ZÁKLADNI POJMY Z ELEKTROCHEMIE a) Elektrická vodivost Vodiče: J L druhu (přenos elektřiny se uskutečňuje pomocí pohybu elektronů - kovy, tuha) = G U G - vod i vost měrný odpor r odpor [R] = Q c y . J±. [G] = Siemens \ ' měrná vodivost 2. druhu (přenos elektřiny je založen na pohybu iontů, tj. probíhá nej častej i ve vodných roztocích solí, kyselin nebo zásad, ev. v iontových taveninách. Toto vedení proudu znamená i chemické změny v systému. Katoda Anoda směr proudu Pro vodivost silných elektrolytů platí Kohlrauschuv empirický vztah: A = AÄ - a V( A0 - mezní molární vodivost (při nekonečném zředění) a - konstanta zahrnující počet směňovaných elektronů c- koncentrace Vodivost elektrolytů obecně ovlivňuje koncentrace iontů: 0 set roste i coulombovské přitahování mezi ionty - vodivost klesá 0 set klesá stupeň disociace [X] s et roste zpravidla viskozita vodivého media - snižuje se pohyblivost iontů, tedy i vodivost c HCl CH3COOH —* ° 42 39 0,1 39 0,2 silný slabý elektrolyt ELEKTROLÝZ A jev, kdy na povrchu elektrod dochází k elektrochemickým změnám Primární reakce v roztocích při elektrolýze roztoku CuSO, Pt I Katoda Cu Anoda roztok CuSO, Katoda: katodická redukce Cu2+ + 2 e--------► elektrony k ději dodá katoda Anoda: anodická oxidace S04 + Cu anodický materiál S04 + 2 e- nestabilní Cu2+ + SO}- sekundární reakce Příklad: elektrolýza vodného roztoku NaOH H+ + 4 e 4 0H" 4H.O 2 H Oy + 4H?0 + 4 e 2 H2 + 02 + 4 H20 + 4 e V podstatě jde o elektrolýzu vody, Na+ slouží jako přenašeč proudu. Faradayův zákon: (1883) M.I.t m = m - množství látky vyloučené (chemicky přeměněné) při elektrolýze z - počet směňovaných elektronů F - Faradayova konstanta (96 487 C.mol-1) M - molární hmotnost Pokud v systému probíhá více elektrodových dějů, pak dochází k nesouhlasu s Faraday ovým zákonem a snižuje se tzv. proudový výtěžek elektrolýzy. Jinak zákon platí velmi přesně, a proto jev analytické chemii na něm založená coulometrie. Coulometr na stříbro Katoda (Pt-miska) Galvanické články zařízení, ve kterých se chemická energie mění na elektrickou (baterie, akumulátory apod.). Elektroda - vzniká z látky tehdy, je-li ponořena do elektrolytu. Elektrody: | 1. druhu (kovové) U 2. druhu (kov pokryty vrstvou málo rozpustné soli - kalomelová, argentchloridové) tok elektronů r anoda Zn 0- Znw(aq) solný můstek katoda Cu Cu2* (aq) na anodě probíhá oxidace Zn« Zn2* + Ze- na katodě probíhá redukce Cu** 2e"—►Cu' Schema článku: Zn (-) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (+) Napětí galvanického článku: EMN = V2 - Vx V- potenciál elektrody - platí pro bezproudový stav Při zatížení článku se naměří na svorkách svorkové napětí: U= EMN -IR; i Rj - vniřní odpor článku Elektrodový potenciál Vytvoří se rovnováha mezi kovem a roztokem daná rozdílem potenciálů mezi kovem a roztokem. Absolutní elektrodový potenciál A V = V (s) - V (1) Snaha kovu vyslat do roztoku kladné ionty se nazývá elektrolytický tlak rozpouštěti. Absolutní potenciál elektrody se nedá změřit. V zapojení elektrody do galvanického článku se dá stanovit pouze rozdíl potenciálů mezi dvěma elektrodami. Konstrukce vodíkové elektrody l L_ H2(p = 101325 Pa) roztok kyseliny a» odvod vodíku platinová čerň sycená plynným vodíkem platinový plíšek potažený platinovou černí, elektroda je sycená plynným vodíkem o tlaku 101 325 Pa a ponořená do roztoku kyseliny o aH+ = 1 2 H+ + 2 e Potenciály ostatních elektrod se měří v galvanickém článku, kde jednou z elektrod je standardní elektroda vodíková nebo např. kalomelová. Potenciál elektrody obecně závisí kromě teploty také na aktivitě iontů. Nernstův vztah: Mn+ + ne~ _ M Potenciál elektrody 1. druhu: Nernstova rovnice: ^ «, 0,059 , E - E + —----- log c Pro potenciál vodíkové elektrody platí tedy vztah: ,303 lze měřit pH Potenciály ostatních elektrod se měří v galvanickém článku, kde jednou z elektrod je standardní elektroda vodíková nebo např. kalomelová. Potenciál elektrody obecně závisí kromě teploty také na aktivitě iontů. Nernstův vztah: Mn" + iť Potenciál elektrody 1. druhu: Nernstova rovnice: ^ «, 0,059 , E - E + —----- log c Pro potenciál vodíkové elektrody platí tedy vztah: ,303 lze měřit pH Pro redoxní děje, které se v elektrolytu mohou uskutečňovat mezi dvěma chemickými formami, platí Nernst-Petersova rovnice: „ 0,059 E = E + ' n log a oxl ■ox2 ■ 'real red2 Elektrody 2. druhu tvoří je kov, pokrytý vrstvou jeho málo rozpustné soli. Příklad: kalomelová nebo argentchloridová elektroda. a h Pro měření pH se používá kombinovaná skleněná elektroda roztok HCl Standardní potenciály některých oxidačně-redukčních dějů (25° C) elektroda E°/volt 1 1 Cr3+|Cr+ -0,41 1 1 Sn4+|Sn2+ 0,15 1 I212 r 0,54 1 Fe3+|Fe2+ 0,77 1 1 02 + 2H+|H202 0,68 1 HN03 + 3H+|NO + 2H20 0,96 1 1 Br2|2Br" 1,06 1 1 Cr2072- + 14 H+12 Cr+ + 7 H20 1,33 1 1 Cl2|2Cľ 1,36 1 1 Br03- + 6 H+1 Br" + 3 H20 1,44 1 1 Mn04-+ 8 H+1 Mn2++ 4 H20 1,51 1 1 Ce4+|Ce3+ 1,61 1 1 H202 + 2 H+12 H20 1,78 1 F2|2F- ________________ ____________^85____________1 1 ti) 2 2 S g ^t O v> 0\ O fn oo oo 0\ *n O O O O O O O -H lili + + + + + co tel *4> CO r* CO «s z z 00 «N ffi u *ř ä ó; < ^5 C ^ rt «s rM r* 00 W> T3 Z>&04>XU «o m oo N (N (S M N N h ! I I I I I I 00 « M •^ f cd ^ ♦ **> í n 00 CO u o * j s « Rozdělení kovů na : neušlechtilé (E° < 0) ušlechtilé (E°>0) Použití galvanických článků: S baterie S akumulátory Olověný akumulátor: 0 Pb|PbS04; H2S04(aq)||PbS04; Pb021 Pb; © Pb02 + 4 H+ + S042" + 2 e PbS04 + 2 H20 Pb + SO 2 PbSO, + 2e Pb + Pb02 + 4 H+ + 2 S042" vybíjení nabíjení 2 PbS04 + 2 H20