Termodynamické potenciály, stavové rovnice


1. Základní úvahy


z =z(x,y) – pouze dvě proměnné jsou nezávislé


Lze i jinak:


x = x(y,z),        y = y(z,x)
      (1)


Úplné diferenciály





(2)



V termodynamice existují úplné diferenciály různých stavových funkcí. Přitom za nezávisle proměnné
lze brát různé dvojice proměnných. Mějme například funkci F, kterou lze chápat jako funkci buď
proměnných x,y, nebo x,z. Její úplné diferenciály pak jsou:




                              (3)



V obou vztazích máme , ale není to totéž. V prvním případě je to při konstantním y

a ve druhém při konstantním z. Oba vztahy (3) raději přepíšeme na tvar




                              (4)



Odtud vidíme, že




Ze vztahů (2) lze odvodit, že


                                                                                  (5)


Víme-li, že dF je úplným diferenciálem, který lze zapsat ve tvaru



       (6)


kde P a Q jsou známé funkce, závislé na x a y, potom z definice úplného diferenciálu plyne, že



                              (7)




2. Definice termodynamické funkce


Termodynamická funkce = stavová funkce

Je jich nekonečné množství, neboť známe-li jednu, potom každá funkce této funkce je rovněž
termodynamická (stavová).

Kromě p,V,T je to vnitřní energie U, entalpie H = U + p.V a entropie


3. Volná energie (Helmholtzova funkce)


I. věta termodynamiky:                                                              (8)


                                                              (9)


Izotermický děj: T = konst. a dostáváme


                                            (10)




To znamená, že nekonečně malá práce = nekonečně malé změně volné energie.


Volná energie má význam potenciální energie (ale platí pouze pro T=konst)



4. Gibbsova volná entalpie


            G = F+p.V = H – T.S = U + p.V – T.S                                 (11)


5. Maxwellovy relace


Vyjdeme z první věty:


                                                                                             (12)


Každá z termodynamických funkcí U,H,F a G může být vyjádřena jako funkce libovolných dvou nezávisle
proměnných p,V,T a S. Jinými slovy, p,V,T a S spolu souvisí pomocí dvou vztahů: stavové rovnice a
výrazu T.dS = dU + p.dV. Vypočteme úplné diferenciály termodynamických funkcí: z posledního vztahu
určíme


                        dU = T.dS – p.dV
       (13)


a z dalších známých vztahů určíme


                         dH = dU + p.dV + V.dp = T.dS + V.dp                      (14)


                   dF = -SdT – p.dV                                                         (15)


                   dG = -S.dT + V.dp
(16)


kde dU = T.dS – p.dV


Na základě vztahu (7)  dostáváme



             (17)







Čtyři poslední vztahy mezi derivacemi jsou tzv. Maxwellovy vztahy.


5. Termodynamické potenciály.

Ze vztahu dU = T.dS – p.dV  plyne, že T a p hrají roli zobecněných sil, chápeme – li vnitřní
energii U jako energii potenciální, vyjádřenou zobecněnými souřadnicemi S a V, tj.

U = U(S,V). Z toho důvodu nazýváme U(S,V) termodynamickým potenciálem. Tento název však je platný
pouze tehdy, je-li U vyjádřeno pomocí S a V. Při výběru jiných proměnných jsou termodynamickým
potenciálem jiné stavové funkce. Entalpie H je termodynamickým potenciálem při výběru proměnných
S a p, volná energie F při T a V a Gibbsova volná entalpie G při proměnných T a p.


6. Jiný tvar pro diferenciály vnitřní energie, entalpie a entropie.

V některých technických aplikacích nám vyhovují jiné tvary diferenciálů dU, dH a dS, než jsou
výrazy dU = T.dS – p.dV,  dH = T.dS + V.dp  a  T.dS = dU + p.dV.

Vyjdeme z předpokladu, že U = U(T,V). Potom dostaneme


                             (18)


Ze vztahu T.dS = dU + p.dV a právě získaného vztahu (18) dostaneme


                                   (19)


Chápeme – li S jako funkci T a V, dostaneme


                                                                          (20)


Srovnáme – li tento vztah se vztahem předcházejícím, dostaneme:


                                                           (21)


Druhá z těchto rovnic vede za použití Maxwellova vztahu k rovnici




                        ,
(22)


Který umožňuje přepsat rovnici (18) na tvar


                                                                  (23)


Podle definice je . Z posledního vztahu s uvážením, že

T.dS = dU + p.dV dostaneme


                                   (24)


Vzhledem k tomu, že entropie je funkcí T a V, tedy že S = S(T,V), dostaneme


                                                                          (25)


Porovnáme-li (24) a (25), dostaneme


                                                           (26)


Druhou z těchto rovnic můžeme pomocí Maxwellova vztahu převést na vztah

            ,                                                                    (27)


která umožňuje přepsat (23) na tvar


                                                                  (28)


Analogické výpočty pro diferenciál entropie a entalpie vedou ke vztahům





                                                                   (29)


přičemž v posledním vtahu je podle definice .


Jestliže jako nezávisle proměnné vezmeme T a p, potom bude diferenciál entropie roven


            .                                                                    (30)