Kapitola 5
Fyzika čistých povrchů
5.1 Úvod
Fyzikální povrch je zřejmě něco jiného než povrch ve smyslu matematickém (myšlená nekonečně
tenká rovina na rozhraní mezi pevnou látkou a vakuem, příp. plynem). Mluvíme-li ve fyzice o
povrchu, máme zpravidla na mysli povrchovou vrstvu látky, jejíž vlastnosti jsou nějak odlišné
od vlastností objemu, tj. jsou ovlivněny tím, že symetrie sil působících v látce je z jedné strany
narušena chybějícími atomy a většinou i adsorbovanými cizími částicemi.
Obecně nelze stanovit, jak tlustá je povrchová vrstva. Je to různé u různých látek a liší se to
též podle toho, kterou vlastnost máme konkrétně na mysli. vcelku lze říci, že je to jedna až několik
málo atomových vrstev.
S povrchem jsou spojeny změněné fyzikální vlastnosti a nové jevy, protože povrchové atomy
jsou obklopeny okolními atomy asymetricky:
ˇ povrchové napětí,
ˇ povrchový prostorový náboj,
ˇ výstupní práce,
ˇ povrchové stavy
ˇ povrchové kmity - amplitudy kmitů povrchových atomů jsou větší a frekvence nižší než pro
atomy v objemu,
ˇ relaxace krystalické mříže (atomy se mírně posunou z rovnovážné polohy),
ˇ rekonstrukce (vznik nové pravidelné struktury)
ˇ adsorpce
5.2 Termodynamický přístup
Zavádí pojem volné povrchové energie neboli povrchového napětí.
5.3 Elektronika povrchů
Objevuje se pojem povrchového prostorového náboje, výstupní práce ovlivněné vlastnostmi
povrchu a povrchových stavů.
20 KAPITOLA 5. FYZIKA ČIST ÝCH POVRCHŮ
5.4 Výstupní práce
Vzhledem k tomu, že se pohybujeme při teplotách do 1000 K, zanedbáme rozdíl mezi Fermiho
energií a chemickým potenciálem a budeme předpokládat, že elektrony obsazují stavy s energií
nejvýše rovnou Fermiho energii EF. Rozdíl mezi energií dna valenčního pásu a energií elektronů
ve vakuu označíme Eaf (elektronová afinita). Výstupní práce je pak
 = Eaf - EF. (5.1)
Energii můžeme odečítat bud' od energie vakua, nebo ode dna vodivostního pásu.
Průběh potenciálového valu na rozhraní kov-vakuum je ve skutečnosti složitější. Potenciální
energie je periodickou funkcí souřadnic a je ovlivněna povrchem. Kromě toho se při pohybu elek-
tronu uplatní polarizační jevy a též vliv elektrické dvojvrstvy, která se na povrchu může vytvořit
atd.
Výstupní práci můžeme rozdělit na tu část závisející na objemových vlastnostech materiálu
(jeho pásové struktuře) 0 = v - a část povrchovou s = s -v, kde s je potenciální energie
elektronu u povrchu. Pak
 = s + 0. (5.2)
Rozdíl výstupních prací různých krystalových ploch je způsoben právě rozdíly v povrchové složce
výstupní práce s.
5.4.1 Kontaktní potenciál
Uvažujme dva kovy mající rozdílné elektrochemické potenciály 1, 2. Jestliže ve vnějším prostoru
je E = 0, je celková energie klidového elektronu vně těles rovna jeho energii ve vakuu. Necht'
1 > 2. Dojde-li k el. kontaktu, začnou elektrony z kovu (2) s menší výstupní prací přecházet z
hladin > -1 na odpovídající hladiny v kovu (1). Kov (1) se tedy začne nabíjet záporně a kov
(2) kladně  vznik el. pole mezi povrchy kovů; energie klidového elektronu u povrchu kovu (1) se
bude zvyšovat ve srovnání s energií v nekonečnu; u kovu (2) se bude naopak snižovat. Hladiny
elektrochem. potenciálů se vyrovnají a výstupní práce elektronů se díky vytvořenému
el. poli nezmění. Mezi libovolným bodem nad povrchem prvního kovu a libovolným bodem nad
povrchem druhého tělesa bude existovat kontaktní rozdíl potenciálů
eVkont = 1 - 2. (5.3)
Pole kontaktního potenciálu existuje nejen mezi povrchy různých těles s různými výst. pracemi,
ale i mezi částmi povrchu jediného tělesa, jestliže tyto části mají různé výstupní práce.
5.4.2 Výstupní práce polovodičů a dielektrik
Z hlediska elektronové teorie je i výstupní práce polovodičů a dielektrik dána jako rozdíl hladiny
elektrochemického potenciálu (v přiblížení Fermiho energie) od hladiny vakua  výstupní práce
termoelektrická. Protože Fermiho energie není nejvyšší obsazenou hladinou, definuje se ještě
výstupní práce fotoelektrická, která je dána jako energie, která postačí na excitaci elektronu
z nejvyšší obsazené hladiny.
5.4.3 Měření výstupní práce pomocí kontaktního rozdílu potenciálů
Musí být známa výstupní práce referenčního povrchu.
5.4. V ÝSTUPNÍ PR ÁCE 21
ˇ metoda kondenzátorová: stanovuje se kontaktní rozdíl potenciálů mezi dvěma povrchy
tvořícími kondenzátor (většinou ve vakuu) s kapacitou C. Jestliže tuto kapacitu budeme
měnit, poteče střídavý proud
i = U
dC
dt
, (5.4)
kde U je napětí mezi deskami kondenzátoru. Pokud nevkládáme žádné napětí zvenčí, je
U = Vkont. Pokud vložíme napětí stejné velikosti jako Vkont, ale opačného směru, nepoteče
obvodem žádný proud.
ˇ metoda posuvu voltampérových charakteristik: Měříme-li VA charakteristiku diody, nastává
(při zachování určitých podmínek) nasycení při nulovém rozdílu potenciálů mezi katodou
a anodou. Toto napětí je dáno vnějším vkládaným napětím a kont. rozdílem potenciálů
 k - a. Jestliže chceme sledovat jen průběžné změny výstupní práce anody, měříme
posun VA charakterisitky.
5.4.4 Změna výstupní práce s teplotou
ˇ u kovů: hodnota chem. potenciálu s teplotou poněkud klesá. Současně poněkud klesá i
Eaf, protože klesá povrchový náboj, vytvářející potenciálový skok kov-vakuum. Ve většině
případů lze teplotní závislost výst. práce aproximovat lineárním vztahem
(T) = (T0) + (T - T0), (5.5)
přičemž  mívá hodnotu 10-4
­10-5
eV/K.
ˇ u polovodičů a izolátorů: chem. potenciál se zejména u polovičů mění s teplotou velmi silně.
Pro vlastní polovodič nebo izolátor
(T) = Eaf +
Eg
2
+
kT
2
ln
Nc
Nv
, (5.6)
kde Eg je šířka zakazaného pásu, Eaf je el. afinita, Nc a Nv jsou efektivní hustoty stavů ve
vodivostním resp. valenčním pásu. Pro polovodič typu N při slabé ionizaci donorů:
(T) = Eaf +
ED
2
+
kT
2
ln
Nc
ND
, (5.7)
kde ED a ND je aktivační energie a hustota donorových stavů. Při silné ionizaci donorů,
tj. v oblasti vyšších teplot
(T) = Eaf +
kT
2
ln
Nc
ND
. (5.8)
Pro polovodič typu P s akceptorovou hladinou EA analogicky
(T) = Eaf + Eg -
EA
2
-
kT
2
ln
Nv
NA
, resp. (T) = Eaf + Eg -
kT
2
ln
Nv
NA
. (5.9)
5.4.5 Závislost výstupní práce na el. poli
Aplikujeme-li u povrchu zkoumaného kovu el. pole o intenzitě E, pak se změní průběh síly působící
na elektrony v bezprostřední blízkosti povrchu. Kromě síly zrcadlení
F0 =
e2
160x2
(5.10)
22 KAPITOLA 5. FYZIKA ČIST ÝCH POVRCHŮ
přitahující elektron zpět do kovu, bude působit vnější el. síla, urychlující elektron směrem ven:
F(x) = F0(x) - eE. (5.11)
V určité vzdálenosti od povrchu xk bude výsledná síla F(x) právě rovna nule a pro x > xk bude
elektron pouze urychlován od povrchu. Výstupní práce bude tedy v tomto případě rovna
 =
xk
0
(F0(x) - eE)dx =

0
F0dx -

xk
F0dx -
xk
0
eEdx (5.12)
= 0 -
e2
160xk
- eExk = 0 - e
eE
40
.
Tato závislost výstupní práce na vnějším el. poli bývá označována jako Schottkyho jev.
5.5 Povrchové stavy a zahnutí pásů na povrchu
Povrchové stavy:
ˇ rychlé (ustavení rovnováhy s objemem nastává s relaxační dobou   10-8
s, hustota závisí
na metodě zpracování povrchu a u dobře vyleptaných polovodičů bývá 1011
­1012
cm-2
)
­ Tammovy povrchové hladiny - díky přerušení periodicity potenciálu krystalové mřížky
povrchem dojde k vytvoření dalších dovolených stavů, jak vyplývá ze Schr¨odingerovy
rovnice. Jejich vlnová funkce exponencielně klesá směrem od rozhraní a mohou ležet i
v pásu zakázaných energií.
­ Shockleyho povrchové hladiny - povrchové (lokalizované) hladiny se objeví až pro
takovou hodnotu mřížkové konstanty, pro kterou dojde k překrývání vlnových funkcí
příslušných dvěma sousedním pásů dovolených energií v nekonečném krystale.
­ stavy spojené s existencí adsorbovaných vrstev, povrchovými defekty krystalové mříže
ˇ pomalé (relaxační doba ms až hodiny, hustota může dosahovat 1014
­1015
cm-2
)
­ stavy spojené s tenkou vrstvičkou oxidu, s existencí nábojů jak na povrchu tak i v jejím
objemu (poloha i koncentrace se silně mění s podmínkami okolního prostředí a může se
měnit i v čase, v některých případech mohou tyto stavy splynout v povrchový pás).
Povrchové hladiny mohou mít charakter
ˇ donorů - pro EDs < EF jsou tyto hladiny obsazené, tj. neutrální; pro EDs > EF jsou neob-
sazené, tj. ionizované - kladné.
ˇ akceptorů - pro EAs < EF jsou tyto hladiny obsazené, tj. záporné; pro EDs > EF jsou
neobsazené, tj. neutrální.
5.6. TERMOEMISE 23
5.6 Termoemise
Dodáváme-li pevné látce teplo, roste počet kmitů její mříže a roste též energie elektronů, takže
některé mohou dosáhnout energií dostatečných k překonání povrchového potenciálového valu a
mohou být při vhodném směru své rychlosti emitovány z povrchu. Tento proces budeme popisovat
kvantově statisticky  vycházíme ze F-D rozdělení rychlostí elektronů a integrací spočítáme počet
těch z nich, jejichž část energie příslušející impulsu ve směru proti povrchu má hodnotu dostatečnou
k překonání výstupní práce.
Počet elektronů v kovu, které mají impuls v rozmezí (px, py, pz) až (px + dpx, py + dpy, pz + dpz):
N(p)dpxdpydpz =
g0
h3
dpxdpydpz
exp(p2/2m-
kT
) + 1
, (5.13)
kde g0 = 2 je statistická váha stavu. Souřadnici z zvolíme ve směru kolmém na povrch pevné látky.
Budeme hledat počet elektronů s e nergií v intervalu < pz, pz + dpz >. Po integraci v polárních
souřadnicích ( 1
ex+1
dx = x - ln(1 + ex
)) a substituci = p2
z/2m dostaneme
N( )d =
g0m
h3
2m
kT ln 1 + e- -
kT d . (5.14)
Násobíme-li tento výraz z-složkou rychlosti vz = 2
m
dostaneme počet elektronů s energií v daném
rozmezí, které dopadnou na jednotku povrchu za jednotku času
( )d =
2g0m
h3
kT ln 1 + e- -
kT d . (5.15)
Elektrony, které mají vyjít z povrchu, musí splňovat podmínku  Eaf . Výraz (5.15) nelze v
obecném případě integrovat. Za předpokladu ( - EF)/kT 1 se vztah (5.15) zjednodušší
( )d =
2g0mkT
h3
e- -
kT (5.16)
a hustotu emisního proudu dostaneme integrací výrazu (5.16), přičemž bychom měli respekto-
vat ještě skutečnost známou z kvantové mechaniky, že existuje určitá pravděpodobnost odrazu
elektronů na povrchové bariéře R( )
i = e

Eaf
[1 - R( )]( )d . (5.17)
R( ) se počítá pro jistý předpokládaný tvar bariéry použitím nějaké aproximace. Pro jednoduchost
budeme předpokládat, že ji můžeme nahradit nějakou střední hodnotou R = 1 - D a integrací
pak dostáváme
i = D
4mek2
h3
T2
e-
Eaf -
kT = DA0T2
e-/kT
. (5.18)
Konstanta D by se němela pro různé kovy příliš lišit. Z experimentů však vyplývá, že konstanta
DA0 se pro různé kovy značně liší. Je to proto, že jsme zatím neuvažovali teplotní závislost výst.
práce. Když do vztahu (5.18) dosadíme vztah (5.5), dostaneme tzv. Richardson-Dushmanovu
rovnici
i = DA0T2
exp(-/k) exp(-
(T0) - T0
kT
) = AT2
exp(-
e
kT
), (5.19)
kde Richardsonova konstanta A již není univerzální konstantou, nýbrž je charakteristická pro
daný materiál a e je redukovaná neboli Richardsonova výstupní práce.
24 KAPITOLA 5. FYZIKA ČIST ÝCH POVRCHŮ
5.6.1 Měření výstupní práce termoelektrickými metodami
ˇ Pomocí Richardsonovy přímky: můžeme určit výstupní práci i Richardsonovu konstantu A.
Do grafu se nanáší exp. hodnoty ln(i/T 2
) jako fce 1/T. Je třeba zajistit, aby se měření proudu
uskutečňovalo v režimu nasyceného proudu, tj. aby v měřícím systému nehráli roli prostorové
náboje. To znamená, že mezi emitující katodu a anodu musí být vloženo dostatečně velké
napětí. Při větších napětích se pak ovšem uplatňuje Schottkyho jev, takže naměřené hodnoty
by měly být správně extrapolovány na nulové vnější pole. Musíme měřit dostatečně přesně
teplotu katody (pyrometrická metoda nebo pomocí změn odporu žhaveného vlákna).
ˇ Metoda kalorimetrická: emitované elektrony s sebou odnášejí určitou energii, tj. katoda se
ochlazuje a chceme-li, aby její teplota zůstala konstantní, musíme zvětšit příkon. Energie
spotřebovaná na jeden elektron je =  + 2kT = e + 2kT a spotřebovaný výkon pro N
elektronů za čas t je
w =
Ne
t
 +
2kT
e
= Jemis.  +
2kT
e
. (5.20)
O tuto hodnotu musíme zvětšit příkon, chceme-li aby teplota katody zůstala konstantní.
wz = R[(Iz + Iz)2
- I2
z ]  2RIzIz. (5.21)
Známe-li odpor katody a změříme příslušné proudy můžeme spočítat výstupní potenciál
(práci)
 =
2RIzIz
Jemis
-
2kT
e
. (5.22)