Teoretická anorganická chemie 3. část Izomorfie Izomorfie = schopnost látek vytvářet při krystalizaci ze společného roztoku nebo taveniny směsné krystaly (krystaly obsahující obě látky). Podmínkou je příbuzná stechiometrie: mezi částicemi existují analogické síly, částice jsou přibližně stejně velké, mají podobnou valenci a polarizaci (viz. Goldschmidtova pravidla), nebo mají látky alespoň podobnou krystalovou strukturu. Příklady: 1. Síran draselný a síran amonný jsou izomorfní. Oba krystalují v kosočtverečné soustavě. 2. K2SO4, K2SeO4, K2CrO4 a K2MnO4 jsou izomorfní. Mají stejný typ aniontu XO42-. 3. LiCl a KCl nejsou izomorfní, netvoří směsné krystaly. Délka hrany elementární buňky je u KCl 0.626 nm, u LiCl 0.515 nm. 4. Olivín je kosočtverečný minerál s proměnlivým podílem železa (iontový poloměr 0,86 Å) a hořčíku (iontový poloměr 0,80 Å). Podobně existuje řada směsných krystalů také mezi fayalitem Fe2SiO4 a forsteritem Mg2SiO4. Izomorfní krystaly tvoří skalice, kamence, schoenity a spinely. Atomové kovalentní (valenční) krystaly Částice v krystalu jsou navzájem poutány kovalentními vazbami. Kovalentní vazby jsou velmi pevné, je obtížné je rozrušit. Krystal je proto tvrdý, netavitelný a netěkavý (body tání a varu jsou velmi vysoké). Diamant: b.t. > 3500 °C, b.v. = 4200 °C Karbid křemíku, SiC: sublimuje za současného rozkladu při 2600 °C Nitrid hliníku, AlN: sublimuje kolem 2000 °C Cristobalit, SiO2: b.t. = 1710 °C, b.v. = 2230 °C Wurtzit, ZnS: b.t. 1850 °C (pro tlak 152 bar) A.kubická struktura sfaleritu. B.hexagonální struktura wurtzitu Typickými krystalovými strukturami jsou struktury s koordinačním číslem 4: sfalerit (diamant) a wurtzit. Wurtzite crystal structure Zinc oxide Zinc sulfide, cell, cell ... Zinc sulfide Sphalerite Wurtzite crystal structure Wurtzite crystal ... A B Struktura sfaleritu (fcc) Struktura wurtzitu (hexagonal) Struktura kovalentních krystalů typu AX CN = 4 CN = 4 α-ZnS (sfalerit), C (diamant), γ-AgI (miersit), ZnO, AlAs, AlP, AlSb, BAs, c-BN, BP, BeS, BeSe, BeTe, CdS, CuBr, CuCl, CuF, CuI, GaAs, GaP, GaSb, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, MnS, MnSe, β-SiC, ZnSe, ZnTe β-ZnS (wurtzit), C (lonsdaleit), β-AgI (iodargyrit), ZnO, CdS, CdSe, α-SiC, AlN, w-BN, GaN Obsah obrázku stůl, vsedě, box, černá Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku stůl Popis byl vytvořen automaticky diamant Látky s tetraedrickou koordinací atomů musí splňovat oktetové pravidlo. Kristobalit (SiO2) Křemík (Si) Grimm – Sommerfeldovo pravidlo Grimm – Sommerfeldovo pravidlo: Binární sloučeniny prvků (N-k)-té a (N+k)-té skupiny mají vlastnosti prvků N-té skupiny. Binární kovalentní sloučeniny, mající v průměru 4 elektrony na 1 atom, budou mít strukturu s tetraedrickou koordinací atomů. Příklady: IV. skupina: C, Si, Ge, SiC III.-V. skupina: BN, InP, GaAs II.-VI. skupina: ZnS, CdS, CdSe Pravidlo může být rozšířeno i na predikci délky vazeb predict v látkách splňujících Grimm–Sommerfeldovo pravidlo – když je stejná suma atomových čísel, je stejná i délka vazby: Např. vazba Ge–Ge v germaniu, vazba Ga–As v galium arsenidu, vazba Zn–Se v ZnSe a vazba Cu–Br v CuBr mají délky skoro stejné (v rozmezí 244.7 pm to 246 pm). Pravidlo platí i pro ternární sloučeniny, jejichž průměrný počet valenčních elektronů na atom je 4. Např. CuGe2P3 má sfaleritovou strukturu. Obsah obrázku dřevěné, stůl, vsedě, fotka Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku interiér, stůl, vsedě, počítač Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku tráva, vsedě, jablko, fotka Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku hvězda, déšť Popis byl vytvořen automaticky 4:4 3:5 2:6 1:7 2:6 Obsah obrázku držení, vyrobeno, baseballový míček, netopýr Popis byl vytvořen automaticky GaAs3:5 Obsah obrázku držení, zobrazení, plast, baseballový míček Popis byl vytvořen automaticky BAs 3:5 Obsah obrázku fialová, růžová, černá, žena Popis byl vytvořen automaticky CuI 1:7 3-7 = III.A-VII.A skupina, 1 = I.B skupina, 2 = II.B skupina Výsledek obrázku pro diamond lonsdaleite Carbon Boron nitride Obsah obrázku objekt, hodiny, červená, metr Popis byl vytvořen automaticky Borazol (borazin) Borazan Obsah obrázku kreslení Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku objekt, hodiny, stůl Popis byl vytvořen automaticky Krystaly s van der Waalsovými silami Obsah obrázku fialová, interiér, růžová, počítač Popis byl vytvořen automaticky jod argon Obsah obrázku červená, interiér, stůl, vsedě Popis byl vytvořen automaticky CO2 Obsah obrázku objekt, plot Popis byl vytvořen automaticky Ethan Obsah obrázku text, mapa, stůl, drát Popis byl vytvořen automaticky grafit Obsah obrázku stůl, jídlo, talíř, různé Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku počitadlo, kabel Popis byl vytvořen automaticky Molekulové krystaly s vodíkovou vazbou Obsah obrázku tráva, malé, držení, raketa Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku interiér, vsedě, fotka, chlapec Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku objekt Popis byl vytvořen automaticky Kyselina boritá (vrstevnatá struktura, vrstvy spojeny van der Waalsovými silami) Fluorovodík Voda (led) sp3 sp2 Typy krystalů vzhledem k periodické tabulce Kovalentní pevné látky Amorfní: nemají velké oblasti pravidelného vnitřního uspořádání. Krystalické: částice jsou pravidelně uspořádány v krystalické mřížce. Kovalentní vazby často bývají v krystalické struktuře kombinovány s jiným typem vazeb (iontová, van der Waalsova, vodíková vazba) Pásový model (pásová struktura) V pevné látce vzniká vždy mnoho elektronových pásů. Tyto pásy se mohou vzájemně překrývat nebo mezi nimi může být určitá mezera, kde se nevyskytuje žádný možný stav a tato mezera se nazývá zakázaný pás. Elektrony v látce pak zaplňují elektronové pásy od energeticky nejnižších (nejvýhodnějších) stavů. Poslední elektronový pás obsazený elektrony je nazýván valenční pás podle toho, že jej tvoří valenční elektrony z jednotlivých atomů krystalu. První neobsazený elektronový pás je nazýván vodivostní pás, protože elektrony v zaplněném valenčním pásu nemohou přispívat k elektrické vodivosti materiálu. Až poté, co se elektrony dostanou do vodivostního pásu, se látka stává vodivou. Zakázaný pás se u polovodičů rozděluje na přímý a nepřímý (například u křemíku). Výsledek obrázku pro bonding antibonding metal V pevné krystalické látce jsou atomy ve velké koncentraci složeny do pravidelného tvaru. Elektrony jsou zde 'delokalizované', vzájemně interagují a vytvářejí pásy povolených energií. S pásovou strukturou úzce souvisí i zbarvení a elektrická vodivost jednotlivých látek. Související obrázek Výsledek obrázku pro effective nuclear charge periodic table http://periodictable.com/Properties/A/ElectricalConductivity.st.log.gif Topological matter in optical lattices Polovodiče Čisté polovodiče jsou ve srovnání s kovy velmi špatné vodiče. Elektrony jsou totiž poutány v kovalentních vazbách mezi atomy a nemohou se volně pohybovat v krystalové mřížce. Mezi polovodiče patří prvky křemík, germanium, selen, sloučeniny arsenid galia GaAs, sulfid olovnatý PbS aj. Většina polovodičů jsou krystalické látky, existují však také polovodiče amorfní (např. chalkogenidová skla). \resizebox{1.3\halflength}{!}{ \includegraphics[width=1.3\halflength]{figs/elements.eps}} Vlastní polovodiče: Si, Ge, InP, GaAs, CdSe, … (splňují Grimm-Sommerfeldovo pravidlo) What is a Compound Semiconductor? | Toshiba Electronic Devices & Storage Corporation | Americas – United States p-type Semiconductor | Toshiba Electronic Devices & Storage Corporation | Asia-English polovodič typu P polovodiče typu P nebo polovodič typu N n-type Semiconductor | Toshiba Electronic Devices & Storage Corporation | Asia-English polovodič typu N Nevlastní polovodiče (nesplňují Grimm-Sommerfeldovo pravidlo) polovodiče typu N – majoritními nositeli náboje jsou volné elektrony (e–) polovodiče typu P – majoritními nositeli náboje jsou elektronové vakance, tzv. díry (h+) Obsah obrázku snímek obrazovky, kreslení Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku snímek obrazovky, kreslení Popis byl vytvořen automaticky Příklad: Polovodič GaAs má šířku zakázaného pásu 1.42 eV. Jakou maximální vlnovou délku musí mít světlo, aby bylo pohlceno? Eg = 1.42 eV = 1.42 x 1.602177⋅10-19 J = 2.27⋅10-19 J (h = Planckova konstanta) νmin = Eg/h = 2.27⋅10-19 J / 6.626⋅10-34 J . S = 3.42⋅1014 s-1 (c = rychlost světla ve vakuu) λmax = c/ νmin = 299792458 m.s-1 / 3.42⋅1014 s-1 = 876 nm (infračervená oblast) Image result for Galium arsenide Obsah obrázku čepice Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku hodiny Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Pásová struktura a barva Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Diamant je bezbarvý minerál. Většinou se v něm ale vyskytují chemické příměsi, které způsobují jeho zabarvení. A tak se diamanty vyskytují v nejrůznějších barevných odstínech. V diamantu bez příměsí se elektrony mohou excitovat z do prázdného vodivostního pásu ze zaplněného valenčního pásu. Energie potřebná k excitaci elektronu z valenčního do vodivostního pásu se nachází v UV oblasti. Proto je diamant bezbarvý. Dusík má o jeden valenční elektron více než uhlík. Několik atomů dusíku na 1 milion atomů uhlíku v diamantu vede ke vzniku donorové hladiny v zakázaném pásu. Díky je absorbováno záření v UV oblasti (modré a fialové světlo) , což vede ke žlutému zabarvení diamantu. Bor má o jeden valenční elektron méně než uhlík. Několik atomů boru na 1 milion atomů uhlíku v diamantu vede ke vzniku děr s energií zakázaného pásu, které mohou akceptovat elektron z valenčního pásu (akceptorová hladina). Zbarvení diamantů Příklad: Sulfid kademnatý (CdS) má šířku zakázaného pásu 2.4 eV. Odhadněte jeho barvu. Řešení: Eg = 2.4 eV = 2.4 x 1.602177⋅10-19 J = 3.84⋅10-19 J (h = Planckova konstanta) νmin = Eg/h = 3.84⋅10-19 J / 6.626⋅10-34 J . S = 5.8⋅1014 s-1 (c = rychlost světla ve vakuu) λmax = c/ νmin = 299792458 m.s-1 / 5.8⋅1014 s-1 = 517 nm => zelená barva Maximální absorbovaná vlnová délka odpovídá zelené barvě, vyšší vlnové délky odpovídající žluté, oranžové a červené barvě absorbovány nejsou. Proto je CdS žlutý až žlutooranžový. LED diody Image result for led principle LED (Light-Emitting Diode) je polovodičová dioda, která emituje viditelné (případně infračervené nebo ultrafialové) záření. Obsah obrázku budova Popis byl vytvořen automaticky Vegardův zákon Vegard (1921): Mřížkový parameter tuhého roztoku dvou komponent je přibližně váženým průměrem mřížkových parametrů obou složek při téže teplotě. Vegardův zákon je jednou z variant tzv. pákového pravidla, předpokládá že obě složky A a B v čisté formě (t.j. před smísením) mají stejnou krystalovou strukturu. Vegardův zákon úplně platí jen zřídka; obvykle jsou pozorovány odchylky od lineárního chování. V praxi se používá k přibližným odhadům mřížkových parametrů v případě, že tyto nejsou dostupné experimentálně. aA(1-x)Bx je mřížkový parametr tuhého roztoku, aA a aB jsou mřížkové parametry čistých složek, x je molární zlomek složky B v tuhém roztoku. Vlnovou délku emitovaného světla LED diod lze měnit „smícháním“ různých polovodičů. Šířka zakázaného pásu u polovodičů je přibližně lineární funkcí mřížkového parametru. Pokud mřížkový parametr polovodiče sleduje Vegardův zákon, lze lineární vztah mezi šířkou zakázaného pásu a složením. Pro InPxAs1-x platí V případech, že vztah mezi energií zakázaného pásu a složením není přesně lineární, přidává se empirický parametr b, reprezentující nelinearitu: Vegardův zákon u polovodičů THE 'OPTO' IN OPTOELECTRONICS — Part 4 | Nuts & Volts Magazine Vytvořte polovodič GaxAl1-xAs (x < 1) emitující oranžové světlo. Šířka zakázaného pásu je pro GaAs 1.42 eV a pro AlAs 2.16 eV. Oranžové světlo má λmax cca 650 nm a tudíž energii 1.9 eV. 1.42 x + 2.16 (1 - x) = 1.9 x = 0.35 Stechiometrie polovodič je tudíž Ga0.35Al0.65As. Příklad Příklad Kovy a jejich struktura Kovová vazba nemá směrový charakter, struktura (uspořádání jader v mřížce) vychází z nejtěsnějšího uspořádání koulí. metallicblue Obsah obrázku světlo Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku ovoce, kreslení Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku kreslení Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku hra Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku objekt, počitadlo, míč Popis byl vytvořen automaticky Engel – Brewerův model U přechodných kovů závisí strukturní typ především na počtu d-elektronů (Engel-Brewer theory). Výjimky: Mn, Fe, Hg Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Tepelná a elektrická vodivost Je ovlivněna elektronovým plynem který se nachází mezi uzlovými body mřížky. Například u hořčíku je počet valenčních elektronů 3s v tomto případě , dochází k překryvu vrstev 3s a 3p , takže ze všech molekulových orbitalů z valenční vrstvy vzniklého z vrstvy 3s a 3p o dané energii je jich zaplněna jen čtvrtina. Elektrony mohou v kovech snadno přecházet do volných molekulových orbitalů ve valenční vrstvě a způsobují tak dobrou elektrickou vodivost. Čím jsou uzlové body blíž u sebe tím elektrony hůře prochází. (vodivost je tak slabší) IGCSE Physics: 4.6 Describe how energy transfer may take place by conduction, convection and radiation electrons Výsledek obrázku pro vodivost kovů Kujnost Při kování nebo tváření se díky delokalizaci vazebných elektronů jednotlivé vrstvy krystalové mřížky po sobě volně posouvají. Kujnost je ovlivněna vzdáleností uzlových bodů. Čím jsou uzlové body více u sebe tím je kov tvrdší, ale křehčí. V opačném případě je kov měkčí a snadno se upravuje. Podle Frenkelovy teorie lze tažnost a kujnost kovů vysvětlit pohybem dislokací v krystalové mřížce kovu. Malleability and Ductility | MATSE 81: Materials In Today's World Learn Physical Properties of Metals in 3 minutes. mshiftAn Roztavené kovy jsou běžně mísitelné. Po ochlazení se směs dvou kovů může chovat: 1.Každá z nich se oddělí v čistém stavu, tj. v pevné fázi jsou složky navzájem nerozpustné. 2. 2.Vzniknou dva pevné roztoky díky částečné rozpustnosti v pevné fázi. 3. 3.Mohou tvořit spojitou řadu pevných roztoků (substitučních nebo intersticiálních). 4. 4.Mohou vznikat intermetalické fáze, v nichž je poměr atomů dvou rozdílných kovů zdánlivě stechiometrický. Obsah obrázku jídlo, kreslení Popis byl vytvořen automaticky Mísitelnost roztavených kovů Tuhý roztok má atomovou mřížku základní složky, kterou může být čistý kov nebo chemická sloučenina. Atomy příměsových prvků jsou uloženy v atomové mřížce základního kovu. Podle toho kde tyto atomy jsou umístěny rozlišujeme dva základní typy tuhých roztoků. Tuhé roztoky Soustava substitučního tuhého roztoku Tuhý roztok substituční - velikosti a vlastnosti atomů legujících prvků a základního kovu jsou podobné. Atomy základního kovu a přídavného prvku se v atomové mřížce mohou vzájemně zastupovat. Substituční tuhé roztoky tvoří kupříkladu nikl, mangan, chrom, křemík se železem, nebo zlato se stříbrem, měď s niklem ap. Tuhý roztok intersticiální Intersticiální (mezerový) tuhý roztok se vytváří když se atomy přídavného prvku umisťují do prostoru krystalografické mřížky mezi atomy základního kovu. Toto je jen tehdy možné, když jsou atomy přídavného prvku výrazně menšího poloměru v poměru k atomům kovu základního. Se železem tvoří intersticiální tuhé roztoky uhlík, dusík, vodík a bor. Soustava intersticiálního tuhého roztoku Hume-Rotheryho pravidla - popisují podmínky za kterých se prvek rozpouští v kovu za vzniku tuhého roztoku, existuje řada výjimek. Pravidla pro substituční tuhé roztoky 1.Atomové poloměry atomů základního a přídavného prvku se nesmí lišit o více než 15 %: 3. Úplná rozpustnost nastává když základní a přídavný prvek mají stejnou valenci. Přídavný prvek s nižší valencí se rozpustí spíše v základním prvku s vyšší valencí než naopak. 4. Základní a přídavný prvek by měly mít podobnou hodnotu elektronegativity. Pokud je rozdíl elektronegativit příliš velký, je tendence tvořit intermetalické fáze namísto tuhých roztoků. 2. Krystalová struktura základního a přídavného prvku musí být podobná. Pravidla pro intersticiální tuhé roztoky 1. Atomy přídavného prvku by neměly mít poloměr větší než 15 % poloměru základního atomu. 1. 2. Základní a přídavný prvek by měly mít podobnou hodnotu elektronegativity. 3. Intersticiální tuhé roztoky vykazují široké rozpětí pokud jde o složení. 4. Základní a přídavný prvek by měly mít stejnou valenci. Velký rozdíl v jejich valencích snižuje rozpustnost. Příklad Darken-Gurryho mapa Velká rozpustnost se očekává v případě, že atom rozpouštěného prvku je ve vnitřní elipse (< 0.2 rozdíl ΔX a < 7.5 % rozdíl Δr mezi rozpouštěným prvkem a rozpouštědlem). Rozpustnost > 5 % se očekává, pokud atom rozpuštěného prvku je uvnitř vnější elipsy (< 0.4 rozdíl ΔX a < 15 % rozdíl Δr mezi rozpouštěným prvkem a rozpouštědlem). Darken-Gurryho mapa pro Al Coatings | Free Full-Text | Effects of Ti, Ni, and Dual Ti/Ni Plasma Immersion Ion Implantation on the Corrosion and Wear Properties of Magnesium Alloy | HTML Copper-based alloys, crystallographic and crystallochemical parameters of alloys in binary systems Cu-Me (Me=Co, Rh, Ir, Cu, Ag, CHAPTER II A Darken-Gurry ellipse plot with Cu as the central atom, where the... | Download Scientific Diagram Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Pro danou krystalovou strukturu je poměr celkového počtu valenčních elektronů k počtu atomů (e/a) prakticky konstantní. e/a = (v1m1+v2m2+...+vnmn) /100 vn = celkový počet valenčních elektronů ve valenční sféře n-tého prvku. mn = molární % n-tého prvku. Intermetalické fáze Výsledek obrázku pro austenite ferrite Intermetalické fáze Metallkristalle - Intermetallische Phasen - Chemgapedia Intermetallische Phasen, Kap. 4.1 Cu 60, Zn 40 (wt%) brass, Widmanstätten microstructure ... Mosaz: Cu 60 wt% + Zn 40 wt% Widmanstättenova microstruktura Sklo Podchlazená, extrémně viskózní kapalina, s malou ochotou krystalizovat (= metastabilní agregátní stav). 1.Při nižší teplotě (většinou již pokojové) tvoří souvislou, mechanicky pevnou látku. 2.Jsou izotropní (na rozdíl od krystalických látek). 3.Netají ostře při určité teplotě, zahříváním nejprve měknou. 4.Vnitřní struktura skla odpovídá chaotickému uspořádání kapaliny. Technicky nejvýznamnější skla tvoří oxidy (SiO2, B2O3, v menší míře i oxidy prvků z 3., 4. a 5. skupiny) a některé oxo- soli (křemičitany, boritany a fosforečnany alkalických kovů, kovů alkalických zemin, olova a často též hliníku). V polovodičové technice se uplatňují skla ze sloučenin chalkogenů, arsenu, antimonu, germania, aj. Zachariasenova pravidla Zachariasenova pravidla tvorby skel (na základě empirických pozorování oxidů): 1. Žádný atom kyslíku není spojen s více než dvěma kationty. 1. 2. Koordinační čísla kationtu jsou velmi malá: 3 nebo 4. 3. Koordinační polyedry tvořené atomy kyslíku se navzájem spojují pouze vrcholy, nikoli hranami nebo plochami. 4. V trojrozměrné struktuře se navzájem spojují nejméně tři vrcholy. Obsah obrázku mapa, stůl, kreslení Popis byl vytvořen automaticky Příklad Paulingova pravidla 1. Kolem kationtu se tvoří koordinační polyedr aniontů, vzdálenost aniont - kationt je určena součtem iontových poloměrů a koordinační číslo kationtu poměrem poloměrů kationt - aniont. elektrostatická valence v halitu a fluoritu 2. Princip elektrostatické valence. Ve stabilních krystalových strukturách je celková pevnost valenčních vazeb, které sahají k okolním aniontům, rovna náboji aniontu. Pevnost elektrostatické vazby lze definovat jako náboj iontu dělený koordinačním číslem (elektrostatická valence). Krystaly, ve kterých mají všechny vazby stejnou pevnost, se označují jako izodesmické. Paulingova pravidla 3. Existence společných hran a nebo stěn dvou polyedrů snižuje celkovou stabilitu struktury. Tento efekt je větší pro velké kationty s vysokou valencí a nízkým koordinačním číslem a také v případech, kdy se poměr iontů blíží dolnímu limitu stability koordinačních polyedrů. společné prvky koordinačních polyedrů 4. V krystalech s různými kationty, které mají vysokou valenci a nízké koordinační číslo, je tendence nesdílet navzájem prvky polyedrů. Pokud k tomu dojde, sdílené hrany se smršťují a kationty jsou vychýleny ze svých centrálních poloh v polyedru, dále od sdílené hrany nebo plochy. Paulingova pravidla 5. Princip „šetrnosti“. Počet druhů základních stavebních jednotek v krystalu bývá co nejmenší, obvykle jen několik rozdílných typů kationtových a aniontových pozic. Neexistuje minerál, zahrnující větší množství různých prvků, proto většina hornin obsahuje různé minerály. Ve strukturách s komplikovaným složením však mohou různé ionty obsazovat stejné strukturní pozice (např. v amfibolu). Textbook structure rules formulated by Linus Pauling 90 ... Související obrázek Výsledek obrázku pro phase change enthalpy Fázová přeměna Fázový diagram Výsledek obrázku pro diagram phase carbon Výsledek obrázku pro diagram phase phosphorus white red Rovnovážné stavy dané látky mezi různými skupenstvími a modifikacemi lze znázornit v tzv. fázovém diagramu. http://perso.numericable.fr/vincent.hedberg/periodicity/periodicity_Page_09.jpg Změna Gibbsovy energie ΔG = ΔH – TΔS Úbytek Gibbsovy energie ΔG systému za konstantního tlaku a teploty, je roven maximální práci, kterou může systém vykonat (odevzdat do okolí). H = enthalpie T = termodynamická teplota S = entropie Změna Gibbsovy energie je mírou vychýlení se od rovnovážného stavu. Chemická reakce může být poháněna (tzn. dosáhnout negativní ΔG) buď vhodnou (tedy negativní) změnou entalpie nebo dostatečným nárůstem entropie či oběma současně. a)Exotermický rozklad, b) Exotemické slučování, c) Endotermický rozklad, d) Endotemické slučování ΔG = ΔH – TΔS Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Allotropy uhlíku Ellingham ΔG = ΔH – TΔS Pro redukci FeO, je pro T < 600 K lepším redukovadlem CO, C je lepším redukovadlem pro T > 800 K. V průsečíku přímek mají příslušné reakce stejné ΔG. Reakce reprezentovaná dolní přímkou (s nižší hodnotou ΔG) bude v daném směru samovolná, zatímco reakce reprezentovaná horní přímkou bude samovolná v opačném směru. Ellinghamovy diagramy Rozpouštění solutu (rozpouštěná látka) : 1. Částice solutu se navzájem oddělí. 2. Částice rozpouštědla se navzájem oddělí, aby umožnily částicím solutu proniknout mezi ně. 3. Částice solutu a rozpouštědla spolu navzájem interagují (dipól – dipólová interakce) a vytvářejí roztok. Pokud je rozpouštědlem voda, mluvíme o hydrataci Rozpouštění a hydratace iontů Iont Li+ je tak malý, že kolem sebe může pojmout pouze čtyři molekuly vody, ale větší kationty alkalických kovů mají tendenci vázat šest molekul vody. Hydratační obal = skupina molekul vody orientovaná okolo iontu s celkovým nábojem vně tohoto obalu jako náboj ve středu hydratačního obalu. Hydratační obal (slupka) Hydrolysis What are the factors that effect the degree of hydration ... Rozpustnost Rozpustnost vzhledem k pozici prvku v periodické tabulce Podle Coulombova zákona by měla rozpustnost uvnitř skupiny postupně narůstat, vzhledem k rostoucímu iontovému poloměru vzhledem ke konstantnímu náboji. LiF NaF KF 0,10 1,0 11,6 CaF2 SrF2 BaF2 1,9 . 10-4 9,3 . 10-4 9,1 . 10-3 Li2CO3 Li2CO3 . 10 H2O K2CO3 . 1,5 H2O 0,18 2,0 6,0 KCl RbCl CsCl 4,0 5,7 7,5 Rozpustnost (mol.l-1) solí za pokojové teploty: V mnoha případech ovšem dochází k opačnému jevu. Souvisí to s odstíněním náboje iontu solvatačním obalem a také větší polarizovatelností velkých iontů Rozpustnost vzhledem k hydrataci Ionty se během rozpouštění v závislosti na iontovém poloměru a náboji obklopují molekulami vody za vzniku hydratačního obalu – malé kationty se obklopují 4-6 molekulami vody, anionty a větší kationty 1-2 molekulami. Stabilita a rozsah hydratačního obalu v dané skupině postupně klesá spolu s klesajícím stíněním a rovněž klesající rozpustností LiCl NaCl KCl 0,10 1,0 11,6 CaCl2 . 6 H2O SrCl2 . 6 H2O BaCl2 . 2 H2O 5,5 3,1 1,6 Li2SO4 . H2O Li2SO4 . 10 H2O K2SO4 2,9 1,3 0,63 CaSO4 . 2 H2O SrSO4 BaSO4 1,5 . 10-2 6,2 . 10-4 1 . 10-5 Rozpustnost (mol.l-1) solí za pokojové teploty: Podobné chování je známo také u bromidů, jodidů a dusičnanů těchto kationtů. Podobně se chovají také halogenidy Zn2+, Cd2+ a Hg2+. Vliv polarizace na rozpustnost AgCl AgBr AgI Rozpustnost 1,4.10-5 8,1.10-7 1,1.10-8 barva bílá světle žlutá žlutá ZnS CdS HgS Rozpustnost 7,1.10-5 9,0.10-6 5,4.10-8 barva bílá žlutá černá Jednoduché anionty jako Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, O2- a S2- mají díky nadbytku elektronů relativně velký elektronový obal, který může být kationty snadno polarizován. Symetrické anionty jako ClO4-, NO3-, SO42-, CO32-, PO43- se polarizují obtížně. Elektronový obal kationtů může být polarizován aniontem, avšak v mnohem menší míře. Rozpustnost klesá s velikostí aniontu. Pro silně polarizovatelný aniont klesá rozpustnost v důsledku rostoucí polarizace elektronového obalu kationtů. Podobné řady lze nalézt u halogenidů Cu+, Tl+, Hg22+, Hg2+ a Pb2+. V tomto případě je posun v rozpustnosti doprovázen posunem v barevnosti. Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ OH- 6.92×10-22 5.61 x 10-12 5.02 x 10-6 rozpustný rozpustný F- rozpustný 5.16 x 10-11 3.45 x 10-11 4.33 x 10-9 1.84 x 10-7 CO32- 6.82 x 10-6 3.36 x 10-9 5.60 x 10-10 2.58 x 10-9 SO42- rozpustný 4.93 x 10-5 3.44 x 10-7 1.08 x 10-10 Vliv polarizace na rozpustnost F- Cl- Br- I- Ag+ rozpustný 1.7 x 10-10 4.1 x 10-13 1.5 x 10-16 Tl+ rozpustný 1.86 x 10-4 3.71 x 10-6 5.54 x 10-8 Hg22+ 3.10 x 10-6 1.43 x 10-18 6.40 x 10-23 5.2 x 10-29 Hg2+ - rozpustný 6.2 x 10-20 2.9 x 10-29 Pb2+ 3.3 x 10-8 6.60 x 10-6 8.9 x 10-6 9.8 x 10-9 Mg2+ 5.16×10-11 rozpustný rozpustný rozpustný Ca2+ 3.45 x 10-11 rozpustný rozpustný rozpustný Vliv polarizace na rozpustnost Sulfidy 1. Kationty zakončené vnější skupinou 18 elektronů dávají se sirovodíkem nerozpustné sulfidy v kyselém prostředí (Zn2+, Cd2+, Hg2+, Cu+, Ag +, Au+). Vnější slupka je zaplněna 18 elektrony také u Ga3+, In3+, GeIV, SnIV, SbV, AsV, které se rovněž srážejí sirovodíkem. Sulfidy této skupiny jsou pro nižší hodnoty Z/r nerozpustné v sulfidu amonném, od Z/r = 4.9 jsou již rozpustné. 2. Kationty s neúplnou vnější elektronovou slupkou mezi 8 – 18 elektrony tvoří rovněž nerozpustné sulfidy, při menší polarizovatelnosti v neutrálním nebo alkalickém prostředí, při větší polarizovatelnosti objemnějších elektronových obalů i z kyselého prostředí. 3. Kationty s vnější slupkou 2 nebo 8 elektronů nedávají nerozpustné sulfidy ani v kyselém, ani v zásaditém prostředí (Li+, Be2+, Na+, K+, Ca2+, Zr4+). Enviroweb Home Ionic potential map of various metallic ions. Hydratační enthalpie iontu: energie uvolněná rozpuštěním 1 molu iontů v plynném stavu ve velkém množství vody. Mx+ (g) + n H2O = Mx+ (aq) kde Mx+ (aq) reprezentuje ionty obklopené molekulami vody a rozptýlené v roztoku. Hydratační enthalpie iontu Výsledek obrázku pro dissolution enthalpy Hydratační enthalpie iontu Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku hodiny, držení, metr, žena Popis byl vytvořen automaticky figure1 S klesajícím atomovým poloměrem kationtu hydratační enthalpie roste, protože interakce mezi iontem a vodou je silnější a při hydrataci se proto uvolňuje více energie. S rostoucím nábojem kationtu hydratační enthalpie roste, protože s rostoucím nábojem iontu klesá jeho atomový poloměr. Podle Coloumbova zákona je E ≈ 1/r Hydratační enthalpie iontu Hydratační enthalpie vybraných iontů (kJ.mol-1) Ionic radius influence on cation hydration; values adapted ... Efektivní hydratovaný poloměr iontu v roztoku (Stokesův poloměr, Stokes–Einsteinův poloměr) je poloměr tuhé kuličky, která difunduje stejnou rychlostí jako hydratovaný ion rozpuštěné látky. Zohledňuje velikost iontu i rozpouštědlové efekty. Menší ion se silnější hydratací může mít větší Stokesův poloměr než větší ion s menší hydratací. Příklad: Určete tepelnou změnu při rozpuštění 4.00 g KCl ve 100 g vody. Tepelná kapacita roztoku je 4.18 J/K.g, rozpouštěcí enthalpie jsou uvedeny v tabulce. ΔHsoln / MKCl = (C . (mKCl + mW) . ΔT ΔT = ΔHsoln / (MKCl . C . (mKCl + mW) ) = 17200/(74.56 . 4.18 . (4 + 100)) = 0.54 K Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Hydráty a aquakomplexy Výsledek obrázku pro copper sulphate anhydrous https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/67/Copper%28II%29-sulfate-3D-vdW.png/800px-C opper%28II%29-sulfate-3D-vdW.png Hydráty jsou soli, v jejichž krystalech jsou zabudovány molekuly vody. Vlastnosti hydrátů solí se liší od jejich bezvodých solí. Aquakomplexy jsou koordinační sloučeniny obsahující ion přechodného kovu pouze s vodou jako ligandem. Formula of hydrate Color of hydrate Formula Color of | Chegg.com CoSO₄ . 7H₂O NiCl2 . 6H₂O CuSO₄ . 5H₂O Mg Ca Sr Ba chlorid 12, 8, 6, 4 6, 4, 2, 1 6, 2, 1 2 dusičnan 9, 6, 2 4, 3, 2 4 0 síran 12, 7, 6, 1 2, 1/2 0 0 Počet molekul krystalové vody v chloridech, dusičnanech a síranech kovů skupiny II.A Klesající počet molekul krystalové vody v některých solích kovů ukazuje, že menší ionty jsou snadněji hydratovány a jejich soli tvoří větší počet hydrátů s vyšším stupněm hydratace. Learn Hydration Of Ions And Hydration Energy Of Alkaline Earth Metals meaning, concepts, formulas through Study Material, Notes – Embibe.com Hydráty kovů alkalických zemin obsahují více molekul vody než odpovídající soli alkalických kovů, protože velikost iontů kovů alkalických zemin je menší než velikost iontů alkalických kovů a tím je větší i jejich hydratační energie. Hofmeisterovy (lyotropní) řady Abstract Image Affinity of IDPs to their targets is modulated by ion-specific changes in kinetics and residual structure | PNAS Tzv. lyotropní (Hofmeisterova) řady iontů solí (kationtů a aniontů) byly vytvořeny podle schopnosti iontů vysolovat vaječné bílkoviny z vodného roztoku. Hofmeisterova řada je používána k vysvětlení celé řady dalších efektů solí na biomolekuly, včetně denaturace bílkovin a změn enzymatické aktivity. Million-fold sensitivity enhancement in proteopathic seed amplification assays for biospecimens by Hofmeister ion comparisons | PNAS Rozpustnost iontových látek ve vodě Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Rozpustnost oxidů Rozpustnost hydroxidů Rozpustnost halogenidů Rozpustnost sulfidů Rozpustnost fosforečnanů, uhličitanů a siřičitanů Solubility Rozpustnost síranů Double Displacement Reactions - Chad's Prep® Rozpustnost ionových sloučenin může být odhadnuta pomocí Hessova zákona z mřížkové energie (enthalpie, ΔHlattice) a hydratačních enthalpií kationtu a aniontu (ΔHhyd). Soli tvořené ionty velmi rozdílné velikosti mají sklon být maximálně rozpustné, zatímco soli s ionty podobné velikosti budou mít tendenci k mnohem menší rozpustnosti. Příklad: Rozpustnost CsF a CsI. Větší hydratační enthalpie CsF (F- je anion s menším poloměrem) indikuje, že CsF je rozpustnější než CsI, přestože CsF má větší mřížkovou enthalpii. Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Rozpustnost iontových látek Entropy ΔG = ΔH – TΔS Vznik sraženin Kombinace nestabilního kationtu a aniontu. Dochází ke spontánnímu vzniku sraženin, v důsledku nerozpustnosti výsledných sloučenin. ΔH může být kladná i záporná (exotermní i endotermní), reakce je řízena dominantním entropickým členem –TΔS. Kombinace nestabilního kationtu a stabilního aniontu, resp. stabilního kationtu a nestabilního aniontu. Obvykle nedochází ke srážení, reakce je endotermní s neutrálním nebo mírně negativním entropickým členem –TΔS. Kombinace stabilního kationtu a aniontu. Obvykle nedochází ke srážení, ΔH je záporné (jsou obvykle exotermní), ale bývá kompenzováno entropickým členem –TΔS k téměř nulové ΔG. Ke srážení dochází pouze v případě výrazně záporných hodnot ΔG. Gibbsova energie a rozpouštění iontových solí Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Entropický člen v rovnici pro Gibbsovu energii krystalizace závisí na poměru Z2/r Reakce iontových sloučenin 1. Největší stabilita je dána nejtěsnějším uspořádáním iontů => molární objemy (Mr/hustota) produktů budou celkově menší než molární objemy výchozích látek. Příklad: KF (22.8 cm3/mol) + MF2 (19.6 cm3/mol) = KMgF3 (38.6 cm3/mol) KMgF3 krystaluje v perovskitové struktuře (prostorově úsporná). 2. Při podvojném rozkladu alkalických halogenidů ve vodných roztocích musí vzniknout dvojice látek, v nichž jsou navzájem vázány největší a nejmenší ionty. Příklad: LiBr + KF = KBr + LiF (souvislost s hodnotami mřížkových energií) U kationtů s vysoce obsazenými d-slupkami (Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pt2+) klesá rozpustnost s polarizovatelností koordinačního partnera (F- < Cl- < Br- < I-), patrně v důsledku výrazného podílu polarizačních a disperzních sil na mřížkovou, resp. vazebnou energii. Malou rozpustnost halogenidů a sulfidů kationtů s vysoce obsazenými d-slupkami působí disperzní síly velké u snadno polarizovatelných aniontů (Cl-, Br-, I-, S2-), ale relativně malé u molekul vody odolných vůči polarizaci (viz. sirovodíkový způsob dělení kationtů v kvalitativní analýze). 3. Ze dvou iontových párů se sloučí na iontový krystal oba ionty s nejvyšším a oba s nejnižším nábojem (mezi ionty bude největší elektrostatická přitažlivost). Příklad: 2 NaF + CaCl2 = 2 NaCl + CaF2 Na2SO4 + BaCl2 = 2 NaCl + BaSO4 Výsledek obrázku pro Solubility Product table Součin rozpustnosti Parametr rozpustnosti špatně rozpustných sloučenin (mol.l-1). V jakém pořadí se budou ze společného roztoku dusičnanu vápenatého, strontnatého, barnatého a olovnatého srážet sírany jednotlivých prvků? Příklad Pořadí srážení Síran Ks (mol.l-1) 1 BaSO4 1 . 10-10 2 PbSO4 2 . 10-8 3 SrSO4 3 . 10-7 4 CaSO4 6 . 10-5 Arrheniova teorie HA = H+ + A− Brønstedova–Lowryho teorie Teorie se týkala pouze protických rozpouštědel, předpokládala solvataci uvolněných protonů molekulami rozpouštědla. kyseliny = donory protonu zásady = akceptory protonu H+ + H2O = H3O+ RNH2 + H2O = RNH3+ + OH− HCN + H2O = CN− + H3O+ Kyseliny = látky schopné odštěpit proton. Teorie nebrala v úvahu funkci rozpouštědla. HCl = H+ + Cl- HNO3 = H+ + NO3- Látky se chovají jako kyseliny jen v přítomnosti zásady a naopak. Acidobazické chování Solvoteorie rozšíření Brønstedovy teorie pro aprotická rozpouštědla, požadavkem této teorie je autoionizace rozpouštědla. kyseliny = látky, které při interakci s rozpouštědlem zvyšují koncentraci kationtů produkovaných autoionizací rozpouštědla. Např. roztok hydrogensíranu v kapalném amoniaku se chová jako kyselina: 2 NH3 = NH4+ + NH2− (autoionizace) HSO4− + NH3 = NH4+ + SO42− HCl + H2O.jpg Výsledek obrázku pro lewis theory of acid and base Lewisova teorie lze ji aplikovat i na sloučeniny, které neobsahují kyselý proton. Kyselina = každá částice, která je akceptorem volného elektronového páru. Jako Lewisovy kyseliny lze chápat také kationty, včetně protonu. Např. kationty, molekuly s násobnými vazbami na centrálním atomu, molekuly s volnými d-orbitaly na centrálním atomu nebo elektronově deficitní molekuly. Tyto částice jsou schopny přijmout volný elektronový pár jiné částice (báze), tím se vytvoří donor-akceptorní vazba. Báze (zásada) = každá částice, která je donorem volného elektronového páru. Jako Lewisovy báze lze chápat také anionty a neutrální ligandy. Výsledek obrázku pro lewis theory of acid and base Výsledek obrázku pro acidity hydrides Lewisova teorie Výsledek obrázku pro alh4 Výsledek obrázku pro nabh4 Výsledek obrázku pro digallane Teorie tvrdých a měkkých, kyselin a zásad ("hard and soft (Lewis) acids and bases", HSAB) „Tvrdý" = daná částice je malá, má vysoký náboj (kritérium náboje se vztahuje zejména ke kyselinám, k zásadám jen v menší míře), a je slabě polarizovatelná. „Měkký" naopak znamená velký poloměr, malý náboj a velkou polarizaci. vlastnost HA SA HB SB elektronegativita 0,7-1,6 1,9-2,5 2,1-3,0 3,4-4,0 iontový poloměr [pm] < 90 > 90 > 170 ~ 120 náboj ≥ +3 ≤ +2 Tvrdé Lewisovy kyseliny (HA) mají malý iontový poloměr, vysoký pozitivní náboj, bývají silně solvatovány, mají prázdné orbitaly ve valenční sféře (přechodné kovy z počátku 3d řady mají tendenci být silnými Lewisovými kyselinami) a vysokou energii nejnižšího neobsazeného molekulového orbitalu (LUMO). Příklady: H+, kationty alkalických kovů (Li+, Na+, K+ ad.), Be2+, Mg2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Ta5+, Cr6+, Ti4+, BF3, karbokation R3C+ In short, Hard acids and bases are small and non-polarizable, whereas Soft acids and bases are larger and more polarizable. Pearson 1963 Tvrdé Lewisovy zásady (HB) mají malé iontové poloměry , jsou silně solvatovány, vysoce elektronegativní, slabě polarizovatelné a mají nízkou energii nejvyššího obsazeného molekulového orbitalu (HOMO). Příklady: kyslíkaté ionty (OH−, O2-, RO−), malé halogenidové anionty (F−, Cl−), RCOO-, CO32-, hydrazin, azan, Měkké Lewisovy kyseliny (SA) mají velké iontové poloměry, nízký pozitivní náboj, zaplněné atomové orbitaly (přechodné kovy z konce 4d a 5d série s téměř zaplněnými d-orbitaly, s náboji +1 nebo +2) s nízkou energií nejnižšího neobsazeného molekulového orbitalu (LUMO). Příklady: Hg2+, Hg22+, Pt4+ Pd2+, Ag+, BH3 , p-chloranil, ryzí kovy (v oxidačním stavu 0) Měkké Lewisovy zásady (SB) mají velké atomové poloměry, středně velkéhodnoty elektronegativity, jsou silně polarizovatelné and with low energy HOMOs.vysoko nízko položený nejvyšší obsazený molekulový orbital (HOMO). Příklady: H-, S2-, Se2-, I-, PH3, CN-, SCN-, CO, benzen https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/9b/Hardsoftacids.png https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/dc/Hardsoftbases.png Energetický rozdíl mezi HOMO/LUMO orbitalem je u komplexu složeného z SA a SB nižší, než u "tvrdých" analogů. Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Podle HSAB tvrdé kyseliny (hard acids,HA) preferují vazbu s tvrdými bázemi (hard bases, HB) za vzniku iontových sloučenin, zatímco měkké kyseliny (soft acids, SA) preferují vazbu s měkkými bázemi (soft bases, SB) za vzniku kovalentních sloučenin. Absolutní tvrdost (absolute hardness) je definována jako HSAB-Absolute hardness ionization energy electron affinity equation HSAB - absolute hardness HOMO LUMO energy gap Velké rozdíly elektronegativit mezi HA a HB dávají vznik silným iontovým vazbám. Elektronegativity SA a SB jsou téměř stejné a proto mají vazby mezi nimi méně iontový charakter, tj. vazby mezi nimi jsou více kovalentní. Interakce mezi HA – SB nebo SA – HB jsou většinou polárně kovalentní a mají tendenci být reaktivnější nebo méně stabilní. Polárně kovalentní sloučeniny snadno tvoří buď více iontové nebo více kovalentní sloučeniny pokud spolu mohou reagovat (viz elektronegativita). HSAB a elektronegativita Sirovodíková srážecí metoda kvalitativní analýzy = tradiční kvalitativní metoda analýzy kationtů je založena na rozpustnosti, resp. nerozpustnosti chloridů a sulfidů kovů a jejich následných reakcích. 1.vysrážení kationtů I. třídy roztokem kyseliny chlorovodíkové Chloridový anion je tvrdší zásadou, než sulfidový anion (má menší poloměr) a vysráží proto tvrdší Lewisovy kyseliny (které by se srážely i se sulfanem; v prvním kroku je ale chceme oddělit, aby "nestínily" kationty II. třídy). Mezi tyto tvrdší kyseliny počítáme Ag+, Pb2+ a Hg22+. 2. vysrážení kationtů II-IV. třídy sulfanovou vodou Sulfidový anion je měkkou zásadou (SB) a sráží proto kationty měkčí, než kationty I. třídy. Jde o kationty Bi3+, Cd2+, Cu2+, Hg2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+. Je zřejmé, že vyšší náboj znamená nižší tvrdost. 3. Od II. třídy tvrdost Lewisových kyselin stoupá, a to až k V. třídě kationtů, která zahrnuje Mg2+, Li+, Na+, K+ a NH4+. Zvláště kationty alkalických kovů platí za tvrdé kyseliny (HA), které jsou velmi dobře solvatovány vodou (hydratovány) a jejich soli jsou proto dobře rozpustné. Tyto ionty se rozlišují plamennými zkouškami. Výsledek obrázku pro cation precipitation hydrochloric Barevnost solí Absorpce záření je u komplexů způsobena vnitřními elektronovými přechody o konkrétní energetické hodnotě. Pokud absorbovaná energie odpovídá vlnové délce v oblasti viditelné části spektra (380 až 770 nm), jsou komplexy barevné. Sůl tvořená SA-SB je tmavší než její "tvrdý" analog. Příkladem může být oxid olovnatý PbO (SA-HB), respektive sulfid olovnatý PbS. (SA-SB). Zatímco PbO je žlutá-oranžová látka, PbS je černý. Katalytické jedy Jako katalyzátory se často užívají elementární kovy (platina, nikl ad.), tedy velmi měkké Lewisovy kyseliny (mají nulový náboj). Jako katalytické jedy proto fungují měkké Lewisovy zásady, např. sulfidy (kovy s nimi zreagují). Galenit (PbS) Fajansova pravidla, elektronegativita a HSAB compound Fajans Pauling HSAB NaCl low + charge, larger cation, smaller anion, ionic 3.16 − 0.93 = 2.19 ionic hard acid, borderline base; ionic AlI3 high + charge, smaller cation, larger anion, covalent 2.66 − 1.61 = 1.05 covalent hard acid, soft base covalent Fajansova pravidla korespondují s Paulingovým výpočtem iontovosti vazby pomocí elektronegtivit a také s HSAB, predikující vlastnosti vazby na základě polarizovatelnosti (založená na velikosti a náboji atomu). Binární sloučeniny soft acid a/nebo soft base jsou obvykle kovalentní. Např. vazba v jodovodíku (HI) je téměř nepolární (rozdíl elektronegativit 0,3), jodovodík je však nejsilnější z halogenvodíkových kyselin v důsledku snadné polarizovatelnosti velkého atomu jodu, zvýšení polarity vazby H-I a následně její elektrolytické disociace Ionty rtuti, Hg(I) a Hg(II), jsou toxické tím, že mohou vytěsňovat ostatní kovy z molekul enzymů a ničit tak jejich aktivitu. a) Jsou tyto ionty tvrdé nebo měkké kyseliny? b) Jaké skupiny aminokyselin se na ně mohou vázat? Hg(I) a Hg(II) jsou velké, polarizovatelné ionty. Jsou tudíž měkké kyseliny a dobře se vážou na měkké báze, jako je atom síry, resp. sulfidový či hydrogehsulfidový anion. Z aminokyselin je síra obsažena v cysteinu nebo methioninu. Příklad Biomolecules | Free Full-Text | Oxidative Stress and Maxi ... Řešení Navrhněte vzorec jednoduchého minerálu, obsahujícího daný prvek: a) zirkonium(IV) b) kadmium(II) c) wolfram(VI) d) zinek(II) e) měď(I) ZrO2 (minerál baddeleyit) CdS (minerály greenockit a hawleyit) WO3 (minerály tungstit a meymacit) ZnS (minerály sfalerit a wurtzit) Cu2S (minerál chalkocit) Příklad Řešení Goldschmidtova klasifikace prvků SouvisejÃcà obrázek Litofilní prvky vykazují silnou afinitu ke kyslíku, vyskytují se v silikátových minerálech, případně jako halogenidy. Litofilní prvky tedy tvoří kationty, které považujeme za tvrdé Lewisovy kyseliny (HA). Ty se vážou s kyslíkem jakožto π-donorem. Chalkofilní prvky mají silnou afinitu k síře; tvoří s ní sulfidy. Oproti litofilním prvkům jsou jejich kationty měkčími kyselinami. Goldschmidtova klasifikace prvků Pomocí konceptu HSAB můžeme vysvětlit, proč se vápník vyskytuje v litosféře jako síran nebo uhličitan (HA-HB, neboť anionty kyslíkatých solí obsahují atomy kyslíku sloužící jako donoři π-elektronů), olovo jako sulfid a zlato jako tellurid anebo ryzí (elementární zlato je nejměkčí kyselinou, což je dáno velikostí, elektronovou strukturou i nulovým nábojem). Goldschmidtova klasifikace prvků Rozpustnost a HSAB Rozpustnost ve vodě Voda rozpouští látky, které disponují alespoň jednou „hard" částí. Sloučenina vznikající kombinací „soft acid" + „soft base" je málo rozpustná v polárních rozpouštědlech jako voda. Příklady Sulfid olovnatý není rozpustný ve vodě (sulfidový anion je měkčí zásadou než oxidový anion; olovnatý kation je měkkou Lewisovou kyselinou). Sulfid sodný ale rozpustný ve vodě je, protože sodný kation je tvrdou Lewisovou kyselinou, kterou voda dobře solvatuje. Jodid stříbrný je nerozpustný ve vodě díky kombinaci soft acid, Ag+ and soft base, I-. Jodid lithný je výsledek kombinace Li+ (hard acid) a I- (soft base) a tedy rozpustný ve vodě. HA + H2O A- + H3O+ Rovnovážná konstanta : K = [H3O+] . [A- ] [HA] [H2O] Pokud roztok není příliš koncentrovaný, je voda v nadbytku, její koncentraci můžeme považovat za konstantní a zahrnout ji do konstanty, dostáváme tzv. disociační konstantu KA : K . [H2O] = [H3O+] . [A- ] KA = [H3O+] . [A-] [HA] [HA] Disociace vícesytných kyselin probíhá jako postupné odštěpování protonů z molekuly kyseliny, o rovnovážných koncentracích rozhoduje disociace kyseliny do 1. stupně, platí: KA1 >> KA2 >> KA3 Disociace kyselin ve vodě a pKa pKa = - log(Ka) Výsledek obrázku pro h3po4 titration curve Výsledek obrázku pro h3po4 titration curve Nižší pKa u vyšších stupňů souvisí s tím, že k uvolnění protonu ze záporně nabité částice je třeba více energie. silné kyseliny: KA > 10-2 ve vodě jsou úplně disociovány na oxoniové ionty a příslušné anionty příklady: HClO4, HCl, H2SO4, HNO3, HI, HBr středně silné kyseliny: KA = 10 -4 - 10-2 ve vodných roztocích jsou koncentrace nedisociovaných molekul a disociací vzniklých iontů srovnatelné příklady: HF, H3PO4, HNO2 slabé kyseliny: KA < 10-4 ve vodě jsou disociovány velmi málo, převažují nedisociované molekuly příklady: H2CO3, H2S, HCN, HOCl, H3BO3 Síla kyselin a reaktivita ZnS + 2 HCl = ZnCl2 + H2S 1. Silnější kyselina má schopnost vytěsnit slabší kyselinu (tedy její anion) z její soli. BaO + 2 HCl = BaCl2 + H2O 2. Přednostně probíhají reakce, při nichž vzniká slabší konjugovaná báze i slabší konjugovaná kyselina. Al(OH)3 + 2 HCl = AlCl3 + 3 H2O Al(OH)3 + KOH = K+ + [Al(OH)4]- B + H2O HB+ + OH- Disociační konstanta KB : obdobně jako pro kyseliny KB = [HB+] . [OH-] [ B ] silné zásady KB > 10-2 ve vodě jsou úplně disociovány příklady: hydroxidy, oxidy, sulfidy a hydridy alkalických kovů a kovů alkalických zemin středně silné zásady KB= 10-4- 10-2 ve vodě jsou částečně disociovány příklady: fosforečnany a uhličitany alkalických kovů slabé zásady KB < 10-4 ve vodě jsou nepatrně disociovány příklady: NH3, siřičitany, hydrogenuhličitany, hydrogensulfidy Disociace zásad ve vodě a pKb Speciační diagram Distribuce různých forem kyseliny/báze v závislosti na pH. Používá se v analytické chemii, environmentální chemii a geochemii. This figure includes a table separated into a left half which is labeled “Acidsâ€� and a right half labeled “Bases.â€� A red arrow points up the left side, which is labeled “Increasing acid strength.â€� Similarly, a blue arrow points downward along the right side, which is labeled “Increasing base strength.â€� Names of acids and bases are listed next to each arrow toward the center of the table, followed by chemical formulas. Acids listed top to bottom are sulfuric acid, H subscript 2 S O subscript 4, hydrogen iodide, H I, hydrogen bromide, H B r, hydrogen chloride, H C l, nitric acid, H N O subscript 3, hydronium ion ( in pink text) H subscript 3 O superscript plus, hydrogen sulfate ion, H S O subscript 4 superscript negative, phosphoric acid, H subscript 3 P O subscript 4, hydrogen fluoride, H F, nitrous acid, H N O subscript 2, acetic acid, C H subscript 3 C O subscript 2 H, carbonic acid H subscript 2 C O subscript 3, hydrogen sulfide, H subscript 2 S, ammonium ion, N H subscript 4 superscript +, hydrogen cyanide, H C N, hydrogen carbonate ion, H C O subscript 3 superscript negative, water (shaded in beige) H subscript 2 O, hydrogen sulfide ion, H S superscript negative, ethanol, C subscript 2 H subscript 5 O H, ammonia, N H subscript 3, hydrogen, H subscript 2, methane, and C H subscript 4. The acids at the top of the listing from sulfuric acid through nitric acid are grouped with a bracket to the right labeled “Undergo complete acid ionization in water.â€� Similarly, the acids at the bottom from hydrogen sulfide ion through methane are grouped with a bracket and labeled, “Do not undergo acid ionization in water.â€� The right half of the figure lists bases and formulas. From top to bottom the bases listed are hydrogen sulfate ion, H S O subscript 4 superscript negative, iodide ion, I superscript negative, bromide ion, B r superscript negative, chloride ion, C l superscript negative, nitrate ion, N O subscript 3 superscript negative, water (shaded in beige), H subscript 2 O, sulfate ion, S O subscript 4 superscript 2 negative, dihydrogen phosphate ion, H subscript 2 P O subscript 4 superscript negative, fluoride ion, F superscript negative, nitrite ion, N O subscript 2 superscript negative, acetate ion, C H subscript 3 C O subscript 2 superscript negative, hydrogen carbonate ion, H C O subscript 3 superscript negative, hydrogen sulfide ion, H S superscript negative, ammonia, N H subscript 3, cyanide ion, C N superscript negative, carbonate ion, C O subscript 3 superscript 2 negative, hydroxide ion (in blue), O H superscript negative, sulfide ion, S superscript 2 negative, ethoxide ion, C subscript 2 H subscript 5 O superscript negative, amide ion N H subscript 2 superscript negative, hydride ion, H superscript negative, and methide ion C H subscript 3 superscript negative. The bases at the top, from perchlorate ion through nitrate ion are group with a bracket which is labeled “Do not undergo base ionization in water.â€� Similarly, the lower 5 in the listing, from sulfide ion through methide ion are grouped and labeled “Undergo complete base ionization in water.â€� Síla konjugovaných párů kyselina - báze Výsledek obrázku pro pKa table Hammettova kyselostní funkce Hammettova funkce kyselosti (H0) je míra kyselosti, která se používá pro velmi koncentrované roztoky silných kyselin (včetně tzv. superkyselin), nevodná či směsná prostředí (včetně organických rozpouštědel) nebo pro pevné látky (např. zeolity, pevné kyselé katalyzátory, apod.). Je zobecněním klasické Brønsted – Lowryho stupnice pH vhodné pouze pro zředěné vodné roztoky. In je slabě bázický indikátor, např. trinitroanilin , InH+ je jeho protonizovaná forma, H0 – udává hodnotu pKA, kterou by měl mít indikátor, aby v daném prostředí byl poměr obou jeho forem jednotkový. Ve zředěných vodných roztocích, kde se aktivitní koeficient blíží 1 přechází tato funkce na klasickou stupnici pH. Hammett indicators suitable for the visible titration of colorless solids. Hammettova kyselostní funkce Superkyseliny Superkyseliny jsou látky, které jsou kyselejší než 98% kyselina sírová. Mají nižší hodnotu Hammettovy kyselostní funkce než -12. Patří mezi ně: Kyselina fluoroantimoničná (nejsilnější) (H0 = −31,3) Kyselina fluorosírová (H0 = −15,1) Kyselina trifluormethansulfonová (triflic acid) (H0 = −14,9) Kyselina chloristá (H0 = −13,0) Magická kyselina (směs kyseliny fluorsírové a fluoridu antimoničného, molární poměr 1:1) (H0 = −19,2) Kyselina chloristá – Wikipedie Superkyseliny Superkyseliny jsou schopny esterifikace a mohou protonovat i neutrální molekuly (zejm. alkany): CH4 + H+ → CH5+ CH5+ → CH3+ + H2 CH3+ + 3 CH4 → (CH3)3C+ + 3 H2 The Chemistry of CO: Carbonylation: Chem SouvisejÃcà obrázek Acidobazické chování hydridů s atomovým číslem vzrůstá ve skupinách i periodách kyselý charakter hydridů Výsledek obrázku pro oxidation number and acidity HF Ka = 7.2 x 10-4 ΔEN = 1.8 H2O Ka = 1.8 x 10-16 ΔEN = 1.2 NH3 Ka = 1 x 10-33 ΔEN = 0.8 CH4 Ka = 1 x 10-49 ΔEN = 0.4 HF pH = 2.1 H2O pH = 7 NH3 pH = 11.1 Polarita X - H vazeb Disociace H-X na ionty H+ a X- je tím snažší, čím polárnější je vazba H-X a tím silnější je kyselina H-X. Např. kyselost hydridů nekovů 2. periody roste s rozdílem elektronegativit atomů X a H. HF je nejsilnější a CH4 je jedna z nejslabších Bronstedovských kyselin. 0.1 M roztok HF je mírně kyselý. Voda je mnohem méně kyselá a u amoniaku v roztoku zcela převládá jeho schopnost působit jako báze. -- Faktory ovlivňující relativní sílu X-H kyselin a zásad Velikost atomu X Kyselina je tím silnější, čím slabší je vazba X-H, přičemž síla této vazby klesá s rostoucí velikostí atomu X (náboj jádra je odstíněn větším počtem elektronů). Hodnoty Ka pro HF, HCl, HBr a HI odráží skutečnost, že disociační enthalpie (BDE) vazby X-H je tím menší, čím je atom X větší. HF Ka = 7.2 x 10-4 BDE = 569 kJ/mol HCl Ka = 1 x 106 BDE = 431 kJ/mol HBr Ka = 1 x 109 BDE = 370 kJ/mol HI Ka = 3 x 109 BDE = 300 kJ/mol Diagram Ka pKa HF 6.3 x 10-4 3.1 HCl 1.3 x 106 -7 HBr 1.0 x 109 -9 HI 3.2 x 109 -10 Ka H2O 1 x 10-14 H2S 1 x 10-7 H2Se 2 x 10-4 H2Te 2 x 10-3 Obsah obrázku červená, hodiny, světlo, tmavé Popis byl vytvořen automaticky Ka H2C2 1 x 10-25 H2O2 2.4 x 10-12 HCN 4 x 10-10 HN3 1.8 x 10-5 Výsledek obrázku pro acidity periodic table trend SouvisejÃcà obrázek Acidobazické chování oxidů S atomovým číslem vzrůstá ve skupinách zásadotvorný/zásaditý charakter oxidů, hydroxidů, oxokyselin a klesá v periodách. H2SO4: Ka = 1 x 103 HNO3: Ka = 28 H2SO3: Ka = 1.7 x 10-2 HNO2: Ka = 5.1 x 10-4 Kyselost oxokyselin výrazně roste s rostoucím oxidačním číslem centrálního atomu. Např. H2SO4 je mnohem silnější kyselina než H2SO3, HNO3 je mnohem silnější kyselina než HNO2. Tento trend je patrný také u oxokyselin chloru. Oxokyselina Ka Oxidační číslo chloru HOCl 2.9 x 10-8 +1 HOClO 1.1 x 10-2 +3 HOClO2 5.0 x 102 +5 HOClO3 1 x 103 +7 Rozdíl v hodnotách Ka pro kyselinu chlornou (HOCl) a kyselinu chloristou (HOClO3) souvisí s tím, že, tendence atomu přitahovat elektrony roste s jeho oxidačním číslem (i když je hodnota elektronegativity prvku stejná). S rostoucím oxidačním číslem se atom chloru stává více elektronegativním, přitahuje elektrony i ze sousedních atomů kyslíku, čímž je činí více elektronegativními, tím roste polarita O-H vazby a sloučenina se stává více kyselou. Acidobazické chování oxokyselin Zvýšení počtu atomu kyslíku zvyšuje oxidační číslo centrálního atomu. Vyšší oxidační číslo na centrálním atomu reprezentuje pozitivní náboj na atomu. •Síla kyseliny roste s vyšším poměrem kyslíků vzhledem k vodíkům: • •HClO nejslabší •HNO2 •H2CO3 •H2SO4 •HNO3 •HMnO4 nejsilnější • • Pravidla pro pro predikci síly oxokyselin Oxo skupiny zvyšují aciditu v důsledku delokalizace náboje na aniontu rezonancí. Výsledek obrázku pro oxidation number and acidity Paulingova pravidla pro odhad hodnot pKa 1. Pro oxokyseliny OpE(OH)q hodnota pKa ≈ 8 – 5p 2. Pro každý následující stupeň disociace polyprotických kyselin (pro q > 1) se hodnota pKa zvýší o 5 jednotek. To dovoluje vysvětlit pokles acidity oxokyselin chloru v řadě: HOCl4 > HClO3 > HClO2 > HClO Obdobně platí: H2SO4 > H2SO3 a HNO3 > HNO2. Příklad H2SeO4 1. vzorec kyseliny: O2Se(OH)2 2. pKa do prvního stupně (disociován jeden proton) podle Paulingových pravidel: pKa = 8 - 5*2 = -2 (experimentální hodnota: -3) 3. pKa do druhého stupně (disociovány oba protony) is thus -2 + 5 = 3 (experimentální hodnota: 1.9). Ricciho pravidla HaMOb pKa = 8 – 9m – 4n n = a – b kde m je formální náboj (oxidační číslo) centrálního atomu, n je počet ne-hydroxylových kyslíků ve vzorci kyseliny. HaMO(a + 1) pKa = 2.1 + 4.9(n - 1), kde n = 1, 2, 3 pro K1, K2, K3 Ricci, J. E.: Journal of the American Chemical Society 70, 1948, 109-113. Mnoho oxidů nekovů a některé oxidy kovů po rozpuštění ve vodě nepřecházejí kompletně na kyselinu. Odchylky od Paulingových pravidel umožňují tyto skutečnosti odhalit. Obsah obrázku kreslení Popis byl vytvořen automaticky Příklad Rozpuštěním CO2 ve vodě vzniká kyselina uhličitá, jejíž experimentální hodnota pKa = 6.4, zatímco pravidla predikují hodnotu pKa = 3. Chyba je v předpokladu, že veškerý CO2 rozpuštěný ve vodě existuje jako kyselina uhličitá, ve skutečnosti je to pouze 1 - 2 %. X(OH)m pKa XO(OH)m pKa XO2(OH)m pKa XO3(OH)m pKa ClOH 7,2 ClOOH 2 ClO2OH -1,0 ClO3OH -10 BrOH 8,7 IOH 10 IO(OH)5 1,6 IO2OH 0,8 SO(OH)2 1,9 SO2(OH)2 -3 SeO(OH)2 2,6 Te(OH)6 8,8 TeO(OH)2 2,7 NOOH 3,3 NO2OH -1,4 PO(OH)3 2,1 As(OH)3 9,2 AsO(OH)3 2,3 Sb(OH)3 11 CO(OH)2 3,9 Si(OH)4 10 Ge(OH)4 8,6 Ti(OH)4 8,8 B(OH)3 9,2 Al(OH)3 9,2 Vazebný řád vazeb v oxokyselinách a jejich aniontech Das, A.: Indian Journal of Applied Research 3, 2013, 41-43. B.O. = Vx + ChA/nA Vx = valence vybraného periferního atomu ChA = náboj aniontu nA = celkový počet periferních atomů SO42- VO = 2, ChA = -2, nA = 4, B.O. = 2 + (-2/4) = 1.5 SO32- VO = 2, ChA = -2, nA = 3, B.O. = 2 + (-2/3) = 1.33 PO43- VO = 2, ChA = -3, nA = 4, B.O. = 2 + (-3/4) = 1.5 NO3- VO = 2, ChA = -1, nA = 3, B.O. = 2 + (-1/3) = 1.5 NO2- VO = 2, ChA = -1, nA = 2, B.O. = 2 + (-1/2) = 1.5 BO33- VO = 2, ChA = -3, nA = 3, B.O. = 2 + (-3/3) = 1.0 CO32- VO = 2, ChA = -2, nA = 3, B.O. = 2 + (-2/3) = 1.33 ClO4- VO = 2, ChA = -1, nA = 4, B.O. = 2 + (-1/4) = 1.75 ClO3- VO = 2, ChA = -1, nA = 3, B.O. = 2 + (-1/3) = 1.66 SiO44- VO = 2, ChA = -4, nA = 4, B.O. = 2 + (-4/4) = 1 XOnCh Sulfite dianion | O3S | ChemSpider Sulfate dianion | O4S | ChemSpider Phosphate trianion | O4P | ChemSpider Borate | BO3 | ChemSpider Category:Perchlorate ion - Wikimedia Commons Chlorate - Wikipedia H3PO4 pH = 1.5 H2PO4- pH = 4.4 HPO42- pH = 9.3 PO43- pH = 12.0 Náboj na molekule Náboj na molekule nebo iontu může ovlivnit její schopnost působit jako kyselina nebo báze. Např. srovnání pH 0.1 M roztoků H3PO4, H2PO4-, HPO42-, a PO43- ukazuje, že látka je méně kyselá a více zásaditá se vzrůstajícím negativním nábojem. Acidita: H3PO4 > H2PO4- > HPO42- Bazicita: H2PO4- < HPO42- < PO43- Physiological PH Inside Of Living Cells Is About 7 ... Lidstrom:Buffers - OpenWetWare Perioda Koordinační číslo Tvar molekuly Příklad 2 3 trojúhelník H3BO3, H2CO3, HNO3 3 4 tetraedr H4SiO4, H3PO4, H2SO4, HClO4 4 4 tetraedr H4GeO4, H3AsO4, H2SeO4, HBrO4 5 6 oktaedr H8SnO6, H7SbO6, H6TeO6, H5IO6, H4XeO6 6 6 oktaedr H8PbO6, H7BiO6 Koordinační číslo oxokyselin Pro ortho-kyseliny atomů v maximálním oxidačním stavu (viz číslo skupiny) a jejich anionty platí Meta-kyseliny (a jejich anionty) dosahují obdobné koordinace tím, že polymerují: Koordinační číslo ortho-oxokyselin undefined sp2 sp3 sp3 sp3d2 Koordinační číslo souvisí s velikostí iontového poloměru centrálního atomu vzhledem k velikosti iontovému poloměru kyslíku. V případě H4GeO4, H8SnO6 , H8PbO6, H7SbO6 a H7BiO6 jsou známy hydratované kyselinotvorné oxidy a soli (germaničitany, cíničitany, olovičitany, antimonany a bismuthany). Kovy Sn, Pb a Bi v nižších oxidačních stavech tvoří hydroxidy. Pauling, L. J. Am. Chem. Soc. 1933, 55, 1895–1900 Chemistry:Germanate - HandWiki CAS No : 10090-54-7 | Product Name : Potassium Antimonate | Pharmaffiliates sp3d2 BiO67- v Li7BiO6 Síla kyselin a vznik polykyselin Velmi silné kyseliny (HClO4) kondenzují velmi neochotně, kondenzační produkty (Cl2O7) jsou velmi nestabilní. Méně silné kyseliny (H2SO4) kondenzují velmi neochotně, kondenzační produkty (H2S2O7) vznikají zahřátím na vyšší teplotu a nejsou stabilní ve vodných roztocích. Středně silná H3PO4 tvoří snadno difosfáty a další kondenzované fosfáty, které se ve vodných roztocích snadno hydrolyzují na orthofosfáty. 1. Schematic Depicting the Step-Wise Hydrolysis of Sodium Tripolyphosphate | Download Scientific Diagram Slabé kyseliny jako H2SiO3 nebo H3BO3 tvoří kondenzační produkty velmi snadno. Kyseliny přechodných prvků (Cr, Mo, W, V, …) také tvoří kondenzační produkty, včetně heteropolykyselin (k. fosfomolybdenová, fosfowolframová, křemičitowolframová). Polarizace iontů a acidobazické vlastnosti S klesající stabilitou iontů, tj. se vzrůstající polarizační silou kationtu a polarizovatelností aniontu se zvyšuje kovalentní charakter (prvky s vysokým oxidačním číslem neexistují jako ionty, ale jsou součástí kovalentních molekul), roste míra hydratace a hydrolýzy, resp. tvorby komplexů (= snaha rozprostřít svůj náboj na větší povrch). 1) Nestabilní kationty vytvářejí ve vodném prostředí aquakationty, které reagují jako bronstedovské kyseliny 2) Nestabilní anionty budou vázat protony z molekul vody, vodné roztoky těchto aniontů proto budou reagovat zásaditě. S2- + H2O = HS- + OH- P3- + H2O = PH3 + 3 OH- Obsah obrázku hodiny Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku hodiny Popis byl vytvořen automaticky Kyselé a zásadité ionty přitahují silně molekuly vody v primární hydratační sféře, což vede k silnějšímu poutání molekul i vně této sféry a tvorbu sekundární, případně dalších hydratačních sfér. Mg(H2O)362+ + CO3(H2O)282- Mg(CO3) (s) + 64 H2O Vznik sraženiny je provázen uvolněním velkého množství molekul vody Hydratace pH při kterém se sráží hydroxid: Hydratace See the source image See the source image Speciační diagram iontů hliníku Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky pKa kovových iontů ve vodných roztocích Obsah obrázku mapa, text, muž Popis byl vytvořen automaticky pKa = 15.14 - 88.16(Z2/r) Wulfsbergův vzorec: Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky pKa = 15.14 - 88.16[(Z2/r) + 0.096(EN-1.50)] Platí jen pro prvky jejichž Paulingova elektronegativita je větší než 1,5) Wulfsbergův vzorec: Vliv elektronegativity Kationty prvků s elektronegativitami většími než 1.5 mají menší hodnoty pKa (jsou více kyselé) než ionty ostatních prvků obdobného náboje a velikosti. Hybridizace a acidobazické vlastnosti Se zvyšujícím se s-charakterem hybridního orbitalu uhlíku dochází u ke zvýšení kyselosti vodíkového atomu v příslušné C-H vazbě (zvyšuje se elektronegativita atomu C). How electronegativity depends on oxidation number ... How electronegativity depends on oxidation number ... Se zvyšujícím se p-charakterem hybridního orbitalu dusíku dochází u ke zvýšení bazicity v příslušné N-H vazbě. 6.2. Resonance | Organic Chemistry 1: An open textbook Hydratace iontů a standardní elektrodový potenciál Ionizační energie a elektronová afinita se týkají vzniku iontů z izolovaných atomů v plynném stavu. Vznik iontů v roztoku zahrnuje: 1.Atomizace: standardní stav -> volný atom (g) 2.Ionizace: volný atom (g) -> volný ion (g) 3.Hydratace: volný ion (g) -> hydratovaný ion (aq) Pokud je tento proces sledován za standardních podmínek (25 °C, 101,325 kPa), předpokládá se, že je prvek ve styku s roztokem svých iontů o koncentraci 1 mol/l měří se srovnáním vůči vodíkovému systému nazývá se sledovaná veličina standardním elektrodovým potenciálem (E), nebo také redoxpotenciálem. 1. Vztah mezi standardním elektrodovým potenciálem a Gibbsovou energií: ΔG = -|z|.F.E z je počet elektronů zůčastněných v oxidačně-redukčním procesu F je Faradayova konstanta (96487 C/mol) Oxidace a redukce AS Chemistry: Redox Reactions and Group 2 Elements - Owlcation Oxidace – děj spojený se ztrátou elektronů, zvyšuje se oxidační číslo prvku. Redukce – děj spojený s přijímáním elektronů, snižuje se oxidační číslo prvku. Oxidace a redukce probíhají současně, přičemž počet elektronů který byl jednou či více látkami přijatý, se musí rovnat počtu elektronů jinou či jinými látkami odevzdaných. Oxidační činidla (oxidovadla) – látky, které v průběhu reakce elektrony přijímají a snižují své oxidační číslo (redukují se). Redukční činidla (redukovadla) – látky, které v průběhu reakce elektrony odevzdávají a zvyšují své oxidační číslo (oxidují se). = míra schopnosti redoxního systému převést jednoho z reakčních partnerů do oxidovaného stavu (oxidovat ho). Vyjadřuje redukční stav systému v milivoltech (napětí mezi standardní vodíkovou elektrodou a příslušným oxidačně-redukčním přechodem) Čím má kov zápornější hodnotu redoxního potenciálu, tím má větší schopnost uvolňovat elektrony. Standardní redoxní potenciál (oxidačně-redukční potenciál) Jako oxidační činidla se používají oxidované formy dané látky s vyššími pozitivními hodnotami redoxních potenciálů. Čím více má činidlo E° > 0, tím je silnějším oxidačním činidlem E°(Cl2/Cl-) = 1,36 V E°(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V Redukčními činidly jsou redukované formy látek s negativními hodnotami redoxních potenciálů. Čím více má E ° < 0, tím je silnějším redukčním činidlem. E°(Fe2+/Fe) = -0,44 V E°(Al3+/Al) = -1,66 V Z hodnot redoxních potenciálů lze získat informaci o možnosti průběhu a rozsahu reakce spojené s výměnou elektronů. U samovolně probíhající reakce je E° oxidačního činidla vždy vyšší než E° redukčního činidla. Např Fe2+ sice dokáže redukovat Br2 na Br-, ale již nedokáže redukovat SO42- na SO2 E°(Fe3+/Fe2+) = 0,771 V, E (Br2/Br-) = 1,065 V, E (SO42-/SO2) = 0,172 V E°(Fe3+/Fe2+) < E (Br2/Br-), E°(Fe3+/Fe2+) > E (SO42-/SO2) Čím je rozdíl potenciálů reagujících látek větší, tím účinnější bude jejich vzájemné oxidačně-redukční působení. Oxidační a redukční činidla Lutherův vzorec E° různých oxidačních stavů téhož prvku lze vypočítat ze vzorce E°M(n+/m+) = (m. E°M(0/m+) - n. E°M(0/n+))/(m - n) Příklad Jaký je standardní potenciál E°Cr(3+/2+) ? E°Cr(0/3+) = -0,51 V a E°Cr(0/2+) = -0,56 V E°Cr(3+/2+) = (3.E°Cr(0/3+) - 2.E°Cr(0/2+))/(3 - 2) = -0,41 V Příklad Rozhodněte, zda je dichroman schopen v kyselém prostředí oxidovat železnaté ionty na železité. E°Fe(2+/3+) = 0,77 V a E°Cr(0/3+) = 1,33 V E°Fe(2+/3+) < E°Cr(0/3+) => dichroman oxiduje železnaté ionty na železité Jedna a tatáž látka může jednou působit jako oxidační činidlo, jindy jako činidlo redukční, v závislosti na potenciálu látky se kterou bude reagovat. Peroxid vodíku(H2O2) působí na většinu látek jako oxidační činidlo (redukuje se na H2O), silnými oxidačními čninidly (např. KMnO4) se bude oxidovat na O2. 8.1.4.1: Latimer Diagrams summarize elements' redox properties on a ... Latimerův diagram undefined undefined Diagrammes de Latimer Zobrazuje data standardních elektrodových potenciálů pro různé redoxní stavy daného prvku. Výsledek obrázku pro beketova Å™ada kovů Elektrochemická řada napětí Výsledek obrázku pro redox potential elements Výsledek obrázku pro redox potential periodic table Substitution Transfer Abstraction Displacement | Chemogenesis Vytěsňování kovů z roztoků jejich solí Kov stojící v řadě napětí vlevo dokáže kov (v kladném oxidačním stavu) stojící vpravo redukovat a sám se tím pádem oxidovat, a naopak – kov, který stojí v řadě napětí napravo je schopný kov stojící vlevo zoxidovat a sám se redukuje Kov stojící v řadě napětí před vodíkem, tj. od vodíku nalevo (zde nahoře nad vodíkem), je schopen redukovat vodík a sám sebe oxidovat (kovy stojící daleko před vodíkem jsou schopny zredukovat vodík dokonce i z vody). . Reakce kovů s kyselinami 2 Na + H2SO4 → H2 + Na2SO4 2 Na + 2H2O → H2 + 2 Na+ + 2 OH− Kov, který stojí za vodíkem, je schopný zoxidovat vodík a sám sebe redukovat: CuO + H2 → Cu + H2O reakce Cu: zředěná HNO3: 3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O konc. HNO3: Cu + 4 HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O konc. H2SO4: Cu + 2 H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2 H2O V neoxidujících kyselinách se měď nerozpouští. reakce Zn: konc. H2SO4: Zn + 2 H2SO4 → ZnSO4 + SO2 + 2 H2O zředěná H2SO4: Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2 konc. HNO3: 4 Zn + 10 HNO3 → 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O reakce s HCl (konc. i zřed.): Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2 Elektrochemická řada napětí Výsledek obrázku pro beketova Å™ada kovů http://www.zschemie.euweb.cz/redox/rada.gif Řada aktivity kovů Grade10: CHAPTER 2 REACTIVITY SERIES SEMESTER 1 Predicting reactions of a metal using the reactivity ... O Level Chemistry : 06/29/13 My Share Learning Content: 3.3 Reactivity Series of Metals ... BBC Bitesize - National 4 Chemistry - Properties of metals ... tell me reactivity series of non metal. - Brainly.in Reactivity Series of Metals and Nonmetals » Selftution Během vytěsňovacích reakcí více aktivní nekov vytěsňuje méně aktivní nekov ze sloučeniny. Aktivita nekovů závisí na jejich schopnosti přijímat z roztoku elektrony, za tvorby pozitivních iontů. Čím snadněji nekov přijímá elektrony, tím je aktivnější, a tím výše je v řadě reaktivity nekovů. Reaktivita nekovů Reaktivita C10.2 - Reactivity Series - IGCSE AID The amount of hydrogen given off rates metals in reactivity Frostův diagram MnFrostDiagram.png Tendence dvou látek k synproporcionaci či disproporcionaci lze vyjádřit tzv. Frostovým diagramem oxidačních čísel; pokud je u látek hodnota nΔE° (resp. ΔG°/F) níže než čára spojující příslušná oxidační čísla na obou stranách, pak tyto látky, jsou-li společně přítomny v roztoku, podléhají synproporcionaci. Gradient přímky mezi 2 body odpovídá ΔE° redoxního páru (poloreakce) tvořeného danými sloučeninami. - Čím větší je směrnice přímky, tím silnější je oxidační činidlo. - Čím nižší, resp. více záporná, je směrnice přímky, tím silnější je redukční činidlo. A je lepší oxidovadlo, má větší tendenci se redukovat. B je slabší redukovadlo, má menší tendenci se oxidovat. Zobrazit zdrojový obrázek Pourbaixův diagram Pourbaixův diagram (potenciálový/pH diagram, EH-pH diagram) je graf možných termodynamicky stabilních fází (tj. v chemické rovnováze) vodného elektrochemického systému. Real-Solution Pourbaix Diagrams Používá se zejm. v geochemii a při studiu koroze. Koordinační sloučeniny • Mn+ + xL = MLxn+ • (M = centrální atom, L= neutrální ligand) • Mn+ + xLy- = MLxn+ - (x.y-) • (L= aniontový ligand) • •Koordinační číslo - počet atomů ligandů přímo vázaných na centrální atom v jeho koordinační sféře prostřednictvím tzv. donorového atomu (většinou C, P, N, O, S nebo halogen) http://images.tutorvista.com/cms/images/80/Ligand-Binding.jpg •Klasifikace koordinačních sloučenin podle koordinačního čísla centrálního atomu (hybridizace): • •koord. č. 2 (zřídka) - lineární [Ag(CN)2]- • •koord. č. 3 (zřídka) - trojúhelník [HgI3]- • •koord. č. 4 (často) - tetraedr [Cu(CN)4]2- nebo čtverec [Pt(NH3)4]2+ • •koord. č. 5 (zřídka) - trojboká pyramida nebo čtvercová pyramida [Fe(CO)5] • •koord. č. 6 (nejčastější) - oktaedr [Co(NH3)6]3+ • •koord. č. 7 (zřídka) – pentagonální bipyramida [ZrF7]2- What hybridization is generally utilized by the central ... Zobrazit zdrojový obrázek Zobrazit zdrojový obrázek d2sp3 Zobrazit zdrojový obrázek Zobrazit zdrojový obrázek sp3 dsp2 Compare the following complexes with respect to their shape, magnetic behaviour and the hybrid orbit Compare the following complexes with respect to structural shapes of units, magnetic behaviour and hybrid orbitals involved in units: - Sarthaks eConnect | Largest Online Education Community Teorie krystalového a teorie ligandového pole •Teorie krystalového pole uvažuje pouze elektrostatické interakce, teorie ligandového pole je zobecněním předchozí teorie, zahrnuje i jiné typy interakcí. • •- vysvětlují elektronovou konfiguraci (a s tím související vlastnosti komplexu) centrálního atomu o dané symetrii obklopujících ligandů • Nejčastější je oktaedrická symetrie Þ • centrální atom je obklopen 6 ligandy, elektrony na orbitech dx2-y2 a dz2 jsou lokalizovány v bezprostřední blízkosti záporných nábojů ligandů, zatím co elektrony na zbývajících d orbitalech jsou ovlivněny ligandy méně. Soubor 5 původně degenerovaných d-orbitalů se elektronovou repulzí energeticky štěpí na 2 podhladiny: • dx2-y2, dz2 a dxy, dxz , dyz •Energetický rozdíl mezi těmito podhladiny se nazývá síla ligandového pole, označuje se D a udává se v cm-1. sférické oktaedrické eg t2g DO 3/5 DO 2/5 DO •Velikost Δ závisí: • •I) na povaze centrálního atomu • a) s oxidačním číslem Δ roste • b) s hlavním kvantovým číslem Δ roste • II) na povaze ligandu ligandy lze sestavit podle schopnosti štěpit d-orbitaly centrálního kovu do tzv. spektrochemické řady ligandů: I- , Br-, Cl-, SCN-, F-, S2O3-, CO32-, OH-, NO3-, SO42-, H2O, C2O42-, NO2-, NH3, C5H5N, en, H-, C5H5-, CO, CN- zhruba platí pořadí: halogenkomplexy < aquakomplexy < amminkomplexy < kyanokomplexy http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/CB-images/ligand_strength.png http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/CB-images/cc-highlowfield.gif strong Field.png weak Field.png http://www.dlt.ncssm.edu/tiger/diagrams/complexions/Octahed_Complex_CoF6.gif http://www.dlt.ncssm.edu/tiger/diagrams/complexions/Octahed_Complex_CoNH3.gif http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/CB-images/CCdorbsplit.gif http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/CB-images/CC-dorbsplitting.gif http://images.flatworldknowledge.com/averillfwk/averillfwk-fig23_009.jpg http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/14823/=weak_Field.png http://images.flatworldknowledge.com/averillfwk/averillfwk-fig23_014.jpg http://bouman.chem.georgetown.edu/S02/lect32/e01.gif •Aplikace teorie ligandového pole • •Magnetické vlastnosti • •- přibližně určeny počtem nepárových elektronů •- podle multiplicity dělíme komplexy na nízkospinové a vysokospinové (diamagnetické a paramagnetické) • •Např. pro oktaedrické komplexy Fe2+ (d6) platí: • [Fe(H2O)6]2+ = vysokospinový komplex (D < p = energie párování) • [Fe(CN)6]4- = nízkospinový komplex (D > p ) • (vliv ligandu, postavení ve spektr. řadě) • • [Fe(H2O)6]2+ = vysokospinový komplex • [Co(H2O)6]3+ = nízkospinový komplex • (vliv ox. čísla centrálního atomu) http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/CB-images/ccdefin.gif http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/CB-images/cc-dblock.gif http://www.dlt.ncssm.edu/tiger/diagrams/complexions/Hi-LoSpin.gif •Elektronová spektra a zbarvení komplexů •- síla ligandového pole často odpovídá energii viditelného záření 13000 - 25000 cm-1 což vede k barevnosti většiny sloučenin přechodných kovů (v absorpčních spektrech absorpční pásy tzv. d-d přechodů) • • • • • • • • •Např. zabarvení derivátů kationtu [Co(NH3)6]3+, ve kterých je molekula NH3 substituována ligandem, který stojí ve spektrochemické řadě vlevo od NH3. S klesající silou průměrného ligandového pole se mění zabarvení: • [Co(NH3)6]3+ žlutý • [Co(NH3)5Cl]2+ červený • [Co(NH3)4Cl2]+ fialový • [Co(NH3)3Cl3] modrý • • Obsah obrázku hodiny Popis byl vytvořen automaticky Ferricyanide png images | PNGEgg Oxidačně-redukční stálost komplexů Z možných el. konfigurací má univerzální stabilizační vliv konfigurace d0 a d10. Ostatní závisí na symetrii a síle ligandového pole. Např. pro oktaedrické komplexy se slabým ligandovým polem je velmi stálá konfigurace d5 s vysokospinovým uspořádáním (Mn2+, Fe3+), nebo d3 (Cr3+). Při silném ligandovém poli je stálá konfigurace d6. V ostatních případech může být el. konfigurace nestálá např.: Cr2+(d4) ® Cr3+(d3) ... oxidace Mn3+(d4) ® Mn2+(d5) ... redukce Stabilita komplexů 1. Nejvýše nabité kationty vážou přednostně nejmenší anionty. Např.: K[FeCl6] + 6 KF = K[FeF6] + 6 KCl (F- < Cl-) 2. Při vzniku iontových komplexů mohou hrát významnou roli elektrostatické síly, což vysvítá z řady stability: s rostoucí velikostí iontů (a tím pádem i vzdáleností iontů) vznikají méně stabilní komplexní ionty. To platí zejména tehdy, má-li centrální kation konfiguraci vzácného plynu nebo vysoký náboj. AlF63- > AlCl63- > AlI63-; FeF63- > FeCl63- > FeBr63-; CeF63- > CeCl63- > CeBr63- 3. Četné výjimky z tohoto pravidla indikují zapojení také jiných než čistě elektrostatických interakcí. Např. K4[HgCl4] + 4 KI = K4[HgI4] + 4 KCl (Cl- < l-) 4. Stabilita komplexů se zvyšuje u ligandů obsazujících několik koordinačních míst najednou (tzv. cheláty) 5. Komplexy některých iontů (Cr3+, Co3+, Pt2+, Pt4+, Ni2+) velmi neochotně mění ligandy. Tyto ionty mají nezaplněné d-slupky. d3: Cr3+, d6: Co3+, Pt4+ d8: Ni2+, Pt2+ U nezaplněné d-slupky vzniká nepříznivé rozložení náboje pro přísun dalšího ligandu, který má nahradit jeden z původních. Další faktory ovlivňující stabilitu komplexu: Malé kationty s velkým kladným nábojem vytvářejí stabilnější komplexy. Malé ligandy s velkým záporným nábojem vytvářejí stabilnější komplexy (např. F- tvoří stabilnější komplexy než Cl-). Vyšší bazicita ligandu vede ke stabilnějším komplexům. U jednoduchých neutrálních ligandů tvoří stabilnější komplexy malé ligandy s velkým dipólovým momentem. Chelatační činidla tvoří stabilnější komplexy ve srovnání s jednoduchými ligandy. Irwing-Williamsova řada stability Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ Stabilita vysokospinových komplexů 3d prvků roste podle tzv. „přirozené posloupnosti stability“): která respektuje iontový poloměr velikost atomů (Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ > Cu2+ > Zn2+ ) s výjimkou Cu2+. Tato ochylka je důsledkem tzv. Jahn-Tellerova efektu. The Irving-Williams Series - Chemistry LibreTexts 1,2-diaminoethan (en), the first step-wise stability constants (logK1) for M(II) ions Speciační diagram distribuce různých forem komplexu v závislosti na pH Speciation diagram of the species vs pH in the chromium(III)-glutathione system. C M = 6x10-3 mol dm-3 and C L = 3 10-2 mol dm-3 . Fe3+ + EDTA Cr3+ + glutathion Cheláty (chelátové komplexy) mají na jeden centrální atom navázané dva či více donorových atomů téhož ligandu. Chelatotvorné činidlo je organická látka, která poskytuje nejméně dva volné elektronové páry na vznik dativní vazby. Některá tato činidla se používají v analytické chemii, např. EDTA (etylendiamintetraoctová kyselina a její soli), biuret a jiné. Řada chelatotvorných činidel se používá v medicíně při akutních otravách kationty některých dvoj- i trojmocných kovů, k jejich vyvázání a odstranění z organismu. Fyziologicky významné jsou též chelátové struktury u mnohých enzymů, dále pak např. hemoglobin, chlorofyl a jiné biologické pigmenty. Cheláty Complexes formation. The figure 2 shows the EDTA ligand ... Polydentant ligand @ Chemistry Dictionary & Glossary EDTA biuret Biuretreaktion - Proteine Popis vazby mezi ligandy a centrální částicí v koordinační chemii pomocí HSAB Teorie HSAB dobře popisuje výběr ligandů k centrálním částicím v komplexních (koordinačních) sloučeninách. Obecně platí, že centrální částice (atom přechodného kovu, případně jeho kation) je Lewisovou kyselinou a ligandy pak Lewisovými zásadami. Stabilní jsou takové komplexy, v nichž se váže tvrdá Lewisovou kyselina s tvrdou Lewisovou zásadou (a měkká s měkkou). Obsah obrázku snímek obrazovky, pták Popis byl vytvořen automaticky Enterobactin je molekula používaná určitými bakteriemi k zachycování Fe(III) a jeho transportu do buňky (siderofor). Konstanta stability (formation constant) komplexu Fe(III)-enterobactin je cca1049. Vysvětlete vysokou hodnotu konstanty. Fe(III) jako HA se váže silně na donory kyslíku. Enterobactin má několik donorů kyslíku schopných vázat železo - dvojice OH skupin na každém ze 3 benzenových jader enterobactinu (katecholy). Vzhledem k velké vzájemné vzdálenosti katecholových skupin v enterobactinu, je dostatečný prostor k chelataci iontu železa molekulou enterobactinu a vzniku chelátu s vysokou konstantou stability. Příklad Teorie HSAB a toxikologie Melnikov et al. Neurotoxicology 79 (2020) 95–103