Koroze kovů 1)kov v roztoku vlastní soli Rovnovážný potenciál, měření proti něčemu, vodíková elektroda!, solný můstek, řada potenciálů kovů, Nernstova rovnice 2)Článek -- spojení dvou poločlánků (nejprve ve standardním stavu), přesun elektronů (zdroj energie), vznik potenciálu (kladnější -- zápornější), Zn, Fe v rozotku NaCl -- každý zvlášť, pak vodivé spojení -- přesun elektronů na ocel, Zn koroduje.(rozdíl stand. 0,32 V), výměna fe za Cu -- rychlejší, (rozd stand. 1,1, Pozor, hodnoty jiné! Nestandardní roztok! Jen o vysílání jontů. Přepětí -- rozdíl rov.pot. v dan. prostř. a skutečného, dáno přítomností druhého kovu příp. vnějšího zdroje. Eta kladné -- oxidace (solný můstek, stand. rozotky: (- 0,76 -- (-0,44))-(-0,76) = +0,44 oxidace, z pohledu. Železa (-0,44 -- (-0,76))- (-0,44) = - 0,76V redukce. Na elektrodě -- mohou být i jiné reakce, např. Fe2+ -> Fe3+, taky svúj potenciál, Nernst-Peters vztah. 3)2kovy v kontaktu ve vodě- ustavení potenciálu, zastavení koroze. Nutno odebírat elektrony z katody -- protony na vodík a rozpuštěný kyslík na OH^-. I tak to nestačí, rozhoduje rychlost přenosu náboje, odvádění korozních produktů, vznik vodíku (na ušlecht. kat. sníží její E), hromadění elektronů v povrchu -- totéž. Anoda -- zejm. transport kationu do roztoku (míchání, přítomnost sekundárních reakcí)- výsledek-polarizace elektrod. Depolarizace -- depol. reakce, míchání atd. 4)Makročlánek -- děje popsané v 3) svary, spoje, šrouby aj. 5)popis termodyn -- viz nernst, dG = zFE, kinet-Farad. Zákon -- proud/úbytek, ja na přepětí, J k podobně, ja+jk =0, butlerova -volmerova rovnice, obrázek polarizační křivky (proud hustota vztah s proudem), ja=-jk, při Ekor. Měření - Tafelův diagram, interpolace (j v absolutní hodnotě, při různých potenciálech, v potenciostatu,) úplná křivka polarizace, - za pasivním stavem (při překročení určitého potenciálu) je ještě transpasivní stav -- masívní rozpouštění, prudký nárůst korozního proudu. definice koroze 6) teorie mikročlánků a fluktuací mikro: hranice zrn, modifikace mříže, nečistoty, tvářené/netvářené, namáhané/nenamáhané, žíhané, nežíhané. Diferenční aerace -- vodní hladina, trubka v zemi 7)vzhled rovnoměrná, důlková, bodová, selektivní, interkryst, transkryst., nitková 8)dle prostředí -- město, moře venkov, roční období expozice, půda (bakterie), voda, plyn->chemická koroze 9)faktory -- pH (amfoter., bazic.), stimulace depolarizace kyslíkem, přítomnost železitých iontů: Fe^3+ + e^- -> Fe^2+, inhibitory pokryjí kov nerozpustgnou vrstvou (pasivují), pohyb roztoku -- přívod kyslíku, strhávání ochranných vrstev 10) teplota -- vyvaření/nevyvření, repolarizace 11)bludné proudy -- tramvaje, vlaky 12) pnutí, únava 13)Pourbaix diagram -- Diagram pH vs. Potenciál , svislice -- dány reakcemi závislými jen na pH, rovnoběžky -- dány reakcemi závislými jen na redoxním potenciálu. Šikmé: závisí na obojím. Oblasti -- aktivní, pasivní, imunní, výhoda proti tabulce (Beketovově řadě) -- oblasti pasivity, přímky vodíku a kyslíku -- oblast stability vody, Volba styku dvou kovů -- jeden imunní, jeden pasivní, 14) Ochrana -- volbou materiálu, konstrukčním řešením, elektrochemicky: katodicky- imunní stav, anodicky -- pasiv.vrstva povrchovou úpravou. Úprava -- povlaky bariérové, anodické, pasivační, Předúprava -- očištění mechan, odmaštění, moření (dekapování). Nanášení, pasivace. 15)chemická koroze -- v plynech, bez výměny elektronů, zejména oxidace, struktura okují. Pilling Bedworth pravidlo o krycí schopnosti oxidů Další: sirná prostředí (desetiny procent -- SO[2]- sulfidy), oxid uhelnatý: nauhličení oceli, vodík- vodíková křehkost 16)svařování -- oblouk, plamen, tavení materiálu, nebo materiálu a pomocné elektrody, vysoká pevnost. Hodnotí se: čistota, tvrdost, metalografie, HAZ -- heat affected zone 17)pájení měkké soldering (Sn) do 500°C, nenamáhané (elektronika) tvrdé (brazing) mosaz, pevné, konstrukční. Navíc pájka, analýza jako u svař. Snaha eliminovat olovo. 18)mechanické spojování -- nýtování nýtem, clinchování -- prorážení dvou plechů do sebe -- struktura -- deformace za studena, protáhlá zrna. +------------------------------------------------------------------------------------+ | Kov | Elektrodová reakce | E ^o [V] | |------------------------+---------------------------------------+-------------------| | Hořčík | Mg ---> Mg ^2 + + 2 e | - 2,37 | | | | | | Niob | Nb ---> Nb ^3 + + 3 e | - 1,86 | | | | | | Hliník | Al ---> Al ^3 + + 3 e | - 1,66 | | | | | | Titan | Ti ---> Ti ^3 + + 3 e | - 1,21 | | | | | | Vanad | V ---> V ^2 + + 2 e | - 1,18 | | | | | | Mangan | Mn ---> Mn ^2 + + 2 e | - 1,18 | | | | | | Zinek | Zn ---> Zn ^2 + + 2 e | - 0,76 | | | | | | Chrom | Cr ---> Cr ^3+ + 3 e | - 0,74 | | | | | | Železo | Fe ---> Fe ^2+ + 2 e | - 0,44 | | | | | | Kadmium | Cd ---> Cd ^2+ + 2 e | - 0,40 | | | | | | Nikl | Ni ---> Ni ^2 + + 2 e | - 0,25 | | | | | | Molybden | Mo ---> Mo ^3 + + 3 e | - 0,20 | | | | | | Cín | Sn ---> Sn ^2 + + 2 e | - 0,14 | | | | | | Železo | Fe ---> Fe ^3 + + 3 e | - 0,04 | | | | | | Měď | Cu ---> Cu ^2 + + 2 e | + 0,34 | | | | | | Měď | Cu ---> Cu ^ + + e | + 0,52 | | | | | | Stříbro | Ag ---> Ag ^ + + e | + 0,80 | | | | | | Platina | Pt ---> Pt ^ 3+ + 3 e | + 1,19 | | | | | | Zlato | Au ---> Au ^ + + e | + 1,68 | | | | | | | | | +------------------------------------------------------------------------------------+ R . T E [r] = E ^0 + ---------------------------------- . l o g a [M e ] ^ z + 2,2303 . z . F kde R je molární plynová konstanta, 8,314 J.K ^- 1 . mol ^- 1 T teplota, K a [M e ] ^ z + aktivita kovových iontů v roztoku, mol.dm ^-- 3 R . T a [ox ] E [r] = E ^0 + -------------------------- . log --------------- 2,2303 . z . F a [red ] kde v logaritmickém členu je poměr aktivit oxidované (a [ox]) a redukované formy (a [red]) reagující látky ^ Depolarizace 2 H^+ + 2 e^- -> H[2] (kyselé prostředí) 2 H[2]O + 2 e^- -> H[2] + 2 OH^- (zásadité prostředí) O[2] + 4 H^+ + 4 e^- -> 2 H[2]O (kyselé prostředí) O[2] + 2 H[2]O + 4 e^- -> 4 OH^- (zásadité prostředí) Kinetika elektrochemické koroze V elektrochemických úvahách odpovídá elektrický proud ve smyslu Faradayova zákona rychlosti reakce : m M ------ = ------------ . I t z . F kde je m / t rychlost reakce, tj. materiálový efekt zkorodovaného kovu m za čas t , kg.s ^- 1 I proud, A M molární hmotnost atomu kovu, kg.mol ^- 1 z počet elementárních nábojů nesených ionty kovu F Faradayova konstanta, 96 494 C. mol ^- 1. Proud, vztažený na jednotku plochy povrchu kovu je proudová hustota J (A.m^- 2). Přepětí h charakterizuje hnací sílu korozního procesu, ale současně s jeho vzrůstem se urychluje i elektrodová reakce v příslušném směru, a to podle exponenciálních funkcí : Anodický děj : a . z . F J [A] = J [0] . exp [ ------------------------ . h ] 2,3 . R . T Katodický děj: (1 - a) . z . F J [K] = - J [0] . exp [ - ---------------------------- . h ] 2,3 . R . T kde J [A], J [K] jsou anodická, resp. katodická proudová hustota (A.m^- 2) J [0] je výměnná proudová hustota, charakterizující rychlost dílčího děje (A.m ^- 2) a je koeficient přenosu náboje. J [A] + J [K ] = 0 Butlerova-Volmerova rovnice, popisující rychlost elektrodové reakce vyjádřenou proudovou hustotou J v závislosti na hodnotě potenciálu E: a . z . F (1 - a) . z . F J = J [0] . [ exp ( --------------------------- . h ) - exp ( - ------------------------------ . h ) ] 2,3 . R . T 2,3 . R . T J [a ] = - J [k ] = J [kor] Elektrochemická koroze kovů je samovolný proces vzájemné interakce kovu s okolním elektrolyticky vodivým prostředím, při kterém ionizace atomu kovu a redukce oxidační složky korozního prostředí probíhají současně a jejich rychlosti závisejí na hodnotě elektrodového potenciálu kovu. Pourbaixovy diagramy E[O2] = 1,23 -- 0,059 pH E[H2] = 0,00 -- 0,059 pH Pilling-Bedworthův poměr +--------------------------------------------------------------------------------------------+ | Kov | Oxid |V[ox] / V[k| Kov | Oxid | ]V[ox] / | Kov | Oxid |V[ox] / V[k| |-------+----------+-----------+-------+----------+-----------+-------+----------+-----------| | Li | Li[2]O | ]0,57 | Cd | CdO | ]1,27 | Mo | MoO[2 | ]2,18 | |-------+----------+-----------+-------+----------+-----------+-------+----------+-----------| | Na | Na[2]O | 0,59 | U | UO[2 | 1,96 | Mo | ]MoO[3 | 3,45 | |-------+----------+-----------+-------+----------+-----------+-------+----------+-----------| | K | K[2]0 | 0,48 | U | ]U[3]O[8 | 3,12 | W | ]WO[2 | 1,86 | |-------+----------+-----------+-------+----------+-----------+-------+----------+-----------| | Mg | MgO | 0,79 | Al |]Al[2]O[3 | 1,31 | W | ]WO[3 | 3,36 | |-------+----------+-----------+-------+----------+-----------+-------+----------+-----------| | Ca | CaO | 0,63 | Ti | ]TiO[2 | 1,76 | Fe | ]FeO | 1,77 | |-------+----------+-----------+-------+----------+-----------+-------+----------+-----------| | Sr | SrO | 0,66 | Zr | ]ZrO[2 | 1,60 | Fe | Fe[3]O[4 | 2,09 | |-------+----------+-----------+-------+----------+-----------+-------+----------+-----------| | Ba | BaO | 0,73 | Sn | ]SnO[2 | 1,33 | Fe |]Fe[2]O[3 | 2,14 | |-------+----------+-----------+-------+----------+-----------+-------+----------+-----------| | Cu | Cu[2]O | 1,67 | Pb | ]PbO | 1,15 | Co | ]CoO | 1,75 | |-------+----------+-----------+-------+----------+-----------+-------+----------+-----------| | Cu | CuO | 1,74 | Nb | NbO | 1,57 | Co | Co[3]O[4 | 2,00 | |-------+----------+-----------+-------+----------+-----------+-------+----------+-----------| | Ag | Ag[2]O | 1,58 | Nb | Nb[2]O[5 | 2,81 | Co |]Co[2]O[3 | 2,42 | |-------+----------+-----------+-------+----------+-----------+-------+----------+-----------| | Be | BeO | 1,67 | Ta |]Ta[2]O[5 | 2,32 | Ni | ]NiO | 1,52 | |-------+----------+-----------+-------+----------+-----------+-------+----------+-----------| | Zn | ZnO | 1,58 | Cr |]Cr[2]O[3 | 2,02 | Pt | PtO | 1,56 | +--------------------------------------------------------------------------------------------+ V [mol, o x ] 2,5 > ------------------------- > 1 ochranná vrstva V [mol, M e ] Svar svar Pájený spoj Clinchování: Pohled shora: