Biosyntetické vztahy cukrů a dalších sekundárních
metabolitů
Glukóza
H2OCO2 hν
Fosfo-enol pyruvát
Erythróza-4-fosfát
Šikimová kyselina
Šikimáty
Pyruvát
Acetyl-CoA
Aminokyseliny
Alkaloidy
Mevalonát
Terpenoidy a steroidy
Acetogeniny
Glykozidy
fotosyntéza
Flavonoidy, anthokyaniny
třísloviny…
Deriváty kyseliny skořicové
Lignany
Kumariny
Chinony
Proteiny
Mono, oligo, polysacharidy
Fenoly, chinony,
polyacetyleny, makrolidy,
mastné kyseliny, lipidy…
Silice, seskviterpeny, diterpeny,
saponiny, kardenolidy, karotenoidy…
cyklus
SACHARIDY – KARBOHYDRÁTY – CUKRY
UNIVERSÁLNÍ SLOŽKY ŽIVÝCH ORGANISMŮ
SLOUČENINY MAJÍCÍ
• KARBONYLOVOU SKUPINU (ALDEHYD NEBO KETON)
• VÍCE HYDROXYLOVÝCH SKUPIN
MOHOU MÍT
• OXIDOVANÝ KARBONYL (URONOVÉ KYSELINY)
• REDUKOVANÝ KARBONYL (POLYALKOHOLY)
• DERIVÁTY (ETHERY, ESTERY, AMINY)
V ROSTLINÁCH
• PODPŮRNÁ SUBSTANCE (CELULOSA A JINÉ STAVEBNÍ
POLYSACHARIDY)
• ZÁSOBÁRNA ENERGIE (ŠKROB)
• SOUČÁSTI RŮZNÝCH METABOLITŮ (NUKLEOVÉ KYSELINY,
KOENZYMY, GLYKOSIDY)
• NUTNÉ PREKURSORY VŠECH OSTATNÍCH METABOLITŮ
ŽIVÉHO SVĚTA
KLASICKÉ DĚLENÍ
• MONOSACHARIDY Cn(H2O)n
• (n-1) HYDROXYLOVÝCH SKUPIN (VÝJIMKA DEOXYCUKRY = (n-2))
• ALDEHYDICKÁ NEBO KETONICKÁ KARBONYLOVÁ FUNKCE (aldosy,
ketosy)
• POČET C- ATOMŮ 3 AŽ 9, NEJČASTĚJI PĚT NEBO ŠEST (tetrosy, pentosy,
hexosy, heptosy)
• Spojená označení – glukosa = aldohexosa, ribulosa = ketopentosa
• Většina přírodních monosacharidů patří do D-řady
• Do L-řady patří L-rhamnosa, L-arabinosa, L-fukosa
• Zkratky: glukosa – Glc; fruktosa – Fru; arabinosa – Ara; ribosa – Rib; xylosa – Xyl;
rhamnosa – Rha; galaktosa – Gal; manosa – Man; deoxyribosa – deRib; kys.
glukuronová – GlcUA; kys. galakturonová – GalUA; kys. glukonová - GlcA
KLASICKÉ DĚLENÍ (pokračování)
OLIGOMERNÍ SACHARIDY
GLYKOSIDICKOU VAZBOU VÁZÁNO MÉNĚ NEŽ 10 MONOSACHARIDŮ
POLYMERNÍ SACHARIDY
GLYKOSIDICKOU VAZBOU VÁZÁNO VÍCE NEŽ 10 MONOSACHARIDŮ
SLOŽENÉ SACHARIDY
OBSAHUJÍ JEŠTĚ LIPIDY, PROTEINY, PEPTIDY
GLYKOSIDY (-O; -N; -S; -C)
POUŽITÍ
• MONOSACHARIDY A OLIGOSACHARIDY - TERAPEUTICKY MÉNĚ
VÝZNAMNÉ
• POLYSACHARIDY - FARMACEUTICKY A PRŮMYSLOVĚ
VÝZNAMNĚJŠÍ, STEJNĚ JAKO DROGY JE OBSAHUJÍCÍ
• NEZŘÍDKA DIETETIKA A NUTRITIVA, MÉNĚ PRO
FARMAKOLOGICKÉ ÚČINKY - IMUNOMODULANCIA
CHEMIE CUKRŮ
C
O
H
C
C
C
C
H OH
OH
OH
H OH
H
H
CH2OH
C
O
H
C
C
C
C
H OH
OH
OHH
HOH
H
CH2
OH
D-glukosa L-glukosa
Symboly D- a L- vyjadřují absolutní konfiguraci na asymetrickém
uhlíkovém atomu nejvzdálenějším od karbonylové skupiny ve
Fischerově projekci
Optická otáčivost: (+); (-)
KONFIGURAČNÍ SOUVISLOSTI D-ALDOS
C
H
COH
COH H
CH OH
CH2
OH
O
H
C
H
CH
COH H
CH OH
CH2
OH
O
OH
C
H
COH
CH OH
CH OH
CH2
OH
O
H
C
H
CH
CH OH
CH OH
CH2
OH
O
OH
C
H
COH
CH OH
CH2
OH
O
H
C
H
CH
CH OH
CH2
OH
O
OH
C
H
CH OH
CH2
OH
O
C
C
OH H
H O
COH
COH H
CH OH
CH2
OH
H
C
C
H OH
H O
COH
COH H
CH OH
CH2
OH
H
C
C
OH H
H O
CH
COH H
CH OH
CH2
OH
OH
C
C
H OH
H O
CH
COH H
CH OH
CH2
OH
OH
C
C
OH H
H O
COH
CH OH
CH OH
CH2
OH
H
C
C
H OH
H O
COH
CH OH
CH OH
CH2
OH
H
C
C
H OH
H O
CH
CH OH
CH OH
CH2
OH
OH
C
C
OH H
H O
CH
CH OH
CH OH
CH2
OH
OH
D-lyxosa D-xylosa D-arabinosa D-ribosa
D-threosa D-erythrosa
D-glyceraldehyd
D-talosa D-galaktosa D-idosa D-gulosa D-mannosa D-glukosa D-altrosa D-allosa
KONFIGURAČNÍ SOUVISLOSTI D-KETOS
C
CH2
OH
O
CH
CH OH
CH OH
CH2
OH
OH
C
CH2
OH
O
COH
CH OH
CH OH
CH2
OH
H
C
CH2
OH
O
CH
COH H
CH OH
CH2
OH
OH
C
CH2
OH
O
COH
COH H
CH OH
CH2
OH
H
C O
CH2
OH
CH
CH OH
CH2
OH
OH
C
CH2
OH
O
COH
CH OH
CH2
OH
H
C
CH2
OH
O
CH OH
CH2
OH
D-psikosa D-fruktosa D-sorbosa D-tagatosa
D-ribulosa D-xylulosa
D-erythrulosa
CHEMIE CUKRŮ
Spontánní intramolekulární adicí jedné z hydroxylových skupin (primární nebo
sekundární hydroxylové skupiny) na karbonylovou skupinu vznikají cyklické
poloacetaly (pyranosy, furanosy). Vzniká nové chirální centrum.
O
H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
H
OH
O
H
OH
H
H
OH
CH2OH
OH H
H OH
C OHH
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
H
OH
O
H
H
H
C OHH
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
H
O
H
H
OH HC
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
H
OH
OH
H
H
H
H O
-D-glukopyranosa -D-glukopyranosa
cis = −anomer trans = −anomer
1
1
1 1
D-glukosa
1
CHEMIE CUKRŮ
V krystalickém stavu existují monosacharidy výhradně v cyklických strukturách, tedy jako α- nebo β-anomery
O
CH2OH
H
OH
H
O
H
CH2OH
OHOH
H
CHO
OH
H
H
HOH HOH
-D-glukopyranosa -D-glukopyranosa
 D + 112 0  D + 19 0
52,5 0
Mutarotace - spontánní změna optické rotace čerstvě připraveného roztoku stereomeru
Potvrzuje výskyt cukrů v cyklické formě
hydratovaná aldehydická
forma glukosy
CHEMIE CUKRŮ
Cyklické formy sacharidů nejsou rovinnými útvary. Termodynamicky nejvýhodnější konformací
pyranos jsou konformace židličkové
H
OH
H
OH OH
H
H
OH
OCH2OH
H
OH OH
H
H
OH
OH
H
OCH2OH
1
2
3
4
5
6
-D-glukopyranosa -D-glukopyranosa
CHEMIE CUKRŮ
O
H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
OH
H
O
H
OH
H
H
OH
CH2OH
H
OH
H
OH O
H
H
OH
OH
H
OH
H
CH2OH
OH
H
C
Epimery jsou isomery, které se liší v konfiguraci na jednom asymetrickém centru.
-D-glukosa -D-galaktosa -D-manosa
ZÁKLADNÍ MONOSACHARIDY
TETROSY
Čtyři možné isomery tvoří dva páry enantiomerů:
• D- a L-threosa
• D- a L-erythrosa
Nevyskytují se volné
• D-erythroso-4-fosfát má klíčovou roli při tvorbě aromátů
• Erythrulosa (fosfát vzniká jako meziprodukt i při fotosynthese)
ZÁKLADNÍ MONOSACHARIDY
PENTOSY
• D-ribosa je universální, její fosfáty mají základní metabolický význam,
složky nukleových kyselin a nukleotidových koenzymů
• D-ribulosa je ketopentosa odpovídající ribose, P a P-P estery při
přeměně cukrů
• D-xylulosa = C-3 epimer ribulosy, součást rostlinných polysacharidů
• L-arabinosa a D-xylosa - obvyklé součásti složených polysacharidů,
hemicelulos, pektinů a rostlinných polymerních sekretů (gum a slizů).
Nalézají se rovněž jako cukerná složka fenolických glykosidů.
ZÁKLADNÍ MONOSACHARIDY
HEXOSY - většinou jsou ubikvitární
• D-glukosa jednak volná (ovoce), jednak tvoří polysacharidy (škrob,
celulosa a jiné glukany); významné fosforečné estery
• D-manosa = C-2 epimer glukosy, součást polysacharidů, u živočichů
součást glykoproteinů, mukopolysacharidů
• D-galaktosa = C-4 epimer glukosy, složka mléčného cukru a
oligosacharidů, v agaru je přítomna L-galaktosa
• D-fruktosa (levulosa); volná ve formě pyranosy, furanoidní forma pouze
v oligosacharidech (sacharosa) a polysacharidech (inulin); součást
medu; P-estery mezistupně při odbourávání glukosy
SPECIFICKÉ MONOSACHARIDY
DEOXYCUKRY
• 2-deoxyribosa – ubikvitární jako složka DNA
V rostlinách jako cukry, u nichž byla jedna nebo dvě hydroxylové skupiny
eliminovány redukcí – součást některých glykosidů
• L-rhamnosa (6-deoxy-L-manosa) součást heterogenních polysacharidů
a mnoha glykosidů
• L-fukosa (6-deoxy-L-galaktosa) součást polymerů řas Phaeophyceae a
některých gum (Tragacanta)
• D-chinovosa (6-deoxy-D-glukosa) cukerná část triterpenoidního
saponinu přítomného v r. Cinchona
• Některé 6-deoxyhexosy ve formě methyletherů jsou specifické v
kardioaktivních glykosidech, např. L-thevetosa (= 6-deoxy-3-O-methyl-L-glukosa)
a D-digitalosa (6-deoxy-3-O-methyl-D-galaktosa)
SPECIFICKÉ MONOSACHARIDY
O
CH3
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
CH3
O
CH3
OH
OH
MeO
-D-Digitoxosa
-L-Oleandrosa-L-Rhamnosa
URONOVÉ KYSELINY
HEXOSY → SPECIFICKÁ DEHYDROGENASA → CH2OH → -COOH
• KYSELINA D-GLUKURONOVÁ
• KYSELINA D-GALAKTURONOVÁ
↓
↓
• PEKTIN, GUMY
POLYALKOHOLY
KARBONYLOVÁ FUNKCE MONOSACHARIDU
→ REDUKCE → POLYALKOHOL
V molekule o 2 H více
Neredukují Fehlingův roztok
Nepodléhají alkoholickému kvašení
Nejrozšířenější D-sorbitol a D-manitol
CH2OH
C
C
C
C
H OH
OH
OH
H OH
H
H
CH2OH
CH2OH
C
C
C
C
OH
OH
H OH
H
OH H
H
CH2OH
D-Sorbitol D-Manitol
AMINOCUKRY
• ZÁKLADNÍ SLOŽKY BAKTERIÁLNÍCH POLYSACHARIDŮ
• SLOŽKY ANTHRACYKLINOVÝCH ANTIBIOTIK – CYTOSTATIK
(Adriamycin, Daunorubicin, Aclarubicin)
• POLYMERY ČLENOVCŮ A KORÝŠŮ (CHITIN)
• SLOŽKY ŽIVOČIŠNÝCH GLYKOPROTEINŮ
• V NĚKTERÝCH HOUBÁCH
• VZÁCNĚ VE VYŠŠÍCH ROSTLINÁCH
AMINOCUKRY
O
CH2OH
OH
OH
H
NH2
OH
O
CH2OH
OH
H
OH
NH2
OH
O
NH2
OH
OH
OOC
CH
C
CH2OH
H
OH
OH
-D-glukosamin -D-galaktosamin
kys.
neuraminová(chitosamin) (chondrosamin)
membránové glykolipidy
"bifidus faktory"
ROZVĚTVENÉ CUKRY
• ČASTÉ V HOUBÁCH
• VÝJIMEČNĚ VE VYŠŠÍCH ROSTLINÁCH (vázané jako estery
nebo glykosidy)
GLUKOSA
Připravuje se enzymatickou hydrolysou škrobu účinkem -amylasy a
amyloglukosidasy
ČL 2017
• Glucosum anhydricum
• Glucosum liquidum
• Glucosum liquidum dispersione desiccatum
• Glucosum monohydricum
Přísné testy na rozpustnost, neutrální charakter, nepřítomnost škrobu a dextrinu, limitní testy na
sulfidy, chloridy, sírany a Ba, As, Cd a Pb
GLUKOSA
Připravují se
• vodné roztoky pro parenterální použití
• injekční roztoky (5% a 10%)
• hypertonické injekční roztoky (10%, 20%, 40%)
Použití při:
• rehydrataci, když ztráta vody převýší ztrátu chloridu sodného a jiných
elektrolytů
• prevence dehydratace
• profylaxe a úprava ketosy při podvýživě
• vehikulum pro podávání léčiv v pre- nebo postoperativní době
GLUKOSA
Roztoky glukosy
• podávají se velmi pomalu
• doporučen biologický monitoring (glykosurie, acetonurie, hladina K v
krvi)
• pokud třeba, doplňuje se podání insulinu a draslíku
Kontraindikace v případě retence vody
FRUKTOSA
Připravuje se hydrolysou inulinu (Asteraceae) – Helianthus tuberosus –
topinambur hlíznatý, Cichorium intybus – čekanka obecná
Přítomná ve všech plodech a v medu
Přísné testy na rozpustnost, neutrální charakter, nepřítomnost škrobu a dextrinu, limitní testy na
sulfidy, chloridy, sírany a Ba, As, Cd a Pb
Použití: ČL 2017 Fructosum
• parenterální výživa
• v dietě diabetiků
• střevní resorpce pomalá, nespouští sekreci insulinu
• metabolismus hepatální
• sladidlo – 1,7 x větší sladivost než sacharosa
Sladivost
Helianthus tuberosus Cichorium intybus
Škrob
Částečná hydrolýza Úplná hydrolýza
Maltodextriny
Glukosové sirupy
Fruktosové sirupy
Glukosa
Sorbitol
Fruktosa
Mannitol
Maltosou obohacené
sirupy
Maltitol
D-SORBITOL
Připravuje se katalytickou hydrogenací pod tlakem nebo elektrolytickou
redukcí glukosy
V přírodě:
• plody rostlin Rosaceae – Sorbus aucuparia – jeřáb ptačí
• stélky mořských řas
ČL 2017
• Sorbitolum
• Sorbitolum 70% cristallisabile
• Sorbitolum 70% non cristallisabile
• Směsi s alifatickými kyselinami
D-SORBITOL
Použití:
Pro infusione:
• 5% a 10% roztok - pro rehydrataci, kalorickou indiferenci, profylaxe ketosy,
prostředek pro podání léčiv
Jiné:
• cholagogum
• při dispepsiích a jako doplňkový prostředek při obstipaci
• sladidlo pro diabetiky, je metabolizován na D-fruktosu → glykogen
• farm. technologie – regulace vlhkosti v prášcích, plasticizer želatiny, prostředek
zpomalující krystalisaci cukru
• potravinářský průmysl – je výborně rozpustný, hygroskopický, není kariogenní,
nepodléhá mikrobiální degradaci
• EU kód: E420
D-MANNITOL
Připravuje se epimerisací D-glukosy v alkalickém
prostředí a následně katalytickou nebo elektrolytickou redukcí
V přírodě:
• Mana (Fraxinus ornus – jasan zimnář, Oleaceae)
• stélky hnědých řas (Laminaria)
ČL 2017
• Mannitolum
D-MANNITOL
Použití:
Pro infusione:
• intravenosně 10% nebo 20% roztok pomalu při oligourii a anurii,
diuretikum - je nesnadno metabolisován a při parenterální aplikaci
podléhá rychlé glomerulární filtraci a žádné tubulární resorpci
Jiné
• per os – cholecystokinetikum, laxans
• příprava pacienta na kolonoskopii
• potravinářství
• EU kód: E421
MANNA - MANA
Fraxinus ornus L., jasan zimnář (Oleaceae)
• Výskyt: Jižní Evropa
• Užívaná část: Na vzduchu zaschlá šťáva získaná nařezáváním kůry
stromu
• Sběr a úprava: Po zaschnutí se odlupují výlučky
• Makro: Zaokrouhlené kusy bělavé nebo slabě nažloutlé, chuti sladké
• OL: Manitol
• Účinek: Zřeďuje obsah střevní
• Použití: Mírné laxans v pediatrii
Fraxinus ornus L., jasan zimnář (Oleaceae)
MANNA
MEL - MED
Apis mellifica L., včela medonosná (Apidae)
• Popis: Z voštin vytočená tekutina, časem zrnitě krystalizující
• Sběr a úprava: VII-VIII, zbavení mechanických příměsí
• Makro: Bledě žlutá až hnědožlutá viskosní tekutina, charakt. vůně (med
lipový, akátový, lesní), sladké chuti
• OL: - invertní cukr (80 %)
- glukosa, fruktosa, sacharosa
- acetylcholin, cholin
- vitaminy
- bakteriostaticky účinné látky (stopy)
- pylová zrna
MEL – MED
• Použití: - výživný a posilující prostředek
- při nemocech z nachlazení
- sladidlo
- mírné laxans
• Poznámka: individuální intolerance
• MEL FOENICULI
• MEL ANISATI
• GELÉE ROYALE
• PROPOLIS
Apis mellifica
PROPOLIS
Apis mellifica
DERIVÁTY CUKRŮ
KYSELINA ASKORBOVÁ
O
H
OH
H
H
OH
CH2OH
OH H
H OH
O
OH
OH
H
O
C HOH
CH2OH
X
X
*
*
OH
O
O
O
C HOH
CH2OH
ox.
red.
HOH
O
O
OH
OH OH OH
O
-D-glukopyranosa
askorbová kyselina dehydroaskorbová kys. bicyklický hydratovaný
hemiacetalL-(+)-threo-askorbová kyselina
Hippophae rhamnoides L.
Rosa canina L.
Actinidia chinensis Planch. (kiwi)
Capsicum annuum L