ANALYTICKÁ CHEMIE
(FC3013)
Mgr. Jana Horská, Ph.D.
Katedra fyziky, chemie a odborného vzdělávání
Pedagogická fakulta MU
Poříčí 7
603 00 Brno
E-mail: horska@ped.muni.cz
Úvod
Základní informace
̶ Forma výuky: prezenční
̶ Počet kreditů: 4
̶ Výukové metody: přednáška
̶ Seminář z analytické chemie (FC3812) – doporučené zapsat
(zápočet, docházka)
Analytická chemie. Úvod.2
3
Metody hodnocení
̶ Kombinovaná forma zkoušky:
̶ Písemný test
̶ úkoly na teorii i výpočty (60 min.)
̶ minim. hranice úspěšnosti 60%
̶ Ústní zkouška
̶ zodpovězení 2 otázek ze 2 vylosovaných
̶ Seznam otázek k ústní zkoušce: viz studijní materiály IS MUNI
Analytická chemie. Úvod.
Sylabus předmětu
̶ 14. 2. 2023
̶ Organizační a úvodní informace
̶ 21. 2. 2023
̶ 1. část: historie analytické chemie, úvod do analytické chemie
̶ 28. 2. 2023
̶ 1. část: rovnováhy v roztocích (acidobazické rovnováhy, komplexotvorné rovnováhy, srážecí
rovnováhy)
̶ 7. 3. 2023
̶ 1. část: rovnováhy v roztocích (redoxní rovnováhy, extrakční rovnováhy, odběr a zpracování
vzorku
̶ 14. 3 2023
̶ 2. část: kvalitativní a kvantitativní chemická analýza, gravimetrie, volumetrie
Analytická chemie. Úvod.4
Sylabus předmětu
̶ 21. 3 2023
̶ 2. část: volumetrie – acidobazické titrace
̶ 28. 3. 2023
̶ 2. část: protolytické rovnováhy, výpočty pH
̶ 4. 4. 2023
̶ 2. část: volumetrie – komplexometrie, srážecí titrace, redox titrace
̶ 11. 4. 2023
̶ 3. část: instrumentální metody – spektrální metody
̶ 18. 4. 2023
̶ 3. část: instrumentální metody – separační metody (GC, LC, extrakce)
̶ 25. 4. 2023
̶ 3. část: instrumentální metody – MS, NMR
Analytická chemie. Úvod.5
Sylabus předmětu
̶ 2. 5. 2023
̶ 4. část: instrumentální metody – CE, optické metody
Analytická chemie. Úvod.6
Sylabus předmětu
̶ 9. 5. 2023 – předtermín
̶ Zkouškové období: 15. 5. 2023 – 1. 7. 2023
̶ Každý týden jeden termín.
̶ Poslední termín pouze opravný.
Analytická chemie. Úvod.7
8
Literatura
̶ Povinná:
̶ Klouda Pavel: Moderní analytické metody. 2. upr. a dopl. vyd. Ostrava 2003. 132 s.
̶ Jančář Luděk a Irena Jančárová. Analytická chemie. první, 2003. MZLU Brno: MZLU Brno,
2003. 195 s.
̶ Záruba Kamil a kolektiv. Analytická chemie (1.díl). VŠCHT Praha, 2016. 224 s.
̶ Záruba Kamil a kolektiv. Analytická chemie (2.díl). VŠCHT Praha, 2016. 221 s.
Analytická chemie. Úvod.
9
Literatura
̶ Doporučená:
̶ Holzbecher, Záviš a Jaroslav Churáček. Analytická chemie [Holzbecher, 1987]. 1. vyd. Praha:
Státní nakladatelství technické literatury, 1987. 663 s.
̶ Holzbecher, Záviš. Analytická chemie [Holzbecher, 1974]. 2. přeprac. vyd. Praha: SNTL Nakladatelství
technické literatury, 1974. 506 s.
̶ Analytická příručka. Díl II [Zýka, 1988]. Edited by Jaroslav Zýka. 4. upr. vyd. Praha: SNTL Nakladatelství
technické literatury, 1988. 831 s.
̶ Analytická příručka. Díl I [Zýka, 1988]. Edited by Jaroslav Zýka. 4. upr. vyd. Praha: SNTL Nakladatelství
technické literatury, 1988. 678 s.
Analytická chemie. Úvod.
OPAKOVÁNÍ
Analytická chemie. 1. část.11
Řešte následující příklady
1. Jaké bude pH roztoku kyseliny chlorovodíkové HCl, bylo-li ke 120 ml HCl o látkové
koncentraci c = 0,055 mol/l přidáno 0,450 dm3 vody?
2. 250 ml mravenčí kyseliny o látkové koncentraci c = 0,2 mol/l bylo smícháno s 50 ml
5% HCOOH o hustotě 1,0115 g/cm3. Jaké je pH vzniklého roztoku?
pKa(HCOOH) = 3,752
3. Roztok Ba(OH)2 o pH = 11,5 a objemu 0,5 l byl zředěn na objem 750 cm3. Vypočtěte
pH vzniklého roztoku.
Analytická chemie. 1. část.12
Řešení
1.
Analytická chemie. 1. část.13
Řešení
2.
Analytická chemie. 1. část.14
Řešení
2.
Analytická chemie. 1. část.15
Řešení
3.
Analytická chemie. 1. část.16
Řešte následující příklady
4. Určete hmotnostní zlomek (vyjádřete v %) a molární koncentraci roztoku, vzniklého
rozpuštěním 2 g 90% kyseliny sírové v 50 g vody.
̶ Hmotnostní zlomek kyseliny sírové v roztoku je 0,0346 (3,46%).
̶ Rozpuštěním daného množství kyseliny sírové vznikne roztok o koncentraci 0,36 mol/l.
5. 37% HCl má hustotu ρ = 1,18 g/cm3. Určete molární koncentraci (mol/l).
̶ Uvedený roztok HCl má koncentraci přibližně 12 mol/l.
Analytická chemie. 1. část.17
Řešte následující příklady
6. Máme připravit 500 cm3 roztoku kyseliny sírové H2SO4 o koncentraci 0,1 mol.dm3
Kolik gramů a kolik cm3 96% kyseliny sírové H2SO4 k tomu potřebujeme? (hustota
96% H2SO4 = 1,836 g.cm3)
− K přípravě uvedeného roztoku potřebujeme 5,104 g 96% kyseliny sírové. Prakticky
odebereme pipetou objem 2,78 cm3 96% kyseliny sírové a roztok připravíme v odměrné
baňce příslušného objemu.
7. Hnojivo na jahody obsahuje 28 % draslíku. Kolik g draslíku je obsaženo v 0,5 kg tohoto
hnojiva?
− Hnojivo o hmotnosti 0,5 kg obsahuje 140 g draslíku.
ANALYTICKÁ CHEMIE
(FC3013)
Mgr. Jana Horská, Ph.D.
Katedra fyziky, chemie a odborného vzdělávání
Pedagogická fakulta MU
Poříčí 7
603 00 Brno
E-mail: horska@ped.muni.cz
1. část
Historie analytické chemie
̶ George Agricola: De re metallica libri XII (1556)
̶ stanovení zlata
̶ Poč. 19. st. - Justus von Liebig: systém organické elementární analýzy
̶ (zakladatel aplikace průmyslových hnojiv)
̶ Do poč. 20. st – metody tzv. chemické analýzy
̶ Dnes – instrumentální analytické metody
George Agricola
Justus von Liebig
?
Analytická chemie. 1. část.19
Poslání a podstata analytické chemie
̶ Vědní obor, zabývající se poskytováním informací o chemickém složení hmotných
objektů
̶ Interdisciplinární věda poznatky z obecné, anorganické i organické chemie, fyziky,
biologie i matematiky
zřetelně aplikační charakter
̶ Experimentální analytická chemie
̶ Analytická chemometrie
Analytická chemie. 1. část.20
Poslání a podstata analytická chemie
Analytická chemie. 1. část.21
Chemické, fyzikálně-chemické a fyzikální postupy důkazů nebo identifikace a
stanovení prvků, anorganických a organických sloučenin a jejich směsí
Metody separace komponent ve směsích
Postupy určování chemického složení a struktury sloučenin, prostorového
rozložení prvků ve sloučenině nebo komponent ve vzorku
Tzv. speciační analýza
Postupy určování struktury a složení povrchů pevných látek
Metody matematického zpracování získaných informací a jejich vyhodnocení
Poslání a podstata analytická chemie
kvantitativní
strukturní
povrchová
topografie
analytická
ANALÝZA kvalitativní
Analytická chemie. 1. část.22
?
Co
Kde
Jak mnoho
Jaké je uspořádání,
struktura/forma
Analytická chemie. 1. část.23
analytická
chemie
biologie
botanika
genetika
mikrobiologie
molekulová biologie
zoologie
chemie
biochemie
anorganická chemie
organická chemie
fyzikální chemie
geologie
geofyzika
geochemie
paleontologie
fyzika
astrofyzika
astronomie
biofyzika
technické obory
strojírenství
elektrotechnika
stavebnictví
průmyslová chemie
lékařství
klinická chemie
lékařská chemie
farmakologie
toxikologie
společenské
vědy
archeologie
antropologie
kriminalistika
materiálové
inženýrství
metalurgie
výroba polymerů
nové materiály
zemědělství
agronomie
rostlinná a živočišná
výroba
potravinářství
pedologie
enviromentální
vědy
ekologie
meteorologie
oceánografie
Analytická chemie. 1. část.
Analytická chemie. 1. část.25
Jak pracuje analytik?
Analytický proces
Formulace zadání reprezentativní
vzorek
analytický
experiment
princip analytický
postup
metoda
(technika) návod
např: FTIR
Analytická chemie. 1. část.26
Rozdělení metod analytické chemie
̶ Kvalitativní analýza
̶ Kvantitativní analýza
̶ Strukturní a povrchová analýza
̶ Speciační a vazebná analýza
̶ Důkaz = analyt + činidlo (reagent)
̶ Matrice = zbytek vzorku,
není předmětem analýzy
X
̶ Stanovení
Analytická chemie. 1. část.27
Rozdělení metod analytické chemie
̶ Dle způsobu vyhodnocení signálu
̶ Primární (absolutní, definitní, bezkalibrační)
̶ Např. odměrný a vážková analýza, coulometrie
̶ Relativní – nutná kalibrace (kalibrační vzorky)
̶ Lambert-Beerův zákon
̶ Screeningové metody – poskytnutí rychlé
a nepříliš nákladné informace o velkém počtu vzorků
Analytická chemie. 1. část.28
Novorozenecký laboratorní screening
Analytická chemie. 1. část.29
Kalibrační sada pro spektrofotometrické stanovení iontů železa
https://eluc.kr-olomoucky.cz/verejne/lekce/2526
Rozdělení metod analytické chemie
̶ Dle způsobu vzniku signálu
̶ Chemické – např. vyizolujeme určitou sloučeninu ze směsi a její množství zvážíme
̶ Fyzikální (instrumentální) – např. zaznamenáme emisní spektrum kovového vzorku a ze
vztahu mezi intenzitou spektrální čáry a množstvím prvku, kterému ona čára přísluší,
vyhodnotíme obsah prvku ve vzorku
̶ Dle schopnosti, jaké množství jsou schopny analyzovat
̶ Hlavní makrosložky (obsah > 1 %) x vedlejší makrosložky (0,01 – 1%) x mikrosložky
(obsah < 0,01 %)
̶ Existuje dolní hranice obsahu analytu? ppm (10-4 %) až ppb (10-7 %), špičkové techniky
až ppt (10-10 %)
Analytická chemie. 1. část.30
Metoda Měřená vlastnost Použití
Gravimetrie Hmotnost sloučeniny s definovanou
hmotností
Kvantitativní analýza – hlavní a vedlejší
makrosložky
Odměrná analýza Objem odměrného vzorku Kvantitativní analýza – hlavní a vedlejší
makrosložky
Atomová a molekulová spektrometrie Zářivý tok emitovaný či absorbovaný při
dané vlnové délce
Kvalitativní, kvantitativní a strukturní analýza – od
hlavních makrosložek až po mikrosložky
Hmotnostní spektrometrie Hmotnost iontu vztažena na jednotkový
náboj
Kvalitativní, kvantitativní a strukturní analýza – od
hlavních makrosložek až po mikrosložky
Chromatografie Různé fyz.-chem. vlastnosti Separace směsi - od hlavních makrosložek až po
mikrosložky
Elektrochemické metody Elektrické vlastnosti analytu v roztoku Kvalitativní a kvantitativní analýza – od hlavních
makrosložek až po mikrosložky
Radiochemická analýza Charakteristické ionizující záření emitované
analytem
Kvalitativní a kvantitativní analýza – od hlavních
makrosložek až po mikrosložky
Analytická chemie. 1. část.31
Analytická reakce
̶ Snadno a rychle proveditelná
̶ Provázena pozorovatelnou změnou
̶ Dostatečná citlivost
̶ Charakteristická pro určitou látku nebo danou skupinu látek
̶ Nutné znát reakční mechanismus, podmínky průběhu reakce i reakční produkty!
Analytická chemie. 1. část.32
Dělení chemických reakcí v analytické chemie
̶ Reakce acidobazické (neutralizační)
̶ Reakce komplexotvorné
̶ Reakce srážecí
̶ Reakce oxidačně – redukční
̶ Reakce skupinové – dokazují určitou skupinu iontů s podobnými chemickými vlastnostmi
̶ Reakce selektivní – za předepsaných podmínek dovolují charakterizovat jen omezený
počet iontů
̶ Reakce specifické – umožňují dokázat za předepsaných podmínek přítomnost pouze
jediného iontu
Analytická chemie. 1. část.33
Analytická chemie. 1. část.34
Analytická chemie. 1. část.35
Analytická chemie. 1. část.36
Je přítomný nikl?
̶ Stanovení niklu ve formě dimethylglyoximátu nikelnatého
̶ Soli nikelnaté se vylučují v amoniakálním prostředí alkoholickým roztokem
dimethylglyloximu jako červený dimethylglyoximát nikelnatý chelátové struktury, který se
po vysušení váží)
nikelnatá sůl
Vyjádření obsahu složky ve směsi
̶ Hmotnostní zlomek: wA = mA / m, (mA - hmotnost složky A; m - celková hmotnost)
̶ Hmotnostní procenta: počet hmotnostních dílů složky ve 100 hmotnostních dílech celku
(roztoku, vzorku) PA = 100 . wA (%)
̶ Jednotky používané pro vyjádření nižších a stopových obsahů:
g/kg = mg/g (promile [ ‰])
mg/kg = µg/g (parts per million - ppm) = 10-4 % (10-6 hmotnostní zlomek)
µg/kg = ng/g (parts per billion - ppb) = 10-7 % (10-9 hmotnostní zlomek)
ng/kg = pg/g (parts per trillion - ppt) = 10-10 % (10-12 hmotnostní zlomek)
dříve v potravinářské analytice: mg/100g
Analytická chemie. 1. část.37
Analytická chemie. 1. část.38
Vyjádření obsahu složky ve směsi – hmotnostní zlomek
Analytická chemie. 1. část.39
Vyjádření obsahu složky ve směsi
̶ Objemový zlomek: ϕA = VA/V, (VA – objem
složky A; V – celkový objem)
̶ Objemová procenta (kapaliny, plyny):
počet objemových dílů složky ve 100
objemových dílech celku (např. objem
rozpuštěné kapaliny v ml ve 100 ml
roztoku)
Vyjádření obsahu složky ve směsi
̶ Hmotnostní koncentrace: hmotnost látky (složky) rozpuštěné v jednotce objemu roztoku
̶ cm = m/V
(m - hmotnost složky A; V - objem roztoku)
̶ Pozn.: někdy se označuje jako δc
̶ Běžně používané jednotky: g/l = mg/ml nebo g.l-1 = mg.ml-1 mg/l = µg/ml = ng/µl
µg/l = ng/ml = pg/µl ng/l = pg/ml
Analytická chemie. 1. část.40
Vyjádření obsahu složky ve směsi
̶ Molární (látková) koncentrace: množství látky (složky) v molech rozpuštěné v jednotce
objemu roztoku c = n/V
(m – látkové množství složky A; V - objem roztoku)
̶ Běžně používané jednotky: mol/l, mmol/l, µmol/l nebo zkráceně M, mM, µM
̶ Celková látková koncentrace: cHCl = 0,02 M roztok HCl (= látkové množství HCl
přítomného ve všech formách)
̶ Rovnovážná látková koncentrace nedisociovaných molekul: [HCl] v tomto roztoku = 0
(= látkové množství ve formě HCl) – silná kyselina je ve svém zředěném roztoku zcela
disociovaná)
Analytická chemie. 1. část.41
Analytická chemie. 1. část.42
Vyjádření obsahu složky ve směsi – látková koncentrace
Chemická rovnováha
̶ Je takový stav soustavy, v němž se z makroskopického hlediska nemění její složení,
i když v ní neustále probíhají chemické děje
aA + bB ↔ cC + dD
Analytická chemie. 1. část.43
v1
v2
Chemická rovnováha
̶ Faktory ovlivňující posun chemické rovnováhy
̶ Vnější vlivy (změnou koncentrace, tlaku, teploty nebo objemu vychýlíme systém z
rovnováhy)
̶ Systém na vychýlení zareaguje a ustaví si novou rovnováhu
̶ Le Chatelierův princip popsali nezávisle na sobě německý fyzik Karl Ferdinand Braun a
francouzský fyzik Henri Louis Le Chatelier
Analytická chemie. 1. část.44
Chemická rovnováha
̶ Chování iontů závisející na množství iontů popisuje aktivita
ai = i ci
i ...... aktivitní koeficient
ci……koncentrace
  1
Výpočet aktivitního koeficientu z Debye-Hűckelova vztahu:
I
Iz
+
=−
1
51,0
)log(
2

Analytická chemie. 1. část.45
Chemická rovnováha
̶ ci – koncentrace daného iontu
̶ zi - náboj daného iontu
̶ Je funkcí koncentrace (molární) a náboje iontů
̶ Protože iontová síla biologicky významných roztoků je relativně vysoká, je ji nutno brát
v úvahu při všech výpočtech, kde se vyskytuje aktivita iontů a nespoléhat se na oblíbené
konstatování, že „koncentrace látek v roztoku je nízká a místo aktivit můžeme použít
koncentrace”
( ) 22
22
2
11
2
1
.....
2
1
ii
zczczcI =++=
Analytická chemie. 1. část.46
Chyby měření v analytické chemii
Analytická chemie. 1. část.47
Důležité pojmy
̶ Chybné výsledky vedou k závažným osobním nebo celospolečenským následkům!
̶ Každé měření je zdrojem chyb nejistota výsledků měření (špatně provedená
kalibrace, standardizace, …) – chyby náhodné
̶ Chyba v analytické chemii = rozdíl mezi naměřenou a skutečnou (pravou) nebo vztažnou
hodnotou
̶ HRUBÉ CHYBY
̶ Falešně pozitivní výsledek: výsledek testu nesprávně ukazující pozitivní či abnormální
hodnotu, i když ve skutečnosti není přítomen abnormální stav nebo onemocnění
̶ Falešně negativní výsledek: výsledek testu nesprávně ukazující normální či negativní
hodnotu, i když je ve skutečnosti přítomen abnormální stav nebo onemocnění
Analytická chemie. 1. část.48
Parametry COVID testu
Analytická chemie. 1. část.49
Vliv chyb na analytické výsledky – odhad střední hodnoty
̶ Př. 1: Výsledky 6x opakovaného stanovení železa (vodný roztok standardu obsahující
20,0 mg dm-3 železitých iontů
̶ Rozsah výsledků: 19,4 mg dm-3 až 20,3 mg dm-3
̶ Průměrná hodnota je 19,78 mg dm-3 ≈ 19,8 mg dm-3 ; medián je 19,7mg dm-3
Analytická chemie. 1. část.50
Důležité pojmy – průměr a medián
̶ Medián – pro odhad střední hodnoty nepříliš početného souboru dat opakování
experimentu (méně než 7 nebo 10) považován za robustnější než aritmetický průměr
̶ Naměřená data poskytují vždy pouze odhad „skutečné“ hodnoty
̶ Nejistota výsledků měření = interval okolo výsledku měření, o kterém se důvodně
domníváme, že s určitou pravděpodobností (např. 95 %) obsahuje skutečnou hodnotu
̶ Replikáty = opakovaná stanovení v přibližně stejných alikvotech téhož vzorku prováděna
přesně stejným postupem
Analytická chemie. 1. část.51
Jak posuzovat spolehlivost dat s absolutní jistotou?
̶ Analýza kontrolních vzorků známého složení a porovnání výsledků se známými obsahy složek
̶ Pravidelné a časté kalibrování používaných měřidel obvykle zvyšuje kvalitu výsledků
̶ Statistické testy
VALIDACE
ověření platnosti zvoleného analytického postupu (metody)
Analytická chemie. 1. část.52
Aritmetický průměr a medián
̶ Aritmetický průměr x̄
̶ Medián = prostřední hodnota souboru výsledků replikátů seřazených sestupně nebo
vzestupně podle velikosti
̶ Lichý počet = prostřední hodnota podle velikosti seřazeného souboru výsledků;
̶ Sudý počet výsledků = průměr prostředních 2 hodnot
Analytická chemie. 1. část.53
Důležité pojmy – průměr a medián
̶ Př. Vypočítejte průměr a medián pro výsledky měření
x̄ = 19,4+ +19,5+19,6+19,7+19,8+20,1+20,3
7
= 19,78 ≈ 19,8 mg dm-3 Fe3+
x =
19,6+19,8
2
= = 19,7 mg dm-3 Fe3+
Analytická chemie. 1. část.54
Jak interpretovat výsledky studií?
Preciznost
̶ Vzájemná těsnost shody výsledků měření stejného vzorku získaných přesně stejným
postupem
OPAKOVATELNOST
REPRODUKOVATELNOST
̶ Směrodatná odchylka (SD, často RSD), rozptyl (s2), rozpětí (R) a variační koeficient (CV =
coefficient of variation)
nebo
Analytická chemie. 1. část.55
Jak interpretovat výsledky studií?
Přesnost
̶ Blízkost výsledku měření ke skutečné nebo vztažné hodnotě
̶ Je vyjádřena chybou
absolutní chyba
relativní chyba
Analytická chemie. 1. část.56
Jak interpretovat výsledky studií?
Přesnost
Preciznost
(šipkové terče)
Analytická chemie. 1. část.57
Absolutní x relativní chyba
̶ Absolutní chyba E (error) při měření veličiny x
xi … výsledky jednotlivých experimentů
xt (true) … vztažná hodnota měřené veličiny
Př.1: E = − 0,2 mg dm-3 (od vztažné hodnota 20,0 mg dm-3 )
Výsledek o hodnotě 20,1 mg dm-3 je vychýlen o +0,1 mg dm-3
NUTNO ZACHOVÁVAT ZNAMÉNKO! (záporné znaménko značí, že výsledek
experimentu je nižší než vztažná hodnota, plusového znaménka naopak)
Analytická chemie. 1. část.58
Absolutní x relativní chyba
̶ Relativní chyba Er – vyjadřována nejčastěji v procentech
Př.1: Er =
19,8 − 20,0
20,0
= −0,100 = −1,00 %
Analytická chemie. 1. část.59
Druhy chyb v experimentálních datech (výsledcích)
̶ Preciznost je leckdy snažší, než přesnost, protože ke stanovení přesnosti musíme znát
skutečnou hodnotu, která je obvykle tím, co při analýze hledáme.
̶ Výsledky mohou být precizní, aniž by byly přesné.
̶ Výsledky mohou být přesné, aniž by byly precizní.
Analytická chemie. 1. část.60
Druhy chyb v experimentálních datech: absolutní chyba při
stanovení dusíku
Analytická chemie. 1. část.61
tečky
absolutní chyby
výsledků replikátů
získaných 4 analytickými
chemiky
x-x
absolutni průměrná
odchylka souboru výsledků
i-tého analytika od skutečné
hodnoty
Druhy chyb v experimentálních datech (výsledcích)
̶ Náhodná chyba – data jsou více nebo méně rozptýlena okolo střední hodnoty
– odráží se v preciznosti měření
̶ Systematická chyba – střední hodnota souboru výsledku se liší od skutečné (vztažné)
hodnoty
– výsledky měření replikátů, jsou buď všechny příliš nízké, nebo
příliš vysoké
̶ Hrubá chyba – pouze příležitostně
– výsledek bude buď vysoký, nebo nízký
– vedou k odlehlým výsledkům
Analytická chemie. 1. část.62
Systematické chyby
̶ Vedou k vychýlení (bias) výsledků měření
̶ Instrumentální chyby (zdrojem měřící zařízení) - pomáhá kalibrace
̶ Chyby metody nebo postupu analýzy (neideální chemické nebo fyzikální chování
reagencií)
̶ Chyby ve vlastní metodě lze často odhalit jen obtížně – nejzávažnějším druhem chyb
̶ Lidské chyby (předpojatost, nedokonalost)
̶ Konstantní (neměnné) systematické chyby
̶ Úměrné systematické chyby (proporcionální, závislé na velikosti hodnoty)
Analytická chemie. 1. část.63
Analytická chemie. 1. část.64
Příklad k řešení
̶ Opakovaným stanovením olova ve vzorku byly získány tyto výsledky (v mg dm−3):
0,752; 0,756; 0,752; 0,751; 0,760.
Vypočítejte průměr a odhad směrodatné odchylky tohoto souboru výsledků.
Vzorek xi 𝒙𝒊
𝟐
1 0,752 0,565 504
2 0,756 0,571 536
3 0,752 0,565 504
4 0,751 0,564 001
5 0,760 0,577 600
σ xi = 3,771 σ 𝐱 𝐢
𝟐
= 2,844 145
Analytická chemie. 1. část.65
Příklad k řešení
ҧ𝑥 =
σ xi
𝑁
=
3,771
5
= 0,754 2 ሶ= 0, 754 mg dm−3
průměr
σ xi
2
𝑁
=
3,771 2
5
=
14,220 441
5
= 2,844 088 2
s =
σ 𝑖=1
𝑁
𝑥 𝑖
2
− σ 𝑖=1
𝑁
𝑥 𝑖
2
∕𝑁
𝑁 − 1
s =
2,844 145 − 2,844 088 2
5 − 1
s =
0,000 056 8
4
= 0,003 77 ሶ= 0, 004 mg dm−3
odhad směrodatné odchylky
R = 0,760 − 0,751 = 0,009 mg dm−3
rozpětí
𝑠2 = 0,003 8 2 = 1,4∙ 10−5
rozptyl
Příklad
̶ Pacientům trpícím cukrovkou se musí denně sledovat hladina glukosy v krvi. V různých
měsících byly u pacienta s mírně zvýšenou hladinou glukosy stanoveny koncentrace
glukosy. Pacient byl převeden na stravu s nízkým obsahem cukru, aby se jeho hladina
glukosy snížila. Při sledování účinnosti diety byly naměřené hladiny glukosy v krvi
uvedené v tabulce. Z nich vypočítejte odhad směrodatné odchylky dané metody
sdružováním výsledků všech 24 měření.
Analytická chemie. 1. část.66
Analytická chemie. 1. část.67
ROVNOVÁHY V ROZTOCÍCH
Analytická chemie. 1. část.68
Klasifikace roztoků elektrolytů
̶ Elektrolyty = látky, které po rozpuštění ve vodě (nebo v některém jiném rozpouštědle)
tvoří ionty vznikl roztok schopen vést elektrický proud
̶ Silné elektrolyty – úplně disociovaný (H2SO4, KOH, NaCl)
̶ Slabé elektrolyty – nepovede elektrický proud tak dobře jako roztok obsahující stejnou
koncentraci silného elektrolytu (organické kyseliny a zásady, NH3,H2O)
Analytická chemie. 1. část.69
Klasifikace roztoků elektrolytů
Analytická chemie. 1. část.70
Acidobazické rovnováhy
̶ Teorie kyselin a zásad
̶ Arrheniova teorie (1887):
Kyseliny Zásady
Disociace ve vodném prostředí Disociace ve vodném prostředí
HK → H+ + K- BOH → B+ + OHH2SO4
2 H+ + SO4
2- Ca2+ + 2 OHSvante
August Arrhenius
Analytická chemie. 1. část.71
Acidobazické rovnováhy
̶ Neutralizace
̶ Zásady uvolňují OH-, kyseliny H+ (ve vodě vzniká H3O+)
̶ HCl + KOH → H2O + KCl
̶ NaOH + HNO3 → H2O + NaNO3
Analytická chemie. 1. část.72
Acidobazické rovnováhy
̶ Teorie kyselin a zásad
̶ Brønsted – Lowry teorie: (1923)
̶ Kyselina – částice odštěpující proton
̶ Zásada – částice vázající proton
Konjugované páry = donor + akceptor
HNO3 → H+ + NO3
NH3
+ H+ → NH4
+
Analytická chemie. 1. část.73
kyselina1 zásada1 + proton
zásada2 + proton kyselina2
Acidobazické rovnováhy
̶ Amfiprotní částice
̶ Částice vykazující kyselé i zásadité chování
̶ H2PO4
−
+ H3O+ H3PO4 + H2O
̶ H2PO4
−
+ OH
−
HPO4
2−
+ H2O
̶ Důležitou skupinou jednoduché aminokyseliny (2 funkční skupiny)
AMFOLYTY
NH2CH2COOH NH3
+
CH2COO
−
R´COOH + R´´NH2 R´COO
−
+ R´´NH3
+
amfion (zwitterion) – vzniká ionizací amfiprotní látky (amfolytu)
Analytická chemie. 1. část.74
̶ Amfiprotní rozpouštědla
̶ V závislosti na rozpuštěné látce může vystupovat jako kyselina nebo jako zásada
̶ Voda, methanol, ethanol, bezvodá kyselina octová
̶ NH3 + CH3OH ?
̶ CH3OH + HNO2 ?
Acidobazické rovnováhy
Analytická chemie. 1. část.75
Acidobazické rovnováhy
̶ Autoprotolýza (autoionizace) vody
Koncentrace obou iontů je při teplotě 25 °C a tlaku 100 kPa 10-7 mol dm-3
Analytická chemie. 1. část.76
Acidobazické rovnováhy
̶ Síla kyselin a zásad
Diferencující (bezvodá kyselina octová ) a nivelizující rozpouštědlo (voda)
Analytická chemie. 1. část.77
Acidobazické rovnováhy
̶ Teorie kyselin a zásad
̶ Lewisova teorie (1938):
̶ Kyselina = látka s volným valenčním orbitalem (elektrofil)
̶ Zásada = látka s volnými valenčními elektrony (nukleofil)
̶ Při obecném pojetí acidobazicity - vznik koordinačně-kovalentní vazby
reakce Lewisovy kyseliny (centrální atom) s Lewisovou bází (ligand)
Gilbert Newton Lewis
Analytická chemie. 1. část.78
Acidobazické rovnováhy
̶ Teorie kyselin a zásad
̶ Pearsonův koncept kyselin a zásad = „hard and soft (Lewis) acids and bases“ (1963)
̶ Vysvětlení stability chemických sloučenin, rozpustnosti nebo reakčních mechanismů
̶ „Tvrdý" = částice je malá, má vysoký náboj a je slabě polarizovatelná
̶ "Měkký" = částice má velký poloměr, malý náboj a velkou polarizaci
Analytická chemie. 1. část.79
Acidobazická rovnováha
Rozpouštědla dle afinity k protonům:
Amfiprotní (protická) – vyrovnaná (H2O), protofilní (amoniak, aminy), protogenní (kyselina octová)
Aprotogenní - pyridin, ethery
Aprotická (inertní) - benzen, hexan
Analytická chemie. 1. část.80
Disociační konstanta a autoprotolýza vody
K[H2O]2 = Kw = [H3O+] [OH−] K =
[H3O+] [OH−]
[H2O]2
iontový součin vody (ion-product constant for water)
Kw = 1,008 ∙ 10-14 (25 ̊C)
Umožňuje snadné výpočty koncentrací
hydroxoniového kationtu a hydroxidového aniontu
ve vodných roztocích
Analytická chemie. 1. část.81
Druhy rovnovážných konstant v analytické chemie
Analytická chemie. 1. část.82
Distribuční diagramy
̶ Distribuční koeficient
̶ cHA ..celková analytická koncentrace
δHA =
[ 𝐻𝐴]
[ 𝑐 𝐻𝐴
]
Analytická chemie. 1. část.83
Analytická chemie. 1. část.84
Příklad
̶ Smícháme-li 10 ml 0,5 M HCl, 15 ml 0,2 M H2SO4 a konečně 11 ml 1 M NaOH, bude tento
roztok alkalický, nebo kyselý? Svou odpověď zdůvodněte. Objemové kontrakce zanedbejte.
̶ [H+: 11 mmol; OH-: 11 mmol, roztok bude neutrální]
Komplexotvorné rovnováhy
̶ Komplexní (koordinační) sloučenina
̶ Centrální atom
̶ Ligand
̶ Koordinační vazba
̶ Cheláty
̶ Komplexy labilní a inertní – na základě kinetiky děje
̶ Rychlá reakce (rovnováha se ustanovuje rychle) pomalá reakce
̶ Stabilní komplexy – na základě termodynamiky (obtížně se rozkládá, může vznikat rychle
i pomalu)
̶ Jednojaderné a vícejaderné komplexy
Analytická chemie. 1. část.85
Komplexotvorné rovnováhy
Analytická chemie. 1. část.86
Komplexotvorné rovnováhy
̶ Reaktivita centrálního atomu (vliv elektronového uspořádání, elektrostatických parametrů
a elektronegativity)
̶ Reaktivita ligandu (struktura ligandu, charakter donorového atomu aj.)
̶ Jaký má být komplex z analytického hlediska?
̶ Z analytického hlediska je důležité, aby komplex byl stabilní a labilní.
Analytická chemie. 1. část.87
Komplexotvorné rovnováhy
̶ Obecně mM + nL MmLn
̶ Stupňovitá tvorba komplexu
̶ M + L ML …… K1
̶ ML+ L ML2 ….. K2
̶ M + 2L ML2 ...... β = K1 ∙ K2
̶ Obecně: MLn – 1 + L MLn …. Kn βn=
[M 𝐋n]
[M][L]n
β=
[ 𝐌𝐋2]
[M][L]2
Analytická chemie. 1. část.88
Konstanta stability
Komplexotvorné rovnováhy
̶ Tvorba dalších (vedlejších) rovnováh
̶ Vedlejší rovnováhy kationtu (vznik komplexů s aniontem pufru, hydrolýza kationtu,
maskující činidla, …)
̶ Vedlejší reakce ligandu (uplatnění protolytických rovnováh …)
[M´] = [M] + [MX]
[L´] = [L] + [HL]
𝛃ń
´
=
[M 𝐋´𝐧
]
[M´][L´]n
podmíněná konstanta stability
Analytická chemie. 1. část.89
Příklady využití komplexotvorných rovnováh v ACH
1. Kvalitativní analýza: důkazy kovů (reakce centrálního atomu s ligandem za vzniku
komplexu), maskování
2. Kvantitativní analýza: titrace (např. chelatometrie)
Analytická chemie. 1. část.90
Rovnováhy za vzniku sraženin
̶ Srážení = vylučování málo rozpustné látky (sraženiny) přídavkem srážecího činidla
̶ Mechanismumus – podvojná záměna (kombinace iontů málo rozpustný produkt)
̶ Využití: kvalitativní analýza, odměrná analýza (argentometrie), vážková analýza - k důkazu
či stanovení složky ve formě sraženiny)
̶ Oddělování směsí složek analyzované směsi před jejich důkazem (od matrice)
̶ Koprecipitace (spolusrážení)
̶ Turbidimetrie a nefelometrie
̶ Při srážení sledujeme dokonalost vyloučení analytu z roztoku a další vlastnosti sraženiny
Charakteristické
zbarvení sraženin
Analytická chemie. 1. část.91
Rovnováhy za vzniku sraženin
Analytická chemie. 1. část.92
schéma srážení
Analytická chemie. 1. část.93
Rovnováhy za vzniku sraženin
Rovnováhy za vzniku sraženin
Analytická chemie. 1. část.94
Mechanismus vzniku sraženin
̶ 3 stádia:
̶ Nukleace
̶ Růst sraženiny
̶ Zrání sraženiny
Vznik sraženiny BaSO4
Analytická chemie. 1. část.95
Mechanismus vzniku sraženin – nukleace
̶ První stadium
̶ Vznik krystalizačních (zárodečných) center jádra sraženin, tzv. nuklea
̶ Velikost částic 10-7 do 10-5
̶ Homogenní (překročení kritického stupně přesycení) x heterogenní
̶ Vliv přesycení a rychlosti srážení na velikosti částic sraženiny
̶ Cílená (očkovaná)
̶ Nechtěná (míchadlo,
stěny krystalizátoru, aj.)
Sraženina PbCrO4
Sraženina Fe(OH)3
Kritický stupeň přesycení
= poměr součinů aktivit reagujících iontů
v okamžiku počátku tvorby tuhé fáze
k součinu rozpustnosti sraženiny
Analytická chemie. 1. část.96
Mechanismus vzniku sraženin – růst
̶ Připojování dalších částic ke vzniklému zárodku vznik krystalické nebo amorfní
sraženiny
̶ Ion musí ztratit část své kinetické energie a adsorbovat se na povrchu částice sraženiny
Sraženina PbS
Analytická chemie. 1. část.97
PbI2 „zlatý déšť“
Mechanismus vzniku sraženin – zrání sraženin
̶ Změny sraženiny, která je v kontaktu s matečným roztokem
̶ Postupně se mění řada vlastností, jako struktura, stechiometrické složení a rozpustnost
(rekrystalizace, přeměna malých a nedokonalých částic na velké, přeměna metastabilních
modifikací na stabilní, dehydratace, polymerace, …)
̶ Může trvat několik minut, ale také několik let
̶ Pro analytické účely jsou žádoucí sraženiny krystalické
Analytická chemie. 1. část.98
Znečištění sraženin
̶ Během srážení (spolusrážení neboli koprecipitace)
̶ Dodatečné (indukované) srážení
̶ Spolusrážení
̶ Tvorba směsných krystalů
̶ Adsorpce
̶ Okluze
̶ Inkluze
Analytická chemie. 1. část.99
Znečištění sraženin – tvorba směsných krystalů
̶ Původní částice částečně nahrazeny jinými složkami (izomorfie)
̶ U iontových sloučenin – stejný poměr velikosti náboje k poloměru iontu
̶ Vzájemné zastupování iontů v krystalové mřížce
̶ Izomorfní sloučeniny BaSO4 – PbSO4
Analytická chemie. 1. část.100
Znečištění sraženin – adsorpce
̶ Zachycení nečistot na povrchu částic sraženiny
̶ Větší znečištění u sraženin s větším povrchem
̶ Van der Waalsovy síly
̶ Povrch adsorbentu – tvorba monomolekulární vrstvy adsorbátu
̶ Freundlichova adsorpční izoterma
̶ Promývání a zrání sraženin
x = Κ ∙ c1/n (T = konst.)
Analytická chemie. 1. část.101
Znečištění sraženin – okluze a inkluze
̶ Okluze
̶ Mechanické strhávání cizích iontů na povrch částice a jejich překrytí další vrstvou
tuhé fáze
̶ Značná při rychlém srážení nadbytkem činidla
̶ Zrání sraženiny, opakovaným srážením
̶ Inkluze
̶ Mechanické uzavírání matečného roztoku do dutin v krystalech při rychlém
srážení z koncentrovaných roztoků
̶ Přesrážením ze zředěnějších roztoků
Analytická chemie. 1. část.102
Znečištění sraženin – dodatečné srážení
̶ Ponechání vyloučené sraženiny v matečném roztoku – po určité době vyloučení další
málo rozpustné látky
̶ Adsorpce iontů srážedla na povrchu sedliny způsobuje vznik oblasti silného přesycení
̶ Př. dodatečné srážení ZnS do HgS v kyselém prostředí
̶ Okamžité odfiltrování sraženiny
Analytická chemie. 1. část.103
Znečištění sraženin
̶ Jak tomu zabránit?
̶ Zmenšením povrchu sraženin
̶ Volbou vhodného srážedla
̶ Regulací pH
̶ Maskováním cizích iontů
̶ Opakovaným srážením
Analytická chemie. 1. část.104
Srážecí rovnováhy
̶ Obecně
̶ Rovnováhu charakterizuje termodynamická rovnovážná konstanta
Analytická chemie. 1. část.105
Srážecí rovnováhy
̶ Pro velmi nízké koncentrace lze aktivity nahradit koncentracemi
̶ (Ks)c = koncentrační nebo stechiometrický součin rozpustnosti látky MmAn
pro určitou teplotu a iontovou sílu I roztoku
a)
b)
̶ Čím menší hodnota KS (tedy čím vyšší hodnota pKS), tím je sraženina méně rozpustná
̶ V tabulkách bývá spíše často uváděn logaritmický tvar pKs (výpočet molární rozpustnosti)
Analytická chemie. 1. část.106
Rozpustnost sraženin
̶ Udává koncentraci rozpuštěné látky za vzniku nasyceného roztoku (pro danou látku v daném
rozpouštědle)
̶ Molární rozpustnost c látky MmAn (počet molů rozpuštěných v 1 litru roztoku)
Analytická chemie. 1. část.107
Součiny rozpustnosti vybraných
málo rozpustných sloučenin
Analytická chemie. 1. část.108
Rozpustnost sraženin a její ovlivňování
̶ Vliv iontové síly
̶ Vliv nadbytku vlastních iontů – snížení koncentrace druhého iontu
̶ Vliv vedlejších rovnováh (podmíněný součin rozpustnosti)
̶ Vedlejší rovnováhy kationtu (protolytické, komplexotvorné rovnováhy)
̶ Maskování
̶ Vedlejší rovnováhy aniontu
Analytická chemie. 1. část.109
Rozpustnost sraženin a její ovlivňování
̶ V roztoku v rovnováze ionty Mn+ a Xm̶
Množství iontů Xm- a Mn+ nutné pro vysrážení
̶ Srážení roztoků halogenidů dusičnanem stříbrným
Analytická chemie. 1. část.110
Příklady využití srážecích rovnováh v ACH
̶ Vzájemná separace složek systému
̶ Důkaz přítomnosti složek ve vzorku
̶ Vážkové stanovení analytu
̶ Odměrné stanovení srážené látky
̶ Příklady sraženin využívaných v ACH
̶ Sraženiny halogenidů – Ag+, Pb2+
̶ Sraženiny sulfidů – Cu2+, Cd2+,Hg2+, Ni2+, Fe3+
̶ Sraženiny uhličitanů – Ca2+, Sr2+, Ba2+
̶ Sraženiny hydroxidů – Al3+, Fe3+
̶ Sraženina berlínské modři – důkaz Fe3+
̶ Sraženina šťavelanu – stanovení Ca2+
̶ Sraženina síranu – stanovení Ba2+, Sr2+
̶ Sraženina s dimethylglyoximem – důkaz Ni2+
Analytická chemie. 1. část.111
Analytická chemie. 1. část.112
Redoxní rovnováhy
̶ Založeny na přenosu elektronů
̶ Oxidace a redukce
̶ Oxidační činidlo
̶ Redukční činidlo
̶ Redoxní reakce mohou probíhat pouze v systémech, kde je přítomno jak oxidační,
tak i redukční činidlo
Analytická chemie. 1. část.113
Analytická chemie. 1. část.114
Předpoklady znalostí z fyzikální chemie ...
1. Co je vodič?
2. Co je elektroda?
3. Co je galvanický článek?
4. Co je elektrodový potenciál?
5. Co je standardní elektrodový potenciál?
6. Co je vodivost elektrolytů?
7. Co je elektrolýza?
Analytická chemie. 1. část.115
Vodiče
̶ Látky schopné vést el. proud
̶ Rozdělení dle způsobu vedení proudu:
̶ Vodiče I. řádu (elektronové vodiče): Al, Cu, grafit
̶ Vodiče II. řádu (iontové vodiče): roztoky a taveniny
Analytická chemie. 1. část.116
Elektrody
̶ Vodič I. řádu přivádějící nebo odvádějící el. náboj do nebo z vodiče II. řádu
̶ Polarita závisí na ději
̶ Katoda-elektrony do soustavy přivádí a dochází na ní k redukci (oxidační číslo se
snižuje)
̶ Anoda -elektrony ze soustavy odvádí a dochází na ni k oxidaci (ox. číslo se během děje
zvyšuje)
̶ Směr proudu je stanoven dohodou
̶ (opačný než je směr toku elektronů)
Elektrodový potenciál
̶ Závisí na charakteru kovu, koncentraci iontů a teplotě
Analytická chemie. 1. část.117
Poločlánek
Schéma Daniellova článku,
solný můstek je naplněn
roztokem elektrolytu (KNO3)
Daniellův článek
Analytická chemie. 1. část.118
Galvanicke články
̶ Dostaly svůj název podle italského
lékaře a fyzika jménem Luigi Galvani
̶ Svaly již mrtvých žab se stahují po
dotyku skalpelem – „živočišná elektřina“
̶ Jev později vysvětlen Alessandrem
Voltou jako odráždění nervů ve svalech
elektřinou, která vzniká v důsledku
reakce kovového skalpelu s kovovou
podložkou pracovní plochy.
Luigi Galvani (1737 – 1789)
Analytická chemie. 1. část.119
Zn-C (suchý) článek
Stavba suchého článku
Plochá baterie
Monočlánek
Odvozen inovací mokré varianty – Leclancheův článek (1886) – Georges Leclanché
Redoxní rovnováhy a oxidačně – redukční potenciál
̶ Nernst-Petersova rovnice
̶ redoxní potenciál E (V) – v příslušné redoxní polo reakci charakterizuje sílu oxidačních,
redukčních činidel
̶ E0 – standardní redoxní potenciál
̶ R = 8,314 J/K·mol – univerzální plynová konstanta
̶ F = 96 485 C/mol – Faradayova konstanta
̶ T (298,15 K, 25 °C) – absolutní teplota
Analytická chemie. 1. část.120
Redoxní rovnováhy a oxidačně – redukční potenciál
̶ Nernst-Petersova rovnice
̶ Standardní stav:
̶ Rozpustná látka – aktivita se rovná 1
̶ Rozpuštěný plyn – jeho parciální tlak nad roztokem je 101325 Pa
̶ Nepatrně rozpustná pevná látka – její nasycený roztok
Ef – formální redoxní potenciál
Analytická chemie. 1. část.121
Analytická chemie. 1. část.122
Standardní vodíková elektroda
Standardní podmínky (25 ̊C, 101, 325 kPa, a = 1 mol/l)
Standardní elektrodový potenciál vodíkové elektrody je 0 V
Standardní elektrodový potenciál
Analytická chemie. 1. část.123
Standardní elektrodový potenciál
̶ Porovnání hodnot standardních redoxních potenciálů některých kovů
Analytická chemie. 1. část.124
Standardní elektrodový potenciál
̶ Beketovova řada reaktivity kovů (elektrochemická řada napětí kovů)
Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2
Cu + 2 AgNO3 → 2 Ag + Cu(NO3)2
Cu0 + 2 Ag+ → 2 Ag0 + Cu2+
Ag + Cu(NO3)2 → reakce neprobíhá
Ag0 + Cu2+ → reakce neprobíhá
2 Na + 2 H2O → 2 NaOH + H2
Analytická chemie. 1. část.125
CuO + H2 → Cu + H2O
Ovlivňování oxidačně redukčního potenciálu
̶ Vliv iontové síly roztoku
̶ Vliv acidity prostředí
̶ Vliv tvorby komplexů
̶ Vliv vzniku sraženin
Analytická chemie. 1. část.126
Analytické využití redoxních rovnováh
̶ Kvalitativní ACH
̶ Důkaz manganatých iontů: Mn2+ + S2–(NH4OH) → pleťově béžová sraženina MnS, rozp.
ve zředěných kyselinách (skupinová reakce)
̶ Kvantitativní ACH
̶ Redoxní titrace (manganometrie, cerometrie, …)
̶ Potenciometrie
Analytická chemie. 1. část.127
MnO4
− + 8 H+ + 5e− → Mn2+ + 4 H2O
KMnO4
Fázové rovnováhy
̶ Separace látek ze směsi
̶ (viz separační metody)
̶ A) Extrakční rovnováhy
̶ B) Rovnováhy na měničích iontů
̶ Iontově výměnná chromatografie
̶ Ionexy – katex, anex
Analytická chemie. 1. část.128
X+ + R-K+ ↔ X+R- + K+
X- + R+Cl- ↔ X-R+ + Cl-
Extrakční rovnováhy
̶ Extrakce je separační metoda, při které přechází složka ze směsi látek v kapalné či tuhé fázi
do jiné kapalné fáze rozdělování mezi dvě kapalné fáze, mezi kapalnou a pevnou
fázi
̶ Kapalinová extrakce: složka přechází z původního rozpouštědla
do nového rozpouštědla, nové a původní rozpouštědla se spolu
nemísí (jsou zcela nemísitelná nebo omezeně mísitelná)
̶ Vyluhování: do rozpouštědla se extrahuje pevná látky
Analytická chemie. 1. část.129
Extrakční rovnováhy
̶ Extrakce (vyluhování): vytřepávání, perkolace, macerace, digesce
̶ Extrakt, rafinát
HAaq HAorg
KD,HA =
𝑯𝑨 𝒐𝒓𝒈
[𝑯𝑨] 𝒂𝒒
rozdělovací (distribuční) konstanta
Nernstův distribuční zákon
Kávovar – příklad digesce
Analytická chemie. 1. část.130
Separace proteinů od DNA – fenol extrakce
Analytická chemie. 1. část.131
Soxhletův extraktor
extrakce tuku
patrona
extrakce
rostlinných
barviv
Analytická chemie. 1. část.132
ODBĚR A ZPRACOVÁNÍ VZORKU
Odběr a zpracování vzorku
̶ Co je vzorek? = vybraná část celku, tj. materiálu nebo objektu, který má být analyzován
̶ Reprezentativní vzorek vzorek analytický
̶ Vzorkování – stanovené postupy (často vícestupňový proces), dodržování podmínek např.
včetně sterility při vzorkování potravin
̶ Pevné materiály
̶ Zrnité látky
• hrubě kusové (vel. zrna nad 15 mm)
• drobně kusové (10 až 15 mm)
• zrnité (1 až 10mm)
• práškovité (do 1 mm)
Analytická chemie. 1. část.134
Odběr a zpracování vzorku
̶ Hrubě kusový nebo nestejnorodý materiál
̶ odběr vzorku 1 až 2% (alespoň 250 kg) z celkového množství, drcení na kusy průměru asi
20 mm, promísení, kvartace
̶ Následuje opakovaně další drcení, homogenizace, kvartace až celý vzorek projde sítem s oky
1 mm a jeho hmotnost je 1 až 2 kg
Analytická chemie. 1. část.135
Odběr a zpracování vzorku
̶ Drobně kusový nebo zrnitý materiál
̶ odběr vzorku 0,1% (alespoň 50 kg), drcení, homogenizace kvartace až má vzorek o hmotnost
1 až 2 kg
̶ Práškový materiál
̶ Odběr vzorku vzorkovací trubicí
̶ Homogenizace a kvartace
Analytická chemie. 1. část.136
zónový vzorkovač na sypký materiál
Odběr a zpracování vzorku
̶ Kovy a slitiny – vrtání, hoblování, pilování, střihání
̶ Kovové desky – navrtání podle šachovnicového systému
̶ Kapalné materiály
̶ Odběr v pravidelných časových intervalech
̶ Kontinuální odběr
̶ Nebezpečí změny vzorků
Analytická chemie. 1. část.137
Rozklad vzorku
̶ Převádění vzorku (přiměřené navážky vzorku) do roztoku – rozpouštění ve vodě/jiné
rozpouštědlo
̶ Nerozpustné vzorky – převedení na vhodnou formu rozkladem
̶ Správně provedený odběr vzorku je nezbytným předpokladem úspěšné analýzy a správné
interpretace dat
̶ Rozklad na mokré cestě x rozklad na suché cestě
̶ Roztoky kyselin nebo zásad tavením
Analytická chemie. 1. část.138
Rozklad vzorku – na mokré cestě
̶ Kyselina chlorovodíková – zředěná k rozkladu uhličitanů, uhličitanových rud a hornin
̶ Koncentrovanější rozkládá hydroxidy, hydratované ionty
̶ Kyselina sírová – zředěná k rozkladu některých kovů a slitin
̶ Koncentrovaná – rozklad sloučenin arsenu, antimonu a cínu, rozklad organických látek
obsahujících dusík - kjeldahlizace
̶ Kyselina dusičná – zředěná nebo koncentrovaná – rozklad slitin, technických kovů,
sirníkových rud
̶ Koncentrovaná – rozklad organických látek
̶ Lučavka královská, Lefortova lučavka
̶ Kyselina chloristá – rozklad slitin
̶ Kyselina fluorovodíková – ve směsi s jinými kyselinami rozklad křemičitanů
̶ Roztoky alkalických hydroxidů
Analytická chemie. 1. část.139
Rozklad vzorku – na suché cestě
̶ Tavení s uhličitanem sodným (t. t. 850 °C) – rozklad křemičitanů, hlinitokřemičitanů, aj.
tavením s desetinásobným množstvím tavidla při 900 °C v platinovém kelímku
̶ Tavení s uhličitanem lithným – stanovení sodíku nebo draslíku v křemičitanech
̶ Tavení s alkalických hydroxidem (t. t. 328 °C) – rozklady křemene, křemičitanů, sklářských
písků, jílů, slíd a živců, karbidů, rud wolframu, titanu, aj. …
̶ Kyselé tavení hydrogensíranem draselným ((t. t. 185 °C) nebo disíranem draselným
(t. t. 400 °C) – rozklad zásaditých nebo amfoterních oxidů (platinový, křemenný nebo
porcelánový kelímek při 300 až 400 °C
̶ Slinování (sintrace, spékání) = zahřívání s tavidlem při nižší teplotě, než je jeho teplota tání,
vlastní rozkladná reakce probíhá v pevném stavu
̶ Stanovení alkalických kovů v křemičitanech nebo hlinitokřemičitanech (probíhá v kelímcích)
Analytická chemie. 1. část.140
Rozklad vzorku – na suché cestě
̶ Kelímky jsou vyrobené z různých materiálů
Analytická chemie. 1. část.141
platinový
zlatý
porcelánový
Speciální typy rozkladů vzorku
̶ Rozklady za zvýšené tlaku
̶ Mikrovlnné rozklady
̶ Rozklad vodní parou nebo proudem reaktivních plynů za zvýšené teploty
̶ Rozklad organických materiálů
̶ Nebezpečí ztrát analytu (těkání, nedokonalá konverze), nebezpečí znečištění nečistotami z
použitých chemikálií.
Analytická chemie. 1. část.142
SHRNUTÍ
Analytická chemie. 1. část.144
Vyřešte
1. Napište součin rozpustnosti pro následující sloučeniny: chlorid stříbrný, fosforečnan
olovnatý, síran barnatý
2. Napište disociačni konstantu kyseliny trihydrogenfosforečné, včetně dílčích kroků
3. Vypočítejte následující příklad:
Analytická chemie. 1. část.145
Vyřešte
3. Vypočítejte následující příklad:
a) Vypočtěte molární rozpustnost AgCl ve vodě, je-li hodnota součinu rozpustnosti
při 25°C KS(AgCl) = 1,8.10-10; M(AgCl) = 143,32 g/mol.
b) Vypočtěte součin rozpustnosti Ag3PO4 (M = 418,58 g/mol), obsahuje-li 1 litr
nasyceného roztoku 6,72.10-3 g této soli.
Analytická chemie. 1. část.146
Vyřešte
̶ a) Chlorid stříbrný se rozpouští podle rovnice AgCl = Ag+ + Cl−
̶ Mezi součinem rozpustnosti a rozpustností AgCl platí:
KS(AgCl) = [Ag+][Cl–] = c · c = c2
̶ Pro molární rozpustnost AgCl můžeme psát: c(AgCl) = 𝐾𝑠 = 1,8 ∙ 10−10= 1,34.10-5 mol/l
̶ Rozpustnost má hodnotu: m(AgCl) = 1,34.10-5 · 143,32; m(AgCl) = 1,92.10-3 g/l
̶ b) Fosforečnan stříbrný se rozpouští podle rovnice Ag3PO4 = 3 Ag+ + PO4
3−
̶ Mezi součinem rozpustnosti a rozpustností platí:
KS(Ag3PO4) = [Ag+]3[PO4
3-] = (3c)3 · c = 27 c4
Koncentrace nasyceného roztoku Ag3PO4 je 6,72.10-3 g/l,
c = m/M = 6,72.10-3/418,58 = 1,6.10-5 mol/l
̶ Součin rozpustnosti Ag3PO4 je KS(Ag3PO4) = 27 · (1,6.10-5)4 = 1,8.10-18
Použitá literatura
̶ Crouch S., Skoog D., Holler F., West M., Fundamentals of Analytical Chemistry. United
States, 2013. 1072 s.
̶ Záruba K. a kolektiv., Analytická chemie (1.díl). VŠCHT Praha, 2016. 224 s.
̶ Holzbecher, Z. a Churáček J., Analytická chemie. 1. vyd. Praha: Státní nakladatelství
technické literatury, 1987. 663 s.
̶ Zýka J., Analytická příručka. 4. upr. vyd. Praha: SNTL, Nakladatelství technické literatury,
1988. 831 s.
̶ Klouda, P., Moderní analytické metody. 2. upr. a dopl. vyd. Ostrava 2003. 132 s.
̶ Okáč A., Analytická chemie kvalitativní, Academia, Praha 1966.
̶ Dostál V., Šimek J., Důkaz některých anorganických iontů vybranými analytickými reakcemi,
Skripta UP Olomouc, 2. upr. a dopl. vyd. Olomouc 2000. 76 s.
̶ Jančářová I., Jančář L., Analytická chemie. MZLU Brno, 2003, 195s.
Analytická chemie. 1. část.147