ZÁKLADY KOORDINAČNÍ CHEMIE Vznik komplexu: vazba se uskutečňuje donor-akceptorovým způsobem (z hlediska Lewisovy teorie kyselin a zásad jde o acidobazickou reakci) PCI5 + |CI + cľ Ugandy centrální atom Komplexní částice je ta: U která vznikla koordinací U ve které je mezi centrálním atomem a obklopujícími jej seskupeními vetší počet vazeb, než činí hodnota oxidačního čísla tohoto atomu [SiF6]2-......[PF6] Výjimky: např. u AlCl !\ M :X: w./ \- Centrální atom i Ugandy jsou zpravidla schopný samostatné existence A|3+ + 6F-^[AiF6r event, je centrální atom součástí existující molekuly PF, + F ---- Komplexní částice mají charakter: M kationtu - [Cu(NH3)J2+ M aniontu - [Fe(CN)6]4" >3 sloučeniny, kde je komplexní katión i anion >3 neutrální sloučeniny - [Fe(CO)5] {[Cu(NH3)4]}2 [Fe(CN)6] Stavba komplexních částic Komplexní částice jsou tvořeny centrálními atomy (komplexy jednojademé, dvoujaderné,... vícejaderné neboli polynukleární) a Ugandy. Rozdělení ligandů Q podle náboje aniontové Ugandy: F", Cľ, CN", SCN", aj. neutrálni Ugandy: H20 (aqua-komplexy), NH3 (ammin-komplexy), aminy, pyridin, aj. íj podle vaznosti (tj. podle počtu vazeb, které se z jednoho ligandu koordinují k jednomu centrálnímu atomu) ♦ ligandy jednovazné (jednodonorové, monodentátní) - Cl" CN", SCN", H20, NH3 ♦ ligangy dvojvazné (dvojdonorové, bidentátní) - 1,2-diaminoethan _ _ ("ethylendiamin")... en H2N—CH—CH2—NH ♦ ligandy obecně vícevazné (vícedonorové, polydentátní) - EDTA (kyselina ethylen-diamin-tetraoctová) - H4edta 3 OOC-H2C _/0H2~ coo0 /N—ch—CH2—nn HOOC- H2C CH2- COOH \ W P°dle typu vazby mezi centrálním atomem a ligandy Příklady ligandů * F% H20, NH3, NH2OH, RNH2, R2NH, R3N aj © ostatní halogenidy, OH, O2", NH © CN,N02,CO, PH3, PY3,AsH3, ethen, pyridin aj. Koordinační číslo a koordinační polyedry Počet vazeb vycházejících z centrálního atomu směrem k ligandům určuje koordinační číslo centrálního atomu. Donorové atony ligandů vymezují v prostoru kolem centrálního atomu koordinační polyedr. Ideální tvary nejběžnějších koordinačních polyedrů Koordinační číslo Tvar polyedru ©-*o—© lineární lomený trigon (trojúhelnrk) trigonální pyramida •f tetraedr tetragon (čtverec) trigondlní bipyramida tetragonálnf pyramida Ideální tvary nejběžnějších koordinačních polyedrů Koordinační číslo Tvar polyedru 6 tetra- ds \|/ gonálnf V% bipyramida oktaedr trigondlní antipri2ma pentagonölnf bipyramida deformované trígonáLnf prizma krychle tetpo" gonální antiprizma Příklady komplexních částic Anion heptafluoroniobícnanový Kation di-|i-hydroxo-bis(tetraaquaželezitý) Anion tetrachloro-oxaláto-iriditanový DodekakarbonyLtriangulo-triosmium Bis-(r|6-benzen)chrom Anion trichloro-(r|2-ethylen)platnatanový Vazba v komplexech s nespecifikovanými donorovými atomy H H Atomová konfigurace komplexního aniontu Zeisovy soli H H Vazba mezi molekulou ethylenu a středovým atomem Ptn v aniontu Zeisovy soli bis(r|5 - cyklopentadienyl) železnatý komplex bis(r|6 -benzen)chrom (r|4 - 1,5-cyklooktadien)-tetrakarbonylmolybden (r|3-2-butenyl)-trikarbonyl-kobaltný komplex ion [(T15-C2B9H11)Re(CO)3] © L - J ion [(Tf-C2B9Hn)2Fe3]- Stabilita komplexních sloučenin m + L ml + L atd. ML ML Konsekutivní (postupné) konstanty stability M + L ML atd. CHELATY jsou komplexní cyklické sloučeniny, které obsahuji bi- nebo vícedentátní ligandy Příklady bidentátních ligandů H2 H2 HoN NH \ ethylendiamin "en" 8-hydroxy chinolin Cheláty - mají ve srovnání s komplexy, které obsahují pouze jednodonorové ligandy s podobným typem vazby, podstatně zvýšenou stabilitu. CHELATOVY EFEKT 2NH 4NH 6NH f Ni(NH3)2] f Ni(NH3)4] f Ni(NH3)6] í Ni(en)]2+ í Ni(en)2]2+ í Ni(en)3r logß 5,00 7,87 2 en 3 en 13,86 18,28 Růst stability chelátu ve srovnání s podobným komplexem s jednovaznými ligandy je důsledkem růstu entropie.. a) [M(H20)X]"+ + L jednovazný ligand [M(H20)xl L]n + H20 entropie systému se nemění b) [M(H20)x]"+ + L [M(H2OX, L]n + 2 H20 dvojvazný zvětšuje se počet částic entropie roste AG = AH -T.AS AG rovnovážná konstanta tvorby komplexu Vliv velikosti cyklu má rovněž vliv na stabilitu komplexu. Obvykle jsou nejstabilnější ty cheláty, kdy cyklus je pěti- nebo šestičlenný. 2 en 2 pn Vliv velikosti cyklu ----------► f Cu(en)]2+ ----------► f Cu(pn)]2+ ----------► í Cu(en)2] ----------► f Cu(pn)2]2+ logß 10,72 9,98 20,03 17,17 Tyto dva efekty se souhrnně nazývají chelátový efekt. Izomerie komplexních sloučenin ie - je jev, kdy při stejném stechiometrickém složení, lze formulovat několik molekulových vzorců látek, které se pak liší i svými vlastnostmi. O Geometrická i izomerie a) Čtvercověplanární komplexy ML2X 2^v2 b) Oktaedrické komplexy trans- trans- mer- ML4X ML3X 0 Optická izomerie Optické izoméry (tj. stáčejí rovinu polarizovaného světla) jsou tak málo symetrické, že nemají střed symetrie ani žádnou rovinu symetrie. Tvoří vždy dva enantiomery {antipody). © Ionizační a hydratační izomerie [Co(NH3)4Cl2]N02 - ~ fCo(NH3)4Cl2]+ + NO: [Co(NH3)4Cl(N02)]Cl [Co(NH3)4Cl(N02)]+ + Cl [Cr(H20)6]Cl3 [Cr(H20)5Cl]Cl2. H20 [Cr(H20)4Cl2]Cl. 2 H20 hydratační izomerie Q Vazebná izomerie [Co(NH3WN02)]+ fCo(NH3)5(ONO)] Další příklady ligandů: CNO ; SCN ; Q Koordinační izomerie [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] vs. [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] Reakce koordinačních sloučenin Substituce [MLJ + Y [MLJ + M' [ML^Y] + L fM'LJ + M SE (méně běžné) S.l [MLJ [ML^]* + Y [MLn_J* + L [ML^Y] pomalu rychle S.T2 [MLJ + Y [MLnY]* [MLnY]* [ML^Y] + L pomalu rychle Rychlost substituce ovlivňují U náboj centrálního atomu U elektronová konfigurace U povaha a geometrické uspořádání ligandů U nukleofilní činidlo U rozpouštědlo U stérické podmínky Měření rychlosti substitučních reakcí >3 Pomalé reakce [Co(NH3)5Cl]2+ + H20 ------► [Co(NH3)5H20]3+ + Cl fialový ♦ změna koncentrace Cl ♦ změny elektrické vodivosti ruzovy % změna absorbance při určité X ♦ měření pH Ration [Co(NH3)5H2OJ3+je kyselinou) Opticky aktivní komplexy - Polarimetrie Radioaktivní výměny - radioizotopové metody.. [Fe«L6] + [Fem(H20)6]-------> [FemL6] + [Fen(H20)6] Trans efekt = schopnost ligandů usnadňovat substituci v poloze trans- [PtL3X] + Y cis- izomer trans- izomer Pořadí ligandů, vyvolávajících trans- efekt H20 < OH" < NH3 < Cl" < Br- < I" » N02" « CO » C,H Praktický význam trans-efektu: příprava komplexů s definovanou strukturou cis- [Pt(NH,)Cl2(N02)]- Cl\ /Cl Pt Pt ,/ \ cix ci OoN / \ trans- [Pt(NH3)Cl2(N02)] \ / \ / HUN \ /' ./ \ Vazba v koordinačních sloučeninách Elektrostatická teorie ligandového pole Ligandy vytvářejí kolem centrálního atomu (silové) ligandové pole. Komplexní působení tohoto pole na centrální atom - účinek ligandového pole, ^y Oktaedrické komplexy Příklad 1: komplexní anion [Fe(CN)6]4"....... 26Fe : ...3d64s2 : komplexní anion [FeF6]: ...3d5 i/ / Fe t a Ligandy vytvářející silné ligandové pole tvoří nízkospinovékomplexy. Ligandy vytvářející slabé ligandové pole tvoří vysokospinové komplexy. Síla ligandového pole energeticky odpovídá energii elektromagnetického záření v UV nebo VIS oblasti -zkoumání energetických přechodů metodami elektronové spektroskopie. A I Příklad absorpčního I spektra Spektrochemická řada ligandů: uspořádání ligandů do řady podle vzrůstající síly ligandového pole. I < Br < Cr2042 < Cl < SCN < N3 < F < S2032 < C032 < OH < N03 < S042 < H20 < (COO)22- < NCS- < NH3 < pyridin(N) < 1,2-diaminoethan (N,N) < hydroxylamin(N) < z 1*1 d,i 2 dz2 A(TJ*4M^) Ji V A(JDJ*A10L] Ý A l» w fZAt»4h) d d « y z Jahn-Tellerův efekt (1937) Každý soubor atomů, který nemá lineární uspořádání a je elektronově degenerován, musí podlehnout drobné deformaci, která sníží jeho symetrii a sejme tak jeho degeneraci. U oktaedrických komplexů se tento jev vyskytuje tehdy, nejsou-li orbitaly zaplněny zcela, zpoloviny anebo vůbec. Typ orbitalu Počet elektronů (t2g) (t2g)6 (eg) 1, 2, 4, 5 1,3 Vazba v koordinačních sloučeninách pomocí delokalizovaných MO Částice ML,