GERMANIUM, CÍN, OLOVO · tyto tři prvky jsou součástí 14. Skupiny periodické tabulky prvků a elektronová konfigurace valenční sféry jejich atomů je ns^2 np^2, u všech tří prvků je soubor orbitalů (n-1)d zaplněný všemi deseti elektrony · germanium se v elementární formě chová jako polokov na rozdíl od cínu a olova, které jsou i v nesloučeném stavu typickými kovy, ovšem ve sloučeném stavu se všechny tři prvky chovají jako elektropozitivní části molekul Vazebné možnosti atomů · jelikož v základním stavu je elektronová konfigurace valenční sféry jejich atomů je ns^2 np^2 a mají zaplněný orbital (n-1)d, jsou vazebné možnosti jejich atomů obdobné · všechny tři atomy můžou zapojit do tvorby vazeb všechny čtyři valenční elektrony - atomy v tomto případě mají oxidační číslo +IV, jsou stabilizovány na konfiguraci elektronové „osmnáctky“ – to je nejběžnější u germania a je nejstabilnější · pokud použijí pro vytvoření vazby pouze elektrony np^2, jejich atomy pak mají oxidační číslo +II, mluvíme o stabilizaci na konfiguraci elektronové „dvacítky“ – tato stabilizace nejvíce vyhovuje nejtěžšímu z prvků – olovu · následující tabulka uvádí atomy v oxidačních číslech +II a +IV a jejich stabilitu v konfiguraci Prvek Oxidační číslo +II Oxidační číslo +IV Germanium [Ar]3d^104s^2 = [Zn] nestabilní [Ar]3d^10 = [Ni] Velmi stabilní Cín [Kr]4d^105s^2 = [Cd] stabilní [Kr]4d^10 = [Pd] stabilní Olovo [Xe]4f^145d^106s^2 = [Hg] Velmi stabilní [Xe]4f^145d^10 = [Pt] nestabilní · pokud se atomy vážou ke svým vazebným partnerům při oxidačním čísle +IV, pak jsou tyto vazby kovalentní · pokud jsou atomy v oxidačním čísle +II, pak se vytváří iontové vazby a iontovost vazby roste s rostoucí hmotností kovu, proto nejvíce iontovými vazby jsou vazby u olovnatých solí · při čtyřech vazbách σ ve sloučeninách se středovými atomy Ge^IV,^ Sn^IV a Pb^IV je uspořádání vazeb tetraedrické (PbH[4], SnF[4], GeCl[4]) · při dvou vazbách σ v obdobných sloučeninách s atomy Ge^II, Sn^II a Pb^II jsou tvořené lomené molekuly (PbH[2], SnF[2], GeCl[2]) · ovšem většina sloučenin s těmito kovy v oxidačním čísle +II nevytvářejí jednoduché stabilní molekuly a v tuhé fázi jsou stavební jednotky uspořádány do komplikovaných iontově kovalentních mřížek (PbCl[2], PbBr[2], aj.) – vznik této mřížky je projev kovů zastávat úlohu středových atomů, a mají velká koordinační čísla · při tvorbě komplexních částic, kdy mají atomy kovů oxidační číslo +IV, snadno nabývají koordinačního čísla 6 – prostorové uspořádání je oktaedrické – hybridizace sp^3d^2 · výjimečně bylo nalezeno i koordinační číslo 8 – hybridizace sp^3d^4 · při oxidačním čísle +II nabývá koordinační číslo maximálně 4 Chemické vlastnosti · bod tání germania je 938°C (je nejlehčí), cínu je 232°C a olova 328°C · málo reaktivní, na vzduch se nemění, pouze olovo se pokrývá vrstvičkou oxidu a uhličitanu · odolávají vodným roztokům slabých kyselin a zásad · germanium je odolné vůči koncentrovaným roztoků oxidujících kyselin, cín se v nich naopak rozpouští za vzniku hydratované soli 3 Sn + 4 HNO[3] + 3x H[2]O 3 SnO[2]*xH[2]O + 4 NO + 2 H[2]O při reakci s olovem vzniká příslušná olovnatá sůl 3 Pb + 8 HNO[3 ] 3 Pb(NO[3])[2] + 2 NO + 4 H[2]O[ ] · při spalování kovů vznikají GeO[2], SnO[2] a PbO resp. Pb[2]O[4] · reakce s nekovy probíhá pouze za vyšších teplot, vznikají tak sloučeniny germaničité, cínaté nebo cíničité a olovnaté · do reakce nejsnáze vstupuje olovo, ale reakce končí po dosažení oxidačního čísla +II, sloučeniny olovičité lze připravit reakcí se silnými oxidovateli · germanium a cín jsou méně reaktivní, ale k stabilní vazebné situaci dospívají až při oxidačním čísle +IV, na rozdíl od olova · cín a olovo se používají při výrobě slitin, které mají značný technický význam Sloučeniny Ge, Sn a Pb · sloučeniny těchto kovů jsou tím iontovější a jejich elektropozitivní části tím bazičtější, čím těžší atomy kovů obsahují a čím nižší je jejich oxidační číslo · oxidy GeO, SnO a PbO a příslušné hydroxidy jsou amfoterní · oxidy GeO[2], SnO[2] a PbO[2] jsou také amfoterní, ale kyselejší než oxidy typu MeO, PbO[2]je redoxně nejméně stálý a je silným oxidačním prostředkem 5 PbO[2] + 2 Mn^2+ + 4 H[3]O^+ 2 MnO^4- + 5 Pb^2+ + 6H[2]O · všechny kationty těchto kovů jeví sklon k hydrolýze, nejméně k ní mají sklon soli olovnaté, produkty se nazývají hydroxykomplexy · v dostatečně kyselém prostředí polyjaderné kationty s můstkovými skupinami OH · v konečné fázi hydrolýzy, není-li roztok silně kyselý, vylučují se nerozpustné hydratované oxidy nebo hydroxidy · při reakci se sírou vnikají sulfidy GeS, GeS[2], SnS, SnS[2] a PbS · SnS a SnS[2] jsou schopny vytvářet thiosoli při rozpuštění ve vodném roztoku sulfidů či polysulfidů alkalických kovů SnS[2] + S^2- SnS[3]^2- · s halogeny tvoří halogenidy typu MeY[2], jež mají iontový charakter vazeb, a MeY[4], jejich vazby jsou kovalentní a jsou značně těkavé a rychle se hydrolyzují · GeY[2] se v důsledku nestability oxidačního čísla II oxidují a při vyšších teplotách dokonce sám disproporcinuje: 2 GeI[2] Ge + GeI[4] · PbY[2] jsou naopak velmi stálé, jejich mřížky jsou kompaktní a mají vrstevnatý charakter · neexistují PbBr[4] a PbI[4], jelikož Br^- a I^- se oxidují na Br^o a I^o, neboť Pb^IV má velkou oxidační schopnost · komplexní sloučeniny jsou běžné u Ge^IV a Sn^IV, tvorba komplexů Pb^IV je méně charakteristická, kvůli jeho oxidačním účinkům, jelikož při kontaktu s mnoha oxidovatelnými ligandy dojde k oxidačně – redukční změně · ligandy jsou O^-II, ionty hydroxidové, halogenidové a řada dalších · naopak je to u komplexů Ge^II a Sn^II jež snadno podlehnou oxidaci a soli olovnaté naopak jsou stálé a ve vodných roztocích tvoří koordinací ionty [Pb(CN)[4]]^2-, [PbBr[4]]^2- a [Pb(S[2]O[3])[2]]^2- a další · germanium, cín i olovo vytvářejí velké množství organokovových sloučenin – většina sloučenin jsou těkavé nízkomolekulární látky · v některých organokovových sloučeninách se uplatňují dokonce vazby kov-kov Výroba a použití technicky významných sloučenin · surovým zdrojem germania je popílek ulétající při spalování uhlí · germanium se získává destilací GeCl[4], a používá se k výrobě GeO[2] hydrolýzou, ten dehydratuje a vyrábí se z něj kovové germanium redukcí vodíkem · sloučeniny cínu se také moc nevyužívají, cín se uplatňuje v elementární formě · využívá se pouze SnCl[4] ve sklářství a ve výrobě bižuterie, připravuje se přímou reakcí cínu s chlorem, dále se využívá SnO[2], jež je součástí leštících past pro průmyslové účely · naopak velmi významné jsou sloučeniny olova · ze sloučenin se využívá Pb[3]O[4] jako pigment přidávaný do antikorozních nátěrů železa a oceli · dále se využívá PbO[2] jako silné oxidační činidlo v organické syntéze, např.: při výrobě barviv · elementární olovo a PbO[2] jsou také komponentami elektrod v olověných akumulátorech · další sloučeniny olova se používají jako pigmenty: olovnatá běloba Pb(OH)[2]*2PbCO[3], chromová žluť PbCrO[4], Turnbullova žluť PbCl[2]*2PbO aj. · rozsáhlá je výroba tetraethylolova Pb(C[2]H[5])[4], jež se používá jako antidetonační přísada do paliva pro velmi výkonné benzinové motory