Kapitola 8 Argentometrie 8.1 Teorie Srážecí titrace Srážecí titrace jsou odměrné metody založené na srážecích reakcích. Adsorpce cizích i vlastních iontů nasraženinu, pomalé vylučování některých sraženin atd. způsobuje, že jen málo srážecích reakcí vyhovuje podmínkám jejich použitelnosti pro titrační stanovení. Srážecí titrace nemají proto takový význam jako ostatní metody odměrné analýzy. Nejčastěji se zde využívá vzniku málo rozpustných halogenidů a pseudohalogenidů stříbrných. Tit-račním činidlem při těchto metodách je roztok dusičnanu stříbrného, a proto hovoříme o argentometrických titracích. Argentometrie Při argentometrických titracích dochází vzájemnou reakcí halogenidů X~ a kationtu Ag+ ke tvorbě málo rozpustného halogenidů kovu dle reakce: Ag+ + X- v± AgX V bodě ekvivalence je koncentrace obou iontu dána součinem rozpustnosti Ks (AgX) vzniklé soli. Bod ekvivalence se určuje buď vizuálně pomocí indikátorů viz kap. 8.2.1 -8.2.4 nebo potenciometricky. Průběh výše uvedené reakce se dá sledovat indikačními elektrodami, jejichž potenciál je závislý buď na koncentraci aniontu X~ nebo kationtu Ag+. Nejčastěji se volí jako indikační elektroda elektroda stříbrná. Protože se během titrace mění koncentrace kationtu, mění se i potenciál indikační elektrody. Maximální změna je v bodě ekvivalence. Elektrodovou reakci lze vyjádřit rovnicí: Ag+ + # Ag a velikost potenciálu vypočítat ze vztahu: E = E° + ^ In aAg+. Potenciál indikační elektrody se srovnává s potenciálem referentní elektrody a měří se jejich rozdíl jako napětí elektrochemického článku. 8.2 Vybrané laboratorní úlohy Úkoly 1) Standardizace 0,05 M odměrného roztoku AgN03 dle Mohra a Fajanse 71 12 Argenlometrie 2) Stanovení Cl- dle Fajanse 3) Stanovení Br"~ dle Möhra 4) Stanovení Br~ dle Volharda 5) Stanovení halogenidů (chloridů, jodidů a jejich směsi) s potericiornetrickou indikací bodu ekvivalence 8.2.1 Standardizace 0,05 M odměrného roztoku AgNO,3 dle Möhra a Fajanse Chemikálie Chlorid sodný, 0,05 M AgN03, 5% K2GrO.,, 0.2% fluorescein. Princip f Ke stanovení přesné koncentrace odměrného roztoku AgN03 použijeme jako primární standard chlorid sodný. NaCl + AgNO, ^ AgCl + NaN03 NaCl se titruje odměrným roztokem AgN03 na indikátor chrom an draselný při pH = 6-10 (metoda dle Möhra) nebo na indikátor fluorescein (metoda dle Kaj an se) při pil = 7. Metoda dle Möhra Do titrovaného roztoku halogenidů se přidá cli roman. Při titraci této směsi odměrným roztokem AgN03 vzniká nejprve méně rozpustná bílá sraženi na halogenidů stříbrného a po jeho úplném vyloučení teprve čcrvenohnědá sraženina AgíCrO-i, což indikuje konec tit-race. Množství chromanu v titrovaném roztoku musí být takové, aby vylučování sražen i ny Ag2Cr04 nastalo v okamžiku, kdy koncentrace Ag+ dosáhla hodnoty odpovídající bodu ekvivalence. Metoda dle Fajanse Indikátorem jsou organická barviva, která jsou v titrovaném roztoku ve formě aniontů nebo kationtů, jež se pak adsorbují na kladně nebo záporně nabitém povrchu sraženiny. Při titraci halogenidů odměrným roztokem AgN03 jsou koloidní částice sraženiny před bodem ekvivalence titrace nabity záporně v důsledku adsorpce halogenidových aniontů. Za bodem ekvivalence se na sraženinu adsorbuje přebytek Ag+ a sraženina změní svůj náboj z negativního na pozitivní. Na kladně nabité částice sraženiny se adsorbuje anion indikátoru, např. íluoresceinu. Při adsorpci indikátoru dochází ke změně jeho zbarvení. C i L ~!l i''-j Výpočet navážky standardní látky Na analytických vahách odvážíme s přesností na desetinu mg ta,kové množství NaCl, aby po převedení navážky do 100 ml odměrné baňky, doplnění destilovanou vodou po značku a odpi pelování 10 ml tohoto roztoku do titrační baňky odpovídalo množství NaCl spotřebě 10 ml 0,05 M AgN03. 8.2. Vy hramť- laboratorní úlohy 73 Postup !/ Navážku NaCl rozpustíme v kádince asi v 50 ml destilované vody, převedeme kvantitativně do odrněrné baňky na 100 ml, baňku doplníme destilovanou vodou po značku a obsah baňky promícháme. Metoda dle Mohra Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml tohoto roztoku, přidáme pipetou 1 ml 5% K.2Cr04 a objem v titrační baňce upravíme destilovanou vodou asi na 50 ml. Za stálého míchání pak přidáváme odměrný roztok 0,05 M AgNC>3. Titraci ukončíme, když se směs trvale zbarví do slabě červenohněda a tento odstín nezmizí ani po míchání. Titraci provedeme 3x. Z průměrné spotřeby vypočteme přesnou koncentraci v mol/l (na 4 desetinná místa) odmčrného roztoku. * Metoda dle Fajanse Do titrační baňky odpipetujeme 10 ml připraveného roztoku chloridu sodného a přidáme 3 - 5 kapek (luorescninu a objem v titrační baňce upravíme destilovanou vodou asi na 50 ml. Titrujeme za stálého míchání odměrným roztokem AgN03. V bodě ekvivalence se sraženi na zbarví trvale růžově. Titraci provedeme 3x. Z průměrné spotřeby vypočteme přesnou koncentraci v mol/l (na 4 desetinná místa) odrnňrného roztoku. \ 8.2.2 Stanovení Cl dle Fajanse Chemikálie 0,05 M AgNC>3, 0,2% fluorescein, zásobní roztok Cl" « 7,7 mg/m! (dávkování vzorku sa 10 ml do 100 ml odrněrné baňky) Princip Jako u standardizace odmčrného roztoku AgNO;^. Postup Vzorek doplníme v odrněrné baňce po rysku destilovanou vodou a obsah baňky promícháme. Do titrační baňky odpipetujeme 15 ml připraveného roztoku chloridu sodného a přidáme 3-5 kapek fluoresceinu. Titrujeme za stálého míchání. V bodě ekvivalence se sraže-nina zbarví trvale růžově. Titraci provedeme 3x a z průměrné spotřeby odmčrného roztoku vypočteme obsah Cl- v mg (na 1 desetinné místo) v původním vzorku. 8.2.3 Stanovení B r dle Mohra Chemikálie 0,05 M AgNOs, 5% K2CrOt, zásobní roztok 13r" as 40 mg/ml (dávkování vzorku « 10 ml do 100 ml odrněrné baňky). 74 Ar