ANALYTICKÁ CHEMIE Mgr. Jana Horská, Ph.D. Katedra fyziky, chemie a odborného vzdělávání Pedagogická fakulta MU Poříčí 7 603 00 Brno 2. část KVANTITATIVNÍ CHEMICKÁ ANALÝZA Vážková analýza - gravimetrie Odměrná analýza - volumetrie Analytická chemie. 2. část2 Gravimetrie Analytická chemie. 2. část3 Jeden z nejstarších příkladů gravimetrického stanovení … ̶ Legendární analýza zlaté koruny syrakuského krále Hierona II. (308–215 př. Kr.) ̶ Král si nechal vyrobit zlatou korunu, ale doslechl se, že zlatník část zlata nahradil stříbrem ̶ Archimedes – stanovení obsahu zlata v koruně, aniž by ji však zničil ̶ Heuréka! Ilustrace ze 16. století zobrazující Archiméda v lázni; Hieronova koruna vpravoAnalytická chemie. 2. část4 Gravimetrie ̶ Kvantitativní (úplné) vyloučení stanovované složky z roztoku ve formě málo rozpustné sloučeniny: sraženiny ̶ Sraženina definovaného složení nebo převoditelná na sloučeninu chemicky definovaného složení (izolace, promytí, sušení a žíhání) ̶ Vylučovací forma x forma k vážení ̶ Vylučovací forma má stejné složení jako forma k vážení (např. AgCl, BaSO4, komplexní sloučeniny kovových iontů s organickými činidly) ̶ Gravimetrické metody pracné, ale metody absolutní Analytická chemie. 2. část5 Jednotlivé kroky gravimetrického stanovení ̶ Převedení vzorku do roztoku ̶ Srážení ̶ Izolace sraženiny z roztoku – filtrace ̶ Promývání sraženin ̶ Sušení a žíhání sraženin ̶ Vážení ̶ Výpočet Analytická chemie. 2. část6 Srážení a zrání sraženiny ̶ Srážedlo: ̶ Roztok kyseliny ̶ Roztok alkalického hydroxidu nebo amoniaku ̶ Roztok soli (halogenid, síran, šťavelan, fosforečnan...) ̶ Roztok organického činidla (8-hydroxychinolin, 2,3-diacetyldioxim…) ̶ Plyn (H2S) – volatilization gravimetry ̶ Sraženiny ̶ Koloidní (částice 0,001-0,1 μm) - nefiltrovatelné ̶ Amorfní (částice > 0,1 μm) ̶ Krystalické (částice > 10 μm) – vhodné formy Analytická chemie. 2. část7 Koloidní částice Analytická chemie. 2. část8 Znázornění koloidní částice AgCl suspendované v roztoku obsahujícím nadbytek AgNO3 Analytická chemie. 1. část.9 Elektrická dvojvrstva a modely elektrické dvojvrstvy Srážení a zrání sraženiny ̶ Velikost částic sraženiny závisí na: ̶ Rychlosti srážení (pomalé srážení → krystalické sraženiny) ̶ Rychlost srážení je úměrná relativnímu přesycení roztoku ̶ Přítomnosti dalších iontů (elektrolyty v reakční směsi podporují koagulaci částic do větších útvarů) srážení mléka Analytická chemie. 2. část10 Izolace, sušení a žíhání sraženin ̶ Filtrace sraženiny ̶ Filtrační materiál ̶ Speciální filtrační papíry – druhy pro kvantitativní analýzu jsou tzv. bezpopelné filtrační papíry (obsah popela v kotouči o průměru 9-12,5 cm je 0,05-0,13 mg) Analytická chemie. 2. část11 https://www.bdl.cz/laboratorni-pristroje-3k/destilace-separace-filtrace-16k/filtrace-111k/filtracni-papiry-pro- kvalitativni-analyzu-337k/kvalitativni-filtracni-papir-grade-593--skladane-filtry-438p Analytická chemie. 2. část12 Izolace, sušení a žíhání sraženin ̶ Filtrace sraženiny ̶ Filtrační materiál ̶ Speciální keramické filtry ̶ Pórovité sklo: skleněné filtrační kelímky (frity) ̶ Typy G1-G5 nebo S1-S4 (vyšší číslo = menší póry), ̶ Nejužívanější S3 (póry 16-40 μm), S4 (póry 10-16 μm) ̶ Porcelánové filtrační kelímky ̶ Typy M1-M3/A1-A3 ̶ Teflon (kelímky s teflonovou pórovitou vrstvou pro filtraci silně alkalických vzorků) – např. nasycený roztok NaOH) Analytická chemie. 2. část13 Provedení filtrace ̶ Za normálního tlaku (nálevka + filtrační papír) ̶ Za sníženého tlaku (filtrační kelímek a tulipánek, odsávačka, vývěva) ̶ Za zvýšeného tlaku (membránové filtry) Analytická chemie. 2. část14 Provedení filtrace ̶ Promývání sraženiny ̶ Cílem je odstranění složek matečného roztoku, který je zadržován sraženinou a odstranění nečistot ̶ Voda ̶ Roztok obsahující stejný ion jako promývaná sraženina – roztok (NH4)2C2O4 při promývání CaC2O4.H2O ̶ Roztok obsahující elektrolyt s cizími ionty (NH4NO3 při promývání sraženin hydroxidů) ̶ Směs vody a organického rozpouštědla nebo samotné rozpouštědlo (EtOH, aceton, diethylether) Analytická chemie. 2. část15 Konverze vylučovací formy na formu k vážení ̶ Sušení sraženiny ̶ Běžná sušárna s regulovanou teplotou → chladnutí v exsikátoru → vážení ̶ Vakuová sušárna ̶ Stockův hliníkový blok pro sušení v inertní atmosféře ̶ Sušení a žíhání sraženiny ̶ Kelímek žíhaný v plamenu kahanu na trianglu ̶ Kelímek žíhaný v elektrické peci ̶ Teploty 400 – 1200 °C Analytická chemie. 2. část16 Vážení sraženiny ̶ Tzv. vyvážka = hmotnost vážené sraženiny ̶ Prázdný kelímek vysušíme nebo vyžíháme do konstantní hmotnosti ̶ Sraženinu zfiltrujeme do vysušeného kelímku ̶ Kelímek se sraženinou vysušíme nebo vyžíháme do konstantní hmotnosti ̶ Sušení/žíhání do konstantní hmotnosti výsledek = hmotnostní procenta ̶ Gravimetrický faktor (= vážkový přepočítávací faktor) – hodnoty často tabelovány Analytická chemie. 2. část17 Gravimetrie - příklady ̶ Stanovení srážením: ̶ Fe2O3 ̶ AgCl ̶ BaSO4 ̶ Červenorůžový bis(diacetyldioximo)nikelnatý komplex vylučovací forma a forma k vážení pro stanovení niklu (2,3-butandiondioxim),sušení při 110 až 120 °C (asi 1 hod) Analytická chemie. 2. část18 Vážková stanovení založena na využití těkavých látek NaHCO3 + H2SO4 CO2 + H2O + NaHSO4 Analytická chemie. 2. část19 Gravimetrie - chyby ̶ Chyby vážení ̶ Dokonalost vysrážení příp. rozpustnost sraženiny ̶ Procesy znečišťování sraženiny ̶ Odchylky od stechiometrie u vážitelných forem Analytická chemie. 2. část20 Gravimetrie - význam ̶ Kontrolní a srovnávací analýzy ̶ Vhodná při validaci (ověřování správnosti) nových analytických metod ̶ Analýza standardů ̶ Elektrogravimetrie = stanovovaný ion se váží obvykle jako prvek elektrolyticky vyloučený na předem zvážené platinové elektrodě Analytická chemie. 2. část21 Faradayovy zákony Odměrná analýza (volumetrie) ̶ Lat. volumen = objem ̶ Stanovení látek založené na měření objemu roztoku titračního činidla právě potřebného k úplné reakci stanovované složky v analyzovaném roztoku, tj. k dosažení bodu ekvivalence (BE) ̶ Známe – li přesnou koncentrace odměrného roztoku (= titr) – výpočet množství nebo koncentrace stanovované složky ̶ Jednoznačný průběh ̶ Kvantitativní průběh ̶ Rychlý průběh ̶ Dobře indikovatelná změna vlastnosti systému v oblasti BE ̶ Coulometrické titrace Analytická chemie. 2. část22 Základní pojmy ̶ Odměrný roztok (angl. standard solution) = roztok titračního činidla o přesné známé látkové koncentraci (titr) ̶ Titrace = postup, při němž se kontrolovaně přidává odměrný roztok k roztoku vzorku ̶ Primární standard – chemická látka sloužící jako referenční materiál při odměrných stanoveních i při jiných typech kvantitativní analýzy ̶ (známé stechiometrické složení, snadno dostupná ve vysoké čistotě, stabilní během skladování, dobrá rozpustnost, odpovídající chování během titrace) Analytická chemie. 2. část23 Druhy titrací ̶ Dle provedení ̶ Přímá titrace – reaguje spolu přímo stanovovaná látka a titrační činidlo ̶ Zpětná titrace (back-titration) – ke stanovované látce se přidá nadbytek odměrného roztoku známé koncentrace a po proběhlé reakci se ztitruje (retitruje) jeho nespotřebované množství ̶ Nepřímá titrace – titruje se reakční produkt stanovované látky s pomocným činidlem přidaným v nadbytku (odhadem) Analytická chemie. 2. část24 Základní pojmy ̶ Bod ekvivalence (equivalence point) = stav, kdy právě všechen analyt zreaguje s titračním činidlem a žádné titrační činidlo nebylo přidáno navíc ̶ Bod konce titrace (end point) – spotřeba odměrného roztoku odpovídající tomuto bodu slouží jako základ pro výpočet obsahu analytu ve vzorku, určujeme v praxi ̶ Titrační chyba = rozdíl spotřeb odměrného roztoku odpovídajících BE a konce bodu titrace ̶ Indikátor = chemická látka, která v okolí BE způsobí vizuálně pozorovatelnou změnu roztoku ̶ Titrační křivka – matematické či grafické vyjádření funkční závislosti veličiny sledované během titrace na objemu přidaného roztoku Analytická chemie. 2. část25 Titrační křivky ̶ Typy titračních křivek: Analytická chemie. 2. část26 Chyby v odměrné analýze ̶ Chyba určení BE ̶ Indikátorová chyba ̶ Kapková chyba při použití klasických byret ̶ Chyba volumetrického nádobí Analytická chemie. 2. část27 Acidobazické titrace Analytická chemie. 2. část28 Acidobazické (neutralizační) titrace ̶ Stanovení kyselin nebo zásad ̶ Klinická chemie (diagnostika: pankreatitida) Analytická chemie. 2. část29 Acidobazické (neutralizační) titrace ̶ 1) Titrace silné kyseliny/silné zásady odměrným roztokem silné zásady/silné kyseliny ̶ 2) Titrace slabé kyseliny odměrným roztokem silné zásady ̶ 3) Titrace slabé zásady odměrným roztokem silné kyseliny ̶ Acidimetrie – titrace odměrnými roztoky silných kyselin (HCl, HClO4) ̶ Alkalimetrie – titrace odměrnými roztoky silných zásad (NaOH, KOH) ̶ Určení průběhu titrační křivky vychází z látkové bilance, podmínky elektroneutrality, rovnovážných konstant protolytického děje Analytická chemie. 2. část30 Acidobazické indikátory ̶ Slabé organické kyseliny nebo zásady HInd + H2O Ind- + H3O+ barva barva kyselé formy zásadité formy konformační změny struktury viditelná změna barvy Ka = [Ind − ][𝐻3 𝑂 + ] [HInd] [H3O+] = Ka [HInd] [Ind−] Analytická chemie. 2. část31 Acidobazické indikátory ̶ Fenolftalein Ka = 10-8,9 Analytická chemie. 2. část32 Nečastější používané acidobazické indikátory ̶ Indikátor Funkční oblast pH Zbarvení kyselé formy zásadité formy ̶ thymolová modř 1,2 až 2,8 červené žluté ̶ methyloranž 3,1 až 4,5 červené žluté ̶ methylčerveň 4,4 až 6,3 červené žluté ̶ bromthymolová modř 6,0 až 7,6 žluté modré ̶ fenolftalein 8,2 až 10,0 bezbarvé červenofialové ̶ thymolftalein 9,3 až 10,5 bezbarvé modré Analytická chemie. 2. část33 Titrace silných kyselin a silných zásad ̶ 1) Disociace kyseliny (úplná reakce s vodou) ̶ 2) Autoprotolýza samotné vody (1 ∙ 10-6 mol/dm3) [H3O+ ] ≈ cr(HCl) [OH−] ≈ cr(NaOH) ̶ Vícesytná kyselina – každý disociační stupeň produkuje hydroxoniové ionty Analytická chemie. 2. část34 Titrace silné kyseliny silnou zásadou ̶ Před zahájením titrace – pH roztoku pouze dáno koncentrací hydroxoniových iontů ̶ Oblast před ekvivalencí – výpočet pH založený na snižování látkového množství silné kyseliny c0 – konc. kyseliny, c – konc. hydroxidu ̶ Bod ekvivalence – kvantitativní reakce mezi titrovanou kyselinou a odměrným roztokem silné zásady v roztoku přítomna pouze sůl silné kyseliny a silné zásady – pH = 7    HBcH      VV cVcV HBcH    0 00 ´ Analytická chemie. 2. část35 Titrace silné kyseliny silnou zásadou ̶ Oblast po ekvivalenci – v titrovaném roztoku nadbytek přidávaného odměrného roztoku silné zásady (sůl + nadbytek zásady)            OHc K H VV cVcV OHc V 0 00 Analytická chemie. 2. část36 Titrace silné kyseliny silnou zásadou Kw = [H3O+] [OH−] − log Kw = − log [H3O+ ] − log [OH− ] pKw = pH + pOH při t = 25 °C, pKw = 14 14,00 = pH + pOH Převod koncentrace hydroxidových iontů na pH Analytická chemie. 2. část37 Titrace silné kyseliny silnou zásadou Analytická chemie. 2. část38 Titrace silné kyseliny silnou zásadou Analytická chemie. 2. část39 Derivační křivky – titrace silné kyseliny silnou zásadou Inflexní bod První derivace Druhá derivace Analytická chemie. 2. část40 Titrace silné kyseliny silnou zásadou ̶ Vypočítejte průběh titrační křivky titrace 50,00 ml kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 0,0500 mol dm-3 odměrným roztokem hydroxidu sodného o koncentraci 0,1000 mol dm-3. Předpokládejte, že titrace probíhá při teplotě 25 °C. odměrný roztok HCl + NaOH NaCl + H2O analyt n(NaOH ) = n(HCl V (NaOH) = c HCl ∙ V(HCl) c NaOH = 0,0500 mol/l∙ 0,050 00 l 0,1000 mol/l V (NaOH) = 25,00 ml spotřeba odměrného roztoku NaOH na ekvivalenci Analytická chemie. 2. část41 ̶ a) před zahájením titrace pH = − log [H3O+] = − log 0,0500 = 1,30 ̶ b) oblast před ekvivalencí, např. přídavek 10 ml odměrného roztoku NaOH c(HCl) = c0 HCl ∙ V0 HCl − c0 NaOH ∙ V(NaOH) V0 HCl + V(NaOH) c(HCl) = 0,0500 mol dm−3 ∙ 0,050 00 dm3 − 0,1000 mol dm−3 ∙ 0,010 00 dm3 0,050 00 dm3 + 0,010 00 dm3 c(HCl) = 2,5 ∙ 10−2 𝐝𝐦−𝟑 Platí, že: [H3O+] = c(HCl) pH = − log (2,5 ∙ 10−2) pH = 1,60 Analytická chemie. 2. část42 ̶ c) bod ekvivalence 25 ml 0,1000 mol/l NaOH [H3O+] = [OH − ] = 𝐾 𝑤 = 1,00 ∙ 10−14 = 1,00 ∙ 10−7 pH = − log (1,00 ∙ 10−7) = 7,00 ̶ d) po bodu ekvivalence, např: přídavek 25,10 ml odměrného roztoku c(NaOH) = c0 NaOH ∙ V NaOH − c0 HCl ∙ V0 (HCl) V0 HCl + V(NaOH) c(NaOH) = 0,1000 mol dm−3 ∙ 0,025 10 dm3 − 0,0500 mol dm−3 ∙ 0,050 00 dm3 0,050 00 dm3 + 0,025 10 dm3 c(NaOH) = 1,33 ∙ 10−4 𝐝𝐦−𝟑 Analytická chemie. 2. část43 ̶ d) po bodu ekvivalence, např: přídavek 25,10 ml odměrného roztoku Platí, že: [OH − ] = c(NaOH) pOH = − log (1,33 ∙ 10−4) = 3,88 pH = 14 − pOH = 10,12 Analytická chemie. 2. část44 Titrace silné zásady silnou kyselinou ̶ Před zahájením titrace – pH roztoku dáno pouze koncentrací hydroxidových iontů ̶ Oblast před ekvivalencí – výpočet pH založený na snižování látkového množství silné zásady ̶ Bod ekvivalence – kvantitativní reakce mezi titrovanou kyselinou a odměrným roztokem silné zásady ̶ V roztoku přítomna pouze sůl silné kyseliny a silné zásady – pH = 7 ̶ Oblast po ekvivalenci – v titrovaném roztoku nadbytek přidávaného odměrného roztoku silné kyseliny nadbytek hydroxoniových iontů (sůl + nadbytek kyseliny) Analytická chemie. 2. část45 Titrace silné zásady silnou kyselinou Analytická chemie. 2. část46 Titrace silné zásady silnou kyselinou Analytická chemie. 2. část47 Titrace silné zásady silnou kyselinou ̶ Vypočítejte pH titrovaného roztoku při titraci 50,00 ml hydroxidu sodného o koncentraci 0,0500 mol dm-3 odměrným roztokem kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 0,1000 mol dm-3 při teplotě 25 °C po přídavku následujících objemů odměrného roztoku: a) 24,50 ml b) 25,00 ml c) 25,50 ml ̶ NaOH + HCl NaCl + H2O V (HCl) = c NaOH ∙ V(NaOH) c HCl = 0,0500 mol/l∙ 0,050 00 l 0,1000 mol/l V (HCl) = 25, 00 ml analyt odměrný roztok spotřeba odměrného roztoku HCl na ekvivalenci Analytická chemie. 2. část48 c(NaOH) = c0 NaOH ∙ V0 NaOH − c0 HCl ∙ V(HCl) V0 NaOH + V(HCl) c(NaOH) = 0,0500 mol dm−3 ∙ 0,050 00 dm3 − 0,1000 mol dm−3 ∙ 0,024 50 dm3 0,050 00 dm3 + 0,024 50 dm3 c(NaOH = 6,71 ∙ 10−4 𝐦𝐨𝐥 𝐝𝐦−𝟑 Protože platí [OH − ] = c(NaOH) pOH = − log (6,71 ∙ 10−4) = 3,17 pH = 14 − 3,17 = 10,83 a) přídavek 24,50 ml odměrného roztoku Analytická chemie. 2. část49 b) přídavek 25,00 ml odměrného roztoku [H3O+] = [OH − ] = 𝐾 𝑤 = 1,00 ∙ 10−14 = 1,00 ∙ 10−7 pH = − log (1,00 ∙ 10−7) = 7,00 Analytická chemie. 2. část50 c) přídavek 25,50 ml odměrného roztoku c(HCl) = c0 HCl ∙ V HCl − c0 NaOH ∙ V0 (NaOH) V0 NaOH +V(HCl) c(NaOH) = 0,1000 mol dm−3 ∙ 0,025 50 dm3 − 0,0500 mol dm3 ∙ 0,050 00 dm3 0,050 00 dm3 + 0,025 50 dm3 c(NaOH) = 6,62 ∙ 10−4 𝐦𝐨𝐥 𝐝𝐦−𝟑 Protože platí [H3O+] = c(HCl) pH = − log (6,62 ∙ 10−4) = 3,18 Analytická chemie. 2. část51 Titrace slabé kyseliny silnou zásadou ̶ Před zahájením titrace ̶ Oblast před ekvivalencí – tlumivý roztok (sůl sl. kys. + silné zásady)   HBcpKpH a log 2 1             HBc Bc pKpH a log         cVcV cV HBc Bc VV cV Bc VV cVcV HBc            0000 00 ; Analytická chemie. 2. část52 Titrace slabé kyseliny silnou zásadou ̶ 50%-ní ztitrování ̶ Bod ekvivalence – sůl slabé kyseliny a silné zásady koncentrace soli pT = inflexní bod     apKpHHBcBc       ekv ekv ekv a VV cV VV cV Bc BcpKpHpT          00 00 log14 2 1 Analytická chemie. 2. část53 Titrace slabé kyseliny silnou zásadou ̶ Oblast po ekvivalenci – směs soli a slabé kyseliny a hydroxidu   0 00 log14 VV cVcV OHppKpH V    Analytická chemie. 2. část54 Titrace slabé kyseliny silnou zásadou Analytická chemie. 2. část55 Titrace slabé kyseliny silnou zásadou Analytická chemie. 2. část56 Titrace slabé kyseliny silnou zásadou ̶ Vypočítejte průběh titrační křivky titrace 50,00 ml kyseliny octové (pKa = 4,76) o koncentraci 0,1000 mol dm-3 odměrným roztokem hydroxidu sodného o koncentraci 0,1000 mol dm-3. Předpokládejte, že titrace probíhá při teplotě 25 °C. CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O analyt odměrný roztok analyt odměrný roztok Analytická chemie. 2. část57 ̶ a) před zahájením titrace [H3O+] = 𝐾 𝑎 ∙ 𝑐(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻) = 1,75 ∙ 10−5 ∙ 0,1000 = 1,32 ∙ 10−3 pH = − log (1,32 ∙ 10−3) = 2,88 Analytická chemie. 2. část58 ̶ b) oblast před ekvivalencí (např. přídavek 10 ml odměrného roztoku) c CH3COOH = c0 CH3 COOH ∙ V0 (CH3 COOH)− c0 NaOH ∙ V)(NaOH) V0 CH3 COOH + V(NaOH) c CH3COONa = c0 (NaOH) ∙ V(NaOH) V0 CH3COOH + V(NaOH) c CH3COOH = 0,1000 mol dm−3 ∙ 0,050 00 dm3 − 0,1000 mol dm−3 ∙ 0,010 00 dm3 0,050 00 dm3 + 0,010 00 dm3 c = 6,67 ∙ 10−2 𝐦𝐨𝐥 𝐝𝐦−𝟑 c CH3COONa = 0,1000 mol dm−3 ∙ 0,010 00 dm3 0,050 00 dm3 + 0,010 00 dm3 c = 1,67 ∙ 10−2 𝐦𝐨𝐥 𝐝𝐦−𝟑 Analytická chemie. 2. část59 [H3O+] = Ka c CH3 COOH c CH3 COONa [H3O+] = 1,75 ∙ 10−5 ∙ 6,67 ∙ 10−2 mol dm−3 1,67 ∙ 10−2 mol dm−3 [H3O+] = 7,0 ∙ 10−5 pH = − log (7,0 ∙ 10−5) pH = 4,15 Analytická chemie. 2. část60 c CH3COOH = 0,1000 mol dm−3 ∙ 0,050 00 dm3 − 0,1000 mol dm−3 ∙ 0,025 00 dm3 0,050 00 dm3 + 0,025 00 dm3 c = 4,17 ∙ 10−2 𝐦𝐨𝐥 𝐝𝐦−𝟑 c CH3COONa = 0,1000 mol dm−3 ∙ 0,025 00 dm3 0,050 00 dm3 + 0,025 00 dm3 c = 4,17 ∙ 10−2 𝐦𝐨𝐥 𝐝𝐦−𝟑 V oblasti před BE je výjimečný okamžik, kdy přídavek odměrného roztoku NaOH je právě poloviční, než je jeho spotřeba na ekvivalenci (zde tedy 25,00 ml odměrného roztoku). Po přídavku právě poloviny potřebného množství odměrného roztoku NaOH na neutralizaci CH3COOH bude [H3O+] rovna hodnotě disociační konstanty CH3COOH . Analytická chemie. 2. část61 c CH3COOH = c CH3COONa = 4,17 ∙ 10−2 mol dm−3 [H3O+] = 𝐾 𝑎 pH = − log 𝐾 𝑎 pH = − log (1,75 ∙ 10−5) pH = 4,76 Po přídavku právě poloviny potřebného množství odměrného roztoku NaOH na neutralizaci CH3COOH bude [H3O+] rovna hodnotě disociační konstanty CH3COOH . Analytická chemie. 2. část62 ̶ c) bod ekvivalence c CH3COONa = 0,1000 mol dm−3 ∙ 0,050 00 dm−3 0,050 00 dm−3 + 0,050 00 dm−3 c CH3COONa = 5,00 ∙ 10−2 𝐦𝐨𝐥 𝐝𝐦−𝟑 [OH − ] = [CH3COOH] c CH3COONa = [CH3COOH] + [CH3COO − ] 5,00 ∙ 10−2 = [OH − ] + [CH3COO − ] ≈ [CH3COO − ] 𝐾𝑏 [C H 3 COOH][OH − ] [C H 3 COO − ] 𝐾 𝑤 𝐾 𝑎 = [OH − ][OH − ] 𝑐(CH3 COOH) [OH − ] = c CH3COOH 𝐾 𝑤 𝐾 𝑎 [OH − ] = 5,00 ∙ 10−2 1,00 ∙ 10−14 1,75 ∙ 10−5 [OH − ] = 5,34 ∙ 10−6 pOH = − log (5,34 ∙ 10−6 ) = 5,27 pH = 14 − 5,27 = 8,73 Analytická chemie. 2. část63 - ̶ d) oblast po ekvivalenci (např. přídavek 50,10 ml odměrného roztoku) c NaOH = c0 NaOH ∙ V NaOH − c0 CH3 COOH ∙ V0 (CH3 COOH) V0 CH3 COOH + V(NaOH) c NaOH = 0,1000 mol dm−3 ∙ 0,050 10 dm−3 − 0,1000 mol dm−3 ∙ 0,050 00 dm−3 0,050 00 dm−3 + 0,050 10 dm−3 c NaOH = 𝟗,99 ∙ 10−5 𝐦𝐨𝐥 𝐝𝐦−𝟑 [OH − ] = c NaOH pOH = − log (9,99 ∙ 10−5 ) = 4,00 pH = 14 − 4,00 = 10,00 Analytická chemie. 2. část64 Titrace slabé zásady silnou kyselinou ̶ Před zahájením titrace ̶ Oblast před ekvivalencí – tlumivý roztok (sůl sl. zás. + silné kyseliny)   BcpKpH b log 2 1 14       HBc Bc pKpH b log14         cV cVcV HBc Bc VV cV HBc VV cVcV Bc            00 00 00 ; Analytická chemie. 2. část65 Titrace slabé zásady silnou kyselinou ̶ Bod ekvivalence – sůl slabé zásady a silné kyseliny ̶ Oblast po ekvivalenci – směs soli sl. zásady a sil. kyseliny   BcpKpHpT b log14 2 1    0 0 0 00 VV cV VV cV Bc ekv ekv ekv                  0 00 4 log VV cVcV pHHClClNH Analytická chemie. 2. část66 Titrace slabé zásady silnou kyselinou Analytická chemie. 2. část67 Titrace slabé zásady silnou kyselinou Analytická chemie. 2. část68 Titrace slabé zásady silnou kyselinou ̶ Vypočítejte pH titrovaného roztoku při titraci 50,00 ml roztoku amoniaku o koncentraci 0,0500 mol dm-3 odměrným roztokem kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 0,1000 mol dm-3 při teplotě 25 °C po přídavku následujících objemů odměrného roztoku: a) 0,00 ml b) 10,00 ml c) 25,00 ml d) 26,00 ml Analytická chemie. 2. část69 spotřeba odměrného roztoku HCl na ekvivalenci analyt NH3 + H2O NH4 + + OH− OH− + H3O+ 2 H2O n(HCl) = n(NH3) V(HCl) = c(NH3) ∙V(NH3) c(HCl) V (HCl) = 0,0500 mol dm−3 ∙ 0,050 00 dm3 0,1000 mol dm−3 V(HCl) = 25,00 ml Analytická chemie. 2. část70 a) přídavek 0,00 ml odměrného roztoku Kb = 1,75 ∙ 10−5 NH3 + H2O NH4 + + OH− Kb = [NH4 +][OH−] [NH3] [OH − ] = [NH4 + ] [OH − ] = c(NH3) ∙ Kb [OH − ] = 0,0500 ∙ 1,75 ∙ 10−5 [OH − ] = 9,35 ∙ 10−4 pOH = − log (9,35 ∙ 10−4 ) = 3,02 pH = 14 − pOH = 10,97 Analytická chemie. 2. část71 b) přídavek 10,00 ml odměrného roztoku c(NH3) = 0,0500 mol dm−3 ∙ 0,050 00 dm3 − 0,1000 mol dm−3 ∙ 0,010 00 dm3 0,050 00 dm3 + 0,010 00 dm3 c(NH3) = 2,5 ∙ 10−2 𝐦𝐨𝐥 𝐝𝐦−𝟑 c(NH4Cl) = 0,1000 mol dm−3 ∙ 0,010 00 dm3 0,050 00 dm3 + 0,010 00 dm3 c(NH4Cl) = 1,67 ∙ 10−2 𝐦𝐨𝐥 𝐝𝐦−𝟑 [H3O+] = Kw Kb c (NH4 Cl) c (NH3 ) [H3O+] = 1,00 ∙ 10−1 4 1,75 ∙ 10−5 ∙ 1,67 ∙ 10−2 2,5 ∙ 10−2 [H3O+] = 3,82 ∙ 10−10 pH = − log (3,82 ∙ 10−10) pH = 9,42 Analytická chemie. 2. část72 c) přídavek 25,00 ml odměrného roztoku (dosaženo BE) c(NH4Cl) = 0,1000 mol dm−3 ∙ 0,025 00 dm3 0,050 00 dm3 + 0,025 00 dm3 c(NH4Cl) = 3,33 ∙ 10−2 𝐦𝐨𝐥 𝐝𝐦−𝟑 [H3O+] = Kw Kb c(NH4Cl) [H3O+] = 1,00 ∙ 10−1 4 1,75 ∙ 10−5 ∙ 3,33 ∙ 10−2 [H3O+] = 4,36 ∙ 10−6 pH = − log (4,36 ∙ 10−6) pH = 5,36 Analytická chemie. 2. část73 d) přídavek 26,00 ml odměrného roztoku c(HCl) = 0,1000 mol dm−3 ∙ 0,026 00 dm3 − 0,0500 mol dm−3 ∙ 0,050 00 dm3 0,050 00 dm3 + 0,026 00 dm3 c(HCl) = 1,32 ∙ 10−3 𝐦𝐨𝐥 𝐝𝐦−𝟑 [H3O+] = c(HCl) = 1,32 ∙ 10−3 pH = − log (1,32 ∙ 10−3 ) pH = 2,88 Analytická chemie. 2. část74 Titrace slabé zásady slabou kyselinou Analytická chemie. 2. část75 Titrační křivky ̶ Titrační exponent ̶ Silná kyselina + silná zásada: 1) pT = 7,00 2) pT nezávisí na: kyselině, bázi, koncentraci ̶ Slabá kyselina + silná zásada: 1) pT > 7 2) pT = f(pKa); c(HB) – přímo úměrné ̶ Silná kyselina + slabá zásada: 1) pT < 7 2) pT = f(pKb); c(B) – nepřímo úměrné titrační kvocient ∆pH/∆V čím větší, tím přesnější  ekvHpT   log hodnota pH v bodě ekvivalence Analytická chemie. 2. část76 Titrace směsných systémů kyselin a zásad ̶ Důležitá role v mnoha chemických a biochemických reakcích ̶ pH krve = 7,35 – 7,54 ̶ CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) ̶ H2CO3 + H2O HC𝑂3 − (aq) + H3O+(aq) Analytická chemie. 2. část77 Vícesytné kyseliny a zásady H3PO4 + H2O H2PO4 - + H3O+ H2PO4 - + H2O HPO4 -2 + H3O+ HPO4 -2 + H2O PO4 -3 + H3O+ Ka,1 = 7,11 ∙ 10-3 Ka,2 = 6,32 ∙ 10-8 Ka,3 = 4,5 ∙ 10-13 Disociační stupně = popisují jednotlivé disociační rovnováhy Analytická chemie. 2. část78 Vícesytná kyselina titrovaná zásadou pT1 pT2 pK1 = 2,16 (K1 = 7,5 ∙ 10−3) pK2 = 7,21 (K1 = 6,2 ∙ 10−8) pK3 = 12,3 (K1 = 4,8 ∙ 10−13) pT1 = 4,72 H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O pT2 = 9,76 H3PO4 + 2 NaOH Na2HPO4 + 2 H2O titrace H3PO4 odměrným roztokem NaOH Analytická chemie. 2. část79 Vícesytná kyselina titrovaná zásadou ̶ Titrační křivka titrace 20,00 ml dvojsytné kyseliny H2A o koncentraci 0,1000 mol dm-3 odměrným roztokem hydroxidu sodného o koncentraci 0,1000 mol dm-3 Analytická chemie. 2. část80 Vícesytné kyseliny a zásady ̶ Hydrogenuhličitanový tlumivý (pufrační) systém krve (bikarbonátový – v klinické medicíně) ̶ CO2(aq) + H2O H2CO3 H+ + HCO3 − ̶ V krci zastává až 53% pufrační kapacity ̶ Otevřený pufrační systém ̶ Optimální hodnota pH krve je 7,4 ± 0,04 ̶ Hodnota pKA u bikarbonátového pufru je 6,1 Analytická chemie. 2. část81 Odměrné roztoky pro neutralizační reakce ̶ Běžně se používají silné kyseliny a silné zásady kvantitativní a rychlé reakce ̶ Např. kyselina chlorovodíková – nelze připravit koncentrovaný roztok o přesné koncentraci standardizace ̶ Bezvodý uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný (methyloranž), TRIS, dekahydrát tetraboritanu sodného; standardizace kyselin ̶ Hydrogenftalan draselný HOOC.C6H4.COOK (M = 204,221 g mol-1), dihydrát kyseliny šťavelové ; standardizace zásad Analytická chemie. 2. část82 Odměrné roztoky pro neutralizační reakce ̶ Dihydrát kyseliny šťavelové (M = 126,065 g mol-1) (COOH)2 + 2 NaOH Na2(COO)2 + 2 H2O fenolftalein (negativně ruší přítomný uhličitan) methyloranž (přidává se 20% roztok CaCl2) (COOH)2 + CaCl2 Ca(COO)2 + 2 HCl Hydrogenjodičnan draselný KH(IO3)2 ; (M = 389,912 g mol-1) Analytická chemie. 2. část83 Typická stanovení neutralizačními titracemi ̶ Stále patří mezi jedny z nejčastěji využívaných metod analýzy ̶ Elementární analýza ̶ Neutralizační titrace slouží jako koncový analytický krok (uhlík, dusík, fosfor, halogeny atd.) ̶ Rozklad vzorku převedení na anorganickou látku vykazující kyselé nebo zásadité vlastnosti ̶ neutralizační titrace ̶ V dnešní době cenný nástroj pro charakterizaci vzorku jako celku ̶ (výsledek nezohledňuje v jakých formách se daný prvek ve vzorku vyskytuje) Analytická chemie. 2. část84 Stanovení dusíku ̶ Jedna z nejpřesnějších metod – stanovení podle Khejdahla ̶ 1883 – publikována destilační metoda stanovení dusíku ̶ Analyty: mouka, mléko, obiloviny ̶ Rutinní analýzy velkého počtu vzorků Johan Gustav Christoffer Thorsager Kjeldahl (1849 – 1900) dánský chemik Analytická chemie. 2. část85 Stanovení dusíku vzorek se rozloží varem s konc. H2SO4 Kjeldahlova baňka pro mineralizaci vzorku veškerý dusík převeden na amonný ion CaHbNc a CO2 + b/2 H2O + c NH4 + H2SO4 NH4 + + OH− NH3(g) + H2O NH3 + H3O+ NH4 + + H2O Analytická chemie. 2. část86 Stanovení dusíku Analytická chemie. 2. část87 Shrnutí ̶ Titrace silné jednosytné zásady (kyseliny) ̶ Začátek titrace: pH silné zásady (kyseliny) ̶ před BE: pH silné zásady (kyseliny), vliv autoprotolýzy vody ̶ V BE: pH = 7 (pT) ̶ Za BE: pH silné kyseliny (zásady), vliv autoprotolýzy vody ̶ Titrace slabé jednosytné kyseliny (zásady) ̶ Začátek titrace: pH slabé kyseliny (zásady) ̶ Po přídavku odměrného roztoku: pH pufru ̶ Před BE: pH pufru, vliv autoprotolýzy vody ̶ V BE: pH hydrolyzující soli ̶ Za BE: pH silné zásady (kyseliny), vliv autoprotolýzy vody Analytická chemie. 2. část88 Shrnutí ̶ Titrace vícesytné slabé kyseliny (zásady) ̶ Začátek titrace: pH slabé kyseliny (zásady) ̶ Před 1. BE: pH pufru ̶ V 1. BE: pH amfolytu ̶ Za 1. BE: pH pufru ̶ V 2. BE: pH amfolytu ̶ Za 2. BE: pH pufru Analytická chemie. 2. část89 Protolytické rovnováhy Výpočty pH Analytická chemie. 2. část90 Výpočet pH silných kyselin a zásad ̶ Pro výpočty se uvažuje, že silné kyseliny a zásady jsou úplně disociovány ̶ Tedy platí, že molární koncentrace iontů H3O+ a molární koncentrace kyseliny si jsou rovny ̶ Při výpočtu pak dosazujeme do vztahu pro výpočet pH za koncentraci iontů H3O+přímo koncentraci kyseliny. [H3O+] = [HA] ̶ Pro silné zásady platí, že molární koncentrace iontů OH- a molární koncentrace zásady si jsou rovny. ̶ Při výpočtu pak dosazujeme do vztahu pro výpočet pOH za koncentraci iontů OH- přímo koncentraci zásady. ̶ pH pak vypočítáme ze vztahu pH=14 – pOH [OH- ] = [BOH] Analytická chemie. 2. část91 Výpočet pH silných kyselin a zásad ̶ Silná kyselina ̶ HB + H2O H3O+ + B− ̶ 2 H2O H3O+ + OH− ̶ 1. látková bilance: c(HB) = [B−] ̶ 2. podmínka elektroneutrality: [H3O+] = [B−] + [OH−] ̶ 3. iontový součin vody: Kv = [H3O+] [OH−] [H3O+]2 − [H3O+]c(HB) − Kv = 0 Analytická chemie. 2. část92 Výpočet pH silných kyselin a zásad ̶ Silná kyselina ̶ 1. látková bilance: c(HB) = [B−] ̶ 2. podmínka elektroneutrality: [H3O+] = [B−] ̶ [H3O+] = c(HB) ̶ pH = −log c(HB) Analytická chemie. 2. část93 Podmínky při výpočtu pH (silné elektrolyty) ̶ 1) látková bilance ̶ 2) elektroneutralita ̶ 3) iontový součin vody Kw = [H3O] ∙ [OH] cHA < 5 ∙ 10-7 mol/l 1 ∙ 10-3 > cHA > 5 ∙ 10-7 mol/l cHA > 1 ∙ 10-3; I > 1 ∙ 10-3 Analytická chemie. 2. část94 Výpočet pH silných kyselin a zásad ̶ Silná báze ̶ MOH M+ + OH− ̶ 2 H2O H3O+ + OH− ̶ 1. látková bilance: c(MOH) = [M+] ̶ 2. podmínka elektroneutrality: [OH−] = [M+] + [H3O+] ̶ 3. iontový součin vody: Kv = [H3O+] [OH−] ̶ [H3O+]2 + [H3O+]c(MOH) − Kv = 0 Analytická chemie. 2. část95 Výpočet pH silných kyselin a zásad ̶ Silná báze ̶ 1. látková bilance: c(MOH) = [M+] ̶ 2. podmínka elektroneutrality: [OH−] = [M+] ̶ [OH−] = c(MOH) ̶ [H3O+] = Kv [OH−] = Kv c[MOH] ̶ pH = 14 + log c[MOH] Analytická chemie. 2. část96 Výpočet pH silných kyselin a zásad ̶ pH vícesytných silných protolytů ̶ Pro dvojsytnou kyselinu: ̶ [H3O+] = 2c(H2B) ̶ pH = − log [2c(HB)] ̶ Pro dvojsytnou zásadu: ̶ [H3O+] = Kv [OH−] = Kv 2c[M(OH)2] ̶ pH = 14 + log [2c(M(OH)2)] Analytická chemie. 2. část97 Výpočet pH slabých kyselin a zásad ̶ Výpočet pH roztoku slabé jednosytné kyseliny ̶ HB + H2O H3O+ + B− ̶ 2 H2O H3O+ + OH− ̶ 1. disociační konstanta kyseliny: Ka(HB) = [H3O+][B−] [HB] ̶ 2. iontový součin: Kv = [H3O+] [OH−] ̶ 3. látková bilance: c(HB) = [B−] + [HB] ̶ 4. podmínka elektroneutrality: [H3O+] = [B−] + [OH−] ̶ [H3O+]3 + A[H3O+]2 − B[H3O+] − C = 0 Analytická chemie. 2. část98 Výpočet pH slabých kyselin a zásad ̶ Výpočet pH roztoku slabé jednosytné kyseliny ̶ 1. disociační konstanta kyseliny: Ka(HB) = [H3O+][B−] [HB] ̶ 2. látková bilance: c(HB) = [B−] + [HB] ̶ 3. podmínka elektroneutrality: [H3O+] = [B−] ̶ [H3O+]2 + Ka(HB)[H3O+] − Ka(HB)c(HB) = 0 ̶ [H3O+] = Analytická chemie. 2. část99 Výpočet pH slabých kyselin a zásad ̶ Výpočet pH roztoku slabé jednosytné kyseliny ̶ c(HB) > > [H3O+] ̶ c(HB) = [HB]; c(HB) > 10𝐾𝑎(HB) ̶ [H3O+]2 = Ka(HB)c(HB) ̶ [H3O+] = 𝐾 𝑎 𝐻𝐵 𝑐(𝐻𝐵) ̶ pH = 0,5(pKa(HB) − log c(HB)) Analytická chemie. 2. část100 Výpočet pH slabých kyselin a zásad ̶ Výpočet pH roztoku slabé jednosytné zásady ̶ B + H2O HB+ + OH− ̶ pH = 0,5(pKv + pKa(HB+) + log c(B)) Analytická chemie. 2. část101 Výpočet pH slabých kyselin a zásad ̶ Výpočet pH roztoku vícesytné slabé kyseliny ̶ H2B + H2O H3O+ + HB− Ka1 (H2B) = [H3O+][HB−] [H2B] ̶ HB− + H2O H3O+ + B2− Ka2 (H2B) = [H3O+][B2−] [HB−] ̶ 2 H2O H3O+ + OH− Analytická chemie. 2. část102 Výpočet pH slabých kyselin a zásad ̶ Výpočet pH roztoku vícesytné slabé kyseliny ̶ 1. disociační konstanta kyseliny do prvního stupně: Ka1 (H2B) = [H3O+][HB−] [H2B] ̶ 2. disociační konstanta kyseliny do druhého stupně: Ka2 (H2B) = [H3O+][B2−] [HB−] ̶ 3. iontový součin: Kv = [H3O+] [OH−] ̶ 4. látková bilance: c(H2B) = [B2−] + [HB−] + [H2B] ̶ 5. podmínka elektroneutrality: [H3O+] = 2 [B2−] + [HB−] + [OH−] Analytická chemie. 2. část103 Výpočet pH slabých kyselin a zásad ̶ Výpočet pH roztoku vícesytné slabé kyseliny ̶ pH = 0,5(pKa1 − log c(HxB)) ̶ H3PO4 ̶ Ka1 = 6,92 ∙ 10−3 ̶ Ka2 = 6,17 ∙ 10−8 ̶ Ka3 = 4,79 ∙ 10−13 ̶ Kyselina citronová ̶ Ka1 = 7,08 ∙ 10−4 ̶ Ka2 = 1,69 ∙ 10−5 ̶ Ka3 = 3,98 ∙ 10−7 Analytická chemie. 2. část104 Výpočet pH slabých kyselin a zásad ̶ Výpočet pH roztoku vícesytné slabé zásady ̶ pH = 0,5(pKv + pKa2 (H2B2+) + log c(B)) Analytická chemie. 2. část105 Výpočet pH amfolytů ̶ Částice, chovající se zároveň jako kyselina i zásada ̶ NaHB (alkalická hydrogensůl dvojsytné slabé kyseliny) ̶ NaHB Na+ + HB− ̶ HB − + H2O B2− + H3O+ ̶ HB − + H2O H2B + + OH− ̶ pH = 0,5(pKa1 + pKa2) ̶ Exaktní řesení vychází z disociačních konstant, látkové bilance a podmínky elektroneutrality ̶ lze odvodit, že řešením je rovnice čtvrtého řádu ̶ toto exaktní řešení lze za určitých předpokladů aproximovat jednodušším vztahem Analytická chemie. 2. část106 Izoelektrický bod ̶ AMK obsahují přinejmenším dvě disociovatelné skupiny: -COOH (kyselý charakter) -NH2 (zásaditý charakter) ̶ Taková hodnota pH, při které má aminokyselina nulový volný elektrický náboj (amfion) ̶ Jeho hodnota (zejména u bílkovin) výrazně závisí na složení pufru ̶ Důležitá fyzikálně chemická konstanta pro charakterizaci AMK, peptidů a bílkovin V biochemii se značí pI; V analytické chemii se toto značení nepoužívá glycin pKCOOH: 2,34; pKNH2: 9,60 (25 oC) izoelektrický bod pI: 5,97 Analytická chemie. 2. část107 Izoelektrický bod - Hodnota pI lze vypočítat jako aritmetický průměr hodnot disociačních konstant pK1 a pK2 Neutrální aminokyseliny: pI = (pK1 a pK2)/2; Bazické aminokyseliny: pI = (pK2 a pK3)/2 Kyselé aminokyseliny: pI = (pK1 a pK3)/2 pKa1, pKa2 (25 oC): 2,34; 9,60 pI: 5,97 Analytická chemie. 2. část108 Izoelektrický bod ̶ Glycin ̶ NH2CH2COOH NH3 + CH2COO − ̶ NH3 + CH2COO − + H2O NH2CH2COO − + H3O+ Ka = 2 ∙ 10-10 ̶ NH3 + CH2COO − + H2O NH3 + CH2COOH + OH − Kb = 2 ∙ 10-12 Ka = [NH2CH2COO − ][H3O+] [NH3 +CH2 COO − ] Kb = [NH3 +CH2 COOH][OH − ] [NH3 +CH2 COO − ] Analytická chemie. 2. část109 - Tlumivé roztoky ̶ Pufry (něm. „Puffer“), ústojné roztoky (starší literatura), buffer solution ̶ Roztoky slabých kyselin a jejich solí (konjugovaných zásad) nebo slabých zásad a jejich solí (konjugovaných kyselin) ̶ Hlavní význam pufrů spočívá v možnosti přesného nastavení pH, v udržování daného pH a ve schopnosti tlumit výkyvy pH způsobené omezeným přídavkem kyseliny či zásady ̶ Připrava: ̶ Smísení slabé kyseliny a její konjugované zásady, ̶ Částečná neutralizace slabého protolytu silným protolytem ̶ např. acetátový (octanový) pufr, amonný pufr Analytická chemie. 2. část110 Výpočet pH tlumivých roztoků ̶ Pufr složený ze slabé kyseliny HB a její sodné soli NaB ̶ NaB Na+ + B− ̶ HB + H2O H3O+ + B− ̶ 2 H2O H3O+ + OH− Analytická chemie. 2. část111 Výpočet pH tlumivých roztoků ̶ 1. disociační konstanta kyseliny Ka (HB) = [H3O+][B−] [HB] ̶ 2. iontový součin vody: Kv = [H3O+] [OH−] ̶ 3. látková bilance Na+: c(B−) = [Na+] ̶ 4. látková bilance HB a B− : c(HB) + c(B−) = [HB] + [B−] ̶ 5. podmínka elektroneutrality: [H3O+] + [Na+] = [B−] + [OH−] Analytická chemie. 2. část112 Výpočet pH tlumivých roztoků ̶ Disociační rovnováha v tlumivém roztoku je popsána vztahem pro disociační konstantu slabé kyseliny (v případě rovnosti koncentrací bazické a kyselé složky pufru) ̶ Hendersonova-Hasselbalchova rovnice: ̶ [H3O+] = Ka(HB) c(HB) c(B−) ̶ cB = cHB pH = pKa Analytická chemie. 2. část113 - Titrační křivka tlumivých roztoků ̶ CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O Analytická chemie. 2. část114 Pufrační kapacita β ̶ Charakterizuje účinnost tlumivého roztoku a je vyjádřena jako látková koncentrace kyseliny či zásady, která v pufru způsobí určitou změnu pH ̶ Jednoduchý pufr je použitelný přibližně v rozmezí hodnot pH od (pKa + 1) do (pKa – 1), což odpovídá poměru [HB]/[B− ] od 10 do 0,1 ̶ pH = pKa(HB) – log 1 = pKa(HB) ̶ Pufrační kapacita tlumivého roztoku je maximální při pH = pKa Analytická chemie. 2. část115 Aktivita roztoku ̶ Popisuje reálné chování roztoku (látky ve směsích, roztocích spolu interagují) ̶ Chování složek roztoku se odchyluje od ideálního tím více, čím silnější jsou mezičásticové interakce ̶ V rovnováze a kinetice nehraje roli pouze množství látky, ale i její okolí – neideální chování roztoků Analytická chemie. 2. část116 Aktivitní koeficient ̶ Popisuje rozdíl mezi ideálním chováním vyjádřeným koncentrací a reálným chováním, které popisuje aktivita ̶ Je úměrný náboji iontů v roztoku a iontové síle roztoku ̶ Představa: kolem každého iontu se nachází iontová atmosféra (výsledek protichůdných jevů) ̶ Debye – Hückelova teorie ̶ Iontová síla ̶ Debye – Hückelův limitní zákon Analytická chemie. 2. část117 Střední aktivitní koeficient ̶ Debye – Hückelův limitní zákon (konstanta 0,509 platí pro vodný roztok při 25 °C): ̶ Zákon je limitní! ̶ Platí tím lépe, čím je iontová síla roztoku menší (molální koncentrace pod 10-3 mol/kg) ̶ Slabé elektrolyty – meziontové působení nemá velký význam Analytická chemie. 2. část118 Střední aktivitní koeficient ̶ Přesnější výpočty vedou na Debyeův- Hückelův rozšířený vztah: ̶ B = 3,29 (mol dm-3) -1/2 nm-1 ̶ a ≈ 0,5 nm McInnesova aproximace (c ≈ 10-2 mol dm-3) Analytická chemie. 2. část119 Střední aktivitní koeficient ̶ Další zpřesnění - Debyeův- Hückelův rozšířený vztah s lineárním členem: ̶ Semiempirický vztah – pro parametry a, C (aktivitní koeficient se liší od hodnoty 1; např. střední aktivitní koeficient vodné H2SO4 při koncentraci 1 mol kg-1 činí 0,131) Analytická chemie. 2. část120 Iontová síla roztoku [I] = bezrozměrná Ovlivňují ji všechny ionty, které jsou v roztoku přítomny ( i ty, které se neúčastní chem. rovnováhy) Protože iontová síla biologicky významných roztoků je relativně vysoká, je ji nutno brát v úvahu při všech výpočtech, kde se vyskytuje aktivita iontů a nespoléhat se na oblíbené konstatování, že „koncentrace látek v roztoku je nízká a místo aktivit můžeme použít koncentrace”. Analytická chemie. 2. část121 Iontová síla roztoku Druh elektrolytu Příklady Iontová síla 1:1 NaCl cr 1:2 Ba(NO3)2; Na2SO4 3 cr 1:3 Al(NO3)3; Na3PO4 6 cr 2:2 MgSO4 4 cr Analytická chemie. 2. část122 uni-univalentni Iontová síla ̶ Příklad: ̶ Vypočítejte iontovou sílu a) 0,1 mol dm-3 roztoku dusičnanu draselného b) 0,1 mol dm-3 roztoku síranu sodného Analytická chemie. 2. část123 Iontová síla ̶ Řešení: a) 0,1 mol dm-3 roztoku dusičnanu draselného KNO3 K+ + NO3 − ; [K+] = [NO3 − ] = 0,1 I = 0,5 ([K+] ∙ 12 + [NO3 − ] ∙ (−1)2 = 0,5 (0,1 ∙ 12 + 0,1 ∙ (−1)2 ) = 0,1 b) 0,1 mol dm-3 roztoku síranu sodného Na2SO4 2 Na+ + SO4 2− ; [Na+] = 2 ∙ 0,1 = 0,2; [SO4 2− ] = 0,1 I = 0,5 ([Na+] ∙ 12 + [SO4 2− ] ∙ (−2)2 = 0,5 (0,2 ∙ 12 + 0,1 ∙ (−2)2 ) = 0,3 Analytická chemie. 2. část124 Komplexotvorné titrace (komplexometrie) Analytická chemie. 2. část125 Úvod do komplexotvorných titrací ̶ Rychlá a kvantitativní tvorba komplexů ̶ Stabilní komplexy známé stechiometrie ̶ Komplex (z lat. com = dohromady a plecture = tkát, splétat) ̶ Centrální atom (kationty kovů s malým iontovým poloměrem) ̶ Ligand (z lat. ligare = vázat) – např. O, S, N ̶ Koordinační číslo (2, 4, 6) ̶ Chelát „vodní kámen“ Analytická chemie. 2. část126 Komplexy (koordinační sloučeniny) ̶ Opakování: ̶ [Cu(H2O)4]2+, často zapisujeme jen jako Cu2+ ̶ [Cu(H2O)4]SO4 ∙ H2O = CuSO4 ∙ 5 H2O ̶ [Cu(NH3)4]2+ (reakce modré skalice s amoniakem) – prohloubení modrého zbarvení ̶ [Cu(NH3)4]Cl2; Na2[CuCl4] Analytická chemie. 2. část127 Analytická chemie. 2. část128 Barevnost komplexů – diagram chromacity d-d přechody elektronů mezi různými energetickými hladinami rozštěpených d orbitalů (teorie krystalového pole) C-T přechody („charge transfer“) – přechody elektronů centrálního atomu do prázdných orbitalů ligandu nebo naopak Stabilita komplexů – konstanta stability ̶ Využíváme reakce vedoucí ke vzniku jednojaderných komplexů Termodynamická konstanta Analytická chemie. 2. část129 konsekutivní (postupné) konstanty stability Analytická chemie. 2. část130 Stabilita komplexů – podmíněná konstanta stability ̶ Ovlivňování komplexotvorných rovnováh vedlejšími reakcemi, na nichž se podílejí další složky roztoku ̶ Popisuje vliv experimentálních podmínek na komplexotvorný systém, a tím i na možnosti jeho analytického využití ̶ Př. Kation kovu může tvořit konkurenční komplexy i s jinými L přítomnými v roztoku. Pokud bude konkurenční L tvořit silnější komplex s tímto kationtem kovu, může tak bránit vzniku komplexu mezi kationtem a L, který nás zajímá. = ovlivnění CA ̶ Př. Nejčastějí v analytické chemii využíváme jako L slabé kyseliny nebo slabé zásady, vliv disociační resp. protonizační reakce zavislá na pH roztoku, v němž ke vzniku komplexu dochází = ovlivnění L Kyselina ethylendiamintetraoctová (EDTA) ̶ Do analytické chemie zavedena ve 40. letech 20. stol. švýcarským chemikem Geroldem Schwarzenbachem ̶ Nejdůležitější a nejčastěji používaní titrační činidlo ̶ Slabá vícesytná kyselina EDTA, Chelaton 2, Komplexon II Chelaton 3 Komplexon III Analytická chemie. 2. část131 pKa,1 = 1,99 pKa,2 = 2,67 pKa,3 = 6,16 pKa,4 = 10,26 Chelatometrie – chelaton 3 ̶ Disodná sůl kyseliny ethylendiaminotetraoctové ̶ Obecně: Na2H2Y . 2 H2O; hexadentátní ligand ̶ Koncentrace: 0,1 – 0,005 mol/l (polyethylenové lahve) ̶ Bez standardizace, nebo standardizace na PbCl2, Pb(NO3)2 ̶ Chelátonát kovu M s EDTA ̶ Nejstabilnější cheláty: pětičlenné a šestičlenné cykly ̶ Použití EDTA: ̶ Konzervační přísada ̶ Zdravotnictví Analytická chemie. 2. část132 Chelatometrie – chelatonáty Vliv pH – v roztoku převládají různé formy M2+ + H2Y2- 2H+ + MY2- pH 5-6 M3+ + H2Y2- 2H+ + MYM4+ + H2Y2- 2H+ + MY M3+ + H3Y- 3H+ + MY2- pH ˂ 2,5 M2+ + HY3- H+ + MY2- pH 7 – 10 Y4- pH > 10 Úprava titrovaných roztoků vhodnými pufry amonný pufr pH 9 - 10 (NH3 + NH4Cl) octanový pufr pH 4 – 5 (CH3COOH + CH3COONa) Analytická chemie. 2. část133 Titrační křivky Experimentální data: c(M,0) – počáteční koncentrace analytu ve vzorku V(M) – objem vzorku analytu vzatý k titraci c(Y) – koncentrace odměrného roztoku V(Y) – přidaný objem odměrného roztoku pM = − log [M] pM = f(V) Analytická chemie. 2. část134 Indikace bodu ekvivalence ̶ Metalochromní indikátory (vizuálně, fotometricky) ̶ Tvorba komplexu: M + Ind  MInd; MInd + Y MY + Ind ̶ Potenciometricky (iontově selektivní elektrody) Metalochromní indikátory – zpravidla slabé kyseliny nebo báze tvořící komplex s příslušným kationtem, přičemž zbarvení komplexu se liší od zbarvení volného indikátoru (za daných experimentálních podmínek) βMEDTA ˃ βMInd murexid Analytická chemie. 2. část135 Typy chelatometrických titrací ̶ Přímá titrace ̶ Vytěsňovací titrace (MgY2- , ZnY2-) ̶ M2+ + [MgY2-] Mg2+ + [MY2-] ̶ Pro stanovení kovů, pro něž není dostupný vhodný indikátor ̶ Zpětná titrace (retitrace) ̶ Známý nadbytek chelatonu se stanoví titrací odměrným roztokem hořečnaté nebo zinečnaté soli ̶ Pro kovy, které netvoří vhodné indikátorové komplexy (Al3+), nebo kdy reakce probíhá příliš pomalu (Co3+, Cr3+ ) Analytická chemie. 2. část136 Příklady chelatometrických stanovení ̶ Stanovení Ca2+ a Mg2+ vedle sebe v jednom vzorku („tvrdost vody“) ̶ 1. série: Ca + Mg na eriochromčerň T (NH4Cl/NH4OH = Schwarzenbachovův pufr ̶ Změna barvy roztoku z vínově červená na modrou ̶ Odečtená spotřeba odpovídá celkovému množství Ca2+ a Mg2+ soli ̶ 2. série: selektivně Ca2+ na fluorexon/murexid ̶ Přídavek 1M NaOH ̶ Růžově červenou suspenzi titrujeme odměrným roztokem EDTA do modrofialového zbarvení ̶ Příslušná spotřeba odpovídá Ca2+ obsahu iontů Analytická chemie. 2. část137 Příklady chelatometrických stanovení ̶ Diacetyldioxim (dimethylglyoxim, ČUGAJEVOVO ČINIDLO) ̶ Sráží z amoniakálního nebo octanového prostředí červenou sraženinu, rozpustnou v kyselinách, nerozpustnou ve zředěném amoniaku ̶ Další využití: tzv. maskování = např. kyanidy pro stanovení Ca2+ a Mg2+ v přítomosti interferujících iontů Analytická chemie. 2. část138 Merkurimetrie ̶ Reakce Hg2+ s anionty za tvorby rozpustných, ale málo disociovaných rtuťnatých sloučenin s Cl-, Br-, CN-, SCN̶ Odměrný roztok: Hg(NO3)2, Hg(ClO4)2 ̶ Standardizace na NaCl ̶ Indikátor – difenylkarbazid (tvorba fialových komplexů se rtuťnatými ionty), nitroprussid sodný ̶ Stechiometrie 1:2 Analytická chemie. 2. část139 Srážecí titrace Analytická chemie. 2. část140 Argentometrie ̶ Odměrný roztok: AgNO3 (0,01 – 0,1 mol/l), tmavá lahev ̶ Nebo odměrný roztok halogenidů (NaCl, KSCN) – vznikají nerozpustné stříbrné soli ̶ Příprava roztoku o přesné látkové koncentraci: rozpuštění Ag v HNO3 ̶ Příprava roztoku o určené látkové koncentraci: roztok z pevného AgNO3 a poté standardizace na NaCl ̶ V praxi pro stanovení Cl-, Br-, I- , CN-, SCN̶ Stechiometrie 1:1 Analytická chemie. 2. část141 Argentometrie – titrační křivky Analytická chemie. 2. část142 Indikace bodu ekvivalence ̶ Potenciometrie ̶ Stanovení chloridů podle Mohra – použití chromanu draselného (první přebytek stříbrných iontů vytvoří hnědočervenou sraženinu AgCrO4) ̶ Titrace podle Fajanse – použití adsorpčních indikátorů (např. fluorescein, žlutozelená barva ) – trifenylmethanová barviva s vlastnostmi sl. org. kyseliny (nesou záporný náboj) – tvorba koloidních částic AgX před dosažením BE (žlutozelená barva titrovaného roztoku) ̶ Titrace podle Volharda – stříbrné ionty jsou analytem, titrace odměrným roztokem NH4SCN, indikátorem je roztok železité soli – vzniká červený komplex ̶ Ag+ + SCN− AgSCN (s) Analytická chemie. 2. část143 fluorescein Analytická chemie. 2. část144 Indikace bodu ekvivalence Analytická chemie. 2. část145 Indikace bodu ekvivalence Indikace podle Fajanse Oxidačně –redukční (redox) titrace Analytická chemie. 2. část146 Oxidačně-redukční reakce ̶ Stechiometrický, rychlý, kvantitativní průběh, velká selektivita ̶ Přenos elektronů mezi analytem a titračním činidlem přímo v roztoku ̶ Stanovení ethanolu v biologickém materiálu (v krvi či moči) ̶ Metoda využívá 3 oxidačně-redukční reakce: ̶ 2 Cr2O7 2− + 3 CH3CH2OH + 16 H+ 4 Cr3+ + 3 CH3COOH + 11 H2O ̶ 2 Cr2O7 2− + I− + 14 H+ 4 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O ̶ 2 S2O3 2− + I2 2 I− + S4O6 2− Erik Widmark (1899 -1945) Analytická chemie. 2. část147 Oxidačně-redukční rovnováhy elektrodový potenciál Nernst – Patersova rovnice Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ Ce4+ + e− Ce3+ Fe2+ Fe3+ + e− standardní elektrodový potenciál Př. E0(Ag+/Ag) = + 0,799 V Př. E0(Cu2+/Cu) = + 0,377 V ox1 + ne − ↔ red1 red2 − ne− ↔ ox2 oxidační činidlo redukční činidlo Analytická chemie. 2. část148 Indikace bodu ekvivalence ̶ Oxidačně-redukční (redoxní) indikátory – oxidovaná forma Indox má jiné zbarvení než redukovaná forma Indred ̶ Indox + n e− Indred Barevná změna: ∆E ≈ EInd 0 ± 0,059 /z ̶ Deriváty difenylaminu, azobarviva, trifenylmethanová barviva ̶ Indikátory vratné (difenylamin) nevratné (methylčerveň, methyloranž) specifické (v jodometrii roztok škrobu, roztok thiokyanatanu s Fe 3+ [Fe(SCN)]3−) Analytická chemie. 2. část149 Titrační křivka Analytická chemie. 2. část150 Pomocná oxidační a redukční činidla ̶ Požadavek, aby byl analyt v jediném oxidačním stavu ̶ Nutné změny oxidačních stavů daného analytu ̶ př. rozpouštění vzorku obsahujícího železo v kyselině − výsledný roztok obsahuje Fe2+ a Fe3+ při titraci oxidačním činidlem se musí převést veškeré železo do ox. stavu +2 při titraci redukčním činidlem se musí převést veškeré železo do ox. stavu +3 Analytická chemie. 2. část151 Pomocná redukční činidla ̶ Předběžná redukce analytů – vhodné kovy v elementárním stavu (Zn, Al, Pb, Ni, Cu a Ag), kde z roztoku je lze odstranit mechanicky ̶ Reduktor – do svislé skleněné trubice se umístí jemné kousky příslušného kovu a nechá se jí protékat roztok vzorku působením gravitace, či za odsávání vývěvou ̶ Náplň reduktoru postačí pro stovky použití ̶ Janesův reduktor: ̶ Průměr trubice = 2 cm ̶ Výška trubice = 40 až 50 cm ̶ Náplň trubice = amalgámový zinek ̶ 2 Zn(s) + HgCl2 (10% roztok) ZnCl2 + Zn(Hg)(s) ̶ Zn(Hg)(s) Zn2+ + Hg + 2 e− E0(Zn2+/Zn) = −0,801 V Analytická chemie. 2. část152 Janesův reduktor Analytická chemie. 2. část153 Pomocná redukční činidla ̶ Waldenův reduktor: ̶ Skleněná trubice naplněna granulovaným kovovým stříbrem, kdy za přítomnosti chloridových nebo jiných iontů málo rozpustná sůl ̶ Ag(s) + Cl− AgCl(s) + e− E0(AgCl/Ag) = + 0,222 V ̶ Povlak chloridu stříbrného na povrchu kovového stříbra periodicky odstraněn ponořením zinkové tyčinky (obrácený děj) Analytická chemie. 2. část154 Pomocná oxidační činidla ̶ Bismutičnan sodný ̶ Převádí např. manganaté ionty kvantitativně na manganistan ̶ Výhodou je, že je málo rozpustný ̶ NaBiO3(s) + 4 H+ + 2 e− BiO+ +Na+ + 2 H2O E0(BiO3 − / BiO+) = + 1,59 V ̶ Peroxodisíran amonný ̶ Oxiduje Cr3+ na Cr2O7 2− ; Ce3+ na Ce4+ a Mn2+ na MnO4 − ̶ 2 S2O8 2− + 2 H2O 4 SO4 2− + O2(g) + 4 H+ ̶ Peroxidy sodíku a vodíku ̶ H2O2 + 2 H+ + 2 e− 2 H2O E0(H2O2/H2O) = + 1,76 V ̶ 2 H2O2 2 H2O + O2(g) Analytická chemie. 2. část155 Redukční činidla v odměrné analýze ̶ Reduktometrie ̶ Nevýhoda – odměrné roztoky většiny redukčních činidel jeví tendenci snadno se oxidovat ̶ Titanometrie ̶ Odměrný roztok: TiCl3 nebo Ti2(SO4)3; c = 0,05 − 1 mol/l ̶ Ti4+ + e− Ti3+ ̶ Standardizace: 6 Ti3+ + Cr2O7 2− + 14 H+ 6 Ti4+ + 2 Cr3+ + 7 H2O ̶ Indikace BE: potenciometricky methylenová modř Analytická chemie. 2. část156 Oxidační činidla v odměrné analýze ̶ Oxidimetrie ̶ Manganometrie ̶ Odměrný roztok: KMnO4, c = 0,002 − 0,1 mol/l, tmavé lahve ̶ MnO4 − + 5 e − + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O E0 = 1,51 V ̶ MnO4 − + 3 e − 2 H2O MnO2 + 4 OH− E0 = 0,59 V ̶ Standardizace: dihydrát kyseliny šťavelové, oxid arsenitý nebo Mohrova sůl (NH4)2FeSO4 ∙ 6 H2O ̶ Indikace BE: autoindikace Analytická chemie. 2. část157 Oxidační činidla v odměrné analýze ̶ Oxidimetrie ̶ Manganometrie ̶ Standardizace (stanovení titru) ̶ MnO4 − + 5 H2C2O4 + 8 H+ Mn2+ + 10 CO2 + 4 H2O (autokatalýza) Analytická chemie. 2. část158 Použití oxidačních činidel v odměrné analýze ̶ Stanovení železa ̶ MnO4 − + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O ̶ Stanovení peroxidu vodíku ̶ 2 MnO4 − + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O surové železo Analytická chemie. 2. část159 Oxidační činidla v odměrné analýze ̶ Oxidimetrie ̶ Dichromátometrie ̶ Odměrný roztok: K2Cr2O7; c = 0,002 − 0,1 mol/l ̶ Cr2O7 2− + 6 e − + 14 H+ 2 Cr3+ + 7 H2O E0 = 1,33 V ̶ Standardizace: není potřeba, roztoky stálé ̶ Indikace BE: difenylaminsulfonan sodný Analytická chemie. 2. část160 Použití oxidačních činidel v odměrné analýze ̶ Stanovení železa v surovém stavu ̶ Po rozkladu vzorku následuje redukce iontů Fe3+ chloridem cínatým na Fe2+ ̶ Stanovení alkoholů ̶ 3 CH3CH2OH + Cr2O7 2− + 16 e − 3 CH3COOH + 4 Cr3+ + 11 H2O ̶ Chemická spotřeba kyslíku ̶ Množství kyslíku, které se za přesně vymezených podmínek spotřebuje na oxidaci organických látek ve vodě silným oxidačním činidlem (CHSKMn; CHSKCr) ̶ Udává se v kyslíkových ekvivalentech mg/l (limity pro pitnou vodu: 3 mg/l jako CHSK) Analytická chemie. 2. část161 Oxidační činidla v odměrné analýze ̶ Oxidimetrie ̶ Bromatometrie ̶ Odměrný roztok: KBrO3, c = 0,002 − 0,1 mol/l ̶ BrO3 − + 6 e− + 6 H+ Br− + 3 H2O E0 = 1,42 V ̶ Standardizace: není potřeba ̶ Indikace BE: uvolnění bromu, potenciometricky ̶ BrO3 − + 5 Br− + 6 H+ 3 Br2 + 3 H2O Analytická chemie. 2. část162 Použití oxidačních činidel v odměrné analýze ̶ Stanovení cínatých nebo arsenitých sloučenin ̶ 3 Sn2+ + BrO3 − + 6 H+ 3 Sn4+ + Br− + 3 H2O ̶ 3 H3AsO3 + BrO3 − 3 HAsO4 + Br− ̶ Stanovení organických látek ̶ Substituční nebo adiční reakce s bromem ̶ Stanovení BE: první nespotřebovaný přebytek bromu Analytická chemie. 2. část163 Oxidační činidla v odměrné analýze ̶ Oxidimetrie ̶ Jodometrie ̶ Titrace, kdy stanovujeme redukovadla titrací odměrným roztokem jodu ̶ Titrace, kdy stanovujeme oxidovadla pomocí přebytku jodidu a uvolněné množství jodu se stanoví titrací odměrným roztokem thiosíranu sodného ̶ Odměrný roztok: jod v roztoku jodidu draselného, c = 0,01 − 0,1 mol/l ̶ I2 + 2 e− 2 I− E0 = 0,62 V ̶ I3 − + 2 e− 3 I− E0 = 0,54 V ̶ Standardizace: thiosíran sodný ̶ 2 S2O3 2− + I3 − S4O6 2− + 3 I− Analytická chemie. 2. část164 Oxidační činidla v odměrné analýze ̶ Indikace BE: škrobový maz ̶ Standardizace roztoku thiosíranu sodného: dichroman draselný, bromičnan draselný ̶ Cr2O7 2− + 9 I− + 14 H+ 3 I3 − + 2 Cr3+ + 7 H2O ̶ BrO3 − + 9 I− + 6 H+ Br− + 3 I3 − + 3 H2O ̶ Indikace BE: škrobový maz (se zředěným roztokem jodu vytváří modrou sloučeninu) ̶ V BE se roztok odbarví Analytická chemie. 2. část165 Použití oxidačních činidel v odměrné analýze ̶ Stanovení oxidovadel ̶ Ke vzorku se přidá přebytek jodidu draselného a vzniklý jod se titruje odměrným roztokem thiosíranu ̶ Př: BrO3 − , Cr2O7 2− , MnO4 − , Fe3+, Cu2+, Br2, Cl2, aj. ̶ Stanovení vody v organických i anorganických vzorcích metodou Karla Fischera Karl Fischer (1901 – 1958 Karl Fischer (1901 – 1958) Analytická chemie. 2. část166 Stanovení vody podle Karl Fischera Analytická chemie. 2. část167 Příklad ̶ Uvažujme redoxní titraci 50,00 ml roztoku železnatých iontů, V0 (Fe2+), o koncentraci 0,0500 mol dm-3, c(Fe2+), odměrným roztokem ceričitých iontů o koncentraci 0,1000 mol dm-3, (Ce4+), v prostředí 0,5M-H2SO4. Postup: Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ analyt: železnaté ionty; odměrný roztok: ceričitá sůl E (Ce4+/Ce3+) = E(Fe3+/Fe2+) = Esystém (reakce je rychlá a reverzibilní, systém je po celou dobu titrace v rovnováze a proto potenciály obou poločlánků jsou vždy identické a rovné potenciálu systému Esystém Hodnota Esystém se vypočítá z hodnot standardních potenciálů a změn koncentrací složek systému během titrace Analytická chemie. 2. část168 Příklad ̶ Uvažujme redoxní titraci 50,00 ml roztoku železnatých iontů, V0 (Fe2+), o koncentraci 0,0500 mol dm-3, c(Fe2+), odměrným roztokem ceričitých iontů o koncentraci 0,1000 mol dm-3, (Ce4+), v prostředí 0,5M-H2SO4. Postup: a) Před BE – vypočet Esystém s použitím Nernstovy rovnice pro analyt b) V BE – poměry koncentrací obou páru odpovídají chemické rovnováze (elektrodové potenciály obou účastnících se poloreakcí jsou identické) c) Za BE – výpočet Esystém s použitím Nernstovy rovnice pro titrační činidlo Analytická chemie. 2. část169 Řešení ̶ Fe3+ + e− Fe2+ ̶ Ce4+ + e− Ce3+ ̶ Ef (Fe3+/Fe2+) = 0,68 (v 0,5M-H2SO4) redukční potenciál – dle konvence IUPAC ̶ Ef (Ce4+/Ce3+) = 1,44 (v 0,5M-H2SO4) redukční potenciál – dle konvence IUPAC Analytická chemie. 2. část170 Řešení ̶ a) Potenciál systému na počátku titrace ̶ Před zahájením přidávání titračního činidla je v titrační baňce pouze V0 (Fe2+) vzorku o koncentraci c(Fe2+) ̶ Teoreticky neobsahuje žádné ionty Fe3+ ̶ Není možné dosazení do Nernstovy rovnice (matematicky nepřípustné dělení nulou) Analytická chemie. 2. část171 Řešení ̶ b) Potenciál systému po přidání objemu titračního činidla V1(Ce4+ ) = 5 ml ̶ Probíhá reakce: Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ ̶ [Fe2+ ] = cr Fe2+ ∙ V0 Fe2+ − cr Ce4+ ∙ V1 Ce4+ V0 Fe2+ + V1 Ce4+ ̶ [Fe3+ ] = cr Ce4+ ∙ V1 Ce4+ V0 Fe2+ + V1 Ce4+ ̶ Esystém = Ef (Fe3+/Fe2+) − 0,0592 1 log [Fe2+] [Fe3+] ̶ Esystém = Ef (Fe3+/Fe2+) − 0,0592 1 log cr Fe2+ ∙ V0 Fe2+ − cr Ce4+ ∙ V1 Ce4+ V0 Fe2+ + V1 Ce4+ ̶ Esystém = 0,68 − 0,0592 1 log 0,0500 ∙ 0,050 00 − 0,1000 ∙ 0,005 00 0,005 + 0,005 00 = 0,64 V Analytická chemie. 2. část172 Řešení ̶ c) Potenciál systému v BE ̶ Eekv = Ef (Ce4+/Ce3+) +Ef (Fe3+/Fe2+) 2 ̶ Eekv = 1,44 V + 0,68 V 2 = 1,06 V Analytická chemie. 2. část173 Řešení ̶ d) Potenciál systému po přidání objemu titračního činidla V2(Ce4+ ) = 25,10 ml ̶ [Ce3+ ] = cr Fe2+ ∙ V0 Fe2+ V0 Fe2+ + V2 Ce4+ ̶ [Ce4+ ] = cr Ce4+ ∙ V2 Ce4+ − cr Fe2+ ∙ V0 Fe2+ V0 Fe2+ + V2 Ce4+ ̶ Esystém = Ef (Ce4+/Ce3+) − 0,0592 1 log [Ce3+] [Ce4+] ̶ Esystém = Ef (Ce4+/Ce+) − 0,0592 1 log cr Fe2+ + V0 Fe2+ cr Ce4+ ∙ V2 Ce4+ − cr Fe2+ ∙ V0 Fe2+ ̶ Esystém = 1,44 − 0,0592 1 log 0,0500 ∙ 0,050 00 0,1000 ∙ 0,025 10 − 0,05 00 ∙ 0,050 00 = 1,58 V Analytická chemie. 2. část174 Použitá literatura ̶ Crouch S., Skoog D., Holler F., West M., Fundamentals of Analytical Chemistry. United States, 2013. 1072 s. ̶ Záruba K. a kolektiv., Analytická chemie (1.díl). VŠCHT Praha, 2016. 224 s. ̶ Holzbecher, Z. a Churáček J., Analytická chemie. 1. vyd. Praha: Státní nakladatelství technické literatury, 1987. 663 s. ̶ Zýka J., Analytická příručka. 4. upr. vyd. Praha: SNTL, Nakladatelství technické literatury, 1988. 831 s. ̶ Klouda, P., Moderní analytické metody. 2. upr. a dopl. vyd. Ostrava 2003. 132 s. ̶ Okáč A., Analytická chemie kvalitativní, Academia, Praha 1966. ̶ Dostál V., Šimek J., Důkaz některých anorganických iontů vybranými analytickými reakcemi, Skripta UP Olomouc, 2. upr. a dopl. vyd. Olomouc 2000. 76 s. ̶ Jančářová I., Jančář L., Analytická chemie. MZLU Brno, 2003, 195s. Analytická chemie. 2. část175