Metodiky konzervování předmětů vyrobených z anorganických materiálů I KOVY Ing. Alena Selucká Technické muzeum v Brně, Purkyňova 105, 612 00 Brno tel.: 541 421 452 e-mail:selucka@technicalmuseum.cz Úvod •Kovy významně ovlivnily vývoj lidské společnosti - doba bronzová a železná. •Kovy resp. slitiny kovů se používají pro zhotovení nejrůznějších předmětů a jsou součástí sbírek mnoha muzeí a galerií. Historie používání kovů Selwyn, L.: Metals and Corrosion, A Handbook for the Conservation Professional, 2004, s. 6. Měď, Cu Ryzí měď se v přírodě vyskytuje v podobě plíšků, plechů, dendritů, mechovitých agregátů, nedokonalých, někdy větevnatě uspořádaných krystalů a v podobě masivních agregátů a akumulací. Začerstva je měď žlutočervená, kovově lesklá, obvykle i ovšem nacházíme zčernalou, protože na jejím povrchu se velmi snadno tvoří povlak oxidů mědi. Nacházíme ji jednak v prostředí čedičových hornin. K takovému výskytu patří ohromná ložiska ryzí mědi na poloostrově Keweenaw na Hořejším jezeře (Lake Superior) v Michiganu v USA. Největší kus mědi nalezené v této oblasti dosahoval údajně velikosti 15 m. U nás se vyskytly až několik cm velké pecky mědi v lomu ve Studenci s. od Nové Paky, kde zcela vyplňovaly kulovité dutiny (bubliny) v paleobazaltech. Ryzí měď vzniká také redukcí sulfidů mědi (chalkopyritu, chalkozínu, bornitu, tetraedritu) ve svrchních partiích rudních ložisek, zejména žilných (tzv. cementační měď, jež vzniká působením povrchové a podzemní vody). K takovému typu výskytu patří až 1 cm silné a 10 cm velké ploché masivní agregáty ojediněle nalezené na starých haldách v prostoru šachty Josef na žilném polymetalickém ložisku u Borovce s. od Štěpánova nad Svratkou. Kovové předměty ve sbírkách •zbraně •šperky •součástí oděvů •příbory, nádobí •sochy •mince •hodinky • •vědecké přístroje •automobily •letadla •zemědělské nástroje a zařízení •a další • Nejběžnější kovové materiály •Svářkové železo •Litina •Ocel •Korozivzdorná ocel •Galvanizované železo •Olovo a pájky •Cín a jeho slitiny •Zinek a jeho slitiny • •Zlato a jeho slitiny •Stříbro a jeho slitiny •Měď •Bronz •Mosaz • Rozdělení kovů •Železné kovy –kujné železo ( C ≤ 0,2 %; svářkové železo do 0,1 %) –ocel (0,2 – 2,14 % C) –litina (vyšší obsah C než oceli) •Neželezné kovy –těžké: Cu, Zn, Pb, Sn (bronzy, mosazi, pájky apod.) –lehké: Al, Mg, Ti (jejich slitiny) • •Podle dostupnosti a ceny –Drahé kovy (např. Au, Ag, Pt) –Ostatní (obecné kovy) (např. Al, Fe, Zn) •Podle stálosti na vzduchu: –Ušlechtilé (např. Pt, Au, Ag, Pd) –Neušlechtilé (např. Fe, Zn, Mg) Získávání kovů z rud •Tavení rud –MO(s) + C(s) M(l) + CO(g) • • TAVÍCÍ PEC Slitiny kovů •Slitiny jsou soustavy tvořené základním kovem a přidanými prvky. Cílem je dosáhnout požadované kombinace vlastností (např. tvárnost, kujnost / pevnost, tvrdost): –Kombinace dvou kovů (popř. dalších složek): Cu + Sn (bronz), Cu + Zn (mosaz), Sn + Pb (pájka) –Kombinace kovu a nekovového prvku: Fe + C (ocel, litina), (+ Cr, Ni) nerez ocel –Kov + rtuť: amalgám (amalgám zlata, stříbra) – – • Vlastnosti kovů •dobrá elektrická a tepelná vodivost •kovový lesk •tvárné (kujné) v tuhém stavu •v tekutém stavu je možné je odlévat do forem •v roztoku vytvářejí kladně nabité ionty (korodují) • Identifikace kovů •Barva kovů •Barva korozních produktů •Magnetické vlastnosti (Fe, Ni, korozní produkty) •Hustota •Chemické kapkové testy (chemical spot tests) •Analytické metody identifikace (XRF, SEM-EDS, XRD, metalografie a další) •Výrobní techniky (tváření/odlévání, obrábění, spojování, povrchová úprava) značení, výrobní značky, puncy, ČSN … • • Barva kovů a jejich korozních produktů Bronze_pin.jpg late bronze age gorget.jpg Battersea.jpg Fig6a-CCI-frying-pan.gif Nikl a stříbro mají teplou žlutavou barvu, jelikož je u nich pokles odrazivosti v oblasti fialové. Spot - test Důkaz stříbra dichormanem draselným – vznik hnědočervené sraženiny, dichromanu stříbrného Instrumentální metody analýzy •Elementární analýzy – chemické složení prvků (XRF, SEM-EDS,…) _DSC1228.JPG Element Wt [%] Ag 89,18 Cu 7,51 Pb 1,27 Zn 1,45 Au 0,59 Instrumentální metody analýzy •Strukturní – fázová analýza (metalografie, RTG difrakce) http://www.chempoint.cz/data/imgs/00145l.jpg Tomografie CT náholenic DSCN8416 římské náholenice, průzkum a konzervace MCK TMB Hustota kovů (g.cm-3) » » (hmotnost na vzduchu) x (hustota kapaliny) •Hustota předmětu = (hmot. na vzduchu) – (hmot. v kapalině) Voda – 0,998 g/cm3 Ethanol – 0,789 g/cm3 Magnetické vlastnosti •Fe, Ni, Co – silně magnetické kovy •(některé slitiny těchto kovů mohou magnetické vlastnosti ztrácet např. 34Cu-66Ni (Monelův kov) zahřátím na vyšší teplotu •Korozní produkty železa jsou nemagnetické, kromě magnetitu Fe2O3 •Většina neželezných kovů (kromě Ni, Co) jsou nemagnetickými Nejčastější druhy poškození •Mechanické poškození –poškrábání –deformace –opotřebení •Fyzikálně - chemické poškození –koroze Koroze kovů •Elektrochemická koroze –Oxidace (anoda) •M ® Mn+ + ne- • •Fe ® Fe2+ + 2e- –Redukce (katoda) •Mn+ + ne- ® M • •Redukcí kyslíku •O2 + 2 H20 + 4 e- ® 4 (OH) – ….. v neutrálním prostředí •O2 + 4H+ + 4 e- ® 2H2O ….. v kyselém prostředí (pH ˂ 4) • •Vylučováním vodíku •H2O + 2 e- ® H2 + 2OH- ….. v neutrálním a zásaditém prostředí •2 H+ + 2 e- ® H + H ® H2 ……..v kyselém prostředí (pH ˂ 4) • •Fe 2+ + 2 OH - ® Fe(OH)2 •Fe(OH)2 + H2O + 1/2 O2 ® Fe(OH)3 • • • Podle mechanismu průběhu koroze rozdělujeme korozi na chemickou a elektrochemickou. Chemická koroze probíhá v suchém prostředí, bez přítomnosti elektrolytu – v praxi se jedná o korozi v plynech za vyšších teplot (opal – oxidace za vyšších teplot, schopnost kovu odolávat za vyšších teplot = žáruvzdornost). Protože jsou kovy elektricky vodivé a jsou často vystaveny účinkům vodných elektrolytů, je koroze téměř vždy jejich elektrochemická přeměna anodickým rozpouštěním. V přítomnosti vody (vzdušné vlhkosti) probíhají elektrochemické děje, jejichž podstatou je vznik korozního makro nebo mikro článku, v rámci kterých se dějí oxidační a redukční reakce. Pozn.: Elektrolytem může být každá kapalná nebo pevná fáze, která je iontově vodivá. Elektrony uvolněné ionizací atomů kovu jsou spotřebovávány katodickými reakcemi, což jsou elektrodové reakce vedoucí k redukci některé složky elektrolytu. Ve vodných elektrolytech jsou nejběžnější katodické vylučování vodíku a redukce kyslíku. Vylučování vodíku lze popsat dvěma rovnicemi pro dvě různé reakce. Prvá se uplatňuje především v kyselém prostředí, kde je dostatek vodíkových iontů. Druhá se uplatňuje hlavně v neutrálním a alkalickém prostředí, kde je již přítomno velmi málo vodíkových iontů. Rychlost jejich redukce snadno přechází v transportní řízení (malé limitní proudové hustoty) a hlavním zdrojem vodíku je přímý rozklad vody. Nejběžnější katodickou reakcí v elektrolytech, které jsou v kontaktu se vzdušnou atmosférou, je redukce kyslíku. Vedle vylučování vodíku a redukce kyslíku může oxidaci kovů doprovázet celá řada dalších redukčních reakcí, jako je například redukce železitých (Fe3+ + e- = Fe2+) Podmínky koroze kovu: 1)Přítomnost anody, kde probíhá oxidace 2)Katoda, kde probíhá redukce 3)Elektrické vodivé spojení umožňující přenos elektronů z anody na katodu 4)Elektrolyt (přenos iontů mezi elektrodami) Koroze železa Fig18-George-1990-WDM-autos.gif Fig21a-CCI-flash-rusting.gif Fig20b-Bart-Fe_Handprint.gif Fig21b-Bart-Fe_corrosion.gif Fig22b-CCI-weeping-from-boo.gif Koroze mědi • Fig13a-CCI-tarnished-copper.gif Fig13b-CCI-tarnished-brass.gif Fig14a-Martina-fingerprints.gif Fig15-CCI-copper-corrosion.gif Chování kovů v elektrolytu Au, Pt Fe, Cu, … Zn, Al Příčiny koroze •voda, kyslík •Cl- (NaCl, KCl) •organické kyseliny (uvolňované během degradace organických materiálů) •anorganické kyseliny (HCl, H2SO4, HNO3) •lidský pot •H2S, COS •prach •vzájemný kontakt různých kovů Doporučení pro uložení •Stabilní klima: T = 15 - 25 °C RV = 45 - 55 % (pro kovy s org. materiály); obecně 40 – 60 % • RV = 30 - 40 % (pro samostatné kovy), běžně pod 60 %; RV ≤ 20 % (pro Fe nálezy s aktivní chloridovou korozí) •Intenzita osvětlení do 300 lx; UV pod 75 mW/lm •Omezit prach a polutanty •Nedotýkat se holýma rukama (zejména leštěné kovové povrchy) Rizikové faktory C:\Documents and Settings\Selucka\Plocha\tabulka.jpg Tab.: Preventivní péče o historické objekty a sbírky v nich uložené, Praha 2002 Literatura •J. M. Cronyn: The Elements of Archaelogical Conservation, New York § London, 1990 •Storage of Metals: CCI Notes 9/2, Canadian Conservation Institute, 1995 •Recognising of Active Corrosion, CCI Notes 9/1, Canadian Conservation Institute, 1997 •V. Ustohal: Kovy a slitiny, Moravské zemské muzeum, 1992 •Základy muzejní konzervace, Moravské zemské muzeum, 1989 •K. Taubel a kol.: Zlatnictví, stříbrnictví a klenotnictví, SNTL Praha, 1989 •Stabilizace železných archeologických nálezů, sborník z workshopu, 4.-5.11.2002, Brno. •Preventivní péče o historické objekty a sbírky v nich uložené, Státní ústav památkové péče, Praha, 2002 • • Železo - ferrum Fe – – Fig4-Unglick-wrought-iron.gif •Bod tání 1538 °C, měr. hmot. 7,85 g/cm3, barva bílá, magnetický kov • •Svářkové železo (do 0,1 % C), korozní vrstvy mají struktura podobnou jako dřevo •Ocel (obsah uhlíku do 2 %) nekorodovaná má stříbře šedou barvu Fig5-CCI-steel-putty-knife.gif •Litina (obsah uhlíku nad 2 %) – šedo stříbřitá barva (pánev, kříže, nádobí, Fig6a-CCI-frying-pan.gif Fig7-CCI-stainless-steel.gif •Korozivzdorná ocel (nerez ocel, obsahuje Cr, Ni) – stříbrná barva (kuchyňské náčiní, dekorativní architekt. prvky, průmysl) Železo - ferrum Fe – – Pomník Jana Palacha v Praze – Dům syna (nerez ocel) a Dům matky (patinující ocel - Corten) Corten – patinující ocel – nízkouhlíková ocel s mědí a fosforem se vyznačuje vznikem tvrdé ochranné korozní vrstvy. Povrchové úpravy - výzdoba •černění, modření •rytí •inleje •pokovování (cínování, poměďování, zlacení, stříbření,chromování, niklování, žárové stříkáné povlaky zinkem - šopování atd.) •smaltování •damask P101000.jpg Cínované středověké zámky, dle ing. J. Josefa, NM Praha DSCN1649.JPG Koroze železa •rozsah koroze C:\ALENA\Obrázky\OBR2.BMP C:\ALENA\Obrázky\OBR3.BMP C:\ALENA\Obrázky\OBR4.BMP povrchová koroze korozní produkty + kovové jádro zachované objemné korozní produkty - velmi slabé kovové jádro; tvar předmětu je tvořen korozními produkty Konzervace železa •Průzkum –dochovalo se kovové jádro? –stanovit rozsah odstranění korozních vrstev – (kde je původní povrch předmětu?) – odstranění – korozních produktů / zachování korozních prod. –dochované zbytky jiných kovů, org. látek, nátěrů apod.? •Metody čištění –mechanicky (broušení, otryskávání) –fyzikálně - laser –chemicky (odrezovací lázeň) –elektrolyticky –plazmochemicky •Stabilizace –nepřímá (kontrola RV, T, silikagel, vypařovací inhibitory, odstranění O2 ) –tanátování –desalinace •Povrchová úprava –pasivace –lakem (např. Paraloid B72),voskem (např. včelí vosk) • D:\Meč Jakub\Před konzervací\Mikro textil.jpg Detail povrchu čepele s fragmenty textilu Čištění povrchu •Mechanicky: •A) znečištění prachem/ slabá povrchová koroze –otření prachu, vysávání, ofukování vzduchem –jemné silonové kartáče –ocelová vata 00-00 + olej – •B) hrubší korozní vrstva –ocelové kartáče, rotační nástroje, zubotechnické brusky –tlaková voda/pára –vibrační nástroje – ultrazvuk (lokální skalpely) –otryskávání (abrasivo – korund (oxid hlinitý), skleněná balotina) – https://www.autodoplnky.cz/picture/shop/zbozi/full/detailing-prislusenstvi-21.jpg Mechanické čištění G:\Dočasné soubory\Selucká\kap 1 Teorie konz a res\pro pavlu\1.10.jpg G:\Dočasné soubory\Selucká\kap 1 Teorie konz a res\pro pavlu\1.14c.jpg 1.13a.JPG Mikrootrýskávací zařízení – Středočeské muzeum v Roztokách u Prahy Čištění povrchu •Chemicky: –Voda a vodné prostředí (tenzidy neionické např. Syntapony – odstraňování hydrofobních nečistot tj. oleje, saze –Organická rozpouštědla – odmašťování a odstraňování konzervačních vrstev a nefunkčních nátěrů –Alkalické roztoky (NaOH, Pragolod) - odstraňování organických nátěrů –Kyselé roztoky (dříve na bázi kys. fosforečné) – čištění od korozní vrstvy –Komplexotvorná činidla - dvojsodná sůl kyseliny EDTA - Chelaton III Tenzidy (detergenty) neionické – povrchově aktivní látky, ve vodě nedochází k disociaci na ionty. Chelaton – ve vodě rozpustné chemické sloučeniny, které tvoří s ionty kovů vodorozpustné kompexy (kationtu kovu jsou vázány do stabiního komplexu, rouzpouští tedy korozní produkty , ale ne kov v nulovém oxidačním stupni (pozor rozpouští vměstky svářkového železa!) Stabilizace korozních vrstev •Desalinace: –alkalická (siřičitanová) metoda (siřičitan sodný, hydroxid sodný, 60°C) – 0,05 M Na2SO3 + 0,5 M NaOH –zahřívaná destilovaná voda (cca 60 – 100 °C) –kys. askorbová (kys. askorbová, dihydrogenfosforečnan draselný, hydrogenfosforečnan sodný) –hydrazinhydrát (hydrazinhydrát, kys. benzoová) –elektrochemické (anody z upraveného titanu, prim. fosforečnan draselný, sek. fosforečnan sodný, benzoan sodný) –alkoholová (alkoholový roztok LiOH (1%) – •Stabilizátory rzi (konvertory rzi) - taniny – Desalinace •Odstranění chloridových solí E:\SaOSF\Přednáška\DSCN4555.JPG E:\SaOSF\Přednáška\DSCN4559.JPG elektrolytická desalinace železných nálezů Desalinace •Kvalitativní test chloridových iontů v roztoku (0,2 M AgNO3) •Cl- + Ag+ + NO3- AgCl(s) + NO3- • • P1010001 •Tanátování - stabilizace rzi archeologických a historických železných předmětů Taniny v konzervaci kovů kt.5230 obj.5567.JPG 101-04 338 ič.61.JPG fence-during-far.jpg fence-during.jpg 7.3.21.JPG Barokní kříž, Muzeum Českého Krasu, dle A. Havlínové •Tanátování - stabilizace rzi u podkorodovaných barevných (malba na železe) Taniny v konzervaci kovů 7.3.21.JPG Barokní kříž, Muzeum Českého Krasu, dle A. Havlínové C:\Alena II\AMG-Komise\KOVY\seminář výzdobné techniky\2015\Příspěvky\Foto Fogaš-Selucká\Obr. 4-2.jpg Ukřižování z Kobylí, poč. 20. stol. Vysoušení •Železné předměty sušíme v elektrické sušárně po dobu minimálně 5 hod. a při teplotě 110°C •Následně musí předměty zchladnout v exsikátoru se silikagelem. •Předměty s objemnou korozní vrstvou je nutno vysušovat postupně (teplota vzrůstá od 20 až ke 110°C). • Lepení, tmelení •pro lepení kovů lze použít: akrylátová lepidla, glykoldiakrylátová lepidla, kyanoakrylátová lepidla, lepidla na bázi chloroprenového kaučuku, epoxidová lepidla, polyurethanová a silikonová elastomerní lepidla •na lepení kovů se nedoporučuje používat lepidla na bázi polyvinylacetátu (nebezpečí uvolnění kyseliny octové – Pb, Cu) •tmel – lepidlo + plnivo (např. balotina) + anorg. pigmenty • Závěrečná konzervace •PARALOID B 72 (max. 10 % roztok v xylenu, acetonu, etanolu atd.) •VEROPAL D 709 (max. 10% roztok v toluenu nebo xylenu) •Mikrokrystalické vosky - REVAX 30, COSMOLOID H 80 atd. (nejčastěji naředěné v benzinu nebo solventní naftě) –Vrstvy se nejčastěji kombinují tak, že první vrstvu tvoří akrylátový lak, druhou mikrokrystalický vosk. –Vhodné je použití impregnace za sníženého tlaku • Uložení •RV < 60 %, teplota 18 - 25 °C, osvětlenost do 200 lx energie UV pod 75 mW/lm •Kontrola stavu cca za 2 roky •Ochranný obal – dle charakteru předmětu (např. PE fólie) – lze přidat prostředky pro vysušení mikroklimatu (silikagel) nebo vypařovací korozní inhibitory • DSC_0055.jpg Měď - cuprum Cu •Bod tání 1083 °C, měr. hmot. 8,94 g/cm3, barva červená •Vysoká tvárnost, houževnatost, výborné tepelné a elektrické vlastnosti, velmi dobrá odolnost proti korozi, nemagnetická •zdobení - rytí, cizelování, zlacení, postříbření, inleje, email, patinování • •Druhy slitin Cu: 1.Vysokomeďnaté slitiny (více než 96 % Cu) 2.Bronzy (slitiny Cu a dalších prvků – nejčastěji Sn) 3.Mosazi (slitiny Cu a Zn) 4. 1. • • • Měď - cuprum Cu •Druhy slitin Cu: 1.Vysokomeďnaté slitiny (více než 96 % Cu), vlastnosti podobné čisté mědi •Historické materiály: arsenová měď – asi 2 % As (max. 7 %), zlepšení tvrdosti. 2.Bronzy (slitiny Cu a dalších prvků – nejčastěji Sn) 3.Mosazi (slitiny Cu a Zn) 4. • • • Fig1-CCI-copper-vase.gif Fig2a-Martina-partly-patina.gif Fig3-Martina-Bronze-natural.gif Koroze mědi •Ušlechtilá / neušlechtilá patina Koroze mědi •Ušlechtilá patina Josef, J., Čištění kovů, 2016: Příklad tzv. ušlechtilé patiny na bronzové brýlovité sponě archeologického původu. Západočeské muzeum v Plzni Koroze půdní/atmosférická - nemoc bronzu Obr.: Victorious Youths (The Getty Bronze), bronz s měděnými inlejemi, 300 – 100 BC., Řecko, The Getty Conservation Institute (nalezeno v moři v r. 1964); Měděné inleje – bradavky; původně byly oči vykládané skleněnou pastou a kameny. Metody konzervace Cu •Průzkum –Posouzení konstrukčních prvků (sochy v exteriéru) –Povrchová úprava – pokovení, umělá/přirozená patina; ušlechtilá/divoká patina –Cu je toxická pro živé organismy - uchování fragmentů organ. látek v korozních vrstvách a okolí předmětu např. vláken, otisků kůže –Endoskopie, RTG, metalografie, XRF, IČ spektroskopie (organická pojiva), stratigrafie vrstev – •zachování nebo odstranění patiny ? – • – – C:\ALENA\Konzervace\Archeologické centrum\HUlín\Fotky\H31 vzorek 2-4.jpg Únětické bronzové prsteny - dochované otisky prstů obr q b.jpg Bronzové sekyrky, ušlechtilá patina, Středočeské muzeum v Roztokách u Prahy, Čištění •Mechanické čištění –Očištění povrchu včetně zachování patiny: •Srážená křída, mletá pemza •Ultrazvuk, otryskávání (balotina, mleté ořechové skořápky, plastová drť) •laser –Vodní parsek (objekty v exteriéru, odstranění korozních produktů) •Chemické čištění –Odstranění patiny (ponor, lokálně – tampony, pastami) •Chelaton III (5 – 10%) •Alkalická Rochelská sůl (50 g NaOH/l + 150 g/l vinan sodno-draselný •Alkalický glycerin (150 g/l NaOH + 40 ml/l glycerinu) •Roztok kys. citronové (25 g/l kys. Citronové + 14 ml/l 25% amoniaku) •(anorg. kyseliny H3PO4, H2SO4, HNO3 – pouze výjimečně – čištění povrchu pro přípravu pokovení) •Oplach ve vyměňované destilované vodě (následně etylalkohol) •Sušení: 80 – 90 °C, 4 – 5 hod.; horký vzduch; infralampy, předehřáté piliny ? • • • • • • Čištění The Lamp with Erotes from Vani, 250 – 100 BC, Turecko, http://www.getty.edu/art/collection/video/399887/conserving-bronze:-the-lamp-with-erotes-from-vani/ Stabilizace korozních produktů •nepřímá (kontrola RV, T, silikagel, vypařovací inhibitory, odstranění O2 •benzotriazol - BTA (3 % v etylalkoholu, 1 -3 dny) - pozor karcinogenní, toxická látka ! •Vyluhování v destilované vodě (ultrazvuk) – málo efektivní •elektrolyticky - stabilizace nemoci bronzu (5 % seskviuhličitan sodný Na3H(CO3)2- /NaHCO3 . Na2CO3/; EK = - 0,1 V) • •CuCl + e- Cu + Cl- • 131-3.JPG 131-po.JPG Povrchová úprava •Konzervační prostředky –Laky + BTA (Paraloid B72, B44, Veropal KP 709); –Incralac (vč. BTA) –Mikrokrystalické vosky (Revax, KRNB) –Včelí vosk –Silikonové oleje (Lukoil) – pohyblivé části – – • • Povrchová úprava Jan Žižka – Vítkov, restaurováno Houska/Douda, 2011 Zlato – aurum Au •Velmi tvárný žlutý kov, vynikající chemická odolnost na vzduchu i v chemikáliích, teplota tání 1063°C •Většinou se používá jako slitina s Ag, Ag, Cu, Ni, Pt, Pd •Čistota (ryzost) – např. 585/1000 tj. 58,5 % ryzího zlata; karáty (1 karát – 41,66/1000 tj. 0,04166 g Au/ 1 g slitiny) –Ryzí zlato – 24 karátů –Běžně pro šperky 585/1000 (14 karátů), slitina Au-Ag-Cu; šperky na zakázku 18 kt. (cca 75 % Au), dentální lékařství, elektrické kontakty (22 kt.cca 90 % Au) –Legováním se mění barva slitiny: •Ternární diagram slitiny Au-Ag-Cu •Bílé zlato Au-Ni-Cu nebo Au-Ni-Pd (levnější náhrada platiny) •Technicky zdobení –Tepání, rytí, cizelování (gravírování), matování, patinování, email, vsazování drahých kamenů a organolytů – • MycenaeMask.jpg Zlato - historie •The Blessington lunula, 2400 – 2000 BC – doba bronzová, Irsko – Blessington, Tha British Museum Gold lunula Part of a gold ear-ring: disc with granulated rays around the edge; the stone in the centre is now missing. Část zlaté náušnice, doba římská, 2. stol. BC, The British Museum Mistrnou práci velkomoravských Å¡perkařů dokládá napÅ™. zlatý dvouplášťový gombÃk zdobený granulacÃ, nalezený v hrobÄ› Ä�. 505 u baziliky v MikulÄ�icÃch. Zlatý gombík, 9. stol., Velká Morava, Mikulčice Lunula – náhrdelník ve tvaru měsíce typický pr dobu bronzovou. Gombík – bývají stříbrné, bronzové zlacené nebo celozlaté zdobené granulací Granulace je půvabná a zdánlivě jednoduchá technika spočívající v nanesení jemných zlatých či stříbrných kuliček na povrch šperku. Má ale hned několik háčků. Jak kuličky vyrobit doopravdy kulaté a stejně velké? Jak je nanést v přesných ornamentech na povrch a připájet je? Techniku granulace, známou již z velkomoravských šperků a během času zapomenutou, rekonstruoval až roku 1932 německý zlatník Wilm. Tajemství spočívá v uchycení kuliček k celku bez použití pájky. Zde je recept: nasekaný materiál, třeba kousky zlatého drátu, se smíchá v tyglíku s rozemletým dřevěným uhlím; v žáru se pak jednotlivé kousky staví do dokonalých kuliček, které se pak přeséváním třídí na skupiny shodných rozměrů. Na povrch zdobeného předmětu se kuličky nanesou pomocí roztoku lepivé pryskyřice v přesně promyšlených obrazcích – víceřadých páscích, trojúhelnících, kosočtvercích srovnaných nasypáním do formiček. A jak se kuličky připájejí k povrchu? Klasické pájení nelze použít – jemné kuličky by se v pájce utopily. Místo toho se využívá poznatku, že kuličky utavené v uhlí mají na povrchu snáze tavitelnou vrstvičku a v žáru se na povrch šperku uchytí i bez pomoci pájky. Šperky zdobené granulací, udivující jemností a přesností rozmístění dekoru, známe zejména z období Velké Moravy. (www.svatymaur.cz) Značení – české současné puncovní značky dle Puncovního úřadu CeskeSamotne.jpg Součástí značení je též identifikační značka výrobní nebo odpovědnostní (obchodník) – pomáhají najít autora nebo původ výrobku. http://www.puncovniurad.cz/znacky/cejka.gif Hlava čejky – 14kt. Zlato, platná značka do r. 1993 Zlato – orel, kohout, labuť Stříbro – kamzík, zajíc, Platina – královská koruna Kromě současných českých značek (viz obrázek nahoře) jsou platné všechny puncovní značky, které platily v historii na území Československa a nevyjadřovaly nižší ryzost, než jsou nejnižší ryzosti pro jednotlivé drahé kovy uvedené puncovním zákonem (§3, odst. 2). Tedy značky rakousko-uherské, československé, protektorátní i značky Slovenského štátu. Příkladem je puncovní značka zvaná čejka, používaná do r. 1993 pro ryzost 585/1000, jejíž nákres uvidíte po kliknutí zde. Neplatí ovšem puncy, které byly v době 2. světové války zavedeny na československém území, obsazeném cizími státy (značky rakouské, polské a maďarské). Ostatní platné historické značky jsou publikovány v brožuře ing. Bouši "Seznam puncovních značek platných na území České republiky", poprvé vydané v r. 2008, doplněná reedice 2009. Ta je k dispozici na každém pracovišti PÚ. Na našem území také platí značky Úmluvy o kontrole a označování předmětů z drahých kovů (tzv. Vídeňské konvence), k níž ČR přistoupila 2. listopadu 1994, viz http://www.hallmarkingconvention.org/. Vyobrazení českých konvenčních značek najdete zde, ostatní členské státy Konvence mají svoje konvenční značky obdobné. http://www.puncovniurad.cz/cz/znacky.aspx Povrchové zlacení •Plátkové zlacení •Žárové zlacení (amalgám Au) •Galvanické zlacení •Práškovým zlatem nNáhražky – tzv. dublé (mosaz svárově plátovaná Au), • Zlacení - žárové firegilding.jpg h2_1983_413.jpg Vrstva žárového zlacení bývá silnější ale poréznější – galvanické vrstvy jsou velmi tenké. Koroze zlata •Stabilní kov za všech běžných podmínek (rozpouští se v kyanidech, lučavce královské a rtuti) •Ve slitinách s nižší ryzostí Au klesá jeho korozní odolnost (koroze zejména Ag, Cu) •Ztráta lesku, tmavnutí – reakcí se sírou (hlavně slitiny Au-Ag) • Průzkum •Materiál – složení slitiny, puncovní značky, pokovení, pájky, minerály, organické materiály: –Zkouška ryzosti na buližníku, XRF –Určení minerálů – barva, zkouška tvrdosti (Mohsova stupnice tvrdosti minerálů) – např. ametyst, topas, diamand –Organické materiály(tzv. organolyty: perla, korál/jantar,…) –Syntetické materiály (imitace drahých kamenů) –Kameny lepené z několika minerálů (dublety, triplety – např. křišťál-lepidlo-smaragd) •Rozsah poškození, předešlé zásahy Prubířská zkouška – na buližníku, zkušebním, kameni se udělá otěr zkoušenou slitinou a vedle otěry pomocí zkušebních jehel známé ryzosti. Působením kyselin se sleduje rychlost rozpuštění otěru – nižší ryzost se rozpouští rychleji. Konzervace; •Odmaštění – ethanol, benzin, aceton … –Nelze použít u zdobení organickými materiály (např. jantar, želvovina, slonovina), studenými emaily, celuloidem, některých imitací drahých kamenů, smaragdů… –U zdobení emaily a kameny s prasklinami nepoužívat ultrazvuk ! •Odstranění korozních produktů –U slitin s nízkou ryzostí Au: 10 - 20 % kys. citronové, octové, Chelaton III (většina org. materiálů a některé minerály jsou citlivé na kyseliny) –Oplach destilovanou vodou, vysušení 60 – 80 °C, 3 – 4 hod. (pozor na minerály!) •Leštění, konzervace –Slitiny zlata nízké ryzosti – obdobně jako Cu (např. Paraloid B72, BTA v ethanolu) • Stříbro - argentum Ag •Bod tání 960°C, měr. hmot. 10,5 g/cm3, barva bílá •Velmi tvárné, vynikající elektrická vodivost, pevnost a tvrdost čistého Ag nízká (ve slitinách se zlepšuje) •Na vzduchu neoxiduje, po čase reaguje se sirnými sloučeninami – Ag2S •Slitiny: –Ag – Cu: •ryzost stříbra (obsah stříbra ve slitině Ag + Cu), dříve – 1 lot = 62,5/1000: •č.1 - 959/1000 (britská norma „Britannia“tj. 95,8 % Ag, r. 1697 - 1720) •č.2 - 925/1000 (Šterlinková norma - „Sterling Silver“ tj. 92,5 % Ag, od r. 1720) •č.3 - 900/1000 –Stříbrné pájky: Ag-Cu-Zn (Ni, Sn) •Pevné, houževnaté spoje, s dobrou el. vodivostí; pájení slitin Cu, Ni, ocelí –Náhražka – alpaka (pakfong, nové stříbro): Cu-Zn-Ni (obecně - bílé mosazi; v zahraničí - German Silver, argentan, Nickle-Silver …), bývá postříbřená Postříbření •postříbření –základový kov: •měď a její slitiny •železo •pod galvanické pokovení - kov Britannia (Britannia Metal) - slitina Sn + Cu + Sb označ. EPBM ;slitina Ag + Ni - označ. EPNS •alpaka • –metody postříbření •plátování •Sheffield Plate (r. 1743 - 1830) •Elektrochemicky (bezproudově v pokovovacích lázních) •galvanicky (od pol. 19. stol.) • •technicky zdobení - –Rytí (gilošování – strojové rytí), cizelování, gravírování – rytí ozdob, matování, patinování, zlacení, niello, email – • V oblasti stříbrnictví je známá též specifická technologie sheffieldského plátování (Sheffield plate), která spočívá v pokrytí mědi tenkou vrstvou sterlingového stříbra, z jedné nebo z obou jejích stran. Takto připravený sandwich byl následně skován a zahřát, přičemž na základě vzájemné difúze jednotlivých kovových prvků vznikla na jejich rozhraní nízkotavitelná slitina (eutektická slitina Ag-Cu s teplotou tavení 779°C), vytvářející vzájemnou vazbu mezi danými kovy. Po zchladnutí byl tento polotovar válcováním upraven do požadované tloušťky a zpracován obdobně jako předměty z ryzího stříbra. Hrany takto připraveného materiálu mohly být ještě postříbřeny nebo cínovány tak, aby byly zakryty stopy mědi. Sheffieldské plátování bylo zavedeno T. Boulsoverem v r. 1743 v Anglii, kde byla tato technologie průmyslově rozšířena až do r. 1830 [Selwyn, L, 2004 s. 134; History of technology, Vol. V, 1958, s. 633]. Posléze byla nahrazena cenově dostupnější technologií galvanického pokovování. Obdobně byla v 19. století rozšířena i náhražka zlata tzv. dublé, která byla zhotovena z materiálu tvořeného silnějším tombakovým plechem a tenkou vrstvou zlata. Následují další způsoby aplikace pokovování na principu elektrochemických dějů, při kterých je pokovovaný předmět ponořen do roztoku solí kovu. Pokovovací lázeň se chemicky rozloží a dochází k přenosu kationtů jednoho kovu na povrch kovu druhého. K tomuto rozkladu dochází buď bez účinku vnějšího zdroje proudu anebo pomocí elektrické energie procházející mezi dvěma vodivě spojenými elektrodami (katodou – pokovovaným předmětem a rozpustnou kovovou anodou), kdy hovoříme o elektrolytickém (galvanickém) pokovování. Stříbro v muzejních sbírkách •Vázy, svícny, stolní soupravy, zapalovače, pudřenky, šperky, atd. •Liturgické předměty •Výrobky jsou označovány výrobními značkami a číslem ryzosti Bez názvu 3.jpg Scheffieldské stříbro, Encyklopedie starožitností, 1995 Alpaka •Cu-Ni-Zn images.jpg 3150886470.jpg Koroze stříbra • •Anodická reakce Ag(s) → Ag+ + e- •Katodická reakce 1/4O2(g) + 1/2H2O + e- → OH- • • Ag(s) + 1/4O2(g) + 1/2H2O → Ag+ + OH- • • •Černání stříbra vlivem sirovodíku- Ag2S •Kontaminace povrchu chloridy – AgCl •Vysoká relativní vlhkost, slitiny Ag-Cu – – zelené korozní produkty •Archeologické nálezy – interkrystalická koroze, –zkřehnutí Ag (segregace mědi na hranicích zrn, které přednostně korodují) • • DSC_9869.JPG Koroze na povrchu stříbrného kalichu vlivem kontaktu s lidským potem, dle D. Perlík Korozní produkty stříbra •sulfid stříbrný ß-Ag2S (argentit), α-Ag2S (akantit) - černý •chlorid stříbrný AgCl (chlorargyrit) – šedý •bromid stříbrný AgBr (bromargyrit) – žlutý • •zelené krusty (slitiny Ag s vyšším obsahem Cu) •jiné případy (galvanický článek Ag s Fe) E:\SaOSF\pro Alenu\Ag-náramky\Před\polodetail č.1.JPG stříbrný náramek pokrytý korozní vrstvou železa gro%B9e+p%F8ed2a[1].bmp Koroze stříbrných mincí, Středočeské muzeum v Roztokách u Prahy, D. Perlík Průzkum •Složení materiálu – puncovní značky, zkouška ryzosti, určení chemického složení XRF •Určení technicky postříbření, zlacení; typy uzávěrů, spojů – pozor na ocelové pružinky! •Zdobící a výrobní techniky – niello, filligrán, drahé kameny, organické materiály, apod. – dutiny, spoje. •Rozsah poškození, předešlé zásahy, historie použití předmětu (stopy čištění – oleje, vosky, čistící pasty apod.) Čištění stříbra •Odstranění mastnoty, mechanických nečistot –Destilovaná voda s neionogenním tenzidem –Organická rozpouštědla (ethylalkohol, aceton, benzin, ….) –Vysušení •Mechanické odstraňování korozních produktů –Srážená křída (srážený CaCO3) s čpavkovou vodou (pomocí štětinových kartáčků) –Omytí destilovanou vodou (ultrazvuk) –Vysušení 90°C •Chemické čištění (výjimečně) –10% kys. citronová –5 – 10% Chelaton III (odstranění korozních produktů mědi) •Elektrochemické –Galvanický kontakt Ag s neušlechtilým kovem (Al, Zn), 20% NaCO3 •Al + 3Ag+ Al3+ + 3Ag – • E:\SaOSF\pro Alenu\Ag-náramky\Po\.1.JPG C:\Alena II\AMG-Komise\KOVY\2016\Příspěvky\Veselý\Fotografie k textu do sborníku\obr. x12.JPG Elektrolytické čištění E:\SaOSF\pro Alenu\Ag-náramky\DSCN9593.JPG E:\SaOSF\pro Alenu\Ag-náramky\DSCN9607.jpg E:\SaOSF\pro Alenu\Ag-náramky\DSCN9605.jpg Elektrolyt 3% NaHCO3, Ek = -1000 mV lokální elektrolyt. čištění Elektrolytické čištění E:\SaOSF\pro Alenu\Ag-náramky\DSCN9607.jpg Elektrolyt 3% NaHCO3, Ek = -1000 mV lokální elektrolyt. čištění C:\Alena II\AMG-Komise\KOVY\2016\Příspěvky\Selucká\Obr. 2.jpg Povrchová úprava •Pasivace –15-20% dusitan sodný (ponor cca 30 min.) –Opakovaný oplach dest. vodou •Konzervace –Lakem Paraloid B72, Veropal KP 709 –Bělený včelí vosk (pohyblivé části – řetízky) –https://www.youtube.com/watch?v=_W53dgFZVig (odkaz – výroba sousoší sv. Vojtěcha do katedrály sv. Víta, 2018) • Rizikové faktory pro Ag •materiály obsahující sloučeniny síry (např. vlna, plsť, guma vulkanizovaná sírou – latex rukavice) •chloridy •lidský pot