému rozkladu. 17.5 TERNÁRNÍ KYSLÍKATÉ SLOUČENINY SELENU A TELLURU K významnějším látkám tohoto typu patří kyslíkaté kyseliny selenu a telluru a jejich soli a halogenidy. • Kyslíkaté kyseliny selenu a telluru, jejich soli Na rozdíl od poměrně velmi pestrého souboru kyslíkatých kyselin síry jsou u selenu a telluru běžné pouze kyseliny s oxidačním stavem středového atomu IV a VI. Kyselina seleničitá H2Se03 je bezbarvá krystalická látka, řadící se mezi slabší dvojsytné kyseliny. Lze ji získat oxidací elementárního selenu kyselinou dusičnou: 3 Se + 4HN03 + H20 = 3H2Se03 + 4 NO Na rozdíl od kyseliny siřičité jeví kyselina seleničitá spíše oxidační vlastnosti: H2Se03 + 2H2S03 = Se + 2H2S04 + H20 H2Se03 + 4HI = Se + 2I2 + 3H20 Její soli — jmenovitě seleničitany a hydrogenseleničitany alkalických kovů — jsou stálé, ve vodě dobře rozpustné látky. Byla též prokázána existence kyseliny diselcničité a diseleničitanů. Kyselina telluričitá H2Te03 je známá pouze ve vodném roztoku. Jako chemické individuum 339 ji nelze připravit. Existují však její soli, dokonce i v polykondenzované formě jako tetratelluričitany (K2Te409) nebo hexatelluričitany (K2Te6013) aj. Kyselina selenová H2Se04 může být připravena působením silných oxidačních činidel na kyselinu seleničitou nebo oxid seleničitý: 5H2Se03 + 2HC103 = 5 H2Se04 + Cl2 + H20 Právě tak lze oxidací seleničitanů připravit soli této silné dvojsytné kyseliny — selenany: Set)2" + Cl2 + 2 OH" = SeOr + 2 Cl" + H20 Kyselina selenová má značné oxidační účinky, je silnějším oxidovadlem než kyselina sírová. Oxiduje chloridy na elementární chlor, a proto její směs s kyselinou chlorovodíkovou rozpouští zlato a platinu. Svou strukturou je obdobná kyselině sírové a také selenanový anion je izostrukturní s aniontem síranovým. Kyselina hexahydrogentelluwvá H6Te06 je strukturně odlišná od kyseliny sírové i kyseliny selenové, její elektronový strukturní vzorec jsme již uvedli (str. 325). Lze ji připravit oxidací telluru, oxidu telluričitého nebo kyseliny telluričité silnými oxidačními činidly. Je kyselinou velmi slabou. Běžné jsou její soli — tetrahydrogentellurany (H^TeO2,-), lze připravit i tellurany typu M'2Te04. • Halogenid-oxidy selenu a telluru Jsou méně běžné než obdobné sloučeniny síry. Dosavadní experimentální výzkum v této oblasti vedl sice k zjištění existence řady různých sloučenin tohoto typu, mnohdy s velmi komplikovanou polyjadernou strukturou (Te'6vOiiCI2, Sej"02F14), avšak jejich stabilita a význam jsou malé. Jednoduchou stechiometrii, jež je analogií stechiometrie obdobných sloučenin síry, vykazují pouze halogenidy seleninylu (SeOF2, SeOCl2 a SeOBr2) a fluorid selenonylu Se02F2. Ze sloučenin telluru sc k nim řadí jen nestálý TeOBr2. 17.6 VÝROBA A POUŽITÍ TECHNICKY VÝZNAMNÝCH SLOUČENIN SÍRY Surovinovou základnu pro výrobu síry a jejích sloučenin tvoří především sulfidické a poly-sulfidické rudy, surová elementární sira, uhlí, ropa, zemni plyn a v neposlední řadě též sírany. Elementární síra se uplatňuje jako vulkanizační přísada v gumárenství a využívá se při přípravě některých barviv, zápalek, farmaceutických preparátů a insekticidů. Surová elementární síra slouží k výrobě kyseliny sírové a sulfidu uhličitého. Přehled hlavních technologicky využívaných syntéz sloučenin siry podává schéma na obr. 17-2. Výrobu některých dalších sloučenin síry (např. CS2) poznáme při výkladu chemie jiných prvků. • Výroba oxidu siřičitého Oxid siřičitý vzniká při pražení sulfidů, resp. polysulfidů, např. 4FeS2 4- 11 02 = 2Fe203 + 8 S02 Získává se též spalováním surové síry nebo sulfanu, získaného při výrobě svítiplynu z uhlí, z ropy nebo zemního plynu: 2H2S 4- 3 02 = 2H20 4- 2S02 Méně běžná je výroba S02 ze síranů jejich redukcí uhlíkem (oxidem uhelnatým): 2CaS04 4- C = 2CaO 4- C02 4- 2S02 340 Zkapalněný a přečištěný S02 má použití jako účinný redukční prostředek (k bělení), náplň chladicích zařízení aj. Zejména však je meziproduktem v technologii ostatních významných sloučenin SOCI, čištění , so2ci 2 atd.) a s2 Cl, syntéza z prvků '8 Obr. 17-2. Hlavní cesty průmyslové výroby síry a jejich sloučenin + Fez03. 3H2Ě H2S surovinová základna: frakcionace S S2" $r CaSO^.ZHjO uhlí ropa elementární síra sulfidy polysulfidy sádrovec zemní plyn +elementární síra nebo sulfidy redukce uhlíkem Exhalace S02 ve spalinách (při spalování uhlí pro energetické účely) však těžce poškozují přírodní prostředí a představují prozatím obtížně řešitelný ekologický problém. • Výroba kyseliny sírové Formální chemismus výroby kyseliny sírové spočívá v oxidaci připraveného S02 na S03 a v hydrataci oxidu sírového na H2S04. Chemicky se může tento proces uskutečňovat dvojím postupem - kontaktním (70 % výrob) a nitrosním (30 %). 341 Kontaktní způsob spočívá v oxidaci přečištěného plynného S02 na S03 heterogenně kata-lyzovaným slučováním se vzdušným kyslíkem. Podstatu katalytického děje jsme již uvedli (str. 203). Vzniklý plynný S03 se absorbuje v 98%ní H2S04, tvoří se kyselina disirová, resp. trisírová: H2S04 + S03 = H2S207 H2S2Ov + S03 = H2S3O10 Ředěním vzniklého roztoku (olea) vodou1) se získává koncentrovaná kyselina sírová (96%ní až 98%ní): H2S207 + H20 = 2H2S04 Přímé slučování S03 a H20 není možné, neboť uvedenou reakcí vzniká obtížně kondenzovatelný aerosol kyseliny sírové. Nitrosní způsob výroby kyseliny sírové je v podstatě homogenně katalyzovaný proces. Funkci přenášeče kyslíku plní oxid dusičitý N02 + H20 + S02 = H2S04 + NO který se po redukci na NO znovu samovolně kyslíkem oxiduje: 2 NO + 02 = 2N02 Skutečný mechanismus těchto dějů je však mnohem složitější. Významným, relativně stálým meziproduktem vystupujícím v tomto procesu je především hydrogensíran nitrosylu, tzv. kyselina nitrosylsírová. V minulosti byl nitrosní proces technicky realizován tzv. komorovým způsobem, který se dnes již prakticky neužívá. Uplatňuje se tzv. věžový nitrosní způsob. Jeho velkou předností ve srovnání s kontaktním způsobem je necitlivost na nečistoty přítomné v oxidu siřičitém. Takto vyrobená kyselina má 76%ní koncentraci a je méně čistá než kyselina připravená kontaktní metodou, je však relativně laciná a vhodná předevšim pro použití při výrobě hnojiv. Kyselina sírová patří k nejdůležitějším a nejběžnějším anorganickým chemikáliím. Má rozsáhlé použití v chemickém průmyslu (hnojiva, výbušniny, plastické hmoty a syntetická vlákna, léčiva, barviva, pigmenty aj.), dále v hutnictví, při výrobě a provozu olověných akumulátorů i v řadě dalších oblastí. • Výroba oxidu sírového Průmyslovým zdrojem S03 je oleum připravené při kontaktním způsobu výroby H2S04. S03 se může z olea uvolnit destilací. V kapalné formě jako trimerní (S03)3 se stabilizuje přídavkem B203, TiCl4 nebo některých dalších látek. Má významné technické využití při výrobě kyseliny chlorosírové a kyseliny fluorosírové a v organické syntéze (sulfonace organických látek, výroba barviv, léčiv apod.). • Výroba sulfanu Sulfan H2S je vedlejším produktem při výrobě svítiplynu a při zpracování ropy obsahující síru, popř. při čištění zemního plynu (str. 274). Zkapalněný v tlakových nádobách se používá především při srážení nerozpustných sulfidů těžkých kovů a k výrobě dalších sloučenin síry (H2S04, Na2S203 aj.) a síry elementární. ') Kapalné a dobře manipulovatelné je oleum pouze při obsahu S03 kolem 20 a 60%. Oleum s jiným podílem SOj je za normální teploty tuhé. 342 • Výroba kyseliny chlorosírové Kyselina chlorosírová se získava reakcí plynného chlorovodíku s oxidem sírovým HC1 + S03 = HSO3CI nebo reakcí koncentrované kyseliny sírové s PC15: H2S04 + PC15 = HSO3CI + POCI3 + HC1 Má použití v průmyslové organické syntéze jako sulfonační, sulfochlorační, chlorační a kondenzační činidlo. Uplatnila se též ve vojenství jako dýmotvorná látka. • Výroba siřičitanů Zaváděním S02 do roztoku uhličitanu sodného se vyrábí hydroyensiřióitan sodný: 2S02 + Na2C03 + H20 = 2NaHS03 + C02 Neutralizací roztoku NaHS03 ekvivalentním množstvím Na2C03 se vyrábí siřičitan sodný: 2NaHS03 + Na2C03 = 2Na2S03 + C02 + H20 Disiřičitany se vyrábějí buď sycením roztoku siřičitanů oxidem siřičitým za tepla podle rovnice sof- + so2 = s2of- nebo reakcí plynného S02 s krystalickým uhličitanem sodným: 2S02 + Na2C03 = Na2S2Os + C02 Všechny siřičitany se technicky využívají jako látky redukující (bělící) a sulfonační v bar-vářském, textilním a papírenském průmyslu, ve farmacii a jako komplexotvorné látky v průmyslu fotografickém. • Výroba sulfidu sodného Na2S se vyrábí redukcí síranu sodného uhlíkem při vysokých teplotách: Na2S04 + 4 C = Na2S + 4 CO Potřebný Na2S04 se získá neutralizací technické H2S04 nebo konverzí sádrovce CaS04.2H20. Sulfid sodný se používá především v textilním průmyslu (výroba viskózových vláken, nativní celulosy, organických barviv), v koželužství, při srážení nerozpustných sulfidů těžkých kovů (napr. i v potravinářství) apod. • Výroba thiosíranu sodného Průmyslově užívanou cestou k přípravě thiosíranu sodného je rozpouštění síry ve vroucím roztoku Na2S03 (za zvýšeného tlaku) Na2SOs 4- S = Na2S203 popř. reakce sulfidu (hydrogensulfidu) s hydrogensiřičitanem za obdobných podmínek: 2 HS~ + 4HS03 = ÍS2Ol' + 3H20 Thiosíran sodný má značné upotřebení opět v textilním průmyslu a v koželužství, dále ve fotografické technice (ustalovače) atd. 343 • Výroba chloridu a chlorid-oxidů síry Prímou, katalyzovanou (např. I,, FeCl3) reakcí síry s chlorem při teplotě 80 až 120°C se vyrábí dichlordisulfan: 2 S + Cl, = S2C12 Používá se v gumárenství (při vulkanizaci kaučuku) a při některých organických i anorganických syntézách. Jako chlorační, sulfonačni, sulfochlorační a kondenzační činidla, popř. jako rozpouštědla slouží dichlorid-dioxid sírový (chlorid sulfurylu) a dichlorid-oxid siřičitý (chlorid thionylu), které se vyrábějí reakcemi S02 + Cl2 = S02C12 S2C12 + S03 = so2 + S + SOCl2 • Výroba peroxosíranů Peroxosírany se vyrábějí anodickou oxidací roztoku kyseliny sírové nebo síranů. Peroxo-sírany jsou silně oxidující látky a uplatňují se jako součástí bělicích a pracích prostředků; jsou též mezistupněm při výrobě H202. • Technický význam selenu a telluru Oba prvky mají upotřebení především v elementární formě, zejména v elektrotechnice (selenové fotoelektrické články, usměrňovače aj.), v ocelářství (k legování kovů), v gumárenství, ve farmacii, v průmyslu keramickém a sklářském a v reprodukční technice. Selenidy a telluridy mnohých kovů mají vlastnosti polovodičů a jsou využívány při výrobě elektrotechnických a optoelektronických součástek a prvků. Výroba selenu a telluru již byla popsána (str. 276); selenidy a telluridy kovů, užívané v elektrotechnice, se připravují převážně přímou syntézou z velmi čistých prvků. 344 18 Dusík a fosfor Dusík 7N a fosfor 15P jsou prvky skupiny 5B periodické soustavy. Jejich atomy maji v základním stavu elektronovou konfiguraci valenční sféry íis2 np1 (n = 2, resp. 3). Oba prvky jsou nekovy. U fosforu však již lze nalézt některé vlastnosti svědčící o tom, že v periodickém systému stojí velmi blízko u rozhraní mezi nekovy a kovy. Chemie dusíku a fosforu si jsou poměrně blízké. Zásadní rozdíl je však v tom, že fosfor může na rozdíl od dusíku zapojit do tvorby vazeb též orbitaly 3d svých atomů. Především z této okolnosti vyplývají rozdíly ve stabilitě některých oxidačních stavů a způsobu vazby u obou prvků. 18.1 VAZEBNÉ MOŽNOSTI DUSÍKU A FOSFORU Formálními přesuny elektronů lze nalézt a vyjádřit některé možné mezní elektronové konfigurace valenční sféry atomů dusíku a fosforu ve sloučeném stavu (obr. 18-1). n n 2 0 2 3 2 ns np ns np ns np° rcs np Nv ^- n'" ^- n° -^ N-'" pV _e- plil - p0 -»_ p — lil odtržení přijetí elektronu elektronu Obr. 18-1. Schematické vyjádření oxidačních stavů a elektronových konfigurací, v nichž se vyskytují atomy dusíku a fosforu Dosažení maximálního záporného oxidačního stavu -III tedy vyžaduje přijetí tří elektronů; dosažení kladných oxidačních stavů III a V je podmíněno odtržením tří, resp. pěti elektronů. Takové počty přesouvaných elektronů jsou příliš velké, aby mohly být při vytváření vazeb atomů dusíku a fosforu s ostatními prvky skutečně realizovány. Elektronegativita dusíku (3,0) a fosforu (2,1) brání spontánnímu přesunu elektronové hustoty z těchto atomů při vytváření vazeb s jinými elektronegativnějšími prvky, ale není dost velká, aby dusík nebo fosfor mohl při vazbě s elektro-pozitivními prvky „přetáhnout" vazebné elektrony do oblasti své valenční sféry. Atomy dusíku a fosforu jsou proto ve většině svých sloučenin zapojeny do systému kovalentních vazeb a jedno-atomové ionty prakticky netvoří. Dosti běžně se u dusíku, ale i u fosforu vyskytují vazby homo-nukleární. Pestrost možných vazebných situací u obou prvků je velmi značná. Dusík i fosfor se proto vyskytují prakticky ve všech oxidačních stavech od — III do V. • Záporné oxidační stavy Záporné oxidační stavy se realizují při vazebném partnerství dusíku nebo fosforu s elektro-pozitivními prvky. Jen při vazbě dusíku s nejelektropozitivnějšími kovy můžeme předpokládat skutečnou existenci iontů N3- v krystalové mřížce vzniklých sloučenin. I v těchto situacích je však v látkách prokazatelně přítomna zřetelná kovalentní interakce. Ve všech ostatních případech převládá ko-valentní charakter vazby nad iontovým. 345 Záporné oxidační stavy přisuzujeme dusíku a fosforu též v jejich sloučeninách s vodíkem (NH3, PH3, N2H4, P2H4) a ve sloučeninách odvozených (amidech, imidech, nitridech, organických aminech atd.). Zejména ve skupině odvozených sloučenin je záporný oxidační stav atomu N nebo P dosti často realizován současnou tvorbou kovalentních a iontových vazeb. Vzniklé ionty jsou samozřejmě víceatomové. Tak např. v amidech clektropozitivních kovů se vyskytují ionty NH2 se strukturou IN—H I H Atom dusíku je sice kovalentně poután ke dvěma atomům vodíku, ale amidový ion jako celek je iontově vázán na kationt např. alkalického kovu. Obdobná situace je u imidů. Imid vápenatý má elektronový strukturní vzorec Ca2 + [IŇ-H]2- Také soli amonné afosfoniové, např. NH4C1 a PH4Br, s elektronovými strukturními vzorci h + r h i + h—N—h 1 cr i h—P—h i Br 1 h 1 _ h . vykazují z hlediska atomů N a P vazebné poměry uvedeného druhu. Vedle maximálního záporného oxidačního stavu —III se u obou prvků vyskytují též oxidační stavy —la —II. Nalézáme je v takových sloučeninách dusíku a fosforu s elektropozitivními prvky, v nichž existují též homonukleární vazby N—N nebo P—P, např. v hydrazinu nebo difosfanu: H H H H \__/ \_ _/ N—N P—P / \ / \ H H H H Dále se s nimi setkáváme ve sloučeninách, u nichž došlo k substituci kovalentně poutané elektro-pozitivní skupiny skupinou elektronegativnější (nahrazení atomu H v molekule NH3 skupinou OH), např. u hydroxylaminu: H N—Q—H / H Koordinace na atomech N a P ve všech uvedených vazebných stavech charakterizovaných záporným oxidačním číslem je - přihlížíme-li k prostorové lokalizaci nevazebných elektronových párů — nejčastěji tetraedrická (hybridizace SP3 na středovém atomu) nebo je tetraedrické koordinaci blízká, např. v molekule fosfanu PH3 (hybridizace P3 na středovém atomu). U dusíku se výjimečně (např. v některých nitridech) vyskytuje koordinace trigonální (hybridizace SP2 a nevazebný elektronový pár ve zbylém orbitalu pz na atomu N). U fosforu, také zcela výjimečně, se v jeho záporných oxidačních stavech vyskytuje i koordinace trigonálně bipyramidální a oktaedrická. Jejich existence je důsledkem zapojení prázdných orbitalů 3d atomu fosforu do tvorby vazeb. 346 • Kladné oxidační stavy Proměnlivé vazebné poměry ve sloučeninách obou prvků s elektronegativnějšími prvky lze charakterizovat těmito pravidly: 1. U dusíku i fosforu jsou realizovatelné všechny kladné oxidační stavy v rozmezí od 1 do V. Příklady sloučenin uvádí tab. 18-1. Tabulka 18-1. Příklady sloučenin a částic s atomy N a P v kladných oxidačních stavech Oxidační stav I II III IV V N N20 *) h2N202 NjOfr NO hn02 N203*) nc13 n02 N205 hn03 NO3 p h3p02 h2p02 P2c14 h3po3 Hpor pcia h4p2Oe (poj. h3p04 po|-PCI5 *) Vysloveně formálně vypočtené oxidačni stavy. Tabulka 18-2. Příklady sloučenin a částic s různou vazností atomů N a P Vaznost N p 2 Ň=Q 3 r o o"r *) Ň % /■■ /l\ N ic1 ic1i Cil li L 0 J ICI p /l\ IQI Cjl 4 ICI Clf \ / p / \ \U Cli h- 0 li -o—P—h 1 h 5 ICI ic1i \l P—Cil /I ici ic1i 6 "id läľQf \l/ p /l\ iq icii cii *) V dusičnanovém iontu je přítomna delokalizovaná vazba ji. 347 2. Počet sdílených elektronových párů, tedy vaznost atomů N a P, ve sloučeninách s kladným oxidačním stavem nabývá u dusíku hodnot 2 a 3, u fosforu hodnot od 3 do 6. Příklady jsou uvedeny v tab. 18-2. 3. Tvorba lokalizovaných násobných (dvojných a trojných) vazeb je charakteristická zejména pro dusík, např. / N=N IN=NI _/ IF Na tvorbě vazby ji se podílejí orbitaly p dusíku. U fosforu se vyskytuje tvorba vazby rc méně často a obvykle bývá velmi nevýrazná. Účastní se jí orbitaly 3d atomu fosforu: H—O O \ / P / \ H—O O—H 4. Poměrně slabá delokalizovaná interakce n se vyskytuje jak u dusíku, tak i u fosforu. U atomu dusíku je opět podmíněna účastí jeho orbitalu P;., např. v dusičnanovém iontu u atomu fosforu je interakce n podmíněna přítomností jeho orbitalů 3d, např. v iontu fosforeč-nanovém PO|~ Souhrnně lze říci, že atomy dusíku i fosforu v kladných oxidačních stavech tvoří kovalentní vazby a překryvem svých orbitalů s a p s AO vazebných partnerů (hybridizace na atomech N a P je SP2 nebo SP3) a při tom mají vaznost menší než 4 nebo právě 4 (u fosforu). Mimoto se u fosforu mohou na tvorbě vazeb o podílet též jeho orbitaly 3d a atomy fosforu mohou dosahovat vaznosti 348 5 a 6 (hybridizace na atomech P je SP3D nebo SP3D2). Je tomu tak např. u molekuly PC15 nebo u iontu [PC16]~. Interakce ji ve sloučeninách uvedených typů nastávají u dusíku výhradně překryvem jeho orbitalů p, u fosforu výhradně překryvem jeho vakantních orbitalů 3d s orbitaly p koordinovaných atomů. 18.2 CHEMICKÉ VLASTNOSTI DUSÍKU A FOSFORU Elementární dusík, tvořený molekulami N2 s elektronovým strukturním vzorcem IN=NI, má značně velkou hodnotu energie vazby. Molekuly dusíku proto jeví minimální tendenci k štěpení a plynný dusík je pozoruhodně chemicky inertní. Neslučuje se za běžných podmínek ani s velmi reaktivními prvky. Výjimkou jsou reakce dusíku s lithiem, hořčíkem a vápníkem, které probíhají při laboratorní nebo jen málo zvýšené teplotě: 6 Li + N2 = 2Li3N Za extrémního zvýšení tlaku a zejména teploty anebo při spoluúčasti katalyzátoru může dusík reagovat s takovými prvky, jako je vodík, kyslík apod. Zejména reakce dusíku a vodíku, vedoucí ke vzniku amoniaku, je v průmyslové praxi podstatou technologie velmi náročné jak z technického, tak i z bezpečnostního hlediska. V této souvislosti je zajímavé, že některé mikroorganismy, např. baktérie rodu Azolobacter žijící na kořenech motýlokvětých rostlin, jsou schopné zachycovat elementární dusík ze vzduchu a převádět jej na amoniak, resp. na sloučeniny od amoniaku odvozené, a to při normální teplotě i tlaku. Podstata a mechanismus této biologické fixace dusíku se velmi intenzívně zkoumají. Jiné chemické vlastnosti získá plynný dusík, jestliže se elektrickým výbojem atomizuje (nebo převede-li se jeho molekula do excitovaného stavu). Atomární dusík spontánně reaguje s mnohými prvky a sloučeninami. Chemické chování elementárního fosforu je protikladem inertnosti molekulárního dusíku. Fosfor je — zejména ve své nejreaktivnější bílé modifikaci vystavěné z tetraedrických molekul P4 — neobyčejně reaktivní. Reaguje s kyslíkem (na vzduchu je samozápalný), s halogeny, se sírou, s kovy a s mnohými sloučeninami, jak bude uvedeno dále. Inaktivní je fosfor k vodíku, vodě a četným organickým rozpouštědlům. Příčinou velké reaktivity bílého fosforu je poměrně značné pnutí vazeb v molekule P4 (str. 279) a z toho plynoucí ochota bílého fosforu k reorganizaci vazeb a k vytvoření stálejšího vazebného uspořádání. Ostatní modiFikace fosforu jsou méně reaktivní, neboť mají polymerní (str. 280) charakter a hodnota jejich vazebné energie je poněkud větší. Dusik i fosfor vytvářejí rozsáhlý soubor sloučenin. Přitom chemie obou prvků je velmi rozmanitá a variabilita vlastností a struktur jejich sloučenin je značná. Nepřihlížíme-li ke stabilitě elementárního dusíku, způsobené především velkou hodnotou aktivační energie potřebné k štěpení jeho molekul, můžeme oba prvky označit za reaktivní nekovy. Mají velký technický význam a jsou biogenními prvky, jejichž funkce v živých organismech je nezastupitelná. 18.3 BINÁRNÍ SLOUČENINY DUSÍKU Mezi nej významnější binární sloučeniny dusíku patří amoniak, hydrazin a azoimid, tedy sloučeniny dusíku s vodíkem, jejich soli, tj. nitridy, amidy, imidy a azidy1), jejich halogenderiváty (halogenidy dusiku), dále oxidy dusíku a sloučeniny dusíku s chalkogeny. ') Amidy a imidy jsou, přesně vzato, ternární sloučeniny. Z klasifikačních důvodů je však řadíme sem. 349 • Sloučeniny dusíku s vodíkem Nejběžnější sloučeninou dusíku s vodíkem je amoniak (azan). Jeho molekuly mají tvar trigonální pyramidy. Vazbu si lze zjednodušené objasnit představou hybridizace SP3 na středovém atomu (jeden ze čtyř vzniklých HAO je obsazen nevazebným elektronovým párem). Amoniak je plynná nízkomolekulární látka. V kapalném amoniaku existují vazby vodíkovým můstkem. Vyrábí se katalyzovanou syntézou z prvků: N2 + 3H2 = 2NH3 Významný je i postup, při němž se amoniak uvolňuje z amonných solí silnou netěkavou bází: NH4CI + NaOH = NH3 + NaCl + H20 Tvoří se též hydrolýzou nitridů elektropozitivních kovů: Li3N + 3H20 = 3 LiOH + NH3 V přírodě vzniká při rozkladu dusíkatých organických látek. Stejného původu je i amoniak, který se uvolňuje při suché destilaci uhlí (výroba svítiplynu a koksu). Amoniak je výrazně bazický. Volný elektronový pár je schopen zachytit proton (vzniká amonný ion), popř. jinou elektrofilní částici: F I H I H—NI + H + I H H I H—NI + B I I H F H I 4 H—Nl + Cu2 + I H F = H I H—N—H I H H F I I H—N—B—F I I H F NH3 I H3N—Cu—NH3 I NH3 - Amoniak se rozpouští velmi dobře ve vodě. Jeho molekuly poskytují s vodou monohydrát NH3.H20 s vodíkovou vazbou mezi dusíkem a kyslíkem: H ! H—NI •••H—Ol I I H H Existuje i obdobně vázaný hemihydrát NH3.jH20. Monohydrát amoniaku částečně ionizuje na NH4 a OH "" podle rovnovážné reakce NH3.H20 NH4+ + OH" jejíž rovnováha je posunuta doleva. Vodný roztok amoniaku, nazývaný roztok „hydroxidu amonného", nabývá vlivem rostoucí koncentrace iontů OH" bazické reakce. Je třeba zdůraznit, že ve 350 vodném roztoku nejsou přítomny žádné skutečné molekuly „hydroxidu amonného" NH4OH. Látka s takovýmto funkčním vzorcem neexistuje. Jedinými reálnými neutrálními částicemi obsaženými ve vodném roztoku NH3 jsou vedle samostatných molekul NH3 a H20 pouze jejích adukty, tj. hydráty amoniaku. Průběh ionizačních dějů v roztoku amoniaku může být podpořen přídavkem kyseliny do roztoku. Dochází k neutralizační reakci a v roztoku se tvoří amonná sůl: NH3.H20 + HC1 = NH4CI + H20 Právě tak může být obdobná reakce uskutečněna v plynné fázi reakcí NH3 s plynnou kyselou látkou (např. chlorovodíkem): NH3(g) + HCl(g) = NH4CI(s) Amonné (azaniové) soli jsou vesměs iontové sloučeniny, obsahující tetraedrický amoniový (aza-niový) katión NHÍ. Některé z nich jsou technicky velmi významné. Tendence k oxidačně-redukční změně je u amoniaku i u jeho protonizované formy, tj. amonného iontu, velmi malá. Při zvýšené teplotě působí na některé látky (např. oxidy kovů) redukčně: 3NiO + 2NH3 = 3 Ni + 3 H20 + N2 Amoniak se též oxiduje halogeny, např. chlorem 2NH3 + 3C12 = N2 + 6HC1 nebo kyslíkem: 4NH3 + 3 02 = 2N2 + 6H20 Katalyzované spalování kyslíkem ze vzduchu vede ke vzniku oxidů dusíku, např. 4.NH3 + 5 02 = 4 NO + 6H20 Příkladem oxidačního působení amoniaku je jeho reakce s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, kdy vedle amidů těchto kovů vzniká též vodik: 2 K + 2NH3 = 2 KNH2 + H2 Další sloučeninou dusíku s vodíkem je hydrazin N2H4 (diazan). Uspořádání jeho molekuly může být vyjádřeno elektronovým strukturním vzorcem a vzorcem geometrickým s charakteristickou jednoduchou kovalentní vazbou N—N: H H Hydrazin je nízkomolekulární bezbarvá kapalina. Připravuje se reakcí chlornanu alkalického kovu s amoniakem ve vodném roztoku. Předpokládá se, že meziproduktem reakce je chloramin NH2C1: NH3 + CIO" = NH2C1 + OH~ 351 Ten v dalším kroku reaguje takto: NH2C1 + NH3 + OH" = N2H4 + Cl" + H20 Reakce se uskutečňuje za přítomnosti želatiny nebo klihu, jež vážou přítomné stopy těžkých kovů. Jinak by reakce pod katalytickým vlivem těchto iontů směřovala k tvorbě elementárního dusíku: 2NH2C1 + CIO + 2 OH" = N2 + 3 Cl" + 3 H20 Obdobně lze hydrazin připravit reakcí chloraminu s močovinou nebo reakcí chloru s amoniakem za přítomnosti ketonů. Z acidobazického hlediska je hydrazin zásadou, je poněkud méně bazický než amoniak. S vodu vytváří stejně jako amoniak hydráty, z nichž nejstálejší je monohydrát N2H4.H20. Molekuly hydrazinu jsou schopné až dvojnásobné protonizace. Tvoří se tak postupně ionty hydrazinia(l +) a hydrazinia(2 + ): [NH2NH3]+ [NH3NH3]2 + Existují (zcela analogicky jako amonné soli) i soli hydrazinia (diazania), např. N2H5C1, a jsou poměrně stálé. Hydrazin je výrazně silnějším redukčním prostředkem než amoniak (zejména v zásaditém prostředí). Při svém redukčním působení — kterého se v technické praxi často využívá (pokovovací lázně, organická syntéza) — se hydrazin oxiduje na elementární dusík: 2Ni2+ + N2H4 + 4 OH" = 2 Ni + N2 + 4H20 Reakce hydrazinu s kyslíkem (spalování) i s chlorem jsou obdobou reakcí amoniaku: N2H4 + 02 = N2 + 2H20 N2H4 + 2C12 = N2 + 4HC1 Třetí sloučeninou dusíku a vodíku je azoimid (trinitrid vodíku). Je to opět nízkomolekulární kapalná látka, jejíž vazebné uspořádání charakterizuje elektronový strukturní vzorec H \ N=N=N Trojice atomů dusíku je lineární, úhel £ HNN je 110°. Řád vazby středového atomu dusíku s atomem dusíku poutajícím vodík je nižší než řád vazby s koncovým atomem N. Tato skutečnost z uvedeného elektronového strukturního vzorce nevyplývá. Azoimid může být syntetizován opatrnou reakcí hydrazinu s dusitany (kyselinou dusitou) N2H4 + HN02 = HN3 + 2H20 nebo ještě lépe reakcí plynného N20 s roztaveným NaNH2: N20 + NaNH2 = NaN3 + H20 Vzniklý azid sodný NaN3 lze kyselinami rozložit za uvolňování HN3. Azoimid je nestálý, při styku s horkými předměty snadno exploduje, má jak oxidační, tak i redukční účinky a je velmi slabou kyselinou. Vlastnostmi jeho solí — azidů — se budeme zabývat později. Hydroxylamin NH2OH je derivátem amoniaku. Odvozujeme jej prostou náhradou atomu H 352 v molekule NH3 skupinou OH. Vazebné uspořádáni jeho molekuly je vyjádřeno elektronovým strukturním vzorcem H \_ N / \_ H O—H Připraví se katodickou redukcí kyseliny dusičné nebo dusitanů, popř. jejich redukci účinkem hydrogensiřičitanu nebo dalších redukovadel. Je to velmi nestálá, snadno tající bílá krystalická látka. Má výrazné redukční, ale i mírné oxidační účinky. Je slabě zásaditý, a proto tvoří s kyselinami hydroxylamonné soli, např. chlorid hydroxylamonný [NH3OH]+ Cl". Nachází uplatnění v organické syntéze, důležité jsou některé jeho organické deriváty. • Amidy, imidy a nitridy Formální náhradou jednoho atomu vodíku v molekule NH3 elektropozitivním (obvykle alkalickým) kovem dospíváme ke vzorci M'NH2. Látky tohoto typu se nazývají amidy (azanidy). Amidy alkalických kovů lze připravit reakcí plynného NH3 s roztaveným alkalickým kovem nebo rozpouštěním alkalického kovu za laboratorní teploty v kapalném amoniaku: 2 Na + 2NH3 = 2 NaNH2 + H2 Amidy alkalických kovů mají iontový charakter vazby (str. 346). Amidy ostatních kovů se připravují konverzí amidů alkalických kovů se solemi kovů v kapalném amoniaku. Amidy elektropozitivních kovů jsou silně bazické látky, s vodou reagují podle rovnice NaNH2 + H20 = NaOH + NH3 Působí silně redukčně. Používají se v organické syntéze a při přípravě azidů (str. 354). Zahříváním amidů se dosti často tvoří imidy [azanidy{2 —)]: Sr(NH2)2 = SrNH 4- NH3 Jsou většinou zbarveny žlutě. Mají iontovou mřížku (str. 346) s charakteristickým aniontem NH2". Binární sloučeniny kovů s dusíkem v oxidačním stavu —III se nazývají nitridy. Formálně je můžeme považovat za soli vzniklé úplnou náhradou všech atomů vodíku v molekule NH3 příslušným kovem. Pouze nitridy nejelektropozitivnějších kovů mají výraznější iontový charakter (str. 345), ostatní nitridy je třeba považovat za kovalentní sloučeniny s polymerní strukturou (např. nitrid boritý BN), Některé nitridy mají intcrsticiální charakter, to znamená, že kationty kovů jsou uspořádány do původní kovové mřížky a atomy N""'jsou vmezeřeny v tzv. intersticiálních polohách. Tyto posledně uvedené nitridy mají často nestechiometrické složení. Mnohé z nitridů (zejména ty, které se vyznačují tvrdostí, elektrickou vodivostí, popř. chemickou inertností) mají významné použití v laboratorní i průmyslové chemické a technické praxi. Nitridy iontovějšího charakteru se vodou hydrolyzují: Ca3N2 + 6H20 = 3Ca(OH)2 + 2NH3 Intersticiální nitridy a polymerní kovalentní nitridy hydrolýze ani při zvýšené teplotě nepodléhají. Nitridy lze připravit reakcí dusíku s kovy při běžných teplotách (viz poznámka na str. 195) 3 Mg + N2 = Mg3N2 353 nebo při teplotě výrazněji zvýšené: 2 AI + N, = 2A1N Vznikají též rozkladem amidů nebo imidů 3 CaNH = Ca3N2 + NH, popř. zahříváním kovů, jejich oxidů nebo halogenidíí v proudu amoniaku: 4WOj + 8NH3 - 2W2N3 4- 12H20 + N2 CrCl3 + NH3 CrN + 3HC1 Vedle amidů, imidů a nitridů elektropozitivních prvků existují i další kovalentní sloučeniny, v nichž plní úlohu elektropozitivní části molekuly celá skupina atomů. Jsou známy např. amidy, imidy a nitridy některých anorganických kyselin. Jejich vzorce odvodíme nahrazením skupiny OH skupinou NH2, dvou skupin OH nebo jednoho koncového atomu O skupinou NH, popř. tří skupin OH či jedné skupiny OH a jednoho atomu O atomem N. Jako příklad takovýchto látek lze uvést vzorce amidoderivátů, imidoderívátů a nitridoderivátů kyseliny sirové: IQ Q—H \ / S _/ \ IQ NH2 kyselina amidosírová IQ NH2 \ / S _/ \ IO NH2 IO IO "\ S S=NH diamid kyseliny imid kyseliny sirové sírové (diamid sulfurylu) (imid sulfurylu) IO Ol IO Ol IO OH HO Ol S s \ / \ / s s HO N OH IO N Ol I IO—S—OH I IOI kyselina nitrído-iris(sirová) H kyselina imido-bis(sírová) • Hydrazidy a azidy Substitucí atomu vodíku v molekule hydrazinu alkalickým kovem dospíváme ke vzorci hydrazidä (diazanidů). Touto cestou lze také hydrazidy skutečně připravit: 2N2H4 + 2 Na = 2 NaN2H3 + H2 Důležitější a běžnější než hydrazidy jsou v chemické praxi soli azoimidu, tzv. azidy [tri-nitridy), formálně nebo skutečné obsahující ion N3. Azidy alkalických kovů lze připravit zaváděním N20 do roztaveného amidu: NaNH2 + N20 = NaN3 + H20 Ostatní kovalentní azidy se připravují konverzí azidu sodného se solí kovu ve vodném roztoku. Jak jsme již uvedli, iontové azidy jsou poměrně stálé, kdežto kovalentní azidy těžkých kovů 354 a amonia jsou explozivní. Azíd olovnatý Pb(N3), se používá jako třaskavina k náplni rozbušek. Azidy kovů se rozpustností vc vodě i krystalickou strukturou podobají obdobným chloridům. • Sloučeniny dusíku s halogeny Soubor těchto sloučenin je dosti pestrý. Lze je (alespoň formálně) považovat za deriváty sloučenin dusíku s vodíkem. Jejich přehled podává tab. 18-3. Valná část v tabulce uvedených sloučenin jsou látky nestálé, explozivní nebo velice reaktivní. Vesměs mají kovalcniní a nizkomolekulárni charakter. Jejich praktický význam je malý Tabulka 1X-3. Přehled sloučenin dusíku s halogeny F Cl Br 1 Deriváty amoniaku*) NHF, NHF2 NF3 NH,C1 NHČI, NC13 NH,Br NHBr2 NBr3.6NH3 NH2I N13.NH3 Existují též: NFC12, NF2C1, NBrF2 ... Deriváty hydrazinu N2F4 (N.F2) - Deriváty azoimidu FN, CIN, BrN3 IN3 *) Některé z uvedených látek jsou ternární, přesto je účelné zabývat se jimi na tomto místě. • Oxidy dusíku Dusík vytváří s kyslíkem pět poměrně stálých oxidů. Nabývá v nich kladných oxidačních stavů 1 až V. Oxid dusný N20 je plynná látka. Jeho molekuly se vyznačují charakteristickou násobnou vazbou N=N a mají lineární tvar: N=N=Q Uvedené struktuře molekuly lépe odpovídá název azooxid. Lze jej připravit zahříváním krystalického NH4NO,: NH4N03(s) = N20(g) + 2H20(g) Není jedovatý, ale vdechován způsobuje zpočátku euforii a ve větší dávce působí jako narkotikum. Pro tyto vlastnosti se používá v lékařství. Acidobazicky je značně indiferentní, rozpouští se ve vodě, ale nepodléhá přitom žádné chemické reakci ani ionizaci. Látky s výraznou afinitou ke kyslíku jsou schopné oxidu dusnému kyslík odebírat a spalovat se v něm, např. N20 + H2 = N2 + H20 3N20 + 2NH3 = 4N2 + 3H20 Obě uvedené reakce jsou exotermickč a probíhají při vhodném poměru reaktantů explozivně. Oxid dusnatý NO je bezbarvý plyn. Vazbu v jeho molekule vystihuje diagram MO shodný s diagramem částice 02 (str. 93). V protivazebném orbitalu rt* je umístěn jeden nepárový elektron. Řád vazby v molekule NO je proto 2,5. Spinová interakce nepárových elektronů na jednotlivých 355 molekulách NO způsobuje, že molekuly při nižších teplotách (po zkapalnění) částečně dimerují. Oxid dusnatý lze připravit redukcí středně koncentrované (asi 20%ní) kyseliny dusičné ušlechtilými kovy, např. mědí nebo rtutí: 8HN03 + 3Cu = 3Cu(N03)2 -f 4 H20 + 2 NO Průmyslově se NO (potřebný pro výrobu HN03) připravuje spalováním NH3 za katalytického působení platiny nebo její slitiny s rhodiem: 4NH3 + 5 02 = 4 NO + 6 H20 Acidobazické chování oxidu dusnatého k protickým rozpouštědlům je velmi nevýrazné (malá rozpustnost ve vodě, bez chemické reakce). Molekula NO poměrně snadno ztrácí nepárový elektron a mění se tak na nitrosylový katión NO + . Ten je izoelektronový s částicemi CO a CN~ a stejně jako ony může vystupovat v úloze Iigandu. Vznikající vazba mezi středovým atomem a skupinou NO jako ligandem má charakter cr i it a bývá výsledkem současné donace a akceptace elektronového oblaku. Podle Lewisovy teorie kyselin a zásad je tedy částice NO současně kyselinou i zásadou. Samotný nitrosylový kation existuje i v některých svých solích, jež tvoří s anionty silných kyselin, např. NOHS04, N0C104, NO[BF4]. Tyto soli se však snadno rozkládají vodou: NO+ + 2H20 = H30+ + HN02 Oxid dusnatý je schopen oxidace i redukce. Samovolně a spontánně podléhá oxidaci vzdušným kyslíkem na oxid dusičitý: 2 NO + 02 = 2N02 Redukcí silnými redukčními činidly jej lze převést na N20 (působením S02), na hydroxylamin NH2OH (působením solí chromnatých v kyselém prostředí) nebo na amoniak (chromnaté soli v neutrálním roztoku). Oxid dusitý N203 je nejméně stálý oxid dusíku. Jako chemické individuum jej lze zjistit jen při teplotách nižších než -100 °C. Je vystavěn z molekul o atomové konfiguraci O O-N-N"' b Vazba v jeho molekule není přesně objasněna. Vzdálenost N--N je delší, než odpovídá jednoduché vazbě N—N typu a. Některé okolnosti nasvědčují tomu, že jde o čistou vazbu it bez interakce o. Na molekulu oxidu dusitého lze pohlížet jako na adukt molekul NO a N02. Nasvědčuje tomu i fakt, že nejjednodušší cestou přípravy N2Oa je vytvoření směsi NO a N02 v molárním poměru 1:1: NO + N02 = N203 Rovnováha reakce je při nižších teplotách posunuta výrazně doprava (při - 102 °C vzniká tuhý modrý N203). S vodou poskytuje N203 roztok kyseliny dusité. Všechny jeho reakce (acidobazické i oxidačně--redukčni) jsou v podstatě shodné s reakcemi, jaké by vykazovala ekvimolární směs NO a N02. Oxid dusičitý N02 má lomenou molekulu s jedním nepárovým elektronem. Vazebné poměry lze popsat hybridizací SP2 na atomu N a zapojením orbitalu p: atomu N do tvorby vazby ji delokalizované po celé molekule. Nepárový elektron je umístěn na nevazebném orbitalu sp2 dusíku. Za běžných podmínek je však N02 do jisté míry dimerován: 2N02 = N204 356 V tuhé fázi (za teploty pod —10 °C) je dimerace úplná. Monomer je zbarven hnedočervené a je paramagnetický, dimer je bezbarvý a diamagnetický. Dimerace nastává spřažením nepárových elektronů v hybridním orbitalu sp2 a vytvořením vazby N—N. Oxid dusičitý se tvoří z oxidu dusnatého účinkem vzdušného kyslíku (str. 202). Vzniká též redukcí koncentrované kyseliny dusičné podle rovnice Pb + 4HN03 = Pb(N03)2 + 2N02 + 2 H20 nebo termickým rozkladem dusičnanů: 2 Cu(N03)2.3 H20 = 2CuO + 4N02 4- 02 + 6 H20 Reakce oxidu dusičitého s vodou má charakter disproporcionační reakce: N204 + H20 = HN02 4- HN03 Při větších koncentracích nebo vyšších teplotách se vzniklá kyselina dusitá ihned rozkládá. Z hlediska schopnosti k oxidačně-redukčním změnám lze oxid dusičitý označit za silné oxidační činidlo: N02 4- H2 = NO 4- H20 N02 4- CO = NO 4- C02 2N02 4- 4HC1 = 2 NOCI 4- 2 H20 4- Cl2 Některé reakce kapalného N204 jsou velmi zajímavé, např. Na + N204 = NaN03 4- NO Oxid dusičitý je silně toxický, již velmi malé koncentrace ve vzduchu jsou nebezpečné. Oxid dusičný N205 patří mezi stálé oxidy dusíku. Za laboratorní teploty je to bezbarvá tuhá látka, teplem se rozkládá (i explozivně) podle rovnice 2N205 = 4N02 4- 02 V tuhé fázi je vystavěn z iontů N02 a N03, v plynné fázi se mezi těmito částicemi tvoří kovalentní vazba a vzniká atomová konfigurace Q O 'N-O-N O'' O Vazebná situace uvnitř plynných molekul N2Os nebyla dosud průkazně objasněna. N205 lze připravit reakcí koncentrované HN03 se silnými dehydratačními činidly, jmenovitě oxidem fosforečným 2HN03 4- P2Os = N2Os + 2HP03 nebo reakcí N02 s ozonem: 2N02 4- 03 = N205 4- 02 N205 je silně kyselý, s vodou poskytuje kyselinu dusičnou: H20 4- N205 = 2HN03 357 Oxid dusičný působí silně oxidačně: Na + N205 = NaN03 + N02 I2 + N2Os = I205 + N2 • Sloučeniny dusíku se sírou Čistě binárních sloučenin dusíku se sírou není mnoho. Patří mezi nč především tetranitrid tetrttsiry S4N4 s prostorovou atomovou konfigurací a dále látky S2N2, (SN)„ S4N,, S,,N2> S,5N2 a S,„N2. Existuje však neobyčejně rozsáhlá skupina sloučenin obsahujících vedle N a S ještě další prvek nebo prvky (sloučeniny nejméně ternární) a mající přímou vazbu mezi atomy N a S. Jsou to např. některé imidy siry (S4(NH)4, S<,(NH)2, S7NH), sloučeniny obsahující vedle síry a dusíku halogen (S3N2C1, S3N3C13) nebo kyslík (S,N202, S3N205), nitridy, amidy, imidy, hydrazidy a hydroxylamidy kyseliny siřičité a kyseliny sírové a jejich deriváty. Tyto látky jsou velmi zajímavé svou strukturou, vlastnostmi a reakcemi, avšak maji jen malý význam v technické praxi, popř. jsou významné pouze jejich alkylderiváty či arylderiváty, jimiž se systematicky zabývá organická chemie. 18.4 BINÁRNÍ SLOUČENINY FOSFORU1) Do skupiny binárních sloučenin fosforu řadíme především fosfan PH, a difosfan P2H4, tedy jeho dvě sloučeniny s vodíkem, fosjidy elektropozitivních prvků a dále oxidy fosforu a jeho halogenidy, popř. chulkogenidy. • Sloučeniny fosforu s vodíkem Nejjednodušší sloučeninou fosforu s vodíkem je fosfan. Je to nízkomolekulární plynná látka tvořená molekulami PH3. Vazba v molekule i struktura molekuly jsou obdobné amoniaku, ale orbital s atomu P má na vazbě menši podíl (str. 346) a vazba P—H je méně pevná než vazba N—H; PH3 je proto labilnější sloučenina. Fosfan vzniká hydrolýzou některých fosfidů podle rovnice Mg3P2 + 6H20 = 3Mg(OH)2 + 2 PH3 nebo působením vody či vodných roztoků hydroxidů alkalických kovů na fosfoniové soli: PHÍ + OH" = PH3 + H,0 Lze jej připravit i disproporcionací fosforu v oxidačním stavu 0, I nebo III: P4 + 4 OH" + 2H20 = 2 HPOf + 2PH3 ') Jsou zde přiřazeny též sloučeniny pseudobinární, tj. od binárních odvozené. 358 Současně probíhá i reakce, při níž vedle vodíku vzniká fosfornan: P4 + 4 OH-" + 4H20 = 4H,P02 + 2 H2 Fosfan je typický svými výraznými redukčními účinky. Ve vodném roztoku solí těžkých kovů sráží málo rozpustné fosfidy, ale současně dochází i k vyredukování elementárních kovů. Slabá bazicita fosfanu se projevuje tvorbou fosfoniových soli (analogie solí amonných) PH3 + H+ = PH4+ tedy konkrétně např. PH3 + HI = PH4I Fosfan je látka velmi reaktivní. Je toxický. Při vzniku fosfanu (zejména hydrolýzou fosfidů) se v malém množství tvoří i další sloučenina fosforu s vodíkem - difosfan P2H4. Je to opět nízkomolekulární kapalná a samozápalná látka stejné struktury, jakou má hydrazin. Velmi věrohodně byla prokázána i existence dalších sloučenin fosforu s vodíkem, P2H2, P3H5, P2H a snad i PH. • Fosfidy Fosfidy se mohou připravovat reakcí kovů s elementárním fosforem za sníženého tlaku nebo v inertní atmosféře, redukcí fosforečnanů např. uhlikem Ca3(P04)2 + 8 C = Ca3P2 + 8 CO nebo i reakcemi halogenidů či sulfidů kovů s fosfanem Bi,S3 + 2PH3 = 2BiP + 3H2S popř. též elektrochemickými postupy. Podle vlastnosti je lze rozdělit na fosfidy, které se: a) vodou hydrolyzuji za uvolnění fosfanu (fosfidy alkalických kovů, kovů alkalických zemin, Zn3P2 a AIP), b) vodou nehydrolyzují (fosfidy valné části přechodných kovů). Do prvé skupiny se řadí fosfidy, jejichž struktura má polymerní kovalentní charakter s dosti výrazným podílem iontovosti ve vazbách. Do druhé skupiny patří fosfidy s převážně kovovým charakterem vazeb. Vesměs jsou fosfidy velmi málo těkavé, některé dokonce i velmi málo chemicky reaktivní. Formálnejšou fosfidy solemi fosfanu; až na výjimky (např. NaH2P) neexistují ve formě hydrogensolí. • Oxidy fosforu V důsledku malého rozdílu hodnot elektronegativity fosforu a kyslíku se všechny oxidy fosforu vyskytují ve formě převážně kovalentních molekul. Oxid fosfority P406 je tvořen dimerními molekulami tetraedrického tvaru (atomy fosforu leží ve vrcholcích tetraedru). Má elektronový strukturní vzorec •0 101 1° °l 101 \/ 359 Je to bílá, snadno tající tuhá látka podobná vosku. Připraví se nejlépe tak, že se spaluje fosfor za regulovaného přísunu kyslíku (při jeho nadbytku by vznikal oxid fosforečný): P4 + 3 02 = P406 PjOď je kyselý, s vodou poskytuje roztok kyseliny fosforite, popř. ve vodě za horka dis-proporcionuje na fosfan a kyselinu fosforečnou. Velmi snadno se oxiduje na sloučeniny Pv. Oxid fosforečný P4Oi0 je rovněž dimerní a je tvořen tetraedrickými molekulami se stejnou strukturou, jakou má P405 (v každé molekule jsou ovšem navíc přítomny 4 atomy kyslíku poutané na atomy fosforu): Interakce k mezi atomy P a koncovými atomy O je značná, lze hovořit o vzniku dvojné vazby P=0. Oxid fosforečný je bílá tuhá látka méně těkavá než P406. Krystaluje v několika modifikacích. Připraví se spalováním fosforu v nadbytku kyslíku. P4O10 Je velmi kyselý, s vodou poskytuje kyselinu fosforečnou H3P04. Jeho afinita k vodě je mimořádně velká, proto se využívá jako velmi účinné sušicí a dehydratační činidlo. Oxidačně--redukční vlastnosti má nevýrazné, může být redukován jen silnými redukčními činidly. Existuje i méně významný oxid fosforičitý P204. Vzniká termickým rozkladem oxidu fosfo-ritého. Má oligomerní charakter, v jeho struktuře jsou obsaženy strukturní motivy oxidu fosfo-ritého a oxidu fosforečného. • Halogenidy fosforu Přehled existujících halogenidů fosforu podává tab. 1-8-4. Běžné jsou typy PY3 a PY5. Mají kovalentní strukturu s hybridizací SP3 (typ PY3) a SP3D (typ PY5) na středovém atomu fosforu. U prvého typu mají molekuly pyramidální tvar (včetně nevazebného elektronového páru tetra-edrický) a u typu druhého tvar trigonálně bipyramidální: Y Tabulka 18-4. Halogenidy fosforu Typ sloučeniny F Cl Br I pinYj PF3 PCI3 PBr3 PVY5 PF, PC15 PBr5 - P2Y4 P2F4 P2C14 - P2I4 *) *) Existují též smíšené halogenidy všech typů, např. PF2C1, PC12I PF3C12, PF3Br2 ... 360 Takovéto molekuly jsou přítomny u sloučenin v plynném nebo kapalném stavu, v tuhé fázi může dojít ke tvorbě iontů. Například u PCl5(s) zjišťujeme strukturu PC14 PCl^, tj. "iCl Clí + ICl ICli Cil \ / \l/ p p / \ /l\ ici qi ici icii cji S výjimkou fluoridů lze halogenidy fosforu připravovat přímou syntézou z prvků: 2 P + 3Br2 = 2PBr3 PBr3 + Br2 = PBr5 Fluoridy se nejčastěji připravují výměnou halogenů: 2PC13 + 3ZnF2 = 2PF3 + 3 ZnCl2 2PC15 + 5CaF2 = 2PF5 + 5CaCl2 Halogenidy fosforite poskytují s vodou kyselinu fosforitou a halogenovodík: Pl3 + 3HzO = H3P03 + 3HI Halogenidy fosforečné hydrolyzují obdobně na kyselinu fosforečnou a halogenovodík: PCI5 + 4H20 = H3P04 + 5HC1 Mezistupni při hydrolýze halogenidů fosforitých i fosforečných jsou halogenid-oxidy typu POY (např. POCI) a POY3 (např. POCI3). Technický význam halogenidů fosforu obojího typu je značný. V organické syntéze se uplatňují jako halogenační činidla a významné jsou i některé jejich organické deriváty. Halogenidy typu P2Y4 mají strukturu odpovídající struktuře difosfanu (jsou jeho halogen-deriváty). Technický význam nemají. • Sloučeniny fosforu se sírou Fosfor tvoři se sírou několik kovalentních sulfidů. Jsou to P4S3, P4S5l P4S, a P4S10. Vznikají jako žluté tuhé látky slučováním stechiometrických množství obou prvků při zvýšené teplotě. Sulfid fosforečný P4S,0 má obdobnou strukturu jako oxid fosforečný. Struktura ostatních sulfidů může být od struktury P4S10 odvozena formálním odebráním můstkových atomů S a vytvořením vazeb mezi atomy P. Hydrolýzou sulfidů fosforu vznikají kyseliny fosforu a sulfan. Reakci sulfidu fosforečného P4S,0 s halogenidy fosforečnými, popř. přímou reakcí síry a halogenidů fosforitých lze připravit smíšené halogeniii--sulfidy fosforečné: P4S10 + 6PC15 = IOPSCI3 PC13 + S = PSCI3 • Sloučeniny fosforu s dusíkem Binární sloučeninou fosforu s dusíkem je nitrid fosforečný P3N5, tuhá látka polymerního charakteru, vznikající reakcí sulfidu fosforečného s plynným amoniakem při teplotách kolem 800 °C. Málo běžné a nevýznamné jsou nitridy PN a P4Nfi. Nitrid fosfority PN vzniká reakcí PC13(1) + 4NH3(1) = PN(s) + 3NH4Cl(s) 361 Ostatní sloučeniny s vazbami P—N jsou sloučeninami lernárními a vyššími. Jsou to především amidy, imidy a nitridy kyselin fosforu a jejich organické deriváty. Dále sem patři smíšené halogen-nitridy typu PNY2, jež jsou buď oligomcrní, např. (PNC'I2)„, n = 3 až 8. nebo lineárně polymerované, např. (PNC12).V. 18.5 TERNÁRNÍ KYSLÍKATÉ SLOUČENINY DUSÍKU Z této skupiny sloučenin jsou nejvýznamnějšími látkami kyselina dusitá, kyselina dusičná, jejich soli a smíšené lutlogen-oxidy dusíku. • Kyslíkaté kyseliny dusíku Reakcí kyseliny dusité HN02 s hydroxylaminem NH2OH lze připravit kyselinu didusnou H2N202: HN02 + NH2OH = H2N20, + H20 Existuje v tuhém stavu (je však výbušná). Neutralizací kyseliny didusně nebo redukcí vodných roztoků dusitanů sodíkovým amalgámem lze připravit alkalické soli kyseliny didusné — didusnany: 2N02 4- 4NaHg, 4- 2 H20 = N2Ol" + 4 Na' + 4 OH" + x Hg Strukturu didusnanového aniontu můžeme přibližně vyjádřit vzorcem: Ol"]2 / N=N IQ Daleko významnější kyslíkatou kyselinou dusíku je kyselina dusitá HN02. Je to látka velmi nestálá, nelze ji připravit jako chemické individuum, rozkládá se i ve svém vodném roztoku. Její soli jsou však mnohem stálejší. Zředěné roztoky HN02 lze připravit rozpouštěním N203 (resp. směsi NO a N02) ve vodě, popř. též vytěsněním kyseliny dusité z jejích solí silnější kyselinou: AgN02 + HC1 = HN02 + AgCl Kyselina dusitá je slabou kyselinou. Poměrně snadno podléhá oxidaci i redukci. Obdobné vlastnosti mají i její soli — dusitany: 5NOJ + 2Mn04- 4- 6H+ = 5 N03 + 2Mn2+ + 3 H20 2NOJ + S02 + 2H+ = 2 NO + H2S04 Dusitanový anion má lomenou strukturu, je izoelektronový s molekulou ozonu (str. 273): Ň ŕ % o o Dusitany alkalických kovů lze připravit buď rozpouštěním N203 (resp. směsi NO a N02) ve vodném roztoku hydroxidů alkalických kovů 2 NaOH + N203 = 2NaN02 + H20 nebo rozkladem dusičnanů teplem: 2NaN03 = 2NaN02 + 02 362 Uvolňovaný kyslík je nejlépe vázat na těžký kov, např. olovo: NaNOj + Pb = NaN02 + PbO Některé dusitany se tepelně rozkládají jinak: NH4N02 = N2 + 2H20 AgN02 = Ag + NO, Dusitanový anion je významným ligandem: 4Co2+ + 24 NO," + O, + 4H* = 4 [Co(N02)6]3- + 2 H20 Dusitany jsou látky technicky velmi významné (str. 370). Nejběžnější kyslíkatou kyselinou dusíku je kyselina dusičná HN03. Vzniká rozpouštěním oxidu dusičitého ve vodě: N204 + H20 - HN02 + HN03 Současně vznikající HN02 lze z roztoku odstraňovat zahříváním, popř. lze absorpci N204 ve vodě uskutečnit v podmínkách, kdy přímo dochází k reakci: 3N204 + 2 H,0 = 2 NO + 4 HN03 Mimoto může být za spoluúčasti vzdušného kyslíku realizován děj 2N204 + 2H20 + 02 = 4HN03 Kyselinu dusičnou lze též získat vytěsněním z jejích solí — dusičnanů. Kyselina dusičná je silná kyselina. Koncentrovaná HN03 má výrazné oxidační účinky: H2S + 8hno3 = 8N02 + H2S04 + 4II20 P 4- 5HN03 = 5N02 + H3P04 + H20 V koncentrované kyselině dusičné se rozpouští většina kovů (nerozpouští se pouze Au, Pt, Rh, Ir, Nb, Ta; některé další kovy — AI, Fe, Cr — se pasivují). Ve zředěných roztocích kyseliny při redukci neušlechtilým kovem se dusík v molekule HN03 (v oxidačním stavu V) může redukovat až na dusík v záporném oxidačním stavu: 4Zn + lOHNOj = 4Zn(N03)2 + NH4NO, + 3 H,0 Soli kyseliny dusičné - dusičnany — lze získat reakcí kyseliny s kovy, oxidy kovů a uhličitany či hydroxidy kovů, např. Cu + 4HN03 = Cu(N03)2 + 2 N02 + 2H20 CuO + 2HN03 = Cu(N03)2 + H,0 CuCO, + 2HNO, = Cu(N03)2 + H,0 + CO, Cu(OH)2 + 2HN03 = Cu(N03)2 + 2H20 Dusičnanový anion NOJ má planárně trigonální strukturu (hybridizace SP2 na atomu N) s delo-kalizovanou vazbou re. na niž se podílejí orbitaly p. atomu N a všech tři atomu O (sir. 348). Kyselina dusičná i dusičnany patří mezi technicky nejdůležitější anorganické sloučeniny. Zvláštní význam má kyselina dusičná i v organických technologiích. Zejména se využívá její směs s H2S04 jako tzv. „nitračni směs". V tomto systému dochází k ionizaci: 2H2S04 + HN03 = NOŽ + 2HS04 + H30 + 363 Vzniklý nitrylový katión N02 interaguje např. s aromatickým uhlovodíkem jako vlastní nitrační činidlo: N02 +■ N0J+ HSOÍ = + Od obou kyslíkatých kyselin dusíku se odvozují též peroxokyseliny — kyselina peroxodusitá HN002 ') a kyselina peroxodusičná HNO4.. Existují též amidy kyselin dusíku, např. amid kyseliny dusičné (nitramid) NH2N02. Všechny tyto látky jsou však málo stálé a nemají větší technický význam. • Halogenid-oxidy dusíku Tyto látky lze považovat za halogenidy kyslíkatých kyselin dusíku. V jejich nomenklatuře se k této skutečnosti obvykle nepřihlíží a označují se jako halogenidy nitrosylu (NOY) a halogenidy nitrylu (N02Y). Přehledně jsou uvedeny v tab. 18-5. Všechny tyto sloučeniny mají kovalentní lomené, resp. planárně trigonální molekuly. Tabulka 18-5. Halogenid-oxidy dusíku Typ sloučeniny F Cl Br I Deriváty kyseliny dusité NOF NOCI NOBr Ň ■ý \ O Y Deriváty kyseliny dusičné N02F N02C1 Y I N # % O O Chlorid nitrosylu se tvoří ve směsi koncentrovaných kyselin HC1 a HN03 (objemový poměr 3:1— lučavka královská) a spolu se vznikajícím chlorem 3HC1 + HN03 = NOCI + Cl2 + 2 H20 je příčinou extrémních oxidačních vlastnosti této směsi. 18.6 TERNÁRNÍ KYSLÍKATÉ SLOUČENINY FOSFORU Do této skupiny se řadí především všechny kyslíkaté kyseliny fosforu, jejich soli a dusíkaté deriváty i halogenderiváty všech těchto sloučenin. Přehled hlavních kyslíkatých kyselin fosforu je uveden v tab. 18-6. Z elektronových strukturních vzorců kyselin je zřejmé, že o-vaznost atomů fosforu ve všech těchto sloučeninách je rovna čtyřem. Koordinace atomů fosforuje proto vždy tetraedrická (tetraedr ') Vyhýbáme se vzorci HN03, který je shodný se stechiometrickým vzorcem kyseliny dusičné. 364 Tabulka 18-6. Kyslikaté kyseliny fosforu Stechiometrický vzorec, název*) Elektronový strukturní vzorec**) Oxidační stav atomu P H3P02 kyselina fosfbrná (kyselina hydrogen-dihydrido-dioxofosforečná) IOI I H—Q—P—H I H P' (Pv) H3P03 kyselina fosforitá (kyselina dihydrogen-hydrido-trioxofosforečná) IOI _ I H—O—P—H I IO—H pin (PV) H4P2Os kyselina difosforitá (kyselina dihydrogen-dihydrido-pentaoxodifosforečná) IOI IOI H—O—P—O—P—Q—H I I H H P" (pv H4P206 kyselina difosforičitá (kyselina tetrahydrogendifosforičitá) IOI IOI I I H—O—P—P—O—H I I H—Ol IO—H H3P04 kyselina fosforečná (kyselina trihydrogenfosforečná) IOI I H—O—P—O—H ! IO—H H4.+„P2 + „07 + 3„ napf, H5P301(, polyjaderné kyseliny fosforečné (lineárni oligomer) n = 0, kyselina katena-difosforečná m = 1, kyselina iaítroi-trifosforeěná n = 2, kyselina /íoíŕníj-tetrafosforečná IOI IOI IOI H—Q—P—O—P—O—P—Q—H I I I IO—H IO—H IO—H pv (HP03)„ napf. (HP03)4 polyjaderné kyseliny fosforečné (cyklický oligomer) n = 3, kyselina cyíí/o-trifosforečná n = 4, kyselina ey/c/o-tetrafosforečnä IO—H IOI I _ I IO—P—O—P —O—H I I IOI IOI I _ I _ H—O—P—O—P—Ql IOI IO—H *) V závorkách jsou uvedeny nově doporučené názvy uvedených kyselin. Nevětvené řetězeným útvarům přísluší označení „katena", cyklickým „cyklo". **) Uvedené elektronové vzorce nevyjadřují přítomnost interakcí n. 365 je vlivem neekvivalentnosti koordinujících atomů obvykle deformován). Vazby P~-H nebo vazby fosforu s nckoncovým atomem kyslíku jsou v podstatě jednoduché (bez interakce re), vazby fosforu s koncovým atomem kyslíku maji zřetelnou interakci * (sir. 348-349). Vedle kyselin uvedených v tabulce existují (bud jako chemická individua, nebo ve formě solí) polyjaderné kyseliny s atomy fosforu ve dvou různých oxidačních stavech, např. kyselina fosforito-difosforičitá: H—Ol H—Ol IÔ—H I _ I I _ H—P—O—P—P—O—H I I I IQI IOI IOI • Kyselina fosfor n á a fosfornany Jak ukazuje její elektronový strukturní vzorec v tab. 18-6, je kyselina fosformi jednosytnou kyselinou, a tvoří proto jednu řadu solí. Patří mezi středně silné kyseliny. Její sodná sůl — fosfornan sodný — vzniká disproporcionací bilého fosforu v roztoku NaOH: P4 + 4 0fr + 4HjO = 4H2P02 + 2H2 (současně probíhá reakce uvedená na str. 358). Volnou kyselinu fosfornou lze z fosfornanů získat vytěsněním kyselinou sirovou a připravit ji i v krystalické formě. Kyselina i její soli jsou mimořádně účinná redukovadla. Snadno redukují ve vodných roztocích soli některých kovů na elementární kov: 4Ag + + H3P02 + 2H20 = H3P04 + 4Ag + 4H + • Kyselina fosforitá a fosforitany Kyselina fosforitá je dvojsytná kyselina. Vyplývá to ze vzorce uvedeného v tab. 18-6. Tvoří dvě řady solí (s anionty H2P03 a HP03") a patří mezi středně silné kyseliny. Kyselina fosforitá se připraví reakcí oxidu fosforitého s vodou, popř. hydrolýzou halogenidů fosforitých, např. chloridu fosforitého: PCI3 + 3H20 = H3P03 + 3HCI Lze ji též připravit vytěsněním z jejích solí — fosforitanů. Jc stálá i ve formě chemického individua jako bílá hygroskopická látka. Kyselina i její soli mají silné redukční účinky. Fosforitany mnohých přechodných kovů jsou ve vodě nerozpustné. Reakcí kyseliny fosforite s halogenidy fosforitými, např. 5H3P03 + PC13 = 3H4P205 + 3 HC1 lze připravit kyselinu difosforitou. K tvorbě solí kyseliny difosforité vede dehydratace NaH2P03. • Kyselina tetrahydrogendifosforičitá a fosforičitany Kyselina tetrahydrůgendifosforičitá je čtyřsytná slabá kyselina. Je stálá, oxiduje se jen velmi neochotně. Vzniká vedle dalších sloučenin při samovolné oxidaci bílého fosforu na vlhkém vzduchu. Může se též připravit (ve formě soli) oxidací elementárního fosforu chloritanem sodným nebo chlornanem vápenatým ve vodném roztoku P4 + 4Ca(C10)2 + 8H20 = 2 Ca2P206.2H20 + 8 HC1 366 popř. i jinými cestami. Kyselou hydtolýzou kyseliny difosforičité se štěpí vazba P—P v její molekule a tvoří se kyselina fosforečná a fosforitá: IÔI IOI IOI IOI II II HO—P—P—OH + H,0 = HO—P—H + HO—P—OH I J * I I HO OH OH OH • Kyseliny fosforečné a jejich soli Reakcí P4O10 se slechiometrickým množstvím vody (ale též dehydratací kyseliny trihydro-gen fosforečné) vzniká oligomcrní kyselina hydrogenfosforečnú (HP03)„. Tato látka je pravděpodobně z převážné části tvořena trimerními a tetramerními molekulami (HP03)3 a (HP03)4 s cyklickou strukturou nebo strukturou lineární (tab. 18-6). Technicky významnejšou sodné soli této kyseliny. Běžně existují v ještě vyšším polymerač-ním stupni (n = 20 až 500). Tyto látky mají charakter skel, jsou však rozpustné ve vodě a vysokomolekulárni polymerní anionty jsou schopné poutat chelátovou vazbou kationty některých kovů. Vznikající sloučeniny mají koloidní povahu. Proto se polymerní fosforečnany (tzv. metafosforečnany) používají při úpravě vody (k jejímu změkčování), k rozpouštění kotelního kamene, korozních úsad apod. Hydratacc oligotnerní kyseliny hydrogenfosforečné vede k tvorbě monomerní kyseliny trihydrogenfosforečné: (HP03)„ + nH20 = /tH3P04 Tuto kyselinu lze též připravit oxidací červeného fosforu kyselinou dusičnou: P + 5HN03 = H3P04 + 5NOz + H20 H3P04 je středně silná kyselina, velice stálá. Snadno tvoří soli a estery, ale jinak je nereaktivní a nemá oxidační účinky. Koordinace atomů P čtyřmi atomy O je přibližně tetraedrická. Je to trojsytná kyselina, vytvářející tři řady solí. Soli vzniklé úplnou neutralizací kyseliny — fosforečnany (anion P04~) jsou většinou málo rozpustné. Hydrogenfosforečnany (HPO|~) a di-hydrogenfosforečnany (H2P04) jsou naopak rozpustnější. Fosforečnany jsou velmi důležitá průmyslová hnojiva, zejména rozpustné fosforečnany. Příprava některých fosforečných hnojiv spočívá v převedení nerozpustných fosforečnanů (jaké se těží z přírodních zdrojů) na fosforečnany rozpustnější: Ca3(P04)2 + 2H2SO+ = Ca(H2P04)2 + 2 CaS04 apatit superfosfál Volná kyselina trihydrogenfosforečná se uplatňuje též v některých anorganických technologiích, je součástí odrezovačích směsí, leptadel apod. • Některé deriváty kyselin fosforu Stejně, jako je tomu u kyselin síry, dusíku a některých dalších prvků, existují i u kyselin fosforu - především u kyseliny trihydrogenfosforečné - deriváty, které formálně vznikají tak, že její skupiny OH" nebo O2- se nahrazují skupinami NHí, NH2_, N3 , S2", O2 a Y" (V = = F, Cl, Br, I), popř. i některými dalšími. Vznikají tak amidy, imidy či nitridy fosforečných kyselin, jejich thioderiváty, peroxokyseliny nebo halogenokyseliny. Některé z těchto látek nalezly významné použití v chemické praxi. K nejdůležitějším patří 367 a) estery kyselin jluorofosforečných, jež jsou látkami biologicky velmi aktivními; kyseliny fluorofosforečné vznikají např. reakcemi typu P4O10 + 6HF = 2HP02F2 + 2H2P03F b) fluorofosforečnany některých kovů (s anionty PF6~, P02F2_ aj.), jež jsou ve velmi čisté formě po aktivaci stopami některých kovů významnými luminiscenčními materiály, vznikají např. reakcí chloridu fosforečného s fluoridy kovů: PClj + 6F" = PF6" + 5C1- c) halogenid-oxidy fosforečné POY3 (Y = F, Cl, Br), uplatňující se v organické syntéze jako halogenační nebo kondenzační činidlo; vznikají opatrnou hydrolýzou halogenidů fosforečných podle rovnice PC15 + H20 = POCl3 + 2HC1 d) heteropolyfosforečné kyseliny a jejich soli, jež mají uplatnění především v analytické chemii. K jejich vzniku vedou kondenzace v systémech obsahujících ve vodném roztoku fosforečnany a některé další anionty schopné tohoto děje: HPO2.- + 12MoO|" + 23 H+ = [P(Mo30,0)4]3- + 12 H20 18.7 VÝROBA A POUŽITÍ TECHNICKY VÝZNAMNÝCH SLOUČENIN DUSÍKU Elementární dusík se uplatňuje jako ochranný plyn při některých výrobách. Zkapalněný slouží též k chlazení na velmi nízké teploty. Elementární dusík je surovinovou základnou pro výrobu většiny jeho sloučenin. Další přírodní zdroj používaný k přípravě rozličných sloučenin dusíku, chilský ledek NaN03, je dnes již málo významný. Podružným zdrojem amoniaku jsou čpavkové vody získávané při suché destilaci uhlí v koksárnách a plynárnách. K technicky významným sloučeninám dusíku patří kyselina dusičná, amoniak, dusičnany, dusitany, některé oxidy dusíku a další látky uvedené v přehledném schématu na obr. 18-2. Významné jsou též NH4N03, (NH4)2S04 a NaN03 jako složky průmyslově vyráběných hnojiv. • Výroba amoniaku Převážná část amoniaku se vyrábí katalyzovanou tlakovou syntézou z prvků: N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) Reakce je exotermická a probíhá s objemovou kontrakcí. Její rovnováha se výrazně posouvá doprava zvýšením tlaku a snížením teploty. Při výrobě se proto pracuje v podstatě za těchto podmínek, aby však proces probíhal dostatečnou rychlostí, je nutné udržovat teplotu kolem 450 °C. Katalyzátorem je elementární železo (modifikace y) aktivované přítomností Fe304, Al203, K20 a CaO. Dusík pro syntézu se získává frakční destilací zkapalněného vzduchu (str. 278), vodík nejčastěji z vodního plynu (str. 265). Méně významným způsobem výroby amoniaku je jeho uvolňování z čpavkových vod (koksárenských a plynárenských) účinkem Ca(OH)2 nebo jiné silné zásady; 2NHÍ + Ca(OH)2 = Ca2+ + 2NH3 + 2H20 Amoniak se buď zkapalňuje a přechovává se v ocelových tlakových nádobách, nebo se rozpouští ve vodě za vzniku roztoku „hydroxidu amonného" (str. 350). Z amoniaku se vyrábí HN03. Další použití má při výrobě amonných solí (hnojiva) a je též výchozí látkou pro výrobu různých jiných sloučenin dusíku. Mimoto slouží jako chladicí kapalina. 368 surovinová základna •- h no3 čpavkové vody vzduch chilský ledek oxiaaceCI^ v ketonu, oxidace Cirr, vytěsnění xvkyselinou nh3 katalytické no hno3 spalován? + Oz * +H20,02 katalytická redukce vodíkem katalytická' redukce nh2oh neutralizace V no:1 tepelný rozklad NHHN03 N20 redukce C,Pb..., elektrolyticky no; Dusíkatá hnojiva •• NH^n03 (NH^SO^ NaNOj Ca(n03)2 NHjll) Obr. 1S-2. Hlavni cesty průmyslové výroby dusíku a jeho sloučenin Velké množství amoniaku spotřebuje organická syntéza (neutralizace, výroba močoviny, amino-plastů aj.) i metalurgie (nitridace kovů). Kapalný amoniak se užívá i jako hnojivo. • Výroba kyseliny dusičné Dnes je již prakticky jediným zdrojem kyseliny dusičné výrobní proces, při němž se plynný amoniak katalyticky spaluje ve směsi se vzduchem na oxid dusnatý: 4NH3(g) + 5 02(g) = 6H20(g) + 4NO(g) Katalyzátorem jsou slitiny Pt-Rh a Pt-Pd. Pracuje se při teplotě asi 900 °C a vzniklá plynná reakční směs se musí rychle chladil, aby nedocházelo k rozpadu NO na dusík a kyslík. Vzniklý NO se pak samovolně oxiduje dalším vzduchem na N204 2 NO + 02 = N204 který reaguje s vodou: N204 + H20 = HNOj + HN02 Vzniklá nežádoucí kyselina dusitá sc za podmínek výroby rozkládá: 3HN02 = HNO, + 2 NO + H20 Uvolňující se NO je recyklován a znovu oxidován na N204. Jednotlivé způsoby výroby HN03 se liší v konkrétním postupu použitém při absorpci oxidů dusíku ve vodě. Uvedeným způsobem se produkuje roztok HN03 o koncentraci 50 až 60%. Ten 369 může být dále zahuštěn destilací na 68,4%ní azeotropickou směs. Dýmavá kyselina dusičná (asi 98°0ní) se obvykle připravuje tak, že se kapalný N204 za přítomnosti 02 a pod tlakem rozpouští v horké zředěné kyselině dusičné. Výroba H NO, jejím uvolněním z chilského ledku ztratila již původní význam a téměř se neužívá. Právě tak se upustilo od pokusů o zavedení výroby HN03 založené na přípravě oxidů dusíku ze vzduchu přímou reakcí: N2 + 02 = 2 NO Reakci lze v omezené míře uskutečnit tím, že se vzduch vede elektrickým obloukem a reakční směs se extrémně rychle ochlazuje. Proces je mimořádně náročný na spotřebu elektrické energie, a v důsledku toho neekonomický. Kyselina dusičná je jednou ze základních chemikálií v chemickém průmyslu. Uplatňuje se v řadě velkokapacitních technologií anorganických (výroba hnojiv, kyseliny sírové, kyseliny fosforečné aj.) í organických (výbušniny, plasty, léčiva, barviva, laky atd.). Využívá se především její schopnosti tvořit soli, oxidovat a nitrovat. • Výroba dusičnanů Ve velkém se vyrábí NH4N03, NaN03 a Ca(N03)2. Dusičnan amonný NH4N03 se vyrábí prostou neutralizací kyseliny dusičné amoniakem. Je významným průmyslovým hnojivem. Používá se též jako bezpečnostní trhavina. Uplatnění má i v anorganické technologii (výroba N20 aj.). Dusičnan sodný NaN03 se vyrábí neutralizací zbytkových nitrosních plynů při výrobě HN03 nebo směsi oxidů dusíku uvolňované při oxidačním a nitračním působení HN03. K neutralizaci se používá roztok uhličitanu sodného: 2Na2C03 + 3N204 = 4NaN03 + 2 NO + 2C02 Dusičnan vápenatý Ca(N03)2 vzniká při výrobě HN03 absorpcí nitrosních plynů v suspenzi Ca(OH)2, popř. se vyrábí rozpouštěním oxidu vápenatého v kyselině dusičné. NaN03 i Ca(N03)2 jsou významná dusíkatá hnojiva. • Výroba oxidů dusíku Významné oxidy dusíku jsou NO, N204 a N20. Prvé dva se získávají katalytickým spalováním amoniaku při výrobě HN03 (str. 369). Jejich směsi vznikají při oxidačním a nitračním působení HN03 na některé látky. Jsou významným meziproduktem při výrobě HN03 a slouží i jako katalyzátory ve výrobě H2S04 nitrosním způsobem, N204 se používá jako oxidující komponenta raketových paliv. Oxid dusný je vyráběn tepelným rozkladem NH4N03. Užívá se zejména jako anestetikum (rajský plyn), dále v anorganické syntéze (výroba NaN3) a v potravinářství. • Výroba dusitanů Dusitany získáváme převážně redukcí tavenin dusičnanů uhlíkem nebo olovem: 2NaN03 + C = 2NaN02 + C02 V roztoku lze dusičnany redukovat sodíkovým nebo zinkovým amalgámem: ZnHg, + N03 + H20 = Zn2+ + N02 + 2 0H~ + x Hg Dusitany mají velký význam v organické syntéze (výroba azobarviv, léčiv aj.), v textilním průmyslu a při některých anorganických syntézách. 370 • Výroba dalších sloučenin dusíku Hydrazin N2H4 se vyrábí oxidací amoniaku chlornanem sodným. Chemismus tohoto postupu jsme již uvedli (str. 351). Mimoto se dnes hydrazin získává převážně reakcí chloru a amoniaku v prostředí kapalných ketonů: R C=0 + 4 NH, + CU R NH \ / C / \ R NH + 2NH4C1 Vzniklý substituovaný diaziridin se hydrolýzou převádí na výchozí keton a hydrazin: R N H \ / C / \ R NH R + H,0 \ C NH, C—O + R NH, Hydrazin má technické použití jako výrazné redukční činidlo, uplatňuje se ve farmaceutickém a barvářském průmyslu a při výrobě plastů a výbušnin. Význam má i jako raketové palivo. Hydroxyíamin NH2OH se běžně připravuje katodickou redukcí roztoku HN03 ve zředěné kyselině sírové. Lze jej získat i katalytickou redukcí oxidů dusíku v chlorovodíkovém roztoku plynným vodíkem: 2N02 + 5H2 + 2 HCl 2[NH3OH]Cl + 2H:0 Největší množství NH2OH se spotřebovává při výrobě polyamidů; mimoto se hydroxyíamin užívá též jako redukční činidlo, dále při vybarvování tkanin apod. Amid sodný NaNH, se vyrábí reakcí plynného amoniaku s roztaveným sodíkem (str. 351). Obdobně sc připravují amidy dalších alkalických kovů. Uplatnění nalezl především v organické syntéze a při výrobě kyanidu sodného. 18.8 VÝROBA A POUŽITÍ TECHNICKY VÝZNAMNÝCH SLOUČENIN FOSFORU Přírodním zdrojem fosforu a jeho sloučenin jsou téměř výhradně apatity. Zpracovávají se na elementární fosfor redukci uhlíkem v elektrické peci (str. 279). Mimoto lze přímo rozkládat přírodní fosforečnany účinkem H2S04 za vzniku technické kyseliny fosforečné nebo fosforečných hnojiv. Elementární fosfor má přímé použití především v hutním průmyslu, při výrobě zápalek a též v organické syntéze. Je meziproduktem při přípravě P4Ol0, při výrobě čisté H3P04 a některých dalších sloučenin. Přehled technicky významných pochodů a technologií sloučenin fosforu podává schéma na obr. 18-3. • Výroba oxidu fosforečného P4O10 vzniká a vyrábí se spalováním bílého fosforu v nadbytku vzduchu: P4 + 5 02 = P+O10 Je meziproduktem při výrobě H3P04, fosforečnanů a POCl3. Pro svou extrémně velkou afinitu k vodě se používá k sušení plynů nebo tuhých látek. Uplatňuje se též při výrobě organických derivátů kyseliny fosforečné a v dalších organických technologiích. 371 surovinová základna: PCI, PCL + 0, syntéza ^ POCl, z prvků + PClc Ca5(P0,)3Y apatity Y = F, Cl, OH, V2CO3 redukce uhlíkem v elektrické peci reakce s roztoky hydroxidů alkalických kovů spalování PH°10 + H20 H2P0[ čistá technická neutralizace Obr. 18-3. Hlavní cesty průmyslové výroby fosforu a jeho sloučenin PO 3- fosfarečná hnojiva + H2SC\ • Výroba PC13, PC15, POCl3 a P4S,0 Všechny tyto sloučeniny se vyrábějí přímou syntézou z prvků, nejčastěji za použití červeného fosforu. Pouze POCl3 vzniká buď reakcí PC13 s ozonem PC13 + 03 = POCl3 + o2 nebo též reakcí P4O,0 + 6PC15 = 10POC13 PC13, PCI5 a POCl3 jsou významná chlorační činidla, uplatňují se v organické syntéze a v průmyslu barviv. P4S,0 je využíván jako výchozí látka při syntéze řady insekticidů, fungicidů a speciálních maziv. • Výroba fosfornanů Je založena na disproporcionaci bílého fosforu v roztocích hydroxidů alkalických kovů (str. 358). Redukčních vlastností fosfornanů využívá anorganická i organická syntéza. Fosfornany jsou též součástí elektrolytických lázní, sloužících k bezproudovému pokovování součástek a výrobků (elektrotechnický průmysl, výroba bižutérie). • Výroba fosforečnanů Fosforečnany se nejčastěji vyrábějí neutralizací kyseliny fosforečné H3P04 oxidy, hydroxidy nebo uhličitany kovů. Vzniklé fosforečnany obsahují monomerní anionty. Termické zpracování např. hydrogenfosforečnanů vede ke vzniku kondenzovaných fosforečnanů s polyjadernými anionty: NaH2P04 + 2Na2HP04 = Na5P3010 + 2H20 2NaH2P04.H20 = Na2H2P207 + 3 H20 372 • Výroba fosforečných hnojív Fosforečná hnojiva se vyrábějí působením kyseliny sírové na apatit. Chemickou podstatou děje je převedeni nerozpustného fosforečnanu (s aniontem PO3.) na hydrogenfosforečnan (anión HPO4-), dihydrogenfosforečnan (anión H2PO4) nebo volnou kyselinou fosforečnou. Tyto více či méně rozpustné látky jsou již asimilovatelné rostlinami. Stejného efektu lze dosáhnout, působí-li se na apatit technickou kyselinou fosforečnou, kyselinou dusičnou, kyselinou chlorovodíkovou nebo i vodným roztokem oxidu siřičitého. Mimoto lze apatit (zejména fluoroapatit) zpracovávat účinkem vodní páry za vysokých teplot, popř. působením par P4Ol0 na tzv. termické fosforečnany a kondenzované fosforečnany, jež sice nejsou rozpustné, ale přesto je rostliny dovedou asimilovat při zvolna probíhající hydrolýze v půdách vhodného složení. Též řada průmyslových odpadních látek s obsahem fosforu má uplatnění jako fosforečná hnojiva. • Výroba kyseliny fosforečné Kyselina fosforečná se v zásadě vyrábí dvojím způsobem. Takzvaná „termická" kyselina fosforečná se získává tak, že se bílý fosfor spaluje v grafitové komoře a vzniklý oxid fosforečný se hydratuje vodou. Tato kyselina se vyznačuje poměrně velkou čistotou. Naproti tomu tzv. „extrakčnľ kyselina fosforečná je získávána přímo z přírodních fosforečnanů jejich rozkladem kyselinami (nejčastěji kyselinou sírovou, ale i kyselinou chlorovodíkovou nebo kyselinou dusičnou). Klíčový děj výrobního procesu lze vyjádřit rovnicí Ca5(P04)3F + 5H2S04 + 5n H20 = 3 H3P04 + 5CaS04.«H20 + HF (n = 0; 0,5; 2) Podle volby technologie vzniká buď bezvodý síran vápenatý, nebo hemihydrát či dihydrát síranu vápenatého. Extrakční kyselina fosforečná obsahuje značné množství nečistot a pro náročnější použití se musí čistit. Kyselina fosforečná má rozsáhlé upotřebení při povrchové úpravě kovů, jako složka odrezovačích lázní, v potravinářském průmyslu a v zemědělství, jako složka krmných směsí a zejména pak při výrobě fosforečných a vícesložkových tuhých i kapalných hnojiv. Dále se používá při výrobě technicky významných fosforečnanů, v organické syntéze (nejčastěji po převedení na oligomerní kyseliny fosforečné), v textilním, farmaceutickém a sklářském průmyslu a v keramice. 373 19 Uhlíka křemík Uhlík 6C a křemík 14Si jsou prvé dva prvky skupiny 4.4 periodického systému. Jejich atomy mají elektronovou konfiguraci valenční sféry ns2 np2 (n = 2, 3). Uhlík jeví mnohé typické chemické vlastnosti nekovů (velkou elektronegativitu, kyselost oxidu, neschopnost tvořit kovovou vazbu). Naproti tomu u křemíku jsou již nekovové vlastnosti poněkud potlačeny. Často se tento prvek označuje za polokov. Mezi chemií uhlíku a křemíku jsou ještě další výrazné rozdíly. Zatímco pro uhlík je příznačná tvorba velmi pevných homonukleárních vazeb C—C a valná část jeho sloučenin obsahuje řetězce atomů uhlíku (organické sloučeniny), jsou obdobné vazby Si—Si mnohem labilnější a pro křemík netypické. Další rozdíl je v tom, že uhlík ochotně vytváří pomocí svých orbitalů 2p pevné stejnojaderné i různojaderné vazby ti (lokalizované i delokalizované), kdežto na atomech křemíku je obdobná interakce za účasti orbitalů 3p energeticky nevýhodná a nedochází k ní. Místo toho mohou atomy křemíku zapojit do tvorby vazeb n své orbitaly 3d; vzniklé interakce ti jsou však slabé. Orbitaly 3d atomů křemíku se mohou též přímo podílet na tvorbě vazeb typu o~, takže atom křemíku může být až šestivazný (hybridizace SP3D2). U atomů uhlíku obdobná možnost účasti orbitalů d na vazbách neexistuje, a uhlík je proto nejvýše čtyřvazný (hybridizace SP3). 19.1 VAZEBNÉ MOŽNOSTI UHLÍKU A KŘEMÍKU Oba prvky stojící zhruba uprostřed periodického systému prvků vykazují hodnoty elektro-negativity (Xc = 2,6; Xsí = 1,9) blízké aritmetickému průměru elektronegativity nejelektropozi-tivnějšího a nejelektronegativnějšího prvku periodického systému. Od ostatních prvků mají proto uhlík i křemík ve stupnici elektronegativity jen malý odstup a vytvářejí s nimi vazby převážně kovalentní. Pouze u vazeb Si—F, Si—Cl, Si—O a v karbidech clcktropozitivních kovů lze předpokládat výraznější uplatnění elektrostatických iontových sil. Chemie obou prvků je tedy převážně chemií kovalentních sloučenin. Z těchto důvodů je představa o přesunech elektronů a o vzniku poměrně stabilních elektronových konfigurací, uváděná na obr. 19-1, velice hrubým zjednodušením skutečné situace. Nicméně podává přehled o stabilních oxidačních stavech obou prvků, a lze ji proto k tomuto účelu využít. ns'np' ns2np6 5ilv-- (Si")-- Si0-- Si" odtrienf přijetí elektronů elektronů Obr. 19-1. Schematické vyjádření oxidačních stavů a elektronových konfigurací, v nichž se formálně vyskytují atomy C a Si 374 Uvedené oxidační stavy přisuzujeme atomům uhlíku a křemíku v jejich jednoduchých anorganických sloučeninách. Zcela stálý a běžný u obou prvků je oxidační stav IV. U sloučenin s vazbami C—C (tedy u naprosté většiny sloučenin organických) poskytuje formální výpočet oxidačních stavů jiná, mnohdy i zlomková čísla. V úvahách o organických sloučeninách se proto užití představy oxidačního čísla pokud možno vyhýbáme. Q b Způsoby překryvu AO a HAO uhlíku s orbitaly vazebných parlnerú jsou znázorněny na obr. 19-2. Při hybridizaci SP3 se atom C váže čtyřmi vazebnými partnery čtveřicí tetraedricky orientovaných vazeb a (obr. 19-2a). Hybridizace SP2 vede k vytvoření planárně tngonálni trojice vazeb o, zbylý orbital p2 uhlíku může vytvořit vazbu typu ti (obr. !9-2b) nebo se může zapojit do delokalizované interakce tc. Posléze hybridizace SP tvoří vždy dvojici prostorově opačně oriento- 375 váných (lineárně uspořádaných) vazeb a. Současně vznikající dvě vazby n pak mohou směřovat buď k jednomu z vazebných partnerů (celkový řád této vazby je 3, obr. 19-2c), nebo protisměrně každá k jednomu z dvojíce vazebných partnerů (každá z vazeb má celkový řád 2, obr. 19-2d). Prvé tři popsané vazebné situace jsme poznali v předchozím výkladu tvorby vazeb v těchto sloučeninách: a) methanu a ethanu (str. 106), b) clhcnu (str. 108), c) ethinu (str. 109). Poslední způsob překryvu atomu C s vazebnými partnery (obr. l9-2d) se objevuje v molekule oxidu uhličitého popsané elektronovým strukturním vzorcem Q=C=Q Je zajímavé, že ve všech uvedených vazebných situacích je celková vaznost atomu C (součet počtu vazeb o a ji) rovna 4. V některých případech nemusí docházet k překryvu všech AO, resp. HAO atomu uhlíku s orbitaly vazebných partnerů a tyto orbitaly mohou být obsazeny nevazebnými elektronovými páry. Takováto situace nastává např. v molekule CO (str. 96) nebo v iontech s ní izoelektronových, např. CN~ nebo C\~ : IC=OI [IC=NI]_ [ICEECI]2- Vaznost atomů uhlíku je v těchto částicích snížená a má hodnotu 3. Atomy křemíku mohou při hybridizaci SP3 vystupovat jako čtyřvazné a stejně jako atomy uhlíku mohou vytvářet čtveřici tetraedricky orientovaných vazeb o. Příkladem jsou vazebné situace v halogenidech křemičitých SiY4 (Y = halogen), v SiH4, v aniontu SiO^- a v prostorových mřížkách SiC, Si02, kremičitanu aj. Přitom tetraedricky systém vazeb a je u těchto částic (s výjimkou SiH4) vždy ve větší či menší míře provázen interakcí n orbitalň vazebných partnerů s orbitaly 3d středového atomu Si. Situace je po této stránce analogická situaci popsané na str. 291 při objasňování vazby v iontu C104 , na str. 324 u iontu S04" a na str. 348 u dalšího izoelektronového iontu P04~. Hybridizace SP2 a SP, vedoucí k vazebným situacím znázorněným na obr. 19-2b, c, d, jsou pro křemík zcela netypické. Jak jsme již uvedli, orbitaly 3d křemíku mohou někdy přispět též i k tvorbě vazeb typu a. Stává se to u iontu [SiF6]2_, ve kterém se do tvorby vazeb Si—F zapojují na atomu Si orbitaly 3s, 3px, 3py, 3p_ a 3d.„ 3dA^y. (hybridizace SP3D2). Vzniká lak šestice oktaedricky orientovaných vazeb a a ion [SiF6]2'" má strukturu IF IFI Fl~12-Si _/l v JF IFI Fl I při vazbě uhlíku nebo křemíku s nejelektronegativnějšími prvky (vazby Si—F, Si—O, Si—Cl) se kovalentnost těchto vazeb pohybuje kolem 50 %. Při vazbě s méně elektronegativními prvky je samozřejmě podíl kovalentnosti vazeb větší. Rozlišování kladných a záporných oxidačních stavů uhlíku i křemíku je za těchto okolností formální a využívá se zpravidla jen v nomenklaturní oblasti. 376 19.2 CHEMICKÉ VLASTNOSTI UHLÍKU A KŘEMÍKU Reaktivita elementárního uhlíku za laboratorní teploty je malá. Diamant a grafit jsou při normální teplotě stálé a s většinou jiných prvků nebo sloučenin nereagují. Teprve výraznější zvýšení teploty (na 300 až 800 °C) vede k oxidaci obou modifikací uhlíku silnými oxidačními činidly (taveniny silných oxidovadel, elementární kyslík, fluor, chlor) nebo k reakci s jinými prvky (síra, dusík aj.). Tavenina K2Cr207 oxiduje elementární uhlík podle rovnice 2K2Cr207(l) + 3C(s) = 2K2C03(1) + 2Cr203(s) + C02(g) V elementárním kyslíku grafit i diamant hoří: C(s) + 02(g) = C02(g) Fluor poskytuje jako konečný produkt sloučeninu (CF)X: xC(s) + |*F2(g) = (CF),(s) Obdobnou reakcí s chlorem vznikají zejména dva produkty — hexachlorethan C2C16 a hexachlor-benzen C6C16. Reakcí uhlíku s dusíkem se tvoří převážně dikyan (CN):, se sírou vzniká sulfid uhličitý CS2. Na oxidy kovů působí uhlík zřetelně redukčně. Používá se proto k přípravě kovů nebo jejich karbidů redukcí příslušných oxidů: 2PbO + C = 2Pb + C02 CaO + 3 C = CaC2 + CO Grafitické formy uhlíku s velkým povrchem, tzv. „aktivní uhli" (str. 280), vyznačující se dendritickou strukturou krystalů a přítomností velkého množství poruch krystalové mřížky, jsou obecně daleko reaktivnější než kompaktní grafit nebo diamant. Již za běžné teploty poutají molekuly některých látek na svém členitém povrchu chemickými silami (tzv. chemisorpce). Tento děj je ovšem lokalizován na povrchu a do hloubky materiálu nezasahuje. Chemie uhlíku a jeho sloučenin je jako celek neobyčejně rozmanitá. Sloučeniny uhlíku s vodíkem, kyslíkem a dalšími prvky, vyznačující se lineárním, větveným i cyklickým řetězením atomů uhlíku (popř. i atomů ostatních prvků), zkoumá organická chemie. Také křemík v elementárním stavu patří za běžných teplot (viz poznámku na str. 195) mezi málo reaktivní prvky. V kyselinách, s výjimkou kyseliny fluorovodíkové, se nerozpouští. Je však rozpustný v roztocích silně bazických hydroxidů: Si + 2 NaOH + H20 = Na2Si03 + 2H2 S většinou prvků reaguje křemík až za vysokých teplot za vzniku binárních sloučenin. Při teplotě nad 500 °C reaguje i s vodou: Si + 2H20 = Si02 + 2H2 Křemík má zřetelné redukční účinky a využívá se proto stejně jako uhlík k redukci oxidů kovů na elementární kovy: 3BaO + Si = BaSi03 + 2 Ba 3Mn304 + 4 Si = 5Mn + 4 MnSi03 4Li20 + 2 Si + 2 CaO = 8 Li + 2CaSi03 Chemie sloučenin křemíku je dosti pestrá. Velmi rozmanitou strukturu mají přírodní i syntetické kremičitany. 377 19.3 BINÁRNÍ SLOUČENINY UHLÍKU Mezi nejvýznamnější látky této skupiny patří sloučeniny uhlíku s vodíkem, karbidy kovů a polokovů, oxidy uhlíku, sloučeniny uhlíku s halogeny, sírou a dusíkem a dále též deriváty těchto binárních sloučenin (které však jsou látkami tcrnárními nebo i vyššími). • Sloučeniny uhlíku s vodíkem Sloučeniny uhlíku s vodíkem, tzv. uhlovodíky, tvoří rozsáhlou samostatnou třídu sloučenin, vyznačujících se zřetězením atomů uhlíku. Chemií uhlovodíků a jejich nejrůznějších derivátů se zabývá organická chemie. Uhlovodíky s dvojnou a trojnou vazbou mezi atomy C jsou často velmi reaktivní, stejnějako mnohé deriváty uhlovodíků, jež obsahují atomy dalších nekovových prvků. Naopak uhlovodíky bez násobných vazeb a bez heteroatomú jsou pozoruhodně stálé a málo reaktivní. Deriváty uhlovodíků obsahující atomy kovů (s vazbou uhlík—kov) se nazývají organo-kovové sloučeniny. Jejich chemie tvoří rozsáhlou hraniční oblast mezi chemií organickou a anorganickou. Přírodním zdrojem většiny uhlovodíků a mnoha dalších organických látek je ropa, uhlí, zemni plyn a některé biologické materiály. Nejjcdnodušší uhlovodíky se též mohou získávat hydro-lytickým rozkladem karbidů: A14C3 + 12H,0 = 4A1(0H)3 + 3 CH4 CaC2 + 2H20 = Ca(OH)2 + HC=CH Mg2C3 + 4H20 = 2Mg(OH)2 + HC=C—CH3 • Karbidy Souhrnným názvem karbidy se označují sloučeniny uhlíku s elektropozitivními prvky, tj. s kovy a polokovy. Všechny karbidy jsou látky netěkavé, za laboratorní teploty existují pouze v tuhém skupenství. Pro jejích klasifikaci má velký význam charakter vazby mezi uhlíkem a kovem a uspořádání zúčastněných atomů do mřížky. Podle toho můžeme rozlišovat tyto typy karbidů: 1. Karbidy, v jejichž mřížce se vyskytuje tzv. acetylidová skupina C2~. Lze je považovat za soli acetylénu C2H2, a označují se proto často názvem acetylidy. Mají, zejména jde-li o sloučeniny elektropozitivních kovů (kovů skupiny 1A, 2A a 3A), výrazný iontový charakter. Jejich mřížka je vystavěna z kationtů kovů a aniontů C2~, např. CaC2 s elektronovým strukturním vzorcem Ca2+[IC=Cf|2- lontové acetylidy snadno hydrolyzují za uvolnění acetylénu: [IC==CI]2^ + 2H20 = H—C=C—H + 2 OH Ostatní karbidy tohoto typu, např. Cu2C2, Ag2C2, ZnC2 a HgC2,jsou kovalentní povahy, tj. vazba mezi kovem a skupinou C2~ u nich již není iontová. Tyto karbidy nehydrolyzují a některé z nich jsou explozivní. Acetylidy lze připravit buď reakcí kovu, popř. jeho oxidu s uhlíkem za vysokých teplot, nebo i reakcí oxidu kovu nebo elementárního kovu s acetylenem: 2Cu + C2H2 = Cu2C2 + H2 2. Polymerní karbidy s tetraedricky koordinovaným atomem uhlíku C'v. Lze je považovat (vysloveně formálně) za soli methanu. Jsou výrazně kovalentní; střídající se atomy uhlíku a kovu vytvářejí prostorovou síť vazeb. Typické je např. uspořádání karbidu křemíku SiC, které je v pod- 378 statě shodné s uspořádáním v mřížce diamantu, kde polovina atomů C je nahrazena atomy Si. Karbidy tohoto typu vytvářejí některé polokovy a málo elektropozitivní kovy, Polymerní kovalentní karbidy jsou neobyčejně tvrdé, těžkotavitelné a málo reaktivní sloučeniny. Ty, u nichž přece jen v důsledku výraznějšího rozdílu clektronegativit je vazba kov—uhlík poněkud iontovější (např. Be2C, AI4C3), jsou schopné reagovat s horkou vodou za hydrolytického uvolnění methanu: A14C3 + 12H20 = 2Al(OH)3 + 3 CH4 Polymerní karbidy je možno syntetizovat vysokoteplotním procesem z prvků nebo redukcí oxidů kovů uhlíkem za obdobných podmínek. 3. Karbidy s intersticiálnimi [vmezeřenými] atomy uhlíku. Krystalové mřížky těžších kovů jsou schopné přijímat do meziatomovýeh dutin relativně malé atomy uhlíku, aniž se přitom výrazněji mění parametry původní kovové mřížky a aniž zaniká kovová vazba mezi atomy kovu. Vzniklé sloučeniny jsou namnoze nestechiometrické, jejich mřížka je přítomností atomů C zpevněna. Tyto karbidy se proto často vyznačují extrémní tvrdosti a těžkotavitelností. K látkám tohoto typu patří TiC, ZrC, VC, V2C, MoC aj. Připravují se vesměs tak, že se zahřívá práškový kov s grafitem na vysokou teplotu (za nepřístupu vzduchu). Některé další karbidy se vlastnostmi a strukturou vymykají z uvedených tří skupin. Existují např. karbidy typu LaC2 s iontově kovalentní vazbou mezi iontem La3+ a skupinou C\~. Známý je též trikarbid.dihořčiku Mg2C„ mající v podstatě iontovou strukturu s aniontem C3 : 2Mg-! [c=t'=Č]4 Jeho hydrolýzou vzniká uhlovodík propin (methylacetylen): [Č=0=C]4- + 4H20 = 4 OH" + HC=C—CH, Obdobné, ale ještě rozsáhlejší řetězovité uspořádání atomů uhlíku nacházíme v některých karbidech chrómu, manganu a kovů skupiny železa. Jejich rozklady vodou nebo kyselinami za zvýšené teploty vedou ke vzniku směsí vyšších uhlovodíků. • Oxidy u hli ku Kromě málo významných oligomerních kovalentních suboxidů uhlíku (např. C302, C403) existují dva běžné oxidy CO a C02. Oxid uhelnatý CO je těžko zkapalnitelný plyn, tvořený molekulami IC=OI. Vazbu v této molekule jsinc již popsali (str. 96). Oxid uhelnatý vzniká spalováním uhlíku za nedostatečného přístupu kyslíku (vzduchu). Skutečný průběh reakce spočívá v tvorbě oxidu uhličitého reakcí C(s) + 02(g) = C02(g) Vzniklý C02 je při styku se zbylým nezreagovaným uhlíkem ihned redukován na CO: C(s) + C02(g) = 2CO(g) Nejlepší cestou k přípravě CO v laboratoři je rozklad (dehydratace) mravenčí kyseliny HCOOH koncentrovanou kyselinou sírovou: HCOOH + H2S04 = CO + H30+ + HS04 V soustavách C a 02 obsahujících nadbytek uhlíku je při teplotách nad 1000 °C posunuta rovnováha uvedených reakcí výrazně ve prospěch tvorby oxidu uhelnatého. Při nižších teplotách 379 vzniká směs obou plynů, při 400 °C je v rovnovážném stavu reakce přítomen pouze oxid uhličitý (tzv. Boudouardova rovnováha). Oxid uhelnatý je reaktivní látka. Je silným redukovadlem. Se vzdušným kyslíkem se slučuje na C02. Je málo rozpustný ve vodě, ve vodném roztoku nepodléhá acidobazické reakci. Při reakci s roztoky silně bazických hydroxidů poskytuje za zvýšené teploty mravenčany: CO + OH" = HCOO" Pozoruhodné sloučeniny — tzv. karbonyly — tvoří oxid uhelnatý s přechodnými kovy. Jsou to sloučeniny obecného vzorce [M„(CO)„] (M je atom kovu), např. [Fe(CO)5] nebo [Mn2(CO)10] se strukturami 0 III C j... Fe r" C o III 0 /// -C 10 s C III 0 -Mn c- /// 0 Tyto technicky významné sloučeniny (používané při přípravě a rafinaci kovů a při speciálních syntézách) vznikají přímým slučováním elementárního kovu s oxidem uhelnatým Ni + 4 CO = [Ni(CO)4] nebo oxidů (sulfidů, halogenidů) kovů s oxidem uhelnatým Os04 + 9 CO = [Os(CO)5] + 4C02 popř. jinými reakcemi. Oxid uhličitý C02 je plynná látka, kterou lze poměrně snadno zkapalnit, popř. převést do tuhého stavu. Má nízkomolekulární strukturu s jednoduchými lineárními molekulami (str. 376). Jak již bylo uvedeno, vzniká C02 spalováním elementárního uhlíku a též rozkladem uhličitanů, a to buď termicky CaC03 = CaO + C02 nebo tak, že se z uhličitanu vytěsní silnější minerální kyselinou nestálá kyselina uhličitá, která se samovolně rozkládá na vodu a oxid uhličitý: CaC03 + 2HC1 = CaCl2 + H20 4- C02 Oxid uhličitý je z hlediska dispozice k oxidačně-redukčním změnám látka velmi stálá. Vůbec nemá redukční vlastnosti. Se silnými redukovadly reaguje až při zvýšené teplotě za vzniku CO nebo elementárního uhliku: C02(g) + 4Na(l) = 2Na20(s) + C(s) Acidobazicky má C02 vyhraněný charakter. Je kyselý. Ve vodě se výborně rozpouští, hydratuje se a v rovnovážném ději poskytuje zředěný roztok kyseliny uhličité. 380 • Sloučeniny uhlíku s halogeny Valnou část organických sloučenin lze nahrazením jednoho nebo více atomů vodíku halogenem, adicí molekul halogenů na násobné vazby i jinými postupy převést na halogenderiváty. Těmito významnými sloučeninami se zabývá organická chemie, Do třídy anorganických sloučenin uhlíku a halogenů lze snad zařadit pouze intermediárně se tvořící halogenidy uhelnaté CF2, CC12, CBr2, Cl, (popř. smíšené sloučeniny CFC1, CCIBr aj.), ale zejména velmi stálé halogenidy uhličité CF4, CC14, CBr4 a CI4 (i zde existují smíšené sloučeniny CF3C1, CF2C12, CFCI3, CBrCl3) CBrF3, CBr2Cl2, CF3I a řada dalších). Halogenidy uhličité se mohou připravovat přímou halogenací CO, C02, CS2 a CH4 elementárními halogeny podle rovnic C02 + 2F2 = CF4 + 02 CS2 + 3C12 = CC14 + S2C12 CH4 + 4Br2 = CBr4 + 4 HBr popř. sloučeninami přenášejícími halogen (halogenačními činidly): CO 4- 2SF4 = CF4 + SOF2 +■ SF2 Bromid uhličitý, stejně jako málo stálý jodid uhličitý, se nejlépe získává výměnou halogenů v CC14: 3CC14 + 4AlBr3 = 3CBr4 + 4 A1C13 CC14 + 4C2H51 = CI4 + 4C2H5C1 Halogenidy uhličité jsou nízkomolekulární látky. Atom uhlíku je tetraedricky (hybridizace SP3) koordinován čtyřmi atomy halogenu. Za běžných podmínek halogenidy uhličité vodou nehydro-lyzují. Zejména CC14 (podobně jako řada dalších chlorovaných uhlovodíků) slouží jako nepolární rozpouštědlo, jako hasicí prostředek a při vyšších teplotách též jako výborné chlorační činidlo, užívané k redukční chloraci oxidů kovů. Je jedovatý. Smíšené chlorid-fluoridy uhličité jsou ještě méně reaktivní než CC14. Pro své velké výparné teplo nalezly uplatnění zejména v chladírenské technice. Mají však nepříznivý vliv na životní prostředí, a proto se nyní od jejich použití upouští. • Sloučeniny uhlíku se sírou Mezi binární látky tohoto druhu lze řadit vedle málo významných a více či méně nestálých sloučenin CS, C3S2 a (CS), pouze jedinou stálou a důležitou sloučeninu - sulfid uhličitý (sírouhlík) CS2. Molekuly této těkavé kapalné látky jsou z vazebného hlediska vystavěny analogicky jako molekuly C02. Sulfid uhličitý se vyrábí reakcí grafitického uhlíku s párami síry při 900 °C C(s) + S2(g) = CS2(g) nebo i reakcí methanu se sírou za přítomnosti Si02 nebo A1203 při teplotě poněkud nižší: CH4(g) + 4S„(g) = CS2(g) + 2H2S(g) (n = 2 až 4) n CS2 je výborné rozpouštědlo. Rozpouští především nepolární organické látky. Nemá výrazné oxidačně-redukční ani acidobazické vlastnosti. Je však velmi hořlavý a spaluje se podle rovnice CS2 + 3 02 = C02 + 2S02 Jeho páry ve směsi se vzduchem shoří explozivně. Je jedovatý. Existuje řada ternárních a vyšších sloučenin, v nichž se vyskytují vazby C—S. Většina jich však patří k organickým látkám. 381 • Sloučeniny uhlíku s dusíkem Opravdu binární sloučeninou uhlíku s dusíkem je pouze tzv. dikyan (CN)2. Jeho lineární molekula má strukturu IN=C—C=NI Násobné vazby jsou delokalizovány po celé molekule, řád vazby C—C je výrazně vyšší než 1. Dikyan je jedovatá plynná látka, termicky stálá, bez výraznějších acidobazických a oxidačnč--redukčních vlastností. Lze jej připravit termickým rozkladem některých kyanidů (kyanidů těžkých kovů); 2 AgCN = 2Ag + (CN)2 Kyanid měďnatý Cu(CN)2, připravený z roztoku srážením soli meďnaté kyanidem alkalického kovu, se vnitřní oxidačně-redukční změnou rozkládá na kyanid mědhý CuCN a dikyan již. za laboratorní teploty: 2Cu"(CN), = 2CVCN + (CN), Velmi významnými sloučeninami uhlíku s dusíkem jsou ternární a kvartérní látky -kyanovodík HCN, kyanidy, kyselina kyanatá HNCO, kyanatany a thioderiváty těchto látek. Kyanovodík HCN je velmi těkavá a prudce jedovatá kapalina tvořená molekulami této struktury: H—C=NI Připraví se působením kyseliny sírové na kyanidy nebo kyanokomplexy kovů NaCN + H2S04 = HCN + NaHS04 K4[Fe(CN),,] + 3H2S04 = 6 HCN + 2 K2S04 + FcS04 popř. reakcí AgCN s H2S: 2 AgCN + H2S = Ag2S + 2 HCN HCN je velmi slabá kyselina. Rozpouští se výborně ve vodě. Soli kyanovodíku se nazývají kyanidy. Svými vlastnostmi se kyanidový anion CN- velmi blíží halogenidovým iontům. Kyanidy se podobají halogenidům i svou rozpustností. Ve vodném roztoku silně hydrolyzují (str. 259). Některé kyanidy jsou výrazně kovalentní sloučeniny, kyanidy elektropozitivních kovů jsou převážně iontové. Výraznou vlastností kyanidového iontu izoelektronového s CO je jeho schopnost vystupovat jako ligand při tvorbě koordinačních sloučenin: Ni21 + 4CN" = [Ni(CN)4]2 Fe2+ + 6CN~ = [Fe(CN)6]4- Kyselina kyanatá HNCO je velice těkavá kapalina se strukturou vyjádřenou elektronovým vzorcem H—N=C=Q Lze ji připravit z jejích solí — kyanatanů — vytěsněním silnější kyselinou (HC1). Kyanatany se získávají opatrnou oxidací kyanidů, nejlépe oxidy olova v tavenine: KCN 4- PbO = KNCO + Pb 382 Zvolna se tvoři též ve zvlhlých kyanidech oxidací vzdušným kyslíkem. Kyanatany ve vodě hydro-lyzují na volnou kyselinu, která však podléhá dalšímu pomalému rozkladu na amoniak a močovinu. Existují též sirné analogy kyseliny kyanaté a kyanatanů — rhodanovodik HSCN a jeho soli thiokyanatuny (rhodanidy). Thiokyanatany vznikají oxidací kyanidů sírou (v tavenine): KCN + S = KSCN Thiokyanatanový ion má strukturu [li— C=NÍ]- Je schopen vystupovat jako ligand v koordinačních sloučeninách, např. [Fc(H20)6]J+ -I- 2SCN^ = [Fe(H20)4(SCN)2] + + 2 H20 Uvedené reakce se užívá k důkazu přítomnosti íonlů Fe3 + . 19.4 BINÁRNÍ SLOUČENINY KŘEMÍKU Mezi tyto látky se řadí sloučeniny křemíku s vodíkem, kovy, kyslíkem, halogeny, sírou, dusíkem a dalšími prvky. • Sílaný Sílaný jsou velmi reaktivní sloučeniny křemíku s vodíkem. Mají obecný vzorec Si„H2„ + 2 a jsou křemíkovou analogií alifatických nasycených uhlovodíků. Elektronové strukturní vzorce prvých čtyř členů silanové řady H H H H H H H H H H I II III I I I I H—Si—H H—Si—Si—H H—Si—Si—Si—H H—Si—Si—Si—Si—H I II III I I I I H H H H H H H H H H ukazují, že na atomech Si se uplatňuje hybridizace SP3. Všechny atomy Si jsou koordinovány tetraedricky (stejně jako u uhlovodíků). Vazba Si—H je daleko mčnč pevná než vazba C—H, proto jsou sílaný mnohem nestálejší než nasycené uhlovodíky. Silany se připravují reakci silicidu horečnatého s kyselinou chlorovodíkovou: Mg2Si + 4HC1 = SiH4 + 2MgCl2 Při reakci se současně tvoří v malé míře i vyšší silany, např. 2Mg2Si + 8HC1 = Si2H6 + 4MgCl2 + H2 Silany vznikají též reakcí halogenidů křemičitých s některými iontovými hydridy v tavenine SiCU + 4 NaH = SiH4 + 4 NaCl nebo za laboratorní teploty v etherickém roztoku reakcí s hydridovými komplexy; SiBr4 + Li[AlH4] = SiH4 + LiBr + AlBr3 Silany jsou samozápalné. S vodou reagují za vzniku vodíku a gelu kyseliny křemičité: Si3H8 + (3x + 6)H20 = 3Si02.xH20 + 10 H2 383 Explozivně reagují s halogeny. Reakcí s halogenovodíky nebo chlorovanými uhlovodíky za přítomnosti halogenidů hlinitých vznikají halogenderiváty silanů — halocjensilany: 2SiH4 + 3 HBr = SiH3Br + SÍH2Br2 + 3 H2 Obdobná je reakce silanů s alkoholy. Vede k tvorbě alkoxysilanů: SiH4 + 2CH3OH = SiH2(OCH3)2 + 2H2 Existují i alkylderiváty silanů, např. SiH2(CH3)2. Všechny stlaný, halogensilany, alkylsilany a alkoxy-silany jsou látky redukční povahy. Bykt též prokázána intermediární existence labilních molekul SiH, SiH2 a připravena poly-merní látka o složení (SÍH^. • Silicidy Sloučeniny křemíku s elektropozitivnějšími kovy se nazývají silicidy. Většinou mají charakter sloučenin s kovovou vazbou. Vznikají bud přímou syntézou z. prvků, nebo působením přebytku křemíku na oxid kovu. Silicidy silně elektropozitivních kovů reagují s vodou: Na2Si + 3H20 = Na2Si03 + 3H2 Ca2Si + (x + 6)H20 = 2Ca(OH)2 + Si02.xH20 + 4H, Reakce některých silicidů s kyselinami vede ke vzniku silanů (str. 383). Mnohé silicidy vysloveně kovového charakteru však s kyselinami vůbec nereagují. • Oxidy křemíku Křemík tvoří pouze jediný zcela stálý oxid - oxid křemičitý Si02. Jeho disociací při extrémních podmínkách však vzniká též oxid křemnatý SiO. Nejlepší cestou k přípravě SiO je redukce Si02 elementárním křemíkem při vysoké teplotě. SiO lze připravit i jako tuhou látku. Má výrazné redukční účinky. Oxid křemičitý SiO, je jedna z nejstálejších látek vůbec. Je významně zastoupen v zemské kůře. Vyskytuje se ve čtyřech základních krystalografických modifikacích, jako křemen (a, p), tridymit (a, (3), eristobalit (a, f3) a amorfní křemenné sklo. Na rozdíl od oxidu uhličitého má poly-merní vysokomolekulárni strukturu. Je tomu tak proto, že křemík se nemůže vazebně vysytit tvorbou násobných vazeb, nýbrž musí vytvořit za účasti svých valenčních orbitalů 3s a 3p tetra-edrický systém čtyř vazeb typu a (hybridizace SP3). To je možné pouze tehdy, když jsou na atom Si koordinovány nikoli dva (jak by vyplývalo ze stechiometrického vzorce), ale čtyři atomy kyslíku. Každý atom kyslíku musí být v důsledku toho koordinován na dva atomy Si a celý systém atomů a vazeb vytváří prostorovou síť. Elektronový strukturní vzorec zobrazující část (plošný úsek) této trojrozměrné sítě lze zjednodušeně formulovat takto: I I IOI IOI I _ I _ —Si—O—Si—O— I ~ I ~ IOI IOI I _ I _ —Si—O—Si—O— I ~ I ~ 384 Tctraedry Si04 jsou vzájemně spojeny svými vrcholky (atomy kyslíku jsou společné dvěma tetra-edrům). Jednotlivé modifikace oxidu křemičitého se od sebe liší vzájemnou orientací tetraedrů a způsobem jejich prostorového zřetězení (obr. 19-3). Polymerní struktura Si02 je příčinou jak jeho velmi malé těkavosti, tak i snížené chemické reaktivity. Obr. 19-3. Vzájemné propojeni tetraedrů Si04 ve struktuře oxidu křemičitého. Jednotlivé modifikace Si02 sc od sebe liší hodnotou úhlu x Si02 reaguje pouze s kyselinou fluorovodíkovou za vzniku plynného fluoridu křemičitého: Si02 + 4HF = SiF4 + 2H20 Roztoky hydroxidů alkalických kovů narušují povrch Si02. Taveniny hydroxidů alkalických kovů spontánně reagují s SiOz za vzniku kremičitanu: Si02 + 2 NaOH = Na2Si03 + H20 Za vysokých teplot (v tavenine) je Si02 reaktivnější, projevují se jeho kyselé vlastnosti a je schopen reagovat s některými baziětějšími anorganickými látkami: Si02 + k2co3 = K2SÍ03 + C02 Si02 + Na2S04 = Na2Si03 + S03 Si02 + 2KN03 = K2Si03 + NO 4- N02 + 02 • Sloučeniny křemíku s halogeny Velmi málo stálé jsou halogenidy křemnaté SiY2. Nejstálejší je SiF2, který vzniká redukcí SiF4 elementárním křemíkem při 1 200 °C, avšak i ten během několika hodin po syntéze podléhá komplikovanému rozkladu a vzniká složitá směs produktů. SiCl2 a SiBr2 byly identifikovány v párách halogenidů křemičitých po působení elektrického výboje za nízkého tlaku. Stálé jsou halogenidy křemičité SÍY4 (Y = F, Cl, Br, I). K přípravě SiF4 je vhodnou cestou reakce 2CaF2 + 2H2S04 + Si02 = 2CaS04 + SiF4 + 2 H20 nebo termický rozklad některých hexafluorokřemičitanů: Na2[SiF„] = 2NaF + SiF4 SiCl4 a SiBr4 lze získat přímou syntézou z prvků nebo redukční halogenací Si02 (str. 296). Méně stálý Sil4 vzniká též syntézou z prvků nebo i reakcí některých silicidů s jodem či jodovodíkem při vyšších teplotách. 385 Všechny halogenidy křemičité jsou nízkomolekulární těkavé sloučeniny. Jejich molekuly maji tetraedrický tvar (SP3) s jednoduchou vazbou Si—Y typu a. Pouze u SiF4 se předpokládá výraznější uplatnění interakce n mezi orbitaly p atomů F a orbitaly d atomu Si. Na rozdíl od obdobných sloučenin uhlíku halogenidy křemičité velmi snadno hydrolyzují. Vysvětluje se to přítomností orbitalů 3d na atomu Si. které umožňuji přechodné zvýšení vaznosti křemíku (hybridizace SP3 D) a tvorbu intermediálních aduktů typu SiY4.H20. Jejich existence se projevuje snížením aktivační energie hydrolytického štěpení molekuly SiY4. Hydráty uvedeného typu jsou prvým mezistupněm při pronikáni atomů kyslíku (z molekuly vody) do koordinační sféry křemíku a umožňují hydrolýzu halogenidu křemičitého podle sumární rovnice SiCI4 + (x + 2)H20 = Si02..xH20 + 4IICI Všechny halogenidy křemičité jsou Lewisovými kyselinami; jejich oxidačně-redukční vlastnosti jsou nevýrazné. SiF4 je schopen reagovat s molekulami HF nebo ionty F (ve vodném roztoku) za vzniku zcela disociované kyseliny hexafluorokřemičité H2[SiFr,]: 2 HF + SiF4 + 2H20 = 2H30+ + [SiF6]2' Kyselina hexafluorokřemičitá je schopna existovat jen v ionizované formě (je velmi silnou kyselinou). Hexafluorokřemičitanový anion [SiF6]2_ má pravidelnou oktaedrickou konfiguraci (hybridizace SP3 D2). • Sloučeniny křemíku se sírou V podstatě jedinou binární sloučeninou křemíku se sírou je sulfid křemičitý SiS2. Připravuje se syntézou z prvků, popř. reakcí elementárního Si a H2S nebo CS2 při vysoké teplotě. Lineárně polymerní strukturu SiS2 vyjadřuje elektronový strukturní vzorec S S I S \/\/\/\/\ Si Si Si Si / \_/ v/ \_/ \_/ s. s S s Jak z tohoto vzorce vyplývá, je SiS2 málo těkavý a má vláknitou strukturu podobnou asbestu. Koordinace atomů Si v této struktuře je opět tetraedrická (SP3). SiS2 je látka nerozpustná prakticky ve všech rozpouštědlech, vodou se však při vyšších teplotách spontánně hydrolyzuje: SÍS2 + (x + 2)H20 = Si02.xH20 + 2 H2S Reakcí SiS2 a SiCl4 lze připravit smíšený dichlorid-sulfid křemičitý: SÍS2 + SiCl4 = 2SiCl2S S kapalným amoniakem poskytuje SiS2 imid křemičitý: SiS2 + 4NH3 = Si(NH)2 + 2NH4HS Obdobně jako se sírou slučuje se křemík též s dalšími chalkogeny. Existují SiSe2, SiTe, SiTe2 a některé jejich deriváty. • Sloučeniny křemíku s dusíkem Ze skupiny binárních sloučenin Si2N3, Si3N4, SiN a (Si2N2)x je stálou a běžnou 1-kou pouze nitrid křemičitý Si3N4, vznikající při 1 400 °C reakcí elementárního Si s plynným N2. Je 386 prostorovým polymerem kovalentního charakteru. Je proto velmi obtížně tavitelný a málo reaktivní. Z dalších sloučenin křemíku obsahujících dusík lze uvést imidy a amidy křemíku, např. Si(NH), nebo Si(NHz)4. Amid křemičitý vzniká reakcí SiCl4 + 8NHj = Si(NH2)4 + 4NH4C1 Existují i mnohé sloučeniny organokřemičité, obsahující vazbu Si—N. 19.5 TERNÁRNÍ KYSLÍKATÉ SLOUČENINY UHLÍKU Řadíme mezi ně především kyselinu uhličitou a uhličitany. Ostatní ternární sloučeniny uhlíku s kyslíkem spadají vesměs do organické chemie. K anorganickým sloučeninám patří ještě lernární sloučeniny obsahující uhlík, kyslík a halogen, resp. chalkogen, tedy např. všechny halogen id-oxid v a oxid-chalkogenidy uhličité. • Kyselina uhličitá a uhličitany Oxid uhličitý se při rozpouštění ve vodě hydratujc a přitom sc v roztoku tvoří adukty obecného složení C02.xH20. Monohydrátu C02.H20 odpovídá vzorec kyseliny dihydrogenuhličité H2C03 a dihydrátu C02.2H20 vzorec kyseliny tetrahydrogenuhličité H4C04. Uspořádání vazeb v molekulách obou těchto látek je vyjádřeno elektronovými vzorci H—Ô H—Q Q—H ~\ \ / c=o c _/ _/ \_ H—O H—O Q—H Vedle toho ovšem ve vodném roztoku existují i adukty, v nichž se mezi molekulami vody a molekulou C02 uplatňuje vazba vodíkovým můstkem. Přitom se mezi částicemi vznikajícími v systému voda-oxid uhličitý ustavuje rovnováha, jejíž, poloha závisí na koncentraci složek a na dalších fyzikálních podmínkách. Ke složitosti struktury takovéhoto roztoku se při běžných chemických představách nepřihlíží a předpokládá se, že roztok obsahuje jen kyselinu uhličitou H2C03, které se přisuzuje slabá až střední kyselost a značná nestálost, pro níž ji nelze připravit jako chemické individuum. Při pokusech o zkoncentrování takového vodného roztoku a při spontánním vytěsňování kyseliny uhličité z uhličitanů silnější minerální kyselinou podle rovnice COr + 2H30+ = H2C03 + 2H20 uniká z roztoku oxid uhličitý, což formálně vyjadřuje rovnice samovolného rozkladu kyseliny: H2C03 = H20 h C02 Vodné roztoky oxidu uhličitého nepodléhají oxidačně-redukčním změnám. Od dvojsytné kyseliny dihydrogenuhličité lze odvodit dvě řady solí, hydrogenuhličitany s aniontem HCOJ a uhličitany s aniontem CO|~. Z hydrogenuhličitanů jsou běžné pouze soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Jsou poměrně dobře rozpustné [sníženou rozpustnost vykazuje pouze Ca(HC03)2 a NaHC03]. Anion HCOJ hydrolyzuje ve vodě podle rovnice HC03~ + H20 = H2C03 + OH" a proto roztoky hydrogenuhličitanů mají slabě alkalickou reakci. 387 Běžnějšími látkami jsou uhličitany. Připravují se zahříváním hydrogenuhličitanů 2NaHC03 = Na2C03 + C02 + H20 nebo neutralizací roztoků hydroxidů oxidem uhličitým: 2NaOH + C02 = Na2C03 + H20 S výjimkou uhličitanů alkalických kovů jsou málo rozpustné. Uhličitanový anion uděluje vodnému roztoku zřetelnou alkalickou reakci v důsledku výrazného uplatnění hydrolytického děje COi~ + H20 = HCO3- + OH- Uhličitanový anion má planárně trigonální strukturu, vyjádřenou elektronovým strukturním vzorcem se třemi vazbami C—O typu a a delokalizovanou vazbou n: r o 12-ii c // % o Od kyseliny uhličité nebo uhličitanů lze skutečně nebo formálně odvodit řadu jejich derivátů, jako je např. diamid kyseliny uhličité, tzv. močovina, a její thioderivát — Momočovina. Jejich molekuly mají tuto strukturu: H2N—C—NH2 H2N—C—NH2 II II 101 ISI Známejšou též thioderiváty uhličitanů s anionty C02S2_ (thiouhličitan), COS^ (dithiouhličitan) a CS2_ (trithiouhličitan), peroxoderiváty kyseliny uhličité - kyselina peroxouhličitá H2C04, kyselina peroxodiuhličitá H2C206 i řada dalších látek. • Halogenid-oxidy a oxid-chalkogenidy uhličité Halogenid-oxidy uhlíku obecného stechiometrického vzorce COY2 lze považovat též za halogenderiváty kyseliny uhličité. Nejběžnějším reprezentantem látek této skupiny je tzv. fosgén COCl2 (dichlorid kyseliny uhličité, resp. dichlorid-oxid uhličitý). Vzniká přímou katalyzovanou syntézou z CO a Cl2: CO + Cl2 = COCl2 Tvoří se též při redukčních chloracích oxidů (str. 296). Je to jedovatý plyn s trigonálně planární molekulou: IQ \ C=Q _/ IC1 Má použití v organické syntéze. Obdobné sloučeniny s jinými halogeny (COF2, COBr2, COC1F aj.) jsou již méně významné. S oxidem uhličitým a sulfidem uhličitým je izostrukturní (a izoelektronovou) látkou oxid--sulfid uhličitý COS s molekulou Q=C=Š Vzniká reakcí CO s párami síry jako bezbarvý plyn. 388 19.6 TERNÁRNÍ KYSLÍKATÉ SLOUČENINY KŘEMÍKU Nejrozsáhlejší a nejrozmanitější skupinu z těchto sloučenin tvoří kremičitany. Spolu s Si02 patří ke sloučeninám nejvíce zastoupeným v zemské kůře. Mají i značný technický význam. Ter-nární kyslíkatou sloučeninou křemíku je též kyselina křemičitá. Formálně sem lze zařadit i sloučeniny typu silanolů a siloxanů. • Kyselina křemičitá Vytěsněním z kremičitanu silnější minerální kyselinou podle rovnice Na2Si03 + H2S04 + H20 = Na2S04 + H4Si04 nebo hydrolýzou halogenidů křemičitých SiCl4 + 4H20 - H4Si04 + 4HC1 se ve vodném roztoku tvoří volná kyselina křemičitá. Její složení pravděpodobně odpovídá molekulovému vzorci H4Si04 (molekuly H2Si03 nejsou schopné existence, nicméně stechiometrie některých kremičitanu tomuto vzorci odpovídá). Slabá kyselina křemičitá H4Si04 není v této monomerní formě stálá a podléhá kondenzačním reakcím, při nichž se tvoří polyjaderné útvary, např. OH OH OH OH I I I _ I HO—Si—OH + HO—Si—OH = HO—Si—O—Si—OH + H20 I I II OH OH OH OH Tato reakce pokračuje a nakonec vznikají vysokomolekulárni produkty s rozsáhlým prostorovým zřetězením. Produkty reakce mají koloidní povahu, zadržují se ve vodném roztoku, avšak zvýšení teploty nebo přídavek elektrolytů nebo jen delší stání roztoku způsobí posléze jejich vyloučení ve formě gelu. Gel zadržuje velké množství vody. Jeho chemické složení se velmi často vyjadřuje vzorcem Sí02.jcH20 a látka se nazývá „silikagel". Zahřátím na teplotu do 700 °C lze téměř veškerou vodu ze silikagelu odstranit. Získá se tak tuhá amorfní látka. Její stechiometrie se blíží vzorci oxidu křemičitého Si02. Při laboratorní teplotě vysušený silikagel snadno opět přijímá molekuly vody nebo i jiných, např. organických rozpouštědel. Této vlastnosti se v chemické praxi velmi často využívá a silikagel slouží jako velmi výhodná sušicí, resp. adsorpční látka. Vysušený silikagel lze redukovat na elementární křemík nebo na silicidy pouze extrémně účinnými redukovadly (C, CaC2, AI aj.). Z řady polyjaderných kyselin křemičitých byla jako chemické individuum v krystalické formě izolována pouze kyselina hexahydrogenhexakřemičitá H6Si6015. • Kremičitany Velké množství hornin a minerálů má složena odpovídající křemičitanům. Kremičitany jsou formálně solemi monomerních i polymerních kyselin křemičitých. Jen ojediněle je však můžeme připravit přímou neutralizací kyseliny. Běžně vznikají reakcemi kyselého oxidu křemičitého Si02 s bazickými oxidy nebo hydroxidy kovů v taveninách: CaO + Si02 = CaSi03 2KOH + Si02 = K2Si03 + H20 389 Kremičitany jsou vesměs látky velmi málo těkavé, obtížně redukovatelné a nepříliš reaktivní. S kyselinou fluorovodíkovou poskytují fluorid křemičitý, rcsp. kyselinu hexafluorokřemičitou: CaSi03 + 6HF = CaF2 + SiF4 + 3 H20 SiF4 + 2 HF = H2LSÍF6j Tavením některých kremičitanu (přírodních) s uhličitanem sodným nebo s hydroxidy alkalických kovů vznikají kremičitany alkalických kovů: MgSiOj + Na2C03 = MgCOj + Na2SÍ03 CaMgSi206 + 4 NaOH = CaO + MgO + 2Na2Si03 + 2H20 Fyzikální vlastnosti kremičitanu jsou odrazem jejich krystalografické struktury. Základní strukturní jednotkou, která se vyskytuje v krystalových mřížkách kremičitanu, je tetraedricky uspořádaná pětice atomů Si04: 0 z ,i\ / It \ 1 i Při vyjadřování struktury složitějších kremičitanu se tato skupina často znázorňuje grafickými zkratkami, představujícími uvedený tetraedr v pohledu na jeden z jeho vrcholů: (Kroužky značí atomy kyslíku, tečka uprostřed středového kroužku je atom křemíku umístěný ve středu tetraedru a skrytý pod vrcholovým atomem kyslíku. Pravý obrázek je dalším, zjednodušenějším vyjádřením této struktury.) Pokud se jednotlivé strukturní jednotky Si04 vyskytují v mřížce kremičitanu bez vzájemného propojení kovalentní vazbou, hovoříme o křemičitanech s izolovanými tetraedry Si04. Atomová skupina SÍ04 vystupuje v roli jednojaderných aniontů Si04~. Příkladem přírodních kremičitanu tohoto druhu je zirkon ZrSi04 a forsterit Mg2Si04. Jejich strukturu vyjadřují vzorce V tomto znázornění ovšem není vystižen dosti výrazný podíl kovalentnosti ve vazbě mezi kovem a kyslíkem ze skupiny Si04. Druhou skupinu tvoří kremičitany, v jejichž struktuře se vyskytuje spojení několika skupin Si04 (nejčastěji dvou, tří nebo šesti). Označují se jako kremičitany s ostrůvkovitou strukturou. Jejich příkladem jsou přírodní látky, thortveitit Sc2Si207, wollastonit Ca3Si309 nebo beryl 390 Al2Be3Si6018, v nichž jsou atomy kovů poutány iontově kovalentními vazbami ke skupinám SUO7-, SijOg" a Si60}g- se strukturou Třetí skupinu tvoří kremičitany, v nichž jsou skupiny Si04 zřetězeny do lineárních „nekonečných" řad. Nazývají se kremičitany s řetézovitou strukturou, V jejich struktuře se vyskytují polyanionty dvojího typu; jsou seřazeny buď do jednoduchého, nebo do dvojitého řetězce: Kremičitany tohoto typu jsou látky zřetelně vláknité. Z přírodních materiálů mezi ně patří pyro-xeny, amfiboly (asbest) aj. Atomy kovů jsou v mřížce těchto kremičitanu umístěny v těsné blízkosti řetězců a jsou k nim iontově nebo i kovalentně poutány prostřednictvím okrajových atomů kyslíku. Dochází-li ke zřetězení skupin Si04 v celé ploše, získávají kremičitany vrstevnatý charakter. Nazýváme jc kremičitany s vrstevnatou strukturou. Polymerní anion má jedno ze dvou možných schematicky vyjádřených uspořádání: Mezi kremičitany tohoto typu patří především slídy a některé další minerály vyznačující se dobrou štěpností a odlučitelností jednotlivých vrstev. Mnohé z těchto minerálů mají komplikovanější chemické složení. Jejich vrstevnatá struktura je kombinována s vrstevnatým uspořádáním dalších sloučenin. Tak je např. známa kombinace vrstvy tetraedrů Si04 s vrstvou Al(OH)3 nebo Mg(OH)2. Přitom polymerní rovinný anion křemičitanový nahrazuje část skupin OH ve vrstvě příslušného hydroxidu. Látky tohoto druhu jsou technicky velmi významnými minerály (kaolinit, mastek, jíly aj.). 391 Kremičitany, v nichž část atomů křemíku je nahrazena atomy hliníku, vytvářejí prostorové sítě. Jsou to tzv. kremičitany, resp. hlinitokremičitany s trojrozměrnou strukturou. Grafické znázornění jejich prostorové mřížky je poněkud obtížnější. Společným a velmi významným znakem všech kremičitanu tohoto i předchozích typů je, že dva sousedící tetraedry Si04 mají společný pouze jediný vrchol. Nikdy se nevytváří spojení tetraedrů hranou nebo dokonce stěnou: ano ne ne Přírodní nebo uměle připravené kremičitany a hlinitokremičitany s trojrozměrnou strukturou někdy obsahují velmi kompaktně uspořádaný skelet tetraedrů Sí04 (živce), jindy jsou naopak ve skeletu poměrně velké dutiny, vzájemně propojené volnými kanálky. Kationty jsou vesměs umístěny uvnitř těchto dutin a jsou vázány k nemůstkovým kyslíkovým atomům. Takový kremičitan bývá často schopen vyměňovat při styku s vodnými roztoky solí své kationty za kationty přítomné v roztoku. Celý děj je vratný a lze jej technicky využit k zachycování a výměně iontů z roztoků. Kremičitany tohoto typu se využívají jako tzv. měniče iontů (str. 227). V poměrně velkých dutinách uměle připravených zeolitů může dokonce docházet k zachycování celých molekul. Pokud mají dutiny v krystalové mřížce zeolitu stejné rozměry, zachycuje takový materiál molekuly přesně specifikované velikosti. Tyto látky se nazývají molekulová síta. Mohou sloužit k sušení plynů a kapalin nebo k selektivnímu zachycování některých jiných složek z plynných či kapalných směsí. • Polysiloxany (silikony) Významné místo mezi tepelně i chemicky stálými oleji, mazivy a plasty zaujaly v posledních desetiletích polymerní sloučeniny, v nichž se vyskytuje lineární či větvený strukturní motiv I _ I —Si—O—Si—O— s alifatickými či aromatickými organickými substituenty. Například halogenidy křemičité poskytují reakcí s alkoholy estery kyseliny křemičité SiCl4 + 4 ROH = Si(OR)4 + 4 HC1 které velmi ochotně přecházejí na polymerní molekuly R I IOI R I IOI --Si—O—Si—O--I I IOI IOI R R Obdobně vznikají hydrolýzou alkylhalogensilanů nebo arylhalogensilanů iv„,SiCl„ (m + n = 4) lineární nebo větvené makromolekuly, např. 392 R R R I _ I _ I _ Si—O—Si—O—Si—O- I I I R R R R R I R I -Si—O—Si—O—Si—o- I IOI R R Si—O—Si—O—Si—O-ŕ-I I I R R R lineárni polysiloxan větvený polysiloxan Uvedenou hydrolýzou alkylhalogensilanů vznikají v prvé fázi jejich hydroxyderiváty - silanoly. V další fázi pak tyto silanoly kondenzuji (za vystoupení molekul vody) a vytvářejí sítě potysiloxanů. Přitom jednotlivé siloxany přispívají k tvorbě sítě strukturními motivy těchto druhů: alkylchlorsilan nebo arylchlorsilan alkylsilanol nebo arylsilanol vytvářený strukturní motiv R,SiCl R3SiOH R I R—Si—O-I R R2SiCl2 R2Si(OH)2 R I -O—Si—O- I R RSiCl, RSi(OH)3 R I -O—Si—Q- I IOI Hydrolýzou SiCl4 intermediárně vzniká kyselina křemičitá, která přispívá do struktury polysiloxanů strukturním motivem SÍ04: IOI I —O—Si—O-I IOI 393 Hydrolýzou vhodných směsí substituovaných chlorsilanů lze připravit makromolekuly různé struktury a molekulové hmotnosti a získávat tak technicky významné látky zvané silikony, vyznačující se zcela určitými požadovanými vlastnostmi. 19.7 VÝROBA A POUŽITÍ TECHNICKY VÝZNAMNÝCH SLOUČENIN UHLÍKU Technické využití má i elementární uhlík. Grafítické formy uhlíku s velkým povrchem (sir. 280) jsou významnými sorpčními prostředky. V chemickém průmyslu a v metalurgii se uplatňuje redukce elementárním uhlíkem (koksem, grafitem). Grafit má i další použití v metalurgii (výroba karbidů, zušlechťování slitin), při výrobě maziv a konzervačních prostředků, v gumárenském průmyslu atd. Významné jsou i průmyslově vyráběné diamanty jako materiál k výrobě obráběcích nožů, vrtacích hlavic pro geologické vrty, jako brusivo apod. Neobyčejně významnou úlohu má v energetice a v chemickém průmyslu uhli jako přírodní materiál obsahující grafitický uhlík a sloučeniny uhlíku s některými prvky. K nejdůležitějším sloučeninám uhlíku, pomineme-li sloučeniny organické, patří vedle obou jeho oxidů též uhličitan sodný, uhličitan draselný, karbid vápenatý, karbid křemičitý, sulfid uhličitý, kvanimicl vápenatý, kyanovodík a kyanidy. Surovinovou základnu pro výrobu sloučenin uhliku tvoří především uhlí, saze, tuha, vápenec, dolomit, ropa, zemni plyn a některé další přírodní uhlíkaté sloučeniny a směsi sloučenin, Chemismus hlavních výrob uhlíkatých sloučenin znázorňuje schéma na obr. 19-4. • Výroba oxidů uhlíku Oxid uhelnatý CO se nejčastěji vyrábí zpracováváním koksárenského, vodního nebo generátorového plynu. Koksárenský plyn získaný suchou destilací uhlí při výrobě koksu obsahuje vedle vodíku (str. 266) a methanu asi 8 % CO a další složky. 394 Vodní plyn vzniká reakcí tuhých paliv (koksu, antracitu) s vodní párou při teplotě nejméně 1 000 X: (str. 265) C + H,O = H, + CO a obsahuje až 40 % CO. Generátorový plyn se tvoří v zařízení pro výrobu vodního plynu v periodě, kdy se spalováním uhlí nebo koksu vzduchem nebo kyslíkem vyhřívá generátor na teplotu nad 1 000 °C. Generátorový plyn obsahuje až 30 % CO. Uvedené plynné směsi se obvykle na své složky dělí frakčním zkapalněním nebo též chemickou cestou, při níž se přítomný COz vypírá vodným roztokem NaOH a CO se od dalších složek oddčli absorpcí v amoniakálním roztoku měďné soli. Desorpcí při sníženém tlaku se pak CO znovu uvolní jako plyn. suší se a podle potřeby se dále čistí. Uchovává a distribuuje se v ocelových tlakových nádobách. Oxid uhelnatý je průmyslově velmi významná látka. Rozsáhlé použití mají především jeho právě uvedené směsi jako topné plyny. Dále slouží k rafinaci kovů (niklu, železa), k redukci rud, k redukčním halogenacím oxidů kovů a k výrobě fosgénu, kyanovodíku a dalších sloučenin uhlíku s dusíkem. Významné je uplatnění CO v organické syntéze, kde se ve formě tzv. syntézniho plynu (poměr H2: CO = 1:1 až 1:3) užívá ke katalytické výrobě některých uhlovodíků (benzínu), alkoholů, aldehydů, ketonů a karboxylových kyselin. Oxid uhličitý C02 se průmyslově získává termickým rozkladem vápence podle rovnice CaCO, = CaO + C02 a ze spalin, ze zemního plynu a plynu uvolňovaného při kvasných procesech. C02 se obvykle odděluje od ostatních plynných složek směsi absorpcí ve vodném roztoku K2C03: K2C03 + H20 + C02 = 2KHC03 Dcsorpce, tj. zpětný běh této reakce, se uskuteční zvýšením teploty roztoku. Po dalším čištění se C02 komprimuje, přičemž se zkapalní a plní se pod tlakem do ocelových tlakových nádob. Rychlou expanzí stlačeného C02 lze dosáhnout jeho velkého podchlazení a přeměny na tuhou látku. V této formě, jako tzv. „suchý led", se též průmyslově vyrábí a využívá se jako velmi účinná chladicí látka. Oxid uhličitý slouži k výrobě uhličitanu sodného a jiných uhličitanů [NaHC03, (NH4)2C03, KHC03], k výrobě některých organických kyselín a močoviny, dále k napěňování plastů, jako inertní atmosféra při některých chemických reakcích a hasiči prostředek; používá se též v potravinářském průmyslu aj. • Výroba uhličitanu sodného a uhličitanu draselného Uhličitan sodný Na2C03 (často označovaný názvem soda) se dnes vyrábí téměř výhradně tzv. Solvayovým postupem. Při zavádění C02 do chlazeného vodného roztoku amoniaku a chloridu sodného probíhají reakce C02 + NH3 + H20 = NH4HC03 NH4HC03 + NaCl = NH4C1 + NaHC03 NaHC03 se jako nejméně rozpustná složka roztoku vylučuje v krystalické formě, odděluje se od matečných louhů a zahřátím asi na 200 °C se převádí na uhličitan disodný (kalcinovanou sodu): 2NaHC03 = Na2C03 + C02 + H20 395 Také matečné louhy se rozloží zahříváním s přídavkem Ca(OH)2: 2NH4C1 + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2 H20 + 2NH3 Uvolněný amoniak se vrací do výroby. Uhličitan sodný, ať již bezvodý, nebo ve formě hydrátu, má významné použití v chemickém průmyslu (výroba boritanů, fosforečnanu sodného, vodního skla, mýdel, barviv aj.), ve sklářství, v papírenském průmyslu, v energetice při úpravě napájecí vody pro kotle apod. Solvayův postup se nehodí k výrobě uhličitanu draselného K2C03 (často označovaného názvem potaš) pro příliš velkou rozpustnost KHC03. Užívá se proto buď elektrolytický postup, při němž se elektrolýzou roztoku K Cl připraví vodný roztok KOH a ten se neutralizuje zaváděním C02 za vzniku KHC03 a pak K2C03, anebo postup Engelův: Do vodného roztoku K Cl, v němž je suspendován MgC03.3H20, se zavádí C02. Probíhá reakce 2KC1 + C02 + 3MgC03.3H20 = 2 MgC03.KHC03.4 H20 + MgCl2 při níž konverzí sraženiny MgC03.3H20 vzniká velmi málo rozpustná podvojná a smíšená sůl MgC03.KHCO3.4H20. Při zahřívání vodné suspenze této soli proběhne reakce 2MgC03.KHC03.4H20 = K2C03 + 2 MgC03.3 H20 + C02 + 3H20 Sraženina MgC03.3H20 se vrací do výroby. Roztok s obsahem K2C03 se zahustí ke krystalizaci v odparkách. Největší uplatněni pří výrobě uhličitanu draselného však má v přítomné době jednoduchý způsob „mravenčanový". Zaváděním CO do roztoku K2S04 a Ca(OH)2 ve vodě (za vyšši teploty a tlaku) se uskuteční děj K2SO„ + Ca(OH)2 + 2 CO = CaS04 + 2 HCOOK Vyloučený síran vápenatý se odfiltruje a z matečného louhu se v odparce získá tuhý mravenčan draselný HCOOK. Zahříváním za přístupu vzduchu přechází na uhličitan draselný: 2 HCOOK + 02 = K2C03 + C02 + H20 Stejně jako Na2C03 uplatňuje se i K2C03 ve sklářském průmyslu, v barvářství, v potravinářství a při výrobě draselných mýdel. Velké upotřebení má v anorganické syntéze, protože téměř všechny technicky významné draselné soli (kyanid, dusičnan, chlorečnan, bromid, manganistan aj.) se připravují z K2C03 jako výchozí suroviny. • Výroba karbidů Oba nejvýznamnější karbidy, karbid vápenatý CaC2 a karbid křemičitý SiC, se připravují reakcí oxidu vápenatého.resp. křemičitého s uhlíkem při vysoké teplotě: CaO + 3 C = CaC2 + CO Si02 + 3 C = SiC + 2 CO Reakce se uskutečňují v elektrické peci. CaC2 se užívá k výrobě acetylénu a kyanimidu vápenatého. Mimoto má velký význam v metalurgii železa jako desulfurační činidlo. SiC slouží jako brusný materiál, používá se jako vyzdívka reaktorů (pro extrémní reakční podmínky) a v elektrotechnickém průmyslu k výrobě topných odporových těles. Zejména ve strojírenství se používají jako obráběcí a brusné materiály karbidy některých kovů. Připravují se vesměs přímou syntézou, nejčastěji difúzí uhlíku do povrchových vrstev kovových součástek za dlouhodobého působení vysoké teploty. 396 • Výroba sulfidu uhličitého (sírouhlíku) Sulfid uhličitý se vyrábí buď přímou syntézou z prvků (při teplotách okolo 800 °Cj C(s) + S2(g) = CS2(g) nebo katalyzovanou (A1203, Si02 + Mn, Cr) reakcí (při teplotě 600 °C) CH4 + 2S2 = CS2 + 2H2S CS2 se spotřebovává především při výrobě viskózových vláken (xanthogenanu celulosy), v gumárenském průmyslu, v organické syntéze a při výrobě CC14. Sulfid uhličitý je výborné organické rozpouštědlo, je však jedovatý a v párách velmi výbušný. • Výroba kyanimidů, kyanidů a kyanovodíku Kyanimid vápenatý CaCN2 (tzv. dusíkaté vápno) se vyrábí reakcí CaC2 s dusíkem při teplotě asi 1 200 °C za přítomnosti CaCl2: CaC2 + N2 = CaCN2 + C Používá se při výrobě některých anorganických pigmentů (kyanimidů olovnatého) a kyanidů a zejména v organické syntéze. Hlavní použití má jako významné dusíkaté hnojivo. Kyanidy alkalických kovů (NaCN a KCN) se vyrábějí několikerým způsobem. Běžně se připravují z CaCN2 reakcí CaCN2 + C + Na2C03 = 2 NaCN + CaO + C02 uskutečňovanou v tavenine při teplotě 900 °C. Obdobně lze kyanidy získávat reakcí uhličitanu alkalického kovu s elementárním uhlíkem a dusíkem: Na2C03 + 4 C + N2 = 2 NaCN + 3 CO Dále se kyanidy vyrábějí reakcí amidů s uhlíkem: 2 NaNH2 + C = Na2CN2 + 2H2 Na2CN2 + C = 2 NaCN Kyanimid sodný Na2CN2 je meziproduktem tohoto procesu. Kyanidy mají uplatnění v organické syntéze, ve fotografickém průmyslu, při výrobě drahých kovů (kyanidové loužení zlata a stříbra) a jsou významnou složkou mnohých pokovovacích lázní. Kyanovodík HCN se vyrábí katalyzovanou oxidací směsi methanu a amoniaku 2CH4 + 2NH3 4- 3 02 = 2 HCN + 6 H20 nebo přímou katalyzovanou reakcí amoniaku s oxidem uhelnatým: CO + NH3 = HCN + H20 Také suchá destilace dusíkatých organických látek a krakování vzniklých plynných produktů vede k tvorbě směsi plynů, mezi nimiž je vždy i kyanovodík. Takto se mohou zpracovávat např. melasové výparky nebo melasa. Zdrojem HCN je též svítiplyn a koksárenský plyn ve své surové, nečištěné formě. Kyanovodík má mimořádný význam pro syntézu syntetických textilních vláken, kaučuku a řady plastů. Pro svou mimořádnou jedovatost se užívá k hubení škůdců v zemědělství a v potravinářském průmyslu. 397 19.8 VÝROBA A POUŽITÍ TECHNICKY VÝZNAMNÝCH SLOUČENIN KŘEMÍKU Významné použiti má i elementárni kronik. Vc forme' slitiny se železem (ferrosilicia) se uplatňuje v ocelářství. Ocel s obsahem kremíku je chemicky vysoce odolná (kyselinovzdorná). Křemík je výhodným redukčním činidlem při přípravě některých kovů (silikotermicke přípravy lanthatioidii). Mimořádně významné je jeho dnešní využití v elektrotechnice (diody, fotoelektrické články). Zc sloučenin křemíku jsou významné polysiloxany (silikony), oxid kremičitý a kremičitany ve formě skel, porcelánu, kameniny, cementů a dalších průmyslově vyráběných materiálů. Zdroji sloužícími pro výrobu těchto látek jsou přírodní křemen a rozličné kremičitany. Jejich zpracování spočívá spíše než v chemických dějích hlavně v přečištění suroviny a změnách struktury vyvolaných zvýšenou teplotou. • Výroba oxidu křemičitého Oxid křemičitý se vyskytuje ve formě křemene a dalších svých modifikací v přírodě. K některým účelům se musí přečišťovat (vyluhováním kyselinou chlorovodíkovou, přetavením), jindy se používá přímo, bez úprav. Lze jej připravit též uměle hydrolýzou halogenidů křemíku. Vyloučený gel Sí02.aH20 se může zahříváním převést až na bezvodou formu. Přírodní Si02 je surovinou ve sklářském a keramickém průmyslu, vc výrobě stavebních materiálů, kyselinovzdorných vyzdívek aj. Uměle připravený Si02 je důležitým adsorbentem (silikagel), nespecifickým katalyzátorem, nosičem katalyzátorů, sušicím prostředkem a plnivem v gumárenství. Velmi významné je použití monokrystalů přírodního i uměle připraveného křemene v optických a elektronických (jako piezoelektnkum) zařízeních. • Výroba polysiloxanů Polysiloxany se připravují hydrolýzou směsí alkylchlorsilanů nebo arylchlorsilanů R3SiCl, R2SiCl2, RSiCl3. Hydrolýzou vzniklé silanoly kondenzují za vystoupení molekul vody a tvoří řetězce polysiloxanů (str. 392). K přípravě výchozích chlorsilanů slouží buď reakce SiCl4 s některými organokovovými sloučeninami SiCl4 + Zn(C2H,)2 = (C2H5)2SiCl2 + ZnCl2 nebo katalyzovaná reakce chlorovaných uhlovodíků s elementárním křemíkem za vysoké teploty: 2C2H5C1 + Si = (C2H5)2SiCl2 SiCl4 pro uskutečnění prvé z obou uvedených reakcí se připraví redukční chlorací Si02. Vyráběné polysiloxany (silikony) mají vzhled bezbarvých olejů nebo vazelín. Jsou termicky velmi stálé, jejich viskozita se vzrůstem teploty jen nepatrně klesá. Používají se jako maziva a hydro-fobně (vodc-idpudivě) a antikorozně působící látky. Polysiloxany s prostorovým zesíťováním vazeb jsou pružné materiály podobné kaučuku. • Výroba skla, keramiky, porcelánu a cementu Některé podvojné kremičitany mají schopnost tuhnout z taveniny ve formě amorfního skla1). Toto tzv. křemičité sklo nalezlo zcela mimořádné uplatnění v průmyslu, technice, vědě i běžném denním životě. ') S obecnou představou skelného skupenského stavu tuhých látek a základními poznatky o struktuře a vlastnostech skel se seznámíme později. 398 Chemickým složením se běžné (tzv. normálni) sklo vždy blíží hexakřcmičitanu disodno--vápenatčmu se stechiometrickým vzorcem Na2CaSi6014 (resp. se vzorcem Na2O.Ca0.6Si02, který poněkud názorněji vyjadřuje formální stechiometrické zastoupení oxidů). Amorfní struktura tohoto kremičitanu je tvořena nepravidelně uspořádanými řetězci kovalcntních tetraedrů Si04 (spojených vrcholky) a ionty Na+ a Ca + , které se k tomuto polykřemičitanovému skeletu (s anion-tovým charakterem) poutají v podstatě iontovou vazbou. Výroba tohoto skla spočívá v tavení směsi křemenného písku, uhličitanu sodného a vápence (v molárním poměru 6:1:3) při teplotě asi 1 200 °C: 6Si02 + Na,COs + CaC03 = Na2O.CaO,6 Si02 + 2 C02 Získává se tak „měkké" sklo (snadno tavitelné sodné sklo) vhodné pro výrobu nenáročných užitkových předmětů (tabulové sklo, láhve, atd.). Změnou složení tavené směsi se získávají skla jiných specifických vlastností. Nahrazením (částečným nebo úplným) sodných solí draselnými se vyrábí ,.tvrdé" sklo (těžkotavitelné draselné sklo). Slouží jako sklo optické nebo chemické (je odolné proti chemikáliím). Částečnou náhradou CaO oxidem olovnatým PbO se získává olovnaté sklo s vysokým indexem lomu, avšak křehké, těžké a s velkou tepelnou roztažností, která způsobuje, že toto sklo není dost odolné proti tepelnému namáhání. Má však značné uplatnění v optice a při výrobě broušených dekoračních předmětů (sklo draselno-olovnaté). Další technicky významná varianta skladby skla spočívá v částečném nahrazení Si02 oxidem hlinitým nebo oxidem boritým. Vznikají tak skla vysoce odolná proti tepelnému namáhání a chemickým vlivům, vhodná pro výrobu chemického a varného nádobí. Při dlouhodobém zahřívání některých borokřemičitých skel se odlučuje fáze boritanu sodného, jež se vyluhuje horkou HN03 a zbude pórovitý materiál s velkým obsahem Si02, který má použití při katalýze nebo se slinuje na kompaktní sklovinu výtečných mechanických i chemických vlastností. Dokonalou odolností k tepelnému šoku (náhlým změnám leploty) vyniká křemenné sklo, jež je v podstatě amorfním Si02. Byla vyvinuta řada dalších chemických způsobů úpravy vlastností skla. Příkladem jsou skla, v nichž je Si02 nahrazen P205, dále skla s obsahem fluoridů, oxidu kademnatčho, oxidu wolframového aj. Tabulka 19-1. Barvení skla Zharvení skla Prostředek hnědé Fe"', Mn" žluté Fe'" zelené Cr"1, Cu", Fe" modré Co" červené Au0, Cu1, Se0 bílé Sn,v, kostní popel černé Fe" Jestliže se do taveniny skel přidávají oxidy kovů, které tvoří barevné kremičitany, nebo elementární kovy, jež se atomárně rozptýlí, získávají se skla různě zbarvená. Přehled nejběžnějších barvicích prostředků je uveden v tab. 19-1. Velmi rozmanitého zbarvení skla se dosáhne použitím přídavku malých množství oxidů lanthanoidů. Přírodní jíly jsou složité mnohosložkové směsi, jejichž chemická analýza ukazuje na obsah hliníku (AI111), křemíku (Silv) a kyslíku s vodíkem (O"", OH, H20). Přítomné jsou ovšem i četné 399 další prvky, někdy dokonce v poměrně velkém zastoupení (Na1, Ca", K1, Mg", Fe"', Mnlv aj.). Valná část chemických látek, které vytvářejí jíly, jsou kremičitany a hlinitokřemičitany různé struktury. Ložiska a vrstvy jílů se vesměs vytvořily zvetrávaním křemičitanových hornin. Mnohé z jílů mají průmyslové využití při výrobě keramiky, kameniny a stavebních materiálů. Jsou složkou uměle připravovaných plastických směsí, z nichž se výrobky tvarují a potom vypalují při vhodné teplotě. Vypalováním se výrazně snižuje obsah vody v materiálu a současně v něm dochází k takovým změnám struktury a krystalinity, jež znamenají zvýšení jeho mechanické pevnosti, odolnosti k vodě apod. Na tomto (značně zjednodušeně podaném) principu je založena výroba cihel, některých druhů krytiny, kameniny, hrnčířského zboží a mnohých žárovzdorných vyzdívek. Zvlášť významná je výroba technického a užitkového porcelánu, která spočívá nikoli ve zpracování jílů, nýbrž kaolinu. Hlavní složkou přírodního kaolínu je minerál kaolinit (Al2O3.2SiO2.2H2O). Opakovaným vypalováním předmětů zhotovených z vlhké plastické směsi obsahující kaolín, živec (K-2O.AI2O3.6S1O2) a křemen vzniká bílá, málo pórovitá a v tenké vrstvě průsvitná hmota — porcelán. Pálením směsi vápence (nebo CaO) a některých přírodních kremičitanu, resp. hlinitokře-mičitanů (jílů, hlín, břidlic) vznikají slinky, obsahující především kremičitany vápenaté. Rozemletím sintrované (tj. natavené a částečně slinuté) hmoty s přídavkem vhodných příměsí se získává šedá prášková látka — křemičitanový (portlandský) cement, který má velký význam ve stavebnictví. 400 20 Bor Bor 5B je prvkem ze skupiny 3 A periodické soustavy. Lze jej označit za polokov, avšak chemickým chováním se radí mezi nekovy. V elementárním stavu a ve formě některých svých sloučenin má vlastnosti polovodičů. Atomy boru mají základní elektronovou konfiguraci valenční sféry 2s2 2p'. Proti elektronové konfiguraci helia tedy atomům boru přebývají tři elektrony a do elektronové konfigurace neonu jim pět elektronů chybí. Hodnota elektronegativity atomů boru je poměrně velká (2,0) a skutečné odtržení tří va-lenčních elektronu (vznik kationtu B3f) není realizováno ani při vazbě s nejelektronegativnějšími prvky. Zcela nepravděpodobné je samozřejmě i faktické přijeti pěti elektronů atomem boru a dosaženi elektronové konfigurace 2s2 2p6. Bor je proto prvkem vytvářejícím výhradně jen kovalentní vazby. Malý počet elektronů ve valenční sféře a značná elektronegativita atomu boru způsobují, že jeho vazby v určitých situacích mají neobvyklý polycentrický a delokalizovaný charakter. Chemie boru se dosti podobá chemii uhlíku. Analogii lze spatřovat především v tom, že bor je schopen řetězit své atomy (i když poněkud jiným způsobem než uhlík) a že vytváří neobyčejně rozsáhlou skupinu sloučenin s vodíkem (jsou určitou obdobou uhlovodíků). Chemické vlastnosti kyslíkatých sloučenin boru naopak velice připomínají vlastnosti analogických sloučenin křemíku. 20.1 VAZEBNÉ MOŽNOSTI BORU Na vazbách vytvářených atomy boru se podílejí pouze orbitaly valenční sféry. Geometrie překryvu těchto orbitalů 2s a 2p s orbitaly vazebných partnerů může být prakticky ve všech případech objasněna představou hybridizace SP2 nebo SP3. V případě hybridizace SP2 je na atom boru koordinována trojice vazebných partnerů, s nimiž se poutá třemi planárně uspořádanými vazbami typu a. Prázdný orbilal 2p. atomu boru se přitom zapojuje do tvorby delokalizované vazby n: 40) Typickým příkladem molekul s timto vazebným uspořádáním jsou BF3, BC13 nebo anion BO3-. V podstatě stejné je i vazebné schéma v diboritanovém aniontu B2Of , v hexagonálním nitridu boritém BN apod. Bor je při takovémto způsobu vytváření vazeb trojvazný (z hlediska počtu vytvářených vazeb a) a je obklopen pouze sextetem elektronů (ve vazbách a). Uspořádání valenční sféry atomu boru je elektronově deficitní. Při hybridizaci SF3 je na atom boru koordinována tetraedricky čtveřice vazebných partnerů. Vazby mají do značné míry čistý charakter a: vazebný (H,F...) Tuto vazebnou situaci předpokládáme v aniontech [BH4] ~ a [BF+] v mřížce krystalického B203 (str. 408) i v některých boritanech (str. 410). Obsazené MO vytvářejí čtveřici vazeb a a v okolí atomu B je „normální" uspořádání elektronů - oktet. Oba uvedené způsoby vazby boru se realizují v jeho běžných „klasických" sloučeninách, jejichž příklady jsme uvedli. Výzkum rozsáhlé skupiny sloučenin boru s vodíkem (boranů), jejich derivátů, a některých dalších sloučenin však ukázal, že k objasnění překvapivých atomových kon- d b c Obr. 20-1. Třístředová dvouelektronová vazba dvojice atomů B a atomu H. a) Překryv orbitalů sp3 atomů boru s orbitalem ls atomu vodíku; b) diagram MO; c) lineární kombinace AO (HAO); d) znázornění vazby v elektronovém strukturním vzorci 402 figurací, které se v nich vyskytují, je nutné připustit poněkud nezvyklé způsoby překryvu AO a HAO zúčastněných atomů. Hlubší teoretický rozbor vedl ke zjištěni, že tyto představy nejsou v rozporu s principy a metodou teoretického přístupu MO-LCAO. Dva atomy B a atom H mohou být společně poutány prostřednictvím jediného elektronového páru přítomného na MO delokalizovaného po této trojici atomů. Poněvadž jsou takto poutány tři atomy dvěma elektrony, nazývá se vazba tohoto typu vazbou třistředovou dvouelektronovou. Obrázek 20-1 vyjadřuje základní představy vzniku takovéto vazby. Ukazuje způsob překryvu zúčastněných AO a HAO, energetickou posloupnost vzniklých MO a lineární kombinace AO (resp. HAO), jež vedou k tvorbě MO. Trojice atomů vytváří nelineární trojúhelníkové uspořádání. Každý z atomů B přispívá k tvorbě vazby překryvem jediného hybridizovaného orbitalu sp3 (zbylé HAO se podílejí na jiných vazbách), atom H se účastní orbitalem ls. Kombinací těchto tří výchozích d b C Ohi: 20-2. Uzavřená tííslředová dvouelektronová vazba trojice atomů B. a) Překryv orbitalů sp3 atomů boru; b) diagram MO; c) lineární kombinace HAO; d) znázornění vazby v elektronovém strukturním vzorci d b C Obr. 20-3. Otevřená třístředová dvouelektronová vazba trojice atomů B. a) Překryv orbitalů sp3 krajních atomů boru s orbitalem 2p můstkového atomu boru; b) diagram MO; c) lineární kombinace AO (HAO); d) znázornění vazby v elektronovém strukturním vzorci 403 AO vzniká trojice MO, orbitaly \j/2, 1/4. Orbital ^ po obsazeni elektronovým párem působí vazebně. Orbital ip2 je ncvazebný a t/>f protivazebný. Tyto dva orbitaly nejsou obsazeny elektrony. Oblast maximální elektronové hustoty (orbital ^í) má tvar banánu1). V symbolice elektronových strukturních vzorců se popsaný typ vazby znázorňuje způsobem uvedeným na obr. 20-ld. Také trojice atomů boru může být poutána obdobným typem tfístředové dvouelektronové vazby. V molekulách boranů a jejich derivátů a dokonce i v dalších sloučeninách sc vyskytují dvě varianty takovéto vazby. Prvá z nich je tzv. uzavřená třistředová dvouelektronová vazba. Je znázorněna na obr. 20-2. Tri atomy boru, jejichž jádra tvoří rovnostranný trojúhelník, interagují překryvem svých orbitalů sp3. Orbitaly směřují do středu (těžiště) vytvářeného trojúhelníku. Další možnost vzniku třístředové dvouelektronové vazby je ukázána na obr. 20-3. Trojúhelník tvořený atomy boru je v tomto případě rovnoramenný, středový atom zastává funkci atomu můstkového. Okrajové atomy boru se zapojují do tvorby vazby svými orbitaly sp3, můstkový atom boru svým orbitalem 2p. Toto pojítko se nazývá otevřená třistředová dvouelektronová vazba. 20.2 CHEMICKÉ VLASTNOSTI BORU Krystalický elementární bor je chemicky velmi inertní. Za vyšších teplot jeho reaktivita zřetelně vzrůstá. Větší reaktivitou se vyznačuje amorfní modifikace boru. Spalováním boru v kyslíku vzniká B203. Při teplotách nad 900 °C se bor slučuje též s dusíkem za vzniku nitridu boritého BN. S halogeny poskytuje za zvýšených teplot halogenidy borité typu BY3, v obdobných podmínkách se sírou dává B2S3. Nepůsobí na něj vroucí kyselina chlorovodíková ani kyselina fluorovodíková, avšak oxiduje se horkou kyselinou dusičnou nebo kyselinou sírovou: B + 3HN03 = H3B03 + 3 N02 V taveninách hydroxidů alkalických kovů se bor rozpouští za vzniku boritanů a vodíku: 2 B + 6 NaOH = 2Na3B03 + 3 H2 Některé roztavené kovy rozpouštějí elementární bor. Přitom se buď tvoří boridy těchto kovů, nebo dochází ke vzniku slitin. Vodní párou se bor při 600°C oxiduje na B203 za uvolnění vodíku: 2 B + 3H20 = B203 + 3 H2 Při velmi vysokých teplotách je elementární bor schopen vyredukovávat kovy z jejich oxidů, sulfidů či halogenidů a může dokonce redukovat i oxid uhelnatý a oxid křemičitý. Příčinou malé reaktivity boru v elementárním stavu za nezvýšených teplot je jeho pevná polymerní krystalická mřížka, vystavěná z ikosaedrů B12 (str. 283). Nicméně stálý a energeticky výhodný systém vazeb však může bor vytvářet po sloučení s některými prvky. Značně stálé jsou sloučeniny boru s kyslíkem, dusíkem, sírou a halogeny, zejména když mají strukturu, v níž jsou na atomech boru tetraedricky koordinovány čtyři atomy vazebných partnerů. Také boridy kovů jsou stálé. 20.3 BINÁRNÍ SLOUČENINY BORU Mezi nejdůležitější binární sloučeniny boru patří především borany, boridy kovů, halogenidy a oxidy boru a dále též sloučeniny boru s některými nekovovými prvky, zejména sirou, dusíkem, uhlíkem apod. ') Vazba se proto nazývá „banánová". 404 • Borany Borany jsou sloučeniny boru s vodíkem. Svou strukturou, vazbou a reaktivitou se řadí mezi nejzajímavější chemické sloučeniny vůbec. Studiem boranů se započala věda zabývat vlastně až na začátku tohoto století (Stock, 1909 až 1936). Zcela mimořádná pozornost jim byla věnována kolem roku 1942, kdy se předpokládalo, že by mohly být vhodnou výchozí látkou pro přípravu velmi těkavých sloučenin uranu a posloužit při separaci nuklidu 235U (potřebného pro výrobu atomové pumy). Druhé období mimořádného zintenzívnění výzkumu boranů nastalo v 50. letech, když se uvažovalo o jejich použití jako vysoce účinných paliv pro raketové motory. Přesto, že se borany v obou uvedených funkcích nakonec neuplatnily, rozvinulo se poznání jejich neobvyklé chemie natolik, že další studium boranů začalo být velmi významné z teoretického hlediska i z hlediska jejich praktického využití v některých dalších oblastech. Složení molekul boranů lze vyjádřit obecnými vzorci B„11„t4 a B„Il„ + 6 (existují však i borany, jejichž složení těmto vzorcům neodpovídá). Struktura boranů je velmi neobvyklá a nemá u sloučenin jiných prvků obdobu. Mimořádnost jejich struktury je dána tím. že se v boranech uplatňují elektronově deficitní třístředové vazby. Představu vzniku těchto vazeb jsme již podrobně probrali (str. 402. 403). Elektronové strukturní vzorce boranů lze formulovat pouze tehdy, využíjí-li se grafické zkratky pro vyjádření třístředových dvoueleklronových vazeb (tzv. Lipscombova symbolika) a samozřejmě též klasická symbolika běžných vazeb: B—H B—B Až dosud byly nalezeny téměř tři desítky základních boranových skeletů. Pomineme-li existenci molekuly nejjednoduššího boranu{3) BH, '), který se pouze intermediárně tvoří např. při termické fragmentaci některých vyššich boranů a není pro svou elektronově deficitní strukturu (sextet) H I B / \ H H dostatečně stálý, je nejjednodušším stabilním boranem diboran(6) B2H6. Geometrický a elektronový strukturní vzorec jeho molekuly spolu se znázorněním překryvu AO (HAO) je na obr. 20-4. Je vidět, že v molekule B2H6 se kromě čtveřice běžných vazeb B—H uplatňuje i dvojice třístředových vazeb. Předpokládá se, že valenční sféra atomů boru má hybridizaci SP3. Molekula B2H6 má tvar dvojice tetraedrů spojených hranou. Geometrické vzorce a elektronové strukturní vzorce tří vyšších boranů jsou uvedeny na obr. 20-5. Z obrázku lze přes složitost znázorněných struktur rozeznat, že síť vazeb v molekulách boranů vytváří konkávni tvary vaničkového nebo miskového tvaru. S rostoucím počtem atomů boru v molekule se miskový tvar stále prohlubuje, až se posléze úplně uzavírá (útvar s 12 atomy boru). Vzniklý ikosaedr B12 se objevuje ve struktuře některých derivátů boranů a je stavební jednotkou v elementárním boru. Základní boranové skelety B2 až B12 se mohou různým způsobem dále sdružovat, a to tak, že se propojí jednou nebo několika vazbami, popř. i tím, že mají některé společné atomy. ') Arabská číslice v závorce vyjadřuje počet atomů H v molekule. 405 Obr. 20-4. Molekula diboranu(6). a) Geometrický vzorec; b) překryv HAO a AO atomů boru a vodíku v molekule; c) elektronový strukturní vzorec Borany lze připravit různými chemickými reakcemi. Historicky je významný rozklad boridu hořčíku kyselinami. Tvoří se směs několika nižších boranů. Není však mezi nimi nejjednodušší diboran (6). Ten lze získat např. reakcí tetrahydridoboritanu lithného s ethcrátem fluoridu boritého 3Li[BH4] + BF3.(C2H5)20 = 2B2H6 + 3 LÍF + (C2H5)20 nebo i reakcí Na[BH4] s koncentrovanou kyselinou sírovou: 2 Na[BH4] + 2H2S04 = B2H6 + 2 H2 + 2NaHS04 406 Diboran(6) je výchozí lál kou pro vyšší borany. Borany o menší relativní molekulové hmotnosti jsou plynné nebo kapalné, vyšši borany (počínaje dekaboranem) jsou vesměs tuhé látky. Chemicky jsou všechny borany neobyčejně reaktivní, některé se na vzduchu samovolně zapalují. Až na výjimky se snadno hydrolyzují vodou. Poměrně značná elektropozitivita polokovového boru je příčinou, proč kovalentní vazby mezi atomy boru a vodíku mají polární charakter s elektronovou hustotou lokalizovanou do jisté míry na atomech H. Borany proto mají v některých případech dosti blízko k iontovým hydridům. Zejména koncový vodík (vazba B—H) má hydridový charakter a je příčinou výrazných redukčních vlastností mnohých boranů a jejich hydrolyzovatelnosti. Obr. 20-6. Geometrické vzorce aniontů [B|0H,0]2_ a [B12H,2]2 Naproti tomu vodík mústkový je „kyselý" a může se odštěpit jako proton H + . Zánikem můstko-vých vazeb v molekulách boranů se vytvářejí velmi stálá uskupení atomů, jež mají záporný náboj (jsou anionty). Příkladem takových iontů je ariion dekahydro-Woso-dekaboratový(2-) nebo dodekahydro-Wosododekaboratový(2 -). Obě tylo částice znázorňuje obr. 20-6. Látky obsahující tyto anionty (např. Na2[BulH,()], Cs2[B,,H12]) lze považovat za hydridové komplexy (str. 221). Velmi závažným jevem, řádově rozšiřujícím jíž tak velmi rozsáhlý soubor základních skeletů boranů, je skutečnost, že atomy boru v těchto strukturách mohou být nahrazovány atomy jiných prvků. Vzniklé sloučeniny se nazývají heteroborany. Jejich existencí je dán předpoklad pro to, aby se chemie boranových sloučenin stala v budoucnu rozsahem téměř srovnatelnou s chemii organických sloučenin uhlíku. Významnou skupinu heteroboranů tvoří látky, v nichž jako hetero-atomy vystupují atomy uhlíku. Označujeme je názvem karborany. Výzkum boranů i heteroboranů se velmi intenzívně rozvíjí. Přinesl již mnoho pozoruhodných poznatků a umožnil i praktické využití těchto látek ve vědě a technice. • Boridy Binární sloučeniny boru s elektropozitivnějšími prvky, než je sám, se nazývají boridy. Jsou to vesměs velmi tvrdé netěkavé látky, chemicky značně nereaktivní. Připravují se syntézou z prvků, redukcí oxidů kovů elementárním borem, redukcí směsi oxidu kovu a oxidu boritého uhlíkem i elektrochemickými cestami. Struktura boridů bývá velmi zajímavá. Jejich krystalová mřížka má obvykle polymerní kovalentní nebo kovalentně kovový charakter. V některých boridech se střídají atomy boru s atomy kovu nebo polokovu, v jiných případech tvoří atomy boru v mřížce kompaktní šestiatomová nebo dvanáctiatomová uskupení, řetězce či jiné obdobné útvary. Některé strukturní motivy z mřížek boridů jsou obdobou uskupení atomů boru, jež se vyskytují v boranech. Také některé vazby v boridech lze označit za elektronově deficitní třístředové vazby shodné s tčmi, které jsme poznali u boranů. 407 • Halogenidy boru Základním typem sloučenin halogenů s borem jsou nízkomolekulární látky o vzorci BY3 (Y = F, Cl, Br, I). Jejich molekuly jsou pianami a mají tvar rovnostranného trojúhelníku. Vedle tří vazeb a vzniklých překryvem tří orbitalů sp2 atomů boru s orbitaly pz atomů halogenů je v molekulách halogenidů boritých přítomna též dclokalizovaná vazba ji (str. 401). Výrazně se vazba ti uplatňuje zejména v molekule BF3. U ostatních halogenidů boritých je interakce it podstatně slabší. Plynný fluorid boritý BF, lze nejlépe připravit reakcí boritanů nebo oxidu boritého s fluorovodíkem: B203 + 6 HF = 2BF3 + 3 H20 Kapalný chlorid boritý BCI3 se nejčastěji získává redukční chlorací oxidu boritého při 500 °C: B,03 + 3 C + 3C12 2BC13 + 3 CO Obdobná cesta vede též k přípravě bromidu boritého BBr3. Ve směsích halogenidů boritých nebo působením halogenovodíků na halogenidy borité se tvoří též smíšené halogenidy borité. např. BF3 + BC1, = BCIF, + BCLF Všechny halogenidy borité jsou látky s deficitem elektronů na středovém atomu, a chovají se proto jako akceptory elektronových párů, tj. jako Lewisovy kyseliny. Běžná je tvorba aduktú halogenidů boritých s Lewisovými zásadami: BF3 + NH3 = BF3.NH3 Snadno probíhá hydrolýza halogenidů boritých vodou: BY3 + 3H20 = H3BO., + 3 HY Nejprudčeji hydrolyzuje BI3. Zřetelně pomalejší a poněkud odlišný průběh hydrolýzy zjišťujeme u BF3. Hydrolýzou vznikající fluorovodík se aduje na molekuly fluoridu boritého (jsou ve vodě přítomny v hydrátové formě BF3.H20) za vzniku disociované kyseliny tetrufluoroborité H[BF4]. Hydrolýza probíhá podle celkové rovnice 4BF3 + 6H20 = 3H3Ot + 3[BF4]~ + H3B03 Kyselina tetrafluoroboritá je stálá jen v roztoku ve formě svého iontu, nelze ji připravit ve volném stavu. Stálé jsou však její soli - tetrafluoroboritany. Halogenidy borité (zejména BF3) nalezly použití v organické chemii jako významné katalyzátory. Byla prokázána existence halogenidů boru typu B2Y4, B3Y5, B4Y4, B8Y8 a (BY).,. V jejich struktuře se uplatňují skupiny vzájemně propojených atomů boru, velmi obdobné těm, které jsme poznali při výkladu struktury molekul boranů. • Oxidy boru Stálým a běžným oxidem boru je oxid boritý B203. Lze jej připravit termickou dehydratací kyseliny borité. Vzniká též spalováním boru v kyslíku. Má polymerní charakter, a je proto málo těkavý. Ve své amorfní formě je vystavěn z tri-gonálně planárních atomových skupin B03, jež jsou nepravidelně zřetězeny tak, že dvě sousední skupiny mají jeden společný atom kyslíku. B203 se jen obtížně převádí do krystalické formy. 408 v níž je vystavěn z pravidelně zřetězených tetraedrů B04, které opět mají společné atomy kyslíku. Oxid boritý je látka kyselé povahy. S vodou ochotně poskytuje kyselinu boritou. Lze jej redukovat jen velmi silnými redukčními činidly (Na, Mg, AI aj.). Roztavený B203 rozpouští většinu oxidů kovů za vzniku boritých skel, často různě zbarvených. Schopnost boru tvořit rozsáhlejší uskupení a skelety s elektronově definitními vazbami mezi svými atomy se projevuje existenci řady dalších „nižších" oxidů boru se složením přibližně odpovídajícím stechiometríckým vzorcům BO, B40,, B60, B,302 a B70. • Sloučeniny boru s dusíkem a uhlíkem Významnou sloučeninou boru s dusíkem je nitrid boritý BN. Připravuje se reakcí BCI3 s NH3 a rozkladem vzniklého aduktu při 750 °C. Vzniká též přímou reakcí boru s dusíkem i některými dalšími cestami. Má výrazně polymerní charakter a ve své hexagonální formě vykazuje prakticky stejnou strukturu jako grafit. Podařilo se připravit i jeho kubickou modifikaci, která je izostrukturní s diamantem. Kubický nitrid boritý má tvrdost větší než diamant a lze jej poměrně snadno připravit ve formě až centimetrových krystalů. Je též termicky a chemicky stálejší. Tyto vlastnosti jej předurčují k rozsáhlejšímu technickému využití již v nejbližších letech. Také nejjednodušší sloučenina boru s uhlíkem — karbid letraboru B4C - je látka chemicky odolná a vynikající mimořádnou mechanickou pevností. Její polymerní strukturu tvoří ikosaedry B12 a tříčlenné lineárni řetězce C3. Tento karbid, připravovaný reakcí B203 a C v elektrické peci, nalezne pravděpodobně pro své mechanické vlastnosti významné použití v technice. Již dnes se stejně jako elementární bor uplatňuje jako retardér neutronů v jaderné technice. Zajímavými ternárními a vyššími sloučeninami boru, obsahujícími vazby B—N, jsou sloučeniny typu cyklo-triborazanu(6) B3N3H6 (užívá se též název „borazoľ). Jeho molekula má strukturu 1\ /n B s8 lí il H a je izostrukturní a izoelektronová s benzenem. Svými fyzikálními a do jisté míry i chemickými vlastnostmi se benzenu velmi podobá. Existuje i řada dalších sloučenin obdobného typu, které jsou analogií aromatických uhlovodíků a jejich derivátů. 20.4 TERNÁRNÍ KYSLÍKATÉ SLOUČENINY BORU Do této skupiny látek řadíme především kyseliny borité, boritany a některé jejich deriváty. • Kyselina trihydrogenboritá Lze ji získat z jejích solí vytěsněním kyselinou sírovou nebo kyselinou.chlorovodíkovou. Kyselina trihydrogenboritá patří mezi slabé kyseliny. Nemá oxidační vlastnosti. Vyznačuje se vrstevnatou strukturou, a její krystaly jsou proto lístkovité. Zidealizovanou představu o uspořádání jediné vrstvy ve struktuře této kyseliny vidíme na obr. 20-7. Na struktuře krystalické kyseliny tri-hydrogenborité je pozoruhodné, že každá molekula je do rovinné vrstvy připojena pouze šesticí vazeb vodíkovým můstkem. 409 Kyselina trihydrogenboritá je rozpustná ve vodě. Rozpouští se do značné míry pouze molekulárne. Pokud její molekuly ionizují, děje se to většinou tak, že se nejdříve hydratují molekulou vody a ze vzniklého slabě kyselého aduktu se pak odštěpí proton. Výsledkem je vznik tetrahydroxo-boritanových aniontů v roztoku: H3BO3 + 2H20 = [B(OH)4]- + H30 + Obr. 20-7. Uspořádání vrstvy atomů ve struktuře kyseliny trihydrogenborité (o vodík, O bor a O kyslík) V koncentrovaných roztocích kyseliny borité se uplatňuje též tvorba polyjaderných aniontů, např.: 2H30+ + 3[B(OH)4]" = [B303(OH)4]- + 7 H20 Polyboritanové anionty mivají cyklickou strukturu; v rovnici uvedený anion cv/c/o-tetrahydroxo--trioxoboritanový(l —) je uspořádán takto: 10 01 ho °h • Kyselina hydrogenboritá Zahříváním na teplotu kolem 180 °C odštěpuje krystalická kyselina trihydrogenboritá vodu a přeměňuje se na kyselinu hydrogenboritou HB02. Kyselina tohoto složení se vyskytuje ve třech modifikacích a má oligomerní nebo polymerní strukturu. I v její krystalové mřížce se uplatňují vazby vodíkovým můstkem. Chemickým chováním se uvedené dvě kyseliny borité od sebe téměř neliší. • Boritany Svým stechiometríckým složením mohou boritany formálně odpovídat solím kyseliny trihydrogenborité nebo kyseliny hydrogenborilé. Mohou být odvozeny i od dalších hypotetických polyjaderných kyselin boritých. V jejich struktuře se objevují buď trigonálně planární atomové skupiny B03, nebo tetra-edrické skupiny B04, někdy též obojí současně. Boritany se dvěma až pěti atomy boru v jediném aniontů (který je v tomto případě nejčastěji cyklicky uspořádán) vytvářejí obvykle pravidelné krystalické uspořádání, při ještě větším počtu atomů boru v polyaníontu však již mají vzniklé látky většinou amorfní charakter (uspořádání polyaniontů nebývá cyklické, nýbrž řetězovité). 410 Nc všechny atomy vodíku z hypotetických polyjaderných kyselin boritých musí být při tvorbě boritanů nahrazeny kovem. Dokladem je složení a struktura velmi významného boritanu — boraxu. Podle stechiometrického vzorce Na2B407.10H2O jej lze sice považovat za dekahydrát tetraboritanu disodného, ale podle skutečné struktury, vyjádřené funkčním vzorcem Na2B405(OH)4.8H20, je oktahydrátem tetrahydroxo-pentaoxotetraboritanu disodného čili disodnou solí hypotetické kyseliny hexahydrogen-nonaoxotetraborité H6B409. Bicyklický čtyřjaderný anion obsažený ve struktuře boraxu má elektronový strukturní vzorec OH ~|2-I IO—B—Ol III HO—B IOI B—OH I I I IO—B—Ol Boritany, stejně jako kyseliny borité, nemají zřetelné oxidačně-redukční vlastnosti a jen extrémně silná redukovadla je převedou na elementární bor nebo na boridy. Ve vodném roztoku boritany silně hydrolyzují a jejich roztoky mají alkalickou reakci. Taveniny boritanů, obdobně jako roztavený B203, rozpouštějí většinu oxidů kovů a poskytují s nimi amorfní boritany (skla), které v případě přechodných kovů jsou charakteristicky zbarvené. Technicky velmi významnými deriváty kyselin boritých a boritanů jsou od nich odvozené pcroxosloučeniny a zejména peroxohydráty (str. 318). jevící zřetelné oxidační účinky. Uplatnění nalezly i další odvozené látky - estery kyselin boritých, thioderiváty boritanů (mají část nebo všechny atomy kyslíku nahrazeny atomy síry) a řada dalších látek. 20.5 VÝROBA A POUŽITÍ TECHNICKY VÝZNAMNÝCH SLOUČENIN BORU Zdrojem boru a jeho sloučenin jsou především ložiska kemitu (Na2B407.4H20), sassolinu (H3B03), colemanitu (Ca2B6On.5H20), boraxu (Na2B4O7.10H2O) a některých dalších minerálů. Elementární bor se uplatňuje v metalurgii jako složka některých slitin (používaných v atomových reaktorech) a při úpravě povrchu kovových součástek. Používá se též při výrobě polovodičů. kernit sassolin colemanit borax Na28í07.tH2O H3BO3 Najr^OylOHiO + Ca F, krystal! zace NOjSOv krystalizace h3b03 ♦ NaOH, Na2c03 Na2B^07.10h20 t dehydratace B2°3 redukce C ^NaH + NaH [BHj- BUC nebo anodická oxidace peroxohýdrdty boritanů Obr. 20-8. Hlavní cesty průmyslové výroby boru a jeho sloučenin 411 Ze sloučenin boru jsou nejvýznamnější tyto: kyselina trihydrogenboritá, borax, peroxo-hydráty boritanů, oxid bořit ý a fluorid bořit ý. Vzrůstá význam komplexních hydridoboritanů a karbidu boru. Přehled výrob základních sloučenin boru je uveden na obr. 20-X.. • Výroba kyseliny trihydrogenborité Hlavní cestou výroby H3B03 je rozklad přírodních boritanů kyselinou sírovou za zvýšené teploty: Na2B407.4H20 + H2S04 + H20 = 4H3B03 + Na2S04 Ca2B6Ou + 2H2S04 + 7 H20 = 6 H3B03 + 2CaS04 Ze sassolinu se vyrábí čistá kyselina boritá rekrystalizací. Kyselina boritá se používá ve sklářství, v keramickém průmyslu, ve farmacii, v průmyslu potravinářském, v zemědělství a - stejně jako elementární bor - i v metalurgii. Je též meziproduktem při výrobě většiny dalších sloučenin boru. • Výroba boritanů a peroxohydrátů boritanů Nejdůležitější boritan, tetraboritan disodný, se může získávat jednoduchým čištěním přírodního boraxu nebo jiných tetraboritanů. Často se též při výrobě boraxu vychází z colemanitu, který se rozkládá roztokem uhličitanu nebo síranu sodného: 2Ca2B6On.5H20 + 2Na2C03 + 2NaHC03 + 19H20 = = 3 Na2B4O7.10H2O + 4CaC03 Borax lze stejně jako některé jiné boritany připravovat též prostou neutralizací kyseliny borité hydroxidem nebo uhličitanem sodným. Významné použití má borax při výrobě skla, smaltů a glazur. Borax a další boritany jsou důležitými změkčovadly vody, popř. detergenty. Rozsáhlé je uplatnění boraxu a boritanů při výrobě pracích prostředků a v metalurgii (sváření). Významnou látkou je peroxohydrát boritanů sodného o složení vyjádřeném stechiometrickým vzorcem NaB02.H202.3H20. Vyrábí se reakcí boraxu s alkalickým vodným roztokem peroxidu vodíku: Na2B4O7.10H2O + 4H202 + 2 NaOH + H20 = 4 NaB02.H202.3 H20 Látka je silné oxidovadlo, je vynikajícím bělicím prostředkem. Uplatňuje sc v textilním průmyslu, při výrobě pracích prostředků a též v lékařství a v kosmetice. • Výroba oxidu boritého Oxid boritý se získává prostou dehydratací kyseliny trihydrogenborité při teplotách kolem 450 °C. Slouží zejména k výrobě boritanů a některých dalších boritých sloučenin. Uplatnění nachází též ve sklářství. Jinak má stejné použití jako kyselina trihydrogenboritá. • Výroba fluoridu boritého K jeho syntéze se užívá řada různých chemických postupů. Běžná je výroba z boraxu působením fluorovodíku a koncentrované kyseliny sírové Na2B4O7.10H2O + 12 HF + 2 H2S04 = 4BF3 + 2NaHS04 + 17 H20 412 nebo zahříváním (etrafluoroboritanu sodného s oxidem boritým a koncentrovanou kyselinou sírovou: 6 Na[BF4] | B203 + 6 H2S04 = 8 BF3 f 6NaHS04 + 3 H20 Plynný BF3 se distribuuje buď stlačený v ocelových tlakových nádobách, nebo ve formě svých adičních sloučenin s některýřni rozpouštědly (vodou, etherem aj.). Nejrozsáhlejší použití má v organické syntéze jako katalyzátor při polymeračních, acylačních a alkylačních reakcích. • Výroba komplexních hybridoboritanů K nejdůležitějšim z nich patří tetruhydridoboritan sodný a letrahydridobohtan litlmý a některé jejich alkylderiváty a alkoxyderiváty. Připravují se reakcí hydridu sodného nebo hydridu lithného s oxidem boritým, fluoridem boritým nebo s borany. Komplexní hydridoboritany jsou důležitými hydrogenačními a redukčními činidly v organické syntéze. 413 21 Symetrie molekul a krystalových mřížek V předchozích kapitolách jsme se na mnoha místech setkali s pojmem atomová konfigurace, resp. tvar molekuly. Letmo jsme se seznámili též s představou krystalové mřížky a uvědomili si její geometricky vysoce pravidelnou strukturu. Nyní se budeme stručně zabývat otázkami symetrie čili souměrnosti všech takovýchto prostorových útvarů. 21.1 POJEM SYMETRIE Jestliže nějaký prostorový útvar tvořený souborem bodů může být geometricky transformován tak, aby po uskutečnění transformace nově vzniklý stav (obraz) jako celek nebyl rozlišitelný od stavu původního (vzoru), říkáme, že útvar je vzhledem k této transformaci symetrický. Geometrická transformace sama se přitom nazývá operace symetrie. • Operace symetrie Dvojice bodů A a B na obr. 21-la je útvar, který je symetrický k operaci „zrcadleni v rovině oo) a vznikající obrazy jsou od původního vzoru nerozlišitelné. Osy symetrie různé četnosti a obrazy Al,A2,... bodu A transformovaného podle těchto os jsou znázorněny na obr. 21-3. Obr. 21-3. Četnost os symetrie. Je znázorněna postupná transformace bodu A -> A, -►... při aplikaci jednotlivých operací „rotace kolem osy dané četnosti" těchto os [n je četnost osy) ') V úvahách o četnosti os tedy vlastně upouštíme od představy úplné zaměnitelnosti bodů a přihlížíme k jejich značení. 416 Složené osy symetrie se značí písmenem S s číselným indexem, který značí jejich četnost. Vyjadřují složené operace symetrie, při nichž je útvar transformován nejprve rotaci kolem jednoduché osy symetrie (její četností je určena četnost složené osy) a pak nastává zrcadlení v rovině na osu kolmé. Postupné transformace bodu A při aplikaci operací rotace kolem složených os Sj až S4 jsou znázorněny na obr. 21-4. Jc vidět, že rotace kolem složené osy Sí je vlastně totožná s jednoduchým zrcadlením v rovině. Aplikace osy S2 má na body útvaru stejný účinek jako inverze podle bodu i. Zajímavé jsou rozdíly v poloze obrazů A„ bodu A po aplikaci n operací složené osy S„ v případě, kdy n je číslo sudé, a v případě, kdy je liché. Pouze pro suda n je bod A„ totožný s bodem A. Pro liché číslo n nastává ztotožnění až po uskutečnění 2n symetrických operací. Střed symetrie se označuje i je prvkem potřebným k uskutečnění operace „inverze podle bodu i". Zobrazení libovolného bodu v prostoru pomocí středu symetrie i je ekvivalentní jeho zobrazení pomocí libovolné osy S2, která bodem / prochází. Všechny dosud uvedené prvky symetrie lze označit za prvky symetrie bodové. Mimoto samozřejmě existují prvky prostorové symetrie (str. 415). Tvoří jc jednak část prvků symetrie bodové, jednak další prvky, pro prostorovou symetrii specifické. Za takové lze považovat šroubovou osu symetrie (o četnosti 2, 3, 4 a 6) a rovinu posunutého zrcadlení. Podrobnějším a názornějším objasněním posledně jmenovaných prvků prostorové symetrie se zde nebudeme zabývat, protože k výkladu souměrnosti a struktury krystalových mřížek použijeme jiný postup než představy prostorové symetrie. 21.2 BODOVÁ SYMETRIE MOLEKUL A IONTŮ Bodovou symetrii molekul, resp. iontů se rozumí symetrie atomové konfigurace těchto částic, tedy prostorových útvarů tvořených souborem atomových jader. Přitom se atomová jádra považují za hmotné body. Z hlediska operací symetrie jsou zaměnitelná pouze jádra atomů téhož prvku. Při analýze souměrnosti molekuly se vždy předpokládá, že jádra atomů jsou v rovnovážných polohách, a nepřihlíží se k jejich tepelnému pohybu. Jinak řečeno, při úvahách o symetrii molekul a jiných atomových skeletů považujeme délku vazeb mezi atomy a vazebné úhly za neměnné. Určit bodovou symetrii molekuly nebo iontu (a samozřejmě i jakéhokoliv jiného prostorového útvaru) znamená vyhledat všechny jejich prvky bodové symetrie. Můžeme postupovat tak, že na modelu molekuly, na jejím náčrtku nebo jen v představě zjistíme, kterými prvky symetrie se vyznačuje. Jednodušší však je použít metodu analogie a uvážit, která z molekul známé symetrie je izomorfní (a tedy i izosymetrická) s molekulou, jejíž souměrnost zkoumáme. Kdybychom takto analyzovali symetrii většího počtu reálných molekul, zjistili bychom při pečlivém postupu, že kombinace nalézaných prvků symetrie u jednotlivých útvarů nejsou nahodilé a libovolné a že jejich počet je omezený. Mohli bychom si též povšimnout toho, jak přítomnost určité dvojice prvků bodové symetrie v některých vzájemných polohách vždy vyvolá (generuje) přítomnost třetího prvku, popř. bychom nalezli ještě další zákonitosti. To vše vyplývá z toho, že určité soubory prvků bodové symetrie se chovají jako tzv. matematické grupy. K popisu souměrnosti se proto používá zvláštní matematický aparát, který se uplatňuje všude tam, kde se symetrie používá, zejména např. v kvantově mechanických výpočtech parametrů molekul, při analýze jejich vibračního pohybu, při analýze interakce molekul s elektromagnetickým zářením, při úvahách o reaktivitě částic atd. Chceme-li vyjádřit symetrii určité molekuly, neuvádíme obvykle všechny prvky bodové symetrie, jimiž se molekula vyznačuje, nýbrž pouze symbol značící tzv. bodovou grupu symetrie, do níž molekula patří. Tab. 21-1 uvádí běžné bodové grupy symetrie a příklady molekul, které tuto symetrii mají. Tabulka zdaleka není úplná, ale grupy v ní uvedené popisují symetrii většiny běžných 417 Tabulka 21-1. Symetrie bčžných jednoduchých molekul Symbol grupy Prvky Vzájemná poloha symeľríe Prvků s^metrie identita Příklady tvaru molekul CH3CHFCI PFCIBr 1 osa C2 H,0 2o2 ClCHj_CHzCl 1 rovina 6 HC10 HN, 'Zh losa C2 1 rovina 5h 1 střed/ CÍCH = CHCI 2v 1 osa C2 2 roviny 6 *3v 1 osa C3 3 roviny 6y l ' i i i J Hz0 CH 2^1-2 418 Tabulka 21-1. Pokračování Symbol grupy Pr-vkv vzájemnd Poloha symetrie Prvků ^vmetne Příklady tvaru molekul 1 osa Coo °° rovin hcn n20 2d 1 osa ó\ ( 5 C2) 2 osy 2 roviny 6Ů 2), 2h 3 osy Cz 3 roviny d> 1 střed / JO. 3h 1 osa C3 3 osy C2 3 roviny 6"v 1 rovina 5h 1 osa - C2i "t osy £\ 'f roviny 6 1 rovina ffh 1 střed / l~0 [ní(cn)J J), 5h 1 osa C5 5 os Cj_ 5 rovin ffv 1 rovina 5k 419 Tabulka 21-1. Pokračování Symbol grupy Prvky symetrie Vzájemná poloha prvků symetrie Příklady tvaru molekul JO, 6h losaC6(= ífíý 6 os Cz 6 rovin 6 1 rovina ff^ 1 střed i °°h losa C„ °° os C2 °° rovin ff 1 rovina ffh 1 střed / 3 osy ^(3 h osy C3 6 rovin ff. 3 osy q) 6 os C2 9 rovin ff 1 střed / [FelCN)^- molekul. Označení bodových grup symetrie, použité v tabulce, se nazývá Schônfliesova symbolika. Užívá se zejména v chemických disciplínách, méně běžná je při popisu symetrie krystalů. Tomu, kdo si chce procvičit formální určování symetrie molekul, jejichž atomová konfigurace je známa, lze doporučit, aby pomocí tab. 21-1 splnil tyto úkoly: a) Vyhledat prvky symetrie, popř. bodové grupy symetrie jednoduchých geometrických útvarů a těles - úsečka (žz>Bh), obecný trojúhelník ("žřj, rovnoramenný trojúhelník (^2»), rovnostranný trojúhelník (@311), čtverec (®4h), obdélník (S2h), kosočtverec (á>2h). kosodélník (<íř2h), pravidelný n-úhelník (@„h), trigo-nální pyramida (V3y), tetragonální pyramida (^4,), trigonální bipyramida ($3h), tetragonálni bipyramida (@4h), telraedr [fd), oktaedr (í"h), kužel válec (3^) aj. b) Určit symetrii běžných idealizovaných tvarů, vyskytujících se v přírodě - lidské tělo (#s), většina savců většina ryb, ptáků, hmyzu ('#,), dešťová kapka vejce (<(£„„). ulita hlemýždě ('lij) atd. 420 c) Nalézt změny symetrie v řadách molekul vznikajících postupnou náhradou některých atomů atomy jinými, např. CH4(.^) - CHsC\('é3,) - CH,Cl2(tf2v) - CHCl3(«3v) - cci4(.rd) . [Pt(Cl4]2 (®4h) - [ptCl3Br]2 (<6\J - • PCl2F(4t,) cis-SF4Cl2(%?2v) - ... 21.3 SYMETRIE KRYSTALŮ A KRYSTALOVÝCH MŘÍŽEK Ideálně vyvinuté krystaly mají zpravidla tvar poměrně pravidelných geometrických těles. Úhly svírané určitou dvojicí sousedních ploch na povrchu krystalů chemického jedince jsou neměnné a nezávisejí ani na velikosti krystalu, ani na tom, jak dokonale je vyvinut. Toto pravidlo se nazývá „zákon stálosti hran krystalů". Zejména v minulosti měl významné použití v mineralogii, neboť zjišťováním těchto úhlů bylo možno identifikovat krystaly minerálů. Chceme-li popsat geometrii určitého ideálního krystalu, představujeme si obvykle, že v krystalu je umístěn osový kříž tak, že počátek souřadného systému je v těžišti a polohy os a jimi svírané úhly jsou přizpůsobeny (str. 423) celkovému tvaru krystalu. Každá plocha na povrchu krystalu pak bud přímo, nebo v prodloužení vytíná na všech třech osách úseky — tzv. parametry — které ji charakterizují. Přitom platí, že parametry každé plochy krystalu jsou racionálními násobky parametrů ostatních ploch. Tuto skutečnost vyjadřuje „zákon racionality parametrů krystalových ploch". V důsledku jeho platnosti může být každá přirozená plocha na povrchu krystalu i libovolná rovina představovaná atomy uvnitř krystalu vyjádřena skupinou (při použití tří os trojicí) celých čísel — tzv. Millerových indexů. Oba uvedené zákony platí proto, že krystaly mají vysoce pravidelnou vnitřní strukturu, v níž se pravidelně opakuje poměrně jednoduchý, často jen několikaatomový motiv — základni (elementární) buňka. Pravidelný a geometricky poměrně velmi přesně specifikovaný tvar krystalů je tedy makroskopickým projevem a odrazem mikrostruktury krystalických tuhých látek. • Krystalografické soustavy a oddělení Zkoumání symetrie minerálů a krystalů všech uměle připravených chemických látek vedlo k zajímavému zjištění, že při popisu jejich bodové symetrie se vždy vystačí s prvky symetrie o, S2 = i, Ci, C2, C3, C4, C6, S3 a S4. Ostatní prvky se v symetrii vnějšího tvaru krystalů nikdy neuplatňují. Uvědomíme-li si, že krystal je vybudován ze základních buněk podobně jako např. zeď domu z cihel, tedy jejich mnohonásobným opakováním v prostoru, a žc všechny tyto buňky musí být v prostoru orientovány stejným způsobem a přitom jej musí dokonale vyplňovat, stává se nám uvedené zjištění pochopitelným. Buňky totiž mohou mít pouze tvar takových geometrických těles, jako je např. krychle, kvádr, pravidelný trojboký hranol nebo šikmý hranol s čtvercovou, kosočtvercovou nebo kosodélníkovou základnou, jimiž lze při vhodném způsobu uložení vyplnit prostor bez mezer. Tuto vlastnost nemají např. hranoly se základnou tvořenou pravidelným pětiúhelníkem, osmiúhelníkem aj. Z obr. 21-5 je zřejmé, že rovnostranné trojúhelníky, čtverce, obdélníky, kosočtverce, kosodélníky i šestiúhelníky mohou skutečně beze zbytku vyplnit rovinu, avšak u pětiúhelníků, sedmiúhelníků a osmiúhelníků to již možné není. Poněvadž se tedy osy C5 a C„ (n > 6) nemohou objevit při popisu symetrie základní buňky krystalu, nemohou být přítomny ani v grupě symetrie krystalu jako celku. Omezení počtu prvků bodové symetrie krystalů vede k omezení počtu grup, do kterých lze tyto prvky kombinovat. Existuje proto pouze 32 krystalografických oddělení, sdružujících se do 7 krystalografických soustav. 421 Krystalografické soustavy a jejich jednotlivá oddělení by sice bylo možno definovat podle obsahu prvků symetrie, ale běžnější je použít k jejich charakterizaci osový kříž a délky hran elementární buňky. To v konečném důsledku znamená, že se souměrnost krystalů v běžné chemické praxi nevyjadřuje jejich příslušností ke grupě symetrie, nýbrž pouze určením příslušnosti krystalu do jedné ze sedmi krystalografických soustav. ssaz □□□□□ 7AVAVÄ HHHHR szszsz □□□□□ zzxz: zzzzzz OOO ^ooa im XXX z OOO Obr. 21-5. a) až f) Pravidelné ii-úhelníky, které při vhodném těsném způsobu přiložení vytvářejí celistvou rovinnou plochu. g) a h) Pravidelné n-úhelníky, u nichž takovýto způsob přiložení neexistuje \JrGr0 SSS9 oooo Obr. 21-6. Vznik různých tvarů krystalu výstavbou z elementárních krychlových buněk, a) Krychle; b) oktaedr; c) dodekaedr; d) průnik krychle s oktaedrem 422 Tabulka 21-2. Krystalografické soustavy Soustava Elementární buňka trojklonná (triklinická) Parametry elementární buňky Příklady a4 fa * c a + /3 4=90° H3BO3 CuSů\.5H20 K2Cr207 jednoklonná (monoklinická) 0 + í) +c S (modifikace /}) CaSO^r^O FeSí\.7H20 a=^ =90°*/3 kosočtverečná (rombická) / / čtverečná (tetragonální) / / .90' a + b *c S(modifikace a) MgS0^.7Hz0 a = fa * c Ti02 (rutil) nri0 CaWO, a = /3 = ff =90° "t CuFeS2 trigonálnř (romboedrická) o = fa = c Si07 1/3) a = /5=^*90' Alz°3 CaC03 (kalcit) šesterečna (hexagcnální) \90* "i 1 o = fa *c a=j3 =90,7 = 120° Si0z(a C (grafit) Mg SiO, ZnS (wurtzit) krychlová (kubická) / i / C (diamant) a = fa = c NaCl CaF2 ZnS (sfalerit) 423 Přehled krystalografických soustav je uveden v tab. 21-2. Jsou v ní znázorněny tvary jednoduchých elementárních buněk, z nichž musí být krystal patřící do příslušné soustavy vystavěn, a uvádí též vzájemnou polohu os a relace délek elementárního rovnoběžnostěnu. Vnější tvar krystalů, přestože musí splňovat zákon stálosti hran a zákon racionality parametrů krystalových ploch, je velmi proměnný. Vše závisí na tom, kterými plochami je tvar krystalu z prakticky nekonečného počtu elementárních buněk vymezen. Například krystaly látky patřící do krychlové soustavy mohou mít tvar krychle, oktaedru, dodekaedru aj. Mohou mít i tvar, který je kombinací (průnikem) uvedených jednoduchých tvarů. Stěny krystalu (krystalové plochy) totiž nemusí být vždy omezeny jen stěnami základních buněk, nýbrž mohou být tvořeny i jejich hranami nebo vrcholy. Názorně nám tuto podstatu výstavby krystalů ukazuje obr. 21-6. Obdobná situace nastává při výstavbě krystalů z elementárních buněk ve všech dalších krystalografických soustavách. Tabulka 21-3. Soubor čtrnácti elementárních Bravaisovvch buněk trojklonná 4b0 a- jednoklonná kosočtverečntí cŕr—ČT? C^ř 1° . čtverečná trigonální Čt krychlová šestereíná 424 • Základní buňky krystalových mřížek Podrobnou analýzou prostorové symetrie rozličných krystalových mřížek, již provedl Bravais, se zjistilo, že nejmenší možný počet základních buněk (elementárních rovnoběžnostěnů), jejichž translací lze odvodit strukturu libovolné krystalové mřížky, je čtrnáct. Tyto základní buňky se kromě svého tvaru, a tím i příslušnosti k určité krystalografické soustavě, od sebe liší prostorovým rozmístěním stavebních částic. Pokud jsou atomy nebo ionty obsazeny pouze vrcholy základních buněk, hovoříme o buňkách primitivních (označovaných P); když k obsazení vrcholů přibude obsazení středů obou základen rovnoběžnostěnu, nazývají se takové buňky bazálne centrované (C). Jsou-li kromě vrcholů obsazeny středy všech povrchových ploch buňky, jde o buňky plošně centrované (F). A konečně současným obsazením vrcholů buněk i jejich středu (těžiště) vznikají elementární buňky prostorově centrované (/). Soubor čtrnácti Bravaisových buněk je uveden v tab. 21-3. Je vidět, že krystalové mřížky příslušející k trojklonné, trigonální a šeslerečné soustavě mohou být vystavěny translací buněk P. mřížky ostatních soustav mohou být kromě toho vytvářeny též translací buněk typu C, F nebo /. Bravaisovy základní buňky uvedené v tab. 21-3 jsou ovšem pouze jedním z možných (ale nejčastěji používaným) souborů elementárních rovnoběžnostěnů. Bylo by možné sestavit i jiné obdobné soubory základních buněk, které by také dovolovaly odvození všech existujících krystalových mřižek, avšak počet buněk v žádném z těchto dalších souborů by nebyl menší než čtrnáct. • Krystalové mřížky kovů Krystaly elementárních kovů obsahují atomy jediného druhu, a mají proto poměrně jednoduchou mřížku. Strukturu těchto mřížek lze odvodit pomocí představy o nejtěsnějším vyplnění prostoru koulemi jednotného poloměru. o b c d Obr. 21-7. Nejtěsnější uspořádání koulí: a) v jedné vrstvě; b) ve dvou vrstvách. • Vznik nejtěsnějšího uspořádání koulí, c) Hexagonální; d) kubické 425 Rovinná vrstva koulí v jejich nejtěsnějším uspořádání je znázorněna na obr. 21-7a. Polo-žíme-li na ni další vrstvu, stejně uspořádanou, zapadnou její koule částečně do mezer (jamek) prvé vrstvy. Poněvadž mezer je v první vrstvě dvakrát více než koulí, zůstane polovina mezer prvé vrstvy po přiložení druhé vrstvy neobsazená (obr. 21-7b). Mezery v druhé vrstvě koulí jsou však nyní dvojího druhu. Za prvý druh můžeme považovat mezery, které leží nad středy atomů prvé vrstvy, a za druhý druh mezery, jež jsou nad mezerami prvé vrstvy. Třetí vrstva nejtěsněji uspořádaných koulí tedy může být přiložena na druhou vrstvu dvojím způsobem: buď tak, že koule prvé a třetí vrstvy leží přesně nad sebou, čímž vzniká nejtěsnějši hexagonální prostorové uspořádání koulí (obr. 21-7c), nebo tak, že koule třetí vrstvy leží nad mezerami prvé vrstvy a vzniká nejtěsnějši krychlové uspořádání (obr. 21-7d). Obojí uspořádání je z hlediska kompaktnosti stejně výhodné, koule v obou případech vyplňují 75% prostoru a každá z nich se dotýká dvanácti sousedních koulí. Nejtěsnějši hexagonální uspořádání může být odvozeno translací primitivní hexagonální Bravaisovy buňky, uspořádání krychlové posouváním krychlové plošně centrované Bravaisovy buňky. Obr. 21-8. Krychlová prostorově centrovaná mřížka Existují ještě další poměrně velmi kompaktní struktury. Především je to krychlová mřížka, která vzniká translacemi krychlové prostorově centrované Bravaisovy buňky. Koordinační číslo koulí v této struktuře je však již jen 8. Některé sousední koule se vzájemně nedotýkají (obr. 21-8) a prostor je jimi vyplněn jen z 68 %. Toto uspořádání již nelze označit za nejtěsnějši. Elementární kovy většinou tvoří mřížku odpovídající některé z uvedených tří struktur. Na prvý pohled by se zdálo, že energeticky nejvýhodnější mohou být jen obě uspořádání nejtěsnějši. Není tomu tak. Atomové orbítaly obsazené elektrony jsou zcela reálné útvary, jejichž překryv, energie a symetrie ovlivňují — někdy i zásadně — způsob, jakým se atomy vzájemně koordinují. • Krystalové mřižky iontových sloučenin Většina iontových sloučenin s nepříliš složitou stechiometrií vytváří poměrně jednoduché krystalové mřížky, jejichž uspořádání lze zdůvodnit obdobnými úvahami, jaké jsme použili při výkladu mřížek kovů. Poněvadž iontová vazba má vždy nevýraznou směrovou orientaci, rozhodují o vnitřním uspořádání iontových krystalů spíše rozměry zúčastněných iontů. I zde se proto vytvářejí uspořádání podobná nejtěsnějším uspořádáním koulí, avšak nyní již koulí dvou různých poloměrů, neboť kationty a anionty přítomné v mřížce se obvykle rozměrově od sebe liší. Zastoupení koulí v mřížce musí odpovídat zastoupení obou iontů ve stechiometrickém vzorci sloučeniny. Poněvadž kationty jsou obvykle podstatně menší než anionty (str. 121), lze často úspěšně použít představy, že v iontových mřížkách jsou kationty umístěny do mezer, které vznikají uvnitř skupin dotýkajících se aniontů. Poměr poloměru kationtu a aniontu je proto číslo, které ovlivňuje způsob koordinace kationtu anionty v mřížce. Tuto závislost ukazuje tab. 21-4. • 426 Iontové sloučeniny s kationty velmi malými v poměru k aniontům obsahují ve své mřížce lineární strukturní motiv složený z dvojice aniontů koordinovaných na jediný kation. Se vzrůstem relativní velikosti kationtu docházi u reálných iontových mřížek ke zvýšení jeho koordinačního čísla. Kation je umísťován do středu trojice, tetraedricky nebo tetragonálně uspořádané čtveřice či oktaedricky uspořádané šestice aniontů. Přiblíží-li se rozměr kationtu rozměru aniontu, může dojít i k jeho krychlové koordinaci osmi anionty. Pokud by rozměr kationtu byl stejný jako rozměr aniontu, mělo by vznikat ncjtčsnčjší hexagonální nebo kubické uspořádání. Takováto struktura však není výhodná z hlediska elektrostatických sil, neboť uvádí do přímého kontaktu velký počet stejnojmenných nábojů a jejich elektrostatické odpuzování brání u reálných látek jejímu vzniku. Tabulka 21-4. Vztah mezi poměrem poloměrů kationtu a aniontu a jejich vzájemnou koordinací Poměr poloměrů kationtu a aniontu Způsob koordinace kat Koordinační číslo iontu Znázornánľ 0,155 lineární 0,155 až 0,255 trojúhelníkový 0,255 až O.Hľt tetraedricky oo O.W až 0,732 čtvercový oktaedricky 0,732 až 1,000 krychlový Hraniční poměry poloměrů kationtu a aniontů, uváděné v tab. 21-4 pro jednotlivé způsoby koordinace, velmi dobře souhlasí s představou, že ionty při tvorbě iontové mřížky vyhledávají takové způsoby vzájemné koordinace, při níž dochází k jejich nejtěsnějšímu kontaktu. Například tetraedrická dutina vzniklá uvnitř tetraedricky uspořádané čtveřice aniontů bude obsazena kation-tem jen tehdy, jestliže jeho rozměr bude takový, aby se do této dutiny právě vešel. Jestliže kation bude značně menší, než je rozměr dutiny, ke vzniku mřížky s takovýmto strukturním motivem nedojde a s velkou pravděpodobností se kationty umístí do trojúhelníkových dutin uvnitř trojice aniontů. Bude-li naopak kation příliš velký na to, aby se vešel do tetraedrické dutiny, dojde pravdě- 427 podobně k jeho tetragonální nebo oktaedrické koordinaci anionty. Výpočtem lze dokázat, že v rozsáhlé, prakticky nekonečné mřížce jsou geometricky výhodná uspořádání optimální i z hlediska elektrostatických sil působících mezi ionty. Způsoby, jimiž se uvedené strukturní motivy mohou umístit v mřížce a vytvořit tak určitou specifickou strukturu látky, jsou velmi rozmanité. Záleží zejména na stechiometrii sloučeniny, ale i na řadě dalších faktoru. • Krystalové mřížky kovalentních sloučenin U látek s kovalentní vazbou, zejména u takových, v nichž systém kovalentních vazeb tvoří prostorovou nebo rovinnou síť, popř. řetězce (str. 165), ustupuje požadavek kompaktnosti mřížky do pozadí a rozhodujícím činitelem se stává směrová orientace vzniklých vazeb es. Například atom, který zapojí do tvorby vazeb orbital s a trojici orbitalů p (tzn. čtyři HAO sp3), bude svými partnery koordinován tetraedricky bez zřetele na rozměrové relace zúčastněných atomů. Obdobně účast tří HAO sp2 na určitém atomu vede k jeho trigonální koordinaci, pět HAO dsp3 vytvoří koordinaci trigonálně bipyramidální apod. U některých sloučenin se může tento faktor uplatnit v takové míře, že se v jejich mřížce vytvářejí více či méně objemné dutiny. Tento jev je častý u některých hlinitokřemičitanů (str. 392), jež jsou sice iontovými sloučeninami, ale obsahují rozsáhlé polyanionty s kovalentními vazbami. Typickými příklady krystalových mřížek, jejichž struktura je vynucena prostorovým uspořádáním kovalentních vazeb a, je vrstevnatá mřížka grafitu (str. 281), prostorová mřížka diamantu (str. 281) a karbidu křemíku (str. 378), lineárně řetězovitá struktura PNC12 (str. 362), SiS2 (str. 386) i řada dalších • Krystalové mřížky molekulových látek Nejjednodušší je situace u krystalů vzácných plynů, které jsou vystavěny z jednoatomových molekul. Van der Waalsova vazba mezi molekulami nemá směrový charakter, a proto se vytváří nejtěsnější hexagonální nebo kubické uspořádání. I u látek s víceatomovými molekulami nacházíme podobnou strukturu, pokud jsou jejich molekuly natolik symetrické, že se celkovým tvarem blíží kouli. Těžiště molekul leží ve vrcholech a centrujících bodech buněk nejtěsnějšího uspořádání. Molekuly přitom nejčastěji kolem svého těžiště volně rotují. Takovou strukturu nacházíme např. u krystalů H2, CO, HBr, HI, H2S, CH4 i u různých dalších látek. Obr. 21-V. Molekulová mřížka jodu (kosočtverečná soustava) Obr. 21-1(1. Molekulová mřížka cyklo-oktasíry (kosočtverečná soustava) 428 Jestliže se tvar molekul příliš odlišuje od koule, vznikají molekulové mřížky, které již většinou nelze odvodit jednoduchou úvahou. Molekuly jevící slabou a směrově neurčenou van der Waalsovu interakci se v mřížce srovnají tak, aby vyplnily prostor co nejtěsněji. Vzniká tedy opět „nejtěsnější" uspořádáni, není to však uspořádání koulí, ale jiných, mnohdy velmi složitých útvarů. Příkladem je kosočtverečná mřižka jodu (obr. 21 -9), mřížka kosočl verečné cyk/o-oktasíry (obr. 21-10) a řada dalších látek. Molekuly organických látek, jsou-li jen trochu složitější a mají-li málo symetrický tvar, vytvářejí mřížky a krystaly patřící do nejméně souměrných krystalografických soustav — trojklonné a jednoklonné. To plně odpovídá obecné zkušenosti, že z nesymetrických a členitých stavebních jednotek obvykle nelze sestavit vysoce souměrné prostorové útvary. Vytvářejí-li krystalovou mřížku molekuly, které jsou schopné poutat se íntermolekulárním vodíkovým můstkem, má to obvykle rozhodující vliv na její uspořádání. Přestože vazba vodíkovým můstkem je poměrně slabá, dochází k jejímu uplatnění ve struktuře látky. Vzájemná orientace molekul je (zejména při nižších teplotách) taková, aby síťoví vodíkových můstků bylo co nejroz-sáhlejší. Stejně jako u kovalentních látek pozorujeme i zde vznik struktur s dutinami, popř. struktur vrstevnatých a řetězoví tých. Dobrým příkladem je uspořádání mřížek ledu (str. 224), kyseliny borilé (str. 410) a prakticky všech kyslíkatých organických i anorganických kyselin. • Izomorfie, izotypie a polymorfie látek Z dosavadního výkladu vyplývá, že o uspořádání částic v krystalové mřížce rozhodují především 1. relace velikosti všech zúčastněných částic, 2. směrová orientace vazeb, 3. slechiomelrie sloučeniny. Dvě sloučeniny téhož stechiometrického typu, obsahující částice s podobným poměrem velikostí a poutané vazebnými silami obdobné směrové orientace, mívají proto dosti často blízkou nebo prakticky stejnou vnitřní krystalovou strukturu. O látkách, které krystalují v téže krystalografické soustavě a mají tvarově i rozměrově velmi podobné elementární buňky, v nichž jsou stavební jednotky uspořádány týmž způsobem, a které často mívají i krystaly podobného vnějšího vzhledu, říkáme, že jsou izomorfní (stejnotvaré). Izomorfní látky lze experimentálně poměrně jednoduše identifikovat podle toho, že tvoří směsné krystaly, nebo podle toho, že jsou schopné tzv. přerůstáni krystalů. Tvorba směsných krystalů probíhá tak, že z roztoku nasyceného oběma látkami nebo z taveniny obou látek se vylučují krystaly jediného typu, obsahující obě komponenty nejčastěji v proměnném a nestechiometrickém zastoupení. Za přerůstáni označujeme jev spočívající v tom, že krystal jedné látky po ponoření do nasyceného roztoku (nebo taveniny) druhé látky narůstá dál při zachování původního tvaru. Typickými a již dávno známými izomorfními látkami jsou mnohé sírany. Izomorfní jsou např. K2S04 a (NH4)2S04, krystalující v kosočtverečné soustavě, Jinou izomorfní řadu tvoří Rb2S04, Cs2S04, Ag2S04 a TI2S04. Izomorfní je i skupina tzv. skalic - MgS04.7H20, NiS04.7H20, ZnS04.7H20 a MnS04.7H20. Známou skupinou izomorfních látek jsou kamence — podvojné sírany obecného složení M,M",(S04)2.12H20. Pro vznik izomorfních řad není nutná vyslovená chemická příbuznost látek a dokonce nemusí být na závadu ani rozdíly v oxidačních stavech zúčastněných atomů a v náboji iontů. Dokladem je známá nesourodá řada izomorfních látek - K[BF4], YP04, BaS04, PbS04, KC104 a KMn04. Celé rozsáhlé skupiny látek se vyznačují dokonalou tvarovou příbuzností elementárních buněk, a to shodným rozvržením stavebních jednotek v nich se vyskytujících; pouze podmínka 429 jednotných rozměrů stavebních jednotek u nich není splněna. V takových případech látky spolu netvoří (až na výjimky) směsné krystaly a jejich krystaly nejsou schopné vzájemného přerůstání. Říkáme, že tyto látky jsou ízotypické. Některé látky se mohou v závislosti na vnějších fyzikálních podmínkách vyskytovat ve dvou i více krystalografických formách, lišících se uspořádáním a parametry základních buněk i vnějším tvarem krystalů. Takové látky se nazývají polymorfni (vicetvaré). Jejich jednotlivým formám se říká modifikace (viz str. 154). Vykazujc-li polymorfii prvek, nazývá se tento jev alotropíe a modifikace prvku se jmenují alotropické modifikace. Ke změnám ve vnitřním uspořádání některých krystalických látek dochází tehdy, když se se změnou fyzikálních podmínek, jmenovitě se změnou teploty, mění i výhodnost jednotlivých struktur z hlediska hodnot Gibbsovy energie, které jim přísluší. Látku lze chápat jako soustavu, která směřuje k dosažení minimální hodnoty Gibbsovy energie (str. 185). Je-li k tomu zapotřebí změn v uspořádání mřížky, mohou tyto změny samovolně probíhat. Při dosaženi určité teploty, tzv. bodu zvratu, se jedna modifikace přemění ve druhou, mění-li se pak teplota opačným směrem, může dojít při zhruba stejné teplotě k návratu látky k původní struktuře. Takováto oboustranně uskutečnitelná modifíkační přeměna bývá označována jako enantiotropni. Rychlost, jakou se mo-difikační přeměny uskutečňují, závisí stejně jako rychlosti chemických reakcí na velikosti energetické bariéry, oddělující obě formy látky. Je-li bariéra vysoká, může být přeměna velmi zpomalena nebo prakticky znemožněna. Výška bariéry je někdy velmi ovlivňována (většinou snižována) přítomností určitých nečistot. Některé přeměny modifikací se samovolně uskutečňují jen v jednom směru, říkáme jim monotropni. Dochází k nim tehdy, když určitým dynamickým procesem, např. rychlou kondenzací par látky nebo její krystalizací z roztoku či taveniny, vzniká nestálá (metastabilní) modifikace. Ta pak podle velikosti aktivační Gibbsovy energie modifikační přeměny přechází dříve či později v modifikaci stálou za daných fyzikálních podmínek. Přímá zpětná přeměna této stálé modifikace není možná. Chceme-li znovu získat metastabilní modifikaci, musíme ji připravit uvedeným dynamickým procesem. Příkladem polymorfního chování prvků jsou alotropické modifikace síry (str. 275), uhlíku (str. 281), fosforu (str. 279) aj. U kovů vykazuje alotropii např. cín (krychlový a-Sn, čtverečný (3-Sn, šesterečný y-Sn). U sloučenin vyskytujících se v přírodě je nejznámější svou polymorfii oxid křemičitý; tvoří osm modifikací - křemen a a p\ tridymit a a p, eristobalit a, p\ a (32 a při vysokých tlacích uměle připravený stišovit. Také oxid titaničitý vytváří modifikace, jež se v mineralogii rozlišují názvy brookit, rutil a anatas. Polymorfni jsou i některé chalkogenidy, např. Ag2S a Ag2Se, a rozsáhlá řada dalších látek. Příkladem polymorfních sloučenin nevyskytujících se v přirodě jsou Agl, Ag2HgI4, Pbl2, PbO, RbCl. U některých z nich je změna modifikace provázena změnou barvy, elektrické vodivosti, popř. dalších fyzikálních vlastností, čehož se využívá i v technické praxi. • Uspořádání některých nejběžnějších typů krystalových mřížek Izotypie krystalových mřížek je u sloučenin velmi rozšířená. Existují rozsáhlé skupiny látek vyznačujících se izotypickým uspořádáním elementárních buněk. Bývá obvyklé označovat skupiny názvem nebo vzorcem nejběžnější látky, která tuto mřížku vytváří. S několika nejdůležitějšími a přitom poměrně jednoduchými typy krystalových mřížek se nyní seznámíme. Nejdříve si povšimneme těch typů krystalových mřížek, v nichž krystalují binární sloučeniny obecného stechiometrického vzorce XY. 1. Typ NaCl (minerál halit). Úsek kubické krystalové mřížky NaCl je znázorněn na obr. 21-11. Na každý ion Na+ je koordinováno šest iontů Cl" a naopak každý chloridový ion je 430 obklopen šesti ionty sodnými. Mřížka NaCl je v podstatě tvořena dvojicí identických kubických plošně centrovaných mřížek, z nichž jedna je vystavěna z iontů Na+ a druhá z iontů Cl". Tyto mřížky jsou proti sobě posunuty o polovinu délky elementární buňky. Typ NaCl je velmi rozšířen, krystalují v něm mnohé hydridy a halogenidy alkalických kovů, oxidy, sulfidy, selenidy a telluridy kovů alkalických zemin a dále též AgF, AgCl, AgBr, GaP, SnTe, MnO, MnS, MnSe, FeO, CoO, NiO, CdO, PbS, PbSe, PbTe a některé nitridy a karbidy. K typu NaCl patří i stechiometricky složitější sloučeniny, v nichž uzlové body mřížky NaCl jsou obsazeny složitými (komplexními) ionty přibližně kulového tvaru. Obr. 21-13. a) Hexagonální mřížka NiAs. Obr. 21-14. Kubická mřížka sfaleritu ZnS b) Elementární buňka mřížky NiAs Od mřížky NaCl můžeme formálně odvodit elementární buňky i jiné než kubické soustavy, a to tak, že si představíme uzlové body obsazené ionty nižší než kulové symetrie. Taková mřížka je samozřejmě v jednom nebo více směrech deformována. Deformovanou mřížku NaCl mají některé dusičnany, uhličitany, chloristany, sírany, chromany a karbidy. 2. Typ CsCl. Je poněkud méně rozšířen než strukturní typ NaCl. Každý katión je v mřížce CsCl obklopen osmi anionty, a naopak na každý anion je koordinováno osm kationtů. Situace je zřejmá z obr. 21-12. Lze též říci - a uvedený obrázek to dokazuje - že struktura CsCl je tvořena dvěma mřížkami, primitivní kubickou mřížkou kationtů a primitivní kubickou mřížkou aniontů. Mřížky jsou proti sobě posunuty o polovinu tělesové úhlopříčky elementární buňky. 431 Uspořádání mřížky CsCl vyhovuje především iontovým sloučeninám, neboť uvádí každý z iontů mřížky do přímého styku s osmi ionty nesoucími opačný náboj. Strukturu CsCl mají především některé chloridy, bromidy a jodidy (Cs1, Tľ, NH4' aj.). Stejně jako tomu bylo v případě NaCl, lze i od struktury CsCl odvodit uspořádání mřížek několika složitějších látek, např. Ag[NbF6], [Ni(H20)()] [SnCl6]. 3. Typ NiAs (minerál nikelin). Jeho struktura je znázorněna na obr. 21-13. Atomy As leží v těžišti trigonálních prizmat, z nichž každé je tvořeno šesticí atomů Ni. Na atomech Ni je naproti tomu koordinována v podstatě oktaedricky uspořádaná šestice atomů As, ale mimoto také dvojice sousedních atomů Ni. Mřížka tedy uvádí do kontaktu i stavební jednotky téhož druhu, to ovšem nevyhovuje iontovým sloučeninám, ale naopak je vhodné u sloučenin, v nichž se uplatňuje kovová vazba. Strukturu typu NiAs zjišťujeme u binárních sloučenin XY, ve kterých X jc přechodný kov a Y je jiný kov nebo polokov (CoAs, M n As, FeAs, NiGc, PdGe, IrGc, PtGe, PdSi, PtSi, PdSn, AuGa, ale i CrP, MnP, FeP, CoP, PbSb aj). Hexagonální mřížka NiAs může být opět výchozí strukturou pro odvození některých komplikovanějších a méně symetrických uspořádání. 4. Typ ct-ZnS (minerál sfalerit). Tato kubická mřížka je znázorněna na obr. 21-14. Tvoří ji dvě samostatné plošně centrované krychlové mřížky. Uzlové body jedné z nich jsou obsazeny atomy Zn, druhou mřížku vytvářejí atomy S. Mřížky jsou vzájemně posunuty ve směru tělesové úhlopříčky o čtvrtinu její délky. Každý atom Zn je obklopen tetraedricky uspořádanou čtveřicí atomů S. Také koordinace každého atomu S čtyřmi atomy Zn je tetraedrická. Struktura tohoto typu se vyskytuje u sloučenin, v nichž alespoň jednomu ze stavebních kamenů vyhovuje — buď ze sterických, nebo z vazebných důvodů - koordinace tetraedrická a jejichž vazba nemá výraznější iontový charakter. Mezi sloučeniny této struktury patří zejména SiC, ZnO, MnS, CdS, HgS, MnSe, ZnSe, CdSe, HgSc, dále některé telluridy a fosfidy a též CuCl, CuBr, Cul a NH4F. Sfaleritová mřížka, pokud je obsazena atomy téhož druhu, vytváří strukturu izotypickou s mřížkou diamantu (např. mřížka Ge a Si). 5. Typ (3-ZnS (minerál wurtzit). I druhá strukturní modifikace sulfidu zinečnatého je významným strukturním typem. Je hexagonální (obr. 21-15). Z obrázku je zřejmé, že i u této struktury je vzájemná koordinace obou druhů stavebních jednotek tetraedrická. Od předchozího strukturního typu sfaleritového se liší struktura wurtzitu pouze polohou těchto tetraedrů v prostoru. Uspořádání mřížky vyhovuje sloučeninám s určitým podílem iontovosti ve vazbě a s takovými poměry poloměrů stavebních jednotek, jež jsou příznivé pro tetraedrickou koordinaci. Wurtzi-tová struktura se vyskytuje u některých oxidů (BeO, ZnO), sulfidů, selenídů a telluridů (Zn", Mu", Cd"), nitridů (AI1", Ga"1, In"1) a - stejně jako v případě předešlého typu sfaleritového - u halo-genidů měďných a stříbrných. Obr. 21-15. Hexagonální mřížka wurtzitu ZnS a její elementární buňka 432 Další strukturní typy mřížek, kterými se nyní budeme zabývat, se uplatňují u sloučenin se stechiometrii XY2 nebo X2Y. 6. Typ CaF2 (minerál fluorit). Mřížka fluoridu vápenatého je kubická (obr. 21-16). Je tvořena krychlovou plošně centrovanou mřížkou kationtů, do níž je zasunuta krychlová primitivní mřížka vystavěná z aniontů. Tělesové úhlopříčky elementárních buněk obou mřížek přitom splývají a jejich těžiště jsou rovněž totožná. Přitom vrcholy menší aniontové buňky leží ve čtvrtině tělesových úhlopříček větší kationtové buňky. Obr. 21-16. Krychlová mřížka fluoritu CaF2 Strukturní typ Cah'2, fluoritový, nacházíme většinou u látek se stechiometrii XY2, a to zejména tehdy, když elektropozitívní stavební jednotka X je relativně větší než elektronegativní složka Y. Tato situace není běžná, neboť kationty obvykle mají menší rozměry než anionty, a proto tento typ struktury není u iontových sloučenin rozšířen. Fluoritovou strukturu vykazují např. fluoridy BaF2, CdF2, HgF2, SnF2, PbF2, SrF,, oxidy Ce02, Pr02, Hf02, ThO, a některé inter-metalické sloučeniny, např. PtSn2, Ptlr2 nebo AuAl2. Také sloučeniny vyšší než binární, např. některé koordinační sloučeniny, mohou vytvářet mřížku uvedeného typu. Jsou to např. [Fe(NH3)6]Br2, [Ni(NH3)6](C104)2, K2[PtCl6], (NH4)2[SnBr6], Cs2[SiF6], Uzlové body mřížky těchto látek jsou obsazeny skupinami atomů. Sloučeniny se stechiometrii X2Y mohou rovněž vytvářet mřížky tohoto typu, avšak s vyměněnou úlohou kationtů a aniontů. Mřižka se v tomto případě nazývá antifluorilová. Vyskytuje se Obr. 21-17. Tetragonální mřížka rutilu Ti02 Obr.21-lS. Krychlová mřížka kupritu Cu20 433 např. u oxidu, sulfidu .1 selenidu lithných. sodných a dielnych, u nOku-iych sloučenin inin-metaliekého typu (Mg.Si. Mg,Gc. Mg.Sn. Mg:Pb aj) a t e/ u sloučenin koorJiiMČniv-h. 7. Tip TiO, (minerál rútil). Tetragonalni mřížka leto modifikace li<>. K znázorněna na obr. 21-17. Na atomech Ti jsou v ni koordinovaný oktacdricky uspořádané skupiny šéstt atomu O. a naopak kuždy atom O le/í ve středu rovnostranného trojúhelníka, tvořeného třenu atomy li Rutilová strukturu je dosti běžná. Vyskytuje se u nčklerych fluoridu |Mgl-:. Mul ,. I el ,. CoF,. N i F,) a u četných oxidu typu XO; (VO, NbO:. ľrO,. Mol), \V(), MnO, RoO_, RuO,. OsO,. IrO:. GeO;. SnO,, PbO,. IeO, aj.). 8. Typ Cu,0 (minerál kuprit). Krystalová struktura kupritu jé uvedena na obr 21-ls. \ leto kubické mŕižce jsou na každém atomu kyslíku tctiaednckv koordinovaný čtyŕi atomy médi Na atomech mědi jsou pritom lineárně koordinován) dva atomy kyslíku. 0= CdQ - I Obr. 21-19. Vrstevnatá hexagonálni mřížka Cdl, Strukturu kupritu má např. Ag,0. Pd2H i několik málo dalších sloučenin. Fxistuji i mm \ a \ 10,,,ové •■mokkul>"nac1- \ W B„" ~) 1Y \víwMx^, 'N b) Pásový diagram krystalu V^' mm 3*Mn Naci Zabývejme se nyní tím, jak se uvedený diagram MO změní, pokusíme-li se znázornit tímto způsobem vazebnou situaci v takovém množství atomů Na a Cl, v jakém spolu vytvářejí rozsáhlou iontovou mřížku tuhého NaCl. Podíváme-li se na prostorové uspořádání mřížky NaCl (obr. 21-11), zjistíme, že každý atom Cl je v ní obklopen šesti atomy Na. Žádný z orbitalu 3p atomu Cl proto již nemůže mít vysloveně nevazebný charakter, jak tomu bylo u izolované dvojice Na+ Cl". Všechny orbitaly 3p se dostávají do styku s orbitaly 3s atomů Na. Energetické úrovně orbitalu abz i 3p., a 3py v každé jednotlivé dvojici iontů Na+ Cl" se vytvořením mřížky vyrovnajj. Poněvadž vazba nabude do jisté míry delokalizovaného charakteru, energetické hladiny splynou v jediný energetický pás. Aniž bychom vznikající překryv podrobněji analyzovali, můžeme určit počet hladin v tomto pásu přítomných. Vytvořilo-li krystal chloridu sodného N atomů sodíku a N atomů chloru, bude pás obsahovat 3Ar hladin, neboť každá dvojice atomů sodík-chlor přispěje třemi hladinami. Pás na- ') K označeni těchto krystalů se používá název whiskery. 449 zveme valenčním. Obdobně se změní i protivazebný orbital a*, na pás obsahující N hladin; budeme jej nazývat vodivostní. Diagram MO krystalu NaCl je uveden na obr. 22- 10b. Povšimneme si nyní počtu elektronů přítomných v systému a jejich umístění do pásů. Každý z N atomů sodíku vnese do systému jediný elektron (3s'), ledy celkem /V elektronů. Jeden atom chloru přináší do mřížky 5 elektronů (3p5) z celkového počtu 7 valenčních elektronů. Elektronový pár 3s2 je umístěn energeticky velmi nízko a do tvorby pásu pravděpodobně významně nezasahuje. Celkový počet elektronů vnesených do krystalu NaCl atomy chloru tedy bude 5/V. Do pásů na obr. 22-10b musíme umístit 6/V elektronů. To je přesně tolik, kolik činí maximální kapacita va-lenčního pásu tvořeného 3N hladinami. Vidíme, že u NaCl nastává situace, kterou jsme již. probírali (obr. 22-4b). Je charakteristická pro všechny izolanty. Šířka zakázaného pásu byla pro NaCl experimentálně zjištěna a činí 7,7 eV. Prakticky všechny iontové látky se vyznačují uvedeným obsazením a uspořádáním valenčního a vodivostního pásu. Iontové látky se proto chovají v tuhé fázi jako elektrické nevodíce1) a jsou též špatnými vodiči tepla a propouštějí elektromagnetické záření, pokud jeho vlnová délka není tak malá, že energie fotonů postačuje k excitaci elektronů z valenčního do vodivostního pásu. • Poruchy výstavby iontové mřížky Stejně jako u kovů objevují se i u iontových mřížek poruchy v jejich pravidelné výstavbě. Běžná je u iontových látek tvorba dislokací (str. 446), jež jsme poznali při výkladu o poruchách mřížek kovů. Poměrně specifické pro iontové mřížky a mřížky iontově kovalenlní, ale vyskytující se i v mřížkách kovových, jsou tzv. bodové poruchy. Vznikají tak, že v mřížce bud a) chybí atom (ion) na místě, které má být v ideální mřížce obsazeno, nebo b) v místě, které je v ideální mřížce prázdné, je nadbytečný atom (ion). Poruchy prvé skupiny - chybějící atomy v mřížce — se nazývají vakance a označují sc též jako Schottkyho poruchy. Vznikají např. tak, že při dostatečně vysokých teplotách (blízkých oooooo OoOoOo o oOoO OOOoOo OOoO O OoOoOo OOOOOO OOOoOo o * oOOO OoOo * o oooooo Oooooo @ = Na+ Q = ď a oQoQop oQoQop QJDoQq OoOoOo c Obr. 22-11. Příklady Schottkyho poruch krystalové mřížky. a) Kationtové vakance v mřížce NaCl; b) aniontové vakance v mřížce NaCl se zachycenými elektrony; c) schematizpvaná mřížka NiO s kationtovými vakancemi vykompenzovanými přítomností atomů Ni v oxidačním stavu III ') Po roztaveni nebo rozpuštění iontových látek se situace podstatně mění. Pohyblivost kationtů a aniontů se stává příčinou elektrické vodivosti. 450 bodu tání iontového krystalu) opustí některé atomy svou řádnou polohu a difundují na povrch krystalu. Princip elektroneutralily vyžaduje, aby počet kationtových a aniontových vakancí byl v krystalu zhruba stejný (obr. 22-1 la). Vakance mohou v krystalu vznikat i jinou, v podstatě opačnou cestou. Do iontového krystalu vystaveného účinku par kovu, který tvoří kation iontové sloučeniny, difunduji atomy kovu a zaujímají polohy a funkci kationtů. Uvolňují přitom elektrony, které se zachytí na vytvářejících se aniontových vakancích (obr. 22-11b). Právě tak může do mřížky difundovat prvek tvořící elektronegativní komponentu iontové sloučeniny. Jeho atomy se mění v anionty, a proto vznikají kationtové vakance a nedostatek elektronů je nahrazen např. tím, že některé kationty zvyšují svůj oxidační stav — samozřejmě jen tehdy, je-li to principiálně možné (obr. 22-1 lc). Druhou skupinou poruch, zvaných též Frenkelovy poruchy, tvoří atomy vmezeřené do ideální krystalové mřížky. Také ony vznikají migraci iontů po mřížce, tedy tím, že ionty opustí své řádné polohy a proniknou do nestandardních poloh, které označujeme názvem intersticiálni (obr. 22-12). oO opo O O '"ď© O © ©o© o© o O© O' O o © Cl&O © O O ©T) © O © Obr. 22-12. Schematická představa Krenkelových poruch v mřížce AgCl Poruchy obojího druhu jsou významné i technicky. Ovlivňují zejména optické vlastnosti iontových krystalů. Procesy související s jejich vznikem i zánikem se využívají při indikaci a dozimetrii radioaktivního záření, při aplikaci speciálních druhů skel apod. • Kovalentní izolanty Aplikujeme-li představy pásového modelu na krystaly vystavěné z izolovaných molekul nebo na krystaly, ve kterých se vyskytují prostorové kovalentní struktury tvořené síťovím kova-lentních vazeb a, porozumíme příčinám nepatrné elektrické a malé tepelné vodivosti těchto látek. Na obr. 22-13 je uveden diagram MO krystalu diamantu. Vidíme, že opakující se tetra-edrický motiv mřížky diamantu (str. 281) si u jednotlivých atomů uhlíku vynutí hybridizaci SP3 izolované atomy krystal (HAO) (MO) Obr. 22-13. Vznik valenčního a vodivostního pásu při sdružení N atomů uhliku do krystalu diamantu 451 výchozích AO. Každý atom bude mít čtyři HAO sp3, které vytvoří čtyři vazby o poutající jej k jeho čtyřem tetraedricky koordinovaným vazebným partnerům — atomům uhlíku. Sdružením N atomů uhlíku do mřížky diamantu vznikne 4N hladin, z nichž 2/V bude mít vazebný a 2N protivazebný charakter. Poněvadž N atomů uhlíku přinese do krystalu diamantu 4iV valenčních elektronů, zaplní se pás tvořený valenčními hladinami beze zbytku a získá charakter pásu čistě valenčního. Dovolený pás vytvořený z protivazebných orbitalů zůstane neobsazen. Nazveme jej pás vodivostní, ale protože je od elektronů ve valenčním pásu oddělen poměrně širokým zakázaným pásem, bude mít vzniklý krystal vlastnosti izolantu. K obdobným závěrům — které jsou potvrzovány i experimentálně - dospějeme při analýze uspořádání a obsazení pásů v mnohých dalších kovalentních (nebo i iontově kovalentních) látkách. Popsané příklady nám umožňují pochopit zásadní rozdíl mezi tvorbou struktury dovolených pásů v kovu a její tvorbou v kovalentní (ale i iontové) látce. Zatímco u kovů splývají valenční orbi-taly atomů v jediný široký valenčně-vodivostní pás v důsledku vysoce delokalizovaného překryvu, tvoří se při vzniku kovalentního (iontového) krystalu dvojice poměrně úzkých pásů, neboť delo-kalizace vazeb je malá. Oblast mezi oběma dovolenými pásy jc oblastí zakázaných energií a je u kovalentních látek vždy značně široká. 22.4 POLOVODIČE Měrná elektrická vodivost polovodičů ve vloženém stejnosměrném nebo nízkoľrekenčním střídavém elektrickém poli se při normální teplotě pohybuje obvykle v rozmezí od 10 10 do 10*íi"1 cm"'. Přitom se polovodivost látky projevuje spíše tím, jak je vodivost látky závislá na teplotě, popř. některými dalšími efekty, než samotnou hodnotou měrné elektrické vodivosti. Z čistě chemického hlediska lze říci, žc jako polovodiče se nejčastěji chovají prvky a sloučeniny, v nichž chemické pojítko má charakter kovalentní nebo kovalentně iontové vazby s určitým malým podílem vazby kovové. Tento podíl kovové vazby se projevuje pouze v tom, že překryv valenčních orbitalů atomů tvořících mřížku je poněkud delokalizovanější, než tomu bylo u typicky kovalentních látek. Vzrůst delokalizace vede k zúžení zakázaného pásu. Polovodivé vlastnosti proto nejčastěji zjišťujeme u prvků slojících v periodickém systému blízko rozhraní mezi kovy a nekovy (Si, Ge, Se aj.) a u četných jejich sloučenin (AlAs, AlSb, GaAs, InP, CdTe, ZnSe, CuInSe2, BiTel aj.). • Vlastní polovodiče Vlastní polovodiče jsou látky, které jako chemická individua, tedy jako látky chemicky čisté, mají polovodivé vlastnosti. Mechanismus vedení elektrického proudu těmito látkami je znázorněn na obr. 22-14. Vlastní polovodič je uspořádáním a obsazením valenčního i vodivostního 452 pásu obdobou izolantů. Rozdíl jc ovšem v tom, že šířka jeho zakázaného pásu je malá (méně než 3 eV). Při nízkých teplotách (blízkých 0 K) se proto vlastní polovodič chová jako izolant. Elektrony jsou v plně obsazeném valenčním pásu, vodivostní pás je prázdný, látka nevede elektrický proud. Zvýšením teploty se obsazení pásů pozmění. Některé elektrony jsou tepelně excitovány a přejdou přes zakázanou oblast energií do vodivostního pásu. Látka začne vést elektrický proud, a to hned ze dvou důvodů. Především přenášejí náboj elektrony, které se excitací dostaly do vodivostního pásu; říkáme, že nositeli proudu ve vodivostním pásu jsou elektrony. Dojde však i k vedení proudu elektrony valenčního pásu. Valenční pás odchodem excitovaných elektronů získává charakter a chování pásu valenčně-vodivostního. Obvykle se za nositele proudu považují prázdná místa v tomto pásu, zbylá po elektronech, tzv. díry. Poněvadž pohyb děr ve valenčním pásu je zprostředkováván posouváním velkého počtu elektronů, které tento pás vyplňují, jsou díry málo pohyblivé. Naproti tomu elektrony ve vodivostním pásu jsou velmi pohyblivé. Proud je tedy veden ve vlastním polovodiči převážně prostřednictvím elektronů vynesených tepelným pohybem do vodivostního pásu a jen v malé míře prostřednictvím děr vzniklých týmž procesem v pásu valenčním. • Nevlastní (příměsové) polovodiče Připravují se tak, že do mřížky vlastních polovodičů nebo i některých látek majících charakter izolantu se uměle vnesou určité atomy jako příměsi, a lim se podstatně ovlivní určité fyzikální vlastnosti těchto látek. Dobrým příkladem jc krystal kremíku, v jehož mřížce je malá část atomů Si nahrazena atomy prvku buď z 5., nebo ze 3. skupiny periodické soustavy. Obr. 22-15. Křemík jako nevlastní polovodič typu n. a) Znázornění substitučních poruch v mřížce křemíku při náhradě některých atomů Si atomy As; b) pásový diagram křemíku s uvedeným typem substitučních poruch při teplotě 0 K. Donorové hladiny v zakázaném pásu jsou označeny DH. Možnost tepelné excitace elektronu na donorové hladiny (centra) je znázorněna šipkami Na obr. 22-15a je symbolicky znázorněn úsek mřížky křemíku se dvěma tzv. substitučními poruchami, v nichž polohy atomu Si jsou obsazeny atomy As. Poněvadž atomy As mají o jeden valenční elektron více než atomy Si, zbude na každém atomu As po vytvoření čtyř vazeb s okolními atomy Si právě tento jeden nadbytečný elektron. V pásovém diagramu MO se to projeví tak, že v oblasti zakázaného pásu krystalu křemíku se objeví jednotlivé lokalizované hladiny obsazené těmito elektrony (obr. 22-15b). Poněvadž tyto hladiny jsou od vodivostního pásu energeticky jen málo vzdáleny, jsou pro něj ideálním zdrojem elektronů. Již poměrně velmi malý tepelný pohyb vyzvedne elektrony z těchto tzv. donorových hladin do vodivostního pásu a způsobí jeho elektrickou vodivost. Nositeli proudu v polovodiči tohoto typu jsou elektrony, a látka se proto nazývá polovodič typu n (negativní). Obrázek 22-16a ukazuje jinou obdobnou situaci, kdy substituční poruchy krystalové mřížky křemíku jsou podmíněny přítomností atomů boru. Poněvadž, bor má o jeden valenční elektron méně než křemík, bude ve čtveřici jeho vazeb se sousedními atomy chybět vždy jeden elektron. 453 Mřížka bude elektronově deficitní. MO neobsazené elektrony, vzniklé v místech poruch, se energeticky poněkud vysunou nad valenční pás krystalu křemíku (obr. 22-16b). Tyto hladiny sc již při poměrně nízkých teplotách mohou stát akceptory elektronů z valenčního pásu. Říká se jim proto hladiny akceptorové. Elektrony, které jsou tepelným pohybem vyneseny na tyto hladiny z valenčního pásu, nemohou vést elektrický proud, protože orbitaly tvořící akceptorové hladiny nemají delo-kalizovaný charakter. Zato díry vzniklé ve valenčním pásu mohou migrovat po celé krystalové mřížce. Říkáme, že látka je polovodičem lypu p (pozitivním). Obr. 22-16. Křemík jako nevlastní polovodič typu p. a) Znázornění substitučních poruch v mřížce křemíku při náhradě některých atomů Si atomy B; b) pásový diagram křemíku s uvedeným typem substitučních poruch při teplotě 0 K. Akceptorové hladiny v zakázaném pásu jsou označeny AH. Možnost tepelné excitace elektronu z valenčního pásu na akceptorové hladiny (centra) je znázorněna šipkami Jc samozřejmé, že vznik substitučních poruch v krystalových mřížkách látek není jedinou cestou, jak u těchto látek vyvolat nebo ovlivnit polovodivost. Také přítomnost vakancí v krystalové mřížce, uvedení atomů do intersticiálních poloh a další obdobné jevy mohou mít týž účinek. Podrobnější popis těchto situací a postupů a jejich klasifikace se vymyká z rámce chemického výkladu této problematiky. • Vlastnosti polovodičů Mimořádný význam má charakter závislosti elektrické vodivosti polovodivých látek na teplotě. Stejně jako u kovů je vodivost polovodičů úměrná koncentraci nositelů proudu a jejich pohyblivosti. Avšak koncentrace nositelů proudu ve vlastních i nevlastních polovodičích se na rozdíl od kovů velmi strmě mění s teplotou. Při nízkých teplotách je malá nebo prakticky nulová, teprve tepelný pohyb přenáší do vodivostního pásu elektrony buď z nepříliš energeticky vzdáleného valenčního pásu (vlastní polovodič), nebo z donorových hladin (nevlastní polovodič typu n), a látka se stává elektricky vodivá. Elektrony mohou být také vyzvedávány z valenčního pásu do akceptorových hladin a ve valenčním pásu může vznikat děrová vodivost (nevlastní polovodič typu p). Protože efekt zvyšování koncentrace nositelů proudu při zvětšení tepelného pohybu převládá nad efektem zmenšování jejích pohyblivosti pří vzrůstu teploty, pozorujeme, že vodivost polovodičů je při vyšších teplotách větší. Tím se polovodiče zásadně liší od kovů. Na křivkách, které vystihují teplotní závislost vodivosti polovodičů, pozorujeme často náhlé změny jejich charakteru. Je tomu tak proto, že někdy při vzestupu teploty dochází u polovodiče ke změně převažujícího (majoritního) mechanismu vedeni proudu. Například u příměsového polovodiče typu p je při relativně nízkých teplotách majoritním mechanismem vedení elektrického proudu dírami vc valenčním pásu. Jakmile se však při vzrůstu teploty záplni excitovanými elektrony všechna akceptorová centra (hladiny), koncentrace děr ve valenčním pásu s teplotou již dále nevzrůstá, a poněvadž pohyblivost děr se se stoupající teplotou zmenšuje, může vodivost látky přechodně klesnout. Po dosažení určité teploty začne energie tepelného pohybu postačovat k excitaci elektronů přes celou šířku zakázaného pásu do pásu vodivostního. Přítomnost elektronů vyvolá prudký růst vodivosti a jejich pohyb se stane majoritním mechanismem vedení proudu. 454 Z dalších fyzikálních vlastností a jevů vyskytujících se někdy u polovodičů je velmi významná fotoelektrická vodivost. Tento efekt patří do skupiny fotoelektrických jevů. Fotoelektrická vodivost je projevem tzv. vnitřního (objemového) fotoelektrického jevu. Polovodič pohlcuje zvenčí přicházející fotony o nižší energii, než jaká by postačovala k vyražení elektronů z valenčního pásu mimo krystal. V takovém případě jsou absorpcí světelných kvant elektrony vynášeny do vodi-vostního pásu a vodivost látky proto při osvětlení vzrůstá. Složitější mechanismus vodivosti polovodiče, popf. složitější interakce elektronů s fotony, mohou vyvolat anomální fotoelektrickou vodivost, při níž s osvětlením materiálu jeho vodivost klesá. Mimořádný význam má u polovodičů Hallův jev. Spočívá v tom, že v polovodiči, kterým protéká proud účinkem vnějšího stejnosměrného elektrického pole a který je přitom umístěn do homogenního magnetického pole, jehož siločáry jsou kolmé k siločárám pole elektrického, se na protilehlých plochách objevují elektrické náboje, a tím i nové elektrické pole (Hullovo napětí). Je to způsobeno tím, že na nositele proudu v materiálu polovodiče působí při jejich pohybu v homogenním magnetickém poli Lorentzova síla. Význam Hallova jevu je především v tom, že umožňuje přímo experimentálně určovat jak koncentraci, tak i pohyblivost nositelů proudu v polovodiči. 455 23 Elementární kovy Kovové prvky mají mimořádný technický význam. V elementární formě jako čisté kovy nebo ještě častěji jako slitiny se uplatňují především ve strojírenství, v elektrotechnice, ve spotřebním průmyslu a ve stavebnictví. Stejně rozsáhlé je i technické využití sloučenin kovů. V této kapitole se budeme zabývat průmyslovou výrobou a čištěním kovů, tedy metalurgií a také surovinovou základnou těchto výrob. • Rozšíření kovů v přírodě Z tah. 13-1 (str. 262) vyplývá, že mezi prvou desítkou prvků nejrozšířenějších v přírodě je sedm prvků kovových. Jsou to hliník, železo a vápnik, dále dva nejběžnější alkalické kovy sodík a draslík a konečně hořčík a titan. Je vidět, že u kovů stejně jako u nekovů jsou v přírodě nejvíce rozšířeny prvky s poměrně malým atomovým číslem. Relativní zastoupení kovů v přírodě, vyjádřené v hmotnostních procentech, je ve formě periodické tabulky prvků ukázáno v tab. 23-1. I pro kovy platí, že průměrné zastoupení prvku v zemské kůře v podstatě nerozhoduje o snadnosti nebo obtížnosti jeho výroby v elementárním stavu. Jako u nekovů (a snad dokonce v ještě větší míře) je dostupnost kovu úměrná spíše jeho kumulaci a lokalizaci v ložiskách. S tím a také s chemickými vlastnostmi prvku obvykle souvisí technologická a energetická náročnost postupu, kterým se elementární prvek z rudy získává. Odhaduje se, že celosvětové zásoby většiny nejběžnějších kovů byly při vzniku zemské kůry rozděleny přibližně takto: 5% zásob kovů bylo přítomno ve formě velmi bohatých rud, 30 % jako rudy středně bohaté a 65 % zásob kovů je v zemské kůře k dispozici jako rudy vysloveně chudé, jejichž využití dnes mnohdy ještě není technicky možné. • Exploatace kovů z přírodních zdrojů Názvem ruda se označuje nerost nebo směs nerostů, z nichž lze v dané etapě technického rozvoje v průmyslovém měřítku a s prospěchem, tedy ekonomicky, vyrábět elementární kovy, jejich slitiny nebo i sloučeniny1). Tabulka 23-2 umožňuje učinit si představu o množství jednotlivých kovů, jež člověk v celosvětovém měřítku z přírody během jediného roku odčerpává, převádí na elementární formu a posléze mění na požadované produkty a výrobky. Exploatace přírody v tomto směru je ohromná a již dnes v některých případech směřuje k rychlému vyčerpání dosavadních zdrojů určitých kovů. Přitom je ovšem třeba velmi zdůraznit, že rudami jsou stále ještě nerosty představující abnormální nahromadění určitého prvku nebo skupiny prvků. Po vyčerpání těchto zdrojů budou těžena a využívána ložiska obsahující žádané komponenty v podstatně menší koncentraci, přejde se na zpracovávání rud jiného chemického složení a na zpracování polykomponentních relativně chudých ') Jako rudy se často neoznačují suroviny sloužící pro přípravu lehkých kovů, přestože by tomu tak být mělo. Naopak se název ruda dává některým nerostům, ačkoliv se jich v daném místě a čase k výrobě kovů neužívá. Příkladem je nerost pyrit, je-li používán k výrobě kyseliny sírové a nikoli elementárního železa. 456 Tabulka 23- i-i. Poměrné zastoupeni kovů v přírodě (hodnoty jsou udány v hmotnostních procentech) Li íir3 Be 10-4 Na 2,68 Mg 1,95 AI 7,57 K 2,40 Ca 3,38 Sc io-3 Ti 0,41 V 0,01 Cr 0,02 Mn 0,08 Fe 4,7 Co 10"3 Ni 0,02 Cu 0,01 Zn 0.01 Ga 10~3 Ge 10~4 As 10""4 Rb 0.03 Sr 0,01 Y 10~6 Zr 0.02 Nb io-3 Mo 10-3 Tc Ru 10"6 Rh 10~7 Pd 10"' Ag 10 5 Cd io-5 In 10"5 Sn 10"3 Sb 10"4 Cs io~3 Ba 0,03 La io-3 Hf 10"4 Ta 10"3 W 10"3 Re 10"7 Os 10" 6 Ir 10~7 Pt 10"7 Au 10"7 Hg 10 5 TI IQ"5 Pb 10"3 Bi io-5 Fr 10"21 Ra 10"° Ac Th 10 3 Pa io-'° u 10"4 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 10"3 10"4 10 3 io-3 10"4 io-3 10"4 104 10"4 10"4 10"5 10~4 10 ' 4^ c/l —1 4^ oo Tabulka 23-2. Odhadovaná roční celosvětová spotřeba kovů (hodnoty jsou udány v tunách) Li Be 103 103 Na Mg AI 105 105 107 K Ca Sc Ti V Cr Mu Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As 103 102 10 10* 10" 106 101 109 10= 106 107 107 10 102 104 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb 10 7 Cu + Fe2 + Velmi rozmanité, ale jako celek nepříliš využívané jsou technologie, při nichž se kov získává redukčním působením nějaké sloučeniny. Patří k nim žíhání v proudu CO, termická reakce s CaC2 (tzv. karbidotermie), redukční tavení s kyanidy alkalických kovů a řada dalších, ještě méně běžných postupů, mezi nimiž jsou i redukce prováděné v roztocích účinkem peroxidu vodíku, formaldehydu apod. Poměrně velké uplatnění má důvtipný postup používaný při výrobě kovů z kvalitních sulfi-dických rud, při němž se část rudy převádí pražením na oxid, např. 2PbS + 3 02 ->• 2PbO + 2 S02 a po uzavření přívodu vzduchu se vzniklý oxid redukuje zbylým sulfidem za vzniku elementárního kovu: 2PbO + PbS -> 3Pb + S02 Kovy připravené chemickými redukcemi bývají vysoce pórovité, popř. houbovité, nebo to jsou dokonce prášky. Musí se proto někdy zlavovat na kompaktní materiál. Převádějí se do vany pod vrstvu některých anorganických solí (boritanů, halogenidů aj.) a směs se roztaví. Mohou se též slinovat účinkem tlaku při zvýšené teplotě, většinou pod ochrannou atmosférou, aby sc zabránilo povrchové reakci kovu s komponentami vzduchu (02, N2). Pokud kov vyráběný redukčním postupem destiluje ze zóny svého vzniku nebo vzniká-li kapalný, uvedené operace ovšem odpadají. 463 • Výroba kovů tepelným rozkladem sloučenin Pro rozklad sloučenin, které jsou při teplotě rozkladu v plynném skupenství, se používá jiné zařízeni než pro dekompozici tuhých látek. Tepelný rozklad tuhých látek se obvykle provádí v trubicích nebo ve válcích, v nichž jc látka uložena na lodičce nebo přímo na dně reakčního prostoru. Reakční prostor se zahřívá zvenčí a destilací, odsáváním nebo procházejícím ochranným plynem se odvádějí těkavé produkty. Plynné látky se nejčastěji rozkládají na vyhřátém kovovém vláknu, drátu, kontaktním tělese nebo na lokálně vyhřívané části rozkladné trubice. Vlákna a dráty se vyhřívají průchodem elektrického proudu, ohřev trubice a kontaktních těles může být odporový nebo indukční. Metalurgicky se nejčastěji využívají rozklady oxidů a azidů kovů, výjimečně i některých dalších sloučenin. Oxidy většiny kovů jsou termicky stálé. Labilní, a tedy pro tento postup vhodné, jsou oxidy vysoce ušlechtilých kovů. Například rtuť lze získávat reakcí 2HgO -> 2Hg + O, U azidů je termická labilita pravidlem a přípravu kovu rozkladem azidu lze uskutečnit jen tehdy, když azid nemá sklon k explozivnímu rozkladu. Neexplozívní jsou azidy vysoce elektropozitivních, neušlechtilých kovů. Lze tedy tímto postupem vyrábět např. baryum: Ba(N,)2 -> Ba + 3 N2 Z rozkladných reakcí plynných látek jsou pro metalurgii významné zejména tepelné dekompozice některých karbonylů, halogenidů a hydridů. Například velmi čistý práškový nikl se vyrábí Mondovým procesem: [Ni(CO)4] Ni + 4 CO Arsen lze získat dekompozicí arsanu: 2AsH3 -> 2 As + 3H2 Řada kovů (Ti, Zr, Si, Hf, V, Nb, W aj.) se může připravovat van Arkelovou-de Boerovou metodou, tj. rozkladem jodidů (nebo bromidů) na žhaveném vláknu: Til4 -* Ti + 2I2 Tato metoda a v podstatě i Mondův proces plní v metalurgii úlohu rafinační technologie. Slouží většinou k prečisťovaní surových kovů získaných jiným metalurgickým pochodem. Například surový titan získaný redukcí TiCl4 kapalným hořčíkem se v evakuované nádobě uvede při potřebné teplotě do styku s párami jodu. Vzniklý Til4 se rozkládá na žhaveném wolframovém vláknu. Kovový titan vysoké čistoty zůstává na vláknu, uvolněný jod znovu reaguje se surovým titanem a proces neustále pokračuje až do vyčerpání navážky titanu. Podobně se převádí surový nikl, připravený ze sulfidických rud, reakcí s plynným CO na [Ni(CO)4] a tato těkavá látka se pak tepelně rozkládá v zahřívaném reakčním prostoru na čistý práškový kov. • Výroba kovů elektrolytickými postupy Elektrolytické postupy patří k nejpoužívanějším metalurgickým technologiím. U některých kovů je elektrolýza jedinou vhodnou cestou jejich průmyslové výroby. Rozlišujeme postupy, při nichž jsou elektrolyzovány vodné roztoky jednoduchých nebo komplexních solí, a technologie využívající elektrolýzu tavenin obdobných látek. Elektrolýza vodných roztoků se uskutečňuje většinou při normální teplotě, méně často při teplotách vyšších (do 100 °C). Do roztoku v tzv. elektrolytické vaně jsou ponořeny vodivé elektrody 464 pod stejnosměrným napětím. Na katodě dochází k redukčním dějům, anoda působí na složky přítomné v roztoku oxidačně. Za příznivých podmínek se na katodě z vodného roztoku určité soli vylučuje příslušný elementární kov. Roztok může být elektrolytem průběžné doplňován, popř. sc může jako anoda použít surový kov, který se v důsledku anodické reakce rozpouští (za vzniku příslušné soli) a je opět na katodě v čisté formě vylučován. Tento proces se nazývá elektrolytická rafmace kovu. Četné kovy se na katodě z vodného roztoku nevylučují. Především to platí o kovech, které jsou vysloveně neušlechlilč a jejichž standardní elektrodový potenciál (str. 211) je vysoce záporný (Cs, Li, K, Ba. Sr, Ca, Na, La, Mg, Be, AI, Zr aj.). Při pokusu vyloučit tyto kovy z vodného roztoku běžným způsobem dochází na katodě přednostně k redukci protonů na elementární vodík: 2 H,0+ + 2e" H2 + 2H20 Plynný vodík uniká z prostoru katody a kov sc nevylučuje, neboť na povrchu katody probíhá pouze děj popsaný uvedenou rovnicí. Pouze při použití vrstvy rtuti jako katody lze některé z uvedených neušlechtilých kovů vyredukovat. Vodik se totiž na rtuťové elektrodě vylučuje neochotně, vykazuje tzv. přepětí, a tím se mění pořadí elektrodových reakcí. Reakce vybíjení kationtů kovu na povrchu elektrody se tak stává reálnou i pro kationty neušlechtilého kovu, a to tím spíše, že vylučovaný kov se okamžitě rozpouští vc rtuti za vzniku amalgámu. Některé kovy (Gc, Mo, W, Ti) se z vodných roztoků nevylučují, přestože jejich standardní elektrodový potenciál má přijatelnou hodnolu a naznačuje, žc by katodická redukce těchto kovů měla být uskutečnitelná. Příčiny jsou složité a nebyly dosud plně objasněny. Jev pravděpodobně souvisí s kinetickou zábranou, stojící v cestě elektrodové reakci. O čistotě a krystalinitě kovů vyloučených z vodných roztoků rozhoduje řada různých faktorů. Záleží především na tom, o jaký kov jde a při jaké teplotě, proudové hustotě a napětí je vylučován; vliv má složení vodného roztoku, tj. koncentrace iontů kovu, kvalita a koncentrace aniontů, přítomnost povrchově aktivních látek, míchání atd. Přitom tyto závislosti jsou do značné míry pro každý systém specifické. Elektrolytické rozklady tarenin se samozřejmě uskutečňují při podstatně vyšších teplotách, než tomu bylo při elektrolýze vodných roztoku. Vysokých teplot se dosahuje především vývinem tepla při průchodu proudu lázní, někdy však i vnějšim ohřevem. Kov vyredukovávaný na katodě je nejčastěji kapalný, poněvadž proces probíhá při vyšších teplotách, než je bod tání kovu. Kapalný kov se z elektrolyzéru buď odčerpává, nebo je v určitém místě chlazen pod teplotu bodu tání a mechanicky se odstraňuje. Pracuje-li elcktrolyzér za teploty menší, než je bod tání kovu, bývá produkt pórovitý a musí se ztavovat. Z taveniny se mohou katodickou redukcí získávat i nejneušlechtilejší kovy. Tento postup je proto vhodný pro výrobu alkalických kovů, kovů alkalických zemin a některých dalších. Elek-trolyzují se obvykle taveniny halogenidů, halogenokomplexů, hydroxidů a oxidů vyráběných kovů. Mohly by se vyrábět i mnohé ušlechtilé kovy, ale k stejnému účelu lépe slouží materiálově a zejména energeticky méně náročné elektrolýzy vodných roztoků, popř. jiné výrobní postupy. Energetická náročnost tavných elektrolýz je skutečně mimořádná. Elektrolyzéry pracují s velkou proudovou hustotou, mnohdy s nepříliš velkými proudovými výtěžky a v průběhu elektrolýzy musí být neustále nahrazovány obrovské tepelné ztráty elektrolyzéru vyhřátého na několik set stupňů. Jen výjimečně se při tavných elektrolýzách používají jednosložkové taveniny. Přídavek dalších komponent většinou výrazně snižuje bod tuhnutí taveniny, což umožňuje pracovat při nižších teplotách a za menších tepelných ztrát. Taveniny kromě úlohy kapalného média, vc kterém migrují ionty k elektrodám, plní i funkci ochrannou, neboť znemožňují přímý styk kapalného neušlechtilého kovu se vzduchem. 465 Exhalace provázejíc! tavné elektrolýzy jsou ekologickým problémem. Reakce na anodě jsou zdrojem znečištěného kyslíku nebo halogenů a plyny uvolňované z prostoru elektrolyzéru v důsledku koroze elektrod se obtížně zachycují. • Rafinace kovů Čistota primárně vyráběného kovu je závislá na tom, o jaký kov jde, jaká metoda byla použita k jeho přípravě, dále na výchozí surovině i na parametrech výrobního postupu. Obecně platí, že primárně vyrobený kov obvykle nevyhovuje svou čistotou účelům, pro které je připravován, a musí se čistit. K tomu slouží rozličné více či méně účinné a více či méně nákladné chemické, fyzikálně chemické a fyzikální postupy, které sé nazývají rafinace. Pokud se při výrobě určitého kovu používá několika čisticích operací, nazývají se prvé z nich předrafinace a název rafinace je vyhrazen pro procesy finální. Chemických rafinacibylo vypracováno velmi mnoho. V podstatě jsou založeny na dvou rozdílných postupech. Podstatou prvého je převedení kovu na vhodnou sloučeninu, která se pak fyzikálně chemickou separační metodou oddělí od reakčních zbytků. Již tím se odstraní mnohé nečistoty, které provázely surový kov. Sloučenina se pak může dále čistit a nakonec redukovat na elementární kov. Druhou cestou je postup, kdy naopak jsou chemicky atakovány nežádoucí příměsi přítomné v surovém kovu. Reakcí jsou převedeny na snadno separovatelnou formu. Čištěný kov sám reakci nepodléhá. Příkladem postupů prvého typu je již uvedené čištění surového niklu jeho převedením na [Ni(CO),t], který se potom termicky rozloží, a čištění titanu van Arkelovou-de Boerovou metodou. Patří sem též klasická rafinace zlata, při níž se surový kov rozpouští v lučavce královské, načež se z vodného roztoku vysrážejí sulfidy stříbra, olova a mědi, tedy kovů. jež zlato znečišťovaly, a zlato se z roztoku vyloučí v elementární formě redukcí oxidem siřičitým. Na tomto principu je založen i velmi progresivní postup, při němž se surové kovy (Nb, Ta, As, Sb, Si aj.) převedou na příslušný těkavý chlorid, ten se rektifikuje a pak se jeho páry redukuji vodíkem v plynné fázi za získání vysoce čistého kovu. Příkladem postupů druhého typu je taveni surového cínu s bezvodým chloridem cínatým. Železo a olovo, přítomné jako nečistoty, se odstraňují reakcemi Fe + SnCl2 FeCl2 + Sn Pb + SnCl2 PbCl2 + Sn Obě vzniklé sloučeniny přecházejí do strusky. Obdobně lze vyčistit bismut obsahující olovo tavením s červeným fosforem. Olovo přejde na fosfid, který se shromáždí vc strusce. Surové indium s příměsí thallia se čistí reakcí s chlorem. Za vhodných podmínek reaguje spontánně thallium, kdežto indium zůstává nesloučené. Zcela obdobného typu jsou i známé technologie používané při výrobě železa, kdy se takto odstraňují některé nežádoucí prvky, zmenšuje obsah uhlíku při zkujňování železa apod. Chemické způsoby čištění kovů se velmi často používají jako postupy předrafinační. Vysoce čisté kovy se tak mohou získat jen výjimečně, protože látky použité k reakcím zanášejí do systému další nečistoty a příměsi. Kovy získané chemickou rafinací vyhovují svou čistotou např. jako konstrukční materiály, jako složky slitin pro konstrukční materiály, jako výchozí látky pro přípravu některých sloučenin apod. Nejsou vhodné pro přímou přípravu materiálů užívaných v polovodičové technice, jaderné technice a jiných speciálních oblastech, kde se požaduje vysoká čistota. Pouze van Arkelovou-de Boerovou metodou a redukcí některých halogenidů v plynné fázi lze získat kovy opravdu vysoké čistoty. 466 Fyzikálne chemické metody rafmace kovů jsou představovány především elektrolýzou, ex-trakčnímí postupy, dělením na měničích iontů, destilací a rektifikací, termickými rozklady a řadou dalších operací, Již z uvedeného výčtu je vidčt, že součástí každé fyzikálně chemické metody je téměř vždy děj čistě chemické povahy a že dělení na chemické a fyzikálně chemické metody je vlastně do značné míry jen formální1). Z hlediska objemu produkce kovů zaujímají mezi fyzikálně chemickými metodami prvořadé místo především elektrolýzy. Jsou dobře propracované a poměrně snadno realizovatelné. Jejich rafinační efekt je založen na tom, že kationty kovů se vylučují na katodě teprve, když dosáhnou svého depolarizačního potenciálu. Významné je použití amalgámové elektrolýzy, při níž katodou je rtuť. Zvlášť výhodné jc použít při přípravě vysoce čistých kovů (Ga. In aj.) vícestupňovou elektrolýzu. Čištěný kov se při ní několikrát rozpouští a opět vylučuje. Běžné jsou jednoduché elektrolýzy s rozpustnou anodou, kterou tvoří surový kov (Cu, Pb, Sn, Sb, Cr aj.). K separaci nečistot dochází jak při rozpouštění anody (pod elektrodou se hromadí tzv. anodové kaly), tak i při katodické redukci kovu na katodě. Také tavná elektrolýza může být rafinačním postupem a posloužit ke zlepšení čistoty surového kovu. Stále více se v průmyslové rafinaci kovů uplatňují postupy, které byly dříve realizovány jen laboratorně. Do této skupiny separačních metod patří především extrakce, spočívající v tom, že vodný roztok solí kovů se uvede do styku s určitým organickým rozpouštědlem. Kovy, většinou ve formě komplexního iontu, se v takovémto případě často od sebe liší různou tendencí přejít do organické fáze, čehož sc může využít k jejich dělení. Extrakcí v kolonách různého typu se jednak dělí chemickými postupy získané koncentráty sloučenin kovů, jednak se rafinuje surový kov (s obsahem nežádoucích kovových složek) po převedení na vhodnou sloučeninu. Omezené využití maji měniče iontů, tj. přírodní nebo umělé nerozpustné vysokomolekulárni látky, které mají schopnost zachycovat na svém povrchu v důsledku chemické (acidobazické) reakce ionty z roztoku elektrolytů (str. 233). Měniče iontů sc zatím používají hlavně k získávání kovů z odpadních vod, tedy z roztoků velmi zředěných, které by se jinak musely zahušťovat, což je energeticky nákladné. Spíše výjimečně nalezly měniče iontů upotřebení k dělení některých vzácných kovů. Fyzikální metody rafmace kovů slouží převážně k získávání materiálů vysoké čistoty. Jsou vždy operacemi finálními. Řadíme mezi ně pochody za sníženého tlaku, zonální rafinace a pěstování monokrystalů kovů. Pochody za sníženého tlaku využívají k dělení rozdílné těkavosti kovu a komponent jej znečišťujících. Základní materiál sc za velmi sníženého tlaku odporově nebo indukčně zahřívá (v poslední době se s velkou výhodou užívá elektronový nebo plazmový ohřev) a dochází k jeho těkání. Kov se takto zbavuje těkavějších komponent a posléze sám leká a zanechává vc zbytku nečistoty netěkavé. Zonální rafinace spočívá v opakovaném jednosměrném průchodu protáhlého ingotu kovu místem (zónou), kde je kov vyhřát na teplotu blízkou jeho bodu táni. Příměsi dobře rozpustné v kapalném kovu přitom v materiálu migrují a jsou po mnohonásobném opakování operace shromážděny na odlehlém konci ingotu (tam, kde ingot zónu opouští). Příměsi málo rozpustné se naopak koncentrují na straně, kterou ingol do zóny vstupuje. Střední část ingotu jc po skončení rafinace tvořena vysoce čistým materiálem. K podobné segregaci nečistot dochází i tehdy, když se z taveniny kovů, polokovů a jejich sloučenin tažením nebo jiným postupem pěstují jejich monokrystaly. ') Van Arkelovu-de Boerovu metodu lze považovat za postup chemický i fyzikálně chemický, stejně jako dělení kovů chlorací jejich taveniny, končící vytékáním některých chloridů neho naopak jejich shromážděním ve strusce atd. 467 23.2 VÝROBA A POUŽITÍ KOVŮ, SUROVINOVÉ ZDROJE V tomto oddílu uvádíme stručný, zjednodušený přehled hlavních technologií a chemismů výroby jednotlivých kovů, dnes užívané surovinové zdroje a nejdůležítčjší oblastí použití a spotreby elementárních kovů. Surovinové zdroje jsou označeny písmenem Z, finálni výrobní a rafinační postupy písmenem V a použití kovů písmenem P. Pořadí, v němž kovy za sebou následují, respektuje strukturu periodické soustavy prvků. Kovy jsou uvedeny po skupinách — nejprve nepřechodné a pak přechodné kovy. • Lithium Z; Hlavně kremičitany (lepidolit, spodumen LiAlSi206), mimoto také fosforečnany [trifylin (Li,Na)(Fc,Mn)P04] a některá ložiska chloridů (Na1, K1, Mg") s izomorfně přítomným lithiem. V; 1. Tavnou elektrolýzou směsi LÍCI a KC1 při 400°C; na grafitové anodě vzniká chlor, na železné katodě kapalné lithium. 2. Metalotermicky (působením Ca nebo AI) z Li,O nebo LiOH při 800 až 1000 °C. Ra-1'inace destilací za sníženého tlaku. P: 1. Zušlechťující a deoxidační přísada v metalurgii AI, Cu, Zn a Fe. 2. Teplonosné médium v jaderných reaktorech. 3. Příprava organolithných sloučenin, redukční prostředek v organické syntéze, polyme-rační katalyzátor. • Sodík Z: Hlavně chloridy (halit NaCl), mořská voda; ostatní v přírodě velmi rozšířené minerály obsahující sodík (kremičitany) se v jeho metalurgii neuplatňují. V: Tavnou elektrolýzou směsi NaCl s některými dalšími halogenidy (CaCl2, KC1, NaF aj.) při 600 až 650 °C; na grafitové anodě vzniká chlor, na železné katodě kapalný sodík. Rafi- nace destilaci za sníženého tlaku. P: 1. Při výrobě tetraethylolova, v organické syntéze. 2. K výrobě kovů (Ti, Zr, Th, U) redukcí kapalným sodíkem. 3. K výrobě některých sodných sloučenin. • Draslík Z: Hlavně chloridy (sylvín KC1, karnalit KMgCl3.6H20 aj.); ostatní v přírodě velmi běžné minerály s obsahem draslíku se k výrobě kovu prakticky neužívají. V: 1. Karbidotermicky při 600 až 800 °C z KF nebo KCL 2KF + CaC2 -> 2 K + 2 C + CaF2 2. Metalotermicky z KC1 redukcí sodíkem při 840 °C (vzniká slitina sodíku s draslíkem). 3. Tavnou elektrolýzou KOH, KN03 nebo K2C03 rozpuštěných v tavenine KC1. Rafinace destilací za sníženého tlaku. P: 1. Teplonosné médium v jaderných reaktorech. 2. Slitina se sodíkem jako redukovadlo v organické syntéze. • Rubidium a cesium Z: Některé draselné soli (karnalit KMgCl3.6H20, lepidolit aj.) obsahující izomorfně přítomné Rb' a Cs1. Přímým zdrojem jsou matečné louhy po zpracování karnalilu. 468 V: 1. Metalotermicky redukcí oxidů, chloridů, hydroxidů nebo i chromanů obou kovů působením elementárního Mg. Ca. Zr, Ba nebo AI v proudu vodíku nebo /a sníženého tlaku při teplotách 500 až 800 °C. 2. Tavnou elektrolýzou chloridů nebo i hydroxidů. P: 1. Pro výrobu speciálních těžkotavitelných skel (Rb). 2. V elektronice (obrazovky, fotonásobiče), v osvětlovací technice (výbojky Rb, Cs). • Beryllium Z: Hlinitokřemičitany (beryl Be3Al2Si6018) a kremičitany (fenakit Be2Si04). V: 1. Tavnou elektrolýzou směsi BeCl2 a NaCl při 350 °C; na grafitové anodě vzniká chlor, na niklové katodě práškové beryllium. 2. Metalotermicky redukcí BeF2 nebo BeCl2 roztaveným hořčíkem v elektrické peci. 3. Redukcí BcO uhlíkem v elektrické peci při 1400 °C. Po slinutí kovu lisováním. Rafinace destilací za sníženého tlaku. P: 1. Moderátor neutronů v jaderných reaktorech. 2. Výroba slitin beryllia s některými kovy (zejména s Cu - berylliové bronzy); jsou velmi tvrdé a houževnaté a jsou tepelně i chemicky značně odolné. • Hořčík Z; Hlavně chloridy (karnalit KMgCl3.6H20, bischofit MgCl2.6H20) a uhličitany [dolomit CaMg(C03)2, magnesit MgC03]. Ostatní minerály obsahující hořčík (kremičitany) nejsou využívány. V: I. Tavnou elektrolýzou MgCl2 s přídavkem K Cl, LiF, NaF nebo CaCl2 při teplotách 650 až 750 °C; na grafitové anodě vzniká chlor, na železné katodě kapalný hořčík. Rafinace přetavením a destilací za sníženého tlaku. 2. Redukci MgO uhlíkem, karbidem vápenatým nebo křemíkem (ferrosiliciem) při teplotách 1200 až 2200 °C: 2 MgO + Si + 2CaO -> 2 Mg + Ca2Si04 Rafinace destilaci za sníženého tlaku. P: 1. K zušlechťování kovů, zejména hliníku (lehké a pevné slitiny Al-Mg), mědi a železa. 2. Výroba kovů Krollovým způsobem. 3. Organické syntézy (Grignardova činidla). • Vápník Z: Hlavně uhličitany [vápenec CaC03, dolomit CaMg(C03)2] a fluorit (kazivec) CaF2. V; 1. Tavnou elektrolýzou směsi CaCl2 a CaF2 při teplotě 700 až 800°C; na železné katodě narůstá vrstva vápníku, elektroda se zvolna mechanicky zvedá a z taveniny se vytahuje ingot surového Ca. 2. Metalotermicky reakcí CaCl2 s elementárním hliníkem: 3CaCl2 + 2 AI -+ 2A1C13 + 3 Ca Rafinace destilací za sníženého tlaku. P: 1. Výroba kovů kalciotermií. 2. Slitina Pb-Ca má použití jako ložiskový kov. 3. Deoxidační přís.*Ja při výrobě oceli. 469 • Stroncium Z: Je izomorfně přítomno v některých minerálech obsahujících vápník. Má též vlastní (vzácné) minerály (stroncianit SrC03 a celestin SrS04). V: 1. Tavnou elektrolýzou směsi SrCl2 a KC1 při 700 °C. 2. Metalotermicky z SrO (aluminotermií). P: Není významné. • Baryum Z: Hlavně siran (baryt BaS04) a uhličitan (witherit BaCO,). V: 1. Elektrolýzou vodného roztoku BaCl2 za použití rtuťové katody. 2. Metalotermicky redukcí BaO účinkem AI nebo Si: 3BaO + Si BaSiOj + 2 Ba 3. Tavnou elektrolýzou BaCI2; vrstva roztaveného olova tvoří katodu, vzniká slitina Pb-Ba. P: 1. Spíše výjimečně v metalotermii. 2. Slitina Pb-Ba se používá jako ložiskový kov. • Radium Jako kov se nevyrábí. Jeho sloučeniny lze získat z koncentrátů připravených při zpracovávání uranových rud. • Hliník Z: Hlavně oxid-hydroxtdy [bauxit AIO(OH). Al(OH)3 s obsahem Fem, Mn'v, Si02 aj.J, výjimečně též hlinitokřemičitany (nefelin Na2Al2Si2Os); ostatní velmi hojné minerály s obsahem hliníku prozatím neslouží jako surovina pro jeho výrobu. V: 1. Tavnou elektrolýzou A1203 rozpouštěného v tavenine kryolitu (Nn3AlFň) nebo chioiitu (Na2AlF5). Na katodě (grafitové vaně elektrolyzéru) vzniká kapalný hlinik, na anodě (rovněž grafitové) se vyvíjí 02 a poskytuje s uhlíkem elektrody CO a C02. Čistý A1203 je připravován z bauxitu, a to nejčastěji Bayerovou metodou; na bauxit se působí roztokem NaOH za zvýšeného tlaku a zvýšené teploty: AIO(OH) + NaOH + H20 -> Na[Al(OH)4] Touto operací se oddělí Fe"1, MnIY a Si02. Karbonatací (zaváděním C02) se z roztoku Na[Al(OH)4] vyloučí Al(OH)3 2Na[Al(OH)4] + C02 -» 2Al(OH)3 + Na2C03 + H20 a ten se dehydratuje kalcinací při 1200 °C. Připravený hliník se rafinuje opět tavnou elektrolýzou; požaduje-li se ještě větší čistota, použije se zonální tavba. 2. Chemickou subhalogenidovou metodou, využívající existence nestálého chloridu hlin-ného AIC1: A1203 + 3 C + A1C13 '200°C » 3A1C1 + 3 CO 3A1C1 —2 AI + A1C13 A1C13 se připraví redukčni chlorací A1203. Použitý oxid hlinitý může být značně nečistý. Touto metodou dnes pracují nejvýše tři průmyslové závody na světě. Je velmi náročná na kvalitu materiálu výrobního zařízení. 470 P: 1. Výroba slitin hliníku (konstrukční materiál vynikajících parametru, elektrické vodiče, antikorozní povlaky, výrobky spotřebního průmyslu). 2. Aluminotermie. 3. Organická syntéza. • G a 11 i u m Z; Nemá samostatný minerál, je přítomno izomorfně v bauxitu, sfalcritu a spolu s germaniem v některých druzích uhlí. V: 1. Elektrolýzou vodných roztoku gallitanu sodného. Roztoky se nejčastěji získávají úpravou výluhů ze zpracování bauxitu Bayerovou metodou. 2. Tavnou elektrolýzou GaClRafinuje se operacemi za sníženého tlaku a zonální tavbou. P: Polovodičová technika, sluneční články. • Indium Z: Provází olovo, zinek a cín v některých jejich rudách, V: Cementaci zinkem z vodného roztoku síranu inditého. P: 1. Polovodičová technika. 2. Zušlechťující komponenta ložiskových kovů. • Thallium Z: Provází olovo a zinek v některých jejich rudách. Přímým zdrojem je ulétavý prach z pražení těchto sulfidických rud. V: 1. Redukcí T1C1 kyanidem draselným. 2. Cementací zinkem z vodného roztoku síranu thallného. 3. Elektrolýzou vodného roztoku síranu thallného. V předřazených postupech se sloučeniny thallia oddělují od sloučenin olova a zinku extrakcí. P: K přípravě slitin s některými kovy (Pb, Ag, Au, Hg). • Germanium Z: Hlavně ulétavý prach (popílek) při spalování některých druhů uhlí; provází též některé zinkové rudy. V: 1. Redukci GeO, vodíkem při 550 °C. 2. Redukci GeCl4 zinkem při 930 °C. Popílek sc přetaví, rozpustí se v kyselině chlorovodíkové a destiluje se GeCl4 (v proudu Cl2). Hydrolýzou lze GeCl4 převést na Ge02. P: V oblasti polovodičové techniky. • Cín Z; Hlavně oxid (kassiterit Sn02), méně běžné je využití nečetných sulfidických rud. V: Redukcí Sn02 uhlíkem při teplotě 1300 °C: SnO, + 2 C -> Sn + 2 CO Velmi nečistý produkt se rafinuje chemickými metodami, elektrolyticky, popř. při požadavku vysoké čistoty destilací za sníženého tlaku. P: 1. K protikorozní ochraně kovových materiálů (pocínovaný plech). 2. Pro výrobu pájecích kovů a řady dalších speciálních slitin. 471 • Olove Z: Hlavně sulfidické rudy (galenit PbS); neběžné je využiti minerálů odpovídajících složením uhličitanu (cerussit PbCO,) nebo síranu olovnatému (anglesit PbS04). V: 1. Redukci PbO uhlíkem při 1000°C: PbO + C -> Pb + CO PbO + CO -» Pb + CO, Pochod se nazývá pražně-redukční, neboť uvedené redukci předchází pražení sulfidické rudy: 2 PbS -t- 3 Oj ->• 2 PbO + 2 SO, 2. Redukci PbO výchozím PbS při teplotě 1000 °C. Pochod se nazývá pražně-reakční, část rudy se nejprve pražením převede na oxid a pak po uzavření přístupu vzduchu dochází k reakci 2 PbO + PbS -> 3Pb + S02 Rafinace je možná chemickými cestami a elektrolyticky. P: 1. Surové olovo je meziproduktem pro výrobu kovů doprovázejících olovo v jeho rudách (Ag, Au, In, TI aj.). 2. Výroba akumulátorů. 3. Konstrukční materiál pro některá chemická zařízení, pájecí kovy, liteřina, ložiskové kovy atd, 4. Výroba tctraethylolova. • Arsen Z: Hlavně sulfidické rudy (arsenopyrit FeAsS), arsenid (lolltngit FeAs2) a odpady vznikající při pražení sulfidických rud jiných kovů. V: 1. Tepelným rozkladem arsenopyritu při 700 až 800 °C: FeAsS —► FeS + As 2. Tepelným rozkladem lôllingitu při 700 °C: FeAs2 —> FeAs + As Arsen v obou případech sublimuje z reakčního prostoru, a tím se i čistí. 3. Redukci oxidu ursenitého uhlíkem při 900 °C {výjimečně těž zirkoniem). Rafinuje se krysta-lizací ze své taveniny za vysokých tlaku, sublimací a pochody za sníženého tlaku. P: 1. Polovodičová technika. 2. Příprava slitin (s olovem aj.), • Antimon Z: Hlavně sulfidické rudy (antimonit Sb2S3), sulfidické rudy olovnaté s obsahem Sb, popř. i oxid (valentinit Sb203). Většina zdrojů je velmi málo kvalitních, musí se obohatit flotací nebo vytavováním (Sb2S3) apod. V: 1. Redukcí Sb02 uhlíkem po předchozím pražení Sb2S3 na Sb02 Sb2S3 + 502 ^ 2SbO, + 3 S02 4Sb02 + C —» 2Sb203 + C02 popř. redukci Sb203 uhlíkem: 2Sb203 + 3 C -> 4Sb + 3 C02 472 2. Redukci Sb2S3 elementárním železem při 1200 °C (tzv. „srážení" antimonu železem v tavenine sulfidu): Sb2S3 + 3 Fe — 2 Sb + 3 FeS Antimon se předrafimijc buď chemicky, nebo elektrolytickou cestou, a rafinuje se destilací za sníženého tlaku a zonální tavbou. P: 1. Výroba slitin (liteřiny, ložiskových kovů, olověných bronzů atd.). 2. Ochranné povlaky na některé kovy. • Bismut Z Hlavně sulfidy (bismutinii BUS.,), oxid-soli (bismutit BUOXO,) a izomorfní příměsi v sulfidických rudách (Pb, Ni, Co, Sn aj.). V: 1. Redukci Bi2S3 elementárním železem při 700 °C („srážení"): Bi2S3 + 3Fe — 2Bi + 3 FeS 2. Redukci Bi203 uhlíkem při 900 °C: Bí203 + 3 C 2 Bi -f 3 CO 3. Cementací vodných roztoků hismutitých soli železem: 2Bi3> + 3Fe -> 2BÍ + 3Fe2 + Rafinace chemickými cestami a potom elektrolyticky. P: Výroba mnohých speciálních slitin (pájecích kovů, lehkotavitelných slitin používaných v jaderné technice, magnetické slitiny Bi-Mn). • Skandium, yttrium a lanthanoidy Z: Prvky s větším poloměrem kationtů (La, Ce. Pr. Nd, Sm — tzv. ceritové zeminy) tvoří jednu skupinu minerálů - kremičitany (cerit, orthit), fosforečnany (monazit, některé apatity) a fluorid-uhličitany (bastnäsit). Ostatní lanthanoidy o menším poloměru iontů (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) a spolu s nimi Sc a Y (tzv. yttriové zeminy) tvoří druhou skupinu -kremičitany (gadolinit, thortweitit), fosforečnany (xenotim) a navíc též niobičnany a tanta-ličnany. Europium naproti tomu provází některé vápenaté soli. Promethium se v přírodě nevyskytuje. V: 1, Tavnou elektrolýzou soli při relativně vysokých teplotách. 2. Metalolermicky, redukcí alkalickými kovy, hořčíkem, vápníkem, křemíkem, lanthanem aj. 3. Elektrolýzou vodných roztoků příslušných solí za použití rtuťové katody. Při chemickém zpracovávání rud se využívá též extrakce organickými rozpouštědly a měničů iontů. P: Některé lanthanoidy, většinou neoddělené (ve formě slitiny), se používají jako dcsulfurační a dcoxidační přísady v hutnictví železa, popř. jako součást slitin niklu, hliníku a mědi. Čisté elementární kovy samy o sobě mají malé použití (a jsou velmi drahé), jsou však mezistupněm při přípravě svých sloučenin, jejichž aplikace v technice a vědě je stále rozsáhlejší. • Titan Z: Oxidické rudy (rutil, anatas, brookit Ti02, perovskít'CaTi03, ilmenit FeTiO.,). V: 1. Redukci plynného TiCl4 hořčíkem (méně často sodíkem) při 900 °C (Krollův postup) za sníženého tlaku nebo pod ochrannou atmosférou vzácného plynu (Ar, He). Méně časté jsou dále uvedené postupy. 473 2. Elektrolýza TiCl4 nebo tavná elektrolýza K2[TiF„]. 3. Redukce K2[TiF„] kapalným sodíkem, redukce TiO, hydridem vápenatým. 4. Metalotermie ilmenitových koncentrátu hliníkem nebo křemíkem, popř, uhlíkem, za vzniku slitiny železa s titanem (ferrotitan). TiCl4 potřebný pro výrobu titanu se vyrábí nejčastěji redukční chlorací TiO,: Ti02 + 2 C + 2C12 -+ TiCl4 + 2 CO TÍ02 + 2 C + 4C12 -> TiCl4 + 2COC1, Předrafinace destilací TiCl4, finálni rafinace kovu van Arkelovou-de Boerovou metodou. P: l. Konstrukční materiál vynikajících vlastností (lehký, pevný, chemicky odolný, snáší relativně vysoké teploty atd.). 2. Výroba slitin s železem a hliníkem. • Zirkonium a hafnium Z: Kremičitan (zirkon ZrSi04), oxid (baddeleyit Zr02), popř. s izomorfními příměsmi hafnia. V: 1. Redukci halogenidů obou kovů nebo hexajluorozirkoničitanu draselného K2[ZrF(,] kapalnými kovy (Krollova metoda). 2. Redukci koncentrátů s velkým obsahem Zr02 křemíkem nebo hliníkem za přítomnosti oxidů železa. Získá se ferrozirkonium nebo ferrozirkoniumsilicum. Rafinace obou kovů van Arkelovou-dc Boerovou metodou. Dělení zirkonia a hafnia sc provádí extrakčně. P: 1. Zr jako konstrukční materiál vynikajících vlastností (jaderná technika, chemický průmysl, elektrotechnika). 2. Výroba některých slitin zirkonia. Hafnium je málo významné (elektrotechnika, jaderná technika). • Thorium Z: Hlavně fosforečnany vzácných zemin (monazit). V: 1. Metalotermicky, redukcí fluoridu, chloridu nebo oxidu thoričitého sodíkem nebo vápníkem. 2. Tavnou elektrolýzou směsi K[ThF5] s KC1 a NaCl při 750 "C (používá se molybdenová katoda). Rafinace postupy za sníženého tlaku a van Akrelovou-de Boerovou metodou. P: 1. Součást speciálních slitin. 2. Výchozí látka pro výrobu 2g2U jaderným procesem (2t>2U slouží jako jaderné palivo). • Vanad Z: Hlavním zdrojem jsou dnes rudy železa s obsahem vanadu (až 1 %), dále rudy olovnato-měď-nato-nikelnaté [vanadinit Pb5(V04)3Cl] a rudy uranové [carnotit K2(U02)2(V04)2.3H20], Surovinovým zdrojem je též příměs vanadu v minerálni složce některých rop (např. ve venezuelské). V: 1. Kalciotermii nebo silikotermii z V2Os při 900 °C: V2Os + 5 Ca + 5CaCl2 —» 2 V + 5CaO.CaCl2 Při silikotermii se používá ferrosilicium a připraví se tak slitina ferrovanad. 2. Redukcí VC13 nebo VC14 vodíkem, popř. sodíkem, hořčíkem nebo hydridem sodným. 474 3. Tavnou elektrolýzou směsi VC13, KC1 a I.íCl. Rafinace kovu van Arkelovou-de Boerovou metodou. P: 1. Legování ocelí. 2. Výroba magnetických slitin (Co-Fe-V). • Niob a tantal Z: Niobičnan-tantaličnany [columbít, rcsp. tantalit (Fe,Mn)(Nb,Ta)20,„ samarskit]. Příměsi v cíničito-wolťramových a jiných rudách. V: 1. Redukci Nb2Os uhlíkem za sníženého tlaku (l 000r'C). Prvou operací vzniká karbid: Nb2Os + 7 C — 2NbC + 5 CO Granule připravené slisováním směsi karbidu a původního oxidu se podrobí žíháni při vyšší teplotě: Nb205 +• 5NbC -> 7Nb + 5 CO 2. Tavnou elektrolýzou K.2[NbF7] nebo K2[TaF7] (používá se ocelová katoda). 3. Redukci K2[TaF7] sodíkem při 900 °C nebo redukci TaCl5 hořčíkem. 4. Redukcí Nb205 neho Ta2Os hliníkem za přítomnosti oxidů železa vznikají ferroslitiny. Dělení Nb a Ta chemickými postupy a extrakcí. Rafinace van Arkelovou-dc Boerovou metodou. P: 1. Konstrukční materiály vysoké pevnosti, chemicky a tepelně odolné (raketová, letecká, jaderná technika, vysokotlaká chemická zařízení, vakuová technika a elektrotechnika). 2. Fcrrotantal a ferroniob jako přísady do nerezavějícich oceli. 3. Slitina Nb-Al-Ti-Sn jako supravodivý materiál. • Chrom Z: Smíšený oxid (chromit FeCr204). V: 1. Redukci chromiiu v elektrické peci uhlíkem (při 1000 až 1300 °C) vzniká ferrochrom. 2. Aluminolermicky z čistého Cr,03. 3. Elektrolýzou vodných roztoků kyseliny chromové. Rafinace pochody za sníženého tlaku, čištění vodného roztoku pro elektrolýzu pomocí měničů iontů. P: 1. Ve formě ferrochromu jako legující přísada do ocelí. 2. Výroba speciálních slitin (s niklem, kobaltem, manganem aj.). 3. Ochranné povlaky na jiný kovový materiál, vytvářené galvanickým pokovováním. • Molybden Z: Sulfidické rudy (molybdenit MoS2); ostatní minerály obsahující molybden jsou prozatím technicky nevýznamné. V: 1. Redukci koncentrátů obsahujících až 90% Mo03 uhlíkem nebo uluminotermicky na ferromolybden. 2. Redukcí Mo03, resp. MoO, vodíkem při teplotě 1200 "C: Mo03 + 3H2 -> Mo + 3H20 3. Tavnou elektrolýzou Mo03 rozpuštěného v tavenine boritanů, halogenidů nebo fosforečnanů alkalických kovů. Mo03 se získá pražením: 2MoS, + 7 O, -> 2 MoO, + 4SO, Surový kov sc rafinuje slinutím a kováním. 475 P: 1. Legovaní oceli a litiny (zbrojní průmysl, kolejnice, obráběcí nástroje). 2. Vakuová technika a elektronika. • Wolfram Z: Wolframany [wolframit (Fe,Mn)W04, scheelit CaW04]. V: 1. Z koncentrátu obsahujícího až 75% W03 redukci uhlíkem v elektrické peci nebo alu-minotermicky. V obou případech se připraví ferrowolľram. 2. Redukci uhlíkem (1400°C) nebo vodíkem (1100 °C) z čistého WOj. 3. Metalotermicky redukcí WOj zinkem. Rafinace kovu slinováním, kováním, popř. van Arkelovou-de Boerovou metodou a zonální tavbou. P: 1. Ve formě ferrowolframu na legování ocelí. 2. Výroba slinutých karbidů pro obráběcí zařízení: 3. Výroba speciálních slitin. • Uran Z: Minerály, v jejichž struktuře je skupina UO, nebo U03 (uraninity. smolince), vanadičnany [carnotit K,(UO,),(V04),.3H20] a tzv. uranové slídy. V: Redukci UF4 hořčíkem nebo vápníkem: UF4 + 2 Mg -* U + 2 MgF2 Rafinace se provádí ještě před vlastní výrobou kovu destilací UF4. Při získávání izotopu 235U se využívá termodifúze UF6. K separaci uranu od provázejících kovů a k jeho izolaci se používají chemické postupy, extrakce a měniče iontů. P: Zejména výroba palivových článků pro jaderné reaktory. • Mangan Z: Oxidické rudy (burel Mn02, psilomelan aj.) často v doprovodu železných rud. V: 1. Redukcí oxidů manganu uhlíkem v elektrické peci. Vyšší oxidy (Mn02, Mn304, Mn203) se termicky štěpí na MnO, který se dále redukuje: MnO + C -» Mn + CO Vzniká též karbid Mn3C. Je-li přítomno železo, tvorba karbidu je poněkud menší, získává se však ferromangan. 2. Aluminotermicky z Mn304 (nelze použít Mn02, protože reaguje s AI příliš prudce). 3. Elektrolýzou roztoku síranu manganatého. Kov se rafinuje destilací za sníženého tlaku. P: Deoxidační a zušlechťující přísada k ocelím a ke slitinám niklu. • Rhenium Z: Je velmi vzácné; doprovází molybden v MoS2 a je též přítomno v některých rudách mědi. V: Redukci KRe04 neho NH4Re04 vodíkem při 1000 °C: 2KRe04 + 7H2 -» 2 Re + 2KOH + 6H20 Rafinace kovu van Arkelovou-de Boerovou metodou. P: Slitiny s platinou a wolframem vyznačující se velkou tvrdostí, chemickou odolností. 476 • Železo Z: Oxidické rudy [magnetit Fe304, hematit Fe203, limonit FeO(OH)], uhličitan (siderit FeCX)3), sulfídické rudy (pyrit, markasit FeS2, pyrrhotin FeS). Další hojné minerály obsahující železo se pro jeho výrobu vělšinou nevyužívají. V: 1. Chemicky čisté železo se získává redukcí oxidů železa vodíkem při 1000 "C, elektrolýzou vodných roztoků železnatých soli a termickým rozkladem [Fe(CO)5], 2. Redukci oxidů železa uhlíkem (oxidem uhelnatým) ve vysokých pecích se získává technické železo s obsahem uhlíku (šedé nebo bílé podle toho, zda se uhlík stačil nebo nestačil při chladnutí vyloučit v grafitické formě). Další všeobecně známý způsob zpracovávání surového železa spočívá ve zmenšování obsahu uhlíku a některých dalších prvků. Přetavením s železným odpadem vzniká litina. Značným zmenšením obsahu uhlíku se získávají oceli. Mají výrazně snížený i obsah Si, P aj. Přísadou některých kovů se dosahuje zušlechtění (legování) ocelí. P: 1. Hlavní, univerzální a široce užívaný konstrukční a nástrojový materiál (ocel, litina) uplatňující sc ve všech oblastech průmyslové výroby. 2. Některé speciální účely (ferity, magnetické slitiny atd.). 3. Příprava některých sloučenin, jako katalyzátor. • Kobalt Z: Sulfidické rudy železa, mědi, niklu, zinku a olova s obsahem kobaltu [např. linneit(Co,Ni)3S4, karolit CuCo2S4 aj.]. Jako samostatné rudy se vyskytují arsenidy (smaltin CoAs2, kobaltin CoAsS), některé oxidické rudy s komplikovanějším chemickým složením [asbolan (Co,Mn)O.Mn02.Fe203.4H20] aj. V: 1. Redukci Co304 uhlíkem při 1100 °C, popř. redukci vodíkem nebo i aluminotermicky. 2. Elektrolýzou vodného roztoku síranu kobaltnatého. Rafinace přetavením nebo elektrolytickou cestou. P: 1. Speciální vysoce žárovzdorné slitiny (pro raketovou a jadernou techniku, tryskové motory atd.), legování oceli na výrobu magnetů, výrobu endoprotéz aj. 2. Výroba cermetů (keramickokovových materiálů). • Nikl Z: Zejména sulfidické rudy [pentlandit (Ni,Fe)9S8, millerit NiSj; méně významným zdrojem jsou rudy křemičitanovč a oxidické. V: 1. Redukci NiO uhlíkem (dřevěným uhlím) při 1260°C, popř. redukcí uhlíkem v elektrické peci, ale při teplotě nad bodem tání niklu. 2. Redukcí NiO směsí CO a H2 (vodním plynem) při 400 °C. Potom se reakcí niklu s CO při 60 °C získá [Ni(CO)4], který se v plynné fázi převádí do rozkladné věže a termicky se rozkládá při 200 °C (Mondův proces). 3. Elektrolýzou vodného roztoku siranu nikelnatého. Elektrolýza se používá též k rafinaci kovu. P: 1. Konstrukční materiál pro chemické a elektrochemické aparatury. 2. Legování ocelí a dalších kovů. 3. Výroba slitin variabilních magnetických vlastností. 4. Speciální slitiny pro elektrotechnická zařízení (Ni-Mn, Ni-Cr) a letecký průmysl (Ni-Cr-Ti-Al). 47 • Platinové kovy Z: Ry/,í prírodní platina provázená ostatními platinovými kovy, ale též niklem, železem a dalšími prvky. Malé příměsi platiny a platinových kovů jsou též obsaženy v některých sulfi-dických rudách niklu, mědi, v rudách stříbrných a ve zlatě. V: Termickým rozkladem (při 1000 C) nebo redakci vodíkem (při 1000 ;'C) ze sloučenin typu (NH4)2[PtCl„J (místo Pt též Rh, Ru, Ir), popř. z [Pd(NH3)2Cl2] a [Os02(NH.,)4]Cl,. Tyto sloučeniny lze v poměrně čistém stavu připravit složitým chemickým a fyzikálně chemickým separačnim postupem, jemuž se podrobí roztok vzniklý rozpuštěním ryzí přírodní platiny (popř. platinonosných anodových kalů po rafinaci Ni, Cu, Ag, Au) v lučavce královské. P: 1. Rozličná nevelká chemická a elektrotechnická zařízení (Pt vyniká mimořádnou odolností proti korozi). 2. Hydrogenační a jiné katalyzátory (Pt i platinové kovy a jejich slitiny). • Měď Z: Hlavně sulfidické rudy (chalkosin Cu2S, chalkopyrit OuFeS2, bornit Cu3FeS3, covellin CuS), oxidickč a oxid-uhličitanové rudy [kuprit Cu20, tenorit CuO, malachit CuC03.Cu(OH)2, azurit 2CuC03.Cu(OH)2], křemičitanové rudy (chrysokol CuSi03.2H2O) a některé další rudy polymetalické. V: 1. Redukcí Cu20 účinkem Cu2S v tzv. měďařském konvertoru: Cu2S + 2Cu20 -> 6Cu + S02 Touto operaci končí tzv. žárová výroba mědi při zpracovávání sulfidické suroviny. 2. Redukci plynného chloridu měďného vodíkem při 800 °C. Pracuje se v reaktoru s oxidickou rudou křemičitanového typu za přítomnosti malého množství NaCl a uhlí. Reakcí vodní páry s uhlím vzniká vodík. Chlorovodík se tvoří reakcí 2 NaCl + Si02 + H20 -> 2 HC1 + Na2Si03 a reaguje s Cu20: 3Cu20 + 6HC1 -» 2(CuCl)3 + 3 H20 Plynný (CuCl)3 se redukuje vodíkem: 2(CuCl)3 + 3H2 -> 6Cu + 6HC1 3. Elektrolýzou vodných roztoků síranu mědnutého. Rafinace oxidací roztavené surové mědi kyslíkem (nečistoty se oxidují a přecházejí do strusky). Elektrolytická rafinace s rozpustnou měděnou anodou. P: 1. Elektrotechnický průmysl, tepelná technika, potravinářský průmysl. 2. Slitiny se zinkem (mosazi), s cínem a též s hliníkem, berylliem, křemíkem (bronzy). • Stříbro Z: Hlavním zdrojem stříbra jsou sulfidické rudy olova, zinku, mědi a niklu. Jen malá část stříbra (20 %) se získává z vlastních stříbrných sulfidických rud (např. z argentitu Ag2S). V: 1. Oddělením stříbra ze surového olova získaného ze stříbronosných rud, a to buďkrystalizací z taveniny olova (pattinsonováním), nebo separaci pomoci zinku (parkesováním). Slitiny takto obohacené stříbrem (Ag-Pb a Ag-Zn-Pb) se zbavují olova a zinku jednak oxidací (tzv. „shánění" za vzniku PbO), jednak destilací zinku. 478 2. Amalgamaci elementárního stříbra přítomného v surovině. Obsahuje-li ruda stříbro sloučené, přidávají se látky, které sloučeninu rozloží (elementární železo, měďapod.): Ag2S + Fe -> 2Ag + FeS Z amalgámu se získá stříbro oddestilováním rtuti. 3. Kyanidovým toužením (ze suroviny obsahující elementární Ag nebo i jeho slouče.iinu) a následnou cementaci zinkem: 4Ag + 8KCN + 2H20 + 02 -> 4 K[Ag(CN)2] + 4 KOH Ag2S + 4KCN -> 2K[Ag(CN)2] + K2S 2K[Ag(CN)2] + Zn — 2 Ag + K2[Zn(CN)4] Rafinace oxidačním tavením nebo elektrolytickou ceslou. P: 1. Výroba klenotů, uměleckých předmětů a mincí. 2. Některá chemická zařízení menší velikosti, katalyzátory, optika (zrcadla), elektrotechnika. • Zlato Z: V přírodě se vyskytuje většinou jako elementární kov. Doprovází též některé sulfidické rudy měděné, olověné a zinkové a dostává se při jejich výrobě do surových kovů. V: 1. Amalgamaci elementárního zlata přítomného v zlatonosné surovině. Oddestilováním rtuti se získá zlato obsahující zejména příměsi Ag a Cu. 2. Kyanidovým toužením podle rovnice 4 Au + 8KCN + 2H20 + 02 -, 4K[Au(CN)2] + 4 KOH a cementací zinkem (byla též vypracována technologie, při níž se zlato z kyanokomplexu zachycuje selektivně měničem iontů). K rafinaci zlata, k jeho oddělování od stříbra a dalších kovů se používají chemické a elektrochemické postupy. P: 1. Výroba klenotů a uměleckých předmětů. 2. Výroba rubínového skla, dekorace porcelánu. 3. Zubní lékařství. 4. Některá technická zařízení. • Zinek Z: Hlavně sulfidické rudy (sfalcrit ZnS). Méně se využívají oxidickč a uhličitanové rudy (např. smithsonit ZnC03). V: 1. Redukci ZnO uhlíkem při 1200°C: ZnO + C -> Zn + CO Páry zinku destilují z retortové peci a jsou jímány do předlohy. 2. Elektrolýzou vodného roztoku síranu zinečnatého za použití olověné anody a hliníkové katody. Rafinace chemickými i elektrochemickými postupy. P: 1. Pozinkování kovových materiálů (plech, trubky, dráty). 2. Slitiny s Cu, AI a jinými kovy. 3. Výroba organických sloučenin zinku. 479 • Kadmium Z: Hlavním zdrojem jsou zinkové rudy s obsahem kadmia. V: Prvé frakce zinku destilujícího z retorty při jeho výrobě redukcí uhlíkem obsahují značné množství kadmia. Také kaly při elektrolytické výrobě zinku obsahují kadmium. Kadmium lze z těchto zdrojů získat vydestilováním za současné redukce uhlíkem nebo převedením na roztok síranu kademnatého, cementací zinkem, opětným rozpuštěním v H,S04 a elektrolýzou vodného roztoku CdS04. Rafinuje se elektrolyticky. P: 1. Alkalické akumulátory. 2. Lehkotavitelné slitiny a speciální pájecí kovy. 3. Legování mědi. 4. Pokovování elektrotechnických součástek. • Rtuť Z: Technicky významným zdrojem je rumělka (cinnabarit HgS). Rtuť se vyskytuje v přírodě i v elementární formě. V: 1. Pražením rudy na vzduchu při 500 °C a kondenzací rtuťových par: HgS + O, — Hg + SOa 2. Ruda se může rozkládat též za nepřístupu vzduchu pálením s oxidem vápenatým nebo tzv. srážením železem: 4 HgS + 4CaO -> 4 Hg + 3 CaS 4- CaS04 HgS + Fe -» Hg + FeS Rafinaci lze provést promýváním surové rtuti zředěnou kyselinou dusičnou, ale zpravidla není tato operace nutná. P: 1. Amalgamačni výroba stříbra a zlata. 2. Amalgamové elektrody při elektrolýze. 3. Fyzikální, elektrochemické a elektrotechnické přístroje a zařízení. 480 24 Chemie nepřechodných kovů Nepřechodnč kovy tvoří v periodickém systému celý blok s a část bloku p prvků. Valenční sféry jejich atomů mají některou z konfigurací ns1, ns2 (blok s) nebo ns2np', ns2 np1, ns2)tp3 (blok p). Počínaje hlavním kvantovým číslem n = 4 je u kovů patřících do bloku p přítomna pod vnější částí valenční sféry o konfiguraci m2 np* (x = 1,2,3) ještě energeticky poněkud níže ležící skupina deseti elektronů na orbilalech (n — l)d, které jsou tak úplně obsazeny. U kovů, jejichž valenční sféra má strukturu 6s2 6px (x = 1,2, 3), pod touto vnější částí valenční sféry leží kromě plně obsazených orbitalů 5d10 ještě orbitaly 4f14, zaplněné čtrnácti elektrony (tab. 24-1). Kovy bloku s spolu s nekovovým prvkem vodíkem vytvářejí skupinu 1A a 2A. Kovy bloku p tvoří části skupin 3B, 4B a 5B. Pouze hliník řadíme k prvkům skupin A (str. 158). Pod jeho valenční sférou 3s2 3p' nejsou a ani nemohou být přítomny orbitaly (n — l)d '). Tabulka 24-1. Elektronové konfigurace valcnčnich sfér nepřechodných kovů 1A 2A Li [He] 2s1 Be [He] 2s2 3A Na [Ne] 3s1 Mg [Ne] 3s2 Al [Ne] 3s2 3p' 3B 4B 5B K [Ar] 4s1 Ca LArj 4s2 Ga [Ar] 3d'°4s24p' Ge [Ar] 3d1114s2 4p2 As [Ar] 3d'°4s24p3 Rb [Kr] 5s' Sr [Kr] 5s2 In [Kr] 4d'"Ss25p1 Sn [Kr] 4d'°5s25p2 Sb [Kr] 4d'°5s25pJ Cs [Xe] 6s1 Ba [Xe] 6s2 Tl [Xe] 4f1+5d'°6s26p1 Pb [Xe] 4f",5d'°6s26p2 Bi [Xe] 4fu5d,ü6s26p3 blok s blok p 24.1 ALKALICKÉ KOVY Alkalické kovy tvoří v periodickém systému skupinu IA. Jsou to tyto prvky: lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium a radioaktivní francium. Valenční sféry atomů všech alkalických kovů mají v základním stavu elektronovou konfiguraci ns1. ') Byly by to neexistující orbitaly 2d. 481 Chemické chovaní alkalických kovů je velmi vyhraněné a poměrně jednoduché. Jsou typickými představiteli kovů z hlediska chemického. Pro svou nestálost na vzduchu v elementárním stavu, celkově značnou reaktivitu, malou mechanickou pevnost a nízký bod tání však rozhodně nejsou typickými reprezentanty kovů z technického hlediska. Mezi chemickým chováním lithia a ostatních alkalických kovů jsou určité nevýrazné rozdíly. Lithium i jeho sloučeniny v souladu s představou úhlopříčných vztahů v periodické tabulce se některými svými vlastnostmi poněkud blíži vlastnostem hořčíku a jeho sloučenin. • Vazebné možnosti atomů alkalických kovů Valenční sféry atomů alkalických kovů jsou obsazeny jediným, velmi volně poutaným elektronem. Hodnota ionizační energie alkalických kovů je proto malá a klesá ve skupině směrem shora dolů od lithia k cesiu1). Alkalické kovy se vyznačují minimálními hodnotami elektronegativity. Říkáme, že jsou to vysloveně elektropozitivní prvky. Nejmenší elektronegativitu vykazují těžké prvky v dolní části skupiny. Za těchto okolností je nejpřirozenějším a energeticky nejvýhodnějším způsobem tvorby vazeb mezi atomy alkalických kovů a atomy jiných, elektronegativnějších prvků vznik iontové vazby. Přitom elektron atomu alkalického kovu je po spárování s elektronem druhého atomu umístěn na vazebném orbitalu lokalizovaném do značné míry v oblasti atomu elektronegativnějšího vazebného partnera. Vysoká hodnota druhé ionizační energie atomů alkalických kovů (str. 76) je příčinou toho, že při tvorbě iontové vazby se na ní již další elektrony atomu alkalického kovu nepodílejí. Alkalické kovy mají ve svých běžných sloučeninách výhradně kladný oxidační stav 1. Elektronová konfigurace iontů alkalických kovů je přitom shodná s elektronovou konfigurací nejbližších vzácných plynů. Lithium, z alkalických kovů nejméně elektropozitivní, může s některými vazebnými partnery vytvářet vazby s výraznějším podílem kovalenlnosti. Projevuje se to mimo jiné zvýšenou rozpustností četných lithných sloučenin v organických rozpouštědlech. Také sloučeniny dalších alkalických kovů mohou být značně kovalentní, pokud jejich vazebným partnerem je málo elektronegativní prvek. Příkladem jsou prakticky všechny fosfidy alkalických kovů. Vysloveně nepolární kovalentní vazby vytvářejí alkalické kovy ve svých dvouatomových molekulách (str. 92), přítomných v plynné fázi. V tuhých nebo i kapalných elementárních alkalických kovech se uplatňuje kovová vazba, jejíž podstatu jsme vyložili při výkladu o pásovém ■modelu elektronové struktury tuhých látek (str. 444). Ionty alkalických kovů mají minimální snahu být středovými atomy v komplexních iontech koordinačních sloučenin. Příčinou je jejich minimální akceptorová schopnost a sklon atomů alkalických kovů vytvářet směrově nespecifikovanou iontovou vazbu. Zcela běžné je naopak jejich vystupování ve funkci kompenzujících iontů v koordinační sloučenině. • Chemické vlastnosti alkalických kovů Jak již bylo uvedeno, charakteristickým znakem alkalických kovů je jejich reaktivita v elementárním stavu, vzrůstající od lithia k cesiu. Všechny alkalické kovy na vzduchu poměrně rychle oxidují na svém povrchu za tvorby oxidů, hydroxidů nebo i uhličitanů. U lithia při laboratorní teplotě probíhá reakce se vzdušným dusíkem za vzniku nitridu: 6 Li + N2 ->• 2Li3N ') Poslední člen skupiny alkalických kovů, francium, je velmi vzácný a silně radioaktivní prvek. Z chemického hlediska nemá praktický význam. 482 Spalováním jednotlivých alkalických kovů na vzduchu a v proudu čistého kyslíku vznikají rozdílné produkty, přehledně uvedené v tab. 24-2. Všechny tyto spalovací reakce jsou exotermické děje, provázené zejména při spalování těžších kovů intenzívním světelným zářením. Tabulka 24-2. Produkty spalování alkalických kovů na vzduchu a v prostředí čistého kyslíku Li Na K Rb Cs Li20 Na202 K202 Rb202 Cs202 Spalování na vzduchu oxid (znečištěný nitridem a peroxidem) peroxidy (znečištěné oxidy) LijO Na202 K02 Rb02 CsO, Spalování v kyslíku oxid (znečištěný peroxidem) peroxid hyperoxidy Reakce alkalických kovů s plynným vodíkem probíhá za vyššich teplot a je dokladem jejich výrazných redukčních vlastností, neboť vede ke vzniku iontových hydndů (str. 220). Velmi prudce reagují alkalické kovy s ostatními nekovy, např. se sírou za vzniku sulfidů Me2S a s halogeny za vzniku halogenidů MeY. S uhlíkem a křemíkem však reaguje pouze lithium, a to za tvorby acetylidu lithného Li2C2 a disilicidu hexalithia Li6Si2. Reakce sodíku se sírou a její zpětný průběh při průchodu elektrického proudu jsou podstatou dějů probíhajících v tzv. akumulátorech Na-S, které se pro své výhodné parametry možná uplatní již v nejbližší budoucnosti. Významná je reakce roztavených alkalických kovů s oxidy a halogenidy jiných kovů: LaCl3 4- 3 K — La + 3 KC1 Reakce tohoto typu se využívají při metalotermické výrobě kovů (str. 462). Všeobecně známá je reakce alkalických kovů s vodou: 2Me + 2H20 2 MeOH + H2 U lithia probíhá nejpomaleji. Ostatní alkalické kovy se při styku s kapalnou vodou taví a zapalují; vzněcuje se, popř. exploduje reakcí vzniklý vodík (jeho směs se vzduchem). Mnohem pomalejší je obdobná reakce alkalických kovů s alkoholy (označme je obecně ROH), vedoucí ke vzniku alkoholátů: 2Me + 2 ROH -> 2 ROMe + H2 V kapalném amoniaku se alkalické kovy rozpouštějí za vzniku barevných, silně redukčně působících roztoků. Rovnovážnou reakci se přitom tvoří solvatované elektrony a kationty Me + (str. 193). Reakce alkalických kovů s plynným amoniakem za vyšší teploty vede ke vzniku amidů a vodíku: 2 Na + 2NH3 -> 2 NaNH2 + H2 V malé míře probíhá tato reakce i při rozpuštění alkalického kovu v kapalném amoniaku. 483 Řada dalších anorganických sloučenin podléhá reakci s alkalickými kovy v důsledku jejich mohutného redukčního působení. • Sloučeniny alkalických kovů Po přechodu do sloučeného stavu, tj. do oxidačního stavu I, atomy alkalických kovů zcela ztrácejí svou reaktivitu a stávají se vysoce indiferentními částicemi. Mají konfiguraci vzácného plynu, malý kladný náboj a — zejména v případě těžších alkalických kovů — poměrně velký poloměr. To vše jsou faktory podmiňující značnou stabilitu těchto útvaru (Fajansová pravidla, str. 123). Kationty lithných, sodných, draselných, rubidných a česných solí jsou bezbarvé, s vodou nehydrolyzují (str. 258), pouze se hydratují (str. 235). Většina solí alkalických kovů má výrazně iontový charakter, dobře se rozpouští ve vodě a chová se jako silné elektrolyty. Zřetelný podii kovalentnosti je třeba připustit u solí lithných. Oxidy alkalických kovů lze připravit reakcí peroxidů nebo hyperoxidů (získaných spalováním kovů) s elementárním alkalickým kovem: K02 + 3 K 2K20 Li20 se nejlépe připraví rozkladem uhličitanu lithného: Li2C03 Li20 + C02 Avšak uhličitany ostatních alkalických kovů této reakci nepodléhají. Hydroxidy alkalických kovů jsou stejně jako oxidy (až na LiOH) silné báze, přičemž jejich bazicita vzrůstá od hydroxidu lithného k hydroxidu česnému (str. 258). Většinu soli alkalických kovů lze připravit klasickou neutralizační reakcí příslušné kyseliny a hydroxidu alkalického kovu, rozpuštěním oxidu alkalického kovu v kyselině nebo reakcí kyselého oxidu s hydroxidem alkalického kovu, např. NaOH + HBr — NaBr + H20 Li20 + 2HC104 — 2LiC104 + H20 KOH + C02 -» KHC03 Sůl alkalického kovu s aniontem silné kyseliny se též získá vytěsňováním slabší kyseliny: K2C03 + H2S04 -» K2S04 + H20 + C02 Všechny tyto reakce se nejčastěji uskutečňují ve vodných roztocích, ale mohou obdobným způsobem probíhat i v taveninách. Kromě anorganických solí alkalických kovů jsou běžnými a technicky významnými látkami soli organických kyselin (octan sodný CH3COONa, benzensulfonan draselný C6H5S03K aj.), alkoholů a fenolů (ethanolát lithný C2H5OLi, fenolát sodný C6H5ONa aj.) a některé další látky. Významnejšou též oryanokovové sloučeniny alkalických kovů, tedy látky s vazbou uhlík—kov. Iontovost této vazby obvykle kolísá kolem 50 %, a proto lze jen v některých případech právem znázorňovat elektronové strukturní vzorce těchto látek se spojovací čárkou mezi uhlíkem a atomem kovu. Příkladem takových látek jsou iontovější cyklopentadienid sodný a kovalentnější butyl-lithium. Elektronové strukturní vzorce obou látek jsou uvedeny na obr. 24-1. Většinou lze tyto sloučeniny připravit reakcí příslušného uhlovodíku s alkalickým kovem: 2C5H6 + 2 Na -» 2C5H5Na + H2 Uvedli jsme již, že pro kationty alkalických kovu je zcela neběžná funkce středového atomu koordinační sloučeniny. Příklad této výjimečné struktury nalézáme u smíšených komplexů salicyl- 484 aldehydu a 2-nitrofenolu s kationtem sodným (obr. 24-2) a u několika dalších obdobných sloučenin s organickými ligandy. Sodík a draslík jsou významné biogenní prvky, uplatňující se v metabolismu jednollivých buněk. Sodné a draselné kationty mají klíčovou úlohu v mechanismu vedení vzruchu po nervové synapsi, ovlivňují osmotické tlaky intracelulární i extracelulární kapaliny a jejich přítomnost podmiňuje i další procesy probíhající v živé hmotě. Na+ H I í ^ ,/ c—c H H H H I I I I H —C—C —C—C —Li I l I I H H H H Obr. 24-1. Elektronové strukturní vzorce: a) cyklopentadienidu sodného (iontovost prevyšuje 50% b) butyllithia (iontovost kolem 50 %) Obr. 24-2. Elektronový strukturní vzorec komplexní částice se středovým atomem Na '. Ligandem je ion 2-nitrofenolátový a molekula salicylaldehydu • Výroba a použití technicky významných sloučenin alkalických kovů V chemickém průmyslu a technice se uplatňují — posuzováno z hlediska objemu výroby — především sloučeniny sodné a draselné. Méně významné je použití lithných solí a ještě menší význam mají soli rubidné a česné. Surovinovým zdrojem pro výrobu sodných solí je zejména minerál halit NaCl a mořská voda, pro výrobu solí draselných sylvín KC1, karnalit KMgCl3.6H20, kainit KMgS04C1.3H20, schônit K2Mg(S04)2.6H20 a nitrokalit KN03. Většina sodných a draselných solí se připravuje reakcemi, popsanými v předchozích odstavcích. Podrobně jsme většinu těchto výrob uvedli při výkladu chemie nekovů (výroba fluoridů, chloridů, chlorcčnanů, sulfidů, kyanidů, siřičitanů, síranů, dusitanů, dusičnanů, fosforečnanů, uhličitanů, kremičitanu, boritanů, tetrahydridoboritanů aj.). Mimořádný význam a objem má výroba hydroxidu sodného a hydroxidu draselného. Uskutečňuje se elektrolytickou cestou z vodného roztoku NaCl nebo KC1. Elektrolyzéry používané při výrobě pracují na dvojím principu a podle toho se rozlišuje elektrolýza diafragmová a elektrolýza amalgámová. V diafragmových elektrolyzérech s železnou katodou se uplatňuje katodová reakce 2H30+ + 2e" — 2H20 + H2 kdežto na anodě se vyvíjí chlor: 2 Cl" -> Cl2 + 2e" Diafragma brání difúzi chloru do katodového prostoru. V elektrolytu kolem katody (katolytu) vzrůstá vybíjením iontů H30+ a migrací iontů Cl- koncentrace iontů Na+ (resp. K + ) a OH", tj. vzniká roztok NaOH (resp. KOH). Roztok se kontinuálně odvádí a zahušťuje a získává se tak nepříliš čistý tuhý NaOH (resp. KOH). V amalgámovém elektrolyzéru tvoří katodu rtuť. V důsledku přepětí vodíku (str. 465) na 485 povrchu kovové rtuti se na katodě redukují ionty Na+ (resp. K+) na kov, který se ve rtuti rozpouští na amalgam. Amalgam se odvádí a hydrolyzuje se vodou: 2NaHg, + 2H20 -> 2 NaOH + H2 + 2.x Hg Hydroxidy alkalických kovů získané amalgámovou elektrolýzou jsou velmi čisté. V souvislosti s celosvětovým nedostatkem ušlechtilých forem energie, zejména energie elektrické, jsou znovu zvažovány možnosti již téměř opuštěného způsobu výroby hydroxidu kaustifikací Na2C03 nebo K2CO} vodnou suspenzí Ca(OH)2 podle rovnice Na20O3 + Ca(OH)2 -> CaC03 + 2 NaOH Kaustifikační postup výroby hydroxidu se běžně používá při získávání hydroxidu lithného (ve formě stálého hydrátu LiOIl.H20). Kromě hydroxidu lithného jsou z lithných solí nejdůleži-tější fluorid a uhličitan. Fluorid se vyrábí neutralizací hydroxidu kyselinou fluorovodíkovou. Li2C03 je meziproduktem při výrobě všech lithných solí. Získá se rozkladem spodumenu (LiAlSi2Oň) kyselinou sírovou a konverzí vzniklého síranu lithného uhličitanem sodným: Li2S04 + Na2C03 Li2C03 + Na2SOt Sodné i draselné soli mají rozsáhlý význam a použití; uplatňují se ve všech průmyslových výrobách, v zemědělství, v potravinářství atd. Význam lithných solí v poslední době poněkud vzrůstá v souvislosti s výrobou některých speciálních sloučenin a s jejich použitím k výrobě kyselinovzdorných povlaků, smaltů a glazur a při organické syntéze. 24.2 BERYLLIUM, HOŘČÍK A KOVY ALKALICKÝCH ZEMIN Tyto kovy tvoří v periodickém systému skupinu 2A. Valenční sféry atomů beryllia, hořčíku, vápníku, stroncia, barya a radioaktivního radia1) mají elektronovou konfiguraci ns2. Rozdíly v chemickém chování nejlehčího a nejtěžšího prvku skupiny jsou poněkud větší než u alkalických kovů. Kromě dominujících chemických vlastností, jež plynou z postavení prvků ve skupině, se v jejich chemii výrazněji uplatňují i vlastnosti plynoucí z tzv. úhlopříčných vztahů. Beryllium má po některých stránkách blízko k hliníku, hořčík se poněkud podobá lithiu, vápník, stroncium a baryum jsou blízké těžším alkalickým kovům. • Vazebné možnosti atomů Be, Mg, Ca, Sr, Ba Vyplývají z konfigurace valenční sféry těchto atomů. Oba jejich elektrony ns2 jsou poměrně velmi volně poutány. Jejich odtržením — téměř úplným při vzniku iontového pojítka, a částečným při tvorbě kovalentní vazby — získává elektronový obal atomů konfiguraci nejblížšího vzácného plynu. Stabilním oxidačním stavem uvedených atomů je proto oxidační stav II. Elektronegativita nejlehčích kovů skupiny 2A je ve srovnání s elektronegativitou alkalických kovů poněkud vyšší. Proto jsou tyto prvky schopné vytvářet kovalentní vazby i s poměrně elektronegativními vazebnými partnery. U beryllia dokonce již vůbec nedochází k tvorbě iontových sloučenin obsahujících kation Be2 + . Na vzniku polárně kovalentních vazeb atomů beryllia se podílejí orbitaly 2s a 2p. Při vysvětlování směrové orientace vazeb ve sloučeninách beryllia vystačíme ve všech případech s představami hybridizace SP, SP2 a SP3. ') Výkladem chemického chování radioaktivního radia, jež má vlastnosti velmi blízké vlastnostem ostatních tří kovů alkalických zemin, se zde nebudeme zabývat. 486 Hořčík sice vytváří iontové sloučeniny, ale stejné běžná je pro něj tvorba polárně kova-lentních vazeb, jež bývaji v prostoru orientovány buď tetraedricky (hybridizace SP3), nebo -s využitím účasti prázdných orbitalů 3d - i oktaedricky (hybridizace SP3 D2). Pro vápník, stroncium a baryum je se zřetelem k jejich malé hodnotě elektronegativity příznačná tvorba iontových vazeb, ale i u těchto kovů se mohou výjimečně vyskytnout obdobné vazebné situace jako u hořčíku. U elementárních kovů skupiny 2A se samozřejmě uplatňuje i vazba kovová. V souladu se závěry plynoucími z teorie MO nebyly v párách těchto kovů pozorovány stálé dvouatomové molekuly. Je pozoruhodné, že některá měření prokázala existenci dvouatomových kationtů typu např. Ca2+, vznikajících vazbou atomu Ca na kation Ca2+. Formálně vypočtený oxidační stav atomů kovů v těchto kationtech je I, avšak neodpovídá skutečné vazebné situaci, neboť vzniklé dvouatomové kationty jsou diamagnetickč. • Chemické vlastnosti beryllia, hořčíku, vápníku, stroncia a barya V chemické reaktivitě těchto elementárních kovů jsou určité rozdíly. Beryllium je lehký tvrdý kov s vysokým bodem tání. Je z kovů skupiny 2A nejméně reaktivní. Na vzduchu je stálé, neboť jeho povrch se pasivuje. K pasivaci kovu dochází též při pokusu o jeho rozpuštění v koncentrovaných oxidujících kyselinách. Zředěné kyseliny a roztoky alkalických hydroxidů jej však dobře rozpouštějí za vývoje vodíku: Be + 2HC1 + 4H20 -> [Be(H,0)4]Cl2 + H2 Be + 2 NaOH + 2H20 -> Na2[Be(OH)4] + H2 Podstatně nižší bod tání, menší mechanickou pevnost a poněkud větší reaktivitu jeví hořčík. I na jeho povrchu však může za vhodných podmínek nastávat pasivace. S horkou vodou a s roztoky kyselin reaguje za vzniku vodíku. Při vyšších teplotách sc slučuje se všemi nekovy. Vápník, stroncium a baryum jsou měkké, dosti snadno tavitelné a na vzduchu nestálé kovy. Spontánně, i když ne tak bouřlivě jako alkalické kovy, reagují s vodou za vzniku hydroxidů a za vývoje vodíku. Také jejich reakce s nekovy se podobá obdobným reakcím alkalických kovů. Všem kovům skupiny 2A, snad jen s výjimkou beryllia, lze přisoudit silné redukční schopnosti. Hořčík, vápník a baryum se proto využívají při metalotermických výrobách kovů. • Sloučeniny beryllia, hořčíku, vápníku, stroncia a barya Stejně jako u alkalických kovů pozorujeme i u kovů skupiny 2A, že po přechodu do sloučeného stavu, charakterizovaného oxidačním stavem II, mizí jejich reaktivita a sklon k jakékoliv oxidačně-redukční změně. Beryllnaté sloučeniny, tedy takové látky, v nichž beryllium zastává funkci elektropozitivní stavební jednotky (BeCl2, BeS04 aj.), jeví sklon k hydrolytickým reakcím. Horečnaté kationty hydrolyzují méně a u kationtů vápenatých, strontnatých a barnatých je hydrolytický děj ještě nevýraznější. Je to důsledek vzrůstající bazicky oxidů a hydroxidů směrem k těžším kovům. Oxid beryllnatý má kompaktní kovalentní mřížku s prostorovou sítí vazeb, a je proto tvrdou látkou s vysokým bodem tání. Rozpouští se v taveninách hydroxidů alkalických kovů (za vzniku beryllnatanů) podle reakce BeO + 2 NaOH — Na2Be02 + H20 avšak ve vodných roztocích hydroxidů tato reakce neprobíhá. BeO je amfoterní oxid. Amfoterní charakter je ještě zřejmější u hydroxidu beryllnatého Be(OH)2. Tento hydroxid se připravuje z roz- 487 Be Se Be Be H3C\ /CH3 1 H,C—H,C-Be Be-CH?-CH, 3 Z w CH, CH3 a b Obr. 24-3. Elektronové strukturní vzorce: a) diethylberyllía [Be(C2Hs)2]2, b) difenylberyllia [Be^Hj).,],. Obě sloučeniny obsahují třístředové dvouelcktronové vazby Obr. 24-4. Tetraedrické prostorové uspořádání strukturního motivu z mřížky dietherátu mcthylmagnesiumjodidu toků beryllnatých solí přídavkem hydroxidu alkalického kovu. Be(OH)2 je rozpustný jak v nadbytku hydroxidů alkalických kovů, tak i v roztocích kyselin. Oxid horečnatý MgO a hydroxid horečnatý Mg(OH)2 stejně jako hydroxidy a oxidy kovů alkalických zemin neprojevují již ani náznak amfoterního chování a jsou dobře rozpustné jenom v kyselinách. Všechny tyto oxidy a hydroxidy jsou silně bazické. Svou bazicitou se blíži — obzvláště v případě Ba(OH)2 - hydroxidům alkalických kovů. Mnohé binární sloučeniny beryllia (Be2B, Be3N2, BeS aj.) mají shodně s BeO polymerni kovalentní strukturu, vznikají slučováním prvků při vysokých teplotách a jsou málo reaktivní. Binární sloučeniny horečnaté a hlavně vápenaté, strontnaté a barnaté mají iontovou strukturu a jsou poněkud reaktivnější. Ternární kyslíkaté sloučeniny beryllnaté, zejména jejich hydráty, jsou dobře rozpustné ve vodě. Naproti tomu u některých horečnatých sloučenin a velmi hojně u solí vápenatých, stront-natých a barnatých zjišťujeme malou rozpustnost (F-, CO3-, PO3.-, SO2.", CrO|_ aj.). Vystupování kationtů kovů skupiny 2A v úloze středových atomů komplexních částic není zdaleka běžné, přesto se s ním však setkáváme, a to především u prvých tří prvků skupiny. Be-ryllium přitom vykazuje koordinační číslo 4, hořčík a vápník mohou, zřejmě s použitím svých prázdných orbitalů d, dosáhnout koordinačního čísla 6. Za zmínku stojí, že hořčík je obsažen jako středový atom v chlorofylu, tedy látce, která má prvořadý význam v životních procesech rostlin. Velmi reaktivní látky jsou organokovové sloučeniny prvků skupiny 2A. Zajímavé jsou například dialkylsloučeniny a diarylsloučeniny beryllia obsahující třístředové dvouelektronové vazby. Mají dimerní nebo i polymerni strukturu. Elektronové strukturní vzorce diethylberyllía a difenylberyllia jsou znázorněny na obr. 24-3. Velký praktický význam mají tzv. Grignardova činidla. Jsou to organokovové sloučeniny hořčíku obecného vzorce RMgY, v němž R je alkyl nebo aryl a Y halogen. Připravují se reakcí halogenovaných uhlovodíků s práškovým hořčíkem v etherickém roztoku: RY + Mg — RMgY Alkylmagnesiumhahgenidy, resp. arylmagnesiumhalogenidy lze připravit dokonce i v tuhém skupenství, výhradně však jako solváty s dvěma molekulami etheru RMgY.2(C2H5)20. Koordinace na atomu hořčíku v této látce je tetraedrická (obr. 24-4). Grignardova činidla mají velmi významné použití v syntéze organických látek. • Výroba a použití technicky významných sloučenin kovů skupiny 2A Beryllium nachází uplatnění jako kov v elementárním stavu (str. 469). Použití jeho sloučenin není rozsáhlé a má malý význam (BeO jako keramický materiál a složka některých speciálních skel). Obdobně je tomu i u solí horečnatých. MgO je materiálem pro bazické vyzdívky pecí 488 a součástí, většinou spolu s MgCl2, některých tmelů. Minerály obsahující hořčík (dolomit CaC03.MgC03), popř. strusky s obsahem hořčíku, se používají jako hnojivo. Zdrojem pro výrobu vápenatých sloučenin je vápenec CaC03, sádrovec CaS04.2H20 nebo i anhydrit CaS04. Technický význam mají především CaO, Ca(OH)2, CaCl2, CaC2, CaCN2. Oxid vápenatý se vyrábí ve vápenkách žíháním vápence na 900 °C: CaC03 — CaO + C02 Má rozsáhlé použití ve stavebnictví, slouží k výrobě Ca(OH)2, uplatňuje se jako zásaditá vyzdívka pecí a jako přísada v hutnictví a sklářském průmyslu. Oxid vápenatý, popř. strusky odpadající z některých metalurgií, jsou cenná hnojiva. Velký význam má hydroxid vápenatý Ca(OH)2 připravovaný reakcí CaO s vodou (hašením). Je nezbytný při výrobě Na2C03 Solvayovým pochodem, při výrobě papíru, hnojiv, zpracování surových kůží, v cukrovarnictví a samozřejmě ve stavebnictví. Chlorid vápenatý se vyrábí reakcí vápence s kyselinou chlorovodíkovou: CaC03 + 2HC1 — CaCl2 + C02 + H20 Také se využívají jeho vodné roztoky odpadající při výrobě Na2C03. Uplatňuje se v metalurgii, při tavných elektrolýzách a jako kondenzační prostředek v organické chemii; jeho vodný roztok se používá v chladicích systémech. O výrobě CaC2 a CaCN2 již byla zmínka dříve (str. 396). Upotřebení mají i soli barnaté, především BaCl2, BaC03, Ba(N03)2, BaS04 a BaS. Surovinami pro výrobu barnatých solí jsou baryt (těživec) BaS04 a poměrně vzácný minerál withent BaC03. Sulfid barnatý BaS se připravuje z barytu redukcí uhlíkem BaS04 + 4 C -> BaS + 4 CO při teplotě asi 950 až 1100 °C a je výchozí látkou pro výrobu dalších barnatých solí. Reakcí suspenze BaS ve vodě s uhličitanem sodným se získá BaC03, obdobnou reakcí BaS s kyselinou chlorovodíkovou se vyrábí chlorid barnatý BaCl2. Při výrobě dusičnanu barnatého Ba(N03)2 se vychází nejčastěji z BaC03, který se rozloží kyselinou dusičnou. Chlorid barnatý se používá v ocelářství i jako složka některých tavných směsí v elektrometalurgii apod. Dusičnan barnatý se vyrábí pro potřeby sklářského průmyslu. Velmi důležitým pigmentem je Htopon, směs BaS04 a ZnS, připravovaná reakcí BaS + ZnS04 -> BaS04 + ZnS Samotný BaS04 vyráběný z BaCl2 v potřebné čistotě a textuře je cenným bílým pigmentem známým pod označením blanc-jixe. 24.3 HLINÍK, GALLIUM, INDIUM A THALLIUM Tato čtveřice prvků tvoří (spolu s polokovem borem) třetí hlavní skupinu periodického systému. Ve smyslu dělení periodické tabulky na skupiny A a B ovšem platí, že hliník (a bor) patří do skupiny 3 A1) a gallium, indium a thallium jsou prvky skupiny 3B (str. 158). Valenční sféry atomů všech čtyř prvků vykazují v základním stavu elektronovou konfiguraci «s2řtp'. To je příčinou mnoha jejich společných chemických vlastností. U hliníku se přímo pod ') Spolu s přechodnými kovy skandiem, yttricm a lanthanoidy. 489 valenční sférou 3s23p' vyskytuje elektronová konfigurace vzácného plynu neonu. U gallia, india a thallia tomu tak neni, neboť bezprostředně pod valenční sférou je u nich soubor pěti plně obsazených orbítalů (n — l)d. Tato skutečnost vysvětluje některé odlišnosti v chemickém chování gallia. india a thallia na jedné straně a hliníku na straně druhé. Hlavní rozdíl je v tom, že u gallia, india a thallia se projevuje efekt inertního elektronového páru (str. 121) a jejich chemie je charakterizována výskytem dvou oxidačních stavů I a III. • Vazebné možnosti atomů AI, Ga, In, TI Valenční sféra atomu hliníku s elektronovou konfigurací 3s2 3p* se do tvorby jeho vazeb zapojuje jako celek, tedy všemi třemi elektrony. Znamená to, že jediným stabilním oxidačním stavem hliníku v jeho sloučeninách je stav III. Poněvadž elektropozitivita atomu hliníku je podstatně nižší než např. u alkalických kovů, je pro něj charakteristická tvorba polárních vazeb s převažujícím podílem kovalentnosti. Pouze při vazbě s nejelektronegativnějšími nekovy, fluorem a do jisté míry i kyslíkem, přibližuje se iontovost vznikajících vazeb hranici 50 % a snad ji i překračuje. Koordinace na atomu hliníku v jeho sloučeninách je tetraedrická (hybridizace SP3, koordinační číslo 4) nebo oktaedrická (hybridizace SP3 D2, koordinační číslo 6), popř. u některých přechodně se tvořících částic trigonálně pyramidální (hybridizace SP3 D, koordinační číslo 5). Při oktaedrické i trigonálně pyramidální koordinaci se tedy na vazbách podílejí prázdné orbitaly 3d hliníku, umístěné energeticky jen o málo výše než orbital 3s a trojice orbitalů 3p. Výjimečný je případ, kdy atom hliníku nabývá oxidačního stavu I. Lze si představit, že elektrony 3s2 přitom zůstávají lokalizovány na atomu kovu a na vazbě se podílí jediný elektron 3p'. Takovéto sloučeniny jsou velmi nestálé v kondenzovaných stavech a jejich chemické chování lze jen krajně obtížně studovat. Přesto má existence jedné takovéto sloučeniny, intermediárně vznikajícího chloridu hlinného A1CI, klíčovou úlohu v průmyslové výrobě kovového AI (str. 470) tzv. subhalogenidovým procesem. Co jsme poznali jako výjimečný způsob vazby u hliníku, je poněkud běžnější u gallia a india a zcela běžné u thallia. Valenční sféra ns2 np1, pod niž leží desítka elektronů umístěných na (n - l)d orbitalech, vykazuje v některých případech jistou odolnost proti odštěpení elektronů ns2, resp. proti jejich účasti na vazbě. Do vazby se v takovém případě zapojuje jen elektron np1 (efekt inertního elektronového páru) a atomy gallia, india a thallia pak vykazují oxidační stav I. Hovoříme o stabilizaci iontu kovu na konfiguraci elektronové „dvacítky". Čím těžší je atom kovu, tím ochotněji se takto stabilizuje. Naproti tomu účast všech tří elektronů ns2 up1 na vazbě vede ke vzniku oxidačního stavu III a vzniklá elektronová konfigurace na iontu kovu se nazývá elektronová „osmnáctka". Tabulka 24-3. Elektronové konfigurace atomů Ga, In a TI v oxidačních stavech 1 a III Prvek Oxidační stav I Oxidační stav 111 Ga [Ar] 3d104s2 = [Zn] [Ar] 3d10 s [Ni] nestabilní velmi stabilní In [Kr] 4d'°5s2 = [Cd] [Kr] 4d10 = [Pd] málo stabilní velmi stabilní TI [Xe] 4f145d,06s2 = [Hg] [Xe] 4f,45d10 = [Pt] velmi stabilní nestabilní 490 Elektronová konfigurace atomů gallia, india a thallia v oxidačních stavech Ialllas těmito konfiguracemi izoelektronové atomy a slovni vyjádření stability oxidačních stavů uvádí tab. 24-3. Celkově lze vazby vytvářené atomy kovů skupiny 3B, tj. gallia, india a thallia v oxidačním stavu I označit za poněkud iontovější než vazby ve sloučeninách hlinitých. Pokud jsou kovy skupiny 3B ve sloučenině koordinovány více než čtveřicí vazebných partnerů, podílejí se na vazbách neobsazené orbitaly nd stejně jako u hliníku. U gallia a india byla též prokázána existence sloučenin s dvouatomovými kationty (např. GäV), resp. dvojicemi atomu (Ga,)IN s vazbou kov—kov, v nichž jeden z atomu je v oxidačním stavu I a druhý ve stavu III. Tyto látky, např. Ga2Cl4l jsou diamagnetické, tedy bez nepárového elektronu, což svědčí o tom, že kov v nich nenabývá oxidačního stavu II, který by zdánlivě nejjednodušeji vysvětloval stechiometrii sloučeniny. • Chemické vlastnosti hliníku, gallia, india a thallia Kovový hliník je technicky velmi významný kov. Jeho mechanické vlastnosti lze výrazně zlepšovat legováním. Je sice poměrně elektropozitivní a měl by reagovat s vodou a vzdušnou vlhkostí, ale vznik vrstvičky oxidu na povrchu hliníku i jeho slitin brání průběhu této reakce1). Práškový hliník shoří po zapálení oslnivým plamenem na oxid. Poměrně dobře reaguje hliník také s ostatními nekovy; v některých případech se tyto reakce rozbíhají až při vyšších nebo vysokých teplotách. Jako příklad produktů těchto reakcí lze uvést AICI3, AIBr,, A12S3, A1N, AIP, A14C3 aj. Významná je schopnost elementárního hliníku odnímat oxidům kovů jejich kyslík a vy-redukovávat kovy (aluminotennic, str. 463). Hliník se rozpouští v ncoxidujících kyselinách a hydroxidech alkalických kovů za vývoje vodíku: 2 AI + 6HC1 + 12H20 -> 2A1C13.6H20 + 3 H2 2 AI + 2 NaOH + 6 H20 — 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2 Při styku kovu s oxidující kyselinou dochází k jeho pasivaci. Proto jsou slitiny hliníku vhodným materiálem pro výrobu kontejnerů na dopravu koncentrované kyseliny dusičné. Gallium, indium a thallium jsou snadno tavitelné kovy, gallium má dokonce bod tání jen 30 °C, a poněvadž se snadno podchlazuje, bývá za laboratorní teploty často kapalné. Všechny tři kovy se rozpouštějí v kyselinách obdobně jako hliník. Gallium a indium přitom přecházejí do oxidačního stavu III. Thallium přechází, není-li prostředí silně oxidační, na soli thallné. Gallium se rozpouští v roztocích hydroxidů alkalických kovů za vzniku gallitanů a vodíku: 2Ga + 2 NaOH + 10H2O — 2 Na[Ga(OH)4(H20)2] + 3 H2 Indium a thallium této reakci nepodléhají. Gallium a indium jsou na vzduchu stálé. Thallium však reaguje se vzdušnou vlhkostí za přítomnosti kyslíku a přechází na velmi bazický TlOH. Všechny tři kovy skupiny 3B reagují s nekovy za vyšších teplot obdobným způsobem jako hliník. Gallium a indium přitom přecházejí do oxidačního stavu III, thallium jen na sloučeniny thallné, avšak ochota podlehnout reakci je u thallia největší. ') Pokud se pevně lpéjící vrstvička oxidu průběžně odstraňuje nebo alespoň narušuje (např. amalgamací povrchu hliníku), reakce hliníku s vodou spontánně probíhá: 2 AI + 6H20 — 2Al(OH)3 + 3 H2 Naopak umělým vytvořením tlusté a kompaktní ochranné vrstvy oxidu anodickou oxidací (tzv. eloxováním) lze protikorozní odolnost kovového hliníku podstatně zlepšit. 491 • Sloučeniny hliníku, gallia, india a thallia Oxid a hydroxid hlinitý jsou amfoterní látky a také oxidy a hydroxidy gallitě a indité se chovají obdobně, Kationty Al3 + , Ga3T a In3+ jsou ve vodném roztoku stálé jen v hydratované formě, tedy např. jako ion [A1(H20)6]3*, a pouze tehdy, je-li prostředí silně kyselé. Při vzrůstu pH roztoku probíhá hydrolytická reakce kationtů, odštěpují se z nich protony, vznikají příslušné hydroxo-komplexy a eliminací molekul vody sc posléze vylučuje jen částečně hydratovaný hydroxid typu Me(OH)3, tedy např. Al(OH)3. Vytvoříme-!i v roztoku vysloveně alkalické prostředí, rozpouštějí se hydroxidy na hydroxohlinitany, hydroxogallituny nebo hydroxoinditany. Přehledně znázorňuje tyto děje i jejich zpětný průběh toto reakční schéma: [A1(H20)6]3+ [Al(OH)(H20)5]3+ =± [Al(OH)2(H20)4] ^ [Al(OH)3(H20)3] ==U Al(OH)3 ±==± [Al(OH)4]" Ve skutečnosti jsou děje tímto schématem vyjádřené ještě dále komplikovány tím, že všechny vznikající aqua-hydroxokomplexy mohou mít polyjaderný charakter. Uvedli jsme již, že hliník v oxidačním stavu I se běžně nevyskytuje. Také sloučeniny Ga1 a In' jsou ve vodných roztocích zcela nestálé. V tuhé fázi mohou být získány jen při dostatečné ochraně před stykem se vzdušným kyslíkem a vlhkostí, např. reakcí uskutečněnou v tavenine: 2Ga + GaCl3 -> 3 GaCl V podstatě opačnou situaci zjišťujeme u sloučenin thallia, kde oxidační stav I je zcela běžný a velmi stálý. Hydroxid thallný TlOH a oxid thallný T120 jsou silně bazické sloučeniny nemající amfoterní charakter. Tyto i další thallné sloučeniny jsou značně iontové, rozpustností se dosti podobají sloučeninám stříbrným. Příprava sloučenin thallitých vyžaduje naopak působeni silných oxidačních činidel a sloučeniny thallité ve vodném roztoku jsou silná oxidovadla. Pro všechny ionty kovů třetí hlavní skupiny periodické soustavy je charakteristická schopnost vystupovat běžně jako středové atomy koordinačních sloučenin. Tendence ke zvyšování koordinačního čísla u atomů těchto kovů se projevuje již ve struktuře jejich prostých binárních sloučenin. Například chlorid hlinitý tvoří v plynné nebo kapalné fázi dimerní molekuly AI2C16, jejichž strukturu jsme již objasnili (str. 292). Koordinační číslo atomu AI v molekule této sloučeniny je 4. Obdobná uspořádání nacházíme nejen v dalších sloučeninách hliníku, ale i u gallia a v některých případech i u india. Mnohé z těchto dimerních molekul při vytváření krystalových mřížek ještě více prohlubují svou asociaci a vytvářejí vrstevnaté polymerní mřížky. Příčinou asociace molekul binárních sloučenin kovů třetí hlavní skupiny je především to, že těmto atomům (s výjimkou thallia a částečně india) nevyhovuje stabilizace tvorbou iontových vazeb. Přitom trojice elektronů ve valenční sféře těchto atomů dovoluje vytvořit jenom tři jednoduché vazby a. Takto vzniklé jednoduché molekuly jsou elektronově deficitní a mají vysloveně charakter Lewisových kyselin. Za těchto okolností sdružení molekul, spojené se zvýšením koordinačního čísla atomu kovu na 4, anebo též vytvoření delokalizované vazby rc v molekule, jsou jediné dvě cesty umožňující snížit energii vazeb ve sloučenině. Nekov bor, jak jsme poznali při výkladu vazby jeho sloučenin (BF3. BC13), dává přednost stabilizaci tvorbou delokalizovaných vazeb rt, iontovější sloučeniny hliníku, gallia a india se stabilizují asociací svých molekul. Z koordinačních sloučenin kovů třetí hlavní skupiny jsou ve vodných roztocích nejběžnější a nejstálejší aquakomplexy, hydroxokomplexy a halogenokomplexy a též smíšené komplexy s některými organickými i anorganickými molekulami jako ligandy. Koordinační číslo středových atomů dosahuje hodnoty 4 nebo 6 a v některých intermediárních konfiguracích též 5. Velký podíl elektrostatické interakce na vazbě středového atomu s ligandy se projevuje tím, že větší rozdíl 492 elektronegativity středového atomu komplexu a donorového atomu ligandu často znamená větší pevnost vznikající koordinační vazby. Proto typickými ligandy jsou u těchto sloučenin haloge-nidové ionty. Běžnou částicí je např. ion hexafluorohlinitanový [A1F6]3~ nebo hexafluorogallita-nový [GaF6]3~. Běžné jsou i smíšené komplexní částice vznikající interakcí halogenidů kovů třetí hlavní skupiny s molekulami Lewisových zásad, např. GaCI3 + KNH, [GaCI3(RNH2)] R = alkyl, aryl 2GaBr3 + 2C\H5N -> [GaBr2(C5H3N)2] [GaBr J Také v taveninách halogenidů hliníku, gallia, india nebo thallia za přítomnosti např. halogenidů alkalických kovů vznikají koordinační částice typu [InCl4]~, [lnCl5]2", [InCl6]3". Velmi významné, zejména u hliníku, jsou organokovové sloučeniny. Jsou to především látky o stechiometrickém složení, vyjádřeném vzorci R3A1, R2AIY a RA1Y2 (R = alkyl nebo aryl, Y = H, F, Cl, Br, I, OR, CN, PR2 aj.). Tyto elektronově deficitní látky jsou většinou dimerní a mají stejné prostorové uspořádání a tetraedrickou koordinaci na atomech hliníku, jakou jsme poznali u chloridu hlinitého. Vazbu vysvětlujeme představou dvouelektronových třístředových pojítek v oblasti obou můstků v těchto molekulách. Do skupiny organokovových sloučenin hliníku se řadí též letraalkylhlinitany alkalických kovů Me[AlR4] (R = alkyl, ale v derivátech sloučenin tohoto typu i H, OR aj.; Me = alkalický kov). Jejich struktura je zřetelně iontová. Všechny tyto látky jsou vysoce reaktivní, mnohé jsou na vzduchu samozápalné a vyznačují se silnými redukčními účinky. Využití nalezly v organické syntéze, katalýze a raketové technice. Také gallium, indium i thallium tvoří organokovové sloučeniny obdobného typu a vlastností jako hliník. U india a thallia jsou navíc známy látky obecného stechiometrického vzorce RIn a RT1. Pokud jde o toxicitu kovů a jejich sloučenin, je třeba upozornit na velkou jedovatost rozpustných sloučenin thallia. Hliník, gallium i indium jsou i ve formě rozpustných sloučenin pro živé organismy málo nebezpečné. • Výroba a použití technicky významných sloučenin hliníku a kovů skupiny 3B Mimořádně velké technické využiti má hliník. Z jeho sloučenin se v největším množství vyrábějí ty, které slouží v metalurgii tohoto kovu. Jsou to především A1203, Na3[AlF5] a A1F3. Mimo to patří k důležitým sloučeninám hliníku A1C13 a hydridohlinitany alkalických kovů. Hlavním surovinovým zdrojem pro výrobu sloučenin hliníku i kovu je bauxit. Podstatu výroby čistého A1203 z bauxitu Bayerovým způsobem jsme již uvedli (str. 470). při výrobě samotného hliníku a jeho slitin i jako významný nosič katalyzátorů, sorpční činidlo a plnivo. Na3[AlF5] (kryolit) se vyrábí reakcí vodného roztoku kyseliny fluorovodíkové s oxidem hlinitým a uhličitanem sodným: A1203 + 3Na2C03 + 12 HF 2Na3[AIF6] + 3 C02 + 6 H20 Někdy se připravuje i reakcí NaF s A1F3 nebo se síranem hlinitým: 3 NaF + A1F3 Na3[AlF6] 12 NaF + A12(S04)3 -» 2Na3[AlF6] + 3 Na2S04 Kryolit má kromě v metalurgii hliníku použití též ve sklářství a při výrobě smaltů. K průmyslové výrobě fluoridu hlinitého A1F3 se nejčastěji využívá prostá neutralizační reakce Al(OH)3 + 3 HF —> A1F3.3H20 493 Vyloučený hydrát se zahříváním na 400 až 500 °C převádí na bezvodou sůl. Ta slouží k výrobě kryolitu nebo se přímo použije jako složka tavné lázně při elektrolytické výrobě hliníku. Chlorid hlinitý bývá připravován přímým slučováním hliníku z hliníkového odpadu s chlorem: 2 AI + 3 Cl; — 2AIQ, Lze též použit reakci hliníku s plynným chlorovodíkem 2 AI + 6HC1 — 2A1C1j + 3H, nebo redukční chlorací oxidu: A1203 + 3 C + 3C12 -> 2A1C13 + 3 CO Chlorid hlinitý má velké uplatnění v organické syntéze, především jako katalyzátor Friedelových--Craftsových reakcí, chlorační a kondenzační činidlo a katalyzátor při krakování a dehydrogenaci uhlovodíků. Jako specifická redukční činidla nacházejí v organické i anorganické syntéze upotřebení tetrahydridohlinitany a některé jejich deriváty. Náročnou přímou syntézou z prvků se vyrábí Na[AlH4] při 140 °C za tlaku v roztoku tetrahydrofuranu: Na + AI + 2H2 Na[AlH4] Na důležitou lithnou sůl se převádí konverzí s LÍCI v etherickém roztoku: Na[AlH4] + LÍCI -> Li[AlH4] + NaCl Objemem výroby nepatrná, ale velmi závažná je výroba velmi čistých sloučenin gallia a india. Významné jsou především binární sloučeniny obou kovů s fosforem, arsenem a antimonem, uplatňující se v oblasti polovodičové techniky a elektroniky. Při jejich syntéze se vychází buď z velmi čistých prvků, nebo v některých případech i z jejich sloučenin, např. 6GaCl + As4 -> 4GaAs + 2GaCl3 24.4 GERMANIUM, CÍN A OLOVO Prvky germanium, cín a olovo tvoří v periodickém systému skupinu 4B. Elektronová konfigurace valenční sféry jejich atomů je íts2 rtp2. Bezprostředně pod ní je u všech tří prvků soubor orbi-talů (n — l)d zaplněný deseti elektrony. Germanium se po některých stránkách chová jako polokov. Zejména v elementární formě svědčí jeho v podstatě kovalentní a elektricky málo vodivé krystaly s diamantovou strukturou 0 nevyvinutosti kovového charakteru prvku. Tím se germanium liší od olova a cínu, neboť ty jsou 1 v nesloučeném stavu výraznými kovy. Tento rozdíl do určité míry zaniká, posuzujeme-li prvky skupiny 4B podle jejich chování ve sloučené formě. Všechny tři prvky běžně plní funkci elektro-pozitivních částí molekul a jsou schopné dosahovat týchž oxidačních stavů, lišících se však stabilitou. • Vazebné možnosti atomů Ge, Sn a Pb V důsledku analogické populace elektronů na hladinách valenční sféry v základním stavu a v důsledku toho, že u všech tří prvků se pod valenční sférou ns2 np2 vyskytuje elektrony plně obsazený soubor orbitalů (n - l)d, jsou vazebné možnosti jejich atomů velmi obdobné. Poněvadž i elektronegativita jen mírně klesá od germania k olovu, neliší se vazby v homologických sloučeninách těchto prvků výrazněji od sebe ani podílem iontovosti. Germanium, cín i olovo mohou do tvorby vazeb zapojit všechny čtyři valenční elektrony. 494 V tom případě vykazují jejich atomy oxidační stav IV a jsou stabilizovány na konfiguraci elektronové „osmnáctky". Takováto vazebná situace je nejběžnější a také nejstabilnější u germania. Jinak je tomu v případě, že kovy skupiny 4B využijí při vytváření v.azeb jen elektrony np2. Na jejich atomech zůstane bez výraznější účasti na vazbě elektronový pár ns2. Atomy jsou v oxidačním stavu II. Hovoříme o stabilizaci na elektronovou „dvacítku". Tento způsob stabilizace vyhovuje nejlépe nejtčžšímu z kovů skupiny 4B - olovu. V tab. 24-4 je přehledně uvedena elektronová konfigurace atomů germania, cínu a olova v oxidačních stavech II a IV, stabilita těchto konfiguraci a izoelektronové neutrální atomy. Tabulka 24-4. Elektronové konfigurace atomů Ge, Sn a Pb v oxidačních stavech II a IV Prvek Oxidační slav II Oxidační stav IV Ge [Ar] 3d'°4s2 = [Zn] [Ar] 3d10 = [Ní] nestabilní velmi stabilní Sn [Kr] 4d'°5s2 s [Cd] [Kr] 4dJ0 = [Pd] stabilní stabilní Pb [Xe] 4f,45d'°6s2 s [Hg] [Xe] 4f145d'° s [Pt] velmi stabilní nestabilní Vazby, jimiž se poutají atomy germania, cínu a olova k vazebným partnerům, jsou značně kovalentní, pokud jsou tyto prvky v oxidačním stavu IV. Nezanedbatelný podíl iontovosti se projevuje ve vytvářených vazbách, jsou-li atomy kovů v oxidačním stavu II, a to tím více, čím těžší je tento kov. Proto nejvyšší iontovost vazeb ve sloučeninách prvků skupiny 4B pozorujeme u solí olovnatých. Čtveřice vazeb a v jednoduchých sloučeninách se středovými atomy Ge'v, Sn,v a Pbiv je uspořádána vždy tetraedricky (GeCl4, SnF4, PbH4); dvojice vazeb o v obdobných kovalentních sloučeninách s atomy Ge", Sn" a Pb" jsou v prostoru orientovány tak, že vytvářejí lomené molekuly (SnCl2). Mnohé sloučeniny kovů skupiny 4B v oxidačním stavu II nevytvářejí stabilní jednoduché molekuly a v tuhé fázi jsou jejích stavební jednotky uspořádány do komplikovaných iontově kovalentních mřížek (PbCl2, PbBr2 aj.). Atomy kovů přitom mají poměrně velká koordinační čísla. Vznik těchto mřížek je do jisté míry projevem ochoty atomů germania, cínu a olova zastávat úlohu středových atomů. Atomy kovů v oxidačním stavu IV při tvorbě komplexních částic snadno nabývají koordinačního čísla 6. Prostorové uspořádání vazeb je oktaedrické. Je realizováno za účasti vnějších, elektrony původně neobsazených orbitalů nd (hybridizace SP3 D2). Výjimečně bylo nalezeno i koordinační číslo 8 (hybridizace SP3 D4). Pokud je atom kovu v oxidačním stavu II, je jeho tendence dosahovat velkých koordinačních čísel poněkud menší. Maximální hodnota koordinačního čísla bývá nejvýše 4. • Chemické vlastnosti germania, cínu a olova Nejvyšší bod tání z této trojice prvků má nejlehčí germanium. Všechny tři prvky jsou poměrně málo reaktivní, na vzduchu se výrazněji nemění, jenom olovo se pokrývá tenkou vrstvou oxidu a uhličitanu. Kovy odolávají působení vodných roztoků slabých kyselin a zásad. 495 Germanium je dosti odolné i k účinkům koncentrovaných roztoků oxidujících kyselin a cín se v nich rozpouští za vzniku hydratovaného oxidu Sn02.xH20: 3Sn + 4HN03 + 3x H20 — 3 Sn02.x H20 + 4 NO + 2H20 Olovo poskytuje příslušnou sůl olovnatou: 3Pb + 8HNO3 -> 3Pb(N03)2 + 2 NO + 4 H20 Reakcí kovů se vzdušným kyslíkem za vysokých teplot (spalováním) vznikají Ge02, Sn02 a PbO, resp. Pb304. Také slučování s dalšími nekovy nastává jedině při vyšších teplotách. V souladu s tím, co jsme uvedli o stabilitě oxidačních stavů, vznikají těmito reakcemi při dostatečném přísunu nekovu v případě germania sloučeniny germaničité, v případě cínu sloučeniny cínaté nebo cíničité — podle podmínek reakce — a u olova sloučeniny olovnaté. Nejsnáze přitom vstupuje do reakce olovo, ale jeho ochota podléhat chemické reakci zpravidla končí dosažením oxidačního stavu 11. Sloučeniny olovičité lze připravit pouze působením silných oxidovadel. Germanium a cín jsou sice méně reaktivní, ale k stabilní vazebné situaci dospívají teprve dosažením oxidačního čísla IV. Cín a olovo vytvářejí ochotně s jinými kovy slitiny, z nichž mnohé mají značný technický význam. • Sloučeniny germania, cínu a olova Sloučeniny kovů skupiny 4B jsou tím iontovější a jejich elektropozitivní části tím bazičtější, čím těžší atomy kovů obsahují a čím nižší je oxidační stav, v němž se tyto atomy vyskytují. Oxidy GeO, SnO a PbO, stejně jako příslušné hydroxidy, jsou amfoterní; relativně nejba-zičtější je PbO. Oxid germanatý a oxid cínatý jsou redoxně málo stálé, působí jako redukovadla a ochotně se oxidují. Při rozpouštění Ge(OH)2 ve vodném roztoku hydroxidu alkalického kovu je dokonce hlavním dějem oxidačně-redukční reakce Ge(OH)2 + 2 NaOH -> Na2Ge03 + H20 + H2 Oxidy Ge02, Sn02 a Pb02 jsou v podstatě také amfoterní, ale přece jen kyselejší než oxidy typu MeO. Pb02 je redoxně nejméně stálý. Je velmi silným oxidačním prostředkem: 5Pb02 + 2Mn2 + + 4H30+ -> 2 MnO^ + 5Pb2+ + 6H20 Prakticky všechny kationty těchto kovů jeví sklon k hydrolýze. Velmi snadno hydrolyzují soli germaničité a cíničité, nejmenší sklon k hydrolýze vykazují soli olovnaté. Produkty hydrolýzy jsou hydroxokomplexy. V dostatečně kyselém prostředí vznikají polyjaderné kationtys mňstkovými skupinami OH. V konečné fázi hydrolýzy, není-li roztok silně kyselý, vylučují se nerozpustné hydra-tované oxidy nebo hydroxidy. Síra se slučuje s germaniem, cínem a olovem na sulfidy GeS, GeS2, SnS, SnS2 a PbS. Sulfid olovičitý neexistuje. Oba sulfidy cínu jsou schopny vytvářet při rozpouštění ve vodných roztocích sulfidů a polysulfidů alkalických kovů thiosoli: SnS2 + S2" — SnS?T Sulfid cínatý se při rozpouštění v roztocích polysulfidů oxiduje a vzniká thiociničitan: SnS + S2" -> SnSfT + (x-2)S Germanium, cín a olovo tvoří halogenidy typu MeY2 a MeY4. Halogenidy typu MeY2 jsou vesměs látky se značně iontovým charakterem vazby. Halogenidy germanaté se v důsledku již uve- 496 dené nestability oxidačního stavu II snadno oxidují a při vyšších teplotách dokonce mohou samy disproporcionovat: 2GeI2 -> Ge + Gel„ Naopak halogenidy olovnaté jsou velmi stálé látky, postrádající sklon k oxidačně-redukčním změnám. Jejich mřížky jsou velmi kompaktní a mají většinou vrstevnatý charakter. Halogenidy typu MeY4 jsou nízkomolekulární sloučeniny s kovalentní vazbou. Jsou značně těkavé a rychle se hydrolyzují vodou: SnCl4 + (x + 2)H20 -> Sn02.xH20 + 4HC1 Nejsou známy bromid a jodid olovičitý, neboť oxidační schopnost atomů Pb'v je tak velká, že oxidují Br"' na Br0 a I"1 na 1°, a nemohou s nimi proto vytvářet vazby a uspořádávat se do krystalové mřižky. Tvorba komplexních sloučenin je velmi běžná u Gelv a Snlv. Ve funkci ligandů se uplatňují kromě O"11 též ionty hydroxidové, halogenidové a řada dalších. Pro Pb,v jc tvorba komplexů meně charakteristická, zejména proto, že jeho mohutné oxidační účinky jsou příčinou oxidačně--redukčních změn při kontaktu s četnými oxidovatelnými ligandy. U Ge", Sn" a Pb" je tomu naopak. Ge" a do značné míry i Sn" snadno podlehnou oxidaci. Soli olovnaté jsou redoxnč zcela stálé a ve vodných roztocích koordinací snadno tvoří ionty [Pb(CN)4]2 , [PbBr4p . [Ph(S203)2]2- aj. F CH3 HjC^CHj CH3 F H3C \ j CH3 Sn H3C ■ / \ LH3 CH3 CH3 CHj ^ /^-CH3 lr H 1 Sn 1 Icbh5j3 CH3 / \ Sn "Sn F '\ / ^^"-^ Obr. 24-5. Příklady uspořádání vazeb ■ Sn ^6^3 ^n / Sn(CBHj)j v organokovových sloučeninách cínu. / \ru Sn a) Sn4F5(CH3)12; b) Sn5(CH3)i0: r ^ IC6H5)3 c) Sn5(QH5),2 Germanium, cín i olovo vytvářejí poměrně velké množství organokovových sloučenin. Jsou to především tetraalkylsloučeniny a tetraarylsloučeniny typu R4Me a odvozených typů R3MeY, R2MeY2 a RMeY3 (Me = Ge, Sn, Pb; Y = H, F, Cl, Br, I, OH, SH, OR, CN, NCO, NCS, CNS, iS, SiR2, OSiR3, 3-N, NR3, jNH aj.). Většina těchto sloučenin jsou těkavé nízkomolekulární látky. Existují i další organokovové sloučeniny se složitější stechiometrií. V některých z nich sc dokonce uplatňují vazby kov—kov (obr. 24-5). • Výroba a použití technicky významných sloučenin germania, cínu a olova Ze sloučenin germania jsou významné a průmyslově se vyrábějí především ty, které slouží v jeho metalurgii. Surovinovým zdrojem je převážně popílek ulétající pří spalování uhlí s obsahem 497 Ge (obvykle 20 až 70 g Ge v 11 uhlí), popf. odpadni produkty z výroby zinku. Chlorid germaničitý GeCl4 se získává z GeO obsaženého v přetaveném elektrárenském popílku redukční chlorací: GeO + C + 2C12 GeCl4 + CO Čistí se destilací a slouží k výrobě oxidu germaničitého Ge02 hydrolytickým postupem: GeCl4 + 2H20 — Ge02 + 4 HC1 Ge02 vzniká v hydratované formě. Proto se tepelně dehydratuje a používá se k výrobě kovového germania redukcí vodíkem. Je také výchozí sloučeninou pro nerozsáhlou výrobu některých dalších sloučenin germania (např. aktivované fluorogermaničitany měly svého času uplatnění v osvětlovací technice jako luminofory). Ani sloučeniny cínu nemají rozsáhlé použití, cín se uplatňuje především v elementární formě. Chlorid cíničitý SnCl4 se užívá ve sklářském průmyslu a ve výrobě bižutérie při metalizování skel. Uplatnil se i v organické syntéze a ve výrobě organokovových sloučenin cínu. Připravuje se přímou reakcí kovového cínu s chlorem. Oxid ciničitý Sn02 se vyrábí spalováním kovového cínu v proudu vzduchu. Používá se do glazur a smaltů a je součástí leštících past pro průmyslové účely. Sloučeniny cínaté jsou používanými redukčními prostředky. Velmi významné jsou sloučeniny olova. Oxid olovnatý PbO se vyrábí oxidací kovového olova vzdušným kyslíkem a vzniká též jako vedlejší produkt v metalurgii některých ušlechtilých kovů. Je meziproduktem při výrobě Pb304 a užívá se i k výrobě některých dalších antikorozně působicích pigmentů, olovnatých skel a glazur. Oxid olovnato-olovičitý Pb304 obsahuje olovo v oxidačních stavech II a IV. Nejčastěji se vyrábí oxidací PbO vzdušným kyslíkem při teplotách kolem 500 °C. Je významným pigmentem přidávaným do antikorozně působících nátěrů železa a ocelí. Oxid olovičitý Pb02 lze vyrábět rozpouštěním Pb304 v kyselině dusičné podle reakce Pb304 + 4HN03 Pb02 + 2Pb(N03)2 + 2H20 nebo oxidací hydroxidu olovnatého chlorem nebo chlornanem: Pb(OH)2 + CIO" -+ Pb02 + Cl" + H20 Slouží jako velmi silné oxidační činidlo v organické syntéze (při výrobě barviv aj.). Elementární olovo a oxid olovičitý jsou komponentami elektrod v olovených akumulátorech. Děje probíhající na anodě, Pb02 + H2S04 + 2H30+ + 2e" -> PbS04 + 4 H20 a na katodě, Pb + SÓJ" -► PbSO+ + 2e_ jsou příčinou vzniku rozdílu potenciálu na elektrodách a zdrojem proudu elektronů tekoucích vnějším okruhem při vybíjení akumulátoru. Při nabíjení akumulátoru probíhají obě reakce opačným směrem. Z dalších sloučenin olova jsou důležité především ty, které se používají jako pigmenty -olovnatá běloba Pb(OH)2.2PbC03, chromová žluť PbCr04, Turnbullova žluť PbCl2.2PbO aj. Rozsáhlá je výroba tetraethylolova Pb(C2H5)4, jehož potřeba je dána jeho ekologicky velmi 498 nebezpečným používaním jako antidetonační prísady do paliva pro velmi výkonné benzínové motory. Vyrábí se působením ethylchloridu na slitinu olova se sodíkem Pb + 4 Na + 4C2H5C1 ->• Pb(C2H5)4 + 4NaCl nebo elektrolýzou etherického roztoku ethylmagnesiumchloridu za použití olověné anody. 24.5 ARSEN, ANTIMON A BISMUT Arsen, antimon a bismut jsou spolu s nekovy dusíkem a fosforem členy skupiny 5B periodického systému. Mají ve valenční sféře pět elektronů. Elektronová konfigurace valenční sféry je proto ;is2 říp3. Stejně, jako je tomu u gallia, india, thallia, germania, cínu a olova, jsou i pod jejich valenčními sférami zaplněné orbitaly (n - l)d. Proto se i u arsenu, antimonu a bismutu uplatňuje efekt inertního elektronového páru. Kovový charakter prvků vzrůstá od arsenu k bismutu. Na chování a vlastnostech těchto prvků, zejména v elementárním stavu, je vidět, že se v periodickém systému vyskytují na hranici mezi kovy a nekovy. Arsen vytváří nestálou modifikaci žluté barvy, jejíž krystalová mřížka je tvořena molekulami As4, a obdobně je tomu i u antimonu. Projevují se tak nekovové vlastnosti obou prvků. Stálé modifikace všech tří prvků mají sice kovový charakter, ale i jejich elektrická vodivost je poněkud menší, než je u kovů obvyklé. Svědčí to o omezené delokalizaci vazeb v jejich krystalových mřížkách. Ve sloučeninách se nevyhraněnost kovového charakteru těchto prvků projevuje malou iontovostí vytvářených vazeb a u obou lehčích prvků sníženou bazickou jejich oxidů. • Vazebné možnosti atomů As, Sb a Bi Shodně s prvky skupiny 3B a 4B a ze stejných důvodů se i u atomů arsenu, antimonu a bismutu uplatňuje efekt inertního elektronového páru a existuje možnost jejich stabilizace na elektronovou „osmnáctku" nebo „dvacítku". Jsou u nich proto reálné oxidační stavy III a V. Opět i zde platí, že čím je atom prvku těžší, tím ochotněji zachovává inertní pár nŕ a tím běžnější a stabilnější je jeho oxidační stav III. Tuto skutečnost, spolu s elektronovými konfiguracemi atomů As, Sb a Bi v oxidačních stavech III a V, uvádí tab. 24-5. Tabulka 24-5. Elektronové konfigurace atomů As, Sb a Bi v oxidačních stavech III a V Prvek Oxidační stav III Oxidační stav V As [Ar] 3d104s2 = [Zn] stabilní [Ar] 3d10 = [Ni] stabilní Sb [Kr] 4d,05s2 = [Cd] stabilní [Kr] 4d10 = [Pd] stabilní Bi [Xe] 4r145d106s2 = [Hg] velmi stabilní [Xe] 4f'*5d10 = [Pt] velmi nestabilní Atomy As111, Sb1" a Bi"1, pokud vytvářejí molekuly jednoduchých sloučenin, zapojují do tvorby vazeb své orbitaly ns a np (hybridizace SP3). Vazby jsou v prostoru rozmístěny tetraedricky1). ') U hydridů tvar molekul MeH3 spíše odpovídá prostému překryvu orbitalů np středového atomu s orbitaly ls atomů vodíku. Orbitaly ns středového atomu se na vazbě zřejmě nepodílejí. Proto např. úhel vazeb H—As—H v molekule AsH3 je blízký pravému. 499 Pokud je středový atom Me'" koordinován jenom třemi vazebnými partnery, vzniká pyramidální struktura molekuly, neboť jedna z tetracdrických poloh je obsazena nevazebným elektronovým párem. Příkladem tohoto uspořádání jsou molekuly kovalentních halogenidů typu MeY3 (obr. 24-6a) nebo oxoanionty, popř. thioanionty typu McO|" (obr. 24-6b). V některých případech, v závislosti na druhu vazebného partnera, je trojice vazeb o provázena slabou interakcí tc, vyvolanou uplatněním překryvu orbitalů nd středového atomu s obsazenými nevazebnými orbitaly na koordinujících atomech. Příkladem je struktura aniontu AsO;?- (obr. 24-6c). 13- . As, -As. ^1 3- 'í I S.U^Ar As. J^Sb — Cil ^ I Cl I *As / Obr. 24-6. Uspořádání vazeb v některých sloučeninách arsenu a antimonu. a)AsCI3; b) AsS?/ ; c) AsO?T; d)As4Oň; e)SbCl5; f) AsOi" Stejné uspořádání vazeb lze předpokládat u četných oligomerních nebo polymerních sloučenin kovů skupiny 5B, vystavěných z tetraedrických strukturních jednotek, z nichž jedna poloha je obsazena nevazebným elektronovým párem. Příkladem je struktura dimerní molekuly As406, obdobná struktuře P406 (obr. 24-6d). Pokud As"1, Sb"1 a Bi'" jsou středovými atomy komplexních částic, mají nejčastěji koordinační číslo 4. Příkladem je anion tetrajodobismutitanový [BiI4j . Vyšších koordinačních čísel středových atomů dosahují, jsou-li ligandy např. fluoridové anionty ([SbF6]3-). V takovém případě se tvoří i polyjaderné útvary ([Sb2F10]4 ). Na vazbě ve všech těchto iontech vzniklých koordinací se podílejí orbitaly nd středových atomů. Oxidační stav V u kovů skupiny 5B je nejčastěji realizován v jejich trigonálně bipyramidální koordinaci. Příkladem jsou kovalentní molekuly AsCI5, SbCl5 aj. Do tvorby vazeb jsou zde .zapojeny orbitaly nd (obr. 24-6e) a celkový způsob vytvoření vazeb v molekule je v podstatě stejný jako u obdobných kovalentních sloučenin fosforu (PC15). Jiná situace vzniká, když atomy Mev mají nižší koordinační číslo, nejčastěji 4. Vazbu pak objasňujeme prostou představou účasti orbitalů ns a np středového atomu. Čtveřice tetraedricky uspořádaných vazeb a je potom většinou provázena delokalizovanou interakcí re orbitalů nd středového atomu s nevazebnými elektronovými páry ligandů. Příkladem je anion arseničnanový AsOi" (obr. 24-6f). Poměrně charakteristická je pro atomy As, Sb i Bi schopnost vytvářet vazby kov—kov 500 a poměrně pevné vazby kov—uhlík. To se projevuje existencí velmi rozsáhlé skupiny organoko-vových sloučenin. Jsou známy sloučeniny s lineárními, větvenými i cyklickými řetězci, v nichž se střídají atomy kovů (nejčastěji As) s jinými prvky (kyslíkem, sírou) a mimoto jsou přítomny vazby kov—kov. Tak vznikají dokonce molekuly se stechiometrií, která nasvědčuje neběžným oxidačním stavům atomů kovů. Je tomu tak v sloučenině As4S4, kde arsenu formálně přísluší oxidační stav II, nebo ve sloučenině As4S3 (obr. 24-7), ve které přítomnost tří vazeb As—As vede ke zlomkové hodnotě oxidačního čísla arsenu. Ve skutečnosti je v těchto sloučeninách na jednotlivých atomech arsenu uspořádání vazeb stejné jako např. v molekule AsCl3. As '.As As Obr. 24-7. Uspořádání vazeb v molekulách: a) As4S4, b) As4S3 Kovy skupiny 5B tvoří i některé sloučeniny s kovy vysloveně elektropozitivními. Arsenu, antimonu a bismutu v nich přisuzujeme oxidační stav —III. Vlastnosti těchto látek však svědčí o tom, že v jejich struktuře se nejvíce uplatňuje kovová vazba. • Chemické vlastnosti arsenu, antimonu a bismutu Nejvyšší bod tání v této skupině prvků má její nejlehčí člen — arsen. Skutečně je však nejméně stálý na vzduchu, jako jediný z této trojice prvků se zvolna oxiduje. Spalováním kovů na vzduchu se v případě arsenu získává oxid arsenitý As406, antimon podle podmínek reakce dává buď Sb4(),, nebo (SbO,L, obsahující jak Sb"', tak i Sbv, a bismut opčt poskytuje pouze nižší oxid Bi20,. Všechny tři prvky se ochotně slučují s nekovy na binární sloučeniny. Valná část těchto reakcí vede ke vzniku sloučenin arsenu, antimonu a bismutu v oxidačním stavu III. U arsenu a antimonu se mohou při přebytku nekovu a vhodných reakčních podmínkách tvořit sloučeniny Asv a Sbv. Kovy skupiny 5B jsou pro svou poměrnou ušlechtilost odolné k působení vodných roztoků kyselin, zásad i k samotné vodě. V oxidujících kyselinách, např. v kyselině dusičné nebo v koncentrované kyselině sírové, se za horka rozpouštějí: 3 As + 5HNO, + 2H20 3H3As04 + 5 NO 2 As + 3H2S04 ->• 2H3As03 + 3 S02 3xSb + 4xHN03 — 3^0,), + 4.x NO + 2x H20 2Sb + 6H2S04 -+ Sb2(S04)3 + 3 S02 + 6H20 Bi. + 4HN03 -> Bi(N03)3 + NO + 2H20 2 Bi + 6H2S04 — Bi2(S04)3 + 3 S02 + 6H20 Jak je vidět z uvedených rovnic, reakční produkty jsou u arsenu a obou zbylých kovů rozdílné. Arsen tvoří sice amfoterní, ale přece jen převážně kyselé oxidy, které se ve vodě rozpouštějí za vzniku volných kyselin. Oxidy antimonu jsou méně kyselé než oxidy arsenu a jejich rozpustnost ve vodě je proto omezená. Bi203 je bazický oxid postrádající amfoterní charakter. S kyselinami poskytuje bismutité soli. Stabilita oxidačního stavu V je největší u arsenu. Kovy skupiny 5B se nerozpouštějí v roztocích alkalických hydroxidů, pokud nejsou přítomna vhodná oxidovadla. Avšak při styku kovového arsenu se silně koncentrovaným vroucím 501 roztokem KOH postačuje přítomnost vzdušného kyslíku, aby rozpouštění zvolna probíhalo. Za přítomnosti chlornanu má reakce spontánní charakter a elementární As je oxidován až na arseničnan: 2 As + 5NaC10 + 6 NaOH 5 NaCl + 2 Na3As04 + 3 H20 • Sloučeniny arsenu, antimonu a bismutu Jak již bylo naznačeno, jsou oxid arsenitý a oxid arseničný amfoterní látky výrazněji kyselé povahy. Rozpouštějí se dobře v roztocích hydroxidů alkalických kovů za vzniku arsenitanů a arseničnanů: As406 + 12 OH" ■— 4AsO?r + 6 H20 As205 + 6 OH" -> 2AsO^" + 3 H20 Oxid arsenitý se částečně rozpouští i ve vodě, kyselejší oxid arseničný je ve vodě dokonce dobře rozpustný. V silně kyselých roztocích sloučenin As'" předpokláddáme vznik hydratovaného kation-tu As3 + : As406 + 12H30+ -> 4[As(H20),]3+ + (18-4x)H20 V kyselých roztocích solí Asv je přítomna volná kyselina arseničná H3As04. Soli arsenité i soli arseničné podléhají ve vodných roztocích hydrolýze. Produktem hydrolýzy jsou oxokomplexy a hydroxokomplexy. Příkladem je hydrolýza kationtu As3 + , která přes mezistupně vede v alkalickém prostředí až k arsenitanovému iontu: As3+ + 9H20 - [AsOt(OH),„(H2Oy3-'""2k - AsO3" + ÓH30 + Oxidy antimonu — ačkoliv jsou oba amfoterní - jsou ještě méně kyselé, přičemž oxid antimoničný je samozřejmě kyselejší než oxid antimonitý. Oba oxidy jsou vc vodě nerozpustné. Oxid antimoničný poskytuje vytavením s hydroxidy alkalických kovů hexahydroxoantimoničnany: Sb205 + 2NaOH + 5 H20 -» 2NafSbfOH),] Soli antimonité se vodou silně hydrolyzují za vzniku málo rozpustných oxid-soli: SbCl3 + H20 ->• SbOCl + 2HC1 4SbOCl + H20 -* Sb4OsCl2 4- 2 HC1 Konečným produktem hydrolýzy v alkalickém roztoku je oxid antimonitý. Je rozpustný v koncentrovanějších roztocích hydroxidů alkalických kovů za tvorby antimonitanů SbO3". Také soli antimoničné se hydrolyzují a mimoto jsou tepelně nestálé a působí silně oxidačně. Oxid bismutitý již nemá kyselé vlastnosti a není amfoterní. Dobře se rozpouští v kyselinách za vzniku solí bismutitých. Sklon k hydrolýze je u těchto solí značný. Tvoří se oxid-soli a v alkalickém roztoku je konečným produktem hydrolýzy Bi(OH)3. Hydroxid bismutitý nemá amfoterní charakter, nerozpouští se v roztocích hydroxidů alkalických kovů, ale zato je dobře rozpustný v kyselinách. Oxidací suspenze Bi(OH)3 v alkalickém vodném roztoku silnými oxidačními činidly (nejlépe chlorem nebo chlornanem) nebo oxidací Bi203 peroxidem sodným v tavenine lze připravit bismutičnany: Bi(OH)3 + 3 NaOH + Cl2 -> NaBi03 + 2 NaCl + 3 H20 Bi203 + 2Na202 — 2NaBi03 + Na20 502 Bismutičnany jsou jediné poměrně stálé sloučeniny bismutu v oxidačním stavu V. Mají velkou snahu redukovat se na soli bismutité, a jsou tedy velmi silným oxidačním prostředkem. Halogenídy kovů skupiny 5B jsou látky s polárně kovaleními vazbami. Mnohé z nich mají molekulární strukturu, a jsou proto značně těkavé. Oxidačním stavům III a V středových atomů těchto sloučenin odpovídají stechiometrické vzorce typu MeY3 a MeY5. Existují však i jiné halogenídy, např. typu Me2Y4 s vazbou Me—Me. Halogenidy MeY3 jsou redoxně stálé. Jsou známy fluoridy, chloridy, bromidy i jodidy všech tří kovů skupiny 5B. Naproti tomu halogenidy typu MeY5 jsou termicky nestálé (MeY5 —► MeY3 4-+ Y2) a působí oxidačně. Bromidy a jodidy tohoto typu nejsou dosud vůbec známy, z. fluoridu a chloridů jsou známy AsF5, SbF5 a SbCl5. Halogenidy obojího typu hydrolyzují. V kyselých roztocích snadno tvoří s halogenidovými ionty koordinační sloučeniny. Středové atomy přitom mají koordinační čislo 4 až 6. Bil3 + I" - [Bil4]" AsF3 4- 3 F -* [AsF6]3-AsF, + F"— [AsF6]~ Tyto halogenokomplexní ionty ovšem mohou vznikat i z jakýchkoliv jiných solí a halogenidových iontů, např. Bi3 + + 4Br~ -> [BiBr4]_ Halogenokomplexy se tvoři také v taveninách příslušných sloučenin, zde se však tvoří i komplexní ionty se složitější polyjadernou strukturou: CsF + 2SbF3 -> Cs[Sb2F7] Z chalkogenidů kovu skupiny 5B jsou nejběžnějši sulfidy. Arsen a antimon tvoří sulfidy v obou svých běžných oxidačních stavech, tedy typ Me2S3 a Me2S5, bísmut jen Bi2S3. Všechny tyto sulfidy jsou ve vodě nerozpustné. Žlutý sulfid arsenitý se vylučuje z kyselých vodných roztoků arsenitých solí srážením sul-fanem. Lze jej připravit též přímou syntézou z prvků. Jeho struktura je tvořena molekulami As4S6 vystavěnými obdobně jako molekuly P406. Sulfid antimonitý lze také připravit z vodných roztoků antimonitých solí srážením sulfanem jako oranžovou, ve vodě nerozpustnou látku. Připraví-li se Sb2S3 syntézou z prvků, je šedočerný. Krystalová struktura sulfidu antimonitého obsahuje lineárni řetězce střídajících se atomů Sb a S. Pro sulfid arsenitý i sulfid antimonitý je charakteristická jejich rozpustnost ve vodných roztocích sulfidů a polysulfidů alkalických kovů As2S3 4- 3S2_ -> 2AsSr Sb2S3 4- 3S2^ -* 2SbSr + (3x - 5) S a v roztocích hydroxidů: As2S3 4- 6OH" — AsOfT 4- AsSfT + 3H20 Sulfid arseničný a sulfid antimoničný se připravuji vyloučením z vodných roztoků solí Asv a Sbv sulfanem nebo lépe okyselením roztoku thioarseničnanů a thioantimoničnanů: 2SbSr 4- 6H30+ — Sb2S5 + 3 H2S 4- 6 H20 Poměrně snadno podléhají rozkladu na nižší sulfid a síru. 503 Zmínili jsme se již o struktuře a uspořádání sulfidů s vazbami kov—kov, např. As4S4. As4S3, jež jsou obdobou struktury sloučeniny S4N4. Hnědý sulfid bismutiti se v roztocích sulfidů a polysulfidů alkalických kovů nerozpouští. Thiobismuritany typu MeBÍS2 (Me = alkalický kov) lze připravit reakcí Bi2S3 a Me2S v tavenine. Kovy skupiny 5B vytvářejí velmi rozsáhlou řadu organokovových sloučenin. Jsou to většinou látky molekulární, typu R.,Me. R2McY a RMeY2, dále pak iontové soli (tzv. oniové soli) typu [R4Me]+Y~ nebo [R3HMe]+ Y", které jsou analogií solí amonných a fosfoniových1). Běžné jsou i organokovové sloučeniny s vazbami kov—kov a řada dalších. Arsen a antimon tvoří též organokovové sloučeniny R5Me a RmMeY„ (m + n = 5) a jejich další deriváty. Sloučeniny arsenu a antimonu lze obecně označit jako jedovaté. Některé nalezly uplatnění v lékařství. Rozsáhlé upotřebení mají sloučeniny arsenu jako herbicidní a fungicidní prostředky. • Výroba a použití technicky významných sloučenin arsenu, antimonu a bismutu Všechny tři kovy mají poměrně velké použití v elementární formě jako slitiny (s olovem, cínem). Mimořádný význam mají již uvedené sloučeniny arsenu a antimonu s kovy skupiny 3B v oblasti polovodičové techniky. Oxid arsenitý se získává pražením arsenových rud při 700 "C: 4FcAsS + 10 02 — As40„ + 2 Fe203 + 4 S02 Těkavý jedovatý oxid se přitom zachycuje v usazovacích komorách nebo v elektrostatickém odlučovači. Čistí se sublimací. Používá se k výrobě dalších sloučenin arsenu, ve sklářství a při výrobě kovového As. Významnými insekticidy a fungicidy je tusenitan vápenatý a arsenitan trisodný. Prvý z nich se vyrábí reakcí As406 s Ca(OH)2 ve formě tzv. „vápenného mléka" As406 + 2Ca(OH)2 — -2Ca(As02)2 + 2 H20 a druhý reakcí As406 + 6Na2C03 4Na3As03 + 6C02 Stejné použití má i tzv. svinibrodská zeleň, smíšená sůl o složení 3Cu(As02)2.Cu(CH3COO)2, dříve užívaná jako pigment. Vyrábí se reakcí roztoku arsenitanu sodného s roztokem octanu sodného a síranu meďnatého: 6NaAs02 + 2CH3COONa + 4CuS04 -> 3 Cu(As02)2.Cu(CH3COO)2 + 4 Na2S04 Jako insekticidy se uplatňují i další sloučeniny - diarseničnan-dihydroxid vápenatý Ca3(AsO4)2.Ca(0H)2, arseničnan sodný Na3As04 a arseničnan olovnatý Pb3(As04)2. Ze sloučenin antimonu je průmyslově využíván SbF5 k fluorování organických látek (používají se i smíšené halogenidy SbF,Cl2 aj.), Sb2S5 k vulkanizaci kaučuku a Sb2S3 ve sklářství (rubínové sklo) a při výrobě zápalek. K významnějším sloučeninám bismutu patří jen Bi203, využívaný ve sklářství při výrobě optických skel s velkým indexem lomu a v keramice jako komponenta glazur. Některé další sloučeniny bismutu se uplatňují v lékařství. ') Symboly R a Y mají stejný význam, v jakém byly použity při výkladu o organokovových sloučeninách germania, cínu a olova. 504 25 Koordinační sloučeniny Pojem koordinační sloučeniny byl v chemii zaveden až v 19. století, ačkoliv některé z těchto látek se již dávno předtím používaly v průmyslové výrobě i v experimentální chemii. Teprve zjištění jejich přesného stechiometrického složení a studium jejich vlastností přispělo k všeobecnému uznání existence tohoto druhu látek. Koordinační sloučeniny sc v té dobé nazývaly nadmolekulárni nebo komplexní (druhý název se užívá dodnes), neboť jejich stechiometrie se zdála nasvědčovat tomu, že jde o adukty dvou nebo více jednoduchých látek1). Lze se o tom přesvědčit u libovolné koordinační sloučeniny formálním rozepsáním jejího vzorce na vzorce jednoduchých sloučenin, např. Pro chemiky 19. století bylo na složení koordinačních sloučenin překvapivé to, že šlo - podle tehdejšího názoru - o jakési sloučeniny sloučenin a že jejich existencí byly narušeny představy 0 maximálních hodnotách „mocenství" (str. 137) jednotlivých prvků. Překvapovalo i to, že u mnohých těchto látek nelze po jejich rozpuštění např. ve vodě prokázat přítomnost jednotlivých stavebních jednotek (kationtů, aniontů) známými analytickými reakcemi, ba naopak, že jsou zjišťovány reakce nové. Jediným vhodným vysvětlením tohoto jevu bylo přijetí předpokladu, že jednoduché stavební jednotky jsou v některých koordinačních sloučeninách sdruženy do velmi stabilních (komplexních) útvarů, které reagují jako celek, a jeví proto nové chemické vlastnosti. Počáteční rozvoj chemie koordinačních sloučenin je spojen se jménem A. Wernera (1866—1919) a jeho spolupracovníků. Werner, aby objasnil příčiny existence koordinačních sloučenin, jejich složení a stabilitu, opustil představu o úplném vysycení valenčních sil atomu vazbou s takovým počtem částic, který odpovídá jeho „mocenství", a zavedl pojem tzv. vedlejších valenci. 1 když se později ukázalo, že i tato koncepce je nesprávná, umožnila ve své době vypracovat velmi plodnou teorii koordinačních sloučenin, shromáždit a kriticky zhodnotit ohromné množství experimentálního materiálu o chemických a fyzikálních vlastnostech těchto látek a v hlavních rysech objasnit jejich vnitřní strukturu. Velmi rychle se koordinační chemie rozvinula v důsledku intenzívní práce řady dalších experimentátorů a teoretiků v prvé polovině dvacátého století. S moderním pohledem na tuto poměrně mladou, zajímavou a teoreticky i prakticky velmi významnou oblast chemie se seznámíme v této kapitole. 25.1 ZÁKLADNÍ PŘEDSTAVY A POJMY V KOORDINAČNÍ CHEMII Jedním ze společných znaků struktury všech koordinačních sloučenin je přítomnost atomových skupin, v nichž jsou atomy více či méně pevně vzájemně poutány a některá z pojítek mají ') Nazývaly se též sloučeniny II. řádu. Jednoduché [átky byly považovány za sloučeniny I. řádu. [Cu(NH3)4]S04 [CoÍNHjMHjOJJFj Na3[AlF6] K4[Fe(CN)6] CuS04 + 4NH3 CoF, + 4NH3 1 2H20 3 NaF + AIF3 4KCN + Fe(CN)2 505 charakter donor-akceptorových vazeb. Tyto atomové skupiny obsažené v koordinačních sloučeninách se nazývají komplexní (koordinační) částice. Pro tyto komplexní částice je příznačné, že si vždy lze představit jejich vznik koordinačním procesem, tvorbou donor-akceptorových vazeb. Přitom tato představa u naprosté většiny reálných komplexních částic odpovídá skutečné cestě jejich vzniku. Například ve vodných roztocích čtyři jodidové ionty vytvořením čtveřice donor-akceptorových vazeb s kationtem bismutitým dávají vzniknout komplexnímu iontu tetrajodobismutitanovému: Bi3 41" III II—Bi—II III Nebo v obdobné situaci dvě molekuly 1,2-ethandiaminu koordinací na ion meďnatý poskytnou komplexní kation bis(l,2-ethandiamin)měďnatý: ZliL + 1 nh2ch2ch2nh, CH, Mi CH, ,cu NH, H,N CH2 CH2 2+ Jestliže určité uskupení atomů vzniká koordinačním procesem, jsme obvykle ochotni považovat je za komplexní částici a sloučeninu, která tyto komplexní částice obsahuje, označit v širším slova smyslu za sloučeninu koordinační. Koordinací však mohou vznikat i některé jednoduché sloučeniny. Hranice mezi jednoduchými a koordinačními sloučeninami se proto takovouto definicí posouvá daleko do oblasti jednoduchých sloučenin a definuje koordinační sloučeniny příliš široce. Historicky se pojmy komplexní částice a koordinační sloučeniny vymezily a jsou i v dnešní chemii chápány poněkud úže. Přitom přesně specifikovány tyto pojmy nejsou. V dobrém, nikoli však úplném souladu s tradičním chápáním obou pojmů je definice, která jako komplexní částici označuje útvar, který splňuje tyto dva předpoklady. 1. vytvořil se koordinací, 2. mezi jeho středovým atomem a obklopujícími jej uskupeními atomů je větší počet donor--akceptorových vazeb, než činí hodnota oxidačního čísla tohoto atomu. Podle této definice ve čtveřici analogických částic se středovými atomy z třetí periody [A1F6]3 je hranice mezi komplexní a prostou částicí za třetím členem této řady. [A1F()]3", [SiF6]2 a [PF6]~ vyhovují definici komplexní částice, neboť všechny mohou vznikat koordinací (např. Al3+ + 6F~ = fAlF(j]3") a počet donor-akceptorových vazeb, u všech těchto částic rovný šestí, je větší než oxidační čísla středových atomů AI111, Si,v a Pv. U SF6 tyto podmínky splněny nejsou. Uvedená definice však může v některých případech do jisté míry selhávat. Dimerní molekula chloridu hlinitého M2C\b má kolem obou atomů Aľ" čtveřice donor-akceptorových vazeb (str. 137) a také představa vzniku této molekuly např. v párech vzájemnou koordinací dvou monomerních molekul A1C13 je reálná: IQ Cil Cil \ / / Al + AI _/ _/ \_ IC1 IQ Ql IQ Q Cil \ / \ / Al Al / \_/ \_ IC1 Cl Ql 506 Přesto jsme nakloněni molekulu A12C16 obvykle neoznačovat jako klasickou komplexní částici ve smyslu historicky vzniklé kategorie. • Komplexní částice Ve struktuře koordinačních sloučenin zastávají komplexní částice buď úlohu elektropozí-tivní stavební jednotky - komplexního kationtu, nebo úlohu elektroncgativní stavební jednotky -komplexního aniontu. Je ovšem též zcela běžné, že v koordinační sloučenině má komplexní charakter katión i anion neboje koordinační sloučenina vystavěna z nenabitých komplexních částic - molekul. Příkladem koordinační sloučeniny s komplexním kationtem1) je síran tetraamminmčďnatý [Cu(NH3)4]S04, vystavěný z komplexních kationtů [Cu(NH3)J2\ majících planární strukturu, a z aniontů S04~, které označujeme jako ionty kompenzující („kompenzují" kladný náboj kationtu; jejich přítomnost je nezbytným předpokladem pro vznik elektroneutrální látky (obr. 25-la). .NH, NH, 2+ soí' 2+ NH, :cu v itK N lil C III N b V, ,Br Br Pd NH, Obr. 25-1. Elektronové strukturní vzorce čtyř koordinačních sloučenin v úpravě vyjadřující geometrii komplexních částic: a) síran tetraamminmčďnatý, b) hexakyanoželeznatan draselný, c) tctrachloroměďnatan tetraamminplatnatý, d) diammin-dibromopalladnatý komplex Typickou koordinační sloučeninou s komplexním aniontem je např. hexakyanoželeznatan draselný K4[Fe(CN)6]. Kompenzujícími ionty jsou kationty draselné K+ a charakter komplexní částice má oktaedricky uspořádaný anion hexakyanoželeznatanový [Fe(CN)6]4~ (obr. 25-lb). Koordinační sloučenina tetrachloroměďnatan tetraamminplatnatý [Pt(NH3)4][CuCl4] je tvořena planárními komplexními kationty [Pt(NH3)4]2+ a tetraedrickými anionty [CuCl4]2" (obr. 25-lc). Kompenzující ionty nejsou přítomny stejně jako u další koordinační sloučeniny, diammin-dibromopalladnatého komplexu [Pd(NH3)2Br2], která je vystavěna z nenabitých komplexních částic (obr. 25-ld). Elektronové strukturní vzorce na obr. 25-1 jsou upraveny tak, aby poskytovaly obraz i o geometrii uvedených komplexních částic. • Skladba komplexních částio Klíčovou úlohu v každé komplexní částici mají středové (centrálni) atomy. Je-li v komplexní částici jen jeden středový atom, říkáme, že je jednojaderná (mononukleární); je-li středových atomů více, je částice vicejaderná (polynukleárni). V určitém zjednodušení, jehož podstata vyplyne z pozdějšího výkladu, lze říci, že středové atomy v komplexních částicích mají charakter akceptorů, jsou obklopeny atomy donorového ') Částice komplexního charakteru se ve vzorci koordinační sloučeniny uvádějí obvykle v hranatých závorkách. 507 charakteru a poutají se s nimi donor-akccptorovou vazbou. Ve funkci středových atomů vystupují nejčastěji atomy kovů, ale i atomy polokovů a nekovů. Oxidační stav středového atomu bývá běžně kladný, méně obvyklý je oxidační stav nulový nebo záporný. Atomy donorového charakteru se krátce nazývají donorové atomy. Buď samy o sobě, nebo ve spojení s dalšími atomy přítomnými v komplexní částici tvoří uskupení zvaná Ugandy. To jsou molekuly nebo ionty (vesměs schopné samostatné existence), které koordinací na středový atom vytvořily komplexní částici. Podle toho, kolik donorových atomů je přítomno v jediném ligandu, rozlišujeme ligandy jednodonorové, dvotidonorové a vicedonorové. Jestliže dvoudonorový a vícedonorový ligand vytváří komplexní částici a jeho donorové atomy jsou poutány k jedinému středovému atomu, nazývá se vzniklá komplexní částice chelát1). Středový atom, donorové atomy a zbylé atomy ligandu přitom vytvářejí cyklus. Je-li donorový atom určitého ligandu poután dvěma donor-akceptorovými vazbami ke dvěma středovým atomům anebo je-li dvoudonorový ligand každým donorovým atomem poután k jinému středovému atomu, vzniká tzv. můstkové uspořádáni. Ligand takto poutaný sc nazývá můstkový. Vzniklá komplexní částice musí být v takovém případě vždy nejméně dvoujaderná. Jsou též známy polyjaderné komplexní částice s přímým vazebným spojením mezi středo-dovými atomy. Pokud ve funkci středových atomů vystupují atomy kovů, hovoříme o komplexních částicích s vazbou kov—kov. V některých případech může být v centrální oblasti komplexní částice přítomno seskupení tří i více vzájemně vázaných atomů kovů. Útvary tohoto typu se nazývají klastry1). Neobvyklá jsou uspořádání některých komplexních částic, v nichž nejsou přesně specifikovány donorové atomy. Osa donor-akceptorové vazby ligandu a středového atomu sice prochází středovým atomem, ale v ligandu nesměřuje přímo k určitému atomu. Pokud jsou donorové atomy v komplexní částici specifikovány, lze si vždy představit, že vymezují v prostoru geometrický tvar, kterému se říká koordinační polyedr středového atomu. Počet vrcholů tohoto polyedru je dán počtem donorových atomů a je shodný s počtem donor--akceptorových vazeb vytvořených mezi středovým atomem a ligandy; tento počet se nazývá koordinační číslo středového atomu. Pokud je ve vícejaderné částici přímé pojítko mezi středovými atomy (vazba kov—kov), započítává se i tato vazba do hodnoty koordinačního čísla a dokonce se formálně používá termín donorový atom i pro tyto atomy prvků. Koordinační čísla většiny komplexních iontů jsou 4 nebo 6. Méně běžná jsou čísla 1, 2, 3, 5, 7 a 8. Jiné, větší hodnoty koordinačních čísel jsou zcela neobvyklé. Ideální tvary nejběžnějších koordinačních polyedrů, odpovídajících jednotlivým hodnotám koordinačních čísel, jsou uvedeny v tab. 25-1. Z tabulky je vidět, že jednotlivým koordinačním číslům odpovídá i několik koordinačních polyedrů. Reálné koordinační polyedry v koordinačních sloučeninách bývají deformovány. Často proto, že vrcholy polyedrů nejsou obsazeny ekvivalentními donorovýmí atomy (tj. atomy téhož prvku ve stejném oxidačním stavu a v téže vazebné situaci). Jindy to může být způsobeno tím, že komplexní částice byla deformována při zabudování do krystalové mřížky, anebo si deformaci vynutí poměrně komplikovaná vazebná situace ve sloučenině. Soubor ligandu koordinovaných na určitý středový atom tvoří koordinační sféru středového atomu. Sféra může být buď homogenní, jsou-li všechny donorové atomy ekvivalentní, nebo nehomogenní, jestliže k středovému atomu jsou koordinovány neekvivalentní donorové atomy. ') Z řeckého chelós = klepeto. 2) Z angl. cluster — chomáč, roj, hnízdo. 508 Tabulka 25-1. ideální tvary nejběžnějších koordinačních polyedrů 509 Tabulka 25-2. Příklady komplexních částic různého typu, jejich geometrický vzorec a podrobnější charakteristika Geometrický vzorec Charakteristika*) T: jednojaderný nenabitý komplex N: rran.v-dichloro-tetrakis(thiourea)- manganatý komplex V: frai!s-[MnCl2{SC(NH2)2}4] SA: Mu" KČ: 6 KP: tetragonální bipyramida L: (NH2),CS(1), Cl (1) DA: S, Cl KS: heterogenní 3- jednojaderný komplexní anion (chelát) anion tetrachloro-oxaláto-iriditanový [lrCU(C204)]3-Ir"1 6 KP: deformovaný oktaedr l: Cl" (i), C204" (2) DA: Cl, O KS: heterogenní N: V: SA: KČ T: dvojjaderný komplexní kation 4+ N: kation di-^-hydroxo-bis(tetra-aquaželezitý) V: [Fe2(OH)2(H20)8]++ SA: 2 atomy Fe1" KČ: 6 KP: deformovaný oktaedr l: OH" (1, můstkový), H20 (1) DA: O KS: heterogenní T typ komplexní částice, N — název, V - funkční vzorec, SA — středový atom, KČ — koordinační číslo, KP — koordinační polyedr, L — Ugandy (donorovost), DA — donorové atomy, KS - typ koordinační sféry. 510 Tabulka 25-2. Pokračování Geometrický vzorce Charakteristika*) T: jednojaderný komplexní anion N: anion heptafluoroniobičnanový V: [NbF7]2" SA: Nbv KČ: 7 KP: deformované trigonální prisma L: F-(l) DA: F KS: homogenní T: dvojjaderný nenabitý komplex s vazbou kov—kov N: tetra-/i-acetáto-bis(aquamolybde- natý) (Mo—Mo) komplex V: [Mo2(H20)2(CH3COO)4] SA: 2 atomy Mo" KČ: 6 KP: deformovaný oktaedr L: H20(1), CH3COO (2) DA: O KS: heterogenní T: jednojaderný komplexní kation N: kation tetrakis(thioacetamid)-mědný V: [Cu{CH3(NH2)CS}4] + SA: Cu1 KČ: 4 KP: tetraedr L: CH3(NH2)CS(1) DA: S KS: homogenní T: trojjaderný nenabitý komplex (klastr) N: dodekakarbonyl-friarcí/u/o- -triosmium V: [Os3(CO)12] SA: 3 atomy Os0 KČ: 6 KP: deformovaný oktaedr L: CO(l) DA: C KS: heterogenní 511 Tabulka 25-2. Pokračování Geometrický vzorec Charakteristika*) T: jednojaderný nenabitý komplex N: bis(h6-benzen)chrom V: [Cr(C6H„)2] SA: Cr° KČ: - KP: - L: CňH„ DA: nespecifikovaný KS: homogenní T: jednojaderný komplexní anion N: anion trichloro-(h2-ethylen)platna- tanový V: [PtCl3(C2H4)]-SA: Pt" KČ: (4) KP: deformovaný čtverec L: Cl" (1), C2H4 DA: Cl a nespecifikovaný KS: heterogenní *) T - typ komplexní částice, N - název, V - funkční v/orec, SA středový atom, KČ koordinační číslo, KP - koordinační polyedr, 1. — ligandy (donorovost), DA - donorové atomy, KS — typ koordinační sféry. Pojmy zavedené a objasněné v tomto odstavci lze dobře procvičit na konkrétních příkladech komplexních částic, uvedených v tab. 25-2. V levé části tabulky jsou geometrické vzorce těchto částic a vpravo charakteristiky jednotlivých komplexů ve smyslu právě vysvětleného pojmového aparátu. • Izomerie koordinačních sloučenin Složitá vznitřní struktura komplexních částic a její velká variabilita jsou faktory, které výrazně přispívají k uplatnění jevu izomerie (str. 154) u této třídy látek. Velmi častá je izomerie především u stabilních komplexních částic, v nichž velká pevnost vazeb způsobuje, že nedochází k spontánnějším migracím ligandů v koordinačních sférách a jednotlivá strukturní uspořádání za běžných podmínek nepodléhají změnám. Jak poznáme později, takovéto komplexy obsahují jako středový atom nejčastěji přechodný kov. U nich však i malé změny ve způsobu koordinace vyvolávají značné změny fyzikálních a fyzikálně chemických vlastností, např. zabarvení. Izomerie takovýchto látek je proto velmi nápadná. Byla odhalena již v průkopnických pracích Wernerových (1894), tedy mnohem dříve, než byly vypracovány metody pro přímé určování struktury, jako je rentgenostrukturní analýza a další difraktometrické metody, Když Werner u řady koordinačních sloučenin prokázal existenci dvou i více forem, které při 512 stejném složení mají rozdílné fyzikální a chemické vlastnosti, správně usoudil, že příčinou tohoto jevu může být jen proměnlivost vnitřního uspořádání těchto látek, a že tedy jde o izomerii. U koordinačních sloučenin lze rozlišit několik typů izomerie. Některé z nich jsou specifické pro koordinační sloučeniny, jiné se vyskytují i u látek dalších tříd. S typy izomerie koordinačních sloučenin se nyní seznámíme. 1. Geometrická izomerie. Je to izomerie jednotlivých komplexních částic. Může vzniknout tehdy, když koordinační sféra středového atomu je heterogenní, koordinační číslo je vyšší než 3 a koordinační polyedr má vhodný tvar. Tento typ izomerie si objasníme na komplexních částicích s koordinačními čísly 4 a 6. Jestliže je koordinační číslo 4 realizováno planárním (rovinným) obklopením středového atomu čtyřmi jednodonotovými ligandy, jinak řečeno, je-li koordinace na středovém atomu tetra-gonální (čtvercová), objeví se možnost vzniku a existence izomerů u částic obecného složení MA2B2, MA2BC a MABCD (M = středový atom, A, B, C, D = nestejné jednodonorové ligandy). V částicích typu MA2B2 a MA2BC mohou být dva stejné ligandy umístěny buď na sousedních, nebo na protilehlých vrcholech čtverce. Prvý z izomerů sc označuje cis a druhý trans. Například prostorové uspořádání izomerů nenabitého diammin-dichlorplatnatého komplexu je vyjádřeno vzorci ns-i/.unier Irdfi.v-izomcr a u izomerů kationtu diammiti-hydroxylamin-nitroplatnatého vzorci H0H,N + fíYíiis-izomer Pokud je v tetragonálním komplexu každý ze čtyř ligandů jiný, mohou se vytvářet dokonce tři izomerní částice. K jejich rozlišení se neužívají sufixy cis- a trans-, nýbrž písmenné značení polohy ligandů. Příkladem jsou izomerní formy kationtu ammin-hydroxylamin-nitro-pyridinpalladnatého: ion rí-ammin- ion ti-ammin- ion ň-ammin- -fr-hydroxylamin- -fe-hydroxylamin- -tr-hydíoxylamin- -„ 3dVI a 3dJ,2, označované symbolem r2g, umístěné energeticky podstatně níže.1) Vzdálenost mezi energetickými hladinami obou skupin orbitalů ve vzniklé komplexní částici se obvykle označuje A((9h) (obr, 25-3c). Umístění šesti valenčních elektronů iontu Fe2+ v nově organizované energetické posloupnosti valenčních orbitalů, která se vytvořila působením ligandového pole šesti iontů CN~, bude jiné než v původním neovlivněném iontu Fe2+. Elektrony zaplní beze zbytku třikrát degenerovaný orbital f2g a valenční sféra iontu nabude konfigurace (ř2g)6. Naopak orbitaly ee a samozřejmě i již dříve neobsazené orbitaly 4s a 4p„ 4p,„ 4pz zůstanou bez elektronů (obr. 25-3c). Avšak právě do nich, do nejnižších elektrony neobsazených orbitalů středového atomu, bude směřovat tok elektronové ') Symboly e„ t2g a některé další, použité v následujícím textu, souvisejí se symetrií a degenerací orbitalů takto označených; jejich přesný význam a smysl objasňovat nebudeme. 519 hustoty při vzniku donor-akceptorových vazeb a mezi donorovými atomy ligandů a středovým atomem. Při názorném výkladu vzniku těchto vazeb můžeme říci, že tyto orbitaly hybridizují (D2 SP3) a vytvářejí šestici oktaedricky orientovaných orbitalů, které se překryjí s šesti vhodně orientovanými orbitaly ligandů, obsahujícími nevazebné elektronové páry. Vznikne tak šest vazeb Fe*-CN typu rj. Těchto šest vazeb je realizováno obsazením šesti vazebných orbitalů a^sp.<,„ dvanácti elektrony. Protivazebně působící orbitaly cr*^,,, zůstanou neobsazené (obr. 25-3b). Kyanidové ionty však patří do skupiny ligandů se a-donorovými a současně rt-akceptoro-vými schopnostmi. Proto vytvořením šesti vazeb a nebude proces vzniku pojítka mezi ligandy a středovým atomem ještě ukončen. Z třikrát degenerovaného souboru orbitalů (í2g)6 středového atomu dojde ke zpětné donaci elektronové hustoty do energeticky nejnižších neobsazených orbitalů ligandů, do protivazebných n* (obr. 25-3b). Tím se vytvoří v komplexní částici ještě jeden systém vazeb typu n. Tato interakce je na obr. 25-3c vyjádřena zmenšením energie orbitalů f2í a vzrůstem energie orbitalů re*. Výsledkem obou interakcí, cr i rc, je vznik velmi pevného pojítka v iontu hexakyanoželeznatanovém. F c Obr. 25-4. Vazba v komplexním iontu hexafluoroželezitanovém [FeF6]3". a) Geometrie částice; b) znázornění interakce cr mezi jedním z ligandů a středovým atomem; c) diagram MO Obdobné, prakticky stejné vazebné uspořádání jako hexakyanoželeznatanový ion má ion hexakyanoželezitanový [Fe(CN)6]3~. Rozdíl je v tom, že ve vazebném systému této částice je o jeden elektron méně. Valenční sféra železitého kationtu v oktaedrickém poli ligandů má konfiguraci (í2g)5 a obsahuje jeden nepárový elektron. Diagram MO, znázorňující vznik vazeb rj v iontu [Fe(CN)6]3~, je tedy týž jako u iontu [Fe(CN)6]4". Interakce typu n, vznikající překryvem orbitalů t2g středového atomu s protivazebnými orbitaly rc*, je zprostředkována jen pěti elektrony. Ion [Fe(CN)6]J_ jeví snahu doplnit si elektron chybějící v orbitalech í28, a má proto zřetelné oxidační účinky. 520 Jiné uspořádání vazeb jsme nuceni předpokládat v hexafluoroželezitanovém iontu [FeF6]3~. Jeho konfigurace je oktaedrická a ion by měl být obdobou předchozích ěástic, zejména iontu [Fe(CN)6]3~, s nímž je izoelektronový. Ale není tomu tak, a to hlavně proto, že ionty F~ vytvářejí mnohem slabší ligandové pole než ionty CN~, a také proto, že ionty F nemají Tt-akceptorové schopnosti. Vznik vazby v iontu [FeF6]3_ vysvětluje obr. 25-4, jehož uspořádání a smysl jsou stejné jako u obr. 25-3. Slabé ligandové pole iontů F~ má sice oktaedrické uspořádání a vyvolá energetickou diferenciaci orbitalů 3d iontu Fe3+ na orbitaly í2s a ee, ale rozdíl v hodnotách energie A(2g a podílejí se na tvorbě zpětné interakce ji mezi středovým atomem a ligandy. (Tvorba interakce 7í není v diagramu MO znázorněna.) Donace nevazebných párů z ligandů do čtveřice orbitalů dsp2 vzniklých hybridizací a vznik čtyř orbitalů aj|ap2,n, obsazených osmi elektrony, jsou příčinou vytvoření vazeb a mezi ligandy a středovým atomem. Poněkud překvapuje, že čtvercově planární konfiguraci má též ion tetraamminměďnatý. dsp y—^o^—n Obr. 25-8. Vznik systému čtyř 't \ vazeb o v tetragonálním iontu tetragonálníti tetrakyanonikelnatanovém [Ni(CN)4]2. Tvorba zpětné interakce rr není diagramem znázorněna dsp' Obr. 25-9. Vznik systému čtyř vazeb a v tetragonálním iontu tetraamminmědhatém [Cu(NH3)4]2 + "p-ttt '^>-n~n~H Obr. 25-10. Vznik systému čtyř tetraedricky orientovaných vazeb v molekule tetrakarbonylu niklu. Interakce n není na obrázku znázorněna h—PiTTlňl-- e —RTITEV \ --lOrUMkr— sp^n 524 Středový atom mědi v oxidačním stavu II má devět valenčních elektronů. Čtyři ligandy vnášejí do systému vazeb a další čtyři elektronové páry. Vzniká tetragonálně planární konfigurace. Čtyři elektronové páry jsou ve čtveřici orbitalů aSsp2,„, další čtyři elektronové páry jsou na orbitalech středového atomu (es)4, (ulg)2 a (b2s)2. Poslední ze sedmnácti elektronů je umístěn na jednom ze čtyř protivazebně působících orbitalů o"*sp2 „ (obr. 25-9). Pěkným příkladem toho, jak počet valenčních elektronů na středovém atomu může v některých případech principiálním způsobem ovlivnit atomovou konfiguraci komplexní částice, je porovnání vazby v již uvedeném tetrakyanonikelnatanovém iontu a v molekule tetrakarbonylu niklu. Atom nikluje v této molekule v oxidačním stavu 0 a jeho valenční sféra obsahuje deset elektronů. Znamená to, že kompletně zaplněné orbitaly d se nemohou podílet na tvorbě vazeb a. Donace typu o směřuje od ligandů do orbitalů 4s a 4p středového atomu (hybridizace SP3) a molekula je na rozdíl od tetrakyanonikelnatanového iontu tetraedrická (obr. 25-10). Současně vystupují karbonylové skupiny jako akceptory re a odčerpávají do svých protivazebných orbitalů n* elektronovou hustotu z orbitalů d středového atomu za vzniku zpětné interakce n. • Jahnův-Tcllerův jev Zajímavý a důležitý efekt, který lze experimentálně potvrdit studiem jemných detailů atomové konfigurace komplexních částic, předpověděli a teoreticky podložili Jahn a Teller (1937). Podle jejich teorému musí každý soubor atomů, který nemá lineární uspořádání a je elektronově degenerován, podlehnout drobné deformaci, jež sníží jeho symetrii a sejme jeho degeneraci. V oblasti komplexních částic je tento jev velmi častý. U oktaedrických komplexů jsou podmínky pro vznik Jahnova-Tellerova jevu splněny tehdy, jestliže populace elektronů na orbitalech es nebo r2g je taková, že některý z těchto orbitalů není zaplněn ani úplně, ani z poloviny a ani není prázdný. Je tomu tak u konfigurací ((jg)', jestliže r = 1, 2, 4 nebo 5, a u konfigurací (f2g)6 (?„)' při q = 1 nebo 3. Takovéto oktaedrické komplexy jsou nepatrně deformovány, např. protaženy, nebo naopak stlačeny do tvaru tetragonální bipyramidy apod. (obr. 25-11). Příčinou jevu je skutečnost, že při uvedených elektronových konfiguracích mají minimální energii stavy, kdy elektronové oblaky nejsou ve skeletu částice rozmístěny zcela souměrně, tedy tak, aby odpovídaly symetrii oktaedru. Výsledkem je zkrácení, resp. protažení některých vazeb mezi donorovými a středovými atomy a deformace původního ideálního tvaru částice jako celku. K Jahnově-Tellerovu jevu dochází pravděpodobně i u koordinačních polyedrů jiného než oktaedrického typu. Jahnův-Tellerův efekt se uplatňuje i tehdy, když elektronově degenerovaný stav vzniká až po elektronové excitaci komplexní částice. Obr, 25-11. Stabilizace oktaedrické částice s degenerovaným stavem malou deformací za vzniku proti oktaedru protažené nebo zkrácené tetragonální bipyramidy 525 • Popis vazby v koordinačních sloučeninách s využitím představy delokalizovaných MO Teorie MO-LCAO ve své klasické podobě nepotřebuje při výkladu vazby v jakkoli složitých sloučeninách představu hybridizace ani představu vazeb lokalizovaných mezi jednotlivé dvojice atomů (str. 105). Místo toho pracuje metodou řešení překryvů v systému lineárně se kombinujících AO. Jak jsme poznali při aplikaci tohoto postupu na molekulu vody (sir. 223), je takováto cesta velmi málo názorná. Aleje to cesta, která poskytuje skutečnosti ncjbližši, a tedy nejpravdivější obraz, jaký si o uspořádání vazeb ve víceatomových částicích můžeme utvořit. Velmi úspěšně byla tato metoda aplikována na komplexní částice. Úplný popis tohoto postupu, zejména jeho matematické stránky, překračuje rozsah našeho výkladu a nemůže zde být uveden. Můžeme však naznačit jeho základní myšlenky a ukázat, k jaké představě o vazbě v koordinačních sloučeninách vede. Prvým krokem při aplikaci metody MO-LCAO na komplexní částici je sdružení výchozích orbitalů ligandů (jejich lineárních kombinací) do takových uskupení, která jsou k operacím symetrie příslušejícím grupě symetrie, do které patří daná komplexní částice, bud symetrická, nebo antisymetrická. Říkáme, že z původních orbitalů ligandů vytváříme tzv. skupinové orbitaly. Na pravé straně obr. 25-12 je tento postup ukázán pro oktaedrickou komplexní částici obecného vzorce MeL6 (Me je středový atom a L - ligand). Je vidět, že šest nevazebných orbitalů ligandů, připravených vytvořit šest donor-akceptorových vazeb ct se středovým atomem, se vzájemně kombinuje na šestici skupinových orbitalů. Podle chování k některým operacím symetrie grupy symetrie fc\ (do které patři oktaedr) a podle jejich energie lze tyto skupinové orbitaly rozdělit na dvakrát Obr. 25-12. Diagram MO částice MeL6 získaný klasickým postupem MO-LCAO. Oblasti vlnové funkce o kladném znaménku jsou šrafovaný. Zaplnění orbitalů elektrony je třeba v diagramu doplnit podle kvality a oxidačního stavu středového atomu 526 degenerované orbitaly ef, třikrát degenerované orbitaly t,u a nedegenerovaný orbital alg. (Pro náš výklad postačuje vzít na vědomí uvedené značení a nezabývat se jeho významem.) Prostorové uspořádání skupinových orbitalů oktaedrické částice a jejich energie jsou znázorněny v pravé části obrázku. Druhým krokem při řešení vazby v komplexní částici je předchozímu kroku zcela obdobné roztřídění AO středového atomu. Předpokládejme pro názornost, že jde např. o prvek prvé přechodné řady, konkrétně o atom železa. Orbitaly 3dx)„ 3d;„ a 3dJi: tvoří skupinu, kterou podle chování k operacím symetrie lze označit symbolem ř,e, orbitaly 3d.i a 3dv2_v; jsou dvojicí orbitalů et, orbital 4s je orbitalem typu aig a orbitaly 4px, 4py a 4pz představují třikrát degenerovaný systém orbitalů tlu. Z nákresů tvaru orbitalů na obr. 25-12 je vidět, že orbitaly stejného značení u středového atomu a ve skupinových orbitalech ligandů skutečně vykazují shodné chování k operacím symetrie. Vlastní vznik vazeb v komplexní částici si lze představit jako překryv orbitalů téže symetrie. Tento proces, přesně řečeno jenom jeho energetický průběh, je znázorněn ve střední části diagramu MO. Prostorové vyjádření tvaru vznikajících MO není pro pochopení tvorby vazeb v částici bezpodmínečně nutné a jelikož je graficky velmi náročné, na obr. 25-12 je neuvádíme. Dostatek informací poskytuje hladinový diagram MO. Můžeme z něj vyčíst, že trojice orbitalů ílu středového atomu se překrývá s trojicí ílu skupinových orbitalů ligandů za vzniku trojice vazebných íí„ a trojice protivazebných ffu MO komplexní částice. Obdobně překryv obou orbitalů ale vytváří jeden vazebný orbital ablf a jeden protivazebný orbital afg a překryvem dvou dvojic orbitalů es vznikají dva vazebné orbitaly e°e a dva protivazebné orbitaly e*. Pouze tři orbitaly t2g středového atomu se nemohou účinně překrýt s žádným ze skupinových orbitalů a ligandů. To se v diagramu MO komplexu MeL6 projevuje tím, žc jejich energie zůstává v podstatě nezměněná a že zastávají úlohu nevazebných orbitalů. Porovnáme-li diagram MO z obr. 25-12 s diagramem MO iontu [Fe(CN)6]4_ z obr. 25-6, zjistíme, že mezi nimi není principiální rozdíl. Nový způsob výkladu vazby nás však přesvědčuje o tom, že MO komplexní částice mají polycentrický charakter a vazba v částici je do značné míry kolektivizovaná. Obdobným způsobem, jako byl ten, který jsme právě použili, by bylo možné vyjádřit i interakci k v uvedené komplexní částici. Viděli bychom, že orbitaly t2g by ztratily funkci nevazebných orbitalů a jejich překryv se skupinovými orbitaly n ligandů by byl příčinou vzniku interakce typu tc v komplexní částici. Diagram MO, vyjadřující obě interakce, je již značně komplikovaný a nepřehledný. • Vazba v komplexech s nespecifikovanými donorovými atomy V posledním dvacetiletí se velmi rozvinula chemie koordinačních sloučenin s nespecifikovanými donorovými atomy. Byla zkoumána vazba v těchto látkách, jejich reakce, struktura a vlastnosti. Některé z nich nalezly významné technické uplatnění. Doposud bylo připraveno několik set sloučenin tohoto typu. Poměrně značná část jich zároveň náleží do skupiny látek organokovových, poněvadž jsou v nich vytvořeny vazby mezi kovem a skupinou atomů uhlíku. Na obr. 25-13 je znázorněna atomová konfigurace jedné z takovýchto komplexních sloučenin. Je to shodou okolností nejdéle známá látka tohoto typu - trichloro-(h2-ethylen)platnatan draselný, tzv. Zeisova sůl (Zeise, 1830). V komplexním aniontu této sloučeniny je přítomna vazba mezi středovým atomem Pt" a molekulou ethenu (ethylenu), která nesměřuje k žádnému z obou atomů uhlíku této molekuly. Jednoduchá představa o podstatě a příčině vazby v této komplexní částici je znázorněna 527 na obr. 25-14. Vazebný orbilal re? molekuly ethylenu, obsazený elektronovým párem, se překrývá s neobsazeným valenčním orbitalem bH (tj. 5áx2-yi) středového atomu1). Překryvem vzniká dvojice nových orbitalů, z nichž jeden jako obvykle působí vazebně, neboť je umístěn energeticky níže než původní orbitaly. a působení druhého je protivazebné. H H H H Obr. 25-í}. Atomová konfigurace Obr. 25-14. Vazba mezi molekulou ethylenu komplexního aniontu Zeisovy soli a středovým atomem Pt" v aniontu Zeisovy soli Elektronový pár, původně přítomný na orbitalu Ugandu, samozřejmě přechází do vzniklého vazebného orbitalu. Tím se prostorově posouvá směrem od ligandu ke středovému atomu a je příčinou vzniku donor-akceptorové vazby. Současně s tímto procesem dochází k vytváření ještě dalšího pojítka, a to tak, že jeden z dvojice orbitalů es středového atomu, např. orbital 5>áX2, obsazený elektronovým párem, se zpětně překrývá s orbitalem ligandu. Tak se obdobným mechanismem jako v předešlém případě tvoří další donor-akceptorová vazba, která však má prostorové uspořádání vazby tc a elektronový pár se při jejím vzniku posouvá opačným směrem, tj. od středového atomu k ligandu. Lze říci, že molekula ethylenu vystupuje jako donor i akceptor elektronů — podél osy vazby elektronový pár poskytuje centrálnímu atomu a vně této osy jiný elektronový pár naopak od centrálního atomu přijímá. V posledním období byla v odborné literatuře podrobněji probírána otázka, který z prázdných orbitalů ligandu se vlastně podílí na akceptaci elektronového páru středového atomu. Některé analýzy problému, výpočty a vyhodnocení změn délky vazeb, k nimž dochází v molekule ethylenu při jejím zabudování do komplexní částice, nasvědčuje tomu, že tímto orbitalem pravděpodobně není protivazebný orbital tc*, jak se dříve předpokládalo (obr. 25-14), ale spíše jsou to prázdné orbitaly 3s obou atomů uhlíku. Podobné uspořádání vazeb jako v Zeisově soli lze předpokládat i u všech ostatních látek s nespecifikovanými donorovými atomy. Jde v podstatě vždy o molekulové nebo iontové ligandy, které obsahují orbitaly typu rt (nejčastěji delokalizované) obsazené elektrony. Elektronová hustota z těchto orbitalů se přesouvá do vakantních orbitalů středového atomu, a tím vzniká vazebná interakce. Ta může, ale nemusí být doplněna zpětným přesunem jiných elektronových párů ze středového atomu do vhodně orientovaných vakantních orbitalů ligandu. ') Ligandové pole v dané komplexní částici má tetragonální symetrii (pomineme-li skutečnost, že koordinační sféra je v důsledku přítomnosti dvojího druhu ligandu heterogenní) a štěpí orbitaly 5d středového atomu na skupiny e , u,.. bH a Z),, (str. 524). Valenční elektrony atomu Pt" obsazují v základním stavu tyto orbitaly takto: (e%)\ (aj1, (b2s)2, (bj\ 528 Na obr. 25-15 jsou uvedeny některé zajímavé příklady sloučenin komplexního charakteru s nespecifikovanými donorovými atomy a schematizovaně znázorněny atomové konfigurace molekul bis(h5-cyklopentadienyl)železnatého komplexu, bis(h6-benzen)chromu, (h4-l,5-cyklooktadien)--tetrakarbonylmolybdenu a (h3-2-butenyl)-trikarbonylkobaltného komplexu a iontů [(h5-C2B9Hu)Re(CO)3]- a [(h5-C2B,H,,)2Fe] d e f Obr. 25-15. Komplexní sloučeniny a ionty s nespecifikovanými donorovými atomy, a) Bis(h5-cyklopentadienyl)železnatý komplex; b) bis-(h6-benzen)chrom; c) (h4-l,5-cyklooktadien)-tetrakarbonylmolybden- d) (h3-2-butenyl)-trikarbonylkobaltný komplex; e) ion [(h5-C2B9Hu)Re(CO).,]~; f) ion [(h5-C2B9H,,)2Fe]" 25.3 VLASTNOSTI KOORDINAČNÍCH SLOUČENIN K nejzávažnějším fyzikálně chemickým vlastnostem komplexních částic patří jejich stabilita - schopnost setrvávat bez porušení komplexní struktury v roztocích, popř. schopnost vznikat koordinačními procesy v soustavách obsahujících jejich stavební jednotky. Významná je též interakce komplexních částic s elektromagnetickým zářením, spojená s absorpcí záření o určitých vlnových délkách, a tím podmíněná barevnost těchto látek a struktura jejích absorpčních spekter. Pro poznání vazby v komplexních částicích má značný význam studium jejich magnetických vlastností. V teorii i praxi se uplatňují výsledky výzkumu chemických reakci koordinačních sloučenin. Velmi intenzívně se rozvíjí studium koordinačních reakcí v biologických soustavách a při některých katalytických dějích. S uvedenou problematikou se vc zjednodušené formě seznámíme v tomto oddíle. 529 • Stabilita koordinačních sloučenin Zatímco stabilita jednoduchých sloučenin se vyjadřuje pomoci standardních slučovacích tepel nebo změnou Gibbsovy energie, provázejícími vznik sloučeniny z prvků, je u koordinačních sloučenin a jmenovitě u komplexních částic v nich obsažených obvyklé vyjadřovat termodynamickou pravděpodobnost jejich tvorby v roztocích změnou Gibbsovy energie, ke které dochází, když se komplexní částice tvoří nikoli z prvků, ale z výchozích stavebních jednotek - středových iontů a ligandů. Rovnováha tvorby komplexních částic v roztocích se vyjadřuje rovnovážnými konstantami komplexity (stability). Konstanta platná pro děj představovaný připojením nebo odtržením jediného ligandu se nazývá konsekutivni (postupná, nebo dílčí) rovnovážná konstanta. Například pro jednotlivé koordinace chloridového iontu na ion kademnatý jsou konsekutivní konstanty stability definovány takto: [CdCl+] [CdClJ [cdcr][cr] [CdClí] [cdci2][cr] [CdClľT] [cdci3-][cr] Cd2+ + Cl" sát CdCl + cdcr + cr ^ cdci2 CdCl2 + cr ^ CdCl3- CdCl3" + Cr ^ CdCLT Hranaté závorky vyjadřují aktuální (skutečné, okamžité) rovnovážné koncentrace částic v nich uvedených. Rovnovážné konstanty stability jsou tedy konstantami koncentračními. Souhrnný chemický děj, vznik komplexu s koordinačním číslem rovným v našem případě čtyřem, je vyjádřen celkovou konstantou komplexity, jež se rovná součinu všech čtyř konsekutivních konstant stability: [CdCU] Cd2 + + 4C1"" =ŕ CdCir K = K1K2K3Ki [cd2+][cr]4 Hodnoty celkových i konsekutivních konstant komplexity získáváme z rozličných měření v systémech komplexotvorných částic. Slouží k výpočtu rovnovážných koncentrací komplexních částic v systémech známého složení a umožňují mnohé další početní bilance takových fyzikálně chemických dějů, jejichž součástí je tvorba komplexu, např. rozpouštění sraženiny v důsledku tvorby koordinační sloučeniny. Vztahy pro konstanty komplexity jsou též součástí kinetických rovnic systémů, ve kterých se na reakčním ději podílejí komplexní částice. Hodnoty konstant komplexity sice obecně souvisejí s pevností vazeb vc vznikajících komplexních částicích, ale současně jsou velmi výrazně ovlivněny změnami provázejícími solvataci všech zúčastněných iontů molekulami rozpouštědla. Mezi hodnotami konstant komplexity a energií vazeb v komplexu proto není přímá úměrnost. Velikost každé konstanty stability je naopak velmi ovlivňována fyzikálně chemickými podmínkami měnícími solvataci, zejména teplotou a koncentrací elektrolytů i neelektrolytů přítomných v roztoku. Konstanty stability v podstatě charakterizují termodynamickou pravděpodobnost vzniku komplexní částice v daném systému za daných podmínek. Avšak kromě toho má při vzniku i rozpadu komplexní částice významnou úlohu aktivační energie. Především je tomu tak tehdy, má-li tato energie velkou hodnotu. Často se stává, že komplexní částice, která je málo stabilní termodynamicky, 530 se přesto v roztoku nerozpadá, neboť rozpad částice se vyznačuje velkou hodnotou aktivační energie. Říká se pak, že termodynamicky málo stabilní komplexní částice se vyznačuje velkou kinetickou stabilitou. • Spektra koordinačních sloučenin Barevnost látek je, jak známo, známkou toho, že při interakci látky s viditelným polychro-matickým elektromagnetickým zářením dochází k selektivnímu pohlcovaní tohoto záření v jedné nebo více oblastech jeho vlnových délek. Fyzikální podstata absorpce elektromagnetického záření látkami může spočívat v uskutečnění různých konkrétních fyzikálních změn. Všechny však patří do skupiny procesů, při kterých stavební jednotky látky — molekuly, ionty nebo elektrony - mění svůj energetický stav. Zatímco energeticky chudé elektromagnetické záření velkých vlnových délek (k > 1000 nm) se spotřebovává na zvýšení vibrační nebo rotační energie molekul, a naopak energeticky bohaté krátkovlnné záření (A < 100 nm) vyzvedává elektrony z vnitřních hladin elektronového obalu atomů, souvisí ahsorpce viditelného světla s excitací valenčních elektronů. Kvanta viditelného elektromagnetického záření o vlnové délce 400 až 700nm (tj. o vlnočtech v intervalu od 25 000 do 14285 cm"1) mají energii v rozmezí přibližně od 3,1 do 1,8 eV. Jestliže v látce energetický rozdíl mezi energeticky nejvyššími hladinami obsazenými elektrony a energeticky nejnižšími hladinami neobsazenými elektrony spadá alespoň v jediném případě do uvedeného intervalu energií, může po splnění některých dalších podmínek docházet při interakci látky s viditelným elektromagnetickým zářením k absorpci záření odpovídající vlnové délky. Absorpce přitom obvykle probíhá v širším intervalu vlnových délek, neboť přesné hodnoty energie obou hladin, mezi nimiž přeskakuje elektron, jsou poněkud neurčité („rozmazané") v důsledku termického pohybu (vibrací) atomů. V absorpčním spektru látky proto pozorujeme přítomnost pásů, a nikoli jednotlivých čar. U mnohých jednotlivých sloučenin je energetický rozdíl mezi základním stavem a stavy excitovanými větší než 4 až 5 eV. Takovéto látky se nám jeví jako bezbarvé, neboť viditelné světlo neabsorbuj!, excitaci jejich valenčních elektronů může vyvolat pouze ultrafialové záření obsahující fotony o velké energii. U sloučenin přechodných kovů a u komplexních částic s iontem přechodného kovu jako středovým atomem je situace zcela jiná. Energetický rozdíl mezi orbitaly nd zčásti zaplněnými elektrony a orbitaly (n + l)s nebo (n + l)p, popř. energetický rozdíl mezi ligandovým polem diferencovanými hladinami valenčních orbitalů d u komplexních částic, odpovídá energii fotonů viditelného elektromagnetického záření. Prosté i komplexní sloučeniny přechodných kovů jsou proto vesměs barevné látky. Při porovnávání skupin těchto sloučenin pozorujeme, že změny vazebné situace na středovém atomu jsou často provázeny změnami barvy, jež jsou odrazem změn v uspořádání absorpčních spekter. Typickou možností excitace, která je u koordinačních sloučenin nejčastější příčinou absorpce viditelného světla, je přenos elektronů mezi energeticky diferencovanými hladinami orbitalů d středového atomu - tzv. přechod d-d. U oktaedrických komplexu jde např. o přenos z energeticky nižší hladiny orbitalů r, na hladinu orbitalů e (str. 522). Vlnová délka absorbovaného světla přitom samozřejmě odpovídá energetickému rozdílu A(r"h). Obdobně je tomu i u komplexních částic s koordinačními polyedry jiné symetrie. Rozsáhlý experimentální materiál o přechodech d-d v koordinačních sloučeninách dovoluje vyslovit jisté všeobecné poznatky o závislosti energetické diferenciace orbitalů d (a tím i polohy absorpčních pásů přechodů d-d ve spektrech komplexů) na oxidačních číslech středových atomů, na jejich atomových číslech, na symetrii koordinačního polyedru a na povaze ligandů: 1. Hodnoty A(0h), a A(£?4h) obvykle rostou s rostoucí hodnotou oxidačního čísla stře- dového atomu. Například A(e\) u komplexních částic kovů prvé přechodné řady se pro středové 531 atomy v oxidačním stavu II pohybuje v rozmezí od 0,93 do 1,55 eV (tj. v intervalu vlnových délek 1330 až 800 nm a vlnočtů 7 500 až 12 500 cm ~') a pro středové atomy v oxidačním stavu III mezi hodnotami 1,75 a 3,1 eV (715 až 400 nm, 14000 až 25 000cm~I). 2. Hodnoty A(6\), A(5~d) a A(ät4h) se u středových atomů téže skupiny periodického systému prvků (při týchž hodnotách oxidačního čísla a týchž ligandech) zvětšují přechodem od prvku prvé přechodné řady k prvku druhé přechodné řady o 30 až 50 % a přechodem k prvku třetí přechodné řady o dalších 30 až 50 %. Dobrým příkladem je hodnota A(ffh) u oktaedrických komplexů se středovým atomem v oxidačním stavu III a s elektronovou konfigurací valenční sféry (t2s)6 (ře)°. Zatímco v komplexní částici [Co(NH3)6]3 + jsou energetické hladiny obou skupin orbitalů d od sebe vzdáleny asi o 2,85 e V (435 nm, 23 000 cm-1), v izoelektronovém iontu [Rh(NH3)6]3' je rozdíl mezi hladinami větší, asi 4,2 eV (295 nm, 34 000cirT1) a u [lr(NH3)6]3+ dokonce 5,1 eV (245 nm, 41 000cm-1) ')■ Prvý z trojice komplexních iontů má absorpční pás v oblasti fialového světla, oba další absorbují v oblasti ultrafialové. K oběma uvedeným obecným poznatkům je třeba připojit ještě další důležitá zjištění, která jsme uvedli již dříve: 3. Hodnota A(^"d) činí zajinak stejných podmínek asi 40 až 50 % hodnoty A((T'h) nebo A(®4h). 4. Velikost energetické diferenciace orbitalů d v ligandových polích všech symetrií velmi závisí na kvalitě Ugandu. Formálním vyjádřením míry působeni Ugandu na systém orbitalů d je postaveni Ugandu ve spektrochemické řadě (str. 521). Paradoxní nesporně je, že přechody d-d, které jsou nejčastěji příčinou absorpce viditelného světla komplexními sloučeninami, a tedy i příčinou barevnosti valné části těchto látek, jsou z hlediska tzv. výběrových spektroskopických pravidel procesy „zakázanými". Pravděpodobnost jejich uskutečnění za předpokladu, že na vytvoření obou hladin, mezi nimiž přechází při absorpci světla elektron, se podílejí pouze orbitaly d středového atomu, je nulová. Podíl orbitalů p a některých skupinových orbitalů ligandů na tvorbě MO komplexní částice a do jisté míry i vibrace skeletu atomů jsou příčinou toho, že přece jen se přechody d-d uskutečňují s určitou, i když nepříliš velkou pravděpodobností. Absorpce světla v důsledku přechodů d-d proto nikdy nebývá příliš intenzívni. U komplexních částic se uplatňují ještě další typy elektronových přechodů, jsou však méně časté, a nebudeme se jimi proto zabývat. • Magnetické vlastnosti komplexních částic Paramagnetismus, projevující se tím, že látka je určitou silou vtahována do nehomogenního vnějšího magnetického pole, pozorujeme u komplexních sloučenin, které v souboru svých MO mají nepárové elektrony. Naopak u látek bez nepárových elektronů zjišťujeme velmi slabé vypuzo-vání z magnetického pole (silou asi lOOkrát menší, než je síla vtahování v případě paramagnetismu). Tento jev se nazývá diamagnetismus látky. Příčinou silového ovlivnění látky magnetickým polem v případě paramagnetismu je převážně interakce mezi spinem v látce přítomných nepárových elektronů a tímto vnějším nehomogenním magnetickým polem. Experimentální měření síly, jakou jsou látky vtahovány do uměle vytvářených nehomogenních magnetických polí potřebné struktury, může posloužit k určení počtu nepárových elektronů v látce a po přepočtu vede ke zjištění počtu nepárových elektronů přítomných v jediné komplexní částici. Nepárové elektrony jsou nejčastěji lokalizovány na její středový atom. Tento atom se často nazývá paramagnetické centrum. Poněvadž uspořádání elektronů vznikající na středovém atomu komplexní částice v silných a slabých ligandových polích (str. 521) se v některých případech různí počtem nepárových elektronů, ') Uvedené hodnoty energie nejsou, přesně vzato, pouhou vzdáleností mezi energetickými hladinami. Je v nich obsažena i energie párování elektronů s opačnými spiny. 532 je zjištění přítomnosti a míry paramagnetismu látky velmi cennou experimentální metodou umožňující určit počet nepárových elektronů a vyslovit názor na způsob vazby v komplexní částici. V tab. 25-3 je znázorněno uspořádání elektronů na středových atomech s jedním až s deseli elektrony na orbitalech d, tedy v systémech d1 až d10, v silném a slabém oktaedrickčm ligandovém poli. Vyplývá z ní, Že systémy ď* až d7 mají v každé z obou situací jiné uspořádání. Magnetická měření mohou proto oba případy dobře experimentálně rozlišit. Tabulka 25-3. Uspořádaní d' až d1" systému v silném a slabém ligandovém poli oklaediické symetrie Systém Silné ligandové pole Slabé ligandové pole Počet nepárových elektronů '2, d1 d2 d3 T T T í T t 1 stejný 1 2 2 3 3 T T T T T T d4 d5 d6 d7 TI T t íi TI í TI Ti TI TI Ti Ti T 2 různý 4 1 5 0 4 1 3 T T T T T T Ti T T TI Ti T T f T T T T T d8 d9 d10 TI TI TI TI Ti TI ' TI Ti Ti T T Ti T Ti TI 2 stejný 2 1 1 0 0 TI n TI TI Ti Ti TI Ti TI T T TI T Ti TI Magnetické chování komplexních částic bývá často komplikováno tím, že interakce spinu elektronu s vnějším magnetickým polem není jediným příspěvkem vyvolávajícím paramagnetické chování látky. Hlavně u středových atomů z druhé a třetí řady přechodných kovů se uplatňuje též interakce mezi magnetickým momentem vznikajícím v důsledku orbitálního pohybu elektronů a vnějším polem. Navíc v látkách, v jejichž struktuře nejsou jednotlivá paramagnetická centra dostatečně oddělena (spojují se např. přímou vazbou kov—kov nebo můstkovým ligandem), dochází k složitým interakcím mezi magnetickými momenty jednotlivých center a výsledné magnetické chování látky je pak superpozicí řady efektů. Nicméně právě tyto složitosti magnetického chování látek jsou zdrojem dalších informací o jejich vnitřní struktuře. • Rozdělení reakcí koordinačních sloučenin Reakcí koordinační sloučeniny se rozumí jakýkoliv chemický děj, v němž jako reaktant vystupuje koordinační sloučenina. Při ještě širším chápání tohoto pojmu můžeme za reakci koordinační sloučeniny označit i takový děj, ve kterém komplexní částice buď jen přechodně vzniká, nebo je jeho produktem. Reakce koordinačních sloučenin, resp. jejich jednotlivé kroky lze nejlépe klasifikovat podle toho, jaký je rozsah změn atomové a elektronové konfigurace částice a na které části komplexní částice jsou tyto změny lokalizovány. 1. Nejmenším změnám podléhá struktura komplexní částice tehdy, když se při reakci mění pouze její vnější koordinační sféra; když např. dochází ke změně kompenzujícího iontu, mění se solvatace částice molekulami rozpouštědla, asociace komplexních částic v roztoku nebo jejich 533 uložení v mřížce tuhé látky. Příkladem reakce tohoto typu je vyloučení žluté sraženiny hexanitro-kobaltitanu draselného nebo amonného, když se k vodnému roztoku hexanitrokobaltitanu sodného přidá draselná nebo amonná sůl: [Co(N02)6]3- + 3K+ - K3[Co(N02)6] | Hexanitrokobaltitanový ion se při tomto ději zbavuje své solvatační sféry a zabudovává se do mřížky tuhé látky. Dochází přitom jen k malým a nepodstatným změnám délky vazeb v komplexní častici. Jiným příkladem je reakce, kdy se z vodného roztoku tzv. Reineckovy soli — diammin--tetrakis(thiokyanato)chromitanu amonného — po vnesení kationtů některých kovů nebo nitro-sylového kationtu vylučují analyticky významné barevné „reineckáty": NO+ + [Cr(NH3)2(SCN)4]- -» NO[Cr(NH3)2(SCN)4] 2. Velmi malé změny konfigurace komplexních částic zaznamenáváme, když částice podléhají izomeračním dějům. Za izomeraci lze považovat všechny intramolekulární změny struktury komplexní částice, které se neprojevují změnou jejího stechiometrického složení. Známá je izo-merační reakce přeměny nitrokomplexu na nitritokomplex: [Co(NH3)5(N02)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2 + V ligandu NOJ dochází ke změně donorového atomu. Ačkoliv do této skupiny reakcí formálně patří i mnohé dalši izomeračni reakce (str. 154). např. u iontu tiis(oxalato)želc/itano\\ch reakce D-[Fe(C204)3]3- ^ L-[Fe(C204)3]3- je takovéto jejich zařazení často velmi problematické, protože skutečný mechanismus průběhu těchto reakcí bývá složitější a uplatňují se v něm kroky, které poznáme v dalších bodech tohoto třídění. Například v uvedeném případě dochází při průběhu racemizační reakce tris(oxalato)žele-zitanového iontu obojím směrem nejprve k odpoutávání chelátových ligandů jedním nebo i oběma donorovými atomy a po přechodném obsazení volných míst koordinačního polyedru molekulami rozpouštědla se znovu koordinují původní ligandy za uzavření tří chelátových cyklů. 3. Změnou počtu elektronů komplexní částice jsou provázeny všechny oxidačně-redukční reakce koordinačních sloučenin. Rozličné mechanismy přenosu elektronů mezi reaktanty nebo mezi substrátem a elektrodou jsme poznali při popisu elementárních reakčních kroku (str. 190). Jen zřídka je oxidace nebo redukce komplexní částice prostým přenosem elektronu. Příkladem tak jednoduchých dějů jsou pravděpodobně oxidace iontů [Mn"(CN)6]*~ a [Fe"(CN)6]4~ na [Mn'"(CN)6]3- a (Fe'"(CN)6]3_ a samozřejmě i opačně probíhající redukce. Ve většině oxidačně--redukčních reakcí komplexních iontů je i samotný proces oxidačně-redukčního děje komplikovanější a navíc mu mohou předcházet nebo po něm následovat reakce, jako je např. atak ligandu na středový atom, eliminace určitých skupin atomů nebo vzájemné reakce ligandů. 4. Významná je skupina reakcí, při nichž místem v komplexní částici, které podléhá hlavní a největší vazebné změně, je některý z atomů ligandů. Pěkným příkladem reakce tohoto typu jsou interakce palladnatého komplexu s diketony OH CH3 HO CH3 II II Cl NH2 0=C Cl N=C \ / Pd + / \ \ / Pd + 2H20 / \ Cl NH2 0=C Cl N=C II II OH CH3 OH CH3 534 a ferrocenu s acetanhydridem: Fe H,P0 V C-CH3 C—CH, CHjCOOH 5. Nejběžnější jsou u komplexních částic reakce, při nichž vazebné změny postihují středový atom, čímž se často mění i sama podstata uspořádání v dané komplexní částici. Jsou to především samotné reakce vzniku nebo zániku komplexní částice koordinací ligandů na středový atom, popř. rozpadem komplexu na výchozí stavební jednotky. Patří sem i adice dalších ligandů na již existující komplexní částici i opačné děje, např. [Pt(NH3)4]2 + + 2CH3CN ^ [Pt(NH3)4(CH3CN)2]2 + a substituční reakce, probíhající různým mechanismem (str. 192), např. [Co(NH3).,Cl]2 + + H20 ^ [Co(NH3)5H20]3+ + CP Chceme-li klasifikovat určitou úhrnnou chemickou reakci komplexní sloučeniny, musíme podrobně znát její mechanismus. Každý z kroků tohoto mechanismu lze zařadit do některé z uvedených pěti skupin. Zařazuje-li se reakce bez znalosti jejího skutečného mechanismu, je klasifikace provedená na základě pouhého porovnání výchozího a konečného stavu děje jen čistě formální. Jako ukázka složitosti průběhu reakce může posloužit příklad reakce substituovaného ethinu s triarylchromem. V její prvé fázi dochází k adici tří molekul ethinu na středový atom Cr (v podstatě lze tento děj chápat jako substituci, protože molekuly ethinu při své postupné koordinaci vytlačují molekuly rozpouštědla). Pak následuje vzájemná reakce dvěma atomy C koordinovaných molekul ethinu za vzniku šesti atomy C koordinované molekuly substituovaného benzenu. Sám tento děj má svůj vlastní mechanismus, který dosud nebyl prostudován. Uvedenou sekvenci reakce vyjadřuje schéma \ C ==c R'-R" ;Cr 3R-C«C-R C ^cr c V dalších krocích jsou novými ťřemi molekulami ethinu vytěsněny z koordinační sféry tři arylové skupiny R' za současné redukce středového atomu chrómu na oxidační stav 0. Potom vzniká vzájemnou reakcí ligandů druhá molekula substituovaného benzenu. Produktem reakce je substituovaný bis(h6-benzen)chrom: R R R 3R-C-C-J1 R v R ^ R R 535 • Příklady některých technicky významných reakcí koordinačních sloučenin Chemie koordinačních sloučenin má zcela mimořádný teoretický i praktický význam. Je základem valné části biochemických procesů probíhajících ve veškeré živé hmotě. V přítomné době se intenzivně studuje možnost využití koordinačních sloučenin v řadě chemických technologií. Přitom mnohé průmyslově realizované syntézy jsou založeny na katalytických dějích, v nichž hlavní úlohu má vznik koordinačních sloučenin a jejich chemické změny. To platí především u některých organických technologií. Uvedeme stručně příklady atraktivních katalytických procesů z této oblasti, které již jsou průmyslově využívány nebo se s jejich využitím počítá v budoucnosti. Izomeračni reakce alkenů spočívající v tom, že v molekule migruje po řetězci dvojná vazba, nebo v tom, že dochází k izomeraci cis-trans alkenu, mohou být katalyzovány hydridy nebo hydridokomplexy některých kovů (Rh, Fe, Ni aj.). Mechanismus děje spočívá v tom, že alken vytvoří přechodně (h2-alken)nikelnatý komplex se středovým atomem Ni". Jeden z atomů vodíku molekuly alkenu přejde jako ligand na středový atom a zbylý skelet alkenu se pak již poutá jako h3-alken. Zpětným přechodem atomu vodíku na alken a uvolněním alkenu substitucí vzniká volná molekula alkenu s dvojnou vazbou posunutou o jeden článek řetězce. Zjednodušeně, bez znázornění ostatních ligandů, je tento proces vyjádřen schématem H\ /R H R H R r h c ^c7 HX XR' H/XR' u/\, Velmi obdobný je i mechanismus izomerace cis-trans. Některé komplexy Ru, Rh, Pd, Ir, Ni a jiných kovů jsou schopné katalyzovat hydrogenaci alkenů. Mechanismus katalyzované reakce naznačuje zjednodušeně toto schéma: R R R R \ / II C=C =ŕ Rh—C—C-H -Rh—H + RCH2CH2R / \ II H H H H Rh—H Alken se nejprve jako h2-alken koordinuje na středový atom. Krokem nazývaným inzerce pak vstoupí do vazby Rh1—H celá molekula alkenu. Vznikne tak alkyl poutaný vazbou a na středový atom. Hned nato vstoupí do nově vzniklé vazby Rh'—C molekula vodíku a vazbu přeruší. Uvolní z koordinační sféry molekulu alkanu a regeneruje původní katalyzátor. Velmi zajímavý je předpokládaný mechanismus jednoho z nejstarších průmyslově využívaných procesů oxidace ethylenu (a jiných alkenů) na aldehyd. Reakce probíhá ve vodném roztoku chloridu palladnatého, chloridu meďnatého a chlorovodíku. V roztoku se tvoří komplexní ionty [Pď'ClJ2", které reakcí s plynným ethylenem, uváděným do reakční směsi pod tlakem, poskytují v prvém reakčním kroku částici [Pd"Cl3(h2-C2H4)]~, jejíž struktura je zcela obdobná struktuře aniontu Zeisovy soli (str. 527). V druhém kroku reakce je hydrolytickou reakcí substituován jeden z chloridových iontů vzniklé částice molekulou vody. Ta však ztratí jeden ze svých protonů 536 a vzniká tak nakonec komplex [Pd"Cl2(OH)(h2-C2H4)] . Inzercí molekuly ethylenu do vazby Pd—OH |e potom zahájen děj znázorněný schématem H I H-C Cl /% \ / C-H Pd I / \ H Cl OH Cl / Pd—CH2CH2OH Cl OH I H—C Cl / % \ / C-H Pd I / \ H Cl H Poslední z uvedených částic se rychle rozpadá za vzniku acetaldehydu CH3CHO, elementárního palladia, chlorovodíku a chloridových iontů. Vzniklé palladium okamžitě podléhá oxidaci přítomnou solí meďnatou; Pd + 2Cu2+ -* Pd2+ + 2Cu + Měďná sůl se spontánně oxiduje vzduchem: 4CV + 4H30 + + 02 -» 4Cu2+ + 6H20 Ion Pd2+ je koordinován přítomnými ionty Cl- a děj se opakuje. V podstatě obdobnými katalytickými mechanismy probíhají i některé další průmyslově významné procesy, jmenovitě dimerace, oligomerace a polymerace molekul alkenů a dienů, popř. i cyklizace a kopolymerace těchto látek. Mezi selektivními procesy zavádění kyslíku do uhlovodíkových řetězců mají významné místo reakce s účastí oxidu uhelnatého, tzv. hydroformylace. Při styku některých elementárních kovů se směsí H2, CO, alkenu a některých dalších látek pod tlakem se tvoří komplexní sloučeniny typu [Co(CO)4H], [Rh(CO)H(PPh3)3] >), [Ni(CO)4] aj. Tyto látky mají klíčovou úlohu ve vlastním katalytickém mechanismu. Jeden z těchto poznaných sledů reakčních kroků si nyní uvedeme. Do vazby kov—vodík, znázorněme ji Me—H, vstoupí inzerčním mechanismem molekula alkenu. Hned poté, opět inzercí, vstoupí do nově vzniklé vazby kovu s uhlíkovým atomem molekula CO. Reakce je dokončena regenerací výchozího komplexu účinkem sloučeniny s aktivním vodíkem, kterou označíme HY. Celý uvedený děj je vyjádřen schématem + Nc=c/ ° + / \ ' ' + CO II I I -f HY Me—H -> Me-C—C—H —^ Me—C-C-C—H --> O II I I MeH + Y—C—C—C—H Podle toho, jaká sloučenina je použita ve funkci H Y, vznikají jako konečné produkty reakce aldehydy, kyseliny, alkoholy, amidy kyselin, ketony nebo estery. Velmi intenzívně se dnes zkoumá možnost technického využití katalytických reakcí, při nichž do koordinační sféry středového atomu vstupují molekuly 02 nebo N2 a jsou katalytickým procesem včleňovány do uhlovodíkových řetězců, nebo, v případě dusíku, jsou hydrogenovány za vzniku amoniaku, hydrazinu, alkylaminů apod. ') Ph = fenyl. 537 26 Chemie přechodných kovů Jako přechodné jsou označovány prvky zařazené v periodické tabulce ve skupinách 3A až 1B. V poslední době k nim bývají počítány i kovy ze skupiny 2B (Zn, Cd, Hg), ačkoli nesplňují definici přechodného prvku. Podle definice je přechodným takový prvek Jehož atomy alespoň v jednom ze svých reálných oxidačních stavů (včetně oxidačního stavu 0) vykazuji neúplné obsazeni orbitalů d nebo f valenční sféry. Přitom za neúplné obsazení se považuje přítomnost jednoho až devíti elektronů na orbitalech d a jednoho až třinácti elektronů na orbitalech f. Přechodné prvky, v jejichž valenční sféře nejsou přítomny neúplně obsazené orbitaly f, bývají nazývány prvky bloku d (str. 158). Pokud mají neúplně zaplněné orbitaly 3d, jsou to prvky první přechodné řady: 21Sc 22TÍ 23V 2*Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 3o(Zn) Je-li součástí jejich valenční sféry neúplně obsazený soubor orbitalů 4d, jde o druhou přechodnou řadu: 39Y 4oZr 41Nb 42Mo 43TC 44Ru 45Rh 4«Pd 4?Ag 48(Cd) Elektrony neúplně obsazený systém orbitalů 5d mají prvky třetí přechodné řady: 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 8o(Hg) Přechodné prvky mající neúplně zaplněné orbitaly f, popř. orbitaly f, jejichž zaplňování bylo právě dokončeno, označujeme jako prvky bloku f. V případě souboru orbitalů 4f jde o tzv. lanthanoidy, prvky následující v periodickém systému po lanthanu: 58Ce 59Pr 6oNd 6iPm 62Sm 63ĽU 64Gd 65Tb 66Dy 6?Ho esEr 69Tm 70Vb 7iLu Neúplné zaplnění orbitalů 5f je charakteristické pro skupinu tzv. aktinoidů, do níž se obvykle zahrnují, byť s určitými výhradami (viz dále), prvky následující v přirozené posloupnosti prvků po aktiniu: 9oTh 91Pa 92u 93Np 94PU 95Am 9SCm 97Bk 9gCf 99Es looFm loiMd 102N0 Všechny prvky mající přechodný charakter jsou prvky kovové, a proto se běžně nazývají přechodné kovy. 538 26.1 OBECNÁ CHARAKTERISTIKA PŘECHODNÝCH KOVŮ Přechodné kovy v elementárním stavu jsou většinou obtížně tavitelné a mechanicky značně pevné. Vysokým bodem tání a velkou mechanickou pevností se vyznačují především kovy ze střední části bloku d. Také jejich tepelná a elektrická vodivost je velká. Z technického hlediska jsou přechodné kovy a jejich slitiny většinou typickými kovovými materiály. Chemicky tomu tak není, neboť až na kovy skupiny 3A nevykazují přechodné kovy dostatek elektropozitivity, jejich oxidy a hydroxidy nejsou vyhraněnými zásadami, a naopak mnohé z těchto sloučenin, zejména je-li kov ve vyšším oxidačním stavu, jsou amfoterní nebo kyselé. Všeobecně platí, že oxidační stavy přechodných kovů jsou velmi proměnlivé a pestré, neboť atomy těchto prvků se stabilizují dosažením nejrůznějších nepravidelných elektronových konfigurací. Přihlédneme-li k existenci neběžných, výjimečných sloučenin přechodných kovů a zjedno-dušíme-li poněkud celou skutečnost, můžeme říci, že přechodným kovům jsou dostupné všechny nebo téměř všechny kladné oxidační stavy počínaje oxidačním číslem I a konče oxidačním číslem, které odpovídá číslu skupiny, do níž je prvek v periodickém systému zařazen. Mimoto jsou u přechodných kovů v některých jejich sloučeninách (vesměs komplexního charakteru) reálné dokonce i záporné oxidační stavy. Je samozřejmé, že přechodné prvky se od sebe liší jak stabilitou jednotlivých oxidačních stavů, tak i jejich frekventovaností ve sloučeninách. Výklad stability oxidačních stavů přechodných kovů nebývá s výjimkou maximálních kladných oxidačních stavů jednoduchý, neboť obvykle nejde o prosté dosažení nějaké obecně inertní elektronové konfigurace. Neúplné obsazení valenčních orbitalů d elektrony u přechodných kovů je hlavní příčinou značné variability jejich oxidačních stavů. Mimoto podmiňuje ještě další dva charakteristické rysy sloučenin přechodných kovů. Neúplně zaplněné orbitaly d nebo f často obsahují nepárové elektrony. To se projevuje paramagnetismem takovýchto látek (str. 532). Navíc dochází v těchto systémech snadno k přechodům elektronů (str. 531) spojeným s absorpcí viditelného světla. S tím souvisí známá barevnost valné části sloučenin přechodných kovů, komplexních iontů atd. Při celkovém pohledu na chemii přechodných kovů a jejich sloučenin si lze povšimnout, že tyto prvky, uspořádané v periodické tabulce, vykazují podobnost svých chemických vlastností jak v periodách, tak i ve skupinách. Podobnost vlastností přechodných prvků sousedících spolu v periodě je vyvolána malým rozdílem hodnot elektronegativity a poloměrů atomů nebo izosterních iontů. Podobnost vertikálně sousedících prvků ve skupinách je způsobena analogickou strukturou valenčních sfér těchto prvků. V bloku d prvků převládá podobnost vertikální až na výjimky, jako je triáda železa. Přitom platí, že nejvyhraněnější vlastnosti mají nejlehčí kovy z těchto skupin, tedy kovy první přechodné řady. V bloku f tvořeném lanthanoidy a aktinoidy jednoznačně převládá horizontální podobnost. Zcela extrémní je u lanthanoidů, mnohem méně patrná a řadou výjimek porušená je vzájemná podobnost prvků skupiny aktinoidů. Uvedené skutečnosti budeme respektovat i při výkladu chemie přechodných kovů. Přechodné kovy budeme probírat po skupinách periodického systému. Lanthanoidy a aktinoidy vyložíme jako dva oddělené soubory prvků, přiřazující se ke skupině 3A a k jejím dvěma členům, lanthanu a aktiniu. 26.2 SKUPINA SKANDIA, LANTHANOIDY A AKTINOIDY Skandium, yttrium, ianthan a aktinium jsou prvky skupiny 3 A periodického systému. Vyznačují se elektronovou konfigurací valenční sféry ns2 (n - l)ď. Se zřetelem k pozoruhodnému jevu výstavby vnitřních orbitalů f je třeba do skupiny navíc zařadit dalších 28 prvků. Čtrnáct prvků následujících v přirozené řadě prvků po lanthanu zaplňuje (s určitými drobnými nepravidelnostmi) orbitaly 4f. Mají tedy konfiguraci 6s2 5d'4f až 1+. Poněvadž obsazování 539 systému orbitalů 4f, skrytého uvnitř atomů, nemá vliv na jejich vazebné možnosti, a naopak ta část valenční sféry, která způsob vazby u těchto atomů ovlivňuje, zůstává v podstatě nezměněna, jsou chemické vlastnosti lanthanoidů výrazně uniformní. Přitom všech čtrnáct prvků je vyslovenou analogií lanthanu. Obdobně čtrnáct prvků následujících po aktiniu zaplňuje vnitřní orbitaly 5ľ, a jsou proto analogy aktinia. Poněvadž však u nich zaplňováni podléhá velkým nepravidelnostem, je podobnost těchto prvků s aktiniem v některých případech velmi nezřetelná. Mnohé z aktinoidů se blíží svými chemickými vlastnostmi prvkům v jiných skupinách periodického systému. Charakteristickým rysem chemie skandia, yttria, lanthanu, lanthanoidů, aktinia a některých aktinoidů je to, že se dosti výrazně odchyluje od představy chemického chovaní typického přechodného kovu, jak jsme je popsali v předchozím oddíle. Tyto kovy jsou poměrně značně elektro-pozitivní (nejelektropozitivnější ze všech přechodných kovů) a elektronová konfigurace jejich valenční sféry se stabilizuje odtržením tří elektronů na konfiguraci vzácného plynu. Je tak dosaženo oxidačního stavu III. Ke stabilizaci jiným způsobem nedochází. Pouze u lanthanoidů a aktinoidů jsou poměrně stálé i jiné oxidační stavy než III. Tedy u prvků skupiny 3A chybí proměnlivost oxidačních stavů charakteristická pro přechodné kovy. Poněvadž při oxidačním stavu III je u skandia, yttria, lanthanu a aktinia dosaženo konfigurace vzácného plynu a jejich valenční orbitaly d jsou prázdné, nejsou sloučeniny těchto prvků barevné ani paramagnetické. I tím se tyto prvky odlišují od typických přechodných kovů. • Skandium Jeho atomy mají elektronovou konfiguraci valenční sféry 4s23ď. Při vytváření vazby se stabilizují odtržením tří elektronů na konfiguraci argonu a dosahují oxidačního stavu III. I když v rámci skupiny je skandium nejméně elektropozitivním prvkem, řadí sc k málo ušlechtilým kovům. Snadno reaguje s vodou, vzdušným kyslíkem, oxidem uhličitým a kyselinami. Má výrazný sklon vytvářet iontové vazby a kovalentní polární vazby s velkým podílem iontovosti. Poměrně snadno tvoří též komplexní ionty a má v nich koordinační číslo 4 až 6. Jako donorovč atomy se v těchto částicích uplatňuji nejčastěji O a F. Oxid skanditý Sc203 a hydroxid skanditý Sc(OH)3 jsou amfoterní a ve skupině 3A nejméně bazické. Fluorid, uhličitan, síran, fosforečnan a šťavelan skanditý jsou málo rozpustné látky. Rozpustné soli skandité, např. dusičnan, snadno hydrolyzují a vznikají tak oxid-soli, hydroxid skanditý nebo oxid skanditý. Technický význam sloučenin skandia je malý. • Yttrium Atomy yttria v základním stavu mají elektronovou konfiguraci valenční sféry 5s2 4d\ Stejně jako skandium uvolňují velmi ochotně celou trojici valenčních elektronů, nabývají elektronové konfigurace kryptonu a dosahují oxidačního stavu III. Poněvadž je yttrium ještě elektropozitivnější než skandium, jsou jeho sloučeniny poměrně iontovější, oxid a hydroxid jsou bazičtější a elementární yttrium je ještě méně ušlechtilé než skandium. Sloučeniny yttria, zejména Y203 (tzv. yttriový granát) nalezly významné použití v elektrotechnice (mikrovlnná technika, lasery) a v jaderné technice (moderátory). • Lanthan a lanthanoidy Dalším prvkem skupiny 3A je lanthan s elektronovou konfigurací valenční sféry 6s25d'. Nabývá stabilního oxidačního stavu III a svým chováním se neliší od předchozí dvojice prvků. Jeho oxid a hydroxid jsou však již velmi silně bazické a zcela postrádají amfoterní charakter. Jsou 540 proto také velmi dobře rozpustné ve vodě. Poněvadž kation lanthanitý má elektronovou konfiguraci xenónu, jsou lanthanité soli vesměs bezbarvé a diamagnetické. Lanthanité ionty jeví jen malou tendenci k tvorbě komplexních částic. Elektronové konfigurace atomů lanthanoidů, tedy čtrnácti prvků následujících po lanthanu a lanthanu chemicky velmi příbuzných, jsou spolu s konfiguracemi vznikajícími při dosažení poměrně stálých oxidačních stavů uvedeny v tab. 26-1. Tabulka 26-1. Elektronové konfigurace atomů lanthanoidů a vyjádření stability jejich oxidačních stavů Prvek Elektronová konfigurace valenční sféry Oxidační stav 4f 5d 6s II III IV 57La 0 1 2 O*) .saCe 2 0 2 0 O 5,Pr 3 0 2 O 0 «oNd 4 0 2 0 61Pm 5 0 2 0 62Sm 6 0 2 0 0 63Eu 7 0 2 O 0 MGd 7 1 2 O 65Tb 9 0 2 0 0 66Dy 10 0 2 O 67H0 11 0 2 O 68Er 12 0 2 0 69Tm 13 0 2 0 0 7(,Vb 14 0 2 O 0 71Lu 14 1 2 0 *) Velikost kroužků kvalitativně odpovídá stabilitě uvedeného oxidačního stavu. Z tabulky vyplývá, že kromě hlavního oxidačního stavu III se u lanthanoidů vyskytují oxidační stavy II (u Sm, Eu, Tm a Yb) a IV (u Ce, Pr a Tb). Opět je potvrzována správnost již dříve uvedeného poznatku, že poměrně stálé jsou z poloviny a úplně zaplněné skupiny degenerovaných orbitalů. Kladné oxidační stavy jsou charakterizovány výskytem elektronových konfigurací f a f14, jakož i f°. Vznikají i tehdy, musí-li být přitom poněkud porušen výstavbový princip nebo dosaženo jiného oxidačního stavu než III. Poněvadž lanthanoidy mají neúplně obsazený systém orbitalů 4f umístěný hlouběji v elektronovém obalu atomu a vnější část valenční sféry, rozhodující o rozměrech atomu, je naopak neměnná, pozorujeme při postupu v řadě prvků od lanthanu až k Iuteciu, že poloměry jejich atomů a iontů (3+) se nejen nezvětšují, ale naopak poněkud zmenšují. To proto, že se vzrůstem náboje jádra je elektronový obal, jmenovitě jeho vnější část, lokalizován blíže k jádru. Jev jsme již dřivé uvedli jako tzv. lanthanoidovou kontrakci (str. 123). Typická je pro skupinu lanthanoidů výrazná uniformita jejich chemických i fyzikálních vlastností. Svým chemickým chováním se velmi blíží lanthanu. Stejně jako lanthan poskytují tyto kovy při spálení na vzduchu oxidy typu Me203; výjimkou je cer, tvořící CeO,. 541 Jsou neušlechtilé, značně reaktivní a mají pro svou výraznou elektropozitivitu sklon tvořit převážně iontové vazby. V jejich vzájemných slitinách a ve slitinách s jinými kovy se tvoří vazba kovová. Oxidy a hydroxidy těchto kovů jsou silně bazické. Atomy lanthanoidů v oxidačním stavu III obsahují většinou nepárové elektrony, a jsou proto paramagnetickými centry. U praseodymu, neodymu, promethia a samaria a u dysprosia, holmia, erbia a thulia je přítomnost nepárových elektronů též příčinou barevnosti jejich sloučenin. Komplexotvornost lanthanoidů není sice jejich výraznou vlastností, ale komplexy vytvářejí; mají v nich dokonce vysoká koordinační čísla (6 až 9), avšak stabilita těchto komplexních částic bývá malá. Technický význam lanthanu a lanthanoidů (difúzně se vyskytujících v zemské kůře, a proto velmi vzácných a obtížně připravitelných')) byl v minulosti mizivý. Nyní jejich uplatněni dosti rychle vzrůstá. Lanthanoidy se používají jednak v elementárním stavu, např. v metalurgii (str. 473), jednak ve formě sloučenin. Oxidy některých lanthanoidů jsou složkami keramických materiálů a skel, popř. se používají k jejich barvení. Další sloučeniny lanthanoidů se uplatnily v katalýze, v elektrotechnice a elektronice (ultrafialové, viditelné a infračervené lasery, barevné obrazovky aj.). • Aktinium a aktinoidy Aktinium je radioaktivní prvek vyskytující se v přírodě v nepatrném množství v uranových rudách. Vzniká v nich rozpadem protaktinia, které zase vzniká radioaktivním rozpadem thoria. Chemicky je velmi příbuzné s lanthanem. Má elektronovou konfiguraci valenční sféry 7s2 6d1 a stabilizuje se dosažením oxidačního stavu III za vzniku elektronové konfigurace radonu. Jeho sloučeniny jsou vysloveně iontové. Oxid i hydroxid patří k nejbazičtějším látkám vůbec. Z prvků následujících v přirozené řadě za aktiniem — aktinoidů — se v přírodě vyskytuje ještě thorium, protaktinium a uran. I tyto prvky jsou radioaktivní. Ostatní aktinoidy, tzv. transarany. se v přírodě nevyskytují a byly připraveny jadernými reakcemi. Jak již bylo uvedeno, je skupina aktinoidů z hlediska chemických vlastností mnohem méně uniformní než lanthanoidy. Uvolňování elektronů a vytváření stabilních elektronových konfigurací je značně nepravidelné. Přitom tendence poskytovat valenční elektrony do vytvářených vazeb a dosahovat vysokých kladných oxidačních stavů je u některých aktinoidů velká a do značné míry souvisí i s jejich značnou elektropozitivitou. Přehled více či méně stabilních oxidačních stavů aktinoidů podává tab. 26-2. Jak vidíme, thorium je nejstálejší v oxidačním stavu IV, a proto se řadí svým chemickým chováním k prvkům skupiny 4A; obdobně protaktinium s poměrně velmi stálým oxidačním stavem V se přimyká ke skupině 5A a uran, běžně se vyskytující v oxidačním stavu VI, bývá často zařazován do skupiny 6A. Také u neptunia a plutonia existuje vztah ke skupině 7A a projevuje se tím, že u nich může být dosaženo oxidačního stavu VII. Další prvky následující v přirozené řadě po plutoniu mají opět chemicky velmi blízko k aktiniu, a jsou tedy typickými představiteli aktinoidů. Také u aktinoidů se zmenšují poloměry izosterních iontů v přirozené řadě prvků, jde o tzv. aktinoidovou kontrakci. Všechny aktinoidy v elementárním stavu jsou velmi elektropozitivní a neušlechtilé kovy, reagující se vzduchem i s vodou. Chemie nižších oxidačních stavů aktinoidů je chemií iontových sloučenin. Pro vyšší oxidační stavy je charakteristická tvorba oxoaniontů s výraznějším uplatněním kovalentní vazby. Běžná je u aktinoidů tvorba komplexních částic; středové atomy v nich mají velká koordinační čísla, obdobně jako u lanthanoidů, ale tyto komplexy nejsou příliš stabilní. Čistě chemické uplatnění v technické a průmyslové praxi není u aktinoidů s výjimkou některých sloučenin uranu a thoria velké. Avšak zcela mimořádný význam i uplatnění mají aktinoidy — ') Promethium se v přírodě nevyskytuje a bylo připraveno uměle. 542 ať již v elementárni formě, nebo ve formě sloučenin - v jaderném inženýrství a jaderné energetice, v lékařství, biologii a biochemii, v zemědělství i v řadě dalších oborů vědy a techniky. Tabulka 26-2. Elektronové konfigurace atomů aktinoidů a vyjádření stability jejich oxidačních stavů Prvek Elektronová konfigurace valenční sféry Oxidační stav 4f 5d 6s III IV VI 89Ac 0 1 2 O*) 9QTh 0 2 2 0 0 0 91Pa 2 1 2 0 0 O 92U 3 1 2 0 O O 0 „Np 4 1 2 O O O O 0 94Pu 5 1 2 0 O O 0 0 ,5Am 6 1 2 0 O 0 0 0 96Cm 7 1 2 O 0 97Bk 8 1 2 O 0 98Cf 9 1 2 0 0 99Es 10 1 2 0 0 íooFm 11 1 2 0 0 ioiMd 12 1 2 O 0 102n0 13 1 2 O 0 i03Lr 14 1 2 0 VII *) Velikost kroužků kvalitativně odpovídá stabilitě uvedeného oxidačního stavu. 26.3 SKUPINA TITANU Tuto skupinu tvoří prvky titan, Zirkonium a hafnium. Chemickým chováním a elektronovou konfigurací se k ní přimyká aktinoid thorium a zřejmě je jejím členem i prvek s atomovým číslem 104 — kurčatovium. O thoriu jsme se zmínili při výkladu chemie aktinoidů a uměle připravené kurčatovium je prozatím chemicky zcela bezvýznamné, proto se zde uvedenými dvěma prvky ne-budemem zabývat. Skupině titanu přísluší v periodickém systému prvků označení skupina 4A. Její prvky mají elektronovou konfiguraci valenční sféry ns2 (n - l)d2. Mohou se proto stabilizovat odtržením čtyř elektronů na elektronovou konfiguraci vzácných plynů a dosahovat maximálního oxidačního stavu IV, který je u všech tří prvků hlavním oxidačním stavem. Z trojice těchto prvků nejsnáze vytváří nižší oxidační stavy a dokonce i stavy záporné titan. Prokazuje tak svou příslušnost ke skupině přechodných kovů. Zirkonium a hafnium mají vzájemně velmi podobné chemické chováni. Oba prvky jsou totiž přibližně stejně elektropozitivní, oba stejně neochotně nabývají oxidačních stavů nižších než IV a poloměry atomů Zrlv a Hflv jsou si velmi blízké. Oxidační stav IV je absolutní hodnotou příliš vysoký, aby mohl být realizován vysloveně iontovou vazbou. Vazby vytvářené titanem jsou proto vazbami převážně kovalentními. Iontovost obdobných vazeb zirkonia a hafnia je zřetelně vyšší. 543 Značná elektropozitivnost titanu, zirkonia a hafnia se projevuje tím, že jsou v elementárním stavu málo ušlechtilé. Pritom je pozoruhodné, že všechny tři kovy, ačkoli by měly reagovat i s vodou, se velmi obtížně rozpouštějí v kyselinách. Príčinu je třeba vidět v kinetických zábranách mechanismu rozpouštění a v pasivaci povrchu kovů. Svědčí o tom to, že odolnost konkrétního kovového materiálu velmi závisí na jeho čistotě a na mechanickém zpracování povrchu. • Titan Atomy titanu mají elektronovou konfiguraci valenční sféry 4s2 3d2 a mohou nabývat oxidačních stavů IV, III, II, 0, —la —II. Stálý je pouze oxidační stav IV s elektronovou konfigurací vzácného plynu argonu a formálně prázdnými orbitaly d (konfigurace d°). V běžných jednoduchých sloučeninách se atomy TiIV poutají k vazebným partnerům čtyřmi kovalentními tetraedricky orientovanými vazbami (hybridizace D3S). Příkladem je vazba v molekule TiCl4. Atomy Ti'v mohou být i šestivazné. Šestice vazeb a je přitom orientována oktaedncky (hybridizace D2 SP3). Tuto strukturu má např. ion [TiCl6]2~. Jen výjimečně jsou atomy Tilv pětivazné; pokud k této neběžné koordinaci dochází, má koordinační polyedr tvar trigonální bipyramidy (hybridizace DSP3). V několika případech mají atomy Tilv koordinační číslo 7 nebo 8. Jde o komplexní částice, v nichž jsou ligandy ionty F", popř. O2-. Obdobnými způsoby jako atomy Ti,v se vážou i atomy Ti"1 (elektronová konfigurace d1). Atomy Ti" (konfigurace d2) bývají koordinovány téměř výhradně oktaedricky, stejně jako velmi nestálé a jen v komplexních částicích existují atomy Ti0 (konfigurace d4). Ti"1 (konfigurace d5 a Ti"" (konfigurace d6). Sloučeniny TiIV jsou až na výjimky bezbarvé a diamagnetické. Sloučeniny titanu v nižších oxidačních stavech jsou barevné (modré, fialové, hnědé), paramagnetické a vždy velmi snadno oxidovatelné na sloučeniny Ti". Redukce Ti'v na nižší oxidační stavy vyžaduje naopak použití silných redukovadel: 2TÍCU + Ff2 = 2TiCl3 + 2HC1 Reaktivita elementárního titanu je zejména při vyšších teplotách značná. Titan reaguje s vodíkem, kyslíkem, halogeny, dusíkem, uhlíkem, křemíkem a borem za vzniku binárních sloučenin, z nichž mnohé jsou velmi pevné, tvrdé a tepelně odolné látky. Spalováním kovového titanu v kyslíku vzniká Ti02, avšak při určitých podmínkách spalování se tvoří i řada nižších oxidů. V kyselinách se titan rozpouští neochotně, zvláště je-li čistý a jeho povrch je mechanicky vyleštěn. Reakcí s kyselinou chlorovodíkovou za nepřístupu kyslíku vzniká sůl Ti1": 2 Ti + 6HC1 + 12H20 = 2 [Ti(H20)6]Cl3 + 3 H2 Produktem oxidace kovového titanu kyselinou dusičnou je hydratovaný oxid titaničitý. Titan se dále rozpouští i v kyselině fluorovodíkové (vznikají fluorokomplexy Ti111 a TiIV) a v horké koncentrované kyselině sírové (tvoří se TiOS04, zředěním se vylučuje TiO, v hydratované formě). Odolává však působení roztoků a tavenin hydroxidů alkalických kovů. Oxid titaničitý je málo bazický. Titaničitany poskytuje pouze s oxidy alkalických kovů. Tvorba komplexních sloučenin není u titanu výrazná. Snadno se koordinuje ligandy F", O2", SO2." aj. Byla popsána i řada nižších oxidů, které se vyznačují barevností a složitou krystalovou mřížkou, obsahující atomy Ti v nižších oxidačních stavech. Prvé organokovové sloučeniny titanu byly izolovány a identifikovány teprve před třiceti lety. Až dosud byly popsány látky, v nichž titan vykazuje oxidační stav IV, III a II. Jsou to sloučeniny obecných vzorců R4Ti, R3Ti a R2Tí, kde R je alkyl nebo aryl. Část ze skupin R v molekule typu R4Ti ovšem může být nahrazena halogenem, alkoxylovou skupinou apod. Proto např. kromě (C6H5)4Ti existuje i (C6H5)3Ti(OCH2CH2CH3) a kromě (CH3)4Ti též (CH3)2TiCl2 atd. Organokovové sloučeniny typu R3Ti a R2Ti jsou podstatně méně stálé a méně běžné než sloučeniny typu 544 R4Ti. Poměrně dobrou stabilitu vykazují organokovové sloučeniny s nespecifikovanými donoro-vými atomy uhlíku, např. [(hs-C5H5)2Ti] a [(h5-C5H5)2Ti]Br,. Všeobecnejšou však organokovové sloučeniny titanu extrémně snadno hydrolyzovatelné na vazbě Ti—C, a pokud obsahují atom Ti v nižším oxidačním stavu, okamžitě se oxidují při styku se vzduchem. Velký význam má intermediární tvorba vazeb Ti—C v klasické Zieglerově-Nattově ka-talyzované polymeraci alkenů. Jde o děj, při němž do vazby Ti—C vstupují inzerčním mechanismem další a další molekuly ethenu za vzniku rozsáhlého lineárního uhlíkatého řetězce: I I Ti—C— + itCH2=CH2 = Ti—(CH2—CH2)„—C— Při tomto heterogenně nebo i homogenně realizovaném výrobním procesu se do systému tvořeného TiCl3 a R3AI zavádí ethen nebo jiný alken. Dnes se však již široce uplatňují katalytické systémy s jinými komponentami. Také Ti02 patří k technicky významným sloučeninám titanu. Vyskytuje se v přírodě ve třech modifikacích. Redukční chlorací se Ti02 převádí na TiCI4. Tato kapalina se destiluje a potom hydrolyzuje na čistý Ti02. Pod názvem titanová běloba slouží tento jemně krystalický oxid jako pigment v keramice, při výrobě barev, smaltů aj. Podvojné oxidy Tilv a Me" (Me = Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Mn, Mg) o složení MeTi03, označované často nesprávně jako titaničitany, nalezly použití jako keramický materiál na výrobu kondenzátoru. BaTiO, je piezoelektrický materiál a používá se v ultrazvukových generátorech. Kovalentní karbidy a nitridy titanu, připravované redukcí Ti02 uhlíkem nebo přímým slučováním titanu s dusíkem, vyznačující se kompaktní kovalentní mřížkou typu NaCl, jsou mimořádně tvrdé a nctěkavé materiály uplatňující se při obrábění kovů. • Zirkonium a hafnium (viz na str. 572) 26.4 SKUPINA VANADU Vanad, niob a tantal jsou prvky skupiny 5 A. K této skupině bývá též přiřazován jeden z akti-noídů — protaktinium — a patří do n! i uměle syntetizovaný prvek o atomovém čísle 105. Prvky skupiny vanadu mají elektronovou konfiguraci valenční sféry ns2 (n — l)d3. Formální ztrátou všech pěti elektronů valenční sféry získají elektronovou konfiguraci vzácných plynů a nabývají maximálního oxidačního stavu V. U prvků skupiny 5A je tento nejvyšší oxidační stav stavem nejstabilnějším. Avšak zejména vanad snadno dosahuje též oxidační stavy nižší. Vanad tedy vykazuje typické chování přechodného kovu. Podstatně méně je vyvinuta variabilita oxidačních stavů u niobu a tantalu. Oba prvky si jsou chemicky velmi blízké. Důvod je stejný jako u prvků skupiny 4A (zirkonia a hafnia) - malé rozdíly v atomových i iontových poloměrech obou prvků, nepatrný rozdíl hodnot elektronegativity a malá ochota stabilizovat se v nižších oxidačních stavech. Již u prvků skupiny 4A jsme konstatovali, že jejich nejvyšší oxidační stav nemůže být realizován iontovou vazbou. Totéž tím spíše platí pro prvky skupiny vanadu a pro jejich oxidační stav V. Všechny tři kovy jsou v elementárním stavu poměrně ušlechtilé, ale navíc se jejich povrch při styku s vodou a s roztoky kyselin pasivuje. Výsledkem je velká odolnost všech tří kovů k oxidujícím kyselinám. • Vanad Vanad má elektronovou konfiguraci valenční sféry 4s2 3d3. Jeho atomy mohou nabývat oxidačních čísel V, IV, III, II, I, 0 a -1. Velmi stabilní je oxidační stav V (elektronová konfigurace d°), zejména když vazebnými partnery atomu vanadu jsou atomy vysoce elektronegativní. 545 Atomy vanadu v oxidačním stavu V mohou mít tetraedrickou (VOCl3, VO|"), trigonálně bipyramidální (VF5), oktaedrickou ([VF(,]~) a dodekaedrickou ([V(02)4]3~) koordinaci. Sloučeniny Vv jsou diamagnetické, kdežto u sloučenin vanadu v nižších oxidačních stavech pozorujeme naopak paramagnetické chování a barevnost. Atomy vanadu v oxidačních stavech V, IV a III jsou stálé ve formě oxokomplexů, hydroxokomplexů a aquakomplexů ve vodných roztocích, zatímco sloučeniny V" ve vodném roztoku jevi značnou nestabilitu, neboť redukují protony na elementární vodík. Ještě nižší oxidační stavy jsou u vanadu stálé výhradně jen v některých neběžných komplexních částicích. Jako ligandy v nich vystupují částice s vyslovenými a-donorovými i rt-donorovými schopnostmi a zvětšují hustotu elektronového oblaku na středovém atomu. Elementární vanad je odolný proti působení kyselin a vodných roztoků hydroxidů. Snadno se rozpouští jen v kyselině fluorovodíkové. Mimoto jej rozpouštějí pouze koncentrované oxidující kyseliny, avšak jen za horka. V taveninách hydroxidů alkalických kovů se vanad rozpouští za vývoje vodíku a vzniku vanadičnanů. Jsou známy jeho oxidy V2Os, V02, V,03 a VO. V205 je oxid kovalentního charakteru s kyselými vlastnostmi, ale VO je již iontový a zřetelně bazický. Zbylé dva oxidy tvoří přechod mezi oběma extrémy, Oxid vanadičný V205 se nejlépe připraví termickým rozkladem tetravanadičnanu amonného: (NH4)4V40,2 = 2V2Os + 4NH3 + 2 H20 Vzniká též spalováním vanadu v kyslíku. Ostatní oxidy se získávají poměrně snadno redukcí V205 oxidem siřičitým, vodíkem nebo přímo kovovým vanadem. Jako chemická individua jsou známy dvě kyseliny vanadičné, HV03 a H2V4Ou. Od nich a od dalších hypotetických kyselin polyvanadičných se odvozuje složení rozsáhlé skupiny vanadičnanů, např. Me'V03, Me'3V04, Me4V207, Me4V4Oí2 atd. Ve vodných roztocích vanadičnanů nastává v závislosti na hodnotě pH roztoků kondenzace na polyvanadičnany: 2 VO!" + 2H30+ = V204~ + 3H20 2V20$- + 4H30+ = H2V4Otí + 5H20 2H2V4043 + 2H30+ = H4VsOfí + 3 H20 Mimoto se tvoří i pentavanadičnanové ionty H4V5016 aj. Velmi zajímavý je pohled na stabilitu halogenidů vanadu. Fluor dokáže svou velkou elektro-negativitou stabilizovat vanad především v jeho nejvyšších oxidačních stavech. Jsou proto známy sloučeniny VF5, VF4 a VF3. Fluoridy vanadu v nižším oxidačním stavu nebyly připraveny. Opačně je tomu u jodidů. Jod stabilizuje nízké oxidační stavy atomů vanadu, a proto známe pouze jodidy VI3 a VI2. Halogenidy vanadu v oxidačním stavu V, IV a III vesměs ve vodě hydrolyzují. Hydro-lýza vanadičných sloučenin je přitom značná; soli vanaditč naproti tomu hydrolyzuji jen nepatrně. Při hydrolýze halogenidů vanadičných vznikají v prvé fázi halogenid-oxidy, při úplné hydrolýze v alkalickém prostředí se tvoří vanadičnanové ionty. Halogenidy vanadnaté, stejně jako ostatní vanadnaté soli, jsou schopny redoxní reakce s protony ve vodných roztocích. Jejich redukčním působením vzniká vodík a vanad se oxiduje na vyšší oxidační stav. K stálým sloučeninám vanadu patří síran vanaditý, podvojné sírany vanadité typu MeVfSO^j.^HjO, sulfidy a polysulfidy vanadu v různých oxidačních stavech a zejména jeho karbidy a nitridy, které mají intersticiální uspořádání mřížek a jsou velmi tvrdé a netěkavé. Poměrně pestrá je chemie koordinačních sloučenin vanadu. Vanad v oxidačním stavu V se ochotně stává středovým atomem fluorokomplexů a oxokomplexů. V nižších oxidačních stavech pak vytváří velmi rozsáhlou řadu komplexních částic a podobá se svou komplexotvorností atomům Fe", Fe1", Cr1". V takovýchto komplexech má nejčastěji koordinační číslo 4 nebo 6. 546 Z organokovových sloučenin vanadu je třeba připomenout karbonyly, např. [V(CO)6], a cyklopentadienidy s nespecifikovanými donorovými atomy uhlíku, např. [(h5-CsH5),V], [(h5-C.,H5)2VY] a [(h5-C5H5)VY2] (Y = Cl, alkyl, aryl uj.). Některé 7. těchto sloučenin se stejně jako podobné sloučeniny titanu uplatňují při katalytických kopolymeracích směsí alkenů. Významné upotřebení v katalýze má v,05 (str. 203). Velmi rozsáhlé jc již uvedené použití kovového vanadu v ocelářství. • Niob a tantal Podle výstavbového principu by atomy těchto prvků měly mít elektronovou konfiguraci valenčních sfér 5s2 4d3 a 6s2 5d3. Předpokládá se, že v atomech niobu je tato konfigurace přesmyk-nuta na energeticky poněkud výhodnější uspořádání 5s'4d4, Chemické chování niobu tím není nijak ovlivněno. Oba prvky nejsnáze nabývají oxidačního stavu V. Způsoby vazby jsou přitom obdobou vazeb vytvářených atomy vanadu Vv. Nižší oxidační stavy jsou u niobu a tantalu málo obvyklé a značně nestálé. Elementární niob a tantal jsou velmi odolné k působení kyselin. Koncentrované oxidující kyseliny je dokonce ani za horka nerozpouštějí. Oba kovy odolávají i působení lučavky královské. Jedině kyselina fluorovodíková je rozpouští za vzniku vysoce stálých fluorokomplexních aniontů. Reagují však s roztavenými hydroxidy alkalických kovů. Bezvodý oxid niobičný a oxid tantaličný lze připravit dehydratací hydrátů těchto oxidů nebo spalováním kovů v proudu kyslíku. Jsou amfoterní. Vodou se pouze hydratují. Přestože kyselina niobičná ani kyselina tantaličná neexistují, s hydroxidy alkalických kovů poskytují oba oxidy jejich soli - niobičnany a tantaličnany. Niob i tantal v oxidačním stavu V se ochotné stávají středovými atomy fluorokomplexů a oxidokomplexů a mají v těchto částicích velká koordinační čísla. Nejvyššího oxidačního stavu dosahují niob a tantal i ve svých halogenidech. Halogenidy niobičné a tantaličné jsou velmi stálé látky. Nižší oxidační stavy vykazují atomy niobu a tantalu v poměrně stálých oxidech Nb02, NbO, Ta02. Připravují se redukcí Nb,05, resp. Ta2Os vodíkem nebo hořčíkem. Mezi stabilní látky patří i halogenidy typu NbY4 a TaY4 (Y = F, Cl). Stejně jako u vanadu jsou významnými sloučeninami niobu a tantalu karbidy NbC a TaC, používané v obráběcí technice pro svou velkou tvrdost a tepelnou stálost. Chemie organokovových sloučenin niobu a tantalu je velmi málo prozkoumána. Studována byla tvorba a vlastnosti karbonylů, cyklopentadienidů a alkylkovú. 26.5 SKUPINA CHRÓMU Skupina 6A periodického systému obsahuje kovy chrom, molybden a wolfram. Svým chemickým chováním se k ní přimyká též aktinoid uran. Valenční sféra prvých tří kovů této skupiny by při respektováni výstavbového principu měla mít elektronovou konfiguraci ns2(n - l)d4. U chrómu a molybdenu lze pozorovat přesmyknutí jediného elektronu za vzniku elektronové konfigurace ns1 (n - l)d5. Na chemické chování obou prvků tato skutečnost nemá vliv. Všechny prvky skupiny 6A se mohou stabilizovat formálním odtržením šesti elektronů za vzniku elektronové konfigurace vzácného plynu a dosažení maximálního oxidačního stavu VI. Stejně jako tomu bylo v předchozích skupinách periodické tabulky prvků, je i zde tento nejvyšší možný oxidační stav stavem nejstálejším. Není nikdy realizován tvorbou iontové vazby, nýbrž 547 výhradně vznikem vazeb kovalentnich. Relativně nejmenší stabilitu tohoto vysokého oxidačního stavu vykazuje chrom. Sloučeniny Crvl jsou vesměs silná oxidovadla. Liší se tak od obdobných sloučenin molybdenu a wolframu, jejichž oxidační působení je mnohem slabší. Kromě nejvyššího oxidačního stavu VI dosahují prvky skupiny chrómu řady dalších nižších oxidačních stavů, a jsou proto typickými představiteli přechodných kovů. Přitom největší variabilitu oxidačních stavů pozorujeme u chrómu. Odolnost kovů skupiny chrómu proti působení chemických prvků a sloučenin vzrůstá s rostoucím atomovým číslem prvku, tedy od chrómu k wolframu. Například chrom reaguje se všemi halogeny, molybden již nepodléhá reakci s jodem a wolfram je i při vyšších teplotách odolný proti působení jodu i bromu. Také ochota reagovat s kyslíkem, chalkogeny, uhlíkem, křemíkem nebo borem je největší u chrómu. Za povšimnutí stojí, že žádný z těchto kovů nereaguje s vodíkem. Podobným způsobem se mění ve skupině 6A i schopnost kovů reagovat s kyselinami. Aktinoid uran, pokud jej ke skupině přiřadíme, porušuje všechny uvedené relace, vykazuje velkou reaktivitu k prvkům i sloučeninám, reaguje s kyselinami i hydroxidy a podléhá reakci s vodíkem. Může být označen za velmi reaktivní, značně elektropozitivní a neušlechtilý kov. O Chrom Chrom má elektronovou konfiguraci valenční sféry 4sJ 3d5. Nejstálejšími a nejběžněji dosahovanými oxidačními stavy chrómu jsou VI (konfigurace d°) a III (konfigurace d3). Za nepřítomnosti redukovatelných látek je stálý též oxidační stav II (konfigurace d4). Relativní stálost byla prokázána ještě u oxidačních stavů V, IV, 1,0, — I a - II. Atomy chrómu v oxidačním stavu VI vykazují výlučně tetraedrickou (anion CrO2.") nebo deformovanou tetraedrickou (anion Cr202"', molekula Cr02Cl2) koordinaci. K vytvoření čtyř vazeb ' (x + y = 6, Y = CN", SCN \ NCS", Cl", Br". I", PR3, NH3 aj.), byly připraveny bis(h6-benzen)chrom [(h°-C6H6)2Cr], chromocen [(h5-C5H5)2Cr] a další sloučeniny smíšeného typu, např. [(h5-C5H5)Cr(CO)3H], [(h5-CsH5)Cr(CO)3] aj. Technický význam sloučenin chrómu je značný. Oxid chromový je složkou pokovovacích lázní, používá se jako oxidační činidlo a může být výchozí látkou pro přípravu některých organokovových sloučenin a esterů kyseliny chromové. Chromocen a estery kyseliny chromové se uplatňují v katalytické chemii, zejména v organické syntéze. Soli chromíte a chromany slouží k vybarvování tkanin, k moření a leptání kovů a v kožedělném průmyslu při vyčiňování kůží. Chromany se též užívají při výrobě organických barviv. Některé sloučeniny chrómu mají upotřebení jako anorganické pigmenty (Cr203, PbCr04 aj.). V ocelářství, při výrobě slitin neželezných kovů a při proti-korozní ochraně kovových součástek je použití chrómu, jak jsme se již dříve zmínili, velmi významné. Ale surovinové zdroje chrómu se vyčerpávají a mimoto jsou jeho sloučeniny (Crvl) toxické, a tedy ve výrobě velmi nebezpečné, a proto se v poslední době usiluje o jejich nahrazení jinými materiály vhodných vlastností. • Molybden Atomy molybdenu mají elektronovou konfiguraci valenční sféry 5s' 4d5. Snadno se stabilizují dosažením oxidačního stavu VI (konfigurace d°), v němž formálně mají konfiguraci vzácného plynu kryptonu. Stálý je též oxidační stav IV (konfigurace d2). Poměrně běžné jsou sloučeniny molybdenu v oxidačních stavech V (konfigurace d1), III (konfigurace d3) a II (konfigurace d4). V některých sloučeninách vesměs komplexního charakteru byla prokázána existence oxidačních stavů I (konfigurace d5), 0 (konfigurace d6) a —II (konfigurace da). Kovový molybden je velmi odolný proti působení kyselin. Kov však není ušlechtilý a příčinou odolnosti molybdenu ke kyselinám je především pasivace jeho povrchu. Rozpouští se v horké kyselině chlorovodíkové a v kyselině sírové. Dobře jej rozpouštějí také některé další kyseliny a směsi oxidujících kyselin. Molybden neoddává ani působení oxidujících zásaditých tavenin. Podléhá například reakci Mo + 3NaN03 + Na2C03 = Na2MoO+ + 3 NaN02 + C02 Jeho oxidy, hlavně oxid molybdenový Mo03, se chovají jinak než sloučeniny chrómu. Mo03 je nerozpustný ve vodě, má vysoký bod tání a také jeho kyselost a oxidační účinky jsou podstatně menší než u oxidu chromového. Odchylné chování je vyvoláno polymerním charakterem mřížky oxidu molybdenového, vyšší elektropozitivitou molybdenu ve srovnání s chromém a podstatně větší stabilitou oxidačního stavu VI. Redukcí Mo03 vodíkem lze získat oxid molybdeniěitý Mo02. Jako mezistupně této reakce vznikají smíšené tuhé oxidy obsahující atomy MoVI, Mov a MoIv. Reakcí Mo03 s oxidy nebo hydroxidy alkalických kovů lze připravit molybdenany, které patří mezi nejstálejší sloučeniny molybdenu. Jejich oxidační účinky ve srovnání s účinky chro-manů jsou zřetelně slabší. Výrazný je sklon molybdenanového aniontu k polykondenzaci, kterou lze pozorovat v neutrálních a kyselých roztocích. Prostý tetraedrický anion molybdenanový MoO2." je stálý pouze v alkalickém prostředí. Dojde-li k otupení bazicity roztoku přídavkem kyseliny, nastává kondenzace na heptamolybdenan 7MoO|" + 8H30+ = McOfl + I2H20 550 nebo oktamolybdenan: 8MoOr + 12H30+ = Mo8Ot6- + 18 H20 Kondenzační reakci podléhá molybdenanový anion někdy i za spoluúčasti cizích aniontů, které jeví podobnou kondenzační schopnost. V takovém případě se tvoří tzv. heteropolyanionty, např. PO3 + 12MoOr + 24H30+ = PMoI2O40- + 36 H20 Zajímavou strukturu vzniklého heteropolyaniontu zachycuje obr. 26-1. Jednotlivé oktaedry na obrázku znázorněné představují skupiny Mo06> vytvářející strukturu složitého aniontu. Ve středu celého útvaru je tetraedricky koordinovaný atom Pv. Obr. 26-1. Prostorová struktura iontu tetrakis(trimolybclato)fosforečnanového p(Mo3oK,)r Kyselina molybdenová H2Mo04.H20 na rozdíl od kyseliny chromové prakticky postrádá oxidační účinky. Je velmi málo rozpustná ve vodě. I tím se výrazně liší od kyseliny chromové. Kyselinu molybdenovou lze připravit vytěsněním silnou minerální kyselinou z molybdenanu. Halogenidy molybdenu se odvozují od jeho oxidačních stavů VI, V, IV, III a II. Fluor v důsledku velké hodnoty elektronegativity lépe stabilizuje vyšší oxidační stavy molybdenu (existují MoF6, MoF5, MoF4 a M0F3), jod naproti tomu poskytuje jodidy molybdenu v nižších oxidačních stavech (existují MoI4, MoI3 a MoI2). Struktura nižších halogenidů molybdenu je velmi složitá, např. MoCl2 má polyjadernou strukturu s vazbami Mo—Mo. Atomy Mo" nejsou ve struktuře této sloučeniny ve skutečnosti vůbec přítomny. Podobné uspořádání mají i halogenidy Mo'", Molv a Mov. Všechny halogenidy molybdenu podléhají při styku s vodou hydrolýze a halogenidy molybdenu v nižších oxidačních stupních se za přítomnosti vzdušného kyslíku i oxidují. Molybden vytváří dva stálé sulfidy - MoS2 a MoS3. Pro molybdenanový anion je charakteristická jeho schopnost nahradit své atomy kyslíku atomy síry za vzniku aniontu tetrathio-molybdenanového: MoC-r + 4S2" + 4H20 = MoS4" + 8 0H" Stejně jako chrom a kovy skupiny 5A tvoří i molybden intersticiální nitridy a karbidy (Mo2N, MoC), vyznačující se velmi kompaktní mřížkou, velkou tvrdostí a malou těkavostí. Molybden se vyznačuje velkou schopností k tvorbě komplexních částic, a to především molybden v oxidačních stavech VI, V a IV. Molybden jako středový atom dosahuje vysokých koordinačních čísel (často se vyskytuje koordinační číslo 8). Jako ligandy se uplatňují Cr-T, SCN" F", Cl", O2-, OH", některé organické anionty a molekuly (cheláty) a anorganické oxoanionty 55 Rozsáhlá je skupina organokovových sloučenin molybdenu. Molybden se váže se skupinami CO za vzniku karbonylů a jejich derivátů a je schopen vazby s anionty C5H5, s anionty boranů a karboranů i s alkyly a aryly. V organokovových sloučeninách se vyskytují též vazby Mo—Mo a Mo—halogen. Největší použití má molybden v elementárním stavu v ocelářství při výrobě některých speciálních slitin vynikajících velkou chemickou odolností. Určité uplatnění nalezly jeho sulfidy (jako maziva), heteropolymolybdenany (v analytické chemii) a smíšené oxidy, vyznačující se intenzívně modrým zabarvením (analytická chemie, barvářstvi). • Wolfram Atomy wolframu s elektronovou konfigurací valenční sféry 6s2 5d* jeví výraznou snahu stabilizovat se na oxidační stav VI (konfigurace d°). Přestože jsou pro wolfram dosažitelné i nižší oxidační stavy, tendence k jejich realizaci je minimální. Oxid wolframový a wolframany nemají téměř žádné oxidační účinky. Kyselina wolframová je ve vodě nerozpustná a může se připravovat vytěsněním ze svých solí — wolframanů — silnějšími minerálními kyselinami. Je málo kyselá a také nemá oxidační účinky. Wolframany polykondenzují v kyselém prostředí a kromě izopolyaniontů vytvářejí za přítomnosti vhodných cizích aniontů i heteropolyanionty. Redukcí wolframanů alkalických kovů se tvoří intenzívně zabarvené tuhé fáze, tzv. wolframové bronzy, v nichž je část atomů wolframu redukována na oxidační stav Wv, a složení těchto látek je proto nestechiometrické. Celá chemie wolframu připomíhá chemii molybdenu, a to jak existencí a vlastnostmi binárních sloučenin, tak i chováním wolframanů a dalších ternárních sloučenin. Méně rozsáhlá je chemie jeho organokovových sloučenin i variabilita typů těchto látek. Totéž platí i o komplexních sloučeninách wolframu. Wolfram v oxidačním stavu VI může být koordinován jen několika málo druhy ligandů. Nižší oxidační stavy, které by se mohly v tvorbě komplexních částic výrazněji uplatnit, nejsou, jak již bylo uvedeno, u wolframu běžné. Wolfram má technické využití především v elementárním stavu jako konstrukční materiál na výrobu některých zařízení používaných ve vědě a technice. Uplatňuje se především pro svou nesnadnou tavitelnost a malou chemickou reaktivitu. Některé sloučeniny slouží jako pigmenty, např. BaW04, nebo jako komponenty skloviny pro výrobu skel nepropouštějících rentgenové záření a záření y. Nižší halogenidy wolframu se uplatňují v katalýze, např. WC14 je katalyzátorem disproporcionačních reakcí alkenů. • Uran Uran patří do skupiny aktinoidů. Svědčí o tom i uspořádání jeho valenční sféry 7s2 5f3 ód1. Chemickým chováním se však blíží prvkům skupiny chrómu. Poněvadž jak kovový uran, tak do určité míry i jeho sloučeniny mají technický význam, uvedeme jeho podrobnější charakteristiku. Nejvyšší oxidační stav, jakého může uran dosáhnout, je VI (elektronová konfigurace d° f°). Mimoto jsou stejně jako u ostatních prvků skupiny chrómu stálé jeho oxidační stavy V, IV a III. Elementární uran je kov velmi málo ušlechtilý a dosti elektropozitivní. Na vzduchu se povrchově oxiduje, při spalování shoří na smíšený oxid U3Og. Oxid uranový U03, který lze připravit termickým rozkladem dusičnanu uranylu U02(N03)2, je slabě amfoterní. Rozpouští se v kyselinách na uranylové soli a s roztoky hydroxidů alkalických kovů poskytuje uranany. Diuranan sodný Na2U207.6H20 má použiti jako pigment (uranová žluť). Z halogenidů uranu je důležitou sloučeninou UF6, který v důsledku kompaktní struktury své oktaedrické molekuly je látkou těkavou. Toho se využívá při dělení izotopů 235U a 238U při získávání jaderného paliva. 552 Uran ve svých komplexních sloučeninách dosahuje velmi vysokých koordinačních čísel (8 až 12). Tvorba komplexů uranu je velmi důležitým jevem v procesech dělení komponent „vyhořelého" jaderného paliva a při získávání uranu a jeho sloučenin z přírodních zdrojů. 26.6 SKUPINA MANGANU Jejími členy jsou mangan, technecium a rhenium. Mangan a rhenium mají elektronovou konfiguraci valenční sféry ns2 (n - l)d5. U technecia je jeden elektron převeden z orbitalu s do orbi-talu d. V periodickém systému prvků vytváří skupina manganu skupinu 7A. Mangan, technecium a rhenium jsou těžko tavitelné, ale poměrně reaktivní a neušlechtilé kovy. Vykazují velkou proměnlivost dosahovaných oxidačních stavů, a jsou proto typickými představiteli přechodných prvků. Nejvyšší oxidační stav, kterého mohou dosáhnout, je VII a odpovídá číslu skupiny. U manganu je nepříliš stálý a sloučeniny Mn™ mají velmi silné oxidační účinky. Sloučeniny Tcv" a Rev" jsou mnohem stálejší. Variabilita oxidačních stavů je největší u manganu. Jsou popsány sloučeniny manganu v celém rozsahu oxidačních stavů od VII až do -III. Valná část sloučenin manganu, technecia a rhenía má kovalentní charakter. Výraznější podíl iontovosti lze předpokládat jen u takových sloučenin, v nichž je kov v nízkém kladném oxidačním stavu (II). Mangan patří k prvkům v přírodě dosti rozšířeným, a je proto poměrně dostupný. Radioaktivní technecium se v přírodě sice vyskytuje (vzniká v nepatrné míře rozpadem jader uranu), ale tak vzácně, že se je donedávna v přírodě nedařilo prokázat. Hlavním jeho zdrojem byly a jsou nukleární syntézy, spočívající v bombardování jader molybdenu deuterony. Rhenium patří k nejvzácnějším kovům, vyskytujícím se v přírodě ve velmi malém množství. • Mangan Atomy manganu se vyznačují elektronovou konfigurací valenční sféry 4s2 3d5. Při formálním odtržení všech sedmi valenčních elektronů nabývá mangan maximálního oxidačního stavu VII (konfigurace d°). Prakticky ve všech sloučeninách Mnv" jsou atomy manganu koordinovány tetraedricky (hybridizace D3S) a systém vazeb a je provázen interakcí ji. Příkladem je uspořádání aniontu Mn04 nebo molekul HMn04, Mn207 aj. Oxidační stav VII u manganu zdaleka není stálý, atomy Mnv" se ochotně redukují na nižší oxidační stavy. Velmi stabilní je oxidační stav II (konfigurace d5). Koordinačním polyedrem atomů Mn" bývá běžně tetraedr, čtverec i oktaedr. Jestliže jsou vazebnými partnery atomu Mn" silně elektro-negativní atomy nebo skupiny atomů, má vzniklá vazba výraznější iontový charakter. Stálý je u manganu též oxidační stav IV (konfigurace d3). Je nejčastěji realizován oktaedric-kou koordinací. Atomy MnIV mají zřetelné oxidační účinky a jeví snahu přejít na velmi stálý oxidační stav II. U manganu se vyskytují i další oxidační stavy VI (konfigurace d1) a V (konfigurace d2), např. v oxoaniontech MnO2.- a MnOí" nebo v některých komplexních částicích. Oxidační stav III (konfigurace d4) má mangan jak v některých binárních sloučeninách (např. MnFý), tak i v komplexních částicích ([Mn(CN)6]3"). V komplexních sloučeninách s ligandy CO, NO, CN", některými organickými molekulami a ionty se mohou stabilizovat i neobvyklé oxidační stavy I (konfigurace d"), 0 (konfigurace d7), -I (konfigurace d8), -II (konfigurace d9) a —III (konfigurace d10). Mangan je obtížně tavitelný neušlechtilý kov. Rozpouští se ve vodných roztocích kyselin a hydroxidů alkalických kovů za uvolnění vodíku a vzniku sloučenin Mn". Nejeví sklon k pasivaci svého povrchu. 553 Zeleně zbarvený oxid manganatý MnO má zřetelně bazické chování. Ani bílý a ve vodě nerozpustný Mn(OH)2 není amfoterní, má bazický charakter a rozpouští se v kyselinách za vzniku manganatých solí. Při styku sc vzdušným kyslíkem se oxiduje na nestálý hnědý hydratovaný oxid manganity, popř. až na černý Mn02. Oxid manganičitý Mn02 je sloučenina vyznačující se zejména v kyselém prostředí silnými oxidačními účinky. Je zřetelně amfoterní. Oxidy, rcsp. hydratované oxidy manganu v oxidačních stavech V a VI nejsou známy. Hypotetickou nebo jen intermediárně vznikající kyselinu manganovou je nutno považoval za silnou kyselinu. Známé jsou její soli — manganany. Manganany jsou v tuhém stavu stálé, v roztocích však pouze v případě, když prostředí je silně alkalické. V kyselých roztocích disproporcionují: 3Mn04" + 4H30 + = 2 Mn04 + Mn02 + 6H20 Oxid manganistý Mn207 je explozivní, silně kyselá zelená kapalina. S vodou poskytuje velmi silnou kyselinu manganistou HMn04, která je stejně jako Mn,0, silným oxidovadlem. Kyselina manganistá je stálá jen ve vodném roztoku. Její soli — manganistany ~ jsou rovněž silná oxidovadla. V kyselém prostředí sc redukují až na sůl manganatou: Mn04 + 8H30+ + 5e~ = Mn2+ + 121I20 V alkalickém prostředí nastává redukce na hydratovaný oxid manganičitý: 2Mn04 + 3 SO2." + H20 = 2 Mn02 + 2 OH" + 3 S04~ Naopak oxidovat sůl manganatou nebo oxid manganičitý na manganistanový anion je možné jen nejsilnějšími oxidačními činidly, např. Pb02, Pr02, Ce02, některými peroxosloučeninami (avšak nikoliv peroxidem vodíku), Bi03, FeO|"', CIO", BrO , nebo anodickou oxidací. K uskutečnění oxidace se podle použitého oxidačního činidla musí pracovat buď v kyselém, nebo v zásaditém prostředí. Téměř všechny tyto oxidace jsou katalyzovány přítomností stop těžkých kovů ve výchozích chemikáliích. Halogenidy manganu se odvozují pouze od jeho oxidačních stavů II a III, fluoridy též od oxidačního stavu IV. Sulfidy manganu jsou dva: MnS a MnS2. Oba lze připravit přímou syntézou z prvků, prvý navíc ve formě tří různých modifikací srážením vodného roztoku soli manganaté sulfanem. Vznik karbidu Mn3C přímým sloučením prvků je příčinou toho, proč nelze vyrábět kovový mangan redukcí jeho oxidů uhlíkem. Mn,C je netěkavá intersticiální sloučenina. Dusík tvoří s manganem dva nitridy, Mn2N a Mn4N. Existuje i řada dalších binárních sloučenin manganu s nekovy a s polokovy. Karbonyl manganu má složení [Mn2(CO)10] a odvozuje se od něj velká skupina dalších sloučenin, např. [Mnl(CO)5], [Mn2(CO)9L] (L = PF3, PC13, P(C2H5)3, P(C6H5)3 aj.). Tyto látky lze přiřadit do velmi početné skupiny organokovových sloučenin typů RMnY (např. CH3MnCl), MnR2 (např. Mn(CH3)2) a MnR3 (např. Mn(CH3)3), MeMnR3 (např. LiMn(C6H5)3) aj. Je známa i skupina organokovů s nespecifikovanými vazbami, např. acetylidy, allylidy a cyklopentadienidy manganu. Technický význam mají sloučeniny Mn02, Mn304 a KMn04 jako oxidovadla. Velké uplatnění nalezl kovový mangan v ocelářství při legování ocelí a závažné je i jeho použití při výrobě slitin neželezných kovů. • Technecium a rhenium Valenční sféra atomů technecia má elektronovou konfiguraci 5s'4d6, u rhenia obdobně jako u manganu má valenční sféra uspořádání 6s2 5d5. Oba prvky se přesto od sebe velmi málo 554 liší svými chemickými vlastnostmi a vlastnostmi svých sloučenin. Rozhodující vliv na chemické chováni technecia a rhenia má především stabilita jejich jednotlivých oxidačních stavů, která je u obou prvků obdobná. Na rozdíl od manganu je u technecia a rhenia stálý především jejich nej vyšší oxidační stav VII. To je patrno i z existence a relativní stability některých jejich binárních sloučenin. U technecia jsou známy dva oxidy — černý Tc02 a žlutý Tc207. U rhenia byla zjištěna existence tři oxidů — černého Re02, červeného Re03 a žlutého Re207. Zatímco Tc207 je dosti silným oxidovadlem, je u Re207 tato vlastnost již značně utlumena. Nejvyšší oxidy obou prvků mají silně kyselé vlastnosti. S vodou poskytují kyselinu technecistou a kyselinu rhemstou. Od těchto kyselin se odvozují příslušné soli - technecistany a rhenistany. Kyseliny a jejich soli mají oxidační schopnosti, avšak zdaleka ne tak mohutné jako obdobné sloučeniny manganu. Zatímco jsou známy halogenidy manganu v oxidačních stavech II, III a jen výjimečně IV, pozorujeme u technecia a rhenia tvorbu halogcnidů odvozených od značně vyšších oxidačních stavů (Tc - IV, VI; Re — III, IV, V, VI, VII). Většina těchto halogenidů vzniká přímým slučováním z prvků, popř, redukcí nebo termickým rozkladem vyšších halogenidů. Analogická je i tvorba sulfidů u technecia a rhenia. Byla prokázána existence sulfidu TcS2, Tc2S7, ReS2 a Re2S7. Již sama skutečnost, že Tc2S7 a Re2S7 jsou stálé látky nepodléhající vnitřní redoxní změně, při níž by se snižoval oxidační stav kovu a sulfidový anion by se oxidoval na elementární síru, svědčí o tom, jak stálý je oxidační stav VII u obou kovů. Rhenium a lechnecium tvoří karbonyly a organokovové sloučeniny obdobných typů jako mangan. Ve srovnání se sloučeninami manganu jsou tyto látky poněkud méně prostudovány. Podobná situace je i u komplexních sloučenin technecia a rhenia. Navíc snaha vystupovat v roli středových atomů komplexních sloučenin je u technecia a především u rhenia poměrně malá. Rhenium vytváří komplexy pouze s anionty F", OH- a O2", dále též s některými organickými anionty a s molekulami, jako je amoniak, pyridin, aminy a některé další. Technický význam sloučenin technecia a rhenia je nevelký. Rhenium jako elementární kov nebo ve formě slitin se uplatňuje v některých speciálních přístrojích (termoelektrické články, topná zařízení) ve vědě a technice. Sloučeniny rhenia a kovové rhenium mají upotřebení v katalýze (katalýza hydrogenačních a dehydrogenačních procesů v organické chemii). 26.7 TRIÁDA ŽELEZA Osmou skupinu') periodického systému tvoří devět prvků, rozdělených do tří trojic, tzv. triád. Prvá z nich - iriáda železa - obsahuje prvky železo, kobalt a nikl z prvé přechodné řady. Prvky triády železa mají vysloveně kovový charakter vazby v elementárním stavu, jsou obtížně tavitelné a málo těkavé. Ve sloučeninách vykazují proměnné oxidační stavy. Jsou typickými představiteli přechodných kovů. Žádný z této trojice prvků není schopen dosáhnout maximálního oxidačního stavu vyplývajícího z postavení v osmé skupině a přítomnosti osmi, devíti nebo desíti valenčních elektronů v neutrálním atomu. Jejich sloučeniny jsou vesměs kovalentní, barevné, v řadě případů obsahují nepárové elektrony, a jsou proto paramagnetické. Atomy železa, kobaltu i niklu v kladném oxidačním stavu jeví sklon koordinovat se ligandy a vytvářet většinou velmi stálé komplexní částice. V přírodě se tyto prvky vyskytují poměrně kumulované v ložiskách, takže jsou dobře do- ') V názvu této skupiny se obvykle vynechává značení písmenem a skupina vzácných plynů se v tom případě označuje jako skupina nultá. Užívá se však i jiný způsob značení, při němž se vzácné plyny považují za skupinu 8B a prvky z triád železa, lehkých a těžkých platinových kovů za prvky skupiny 8A. 555 stupne. Nejvíce je rozšířeno železo, pak nikl a na posledním mistr \ tcio trojici pivku je nejméně hojný kobalt. Velký technický význam těchto kovu. zejména /clc/.i, je všeobecně /ii.ituv • Železo Atomy železa mají elektronovou konfiguraci wilenCni sferv 4s-AI". Železo dosaluuc oxidačních stavů II (konfigurace d") a 111 (konfigurace ď) Jednoduché soli žcle/iuie iv>u Male. ale mají redukční schopnosti, a proto velnu snadno podléhají oxidaci wdušnwn k.slikem nebo jinými oxidovadly na soli železité. U komplexních částic se středovými atomy I c"1 je tornu naopak, tyto koordinační sloučeniny jsou většinou dosti .silnými oxidovadlv ,i redukuji se ochotné na stálejší komplexní částice se středovým atomem Ke" Tento iex byl ji/ na sn. >_*0 vysvětlen Kromě uvedených nejběžnějších oxidačních stavu se atom) žele/a mohou stabtli/ovat dosažením poměrně vysokého kladného oxidačního stavu VI Oxidační schopnosti sloučenin obsahujících atomy Fevl jsou extrémní. Dalšími zcela netypickými a výjimečnými oxidačními stavy železa jsou V (konfigurace ď|, IV (konfigurace d4), I (konfigurace dr), 0 (konfigurace d") a II (konfigurace ď"). Oba nejstálejši oxidační stavy. II a IU. se u atomu železa realizuji vesměs při letraedricke nebo oktaedrické koordinaci (hybridizace D3S a D-SP3). Čisté železo je poměrně měkký, kujný kov Je leromafinetkki: Neni kovem ušlechtil,iti a v kyselinách se rozpouští za vývoje vodíku a vzniku soli železnatych: Fe + 2H30* = Fe2* + 2 H-O + H, V přítomnosti kyslíku nebo při rozpouštění v oxidujících kyselinách se txofí soli žeie/itc Velmi odolné je železo proti působení roztoků hydroxidu alkalických kovu nebo jejich tavenín. Při vyšších teplotách se železo slučuje se všemi nekovy na binárni sloučeniny a s mnohými kovy poskytuje intermetalické sloučeniny nebo slitiny. Na vzduchu podléhá působeni v/dušného kyslíku a vlhkosti a rezaví. Vysoce čisté železo s kompaktní polykrystalickou strukturou nebo naopak slitiny železa s jinými kovy a také železo s obsahem karbidu a grafitické formy uhlíku mohou být proti korozi velmi odolné. Jsou známy dva jednoduché oxidy železa - oxid železnatý FeO a oxid železitý Ie;(),. a jeden smíšený oxid železnato-železitý Fe304. Oxid železnatý FeO je bazičtějši než Fe20,. V kyselinách se dobře rozpouští za vzniku soli železnatych, pokud není přítomen vzdušný kyslík, který by je velmi rychle zoxidoval na soli železité. Již sám FeO má v tuhé fázi nestechiometrické složeni, neboť obsahuje kromě atomů Fe" lež atomy Fe1", a to i tehdy, když příprava např. termickou dehydrataci hydroxidu žele/natého nebo rozkladem uhličitanu železnatého probíhala za napřistupu vzduchu. Červený oxid železitý je v jedné ze svých modifikaci feromagnetický. Rozpouští se v kyselinách za vzniku solí železitých. Jeho taveni s oxidy jiných kovů vede ké vzniku podvojných oxidu se spinelovou nebo „obracenou" spinelovou strukturou. Tavením FeO nebo Fe203 s oxidy nebo hydroxidy alkalických kovů se tvoři nepříliš stalé železnatany a železitany. To svědčí o částečně amfoternim charakteru obou oxidů. Bílý hydroxid železnatý, stálý jen za nepřítomnosti vzdušného kyslíku a oxidovadel, a rezavé zbarvený hydroxid železitý vznikají při alkalizaci vodných roztoků železnatych a železitých solí v důsledku hydrolýzy obou kationtů. Acidobazi.ké chováni hydroxidu želc/iuuého a hydroxidu železitého je stejné jako u příslušných oxidů. Halogenidy železa se odvozují od oxidačních stavu II a III. Pouze jodid železitv je jedinou z látek této skupiny, kterou nelze připravit se zřetelem k oxidačne-redukčnimu ději, při němž atomy Fe1" oxidují jodidy na elementární jod. Halogenidy železa v obou oxidačních stavech stejně 556 jako všechny ostatní soli železnaté a železité hydrolyzují ve vodných roztocích v závislosti na hodnotě pH roztoku a koncentraci soli na částice různého typu, např. H H20 O OH2 \l/ Fe" /!\ H20 O OH2 H H2 H H2 H20 O O O OH2 \l/ \l/ Fe1" Fe'" /l\ /l\ H20 O O O OH2 H2 H H2 Hlubší a rozsáhlejší hydrolýze podléhají soli železité. Oxidační schopnost atomů Fe"1 je tak velká, že postačuje k oxidaci S"" na elementární síru. Proto existují sulfid železnatý FeS a disulfid železnatý FeS2, ale existence sulfidu železitého Fe2S3 prokázána nebyla. Sulfid železnatý i disulfid železnatý se nejlépe připravují syntézou z prvků. S uhlíkem poskytuje železo karbidy, jmenovitě karbid triželeza Fe3C, který se tvoří při rozpouštění uhlíku v roztaveném železe. Je přítomen v polykrystalické struktuře oceli a velmi ovlivňuje její mechanické vlastnosti. S dusíkem tvoří železo intersticiální nitridy Fe2N a Fe+N. Tvorba vyšších kladných oxidačních stavů není u železa běžná. Lze jich dosáhnout jenom velmi intenzívní oxidací. Například oxid železnatý i oxid železitý poskytují v oxidujících bazických taveninách železany: Fc,03 + 3KN03 + 4KOH = 2K2Fc04 + 3 KNO, + 2 H20 Tyto červenofialové látky jsou stálé jen v tuhé fázi nebo v silně alkalickém vodném roztoku. Železany patří k nejmohutnějším oxidačním prostředkům. Jejich termickým rozkladem nebo naopak oxidací nižších oxidačních stavů železa v taveninách cestami blízkými té, jíž bylo použito k přípravě ž.elezanú, lze připravit nestálé železíčnany a železičitany. Železo v oxidačních stavech II a 111 velmi ochotně vytváří komplexní sloučeniny. V komplexních částicích dosahuje spíše výjimečně koordinačního čísla 4 nebo 5, nejběžnější jsou jeho okta-edrické komplexy s koordinačním číslem 6. Při tvorbě komplexních částic se nejvíce uplatňují ligandy CN~, SCN", NO + , NOJ, H20, CO, SOf,", Cl", F", Br, ale i mnohé další. Komplexními sloučeninami železa jsou také látky, které mají nesmírně významné uplatnění v živé hmotě (krevní barvivo hemoglobin). Neobyčejně rozsáhlá je chemie organokovových sloučenin železa. Kromě klasických orga-nokovových sloučenin s vazbou Fe—C typu o, komplexních karbonylů, hydridokarbonylů, ha-logenokarbonylů a dalších obdobných látek tvoří nejrozsáhlejší skupinu ty sloučeniny, které nemají specifikovanou vazbu mezi určitým atomem uhlíku a atomem železa. Nejvýznamnějším reprezentantem látek tohoto typu je bis(h5-cyklopentadienyl)železo, tzv. ferrocen. Jeho molekula je formálně tvořena dvojicí planárních cyklopentadienidových iontů, které leží ve dvou rovnoběžných rovinách a uzavírají mezi sebou ion Fe2 + . Vazba v tomto uskupení nemá iontový charakter. Molekula ferrocenu má podobné chemické vlastnosti jako molekuly aromatických uhlovodíků s delokalizovanými systémy vazeb ji. Vodíky obou kruhů mohou být u ferrocenu substituovány organickými i některými anorganickými substituenty. Cyklopentadienidové ionty se mohou nahradit molekulami benzenu nebo jiného aromátu, cyklobutenu, cyklobutadicnu, skupinami molekul CO a řadou dalších. V technické praxi se uplatňují především oxidy železa, zejména Fe203, užívaný jako pigment a jako komponenta při výrobě ferritů nebo jako leštící prostředek pro úpravu povrchu materiálů. Fe304 se používá na výrobu elektrod pro některé tavné elektrolýzy. Oba oxidy se používají jako mírná oxidovadla, katalyzátory a slouží i při výrobě velmi čistého železa. 557 Solí železité i žclcznaté, získávané průmyslové rozpouštěním železa, jeho oxidu nebo uhličitanu v kyselinách, mají v chemické praxi rozsáhlé upotřebení. Hydroxid železitý Fe(OH), vyloučený alkalickou hydrolýzou slouží k čiření vody a k výrobě dalších sloučenin železa. Heptahydrát síranu železnatého FeS04.7H20 se vyrábí rozpouštěním železa ve zředěné kyselině sírové: Fe + H2S04 = FeS04 + H2 Uplatňuje se při výrobě modrého pigmentu, tzv. berlínské modře, v barvářství, ke konzervování dřevěných předmětů a v zemědělství jako insekticid. Stálejší než všechny ostatní železnaté sloučeniny je podvojná sůl síran amonno-železnatý (NH4)2Fe(S04)2.6H20. Chlorid železitý v bez-vodém stavu se připravuje průmyslově přímou syntézou z prvků. Jako hydrát krystaluje z vodných roztoků po rozpouštění železa v kyselině chlorovodíkové a následné oxidaci plynným chlorem: Fe + 2HC1 = FeCl2 + H2 2FeCl2 + Cl2 = 2FcCl3 Bezvodý FeCl3 se užívá v organických technologiích jako oxidovadlo, jako katalyzátor Friede-lových-Craftsových syntéz, v textilním průmyslu jako mořidlo. Uplatnění nalezl i v průmyslu fotografickém, v elektrotechnice při výrobě tištěných spojů a v řadě dalších oblastí. Z komplexních sloučenin jsou technicky významné kyanokomplexy, především hexakyano-železnatan draselný K.4[Fe(CNj(,J.3H2(J. Získává se tak, že se kyanovodík obsažený v koksá-renském plynu vypírá amoniakálním vodným roztokem FeS04. Vzniklý kyanokomplex sc odděli srážením vápenatou solí a pak se konvertuje solí draselnou. Hexakyanoželeznatan draselný slouží k výrobě hexakyanoželezitanu draselného a již uvedeného modrého pigmentu berlínské modře. Z karbonylů je významný [Fe(CO)5], připravovaný průmyslově reakcí velmi jemně rozptýleného železa s oxidem uhelnatým za zvýšeného tlaku. Kapalný [Fe(CO)5] se užívá k získání vysoce čistého železa (termickým rozkladem) anebo k přípravě jemného Fe203 (spalováním). Některé z organokovů nalezly uplatnění v organické katalýze, podobně jako i velmi čisté elementární železo. • Kobalt Kobalt je druhým prvkem triády železa. Jeho valenční sféra má elektronovou konfiguraci 4s2 3d7. Stejně jako pro železo je pro něj charakteristická schopnost dosáhnout nižších oxidačních stavů II (konfigurace d7) a III (konfigurace d6) a setrvávat v nich jako ve stavech relativně nejsta-bilnějších. Oxidační stav II je u kobaltu běžnější a stálejší ve sloučeninách nekomplexního charakteru, oxidačního stavu III tento prvek nejčastěji dosahuje v komplexních částicích. Oxidační stav II je častěji realizován při tetraedrické koordinaci na atomech Co". Příkladem je uspořádání iontu [CoCl4]2_. Oktaedrická koordinace na atomu Co" je méně běžná, a pokud se vytvoří, jsou vzniklé částice redoxně málo stabilní. Ion [Co(CN)6]4_ se velmi snadno oxiduje na sloučeninu kobaltitou. Oktaedrická koordinace na atomech Co1" je naproti tomu uspořádání velmi stálé. Dalši oxidační stavy V (konfigurace d4), IV (konfigurace d5), stejně jako I (konfigurace d8), O (konfigurace d9) a -I (konfigurace d10), byly sice u kobaltu popsány, avšak jsou zcela neběžné a vyskytují se jen v několika málo sloučeninách. V porovnání s elementárním železem je kobalt poněkud ušlechtilejším kovem. To se projevuje jeho stálostí na vzduchu. Rozpouští se v kyselinách, ale pokud mají oxidační schopnosti, je rozpouštění značně zpomalováno pasivací povrchu kovu. S kyslíkem se slučuje až při vysokých teplotách. Podléhá též reakci s nekovy, opět za vyšší teploty, ale i v tomto případě je jeho reaktivita menší než reaktivita elementárního železa. Kobalt je feromagnetický, těžkotavitelný a mechanicky velmi pevný kov. 558 Tvoří dva jednoduché oxidy - oxid kobaltnatý CoO a oxid kobaltitý Co203. Mimo to je znám i smíšený oxid Co304. Oxid kobaltnatý CoO lze připravit termickým rozkladem hydroxidu nebo uhličitanu ko-baltnatého. Je olivové zelený, má ve srovnání s Co,03 poněkud vyšší iontovost a je bazičtčjši. Jeho složení většinou jen přibližně odpovídá uvedenému vzorci, neboť část atomů Co" v jeho mřížce je nahrazena atomy Co"1. Oxid kobaltitý Co203 lze získat odstraněním vody z jeho hydrátu nebo dehydratací Co(OH)3. Při mírné dehydrataci reakce probíhá jen částečně a vzniklá tuhá fáze má složení odpovídající nejlépe vzorci CoO(OH). Intenzivnější dehydratace na vzduchu vede k tvorbě smíšeného oxidu Co304 černé barvy. Jeho mřížka obsahuje atomy Co" tetraedricky obklopené atomy O"" a atomy Co"1 uložené v oktaedru atomů O"". Hydroxid kobaltnatý Co(OH)2 je modrá, časem růžovějící látka, kterou lze vyloučit z roztoků kobaltnatých solí účinkem zásad. Snadno, např. i vzdušným kyslíkem, sc oxiduje na hnědý Co(OH)3. Hydroxid kobaltnatý jc poněkud amfolcrni. Halogenidy kobaltu se odvozuji od jeho oxidačního stavu II. Jsou známy jak v bezvodé, tak i v hydratované formě. Z halogenidů kobaltitých je dostupný bezvodý CoF3 připravovaný přímou syntézou z prvků a CoF3.jH20, který může být získán anodickou oxidací roztoku CoF2 v kyselině fluorovodíkové. Ostatní halogenidové aníonty podléhají oxidačnímu působení atomů Co1", a odpovídající halogenidy kobaltité se proto netvoří ani v roztoku, ani v tuhé fázi. Obdobně se i ostatní binární sloučeniny kobaltu - sulfidy, karbidy a nitridy - odvozují od oxidačního stavu II, např. CoS, Co3C. Byly však popsány i smíšené sloučeniny typu Co3S4. Velmi zajímavou skupinu látek tvoří karbonyly kobaltu. Až dosud byly poznány tři sloučeniny - [Co2(CO)8], [Co4(CO),2] a [Co6(CO)16]. Odvozuje se od nich rozsáhlá skupina derivátů — hydridokarbonylů, halogenokarbonylů a dalších sloučenin vesměs komplexního charakteru. Jsou známy organokovové sloučeniny kobaltu s vazbami C—Co typu a i sloučeniny s nespecifikovanými vazbami a donorovými atomy. Analogií ferroecnu, o němž byla zmínka při výkladu chemie železa, je sloučenina kobaltocen [Co(h5-C5H,)2]. Existuje i řada jiných obdobných sloučenin, v nichž jako ligandy s nespecifikovanými donorovými atomy vystupují aromatické molekuly, allylová skupina, molekuly dienů apod. Jak atomy Co", tak i atomy Co111 se ochotně stávají středovými atomy komplexních částic. Všeobecně lze říci, že ve vodných roztocích se tvoří a jsou stabilní komplexní částice s oktaedrickou koordinací atomu Co'". Pokud je oktaedricky koordinován atom Co", bývá vzniklá komplexní částice značně redoxně labilní, zejména když koordinující ligandy vytvářejí silné ligandové pole. Příkladem je jíž zmíněný ion hexakyanokobaltnatanový [Co(CN)6]4", který se velmi snadno oxiduje na ion hexakyanokobaltitanový [Co(CN)fi]3^ tím, že uvolní jeden elektron. V roli ligandů nejčastěji koordinovaných na atomy kobaltu Co" a Co1" vystupují částice CN", SCN~, NH3, F-, Cr, Br", I", N02, H20, OH", C20|", CO5" a řada organických sloučenin a jejich aniontů. Technické uplatnění kobaltu a jeho sloučenin není rozsáhlé. Elementární kobalt je složkou některých tvrdých a tepelně odolných slitin, popř. i speciálních slitin, určených pro dlouhodobý styk s živými tkáněmi (endoprotézy). Některé sloučeniny komplexního charakteru se uplatňuji v analytické chemii, např. Na3[Co(N02)6], Kremičitany kobaltnaté jsou hlavní složkou modrých smaltů a modrého (tzv. kobaltového) skla. • Nikl Nikl má elektronovou konfiguraci valenční sféry 4s2 3d8 a je třetím prvkem triády železa. Ve svých jednoduchých i komplexních sloučeninách se vyskytuje především v oxidačním stavu II (konfigurace d8). Atomy Ni" jsou redoxně zcela stálé. Při dosažení oxidačního stavu II se mohou 559 kolem atomu Ni" vytvářet nejrůznějši koordinační polyedry. Bývá to čtverec, trigonální bipyramida, tetragonální pyramida, oktaedr i trigonální antiprizma. Tetraedrická koordinace atomu Ni" nebyla dosud popsána. Ostatní oxidační stavy jsou u niklu naopak velmi málo stálé. Až dosud byly popsány sloučeniny s atomy Ni vykazujícími oxidační čísla IV (konfigurace d6), III (konfigurace d7), I (konfigurace d9) a 0 (konfigurace d10). Formálně se vytváří v komplexních sloučeninách i oxidační stav -I. Nikl je ušlechtilejším kovem než železo. Na vlhkém vzduchu nekoroduje, čehož se využívá při ochraně kovů proti korozi poniklováním. V kyselinách se nikl rozpouští, ale za příznivých okolností dochází k pasivaci jeho povrchu. Velmi dobře odolává působení vodných roztoků i tavenín hydroxidů alkalických kovů. S některými nekovy reaguje a tvoří binární sloučeniny, má však k této reakci mnohem menší sklon než např. železo. Jako .kov jc velmi málo těkavý, obtížně se taví, je feromagnetický. Zelený oxid nikelnatý NiO obsahuje ve své mřížce stejně jako FeO a CoO část atomů ve vyšším oxidačním stavu (Ni1"). Jeho stechiometrické složení je proto vždy poněkud porušeno a rozpoušti-li se v kyselině chlorovodíkové, vzniká v důsledku oxidace chloridových iontů atomy Ni"1 malé množství elementárního chloru. Termickým rozkladem dusičnanu nikelnatého nebo oxidací vodné suspenze Ni(OH)2 chlornanem či peroxosíranem lze připravit černý nerozpustný produkt, který obsahuje nikl v oxidačním stavu III, popř. IV. Složení tuhé fáze bývá vyjadřováno vzorci Ni302(OH)4, NiO(OH) nebo Ni02.nH20. Hydroxid nikelnatý lze vyloučit z roztoků nikelnatých solí účinkem hydroxidů alkalických kovů jako světle zelenou objemnou sraženinu. Jejím rozpouštěním v kyselinách se opět získají soli nikelnaté. Také halogenidy, sulfidy, karbidy a další binární sloučeniny niklu se vesměs odvozují od jeho oxidačního stavu II. Ovšem např. i u sulfidů existuje výjimka v podobě sloučeniny se strukturou spinelu a obsahem atomů Ni" i Ni1" a stechiometrií odpovídající vzorci Ni3S4. Nikl stejně jako kobalt a železo tvoří řadu organokovových sloučenin. Některé z nich patří k typům látek s vazbou C—Ni typu cr, v jiných jsou donorové atomy nespecifikovány. Příkladem látek této druhé skupiny je nikelocen [Ni(h5-C5H5)2] a další obdobné komplexy atomu Ni" s alkeny, alkiny, allylovou skupinou aj. Technicky významnou látkou je tetrakarbonyl niklu [Ni(CO)4] vyráběný v Mondově procesu reakcí CO s práškovým niklem nebo reakcí CO se suspenzí NiS v alkalickém vodném roztoku: NiS + 5 CO + 4 OH" = [Ni(CO)4] + S2~ + CO\~ + 2 H20 Závažné je i použití některých organokovových sloučenin niklu a solí nikelnatých při průmyslové oligomeraci alkenů. Byly popsány i komplexní sloučeniny niklu v některých neběžných oxidačních stavech, ale nejrozsáhlejší skupinu komplexů tvoří částice se středovým atomem Ni". U částic stálých v roztocích se nejčastěji vyskytují koordinační čísla 4 (čtverec) nebo 6 (oktaedr). Komplexy niklu v oxidačním stavu II jsou redoxně zcela stálé. Jako ligandy se v nich uplatňují především částice NH3, CN_, H20, SCN", F~, CP, Br", NOJ, deriváty fosfanu a arsanu, pyridin, thiomočovina i řada dalších organických ligandů. Elementární nikl má významné použití při výrobě speciálních slitin (pro elektrotechnický a potravinářský průmysl). Práškový nikl se uplatňuje jako katalyzátor při katalytické hydrogenaci tuků. Síran nikelnatý, vyráběný rozpouštěním jemně rozptýleného niklu nebo Ni(OH)2 v H2S04, je složkou většiny niklovacích lázní a slouží jako výchozí surovina pro výrobu prakticky všech katalyzátorů obsahujících nikl. 560 26.8 PLATINOVÉ KOVY Prvky druhé a třetí triády 8, skupiny periodického systému se označuj, souhrnným názvem platinové kovy. Přitom prvky druhé triády (Ru, Rh, Pd) se nazývají lehké a prvky třetí triády (Os, Ír, Pt) těžké platinové kovy. V této šestičlenné skupině kovů převládá vertikální podobnost chemických vlastností. Dosahovanými oxidačními stavy a chemickým chováním vůbec se sobě podobají prvky ve dvojicích ruthenium - osmium, rhodium - iridium a palladium - platina. Společným znakem všech platinových kovů je jejich ušlechtilost, proměnnost dosahovaných oxidačních stavů a mimořádný sklon k tvorbě komplexních částic. Lze dokonce říci, že chemie těchto kovů je do značné míry chemií jejich komplexních sloučenin. Platinové kovy jsou velmi odolné proti působení nekovů. Reagují s nimi až při vyšších teplotách a ani pak tyto reakce nejsou nijak spontánní. K podstatnému zvýšení jejich reaktivity dochází, jsou-li kovy použity ve formě jemných prášků. Platina v kompaktní formě velmi odolává působení kyslíku, ruthenium se neslučuje s roztavenou sírou ani s jejími párami. Podobně jsou iridium a rhodium odolné k působení halogenů. Platinové kovy se obtížně rozpouštějí též v kyselinách. Kompaktní rhodium odolává účinkům lučavky královské. Jedině palladium se rozpouští v samotné kyselině dusičné. Všechny platinové kovy jsou obtížně tavitelné a velmi málo těkavé. Chemická vazba mezi atomy platinových kovů v elementárním stavu má čistě kovový charakter. Na rozdíl od většiny ostatních kovových prvků jsou platinové kovy v přírodních zdrojích přítomny většinou v ncsloučené formě. V přírodě jsou málo rozšířené a jejich výskyt má vysloveně difúzni charakter. Technický význam platinových kovů je poměrně značný. Zejména v poslední době vzrostlo používání těchto kovů a jejich sloučenin v katalytické chemii tak, že kapacita jejich přírodních zdrojů již nestačí. • Ruthenium a osmium Atomy ruthenia mají elektronovou konfiguraci valenční sféry 5s' 4d7, atomy osmia 6s~ 5d". Chemicky jsou si oba prvky velice blízké. Ruthenium i osmium mohou ve svých sloučeninách dosáhnout vysokého kladného oxidačního stavu VIII (konfigurace d°). Přitom se tyto sloučeniny s atomy Ruvi" a Osvl" vyznačují velkou redoxní stálostí a jsou poměrně velmi dobře dostupné. Dobrou stabilitu vykazují i oxidační stavy VI (konfigurace d2) a IV (konfigurace d4). O proměnlivosti oxidačních stavů obou prvku svědčí skutečnost, že jsou u nich známy a popsány i všechny další oxidační stavy od VIII do -II. Některé z nich, zejména II a III, jsou opět poměrně stálé. Ruthenium tvoří dva běžné oxidy - oxid rutheničitý Ru02 a oxid ruthcničelý Ru04. Ru02 je modročerná krystalická látka. Vzniká spalováním ruthenia v kyslíku. Ru04 je oranžová kapalina. Její struktura je tvořena tetraedrickými molekulami Ru04 (bod tání 25 °C). Ru04 lze připravit intenzívní oxidací (např. Mn04, Cl2 nebo I04) sloučenin ruthenia v kyselém prostředí. Ru04 má velmi silné oxidační účinky a velmi snadno se explozivně rozkládá. Také u osmia jsou nejdostupnějšími oxidy oxid osmičelý Os04 a oxid osmičitý Os02. Prvý z nich, žlutě zbarvený a kapalný Os04, vzniká slučováním osmia s kyslíkem za vysoké teploty. Černý oxid osmičitý 0s02 lze získat redukcí Os04, a to nejlépe přímo kovovým osmiem. Os04 má podstatně mírnější oxidační účinky než Ru04 a také jeho sklon k explozivnímu rozkladu je mnohem menší. Z oxoaniontů ruthenia jsou nejdůležilějšími a nejstálejšími látkami ruthenany (anion Ru04") a ruthenistany (Ru04). Zelené ruthenany se tvoří při tavení kovového ruthenia nebo RuG2 se 561 směsí hydroxidu a dusičnanu alkalického kovu. Vodný roztok ruthenanů je červený. Jeho oxidací chlorem nebo i pouhým okyselením roztoku vyvolávajícím disproporcionaci ruthenanů lze získat tmavozelené ruthenistany. Osmiany lze získat obdobnými cestami jako ruthenany. Zatímco ruthe-nany mají oxidační účinky, osmiany je téměř zcela postrádají. V kyselém prostředí osmiany na rozdíl od ruthenanů disproporcionují na oba nejstálejší oxidy, Os02 a Os04. Rozpouštěním Os04 v roztocích hydroxidů alkalických kovů lze získat osmičelany vyznačující se silnými oxidačními účinky. V halogenidech, sulfidech a některých dalších binárních sloučeninách je ruthenium v oxidačním stavu III, IV nebo V, kdežto osmium poskytuje poměrně stabilní halogenidy osmia v oxidačních stavech II, III, IV, VI a VIII. I to je důkazem menších oxidačních účinků a větší stability oxidačního stavu VIII u osmia. Většina komplexních sloučenin ruthenia i osmia se odvozuje od oxidačních stavů II, III a IV. Koordinační číslo středových atomů v těchto komplexech nebývá větší než 6. Jako ligandy sc uplatňují v podstatě stejné částice jako v komplexních sloučeninách železa. Zvlášť pevná je koordinace atomu ruthenia ligandem NO + . Velmi zajímavými a nezvyklými komplexními částicemi se středovými atomy OsVI" nebo Osvl jsou smíšené nitrido-oxokomplexy nebo halogeno-nitrido-komplexy. Jejich příkladem je anion [OsN03]~, vyznačující se tvarem deformovaného tetraedru a trojnou vazbou mezi atomy dusíku a osmia. Jiným příkladem je anion [OsCl5N]2~ s deformovanou oktaedrickou strukturou. Ruthenium i osmium tvoří též organokovové sloučeniny. Velmi zjednodušeně lze říci, že jsou to vesměs látky obdobného typu jako u železa. Ruthenium i osmium v elementárním stavu i jejich sloučeniny mají použití v katalýze. Kovy se uplatňují při hydrogenačních reakcích, např. při hydrogenaci alkinů a dienů. Ruthenium katalyzuje Fischerovu-Tropschovu reakci hydrogenace oxidu uhelnatého na methan, hydrogenaci benzenu a dalších aromátů i redukci cukrů na polyalkoholy. Také oxid osmičelý, vyráběný spalováním osmia v proudu kyslíku v červeném žáru, nalezl použití v organické katalýze, • Rhodium a iridium Valenční sféra rhodia má elektronovou konfigurací 5s' 4d8. U iridia je orbital 6s prázdný, a elektronová konfigurace je tedy 6s° 5d9. Přitom oba kovy se sobě svými chemickými vlastnostmi a chováním svých sloučenin velmi blíží. Nejběžnější a nejstálejší oxidační stav rhodia je III (konfigurace d6). Iridium má dva stabilní oxidační stavy III (konfigurace d6) a IV (konfigurace d5). Bežnejšou též některé sloučeniny s atomy Rh1 a Ir'. Vyšších oxidačních stavů, jmenovitě V a VI, dosahují oba kovy jen výjimečně v binárních sloučeninách s fluorem (RhF6, IrF6) a ve fluorokomplexech. Také další oxidační stavy, II, 0 a -1, jsou neběžné a jen omezeně stálé v některých sloučeninách komplexního charakteru. Z oxidů je u rhodia znám oxid rhoditý Rh203 a málo stálý hydratovaný oxid rhodičitý Rh02.nH20. Oxid rhoditý lze získat slučováním kovového rhodia s kyslíkem v žáru nebo termickým rozkladem některých solí rhoditých: 4Rh(N03)3 = 2Rh203 + 12N02 + 3 02 Pokud se stejnými cestami pokusíme připravit oxid iridia, získáme vždy oxid iridičitý Ir02. Oxid iriditý lr203 lze získat hydrolytickým vyloučením z roztoků solí iriditých za nepřístupu vzdušného kyslíku. Oxidy rhoditý, iridičitý i iriditý se v kyselinách rozpouštějí na příslušné soli. Za přítomnosti nadbytku kyselin nebo aniontů těchto kyselin se tvoří aniontové komplexy, např. [RhClft]3_, [IrCl6]2_, event. [lrCl6]3_. Jako ligandy se v tomto případě mohou uplatnit i ostatní haloge-nidové ionty, CN", N02, SOj~, SOj~ a řada dalších. 562 Katión Rh3 +je schopen vytvářet též podvojné sírany typu kamenců — Me'Rh(S04)2.12H20. Reakce rhodia s chlorem vede ke vzniku RhCl3. Stálé jsou i ostatní halogenidy rhodité. Iridium poskytuje dokonce dvě řady halogenidů — iridité a iridičíté. Mimoto je znám tčž fluorid iridiový IrF(). Rhodium a iridium tvoří i řadu organokovových sloučenin. Jsou vesměs stejného typu jako ty, které jsme popsali u kovů triády železa. Vzácnost rhodia i iridia však způsobuje, že chemie těchto látek není zdaleka dobře prozkoumaná jako u prvků dostupnějších. Technický význam rhodia a iridia je nevelký a je velmi omezen jejich malým rozšířením v přírodě. Rhodium a slitiny rhodia s platinou se uplatňují v oblasti chemické katalýzy. C isté rhodium sc v menši míře použivá v elektrotechnice a má drobné speciální užití ve fyzikálním výzkumu. Iridium v elementární formě nebo ve slitinách s dalšími platinovými kovy slouží jako mechanicky i chemicky vysoce rezistentní materiál. • Palladium a platina Valenční sféra atomů palladia má elektronovou konfiguraci 5s°4d'°, atomů platiny 6s1 5d9. Pro palladium ani pro platinu není charakteristická snaha dosahovat vyšších kladných oxidačních stavu. Jejich valenční sféry mají konfiguraci elektronové osmnáctky (sir. 120), která je stabilní elektronovou konfigurací, na niž se stabilizují atomy stojící v periodickém systému vpravo od palladia a platiny. To se projevuje velkou ušlechtilostí obou kovů a tím, že vcelku neochotně vytvářejí jakékoliv sloučeniny. Palladium nabývá nejčastěji oxidačního stavu II (konfigurace d8) a v koordinačních sloučeninách též IV (konfigurace d6). Pro platinu jsou tyto dva oxidační stavy také charakteristické a navíc oxidační stav IV je stálý i u jejich jednoduchých sloučenin. Vcelku výjimečná jc u obou kovů stabilizace na oxidační stavy I, III a VI. Zahříváním práškového palladia v proudu kyslíku vzniká oxid palladnatý PdO. Je nerozpustný v kyselinách. Jeví výraznou tendenci k opětnému štěpení na kyslík a kov. Pokud se oxid palladnatý připraví v hydratované formě alkalizováním vodného roztoku palladnatých solí, jeví amfoterní chování a dobře se rozpouští v kyselinách i v hydroxidech alkalických kovů. Platina tvoří tři jednoduché oxidy — PtO, Pt203 a Pt02. Nejstálejší je oxid platičitý. Spalování platiny v kyslíku probíhá obtížně a vzniká při něm směs všech tří oxidů. PtO lze získat dehydratací Pt(OH)2 vyloučeného z vodného roztoku tetrachloroplatnatanu zalkalizováním. Oxiduje se poměrně snadno vzdušným kyslíkem. Oxid platičitý PtO, je možno připravit intenzívní hydrolýzou vodného roztoku chloridu platičitého PtCl4 za varu. Halogenidy palladia jsou odvozeny vesměs od oxidačního stavu II. Ľ platiny známe dvě řady halogenidů, odvozované od oxidačních stavů II a IV. Výjimečné složení a oxidační stav kovu vykazují halogenidy PdF3, PtF6, PtCl3 a PtCl. Výrazná je schopnost palladia i platiny tvořit komplexní sloučeniny. Oxidační stav II je v částicích vzniklých koordinací nejčastěji realizován tetragonálním způsobem obklopení středových atomů Pd" a Pt". Je tomu tak např. v částicích [Pd(NH3)4]2 + , [PdCl4]2" nebo [Pt(NH3)2Cl2]. Vzniklé komplexní částice mohou být kationty, anionty i nenabité komplexy. Jsou-li středové atomy v oxidačním stavu IV, je koordinační číslo vyšší, obvykle bývá rovno šesti. Vzniklé komplexní částice mají charakter aniontových komplexů a vyznačují se oktaedrickou strukturou. Příkladem jsou částice [PdCl6]2 a [PtBr6]2~. Takovouto komplexní sloučeninou jc i kyselina hexachloroplatičitá, vznikající při rozpouštění kovové platiny v lučavce královské: 3Pt + 4HN03 4- 18 HC1 = 3 H2[PtCl6] + 4NO + 8 H20 563 Nejčastčjšími ligandy v komplexních sloučeninách palladia a platiny jsou anionty Cl", Br\ molekula NH3, dále pyridin, aminy, anionty N02, CN~ a řada dalších. Organokovové sloučeniny s vazbou kov—uhlík typu cr jsou u palladia a platiny málo běžné. Zato velmi rozsáhlá je skupina komplexů s donorově nespecifikovanými ligandy — molekulami ethenu, dienů, alkinů, oxidu uhelnatého, substituovaného fosfanu nebo arsanu apod. Mimořádně rozsáhlé použití má elementární platina ve vědě a technice. Využívá se její odolnost ke kyselinám a toho, že tato odolnost zůstává zachována i při vyšších teplotách. Vysoce chemicky odolným materiálem je slitina platiny s rhodiem. Kovová platina se uplatňuje jako výtečný nespecifický katalyzátor v řadě anorganických i organických reakcí. Hlavním faktorem omezujícím její ještě rozsáhlejší použití v těchto oblastech je vysoká cena prvku i jeho sloučenin a malá kapacita přírodních zdrojů. Palladium není dostatečně odolným kovovým materiálem, avšak i ono má určité použití v oblasti katalýzy. 26.9 SKUPINA MĚDI Skupinu mědi tvoří trojice prvků skupiny 1B periodického systému — med, siřihro a zluio. Společným znakem valenčních sfér atomů těchto tří prvku jo. že obsahují 19 elektronu, ledy elektronovou osmnáctku (n - l)s2 (;i - l)p(' (n - l)d'° plus jeden přebývající elektron ni1 '). Všechny tři prvky se proto mohou stabilizovat odtržením tohoto jediného elektronu a dosáhnout oxidačního stavu I (konfigurace d10). U stříbra je tento způsob stabilizace způsobem hlavním. U mědi a zlata není elektronová osmnáctka nejstabilnější elektronovou konfigurací. Oba prvky překvapivě dávají přednost různým jiným nepravidelným uspořádáním. V případě mědi je to konfigurace d9, vznikající při dosažení oxidačního stavu II, a u zlata konfigurace d8, ustavená při dosažení oxidačního stavu III. U všech tří prvků jsou známy ještě některé další, zcela výjimečné oxidační stavy. Tím se spolu s barevností svých sloučenin a v některých případech jejich para-magnetismem měď, stříbro i zlato řadí k typickým přechodným kovům. Kovy skupiny mědi mají malou snahu vytvářet sloučeniny. V tom se značně podobají platinovým kovům. Jsou velmi ušlechtilé. Jejich ušlechtilost vzrůstá od mědi k zlatu. Ve stejném směru naopak klesá reaktivita těchto kovů. Body tání jsou vysoké, těkavost minimální, mechanicky jsou všechny tři kovy pevné, ale kujné a vyznačují se velkou tepelnou a elektrickou vodivostí. Atomy mědi, stříbra i zlata ve svých běžných oxidačních stavech jsou vysoce komplexotvornč. Stejně jako u platinových kovů má většina jejich nejdůležitějších sloučenin komplexní charakter. Všechny tři prvky mají značný technický význam. • Měď Atomy mědi mají valenční sféru s elektronovou konfigurací 4s' 3d10. Stálé jsou oxidační stavy I (konfigurace d10) a II (konfigurace d9). Atomy mědi v oxidačním stavu I se velmi snadno oxidují (např. vzdušným kyslíkem) na Cu". Kromě těchto dvou hlavních oxidačních stavů je u mědi relativně dostupný, ale málo stálý oxidační stav III (konfigurace d8) a 0 (konfigurace s1 d10). Jako ušlechtilý kov se měď nerozpouští v neoxídujících kyselinách. Částečná rozpustnost se může objevit, je-li v systému přítomen vzdušný kyslík. Reakci s horkými koncentrovanými roztoky kyselin podléhá měď velmi snadno: Cu + 2H2S04 = CuSO+ + 2H20 + S02 Cu + 4HN03 = Cu(N03)2 + 2N02 + 2H20 ') Zjednodušeným vyjádřením této elektronové konfigurace je zápis «s' (n - l)ď", který budeme používat v dalším výkladu. 564 Měď se též rozpouští v koncentrovaných roztocích kyanidů alkalických kovů za vývoje vodíku: 2Cu + 4CN- + 2H20 = 2[Cu(CN)2]_ + 2 OH' + H2 Při vyšších teplotách reaguje měď také s většinou nekovů. Neslučuje se přímo pouze s uhlíkem, vodíkem a dusíkem. Měď tvoří dva jednoduché oxidy. Červený oxid mědhý Cu20 lze nejsnáze získat redukcí solí meďnatých ve vodném roztoku. Nerozpouští se ve vodě, ale je rozpustný v kyselinách za vzniku komplexních částic: V kyselinách, jejichž anion není vhodný jako ligand a koncentrace kyseliny je taková, že nepůsobí oxidačně, oxid měďný disproporcionuje: Cu20 + H2S04 = CuS04 + Cu + H20 Poměrně snadno se Cu20 oxiduje na druhý stálý oxid — černě zbarvený oxid meďnatý CuO. Lze jej připravit i termickým rozkladem některých meďnatých sloučenin: 2Cu(NO.,)2 = 2 CuO + 4N02 + O, V kyselinách se CuO rozpouští za vzniku solí meďnatých. Při zahřátí CuO snadno odštěpuje kyslík a přechází na Cu20. Hydroxid měďný není znám. Světle modrý hydroxid měďnatý Cu(OH)2 vzniká alkalizací vodných roztoků meďnatých solí. Rozpouští se v kyselinách za opětné tvorby meďnatých solí. Je poněkud amfoterní. V koncentrovaných roztocích hydroxů alkalických kovů se částečně rozpouští na nestálé měďnatany. Měď tvoří dva typy halogenidů. Odvozují se od jejích dvou oxidačních stavů, 1 a II. Dosud nebyl připraven fluorid měďný CuF. Cul2 patří k vysoce nestálým látkám, neboť snadno podléhá vnitřnímu oxidačně-redukčnímu ději, při němž se rozpadá na Cul a I2. Halogcnidy měďné jsou bezbarvé sloučeniny známé pouze v bezvodém stavu. Barevné halogenidy meďnaté existují jednak jako bezvodé, jednak jako hydráty. Z ostatních sloučenin mědi v oxidačních stavech I a II je třeba připomenout sulfidy Cu2S a CuS, připravované přímou syntézou z prvků. CuS se může získávat i srážením meďnatých solí ve vodném roztoku sulfanem. Cu,S vzniká z CuS redukcí vodíkem. Kyanidy a thiokyanatany meďnaté jsou látky vysoce nestálé. Stejně jako Cul2 podléhají vnitřní oxidačně-redukční změně a rozpadají se po svém přechodném vzniku za uvolnění dikyanu nebo dirhodanu: Vzniklý kyanid, resp. thiokyanatan měcfný jsou polymerní kovaicnlni látky wznačující sc velkou stabilitou i odolností proti oxidaci vzdušným kyslíkem. Většina ostatních solí meďnatých jsou stálé a dobře dostupné sloučeniny. Patří k nim síran, dusičnan, chlorid, chloristan aj. Nerozpustné jsou uhličitany, uhličitan-hydroxidy, kremičitany aj. Charakter intermediárních sloučenin mají hydrid mědi CuH a nitrid mědi CujN. Atomy mědi v obou stálých oxidačních stavech ochotně tvoří komplexní částice. Atomy Cu1 v komplexních částicích dosahují koordinačních čísel 2, 3 a 4, atomy Cu" pak koordinačních čísel 4, 5 a 6. Zcela výjimečná jsou koordinační čísla vyšší. Atomy Cu1 bývají v závislosti na hodnotě koordinačního čísla koordinovány lineárně, trigonálně nebo tetraedricky. U komplexních sloučenin Cu,0 + 4HC1 = 2H[CuCl2] + H,0 2Cu(CN)2 2Cu(SCN)2 2CuCN + (CN)2 2CuSCN + (SCN), 565 Cu" je soubor možných koordinačních polyedrů velmi rozsáhlý. Jsou známy sloučeniny s tetra-edrickou, tetragonální, telragonálně pyramidální, trigonálně bipyramídální, oktaedrickou a tetra-gonálnč bipyramidální koordinaci na středovém atomu. typickými ligandy v komplexech mědi jsou ionty Cl. Br . CN , SCN . OCN , S,0\ , OH . molekuly NH,. H.O. močovina, thiomocovina. aminy a řada dalších organických ligandú. Oxidačního stavu III se může u médi dosáhnout jen působením silnveh oxidačních činidel. Například pusobením fluoru na siněv K.t'1 a ( uCI ■ při \)šši teploto lze získal hcxalluoroiiičditan draselný K.»[CuF„ |. 0\omč\lilano\é aiiioiuy (mědilain) sc t\oří reakci probíhající při vyšší teplotě v kyslíkové atmosféře: 2K20 + 4CuO + 02 = 4KCuO, Tvorba organokovových sloučenin není pro mčď nijak charakteristická. Teprve v nedávné době byly připraveny prvé alkylové sloučeniny mědi. Výjimečná je koordinace na atomech mědi molekulami alkenů, dienů, oxidu uhelnatého a karboranovými skelety, ještě méně běžné jsou případy, kdy vzniká donorově nespecifikovaná vazba mezi ligandem a atomem kovu. Použití elementární mědi je velmi rozsáhlé. Největší množství mědi v elementárním stavu spotřebovává elektrotechnický průmysl a hutní výroba neželezných slitin. Podstatně menší množství mědi sc používá ve formě sloučenin. CuO slouží jako oxidovadlo. CuCl a CuCl2 jsou katalyzátory používané v anorganické i organické syntéze, CuCl se uplatňuje i jako redukovadlo, např. při odstraňování nebezpečných organických peroxidů z reakčních směsí. V katalytické chemii a při deoxygenaci plynů má významné použití elementární čistá měď. Síran měďnatý má upotřebení jako mořidlo, insekticid a výchozí látka pro výrobu dalších sloučenin mědi. Některé komplexní sloučeniny mědi se uplatňují v analytické chemii, ve fotografickém průmyslu a jako pigmenty a barviva. Hydroxid tetraamminmědnatý [Cu(NH3)4](OH)2 ve vodném roztoku rozpouští celu-losu, a je proto rozsáhle využíván při výrobě umělého hedvábí. • Stříbro Valenční sféra atomů stříbra má elektronovou konfiguraci SsMd10. Atomy stříbra tedy mohou odtržením jednoho elektronu nabýt struktury elektronové osmnáctky a dosáhnout tak oxidačního stavu I (konfigurace d10). Tento oxidační stav je vysoce stabilní, atomy Ag1 nemají výraznější oxidačně-redukční vlastnosti. Jen zcela výjimečně nabývá stříbro oxidačního stavu II (konfigurace d"). Je tomu tak např. ve fluoridu stříbrnatém AgF2, oxidu stříbrnatém AgO a v některých komplexních sloučeninách se středovým atomem Ag". Všechny tyto sloučeniny jsou velmi silná oxidovadla. Elementární stříbro je ušlechtilejší než měď. Nerozpouští se v ncoxidujících kyselinách a má velmi malou snahu přecházet z elementárního do sloučeného stavu. Rozpouštění stříbra v roztocích oxidujících kyselin o střední a velké koncentraci vede ke vzniku příslušných stříbrných solí: 3Ag 4- 4HN03 = 3AgN03 + NO + 2 H20 2Ag + 2H2S04 = Ag2S04 + S02 + 2 H20 Roztokům hydroxidů alkalických kovů stříbro odolává. Za přístupu kyslíku reaguje podobně jako měď s roztoky kyanidů alkalických kovů, nevzniká však vodík: 4Ag + 8CN~ + 02 + H20 = 4[Ag(CN)2]" + 4 OH" Stříbro tvoří jediný relativně stálý oxid. Je jím oxid stříbrný Ag20, který lze připravit dehydratací velmi nestálého AgOH vznikajícího alkalizací roztoků stříbrných solí. Oxid stříbrný 566 se při zvýšené teplotě rozkládá na prvky. I tím se projevuje vysoká ušlechtilost stříbra a jeho neochota tvořit sloučeniny. Oxid stříbrný je silně bazický. S kyselinami poskytuje soli stříbrné, v zásadách se nerozpouští. Ve vodě nerozpustnými sloučeninami stříbra jsou AgCN, AgSCN, AgCl, AgBr, Agl. Ag2S203, Ag2S, Ag3N a některé další. Naopak dusičnan, chloristan a částečně i síran stříbrný jsou látky rozpustné. Některé z uvedených sloučenin, zejména íy, které mají charakter binárních látek, lze připravit syntézou z prvků. Ostatní se připravují konverzí stříbrných solí ve vodném roztoku. Komplexotvornost atomu Ag1 je značná. Projevuje se např. tím, že valná část uvedených stříbrných solí nerozpustných ve vodě se rozpouští v nadbytku roztoku obsahujícího v dostatečné koncentraci příslušný komplexotvorný anion: AgCN + CN" = [Ag(CN)2]-AgCl + Cl" = [AgClJ" Středový atom Ag1 přitom nabývá koordinačních čísel 2. 3 nebo 4. Velmi dohře se také tvoří amminkomplexy stříbrné. Tvorba amminkomplexu muže byl příčinou rozpouštění jinak nerozpustných stříbrných solí AgCl +- 2NH3 = [Ag(NH3)2]1 + CT Diamminstříbrný kation má stejně jako všechny ostatní komplexy střihni s koordinačním číslem 2 lineární tvar (hybridizace SP). Vyšší koordinační čisla se realizují trigonální nebo snad i letra-cdrickou koordinaci. Tvorba organokovových sloučenin není pro stříbro typická. Byla popsána pouze existence skupiny komplexů Ag1 s alkeny, alkiny a aromatickými uhlovodíky. Jde většinou o útvary s nespecifikovanými donorovými atomy. Elementární stříbro má použití ve vědeckém výzkumu, ve šperkařství a v mincovnictví. Ze sloučenin stříbra se v praxi nejvíce uplatňují ve fotografickém průmyslu halogenidy stříbrné, citlivé na světlo. • Zlato Atomy zlata mají v základním stavu elektronovou konfiguraci valenční sféry 6s' 5d10 Stejně jako u mědi a stříbra je nejpřirozenějším způsobem vazebné stabilizace atomů odtržení jednoho elektronu, dosažení oxidačního stavu I a vytvoření konfigurace elektronové osmnáctky. Je pozoruhodné, že kromě toho se atomy zlata stabilizují ještě dalším způsobem. Uvolňují formálně tři elektrony a nabývají oxidačního stavu III s nepravidelnou elektronovou konfigurací d8. Atomy zlata Au"1 jeví sice výrazné oxidační účinky, ale po určité stránce je oxidační stav III stálejší a v jednoduchých sloučeninách zlata běžnější než oxidační stav I. Elementární zlalo vyniká snahou setrvat v nesloučeném stavu, je na vzduchu zcela stálé a nereaguje s většinou nekovů. Jc vysloveně ušlechtilým kovem. Rozpouští sc ve vodném roztoku chlorovodíku nasyceném chlorem za vzniku kyseliny tetrachlorozlatité, popř. jejích solí: 2 Au + 3C12 + 2C1" = 2[AuClJ" Stejný reakční produkt vzniká rozpouštěním zlata v lučavce královské. Ještě snadněji se zlato rozpouští za přístupu vzdušného kyslíku ve vodných roztocích kyanidů alkalických kovů: 4Au + 02 + 8CN- + 2H20 = 4[Au(CN)2]~ + 40rT 567 Fialový oxid zlatný Au20 vzniká hydrolýzou silně alkalického vodného roztoku AnCl. Pfi rozpouštěni Au20 v kyselinách vznikají sloučeniny zlatné. Při vyšších teplotách je oxid zlatný nestálý a disproporcionuje: 3Au20 = 4 Au + Au203 Hnědý oxid zlatitý Au20, lze nejlépe získat opatrnou dehydratací žlutohnědého hydroxidu zlati-tého Au(OH)3. Ten se vylučuje z roztoků tetrachlorozlatitanů alkalickou hydrolýzou: [AuCl4]" + 3 OH~ = Au(OH)3 + 4CT 1 oxid zlatitý je termicky dosti nestálý, při vyšších teplotách se rozkládá na kov a kyslík. V roztocích hydroxidů alkalických kovů se Au203 i Au(OH)3 rozpouštějí za vzniku hydroxozlatitanů. Zlato vytváří halogenidy typů AuY a AuY3. Všechny tyto halogenidy se snadno termicky rozkládají na elementární kov a halogen. Halogenidy typu AuY3 se vyskytují i v hydratovaných formách. Rozpouštěním halogenidů zlatitých v roztocích s halogenidovými ionty vznikají halo-genozlatitany. Známe i volnou kyselinu tetrachlorozlatitou H[AuCl4].4H20, tvořící žluté krystaly. Existuje též řada dalších binárních sloučenin zlata — sulfidy, nitridy, azidy, fosfidy aj. Běžnější než tyto sloučeniny binárního typu jsou komplexní sloučeniny se středovými atomy Au1 a Au1". Nejčastěji v nich zlato dosahuje koordinačního čísla 4, výjimečně 6. Typickými ligandy jsou halogcnidové ionty, CN", SCN", N03, S2~, O2, OH', aminy, alkylfosfan a řada organických ligandů. Organokovových sloučenin zlata není mnoho. Vesměs jde o látky s vazbou Au—C typu a jako R2AuY a RAuY2 (R = alkyl, Y = halogen, kyanoskupina, hydroxylová skupina aj.). Většina těchto sloučenin má dimerní, popř. i polymerní strukturu. Velké použití v technické praxi má elementární zlato. Uplatňuje se i ve šperkařství, v min-covnictví a v lékařství. Ze sloučenin zlata je významná kyselina tetrachlorozlatitá, tetrachloro-zlatitany, dikyanozlatnany a tetrakyanozlatitany, užívané při galvanickém pozlacování předmětů. Další sloučeniny zlata slouží k malbě na sklo a porcelán, ve fotografii a v lékařství. 26.10 SKUPINA ZINKU Jejími členy jsou prvky skupiny 2B periodické soustavy — zinek, kadmium a rtuť. Vnější část elektronového obalu těchto atomů je tvořena obsazenou (n — l)-kvantovou aférou s konfigurací (n - l)s2 (n — l)p6 (n — l)d10 a dvojicí elektronů v n-kvantové sféře ns2 '). Zinek, kadmium a rtuť se tedy vyznačují přítomností elektronové dvacítky, jež je známa jako stabilní elektronová konfigurace. Běžným a v podstatě jediným způsobem stabilizace prvků skupiny zinku je odtrženi dvojice elektronů řis2 (inertního elektronového páru) a dosažení konfigurace elektronové osmnáctky a oxidačního stavu II. Všechny tři prvky v oxidačním stavu II i v nesloučeném stavu s oxidačním číslem 0 mají úplně zaplněné orhitaly d, a nemohou tedy být ve smyslu definice považovány za přechodné kovy. Chemické chování všech tří kovů tomu plně odpovídá. Jak jsme však uvedli na začátku této kapitoly, bývá přesto obvyklé přiřazovat výklad chemie prvků skupiny 2B k výkladu chemie přechodných kovů, a proto tak učiníme i my. Kromě uvedeného způsobu prosté stabilizace na oxidační stav II existuje u prvků skupiny zinku, jmenovitě u rtuti ještě její neobvyklá modifikace. Značná inertnost elektronového páru ns2 u těžkých atomů je příčinou toho, že v případě rtuti může dvojice jejich atomů při současném vytvoření vazby kov—kov odvrhnout jenom jeden z elektronových párů ns2. Dvojice atomů tak ') Zjednodušený zápis této elektronové konfigurace je ns2 (n — l)d10. 568 dosáhne jako celek oxidačního stavu II, což rozpočteno na oba atomy znamená čistě formální dosažení oxidačního stavu I u každého z nich, Z trojice kovů skupiny zinku je nejušlechtilejší rtuť. Rozpouští se pouze v oxidujících kyselinách, kdežto zinek i kadmium reagují s neoxidujícími kyselinami za vývoje vodíku. Všechny tři kovy jsou značně těkavé, lze je dobře destilovat. Rtuť jc za laboratorní teploty, jak známo, kapalná. Úplné zaplnění orbitalů d atomů tří kovů v jejich sloučeninách je příčinou toho, že tyto sloučeniny jsou většinou bezbarvé (je vyloučen vznik přechodů elektronů d-d) a diamagnetické. Je pozoruhodné, že zaplněné orbitaly d kovů se většinou nemohou podílet na tvorbě zpětné interakce n u komplexních sloučenin těchto prvků. Proto jsou typickými Ugandy částice o charakteru donorů cr, bez rt-akceplorových schopností. Tvorba komplexních částic je u zinku, kadmia a rtuti častá. Neschopnost těchto atomů vytvářet zpětnou interakci n se projevuje tím, že nevznikají komplexní karbonyly ani komplexy s nespecifikovanými donorovými atomy. • Zinek Valenční sféra atomu zinku má elektronovou konfiguraci 4s23d10. Stálý je u zinku pouze oxidační stav II (konfigurace d10). Zinek je neušlechtilý kov. V neoxidujících kyselinách nebo v roztocích oxidujících kyselin, zředěných natolik, že jejich oxidační schopnosti vymizely, se rozpouští za vzniku vodíku: Zn + H,S04 = ZnS04 + H2 V dostatečně koncentrovaných roztocích oxidujících kyselin probíhá jeho rozpouštění bez vzniku vodíku: Zn + 2H2S04 = ZnS04 4- S02 + 2 H,0 Velmi dobře se zinek rozpouští i v roztocích hydroxidů alkalických kovů: Zn + 2 OH" + 2H20 = [Zn(OH)4]2" + H2 Na vlhkém vzduchu se zinek pokrývá vrstvou oxidu, ale současně se průběh další reakce v podstatě zastavuje. Celkově lze zinek označit za velmi reaktivní kov. Při vyšších teplotách podléhá působení většiny nekovů s výjimkou dusíku, vodíku a uhlíku. Vytváří též velké množství slitin s ostatními kovy. Bílý oxid zinečnatý ZnO vzniká spalováním zinku nebo dehydratací bílého Zn(OH)2, vyloučeného alkalickou hydrolýzou z roztoků zinečnalých solí. ZnO i Zn(OH)2 mají vysloveně amfoterní charakter. Rozpouštějí sc v kyselinách na soli zinečnaté, v roztocích hydroxidů alkalických kovů poskytují tetrahydroxozinečnatany: ZnO + 2 OH" + H20 = [Zn(OH)4]2" Pří rozpouštěni ZnO, resp. Zn(OH)2 v roztocích obsahujících amoniak vznikají amminkomplexy: Zn(OH)2 + 4NHj = [Zn(NH3)4]2 < + 2 0H" Většina solí zinečnatých je ve vodě rozpustná. Do této skupiny patří především halogenidy (mimo fluorid), dále dusičnan, síran, octan a chloristan. Většina těchto solí tvoří při krystalizaci z vodných roztoků hydráty. K nerozpustným zinečnatým sloučeninám patří bilý sulfid zinečnatý ZnS, uhličitan zinečnatý ZnC03, kremičitany zinečnaté Zn2Si04 a ZnSi03, fluorid zinečnatý ZnF2 a některé další. Velmi výrazná je tendence atomů Zn" k tvorbě komplexních částic. Běžný je vznik anionto-vých komplexů s Ugandy Cl", Br", I", CN", SCN", NOJ, OH", CH3COO" aj. Velmi pevné komplexy tvoří též s molekulami amoniaku, hydrazinu, thíomočoviny, aminů a mnohých dalších 569 organických sloučenin. Pokud má zinek ve svých komplexech koordinační číslo 4, mají tyto komplexní částice tvar tetraedru. Při koordinačním čísle 6 je koordinace na atomech Zn" oktaedrická. Koordinační číslo 4 bývá časté u aniontových komplexů (např. [ZnCI4]2-) a u komplexních částic vyskytujících se v roztocích. Koordinačního čísla 6 je často dosaženo u komplexních částic stálých pouze v tuhé fázi (např. [Zn(NH3)6]Cl2) nebo i v roztoku, pokud v úloze ligandů vystupují chela-tující dvoudonorové organické Ugandy. Vyskytuje se i koordinace trigonálně bipyramidální, při níž má atom Zn" koordinační číslo 5. Základními typy organokovových sloučenin zinku jsou látky o složení R2Zn nebo RZnY (kde Y je halogen, kyanoskupina nebo skupiny typu OR, SR, NR2, PR2 aj.). Některé z těchto látek mají značný význam v technické praxi. Uplatňují se jako výchozí látky pro přípravu katalytických systémů polymerujících např. propen, butadién nebo isopren a užívaných pro získání polyakrylátů, polystyrenu, polyakrylonitrilu a dalších polymerů. Z ostatních sloučenin zinkuje významný ZnO, který se používá ve farmaceutickém průmyslu, ve sklářství (mléčné sklo), při výrobě speciálních fotografických papírů, v kosmetice, jako bílý pigment (zinková běloba) aj. Chlorid, síran i octan zínečnatý mají upotřebení v papírenském průmyslu (výroba pergamenu), v textilním průmyslu (bělicí prostředky, potiskování tkanin). ZnO a ZnCl2 jsou též významnými katalyzátory (výroba methanolu), kremičitan zinečnatý slouží k výrobě televizních obrazovek. ZnS ve směsi s BaS04 tvoří bílý pigment, tzv, litopon. Velký technický význam má již uvedené použití zinku k pokovování železných součástek a plechů, k výrobě pájek a dalších slitin s neželeznými kovy (např. bronzů). Zinkový prach se uplatňuje v organické syntéze i při některých anorganických výrobách jako významné redukovadlo. • Kadmium Atomy kadmia s valenční sférou 5s24d10 se obdobně jako zinek stabilizují ve svých sloučeninách dosažením oxidačního stavu II. Kadmium se řadí k neušlechtilým kovům. V kyselinách se rozpouští stejným způsobem jako zinek. Vzniká vodík nebo produkt redukce kyseliny, podle povahy a koncentrace použité kyseliny a podle teploty. Na vlhkém vzduchu podléhá kadmium pouze povrchové oxidaci, která ani při vhodných podmínkách nepokračuje do hloubky materiálu. Oxid kademnatý stejně jako hydroxid kademnatý lze získal alkalickou hydrolýzou vodných roztoků kademnatých solí. Obě látky jsou podstatně méně amfoterní než obdobné sloučeniny zinku. Oxid i hydroxid se proto jen velmi nepatrně rozpouštějí v roztocích hydroxidů alkalických kovů. Jejich rozpouštění v kyselinách je naproli tomu spontánni a vede ke vzniku kademnatých solí. Žlutý sulfid kademnatý a bily uhličitan kademnatý jsou nerozpustné, málo rozpustné jsou též fluorid, kyanid a kyauatan kademnatý. Ostatní sloučeniny kademnaté, jmenovitě halogcnidy, síran, chloristan, dusičnan a některé další, jsou vesměs rozpustné. Atom Cd" se ochotně koordinuje ligandy, které mají a-donorový charakter. Nejčastěji dochází k tetraedrické koordinaci a dosažení koordinačního čísla 4. Některé organické poly-donorové ligandy, ale i močovina, thiomočovina a jejich deriváty, se mohou na atom Cd" koordinovat i oktaedricky při dosažení koordinačního čísla 6. Typickými ligandy atomu Cd" jsou v podstatě stejné částice jako u zinku. U kadmia bylo prokázáno, že stejně jako rtuť je schopno modifikovaného způsobu stabilizace na dvojice atomů Cd", při níž je formálně odtržen jen jeden ze dvou přítomných elektronových párů 5s2. Druhý naopak zprostředkovává vazbu mezi oběma atomy kadmia. Tyto sloučeniny, obsahující formálně kadmium v oxidačním stavu I, byly získány např. z tavenín tetrachlorohlini-tanu sodného nebo halogenidů alkalických kovů, v nichž byly rozpouštěny CdCl2 a roztavené kovové kadmium. 570 Organokovové sloučeniny kadmia jsou málo běžné látky. Jediným běžnějším typem těchto sloučenin je R2Cd (kde R je alkyl, popř. jedna ze skupin R může být alkoxyl nebo jiná obdobná skupina). Technický význam kadmia neni příliš velký. Sulfid kademnatý CdS slouží jako žlutý pigment. Kovové kadmium se v menší míře užívá v jaderné technice k absorpci neutronů, a slouží též k pokovování pří protikorozní ochraně některých elektrotechnických součástek (kondenzátoru); k některým účelům jsou vhodné a používají se akumulátory Ni-Cd. • R t u ť Valenční sféra atomů rtuti má elektronovou konfiguraci 6s25d'°. Stabilizuje sc na konfiguraci elektronové osmnáctky ztrátou dvou elektronů a dosažením oxidačního stavu II. Mimoto je u rtuti poměrně běžný již uvedený způsob stabilizace, při kterém se vzájemně vážou dva atomy rtuti vazbou zprostředkovanou jedním ze dvou elektronových párů 6s2, přičemž druhý pár 6s2 se uvolňuje. Vzniká tak dvojice atomů rtuti v celkovém oxidačním stavu II. Formálně je tím u atomů rtuti dosaženo oxidačního stavu I. Chemie rtuti se poněkud odlišuje od chemie obou lehčích kovů ze skupiny zinku. Především jc rtuť na rozdíl od obou prvků ušlechtilá. Reaguje jen s kyselinami, které mají oxidační účinky. Podle toho, jak velká je oxidační schopnost roztoku kyseliny, a podle toho. zda kyselina jc, či není přítomna v přebytku, dochází buď k tvorbě rmfných, nebo rtuťnatých solí. Například při rozpouštění rtuti v nepříliš koncentrované kyselině dusičné, nepoužije-li se tento roztok v přebytku, nastává reakce 6Hg + 8HN03 = 3Hg2(N03)2 + 2 NO + 4H20 Koncentrovanější a v přebytku použitá kyselina dusičná vede posléze k uskutečnění dčje Hg + 4HN03 = Hg(N03)2 + 2 N02 + 2H,0 Rtuť sice reaguje s většinou nekovů, např. s halogeny a sírou, i při běžných teplotách (viz pozn. na str. 195), ale některé její sloučeniny mají sklon rozpadal sc /pět na prvky (HgO. HgS aj.). Velmi dobře odolává rtuť působení vzdušného kyslíku, vodným roztokům hydroxidu alkalických kovů a neoxidujicím sloučeninám. Poskytuje s jinými kovy slitiny, z nichž mnohé jsou stejně jako elementární rtuť za běžných teplot kapalné. Nazývají se amalgámy. Žlutý oxid rtufnatý HgO je látka, která se vylučuje při silném zalkalizování roztoku soli rtuťnatč: Hg2+ + 2 OH = HgO + H,0 Lze ji připravil též přímou syntézou z prvků, v tom případě je však vznikající oxid rtuťnalý zbarven červeně. HgO sc rozpouští v kyselinách za vzniku solí rtuťnatých. Ve vodě a v alkalických vodných roztocích je nerozpustný. Sloučeninou zcela nerozpustnou ve vodě je HgS, který lze připravit srážením roztoků solí rtuťnatých sulfanem nebo i přímou syntézou z prvků. Nerozpustnou látkou je též jodid rtufnatý Hgl2, vznikající přídavkem jodidů k roztoku soli rtufnaté jako červená sraženina. Rozpustné soli rtufnaté, např. chlorid rtufnatý HgCl2 a kyanid rtufnatý Hg(CN)2. jsou vesměs ve vodném roztoku velmi málo disociovány. Rtuť v oxidačním stavu II, stejně jako atomy Zn" a Cd", velmi ochotně vytváří komplexní částice s ligandy rj-donorového charakteru. I nerozpustné sloučeniny rtuti, jako jc HgO nebo Hgl2, mohou v důsledku tvorby koordinačních sloučenin přecházel do roztoku: Hgl2 + 21- = [HglJ2" 571 V aniontových komplexech rtuť běžně dosahuje letraedrieké koordinace a koordinačního čísla 4. Pozoruhodným a analyticky využívaným rozdílem mezi chováním rtuťnatých solí a solí většiny přechodných kovaje průběh jejich reakce s amoniakem za přítomnosti chloridů. Zatímco kationty přechodných kovů tvoří amminkomplexy, rtuťnatá sůl se sráží jako velmi málo rozpustný amid-chlorid rtuťnatý. Ve vodném roztoku probíhá reakce HgCL + 2NH3 = HgNH2Cl + NH4h + Cl Sloučeniny rtuti v oxidačním stavu I obsahují vždy atomové skupiny Hg" s vazbou kov—kov. Lze je označit všeobecně jako velmi málo stabilní útvary. Oxid ani hydroxid rtuťný nejsou známy. Při pokusu o jejich vyloučení z roztoku rtuťných solí účinkem hydroxidů alkalických kovů vzniká vždy HgO a volná rtuť: Hg'' + 2 OH" = HgO + Hg + H20 Dosud nebyly připraveny ani chalkogenidy rtuťné. Známé jsou a poměrně velmi dobrou stabilitu i v tuhém stavu vykazují halogenidy rtuťné Hg2Y2, acetylid rtuťný Hg2C2.H20 a chlo-ristan rtuťný Hg2(C104)2.4H20. Některé další sloučeniny jsou stálé jen ve vodném roztoku, např. Hg2(NOj)2 nebo Hg2(N02)2. Působením tepla, světla nebo i pouhou krystalizací z roztoku se mnohé rtuťné sloučeniny rozpadají na elementární rtuť a sloučeninu rtuťnalou. Působením oxidačních činidel lze rtuťné sloučeniny převést na rtuťnaté, aniž by docházelo k jejich disproporcíonaci za vzniku elementární rtuti. Komplexní sloučeniny, v jejichž středu stojí dvojice atomů Hg", jsou sice známy, ale nejsou běžné ani stálé. Většinou se snadno rozpadají stejným způsobem jako ostatní rtuťné sloučeniny. Větší stabilitu vykazují pouze komplexní částice, v nichž jako ligandy vystupují difosforečnanové a trifosforečnanové anionty, anionty organofosforečnanové a některé organické ligandy. Organokovové sloučeniny rtuti v oxidačním stavu II jsou poměrně běžné. Vesměs jde o látky RjHg a RHgY, v nichž plní funkci skupiny Y nejrúznčjší atomová uskupeni. Elementární rtuť má velmi významné použití ve vědě i technice jako kapalný ušlechtilý kov, vyznačující se dobrou tepelnou a zejména elektrickou vodivostí a schopností rozpouštět mnohé jiné kovy. Některé organokovové sloučeniny rtuti se uplatňují ve farmacii, HgO slouží jako fungicid, další sloučeniny rtuti se používají jako detonátory. Upotřebeni rtuti je poněkud omezováno jednak její jedovatostí v sloučeném i nesloučeném stavu, jednak tím, že rtuť začíná patřit k nedostatkovým kovům, neboť její přírodní zdroje již nestačí krýt rostoucí spotřebu. • Zirkonium a hafnium Valenční sféry atomů těchto prvku mají elektronovou konfiguraci 5s24d2 a 6s2 5d2. Zirkonium a hafnium vc svých sloučeninách běžně nabývají oxidačního stavu IV, který je stavem dominantním. Nižší oxidačni stavy jsou u obou prvků velmi nestálé. Oxidačních stavu III nebo II dosahují obvykle jen ve sloučeninách tvořících tuhou fázi, např. v halogenidcch. Existence hydra-tovaných kationtu Zr3+ a Hf3 + , stejně jako Zr2+ a Hf2+ nebyla ve vodných roztocích prokázána. Poněvadž rozměry atomů Zr a Hf jsou větší než Ti a oba kovy jsou elektropozitivnější, předpokládáme, že vazby v jejich sloučeninách jsou obecně iontovější. To se projevuje v řadě případů větší pevností jimi vytvářených vazeb. Proto jsou např. oba oxidy Zr02 a Hf02 velmi málo těkavé látky. ZrO^ se uplatňuje jako žárovzdorný materiál a jako bílý pigment pro výrobu smaltů. Je zřetelně bazičtější než Ti02, proto je v roztocích hydroxidů prakticky nerozpustný. Srážením z roztoků zirkoničitých a hafničitých solí přídavkem hydroxidů vznikají hydratované oxidy, dobře rozpustné v kyselinách. 572 Stejně jako u titanu jsou i u zirkonia znáni) podvojné oxidy se strukturami typu perovskitu nebo spinelu. Vznikají tavením oxidu, dusičnanů nebo uhličitanu kovů se ZrO,. Nalezly nepříliš rozsáhlé uplatněni jako elektrokeramické materiály. Iontové halogenidy ZtY4 a HfY4 jsou, stejně jako oxidy, velmi málo těkavé a liší se tím od obdobných sloučenin titanu. V bezvodé formě je lze připravit redukční halogenací oxidu. Bez-vodé fluoridy je možné získat reakcí chloridu zirkoničitého nebo hafničitého s bezvodým fluorovodíkem. Při pokusu o přípravu halogenídů z vodných roztoků se tvoří hydráty halogenid-oxidn, známý je například ZrOCI2.8H20. Sklon ke spontánní hydrolýze je u halogenídů zirkoničitých méně výrazný než u TiCl4. Velmi tvrdými těžkotavitclnými materiály jsou boridy, karbidy a nitridy obou kovů. Jejich kompaktní krystalové struktury se vyznačují tím, že atomy kovů v nich tvoří nejtěsnější hexa-gonální uspořádání a bor, uhlík nebo dusik zaujímají pozice v některých oktaedrických dutinách. Zirkonium i hafnium poskytují se sírou sulfidy McS,, vykazující vrstevnatou strukturu typu jodidu kademnatého a jevící polovodivé vlastnosti. Oba kovy v oxidačním stavu IV mají velký sklon k tvorbě komplexních sloučenin. Typickými ligandy jsou halogenidové anionty, hlavně F , anionty O3 . OH', molekula H20 a některé další částice. Koordinační číslo bývá obvykle 7, 8, popř. 6. Běžná je tvorba polyjaderných komplexních aniontů s propojením středových atomu můstky. Organokovové sloučeniny zirkonia a hafnia nejsou běžné, vazba mezi kovem a uhlíkem je obvykle málo pevná. Poměrně stabilní jsou komplexy s nespecifikovanými donorovými atomy. Například [~(h5-CsH5)2Zr]Br, a [(h5-CsHs)2Hf]Cl2 jsou na vzduchu stálé látky, jejichž příprava není obtížná. Zr a Hf jsou v přírodě velmi málo zastoupeny, rozšíření hafnia je asi stokrát menší než zirkonia. Oba prvky a jejich sloučeniny se proto využívají v technické praxi jen sporadicky. 573 Dodatek Názvy, symboly a relativní atomové hmotnosti chemických prvků1) \tomové Název český Název latinský Symbol Relativní ;íslo atomová hmotnost 1 vodík hydrogenium H 1,007 9 2: 2 helium helium He 4,002 60 3 lithium lithium Li 6,941 4 beryl lium beryllium Be 9,012 18 5 bor borům B 10,81 6 uhlík carboneum C 12,011 7 dusík nitrogenium N 14,006 7 8 kyslík oxygenium O 15,999 4 + 9 fluor fluorům F 18,998 40 10 neon neon Ne 20,179 + 11 sodík natrium Na 22,989 77 12 hořčík magnesium Mg 24,305 13 hliník aluminium Al 26,981 54 14 křemík silicium Si 28,086 + 15 fosfor phosphorus P 30,973 76 16 síra sulphur S 32,06 17 chlor chlorům Cl 35,453 18 argon argon Ar 39,948 + 19 draslík kalium K 39,098 + 20 vápník calcium Ca 40,08 21 skandium scandium Sc 44,955 9 22 titan titanium Ti 47,90+ 23 vanad vanadium V 50,941 4 + 24 chrom chromium Cr 51,996 25 mangan manganům Mn 54,938 0 26 železo ferrum Fe 55,847 + 27 kobalt cobaltum Co 58,933 2 28 nikl niccolum Ni 58,71 + 29 měď cuprum Cu 63,546 + 30 zinek zincum Zn 65,38 ') Převzato z Pure and Applied Chemistry 30, 639 (1972). 2) Hodnoty relativních atomových hmotností jsou určeny s přesností ± 1 na poslední uváděné číslici, pokud je za poslední číslicí znak +, s přesnosti +3. 574 Atomové Název český Název latinský Symbol Relativní číslo atomová hmotnost 31 gallium gallium Ga 69,72 32 germanium germanium Ge 72,59 + 33 arsen arsenicum As 74,921 6 34 selen selenium Se 78,96 + 35 brom brom urn Br 79,904 36 krypton krypton Kr 83,80 37 rubidium rubidium Rb 85,467 8 + 38 stroncium strontium Sr 87,62 39 yttrium yttrium Y 88,905 9 40 Zirkonium zirconium Zr 91,22 41 niob niobium Nb 92,906 4 42 molybden molybdaenum Mo 95,94 + 43 technecium technetium Tc (97)') 44 ruthenium ruthenium Ru 101,07 + 45 rhodium rhodium Rh 102,905 5 46 palladium palladium Pd 106,4 47 stříbro argentum Ag 107,868 48 kadmium cadmium Cd 112,40 49 indium indium In 114,82 50 cín stannum Sn 118,69 + 51 antimon stibium Sb 121,75 + 52 tellur tellurium Te 127,60 53 jod iodum I 126,904 5 54 xenon xenon Xe 131.30 55 cesium caesium Cs 132,905 4 56 baryum barium Ba 137,34 + 57 lanthan lanthanum I,a 138,905 5 + 58 cer cerium Ce 140,12 59 praseodym praseodymium Pr 140,907 7 60 neodym neodymium Nd 144,24 + 61 promethium promethium Pm (145) 62 samarium samarium Sm 150,4 63 europium europium Eu 151,96 64 gadolinium gadolinium Gd 157,25 + 65 terbium terbium Tb 158,925 4 66 dysprosium dysprosium Dy 162,50 + 67 holmium holmium Ho 164,930 4 68 erbium erbium Er 167,26 + 69 thulium thulium Tm 168,934 2 70 ytterbium ytterbium Yb 173,04 + 71 lutecium lutetium Lu 174,97 72 hafnium hafnium Hf 178,49 ') Čísla v závorkách udávají nukleonové číslo nejstálejšího izotopu daného prvku. 575 Atomové Název český Název latinský Symbol Relativní číslo atomová hmotnost 73 tantal tantalum Ta 180,947 9 + 74 wolfram wolframium W 183,85 + 75 rhenium rhenium Rc 186,2 76 osmium osmium Os 190,2 77 iridium iridium lr 192,22 + 78 platina platinum Pt 195,09 + 79 zlato aurum Au 196,966 5 80 rtuť hydrargyrum Hg 200,59 81 thallium thallium Tl 204,37 + 82 olovo plumbum Pb 207,2 83 bismut bismuthum Bi 208,980 4 84 polonium polonium Po (209) 85 astat astatium At (210) 86 radon radon Rn (222) 87 francium francium Fr (223) 88 radium radium Ra 226,025 4 89 aktinium actinium Ac 227,027 8 90 thorium thorium Th 232,038 1 91 Protaktinium protactinium Pa 231,035 9 92 uran uranium U 238,029 93 neptunium neptunium Np 237,048 2 94 plutonium plutonium Pu (244) 95 americium americium Am (243) 96 curium curium Cm (247) 97 berkelium berkelium Bk (249) 98 kalifornium californium Cf (251) 99 einsteinium einsteinium Es (254) 100 fermium fermium Fm (257) 101 mendclevium mendelevium Vld (258) 102 nobelium nobelium No (258) joliotium joliotium 103 lawrencium laurentium Lr (256) 104 kurčatovium kurcatovium rutherfordium rutherfordium 105 nielsbohríum nielsbohrium hahnium hahnium 576 Podle návrhu komise II. pro názvosloví anorganické chemie IUPAC mají být u prvků s atomovým číslem větším než 100 užívány názvy a symboly odvoditelné z jejich atomových čísel: Atomové číslo 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 Plný název1) un-nil-un-nil-un-nil-un-nil-un-nil-un-nil-un-nil-un-nil-un-nil-un-un- untum bium triům quadium pentium hextum septium oktium ennium nilium Zkrácený název unium bium triům quadium pentium hexium septium oktium ennium unnilium Symbol Unu Unb Unt Unq Unp Unh Uns Uno Une Uun 120 130 140 150 160 170 180 190 200 un-bi-nilium un-tri-nilium un-quad-nilium un-pent-nilium un-hex-nilium un-sept-nilium un-okt-nilium un-en-nilium bi-nil-nilium binilium trínilium quadnilium pentnilium hexnilium septnilium oktnilium ennilium Ubn Utn Uqn Upn Uhn Usn Uon Uen Bnn ') Pomlčky nejsou součástí názvů, jsou zde uvedeny proto, aby přispěly ke srozumitelnosti a k snazši výslovnosti názvů. 577 Rejstřík acetylace 171 acetylidy 378 acidita kyselin 254 - vodných roztoků 250 adice antarafaciální 198 - suprafaciální 197 afinita elektronová 76 akceptor 137,516 aktinium 542 aktinoidy 158, 542 aktivita 207 alchymie 20 alkylhalogensilany 392 altait 277 amfibol 391,460 amid křemičitý 387 - kyseliny dusičné 364 amidy 353 amoniak 350 -, vodný roztok 350 analogie 18 anatas 473 anglesit 472 anhydrit 489 anion kyanidový, vazba 96 antimon, chemické vlastnosti 501 -, sloučeniny 502 -, vazebné možnosti 499 antimonit 472 apatit 278 argentit 478 argon 266,284 Aristoteles 19 arsen, chemické vlastnosti 501 -, sloučeniny 502 -, vazebné možnosti 499 arsenopyrit 472 arylhalogensilany 392 asbest 391 asbolan 477 asociáty iontové 236 astat 270,288 atmosféra 262 atom donorový 508 -, elektronový obal 41 -, jednoelcktronový 55 -, stabilita jádra 34 - středový 507 - víceelektronový 57 - vodíku, energie orbitalů 54 atomové jádro, stabilita 34 - orbitaly, obsazení elektrony 53 atributy hmoty 12 autoionizace 246 autokatalýza 202 azidy 354 azoimid 352 azurit 478 baddeleyit 474 baryt 273,470 bastnäsit 473 bauxit 470 bazén magmatický 459 bazicita roztoků, vyjadřováni 250 - vodných roztoků 250 - zásad 256 Becquerel H. 37 beryl 390, 469 beryllium, chemické vlastnosti 487 sloučeniny 487 - vazebné možnosti 486 berzelianit 276 biosféra 262 biotit 460 bischoftt 469 bismut, chemické vlastnosti 501 -, sloučeniny 502 -, vazebné možnosti 499 bismutit 473 bor 401 -, binární sloučeniny 404 - elementární 282 -, chemické vlastnosti 404 -, sloučeniny s dusíkem 409 --s uhlíkem 409 578 bor, ternární sloučeniny 409 -, vazba v molekule B2 92 -, vazebné možnosti 401 boracit 282 borany 405 borax 282,411 boridy 407 boritany 410 bornit 478 Broglie L de 45 brom 288 - elementární 268 bromičnany 304 bromid křemičitý 385 bromistany 304 bromnany 304 brookit 473 buňka bazálne centrovaná 425 - elementární 421 - plošně centrovaná 425 - prostorově centrovaná 425 - primitivní 425 - základní 421 buňky Bravaisovy 425 burel 476 butadién, výklad vazby 109 carnotit 474,476 celestin 470 cer 541 cerit 473 cerussit 472 cín, chemické vlastnosti 495 -, sloučeniny 496 -, vazebné možnosti 494 cinnabarit 273.480 colemanit 282,411 coloradoit 277 columbit 475 covellin 478 eristobalit 460 Curie P. 37 Curie-Sklodowska M. 37 curoidy 158 cyklus primárního doplněni 158 - sekundárního doplnění 158 - typických prvků 158 - základní 158 •čas 13 částice elektrofilní 127 - elementární 25 - izoelektronové 140 částice izosterní 140 - komplexní 506, 507 --, nízkospinové 521 - -. skladba 507 --, vysokospinové 521 - nukleofilni 137 četnost osy symetrie 416 čísl o atomové 26 --efektivní 59 - koordinační 508 - kvantové 49 - neutronové 26 - nukleonové 26 - oxidační 137 - protonové 26 - solvatační 236 debye 128 délka vazby 126 --, výpočet 127 - vodíkové vazby 149 Demokritos 19 diagram korelační 198 - molekulových orbitalů 83 diamagnetismus 93,532 diamant, struktura 281 -, výroba 280 diamid kyseliny sírové 354 diazanidy 354 didusnany 362 difosfan 359 difosforitany 366 dichlorid-oxid uhličitý 388 dichlorid-sulfid křemičitý 386 dikyan 382 dipól 97, 128 - indukovaný 145 - permanentní 128, 144 Dirac P. 52 disiřičitany 334 dislokace hranová 446 - šroubová 448 dísociace elektrolytická 233 disproporcionace 176 dílhioničitany 337 dolomit 469 donor 137,516 dusičnany 363 dusík 345 -, binární sloučeniny 349 - elementární 277 -, chemické vlastnosti 349 dusík, sloučeniny s halogeny 355 - se sírou 358 -, ternárni sloučeniny 362 -, vazba v molekule N, 92 -. vazebně možnosti 345 dusitany 362 dvacítka elektronová 120 dysprosium 541 efekt Debyeův 145 - Keesonův 145 - Londonův 146 Einstein A. 15, 44 ekvivalent chemickí' 142 elektroda vodíková 212 elektrolyt 233 - potenciální 233 - pravý 233 - silný 235 - slabý 235 elektrolýza 465 - amalgamová 485 - diafragmová 485 - tavenin 464 elektron 25 - nepárový 65 elektronegativita 98 Empedokles 19 enantiomery 514 energie 14 - aktivační 186 - atomových orbitalů 54 - Fermiho 443 - Gibbsova 185, 204 - ionizační 73 - do prvého stupně 73 --do vyššího stupně 75 - jádra 32 -, kvantování 42 - tepelného pohybu 187 - vazby 124 --vodíkovým můstkem 149 - vazebná jádra 32 - vnitřní soustavy 180 --, změny při reakci 179 entalpie 180 entropie 185 erbium 541 ethan, výklad vazby 107 ethen, výklad vazby 108 ethin, výklad vazby 109 europium 541 experiment 18 faktor frekvenční 189 fáze 155 fcnakit 469 ferrosilicium 398 fluor 288 - elementární 267 -, vazba v molekule F, 92 -, výroba sloučenin 305 fluorid boritý 408 --, výklad vazby 106 - křemičitý 385 - sírový, výklad vazby 111 fluorit 267, 469 fluoroapatil 267 fluoroboritany 408 fluorovodík, asociace molekul 1 -, výklad vazby 95 formy hmoty 11 forsterit 390 fosfan 346, 358 fosfidy 359 fosfor 345 -, binární sloučeniny 358 - elementární 278 -, chemické vlastnosti 349 -, sloučeniny s dusíkem 361 -,— halogeny 360 -, - se sirou 361 -. ternárni sloučeniny 364 -, vazebné možnosti 345 fosforečnany 367 fosforičilany 366 fosforitany 366 fosfornany 366 fosgén 388 frakcionace 153 francium 481 funkce vlnová 47 gadolinit 433 gadolinium 541 galenit 273,472 gallium, chemické vlastnosti 491 -, sloučeniny 492 -, vazebné možnosti 490 germanium, chemické vlastnosti 495 -, sloučeniny 496 -, vazebné možnosti 494 Goudsmit S. A. 52 grafit 394 -struktura 281 -, výroba 280 580 grupa matematickú 417 - symetrie, bodová 417 hafnium 543 halit 268, 306, 468, 485 halogenace 171 halogcnid-oxidy dusíku 364 - fosforu 368 halogenidy 295 - bezvodé 295 - boru 408 - hydrolyzující 296 - indiferentní 296 - ionizující 296 - iontové 295 - kovalentní 295 - křemíku 385 - selenu 330 - síry 330 - telluru 330 - uhlíku 381 halogenovodíky 293 halogensilany 384 halogeny 288 -, binární sloučeniny 293 -, chemické vlastnosti 292 -, kyslíkaté kyseliny 301 -. sloučeniny s kyslíkem 298 -, ternární sloučeniny 301 -, vazebné možnosti 288 Heisenberg W. 25 helium 266,284 hematit 477 hessit 277 heterolýza 137 hladina akceptorová 457 - donorová 453 - Fermiho 443 hliník, chemické vlastnosti 491 -, sloučeniny 492 -, vazebné možnosti 490 hlinitokíemičitany 392 hmota 11 -, formy pohybu 12 , způsoby existence 12 hmotnost 15 - atomová 27 --relativní 28 - molární 142 - molekulová 141 --relativní 141 holmium 541 homolýza 136 hořčík, chemické vlastnosti 487 -, sloučeniny 487 -, vazebné možnosti 486 hybridizace atomových orbitalů hydratace 171 - iontů 235 hydrazidy 354 hydrazin 351 Imlrid heryllnatv. \a/hu 105 - lithný 94 hjdridokomplexy 221 hydridy 219 - iontové 218, 220 - kovalentní 220 - kovové 221 hydroformylace 265 hydrogenace 171 hydrogenchalkogenidy 328 hydrogensiřičitany 333 hydrogenuhličitany 387 hydrolýza 171 - aniontů 259 - katíontů 259 - nevratná 258 - solí 258, 260 - vratná 258 hydrosféra 262 hydroxylamin 352 hyperoxidy 318,483 hypotéza 18 - atomová 25 Chadwick J. 25 chalkogenidy 327 chalkogenovodíky 326 chalkogeny 320 -, binární sloučeniny 325 -, chemické vlastnosti 325 -, vazebné možnosti 320 -, ternární sloučeniny 331 chalkopyrit 273, 478 ehalkosin 273,478 chemie anorganická 23 -, historický vývoj 17 - obecná 23 - organická 23, 377 chlor 288 - elementární 268 chlorace 171 chlorečnany 302 chlorid křemičitý 385 - nitrosylu 364 chloristany 302 chlornany 301 chloroapatit 268 chrom 547,548 chromit 475 chrysokol 478 iatrochemie 20 identita 415 ilmenit 473 imid křemičitý 386 - kyseliny sirové 354 imidy 353 indexy Millerovy 421 indium, chemické vlastnosti 491 -, sloučeniny 492 -, vazebné možnosti 490 individuum chemické 153 iniciace 174 interakce slabé, mczimolekulové 144 interhalogeny 297 inverze podle bodu 415 ion molekulový 141 iridium 562 Ivanénko D. D. 25 izobary 27 izolanty 449 - iontové 449 - kovalentní 451 izometrie geometrická 513 - hydratační 515 - ionizační 515 - koordinační 515 - optická 514 - vazebná 516 izoméry 154 izomorfie 429 izotop 27 izotypie 430 jádro atomové 25 jednotka vzorcová 141 jev fotoelektrický 44 --vnější 446 - vnitřní 455 - Hallův 455 - Jahnův-Tellerův 525 jíl 391,399 jod 288 - elementární 268 jodičnany 304 jodid křemičitý 385 jodistany 304 jodnany 304 kadmium 568,570 kainit 268.485 kaolín 391,400 karbidy 378 - íntersticiální 379 - polymerní 378 karbonyly 380 karnalit 268, 468, 469, 485 karolit 477 kassíterit 471 katalýza 200 - heterogenní 203 - homogenní 202 katalyzátor 201 - nespecifický 201 - selektivní 201 - specifický 201 kation nitrosylový 356 --, vazba 96 - nitrylový 364 kazivec 267, 268, 305, 306 kernit 282 kinetika reakční 188 klasifikace prvků 150 k la st r 508 kobalt 554, 558 kobaltin 477 koks 394 koligace 136 koncentrace 230 - látková 231 - relativní 231 - molární 231 - rovnovážná 205 konfigurace atomová 129 - elektronová 129 - inertního páru 120 - iontů, elektronová 119 - nepravidelné 120 - pseudovzácného plynu 120 - vzácného plynu 120 konstanta atomová hmotnostní 27 - Boltzmannova 185 - disociační kyselin a zásad 251 - rovnovážná 234 - Planckova 44 - rovnovážná koncentrační 205 - - tlaková 206 - Rydbergova 56 - rychlostní 189 kontrakce aktinoidová 542 - lanthanoidová 123,541 koordinace 136, 178, 506 582 kovy alkalické 481 --, chemické vlastnosti 482 --, sloučeniny 484 —, vazebné možnosti 482 —, výroba sloučenin 485 kovy alkalických zemin 158,486 ---, chemické vlastnosti 487 - —, sloučeniny 487 ---, vazebné možnosti 486 kovy elementární 456 -, exploatace přírodních zdrojů 456 - nepřechodné 481 - platinové 561 - přechodné 538 —, obecná charakteristika 539 -, rozšířeni v přírodě 456 -, vlastnosti 445 kryolit 267 krypton 266, 284 -, sloučeniny 285 křemen 460 kremičitany 389 - přírodní, struktura 390 křemík 374 -, binární sloučeniny 383 - elementární 281 -, chemické vlastnosti 377 -, sloučeniny s dusíkem 386 -,--halogeny 385 -. - se sírou 386 -, ternární sloučeniny 389 -, vazebné možnosti 374 kuprit 478 kvalita chemické látky 153 kyanatany 382 kyanovodík 382 kyselina 177,243 - amidosírová 357 - boritá 410 - bromiěná 304 - bromistá 304 - bromná 304 - didusná 362 - /tatř«ř/-difosforečná 365 - difosforičitá 365, 366 - difoslbrini 365. 366 - disírová 332 - disiřičitá 332, 336 - dithioničitá 332, 337 - dusičná 363 - dusitá 362 - fluoroboritá 408 - fluorofosforečná 368 kyselina fluorokřemičitá 386 - fosforečná 365, 367 --, deriváty 367 - fosforitá 365, 366 - fosforná 365, 366 - heteropolyfosforečná 368 - chlorečná 302 - chloristá 303 - chloritů 302 - chlorná 301 - chlorosírová 338 - imido-bis(sírová) 354 - jodičná 304 - jodistá 304 - jodná 304 - křemičitá 389 - kyanatá 382 - kyanovodíková 382 - Lewisova 248 - nitrido-tris(sirová) 354 - peroxodísirová 332, 339 - peroxodusičná 364 - peroxodusitá 364 - peroxosírová 332, 337 - polythionová 332, 337 - seleničitá 339 - selenová 340 - sírová 332,334 - siřičitá 332, 333 - telluričitá 339 - tellurová 340 - cy/c/o-tetrafosforečná 365 - ícarenri-tetrafosforečná 365 - thiokyanatá 383 - thiosírová 332, 336 - thiosiřičitá 332, 336 - cy/c/o-tnfosforečná 365 - fcatefiij-trifosforečná 365 - uhličitá 387 kyselost roztoků, vyjádření 250 kyslík 311 -, binární sloučeniny 315 - elementární 271 -, chemické vlastnosti 314 -, vazba v iontech 02, 02, 02~ 93 -,— molekule 02 92 -, vazebné možnosti 311 lanthan 539, 540 lanthanoidy 158, 540 látka čistá 153 - chemická 152 látky amlblerní 257 - částečně rozpustné 237 - heterogenní 155 - homogenní 155 - iontové 164 - izomerní 154 - izomorfní 154 - izostrukturní 154 - kovové 164 - nerozpustné 237 - nízkomolekulirní 164 - rozpustné 237 - velmi rozpustné 237 - vysokomolekulárni 165 Lavoisier A. L. 22 led suchý 395 ledek chilský 268, 277. 369, 370 lepidolit 468 Leukippos 19 ligand 507 limonit 477 linncit 477 lithium, vazba v molekule Li2 92 litosféra 262 lbllingit 472 Lomonosov M. V. 22 ložiska segregační 460 lučavka královská 364 lutecium 541 magma 459 -, diferenciace 459 magnetit 477 magnezit 469 malachit 478 mangan 553 markazit 477 mastek 391 měď 564 mechanika kvantová 42 - vlnová 42 mechanismus reakce 190 --, elementárni kroky 190 --, přenos elektronů 193 - řetězový 174 Mendělejev D. I. 73, 156 měnič iontů 227, 392 metalotermie 463 methan, výklad vazby 106 metoda van Arkelova-dc Boerova 464 - Bayerova 470 - Krollova 463 metoda Mondova 464 - MO-L.CAO 83 - pražně-reakční 472 - pražně-redukční 472 - subhalogenidová 470 mikročástice 42 -, dualismus 43 millerit 477 minerály leukokratní 460 - melanokratni 460 - pegmatitově fáze 460 množství látkové 142 mocenství 137 model pásový tuhých látek 439 - VSEPR 111 —.pravidla 113 modifikace 430 mol 142 molahta hmotnostní 231 - objemová 231 molekula 141 -hmotnost 141 molekulárna reakce 190 molekuly izoelektronové 140 molybden 547. 550 molybdenit 475 moment dipólový 128 monazil 474 mřížka antifluoritová 433 - fluoritová 433 - korundová 435 - kupritová 434 - perovskitová 435 - rutilová 434 - sfalerítová 432 - spinelová 437 - wurtzitová 432 mřížky iontových sloučenin 426 - kovalentních látek 428 - kovů 425 - molekulových látek 428 multiplicita 65 muskovit 460 můstek vodíkový 148 myšlení abstraktní 17 náboj formální 140 - iontů 124 napětí Hallovo 455 naumanit 276 neelektrolyty 233 nefelin 470 584 nekovy 262 -, cxploatacc přírodních zdrojů 263 -, zastoupení v přírodě 262 neodyra 541 neon 266, 284 nerosty akcesorické 460 neutron 25 nikl 554, 559 niob 545,547 nitrace 171 nitrid boritý 409 - fosforečný 361 - fosfority 361 - křemičitý 386 nitridy 353 nitrokalit 485 nositelé elektrického proudu 445 - proudu, pohyblivost 445 nuklid 26 objem molární ideálního plynu 209 odděleni krystalografická 421 olivín 460 olovo, chemické vlastnosti 495 -, vazebné možnosti 494 sloučeniny 496 operace symetrie 414 orbital atomový 48 - degenerovaný 51 - molekulový 84 --, symbolika 87 --. typ a. jr. 8 86 - nevazebný 87, 89 - protivazebný 83 - vazebný 83 orthit 473 ort h ok las 460 osa symetrie jednoduchá 416 ---složená 417 --šroubová 417 osmium 561 osmnáctka elektronová 120 oxid boritý 408 - bromičitý 300 - bromný 300 - dusičitý 356 - dusičný 357 - dusitý 356 - dusnatý 355 - dusný 355 - fosforečný 360 - fosforičitý 360 - fosfority 359 oxid chloričitý 299 - chloristý 300 - chlorný 299 - chlorový 300 - jodičný 300 - křemičitý 384 - křemnatý 384 - seleničitý 330 - -, struktura 323 - selenový 330 - sírový 329 - siřičitý 329 - telluričitý 330 - lellurový 330 - uhelnatý 379 --, výklad vazby 96 - uhličitý 380, 395 oxid-sulfid uhličitý 388 oxidy 315 - iontové 316 - kovalentni 316 ozon, struktura 272 -. výklad vazby 272 -, výroba 272 ozonidy 318 palladium 563 pár elektronový 65 - - inertní 162 Paracelsus 21 paramagnetísmus 93, 532 parkesovaní 478 pás dovolených energii 441 - valenčnč-vodivostní 442 - valenční 442 - vodivostní 442 - zakázaný 441 pattinsonování 478 Pauli W. 53 pentely I59 pentlandit 477 periodicita elektronové konfigurace 72 - oxidačních čísel 161 - sekundární 162 perovskit 473 peroxid vodíku 316 peroxidy 317.483 peroxohydráty 318 pcroxosloučeniny 318 petrografie fyzikální 460 Planck M. 43 platina 563 plocha nodälni 61 plyn elektronový 444 - generátorový 395 - koksárenský 394 - třaskavý 217 - vodní 265, 395 - zemní 273 plyny vzácně 266, 284 --, příprava 267 --, sloučeniny 285 --, struktura 267 —, technický význam 287 --, výroba 267 podvojná záměna 170 pohyb hmoty 12 pochody hydrotermální 461 - pneumatolytické 460 pole krystalové 518 - ligandové 518 polohy intersticiální 451 poloměry iontů 121 polonium 277 polovodiče 452 - příměsové 453 - typu n 453 - - p 454 - vlastní 452 -, vlastnosti 454 polyhalogenidy 297 polychalkogenidy 328 Polymerie koordinační 515 polymorfie 430 polysiloxany 392 polysulfidy 328 polythionany 337 poruchy Frenkelovy 451 - mřížky 446 - - bodové 450 - Schottkyho 450 potenciál elektrody 210 --standardní 211 poznáni smyslové 17 pozorování 18 praseodym 541 pravidla Fajansová 123 - Slaterova 59 - Woodwardova-Hoffmanova 197 pravidlo Astonovo 29 - Hundovo 64 - Lewisovo, oktetové 133 - Mattauchovo 29 - maximální multiplicity 66 pravidlo n + l 64 - Wignerovo-Wittmerovo 195 princip Le Chatelierův-Braunův 209 - neurčitosti 46 - Pauliho 53 - výlučnosti 53 - výstavbový 63 - zachování orbitalové symetrie 195 --spinu 195 proces poznávání 17 procesy metamorfní 461 promethium 541 propagace 174 prostor 13 prolaktinium 542,543 proton 25 prvek 26. 152 prvky dispergované 263 - kovové 163 - kumulované 263 - mononuklidické 29 - nekovové 163 - polynuklidickč 29 - symetrie 415 přechod d-d 531 překryv atomových orbitalů 81 přepětí vodíku 465 psilomelan 476 pyrit 273,477 pyroxeny 391,460 pyrrhotin 477 radioaktivita 37 -, přeměna a 38 -,-p+ 38 -,-P- 37 radium 486 radon 266, 284 rafinace kovů 466 - fyzikálně chemická 467 - fyzikální 467 - chemická 466 - za sníženého tlaku 467 -- zonální 467 reakce acidobazické 177 - bimolekulární 190 - heterogenní 169 - homogenní 169 - chemické 167 --, energetické změny 179 --.rozdělení 169 - iontové 172 - izolované 189 586 reakce koordinační 178 rozpustnost octanů 240 - molekulové 172 - oxidů 237 - monomolekulárni 190 - plynů v kapalinách 242 - oxidačně-redukční 175 - síranů 240 - oxidační 170 - siřičitanů 238 - radikálové 174 - solí alkalických kovů 240 - redukční 170 --amonných 240 - rozkladné 170 - sulfidů 239 - skladné 170 - uhličitanů 238 - Irimolekulární 190 roztok nasycený 237 - vytésňovací 70 roztoky 229 retardace 174 - elektrolytů 234 rhenium 553. 554 -, struktura 232 rhodanidy 383 -, vyjadřování složení 230 rhodanovodík 383 rtuť 571 rhodium 562 ruda 456 ropa 273 rumělka 273,480 rotace kolem osy 414 ruthenium 561 — složené osy 415 Rutherford E. 25,41 rovina posunutého zrcadlení 417 rutil 473 rovina symetrie 416 RydbergJ.R. 56 rovnice Arrheniova 189 rychlost reakce 188 - chemická 168 — v jednotkovém objemu - Kohlrauschova 235 - Nernstova 211 řád reakce 189 - Nernstova-Petersova 212 - vazby 89 - Ostwaldova 235 řada ligandů spektrochemická - Schrôdíngerova 47 rovnováha chemická heterogenní 207 sádrovec 273,489 — homogenní 206 samarium 541 --, posouváni 207 samarskit 475 —, vliv katalýzy 210 sassolin 282,411 - chemických reakcí 204 selan 326 rozměry iontů 121 selen 320 rozpad radioaktivní, kinetika 39 - elementární 276 —, poločas 40 selenany 340 rozpouštědlo 230 seleničitany 339 - aprolické 246 selenidy 327 - protické 244 série Balmerova 57 rozpustnost 229,237 - Brachettova 57 - bromidů 239 - Lymanova 56 - dusičnanů 240 - Paschenova 57 - dusitanů 240 - Pfundova 57 - elektrolytů 241 sfalerit 273,471,479 - fluoridů 239 sféra koordinační 508 - fosforečnanů 238 - n-kvantová 53 - halogenidů 239 - solvatační 236 - hydroxidů 238 - valenční 72 - chlorcčnanů 240 scheclit 476 - chloridů 239 schéma reakční 168 - chloristanů 240 schônit 485 - jodidů 239 Schrôdinger E. 47 - látek 237 siderit 477 sila Lorentzova 453 solvatace 171 silikagel 389 - iontů 235 silikony 392 solvokyselina 246 silanol 393 solvolýza 171 silany 383 solvoteorie 246 -. deriváty 384 solvozásada 246 silicidy 384 součin rozpustnosti 240 siloxany 392 soustava heterogenní 155 síly coulombické 144 - homogenní 155 - Debyeovy 145 - izolovaná 154 - dipól-dipólové 144 -krystalografická 421.423 - dipól-molekulové 145 - otevřená 154 - disperzní 145 - periodická 157 - indukční 145 --, skupiny 159 - Keesonovy 144 - uzavřená 154 - Londonovy 146 soustavy látek 154 - van der Waalsovy 144 spektrum vodíku emisní 55 sira 320 spin elektronu 52 - elementární 273 spodumen 468 -, oxidy 329 srážení stejnojmenným iontem 242 -, ternární sloučeniny 331 stabilita iontů 123 -, výroba sloučenin 340 stav oxidační atomu 137 sírany 334 stroncianit 470 sírouhlík 381 struktura atomu 25 siřičitany 333 - hmoty 11 skandium 539,540 --, nepřetržitá 12 sklo draselné 399 --, přetržitá 11 - draselno-olovnaté 399 - kremičitanu 390 - chemické 399 střed symetrie 417 - křemenné 399 stříbro 566 - optické 399 stupeň disociační elektrolytu slída 391 234 slídy uranové 476 sůl Glauberova 273 sloučenina 152 - Zeisova 527 sloučeniny iontové 118 sulfan 326 - koordinační 505 sulfid křemičitý 386 --, izomerie 512 - uhličitý 381 —, magnetické vlastnosti sulfidy 327 532 sulfonace 171 --, rozděleni reakcí 533 supravodivost 445 - -, stabilita 530 sylvín 268, 468, 485 —, vlastnosti 529 symbolika chemické vazby 130 --, významné reakce 536 symetrie 414 složky soustavy 155 - atomové konfigurace 417 smaltin 477 - bodová 415 směs nilrační 363 - krystalových mřížek 414,421 smithsonit 479 - molekul 414,417,420 smolinec 476 -. Schónfliesova symbolika 420 soda 395 syntéza termonukleární 35 solanka 307 soli amonné 351 štěpení atomových jader 35 - hydrazinia 352 - vazeb heterolytické 137 - hydroxylamonné 353 --homolytické 136 588 lámal 543, 547 taiilalit 475 technecium 553, 554 tellan 326 tellur 320 - elementární 277 tellurany 340 telluričitany 340 telluridy 327 tenorit 478 teorie Arrheniova 243 - Bronsteda a Lowryho 243 - flogistonová 21 - Lewisova 248 - molekulových orbitalů 81 - protonová 243 - vědecká 18 teplo reakční 181 - slučovací 183 - spalné 183 terbium 541 terminacc 175 termoredukce 462 tetrathionan 337 tetrely 159 Thales 7. Miletu 19 thallium, chemické vlastnosti 491 -, sloučeniny 492 -, vazebné možnosti 490 thiokyanatany 383 thiosirany 336 Thomson J. J. 25 thorium 542, 543 thortweitit 390,473 thulium 541 tiemanil 276 tinkal 282 titan 543, 544 translace 415 transurany 158, 543 tridymit 460 triely 159 trifylin 468 trinitrid vodíku 352 trinitridy 354 trojúhelník výstavbový 64 tvar atomových orbitalů 59 - molekul 111 --, příklady 117 —.určení 115 tvar orbitalů typu d 62 ----ľ 63 ---p 61 ---s 60 typy mřížek 430 Uhlenbeck G. E. 52 uhlí 273,394 - aktívni 280 uhličitany 387 uhlík 374 - elementárni 280 -, chemické vlastnosti 377 -. sloučeniny s dusíkem 382 -, - se sírou 381 -, ternární sloučeniny 387 -, vazba v molekule C2 92 -, vazebné možnosti 374 uhlovodíky 378 uran 547,552 uranoidy 158 uspořádání koulí kubické 427 - nejtěsnější 426 vakance 470 val 143 valence 137 valentinit 472 vanad 545 vanadinit 477 vápenec 400, 469, 489 vazba donor-akceptorová 137, 506, 516 - heteronukleárni 94 - homonukleární 90 - chemická 78 --, iontovost a kovalentnost 97 —, polarita 96 —, symbolika 130 - iontová 118 - kov—kov 508 - kovová 443 - třístředová dvouelektronová 402 - v aniontu hcxafluoroželezitanovém 521 ---hexakyanoželezitanovém 520 ---hexakyanoželeznatanovém 518 ---tetrakis(thiokyanato)kobaltnatanovém 523 ---tetrakyanonikelnatanovém 524 - kationtu tetraamminměďnatém 524 589 vazba v koordinačních sloučeninách 516 - oktaedrických komplexech 518 --telraedríckých komplexech 522 --tetragonálních komplexech 522 --tetrakarbonylu niklu 524 --tuhých látkách 439 - Zeisově soli 528 - vodíkovým můstkem 148 vaznost 139 vědomí 11 velikost iontů 121 vlastnosti elektrofilní 137 - chemické vazby 124 - látek 154 - acidobazické 250 ---a struktura 252 - nukleofilní 137 - specifické 153 voda 222 -, acidobazické vlastnosti 227 -, asociace 149, 151 -, diagram molekulových orbitalů 222 - energetická 227 -, chemické vlastnosti 225 - mořská 273, 268, 306, 307, 468, 485 -, odstranění plynů 227 - pitná 227 -, struktura kapaliny 224 -, - ledu 224 - technologická 227 - těžká 228 - užitková 227 -, vazba v molekule 222 - z ropných ložisek 268 vodiče 443 vodík 216 - atomární 218 - elementární 264 -, emisní spektrum 55 -.chemické vlastnosti 217 -. vazba v iontech H,', H, 90 -. — molekule 81 -, vazebné možnosti 216 vodivost fotoelektrická 455 výměna iontů 227 výroba I8 - aktivního uhlí 280 - amidu sodného 371 - amoniaku 368 - antimonu 472 - arsenu 472 výroba barya 470 - beryllia 469 - bismutu 473 - boritanů 412 boru 282 - bromidů 310 - bromovodíku 310 - bromu 270 - cementu 400 - cesia 468 - cinu 471 - diamantů 280 - draslíku 468 - dusičnanů 370 - dusíku 278 - dusitanů 370 - fluoridů 306 - fluoridu boritého 412 - fluorovodíku 306 - fluoru 268 - fosforečnanů 372 - fosforečných hnojiv 373 - fosfornanů 372 - fosforu 279 - gallia 471 - germania 471 - grafitu 280 - hafnia 474 - hliníku 470 - hořčíku 469 - hydrazinu 371 - hydridoboritanů 413 - hydroxidu draselného 485 - - sodného 485 - hydroxylaminu 371 • chlorečnanů 308 - chlorid-oxidů síry 344 ■ chloridu fosforečného 372 ■ - fosforitého 372 ■ chloridů síry 344 chloridu sodného 307 chloritanů 308 chlornanů 308 chlorovodíku 307 chloru 269 chrómu 475 india 471 jodidů 310 jodovodíku 310 jodu 270 kadmia 480 kameniny 400 karbidů 396 590 výroba keramiky 400 - kobaltu 477 - kovů elektrolýzami 464 ---. obecné metody 461 --, redukce kovy 462 --, - nekovy 462 --, - sloučeninami 462 —, - uhlíkem 463 —, - vodíkem 462 - -, tepelným rozkladem sloučenin 464 - křemíku 382 - kyanidů 397 - kyanimidů 397 - kyanovodíku 397 - kyseliny borité 412 - dusičné 369 --fosforečné 373 - - chloristé 309 --chlorosirové 343 --sírové 341 - kyslíku 272 - lanthanoidů 473 - lithia 468 - manganu 476 - mědi 478 - molybdenu 475 - niklu 477 - niobu 475 - olova 472 - oxidů 319 - oxidu boritého 412 - oxidů dusíku 370 oxidu fosforečného 371 - chloričitého 308 - křemičitého 398 - sírového 342 - siřičitého 340 - uhelnatého 394 peroxidu vodíku 319 peroxosíranů 319,344 platinových kovů 478 polysiloxanů 398 porcelánu 400 rhenia 476 rtuti 480 rubidia 468 sazí 280 selenu 276 síry 274 siřičitanů 343 skandia 473 skla 398 výroba sloučenin alkalických kovů 485 --antimonu 504 --arsenu 504 - - barya 489 - - beryllia 488 --bismutu 504 --bromu 309 - - cínu 497 - - lluoru 305 --fosforu 371 --germania 497 --hliníku 493 - - hořčíku 488 - chloru 306 - - jodu 309 - - kyslíku 318 -- olova 497 --síry 340 --vápníku 489 - sodíku 468 - stavebních materiálů 400 - stroncia 470 - stříbra 478 - sulfanu 342 - sulfidu sodného 343 --uhličitého 397 - tantalu 475 - telluru 277 - thallia 471 - thiosíranu sodného 343 - thoria 474 - titanu 473 - trichlorid-oxidu fosforečného 372 - uhličitanu draselného 395 -- sodného 395 - uranu 476 - vanadu 474 - vápníku 469 - vodíku 265 - wolframu 476 - zinku 479 - zirkonia 474 - zlata 479 - železa 477 vznik nerostů 459 vzorec funkční 132 - geometrický 135 - krystalochemický 135 - strukturní elektronový 132 vzorce chemické 131 - molekulové 131 - stechiometrické 131 vztah Boltzinannův 185 - Guldbergův-Waagúv 206 - Rydbergův 56 Werner A. 505,512 witherit 470 wolfram 547,-552 wolframit 476 wollastonit 390 xenon 266, 284 -, sloučeniny 285 -, struktura sloučenin 286 xenotim 473 ytterbium 541 yttrium 539, 540 záchyt elektronů 38 zákon Hessův 182 - Laplaceův-Lavoisierův 182 - násobných slučovacích poměrů 143 zákon periodický 156 - racionality parametrů 421 - stálosti hran 421 - stálých slučovacích poměrů 143 - zachování energie 14 - zachování hmotnosti 14 zákony přírodní 18 - termochemické 182 - zachování 14 zásada 177,243 - Lewisova 248 zinek 568, 569 zirkon 390,473 zirkonium 543 zlato 567 zlomek hmotnostní 230 - molární 230 zrcadlení v rovině 414 železo 477, 556 živec 400 592 Prof. Dr. Ing. Jlňl KLIKORKA, DrSc, Prof. Ing. BOHUMIL HÁJEK, DrSc, Doc. Ing. JIŘI VOTINSKÝ, CSc. Obecná a anorganická chemie DT 54 (075.8) Vydalo SNTL - Nakladatelství technické literatury, n. p., Spálená 51, 113 02 Praha 1, jako společné vydání s n. p. Alfa. vydavatelstvo technickej a ekonomickej literatúr},. Hurbanovo nám. 3. S1)3 31 Bralislaui. \ roce 19X9 jako sum 10694. publikaci — Kedakce chemické literatury — Odpovědná redaktorka Ing. hva Di-buszová — Vazbu navrhl Josef Kalousek — Technická redaktorka Jitka Chaloupková - Vytiskla Polygrafia, n. p., Svobodova 1, 128 17 Praha 2 - 592 stran, 215 obrázků, 74 tabulek - Typové číslo L16-C3-I1-84/68260 - Vydání druhé, nezměněné - Náklad 3 000 výlisků - 52,14 AA, 54,61 VA 03/6 Cena vázaného výtisku Kčs 43. -104 Publikace je určena jako učebnice pro studující vysokých škol chemickotechnologických a jako pomůcka všem, kteří chtějí získat ucelený pohled na moderní anorganickou chemii 04-607-89 Kčs 43,-